Tesis sobre el tema "PAH dimers"
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Wang, Dong. "Making dimers of light-harvesting complexes from purple bacteria using copper–free click chemistry". Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0062/document.
Resumen
Les complexes collecteurs de lumière des bactéries photosynthétiques absorbent l'énergie solaire, et transfèrent l'énergie avec grande efficacité aux centres réactionnels, siùge où elle est captée pour l'utilisation par la cellule. Nous savons peu des détails du transfert d'énergie entre les différents complexes collecteurs de lumière. Dans cette thèse, j'ai isolé différents complexes collecteurs de lumière à partir de plusieurs souches de bactéries pourpres. J'ai construit de modèles 3D par homologie et les structures possibles de dimères ont également été examinés. Les sites de pontage dans ces protéines montrent la possibilité de construire des dimères avec des structures biologiquement pertinentes. J'ai développé un protocole pour construire de dimères de protéines collectrices de lumière fortement oligomériques. Le protocole que j'ai mis en place contient trois grandes étapes : d'abord la réaction de lysines dans les complexes à un très faible degré de réaction, et la purification des protéines marquées. Ensuite, les groupes réactifs de dibenzocyclooctyne (DBCO) ou de l'azoture sont introduits au complexe. Finalement, la réaction sans cuivre de cycloaddition azoture-alcyne promue par distorsion a pour conséquence la synthèse de dimèresThe light harvesting apparatus of photosynthetic bacteria absorb the energy from sunlight and transfer the energy with high efficiency to the reaction center, where it is captured for use by the cell. We know little about the details of energy transfer between different light-harvesting complexes. In this thesis I isolated several different types of light-harvesting complex from various stains of purple bacteria. 3D models were built, based on homology modeling, and possible dimer structures were examined. The cross linking sites in these protein shown the possiblity of forming biologically relevant dimer structures. I have developed a protocol to make dimers, from highly oligomeric light harvesting proteins. The protocol developed contains three main steps: first reaction of lysines in the complex at a very low degrees of reaction and purifying the labelled protein. Then coupling the reactive groups of dibenzylcyclootyne (DBCO) or of azide separately to the different complexes. Finally, the copper free strain promoted azide-alkyne cycloaddition reaction occurred to synthesize the dimer
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Labarrière, Luc. "Spectroscopic properties of environmental relevant systems : 2’,3-dihydroxyflavone-ion complexes and polycyclic aromatic hydrocarbons : a joint experimental and theoretical study". Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2022. http://www.theses.fr/2022ULILR069.
Resumen
Ce manuscrit présente les résultats d'une étude expérimentale et théorique de deux systèmes moléculaires d'intérêt environnemental : la 2',3-dihydroxyflavone (2'3HF) et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Ces systèmes ont été étudiés par une combinaison de techniques de spectroscopies électroniques (absorption et fluorescence) et de calculs de chimie quantique (DFT et TD-DFT). Dans une première partie de cette thèse, il est montré que la 2'3HF présente des propriétés acido-basiques singulières par rapport aux autres flavonols. La diminution de plusieurs unités de la valeur du pKa est attribuée à la présence d'un réseau de liaisons hydrogènes. A l'état-excité, un transfert de proton intramoléculaire est à l'origine d'une fluorescence duale. Une bande d'émission supplémentaire, semblant provenir d'une forme tautomère perturbée par interaction avec le solvant, a été mise en évidence. Enfin, une étude exhaustive des complexes de Ca(II), Mn(II) et Zn(II) a montré la formation de chélates avec la fonction α-hydroxycétone. Dans la deuxième partie, trois hypothèses structurales pour expliquer l'observation expérimentale de fluorescence induite par laser (LIF) dans le visible ont été explorées. Une étude sur les dimères de van der Waals (vdW) des HAPs a permis de mieux comprendre la nature de l'interaction entre monomères et de mettre en évidence la difficulté de modéliser ces systèmes, cependant, les transitions électroniques calculées suggèrent que ces espèces ne peuvent pas être responsables des signaux de LIF. Ensuite, une étude identique de HAP liés par ponts aliphatiques a montré des résultats très similaires aux dimères de vdW, excluant leur implication dans la fluorescence observée. Enfin, l'hypothèse de l'émission provenant de radicaux de HAPs a été explorée. Cette dernière est très prometteuse et ouvre la voie à des études expérimentales et théoriques ultérieuresThis manuscript reports the results of an experimental and theoretical study of two molecular systems of environmental interest: 2',3-dihydroxyflavone (2'3HF) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). These systems were studied by a combination of electronic spectroscopic techniques (absorption and fluorescence) and quantum chemical calculations (DFT and TD-DFT). In the first part of this thesis, it is shown that 2'3HF has singular acid-base properties compared to other flavonols. The decrease of the pKa by several units is attributed to the presence of a hydrogen-bond network. In the excited state, an intramolecular proton transfer causes a dual fluorescence. An additional emission band, seemingly originating from a tautomeric form perturbed by interaction with the solvent, was revealed. Finally, an exhaustive study of the Ca(II), Mn(II) and Zn(II) complexes showed the formation of chelates with the α-hydroxyketone function. In the second part, three structural hypotheses to explain the experimental observation of visible-range laser-induced fluorescence (LIF) were explored. A study of van der Waals (vdW) dimers of PAHs provided insights into the nature of the monomer interaction and highlighted the difficulty of modelling these systems. However, the calculated electronic transitions suggest that these species cannot be responsible for the LIF signals. Secondly, an identical study of aliphatically bridged PAHs showed very similar results to vdW dimers, ruling out their involvement in the observed fluorescence. Finally, the hypothesis of emission from PAH radicals was explored. The latter is very promising and opens the way for further experimental and theoretical studies
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Colomban, Cédric. "Défluoration oxydante des aromatiques per- et polyfluorés catalysée par des complexes binucléaires à fer hémiques". Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10254/document.
Resumen
L'oxydation de liaisons C-H fortes et la transformation de liaisons carbone-halogène dans des conditions douces sont particulièrement difficiles et représentent un challenge pour les chimistes. Ces réactions sont réalisées dans la nature par l'intermédiaire des métalloenzymes. Dans le but de reproduire cette chimie efficace, nous développons au laboratoire des catalyseurs inspirés de deux des plus puissantes monooxygenases : les cytochromes P450 et la méthane monooxygenase soluble. Il s'agit de complexes binucléaires où deux atomes de fer sont pontés par un atome et stabilisés par des ligands macrocycliques. En particulier, les dimères de phthalocyanine de fer pontés par un atome d'azote (μ-nitrido) sont capables d'activer les peroxydes comme H2O2 afin oxyder, dans des conditions douces, les substrats les plus inertes (méthane, benzène, dichlorométhane). Ces travaux de thèse ont consisté en l'utilisation de ces systèmes bio-inspirés pour décrire la première transformation oxydante des liaisons C-F aromatiques. Cette nouvelle approche peut être utilisée pour la minéralisation de polluants notoires : les composés aromatiques halogénés. La démarche générale de cette thèse a été de (i) décrire la réactivité des complexes de phthalocyanines et porphyrines et (ii) en élucider le mécanisme afin de (iii) comprendre les paramètres clés gouvernants l'efficacité catalytique. Nous avons ainsi décrit le premier système capable de minéraliser les aromatiques perfluorés en conditions douces par transformation oxydante de la liaison C-F en liaison C-OH. Un mécanisme d'époxydation du système-π du substrat fluoré par l'intermédiaire d'une espèce fer-oxo a été proposé et argumenté. Nous avons déterminé l'effet de la nature de l'atome pontant sur la structure du catalyseur et expliqué l'impact crucial de la structure Fe(μ-N)Fe sur l'efficacité catalytique grâce aux caractérisations EXAFS, XANES et des calculs DFT. La synthèse, la caractérisation, et la comparaison de dimères à ligands porphyrazine, porphyrine ou phthalocyanine nous a enfin permis de décrire l'influence du ligand macrocyclique sur la géométrie moléculaire et la structure électronique des complexesOxidations of strong C-H and transformation of carbon-halogen bonds under mild conditions are especially difficult and challenging reactions. This reactivity can be achieved in Nature through iron metalloenzymes. In order to reproduce the efficient chemistry found in Nature, we develop bio-inspired diiron macrocyclic catalysts combining the structural features of two the most powerful monooxygenases: cytochrome P450 and soluble methane monooxygenase. Diiron catalysts where two iron atoms are bridged by μ-nitrido group and stabilized by macrocyclic supporting ligands can activate peroxides such as H2O2 for the most challenging oxidations reactions (methane, benzene, dichloromethane) under mild and practical conditions. This thesis is focused on the use of these bio inspired systems for the previously unknown oxidative transformation of the aromatic C-F bonds. This novel approach to the activation of C-F bonds can be used for the mineralization of notorious pollutants: the halogenated aromatics. We (i) described the reactivity of phthalocyanine and porphyrin complexes and (ii) studied the mechanism to (iii) understand and explain the key parameters which gouverns the catalytic efficiency. We had reported the first system able to transform aromatic C-F bonds onto C-OH bonds under mild conditions. Based on mechanistic studies, an epoxidation mechanism mediated by diiron-oxo species has been proposed. We have studied the influence of the bridging atom on the structure and the catalytic efficiency of the catalysts using both spectroscopic and theoretical methods. Finally, the effect of the macrocyclic ligand on molecular geometry and electronic structure of the complexes have been described through the synthesis, the characterization and the comparison of diiron complexes based on porphyrazine, porphyrin or phthalocyanine ligands
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Rose, Clémence. "De la synthèse de porphyrines fonctionnalisées par des sels d'imidazolium à la formation de dimères de porphyrines cofaciales assemblées par des liaisons métal-carbène". Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS083.
Resumen
Ce travail de thèse est consacré à la synthèse de porphyrines fonctionnalisées en positions meso par un ou quatre cycles imidazolium. Dans un premier temps, celles-ci ont été testées comme photosensibilisateurs pour des études in vitro en thérapie photodynamique (PDT) sur des cellules de cancers du sein MCF-7. Au vu de l’efficacité de certains de ces composés en PDT, des dérivés de type chlorine fonctionnalisés par un cycle imidazole/imidazolium ont également été synthétisés par voie hémi-synthétique à partir de la chlorophylle a extraite de spiruline. Dans un second temps, les porphyrines fonctionnalisées en positions meso par quatre sels d’imidazolium ont été utilisées comme précurseurs de ligands carbènes N-hétérocycliques (NHCs) pour la synthèse de dimères de porphyrines cofaciales assemblées par des liaisons M-CNHC. La modularité de ces assemblages a notamment été explorée en modifiant les cations métalliques assembleurs (M = AgI, AuI), les espaceurs organiques entre les porphyrines et les ligands NHCs, ou encore la nature du métal interne M’situé dans les cavités des porphyrines du dimère (M’ = 2H, ZnII, CoII/III). Les propriétés électroniques et biologiques de ces dimères ont par la suite été étudiées. Des résultats préliminaires ont également été obtenus dans le domaine de la chimie hôte-invité (encapsulation de petites molécules) et en électrocatalyse pour la réaction de réduction de O2 (ORR)This PhD work is devoted to the synthesis of porphyrins functionalized in meso positions with one or four imidazolium rings. First of all, these compounds have been tested as photosensitizers for in vitro studies for photodynamic therapy (PDT) applications on breast cancer cells MCF-7. Regarding to the efficiency of some of them in PDT, chlorine-based compounds functionalized with an imidazole/imidazolium ring have also been synthesized through hemi-synthetic pathway, with spirulina-extracted chlorophyll a as precursor. Then, porphyrins functionalized in meso positions with four imidazolium rings have been used as precursors of N-heterocyclic carbenes (NHC) ligands for the synthesis of cofacial porphyrin dimers assembled by M-CNHC bonds. The modularity of these assemblies has been explored by modifying assembling metal cations (M = AgI, AuI), organic spacers between porphyrins and NHCs or the nature of the intern metal M’ located in the porphyrin cores of the dimer (M’ = 2H, ZnII, CoII/III). Electronic and biological properties of these dimers have been investigated. Preliminary results have also been obtained in the field of host-guest chemistry (encapsulation of small molecules) and in electrocatalysis for the O2 reduction reaction (ORR)
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Laslier, Benoît. "Dynamique stochastique d'interface discrète et modèles de dimères". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01044463.
