Tesis: "Multi-polymères"

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Maurel, Gaëtan. "Simulations multi-échelles de matériaux polymères". Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2014. http://www.theses.fr/2014CLF22512/document.

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Resumen

Les matériaux polymères sont aussi bien utilisés dans des applications de la vie courante que dans des domaines de haute technologie. Ces matériaux font intervenir des échelles spatiales et temporelles variées et étendues, rendant la modélisation de leurs propriétés inaccessible avec une seule méthode. Cette thèse propose le développement d’une stratégie multi-échelle, couplant ainsi plusieurs niveaux de représentation de la matière. Le but est d’accéder aux propriétés rhéologiques d’un polymère, faisant intervenir des temps de relaxation lents, tout en conservant les caractéristiques chimiques intrinsèques à sa microstructure de façon à pouvoir établir des relations structure-propriétés. Les potentiels d’interaction de l’échelle mésoscopique sont développés à partir des configurations atomistiques. Ils permettent ensuite une reproduction quantitative de plusieurs propriétés structurales du polymère, telles que la masse volumique ou la distance bout à bout. La transférabilité des potentiels mésoscopiques a été étudiée à travers la dépendance des propriétés thermomécaniques en température, en pression et en nature du polymère. À partir de ces potentiels, des simulations hors équilibre ont permis de déterminer des grandeurs caractéristiques comme la masse d’enchevêtrement ou le module élastique. L’approche multi-échelle est étendue à l’interaction polymère-silice, dans le but d’étudier l’impact des facteurs comme le degré de confinement ou la densité de greffage sur les propriétés dynamiques et structurales des chaînes au voisinage de la surface
Polymer materials are widely used, both for everyday applications and in high-technology products. These materials involves a wide range of time and length scales, making the modelling of their properties challenging by using only one method. This thesis focuses on the development of a multiscale strategy, combining different levels of description of the matter. The aim is to reach the rheological properties of a polymer over a large time scale, while retaining the chemical structure inherent of its microstructure. The investigation of structure-property relationships will then be facilitated. The mesoscopic potentials are developped from atomistic configurations. A quantitative reproduction of several structural properties of the polymer such as density or end to end distance is obtained. Then, the transferability of the potentials has been studied through the dependence of temperature, pressure or polymer structure on thermomechanical properties. By using these potentials, nonequilibrium simulations have been carried out to calculate the entanglement mass and the plateau modulus. The multicale approach has been extended to model the polymer-silica interaction in order to study the impact of the degree of confinement or the grafting density on the dynamical and structural properties of polymer chains close to the surface

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Tunckol, Meltem. "Fonctionnalisation de Nanotubes de Carbone Multi-Parois par des Polymères". Thesis, Toulouse, INPT, 2012. http://www.theses.fr/2012INPT0066/document.

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Resumen

Cette thèse traite de la modification de surface des nanotubes de carbone avec des polymères Le chapitre I présente l'état de l'art des matériaux hybrides associant des liquides ioniques avec des nanotubes de carbone (NTC) ou du graphenes. Le chapitre II commence par un aperçu général de l'adsorption non-covalente de polymères sur la surface de NTC, suivi d'une description détaillée de l'étude réalisée sur la fonctionnalisation non covalente des nanotubes de carbone avec divers liquides ioniques polymérisable (LIP) à base d'imidazolium. Dans ce cadre, nous avons comparé deux méthodes expérimentales: la polymérisation in situ et le mélange en solution. Une des applications les plus importantes des NTC se situe dans le domaine des nanocomposites polymères/NTC. Le chapitre III décrit la formation de composites polyetherimide/NTC à partir des NTC-LIP obtenue dans la chapitre II. La préparation des composites en utilisant la méthode dite « solvent casting » est détaillée. Les NTC bruts, oxydés à l'acide nitrique et fonctionnalisé par le LIP ont été comparés. Des mesures mécaniques, thermiques et électriques de ces composées ont été aussi réalisées. Le dernier chapitre, divisé en deux sections, traite de la fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone avec une variété de polymères en utilisant deux approches différentes: "grafting from" et "grafting to". En utilisant la première approche, nous avons réalisé la croissance de chaînes de polyamide (PA) à partir de la surface de nanotubes de carbone fonctionnalisés avec le caprolactame par polymérisation anionique par ouverture de cycle. Les propriétés de traction des composites à base de PA ainsi préparées ont été étudiées. La polymérisation radicalaire de monomères vinyliques à base de LI de type imidazolium greffés à la surface de NTC est également présentée dans cette partie. Dans la deuxième partie du chapitre IV, nous présentons plusieurs stratégies de fonctionnalisation, y compris l'addition radicalaire et le greffage sur les défauts de NTC, pour la préparation des NTC fonctionnalisés de manière covalente avec des polymères compatibles avec des matrices époxy
This thesis deals with the surface modification of multi-walled carbon nanotubes with polymers with the aim to achieve a high level of dispersion in polymer matrices. Chapter I gives a comprehensive review of the state of the art of hybrids of ionic liquids with carbon nanomaterials, particularly, nanotubes and more recently, graphene. Chapter II starts with a general overview of the non-covalent adsorption of polymers onto the CNT surfaces followed by a detailed description of the study carried out on the non-covalent functionalization of CNTs with various imidazolium based polymerized ionic liquids (PIL). For this purpose, we further compare the two experimental methods: in situ polymerization and solution mixing. One of the most important applications of CNT is in polymer/CNT composites. Chapter III describes the formation of polyetherimide/CNT composites starting from PIL-CNT hybrids obtained in Chapter II. The preparation and characterization of composites using solvent casting methods have been detailed. Pristine, acid oxidized and PIL functionalized CNTs have been compared. Mechanical, thermal and electrical property measurements on these composites have also been described. The last chapter – Chapter IV, divided into two sections, discusses the covalent functionalization of CNTs with a variety of polymers using two main approaches: “grafting from” and “grafting to”. Using the first approach we have grown polyamide (PA) chains from the surface of caprolactam grafted CNTs by anionic ring opening polymerization. The tensile properties of the PA based composites prepared therefrom containing pristine, amine- and PA-functionalized CNTs have been investigated. The radical polymerization of vinyl imidazolium based IL monomers attached to the activated CNT surface is also given in this section. In the second part of Chapter IV, we have reported several “grafting to” functionalization strategies including radical addition and “defect site” grafting used for the preparation of CNTs covalently attached with polymers intended to blend well with epoxy matrices

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Chalal, Mohand. "Structure multi-échelle et propriétés physico-chimiques des gels de polymères thermosensibles". Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00680076.

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La "cryopolymérisation" permet d'obtenir des gels de polymère macroporeux ou "cryogels". Cette méthode a été utilisée pour la synthèse d'hydrogels thermosensibles à base de pNIPA. La température critique TC correspondant à la transition de volume a été déterminée par des mesures de taux de gonflement et par DSC. La macroporosité (distribution de la taille des pores et épaisseur des parois) et son évolution en fonction de T ont été étudiées par la microscopie biphotonique donnant des informations à l'échelle du µm à plusieurs dizaines de µm. La diffusion de rayons X (SAXS et WAXS) a été utilisée pour caractériser la structure multi-échelle (de quelques dixièmes à quelques dizaines de nm) du gel constituant les parois des macropores. Les courbes de diffusion ont été décrites analytiquement. L'évolution des dix paramètres contenus dans l'équation a été étudiée en fonction de T et discutée. Enfin, des expériences utilisant les phonons hyperfréquences générés par la technique des réseaux transitoires avec détection hétérodyne (HD-TG) ont été réalisées. Ces mesures ont permis de déterminer la vitesse de propagation de l'onde ultra-sonore (à 340 MHz), son atténuation, et la constante de diffusion thermique à différentes températures.

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Montana, garcia Juan. "Architecture multi-échelle de matériaux polymères : de l’auto-assemblage à l’assemblage forcé". Thesis, Paris, ENSAM, 2017. http://www.theses.fr/2017ENAM0060/document.

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Les copolymères à blocs (BCP) sont des macromolécules capables de s’auto-assembler produisant des morphologies bien définies à l’échelle nanométrique. Un certain nombre de leurs propriétés macroscopiques peuvent être largement modifiées par des effets de confinement à l’échelle moléculaire, mais aussi par des effets de cisaillement (l’orientation des structures et donc un comportement mécanique fortement anisotrope). L’une des technologies permettant d’étudier ces effets sur la structuration des BCP est la coextrusion multinanocouches, qui permet de produire à grande échelle des matériaux sous forme de films possédant deux ou plusieurs constituants organisées en milliers de couches alternées ayant chacune une épaisseur nanométrique. À l’aide de ce procédé, des films constitués du tribloc poly(méthacrylate de méthyle-b-butyle acrylate-b-méthacrylate de méthyle) et des homopolymères polyméthacrylate de méthyle, polystyrène et polycarbonate (ayant donc différentes interfaces) ont été fabriqués en variant la composition du mélange et les conditions de coextrusion afin d’obtenir différentes épaisseurs du film (et donc différentes épaisseurs de couche). Une caractérisation multi-échelle a été effectuée en couplant différentes techniques, notamment AFM, MET (après une étape préalable de marquage) et SAXS. Elle a permis d’identifier les structures locales au sein des couches et de mieux comprendre la relation procédé-structure-propriétés suite à des essais en traction uni-axiale montrant de meilleures propriétés dans le cas de structures multicouches. Une faible stabilité thermique, à de temps comparables à ceux du procédé, a montré une influence sur la structuration de ce type de BCP. Nous avons mis en évidence un changement dans la morphologie du tribloc à partir d’une structure lamellaire, lorsque le matériau se trouve dans un état proche de l’équilibre thermodynamique, vers une structure cylindrique au sein du système multicouche et maintenue, quelle que soit l’épaisseur de couche, à grande distance. La maitrîse des procédés de transformation de matériaux à base de polymère à l’échelle micro ou nanométrique prend ainsi toute son importance afin de mieux contrôler, dans le cas des BCP, la structuration lors d’une production à grande échelle de matériaux hiérarchisés constitués de ces matériaux, ce qui influence fortement leurs propriétés macroscopiques
Block copolymers (BCP) have proven to be of great interest, especially for their ability to spontaneously self-assemble in ordered and well-defined nanostructures. Some of their macroscopic properties can be altered by physical effects such as confinement (constraining domains at molecular scale) or shear (predominant orientation of domains with anisotropic mechanical response). Here, the study of these effects over the BCP structuration is achieved by using an industrially scalable technique, nanolayer coextrusion, which allows fabrication of macroscopic films made of thousands of alternating layers with individual thickness tuned down to a few tens of nanometers. Films are then coextruded using the triblock : poly(methyl methacrylate-b-butyl acrylate-b-methyl methacrylate) and the polymers : polymethyl methacrylate, polystyrene and polycarbonate (having different interfaces) by varying weight proportions and process parameters to target different layer thicknesses. A multi-scale characterization by coupling different technics as AFM, TEM (after samples staining) and SAXS allowed the local identification of nano-domains and the better understanding of process-structures-properties relation as a result of tensile tests showing improved mechanical behavior for these films. A low thermic stability for comparable process times showed a clear influence over structuration of this kind of BCP. We have observed a change in the triblock morphology from lamellar structures, when it is a close to thermodynamic equilibrium state, to cylindrical structures within the multilayer system which is maintained over long distances indistinct of layer thickness. The well understanding of the forming process parameters to create polymer-based materials at micro- or nanoscale scale is therefore an important factor in order to control nano-structures during a large-scale production of hierarchized materials consisting of BCP, which could strongly influence their macroscopic properties

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Lacombe, Jérémie. "Organisation multi-échelle de matériaux polymères contrôlée par la chimie aux interfaces". Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017PSLET012.

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Les propriétés des matériaux découlent en partie de leur organisation à l’échelle nano ou microscopique. Dans cette thèse, on montre qu’en contrôlant la chimie aux interfaces, des organisations très régulières peuvent être obtenus spontanément dans divers matériaux polymères.Dans une première, la chimie supramoléculaire a été utilisée pour contrôler l’organisation en masse de polymères greffés à une ou deux de leurs extrémités par la thymine (Thy) ou la 2,6-diamino-1,3,5-triazine (DAT), deux unités supramoléculaires complémentaires s’associant par liaisons hydrogène. Quelque soit la nature de la chaine polymère (PE, PDMS, PPG), les matériaux présentent des organisations lamellaires nanoscopiques très régulières lorsque l’unité terminale (Thy) et/ou la chaine (PE) cristallisent. Les contributions respectives à ces organisations de la ségrégation de phase, de la cristallisation, des liaisons supramoléculaires et des interactions secondaires ont été déterminées. Il a été montré que le confinement des chaines polymères dans les lamelles empêche la formation de chaines de grandes masses molaires. Cependant, les interactions supramoléculaires Thy/DAT permettent de former des copolymères à blocs supramoléculaires en mélangeant des chaines incompatibles fonctionnalisées par ces unités.Dans une seconde partie, nous avons montré que la texturation spontanée de films acrylates photopolymérisés à l’air est gouvernée à l’interface formulation/air par l’équilibre des cinétiques de polymérisation et d’inhibition par l’oxygène. Des morphologies microscopiques très régulières, hexagonales, lamellaires ou cacahuètes, sont obtenues en contrôlant différents paramètres expérimentaux et ce pour une large gamme d’épaisseur de film (6 µm – 2 mm). L’auto-texturation confère aux films des propriétés optiques singulières (flou, clarté) qui peuvent être modulées en ajustant les caractéristiques de la morphologie
Materials properties very often derive from their nano or micro-scale organization. In this thesis, we evidence that controlling the chemistry at the interfaces allows obtaining spontaneously very regular organizations in various polymer materials.In the first part, supramolecular chemistry has been used to control the organization in the bulk of polymer grafted at one or both extremities by thymine (Thy) or 2,6-diamino-1,3,5-triazine (DAT), two self-complementary supramolecular units interacting via hydrogen bonds. Whatever the polymer nature (PE, PDMS, PPG), materials present very regular nanoscale long-range ordered lamellar organizations if the end group crystallize (Thy) and/or the chain crystallize (PE). Respective contributions to these organizations of phase segregation, crystallization, supramolecular interactions and secondary interactions have been determined. It was shown that the confinement of chains in lamellae prevent the formation of high molecular weight chains, resulting in poor mechanical properties. However, Thy/DAT interactions allow creating supramolecular block copolymers by mixing incompatible chains functionalized with these units.In the second part, we have studied the spontaneous formation of patterns at the film surface of acrylate film during their photopolymerization under air. This phenomenon occurs if there is a balance at the film surface between the polymerization and the oxygen inhibition rates. Very regular microscale patterns (hexagons, lamellae, peanuts) have been generated by controlling some experimental parameters (UV intensity, initiator concentration) for a wide range of film thicknesses (6 µm – 2 mm). Self-patterning gives interesting optical properties to the films (haze, clarity) which can be modulated by adjusting the patterns wavelength and amplitude

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Blivi, Adoté Sitou. "Effet de taille dans les polymères nano-renforcés : caractérisation multi-échelles et modélisation". Thesis, Compiègne, 2018. http://www.theses.fr/2018COMP2431/document.

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Le travail présenté dans ce document vise à mettre en évidence et à comprendre l'effet de la taille nanométrique des renforts sur les propriétés des nanocomposites avec une approche expérimentale. Des nanocomposites de PMMA et particules de silice (15nm, 25nm, 60nm, 150nm et 500nm) de fractions volumiques 2 0/0, 40/0 et 6 0/0 ont été fabriqués. Des analyses multi-échelles (MET et DRX-WAXS) ont montré que les paramètres caractéristiques de la microstructure des nanocomposites varient avec la taille des nanoparticules. En effet, la diminution de la taille des nanoparticules à fraction volumique constante a entrainé une diminution de la distance intermoléculaire. Cette diminution a induit une densification de la matrice et une réduction de la mobilité des chaînes de la matrice. Des essais mécaniques (traction, DMA) ont montré que les modules de Young (E) et de conservation (E') des nanocomposites augmentent avec la diminution de la taille des nanoparticules à fraction volumique constante. Et que l'augmentation de E' est conservée avec l'augmentation de la température. Une augmentation des températures de transition vitreuse (Tg) et de dégradation (Td) a également été observée avec les essais DSC, DMA et ATG. Le modèle de la borne inférieure d'Hashin-Shtrikman étendue aux nanocomposites à renforts sphériques proposé par Brisard a été utilisé. La modélisation des modules élastiques des nanocomposites a montré que pour reproduire les données expérimentales, il faut que d'une part que les modules surfaciques caractérisant l'interface soient dépendants de la taille des nanoparticules. Et d'autre part, tenir compte de l'état de dispersion des nanoparticules
The work presented in this paper aims to highlight and to understand the size effect of nano-reinforcements on nanocomposite properties With an experimental approach. Nanocomposites of PMMA and silica particles With different sizes (15nm, 25nm, 60nm, 150nm and 500nm) and volume fractions (20/0, 4 0/0 and 60/0) were manufactured. Multiscale analysis (MET and DRX-WAXS) have shown that the characteristic parameters of the microstructure of nanocomposites vary With the size of the nanoparticles. Indeed, the decrease in the size of nanoparticles at a given volume fraction implies a decrease of the intermolecular distance. This decrease has induced a densification of the matrix and a decrease of the matrix chain mobility. Mechanical tests (tensile, DMA) have shown that the young (E) and the conservation (E') moduli of the nanocomposites increase With the decrease in the size of the nanoparticles With a constant volume fraction. And the increase of E l is kept when temperature growing. An increase in glass transition (Tg) and degradation temperature (Td) was also observed With the DSC, DMA and ATG tests. Experimental elastic properties of the nanocomposites were used to assess the relevance of size effect micromechanical models, particularly the Hashin-Shtrikman bounds With interface effects proposed by Brisard. The modeling has shown that to reproduce the experimental elastic moduli of nanocomposites, the elastic coefficients of the interface must be dependents on particle sizes. And the state of dispersion of particles must be taken into account

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Arnaud, Marc-Alexandre Dimitri. "Modélisation multi-échelle de polymères conjugués pour le photovoltaïque organique : confrontation expérience / théorie". Thesis, Pau, 2013. http://www.theses.fr/2013PAUU3053/document.

