Literatura académica sobre el tema "Metal-organic frameworks – Perméabilité – Stabilité"

Les Metal-Organic Frameworks (MOF) sont des matériaux hybrides poreux cristallisés constitués de clusters inorganiques liés les uns aux autres par des ligands organiques. La structure de ces composés offre une porosité très importante et des surfaces spécifiques élevées (jusqu’à plusieurs milliers de m²/g). Mais leur utilisation dans des procédés industriels reste peu développée, notamment à cause d’un manque de connaissance sur leur réactivité vis-à-vis de l’eau. En cours de cette thèse, différentes techniques ont été utilisées afin d’étudier les modifications structurales pouvant intervenir sur l’UiO-66(Zr) en présence de vapeur d’eau : la diffraction des rayons X, l’infrarouge, la mesure de porosité (BET) et la Résonance Magnétique Nucléaires (RMN). Les influences de la longueur du ligand dans l’UiO-67-NH2(Zr) ainsi que la présence de groupement hydrophile dans l’UiO-67-(NH2)2(Zr) ont été étudiées. Nous mettons en avant une stabilité à la vapeur d’eau de certains composés issu de la famille des UiO(Zr) surtout à haute température (200 °C) et une destruction partielle à basse température. De plus, différents enrichissements en 17O de l’UiO-66(Zr) ont été testés permettant l’enregistrement de spectres RMN 17O : enrichissement du ligand par mécanosynthèse, et/ou mise en présence d’eau enrichie. Ces différentes techniques ont permis de mieux comprendre la réactivité des différents sites 17O, et de mettre en avant une certaine labilité des liaisons Zr-O. Enfin des techniques avancées de RMN (basse température et séquence WURST-QCPMG) ont permis de caractériser le cluster de ces composés UiO(Zr) au travers de l’étude du noyau de zirconium-91. De légères modifications du cluster métallique ont pu être pour la première fois observées quand les composés de la famille des UiO(Zr) sont mis en contact avec de la vapeur d’eau. Enfin, des travaux novateurs sur l’élaboration sous la forme de films minces de MOF ont été initiés. Cela doit nous permettre de développer de nouvelles applications dans le domaine de la microélectronique notamment, en fonctionnalisant le substrat utilisé
Metal-Organic Frameworks (MOF) are porous crystallized hybrid materials built from inorganic clusters linked together by organic ligands. The structure of these compounds offers a high porosity and high specific surface areas (up to several thousands of m²/g). But their use at the industrial level is still underdeveloped, most probably because of a lack of knowledge of their reactivity towards water. Different techniques were used to study the structural modifications than can occur when the MOF is in presence of steam water: X-ray diffraction, infrared, porosity measurement (BET) or Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The influences of the length of the ligand in the UiO-67-NH2(Zr) as well as the presence of hydrophilic group in the UiO-67-(NH2)2(Zr) were studied. The stability to steam water of some compounds from the family UiO(Zr) is high especially at 200 °C. Even though a partial destruction at low temperature (80°C) is observed. In addition, various 17O enrichments of UiO-66(Zr) were tested allowing the recording of 17O NMR spectra: enrichment of the ligand by mechanosynthesis, and / or the MOF in presence of enriched water. These different techniques have made it possible to better understand the reactivity of the various 17O sites, and to highlight a certain lability of Zr-O bonds. Finally, with advanced NMR techniques (low temperature and WURST-QCPMG sequence) it was possible to characterize the UiO(Zr) compounds through the study of the zirconium-91 isotope. Slight structural modifications of the metallic cluster were then observed. Finally, pioneering work on processing for thin films of MOF has been initiated. This should allow us to develop new applications in the field of microelectronics in particular by functionalizing the substrate