Resumen
Nous avons étudié la dynamique de Glauber sur les pavages de domaines finies du plan par des losanges ou par des dominos de taille 2 × 1. Ces pavages sont naturellement associés à des surfaces de R^3, qui peuvent être vues comme des interfaces dans des modèles de physique statistique. En particulier les pavages par des losanges correspondent au modèle d'Ising tridimensionnel à température nulle. Plus précisément les pavages d'un domaine sont en bijection avec les configurations d'Ising vérifiant certaines conditions au bord (dépendant du domaine pavé). Ces conditions forcent la coexistence des phases + et - ainsi que la position du bord de l'interface. Dans la limite thermodynamique où L, la longueur caractéristique du système, tend vers l'infini, ces interfaces obéissent à une loi des grand nombre et convergent vers une forme limite déterministe ne dépendant que des conditions aux bord. Dans le cas où la forme limite est planaire et pour les losanges, Caputo, Martinelli et Toninelli [CMT12] ont montré que le temps de mélange Tmix de la dynamique est d'ordre O(L^{2+o(1)}) (scaling diffusif). Nous avons généralisé ce résultat aux pavages par des dominos, toujours dans le cas d'une forme limite planaire. Nous avons aussi prouvé une borne inférieure Tmix ≥ cL^2 qui améliore d'un facteur log le résultat de [CMT12]. Dans le cas où la forme limite n'est pas planaire, elle peut être analytique ou bien contenir des parties "gelées" où elle est en un sens dégénérée. Dans le cas où elle n'a pas de telle partie gelée, et pour les pavages par des losanges, nous avons montré que la dynamique de Glauber devient "macroscopiquement proche" de l'équilibre en un temps L^{2+o(1)}
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Laslier, Benoît. "Dynamique stochastique d’interface discrète et modèles de dimères". Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10110/document.
Resumen
Nous avons étudié la dynamique de Glauber sur les pavages de domaines finies du plan par des losanges ou par des dominos de taille 2 × 1. Ces pavages sont naturellement associés à des surfaces de R^3, qui peuvent être vues comme des interfaces dans des modèles de physique statistique. En particulier les pavages par des losanges correspondent au modèle d'Ising tridimensionnel à température nulle. Plus précisément les pavages d'un domaine sont en bijection avec les configurations d'Ising vérifiant certaines conditions au bord (dépendant du domaine pavé). Ces conditions forcent la coexistence des phases + et - ainsi que la position du bord de l'interface. Dans la limite thermodynamique où L, la longueur caractéristique du système, tend vers l'infini, ces interfaces obéissent à une loi des grand nombre et convergent vers une forme limite déterministe ne dépendant que des conditions aux bord. Dans le cas où la forme limite est planaire et pour les losanges, Caputo, Martinelli et Toninelli [CMT12] ont montré que le temps de mélange Tmix de la dynamique est d'ordre O(L^{2+o(1)}) (scaling diffusif). Nous avons généralisé ce résultat aux pavages par des dominos, toujours dans le cas d'une forme limite planaire. Nous avons aussi prouvé une borne inférieure Tmix ≥ cL^2 qui améliore d'un facteur log le résultat de [CMT12]. Dans le cas où la forme limite n'est pas planaire, elle peut être analytique ou bien contenir des parties “gelées” où elle est en un sens dégénérée. Dans le cas où elle n'a pas de telle partie gelée, et pour les pavages par des losanges, nous avons montré que la dynamique de Glauber devient “macroscopiquement proche” de l'équilibre en un temps L^{2+o(1)}We studied the Glauber dynamics on tilings of finite regions of the plane by lozenges or 2 × 1 dominoes. These tilings are naturally associated with surfaces of R^3, which can be seen as interfaces in statistical physics models. In particular, lozenge tilings correspond to three dimensional Ising model at zero temperature. More precisely, tilings of a finite regions are in bijection with Ising configurations with some boundary conditions (depending on the tiled domain). These boundary conditions impose the coexistence of the + and - phases, together with the position of the boundary of the interface. In the thermodynamic limit where L, the characteristic length of the system, tends toward infinity, these interface follow a law of large number and converge to a deterministic limit shape depending only on the boundary condition. When the limit shape is planar and for lozenge tilings, Caputo, Martinelli and Toninelli [CMT12] showed that the mixing time of the dynamics is of order (L^{2+o(1)}) (diffusive scaling). We generalized this result to domino tilings, always in the case of a planar limit shape. We also proved a lower bound Tmix ≥ cL^2 which improve on the result of [CMT12] by a log factor. When the limit shape is not planar, it can either be analytic or have some “frozen” domains where it is degenerated in a sense. When it does not have such frozen region, and for lozenge tilings, we showed that the Glauber dynamics becomes “macroscopically close” to equilibrium in a time L^{2+o(1)}
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Costalat, Robert. "Photophysique de l'induction de dimères de thymine par des psoralènes". Paris 13, 1988. http://www.theses.fr/1988PA13A001.
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LIBOSSART, SABINE. "Etude de la fibrinolyse chez les sujets normaux et dans les etats thromboemboliques. Interet du dosage de d. Dimeres liberes par lyse spontanee d'un caillot plasmatique". Lille 2, 1993. http://www.theses.fr/1993LIL2P006.
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De, Crozals Gabriel. "Multi-fonctionnalisation par synthèse supportée de nanoparticules de silice pour des applications biomédicales". Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10264.
Resumen
Les nanomatériaux combinant des fonctions de ciblage, d'imagerie, de thérapie et de détection font l'objet de nombreuses recherches dans le domaine de la santé. Les travaux présentés dans cette thèse concernent la multi‐fonctionnalisation de nanoparticules (NPs) par un procédé de synthèse supportée. Le support solide développé dans cette étude est constitué d'un matériau poreux en verre sur lequel sont greffées de manière temporaire des nanoparticules de silice. La fonctionnalisation de la surface des nanoparticules a été réalisée de façon automatisée par une chimie de synthèse dite aux phosphoramidites. Dans un premier temps, cette technique a permis d'obtenir des densités de greffage de l'ordre de 5000 à 7000 oligonucléotides par nanoparticule, ce qui représente une fonctionnalisation 10 à 20 fois supérieure à celles obtenues par des méthodes de greffage en solution. Les brins d'ADN synthétisés sur les NPs ont montré une bonne accessibilité pour l'hybridation avec un brin d'ADN complémentaire, ouvrant la voie à des applications thérapeutiques ou à l'intégration de ces objets dans des systèmes de détection. La deuxième partie de ces travaux est consacrée à la vectorisation d'une protéine thérapeutique, le G‐CSF (facteur de croissance de colonies de granulocytes), par des nanoparticules présentant également des propriétés d'imagerie. Ces nanovecteurs thérapeutiques ont montré des propriétés de stimulation cellulaire in vitro et de ciblage de la rate, organe réservoir de neutrophiles, in vivo. Enfin il a été démontré que la modification de NPs sur support ouvre des perspectives intéressantes pour la préparation d'assemblages complexes de nanoparticules (dimères et NPs dissymétriques)Nanomaterials combining targeting, imaging, therapy and sensing properties are of growing interest for biomedical applications. The work reported in this thesis concerns nanoparticle (NP) multifunctionalization by solid phase synthesis. The solid support developed in this study is composed of a porous glass material on which silica NPs are temporarily grafted. Nanoparticle surface functionalization was performed by automated synthesis using phosphoramidite chemistry. Firstly, high surface loadings from 5000 to 7000 oligonucleotides per NP were achieved, representing a functionalization 10 to 20‐fold greater than those obtained by coupling methods in solution. DNA strands synthesized on NPs showed a good accessibility for hybridization with a complementary DNA strand, paving the way for therapeutic applications or integration of these objects in detection systems. The second part of this work was devoted to the vectorization of a therapeutic protein, GCSF (Granulocyte‐Colony Stimulating Factor) by nanoparticles that also exhibited imaging properties. These therapeutic nanocarriers showed cell stimulating properties in vitro and spleen targeting, which is a reservoir of neutrophils, in vivo. Finally, it was demonstrated that the solid phase modification of NPs opens interesting perspectives for the production of complex nanoparticle assemblies (dimers and asymmetric NPs)
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Danset, Delphine. "Etude des premières étapes réactionnelles de l'oxydation du cobalt mono- et diatomique par l'oxygène moléculaire par isolation en matrice de gaz rare et spectroscopies d'absorption électronique et vibrationnelle". Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066075.
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Doumazane, Etienne. "Etude de la dimérisation et de la dynamique structurale des mGluR par la technologie trFRET : de nouvelles pistes pour de nouveaux médicaments". Thesis, Montpellier 1, 2011. http://www.theses.fr/2011MON1T007.
Resumen
Les récepteurs métabotropes du glutamate (mGluR) sont des récepteurs couplés aux protéines G qui régulent la transmission synaptique. Ce sont des cibles de choix pour le traitement de maladies neurologiques et psychiatriques telles que la maladie de Parkinson et la schizophrénie.J'ai développé une stratégie d'étude de l'assemblage multimérique des protéines membranaires dans des cellules vivantes, à l'aide de techniques de marquage orthogonal et de FRET en temps-résolu. De façon inattendue, j'ai montré que certaines sous-unités de mGluR, en plus de former des récepteurs homodimériques, peuvent former des récepteurs hétérodimériques fonctionnels. D'autre part, j'ai appliqué ces techniques à l'étude du mécanisme d'activation des mGluR et de leur régulation allostérique. J'ai démontré qu'un mouvement relatif des domaines extracellulaires au sein du dimère était responsable de l'action du glutamate.Ce travail a permis de mieux comprendre le fonctionnement des mGluR, et permet la conception de nouveaux tests de criblageMetabotropic glutamate receptors (mGluRs) are G protein-coupled receptors that regulate synaptic transmission. They are relevant therapeutic targets for neurological and psychiatric disorders, such as Parkinson disease and schizophrenia.I developed a strategy to study the multimeric assembly of membrane proteins in living cells, through a combination of orthogonal labeling and time-resolved FRET. Unexpectedly, some subunits of mGluRs, in addition to forming homodimeric receptors, were found capable of forming functional heterodimeric receptors. Then, I applied these techniques to study the activation mechanism of mGluRs and their allosteric regulation. I demonstrated that a conformational change of the dimeric extracellular domain is responsible for the action of glutamate.In addition to increase our understandings of how mGluRs function, this work opens new avenues for the design of drug screening tests
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Salami, Houssam. "Étude des spectres électroniques et courbes de potentiel de dimères alcalins hétéronucléaires". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00382009.
