Literatura académica sobre el tema "Nanoparticelle plasmoniche"

Attualmente, l'accoppiamento fra nanoparticelle metalliche (NP) e materiali foto-attivi rappresenta una via promettente per migliorare le efficienze di dispositivi in applicazioni di fotocatalisi ed energia solare. Nella maggior parte dei casi, il miglioramento dell'efficienza dei dispositivi solari mediante funzionalizzazione con NP core-shell è stato ottenuto attraverso metodi chimici sia per la sintesi che per la deposizione delle NP. Questi metodi sono limitati nella combinazione di materiali di core e shell, così come alcuni inconvenienti legati all'uso di solventi. D'altra parte, le sorgenti di aggregazione di NP basate su magnetron-sputtering, rappresentano un approccio versatile per depositare NP su superfici, con controllo preciso sulle quantità e sulle dimensioni medie, consentendo di ottenere strutture core-shell e/o NP metalliche incorporate in una matrice ultrasottile. Durante il mio progetto di dottorato, esploro le potenzialità nell'applicazione di questa tecnica alle celle solari di perovskite (PSC), con l'obiettivo di studiare le proprietà dei substrati funzionalizzati e di migliorarne l’assorbimento della luce e l'efficienza (PCE). In particolare, le NP core-shell Ag@MgO e Au@MgO vengono depositate sullo strato mesoporoso di TiO2, in PSC a triplo catione. Sono stati considerati ricoprimenti diversi di NP che variano tra l'1 e il 25% e le proprietà strutturali e morfologiche dei substrati funzionalizzati sono state caratterizzate combinando informazioni ottenute da HRTEM, EDX, SEM, AFM e XPS. La struttura delle NP di Ag@MgO è studiata mediante HRTEM ed EDXS, mostrando che il core di Ag presenta una struttura icosaedrica multi-dominio e dimostrando che la crescita di MgO è localizzata attorno ai nuclei di Ag, confermando l’ottenimento di una struttura core-shell. Le proprietà morfologiche delle NP, ad es. le dimensioni laterali e l'altezza, sono determinate rispettivamente tramite SEM e AFM. L'altezza media delle NP H è stimata intorno a 4 nm per le NP di Ag@MgO, e intorno a 6 nm per quelle di Au@MgO, mentre per entrambi i sistemi la dimensione laterale media D è di circa 8 nm. Quest'ultima aumenta in funzione del ricoprimento, cosicché le NP sono caratterizzate da un rapporto D/H variabile tra 1 e 2. Sia per le NP di Ag che per quelle di Au, gli esperimenti di stabilità termica fino a 150°C sono stati monitorati mediante XPS e dimostrano il ruolo benefico svolto da MgO nel preservare la stabilità termica delle NP ed evitarne l'ossidazione. Le trasmissività UV-Vis (T) e le riflettività (R) dei substrati e di quelli arricchiti con NP sono misurate con uno spettrofotometro, determinandone la Optical Loss differenziale (ΔL) per diversi ricoprimenti di NP. Gli spettri ottici dei campioni contenenti Ag@MgO rivelano un picco a 430 nm. Le simulazioni di polarizzabilità delle NP basate su Maxwell-Garnett confermano che il picco è correlato all'assorbimento del LSPR di Ag, mentre la sua posizione dipende dal rapporto D/H. Gli spettri ottici di campioni contenenti Au@MgO rivelano un picco più largo, a 520 nm, mostrando - in accordo con la letteratura e con i risultati delle simulazioni - che la banda di LSPR è più grande che nel caso di NP di Ag. Come ultima fase, viene esaminato l’effetto delle NP di Ag@MgO e Au@MgO nelle PSC. Vengono testati dispositivi con diverso ricoprimento superficiale tra 0 e 25% e per diversi spessori nominali della shell tra 2,5 e 0,6 nm. Per le PSC arricchite con NP di Ag@MgO, il ricoprimento ottimale è di 1,5%, che porta ad un aumento dell’efficienza dei dispositivi del 5%, fino al 17,8%, correlato con l’aumento di JSC e di VOC. D'altro canto, le misure preliminari relative all'incorporazione di NP Au@MgO nelle PSC non hanno determinato un aumento dell'efficienza e meritano ulteriori indagini.
Nowadays, coupling of Metal nanoparticles (NPs) with photo-active materials represents a promising route to enhance device performances in photocatalysis and solar energy applications. In most cases, efficiency improvement in photovoltaic devices by core-shell NP functionalization was obtained via chemical wet methods for both core and shell synthesis and deposition. These methods – though readily suitable for scalability – presents some limitations in combining NP and shell materials, as well as some drawbacks related to the use of solvents. On the other hand, nanocluster aggregation sources based on magnetron-sputtering represent a versatile route to deposit NPs on any selected surface, with precise control of both their quantity and average dimension. Moreover, co-deposition techniques allow to obtain core-shell structures and/or metal NPs embedded in ultra-thin host matrix. During my PhD project, I explore the potentialities of applying this methodology to Perovskite Solar Cells (PSCs), aiming to investigate the properties of these functionalized substrates and, ultimately, to improve their light harvesting and power conversion efficiency (PCE). In particular, Ag@MgO and Au@MgO core-shell NPs are deposited on the mesoporous TiO2 surface Electron-Transport Layer of triple-cation PSCs. Different NP coverage varying between 1-25% has been considered, and the structural and morphological properties of the functionalized substrate has been fully characterized by combining complementary information obtained by HRTEM, EDX, SEM, AFM and XPS. The Ag@MgO NP core-shell structure is investigated with HRTEM and EDXS, showing that the Ag core presents a multi-twinned icosahedral structure and proving that the MgO growth is preferentially localized around the metal cores, i.e. that a core-shell structure is obtained. Furthermore, NP morphological properties, i.e. their lateral size and height, are determined via SEM and AFM, respectively. The average NP height H is estimated around 4 nm and 6nm for Ag@MgO NPs and Au@MgO NPs, respectively, while for both systems the average lateral size D is found around 8 nm. The latter slightly increases as a function of coverage, so that the NP spheroidal shape is characterized by an aspect ratio D/H varying between 1 and 2. For both Ag and Au NPs, XPS annealing experiments performed in UHV up to 150°C demonstrate the beneficial role played by the MgO shell in preserving their thermal stability and avoiding oxidation. The UV-Vis Transmittivity (T) and Reflectivity (R) of pristine and NP-enriched substrates are measured with a spectrophotometer, thus determining the Differential Optical Loss (ΔL) spectra for different NP coverages. For Ag@MgO NP-enriched samples, spectra reveal an intense and broad band, peaked at 430 nm. NP polarizability simulations based on Maxwell-Garnett approach confirm that the band maximum is related to Ag LSPR absorption, while its position depends on the NP aspect ratio. Au@MgO NP spectra reveal a broader optical loss band, peaked at 520 nm, showing - in agreement with literature and with the results of simulations - that the plasmonic loss band is larger than the case with Ag NPs. As last step, the incorporation of core–shell Ag@MgO and Au@MgO NPs into PSCs is investigated. Devices with different NP surface coverage between 0 and 25% and for different nominal shell thickness between 2.5 and 0.6 nm are tested. For Ag@MgO NP-enriched PSCs, the optimum coverage is 1.5%, which leads to a relative increase of 5% in terms of device efficiencies up to 17.8%, related to an increase in both JSC and VOC. On the other hand, preliminary measures of the incorporation of Au@MgO core-shell NPs in PSCs did not result in an efficiency increase and deserve further investigation.

