Tesis sobre el tema "Neutron absorption"

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Tese (Doutoramento)
IPEN/T
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Adsorption of proteins at interfaces has an important role in biotechnological and pharmaceutical applications. Indeed, several undesirable processes are related to protein adsorption, as for example: fouling of contact lenses, clotting on blood contacting devices, triggering inflammation around artificial organs, diminished circulation time of therapeutic proteins and drug bearing liposomes. Neutral water soluble polymers, such as poly(ethylene glycol) (PEG), are used to repress protein adsorption: by coating the surface with a polymer brush, a "cushion" is created between the protein and the surface, that can reduce, or even completely repress the adsorption. Understanding the mechanism that inhibits the adsorption at interfaces is an active field of research, and could lead to relevant improvements in biomaterials performances and design.

A clear understanding of the mechanism of protein adsorption onto polymer brushes is still missing. The first models describing the interactions of a polymer brush with adsorbing particles predicted two adsorption modes: primary adsorption at the grafting surface, and secondary adsorption at the outer edge of the brush (occurring for large cylindrical proteins). Primary adsorption can be repressed by increasing the grafting density of the brush, and secondary adsorption by increasing its thickness, in agreement with the experiments reported in the literature. But experimental evidences (a maximum in the adsorbed amount observed for long brushes) suggested then the existence of a third mode: ternary adsorption within the brush itself, due to attractive interactions between the protein and the brush. Standard techniques can in general only probe the total adsorbed amount. The aim of this work was to separate primary and ternary adsorption isotherms, by using neutron reflectivity and deuterated proteins. As neutrons interact differently with hydrogen and deuterium atoms, the contrast between the hydrogenated brush and the deuterated protein is high enough to separate the two contributions.

We studied the adsorption of deuterated myoglobin on PEG brushes with different degrees of polymerisation (N = 56, 146 and 770), and as a function of the area per grafted chain. The contribution of primary and ternary adsorption was separated for the different systems, and the adsorbed amount was extracted and the adsorption isotherms compared to the theoretical predictions. The ability to distinguish between the different adsorption modes, and the quantification of their relative contribution to the overall amount of adsorbed proteins, represents a major advance in optimising surface properties. In particular, the occurrence of ternary adsorption onto PEG brushes affects their status as tool for repressing protein adsorption.

L’adsorption de protéines aux interfaces a un rôle important pour certaines applications pharmaceutiques ou biotechnologiques. En effet, plusieurs processus indésirables sont liés à l’adsorption de protéines, par exemple l’encrassement de lentilles de contact, la coagulation dans des appareils contenant du sang, l’inflammation d’organes artificiels ou encore la diminution du temps de circulation dans le corps de protéines ou liposomes thérapeutiques. Certains polymères, tels que le polyéthylène glycol (PEG), sont utilisés pour réprimer l’adsorption de protéines :en greffant une brosse de PEG sur la surface, une couche est créée entre la protéine et celle-ci qui diminue, voire même réprime complètement l’adsorption. Comprendre le mécanisme qui entrave l’adsorption aux interfaces est un sujet de recherche actif, qui pourrait mener à des améliorations significatives dans la conception de biomatériaux.

À ce jour, la compréhension du mécanisme d’adsorption de protéines sur des brosses de polymère n’est pas claire. Les premiers modèles décrivant les interactions entre brosses de polymères et particules adsorbantes prédisaient deux modes d’adsorption :l’adsorption primaire sur la surface de greffage, et l’adsorption secondaire à l’extérieur de la brosse (pour les grandes protéines cylindriques uniquement). L’adsorption primaire peut-être réprimée en augmentant la densité de greffage de la brosse, et l’adsorption secondaire en augmentant son épaisseur, en accord avec les expériences reportées dans la littérature. Mais d’autres évidences expérimentales (un maximum dans la quantité adsorbée observé pour les brosses longues) ont ensuite suggéré l’existence d’un troisième mode :l’adsorption ternaire à l’intérieur même de la brosse, due aux interactions attractives entre la protéine et la brosse.

Les techniques standards peuvent en général mesurer la quantité adsorbée totale. Le but de ce travail était de séparer les isothermes d’adsorption primaire et ternaire, en utilisant la réflectivité de neutrons et des protéines deutérées. Comme les neutrons interagissent différemment avec les atomes d’hydrogène ou de deutérium, le contraste entre la brosse hydrogénée et la protéine deutérée est ainsi suffisant pour séparer les deux contributions.

Nous avons étudié l’adsorption de myoglobine deutérée sur des brosses de PEG avec différents degrés de polymérisation (N = 56, 146 and 770), en fonction de l’aire par chaîne Σ. La contribution des adsorptions primaire et ternaire put être séparée pour les différents systèmes, et les quantités adsorbées extraites pour finalement comparer les isothermes d’adsorption aux prédictions théoriques. La possibilité de distinguer les différents modes d’adsorption, et la quantification de leur contribution relative à la quantité totale de protéines adsorbées représente une avancée majeure dans l’optimisation des propriétés des surfaces. L’adsorption ternaire dans les brosses de PEG en particulier remet en question leur utilisation pour réprimer l’adsorption de protéines.
Doctorat en Sciences
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Dissertacao (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