Resumen
Cette thèse présente une étude expérimentale de la fluorescence induite par laser analysée par un spectromètre à transformée de Fourier haute résolution de la molécule KLi. Des courbes de potentiel précises ont été calculées pour l'état fondamental, X1+, de 39K7Li et 39K6Li. Une étude simultanée de ces deux isotopologues a établi une brisure de l'approximation de Born-Oppenheimer faible mais significative. Nous avons aussi détecté 6 niveaux vibrationnels élevés de l'état a3+, également corrélé à l'asymptote atomique Li(2s) + K(4s). Bien que les données ne couvrent que 25 % du puits de potentiel, une expression analytique donne une bonne extrapolation vers le minimum du potentiel et ajuste toutes les données dans limites de l'incertitude expérimentale. Une expérience similaire de CuCl2 formé en jet supersonique a conduit à déterminer la constante de spin-orbite de l'état X2g de CuCl2. Des spectres de polarisation de NaLi ont été aussi analysés, donnant des informations préliminaires sur deux états excités
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Sun, Xuhong. "Étude des facteurs de l'hémostase après thrombolyse par le rT-PA dans l'infractus cérébral aigu : corrélations cliniques et étiologiques". Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10110/document.
Resumen
L'étude systématique de l'hémostase post-thrombolytique a été peu étudiée. Chez 80 malades thrombolysés consécutifs, une étude prospective a comporté l'étude – aux heures 0, 2 et 24 – des facteurs de l'hémostase suivants: fibrinogène, plasminogène, PDF (produits de dégradation de la fibrine et du fibrinogène), D-dimères, alpha2-antiplasmine et facteur XIII, ainsi que l'hématocrite et la numération plaquettaire. Des calculs statistiques approfondis ont exploré les corrélations des variations des facteurs hémostatiques entre eux et avec 37 paramètres cliniques et étiologiques. Processus moléculaires post-thrombolytiques. Le rt-PA induit deux processus, indépendants statistiquement à la 2ème heure: d'une part une élévation des PDF et des D-dimères; d'autre part, une baisse du fibrinogène, corrélée à une baisse du plasminogène (r=0,48, p=0.01), de l'alpha2-antiplasmine (r=0.48, p =0.004) et du facteur XIII (r=0.44, p=0.01). La baisse du plasminogène est corrélée significativement avec celle de l'alpha2-antiplasmine (r=0.77, p<0.001), et du facteur XIII (r=0.47, p=0.02). La mise en jeu de facteurs anti-fibrinolytiques, qui n'avait jamais été décrite précédemment, peut jouer un rôle dans une limitation de la fibrinolyse et dans la rethrombose. Des corrélations sont notées entre la baisse précoce du plasminogène et l'étiologie cardioembolique (p=0.04), et un mauvais pronostic final (p=0.03), possiblement en rapport la thrombolyse intense de gros caillots. Les hématomes intra-cérébraux parenchymateux (HP) sont liés significativement à la baisse du fibrinogène (p=0.01) et à l'augmentation des PDF (p=0.01). Une baisse du fibrinogène au-dessous de 2g/L multiplie la probabilité de HP précoce par un facteur 12,82. Ainsi est confirmé le modèle d'une “coagulopathie précoce avec dégradation du fibrinogène”», prédictive de l'hématome, proposé par l'équipe lyonnaise de thrombolyse en 2004A systematic study of post-thrombolytic haemostasis has rarely been performed. In 80 consecutive patients, we have prospectively studied at hours 0, 2 and 24 the following parameters: fibrinogen, plasminogen, alpha2-antiplasmin, factor XIII, fibrin(ogen) Degradation Products (FDP), D-dimers, haematocrit and platelet count. Comprehensive statistical studies calculated correlations of the haemostatic values betwen themselves and with 38 etiological and clinical parameters. Molecular dynamics. Two changes between h0 and h2 were statistically independent: an increase in FDP and D-Dimers; a decrease in fibrinogen, plasminogen, alpha2-antiplasmin and factor XIII. At h2, the decrease in fibrinogen was significantly correlated with that of plasminogen (0.48, p = 0.01), alpha2-antiplasmin (0.48, p = 0.004), and factor XIII (0.44, p = 0.01). The decrease in plasminogen was significantly correlated with those of antifibrinolytic components, alpha2-antiplasmin (r=0.77, p<0.001) and factor XIII (0.47, p=0.02). To our knowledge, such an activation of antifibrinolytic components had not hitherto been mentioned. The h2 decrease of plasminogen was correlated with cardioembolic etiology (p=0.04) and final poor oucome (p=0.03), a fact possibly due to intense thrombolysis of large clots. Patients having early parenchymal hematomas (PH) showed h2 haemostasis disturbances: high FDP (p=0.01), and low fibrinogen (p=0.01). The decrease in fibrinogen less than 2g/L multiplies the odds of early PH by a factor 12.82. Thus, we confirm the model of an “early fibrinogen degradation coagulopathy” predictive of hematomas, which had been coined by the Lyon thrombolysis team in 2004
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Bonnet, Pascal. "Etude par modélisation moléculaire de dimères de cyclodextrines et de leurs complexes d'inclusion". Doctoral thesis, Universitat Autònoma de Barcelona, 2001. http://hdl.handle.net/10803/3114.
Resumen
Las ciclodextrinas (CDS) son oligómeros cíclicos de varias unidades de a-D-glucopiranosa. Las más frecuentes se denominan a-, b- y g-CD dependiendo de cuantas unidades de glucosa (6, 7 o 8 respectivamente forman la pared del macrociclo toroidal. Esta poca común forma define dos zonas especiales bien definidas: una pared externa hidrófila y una cavidad interna hidrófoba que puede incluir substratos orgánicos en medio aucoso. Los complejos de inclusión son asociaciones moleculares en las que un componente (el host) incluye a una molécula (el guest) generalmente con una estequiometría 1:1. Sin embargo, si el guest es más grande, la estequiometría puede llegar a alcanzar 2:1.En este trabajo, estudiamos la preferencia de la orientación que adopten dos moléculas de CD con la finalidad de comprender las interacciones intermoleculares responsables. La agregación preferencial de dímeros de a-, b- y g-CD en ausencia de disolvente se estudió en primer lugar considerando las tres orientaciones más probables Head-Head, Head-Tail y Tail-Tail. En segundo lugar, se procedió al estudio de los mismos dímeros en un medio similar al biológico, es decir en presencia de moléculas de agua, para averiguar la orientación preferencial en disolución gracias a los resultados de los cálculos de energía de interacción y de las interacciones responsables de sus formaciones.
Una vez realizado este estudio, pasamos al estudio teórico del complejo supramolecular de esteoquimetría 2:1, formado por un dímero g-CD con el fullereno (C60) para averiguar las fuerzas responsables que favorecen la formación de este complejo en medio acuoso cambiando el campo de fuerza.
Finalmente, estudiamos por modelización molecular la separación de los enantiómeros de la benzoina utilizados en electroforesis capilar. Los disolventes quirales utilizando teórica y experimentalmente fueron ciclodextrinas aniónicas (mono y tetrasulfobutiléter-b- CD) y neutras permetil-b- CD). Se estudiaron las posibles agrupaciones y estequiometrías (1:1 y 2:1) de los complejos para racionalizar las enantiodiferenciación, en base a la energía de interacción entre la benzoina y las ciclodextrinas.
Todos los cálculos se llevaron a cabo mediante los programas de modelización molecular AMBER, Macromodel y MM3, en los supercomputadores del Centro de Supercomputación de Catalunya (CESCA).
Cyclodextrins are cyclic oligomers of several a-D-glucopyranose units .The toroidal macrocyclic shape defines two clear spatial regions, a hydrophilic external wall and a hydrophobic cavity. They are well known to act as hosts in supramolecular chemistry having the capability to form inclusión complexes with a large variety of organic molecules (the guest), generally with a 1:1 stoichiometry between host and guest. Nevertheless, complexes formed with large guests usually have 2:1 stoichiometries.
Our work has been carried out to detemine the preferential orientation of the cyclodextrin dimers and to understand the responsible intermolecular interactions. The preferential aggregation of two a-, b- and g-cyclodextrin molecules in the absence fo solvent have been studied in a first part, considering the three most likely orientations: Head-Head, Head-Tail and Tail-Tail. In a second part, the cyclodextrin dimers have been studied using water as explicit solvent with the aim of determing their preferential orientation in water solution by studying the binding energy and the interactions responsible for their informations.
As one 2:1 complex, the supramolecular complexation of the fullerene C60 in a g-cyclodextrin dimer has been studied. The force field for the fullerene has been changed to correctly consider its intramolecular interactions.
Also, thanks to some experimental results of capillary electrophoresis, we have reproduced and analysed the enantiodifferenciation of an inclusion complex formed by different cyclodextrin dimers and one chiral molecule: the benzoine. Different stoichiometries, different derived cyclodextrins (as permethyl-b-cyclodextrin, monosulfated-b-cyclodextrin and tetrasulfatedb-cyclodextrin), and different orientations of the complex (as Head-Head and Head-Tail) have been studied. Moreover, in each case the two posible orientations of the benzoine incide the cyclodextrin cavity were also considered.
All of the simulations have been carried out on using MM3, MacroModel and AMBER force fields in the Supercomputing Center of Catalonia (CESCA).
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Denis, Philippe. "Activation catalytique des diènes-1,3 et des oléfines par des complexes du nickel chélatés par des amino et aminophosphine-phosphinites optiquement activés : applications aux réactions de di et codimérisation". Lille 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LIL10024.
Resumen
Synthèse régio- et énantiosélective de liaisons c-c à partir de diènes -1,3 et d'oléfines par le biais de catalyseurs homogènes à base de nickel modifiés par des coordinats mono- et bi- dentes. Ces nouveaux coordinats sont des aminophosphino-phosphinites (C(6)H(5))(2)PN(CH(3))-CHR(1)-CHR(2)-OP(C(6)H(5))(2) de structures très diverses suivant la nature de R(1) et R(2). L'utilisation de ces espèces en combinaison avec Ni zérovalent permet avec d'excellents rendements optiques la codimérisation cyclohexadiène-1,3-éthylène et la cyclodimérisation du butadiène-1,3
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Aller, Pierre. "Etude du domaine transmembranaire de récepteur tyrosine kinase dans un environnement membranaire : aspects structuraux et mécanistiques explorés par dynamique moléculaire". Orléans, 2004. http://www.theses.fr/2004ORLE2034.