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Ce travail de recherche prédictive, couplé à des synthèses expérimentales, a pour but d'anticiper la bonne adéquation entre un nouveau polymère donneur de type P3HT et un composé accepteur innovant à base de graphène. Cette étude a notamment porté sur i) la bande d'absorption du polymère donneur « low band gap », ii) sa robustesse face à la dégradation (cristallinité, résistance à l'oxydation), iii) la modulation des propriétés électroniques d'un dérivé de graphène (accepteur) en adéquation avec le donneur. Les résultats montrent que les polythiophènes ayant un substituant éther OR permettent l'amélioration de la conjugaison, de la rigidité, de la cristallinité et de la photostabilité tout en étant électroniquement compatible avec l'hexabenzocoronène fonctionnalisé (acide caorboxylique). De plus, ce nouvel accepteur sera pleinement compatible avec une électrode de graphite grâce à sa prédisposition à l'empilement colonnaire
This predictive research work, combined with an experimental study, aims at anticipate the behavior of a new donor :acceptor pair constituted by a P3HT-type of polymer and an innovative graphene-based acceptor material (HBC). This study is particularly interested in i) the absorption band of the donor (a « low band gap » polymer) and ii) its resistance towards degradation (cristallinity, oxidation stability), and finally iii) the modulation of the electronic properties of the acceptor, in keeping with those of the donor. Results show that polythiophenes grafted with an –OR group improve both conjugation, rigidity, cristallinity and photostability, in addition to their great electronic compatibility with functionalized HBCs. Besides, this new acceptor material will be fully compatible with a graphite electrode, thanks to its columnar structuration

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Mauviel, Guillain. "Transport multi-composants dans les polymères : séparation hydrocarbures / hydrogène par membrane à sélectivité inverse". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2003. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_2003_MAUVIEL_G.pdf.

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La séparation hydrocarbures / hydrogène par membrane à sélectivité inverse est étudiée. Le premier objectif est d'élaborer des matériaux dont la sélectivité est accrue. Des composites silicone - charges minérales sont réalisées, mais l'amélioration attendue n'est pas observée. Le second objectif est de modéliser le transport de plusieurs pénétrants dans les élastomères. En effet, le modèle de perméabilité ne permet pas de décrire correctement la perméation lorsque des vapeurs sont présentes. Dès lors, plusieurs phénomènes sont considérés: l'interdépendance diffusionnelle, la synergie de sorption, le gonflement et l'entraînement convectif. La dépendance des diffusivités avec la composition est représentée par la théorie du volume libre. La résolution numérique du modèle permet de prédire correctement les flux en mélange à partir des mesures sur les corps purs. Pour les systèmes étudiés, l'interdépendance diffusionnelle est prépondérante et la synergie de sorption ne peut être négligée
Hydrocarbon / hydrogen separation by reverse selectivity membranes is investigated. The first goal is to develop materials showing an increased selectivity. Silicone membranes loaded with inorganic fillers have been prepared, but the expected enhancement is not observed. The second goal is to model the multi- component transport through rubbers. Indeed the permeability model is not able to predict correctly permeation when a vapour is present. Thus many phenomena have to be considered: diffusional interdependancy, sorption synergy, membrane swelling and drag effect. The dependence of diffusivities with the local composition is modelled according to free-volume theory. The model resolution allows to predict the permeation flow-rates of mixed species from their pure sorption and diffusion data. For the systems under consideration, the diffusional interdependancy is shown to be preponderant. Besides, sorption synergy importance is pointed out, whereas it is most often neglected

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Nguyen, Thanh Loan. "Approche multi-échelles dans les matériaux polymères : de la caractérisation nanométrique aux effets d'échelles". Thesis, Compiègne, 2014. http://www.theses.fr/2014COMP1951/document.

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L’effet du confinement de la phase amorphe lors de la cristallisation du poly(éthylène téréphtalate) et du poly(acide lactique) a été étudié à multi-échelles. Ces polymères peuvent exister sous forme amorphe et semi-cristalline. La relation entre la microstructure et les propriétés viscoélastiques des matériaux a été mise en évidence par les expériences en diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et aux grands angles (WAXS), en Calorimétrie différentielle à balayage (DSC), en traction, en analyseur mécanique dynamique (DMA) et en nanoindentation. La différence de la structure moléculaire du PET et du PLA est essentielle pour leur comportement physique et mécanique. Au cours de la cristallisation, une autre phase amorphe dont le comportement mécanique est plus rigide que la phase amorphe traditionnelle a été formée. La DSC permet de quantifier la dépendance de la fraction de cette phase amorphe rigide en fonction du taux de cristallinité. La technique de diffusion des rayons X permet d’étudier l’évolution de la microstructure (dimension de cristallites, épaisseur des phases) lors de la cristallisation. Le comportement mécanique des polymères a été étudié à différentes échelles. Les essais de DMA permettent non seulement d’étudier le comportement viscoélastique macroscopique des polymères mais aussi de quantifier les propriétés viscoélastiques de chaque phase amorphe via leur température de transition vitreuse. Cela a été utilisé comme données d’entrée dans des modèles micromécaniques. La nanoindentation permet de mesurer les propriétés mécaniques du matériau à son extrême surface. Dans la dernière partie, une approche des propriétés mécaniques macroscopiques des matériaux a été réalisée par des modèles micromécaniques d’homogénéisation en se basant sur la morphologie matrice-inclusion
The signature of confinement effect onto the mechanical properties of the amorphous phase during crystallization of two polymers, Polyethylene terephthalate (PET) and poly(lactic acid) (PLA) was investigated at multi-scale. The two polymers have the advantage of being either in bulk amorphous or in semi-crystalline state. The relation between the microstructure and the viscoelastic properties of materials is put light on by the experiments of X-Ray Scattering, differential scanning calorimetry (DSC), by tensile strength tests, by dynamic mechanical analysis (DMA) and by nanoindentation. The difference in molecular structure of PET and PLA is essential for their physical and mechanical behavior. During crystallization, the second amorphous phase whose mechanical behavior is more rigid than conventional amorphous phase was formed. DSC is used to quantify the rigid amorphous fraction dependence on the crystallinity. The technique of X-ray scattering is used to study the evolution of the microstructure (crystallite size, lamella thickness) during crystallization. The mechanical behavior of materials was studied at different scale. DMA tests allow not only to study the macroscopic behavior of viscoelastic polymers but also to quantify the viscoelastic properties of each amorphous phase through their glass transition temperature. This was used as input data in micromechanical models. Nanoindentation is used to measure the mechanical properties of the materials at the extreme surface. In the last part, the homogenization micromechanical modeling was performed based on the matrix - inclusion morphology in order to predict the macroscopic mechanical behavior laws of materials

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Sar, Bun Eang. "Une approche thermodynamique pour la modélisation multi-physique du comportement hygro-mécanique couplé des polymères". Nantes, 2012. http://www.theses.fr/2012NANT2084.

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Avril, Florence. "Développement de nouvelles formulations polymères thermoplastiques pour l’élaboration de multi-matériaux sandwich acier / polymère / acier". Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10324.

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L'objectif de notre travail de développer des multi-matériaux de type sandwich acier/polymère/acier destinés au secteur automobile en vue de l'allègement des structures. Ce nouveau matériau doit satisfaire plusieurs critères, à savoir: i) grande déformabilité à froid en vue de l'emboutissage, ii) tenue au fluage à haute température (T=200°C, étape de cataphorèse), iii) tenue en milieu agressif (chaud, humide, brouillard salin). De plus, l'adhésion polymère-métal doit être maîtrisée en vue d'éliminer les phénomènes de délamination lors de l'emboutissage des tôles. Ce sandwich doit être réalisable sur une ligne industrielle dont la température maximale de complexage est limitée à 200°C. Si une solution à chacun de ces points particuliers peut être facilement apportée, la réponse à l'ensemble de ces critères par une formulation unique est beaucoup plus complexe. Nous nous sommes focalisés sur une formulation permettant de répondre au critère de tenue au fluage pour des températures supérieures à 200°C mais dont l'adhésion à chaud sur le métal (étape de complexage sur la ligne industrielle) doit être à inférieure à cette même température de 200°C. Pour cela nous avons développé une formulation à base de polymères immiscibles polyamide 11/polyoléfine fonctionnalisée anhydride maléique compatibilisés in-situ. Nos travaux ont donc porté sur l'optimisation de cette formulation, via le contrôle de la morphologie en vue de l'élaboration d'un film ayant les caractéristiques d'un fluide polymère à contrainte seuil d'écoulement tout en ayant les propriétés d'adhésion adéquate
The aim of this work is to develop multimaterials such as steel/polymer/steel composites for weight savings in automotive industry. To fully take advantage of properties of both steel and polymer materials, adhesion steel-polymer must be well controlled. Moreover, the composite must be compatible with processing on the industrial line and last not least, the structure must be flow resistant during the cataphoresis step (Painting process at 200°C for 30 minutes). This last condition is essential and our work will focuse on the development of compatibilized polymers blend made of polyamide 11 and polyolefin grafted maleic anhydride with yield stress properties. We successfully optimize the formulation via morphological control in order to develop a yield stress fluid with good adhesive properties

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Prulho, Romain. "Analyse multi-échelle de la dégradation de membranes polymères d'ultrafiltration au contact de l'hypochlorite de sodium". Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00866935.

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Ce travail est consacré à l'étude de l'impact des lavages chimiques à l'hypochlorite de sodium (NaOCl) effectués sur des membranes polymères polyéthersulfone (PES)/polyvinylpyrolidonne (PVP) (95%/5%) utilisées pour la filtration de l'eau ou du lait. Sur les sites d'exploitation les lavages chimiques sont nécessaires pour maintenir les propriétés de filtration des membranes qui se colmatent au cours de leur utilisation. L'objectif de cette étude est de déterminer les mécanismes de dégradation de ces deux polymères au contact de l'agent nettoyant, puis de corréler ces évolutions aux changements de propriétés macroscopiques des membranes en réalisant une analyse multi-échelle. Dans un premier temps, l'étude de l'impact de NaOCl sur des polymères modèles, le PES d'une part et la PVP d'autre part, a montré que la PVP s'oxyde lorsqu'elle est dissoute dans NaOCl ce qui n'est pas le cas de films de PES. A partir de l'identification des produits d'oxydation, un mécanisme d'oxydation radicalaire de la PVP mettant en jeu les radicaux hydroxyles provenant de la solution de NaOCl a été proposé. Dans un deuxième temps, afin de s'affranchir de l'hétérogénéité des membranes PES/PVP, des films de mélanges modèles PES/PVP à différents pourcentages de PVP ont été préparés. Leur immersion dans une solution de NaOCl provoque non seulement l'oxydation de la PVP mais aussi celle du PES montrant sans ambiguïté l'effet pro-dégradant de la PVP sur le PES. Dans un troisième temps, il a été montré que le vieillissement des membranes PES/PVP peut être explicité à partir des résultats obtenus sur les mélanges modèles, et que l'évolution de la structure chimique de la PVP pouvait être corrélée avec la perte des propriétés mécaniques des membranes permettant de faire le lien entre l'évolution de la structure chimique et la perte des propriétés macroscopiques. Il apparait donc au final que l'additif ajouté au PES pour rendre les membranes hydrophiles est le talon d'Achille de la structure. Le suivi de l'oxydation de la PVP contenue dans les membranes exposées à NaOCl a été proposé pour servir de marqueur moléculaire de vieillissement.

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Slimane, Manel. "Développement d’une approche multi-échelle pour l'étude de la solubilité des flavonoïdes et leur assemblage avec les polymères". Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0347.

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Resumen

Depuis quelques décennies, les flavonoïdes sont de plus en plus utilisés dans différents domaines d’applications alimentaires et non alimentaires. Cet engouement est dû principalement à leurs activités antioxydantes. Cependant, la solubilisation, la dispersion et la stabilisation de ces molécules sont variables et constituent un frein à leur utilisation. L’objectif de ce travail est de pallier cet inconvénient en visant à comprendre les interactions entre ces composés et leur milieu en absence et en présence de polymères, par une double approche expérimentale et par modélisation et mésomodélisation moléculaire. Dans un premier temps les interactions entre 3 flavonoïdes la quercétine et ses deux formes glycosilées la rutine et l’isoquercétine dans différents solvants organiques ont été étudiées. Les résultats obtenus (paramètre de Flory Huggins et fonction de la distribution radiale) ont montré que la partie B2 commune aux trois flavonoïdes avec des valeurs de paramètres de Flory Huggins proche de 0.5 dans le M2B2 et plus importantes dans l’acétonitrile est la responsable du comportement des flavonoïdes dans le solvant. Les simulations par DDFT ont montré une agrégation de la quercétine dans le M2B2 contre une dispersion dans l’acétonitrile. Toutes ces observations ont été validées expérimentalement (étude de la solubilité et observations microscopiques). Dans un deuxième temps on a étudié la quercétine en présence d’un bioploymère le PLGA dans l’eau. Des nanoparticules ont été formées en variant la concentration des différents composés et le ratio acide lactique / acide glycolique du PLGA. Les méthodes de la modélisation moléculaire et de la mésomodélisation (calcul du paramètre de solubilité par dynamique moléculaire et observation de la dispersion ou de la séparation de phase par DDFT) ainsi que l’approche expérimentale (DSC, MET …) nous ont menées à la même constatation. En effet la taille des particules augmente avec la concentration du PLGA et le taux d’acide lactique dans le polymère. Aussi la concentration de l’émulsifiant dans le milieu joue un rôle important dans la formation d’agrégats PLGA-Q. Plus sa concentration est importante, plus la formation des particules est difficile comme il joue un rôle sur la viscosité du milieu et par conséquence la diffusivité des molécules dans l’eau. Tous les résultats obtenus par modélisation moléculaire et par mésomodélisation ont été validés expérimentalement. On peut donc conclure que la méthodologie adoptée en simulation peut constituer un outil d’aide à la prédiction du comportement des flavonoïdes
Over the past few decades, flavonoids have become increasingly used in different food and non-food applications due to their important antioxidant activities. However, the solubilization, dispersion and stabilization of these molecules are variable and constitute a brake on their use in different formulations. The objective of this work is to overcome those limitations by understanding the interactions between these compounds and their environment without and with the add of polymers, by a multi-scale approach approach (molecular modeling and mesoscale modeling and experimental study). Initially, interactions between 3 flavonoids (quercetin, rutin and isoquercetin) in various organic solvents, were studied. The obtained results (mainly Flory Huggins parameter and radial distribution function RDF) showed that the B2 part common to the three flavonoids (For example Flory Huggins parameter values were close to 0.5 in the M2B2 and much more important in acetonitrile) is responsible for the miscibility behavior of the flavonoids in the solvent. DDFT simulations showed aggregation of quercetin in M2B2 against dispersion in acetonitrile. All these observations were confirmed experimentally (study of solubility and microscopic observations). Then, quercetin was studied in the presence of a biopolymer, PLGA in water. Nanoparticles were formed by varying the concentration of the various compounds and the lactic acid / glycolic acid ratio in the PLGA. The tools of molecular modeling and mesoscale modeling (calculation of the solubility parameter by molecular dynamics and observation of the dispersion or the phase separation by DDFT) as well as the experimental approach (DSC, MET ...) led us to the same conclusions. Indeed, the particle size increases with the concentration of PLGA and the rate of lactic acid in the polymer. Also the concentration of the emulsifier in the medium has an important role in the formation of PLGA-Q aggregates. The higher its concentration, the more difficult the formation of the particles as it affects the viscosity of the medium and consequently the diffusivity of the molecules in the water. All the results obtained by molecular modeling and by mesoscale modeling have been confirmed experimentally. We can therefore conclude that the methodology adopted in the simulations can be considered as a tool to help on predicting the behavior of flavonoids in different medium

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Saxer, Samantha. "Synthèse de structures macromoléculaires aromatiques et hétérocycliques originales par voies non conventionnelles". Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSEI038.

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Resumen

Le travail réalisé dans cette thèse concerne la synthèse de nouvelles structures macromoléculaires aromatiques et hétérocycliques. La synthèse de ces polymères a été envisagée par des procédés de polycondensation non conventionnels. A la différence des réactions classiques utilisées en polycondensation, des réactions de condensation « multi-composants » faisant intervenir trois ou quatre fonctions réactives ont été considérées. Les réactions de Debus-Radziszewski, Hantzsch, et Chichibabin, permettant la formation directe de structures aromatiques et ou hétérocycliques ont été plus particulièrement choisies. Ces polymérisations ont été réalisées à la fois par voie thermique classique et sous irradiation micro-ondes. Trois types de familles de polymères ont été synthétisés avec succès (PIM/PTAI, PPP, P-CNTP). Les résultats obtenus montrent que l’irradiation micro-ondes est bénéfique pour la synthèse de certaines structures, mais cet effet n’est pas systématique. En revanche, la technique d’irradiation sous micro-ondes s’impose comme outil très performant pour le développement de nouvelles structures macromoléculaires de par la réduction significative des temps de polymérisation. L’ensemble de ce travail souligne l’intérêt de la polycondensation par réaction multi-composant et ouvre de nouvelles perspectives pour le développement de nouveaux matériaux polymères aromatiques / hétérocycliques
In this thesis, the synthesis of new aromatic and heterocyclic macromolecular structures is reported. These polymers have been synthetized by unconventional polycondensation processes. Unlike classic reactions used in polycondensation, "multicomponent" condensation involving three or four reactive functions were here described. More particularly, the reactions of Debus-Radziszewski, Hantzsch, and Chichibabin, allowing the direct formation of aromatic and heterocyclic structures have been chosen. These polymerizations were carried out both by conventional thermal method and under microwave irradiation. Three types of polymer families have been synthesized successfully (PIM / PTAI, PPP, P-CNTP). The results show that microwave irradiation is beneficial for the synthesis of some structures, but this effect is not systematic. On the other hand, microwave irradiation is a powerful tool to develop new macromolecular structures by significantly reducing the time of polymerization. This work underlines the interest of polycondensation by multicomponent reaction and opens perspectives for the development of new aromatic / heterocyclic polymeric materials

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Overton, Philip. "Electrolytes polymères monofonctionnels à conduction monocationique : synthèse et propriétés de transport d'ions lithium". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAV010/document.