Questo lavoro ha l’obbiettivo di analizzare i principi che stanno alla base della plasmonica, partendo dallo studio dei plasmoni di superficie fino ad arrivare alle loro applicazioni. La prima parte di questa tesi riguarda l’aspetto teorico. Essendo essenzialmente eccitazioni collettive degli elettroni nell'interfaccia fra un conduttore ed un isolante, descritti da onde elettromagnetiche evanescenti, questi plasmoni superficiali, o polaritoni plasmonici di superficie (SPP), vengono studiati partendo dalle equazioni di Maxwell. Viene spiegato come questi SPP nascano dall’accoppiamento dei campi elettromagnetici con le oscillazioni degli elettroni del materiale conduttore e, utilizzando l’equazione dell’onda, si descrivono le loro proprietà in singola interfaccia e in sistemi multistrato. Il quinto capitolo analizza le metodologie di eccitazione di SPP. Sono descritte varie tecniche per l’accoppiamento di fase, per accennare poi a eccitazioni di SPP in guide d’onda, tramite fibra ottica. L’ultimo capitolo della prima parte è dedicato alla seconda tipologia di plasmoni: i plasmoni di superficie localizzati (LSP). Questi sono eccitazioni a seguito dell’accoppiamento fra elettroni di conduzione di nanoparticelle metalliche e il campo elettromagnetico ma che, a differenza dei SPP, non si propagano. Viene esplorata la fisica dei LSP trattando prima le interazioni delle nanoparticelle con le onde elettromagnetiche, poi descrivendo i processi di risonanza in una varietà di particelle differenti in numero, forma, dimensione e ambiente di appartenenza. La seconda parte della tesi riguarda invece alcune applicazioni. Vengono proposti esempi di controllo della propagazione di SPP nel contesto delle guide d’onda, analizzando l’indirizzamento di SPP su superfici planari e spiegando come le guide d’onda di nanoparticelle metalliche possano essere utilizzate per trasferire energia. Infine, viene introdotta la teoria di Mie per la diffusione e l’assorbimento della luce da parte di nanoparticelle metalliche, per quanto riguarda la colorazione apparente, con esempi sulla colorazione vitrea, come la famosa coppa di Licurgo.

In the history of nanoparticle synthesis, combining the properties of different elements in a single nanostructure has always been an important objective. In particular, alloy nanoparticles (NPs) are attracting a great research interest from the scientific community, since alloying is a way for combining different properties in a single nano-object, and obtaining peculiar structures such as NPs with magnetic and plasmonic response. Besides, by acting on alloy composition, it becomes possible to finely tune a given physical or chemical property, such as intensity and position of the surface plasmon resonance in Ag-Au NPs, or the efficiency of hydrogenation of nitro-substituted aromatics with Ni-Pd nanoalloys. The most frequent approach for the synthesis of metal alloy NPs relies on wet-chemistry methods. There are many available reactions, such as the one used to obtain in one step Ag-Au alloy NPs by co-reduction of HAuCl4 and AgNO3, and they depend on the type of metal precursors and solvents employed. Other chemical methods have also been used, such as radiolysis, electrochemistry, sonochemistry and biosynthesis. All these methods run in thermodynamic or near-to-thermodynamic equilibrium conditions, thus limiting the type and composition of achievable nanoalloys. Physical methods such as ion implantation and molecular beams can also produce metastable nanoalloys, but are less frequently employed because of the limitations in the scalability and use of final products. With these methods, NPs are produced inside a solid matrix or on a substrate where they often undergo irreversible agglomeration. A different and more promising physical method for the production of both thermodynamically stable and metastable alloy NPs consists in Laser Ablation Synthesis in Solution (LASiS). LASiS employs a pulsed laser focused on the surface of a bulk metal target for the generation of a colloidal solution of NPs. Following laser absorption by the bulk target, the ablation process takes place through the generation of a plasma plume and the formation of a cavitation bubble, where NPs form. The structure and composition of the NPs are determined by a number of ablation parameters, like laser power, pulse duration, solvent, target, and molecules available in the solvent. In recent years, LASiS has been employed to create metal alloy NPs such as Au-Ag, Pt-Au, Pt-Ir. In this PhD work, the synthesis of alloy nanoparticles by LASiS was investigated, considering in particular the Au-Fe and Ag-Fe systems. Au-Fe alloy nanoparticles were obtained by laser ablation of a bulk Au73Fe27 target. Different solvents were used to obtain more insight about the influence of the ablation liquid environment on the structure and composition of the nanoparticles. The plasmonic and magnetic properties of the nanoparticles were also studied in detail and, taking advantage from their coexistence, these nanoalloys were optimized as multimodal contrast agents for Magnetic Resonance Imaging, x-ray absorption computerized tomography, and surface enhanced Raman scattering (SERS) imaging. In-vitro and in-vivo tests of their biocompatibility and functionality as multimodal contrast agents were also carried out. Ag-Fe nanoparticles were synthesized in water and ethanol from targets with different composition. The nanoparticles were studied for their plasmonic and magnetic properties, and in-depth understanding of their complex structure required the use of various complementary techniques of analysis. Due to their magnetic properties, these nanoparticles were used to create customizable arrays for SERS analysis. Various nanoparticles parameters were studied to optimize the SERS efficiency of these arrays, such as surface coating with thiolated ligands or nanoparticles concentration. As a last step, the possibility of reusing these arrays was investigated. In summary, the application of LASiS to the synthesis of magnetic-plasmonic alloy NPs, which has been attempted in this thesis for the first time, opens several fascinating opportunities for the development of new multifunctional tools in various fields ranging from nanophotonics to nanomedicine.