This thesis describes mainly two topics: the analysis of the external field of hyper-magnetized neutron stars (magnetars), and the distribution of galactic interstellar absorption. Magnetars have been introduced as a theoretical model to account for the peculiar characteristics of a limited group (~15 objects out of more than two thousands known) of isolated neutron stars. Though being so few, these objects are extensively studied due to their extreme properties. In the magnetar model, the emission of such sources is explained as energy released from the magnetic field (hence the name) rather than from rotational, gravitational or thermal energy as for the majority of the neutron stars. From measures of spin periods and their variations, the magnetic fields involved are estimate to be of order 10^14-10^15 G (10^10-10^11 T), making these stars the ’strongest magnets’ of the Universe. In this frame the study of magnetars opens the possibility to analyze the effects of the magnetic fields on plasma under really extreme conditions. The magnetic fields we deal with exceed the quantum threshold B_QED~ 4·10^13 G (4·10^9 T) and cause strong alterations of the properties of matter (for a review see Harding & Lai [60]). Not only such an intense field strongly interacts with the plasma and modify the atomic structure of matter, but it also modifies the properties of vacuum too. One of the more noticeable effectsis the vacuum polarization that alters the propagation of photons introducing ordinary and extraordinary modes. The only tool to study these objects is the analysis of their emitted radiation. This is the reason why a great effort has been devoted to synthetically model the spectra of magnetars. The aim of these studies is to take into account the known effects of the field and indirectly derive, from the collected spectra, some constraint on the physical conditions in the emitting zones, both on the star surface and in the magnetosphere. The magnetar model has been developed in different works, starting in 1992 with the one of Thompson and Duncan. In 2002, in a paper by Thompson, Lyutikov and Kulkarni, the external field of magnetars was described as a sheared dipole. In this model the torsion comes from the interior and gradually twist the crust, shearing, as a consequence, the external field too. The bursts are fueled by a sudden release of great amount of energy due to fractures of the crust occurring as the stress imparted from the field become too strong. Assuming this configuration of the field, the magnetar model is able to reproduce the spectral behaviour of the majority of the Anomalous X-Ray Pulsars and Soft Gamma Repeaters. Surprisingly, the magnetar model also suggested a link between these two classes that had become clearer only when a number of sources with intermediate properties between the two has been discovered. Nevertheless, as more studies are conducted on magnetar spectra, the underlying model need to be refined. Some recent works suggest, for example, small emitting zones that do not cover the entire star, or the presence of different temperatures on the surface of the magnetars. In some cases there are indications that the twist may be confined only to a portion of the magnetosphere, and/or that the large scale field is more complex than a simple dipole. The studies conducted in this work follow this researchline, and are intended to extend the preexisting model. The followed idea is to include field variations on small scales, achieved considering multipolar fields of various orders. The other subject of this work deals with interstellar absorption in our Galaxy. Interstellar extinction is the subject of many studies, as it modifies the radiation emitted by all the sources. As the dust and the interstellar particles are not emitting (with the exception of the infrared emission from silicates and polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) molecules), they are particularly difficult to analyze. Generally the interstellar absorbing medium is visible only when illuminated from starlight; therefore, when possible, it is directly measured by the collected radiation, both analyzing low-ionization lines in spectra, and from photometric analysis. These methods, though, give a measure of extinction only for a number of objects and cannot cover extensively the observed sky. To obtain a value for the extinction towards directions for which there are no available measures, it is common to use a model of the distribution of dust in the Galaxy. While the advantages of an extinction models are evident, as they allow to infer absorption quantities even where there is a lack of measures, the disadvantage is the need to make assumptions on the stellar and/or dust components of the Galaxy. This introduces again other uncertainties on the final result. A different approach is based on the analysis of the dust infrared emission (Schlegel, Finkbeiner & Davis [107]) in order to map the interstellar medium. Unfortunately even this method has limitations, as it gives informations only on the total column density in each direction, without the possibility to resolve the three dimensional structure of the distribution of interstellar medium. In this context the work performed in this thesis aims at constructing an algorithm to interpolate the extinction measures available in literature, without recurring to a model of the Milky Way components. The idea followed is to collect the greater possible set of absorption data, in order to create a coarse-grained three dimensional map of the galactic extinction, and interpolate these data to infer the values between the known points. As extinction is a cumulative measure of the absorption occurring between the observer and the star, before interpolating the data, a deconvolution of these measured quantities into local values of absorption, is needed. Some preliminary results obtained with the developed code and conclusions are drawn.
Gli argomenti trattati nella presente tesi sono due: l’ analisi del campo attorno a stelle di neutroni iper-magnetizzate (Magnetar) e la distribuzione dell’ assorbimento interstellare nella nostra Galassia. Le Magnetar sono state introdotte come modello teorico per spiegare le caratteristiche peculiari di un ristretto sottoinsieme di stelle di neutroni isolate, circa 15 oggetti su più di 2000 noti. Nonostante siano così pochi, questi oggetti sono argomento di numerosi studi a causa delle loro proprietà estreme. All’interno del modello di magnetar, l’emissione di queste sorgenti viene spiegata come energia rilasciata dal campo magnetico (da cui il nome) piuttosto che da riserve di energia rotazionale, gravitazionale o termica come avviene per la maggior parte delle stelle di neutroni. Dalle misure dei periodi orbitali e dalla loro variazione nel tempo, i campi magnetici coinvolti sono stimati essere dell’ordine di 10^14-10^15 G (10^10-10^11 T), portando queste stelle ad essere “i magneti più intensi” dell’Universo. In questo quadro, lo studio delle magnetars apre la possibilità di analizzare gli effetti di campi magnetici su plasmi in condizioni davvero estreme. I campi magnetici che vengono trattati superano la soglia B_QED~ 4·10^13 G (4·10^9 T) e quindi provocano grandi alterazioni delle proprietà intrinseche della materia (per una review si veda Harding & Lai [60]). Campi così intensi non solo interagiscono pesantemente col plasma modificando la struttura atomica della materia, ma alterano anche le proprietà del vuoto. Uno degli aspetti più significativi è la polarizzazione del vuoto che introduce i modi ordinario e straordinario di propagazione dei fotoni. L’unico strumento per studiare questi oggetti è l’analisi della radiazione emessa; questo è il motivo per cui sono stati compiuti grandi sforzi per creare modelli sintetici di spettri delle magnetars. Lo scopo di queste ricerche è di derivare, indirettamente dagli spettri raccolti, alcuni vincoli sulle condizioni fisiche delle zone emittenti, sia sulla superficie della stella che nella magnetosfera. Il modello è stato sviluppato in vari articoli a partire dal 1992 con il lavoro di Thompson e Duncan. Nel 2002, in un articolo di Thompson, Lyutikov e Kulkarni, il campo esterno delle magnetars è stato descritto come un dipolo twistato attorno al proprio asse magnetico. In questo modello una torsione si propaga dalle zone interne e gradualmente deforma la crosta, provocando una distorsione anche nel campo esterno. I burst osservati sarebbero quindi alimentati dall’improvviso rilascio di una grande quantità di energia dovuta a fratture della crosta, che avvengono quando lo stress sulla superficie diventa troppo forte. Assumendo questa con?gurazione del campo, il modello è in grado di riprodurre le caratteristiche spettroscopiche della maggior parte delle Anomalous X-Ray Pulsars e dei Soft Gamma Repeaters. Sorprendenetemente il modello delle magnetar suggeriva anche un legame tra queste due classi di oggetti, che è stato confermato in seguito, dalla scoperta di oggetti con proprietà intermedie tra le due classi. Ciò nonostante, a mano a mano che nuovi studi vengono condotti sull’emissione delle magnetar, il modello necessità di essere affinato. Alcuni lavori recenti, ad esempio, suggeriscono o che le zone emittenti siano piccole e non coprano l’intera superficie della stella, oppure che siano presenti zone a diversa temperatura sulla superficie. In alcuni casi, il twist sembra essere confinato solo a delle porzioni della magnetosfera e/o il campo, su larga scala, sembra essere più complesso di un semplice dipolo. Gli studi condotti si inseriscono in questo quadro e sono rivolti a generalizzare il modello esistente. L’idea che è stata seguita è quella di includere delle variazioni del campo su piccola scala considerando multipoli di ordini diversi. A differenza di quanto accade per campi generici, in questo caso il procedimento è complicato della non linearità delle equazioni che descrivono i campi twistati. Il secondo argomento di questa tesi riguarda l’assorbimento interstellare nella nostra Galassia. L’estinzione interstellare è oggetto di molti studi in quanto modifica la radiazione osservata proveniente dalle sorgenti celesti. Le polveri e le particelle interstellari non emettono radiazione, ad eccezione dell’emissione infrarossa, dovuta a silicati e idrocarburi policiclici aromatici, e dunque sono molto difficili da analizzare. Generalmente, il mezzo interstellare è visibile solo quando viene illuminato da altre sorgenti, quindi, ove possibile, viene misurato direttamente dalla radiazione emessa da oggetti lontani ed osservata sia analizzando righe spettroscopiche di bassa ionizzazione che da analisi fotometriche. Questi metodi tuttavia, forniscono una misura dell’estinzione solo tra l’ osservatore e alcuni oggetti, ma non coprono estensivamente tutto il cielo. Per ottenere misure di estinzione laddove le misure non sono presenti, generalmente viene impiegato un modello di distribuzione delle polveri nella Galassia. Mentre i vantaggi riguardanti l’uso dei modelli di estinzione sono evidenti, dato che permettono di ricavare la quantità di estinzione anche in zone dove le misure sono assenti, lo svantaggio è dovuto alla necessità di adottare delle assunzioni sulle proprietà delle stelle e/o sulle polveri della Galassia, che introducono ulteriori incertezze nel risultato finale. Un approccio differente è basato sull’analisi dell’emissione infrarossa delle polveri (Schlegel, Finkbeiner & Davis [107]) per mappare il mezzo interstellare. Purtroppo anche questo metodo ha delle limitazioni, in quanto fornisce informazioni solo sull’intera column density in una determinata direzione, senza la possibilità di risolvere la struttura tridimensionale della distribuzione del mezzo interstellare. In questo contesto il presente lavoro è rivolto alla realizzazione di un algoritmo utile ad interpolare le misure di estinzione disponibili in letteratura, senza dover ricorrere ad un modello per le componenti della Via Lattea. L’idea che è stata seguita è quella di raccogliere la maggior quantità possibile di dati di assorbimento, al fine di ottenere una mappa tridimensionale (seppur grossolana) dell’estinzione nella nostra Galassia, e interpolare questi dati per ricavare il valore di assorbimento in posizioni diverse da quelle già note. Poiché l’ estinzione è una misura cumulativa dell’assorbimento distribuito tra l’osservatore e la stella, prima di interpolare i dati è necessario effettuare fare una scomposizione degli assorbimenti misurati in valori locali di assorbimento. Le conclusioni e alcuni risultati preliminari del codice che è stato sviluppato sono presentati.

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Dissertacao (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Scientific developments have enabled glasses to fulfil an array of applications, from windows to bioactive glasses in regenerative medicine. To further exploit the capability of this versatile material, it is imperative that their structure is understood. In this thesis, the structure of three glass systems containing halides as anions were investigated. The first of these was the intermediate glass former ZnCl2 which was modelled computationally using classical molecular dynamics (MD). The addition of the adiabatic core-shell model was able to account for anion polarisability. This enabled the first fully tetrahedral model of ZnCl2 glass to be attained. While 86% of the ZnCl4 tetrahedral units were corner-sharing, 14% were found to be edge-sharing. The calculated total neutron and x-ray structure factors closely replicated those obtained experimentally in other works. The intermediate glass former ZnCl2 was later compared to the strong glass former SiO2. The main contribution in the first sharp diffraction peaks came from the cation-anion contribution, rather than the cation-cation contribution as previously reported. Next to be investigated was a CaO-SiO2-CaCl2 glass series. This was to help elucidate the structure of more complex CaO-SiO2-P2O5-CaCl2 chlorine-containing bioactive glass compositions. A glass series was synthesised by collaborators, and compositional analysis in this work revealed that chlorine losses via chlorine volatilisation occurred as HCl. The glass series was studied experimentally using neutron diffraction (ND) and x-ray absorption spectroscopy (XAS) at the Ca and Cl K-edge. By probing the calcium environment using ND and XAS, generally good agreement between the Ca-O and Ca-Cl coordination numbers was achieved. The total correlation functions from neutron diffraction did not exhibit a noticeable contribution around 2.1Å which would have been expected for Si-Cl bonding. Computational modelling was performed using MD with the addition of the adiabatic core-shell model. No Si-Cl bonding was observed, and the calculated total neutron structure factors closely resembled those obtained experimentally. The glass models were found to become phase separated with increasing CaCl2 content to form a biphasic system of calcium silicate and calcium chloride phases. Interestingly, there was a tendency towards phase separation even in glass models containing small amounts of CaCl2. The remaining glass system, CaO-SiO2-CaF2, was studied to help elucidate the structure of more complex CaO-SiO2-P2O5-CaF2 fluorine-containing bioactive glasses. Following the synthesis of the CaO-SiO2-CaF2 glass series, compositional analysis revealed that fluorine losses due to fluorine volatilisation occurred as HF. The calcium environment of the glasses was probed using ND and XAS at the Ca K-edge. Distinguishing the overlapping Ca-F and Ca-O paths around 2.3Å and 2.4Å respectively was challenging. The glass series was modelled computationally using MD with the addition of the adiabatic core-shell model. The calculated total neutron structure factors closely replicated those from experiment. The glass models also revealed that while fluorine ions overwhelmingly bond with calcium ions, small amounts of Si-F bonding are observed which conceivably cannot be resolved experimentally.

The master’s thesis provides an overview of available neutron sources in terms of neutron yields and energy spectrum of emitted neutrons. Reactions of neutrons with matter, especially neutron scattering and radiation capture, are described. The possibilities neutron neutron detection and spectrometry are also described. The following experiment deals with a design of suitable shielding materials and the analysis of the moderated energy spectrum of neutron flux. The properties of the neutron field were measured using detection by activation. Subsequently, a simulation of the problem was performer in the MCNP program. In the end, the achieved results are compared and evaluated.