Resumen
La dimérisation induite par la fixation de ligand est nécessaire à l'activation des récepteurs tyrosine kinase. Le domaine transmembranaire unique de ces protéines joue un rôle crucial dans ces mécanismes. Le récepteur Neu chez le rat et son homologue ErbB2 chez l'humain sont à l'origine de nombreux cancers provoqués par la mutation ponctuelle Val/Glu dans le segment transmembranaire ou la surexpression du récepteur. La structure du domaine transmembranaire dans le récepteur dimère semble déterminante dans les processus d'activation. Les simulations de dynamique moléculaire montrent que, dans une membrane modèle constituée de DMPC ou de POPC hydratés, les hélices transmembranaires de Neu sauvage et oncogénique s'associent préférentiellement en enroulement gauche formant une interface symétrique. Dans le cas de Neu oncogénique le résidu polaire Glu, enfoui dans la membrane, stabilise les interactions entre hélices en formant de fortes liaisons hydrogène.
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Alamäki, M. (Markku). "Experimental dimer-monomer ³He NMR shift inside C₆₀ explained from first principles by Path Integral Monte Carlo modelling". Master's thesis, University of Oulu, 2019. http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfioulu-201906202601.
Resumen
Abstract. In my thesis I simulate the endohedral fullerene molecules of helium monomer He1@C60 and dimer He2@C60 and the corresponding hexa-anions, with the intention of determining the chemical shift of the helium. Different models are considered, including cavity models where the presence of fullerene is described by spherically symmetric fields acting on the helium atoms, rigid models where the carbon atoms remain fixed, and dynamic models where all the atoms are moving. The simulations are implemented as path integral Monte Carlo (PIMC) code where the discretization of the path integrals (Trotter number) can be specified independently for helium and carbon atoms. The PIMC approach gives a correction to the position distributions of both helium and carbon atoms, and it is shown that both the Trotter numbers of helium and carbon influence the chemical shifts.
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Aci, Samia. "Etude par simulation de dynamique moléculaire de la variabilité conformationnelle du dimère de la séquence SL1 du génome de VIH-1". Orléans, 2004. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00008151v3.
Resumen
Le génome du VIH-1, l'agent responsable du SIDA, est composé de deux molécules identiques d'ARN liées de façon non-covalente par une région de leur extrémité 5'. Il a été montré que la tige-boucle SL1, localisée dans cette région, était capable d'initier cette dimérisation. La dimérisation constitue une étape clé du cycle de réplication du virus et fait intervenir deux types de complexe de SL1 : un « kissing-complex » et un complexe en forme de double hélice contenant deux boucles internes. Plusieurs structures contradictoires ont été publiées pour ces deux complexe, et différents mécanismes de transition entre ces complexes ont été envisagés jusque là. Ce travail a permis d'étudier la stabilité des différentes structures publiées, et en particulier de faire ressortir de l'ensemble des structures de « kissing-complex » publiées une conformation plus probable. Parallèlement, l'étude du mécanisme de transition a mis en évidence une structure intermédiaire dans ce processus. Ce travail constitue un ensemble d'informations qui pourra par la suite être utilisé pour la conceptions d'inhibiteurs de la dimérisation.
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Cérède, Odile. "Etudes des mécanismes moléculaires de l'invasion des cellules hotes par Toxoplasma gondii : rôle des protéines de micronèmes". Tours, 2006. http://www.theses.fr/2003TOUR3804.
Resumen
L'invasion des cellules par les Apicomplexa est associée à la sécrétion de protéines de micronèmes. Nous avons étudié la fonction de deux protéines, MIC1 et MIC3, possédant des propriétés d'adhésion pour la surface des cellules in vitro. Le domaine d'adhésion de MIC3 est apparenté au domaine de fixation du N-actétylglucosamine. Il est fonctionnel sous forme dimérique et seulement après clivage d'une proséquence. Deux acides aminés aromatiques indispensables à la fonction de reconnaissance de la cellule hôte ont été identifiés. Après délétion par génétique inverse des gènes MIC1 et MIC3 indépendamment ou simultanément et nous avons montré le rôle additif de ces protéines dans la virulence. Seulement le Mic1KO présente un défaut d'invasion. Le rôle de MIC3 dans la virulence dépend de ses propriétés adhésives pour la surface des cellules hôtes. Des essais de vaccination utilisant le double mutant conduisent à une protection totale des souris vis à vis d'une seconde infection par voie oraleCell invasion by apicomplexan is associated ith secretion of microneme proteins. We have investigated the role of two soluble MIC1 and MIC3 proteins, which have affinity for cell surface. We have developped an original MIC3 binding essay by transfection of mammalian cells. The receptor binding site of MIC3 is located in the N-terminal chitin binding-like domain, which remains poorly accessible until the adjacent propetide has been cleaved, and shown that binding requires dimerization. Two aromatic amino acids in this domain have been identified to be crucial for binding to cells. Mic1KO, mic1-3KO or mic1-3KO parasites have been genetically engineered. While individual disruption of MIC1 or MIC3 genes slightly reduced virulence, doubly depleted parasites were markedly impaired in virulence and confered protection against oral cyst challenge. Deletion of the MIC1 gene alone affected fibroblast invasion. MIC3 binding function is crucial for expression of virulence
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Lampre, Isabelle. "Propriétés photophysiques de dimères formés par des sels de triarylpyrylium : étude expérimentale et théorique". Paris 11, 1996. http://www.theses.fr/1996PA112504.
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Mokrini, Hassan. "Activation et fonctionnalisation d'hydrocarbures saturés et aromatiques catalysés par des complexes du rhodium". Lille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LIL10069.
Resumen
Certains alcanes peuvent être fonctionnalisés catalytiquement par le biais du complexe rhcll2 (l=diphosphine chelatée), réduit électrochimiquement à -2v/ag en milieu benzonitrile sans sel de fond, sur cathode de platine, en présence d'une anode d'étain, d'aluminium ou de zinc. Nous avons noté des résultats tout à fait remarquables en terme de conversion de l'alcane et du rendement faradique à la suite d'une réaction d'oxydo-réduction se produisant entre l'anode de zinc et le précurseur catalytique rhcll2, sans qu'il soit nécessaire d'imposer de potentiel de réduction à la solution. Le système ainsi obtenu rhcll2/zn/ccl4 est plus actif que le système électrochimique et montre une sélectivité comparable à celle observée avec les initiateurs chimiques, et un effet isotopique très important. La réaction de transfert d'un cl de ccl4 vers l'alcane s'effectue selon un processus radicalaire. Ce dernier est initié par l'entité rhl2o obtenue à partir de rhcll2 par réduction cathodique, ou chimiquement par la poudre de zinc. Les expériences ont montré que l'espèce rhl2o activait préférentiellement la liaison c-cl par rapport a la liaison c-h. Les aromatiques sont aussi dimérisés catalytiquement par ce même système chimique. Les produits ainsi obtenus sont des dimères ar-ar. Le système rhcll2/zncf3cooh a permis également la dimérisation catalytique de l'éthylbenzène en o. Odiéthyl 1. 1biphényle (nombre de rotation: 4,8), résultat qui a pu être nettement amélioré en présence de ccl4 (nombre de rotation: 47)
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Iordache, Adriana. "Activation par transfert d'électron : applications aux systèmes commutables et à l'ingénierie moléculaire". Phd thesis, Grenoble, 2010. http://www.theses.fr/2010GRENV056.
Resumen
Ce mémoire s'articule autour de deux aspects complémentaires des processus qui accompagnent le transfert d'électron. Le cœur de ce projet concerne la valorisation de l'électrochimie moléculaire comme technique d'activation dans deux directions : activation de processus mécaniques ou de mouvements moléculaires dans des architectures commutables pour lesquelles un transfert d'électron fournit l'impulsion tout en permettant le contrôle et la lecture de l'état d'un système dynamique, et activation de processus chimiques pour lesquels l'électrochimie est exploitée en ingénierie moléculaire pour élaborer des molécules complexes et proposer une alternative efficace aux méthodes classiques de la synthèse organique. Le fil conducteur « activation électrochimique » est déroulé autour deux grandes classes de composés : les -dimères de dérivés du viologène et les macrocycles conjugués à base de pyrrole. Dans la première partie de ce mémoire, nous présenterons nos résultats en matière de systèmes moléculaires commutables dont les mouvements intramoléculaires et les propriétés sont activés et contrôlés par simple transfert d'électron tandis que la deuxième partie est centrée sur l'ingénierie électrochimique de porphyrines étenduesOne of the most important key to the development of nanosciences lies in our ability to monitor, modify or control nanometric materials. The addition or removal of electrons to or from given molecular objects can find useful applications in numerous arena of nanosciences: as signal transcription of interactions processes, as impulse to trigger conformational, configurational or directional mechanical changes at the molecular level or even as a way to control and activate the reactivity of molecular building blocks in organic synthesis. This work deals with two complementary processes associated to electron transfer: molecular movements in switchable architectures and activation of molecular building blocks to form conjugated macrocyclic structures The first part of this research work is devoted to the synthesis of porphyrin-based molecular tweezers and of ferrocene-based molecular pivots. The dynamic properties of these switchable molecular objects; relying on reversible π-dimerization processes, have been investigated by spectroscopic, electrochemical and spectroelectrochemical methods. In the second part of this manuscript we show few examples of electrochemically driven synthetic procedures for preparation of expanded porphyrins. Unlike chemical oxidants, which must often be tested empirically for a given transformation, under electrochemical conditions, one has the opportunity to tune the reactivity of the pyrrole-based reagent via the choice of anodic voltage. We especially established that the use of bipyrrole allows for the clean and high-yield production of cyclo[8]pyrrole; the requisite electrochemically-induced cyclization of four bipyrrole building blocks likely involving an electrolyte-based templating effect. The success of this approach leads us to propose that analogous electrochemical oxidation processes could be used to generate a range of new expanded porphyrin products
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ACI, Samia. "ETUDE PAR SIMULATION DE DYNAMIQUE MOLECULAIRE DE LA VARIABILITE CONFORMATIONNELLE DU DIMERE DE LA SEQUENCE SL1 DU GENOME DE VIH-1". Phd thesis, Université d'Orléans, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00008151.
Resumen
Le génome du VIH-1, l'agent responsable du SIDA, est composé de deux molécules identiques d'ARN liées de façon non-covalente par une région de leur extrémité 5'. Il a été montré que la tige-boucle SL1, localisée dans cette région, était capable d'initier cette dimérisation. La dimérisation constitue une étape clé du cycle de réplication du virus et fait intervenir deux types de complexe de SL1 : un « kissing-complex » et un complexe en forme de double hélice contenant deux boucles internes. Plusieurs structures contradictoires ont été publiées pour ces deux complexes, et différents mécanismes de transition entre ces complexes ont été envisagés jusque là. Ce travail a permis d'étudier la stabilité des différentes structures publiées, et en particulier de faire ressortir de l'ensemble des structures de « kissing-complex » publiées une conformation plus probable. Parallèlement, l'étude du mécanisme de transition a mis en évidence une structure intermédiaire dans ce processus. Ce travail constitue un ensemble d'informations qui pourra par la suite être utilisé pour la conceptions d'inhibiteurs de la dimérisation.