Nella storia della sintesi delle nanoparticelle, unire le proprietà di differenti elementi in una singola nanostruttura è sempre stato un obiettivo molto importante. Le nanoparticelle di lega metallica attraggono molto l’attenzione dalla comunità scientifica interessata proprio perché creare una lega è un interessante modo di combinare molteplici proprietà in un singolo oggetto, ottenendo ad esempio nanoparticelle con proprietà magnetiche e plasmoniche. Con queste nanostrutture è inoltre possibile effettuare una messa a punto precisa ed accurata di una determinata proprietà fisica o chimica, come ad esempio la posizione del picco di risonanza plasmonico nelle particelle di lega Au-Ag, o l’efficienza dell’idrogenazione di molecole aromatiche nitro-sostituite con leghe Ni-Pd. L’approccio più frequentemente utilizzato per la sintesi di nanoparticelle in lega metallica sfrutta la sintesi chimica in fase liquida. Molteplici procedure sono state utilizzate in questo ambito, come ad esempio la co-riduzione in singolo stadio di HAuCl4 e AgNO3. Altri metodi chimici possibili sono la radiolisi, la sintesi elettrochimica e anche la biosintesi. Tutti questi metodi lavorano in condizioni di equilibrio termodinamico, e questo induce delle severe limitazioni alla varietà di struttura e composizione ottenibili per le nanoleghe. Metodi fisici come l’impianto ionico o l’epitassia con raggi molecolari possono produrre nanoleghe metastabili, ma sono usate più raramente a causa dei limiti insiti nella scalabilità della produzione di nanoparticelle e nella difficoltà di utilizzo quando le particelle sono inglobate in matrici solide o sono aggregate (spesso irreversibilmente) su un substrato. Un metodo differente e promettente per la produzione di nanoparticelle in lega è denominato Laser Ablation Synthesis in Solution (LASiS), ovvero ablazione laser in soluzione. Questo metodo prevede l’utilizzo di un laser ad impulsi focalizzato sulla superficie di un bersaglio metallico per generare nanoparticelle in soluzione. Dopo l’assorbimento dell’energia dell’impulso laser da parte del bersaglio metallico, il processo di ablazione avviene mediante la generazione di un plasma e, successivamente, di una bolla di cavitazione, nella quale le nanoparticelle si formano per essere poi raccolte sotto forma di soluzione colloidale nel liquido circostante. La struttura e la composizione delle nanoparticelle sono determinate da numerosi parametri, come la potenza del laser, la durata dell’impulso, il solvente impiegato, la presenza di eventuali molecole in soluzione. Recentemente, la tecnica LASiS è stataimpiegata per creare nanoparticelle in lega metallica, come oro-argento, platino-oro, o platino-iridio. In questa tesi di dottorato è stata affrontata la sintesi mediante LASiS di nanoparticelle in lega metallica a base di Au-Fe ed Ag-Fe, la cui composizione è metastabile. Nanoparticelle in lega Au-Fe sono state ottenute ablando un target Au73Fe27. Differenti solventi sono stati impiegati per ottenere una comprensione più approfondita dell’effetto della soluzione liquida sulla struttura e composizione delle nanoleghe ottenute mediante LASiS. Le proprietà plasmoniche e magnetiche di queste nanoleghe sono state studiate in dettaglio dal punto di vista sperimentale e con il supporto di modelli teorici. Inoltre, le nanoparticelle di Au-Fe sono state ingegnerizzate per un’applicazione specifica, quella di agenti di contrasto multimodali per imaging mediante risonanza magnetica nucleare, tomografia computerizzata da assorbimento di raggi x, e Raman amplificato tramite l’effetto di Surface Enhanced Raman Scattering (SERS). Nanoparticelle di Ag-Fe sono state ottenute mediante LASiS partendo da target bimetallici immersi in etanolo. Le proprietà magnetiche e plasmoniche delle nanoparticelle sono state studiate e messe in relazione con la complessa struttura cristallina, che ha richiesto l’utilizzo di numerose tecniche di indagine strutturale per essere compresa appieno. Grazie alle apprezzabili proprietà magnetiche, le nanoparticelle di Ag-Fe sono state utilizzate per realizzare arrays auto-assemblanti utili come substrati per analisi SERS. In conclusione, la LASiS si è rivelata essere uno strumento molto potente per sintetizzare nanoleghe multifunzionali. In particolare, le nanoparticelle magneto-plasmoniche, qui sintetizzate, studiate ed utilizzate per la prima volta, aprono affascinanti prospettive nella creazione di nuovi strumenti multifunzionali di interesse per vari campi, dalla nanofotonica alla nanomedicina.

Le nanoparticelle metalliche, grazie alle loro affascinanti proprietà ottiche ed elettrochimiche, attirano l'attenzione di diverse discipline scientifiche e di ricerca ingegneristica. Tra queste proprietà, l'effetto fototermico indotto dalle risonanze plasmoniche, è una caratteristica notevole ed esclusiva delle nanoparticelle di metalli nobili che, ad oggi, vengono già sfruttate per vari scopi, sia per ricerca che, soprattutto, per applicazioni biomediche. Il fenomeno della risonanza plasmonica superficiale, caratterizzato da bande ben definite, fornisce a queste nanoparticelle una notevole la flessibilità nella risposta ottica che si può vantaggiosamente trasferire a matrici polimeriche in cui queste vengano disperse. In particolare, la possibilità di indurre un aumento di temperatura altamente localizzato che può essere attivato tramite un dispositivo di stimolazione esterno come una sorgente di luce, renderebbe tali matrici strumenti preziosi nel campo dei trattamenti cellulari e, in generale, dell'ingegneria dei tessuti In questa tesi, la tecnica di scrittura (photo-cross-link) laser diretta (DLW), attivata da assorbimento a due fotoni, è stata impiegata per fabbricare micro-architetture con il diverso modulo elastico (da 80kPa a 800kPa) a partire da un inchiostro proteico composto da albumina di siero bovino (BSA), un foto-iniziatore (Rose Bengale o blu di metilene) e nanoparticelle d'oro a simmetria non sferica (GNP). Mostriamo qui che la presenza di queste ultime, se opportunamente schermate dall’interazione con il foto-iniziatore, fornisce alle microstrutture foto-polimerizzate la capacità di generare un aumento della temperatura locale mediante stimolazione nella regione spettrale del vicino infrarosso. L'efficienza fototermica misurata sotto l’effetto di radiazione laser focalizzata a 800 nm (in continua) su microstrutture caricate con una bassa concentrazione di atomi d'oro (1% w/w) ha raggiunto 12.2 pm 0.4 C/W, che costituisce un record di effetto fototermico indotto su una microstruttura a base proteica proteinica stampata tramite DLW. La funzionalità foto-termica derivante dalle GNP incorporate nelle microstrutture proteiche fabbricate riveste una notevole potenzialità nello studio delle risposte di sistemi viventi, come cellule e colture di batteri, al rilascio di calore altamente localizzato e controllato sia per quanto riguarda il tempo di irraggiamento che la dose rilasciata.