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Dissertacao (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Parmi les matériaux piézo-électriques, les pérovskites ferroélectriques à base de plomb sont connus pour avoir les meilleurs coefficients piézo-électriques et couplage électromécanique. Ils sont largement utilisés dans diverses applications industrielles et technologiques. Les "ferroélectrique relaxeurs" appartiennent à cette famille. Leur structure est caractérisée par la présence de nanorégions polaires orientées de façon aléatoire. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'étude des propriétés structurales et dynamiques de matériaux ferroélectriques et relaxeurs tels que PbTiO3, PbZr0.52Ti0.48O3, PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN), PbZn1/3Nb2/3O3, et PbMg1/3Ta2/3O3 (PMT). La structure à longue et courte portée a été étudiée par diffraction de neutrons et spectroscopie d'absorption des rayons X (XAFS), alors que la spectroscopie hyper-Raman (HR) est utilisée pour sonder les vibrations. L'analyse de la structure locale de matériaux pérovskites complexes AB'B''O3 montre que la pression diminue le désordre statique des gros cations occupant le site B, tandis que le champ électrique appliqué a un effet opposé. Cette distortion induite sous champ pourrait être à l'origine des forts coefficient piézoélectrique dans ces matériaux. La diffusion HR dans PMN et PMT a permis d'observer pour la première fois le "mode mou" responsable de la dépendance en température de la constante diélectrique. L'analyse des règles de sélection et la description en modes propres des vibrations actives en HR, permet de rendre compte de l'implication de chaque atome dans le comportement structural en température des ferroélectriques relaxeurs
Among piezoelectric materials, lead-based ferroelectric perovskites are known to have the largest piezoelectric coefficients and electromechanical coupling. They are widely used in dfferent industrial and technological applications. The so-called "relaxors" belong to this family. Their structure is characterized by the presence of randomly oriented polar nanoregions. In this thesis, we are interested in studying the structural and dynamical properties of prototypical ferroelectric materials and relaxors such as PbTiO3, PbZr0.52Ti0.48O3, PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN), PbZn1/3Nb2/3O3, and PbMg1/3Ta2/3O3 (PMT). The long and short range structure has been investigated by neutron diffraction and X-ray absorption fine structure (XAFS), while hyper-Raman scattering (HRS) is used to probe the vibrations. The local structure analysis of complex perovskite materials AB'B''O3 shows that pressure reduces the static disorder of the large cation occupying the B-site, while an applied electric field has an opposite effect. This field-induced distortion might relate to the large piezoelectric coefficient in such materials. HRS in PMN and PMT allows the first observation of the "primary" soft mode responsible for the temperature dependence of the dielectric constant. The selection rule analysis reveals the nature of the HRS active vibrational bands and enables us to get insights about the involvement of each atom in the structural modifications upon temperature

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Dissertação (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

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Dissertação (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

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Tese (Doutoramento)
IPEN/T
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

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Dissertação (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

O presente estudo consistiu em caracterizar quimicamente amostras de sedimentos da represa Billings, braço Rio Grande, na região Metropolitana de São Paulo, por meio da determinação da concentração de metais e outros elementos de interesse. Os parâmetros químicos escolhidos para esta caracterização, foram as concentrações de Alumínio, Arsênio, Bário, Cádmio, Chumbo, Cobre, Cromo, Ferro, Manganês, Mercúrio, Níquel, Selênio e Zinco. Esses parâmetros são também utilizados na determinação do Índice de Qualidade das Águas (com exceção do Selênio). As determinações foram efetuadas pelas técnicas analíticas de espectrometria de absorção atômica (FAAS, GFAAS e CVAAS), espectrometria de emissão ótica (ICP OES) e análise por ativação neutrônica (AAN). Essas metodologias analíticas foram avaliadas quanto à precisão, exatidão e limite de detecção e/ou quantificação para os elementos determinados, nas amostras de sedimentos. Foram discutidas também as vantagens e desvantagens de cada técnica utilizada, para cada elemento, dependendo de sua concentração. A partir dessa análise, selecionou-se a técnica mais apropriada para a determinação de cada elemento, para a implementação em análise de rotina de amostras de sedimentos. Dessa forma verificou-se que a digestão efetuada assistida por microondas em sistema fechado com ácido nítrico é eficiente para a quantificação da concentração de metais extraíveis de interesse ambiental. Verificou-se também que as técnicas escolhidas para as determinações dos metais eram igualmente eficientes. No caso dos metais Cd e Pb, com a técnica de FAAS obteve-se resultados melhores do que a técnica de ICP OES, por não apresentar interferência de matriz. Os valores de concentração para os metais As, Cd, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb e Zn nas amostras de sedimentos foram comparados com os valores orientadores (TEL e PEL) do Canadian Council of Minister of the Environment (CCME). Esse projeto definiu as técnicas analíticas e parâmetros, para um melhor monitoramento dos níveis de contaminação de sedimentos por metais, fornecendo dados que possam ser utilizados para direcionar atitudes e manejos de sistemas aquáticos.
The present study chemically characterized sediment samples from the Billings reservoir, Rio Grande tributary, in the Metropolitan region of São Paulo, by determining metal concentration and other elements of interest. The chosen chemical parameters for this characterization were Aluminum, Arsenic, Barium, Cadmium, Copper, Chromium, Iron, Lead, Manganese, Mercury, Nickel, Selenium and Zinc. These parameters are also used in the water quality index, with the exception of Selenium. The concentrations were determined through different analytical techniques such as atomic absorption spectrometry (FAAS, GFAAS and CVAAS), optical emission spectrometry (ICP OES) and neutron activation analysis. These analytical methodologies were assessed for precision, accuracy and detection and/or quantification limits for the sediment elements in question. Advantages and disadvantages of each technique for each element and its concentration were also discussed. From these assessment the most adequate technique was selected for the routine analysis of sediment samples for each element concentration determination. This assessment verified also that digestion in a closed microwave system with nitric acid is efficient for the evaluation of extracted metals of environmental interest. The analytical techniques chosen were equally efficient for metals determination. In the case of Cd and Pb, the FAAS technique was selected due to better results than ICP OES, as it does not present matrix interference. The concentration values obtained for metals As, Cd, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb and Zn in the sediment samples were compared to Canadian Council of Minister of the Environment (CCME) TEL and PEL values.

Pendant l'exploitation d'un Réacteur à Eau Pressurisée (REP), la maîtrise de la teneur en bore constitue un enjeu de sûreté majeur. En raison de sa section efficace de capture significative pour les neutrons thermiques, le bore-10 (¹⁰B) est injecté dans le fluide primaire afin de compenser les variations de la réactivité résultant de l'usure du combustible et des oscillations xénon. Un dispositif appelé "boremètre" est installé pour surveiller en continu la teneur en bore durant l'exploitation des tranches. Le fonctionnement du boremètre repose sur la technique de mesure dite par "atténuation et absorption neutronique". Une source de neutrons (de type Am-Be ou ²⁵²Cf) émet des neutrons rapides qui interagissent avec le fluide boré. Après thermalisation, une partie de ces neutrons est capturée par le ¹⁰B selon la réaction (n, α) tandis que le reste est mesuré par un détecteur de neutrons dédié à cet effet. Ainsi, le taux de comptage mesuré (en coups/s), est représentatif de la teneur en bore contenue dans le fluide (en ppm). Une faible concentration en bore entraîne une moindre absorption des neutrons par le fluide, augmentant ainsi le comptage, et inversement. Cette méthode de mesure établit donc une anticorrélation entre la concentration en bore et le comptage mesuré. Le Retour d'EXpérience (REX) concernant la mesure du bore en réacteur, initialement assurée par le boremètre REN (installé au niveau du circuit d'échantillonnage nucléaire), permet de dégager des anomalies fréquentes induisant des indisponibilités récurrentes. La non-redondance de cette ligne de mesure a conduit l'Autorité de Sûreté Nucléaire (ASN) à prescrire l'installation d'un dispositif redondant sur la ligne de décharge du circuit de contrôle chimique et volumétrique : le boremètre RCV. La mesure de la concentration en bore en réacteur s'avère complexe pour deux raisons principales. Tout d'abord, il est nécessaire de quantifier des faibles variations de cette concentration, de l'ordre du ppm. Ensuite, les variations des paramètres thermohydrauliques, comme la température et le débit, induisent des perturbations de la mesure. L'objectif principal de cette thèse est d'élucider les phénomènes physiques régissant la mesure du bore en réacteur, dans le but de concevoir un boremètre innovant offrant une performance de mesure optimisée en temps réel. Pour atteindre cet objectif, trois axes de recherche ont été explorés. Le premier axe porte sur l'étude et l'optimisation du boremètre RCV. Le deuxième axe se concentre sur la compréhension des phénomènes physiques influençant la mesure du bore. Enfin, le troisième axe examine la faisabilité de l'implémentation d'une nouvelle instrumentation de type boremètre au niveau du circuit primaire (RCP). Ce dernier volet, bien que présentant de nombreux défis techniques, a été motivé par les avantages offerts par cet emplacement, notamment une mesure en temps réel et une détection plus rapide des situations accidentelles influençant la dynamique du bore. L'exemple d'une dilution hétérogène inhérente à un Accident de Perte de Réfrigérant Primaire (APRP) sert de cas d'application pour la démonstration de sûreté
During the operation of a Pressurized Water Reactor (PWR), monitoring boron concentration is of paramount safety importance. Due to its significant neutron capture cross section for thermal neutrons, boron-10 (¹⁰B) is injected into the primary coolant to compensate for reactivity variations resulting from fuel burnup and xenon oscillations. A device called "boron meter" is thus necessary to continuously monitor boron concentration during reactor operation. Boron meter operates based on the "neutron attenuation and absorption" measurement technique. A neutron source (such as Am-Be or ²⁵²Cf) emits fast neutrons that interact with the borated coolant. After thermalization, a portion of these neutrons is captured by ¹⁰B through the (n, α) reaction, while the remaining neutrons are measured by a dedicated neutron detector. Thus, the measured count rate (in counts/s) is indicative of the boron concentration (in ppm). A low boron concentration results in fewer neutrons being absorbed by the fluid, thereby increasing the count rate, and vice versa. This measurement method therefore establishes an anticorrelation between boron concentration and the measured count rate. Operating experience feedback regarding boron measurement in reactors, initially ensured by the PSS boron meter (installed in the Primary Sampling System), has revealed frequent anomalies leading to recurrent unavailability. The lack of redundancy in this measurement line led the French Nuclear Safety Authority (ASN) to prescribe the installation of a redundant device on the discharge line of the Chemical and Volume Control System: the CVCS boron meter. Boron concentration measurement in reactors is complex for two main reasons. First, it is necessary to quantify low concentration variations, in the order of ppm. Second, variations in thermal hydraulic parameters, such as temperature and flow rate, induce measurement perturbations. Therefore, the main objective of this thesis is to elucidate the physical phenomena affecting boron measurement in reactors, with the aim of designing an innovative boron meter that offers optimized real-time measurement performance. To achieve this objective, three research areas have been explored. The first area focuses on the study and optimization of the CVCS boron meter. The second area concentrates on understanding the physical phenomena influencing boron measurement. Finally, the third area examines the feasibility of implementing a new boron meter instrumentation at the Reactor Coolant System (RCS). This last aspect, despite presenting numerous technical challenges, has been motivated by the significant advantages offered by this location, including real-time measurement and faster detection of accidental situations affecting boron dynamics. The example of heterogeneous dilution inherent to a Loss-of-Coolant Accident (LOCA) serves as a safety demonstration application