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Resumen

Cette thèse décrit des électrolytes polymères à conduction mono-ionique (EC-SIPEs). Ces macromolécules sont constituées de n* unités répétition d’oxyde d’éthylène (OE) et d’un groupe fonctionnel ionique à une des extrémités de leur architecture macromoléculaire asymétrique. La bibliothèque des EC-SIPEs synthétisée est basée sur des poly(oxyde d’éthylène) mono méthyl éther (mPOEn-OH) ayant 8, 10, 20 et 55 unités EO. Les anions sont liés de manière covalente au squelette polymère via une des extrémités. Leur mobilité est donc limitée par celles de ces macromolécules fonctionnelles. Les EC-SIPES constituent des conducteurs mono-ioniques; la majorité des charges étant transférées par les cations Li+ comme démontré par chronoampérométrie.Les extrémités de chaînes sont sélectionnées pour développer des interactions ioniques facilitant la conduction de cation Li+ ainsi que des interactions non-covalentes de types dipôles-dipôles, Van der Waals, et d’empilements π-π. Des hydrocarbures aromatiques polycycliques de type naphtalène (naph) et pyrène (pyr) sont étudiés comme extrémités de chaines. Les groupes terminaux fonctionnels sont lithiés : sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), N-naphtyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph) et N-arylamines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Deux types d'extrémités ciblent des propriétés spécifiques : i) "double-sel" possédant deux fonctions ioniques et ii) zwittérionique conduisant le cation Li+ et l’anion TFSI-. Le doublement du nombre de Li+ par groupe terminal n’autorise pas l’amélioration attendue de la conductivité ionique (σ). Ceci implique que σ est limitée par la physicochimie des chaînes polymères et non par la concentration en Li+. L'EC-SIPE zwittérionique a un nombre de transport de lithium élevé (t+Li= 0,8) qui implique une mobilité réduite de l’anion TFIS- par rapport au cation Li+. La meilleure performance est obtenue avec le mPOEn-N(Li)Pyr (OEn= 10, 20, 55) : σ > 1,0*10-4 S/cm à T > 40 °C et 1*10-3 S/cm à 100 °C. Cet EC-SIPE à une résistivité constante en cyclage galvanostatique (j= 10 μA/cm^2 ; 10 périodes de 4h ; pile Li|Li ; 40 °C) et une stabilité électrochimique dans la plage de potentiel 0 V-3,7 V vs. Li/Li+ (pile Li|Stainless steel ; vitesse de balayage en potentiel 1,0 mV/s ; 40 °C).Le contexte de cette thèse vis à vis de l’état de l’art des électrolytes polymères pour les batteries Li-Ion est présenté dans le chapitre I. Deux sous-classes d’électrolytes sont discutées: i) les polymères dans lesquels un sel est solvaté (SiP) et ii) les polymères à conduction mono-ionique. La conception d'électrolytes polymères efficaces à conductivité ionique améliorée est ciblée. Une attention toute particulière est accordée aux concepts d'auto-organisation hiérarchique visant à la création de chemins percolant assurant le transport d’ions sur les distances microniques séparant les électrodes d’une batterie. Enfin, la stratégie de synthèse mise en œuvre dans cette thèse est décrite.Les principaux résultats de cette thèse sont présentés et discutés au chapitre II. Une bibliothèque d'EC-SIPEs est caractérisée vis-à-vis de leurs performances électrochimiques, thermiques et de leurs propriétés de transport ionique spécifique. Des caractéristiques résistives apparaissent à haute température et sont supposées résulter de l'agrégation des groupes ioniques terminaux. Les valeurs de conductivité des EC-SIPEs (55 Unités OE) s'améliorent d'un demi-ordre de grandeur lors du cyclage en température au-delà de la température de fusion des domaines cristallins de POE. La discussion se termine par la proposition d'un modèle de percolation des domaines ioniques dans les EC-SIPEs où les groupes ioniques sont localisés aux interfaces des domaines POE. La percolation des domaines ioniques devrait être améliorée dans des conditions appropriées de température et de force électromagnétique. Les méthodes de synthèse mises en œuvre dans cette thèse et les caractérisations des EC-SIPEs sont décrites au chapitre III
This thesis presents "End-Capped Single-Ion Polymer Electrolytes" (EC-SIPEs) that are ionically conductive polymers having n repeating ethylene oxide (EO) units and an ionic functional group at one chain terminal. The library of EC-SIPEs presented are based on poly(ethylene oxide) mono methyl ether (mPEOn-OH) having EOn = 8, 10, 20 and 55. The anions of the electrolyte salt pair are covalently bound to the polymer as part of the end-group design. The mobility of the anion is thus limited by the low mobility of the polymer, relative to Li+. These are "Single-Ion" conductors because the majority of ionic charge transferred by Li+ cations, as demonstrated by chronoamperometry.The end-group designs target not only ionic interactions that facilitate "single-ion" conduction of Li+, but also other specific non-covalent interactions such as dipole-dipole, Van der Waals, and π-π stacking. End-groups having naphthalene (naph) and pyrene (pyr) polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) moieties are investigated. The functional end-groups are lithiated sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), a N-naphyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph), and secondary N-aryl amines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Two end-groups target specific properties: i) a "double salt" end-group has two ionic functions at one chain end, and ii) a zwitterionic EC-SIPE that conducts Li+ cations and TFSI- anions. The doubling of the number of Li+ per end-group does not correlate to an expected improvement in ionic conductivity (σ). This implies that σ is limited by the physicochemical properties of the EC-SIPE and not the Li+ concentration. The zwitterionic EC-SIPE has a high lithium transference number (t+Li= 0.8) that implies decreased mobility of the TFIS- counter-anion relative to Li+. The best overall performance is achieved by mPEOn-N(Li)Pyr (EOn= 10, 20, 55), that has σ > 1.0*10-4 S/cm at T > 40 °C, and reaches 1*10-3 S/cm at 100 °C. It exhibits constant resistivity under galvanostatic cycling (j= 10 μA.cm-2, 10*4h periods, Li|Li cell, 40 °C) and is electrochemically stable in the 0 V-3.7 V vs. Li/Li+ potential range (Li|stainless steel cell, 1.0 mV/s sweep rate, 40 °C).In Chapter I the context of the thesis is discussed through review of state-of-the-art polymer electrolytes for Li-ion batteries. These are divided into two sub-classes: i) Salt-in-Polymer (SiP) and ii) "Single-Ion" polymer electrolytes. The design of polymer electrolytes towards efficient and effective ionic conductivity is emphasized. Special attention is given to concepts for the organisation of bulk morphology for the creation of ion transport pathways that efficiently percolate through the micron length scale separating electrodes of a battery. Finally, the synthetic strategy implemented in this thesis is described.The principle results of the thesis are presented and discussed in Chapter II. A library of EC-SIPEs are characterised in terms of their electrochemical, thermal and specific ion-transport performances. Resistive features appear at high temperature and are expected to result from the aggregation of ionic end-groups. Surprisingly, the σ of EC-SIPEs having EOn= 55 improves by as much as half an order of magnitude with repeated cycling of temperature to above Tm of crystalline PEO (in the +40 °C to +100 °C range). The analysis of EC-SIPEs having different end-groups and PEO chains having EOn= 8, 10, 20, and 55 lead to the proposition of a tentative model for the percolation of ionic pathways through the EC-SIPE bulk. It is hypothesized that the ionic end-groups are localised at the grain boundaries of PEO domains. Percolation of these boundaries are proposed to be improved under appropriate, mild conditions of temperature and electromagnetic force. Finally, the synthesis methods implemented in this thesis and characterizations of EC-SIPEs are described in Chapter III

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Falvo, Cyril. "DYNAMIQUE VIBRATIONNELLE MULTI-QUANTA DANS LES RÉSEAUX QUANTIQUES NON LINÉAIRES: Polarons et bi-polarons dans les bio-polymères et les nanostructures moléculaires". Phd thesis, Université de Franche-Comté, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00128559.

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Resumen

Dans ce travail théorique, nous présentons une étude de la dynamique vibrationnelle multi-quanta des réseaux quantiques non linéaires. Ces réseaux présentent une distribution périodique de modes de vibration haute fréquence dont la dynamique est le fruit de la compétition entre les phénomènes suivants:
Les couplages dipolaires favorisent la délocalisation des vibrations donnant naissance à la propagation d'excitons vibrationnels : les vibrons.
L'anharmonicité intramoléculaire favorise une interaction attractive entre les vibrons et entraîne l'apparition d'états liés. Caractérisés par une localisation de l'interdistance vibronique, les états liés sont l'équivalent quantique d'objets non linéaires tels que les solitons.
L'interaction vibron-phonon modifie la nature des états à travers le mécanisme d'habillage qui traduit la création de polarons qui sont des vibrons habillés par une déformation du réseau. Ce mécanisme diminue la capacité de délocalisation des polarons et correspond à une seconde source de non linéarité.

Notre formalisme, appliqué aux hélices-alpha et aux nanostructures moléculaires, révèle les points suivants:
A température biologique, une hélice-alpha, bien représentée par un modèle 1D, est le siège de deux états liés dont la présence a été observée expérimentalement. A basse température, la nature des états polaroniques reflète le caractère 3D des hélices.
Dans un nanofil de taille finie, la singularité du mécanisme d'habillage entraîne l'apparition d'états localisés.
Les non linéarités locale et non locale permettent un transport énergétique cohérent véhiculé par des états liés liés spécifiques.

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Anoukou, Kokou. "Modélisation multi-échelle du comportement mécanique de nanocomposites polymères à renforts d’argile de type montmorillonite : approche micromécanique et simulation de dynamique moléculaire". Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10139/document.

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Resumen

Les nanocomposites à matrice polymère et à renforts d’argile ont pris une grande importance au cours de ces deux dernières décennies. Ceci trouve son explication d’une part, dans la grande disponibilité et le faible coût de production de la phase renforçante, et d’autre part dans les remarquables améliorations de propriétés physiques et mécaniques. Ces améliorations sont observées même à de très faibles quantités de renforts comparées à celles de leurs homologues microcomposites. Le développement de ces nouveaux matériaux suscite un fort engouement tant au niveau de la recherche académique qu’industrielle. Cependant, les mécanismes responsables de ces améliorations de propriétés demeurent mal compris et restent l’une des principales préoccupations des chercheurs. Il s’agit dans ce travail de thèse, d’apporter une contribution à la compréhension et à la mise au point d’outils prédictifs du comportement mécanique de nanocomposites polymères à renforts d’argile de type montmorillonite. Pour y parvenir, deux approches de modélisation sont utilisées : la micromécanique des matériaux hétérogènes et la simulation de dynamique moléculaire. Du point de vue analytique, un modèle micromécanique basé sur l’approche auto-cohérente est développé. Le modèle proposé est validé par nos données expérimentales et celles issues de la littérature. Un protocole de simulation de dynamique moléculaire est proposé pour la modélisation à l’échelle atomique de ces nanomatériaux. Cette approche nous a permis, entre autres, de faire la lumière sur les interactions moléculaires entre les différents constituants, et de déterminer les propriétés élastiques effectives du nanocomposite
Polymer nanocomposites reinforced with clay minerals have attracted a great consideration during the last two decades. That can be explained, firstly, by the availability and the reduced production cost of the reinforcing phase, and secondly, by the remarkable improvements in physical and mechanical properties. These improvements are observed even at very low amounts of reinforcements compared to their microcomposite counterparts. The development of these new materials creates a keen interest both in academic and industrial research. However, the mechanisms responsible of these property improvements are still poorly understood and remain a major concern of researchers. This work contributes to the understanding and to the development of predictive tools of the mechanical behavior of polymer nanocomposites reinforced with montmorillonite clay using two modeling approaches: the micromechanics of heterogeneous materials and the molecular dynamics simulation. An analytical micromechanical model based on the self-consistent approach is developed. The proposed model is validated by our experimental data and those from the literature. A new molecular dynamics simulation protocol is proposed for the modeling of these nanomaterials at the nanometric scale. This approach has allowed us, inter alia, to get insight into the molecular interactions between the different components and to determine the effective elastic properties of the nanocomposite

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Mohamed, Salimo. "Optimisation des systèmes mono- et multi-analytes en spectrométrie de masse après ionisation electrospray. Implications pour la déterminationdes paramètres de distribution des polymères synthétiques". Aix-Marseille 3, 2008. http://www.theses.fr/2008AIX30054.

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Resumen

L’optimisation des conditions expérimentales en spectrométrie de masse après ionisation electrospray est souvent empirique car le rendement d’ionisation d’un composé dépend de multiples paramètres tels que la composition de la solution électronébulisée, la géométrie de la source et les propriétés physico-chimiques de l’analyte. Certains de ces paramètres sont inter-dépendants et des effets de synergie peuvent exister entre plusieurs facteurs. Pour des systèmes qui contiennent plus d’un composé, la sélectivité de l’ionisation electrospray vient compliquer l’expression des ions sur les spectres de masse. La première partie de cette thèse présente une approche chimiométrique pour l’optimisation d’un système à un seul analyte. L’utilisation d’un plan d’expériences a permis d’identifier les paramètres expérimentaux qui jouent un rôle majeur dans le mécanisme electrospray, au rang desquels le débit de la phase liquide, de mettre en évidence des effets de synergie entre facteurs et de prédire les conditions expérimentales optimales. Dans une deuxième partie, la sélectivité de l’ionisation electrospray a été étudiée pour des poly(éthylène glycol)s de petite taille qui sont par nature des systèmes multi-analytes. L’ionisation en mélange entraîne une suppression du signal des molécules de plus faible taille tandis que la réponse des molécules les plus hydrophobes est exacerbée. Ces résultats ont pu être expliqués par le modèle de l’équilibre de partage. Le degré de cette sélectivité reste constant quelle que soit la concentration des polymères étudiés à condition que la teneur en sel dans la solution soit suffisamment élevée. Néanmoins, la détermination des paramètres de distribution n’est pas affectée par ces différents effets car ils constituent des mesures globales et moyennes de la taille des polymères
Optimization of the ionization yield in electrospray mass spectrometry is generally empirical since numerous factors, such as the mobile phase composition, the source geometry and physico-chemical properties of the analyte, are involved in the process. Some parameters cannot be varied independently and synergetic effects of multiple factors may also exist. For systems containing more than one component, selectivity of electrospray response further complicates the way ions are expressed in the mass spectra. The first part of this thesis reports a chemometric approach to optimize ionization conditions for a single component system. The use of design of experiments allowed the identification of parameters which exhibit the greatest influence in the electrospray mechanism, amongst which the mobile phase flow rate, the identification of synergetic effects and a successful prediction of a set of optimal experimental conditions. In a second part, the selectivity of electrospray was explored for small poly(ethylene glycol)s, which are multiple component systems. When the oligomer mixture was ionized, a suppression effect was measured for all but the more hydrophobic congeners for which the response was enhanced. These results could be rationalized using the equilibrium partitioning model. The extend of selectivity was shown to be constant for any studied polymer concentrations as long as the quantity of salt in solution was sufficiently high. Nevertheless, determination of molecular weight distribution parameters was not affected by these effects as these values are average estimations of the polymer size

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Mohamed, Rayane. "Analyse quantitative de contaminants chimiques dans des matrices alimentaires par spectrométrie de masse : évaluation de nouvelles technologies de préparation d'échantillon". Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066362.

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Dans le domaine agro-alimentaire, il est nécessaire de disposer de méthodologies analytiques fiables et sensibles permettant l’analyse de contaminants chimiques dans les denrées alimentaires. L’une des étapes cruciales du processus analytique étant la préparation d’échantillon, le but de ce travail fut d’évaluer différentes approches afin de réduire le temps d’analyse totale. La première partie de ce travail est dédiée au développement de méthodologies analytiques impliquant la LC-MS, pour l’extraction de contaminants chimiques dans différentes matrices alimentaires. Ces méthodologies sont basées sur des méthodes de préparation d’échantillons dites « classiques » afin de se familiariser avec la problématique et évaluer le potentiel de nouvelles approches. La seconde partie est consacrée à l’application de différentes techniques de préparation d’échantillons à l’étude de divers contaminants chimiques dans des matrices alimentaires distinctes. Nos résultats montrent les avantages apportées par des outils tel que les polymères à empreintes moléculaire, l’analyse multi-screening ou l’automatisation de la préparation d’échantillon. Ces différentes approches peuvent être incorporées dans le processus analytique et ainsi permettre de réduire le temps d’analyse total.

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Marco, Yann. "Caractérisation multi-axiale du comportement et de la micro-structure d'un semi-cristallin : Application au cas du P.E.T". Phd thesis, École normale supérieure de Cachan - ENS Cachan, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00005271.

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La maîtrise des procédés de mise en forme des polymères reste difficile du fait des couplages forts entre les sollicitations thermomécaniques complexes et la micro-stucture du matériau. Nous nous intéressons dans cette étude au cas représentatif du P.E.T. et du procédé d'étirage-soufflage. Nos objectifs sont de caractériser expérimentalement ces couplages pour améliorer leur compréhension et de valider des modèles de comportement représentatifs les prenant en compte, en particulier pour des sollicitations multi-axiales. Les différents éléments développés (machine multi-axiale, éprouvettes cruciformes, logiciel d'inter-corrélation d'image) associés à une caractérisation micro-structurale (densimétrie, dichroïsme IR, diffraction X) nous donnent accès à une large base de données mécaniques et micro-structurelles, obtenues pour des sollicitations variées et représentatives du procédé. Nous l'utilisons pour valider les modélisations existantes et proposer des pistes pour leur amélioration.

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Chauvin, David. "Réalisation d'un capteur optofluidique à champ évanescent à base de microrésonateurs polymères pour la détection ultrasensible d'espèces (bio)chimiques à haute toxicité". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLN078/document.