Metallic nanoparticles, due to their fascinating optical and electrochemical properties, attract the attention of different science and engineering research disciplines. Among these properties, the plasmonic photothermal effect is a notable and exclusive feature of noble-metal nanoparticles that, by today, are exploited through lots of research activities for various purposes, especially for biomedical applications. This optically-tunable phenomenon uniquely increases the flexibility of the optical response of host matrices, by allowing to induce highly localized temperature increases that can be triggered via simple external stimulation device like a light source. Such matrices can be valuable tools in the field of cell treatments and, in general, tissue engineering. In the present study, the two-photon-assisted direct laser writing (DLW) technique was employed to fabricate microarchitectures with the different elastic modulus (80kPa to 800kPa) from a proteinaceous ink composed of bovine serum albumin (BSA), rose Bengal (RB), or methylene blue (MB), and non-spherical symmetric gold nanoparticles (GNPs), with the ability to generate local temperature increase by stimulation in the near-infrared spectral region. The recorded photothermal efficiency measured using focused continuous wave (CW) laser irradiation at 800nm on microstructures loaded with GNPs at low gold atom concentration (1%w/w) reached 12.2 pm 0.4 C/W, that is a record photothermal effect induced from a printed proteinaceous feature. This photo-thermal functionality arising from the GNPs embedded within the fabricated proteinaceous microstructures can then be applied for studying responses of living systems like cells and bacteria cultures under an externally triggered highly localized heat release.

The field of Plasmonics deals with interaction processes between an electromagnetic radiation of appropriate wavelength and the conduction electrons of a metal. The induced collective oscillation of the electrons is called Plasmon Resonance. The Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) occur when the excitation involves surface electrons of nanostructures with dimensions less or comparable to the excitation wavelength. The excitation causes a strong enhancement of the local field around the metal nanostructure, which, combined with Raman Spectroscopy, could be very interesting for molecular sensing. The Raman technique is well known for providing a fingerprint spectrum of a given molecule, but has the great limitation of low sensibility. By adsorbing the analyte of interest on a plasmonic substrate in the region of enhanced local field, high detection sensitivity can be reached through Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The first part of the present work is focused on the synthesis and characterization of gold and silver nanoparticles (Au and Ag NPs) and gold nanoshells (Au NSs) and their exploitation for the realization of SERS substrates, both in colloidal solutions and on solid supports. Different metal nanostructures give the possibility to exploit the LSPR in a wide spectral range, from the Vis to the near IR. Their optical and morphological characterization is carried out with conventional techniques, like TEM, AFM, UV-Vis absorption and Surface Enhanced Raman Spectroscopy, and with a new characterization technique, rarely used in this research field: the Photoacoustic Spectroscopy. It provides information about the absorption contribution to the total extinction of a plasmonic nanostructure. From a rigorous measurement of the SERS enhancement factor and from Photoacoustic Spectroscopy data at different excitation wavelengths, some considerations could be done concerning the relation of far field extinction and near field SERS properties. SERS EF profile measurements on liquid and solid SERS substrates demonstrated the presence of hot spots. The solid SERS substrates were chemically stable, homogeneous and reproducible and showed EF values of about 104-105. In colloidal solution, the EF values were about 103-106, depending on the metal nanostructure. Photoacoustic measurements performed on Au NSs in solution were in agreement with theoretical predictions found in literature. In the second part of the work, the plasmonic substrates, realized with Au NPs and Au NSs, were used for the realization of label free SERS sensors, to detect toxic aromatic chemical species and biological molecules. A sensor for toxic volatile compounds, based on Au NPs and Au NSs substrates coupled with a porous organic-inorganic hybrid sol-gel matrix, was realized. The matrix was specifically chosen for exhibiting a high-affinity interaction to aromatic hydrocarbons. The enhancement activity of the Au NPs and Au NSs substrates on the sol gel matrix alone was demonstrated. Some problems in the xylene detection process through SERS were probably due to the fast matrix regeneration under the laser radiation. Although, the enhanced SERS efficiency due to the detection design was demonstrated. Another application was based on the development of a novel label-receptor system, based on the cromophore 4-hydroxyazobenzene-2 carboxylic acid (HABA) and its specific antibody, to be used in bio-analytical applications. The interesting behaviour of the HABA dye relies in changing its tautomeric structure from an azo to a hydrazo form, thanks to the interaction with its antibody. This structural change can be exploited for SERS detection of the label-receptor interaction. Properly synthesized and characterized HABA derivatives were adsorbed onto SERS substrates, further incubated in the antibody solution. The HABA signals were well visible on both Au NSs and Au NPs substrates. No HABA change could be detected through SERS, because the antibodies extracted in vivo from two rabbits, do not cause the quantitative change of the HABA structure.
La Plasmonica si occupa dell’interazione di una radiazione elettromagnetica di opportuna lunghezza d’onda con gli elettroni di conduzione di un metallo. L’oscillazione collettiva degli elettroni, indotta da questa interazione, è chiamata appunto Risonanza Plasmonica. La risonanza plasmonica di superficie localizzata avviene quando gli elettroni coinvolti sono quelli di superficie di un metallo nanostrutturato con dimensioni minori o comparabili alla lunghezza d’onda di eccitazione. Da questa eccitazione deriva una forte amplificazione del campo elettromagnetico locale, localizzato nelle immediate vicinanze della nanostruttura metallica. Tale amplificazione, unita a una tecnica di rivelazione spettroscopica specifica, quale la spettroscopia Raman, può essere sfruttata per la realizzazione di sensori molecolari. La tecnica Raman è conosciuta come altamente specifica, perché in grado di fornire uno spettro caratteristico della singola molecola, identificandone univocamente la presenza e la costituzione. La sua maggiore limitazione, però, è la bassa sensibilità. Ponendo l’analita in prossimità di un substrato plasmonico, proprio nella regione di forte amplificazione del campo locale, la sensibilità di rivelazione viene fortemente aumentata, dando origine alla spettroscopia Raman amplificata da superfici (SERS). La prima parte del presente lavoro è focalizzata sulla sintesi e sulla caratterizzazione di nanoparticelle d’argento, d’oro e di nano gusci d’oro (chiamati nanoshell) e sul loro impiego per la realizzazione di substrati SERS, sia in soluzione colloidale che su substrato solido. L’utilizzo di differenti nanostrutture metalliche, dà la possibilità di sfruttare la risonanza plasmonica localizzata di superficie in un’ampia regione spettrale, che si estende dal visibile al vicino infrarosso. La caratterizzazione