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Tese (Doutoramento)
IPEN/T
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

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Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Les travaux de recherche de cette thèse portent sur deux parties: l'évaluation de l'auto-absorption des rayonnements gamma et l'étude de la fonction de réponse des capteurs à pixels actifs pour la dosimétrie en temps réel. Dans le processus d'analyse quantitative de la radioactivité par spectrométrie gamma, l'étalonnage en rendement de détection de la chaîne est une étape essentielle. Outre le problème des interférences, l'atténuation des photons dans l'échantillon et l'effet de sommation en cas de cascade de transitions gamma sont les deux principaux facteurs déterminants dans ce type d'analyse. Dans ce contexte des mesures expérimentales et des calculs de simulation Monte Carlo, ont été réalisés pour étudier le phénomène de la self-absorption et évaluer les effets de matrice dans le cas des échantillons volumineux. Cette étude a permis de corriger les analyses par spectrométrie gamma des phosphates marocains. La deuxième partie de la thèse consiste à appliquer des capteurs CMOS de type MIMOSA, dérivés de ceux développés par l'IReS et le LEPSI pour la physique des particules, à la détection de rayonnements de neutrons et alpha, pour en faire des dosimètres léectroniques impulsionnels personnels. Ces appareils doivent permettre de suivre en temps réel les concentations du radon dans des environnements variés. Des codes ont été élaborés pour l'acquisition et l'analyse des données enregistrées par un système conçu pour cette application. Des tests ont été effectués pour la détection du radon et descendants émanant d'une source de Radium. Les résultats de ces tests ont été comparés aux mesures obtenues par d'autres techniques passives et actives. Des calculs de simulation Monte Carlo de la fonction de réponse du système aux neutrons rapides à l'aide du code MCNP ont été effectués.

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Dissertação (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

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Dissertacao (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Les diverses perovskites de strontium-fer présentent de très fortes corrélations entre la structurecristalline et les phénomènes d’ordre de lacunes d’oxygènes, de charge, de spin et d’orbitales. Danscette thèse, nous avons réalisé une étude systématique des relations entre les ordres de charges etles ordres de spins selon les différents environnements cristallographiques rencontrés pour lescations Fe3+ et Fe4+ dans la phase Sr4Fe4O11, pour le cation Fe3+ dans les phases Sr3Fe2O6 et Sr2Fe2O10et pour le cation Fe2+ dans la phase SrFeO2. Les synthèses des phases polycristallines furent réaliséesvia des voies « solide » ou « sol-gel » en complément de la synthèse de cristaux préparés à l’aide d’unfour à image à fusion de zone verticale pour les phases Sr4Fe4O11 et Sr2Fe2O10. La qualité cristalline etchimique des oxydes fut contrôlée par diffraction de rayons X sur poudre et spectroscopieMössbauer alors que l’étude de la structure électronique de chaque phase a été réalisée à l’aide despectroscopie d’absorption de rayons X. Finalement, les structures magnétiques des phases Sr3Fe2O6et Sr4Fe4O11 sont aussi présentées
The relationship of the crystallographic, magnetic, and electronic structure have long been of highinterest in research. Strontium iron oxides have structural, charge, spin, and orbital degrees offreedom, and thus give rich information to study for the condensed matter scientists. In this thesis,we have systematically studied the strontium iron oxides based on the freedom of the iron charge:Fe3+ and Fe4+ mixed valence compound SrFeO2,75 , Fe3+ compound Sr3Fe2O6 and SrFeO2,5 with differentcoordination around Fe3+ and Fe2+ compound SrFeO2. The synthesis of the polycrystalline compoundsare through either solid state reaction or sol-gel method. Single crystals of SrFeO2,75 and SrFeO2,5have been prepared by floating zone furnace. The purity of all the compounds is checked by lab x-raydiffraction and Mössbauer spectroscopy. Electronic structures have been studied by x-ray absorptionspectroscopy for all these compounds. Special efforts have been used to investigate the magneticstructure of SrFeO2,75 and Sr3Fe2O6

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Dissertacao (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Dans ce travail, l'adsorption de protéines globulaires sur des surfaces modifiées a été investiguée par ellipsométrie et par réflectivité de neutrons.

L'adsorption de myoglobine deutérée sur des monocouches hydrophobes d'OTS et de PS a été étudiée par réflectivité de neutrons pour des solutions de protéines de différentes concentrations (de 1 mg/ml à 0.01 mg/ml). A basse concentration, les protéines adsorbées se dénaturent et s'étalent sur le substrat hydrophobe et l'adsorption résulte en une fine couche dense en protéines. Sur le PS, les protéines s'étalent moins, ce qui est en accord avec la moindre hydrophobicité du PS. A haute concentration, une couche supplémentaire peu dénaturée est observée au-dessus de la première couche.

La cinétique d'adsorption primaire de HSA a été étudiée par ellipsométrie sur des brosses de PEG (Mw = 35700 Da) de différentes densités de greffage. Les résultats confirment que les brosses de PEG répriment l'adsorption de protéines. En outre, l'adsorption est très rapide sur le PS, tandis que sur les brosses, l'adsorption est plus lente. Le comportement à temps long de la quantité adsorbée Γ en fonction de la densité de greffage σ est en accord semi-quantitatif avec une théorie développée par Halperin et basée sur les différentes contributions à l'énergie libre d'une protéine adsorbée. Il a également été mis en évidence un régime pour lequel le taux d'adsorption dΓ/dt décroît exponentiellement avec la quantité de protéines adsorbées Γ.

L'adsorption de protéines (lysozyme, HSA et myoglobine) a ensuite été étudiée sur des brosses de PNIPAM en fonction des paramètres de la brosse et de la température. Les brosses ont été greffées par ATRP à partir d'une monocouche d'OEG (oligo éthylène glycol) silanisé contenant du brome comme initiateur. Il a été montré que l'adsorption primaire sur la surface de greffage est inférieure à 0.1 mg/m^2 et que l'adsorption ternaire dans la brosse, en dessous et au-dessus de la LCST, ne dépasse pas 1 mg/m^2 (~ 2% de fraction volumique en protéines). La résistance à l'adsorption a été associée à la présence d'une région hydrophile superficielle qui pourrait présenter une barrière cinétique à l'adsorption des protéines dans le cœur moins polaire de la brosse.

L'ensemble de ces résultats montre que les propriétés interfaciales du substrat jouent un rôle crucial dans les processus d'adsorption des protéines.