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RAHAL, HASNA. "Syntheses de derives biphenyles et de dimeres acridino-biphenyles : etudes biologiques, etudes structurales par radiocristallographie et modelisation moleculaire de composes temoins". Aix-Marseille 2, 1991. http://www.theses.fr/1991AIX22953.
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Aouf, Chahinez. "Utilisation en synthèse organique de bis-allylsilanes obtenus par dimérisation réductrice de 1,3-diènes". Aix-Marseille 3, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX30054.
Resumen
L’objectif de ce travail est de valoriser les potentialités synthétiques de différents diallylsilanes obtenus par action réductrice du lithium en fil sur des hydrocarbures diéniques et triéniques en présence de chlorotriméthylsilane. Si la dimérisation réductrice de l’isoprène conduit à un mélange d’isomères où prédomine le 1,8-bis(triméthylsilyl)-2,7-diméthyl-octa-2,6-diène, celle du 2,3-diméthyl-butadiène conduit majoritairement au (E,E)-1,8-bis(triméthylsilyl)-2,3,6,7-tétraméthyl-octa-2,6-diène dont la configuration a été déterminée par diffraction des rayons X. Dans un second temps, nous avons étudié la réactivité des monomères disilylés vis-à-vis de différents électrophiles ce qui nous a permis de mettre en évidence certaines particularités, notamment, la formation des 4-hydroxy-6-triméthylsilyl-hexen-2-ones issus de l’acétylation des 1,4-bis(triméthylsilyl)-but-2-ènes. Confrontés aux composés électrophiles, les dimères disilylés conduisent, sauf quelques exceptions, à des cyclopentanes résultants d’une dialkylation stéréosélective. Sont ainsi obtenus, des dérivés tricycliques dans le cas du 4,4’(triméthylsilyl)-bicyclohexyl-2,2’-diène et des cyclopentanols de configuration méso lorsque le 1,8-bis(triméthylsilyl)-2,3,6,7-tétraméthyl-octa-2,6-diène est employé. Enfin, dans une dernière partie nous avons montré que le 1,1-bi[(S*,S*)-6-(triméthylsilyl)-cyclohepta-2,4-diène-1-yl] résultant de la dimérisation réductrice du cycloheptatriène conduisait à une réaction de cycloaddition [4+4] supra-supra issue d’une catalyse par oxydation à un électron impliquant le tétrachlorure de titaneThe aim of this work is the valorisation of synthetic potentialities of different diallylsilanes obtained by the reductive action of lithium over dienic and trienic hydrocarbons. If the reductive dimerisation of isoprene leads to a mixture of isomers in which the 1,8-bis(trimethylsilyl)-2,7-dimethyl-octa-2,6-diene is most prominent, the ,3-dimethyl-butadiene one gives rise the (E,E)-1,8-bis(trimethylsilyl)-2,3,6,7-tetramethyl-octa-2,6-diene. Its structure determination has been confirmed by X-ray crystallographic analysis. Then, we have studied the reactivity of disilylated monomers towards different electrophilic compounds. We have observed certain particularities like the formation of 4-hydroxy-6-trimethylsilyl-hexen-2-ones which result from acylation of 1,4-bis(trimethylsilyl)-but-2-enes. Confronted with electrophilic compounds, the disilylated dimmers allow predominantly to the stereoselectives dialkylated products. The tricyclic derivatives are formed in the case of 4,4’(trimethylsilyl)-bicyclohexyl-2,2’-diene and the cyclopentanols with meso configuration are observed when the 1,8-bis(trimethylsilyl)-2,3,6,7-tetramethyl-octa-2,6-diene is employed. In the last part, we have shown that the 1,1-bi[(S*,S*)-6-(trimethylsilyl)-cyclohepta-2,4-diene-1-yl] resulting from reductive disilylation of cycloheptatriene is involved in formal [4+4] supra-supra cycloaddition catalysed by titanium tetrachloride
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Crozet, Patrick. "Exploration laser à haute résolution : fluorescence induite par laser de dimères alcalins observée par spectrométrie de Fourier, et mécanismes réactionnels intervenant dans les lasers chimiques". Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10018.
Resumen
I. Etude des spectres de fluorescence, induits par laser en anneau, de **(7)li::(2), **(39)k::(2) et **(85)rb::(2) pour preciser les courbes de potentiel a longue distance et calculer les constantes spectroscopiques. Ii. Presentation d'une methode generale d'inversion des spectres d'excitation et discussion des differentes causes d'erreurs systematiques. Application a l'etude de la flamme i::(2)-o::(2)(**(1)delta ::(g)): les populations d'etats electroniques intermediaires intervenant dans la reaction sont soudes a l'aide de differents types de lasers a colorant, puis determines par inversion des spectres. Analyse du modele physique de reconstruction des spectres a partir des raies d'absorption individuelles, suivie d'un traitement statistique (ajustement par moindres carres non lineaire): importance des niveaux vibrationnels voisins de v=40 de l'etat fondamental de i::(2) dans le processus de dissociation, relaxation collisionnelle importante vers des niveaux vibrationnels inferieurs
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Pellier-Catherineau, Virginie. "Réparation des lésions induites par les rayonnements UVB dans des mélanocytes humains normaux et transformés : Implication du protéasome et de la poly(ADP-ribose) polymérase". Aix-Marseille 2, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX22045.
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DKHISSI, AHMED. "Etude du dimere (no)#2 par spectroscopie irtf a haute resolution et application de la theorie de la fonctionnelle de la densite a l'etude de complexes par liaison hydrogene". Paris 11, 1996. http://www.theses.fr/1996PA112227.
Resumen
Cette these peut etre scindee en deux parties: la premiere partie consiste en une etude du dimere (no)#2 pour spectroscopie d'absorption infrarouge a haute resolution. (no)#2, complexe de van der waals tres faiblement lie, presente un interet considerable tant par la physique de l'atmosphere que pour l'etude de la reactivite de no. Nous nous sommes interesses aux vibrations symetriques et antisymetriques des vibrateurs no associes. L'analyse de la vibration antisymetrique nous a permis de determiner les constantes rotationnelles a', b' et c' du niveau excite et l'energie de dissociation du dimere. Le calcul de la constante d'equilibre k#p(t) conduit aux intensites absolues des raies. Enfin, nous avons mesure le temps de predissociation vibrationnelle de cette vibration. L'analyse de la vibration symetrique nous a permis de determiner les constantes rotationnelles, avec une grande precision, et les constantes de distorsion centrifuge du niveau fondamental et du niveau excite ainsi que la valeur de l'operateur du moment de transition. Nous avons egalement, pour cette vibration, mesure le temps de predissociation et evalue les largeurs homogenes des raies de (no)#2 perturbe par son monomere no. La deuxieme partie presente la determination d'une fonctionnelle dans le cadre de la theorie de la fonctionnelle de la densite (dft) destinee a decrire les complexes par liaison hydrogene ou les complexes de van der waals. Cette fonctionnelle a ete mise au point en tenant compte de deux criteres, une bonne representation des proprietes electroniques et vibrationnelles des molecules isolees et du deplacement de frequence des complexes
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Aloïse, Stéphane. "Processus d'ionisation en couche externe d'atomes de gaz rare étudiés par combinaison d'un rayonnement synchrotron et d'un laser". Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10234.
Resumen
Les expériences reportées dans ce manuscrit visent à étudier les interactions électroniques dans les couches externes des atomes (Kr et Xe) par spectroscopie de type pompe-sonde, utilisant la combinaison entre le Rayonnement Synchrotron (RS) et un laser visible. Premièrement, pour l'atome de krypton la photoexcitation des états Kr*4p5np', mf' (avec n=11-13 et m=7-11) a été étudiée à partir des états intermédiaires Kr*4p5 6s ou 4d. Ces résonances autoionisantes sont uniquement accessibles par excitation à deux photons. Les profils de Fano montrent, en fonction de l'état intermédiaire, une asymétrie fortement variable tandis que les largeurs réduites des résonances restent quasiment constantes. Les résultats expérimentaux sont en bon accord avec les estimations théoriques basées sur les méthodes MQDT et calculs ab initio. Pour l'atome de xénon, des informations supplémentaires sur le mécanisme de photoionisation à partir des états Xe*5p5 7s ou 5d avec J=1 ont été acquises grâce à l'emploi des polarisations circulaires et linéaires du RS et du laser. La comparaison des spectres de photoionisation sur les atomes alignés et orientés avec les expressions théoriques correspondantes a permis la détermination des sections efficaces partielles de photoionisation dans les voies assignées au moment angulaire total J = 0, 1 et 2. L'ensemble des mécanismes dépolarisants est pris en compte par la méthode appliquée. Enfin, par l'emploi du laser en mode continu couplé à la détection de l'ion atomique ou de son dimère, de nombreux résultats sur les effets collisionnels survenant après l'absorption du photon RS ont été obtenus. Notamment, la compétition entre la relaxation radiative et la désexcitation collisionnelle est clairement mise en évidence sur les spectres laser pour des pressions de gaz relativement faibles. L'observation systématique des mêmes transitions laser pour différents états de Rydberg préparés par RS s'explique par le processus de recombinaison dissociative.
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Iordache, Adriana. "Activation par transfert d'électron : applications aux systèmes commutables et à l'ingénierie moléculaire". Phd thesis, Grenoble, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00553066.
Resumen
Ce mémoire s'articule autour de deux aspects complémentaires des processus qui accompagnent le transfert d'électron. Le cœur de ce projet concerne la valorisation de l'électrochimie moléculaire comme technique d'activation dans deux directions : activation de processus mécaniques ou de mouvements moléculaires dans des architectures commutables pour lesquelles un transfert d'électron fournit l'impulsion tout en permettant le contrôle et la lecture de l'état d'un système dynamique, et activation de processus chimiques pour lesquels l'électrochimie est exploitée en ingénierie moléculaire pour élaborer des molécules complexes et proposer une alternative efficace aux méthodes classiques de la synthèse organique. Le fil conducteur « activation électrochimique » est déroulé autour deux grandes classes de composés : les -dimères de dérivés du viologène et les macrocycles conjugués à base de pyrrole. Dans la première partie de ce mémoire, nous présenterons nos résultats en matière de systèmes moléculaires commutables dont les mouvements intramoléculaires et les propriétés sont activés et contrôlés par simple transfert d'électron tandis que la deuxième partie est centrée sur l'ingénierie électrochimique de porphyrines étendues.
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Le, Bolzer Hélène Trossaërt Marc. "Intérêt du suivi des D-dimères pour le diagnostic de thrombose au cours du traitement par L-asparaginase des LAL de l'enfant". [S.l.] : [s.n.], 2004. http://theses.univ-nantes.fr/thesemed/PHlebolzerh.pdf.