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La détection d'espèces (bio)chimiques à de très faibles concentrations représente un enjeu croissant dans les domaines de la santé, de l’environnement et de la défense. Un microrésonateur optique en polymère, sans marqueurs fluorescents, associé à un canal microfluidique, forme un capteur optofluidique, ce qui permet la détection d'analytes par interaction entre un champ évanescent à la surface du microrésonateur et la solution contenant l’espèce à étudier. Cette thèse présente la conception et la réalisation de capteurs optofluidiques à base de microrésonateurs optiques et de circuits microfluidiques en polymères, pour une très faible limite de détection et un temps de réponse rapide. De très bons résultats ont été obtenus en termes de limite de détection de polluants de type ions lourds dans l'eau, en abordant le problème sous différents angles : conception et réalisation de circuits optiques et microfluidiques, optimisation de l’interrogation optique du capteur par l’élaboration d’une méthodologie de mesure rapide et précise et un traitement du signal adéquat, étude des propriétés physico-chimiques des surfaces polymères, mise au point d’une instrumentation adaptée. Le capteur a permis la détection d'ions cadmium, ions hautement toxiques, jusqu'à une décision limite de détection de 50 pmol/L dans l'eau déionisée et 500 pmol/L dans l'eau du robinet grâce à un greffage sur la surface du microrésonateur de 2,2’- ((4-Amino-1,2-Phénylène) Bis (Carboxylatoazanédyil)) Diacétate. Une étude de régénération de la surface fonctionnalisée des microrésonateurs pour la détection d’ions cadmium a été réalisée et ce capteur a pu être régénéré pour plus de soixante mesures consécutives. D’autre part, l'analyse simultanée de deux polarisations orthogonales entre elles TE et TM de la réponse optique du capteur permet d’optimiser la sensibilité de mesure. Une étude de mesure différentielle consistant à comparer simultanément les mesures sur deux microrésonateurs identiques placés dans les même conditions physiques, l’un jouant le rôle de référence et l’autre étant un capteur spécifique, a permis de s’affranchir des différentes perturbations externes (pression, température, attachements non spécifiques). Ces instruments « multi-capteurs » sont également essentiels pour une compréhension détaillée des mécanismes de réactions de surface, une évaluation de l'efficacité d'accrochage de différents protocoles de fonctionnalisation et des mesures en multiplexage
High sensitivity biochemical sensing is a concern for health, environment and defense. Thanks to the interaction between an analyte and an evanescent field at their surface, label-free polymer microring resonators, in association with a microfluidic channel, form an optofluidic sensor that can be used for biosensing. This thesis shows the realization of versatile optofluidic sensors based on polymer microring resonators combining a high detection limit with a short response time. High limit of detection of heavy ions in tap water was obtained after a careful optimization of the optical and microfluidic designs, signal processing, methodology of detection, surface chemistry and instrumentation. By functionalizing the resonator surface with 2,2’-((4Amino-1,2- Phenylene)Bis(Carboxylatoazanedyil))Diacetate, we obtained a limit of detection of 50 pmol/L in deionized water and 500 pmol/L in tap water. It should be stressed that the functionalized surface of the resonator was regenerated more than 60 times, enabling several sensing experiments with the same resonator. Besides, we were able to optimize the measurement sensitivity by an analysis of the orthogonal polarizations TE and TM from the sensor optical response. The simultaneous use of at least two microresonators in parallel (providing a reference signal and allowing multiplexing) enabled us to improve measurement accuracy and to compensate the signal from various external perturbations such as pressure, temperature and non-specific bindings. These “multi-sensors” are essential for (i) an in-depth understanding of surface reaction mechanism, (ii) an evaluation of the binding efficiency of different functionalization protocols and (iii) a high throughput characterization tool for multiple detections of pollutants

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Lara, Garcia Alejandra. "Optimisation de l'adhésion interfaciale dans l'impression 3D multi-polymère pour améliorer les propriétés mécaniques des structures spatialement amorties". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0340.

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Resumen

Au cours de cette thèse, des solutions innovantes ont été étudiées afin d'améliorer l'adhésion interfaciale entre du PLA et un TPC lors du procédé d'impression par dépôt de fil fondu. Deux solutions ont été proposées : (i) l'utilisation d'additifs promoteurs d'adhésion et (ii) la synthèse de copolymères incorporant des blocs PLA comme éléments constitutifs. Dans le premier cas, différents additifs issus de la biomasse ont été incorporés individuellement dans la formulation du PTC. Des conditions de fabrication des filaments ont été optimisées pour obtenir des filaments sans défaut et de diamètre constant. L'évaluation de l'adhésion a été faite en utilisant une version modifiée du test T Peel de pelage. L'amidon 2-hydroxyéthyle a présenté la plus forte amélioration de l'adhésion avec de faibles variabilités des résultats. Elle prouve que les additifs peuvent être utilisés comme promoteurs d'adhésion dans des systèmes où l'adhésion est faible, par exemple entre des polymères incompatibles comme un PLA et un TPC. De plus, cette formulation n'a pas modifié le comportement d'amortissement et de filtrage des vibrations du TPC. Par conséquent, il a été possible d'imprimer à l'aide d'un FFF multi-polymère un prototype d'équipement de protection combinant un PLA et le TPC formulé, comme une genouillère. En parallèle, la deuxième solution testée consiste à synthétiser par extrusion réactive de nouveaux copolymères multiblocs via des réactions de transestérification entre le PLA et le PBT. Différentes expériences ont été réalisées pour optimiser les conditions de la réaction de transestérification. Bien que les résultats obtenus par FTIR, RMN 1H, DSC et DMA confirme la formation du copolymère en petites quantités, le matériau présentait une faible imprimabilité et une délamination des couches. Par conséquent, l'évaluation de l'adhésion n'a pas été réalisée avec ce matériau
Solutions for improving multi-polymer FFF interlayer adhesion between PLA and a TPC were studied. Two solutions were proposed: (i) the use of adhesion promoter additives and (ii) the synthesis of copolymers incorporating PLA as building blocks. In the first one, different biosourced additives were individually incorporated into the formulation of the TPC. Filament fabrication conditions were optimized to achieve filaments with no defects and a constant diameter. Evaluation of adhesion was done using a modified version of the T-peel test. Only 2-hydroxyethyl starch presented the highest adhesion enhancement with low variabilities. Findings demonstrate the strategic potential of using modified biosourced additives to boost interfacial adhesion between two incompatible polymers. Furthermore, this formulation did not change the vibration-damping and filtering behavior of the TPC. Therefore, it was possible to print a prototype of protective equipment combining a PLA and the formulated TPC, such as a knee pad, using a multi-polymer FFF. The second solution refers to the synthesis through transesterification reactions of PLA and PBT new multiblock copolymers with a reactive extrusion process. Different experiments were done to optimize the transesterification's conditions. Although FTIR, 1H NMR, DSC and DMA results evidence the presence of the copolymer in small amounts, material had low printability presenting layer delamination. Therefore, the evaluation of adhesion was not achieved with this material

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Zeng, Fanfei. "Contribution à la modélisation du comportement mécanique en grandes déformations élastoplastiques de films plastiques d’emballage". Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10109.

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Les films plastiques d’emballage sont constitués de polymères semi-cristallins, éventuellement associés en multi-couches pour bénéficier conjointement des avantages de chacune d’entre elles. Leurs performances mécaniques pouvant être améliorées par étirage mono- ou bi-axial, on s’intéresse à la modélisation du comportement (à chaud) de ce type de matériaux. A partir d’observations micro-structurales et de résultats expérimentaux en traction uniaxiale et biaxiale, un modèle original à trois phases (qui se distinguent par la distance moyenne entre blocs cristallins) est développé pour la prédiction du comportement de ces films sous diverses sollicitations en grandes déformations élastoplastiques. Outre la phase « cristalline » et la phase « amorphe » représentées respectivement par une loi de comportement élastoplastique standard et un modèle hyperélastique de type 8-chaînes, la phase intermédiaire permet, par l’introduction d’un coefficient multi-axial, de prendre en compte l’effet d’enchevêtrement au sein du matériau et d’expliquer les différences significatives relevées expérimentalement entre les comportements uniaxial et biaxial.Le modèle est calibré à partir des essais uniaxiaux dans le cas du PA6 et du PE, puis validé pour ces deux matériaux ainsi que leurs assemblages multi-couches en comportement uniaxial et équi-biaxial. Le modèle est implanté dans un code de calcul par éléments finis pour permettre de nouvelles validations sur les problèmes structuraux de « plaque trouée » et de propagation de fissure, et ainsi valider à nouveau la robustesse du modèle 3-phases
Shrink wrap films are composed of semi-crystalline polymers, possibly combined in multi-layers in order to benefit from the advantages of each of them. This work deals with the modeling of the mechanical behavior (under heat) of such materials in order to predict the improvement of their mechanical capabilities with uniaxial or biaxial drawing. From micro-structural observations and experimental results in uniaxial and biaxial stretching, an original model including three phases (which differ by the average distance between crystalline blocks) is developed for the prediction of the behavior of these films under various solicitations in finite elastoplasticity. In addition to the “crystalline” phase and the “amorphous” phase represented by a standard elastoplastic constitutive law and the classical 8-chain model, respectively, the intermediate phase allows one to take into account the effect of entanglements in the material and to explain the main differences, experimentally observed, between the uniaxial and biaxial behaviors.The model is calibrated from uniaxial tests in the case of PA6 and PE, and then validated for these two materials as well as multi-layer films for the uniaxial and equi-biaxial behaviors. The model is implemented in a finite element software in order to perform structural applications, such as the open hole test and the crack propagation, and validate again the efficiency of our 3-phase model

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Dieuzy, Éva. "Relationship between structural and rheological properties of dual-stimuli responsive microgel films for cosmetic and biomedical applications". Thesis, Pau, 2019. http://www.theses.fr/2019PAUU3035.

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Ces travaux de thèse portent sur l’étude de films formés par le simple auto-assemblage de microgels colloïdaux thermo- et pH-sensibles à base de méthacrylate d’oligo(éthylène glycol). Nous avons étudié l’impact de la structure de cette famille de microgels sur les propriétés macroscopiques et mécaniques des films formés. Pour cela, des microgels ont été synthétisés avec différentes architectures « cœur-écorce » en faisant varier la densité de réticulation et le type de réticulant. Les mesures de viscosité et de fluage sur les dispersions de microgels à haute concentration se sont révélées sensibles à l’architecture des microgels. Plus précisément, les particules ayant une structure moins dense et des chaînes pendantes moins réticulées ont présenté une meilleure capacité à s’enchevêtrer et former un réseau plus résistant aux contraintes. De plus, l’étude rhéologique des films de microgels, dans le domaine linéaire et non-linéaire, a confirmé que l’interdiffusion des chaines entre particules gouvernent en partie les mécanismes de déformation et par conséquent nous avons démontré que l’architecture des microgels a une influence majeure sur les propriétés macroscopiques des films. Par ailleurs, les films ont démontré d’excellentes propriétés mécaniques en regard de leur structure formée par assemblage de colloïdes et en totale adéquation avec les critères requis pour une application sur peau humaine i.e. un module de Young faible combiné à une élongation à rupture élevée. Finalement, en vue des futures potentielles applications industrielles, une stratégie de type formulation a été développée pour élargir, piloter et prédire les propriétés mécaniques des films en utilisant le polymère libre, produit secondaire de la synthèse des microgels
This research work relates to colloidal-based films formed by the self-assembly of pH- and thermo-responsive oligo(ethylene glycol) methacrylate-based microgels. In this study, the impact of the microgel structure on the macroscopic and mechanical properties of films has been investigated. To this end, microgels were synthesized with different core-shell architectures by varying the crosslinking density and the crosslinker type. Viscosity and creep measurements on highly concentrated dispersions of microgels have proved to be particularly sensitive to the microgel architecture. More precisely, softer particles with longer and/or more crosslinked dangling chains have a higher ability to interpenetrate and form a stronger network. In addition, the study of the microgel-based films in the linear and non-linear domains confirmed the chain interdiffusion largely drives the mechanism of deformation and consequently, the microgel architecture is a key parameter influencing the macroscopic properties of films. Considering their colloidal assembly, these films have demonstrated excellent mechanical properties such as strain hardening and high strain at break. In addition, they’ve exhibited suitable properties reaching the criteria that the underlying skin substrate imposes, i.e. a low Young’s modulus and a high elongation at break. Finally, in the light of potential industrial uses, a strategy has been developed to broaden and drive the mechanical properties of films by using a water-soluble polymer which is a side-product from the microgel synthesis

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Cázares, Cortés Esther Del Carmen. "Synthèse de nanogels biocompatibles et multi-stimulables pour la libération contrôlée d'une molécule modèle par hyperthermie magnétique et photothermie". Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066290/document.

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Les nanogels hybrides constitués de polymères thermosensibles et de nanoparticules inorganiques stimulables telles que des nanoparticules magnétiques (NPMs) ou des nanobatônnets d’or (AuNRs) sont extrêmement intéressants pour des applications biomédicales. Leur matrice en polymère permet d’encapsuler et de libérer de grandes quantités de molécules actives, alors que les nanoparticules peuvent générer de la chaleur lorsqu’elles sont exposées à un champ magnétique alternatif (AMF) pour les NPMs, et à une irradiation proche infrarouge (NIR-L) pour les AuNRs. Ce manuscrit de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nanogels biocompatibles, pH- et thermosensibles, à base de monomères en oligo (éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (OEGMAs), d’acide méthacrylique (MAA) et encapsulant des NPMs et/ou des AuNRs pour déclencher de manière contrôlée, par hyperthermie magnétique ou par photothermie, la libération d’une molécule anticancéreuse, la doxorubicine (DOX). Des nanogels hybrides magnétiques, plasmoniques et magnéto-plasmoniques ont été synthétisés. Ces nanogels ont un diamètre hydrodynamique entre 200 et 500 nm et une température de transition de phase volumique comprise entre 30 et 54 °C. Le comportement de gonflement-dégonflement des nanogels peut être induit par plusieurs stimuli (température, pH, AMF, NIR-L). Ces résultats démontrent que les MagNanoGels sont d’excellents nanovecteurs pour accroître l’internalisation cellulaire en augmentant la cytotoxicité de la DOX et qu’il est possible de déclencher à distance la libération intracellulaire de DOX sous AMF dans des conditions athermiques. Par ailleurs, les PlasMagNanoGels peuvent générer efficacement de la chaleur par photothermie pour une thermothérapie. En outre, les propriétés intrinsèques des NPMs, pour le ciblage magnétique et en tant qu’agents de contraste pour l’imagerie par résonance magnétique (MRI), font de ces nanogels des candidats idéaux pour une nouvelle approche thérapeutique (diagnostique et traitement) contre le cancer
Hybrid nanogels, composed of thermoresponsive polymers and inorganic responsive nanoparticles, such as magnetic nanoparticles (NPMs) and gold nanorods (AuNRs) are highly interesting for biomedical applications. Their polymeric matrix makes them able to uptake and release high quantities of drugs, whereas nanoparticles can generate heat when exposed to an alternating magnetic field (AMF) for NPMs, and to a near-infrared light for AuNRs. This thesis manuscript focuses on the synthesis and the characterization of biocompatible, pH- and thermoresponsive nanogels, based on oligo(ethylene glycol) monomers (OEGMAs), methacrylic acid (MAA) and encapsulating NPMs and/or AuNR for remotely triggered doxorubicin (DOX, anticancer drug) release, by magnetic hyperthermia or phothothermia. Hybrid magnetic, plasmonic and magneto-plasmonic nanogels were synthesized. Theses nanogels have a hydrodynamic diameter between 200 and 500 nm and a volume phase transition temperature (VPTT) from 30 to 54°C. The nanogels’ swelling-deswelling behavior can be induced by several stimuli (temperature, pH, AMF, NIR-L). These results demonstrate that MagNanoGels are excellent nanocarriers for enhancing cellular internalization enhancing DOX cytotoxicity and that DOX release was significantly enhanced upon exposure to AMF in athermic conditions. In addition, PlasMagNanoGels can efficiently generate heat by photothermy for thermotherapy. Therefore, the intrinsic properties of NPMs for magnetic targeting and as contrast agents for Magnetic Resonance Imaging (MRI), make these nanogels ideal candidates for a new therapeutic approach (diagnosis and treatment) against cancer

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Authelin, Olivier. "Méthodologie de préparation à la fabrication de composants de grandes dimensions à partir de matériaux polymères thermoplastiques fondus". Thesis, Ecole centrale de Nantes, 2022. http://www.theses.fr/2022ECDN0006.

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La fabrication additive de composants de grandes dimensions à partir de matériaux polymères thermoplastiques fondus connaît depuis les années 2010 un essor important, l’arrivée de matériaux innovants ayant permis de réaliser un bond en avant en termes de propriétés mécaniques intrinsèques. La réalisation de démonstrateurs de grandes dimensions, développés au sein de la littérature scientifique, a mis en lumière la pertinence de ce procédé pour la réalisation d’applications structurelles(équipements sportifs, ponts pédestres) et non structurelles (moules et outillages de grandes dimensions). En effet, lesavantages de ce procédé sont nombreux, comme par exemple la fabrication de composants personnalisés ou la réduction des coûts et des délais d’obtention. Cependant, ressortent de l’analyse de l’état de l’art des verrous scientifiques relatifs à la fabrication de ces démonstrateurs de grandes dimensions :- la façon de procéder, de type « essais - erreurs – corrections », est coûteuse en temps, en ressources et en argent. Il n’existe pas de consensus concernant une méthode générique qui permette de réaliser des composants de grandes dimensions ;- des problématiques concernant la génération des trajectoires de fabrication en vue de respecter un cahier des charges et le choix d’un moyen de fabrication adapté doivent être résolues.Dans le cadre de ce manuscrit est développée une méthodologie de préparation à la fabrication de composants de grandes dimensions réalisés à partir de matériaux polymères thermoplastiques fondus. Elle propose une préparation à la fabrication générique, basée sur un ensemble de règles métier intégrant la prise en compte des problématiques précédemment mentionnées. Les étapes de la méthodologie sont traitées de manière chronologique au sein des chapitres dans lesquels les problématiques spécifiques et les solutions mises en place pour les résoudre sont explicitées. Un axe de recherche consacré au renforcement des composants à partir de matériaux renforcés de fibres continues afin de pallier la problématique d’anisotropie des propriétés mécaniques inhérente aux procédés additifs basés sur l’extrusion de polymères fondus, est notamment développé. Pour finir, la réalisation de démonstrateurs de grandes dimensions permet de mettre en lumière la pertinence des éléments présentés au sein de la méthodologie mais aussi les perspectives pouvant lui être apportées
Large-sized additively manufactured components made of thermoplastic polymer materials has experienced significant growth since the 2010s, the arrival of innovative materials having made possible to achieve a leap forward in terms of intrinsic mechanical properties. Large-scale demonstrators manufacturing, developed within the scientific literature, has highlighted therelevance of this process for the realization of structural (sports equipments, pedestrian bridges) and non-structural (large-dimension molds and tools) applications. Indeed, the advantages of this process are numerous, such as for example personalized components manufacturing or costs and lead times reduction. However, large-scale demonstrators manufacturing scientific obstacles resulting from state-of-the-art analysis emerges:- “trial - error - correction” procedure is costly in time, resources and money. There is no consensus on a generic method that allows large components manufacturing preparation;- issues concerning toolpaths generation in order to comply with specifications and the choice of a suitable manufacturing means must be resolved. Within the framework of this manuscript is developed a preparation methodology for large-sized components manufacturing made from fused thermoplastic polymer materials. It offers preparation for generic manufacturing, based on a set of process specific rules integrating the consideration of the previously mentioned issues. The steps of the methodology are processed chronologically in each chapter of the manuscript in which the specific issues and the solutions put in place to resolve them are explained. A research axis dedicated to components reinforcement from continuous fibers reinforced materials in order to overcome mechanical properties anisotropy, inherent in additive processes based on fused thermoplastic polymer materials is notably developed. Finally, large-scale demonstrators manufacturing makes it possible to highlight the methodology relevance but also the perspectives that can be brought to it

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Mortazavi, Bohayra. "Multiscale modeling of thermal and mechanical properties of nanostructured materials and polymer nanocomposites". Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAD007/document.