Doctorat en Sciences
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Tese (Doutoramento)
IPEN/T
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Au cours de son fonctionnement, des dépôts issus du carburant et du lubrifiant se forment dans différents organes d'un moteur. En général, ces dépôts affectent quatre fonctions essentielles que sont le dosage du carburant, l'admission du mélange air/carburant, la lubrification et la combustion. Ces dépôts peuvent conduire à une dégradation des performances et de l'agrément de conduite, à une augmentation de la consommation et des émissions de polluants et peuvent occasionner la destruction du moteur. Pour remédier à ces problèmes, des additifs détergents-dispersants sont utilisés dans les carburants et les lubrifiants pour empêcher ou réduire l'adhésion des dépôts sur les surfaces métalliques et prévenir l'agrégation des dépôts. Les additifs étudiés possèdent une structure de polymère tensioactif de type polyisobutenylsuccinimide. Dans un premier temps, des additifs de structure peigne ont été synthétisés. Leur performance ainsi que leur mode d'action ont pu ensuite être évalués par comparaison de ces additifs avec des additifs classiques de structure dibloc. La comparaison de ces structures a été possible grâce à différentes techniques physico-chimiques telles que l'élaboration d'isothermes d'adsorption en milieu organique, la microcalorimétrie, la diffusion des neutrons, l'évaluation de la taille des agrégats par diffusion dynamique de la lumière en milieu noir et la rhéologie. Ces additifs s'adsorbent par leur partie hydrophile de type polyamine sur les acides de surface du noir de carbone pris comme modèle des dépôts moteur et sur les fonctions alumine de la poudre d'aluminium prise comme modèle de la paroi métallique du moteur. Lorsque la température augmente, ils ont tendance à s'adsorber davantage sur le noir de carbone que sur l'aluminium. Leur affinité pour la surface solide croit avec la longueur croissante de la chaine hydrophile ou par le passage d'une structure dibloc a une structure peigne. Aux faibles concentrations en additif, cette adsorption a l'interface solide/hydrocarbure est irréversible du fait du caractère polymère de la partie hydrophile. Après la formation d'une monocouche plus ou moins compacte suivant l'encombrement de la partie hydrophile de l'additif sur la surface solide, apparait aux fortes concentrations un accroissement de la quantité adsorbée. Cette augmentation serait provoquée par un phénomène d'hémi-micellisation inverse. Les interactions additifs-monocouche sont faibles puisque le phénomène est totalement réversible. La structure peigne améliore l'efficacité dispersante de la structure dibloc en contraignant les parties hydrophiles à se serrer les unes contre les autres diminuant ainsi leur encombrement sur la surface solide et favorisant l'étirement des chaines hydrophobes. La monocouche étant par conséquent plus compacte et plus stable d'après l'évolution de l'entropie du système, la stabilité colloïdale par répulsion hydrophobe des suspensions de noir de carbone stabilisées par des additifs de structure peigne est d'autant plus performante qu'un abaissement de la viscosité de la suspension est observée par rapport aux structures diblocs.

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O Estudo de Dieta Total (EDT) tem sido recomendado pela Organização Mundial da Saúde como o método mais adequado para estimar as ingestões dietéticas de contaminantes e nutrientes para um país ou grandes grupos populacionais. O presente estudo é o segundo realizado no Brasil, atualizado com dados da Pesquisa de Orçamento Familiar-POF 2008-2009 do IBGE, para avaliação de ingestão dietética dos elementos essenciais e tóxicos referente à região Sudeste do Brasil. Os alimentos que compõe a lista de alimentos foram coletados em mercados, preparados como prontos para consumo, liofilizados e homogeneizados para a análise pelos Métodos de Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental (INAA) e Absorção Atômica com Forno de Grafite (GF-AAS). Foram determinados os elementos As, Br, Ca, Cd, Cl, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Rb, Sc, Se e Zn. Os valores de ingestão dietética diária dos elementos foram calculados e mostraram-se satisfatórios para os elementos Cl, Cu, Fe, Mg, Mn, Se e Zn. Para Ca, Cr e K as ingestões dietéticas calculadas encontraram-se abaixo das recomendações nutricionais. Já para os elementos cujos valores de ingestão diária média superaram as recomendações nutricionais (Cu, Fe, Mg e Mn), as ingestões foram comparadas com os valores de Limite tolerável de ingestão (UL). Concluiu-se que nenhum elemento se encontrava em quantidade acima desses limites, exceto o Na que apresentou valor ligeiramente mais alto que o UL. Em relação aos elementos tóxicos, os valores de concentração estiveram muito abaixo dos valores limites estabelecidos pela legislação brasileira, exceto para o As no grupo de peixes. Porém a ingestão de peixe é baixa, o que contribuiu para que a ingestão dietética de As nesse estudo estivesse bem abaixo do limite máximo tolerável preconizado pela JECFA (Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives), assim como o valor de ingestão dietética mensal de Cd, que esteve bem abaixo limite tolerável mensal (PTMI).
Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

In diesem Beitrag wird die Wasserabsorption und die Wasserpermeabilität von axial vorbelasteten Prüfkörpern aus textilbewehrtem Beton (TRC) und biegebelasteten Verbundprüfkörpern (Normalbeton + TRC) im gerissenen Zustand untersucht. Durch in situ Permeabilitätsmessungen wird das dehnungsabhängige Transportverhalten im einaxialen Zugversuch beobachtet und mittels eines analytischen Modells beschrieben. Es besteht eine ausgeprägte Abhängigkeit der Transportraten von Flüssigkeiten zu relevanten Risscharakteristika (Rissanzahl, Rissbreite). Weiterhin wurden Selbstheilungseffekte von feinen Rissen infolge einer zyklischen Wasserbeaufschlagung beobachtet. Die Feuchteverteilung in einer gerissenen Normalbetonprobe und einer Verbundprobe (Normalbeton + TRC) wird mit Hilfe der Neutronenstrahlradiographie zeit- und ortsaufgelöst dargestellt. Das Eindringen von Wasser wird anhand der Messungen qualitativ vorgestellt und diskutiert
In this study water absorption and water permeability were tested on uniaxially preloaded, cracked specimens made of textile reinforced concrete (TRC) and cracked composite specimens (ordinary concrete + TRC) preloaded in bending. The influence of imposed strain on the permeation of water was observed in-situ by using uniaxial tensile tests and described by an analytical model. The transport values for the cracked material correlated with the cracks’ characteristics (number of cracks, crack width). Furthermore, the effect of self-healing phenomena on the transport properties of TRC was considered. The distribution of water in cracked ordinary concrete and cracked composite specimens was studied by means of neutron radiography which provided with a high spatial and temporal resolution. The penetration of water is presented qualitatively and discussed

O Estudo de Dieta Total (EDT) tem sido recomendado pela Organização Mundial da Saúde como o método mais adequado para estimar as ingestões dietéticas de contaminantes e nutrientes para um país ou grandes grupos populacionais. O presente estudo é o segundo realizado no Brasil, atualizado com dados da Pesquisa de Orçamento Familiar-POF 2008-2009 do IBGE, para avaliação de ingestão dietética dos elementos essenciais e tóxicos referente à região Sudeste do Brasil. Os alimentos que compõe a lista de alimentos foram coletados em mercados, preparados como prontos para consumo, liofilizados e homogeneizados para a análise pelos Métodos de Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental (INAA) e Absorção Atômica com Forno de Grafite (GF-AAS). Foram determinados os elementos As, Br, Ca, Cd, Cl, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Rb, Sc, Se e Zn. Os valores de ingestão dietética diária dos elementos foram calculados e mostraram-se satisfatórios para os elementos Cl, Cu, Fe, Mg, Mn, Se e Zn. Para Ca, Cr e K as ingestões dietéticas calculadas encontraram-se abaixo das recomendações nutricionais. Já para os elementos cujos valores de ingestão diária média superaram as recomendações nutricionais (Cu, Fe, Mg e Mn), as ingestões foram comparadas com os valores de Limite tolerável de ingestão (UL). Concluiu-se que nenhum elemento se encontrava em quantidade acima desses limites, exceto o Na que apresentou valor ligeiramente mais alto que o UL. Em relação aos elementos tóxicos, os valores de concentração estiveram muito abaixo dos valores limites estabelecidos pela legislação brasileira, exceto para o As no grupo de peixes. Porém a ingestão de peixe é baixa, o que contribuiu para que a ingestão dietética de As nesse estudo estivesse bem abaixo do limite máximo tolerável preconizado pela JECFA (Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives), assim como o valor de ingestão dietética mensal de Cd, que esteve bem abaixo limite tolerável mensal (PTMI).
The World Health Organization (WHO) has been encouraging Total Diet Study (TDS) since WHO considered this study to be the most adequate method to estimate the dietary intakes of contaminants and nutrients of countries or populations on a large-scale. This study is the second carried out in Brazil, and is up to date with data from IBGE National Household Food Budget Survey POF 2008-2009, to evaluate essential and toxic element dietary intakes, concerning the Southeast Region of Brazil. The food represented in food list were collected in supermarkets, preparing read-to-consumed food, freeze-dried and homogenized for analyses, by Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Atomic Absorption Spectroscopy (GFAAS). The elements As, Br, Ca, Cd, Cl, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Rb, Sc, Se e Zn were determined. The daily intake values were calculated and the values were satisfactory for the elements Cl, Cu, Fe, Mg, Mn, Se and Zn. For Ca, Cr and K the dietary daily intake values were below the nutritional recommendation. For Cu, Fe, Na, Mg and Mn elements which average daily intakes exceeded the nutritional recommendation, it was observed that no values were above than tolerable upper limits (UL), except for Na which values was slightly higher value than the UL. In relation of toxic elements, the concentration values were below than Brazilian legislation values, except for As in fish group. However the dietary intake of As is below than tolerable upper limit (UL) recommended by JECFA (Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives) since the fish intake is low in the São Paulo diet. For Cd the month dietary intake was below than PTMI (provisional tolerable monthly intake) recommendation.