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Dextraze, Marie-Eve. "Radiosensibilisation de l'ADN par le 5-bromodéoxyuridine l'importance de la structure et de la séquence de l'ADN". Thèse, Université de Sherbrooke, 2010. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4313.
Resumen
Les dimères interbrins sont des lésions de type complexe, où les deux brins d'ADN sont pontés de façon covalente. Par conséquent, ce type de lésion est très toxique pour la cellule, car il nuit à la séparation des brins d'ADN nécessaire à des processus cruciaux pour la cellule, comme la réplication et la transcription. De plus, des expériences récentes montrent que la réparation des dimères interbrins passe par la formation d'un bris double brin, une autre lésion avec un potentiel toxique élevé. Ce n'est que tout récemment qu'on a montré que la radiation ionisante menait à la formation de dimères interbrins dans l'ADN cellulaire. On en sait donc encore très peu sur les conditions dans lesquelles se produisent les dimères et comment ils sont réparés. Récemment, à la suite d'une exposition aux radiations ionisantes, notre groupe a mis en évidence la formation de dimères interbrins dans un ADN où une thymidine avait été remplacée par le 5-bromo-2'-désoxyuridine (BrdU). Ces dimères n'étaient formés que lorsque le BrdU se trouvait au centre d'une zone mésappariée. Puisque c'était la première fois que ce type de dommage était observé lors d'une exposition de l'ADN bromé à la radiation ionisante, ma thèse a porté sur l'exploration de la formation du dimère interbrin, particulièrement sur les conditions qui favorisaient sa formation.Les trois articles présentés dans cette thèse montrent que la forme de l'ADN (forme A vs forme B), la séquence, ainsi que le type de radiation employé ont une influence importante sur le type et la fréquence du dommage produit. Ces résultats montrent qu'on en sait encore très peu sur le mécanisme réel de radiosensibilisation de l'ADN bromé dans les cellules. Cependant, ils mettent aussi en évidence la réactivité distincte des régions rnésappariées de l'ADN, ainsi que leur fort potentiel pour la formation de dimères. Or, ces régions mésappariées ne représentent qu'une fraction des structures secondaires et tertiaires de l'ADN présentes dans la cellule.
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Graciun, Steliana. "Transfert de proton par effet tunnel dans des cristaux à liaison hydrogène : étude par spectroscopie optique des dimères d'acide benzoïque et de la molécule d'acétylacétone". Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10259.
Resumen
L'introduction d'une molecule dopante (le friedlander-thioindigo) en site de substitution dans un cristal d'acide benzoique permet de sonder dans son voisinage la dynamique des protons acides. Le transfert concerte de protons, par effet tunnel, le long des liaisons hydrogene intermoleculaires au sein des dimeres d'acide benzoique est caracterise a partir des spectres optiques du dopant. L'element de matrice d'effet tunnel est mesure par la technique de brulage de trous spectraux. Cette donnee experimentale permet de tester la validite des modeles theoriques concernant le transfert de proton. Les mesures optiques (absorption, emission) sont aussi utilisees pour analyser l'influence de la nature et de la taille du dopant sur la dynamique des protons. L'etude par spectroscopie raman de l'acetylacetone dans sa forme enolique apporte des informations sur la localisation ou la delocalisation du proton le long de la liaison hydrogene intramoleculaire, en fonction de la temperature. Quelques resultats preliminaires de diffusion de neutron ont ete obtenus sur ce cristal. Dans la perspective d'une etude plus approfondie, des molecules d'acetylacetone selectivement deuterees ont ete preparees, puis caracterisees par resonance magnetique nucleaire.
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Crozet, Patrick. "Exploration laser à haute résolution fluorescence induite par laser de dimères alcalins observée par spectrométrie de Fourier, et mécanismes réactionnels intervenant dans les lasers chimiques /". Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37612828n.
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Girard, Frédéric. "Etude par RMN de la structure des dimères de la séquence d'ARN SL1-23mer initiant la dimérisation chez VIH-1Lai". Orléans, 2000. http://www.theses.fr/2000ORLE2041.
Resumen
Comme chez tous les rétrovirus, le génome du virus de l'immunodéficiance humaine (VIH) est constitué de deux copies identiques d'ARN génomique. Celles-ci sont liées de manière non covalente au niveau de leur région 5'-terminale. Ce phénomène de dimérisation interfère avec différentes étapes clés du cycle rétroviral. Il est entre autre corrélé aux étapes d'encapsidation de l'ARN génomique et de maturation des particules virales. De plus, la participation d'une protéine virale, la protéine de nucléocapside (NC), a été démontrée dans le développement de ce processus de dimérisation. L'inhibition de la dimérisation par des stratégies anti-sens ou l'inactivation de la NC par des inhibiteurs représentent autant de nouvelles voies de traitements potentiels de l'infection virale causée par le VIH. Notre travail, réalisé par RMN, porte sur la séquence d'ARN SL1 initiant la dimérisation chez VIH-1Lai. Après avoir isolé les deux conformères d'ARN impliqués dans ce phénomène, nous avons mis en évidence leurs caractéristiques structurales. Celles-ci permettent d'avancer des hypothèses quant à leur différence de stabilité relative. De plus, nous avons pu établir le mécanisme sur lequel repose l'évolution conformationnelle du dimère instable vers la forme dimérique stable. Nous avons finalement montré que la NC permet d'activer cette évolution conformationnelle. L'étude du complexe ARN/NC met en évidence des interactions spécifiques déjà décrites dans le cas d'autres complexes impliquant la NC. Ces investigations structurales constituent une base d'étude dans les stratégies de "drug design" impliquant le développement d'inhibiteurs susceptibles d'interférer avec les sites d'interactions ARN/ARN ou ARN/NC.
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La, Madeleine Carole. "Utilisation de l'essai comète et du biomarqueur [gamma]-H2AX pour détecter les dommages induits à l'ADN cellulaire par le 5-bromodéoxyuridine post-irradiation". Mémoire, Université de Sherbrooke, 2009. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4021.
Resumen
Ce mémoire est présenté à la Faculté de médecine et des sciences de la santé de l'Université de Sherbrooke en vue de l'obtention du grade de maître ès sciences (M.Sc.) en radiobiologie (2009). Un jury a révisé les informations contenues dans ce mémoire. Il était composé de professeurs de la Faculté de médecine et des sciences de la santé soit : Darel Hunting PhD, directeur de recherche (département de médecine nucléaire et radiobiologie), Léon Sanche PhD, directeur de recherche (département de médecine nucléaire et radiobiologie), Richard Wagner PhD, membre du programme (département de médecine nucléaire et radiobiologie) et Guylain Boissonneault PhD, membre extérieur au programme (département de biochimie). Le 5-bromodéoxyuridine (BrdU), un analogue halogéné de la thymidine reconnu depuis les années 60 comme étant un excellent radiosensibilisateur. L'hypothèse la plus répandue au sujet de l'effet radio sensibilisant du BrdU est qu'il augmente le nombre de cassures simple et double brin lorsqu'il est incorporé dans l'ADN de la cellule et exposé aux radiations ionisantes. Toutefois, de nouvelles recherches semblent remettre en question les observations précédentes. Ces dernières études ont confirmé que le BrdU est un bon radiosensibilisateur, car il augmente les dommages radio-induits dans l'ADN. Mais, c'est en étant incorporé dans une région simple brin que le BrdU radiosensibilise l'ADN. Ces recherches ont également révélé pour la première fois un nouveau type de dommages produits lors de l'irradiation de l'ADN contenant du BrdU : les dimères interbrins. Le but de ces travaux de recherche est de déterminer si la présence de bromodéoxyuridine dans l'ADN augmente l'induction de bris simple et / ou double brin chez les cellules irradiées en utilisant de nouvelles techniques plus sensibles et spécifiques que celles utilisées auparavant. Pour ce faire, les essais comètes et la détection des foci H2AX phosphorylée pourraient permettre d'établir les effets engendrés par le BrdU au niveau cellulaire. Notre hypothèse (basée sur des résultats préliminaires effectués dans notre laboratoire) est que l'irradiation de l'ADN cellulaire en présence de BrdU augmentera le nombre de bris simple brin sans toutefois augmenter le nombre de bris double brin. Les résultats présentés dans ce mémoire semblent corroborer cette hypothèse. Les nouvelles méthodes d'analyse, soient l'essai comète et la détection des foci [gamma]-H2AX remettent en question ce qui a été dit sur le BrdU au sujet de l'induction des cassures double brin depuis plusieurs années. L'ensemble de ces nouveaux résultats effectué à l'aide de cellules ayant incorporées du BrdU sont en corrélation avec de précédents résultats obtenus dans notre laboratoire sur des oligonucléotides bromés. Ils réaffirment que l'irradiation combinée au BrdU augmente l'induction de bris simple brin mais pas de bris double brin. L'investigation approfondie des mécanismes d'action non élucidés du BrdU au niveau cellulaire et son utilisation à des moments stratégiques pendant le traitement de radiothérapie pourraient accroître son efficacité à des fins d'utilisation clinique.
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Marzouk, Elmaalaoui Asma. "Étude de la réduction de N2O par le mono- et dimère de titane à l'échelle moléculaire : Étude combinée expérimentale par la technique d'isolation en matrice de néon-FTIR et la chimie quantique". Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066001/document.
Resumen
A partir de l'étude en matrice de gaz rare des produits de la réaction de Ti, Ti2 + N2O par spectroscopie d'absorption infrarouge, nous avons pu identifier trois espèces pour la réaction Ti + N2O (complexe de vdW, complexe e-o et molécule s-o), et deux pour la réaction 3Ti2 + N2O = 1[OTi2(?1 - NN)] ou 1[OTiNTiN]. Nous avons montré que le titane atomique ne réagit pas avec N2O dans son état fondamental, alors que le dimère de titane s'insère spontanément dans la liaison N-O du protoxyde d'azote et conduit à la formation d'un intermédiaire 1[OTi2(?1 - NN)]. La rupture de la liaison N-N pourrait ensuite être obtenue seulement par la voie de la photochimie, conduisant au produit final 1[OTiNTiN]. Face à la pléthore de fonctionnelles de la densité et leurs difficultés vis-à-vis de corrélation non-dynamique et de contribution de dispersion, nous avons mis en ¿uvre une stratégie pour choisir la fonctionnelle la mieux adaptée à la description électronique, structurale, énergétique et vibrationnelle des composés comprenant des métaux de transition. Elle consiste à construire tout d'abord un jeu de données de référence (expérimentales et/ou théoriques obtenues à partir des méthodes ab initio de type CCSD(T) et CASPT2). Le choix de la fonctionnelle la plus pertinente sera ensuite faite sur sa capacité à reproduire au mieux les données du jeu de référenceFrom the spectroscopic study of the Ti, Ti2 + N2O reaction products trapped in rare gas matrices, we were able to identify three products for the reaction Ti + N2O (a simple van der Waals adduct, an end-on complex and a side-on molecule), and two for the 3Ti2 + N2O = 1[OTi2(η1 - NN)] or 1[OTiNTiN] reaction. We showed that the atomic titanium is unreactive with respect to N2O in its ground state, while the titanium dimer spontaneously reacts with N2O leading to the N-O bond scission and yielding to an intermediate adduct 1[OTi2(η1 - NN)]. A second bond breaking, the N-N bond cleavage, could be achieved by means of photochemistry, leading to the final product 1[OTiNTiN]. Over all the available functionals, none of them has been shown to systematically overshadow all the others. However, difficulties lie in choosing, from the plethora of density functionals, the one to apply. The selection of the functional to use depends on the problem at hand, i.e., on both the dispersion and static correlations. In this thesis, a strategy has been suggested in order to select the most adequate functional. It consists of a validation of calculation method for a given system by reproducing a set of reference data, obtained either by experiment or at the CCSD(T) or CASPT2 levels on the structural, energetic and vibrational properties
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vanhaecke, nicolas. "Molécules froides: formation, piégeage et spectroscopie. -Accumulation de dimères de césium dans un piège quadrupolaire magnétique. -Spectroscopie par frustration de photoassociation". Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00004296.