ottica e morfologica delle nanostrutture è stata effettuata con tecniche convenzionali, come la spettroscopia di assorbimento UV-visibile, il SERS, la microscopia elettronica a trasmissione e la microscopia a forza atomica. Ad esse è stata affiancata anche una tecnica raramente usata nell’ambito della plasmonica: la spettroscopia fotoacustica. Questa può fornire informazioni riguardanti il contributo di assorbimento, all’estinzione totale, di una nanostruttura plasmonica. Da una rigorosa misura dei fattori di amplificazione e delle proprietà di fotoacustica al variare della lunghezza d’onda, possono essere fatte alcune considerazioni riguardanti la possibile relazione tra l’estinzione (proprietà di campo lontano) e l’ amplificazione SERS (proprietà di campo vicino). Le misure dei profili di eccitazione SERS su substrati plasmonici in liquido e su supporto solido, hanno evidenziato la presenza di hot spots, ovvero di zone fortemente amplificate dall’interazione di due o più nanostrutture. I substrati SERS solidi sono risultati chimicamente stabili, omogenei e riproducibili; essi presentano valori di fattori di amplificazione attorno a 104-105. In soluzione colloidale, i fattori di amplificazione delle nanostrutture hanno raggiunto valori nell’intervallo 103-106, dipendentemente dal tipo di nanostruttura metallica investigata. Le misure di fotoacustica effettuate su soluzioni colloidali di nanoshell d’oro si sono rivelate in accordo con le predizioni teoriche di letteratura. Nella seconda parte del lavoro, i substrati plasmonici, realizzati principalmente con nanoparticelle e nanoshell d’oro, sono stati impiegati per la realizzazione di sensori SERS per la rivelazione di specie chimiche e biologiche. É stato realizzato un sensore di composti tossici aromatici volatili, accoppiando un substrato plasmonico con un film poroso di sol gel ibrido organico-inorganico. La componente organica della matrice sol gel è stata appositamente scelta per la sua alta affinità a composti aromatici, quali lo Xilene. È stata dimostrata l’amplificazione dei segnali della matrice da parte della componente plasmonica, ma si sono riscontrati alcuni problemi nella rivelazione delle molecole di analita attraverso il SERS. La difficoltà nella rivelazione è probabilmente dovuta al veloce deadsorbimento dello Xilene dalla matrice a causa del forte riscaldamento locale causato dalla radiazione laser. Nonostante questo, si è comunque dimostrata l’aumentata efficienza del sensore progettato, rispetto ai suoi componenti singoli. La seconda applicazione studiata ha riguardato la realizzazione di un sistema analita-accettore innovativo, che può essere utilizzato per diverse applicazioni bioanalitiche; esso è basato sull’interazione tra un cromoforo diazobenzenico (HABA) e il suo anticorpo specifico. Alla base dell’applicazione si trova una proprietà interessante del suddetto cromoforo, che è quella di cambiare la sua struttura molecolare, passando da una forma azo alla forma idrazo, dopo aver interagito con il suo anticorpo specifico. Questa variazione nella struttura molecolare può essere sfruttata per la rivelazione dell’avvenuta interazione analita-accettore, mediante SERS. Alcuni derivati di questo cromoforo sono stati sintetizzati e caratterizzati in modo da poter essere adsorbiti su un substrato SERS, che viene successivamente incubato in una soluzione di anticorpo. I segnali SERS della molecola di HABA sono risultati ben visibili sia sui substrati di nanoparticelle che di nanoshell d’oro. Purtroppo non è stato possibile rivelare la variazione strutturale del cromoforo, in quanto gli anticorpi, estratti in vivo da due coniglietti, inducono solo un parziale cambio di struttura, rendendo la rivelazione SERS alquanto difficile.

The development of nanotechnology has provided a variety of noble metal nanostructures with unique optical properties that are useful for different application fields. Metal nanoparticles present strongly enhanced optical properties associated with localized surface plasmon resonance (LSPR): here, the effect on the optical properties of metal nanostructures is investigated by different techniques. The large AuNPs absorption cross section coupled with fast nonradiative decay rate and low radiative decay efficiency make them perfect converter of light into heat: the high temperatures reached can be used for photothermal terapy, light conversion in thermal and photovoltaic devices, but our interest has been focused on optical limiting application against cw laser. The study of the thermal conversion of incoming light could be useful for the protection of the human eye from accidental or intentional damage. A good protection device should be a “smart material” able to activate the protection at high energy with a large dynamic range and in a wide wavelength interval. The last property is especially required in the case of military use, for protection against laser pointing devices or blinding weapons of unpredictable emission wavelength. In this case, passive filters, commonly used for specific wavelengths, are useless because of their selectivity and lack of tuning properties. The irradiation of an optical limiting material with a focused cw laser beam induces energy absorption rapidly converted into a local heating and a temperature gradient corresponding to a refractivity index variation across the sample. In this way, even a flat sample acts as a focusing or defocusing lens and spreads the laser beam. We have studied different aspects of the phenomenon, as described below, to achieve the application in a solid state device with a broadband range of activity and a fast response time. In the first experimental part of this thesis different nanostructures have been synthesized, starting from gold nanoparticles, nanoshells and nanorods with different aspect ratio, in order to obtain plasmonic resonances in a wide range of the visible spectrum. Nanostructures has been then manipulated for the functionalization with a thiolated-fulleropyrrolidine (FULP-SH) to combine the thermal relaxation process with a faster one. A useful material for protection devices should preferably be in the solid state, so a thorough study has been centered on polycarbonate (PC) as matrix because of its good optical qualities. Film production and nanoparticles embedding require a specific study of the functionalization and transfer of nanostructures synthesized in aqueous solvent. We characterized the morphology and their linear optical properties with conventional techniques: transmission electron microscopy (TEM) gives information about the dimension of nanostructures to implement the synthesis, UV-Vis spectroscopy correlates structures with extinction properties and surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) of the nanosystems defines the correct functionalization with organic molecules. In the second part of the project we studied and tried to improve the nonlinear optical response of these promising systems in order to obtain different characteristics. Using z-scan technique we define the nature of the defocusing mechanism, confirming the self-defocusing behavior and giving nonlinear efficiency parameters to compare different systems. Optical power limiting measurements give direct information on the protection ability of these systems. Thanks to the easy functionalization of nanostructures we figured out promising properties for a solid state protection device. First we have studied the optical limiting properties of gold nanoparticle solutions identifying a thermal response as the main mechanism. We have then compared these results with those obtained by coupling gold nanoparticles with a thiolated-fulleropyrrolidine. In