Cette thèse concerne l’influence du perfluorohexane (F-hexane) sur l’adsorption et la stabilité à l’interface air/eau de monocouches de tensioactifs, de phospholipides (PLs) et de biomarqueurs fluorés (F-biomarqueurs). Le F-hexane conduit à une accélération de la cinétique d’adsorption du dodécylsulfate de sodium (SDS) et du dodécanol, composé issu de la dégradation de SDS. Le F-hexane est aussi à l’origine du ralentissement de la formation des domaines à l’état liquide condensé des mélanges SDS/dodécanol, et de la dégradation de SDS. Le comportement des monocouches de PLs lors de leur compression varie avec le mode d’introduction du F-hexane (dans la phase gazeuse ou dans la phase aqueuse). La réflectométrie de neutrons, qui permet l’analyse compositionnelle de l’interface, a montré que l’état physique de la monocouche conditionne la quantité de molécules de F-hexane immobilisées à l’interface. Le F-hexane permet une adsorption importante de F-biomarqueurs sur les monocouches de PLs. Ces F-biomarqueurs restent piégés à l’interface, même quand le F-hexane est éliminé. Les F-biomarqueurs deutérés montrent une affinité plus importante pour l’interface air/eau. Une étude de faisabilité de microbulles incorporant des F-biomarqueurs dans leurs parois de phospholipides est présentée
This thesis focuses on the influence of perfluorohexane (F-hexane) on monolayer adsorption and stability of surfactants, phospholipids (PLs), and fluorinated biomarkers (F-biomarkers) at the air/water interface. The presence of F-hexane induces an acceleration of the kinetic adsorption of sodium dodecyl sulfate (SDS) and dodecanol, degradation compound of SDS. F-hexane also slows down the formation of SDS/dodecanol liquid condensed domains, and SDS degradation. The behavior of the PL monolayers during compression varies with the F-hexane saturation mode (in the aqueous phase or in the gaseous phase). Neutron reflectometry, which allows compositional analysis of the interface, has shown that the physical state of the monolayer status the amount of F-hexane immobilized at the interface. F-hexane allows a large adsorption of F-biomarkers on the PL monolayers. Those F-biomarkers stayed trapped at the interface, even when F-hexane is vented out. Deuterated F-biomarkers have a greater affinity for the air/water. A feasibility study of microbubbles incorporating F-biomarkers in the PL shells is presented

Interprétation de données vibrationnelles obtenues sur les aluminés béta par des calculs de champ de force. Calcul des déplacements quadratiques moyens dans les aluminés béta. Les mécanismes de conduction ont été utilisés par diffusion quasi élastique de neutrons et calorimétrie adiabatique. Le calcul des intensités raman sur un cristal de ga::(2)o::(3) est en bon accord avec l'experience

Au cours de ce travail, nous avons utilise le dichroisme magnetique circulaire de rayons-x (xmcd), la diffusion magnetique compton de rayons-x de haute energie (mcs) et la diffraction de neutrons pour l'etude des proprietes magnetiques de plusieurs composes a base d'uranium et de cerium : us, uni 2al 3, uge 2, cefe 2 et les multicouches u-as/co. Des experiences de mcs et de xmcd aux seuils m 4 , 5 de l'uranium ont ete realisees sur us. L'association de ces resultats avec ceux precedemment obtenus par diffraction de neutrons polarises permet la separation des contributions d'orbite et de spin des moments localises et diffus. Nous comparons nos resultats avec ceux publies pour use et ute. Une etude du fermion-lourd supraconducteur antiferromagnetique uni 2al 3 dans sa phase paramagnetique a ete effectuee par diffraction de neutrons polarises et par xmcd aux seuils u-m 4 , 5. Les analyses des donnees mesurees par diffraction de neutrons, indiquent la presence d'un moment induit sur les sites de ni. Nos resultats sont compares a ceux publies sur upd 2al 3. La structure magnetique de uge 2 a ete etudiee par diffraction de neutrons non-polarises. Des mesures de diffraction de neutrons polarises et de xmcd ont egalement ete effectuees et ont permis de determiner les valeurs des moments magnetiques d'orbite et de spin sur u. Les profils magnetiques compton de cefe 2 et lufe 2 ont ete mesures. La comparaison de tous les resultats disponibles sur cefe 2 traduit des problemes qu'il semble raisonnable d'attribuer a la qualite des echantillons etudies. Pour finir, des mesures xmcd aux seuils u-m 4 , 5 dans les multicouches u-as/co, ont mis en evidence un moment sur u a temperature ambiante, induit par couplage d'echange avec co. Ce travail souligne l'importance d'associer differentes techniques et de comparer les resultats de composes parents pour la comprehension des processus d'hybridation.

Ce document décrit les avancées réalisées dans le cadre de la modélisation du phénomène d'autoprotection dans le code de transport multigroupe APOLLO2. Elles concernent le traitement en espace et en énergie de l'équation de ralentissement, l'établissement de formules de quadrature pour calculer les taux de réaction, l'établissement d'une méthode traitant directement un mélange de noyaux résonnants et le développement d'une méthode de type "sous-groupes". Nous validons ensuite, de façon élémentaire puis de façon plus globale ces nouvelles modélisations. Nous avons obtenu un gain en précision très significatif sur le calcul des taux de réaction dans le cadre de calculs multigroupes sur un maillage énergétique relativement grossier et avons offert la possibilité de réaliser un calcul d'autoprotection "de référence" dans le cadre de calculs multigroupes sur un maillage énergétique fin. Ce document se termine par une conclusion et par des perspectives sur le travail restant à faire
This document describes the improvements carried out for modelling the shelf-shielding phenomenon in the multigroup transport code APOLLO2. They concern the space and energy treatment of the slowing-down equation, the setting-up of quadrature formulas to calculate reaction rates, the setting-up of a method that treats directly a resonant mixture and the development of a "sub-group" method. We validate these improvements either in an elementary or in a global way. Now, we obtain, more accurate multigroup reaction rates and we are able to carry out a reference self-shielding calculation on a very fine multigroup mesh. To end, we draw a conclusion and give some prospects on the remaining work

Observations of neutral hydrogen (HI) absorption in the central regions of eight active galaxies are reported. These observations represent the most detailed studies of the neutral hydrogen component so far made of these sources, providing information on the HI gas distribution and kinematics on scales of 0.2 arcsec, corresponding to linear scales of tens of parsecs in the nearest galaxies observed. The sample of active galaxies presented here consists of the radio galaxy 3C293, two Seyfert galaxies NGC7674 and NGC7469, and five luminous infrared galaxies; NGC6240, IIIZw35, UGC2369, IR0335+1523 and Zw049.0. In each of these galaxies MERLIN has been used to provide the highest angular resolution observations of the neutral hydrogen content in these sources made to date. In addition to these high resolution HI studies the newly operational Giant Meterwavelength Radio Telescope has also been used to provide arcsecond resolution observations of the HI gas content in two of the MERLIN sources, 3C293 and NGC7674.Against the central few kiloparsecs of the radio galaxy 3C293 both the neutral hydrogen distribution and the radio continuum emission is imaged on linear scales of 150pc. The distribution and velocity structure of the HI gas against this radio galaxy is attributed to two gas structures. One of these gas structures is indicative of quiescent gas lying 10kpc from the galaxy centre and is physically associated with both ionised gas and dust lanes in the galaxy. The second HI velocity structure is situated within 600pc of the active galactic nucleus (AGN) and is observed to form a circumnuclear disc with a velocity gradient of 179km/s/arcsec. This circumnuclear disc of gas is shown to enclose a mass of M_dyn<600pc)leq3.9*10^9(sin^{-2}i) Msolar, where i represents the inclination of the disc. Extremely localised HI absorption is observed against the unresolved nuclei of the Seyfert galaxies NGC7674 and NGC7469. In the case of the Seyfert-2 galaxy NGC7674, it is shown that the HI is distributed within a 100pc of the AGN. Against the unresolved Seyfert-1 nucleus of NGC7469 the HI absorption is thought to either result from quiescent gas in the outer parts of this galaxy or from gas close to the nucleus. The HI absorption distribution in both of these sources is consistent with the absorption arising in circumnuclear dusty tori. Of the five luminous infrared galaxies observed, HI absorption is detected in four cases. The observations of IIIZw35, IR0335+015 and Zw49.0 all revealed unresolved 1.4GHz radio continuum structure against which HI absorption is detected. However, against the prototypical luminous infrared merger NGC6240 extensive radio continuum is resolved and imaged. It is concluded that the radio continuum structure of NGC6240 is consistent with the radio emission arising from both a starburst region and one or two AGN existing in the remnant nuclei of the merging galaxies. Extremely broad HI absorption is detected against the two dominant radio continuum components. The HI gas structure is consistent with a neutral gas disc forming between the two merging nuclei as they orbit around each other.

Etude des composés de la famille nasicon et de composés d'insertion type MPS(3), caracterisés par ir et raman. Les barrières de potentiel locales ont été calculées à partir des modes de phonons des ions conducteurs. Les amplitudes quadratiques spéctroscopiques ont été calculées dans les composés MPS(3) purs. Dans le cas des composés nasicon, on a relié la conductivité élèctrique et le désordre statique. Présentation de résultats de chaleur massique et de calculs d'énergie réticulaire à partir de potentiels atome-atomes. Mise en evidence d'une importante diffusion magnétique des ions Cr(3+) dans Na(3)Cr(2)P(2)O(12)

Nous avons utilise la diffraction des rayons x et des neutrons ainsi que l'etude des seuils d'absorption x afin de determiner les structures cristallographiques ou magnetiques de composes de ces deux series. Dans la premiere partie, portant sur la serie des stannures de terres rares et metaux precieux, nous determinons la structure de la phase i par affinement d'un diagramme de poudre collecte avec le rayonnement synchrotron. Nous etudions plusieurs composes en phases i et i par mesure de seuils d'absorption x et montrons notamment que l'ytterbium est dans un etat de valence intermediaire dans le stannure de rhodium et d'ytterbium supraconducteur a 8 k. Nous etudions ensuite les relations entre structure magnetique, supraconductivite et composition chimique dans le stannure de rhodium et d'erbium en phase ii, supraconducteur reentrant. Nous determinons la structure magnetique et montrons que l'ordre magnetique est etabli a courte distance. Dans la deuxieme partie, nous etudions les structures de plusieurs cuprates supraconducteurs appartenant aux systemes y-ba-cu-o et (bi, pb)-sr-ca-cu-o, ainsi que des composes voisins. Nous approfondissons plus specialement les problemes lies a la stoichiometrie de ces composes, en relation avec leurs proprietes physiques. Enfin, nous comparons les structures des differents composes connus et discutons de la valence du cuivre dans ces composes