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Les matériaux nanostructurés suscitent un intérêt qui va croissant en raison de leurs propriétés chimiques et physiquesexceptionnelles. A cause de la complexité et du coût des développements expérimentaux à l’échelle nano, la simulationnumérique devient une alternative de plus en plus populaire aux études expérimentales. Dans ce travail de thèse, nous avons essayé de combiner des simulations à l’échelle atomique avec de la modélisation en milieu continu pour évaluer la conductivité thermique et la réponse élastique de matériaux nanostructurés. Nous avons utilisé des simulations de dynamique moléculaire pour calculer la réponse mécanique et thermique des matériaux sur des volumes à l’échelle nano. Des méthodes de micromécanique et la méthode des éléments finis, qui utilisent la mécanique des milieux continus, ont permis d’évaluer les propriétés mécaniques des matériaux à l'échelle macroscopique. Les résultats obtenus par ces simulations numériques ont été ensuite comparés avec ceux issus de l’expérience
Nanostructured materials are gaining an ongoing demand because of their exceptional chemical and physical properties. Due to complexities and costs of experimental studies at nanoscale, computer simulations are getting more attractive asexperimental alternatives. In this PhD work, we tried to use combination of atomistic simulations and continuum modeling for the evaluation of thermal conductivity and elastic stiffness of nanostructured materials. We used molecular dynamics simulations to probe and investigate the thermal and mechanical response of materials at nanoscale. The finite element and micromechanics methods that are on the basis of continuum mechanics theories were used to evaluate the bulk properties of materials. The predicted properties are then compared with existing experimental results

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Lu, Xiaoxin. "Modélisation électro-mécanique multi-échelle des nanocomposites graphène/polymère". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLC058/document.

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Cette étude porte sur le développement de modèles et de méthodes numériques pour prédire les propriétés électriques et mécaniques des nanocomposites polymères/graphènes.Dans une première partie, un modèle nonlinéaire de conduction électrique prenant en compte l’effet tunnel est introduit pour déterminer la conductivité effective de ces nanocomposites au travers d’une procédure d’homogénéisation numérique. Celle-ci, basée sur une formulation éléments finis a mis en évidence l’influence des paramètres microstructuraux sur la conductivité effective au travers d’une étude statistique.Ensuite, un modèle atomistique de l’interface polymère/graphène a été proposé pour valuer les propriétés de l'interface et de l'interphase. Les champs de contrainte et de déplacement ont été identifiés par une extension de la procédure d'Hardy-Murdoch à partir des simulations de mécanique moléculaire. À l'aide de ces champs, un modèle élastique continue avec des interfaces imparfaites a été identifié et comparé aux résultats des simulations de mécanique moléculaire. Finalement, le modèle atomistique a permis d’identifier un modèle de zone cohésive nonlinéaire pour modéliser la décohésion à l’interface polymère/graphène. Une procédure d’homogénéisation numérique par la méthode des éléments finis a été introduite pour estimer les propriétés mécaniques effectives dans le cadre des transformations finies. Les microstructures déformées ont été utilisées dans le modèle électrocinétique pour déterminer l’impact de la décohésion interfaciale sur la conductivité effective
This work contributes to developing numerical methodologies for predicting the electrical and mechanical properties of graphene/polymer nanocomposites, which can provide a better view for the design of new materials.First, a nonlinear electrical conduction model taking into account the tunneling effect is introduced to determine the effective conductivity of the graphene/polymer nanocomposites through a numerical homogenization procedure. The influences of barrier height and microstructural parameters on the conductivity were demonstrated.Then, to characterize the properties of interphases and interfaces, we employed the Murdoch-Hardy procedure combined with the molecular dynamics method to study the mechanical properties of the graphene/polymer nanocomposites. The stiffness tensor components of the interphase, interface andnbulk polymer region are identified. Based on these fields, a continuous elastic model with imperfect interface has been identified and compared with the results of molecular dynamics simulations.Finally, the atomistic model was used to identify a nonlinear cohesive zone model to simulate the decohesion at the interface of polymer and graphene. A numerical homogenization procedure by finite element method was introduced to estimate the effective mechanical properties in the framework of the finite strains. The proposed mechanical modeling is finally extended to the finite strain problem to predict the evolution of percolation threshold under tension within the proposed electrical model

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Zhao, Jing. "Étude des aspects cinétiques et thermodynamiques gouvernant la perméabilité de modèles d’essence à l’interface de deux matériaux polymères barrières : application à l’optimisation de réservoirs pour carburants". Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2010. http://www.theses.fr/2010INPL088N/document.

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Répondant à une forte demande de sécurité, d’économie de poids et d’optimisation du volume utile, les réservoirs pour carburants sont actuellement généralement constitués d’une paroi barrière polymère multicouche visant à limiter les émissions de vapeurs dans l’atmosphère. Etre capable de prédire les perméabilités est primordial pour l’optimisation de telles structures. Grâce à des automates conçus au laboratoire, les mesures de sorption et de perméabilité ont été réalisées pour trois polymères leaders du domaine (PEHD, Liant et EVOH) et des mélanges modèles de carburants composés d’éthanol, d’iso-octane et de toluène. Les propriétés de sorption ont été modélisées par UNIQUAC et un nouveau modèle inédit SORPFIT. Les paramètres des lois de diffusion, de type TSVF2 ou Long généralisé, ont aussi été optimisés pour chaque polymère malgré une difficulté particulière pour l’EVOH. Une méthodologie originale a été ensuite proposée pour la prédiction des flux partiels des multicouches à partir des paramètres caractéristiques des monocouches correspondantes. Selon la nature et la disposition de chaque couche, deux cas de figures ont été identifiés : la limitation cinétique et la limitation thermodynamique du transfert, cette dernière étant estimée à partir des modèles de sorption initialement optimisés. La confrontation des calculs avec les mesures expérimentales réalisées pour des films bicouches et tricouches d’Arkema montre des prédictions très satisfaisantes. Cette approche est finalement étendue à la simulation de la perméabilité de structures multicouches plus complexes et plus représentatives des réservoirs pour carburants industriels
Responding to a strong demand for security, weight reduction and volume optimization, the fuel tanks are currently usually made of polymer multi-layer barriers in order to limit vapour emissions into the atmosphere. The prediction of their permeability remains a world-wide critical challenge for the multi-layer optimization. Thanks to original semi-automated experimental set-ups, sorption and permeability measurements were carried out for three leading polymer materials (HDPE, EVOH and Binder) and model fuel mixtures of ethanol, iso-octane and toluene. The modelling of the sorption properties was successfully achieved by the UNIQUAC model and a new model called SORPFIT. The parameters of the diffusion laws according to the TSVF2 or the generalized Long models were also optimized for each polymer despite some difficulty with EVOH. An original methodology was then proposed for predicting the partial fluxes of polymer multi-layers from the characteristic parameters of the corresponding mono-layers. Depending on the nature and disposition of each layer, two scenarios were identified: the kinetics limitation and the thermodynamics limitation of mass transfer, the latter being estimated from the sorption models initially optimized. The comparison of the calculated fluxes with the experimental data obtained for bi-layer and tri-layer films provided by the world-wide industrial company Arkema showed that the predictions were very satisfying. This approach was then extended to the simulation of the permeability of more complex multi-layer structures which are more representative of commercial fuel tanks

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Gallu, Raïssa. "Design de polyuréthanes thermoplastiques (TPU) et étude des morphologies multi-échelles de mélanges bitume / TPU". Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSEI087.

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Des polyuréthanes thermoplastiques (TPU) contenant des segments rigides et segments souples d’architecture moléculaire variable sont synthétisés en deux étapes, dont la première fait intervenir un pré-polymère polyuréthane. La microstructure de ces polymères montre qu’une séparation de phases intervient entre segments souples et rigides selon la nature des segments utilisés. Les segments rigides peuvent s’organiser sous deux formes, l’une amorphe et l’autre organisée sous forme d’entités cristallines. La morphologie des TPU dépend de la structure chimique du segment rigide employé. L’incompatibilité entre segments souples et rigides a été mise en évidence à partir de l’analyse des paramètres de solubilité complétée des caractérisations à différentes échelles par des techniques de microscopie (électronique et AFM) et de diffusion des rayons X. Ces polyuréthanes thermoplastiques sont ensuite utilisés pour préparer des mélanges bitume –polymère. Les interactions entre segments du polymère et fractions du bitume sont étudiées en considérant les paramètres de solubilité de chacun d’eux et des mesures de gonflement afin de juger de la miscibilité entre les composés. Des huiles modèles sont employées dans le but de mimer certaines fractions huileuses du bitume, et les segments souples et rigides sont synthétisés séparément afin d’étudier les propriétés de chacune des phases en présence dans le mélange bitume – polymère. La morphologie multi-échelle des mélanges est étudiée en lien avec les propriétés rhéologiques et la structure du polymère utilisé. L’ajout de polymère dans le bitume permet de modifier les propriétés viscoélastiques du bitume au-delà de sa transition vitreuse grâce au gonflement sélectif du polymère par les fractions huileuses. Après avoir mis en évidence et analysé le gonflement sélectif grâce à la prise en considération des paramètres de solubilité et mesuré les tensions interfaciales, nous montrons que la présence d’une phase continue riche en polymère contenant des segments rigides semi-cristallins dans les mélanges conduit à retarder l’écoulement du matériau bitumineux à plus hautes températures. La composition en huile de cette phase riche en polymère dépendra de son affinité avec les fractions du bitume et donc de la structure chimique du polymère. De plus, la teneur du polymère en segments rigides semi-cristallins est aussi un levier permettant d’intervenir sur son affinité avec le bitume et par conséquent sur les propriétés rhéologiques du mélange bitume-polymère
Thermoplastic polyurethane (TPU) containing hard and soft segments with variable molecular architecture are synthesized in two steps, the first one including a polyurethane pre-polymer. The microstructure of theses polymers shows phase separation occurring between soft and hard segments according to the nature of the segments. Hard segments can organize under two forms, either amorphous or crystalline. The morphology of TPU depends on the chemical structure of the hard segment involved. Incompatibility between soft and hard segments was highlighted from solubility parameters analysis, complete with characterization at various scales with microscopy (electron and AFM) and X-ray scattering technics. Theses thermoplastic polyurethanes are used to prepare bitumen-polymer blends. Interactions between the polymer segments and bitumen fractions are studied, considering solubility parameters of each of them and swelling measurements in order to study miscibility between the compounds. Model oils are used in the aims of mimicking some oily fractions of bitumen, and soft and hard segments are separately synthesized to study properties of each phases in the bitumen-polymer mixture. Multi-scale morphology of the blends is studied in connection with rheological properties and structure of the used polymer. The addition of polymer in bitumen allows to modify viscoelastic properties of bitumen beyond its glass transition due to the selective swelling of the polymer by the oily fractions. Having highlighted and analyzed the selective swelling by considering solubility parameters and interfacial tension measurements, we show that the presence of a continuous polymer-rich phase containing semi-crystalline hard segments in the blends leads to delay the flow of the bituminous material at highest temperatures. The oil composition of this polymer-rich phase will depend on its affinity with the fractions of bitumen and thus on the chemical structure of the polymer. In addition, semi-crystalline hard segment content of the polymer is also a key parameter allowing to adjust its affinity with bitumen and consequently on rheological properties of the bitumen-polymer mixture

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Adlafi, Morwan. "Étude d’une protection pour le matériel embarqué du fantassin soumis à des projectiles de type fragment". Thesis, Lorient, 2021. http://www.theses.fr/2021LORIS614.

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La protection du matériel électronique embarqué est devenue un enjeu majeur pour assurer la sécurité du combattant. On peut citer divers exemples tels que la protection des piles à hydrogène dans les véhicules ou dans la batterie embarquée d'un soldat. C'est dans ce contexte que s'inscrit la thèse, où une étude est menée sur une protection de type multi-couches, sollicitée par des projectiles de type fragment, de quelques kilogrammes, allant à des vitesses de l'ordre de 10 m/s. Afin d'assurer la mise en service de telles protections, des essais et des simulations doivent être menés sur un large champ de sollicitations. La littérature montre que les structures multi-couches offrent un bon compromis entre capacité à absorber l’énergie d’impact et légèreté. Le complexe étudié pour cette thèse est composé d’une couche métallique, acier ou aluminium, et d’une couche de polymère. La première partie de cette thèse est consacrée à la caractérisation des plaques métalliques étudiées pour cette thèse : acier DP450 et aluminium AA2024-T3. Un nouvel essai de cisaillement séquencé est proposé afin d’identifier le comportement de la tôle en grande déformation. L’essai de traction à déformation plane est adapté pour identifier la déchirure des tôles en dynamique, jusqu’à des vitesses de déformation de l’ordre de 200/s. La deuxième partie est consacrée à l’identification complète d’une nouvelle résine polydicyclopentadiene (PDCPD) appelée Nextene. Dans la dernière partie, différentes structures multicouches sont sollicitées par des impacts à l’aide d’une catapulte qui projette des projectiles de 2.5 kilogrammes à une vitesses de 10 m/s. Leurs comportements respectifs à l’impact sont comparés et simulés numériquement
The protection of onboard electronic equipment has become a major issue in ensuring the safety of the combatant. We can cite various examples such as the protection of hydrogen cells in vehicles or in a soldier's onboard battery. It is in this context that the thesis is being carried out, studying multi-layers type of protection, solicited by fragment-type projectiles, weighing a few kilograms and at speeds of the order of 10 m/s. In order to ensure the commissioning of such protections, tests and simulations must be carried out over a wide range of stress states. The literature shows that multi-layer structures offer a good compromise between the ability to absorb impact energy and lightness. The studied sandwich is composed of a metallic layer, steel or aluminium, and a polymeric layer. The first part of this thesis is devoted to the characterisation of two sheet metals, namely a DP450 steel and AA2024-T3 aluminium alloy. A new sequenced shear test is proposed to identify the behaviour of the plate at large strains. The plane strain tension test is adapted to identify the dynamic failure of the sheets at strain rate up to 200/s. The second part is devoted to the complete identification of a new PDCPD resin called Nextene. An experimental campaign is carried out in order to identify the parameters of the SAMP behaviour law in the LS-Dyna software. In the last part of the study, structures are subjected to impacts in a catapult, using a 2.5 kilogram projectile at a speed of 10 m/s. Various combinations of sandwiches are compared, and the numerical simulation of the tests is proposed

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Bourmaud, Alain Gilles. "Contribution à l'étude multi-échelles de fibres végétales et de biocomposites". Lorient, 2011. http://www.theses.fr/2011LORIS241.

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L’épuisement de nos ressources naturelles ainsi que les impacts croissants de notre société sur l’environnement nous imposent une réflexion sur les matériaux de demain. Ainsi, l’usage de fibres végétales constitue une solution de substitution aux fibres de synthèse, pour une large gamme de composites industriels. En raison de leur structure très hiérarchisée et multi composants, elles constituent des matériaux très complexes, et assimilables, à leur échelle, à des composites. Ces travaux de thèse ont pour objectif de contribuer, à différentes échelles, à leur connaissance ainsi qu’à celle des composites qu’elles renforcent. Dans un premier temps, nous avons montré l’intérêt de la nanoindentation et de la diffraction des rayons X pour la caractérisation mécanique des parois ainsi que pour la détermination de leurs angles micro-fibrillaires. Le second volet expérimental a prouvé que la mise en œuvre de simples traitements à l’eau, ou à la dopamine, par bio mimétisme, pouvait améliorer la division et l’extraction de fibres de lin sous rouies de manière significative ainsi que certaines propriétés en traction des biocomposites élaborés. Enfin, nous avons montré l’influence de différents procédés de mise en forme sur les propriétés des fibres et des composites ainsi que celle du recyclage sur des composites renforcés par des fibres végétales. L’intérêt environnemental d’utiliser une matrice recyclée pour leur élaboration ainsi qu’une bonne stabilité de leurs propriétés mécaniques après recyclage ont été mis en évidence
The depletion of our natural resources as well as the increasing impacts of the society on our environment, involves a necessary modification of composite materials design. Thus, for many industrial products, vegetal fibres could be used to substitute synthetic fibres, as composite materials reinforcement. Due to their hierarchical and multi components structure, the vegetal fibres could be considered, at their scale, as complex composite materials. The purpose of this work is to contribute, at various scales, to the knowledge about the vegetal fibres and the associated composites. First of all, we evidenced the interest of nanoindentation and x-ray diffraction to obtain the mechanical and viscoelastic properties of the cell walls as well as their microfibrillar angles. The second experimental part highlights that the processing of soft water, or dopamine bio mimetic treatments, could significantly improve the division and manualy extraction of under retted flax fibres, or some mechanical properties of elaborated biocomposites. In the last section of this thesis report, we evidenced the influence of various manufacturing processes on the composites and fibres properties as well as those of the recycling on vegetal fibres reinforced composites. We showed a good stabilization of the composites mechanical properties after recycling and an important environmental interest to use a recycled matrix for their elaboration

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Çakir, Pinar. "Molecularly imprinted polymer nanostructures by controlled / living radical polymerization with multi-iniferters". Compiègne, 2012. http://www.theses.fr/2012COMP2018.