Resumen
Cette thèse traite de l'étude des molécules froides formées via la technique de photoassociation d'atomes froids. Cette étude porte sur la manipulation des degrés de libertés externes de la molécules, et sur l'étude des interactions internes à la molécule Cs2.Un piège quadrupolaire magnétique de 2.10^5 molécules Cs2 froides a été réalisé. Le temps de vie du piège moléculaire est de 600ms, limité par les collisions avec le gaz chaud résiduel. Les molécules piégées ont été caractérisées, ce qui a permis de déterminer la température du nuage de molécules piégé, de l'ordre de 35uK. La mise en place d'un piège dipolaire, réalisé au moyen d'un laser CO2 focalisé est également décrit.
D'autre part, une spectroscopie de photoassociation à deux photons a été réalisée. Elle a permis l'étude originale des formes de raies de cette spectroscopie, présentant de typiques profils de Fano. Grâce à la connaissance précise de ces formes de raies, plus d'une centaine d'énergies de niveaux vibrationnellement très excités de la molécules de Cs2 sont mesurés, avec une précision de l'ordre de 10MHz. Lors de l'interprétation théorique, l'énorme structure hyperfine de l'atome de césium implique la résolution d'équation de Schrödinger couplées pour des distances internucléaires supérieures à 15a0. Un modèle théorique asymptotique est donc utilisé pour ajuster les paramètres moléculaires des potentiels fondamentaux de la molécules de Cs2.
Les ajustements de ces paramètres se font au moyen d'algorithmes évolutionnaires et déterministes et sont suivis d'une étude statistique approfondie. On détermine ainsi le coefficient de Van der Waals avec une excellente précision, ainsi que pour la première fois l'amplitude de l'interaction d'échange de manière expérimentale.
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Tranier, Samuel. "Etude en solution de la protéine TorD de Shewanella massilia et détermination de la structure tridimensionnelle du dimère, par la méthode MAD". Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112018.
Resumen
En anaérobiose, certaines bactéries utilisent le triméthylamine N-oxyde (TMAO) comme accepteur exogène d'électron. Cette voie métabolique implique l'expression de l'opéron tor qui code notamment pour une TMAO réductase périplasmique (TorA), pour un cytochrome pentahémique de type c (TorC), et pour une chaperone cytoplasmique (TorD) requise pour l'acquisition du cofacteur à molybdène et la translocation de la réductase par le système tat. Dans ce travail, nous montrons que la chaperone TorD de Shewanella massilia présente plusieurs états oligomériques stables. Les formes monomérique, dimérique et trimérique ont été purifiées et caractérisées en solution. Les données de diffusion des rayons X aux petits angles et de diffraction indiquent que TorD dimère est constitué de deux domaines identiques et de taille similaire à celle du monomère. La structure cristallographique du dimère de TorD à 2,4 A de résolution révèle que la dimérisation s'effectue par échange de domaine au cours duquel la moitié N-terminale d'un protomère s'associe à la moitié C-terminale d'un autre et réciproquement. L'interconversion entre les différentes espèces se produit à pH acide. Dans ces conditions, la protéine est dans un état partiellement dénaturé contenant une proportion d'hélices alpha identique à celle des formes natives. Il a par ailleurs été montré que les formes monomérique et dimérique se lient à l'enzyme TorA mature, mais que le dimère présente une affinité supérieure. Le dimère de TorD présente des structures tertiaire et quaternaire originales. D'après les identités de séquences, ce nouveau repliement est probablement représentatif des chaperones associées aux DMSO/TMAO réductases bactériennes ainsi que d'autres protéines: identifiées dont la fonction est encore inconnueSeveral bacteria use trimethylamine N-oxyde (TMAO) as an exogenous electron acceptor for anaerobic respiration. This metabolic pathway involves expression of the tor operon that codes for a periplasmic molybdopterin-containing reductase of the DMSO/TMAO family (TorA), a pentahemic c-type cytochrome (TorC) and the TorD cytoplasmic chaperone required for acquisition of the molybdenum cofactor and translocation of the reductase by the twin-arginine translocation system. In this work, we show that the TorD chaperone from Shewanella massilia forms multiple and stable oligomeric species. The monomeric, dimeric and trimeric forms were purified to homogenity and characterized in solution. Small-angle X-ray scattering (SAXS) and crystallographic data indicate that the TorD dimer is made of identical protein modules of similar size to the monomeric species. The X-ray structure at 2. 4 A resolution of the TorD dimer reveals extreme domain swapping between the two subunits where the N-terminal part of a protomer interacts with the C-terminal part of the other protomer. Interconversion of the native oligomeric forms occurred at acidic pH value. In this condition, the protein is in a non native conformation containing a fraction of alpha-helices similar to that of the native species. It has also been shown that both the monomeric and the dimeric species bind the mature TorA enzyme, but that the dimer binds its target protein more efficiently. The TorD dimer shows no similarity with known protein structures. According to sequence similarities, this new fold probably represents the architecture of the chaperones associated to the bacterial DMSO/TMAO reductases and also that of identified proteins of Jet unknown functions
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Oddos-Marcel, Lionel. "Etude des états électroniques et de la dynamique de relaxation d'un dimère de phtalocyanine de silicium". Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10121.
Resumen
Les etats excites et la dynamique de relaxation des monomeres et dimeres de tetra-(methoxy)-tetra-(octyloxy)-silicon-phthalocyanine ont ete etudies en solution dans le toluene et le thf par spectroscopie statique et spectroscopie resolue dans le temps. L'agregation des monomeres et dimeres, caracterisee par une large absorption a plus basse energie que la bande q, apparait a des concentrations aussi faibles que 10#-#7 m dans le toluene, alors qu'elle n'est detectee qu'au dessus de 10#-#4 m dans le thf. Contrairement au monomere qui fluoresce fortement (rendement quantique de fluorescence de 0. 65), la fluorescence du dimere est decalee de 4000 cm#-#1 vers les basses energies et le rendement quantique de fluorescence est diminue d'un facteur 10#-#3. Les spectres d'absorption et de fluorescence du dimere, interpretes par le modele du dimere dans la limite du couplage fort, donnent pour terme de couplage excitonique 1640 cm#-#1. Les predictions faites dans le cadre de ce modele d'une relaxation tres rapide jusqu'a l'etat excitonique de plus basse energie ainsi que d'une duree de vie de 10 ps pour cet etat sont verifiees par des mesures de type pompe-sonde. Les modifications prononcees du spectre d'adsorption du dimere en fonction du solvant sont expliquees par la contribution de configurations de paires d'ions aux etats electroniques. Cette contribution est plus importante pour les etats excites et justifie la forte augmentation de la constante de conversion intersysteme du monomere ( 10#7 s#-#1) au dimere ( 10#1#1 s#-#1). Alors que la relaxation du premier etat excite singulet du monomere est dominee par une decroissance radiative jusqu'a l'etat fondamental en un temps caracteristique de 4. 5 ns, le dimere relaxe vers l'etat triplet qui a une duree de vie d'une centaine de picosecondes. Dans le thf, un second etat a longue duree de vie est detecte. Cet etat correspond peut etre a un etat a transfert de charge, stabilise par une modification de la geometrie de la molecule et un rearrangement du solvant.
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Onofrio, Nicolas. "Modélisation de l'interaction d'échange par théorie de la fonctionnelle de la densité couplée au formalisme de la symétrie brisée. Application aux dimères de cuivre". Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00685279.
Resumen
La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) combinée avec la méthode de la Symétrie Brisée (BS) est aujourd'hui très utilisée dans le domaine du magnétisme moléculaire pour le calcul des constantes d'échange. Cette méthode (DFT-BS) reste cependant semi-quantitative et elle souffre de défauts déjà discutés dans la littérature. Dans le but de mieux en comprendre l'origine, nous avons réexaminé les contributions physiques qui participent au mécanisme d'échange. Nous proposons alors plusieurs formules analytiques construites suivant deux approches complémentaires (orbitales moléculaires et liaison de valence). Au cours de notre analyse, nous avons soulevé un problème inédit relatif à l'état de symétrie brisée tel que livré par le calcul DFT. Nos modèles seront appliqués au cas des dimères de cuivre(II) et nous verrons comment quantifier les différents paramètres afin de reconstruire les constantes d'échange. Qui plus est, notre travail permet d'établir une correspondance quantitative originale entre les deux approches pré-citées.
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Rochette, Patrick. "Cartographie des dimères cyclobutyliques de pyrimidines (DCP) induits par les UVA et étude des effets de certains gènes de réparation des mésappariements et du gène P53 muté sur la réparation par excision de nucléotides des DCP". Thesis, Université Laval, 2005. http://www.theses.ulaval.ca/2005/22519/22519.pdf.
Resumen
Les cancers cutanés sont associés à la formation des dimères cyclobutyliques de pyrimidine (DCP) générés par les ultraviolets (UV) du soleil. Nos résultats indiquent que les transversions T→G retrouvées suite aux UVA sont dues aux DCP formés majoritairement sur les TT. Nous avons également démontré que, contrairement au dogme établi, les protéines réparant les mésappariements n’influencent pas la réparation des DCP. p53 a indéniablement une influence sur la réparation des DCP. Cependant, la lignée SW480, contenant un gène p53 double-muté, est fonctionnelle en réparation par excision de nucléotides des DCP. Normalement, un stress est nécessaire à l’activation des effecteurs de p53. Cependant, la protéine p53 double-mutée des SW480 active constitutivement p21, un effecteur de p53. L’activation des protéines réparant les DCP par p53 se fait probablement de la même façon que p21. L’éclaircissement de ces mécanismes a amené une meilleure compréhension de l’induction des cancers.Inscrit au Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures
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Elmaalaoui, Asma. "Étude de la réduction de N2O par le mono- et dimère de titane à l'échelle moléculaire : Étude combinée expérimentale par la technique d'isolation en matrice de néon-FTIR et la chimie quantique". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00945661.