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Dissertacao (Mestrado)
IEA/D
Instituto de Quimica, Universidade de Sao Paulo - IQ/USP

HI absorption-line studies provide a unique insight into the growth and evolution of galaxies. Next-generation radio telescopes will allow us to conduct the first large, blind absorption-line surveys, studying the evolution of neutral gas at redshifts that are currently largely unexplored. In this thesis, we have conducted a detailed study of HI emission and absorption in nearby galaxies to investigate the expected detection rate of intervening absorption in future surveys and how various factors influence this detection rate. We conducted a survey for intervening absorption using new ATCA observations. 23 sightlines, with impact parameters of 6-46kpc were searched for absorption, resulting in one new detection (a detection rate of 4.3%). Our detection rate is significantly lower than in previous studies, but as our selection criteria much more closely match that of future blind surveys, this suggests our results are far more representative of the true detection rate. We also find that the structure of the background radio sources significantly affects the detection rate, with many sources having complex structures which dramatically reduces the absorption-line sensitivity. In a separate study, we applied the technique of HI spectral stacking to search, for the first time, for a signal of intervening absorption in HIPASS. In particular, we were interested in searching for absorption at impact parameters to large (<100-200kpc) to detect in individual observations. While the presence of HI emission limits the interpretation of our results, we do see possible evidence of absorption at impact parameters <60kpc, and our analysis clearly demonstrates the potential of this new technique to search for weak absorption-line signals in the outskirts of galaxies. Combined, the results in this thesis advance our understanding of the conditions in which intervening absorption arises, and provide important information in the preparation for future large absorption-line surveys.

Les matrices céramiques autocicatrisantes sont constituées d’une alternance de couches de SiC, B-C et Si-B-C, déposées par voie gazeuse (CVD). Les couches borées (Si)-B-C sont amorphes après élaboration et leur structure évolue à haute température (T ≥ 1000 °C). Diverses caractérisations (XRD, spectroscopie Raman, NMR, diffusion des neutrons, XANES) ont permis de préciser la structure locale des céramiques brutes d'élaboration. Celle-ci a par la suite été validée par des simulations par dynamique moléculaire ab initio. Elle est constituée de motifs icosaédriques, similaires à ceux de B4C, mais fautés et reliés entre eux par des environnements tétravalents CB4-xCx et trivalents BC3. Dans le cas des matériaux Si-B-C, cette même phase amorphe forme un continuum incluant des clusters de SiC. L’évolution structurale de ces céramiques sous atmosphère inerte a été étudiée en fonction de la température (1100°C ≤ T ≤ 1400 °C) et du temps (t ≤ 1 h). Le caractère métastable des matériaux induit une cinétique de réorganisation rapide. L'évolution structurale se traduit successivement, à T et t croissants, par l’apparition de carbone libre sp2, la cristallisation de B4C, ainsi que la croissance de nanocristallites de SiC dans les matériaux Si-B-C. Les propriétés mécaniques ont également été caractérisées à haute température à l’aide d’essais sur microcomposites Cf/(Si)-B-Cm. Les matériaux font preuve d’un comportement transitoire complexe et fortement dépendant de la température du fait de leur évolution structurale
Self-healing matrices are composed of SiC, B-C and Si-B-C multilayers deposited by chemical vapour deposition (CVD). The boron-rich layers (Si)-B-C are amorphous in their as-deposited state but crystallize at high temperature (T ≥ 1000 °C). Various analyses (XRD, Raman spectroscopy, NMR, neutron diffraction, XANES) were used to characterize the local structure of the as-processed and heat-treated ceramics. The local structure of heat-treated ceramics was also confirmed by molecular dynamic ab initio simulations. The structure consists of icosahedral units as in B4C but faulted and connected with each other through tetrahedral CB4-XCX and trigonal BC3 sites. In Si-B-C ceramics, the same amorphous phase forms a continuum embedding SiC clusters. The structural evolution of the ceramics in inert atmosphere were studied as a function of temperature (1100°C ≤ T ≤ 1400 °C) and time (t ≤ 1 h). The metastability of the materials leads to fast kinetics of reorganization. When T and t increase, one observes successively the formation free-sp2 carbon, the crystallization of B4C and, in Si-B-C ceramics, the coarsening of the SiC nanocrystallites. The high temperature mechanical properties have also been assessed by tensile tests on Cf/(Si)-B-Cm microcomposites. The materials undergo a complex transient behaviour which is strongly temperature dependent due to the structural changes

Lithium-ion batteries have transformed energy storage and technological applications. They stand poised to convert transportation from combustion to electric engines. The discharge/charge rate is a key parameter that determines battery power output and recharge time; typically, operation is on the timescale of hours but reducing this would improve existing applications and open up new possibilities. Conventionally, the rate at which a battery can operate has been improved by synthetic strategies to decrease the solid-state diffusion length of lithium ions by decreasing particle sizes down to the nanoscale. In this work, a different approach is taken toward next-generation high-power and fast charging lithium-ion battery electrode materials. The phenomenon of high-rate charge storage without nanostructuring is discovered in niobium oxide and the mechanism is explained in the context of the structure–property relationships of Nb2O5. Three polymorphs, T-Nb2O5, B-Nb2O5, and H-Nb2O5, take bronze-like, rutile-like, and crystallographic shear structures, respectively. The bronze and crystallographic shear compounds, with unique electrochemical properties, can be described as ordered, anion-deficient nonstoichiometric defect structures derived from ReO3. The lessons learned in niobia serve as a platform to identify other compounds with related structural motifs that apparently facilitate high-rate lithium insertion and extraction. This leads to the synthesis, characterisation, and electrochemical evaluation of the even more complicated composition–structure–property relationships in ternary TiO2–Nb2O5 and Nb2O5–WO3 phases. Advanced structural characterisation including multinuclear solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy, density functional theory, X-ray absorption spectroscopy, operando high-rate X-ray diffraction, and neutron diffraction is conducted throughout to understand the evolution of local and long-range atomic structure and changes in electronic states.

Le calcul neutronique des réacteurs nucléaires consiste en la résolution de l'équation du transport et vise à déterminer un ensemble de paramètres neutroniques à savoir le facteur de multiplication effectif du cœur (Keff), le flux neutronique et les taux de réactions (absorption, fission, etc) dans les différentes régions du coeur du réacteur nucléaire. Ces paramètres constituent la base d'études, de conception et de suivi des réacteurs nucléaires. Les méthodes de résolution déterministe de l'équation du transport passent toujours par un calcul multigroupe en énergie. Il s'agit de la discrétisation de la variable énergie qui consiste à remplacer des fonctions continues en énergie (sections efficaces, flux neutroniques, etc) par des fonctions constantes par domaines d'énergie appelés groupes. Vu la structure résonnante des sections efficaces des noyaux présents dans les réacteurs, les sections multigroupes obtenues suite à la discrétisation énergétique doivent être: soient finement discrétisées pour décrire les variations rapides dans les résonances; soient calculées dans des groupes larges en les pondérant par un flux modélisé s'approchant au maximum du flux réel; cette stratégie s'appelle la modélisation de l'autoprotection. Dans ce travail de thèse nous avons développé une idée originale: optimiser un maillage fin pour un calcul rigoureux de l'absorption des grandes résonances dans le domaine épithermique. Ce maillage est fin en dessous de 22,5eV (188 groupes) permettant le calcul exact de l'absorption résonnante des principaux actinides, PFs et absorbants des réacteurs à fission. De plus le maillage SHEM (à 281 groupes) prend en compte précisément l'effet de recouvrement des résonances. L'optimisation du maillage a été réalisée avec une méthode rigoureuse basée sur un algorithme de détermination de maillage optimisé pour une résonance isolée. Dans le domaine en dessous de 22,5eV, les deux résonances de 238U à 6,7eV et 20,9eV sont décrites par des groupes énergétiques fins permettant d'éviter les approximations liées aux modèles d'autoprotection. Le maillage permet également une description fine des résonances des matériaux de structure (56Fe, 55Mn, 27Al, etc) et les caloporteurs (16O et 23Na) à des énergies supérieures à 22,5eV. La discrétisation des réactions à seuil (inélastique, fission, (n,2n) de 238U) a également fait l'objet d'une attention particulière. Ensuite un schéma de calcul APOLLO2 a été défini sur la base du maillage SHEM pour être soumis à un travail de validation. La validation consiste à définir les biais de calcul résultant de la comparaison du calcul multigroupe APOLLO2 avec un calcul étalon réalisé avec TRIPOLI4. Nous avons ainsi été amené à créer une bibliothèque de sections efficaces multigroupes APOLIB, à partir du "processing" des évaluations JEF2. 2 avec le code NJOY. Les tests de validation ont porté sur des configurations des réacteurs REL (réseaux UOX, MOX, MOX à 50Gwj/t, absorbants Hafnium et AIC) et des réacteurs à spectre rapide. Les résultats de validation montrent que le schéma basé sur le maillage SHEM est nettement plus précis que les autres schémas classique basés sur XMAS et une modélisation de l'autoprotection, sans introduire de pénalité au niveau du coût calcul.