this way we wanted to combine the thermal process with a faster one, to permit a stronger reduction of transmittance and a better limiting efficiency. Such a strategy has been proved to be effective for improving OL through a quite different mechanism that is activated in a much shorter time. Optical limiting measurements have been conducted on gold nanoparticles embedded in polycarbonate with good results that have been compared to the colloidal solutions. The study of a different matrix for optical limiting studies has been attempt: silk fibroin. This matrix has been selected because of the easier nanoparticles embedding. Furthermore it can be applied for instance in controlled release of drugs, thanks to the biocompatibility and gradual solubility of silk matrix. Preliminary studies discourage the use of this system for optical limiting but different application could be considered. The fibroin-nanoparticles solution can be easily transform to obtain a porous structure: the idea is to employ this matrix as a sensor for liquid samples with SERS characterization, taking advantage of the high porosity and the presence of plasmonic structures. In the last part we tried to compare thermal properties revealed by our systems through cw laser excitation to nonlinear optical properties classically expressed by pulsed laser excitation. Optical limiting related to photoacoustic measurements allow us to discriminate the contribution of the absorption and to choose the best system with higher linear transmittance and lower threshold for nonlinear behavior
Lo sviluppo delle nanotecnologie ha fornito una varietà di nanostrutture metalliche con proprietà ottiche uniche utili per diverse applicazioni. Le nanoparticelle metalliche presentano una forte amplificazione delle proprietà ottiche associate al plasmone di risonanza superficiali (LSPR): in questo lavoro abbiamo studiato le proprietà ottiche di nanoparticelle d’oro (AuNPs) con diverse tecniche. La grande cross section di assorbimento delle AuNPs accoppiata con la rapido decadimento non radiativo e la scarsa efficienza di decadimento rendono efficace la conversione di luce in calore: le alte temperature raggiunte possono essere utilizzate per terapia fototermica, conversione luminosa in dispositivi fotovoltaici, ma il nostro interesse si è focalizzato sull’applicazione nella limitazione ottica contro laser in continuo (cw). Lo studio della conversione termica della luce incidente può essere utilizzato per la realizzazione di dispositivi per la protezione dell’occhio contro danni accidentali o intenzionali. Un buon dispositivo di protezione dovrebbe essere un materiale intelligente in grado di attivarsi sopra una certa soglia di intensità, con un ampio intervallo di attività e a diverse lunghezze d’onda. Quest’ultima proprietà è di particolare interesse in ambito militare per la protezione contro dispositivi laser di puntamento o armi accecanti di lunghezze d’onda non note a priori. In questo caso sono i filtri passivi per specifiche lunghezze d’onda attualmente utilizzati risultano inefficaci data la loro alta selettività e scarsa versatilità. L’irraggiamento di un limitatore ottico con un raggio laser cw focalizzato induce un assorbimento dell’energia che viene rapidamente convertito in un riscaldamento locale e la formazione di un gradiente di temperatura che corrisponde ad una variazione di indice di rifrazione attraverso il campione. In questo modo anche un campione piatto agisce come una lente focalizzante o defocalizzante e diffonde la luce. Abbiamo studiato diversi aspetti del fenomeno, come descritto in seguito, per ottenere un dispositivo a stato solido con un ampio intervallo di attività e una risposta rapida. Nella prima parte sperimentale di questa tesi sono state sintetizzate diverse nanostrutture, a partire da nanoparticelle d’oro, nanoshells e nanorods con aspect ratio differenti, al fine di ottenere risonanze plasmoniche in un ampio intervallo dello spettro visibile. Le nanostrutture sono state in seguito funzionalizzate con molecole di fulleropirrolidina tiolata (FULP-SH) per combinare il processo di rilassamento termico con uno più rapido. Un limitatore ottico per un dispositivo di protezione deve essere preferibilmente solido, e quindi lo studio delle proprietà ottiche è stato effettuato anche in matrice, in particolare in polycarbonato (PC), scelto per le sue ottime qualità ottiche. La produzione dei film e l’inglobamento delle nanoparticelle ha richiesto degli studi sulla funzionalizzazione e la stabilizzazione delle nanostrutture sintetizzate in solvente acquoso. Abbiamo caratterizzato la morfologia e le proprietà ottiche lineari con tecniche convenzionali: microscopia a trasmissione elettronica (TEM), che fornisce informazioni sulle dimensioni e la forma delle nanostrutture al fine di implementarne la sintesi, spettroscopia UV-Visibile che correla le strutture con le proprietà di estinzione, e la spettroscopia Raman che ha verificato l’effettiva funzionalizzazione dei sistemi con le molecole organiche. Nella seconda parte del progetto abbiamo studiato le risposte ottiche non lineari di questi promettenti sistemi per poterne modulare le proprietà. Attraverso la tecnica Z-scan siamo stati in grado di definire la natura del meccanismo di defocalizzazione e di ottenere i parametri non lineari che ci hanno permesso di confrontare i nostri risultati con quelli attualmente presenti in letteratura. Misure di limitazione ottica hanno dato informazioni sull’efficacia di protezione dei nostri sistemi. Grazie alla semplicità di funzionalizzazione delle nanoparticelle abbiamo individuato delle nuove e promettenti proprietà per un dispositivo di protezione a stato solido. In primo luogo abbiamo studiato le proprietà di limitazione ottica di nanoparticelle in soluzione per identificare la tipologia di funzionamento. In seguito i risultati sono stati confrontati con quelli ottenuti con nanoparticelle funzionalizzate con FULP-SH. In questo modo abbiamo tentato di associare al processo di rilassamento termico un meccanismo più rapido, in modo da ridurre maggiormente la trasmittanza e migliorare l’efficienza di limitazione. Abbiamo quindi verificato l’efficacia della strategia utilizzata evidenziando un miglioramento della limitazione ottica in un tempo inferiore. Le misure di limitazione ottica eseguite su nanoparticelle in matrice di PC hanno dato ottimi risultati, paragonabili a quelli ottenuti in soluzione. Un primo di studio di matrici differenti si è concentrato sulla fibroina della seta, scelta per la semplicità di inglobamento delle nanoparticelle. Inoltre questo sistema AuNPs-fibroina potrebbe trovare sbocco anche in diverse applicazioni: grazie alla biocompatibilità della matrice ed alla sua solubilità graduale in acqua potrebbe essere usato per il rilascio controllato di farmaci. Studi preliminari scoraggerebbero l’utilizzo di questo sistema nella limitazione ottica ma possono essere comunque considerate altre applicazioni. Le nanoparticelle in fibroina possono infatti essere facilmente trasformate in strutture porose: un’idea potrebbe essere quella di utilizzarle come sensori per campioni in soluzione con caratterizzazione Raman amplificata (SERS), combinando l’alta porosità e la presenza di strutture plasmoniche. Nell’ultima parte abbiamo confrontato le proprietà termiche dei nostri sistemi attraverso studi di fotoacustica che ci hanno permesso di discriminare il contributo assorbitivo dall’estinzione totale e di scegliere il sistema migliore con alta trasmittanza lineare e basse soglie di attivazione nonlineari