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Les polymères à empreintes moléculaires (MIPs) sont des matériaux synthétiques contenant des cavités capables de reconnaître spécifiquement une molécule cible. Ils se présentent comme une alternative intéressante face aux anticorps biologiques en raison de leur meilleure stabilité chimique et physique, leur meilleure disponibilité et leur moindre coût. Traditionnellement, les MIPs sont synthétisés par polymérisation de monolithes, qui sont ensuite broyés mécaniquement, engendrant des particules de taille micrométrique et de formes irrégulières. Durant ces dernières années, de nombreuses techniques de polymérisation ont été développées afin d’obtenir des particules MIP sphériques de tailles micro et nanométriques, et plus particulièrement des nanogels quasi-solubles. Dans l’optique d’une application en biologie, des tailles de quelques nanomètres - de l’ordre de grandeur de la taille des protéines – sont souhaitées, ce qui pose un réel défi pour leur synthèse, car la faible densité du matériau (une particule ne consiste que de quelques chaines de polymère) s'oppose à l'impression d'une mémoire moléculaire. Nous avons développé une nouvelle approche de synthèse de MIP nanogels dont la taille est proche de celle des anticorps naturels. Notre stratégie est basée sur l’utilisation d’un nouveau type d'amorceur pour la polymérisation radicalaire contrôlée comprenant des fonctions iniferter multiples attachées à un noyau dendritique. Cela permet de générer une concentration localement élevée de radicaux et ainsi, d'obtenir des nanogels de polymère dont la densité est augmentée. Ces travaux de thèse ont conduit à l’obtention des nanogels de MIP de 17 nm de diamètre avec un effet impression appréciable, une bonne affinité pour la cible, le beta-antagoniste propranolol, et une sélectivité moléculaire prononcée. En plus de la synthèse des nanogels solubles de MIP, des motifs de MIP micro et nanostructurés ont été greffés sur des surfaces planes de silicium. Le multiiniferter a été imprimé à la surface par lithographie douce, et fixé chimiquement par son groupement carboxyle central. Les MIPs ont ensuite été synthétisés par une approche « bottom up », caractérisés par spectroscopie d'émission optique, la spectroscopie Raman et la microscopie à force atomique, et la reconnaissance moléculaire de la cible a été visualisée par microscopie de fluorescence. Ces nouveaux matériaux, nanogels et surfaces imprimées offrent de nombreuses perspectives pour la détection par biocapteurs et biopuces, en particulier dans le domaine du biomédical
Molecularly imprinted polymers (MIPs) are synthetic materials with specific recognition properties for target molecules. They are considered an alternative to antibodies and are characterized by a higher chemical and physical stability, better availability and lower cost. Historically, MIPs were synthesized as bulk monoliths that were subsequently broken down mechanically in order to form particles of a size in the micrometer range, with irregular shapes. During the last decade, research has focused on the direct synthesis of spherical MIP micro and nanoparticles, and, more recently, on protein-sized, quasi-soluble MIP nanogels in order to widen the application range of MIPs in the biological field. The main difficulty of synthesizing MIPs with diameters in the low nm region is the low density of the resulting polymer network consisting only of a few polymer chains, which makes it difficult to imprint and maintain a molecular memory. In this thesis, we propose an original approach to the synthesis of quasisoluble MIP nanogels with a size in the low nm range, close to that of real antibodies. The proposed procedure involves a new type of initiator for controlled/living radical polymerization, based on multiple iniferter moieties attached to a dendritic core. This allows for the generation of a higher local radical density, and thus for the synthesis of denser nanogels. By using this strategy, MIP Nanogels of 17 nm size with an appreciable molecular imprinting effect, a good affinity for the target molecule, the chiral drug propranolol, and a good selectivity were obtained. In addition, these multiiniferters were also used for the bottom-up synthesis of thin MIP patterns on silicon wafers, by surface-initiated polymerization. The multi-iniferter was printed on to the surface by soft lithography and chemically attached through its carboxyl-functionalized core, followed by the in-situ synthesis of the MIP. Well defined MIP patterns were obtained, which were characterized by optical emission spectroscopy, Raman spectroscopy, atomic force microscopy, and the specific binding of the target molecule was visualized by fluorescence microscopy. We believe that the synthesis, in solution and at surfaces, of protein-size MIP nanogels with specific recognition properties will provide new opportunities for biosensors and biochips technologies in biomedical applications

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Houssat, Mohammed. "Nanocomposite electrical insulation : multiscale characterization and local phenomena comprehension". Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30211.

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Dans le domaine de l'isolation électrique, il a été démontré que les matériaux hybrides organiques/inorganiques nanocomposites (NC) assurent une nette amélioration de leur fonctionnement à haute température/haute tension et permettent aux systèmes d'isolation électrique de renforcer leurs propriétés diélectriques. Récemment, il a été démontré que certaines modifications des propriétés électriques telles que la permittivité, la rupture diélectrique, la résistance aux décharges partielles ou la durée de vie étaient souvent attribuées à l'interphase nanoparticule/matrice, une région où la présence des nanoparticules modifie les propriétés de la matrice. De plus, des études récentes montrent qu'une fonctionnalisation de la surface des nanoparticules permet une meilleure dispersion dans la matrice hôte. Cette meilleure dispersion affecte la zone d'interphase et joue également un rôle majeur dans l'amélioration des propriétés des nanocomposites. Cependant, le rôle de l'interphase reste théorique et peu de résultats expérimentaux existent pour décrire ce phénomène. Par conséquent, en raison de l'échelle nanométrique de l'interphase, une caractérisation de ses propriétés demeure un défi. Au cours de cette thèse, deux études principales sont menées afin de mieux comprendre la relation structure-propriété dans les polymères nanocomposites. Tout d'abord, la microscopie à force atomique (AFM) est utilisée pour effectuer simultanément des mesures qualitatives et quantitatives de ces zones d'interaction dans le nanocomposite polyimide/nitrure de silicium (PI/Si3N4). Le mode Peak Force Quantitative Nano Mechanical (PF QNM) dérivé de l'AFM révèle la présence de l'interphase en mesurant les propriétés mécaniques (module de Young, déformation ou adhérence). Le mode microscopie à force électrostatique (EFM) est utilisé pour détecter et mesurer la permittivité locale de la matrice et de l'interphases. Par ailleurs, l'objectif de ce travail est de présenter l'effet de la fonctionnalisation de surface des nanoparticules de nitrure de silicium (Si3N4) sur les régions d'interphase. Ces résultats quantitatifs, à la fois mécaniques et électriques, permettent de comparer la dimension et les propriétés des interphase autour des nanoparticules traitées et non traitées. Par conséquent, cette nouvelle approche de caractérisation de cette zone confronte les résultats expérimentaux à des modèles théoriques. Un nouveau modèle basé sur les résultats expérimentaux obtenus est proposé. De plus, la deuxième partie de cette étude présente une caractérisation macroscopique des propriétés et de la rigidité diélectrique des films de polyimide pur, du nanocomposite avec des particules traitées et non traités. Les résultats révèlent le rôle de l'interphase sur la réduction du phénomène de polarisation de l'électrode (PE) dû aux mouvements ioniques surtout à haute température. Pour les nanoparticules non traitées, ces effets sont moins importants en raison de la formation d'agrégats. En revanche, une diminution nette de la PE est obtenue en fonctionnalisant la surface des nanoparticules avec le silane comme agent de couplage. Enfin, la rigidité diélectrique de l'ensemble des échantillons est mesurée et montre une augmentation considérable de la performance diélectrique des nanocomposites à haute température par rapport au PI pur
In the electrical insulation field, it was demonstrated that nanocomposite (NC) organic/inorganic hybrid materials assure a distinct improvement of their high temperature/high voltage functioning and allow the electrical insulation to strengthen its dielectric properties. Recently, it was shown that some modifications of the electrical properties such as permittivity, dielectric breakdown, partial discharges resistance or lifetime are often awarded to the nanoparticle/matrix interphase, a region where the presence of the nanoparticle changes the matrix properties. Moreover, recent studies show that the nanoparticle surface functionalization allows a better dispersion of the particles within the host matrix. This better dispersion affects the interphase zone and plays a major role in the nanocomposite properties improvement as well. However, the role of the interphase remains theoretical and few experimental results exist to describe this phenomenon. Accordingly, because of its nanometer scale, the interphase properties characterization remains a challenge. Two main studies are carried out, during this thesis work, that can provide a better understanding of structure-properties relationships in polymer nanocomposite. First, Atomic Force Microscopy (AFM) is employed to make at the same time qualitative and quantitative measurements of these interaction zones within Polyimide/Silicon Nitride (PI/Si3N4) nanocomposite. The Peak Force Quantitative Nano Mechanical (PF QNM) AFM mode reveals the presence of the interphase by measuring mechanical properties (Young modulus, deformation or adhesion). Electrostatic force microscope (EFM) mode is used in order to detect and measure the matrix and interphase local permittivity. Moreover, the aim of this work is to present the effect of the surface functionalization of silicon nitride (Si3N4) nanoparticles on the interphase regions. Mechanical and electrical quantitative results permit comparing the interphase dimension and properties between treated and untreated Si3N4 nanoparticles. As a result, this new approach to characterize the nanocomposite interphase zone using local measurements confronts experimental results with theoretical models. A new model based on the obtained experimental results is proposed. In addition, the second part of this study presents a macroscopic investigation on the dielectric properties and breakdown strength of neat polyimide, untreated and treated nanocomposite films. Results reveal the interphase role on the reduction of the electrode polarization (EP) phenomenon due to ionic movements especially at high temperatures. For untreated nanoparticles, these effects are less important due to the aggregate formation. In contrast, an EP drastic decrease is obtained by functionalizing the nanofiller surface with a silane coupling agent. Finally, the high temperature breakdown strength for all samples is investigated and shows a considerable increase of nanocomposites dielectric performance at high temperature compared to neat PI

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Koepf, Matthieu. "Agrégats multi-porphyriniques pour la conduite photonique". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2007. http://www.theses.fr/2007STR13030.

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La capacité de programmer de façon rationnelle l’organisation de petites molécules en architectures bien définies est un enjeu majeur, autant sur un plan théorique (étudier les interactions intermoléculaires) que sur un plan pratique (constituer des systèmes complexes et fonctionnels). Dans ce mémoire nous nous intéresserons à l’auto-assemblage de porphyrines en structures moléculaires unidirectionnelles (polymères de coordination), afin d’obtenir des édifices capables de piéger et guider l’énergie lumineuse sur plusieurs centaines de nanomètres. Après avoir présenté les principaux exemples issus de la littérature, nous montrerons l’intérêt d’une porphyrine à anse rigide pour de telles applications. Les deux premiers chapitres traiteront de la synthèse et de l’étude de l’assemblage de différents monomères en solution. Puis nous discuterons de leur organisation sur supports solides, et en particulier de l’influence de la surface sur leur mode d’assemblage.

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Willeman, Héloïse. "Multi-scale characterization of deformation mechanisms of poly-ether-ether-ketone (PEEK) under tensile stretching". Electronic Thesis or Diss., Lyon, INSA, 2023. http://www.theses.fr/2023ISAL0006.

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L’objectif de cette thèse est d’établir le scénario multi-échelles de déformation du PEEK lorsqu’il est sollicité en traction uniaxiale. Préalablement à la mise en oeuvre d’échantillons de deux grades commerciaux de PEEK, les propriétés thermiques et mécaniques de ces matériaux ont été caractérisées. La température d’oubli thermodynamique ainsi que la sensibilité aux vitesses de refroidissement ont été établies. Des éprouvettes de traction ont été obtenues à partir de plaques thermocompressées, procédé choisi pour obtenir des morphologies les plus isotropes possibles. Les propriétés mécaniques en traction ont ensuite été caractérisées au-dessus et au-dessous de la transition vitreuse de la phase amorphe (Tg). Grâce à un dispositif expérimental fabriqué sur mesure, des essais de traction à deux températures distinctes au-dessous et au-dessus de Tg ont été suivis par diffusion des rayons X aux petits (SAXS) et grands angles (WAXS) pour caractériser les déformations à l’échelle des empilements lamellaires et à l’échelle de la maille cristalline. Simultanément, le champ de déformation a été mesurée par corrélation d’images (DIC) afin de comparer la déformation macroscopique et microscopique. Pour les deux températures, les lamelles tendent à s’orienter perpendiculairement à la direction de traction (TD). Ce mécanisme d’orientation local (que nous appelons « modèle de réseau de chaînes ») est induit par la transmission des contraintes par les chaînes amorphes reliant les lamelles cristallines adjacentes. Au-dessus de Tg, l’allongement local est plus faible que l’allongement macroscopique dans les lamelles perpendiculaire à TD, ce qui implique que les lamelles inclinées doivent être cisaillées. L’évolution de la distribution d’orientation des lamelles appuie ce résultat. Une morphologie fortement orientée est finalement obtenue quelle que soit la température. Cependant, le profil d’endommagement est différent. En-dessous de Tg, le profil de diffusion centrale indique l’existence de petites entités (lamelles ou crystallites) orientées aléatoirement. A hautes température, le matériau est fibrillaire et présente des cavités
The aim of this PhD work is accessing the microscopic deformation mechanisms of bulk poly-ether-ether-ketone (PEEK) under tensile stretching. Beforehand, the thermal and mechanical properties of two commercial grades of PEEK were characterized. Tensile specimens were then compression-molded to obtain morphologies as isotropic as possible and characterized below and above the glass transition temperature. Deformations at the scales of lamellar stacks and of the crystalline unit cell have been characterized by small and wide-angle X-ray scattering (SAXS and WAXS) performed in-situ during tensile tests. Simultaneously, the strain field within the samples was followed by digital image correlation (DIC) in order to compare microscopic and macroscopic strains. At both temperatures, lamellae tend to orient perpendicular to the tensile direction (TD). This orientation mechanism (which we denote as ‘Chain Network model’) is driven by the amorphous chains which transmit the stress between adjacent lamellae. The tensile strain in lamellar stacks perpendicular to TD is lower than the macroscopic tensile strain, which must be compensated by increased shear in inclined stacks. Some differences of behavior have been observed depending on the test temperature, especially at high deformation. A highly oriented morphology is ultimately obtained in all cases. However, the central scattering profiles changes with testing temperatures. Below Tg, the presence of small entities randomly oriented is indicated. Above Tg, the material is fibrillar and contains cavities

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Nguyen, van Thien an. "Sur la modélisation et la simulation du couplage thermo-chimio-mécanique au sein des élastomères chargés". Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4787/document.

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Dans ce travail prospectif, nous proposons une modélisation intégrant un couplage thermo-chimio-mécanique pour les élastomères chargés et dissipatifs. En se basant sur les résultats et les observations de la littérature, nous avons développé un cadre thermodynamique général et proposé trois modèles phénoménologiques de comportement. Nos outils principaux sont la thermodynamique des processus irréversibles, la notion d'états intermédiaires, les matériaux standards généralisés. Une variable interne correspondant au degré de réticulation est introduite. L'évolution de cette variable prend en compte une influence thermique et mécanique à travers la pression hydrostatique. Il s'agit d'une des originalités de cette approche. Ce travail se place dans le cadre général des grandes transformations. Un schéma numérique de résolution monolithique des équations bilan par éléments finis est proposé. Ce schéma tient compte de l'hypothèse de faible compressibilité du matériau par un choix judicieux de relations faibles entre inconnues et par le choix des approximations pour ces dernières. La résolution en temps est traitée par un schéma d'Euler implicite associé à une technique de linéarisation de Newton-Raphson. Un modèle orienté objet du matériau thermo-chimio-mécanique est proposé et implémenté en langage Java dans le code FEMJava. Quelques exemples de simulation illustrent le potentiel de ces modèles en reproduisant de manière qualitative des observations expérimentales
In this prospective study, we propose a new thermo-chemo-mechanical coupled model for dissipative filled rubber. This work is based on experimental observations and results from the literature. In this context, we have developed three phenomenological constitutive laws within a generic thermodynamical framework. The models enters the category of the thermodynamics of irreversible processes. Intermediate states are taken into account in the model which is build within the generalized standard materials framework. The degree of cure is introduced as an internal variable. The evolution of this variable takes into account the thermal influence and the mechanical influence via the hydrostatic pressure. This is one of the features making this model original. A finite strains approach is considered. A finite element model is applied to the global problem. A monolithic solution scheme is built based on an implicit Euler scheme associated to a of Newton-Raphson linearization technique. This scheme takes into account the weak compressibility of the material condition through, first, a judicious choice of weak relations between unknowns, and second, an adequate choice of approximations for the unknowns of problem to enforce the stability of the numerical scheme. An object-oriented model for the constitutive equations of the thermo-chemo-mechanical model is proposed and is implemented in Java into the FEMJava code. Some simulations illustrate the high potential of these models in qualitatively reproducing these experimental observations

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Diego, Bénédicte. "Gélification du PVC en relation avec sa microstrucuture multi échelles : application à la mise en oeuvre". Lyon, INSA, 2001. http://www.theses.fr/2001ISAL0050.

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L’objectif de cette thèse est de mettre à plat les connaissances concernant la gélification du PVC et ses répercussions sur les propriétés, tout en réfléchissant à un moyen d’élargir la fenêtre de mise œuvre de granulés de PVC ne reposant que sur leur procédé de fabrication. Le PVC (Polychlorure de Vinyle) est un polymère complexe par rapport aux autres polymères thermoplastiques semi-cristallins. A l’issue de la polymérisation, la structure du grain de PVC est originale et fortement dépendante du mode de synthèse utilisé. Si les polymérisations en masse ou en suspension génèrent une structure de grain poreuse hiérarchisée (multi échelles), la polymérisation en émulsion conduit à la formation de particules sphériques compactes. Cette structure a des répercussions majeures sur le comportement rhéologique du PVC lors de sa transformation. En dépit d’un taux de cristallinité relativement faible (5 à 10% dans un PVC commercial), une partie des entités cristallines subsiste jusqu’à des températures supérieures aux températures habituelles de transformation du PVC. Le phénomène de gélification de formulations rigides PVC a été étudié pour les différents types de résines PVC en nous appuyant sur les modèles de la littérature et sur les résultats de nos analyses. Les différents moyens de mesurer le degré de gélification, étape déterminante pour contrôler la bonne processabilité et la bonne qualité des produits finis, ont été présentés. Sur la base de caractérisations microstructurales et d’analyses rhéologiques, le terme dégélification ainsi que ses conséquences sur la microstructure du PVC et l’écoulement de la matière pendant la transformation a été défini. Des granulés rigides dégélifiés ont pu être fabriqués sur une ligne pilote de fabrication et leurs avantages par rapport à des granulés “ classiques ” ont été montrés. D’autres voies industrielles de dégélification ont également été testées puis étendues à des formulations plastifiées
The aim of this study is to gain a better understanding of gelation of PVC and of its influence on mechanical and physical properties of final products, as well as finding a way to enlarge the window of processability acting only on the processing conditions of PVC pellets. PVC is an original and complex thermoplastic compared to other semi-crystalline polymers. After polymerization, the resulting structure of the grain of PVC is particular and strongly dependent on the way of synthesis. Bulk and suspension polymerizations lead to a grain with a hierarchised porous structure whereas emulsion polymerization leads to smaller compact spherical particles. This structure will have major influence on the rheological behavior of PVC during its subsequent processing. Despite a low crystallinity rate (ca. 5-10% for a commercial PVC resin), part of the crystallites remain at usual processing temperatures. The phenomenon of gelation of rigid formulations of PVC has been studied for various kinds of resins, relying upon litterature models and our own results. The several ways to measure and control gelation, which plays a major role in ensuring good processability and high quality of final products, have been studied and criticized. Thanks to microstructural ; physical and rheological characterizations, the term of « degelation » is now defined, its influence on the microstructure of PVC and on the flow of PVC during the final processing. « Degelated » rigid pellets have been produced at pilot scale and their advantages in terms of processability, compared with « standard pellets », have been evidenced. Other industrial ways to produce « degelated » pellets have been tested and further extended to plasticized formulations

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Castro, Lopez William Camilo. "Modélisation du comportement diffuso-mécanique d'un polymère semi-cristallin sous pression d'eau". Thesis, Chasseneuil-du-Poitou, Ecole nationale supérieure de mécanique et d'aérotechnique, 2015. http://www.theses.fr/2015ESMA0010.