Resumen
A partir de l'étude en matrice de gaz rare des produits de la réaction de Ti, Ti2 + N2O par spectroscopie d'absorption infrarouge, nous avons pu identifier trois espèces pour la réaction Ti + N2O (complexe de vdW, complexe e-o et molécule s-o), et deux pour la réaction 3Ti2 + N2O = 1[OTi2(?1 - NN)] ou 1[OTiNTiN]. Nous avons montré que le titane atomique ne réagit pas avec N2O dans son état fondamental, alors que le dimère de titane s'insère spontanément dans la liaison N-O du protoxyde d'azote et conduit à la formation d'un intermédiaire 1[OTi2(?1 - NN)]. La rupture de la liaison N-N pourrait ensuite être obtenue seulement par la voie de la photochimie, conduisant au produit final 1[OTiNTiN]. Face à la pléthore de fonctionnelles de la densité et leurs difficultés vis-à-vis de corrélation non-dynamique et de contribution de dispersion, nous avons mis en ¿uvre une stratégie pour choisir la fonctionnelle la mieux adaptée à la description électronique, structurale, énergétique et vibrationnelle des composés comprenant des métaux de transition. Elle consiste à construire tout d'abord un jeu de données de référence (expérimentales et/ou théoriques obtenues à partir des méthodes ab initio de type CCSD(T) et CASPT2). Le choix de la fonctionnelle la plus pertinente sera ensuite faite sur sa capacité à reproduire au mieux les données du jeu de référence.
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Ottou, Abe Martin Thierry. "Étude par simulation de dynamique moléculaire de la structure et de la mobilité moléculaire de matériaux complexes d’intérêt thérapeutique". Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10042/document.
Resumen
Les matériaux moléculaires vitrifiables présentent généralement des mobilités complexes incluant plusieurs relaxations non-exponentielles (non - Debye) comme le montre la spectroscopie de relaxation diélectrique. Une relaxation de type Debye est cependant observée dans plusieurs alcools primaires et amides et se caractérise par une contribution basse fréquence de très grande amplitude et de forme symétrique. Celle-ci demeure encore très mal comprise car elle correspond à environ 90% de la réponse diélectrique et ne semble pourtant pas couplé à la viscosité η(ω) ou la chaleur spécifique complexe C(ω). Ce type de relaxation Debye très particulière a été récemment identifié dans plusieurs composés pharmaceutiques de la famille des profènes.Au moyen de simulations de dynamique moléculaire, nous avons mené des investigations des propriétés physiques de trois composés moléculaires de la famille des profènes (ibuprofène, flurbiprofène et kétoprofène) dans l’état liquide afin d’analyser leurs organisations, leurs mobilités moléculaires et clarifier l’origine de la relaxation Debye. Nous avons montré que le processus Debye observé expérimentalement provient de mouvements extrêment lents des groupes carboxyliques très polaires dans des environnements moléculaires relaxant rapidement : une conversion interne des groupes O=C-O-H entre deux conformations d’équilibre couplée aux transformations du réseau de liaisons hydrogènes intermoléculaires. L’organisation dominante dans le liquide se trouve être composée de petits agrégats correspondant à des associations en dimères cycliques précurseurs de l’ordre cristallin. L’influence d’une situation de confinement sur les mobilités moléculaires a aussi été explorée en lien avec des études récentes de spectroscopie diélectriqueMolecular glass-formers usually exhibit complex mobility including multiple non-simple exponential (non-Debye) relaxation processes as observed from dielectric relaxation spectroscopy. However, a Debye relaxation type is observed in several primary alcohols and amides, and is characterized by a low frequency contribution of very large amplitude and symmetrical shape. It is still very poorly understood because it is about 90% of the dielectric response and seems not yet coupled to the viscosity η (ω) or the complex specific heat C (ω). This very peculiar Debye relaxation has been recently identified in several pharmaceutical compounds of the profens family. By means of molecular dynamics simulations, we have conducted an investigation of physical properties of the three molecular compounds of the profens family (ibuprofen, flurbiprofen and ketoprofen) in the liquid state in order to analyze their organizations, their molecular mobilities and to clarify the origin of the Debye relaxation. We have shown that the Debye process observed experimentally originates extremely slow movements of very polar carboxyl groups in the molecular environments with rapidly relaxing: an internal conversion of the O=C-O-H groups between two conformations of equilibrium coupled to changes of the network of intermolecular hydrogen bonding. The dominant organization in the liquid is found to be composed of small hydrogen bonding aggregates corresponding to associations in cyclic dimers precursors of the crystalline order. The influence of a situation of confinement on molecular mobility has also been explored in relation with of the recent studies of dielectric spectroscopy
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Touma, Marwan. "Nouvelles reactions d'oligomerisation et de telomerisation selectives catalysees par des complexes cationiques du palladium". Toulouse 3, 1986. http://www.theses.fr/1986TOU30139.
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Therrien, Jean-Philippe. "Photocarcinogenèse, distribution des dimères cyclobutyliques de pyrimidines à l'ADN après irradiation aux UV et rôle de p53, pRb et p21waf1 dans leur réparation par excision de nucléotides". Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 2000. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape2/PQDD_0015/NQ54033.pdf.
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Toussaint, Martin. "Analyse de l'influence de la chromatine et de l'hétérochromatine dans la réparation des dommages créés par les rayons UV dans l'ADN chez la levure Saccharomyces cerevisiae". Thèse, Université de Sherbrooke, 2010. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4286.
Resumen
Les rayons UV du soleil causent une variété de dommages dans l'ADN, parmi lesquels les dimères cyclobutilyques de pyrimidines (CPD) sont considérés comme hautement toxiques et dommageables pour un organisme. Par conséquent, il est important de comprendre comment la machinerie de réparation par excision des nucléotides (la NER), assure la réparation in vivo des CPD présents dans l'ADN empaqueté sous forme de chromatine. Il est connu que la présence du nucléosome inhiberait la NER, mais les détails fonctionnels demeurent mal compris, de même que les mécanismes cellulaires nécessaires pour contourner cette inhibition offerte par la chromatine. Chez la levure Saccharomyces cerevisiae, les gènes SIR (SIR1, SIR2, SIR3 et SIR4 ) permettent la formation d'une structure hétérochromatique sur le locus du type sexuel et les télomères. Cependant, l'impact de cette hétérochromatine sur la réparation des CPD est très peu étudié.Les travaux présentés dans cette thèse de doctorat ont permis de caractériser l'impact des gènes SIR dans la survie des cellules après irradiation aux rayons UV, de même que dans la réparation de l'ADN des régions hétérochromatiques. Premièrement, à l'aide d'une méthode basée sur le suivi de la croissance en milieu de culture liquide, nous avons démontré que les mutants sir[delta] sont plus résistants aux rayons UV par rapport aux cellules de types sauvages. Ce phénotype serait relié à l'effet de pseudo-diploïdie présent dans ces mutants, et plus précisément à la recombinaison homologue en phase G2/M du cycle cellulaire.Les protéines Sir ne joueraient donc pas un rôle directement dans la réparation des CPD. Par la suite, nous avons procédé à l'analyse de la cinétique de réparation de l'ADN du locus du type sexuel et des télomères dans des cellules de type sauvage et des mutants si2r[delta], sir3[delta], et rad26[delta] . À partir des résultats obtenus, nous avons pu tirer différentes conclusions préliminaires laissant croire que la présence de l'hétérochromatine faite par les protéines Sir n'inhiberait pas davantage la réparation par rapport à la présence des nucléosomes, du moins dans les régions sous-télomériques. De plus, nos résultats démontreraient que la réparation couplée à la transcription pourrait jouer un rôle important dans la réparation de ces régions. Ces hypothèses devront évidemment être testées.
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BUFFNOIR, STEPHANE. "Synthese et marquage de flavonoides mettant en jeu la chimie organometallique - synthese de la prenylcatechine et acces aux dimeres de flavonoides - activation du couplage de stille par l'ion fluorure - marquages de la catechine et de l'epicatechine". Paris 6, 1998. http://www.theses.fr/1998PA066050.
Resumen
Nous avons developpe une nouvelle voie d'acces selectif aux dimeres de flavonoides, par synthese convergente, a partir de la (+)-catechine. L'utilisation d'une activation par l'ion fluorure de la reaction de couplage de stille permet d'acceder aux dimeres de type catechine(4-8)catechine. Par ailleurs, nous avons utilise cette activation dans la synthese de la prenylcatechine naturelle qui n'avait jamais ete realisee. Nous avons mis en evidence l'activation de la reaction de couplage de stille, en conditions douces dans le tetrahydrofurane, par l'ion fluorure. Les difluorotriorganostannates presentent une activation par rapport aux derives tetraorganostannanes correspondant. Nous avons fait, in situ, des derives monofluorotetraorganostannates par reaction de tetraorganostannanes avec une source d'ion fluorure. Ces composes presentent, dans les conditions douces du couplage de stille, une incroyable activation par rapport aux reactifs tetracoordines habituellement utilises. Nous avons fait plusieurs etudes sur le catalyseur, le solvant, la temperature et le nombre d'equivalent d'ion fluorure. Cette activation a ete etendu en version carbonylante ainsi qu'aux elements proches dans la classification periodique. Nous avons mis en evidence le meme type d'activation pour les derives du silicium, du germanium, du plomb et du bismuth. Enfin, nous avons developpe un marquage selectif de l'heterocycle des flavan-3-ols par oxydation et reduction successives de la fonction alcool en position 3. Nous obtenons la catechine et l'epicatechine deuteree et tritiee sur la position 3 avec de bons rendements, de bons exces diastereomeriques et une activite specifique forte. L'ensemble des stereochimies des molecules synthetises a ete verifiee par la methode des esters de mosher couplee a la rmn du proton et du fluor.
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Lefloch, Fabien. "Contribution à la synthèse et à l'étude de nouveaux polyfluorènes obtenus par oxydation anodique d'oligofluorènes, de dimère et trimère (edot-fluorenylidene) et de fluorènes contenant des entités métalliques". Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10096.
Resumen
Le premier chapitre retrace, à partir d'une recherche bibliographique, les progrès réalisés dans le domaine des polymères conducteurs. Ce manuscrit détaille ensuite les synthèses et les études électrochimiques et photophysiques de trois types de structures obtenues par polymérisation anodique de précurseurs à base de fluorène. Une première partie compare des fluorènes et des oligofluorènes pour tenter de déterminer les mécanismes d'électropolymérisation de cette molécule. Une deuxième partie décrit de nouveaux copolymères EDOT-Fluorène à très basse énergie d'intervalle de bande et la reconstitution possible d'un matériau à énergie de gap électrochimique nulle. Le dernier chapitre porte sur les électrodes modifiées par les polymères organiques et sur les tentatives d'insertion de métaux de transitions dans de telles matrices contenant du fluorène avec la description d'une nouvelle électrode modifiée comportant un groupement ferrocène et utilisable comme électrode de référence.
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Tétaz, Franck. "Action d'enzymes bactériennes isolées à partir d'un pseudomonas sur des modèles de la lignine de sous-structure [bêta]-O-4 et des préparations de lignines de "bois explosé" : approche par résonance magnétique nucléaire". Grenoble 1, 1988. http://www.theses.fr/1988GRE10052.