Medical diagnostics is in constant search of new tools and devices able to provide in short time, accurate and versatile tests performed on patients. Nanotechnology has contributed largely in developing biosensors of smaller size at a lower cost by using a minimal amount of sample. Biosensors aim to monitor and diagnosticate “in situ” the patient status and the diseases caused by alteration of the body metabolism by, for example, the detection of gene mutations, alteration of gene expression or alteration of proteins. The aim of this work is the development of biosensors that satisfy the requirements which are critical for applications. A biosensor must be i) easy to use, ii) economically convenient, and therefore preferentially label free, iii) highly sensitive, iv) reversible, v) and suitable for Point of Care Testing, that is to be used ”in situ” on the patient. We have focused on biosensors based on the optical properties of nanostructured metals as Au or Ag, in particular by using on Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) spectroscopy. Nanostructured metals under irradiation of electromagnetic wave (as light) exhibit intense absorption bands as results of the localized electronic charges of the metal surface coming into resonance with the incident energy. According to the Mie’s theory, the LSPR absorption band feature changes when the refractive index of the media surrounding the metal nanostructures is varied. Of particular interest for our purpose are the possible changes of the LSPR band features taking place under molecular interactions occurring at the nanostructures surfaces: the shift of LSPR bands is the “transducer” of molecular interactions. These changes can be easily detected by conventional UV-Vis spectroscopy, in transmittance mode. While a large number of studies have been carried out on monodisperse nanoparticles suspended in solution, gold nanoparticles (NPs) deposited on a transparent surface open the possibility to fabricate biosensor based on multiplex array platforms. Nonetheless, one of the major problems in using these plasmonic materials for biosensing purpose is related to the stability of the metal NPs in different solvents and in particular in aqueous solutions. In this study we demonstrate i) the possibility to achieve highly stable NPs by simple thermal evaporation of Au on a substrate commercially available, the Fluorine Tin Oxide (FTO) (Chapter 2); ii) a reproducible variation of the LSPR bands under formation of organic selfassembled monolayers (SAMs), iii) reversible changes in the features of the LSPR bands, (Chapter 3), iv) a specific and reproducible LSPR band changes under molecular interactions occurring at NPs surfaces, as DNA hybridization (Chapter 4). This work demonstrates that the plasmonic material based on Au NPs deposited on FTO surfaces represents a convenient platform for biosensors because of i) inexpensive fabrication, ii) stability of this material in various solvent, including water, of, iii) the easy way to detect the molecular interaction, and iv) the good sensitivity to molecular interactions.

**English** Plasmonic particles such as gold nanorods (GNRs) are showing themselves as powerful contrast agents for important applications such as photoacoustic imaging and photothermal ablation of cancer. However, their unique photothermal conversion efficiency can turn into a practical disadvantage, and expose them to the risk of overheating and irreversible photodamage. The processes of prefusion and remodeling of GNRs under illumination with optical pulses of typical duration of the order of a few ns will be studied in depth. A retrospective classification of these approaches will be undertaken according to often implicit principles, such as: constraining the initial shape, speeding up their thermal coupling with the environment by lowering their thermal resistance at the interface, or redistributing the incoming energy among several particles. Advantages and disadvantages and contexts of practical interest in which one solution may be more appropriate than the other will be discussed. Stabilization of the optical properties of anisotropic plasmonic particles by thermal heating and laser irradiation is an important issue in many biomedical applications. The effect that small thiols have on the thermal photostability of gold nanorods will be addressed. The nanoparticles were treated with mixtures of poly-ethylene-glycol thiolate (PEG-SH) and methyl-benzene-thiol (MBT) with molar ratios ranging from 0 (for the case of pure PEG) to 20, and then incubated in an oven. under sub-boiling conditions. Small thiols have been found to greatly improve the thermal stability of GNRs. For example, after 1 hour at 90 °C the samples with pure PEG lost more than 70% of the optical absorbance in their initial peak position, while the particles covered with a dense layer of MBT remained almost unchanged. It is possible to attribute this effect to a modulation of the activation barrier for the superficial diffusion of the gold atoms. Furthermore, we addressed the translation of this effect on the photostability of irradiated gold nanorods under conditions of interest for photoacoustic imaging and it was found that small thiols delay the damage thresholds by up to a factor of 2. In this work of thesis also describes the effect of the thermal resistance at the gold-water interface (Kapitza resistance) on the photoacoustic conversion performance of gold nanorods. The results indicate possible strategies for optimizing plasmonic particles as contrast agents for imaging, or even as transducers for biosensors. An effective approach is also suggested to modulate the Kapitza resistance by including features not yet well studied such as roughness or the presence of adsorbates. Following this idea, a rough variant of gold nanorods was synthesized by galvanic deposition and replacement of a silver shell, where roughness provides photoacoustic signals approximately 70% higher and damage thresholds of 120%. Furthermore, the particles were coated with a protein crown, which brings about a decrease in photoacoustic signals as the thickness of the shell increases; this could inspire new solutions for biosensors based on a photoacoustic transduction mechanism. Both of these results are consistent with effective modulation of Kapitza resistance, which can decrease with roughening, due to an increase in specific surface area, and can increase with the introduction of a protein coating (which can act as insulation thermal). Hybrid materials consisting of core/shell Au/Ag nanorods have also been developed, included in porous biomimetic phantoms (scaffolds) of chitosan/polyvinyl alcohol (chitosan/PVA) for applications in tissue engineering and wound healing. The combination of Au and Ag in a single construct provides synergistic opportunities for optical activation of functions such as near-infrared laser tissue welding and remote interrogation for the acquisition of prognostically relevant parameters in monitoring wound healing. In particular, the bimetallic component ensures improved optical tunability, shelf life and photothermal stability, acts as a reservoir for germicidal silver cations. At the same time, the polymer blend is ideal for bonding to connective tissue following photothermal activation and for supporting manufacturing processes that provide high porosity, such as electro-spinning, thus setting all the conditions for cell repopulation and antimicrobial protection. In summary, in this work, the optimization of an important system such as GNRs for complementary applications in different biomedical fields has been addressed; their stability and photoacoustic conversion efficiency have been optimized for use as contrast agents optical, developing functional coatings with small organic