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La compréhension des couplages hydro-mécaniques pouvant influencer le comportement mécanique d’un polymère semi-cristallin (PSC) sous forte pression d’eau est à l’origine de ce travail de recherche.Afin de décrire des phénomènes de diffusion d’eau et leurs impacts sur le comportement mécanique du matériau lors d’un chargement multiaxial, l’influence des caractéristiques microstructurales sur le comportement diffuso-mécanique du matériau a été considérée dans la modélisation. Un modèle de comportement mécanique permettant de rendre compte du phénomène de cavitation généré par d’importantes déformations en traction et de l’évolution du comportement mécanique macroscopique vis-à-vis de la pression de confinement est ainsi couplé à un modèle de sorption dépendant de l’état microstructural du matériau. Une représentation multiphasique à différentes échelles est considérée : à une échelle ‘macroscopique’, le polymère cavité sous pression d’eau est assimilé à un milieu poreux constitué d’une phase solide (PSC) et une phase fluide (l’eau saturant les pores). A l’échelle du polymère, le comportement viscoplastique du PSC est modélisé à partir de la thermodynamique des milieux poreux, appuyé dans une représentation mésoscopique de sa microstructure, où le réseau cristallin interagit avec l’amorphe libre.Le modèle couplé a été implémenté dans un code de calcul par Eléments Finis. Les résultats de simulation démontrent la potentialité du modèle proposé, notamment sa capacité à capter des phénomènes de couplage entre la microstructure du matériau, la diffusion d’espèces et l’état de contraintes et déformations locales du matériau, permettant ainsi d’explorer des voies de compréhension des observations expérimentales
Comprehension of the hydro-mechanical coupling affecting the mechanical behavior of a semicrystalline polymer (SCP) under high water pressure was the motivation of this research work.In order to describe the water diffusion phenomenon and its impact on the mechanical behavior of the SCP when multiaxial stresses are applied, the effect of the microstructure on the diffuso-mechanical behavior of the polymer was considered for modeling. A constitutive model including void nucleation and growth induced by large strains, and a dependence of the macroscopic mechanical behavior on hydrostatic pressure, is then coupled with a sorption model depending on the microstructure of the polymer.A multiphase representation at two scales is considered: at a ‘macroscopic’ scale, the cavitated SCP under water pressure is considered to be a saturated porous medium with the SCP as the solid phase, and the water saturating the voids as the fluid phase.At a lower scale, the viscoplastic behavior of the SCP has been modeled from the thermodynamics of porous media based on a meso-scale representation of its microstructure with the crystalline lamellae interacting with the free amorphous.The coupled model was implemented into a finite elements code. The simulation results demonstrate the potential of the proposed model, in particular its capability to take into account coupling phenomena between the microstructure of the material, species diffusion and the local state of stresses and strains which contributes to the comprehension of experimental observations

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Tanguy, Francois. "Debonding mechanisms of soft adhesives : toward adhesives with a gradient in viscoelasticity". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01021169.

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During the debonding of a soft adhesive (as are Pressure Sensitive Adhesives or PSA), complex mechanisms enter in competition at the interface and in the bulk of the adhesive film. In order to optimize these adhesives, it is crucial to understand the transitions between the different debonding modes. We studied these transitions using model materials and carried out a quantitative analysis of debonding experiments with a new image analysis method. We also modeled the mechanical behavior of our materials under uniaxial deformation by using a 2-modes Phan-Thien and Tanner (PTT) viscoelastic model. These studies showed the strong heterogeneity of the debonding mechanisms where process at the interface and in the bulk are in competition. To obtain more efficient PSA, we optimized their properties by introducing a gradient in the viscoelastic properties of the film along their thickness. Bi-layer optimized systems showed interesting properties on surfaces with high or low adhesion. Finally, adhesives with a continuous gradient were realized and characterized by the diffusion of a cross-linker in a polymer film followed by an activation of the cross-linking reaction at a given time

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Triconnet, Karen. "Identification des propriétés mécaniques à partir de mesures de champs dans un matériau multi-phasé". Paris, ENSAM, 2007. https://pastel.archives-ouvertes.fr/tel-00351691.

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Dans le cas des matrices polymères à fibres, les efforts sont transférées de la matrice aux renforts par une zone tridimensionnelle appelée interphase. Ses propriétés résultent des interactions physico-chimiques des composants. Deux difficultés se produisent : tout d'abord, la nécessité d'étudier l'interphase une fois que le composite est fabriqué et en second lieu, sa taille qui varie d'un nanomètre à quelques micromètres. Cette étude a pour but de mettre au point un protocole de caractérisation des propriétés mécaniques d'une interphase d'un microcomposite. Les champs de déformations, obtenus par dérivation numérique des champs de déplacements expérimentaux, sont traités par une approche inverse, telle que la méthode des champs virtuels, pour permettre l'identification des rigidités du matériau composant l'interphase. Deux techniques expérimentales ont été mises en place pour mesurer le champ de déplacement dans l'interphase pendant un essai de traction : une adaptation du moiré interférométrique (résolution spatiale micrométrique) et la corrélation d'images numériques avec un microscope à grande distance frontale (analyse subpixel). Une comparaison est faite entre ces deux techniques pour cette étude. Le champ des déformations est analysé par la méthode des champs virtuels afin de déterminer les paramètres régissant la loi du comportement de l'interphase
In fiber reinforced polymeric matrix, stresses are transferred from the matrix to the reinforcement through a 3D zone called interphase. Its properties result from the physicochemical interactions of components. Two difficulties arise: first, the need to study the interphase once the composite is manufactured and second, its size that varies from a nanometer to few micrometers. The study aims at developing a mechanical properties characterization technique of a microcomposite interphase. Strain fields, given by a numerical derivation from displacement fields, are computed by the virtual fields method in order to identify the rigidities of the interphase material. Two experimental techniques have been developed to measure the displacement field in the interphase during a tensile test: the adaptation of the moiré interferometry with a phase stepping method (micrometer spatial resolution) and the digital image correlation with a far-field microscope (subpixel analysis). A comparison is made between these two techniques applied on this study. The strain field is analyzed through the virtual fields method to determine the parameters governing the interphase constitutive law

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FOUCAULT, FREDERIC. "Developpement des techniques de multi-detection : caracterisation de polymeres en chromatographie d'exclusion sterique". Le Mans, 1998. http://www.theses.fr/1998LEMA1012.

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La chromatographie d'exclusion sterique (size exclusion chromatography-sec) est la principale technique de caracterisation de la distribution des masses molaires des polymeres. Ce travail presente de nouveaux resultats accessibles en combinant plusieurs detecteurs dans la chaine d'analyse chromatographique. La double-detection refractometrie differentielle/absorption uv a ete developpe pour l'etude de copolymeres et de polymeres fonctionnels tels que les prepolymeres hydroxyles. Un logiciel totalement integre a ete mis au point. Il a, en particulier, permis de mettre en evidence que les prepolymeres hydroxyles presentent rarement une seule fonctionnalite. Ces resultats ont ete confrontes aux autres techniques de caracterisation physico-chimique. Lorsque l'on analyse des polymeres de tres hautes masses molaires (superieure a quelques millions de g. Mol#-#1), la double detection refractometrie differentielle/diffusion statique de la lumiere met en evidence l'existence de processus de degradation mecanique. Une analyse detaillee de ce probleme a ete effectuee. Il apparait que la cause principale de ces degradations se situe au niveau des filtres en metal fritte presents dans toutes chaines chromatographiques. La formation de couche d'accumulation semi-diluee en amont de ces filtres conditionne en partie l'importance de la degradation. La double-detection refractometrie differentielle/diffusion statique de la lumiere met aussi en evidence une perte de resolution du processus chromatographique dans le domaine des tres hautes masses molaires. Nous avons etabli que les pics chromatographiques elementaires peuvent etre ajustes par des emg (exponential modified gaussian) dont les parametres varient en fonction du volume d'elution. Une convolution iterative des pics elementaires ainsi modelises donne acces a la distribution des masses molaires corrigee de la dispersion axiale.

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Lu, Bo. "Rheology and dynamics at the interface of multi micro-/nanolayered polymers". Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSEI133.

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Les travaux de cette thèse concernent des études fondamentales liées à la rhéologie et dynamique des chaines aux interfaces/interphases dans des structures polymères multi- micro et nano-couches obtenues par le procédé de coextrusion. Des couples de matériaux modèles présentant une compatibilisation physique et/ou chimique aux interfaces ont été étudiés. L’objectif ultime consiste en la compréhension des phénomènes multi-physiques et multi-échelles mis en jeu lors de l’élaboration du confinement de ces matériaux. Dans un premier temps, l'influence de «l'interphase diffuse» sur le comportement rhéologique aux échelles micro- et nanométriques a été étudiée. Malgré le caractère compatible du système PVDF/PMMA, ce travail met en évidence que les chaines macromolécules des deux polymères présentent une certaine hétérogénéité locale dans la dynamique spatiale, allant de l’échelle des segments jusqu’à la conformation globale des chaînes. L’étude par spectroscopie diélectrique, montre que cette hétérogénéité est dépendante de la composition de l'interphase. Cette dernière est gouvernée à son tour par la diffusion mutuelle des chaines aux interfaces. Les résultats obtenus ont été analysés et modélisés en se basant sur les concepts de la dynamique moléculaire. La deuxième partie de cette étude porte en l’étude de l’effet d’une interphase diffuse (et ou réactive) sur les propriétés microstructurales, rhéologique et en particulier sur la dynamique moléculaire dans les multi- micro et nano-couches confinés. Les systèmes élaborés ont été analysés à différentes échelles par différents moyens spectroscopiques. L’effet du confinement sur la structure cristalline est mis en exergue. Ces systèmes ont été étudiés sous sollicitations en cisaillement et en élongation en viscoélasticité linéaire (VEL) et non-linéaire (VENL). Des modélisations ont été alors possible et elles étaient établies en se basant sur les mécanismes physiques et physico-chimiques mis en jeu. En concomitance avec cette seconde partie, nous avons démontré que la formation du copolymère greffé au niveau de cette interphase réactive présente une influence sur la dynamique moléculaire aux échelles micro- et nanométriques. Par conséquent, un nouveau processus de relaxation interfaciale diélectrique est démontré. Sa signature est dépendante du temps ouvert à la réaction ainsi que du nombre de couches. Le dernier volet de la thèse a porté sur l'effet du l’ultra-confinement sur les propriétés microstructurales, la dynamique et les propriétés diélectriques à l’état fondu et solide. En outre, des moyens type 2D-WAXS/SAXS, spectroscopie diélectrique multifréquences ont été déployés pour mener à bien ces travaux. Enfin, les résultats de cette thèse présentent une première approche pour le contrôle des propriétés d’interphases dans les structures multinanocouches. Les applications visées sont principalement la plastronique, l’énergie ou l’emballage alimentaire à propriétés Ultra-barrière
Interphase developed at the polymer–polymer interface crucially determines the overall macroscopic properties of multilayered polymers from coextrusion. A better understanding of the interfacial properties involving rheology and dynamics is essential for establishing the processing-structure-property relationship. Therefore, this thesis is focused on a fundamental study of the role of interphase in rheology and dynamics of multicomponent polymers, towards tailoring the interface/interphase in multilayered structures from coexrusion process. The work proceeded from the diffuse interphase in compatible multilayered systems to the reactive interphase in reactive counterparts. Starting with a preliminary study on a model compatible system of PVDF/PMMA blends, we firstly revealed their blending phenomena and physics, involving dynamic heterogeneity in segmental and terminal scales, and locally structural heterogeneity due to the nanoscale interphase. Particularly, the local heterogeneity significantly altered the thermorheological and dynamic behaviours. Based on the findings with blends, we were able to further clarify the effects of interdiffusion and diffuse interphase formation on the structure, rheology and dynamics in compatible multilayered PVDF/PMMA systems fabricated by forced-assembly multilayer coextrusion. The remarkable changes in the rheological and dynamic behaviors of these compatible multilayers were explained in terms of the physical picture for interdiffusion mechanism and physics of diffuse interphase occurring in coextrusion process. Secondly, we incorporated in situ interfacial chemical reaction to multilayered systems based on PVDF-g-MAH/PA6 in comparison to PVDF/PA6 pair, thereby allowing us to probe the generated reactive interphase with graft copolymers from bilayer to multi nanolayers. Influence of interfacial reaction and formed interphase on the resulting macroscopic rheological behaviors and microscopic dynamics were preliminarily elaborated using a stacked model bilayer of PVDF-g-MAH/PA6, by taking into account the factors involving interfacial morphology development, copolymer architecture and reaction extent/time, etc. Based on this preliminary investigation, we further probed the role of interfacial reaction and reactive intephase formation in the coextruded multilayered structures alternating of PVDF-g-MAH/PA6 with the layer thickness varying from micro- to nanoscale. Therein, we investigated systematically the layer architecture/structure, morphology, dielectric properties, charge transport dynamics, and especially the uniaxial extensional rheology of the reactive multilayered polymers in the presence of reactive interphase. Findings obtained in this thesis are aimed at a better understanding of the interfacial properties including rheology, dynamics and dielectric properties, towards controlling the interface/interphase and confinement in multilayered polymers from coextrusion and for their advanced applications

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Lemoine, Michael. "Synthèse et caractérisation de copolymères multi-blocs à base de polybutadiene hydroxytelechelique et de polycaprolactone ou de poly (L-acide lactique) : application à la formulation d’adhésifs". Dijon, 2008. http://www.theses.fr/2008DIJOS058.

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Bardash, Liubov. "Synthesis and investigation of nanostructured polymer composites based on heterocyclic esters and carbon nanotubes". Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10174/document.

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Resumen

La thèse concerne les synthèse et caractérisation de composites polymères nanostructurés à base d’esters de cyanates de bisphénol a (DCBA) ou à base d’oligomères cycliques de butylène téréphtalate (CBT) et de nanotubes de carbone multi-parois (MWCNTS). L’effet catalytique des nanotubes de carbone sur la polycyclotrimerisation de DCBA et aussi sur la polymérisation du CBT est observé. L’augmentation de la température de cristallisation a été fixée pour tous les échantillons de nanocomposites à base de polybutylène téréphtalate (cPBT). L’effet de la méthode de mise en forme de cPBT/MWCNTS sur ses propriétés thermiques et électriques a été établi. Il est observé que le traitement thermique additionnel des échantillons (recuit) à des températures inférieures à celle de la fusion du cPBT cause la réagglomération des MWCNTS dans le système. Il est établi que l’ajout de très bas taux de MWCNTS (0.03-0.06 pour cent en masse) dans la matrice de polycyanurate (PCN) augmente les valeurs de résistance à la flexion (64-94 pour cent). De même l’ajout de 0.01 pourcent de MWCNTS en masse dans le CBT augmente considérablement le module d'élasticité des nanocomposites cPBT. Cet effet a été expliqué par la dispersion efficace de cette faible quantité de nanocharges pendant la synthèse in situ de la matrice de cPBT et est confirmée par les clichés en microscopie. Il est déterminé que les propriétés électriques des nanocomposites à base d’esters hétérocycliques et MWCNTS peuvent varier de matériaux isolants aux matériaux conducteurs. Les seuils de percolation des deux systèmes sont très bas (0.22 et 0.38 pourcent pour nanocomposites à base de cPBT et PCN respectivement). La conductivité des composites conducteurs est particulièrement stable sur un large domaine de température ce qui laisse présager des applications intéressantes dans le domaine de la microélectronique et pour des pièces d’avion et de navettes spatiales
The thesis relates to synthesis and investigation of nanostructured polymer composites based on oligomers of cyanate esters of bisphenol a (DCBA) or cyclic butylene terephthalate (CBT) and multiwalled carbon nanotubes (MWCNTS). Catalytic effect of mwcnts in process of DCBA polycyclotrimerization as well as in cbt polymerization has been observed. Significant increase in crystallization temperature of nanocomposites based on polybutylene terephthalate (cPBT) with adding of MWCNTS is observed. The effect of processing method of cpbt/mwcnts nanocomposites on its electrical properties has been found. It has been established that the additional heating of the samples (annealing) at temperatures above melting of cPBT leads to reagglomeration of MWCNTS in the system. It is established that reagglomeration of MWCNTS results in increase of conductivity values of nanocomposites due to formation of percolation pathways of MWCNTS through polymer matrix. In the case of polycyanurate matrix (PCN), it is found that addition of small mwcnts contents (0.03-0.06 weight percents) provides increasing tensile strength by 62-94 percents. It has been found that addition of even 0.01 weight percents of MWCNTS provides significant increase in storage modulus of cPBT matrix. This is explained by effective dispersing of small amount of the nanofiller during in situ synthesis of pcn or cpbt matrix that is confirmed by microscopy techniques. It has been established that the properties of the nanocomposites based on heterocyclic esters and MWCNTS can be varied from isolator to conductor and has low percolation thresholds (0.22 and 0.38 weight percents for cPBT and PCN nanocomposites respectively). The conductivity of samples is particularly stable on a very large range of temperature from 300 to 10 degrees Kelvin that make these materials perspective for practical applications in microelectronics, as parts of aircraft and space constructions

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Yin, Fang. "Copolymères multi-stimulables : effet de la composition et de la structure sur leurs propriétés en solution aqueuse". Thesis, Toulouse 3, 2021. http://www.theses.fr/2021TOU30230.