We report the first detection of extended neutral hydrogen (H I) gas in the interstellar medium (ISM) of a massive elliptical galaxy beyond z similar to 0. The observations utilize the doubly lensed images of QSO HE 0047-1756 at z(QSO) = 1.676 as absorption-line probes of the ISM in the massive (M-star approximate to 10(11) M-circle dot) elliptical lens at z = 0.408, detecting gas at projected distances of d = 3.3 and 4.6 kpc on opposite sides of the lens. Using the Space Telescope Imaging Spectrograph, we obtain UV absorption spectra of the lensed QSO and identify a prominent flux discontinuity and associated absorption features matching the Lyman series transitions at z = 0.408 in both sightlines. The H I column density is log N(H I)= 19.6-19.7 at both locations across the lens, comparable to what is seen in 21 cm images of nearby ellipticals. The H I gas kinematics are well-matched with the kinematics of the Fe II absorption complex revealed in ground-based echelle data, displaying a large velocity shear of approximate to 360 km s(-1) across the galaxy. We estimate an ISM Fe abundance of 0.3-0.4 solar at both locations. Including likely dust depletions increases the estimated Fe abundances to solar or supersolar, similar to those of the hot ISM and stars of nearby ellipticals. Assuming 100% covering fraction of this Fe-enriched gas, we infer a total Fe mass of M-cool(Fe) similar to (5-8) x 10(4) M-circle dot in the cool ISM of the massive elliptical lens, which is no more than 5% of the total Fe mass observed in the hot ISM.

The IceCube neutrino observatory is located in the deep glacial ice below the South Pole. IceCube consists of over 5, 000 photomultiplier tubes regularly spaced throughout a cubic kilometre volume of ice. The photomultiplier tubes are receptive to the light produced by high energy neutrino interactions. As a means of evaluating our understanding of the physics of light propagation, a comparison was made between the data taken from artificial light sources and Monte Carlo simulations of these events. The evaluation was done by comparing the shape of the light arrival-time distributions. The three icemodels compared were the Additionally Heterogeneous Absorption (AHA), South Pole Ice - 1 (Spice) and South Pole Ice - Mie (Spice Mie). The artificial light sources used are LEDs, known as flashers, located within each of the detector modules. The data set used in this study was taken on string 63 with single- photoelectron settings (one LED). Various orientations of the flashing LED and relative position of the light source in the detector, were studied over 15 depths in instrumented ice. Through a χ2 comparison and distribution characteristics it was found that for the majority of cases, simulations which used the Spice Mie ice model matched the data best. There were, however, some isolated cases in which simulations using the Spice 1 or AHA ice models matched the flasher data best.

The synthesis and preliminary optoelectronic properties of a series of donor-acceptor (DA) type polymers differing by the acceptor units in the polymer backbone were investigated. Polymers CoP1, CoP2 and CoP3 were designed to yield alternating DA segments with randomly distributed different acceptor units along polymer backbone. The combination of neutral state red colored and neutral state green colored materials resulted in different neutral state colors with respect to their additional acceptor unit. 5,8-Dibromo-2,3-bis(4-tert-butylphenyl) quinoxaline, 5,8-dibromo-2,3-di(thiophen-2-yl)quinoxaline and 4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]selenadiazole units were perceived as additional acceptor units and these constituents were combined with the 4,7-dibromo-2-dodecyl-2H-benzo[d][1,2,3]triazole unit and the 2,5-bis(tributylstannyl)thiophene moiety via Stille coupling. The resultant donor acceptor type random copolymers indicated that possessing 5,8-dibromo-2,3-di(thiophen-2-yl)quinoxaline as an extra electron deficient with 4,7-dibromo-2-dodecyl-2H-benzo[d][1,2,3]triazole unit on the same polymer backbone originated a neutral state black colored copolymer along with spanning the entire visible spectrum.

L'etablissement de liens entre la structure et la fonction et des molecules biologiques a pris une importance capitale au cours de ces dernieres annees. Parmi ces molecules, l'arn, un simple brin d'acide nucleique, occupe une place privilegiee compte tenu de son role biologique dans le transfert du code genetique, la synthese des proteine et la catalyse. De par sa souplesse conformationnelle, l'arn peut se replier sur lui-meme, laissant ainsi apparaitre des structures secondaires et tertiaires complexes. Le site de repliement de cette chaine, appele epingle-a-cheveux, comprend une boucle et une tige. L'importance biologique des epingles-a-cheveux, qui sont les parties les plus exposees de l'arn a ete mise en evidence tant par ses interactions tertiaires que par ses interactions avec des enzymes ou d'autres proteines. En nous interessant a ces entites structurales, les courtes sequences oligonucleotiques obtenues par synthese chimique, pouvant former des tetraboucles ultrastable de la famille gnra (ou n = u, a, c ou g et r = a ou g), boucles majoriaires dans les arn ribosomaux de type 16s, ont ete etudiees en phase aqueuse par spectroscopie optique (diffusion raman, absorption infrarouge, absorption ultraviolette). Les profils d'absorption des huit sequences decameriques 5-r(cgc-gnra-gcg)-3 ont revele l'existence des epingles-a-cheveux ultrastables avec des temperatures de fusion (t m) allant de 56\c a 63\c. Il a apparu que les tetraboucles qui possedent une adenine en troisieme position (r) presentent des t m plus eleves que celles ayant une guanine en cette meme position. En complementarite avec les donnees rmn de trois epingles-a-cheveux gnra existant dans la litterature, les spectres d'absorption infrarouge, ont pu reveler la conformation c2-endo des sucres medians des boucles. Quant aux spectres raman, le comportement des marqueurs vibrationnels en fonction de la temperature, a pu fournir des indications tres interessantes concernant l'empilement des bases dans les tetraboucles gnra. La tige dans tous le cas de figure, est une mini double-helice en forme a. En outre, la modelisation quantique ab initio par la methode dft en utilisant les fonctionnels hybrides b3lyp et les bases de fonction d'onde 6-31g*, nous ont permis d'une part d'etudier les particularites conformationnelles des nucleosides et nucleotides impliques dans la boucle et dans la tige des epingles-a-cheveux, et d'autre part d'analyser les modes marqueurs vibrationnels observes en absorption ir et en diffusion raman. La validite du niveau theorique ayant permis de calculer le champ de force moleculaire, a pu etre testee par l'analyse des spectres vibrationnels des nucleosides obtenus par diffusion inelastique et incoherente de neutrons et par spectroscopie optiques.

Ce travail s'inscrit dans le cadre des etudes portant sur les complexes organiques a transfert de charge a empilement mixte pour lesquels les molecules donneuses et acceptrices d'electrons alternent selon leur axe d'empilement. Certains de ces composes presentent des instabilites d'origine electronique peu communes comme la transition de phase neutre-ionique. Celle-ci peut etre induite sous pression et/ou a basse temperature. Elle correspond a une augmentation du degre de transfert de charge, i. E. Du degre d'ionicite, et simultanement, une transition de phase structurale est observee. Notre travail a principalement ete axe sur l'evolution en fonction de la temperature et/ou de la pression, de la dynamique basse frequence du tetrathiafulvalene-p-chloranile (ttf-ca). Ainsi, pour ce compose, nous presentons la premiere etude complete par diffusion raman et absorption infrarouge de la transition neutre-ionique induite par la temperature et la pression. Associe a un caractere fortement premier ordre, nous avons alors montre que le mecanisme de la transition est plutot de type displacif a pression atmospherique. Conjointement a la determination du diagramme de phase (p,t), nous avons mis en evidence une evolution de la transition sous pression. En effet, au fur et a mesure que la pression augmente, la transition devient plus continue et le mecanisme evolue vers un mecanisme de type ordre-desordre. Enfin, le couplage electron-phonon entre le transfert de charge et les modes intramoleculaires totalement symetriques, a ete etudie a pression atmospherique, les resultats obtenus confirmant le role particulier des atomes de chlore dans cette transition

L'adequation de la spectroscopie vibrationnelle a l'etude de la flexibilite conformationnelle des acides nucleiques, est maintenant bien connue. Pour analyser les modes vibrationnels des fragments d'acides nucleiques : bases, nucleosides et nucleotides, nous avons entrepris une etude systematique. Sur le plan experimental nous avons montre que l'utilisation conjointe de la spectroscopie optique et la diffusion inelastique et incoherente de neutrons (diin) pouvaient permettre d'analyser aussi completement que possible, les spectres vibrationnels en phase condensee. Quant a l'interpretation de ces spectres experimentaux, nous avons opte pour des calculs quantiques de divers types, ab initio ou dft, en utilisant les fonctions de base double-zeta (6-31g et d95v) munies des orbitales de polarisation. Les donnees geometriques et le champ de forces moleculaire, sont determines a un stade theorique eleve (scf + mp2 et dft/b3lyp) prenant en compte de la correlation electronique. Ces donnees, bien qu'adaptees a l'interpretation des resultats theoriques obtenus en phase gazeuse, devaient etre corrigees pour etre employees dans l'analyse des resultats en phase condensee. -dans un premier temps, nous avons utilise les methodes de la remise a l'echelle du champ de forces. En ce qui concerne les modes provenant des elongations de liaisons et deformations angulaires, la remise a l'echelle se revele comme etant une methode tres adaptee. Alors que pour des modes de torsion et de balancement hors du plan, quelques problemes subsistent quant a leur interpretation. Il s'avere que les particularites de la phase solide, essentiellement caracterisees par des liaisons hydrogene intermoleculaires et dans une moindre mesure par des empilements moleculaires, sont a l'origine des desaccords entre les resultats experimentaux et ceux calcules pour une molecule isolee. -dans un second temps, nous avons montre, qu'en considerant des modeles dynamiques dans lesquels les liaisons hydrogene intermoleculaires sont explicites, ces problemes se trouvent, en grande partie, resolus. A cet effet, nous presentons les resultats theoriques obtenus a partir d'une supermolecule constituee par un uracile entouree par deux molecules d'eau. En fin, nous exposons ici les spectres diin obtenus a basse temperature sur les echantillons en phase solide des ribonucleosides et ribonucleotides, que nous accompagnons d'une breve discussion.