molecules or with metal porous layers. Finally, the integration of Au/Ag bimetallic nanorods into hybrid scaffolds for tissue engineering was evaluated, exploiting both the photothermal conversion efficiency and the optical sensitivity to oxidative stress conditions, in order to activate processes and monitor parameters of interest in scope of wound healing. **Italiano** Le particelle plasmoniche come i nanorods d'oro (GNRs) si stanno mostrando potenti agenti di contrasto per applicazioni importanti come l'imaging fotoacustico e l'ablazione fototermica del cancro. Però, la loro efficienza unica di conversione fototermica può trasformarsi in uno svantaggio pratico, e esporli al rischio di surriscaldamento e fotodanneggiamento irreversibile. Verranno approfonditi i processi di prefusione e rimodellazione dei GNRs sotto illuminazione con impulsi ottici di durata tipica dell'ordine di pochi ns. Verrà intrapresa una classificazione retrospettiva di tali approcci secondo principi spesso impliciti, come: vincolare la forma iniziale, velocizzare il loro accoppiamento termico con l'ambiente abbassando la loro resistenza termica all'interfaccia, oppure ridistribuire l'energia in ingresso tra più particelle. Saranno discussi vantaggi e svantaggi e contesti di interesse pratico in cui una soluzione può essere più appropriata dell'altra. La stabilizzazione delle proprietà ottiche delle particelle plasmoniche anisotrope tramite riscaldamento termico e irradiazione laser è una questione importante in molte applicazioni biomediche. Verrà affrontato l'effetto che piccoli tioli hanno sulla fotostabilità termica dei nanorods d'oro. Le nanoparticelle sono state trattate con miscele di poli-etilen-glicole tiolato (PEG-SH) e metil-benzen-tiolo (MBT) con rapporti molari compresi tra 0 (per il caso del PEG puro) e 20, e poi incubati in stufa in condizioni di sub-ebollizione. È stato scoperto che i piccoli tioli migliorano notevolmente la stabilità termica dei GNRs. Ad esempio, dopo 1 ora a 90 °C i campioni con PEG puro hanno perso più del 70% dell'assorbanza ottica nella loro posizione di picco iniziale, mentre le particelle ricoperte di un denso strato di MBT sono rimaste pressoché invariate. È possibile attribuire questo effetto ad una modulazione della barriera di attivazione per la diffusione superficiale degli atomi d'oro. Inoltre, abbiamo affrontato la traduzione di questo effetto sulla fotostabilità dei nanorods d'oro irradiati in condizioni di interesse per l'imaging fotoacustico ed è stato scoperto che i piccoli tioli ritardano le soglie di danneggiamento fino a un fattore di 2. In questo lavoro di tesi viene descritto inoltre l'effetto della resistenza termica all'interfaccia oro-acqua (resistenza di Kapitza) sulle prestazioni di conversione fotoacustica dei nanorods d'oro. I risultati indicano possibili strategie per l'ottimizzazione delle particelle plasmoniche come agenti di contrasto per l'imaging, o anche come trasduttori per i biosensori. Viene inoltre suggerito un approccio efficace per modulare la resistenza di Kapitza includendo caratteristiche ancora non ben studiate come rugosità o presenza di adsorbati. Seguendo questa idea è stata sintetizzata una variante rugosa di nanorods d'oro per deposizione e sostituzione galvanica di un guscio d'argento, dove la rugosità fornisce segnali fotoacustici più elevati di circa il 70% e soglie di danneggiamento del 120%. Inoltre, le particelle sono state rivestite con una corona proteica, la quale apporta una diminuzione dei segnali fotoacustici con l'aumentare dello spessore del guscio; questo potrebbe ispirare nuove soluzioni per biosensori basate su un meccanismo di trasduzione fotoacustica. Entrambi questi risultati sono coerenti con un'efficace modulazione della resistenza di Kapitza, che può diminuire con l'irruvidimento, a causa di un aumento della superficie specifica, e può aumentare con l'introduzione di un rivestimento proteico (il quale può fungere da isolamento termico). Sono stati anche sviluppati materiali ibridi costituiti da nanorods core/shell Au/Ag, inclusi in fantocci biomimetici (scaffold) porosi di chitosano/polivinilil alcol (chitosano/PVA) per applicazioni nell'ingegneria tissutale e nella guarigione delle ferite (wound healing). La combinazione di Au e Ag in un unico costrutto fornisce opportunità sinergiche per l'attivazione ottica di funzioni come la saldatura dei tessuti con laser nel vicino infrarosso e l’interrogazione remota per l’acquisizione di parametri di rilevanza prognostica nel monitoraggio della guarigione delle ferite. In particolare, la componente bimetallica assicura sintonizzabilità ottica, durata di conservazione e stabilità fototermica migliori, funge da serbatoio di cationi d'argento germicidi. Allo stesso tempo, la miscela polimerica è ideale per essere legata al tessuto connettivo a seguito di attivazione fototermica e per supportare i processi di fabbricazione che forniscono un’elevata porosità, come l'elettrofilatura, ponendo così tutte le premesse per il ripopolamento cellulare e la protezione antimicrobica. In sintesi, in questo lavoro, è stata affrontata l'ottimizzazione di un sistema importante come i GNRs per applicazioni complementari in diversi ambiti biomedici; ne è stata ottimizzata la stabilità e l'efficienza di conversione fotoacustica per essere utilizzati come agenti di contrasto ottico, sviluppandone rivestimenti funzionali con piccole molecole organiche oppure con strati porosi metallici. Infine è stata valutata l'integrazione di nanorods bimetallici di Au/Ag in scaffold ibridi per ingegneria tissutale, sfruttandone sia l'efficienza di conversione fototermica sia la sensibilità ottica alle condizioni di stress ossidativo, allo scopo di attivare processi e monitorare parametri di interesse nell'ambito del wound healing.

Dottorato di Ricerca in “Scienze e Tecnologie delle Mesofasi e dei Materiali Molecolari, Ciclo XXVI,a.a. 2013
The main objective of this study is active plasmonics. The work has been focussed on the design, characterization and theoretical interpretation of novel systems. Top-down and bottom-up, self-assembling, approaches have been utilized to realize devices where spherical gold nanoparticles have been periodically and randomly arranged. Two main paths have been followed to achieve this goal. In the first one, by utilizing a rigid periodic structure as a host platform for soft-matter (cholesteric liquid crystals) mixed with plasmonic nano-entities, was possible to obtain a chirally-organized tuneable plasmonic system. The tunability of the obtained device has been induced by applying temperature changes or external electric fields. In the second one, the surface of an elastomeric platform has been randomly covered by gold-nanoparticles. Controlled nano-chemistry processes have been successively applied to the nanoparticles (immobilized on the surface) to locally increase their size. The elastic properties of the template together with the increased size of particles have allowed a systematic study of the coupling between near-fields of the spherical nanostructures. Colloidal nano-chemistry technics have been utilized both to synthetize spherical gold nano-particles and to increase their sizes. Spectroscopic analysis has been used to analyse the response of obtained structures under electrical, thermodynamical and mechanical stimuli. SEM and TEM imaging have been exploited to study the morphology of devices, the shape of nano-structures and to measure their sizes. Moreover, from SEM images, through the use of a MatLab code written to the purpose, it has been possible to extract fundamental parameters used to perform a theoretical analysis of experimental results
Università della Calabria