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Resumen

Les polymères stimulables suscitent ces dernières années un fort intérêt en raison de leur capacité à répondre macroscopiquement, rapidement et réversiblement à des modifications de leur environnement local, ouvrant la voie à de multiples applications (libération contrôlée de médicaments, interfaces modifiables…). L’objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'effet de la composition, de la masse molaire, de l'architecture, de la concentration de copolymères sur leurs transformations en solution aqueuse déclenchées par un changement de température et/ou de pH (modifié d'une part par addition de base/acide ou de CO2/N2). Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à trois familles de copolymères à blocs ou statistiques porteurs de fonctions dont les états sont modulés par des changements de température ou de pH : (1) des copolymères thermosensibles poly((N-vinyl caprolactam)-stat-(N-vinylpyrrolidone)) (P(VCL-stat-VP)), (2) des copolymères thermosensibles poly((n-butylacrylate)-co-(N-isopropylacrylamide)) (P(BA-co-NIPAM)) de différentes structures et compositions (dibloc, tribloc et statistiques) et (3) des copolymères sensibles aux deux stimuli (pH et température) poly((N-isopropylacrylamide)-block-(N-,N-diethylamino ethyl acrylamide)) (PNIPAM-b-PDEAEAM). Sont présentées dans le manuscrit, leurs synthèses, réalisées par polymérisation RAFT ainsi que leurs réponses aux stimuli qui se manifestent par des modifications drastiques des paramètres macromoléculaires tels que la conformation des chaines en solution, l’hydrophilie et/ou la charge des groupements répartis le long de la chaîne polymère. Ces modifications induisent des modulations de solubilité dans l’eau qui peuvent se traduire par la formation d’objets auto-assemblés ou de gel. Le chapitre I présente tout d’abord un état de l’art concernant les polymères sensibles à des changements de température et/ou de pH/CO2. La stabilisation de solutions colloïdales de nanoparticules d’or par les copolymères P(VCL-stat-VP) de différentes compositions est l’objet du chapitre II. Les propriétés catalytiques de ces nanohybrides sont étudiées sur la réaction de réduction du p-nitrophénol en p-aminophénol en présence de borohydrure de sodium. Dans le chapitre III a été étudié et comparé le comportement en solution diluée puis concentrée des P(BA-co-NIPAM) de différentes morphologies (statistiques, diblocs et triblocs) en fonction de la température. Cette étude a mis en évidence l’influence de la composition et de la morphologie sur les phénomènes de transition observés en solution et sur la structure des hydrogels formés. Enfin dans les chapitres IV et V sont détaillées les résultats de l’étude du comportement du PNIPAM-b-PDEAEAM de différentes compositions en fonction du pH, respectivement par addition d’acide ou de base et par barbotage de CO2 ou N2. Sont étudiées les modifications des valeurs de températures de trouble induites par des changements de pH ainsi que les différentes caractéristiques des objets formés. Ces changements sont liés aux modifications des conformations des chaînes de polymères et des interactions entre les chaînes de polymères et l’eau au niveau moléculaire
Stimulable polymers have attracted a lot of interest in recent years due to their ability to respond macroscopically, rapidly and reversibly to changes in their local environment, opening the way to multiple promising applications (controlled drug release, modifiable interfaces...). The objective of this thesis is to study the effect of composition, molar mass, architecture, concentration of copolymers on their transformations in aqueous solution triggered by a change of temperature and/or pH (modified by addition of base/acid or by bubbling CO2/N2). In this thesis, we are interested in three families of block or random copolymers carrying functions whose states are modulated by temperature or pH changes: (1) thermosensitive poly((N-vinyl caprolactam)-stat-(N-vinylpyrrolidone)) (P(VCL-stat-VP)) copolymers, (2) thermosensitive poly((n-butylacrylate)-co-(N-isopropylacrylamide)) (P(BA-co-NIPAM)) copolymers with different structures and compositions (diblock, triblock and random) and (3) copolymers sensitive to both stimuli (temperature and pH/CO2): poly((N-isopropylacrylamide)-block-(N-,N-diethylamino ethyl acrylamide)) (PNIPAM-b-PDEAEAM). Their syntheses, carried out by RAFT polymerization, are presented in the manuscript. In addition, we studied the response induced by stimuli on macromolecular parameters of these (co)polymers in water such as the conformation of the chains in solution, the modification of hydrophilicity and/or the ionic charge distributed along the (co)polymer chain. These modifications resulted in the modulations of solubility and influenced the formation of self-assemblies or hydrogels. Thus, after an introduction on the state of the art on stimulable polymers under stimuli of temperature, pH and CO2, the stabilization of colloidal solutions of gold nanoparticles by P(VCL-stat-VP) copolymers with different compositions was the subject of chapter II. The catalytic properties of nanohybrids on the reduction by sodium borohydride of p-nitrophenol to p-aminophenol was studied. The behavior of P(BA-co-NIPAM) with different morphologies (statistical, diblock and triblock) in dilute and concentrated solution under temperature changes was studied and compared in chapter III. This enables to highlight the modification of molecular interactions near critical temperatures. The densities of the formed hydrogels were also compared and a higher density in the case of triblock structures was evidenced. The behavior of PNIPAM-b-PDEAEAM with different compositions in water under change of pH by addition of acid or base and by bubbling CO2/N2 was detailed presented in chapters IV and V respectively. The modifications of the cloud points induced by pH changes as well as the different characteristics of the objects formed were studied. These changes are related to the modifications of the conformations of the (co)polymer chains and the interactions between polymer chains and water at the molecular level

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Laggoune, Nérimel. "Assemblages macromoléculaires (multi)stimulables à base de pillar[n]arènes". Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10137.

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Les pillar[n]arènes constituent une famille de macrocycles aromatiques dont l’une des caractéristiques est de présenter une cavité hydrophobe riche en électrons leur permettant ainsi de former des complexes d’inclusion avec des molécules présentant un déficit en électron. L’auto-assemblage de macromolécules à partir de briques élémentaires possédant des propriétés de reconnaissance moléculaire est une voie de choix pour former des matériaux modulables sur commande via l’application de stimuli (température, le pH,… ). Comparé aux dérivés de cyclodextrines ou calixarènes, peu d’articles traitent de l’utilisation de pillar[n]arènes pour concevoir des systèmes macromoléculaires stimulables. C’est pourquoi, nous avons développé une stratégie générale permettant, à partir d’un dérivé de pillar[5]arène porteur d’une fonction trithiocarbonate, de synthétiser de manière contrôlée diverses briques macromoléculaires douées de propriétés de reconnaissance moléculaire et donc capable de former des architectures supramoléculaires diverses avec des (macro)molécules complémentaires
The pillar[n]arene are an aromatic macrocycles whose one of characteristics is to present a hydrophobic cavity rich in electrons allowing them to form inclusion complexes with molecules deficient in electrons. Self-assembly of macromolecules from building blocks having molecular recognition properties is a way of choosing to form modular materials to order via the application of stimuli (temperature, pH, ...). Compared with cyclodextrin derivatives or calixarenes, few articles discuss the use of pillar[n]arene to design stimulable macromolecular systems. Therefore, we developed a general strategy which, from a derivative pillar[5]arene carrier of trithiocarbonate function to synthesize a controlled manner various macromolecular bricks endowed with molecular recognition properties and therefore able to form various supramolecular architectures with (macro)molecules complementary

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Obeid, Hassan. "Durabilité de composites à matrice thermoplastique sous chargement hygro-mécanique : étude multi-physique et multi-échelle des relations microstructure-propriétés-états mécaniques". Thesis, Nantes, 2016. http://www.theses.fr/2016NANT4044/document.

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Resumen

En raison de leurs excellentes propriétés spécifiques, les matériaux composites à matrice organique sont de plus en plus utilisés dans le secteur des transports. Durant leur vie en service, ces matériaux composites sont souvent soumis à des environnements hygroscopiques agressifs. Dès la phase transitoire du p processus de diffusion, l’absorption d’eau engendre des variations dimensionnelles ainsi que la plastification du réseau polymère, ce qui modifie son comportement mécanique. Ce travail est dédié à la caractérisation expérimentale des lois de comportement hygro-mécaniques des matériaux étudiés au cours d’un vieillissement humide. Des méthodes d’analyse numérique permettent d’identifier l’évolution de certaines propriétés matériaux dans la phase transitoire du processus. Parmi ces propriétés, une attention particulière est portée au coefficient de gonflement hygroscopique et au module de traction. Afin de simuler les observations expérimentales, on a mis en place un modèle multi-physique et multi-échelle tenant compte, non seulement du gonflement hygroscopique local au cours de la p hase transitoire de diffusion de l’humidité, mais aussi de la diminution du module élastique. Par ailleurs, les modèles hygro-mécaniques proposés sont étendus au cadre stochastique afin de considérer les incertitudes expérimentales. Les modèles sont implémentés dans le code éléments finis Abaqus® afin de réaliser des simulations numériques prédisant les champs de teneur en eau ainsi que les états mécaniques internes. L’approche proposée est validée sur la base des résultats expérimentaux et plusieurs études numériques sur le polyamide seul ou sur des composites sont présentées
Due to their excellent specific properties, composite materials with organic matrix are increasingly used in transport industry. During their lifetime, these materials can be subjected to aggressive hygroscopic environments. The moisture especially induces the plasticization of the polymer network, which affects its mechanical behavior, as well as dimensional changes occurring during the diffusion process. The purpose of this work is to experimentally characterize the hygro-mechanical behavior of the studied materials during aging under relative humidity conditions. Numerical analysis methods are implemented in order to identify the evolution of material properties during the transient stage of the process. Among these quantities, the present work consists in characterizing the hygroscopic expansion coefficient and the tensile modulus. It will be established that, in order to appropriately reproduce the experimental, it is necessary to develop a multi-physics and multi-scale approach accounting for the local swelling experienced by the polymer during the transient stage of the moisture diffusion process, as well as the decreasing of the elastic modulus. Moreover, some of the proposed hygromechanical models have been extended to the stochastic framework in order to take into account the experimental uncertainties. The proposed models are implemented in the finite element software Abaqus® enabling to perform numerical simulations leading to predictions of the moisture fields and the internal mechanical states. The proposed approach has been validated with the experimental data and several numerical studies involving neat polyamide resin and composites are proposed

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Al, Takash Ahmad. "Development of Numerical Methods to Accelerate the Prediction of the Behavior of Multiphysics under Cyclic Loading". Thesis, Chasseneuil-du-Poitou, Ecole nationale supérieure de mécanique et d'aérotechnique, 2018. http://www.theses.fr/2018ESMA0014/document.

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Resumen

La réduction du temps de calcul lors de la résolution de problèmes d’évolution dans le cadre du calcul de structure constitue un enjeu majeur pour, par exemple, la mise en place de critères de rupture des pièces dans le secteur de l’aéronautique et de l’automobile. En particulier, la prédiction du cycle stabilisé des polymères sollicités sous chargement cyclique nécessite de résoudre un problème thermo-viscoélastique à grand nombre de cycles. La présence de différentes échelles de temps telles que le temps de relaxation (viscosité), le temps caractéristique associé au problème thermique et le temps du cycle de chargement conduit à un temps de calcul significatif lorsqu’un schéma incrémental est utilisé comme c’est le cas avec la méthode des éléments finis (MEF). De plus, un nombre important de données doit être stocké (au moins à chaque cycle). L’objectif de cette thèse est de proposer de nouvelles méthodes ainsi que d’étendre des méthodes existantes. Il est choisi de résoudre un problème thermique transitoire cyclique impliquant différentes échelles de temps avec l’objectif de réduire le temps de calcul réduit. Les méthodes proposées font partie des méthodes de réduction de modèles. Tout d’abord, la méthode de décomposition propre généralisée(PGD) a été étendue à un problème transitoire cyclique 3D non linéaire, la non-linéarité a été traitée en combinant la méthode PGD à la Méthode d’interpolation empirique discrète (DEIM), stratégie numérique déjà proposée dans la littérature. Les résultats ont montré l’efficacité de la PGD pour générer des résultats précis par rapport à la solution FEM avec une erreur relative inférieure à (1%). Ensuite, afin de réduire le temps de calcul, une autre approche alternative a été développée. Cette approche est basée sur l’utilisation d’une collection de modes, les modes les plus significatifs, issus de solutions PGD pour différentes échelles de temps et différentes valeurs de paramètres. Un dictionnaire regroupant ces modes est alors utilisé pour construire des solutions pour différents temps caractéristiques et différentes conditions aux limites, uniquement par projection de la solution sur les modes du dictionnaire. Cette approche a été adaptée pour traiter un problème faiblement couplé diffuso-thermique. La nouveauté de cette approche est de considérer un dictionnaire composé de bases spatio-temporelles et non pas uniquement de bases spatiales comme dans la fameuse méthode POD. Les résultats obtenus avec cette approche sont précis et permettent une réduction notable du temps de calcul on line. Néanmoins, lorsque différents temps de cycles sont considérés, le nombre de modes dans le dictionnaire augmente, ce qui en limite son utilisation. Afin de pallier cette limitation,une troisième stratégie numérique est proposée dans cette thèse. Elle consiste à considérer comme a priori connues des bases temporelles, elle est appelée stratégie mixte. L’originalité dans cette approche réside dans la construction de la base temporelle a prior basée sur l’analyse de Fourier de différentes simulations pour différents temps et différentes valeurs des paramètres. Une fois cette étude réalisée, une expression analytique des bases temporelles fonction des paramètres tels que le temps caractéristique et le temps du cycle est proposée. Les bases spatiales associées sont calculées à l’aide d’un algorithme type PGD. Cette méthode est ensuite testée pour la résolution de problèmes thermiques 3D sous chargement cyclique linéaires et non linéaires et un problème faiblement couplé thermo-diffusion
In the framework of structural calculation, the reduction of computation time plays an important rolein the proposition of failure criteria in the aeronautic and automobile domains. Particularly, the prediction of the stabilized cycle of polymer under cyclic loading requires solving of a thermo-viscoelastic problem with a high number of cycles. The presence of different time scales, such as relaxation time (viscosity), thermal characteristic time (thermal), and the cycle time (loading) lead to a huge computation time when an incremental scheme is used such as with the Finite Element Method (FEM).In addition, an allocation of memory will be used for data storage. The objective of this thesis isto propose new techniques and to extend existent ones. A transient thermal problem with different time scales is considered in the aim of computation time reduction. The proposed methods are called model reduction methods. First, the Proper Generalized Decomposition method (PGD) was extended to a nonlinear transient cyclic 3D problems. The non-linearity was considered by combining the PGD method with the Discrete Empirical Interpolation Method (DEIM), a numerical strategy used in the literature. Results showed the efficiency of the PGD in generating accurate results compared to the FEM solution with a relative error less than 1%. Then, a second approach was developed in order to reduce the computation time. It was based on the collection of the significant modes calculated from the PGD method for different time scales. A dictionary assembling these modes is then used to calculate the solution for different characteristic times and different boundary conditions. This approach was adapted in the case of a weak coupled diffusion thermal problem. The novelty of this method is to consider a dictionary composed of spatio-temporal bases and not spatial only as usedin the POD. The results showed again an exact reproduction of the solution in addition to a huge time reduction. However, when different cycle times are considered, the number of modes increases which limits the usage of the approach. To overcome this limitation, a third numerical strategy is proposed in this thesis. It consists in considering a priori known time bases and is called the mixed strategy. The originality in this approach lies in the construction of a priori time basis based on the Fourier analysis of different simulations for different time scales and different values of parameters.Once this study is done, an analytical expression of time bases based on parameters such as the characteristic time and the cycle time is proposed. The related spatial bases are calculated using the PGD algorithm. This method is then tested for the resolution of 3D thermal problems under cyclic loading linear and nonlinear and a weak coupled diffusion thermal problem

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Azri, Aziz. "Mise en évidence de liaisons hydrogène multi-échelle dans le système PEG-Eau". Lorient, 2011. http://www.theses.fr/2011LORIS250.

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Resumen

Cette thèse concerne les propriétés physico-chimiques en solutions aqueuses de polyéthylène-glycols (PEG) à courte chaîne. La capacité d’agrégation du PEG600 a été étudiée en comparaison avec celle du PEG 400 : ces oligomères présentent une constante d’agrégation critique dont la structure hélicoïdale de la chaîne semble être responsable. La valeur de la constante, qui dépend de la température et correspond à de faibles concentrations, a été déterminée par tensiomètrie et confirmée par des mesures d’intensité de fluorescence. Les concentrations élevées (plus de 50% en poids) ont fait l’objet de mesures rhéologiques à l’aide d’un rhéomètre de géométrie cône-plan, en fonction de la concentration et de la température. La viscosité dynamique augmente avec la concentration et diminue quand la température augmente, l’énergie d’activation correspondante étant de l’ordre de 37 kJ mol-1. Les temps caractéristiques diminuent quand la concentration augmente et quand la température diminue. L’énergie d’activation varie entre -45 et -17,5 kJ mol-1. L’ordre de grandeur de ces différentes énergies d’activation est comparable à celle des liaisons faibles. L’existence de structures hélicoïdales agrégatives dans ces systèmes serait à étudier et potentiellement à mieux exploiter pour réaliser des systèmes encore plus stimuli-dépenda
This dissertation deals with the physico-chemical properties in aqueous solutions of short polyethylene-glycol chains. The aggregation ability of PEG600 has been studied with comparison with PEG400 : these oligomers exhibit a critical aggregation constant apparently resulting from the helical configuration of the PEG chain. The constant value which depends on temperature and appears in dilute solutions, has been determined by tensiometry and confirmed by measurements of fluorescence intensity. The rheological properties of concentrated solutions (more than 50 weight percents) have been studied with a cone and plate rheometer with respect to concentration and temperature. The dynamic viscosity increases with concentration and decreases when temperature increases, with an activation energy of 37 kJ mol-1. Characteristic times decrease when concentration increases and temperature decreases. The corresponding activation energy is between -45 and -17,5 kJ mol-1. The order of magnitude of all the activation energies can be compared with the weak bond energy. The existence of helical structures able to aggregate would be worth to be studied and probably to be better used to realise better stimuli-dependent systems

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Tesis sobre el tema "Multi-polymères"

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