Les porphyrines sont des composés macrocycliques naturels étudiés de manière approfondie en tant que mimétiques enzymatiques ou catalyseurs d'oxydation en milieu homogène. L'incorporation de porphyrines dans des réseaux de polymères de coordination métal-organique (MOFs), qui constituent une famille de composés cristallins poreux connus pour leur diversité structurelle, pourrait conduire à des matériaux constitués de réseaux étendus présentant les mêmes propriétés que les systèmes homogènes. Toutefois de nombreux travaux ont montré que la limitation majeure pour des applications à grande échelle des MOFs est leur stabilité.La stabilité de ces matériaux peut être accrue en employant des cations métalliques de valence élevée dans l'unité de construction inorganique (tels que Fe3+, Al3+, Zr4+) et / ou en modifiant la fonction coordinante du ligand organique.Ce travail est relatif à l'étude de la réactivité de ligands porphyriniques portant diverses fonctions coordinantes, avec des ions métalliques de valence élevée. L'influence des paramètres de synthèse et la caractérisation approfondie de ces MOFs ont été réalisées par une combinaison de techniques expérimentales (diffraction des rayons X, analyse thermogravimétrique, spectroscopie UV-vis, spectroscopie infrarouge, études de sorption, etc.). Dans un premier temps, l'étude s'est focalisée sur des MOFs porphyriniques à base de groupements carboxylates stables connus, ce qui a conduit à de nouvelles variantes de ces matériaux. Dans un second temps il est démontré que les topologies des réseaux observées sur un ligand porphyrinique à base carboxylate peuvent être étendues à d'autres fonctionnalités avec la synthèse d'un nouveau MOF à base de tétrazolate. L'amélioration de la stabilité a également été explorée avec des ligands portant des fonctions phénol qui ont abouti à l'élaboration de nouveaux réseaux de coordination. La synthèse et l'étude de stabilité d'un MOF porphyrinique à base de gallate est rapportée. L'évaluation préliminaire de l'activité catalytique de certains des MOFs élaborés est également décrite
Porphyrins are important macrocyclic compounds which are prevalent in nature and have been extensively studied by chemists in homogeneous catalysis as enzyme mimics. Incorporating porphyrins in metal-organic frameworks (MOFs) offer an ideal opportunity to obtain material with extended frameworks possessing the same properties as the homogenous systems. Much work has been done on porphyrinic MOFs but their stability remains a problem and a major limitation for possible wide scale applications. In literature, more stable MOFs have been realised using high valent metal ions in the inorganic building unit (such as Fe3+, Al3+, Zr4+) and/or by using more basic functionalities in the organic linker. However, regarding porphyrinic MOFs, little work is reported with ligands based on functionalities other than carboxylic acid groups. Therefore, our work focused on investigating the reactivity of porphyrinic ligands carrying various functionalities with high valent metal ions. More precisely, we focused on the design, synthesis optimisation and characterisation of such materials. This included studying existing stable carboxylate porphyrinic frameworks with a goal of incorporating new functionalities, which led to new variations of these materials. Our work also demonstrated that the framework topologies observed with carboxylate based porphyrinic ligand can be expanded to other functionalities with the synthesis of a new tetrazolate based porphyrinic MOF. MOF synthesis was also investigated with phenolate functionalised ligands and resulted in the first gallate based porphyrinic MOF reported. The stability of this new material was assessed. This manuscript discusses the synthesis and the characterisation of these MOFs via a combination of experimental techniques (X-ray diffraction, TGA analysis, UV-vis spectroscopy, IR-spectroscopy, sorption studies etc.). The preliminary evaluation of the catalytic activity of some of the MOFs is also described

Les Metal-Organic Frameworks (MOF) sont des matériaux hybrides poreux cristallisés dont l’importance grandissante est liée à leurs propriétés intéressantes. Malgré l’engouement pour ces solides, leur déploiement dans des procédés industriels reste faible et s’explique par leurs plus faibles stabilités thermiques et chimiques. Plusieurs méthodes peuvent être utilisées pour étudier les modifications structurales pouvant intervenir comme la diffraction des rayons X, la mesure de porosité ou la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Dans cette thèse, différentes techniques avancées de RMN ont été utilisées pour mettre en évidence ces transformations (MQMAS, D HMQC et SFAM-RESPDOR). Ces expériences ont notamment montré un changement de coordinence du scandium dans le MIL-100(Sc) (validé par des calculs ab initio de paramètres RMN) ainsi que des variations de distance internucléaire (MIL-100(Sc) et MIL 53(Al)). La localisation d’espèce piégée (acide téréphtalique) a également été réalisé dans le MIL-53(Al). La respiration de ce matériau a également été suivi par RMN 129Xe et la dynamique de ce gaz a été suivi en fonction de la température (1H→129Xe CPMAS, EXSY et inversion sélective). L’évaluation de la stabilité des MOF à la vapeur d’eau a également été initiée pendant ces travaux avec le HKUST-1. Ses produits de décomposition formés par hydrolyse ont été identifiés par RMN et sa stabilité sous vapeur à 200 °C ouvre de nouvelles perspectives pour de ce type de matériau. Enfin, un travail de méthodologie en RMN des solides a été effectué sur les séquences PRESTO III et D-R-INEPT. Cette dernière semble être prometteuse notamment pour une application en DNP RMN
Metal-Organic Frameworks (MOF) are hybrids porous crystalline materials of high interest due to their interesting properties. However, their use in industrial processes is rather low when compared to other porous materials and can be explained by the lower thermal and chemical stabilities of MOF. Such structural modifications can be probed by different technics such as powder X ray diffraction, porosity measurement or Nuclear Magnetic Resonance. In this thesis, advanced solid-state NMR experiments were used (MQMAS, D HMQC and SFAM RESPDOR) to characterized these transformations. These experiments were used to highlight scandium coordination changes e.g. in MIL-100(Sc) (supported by ab-initio calculation of NMR parameters) or to measure variations of internuclear distances (MIL-100(Sc) and MIL 53(Al)). Trapped terephthalic acid were localized by these measurements in MIL 53(Al). Breathing effect of MIL 53(Al) and the dynamic of trapped xenon gas were investigated by 129Xe NMR as a function of temperature (1H→129Xe CPMAS, EXSY and selective inversion recovery). The evaluation of MOF stability when exposed to steam was initiated in this thesis with HKUST 1 Decomposition products formed by hydrolysis were identified by NMR and the stability of HKUST 1 treated under steam flow at 200 °C opens news outlooks for these materials. Besides these studies of structural transformations within MOF, the development of two new NMR experiments was done on: PRESTO-III and D R INEPT sequences. The D-R-INEPT sequence appears to be the most promising scheme especially for DNP-NMR application

Mes travaux de thèse ont porté sur les matériaux hybrides organiques-inorganiques (MOFs) qui constituent une nouvelle classe de matériaux cristallins et nanoporeux, formés de centres métalliques interconnectés par des ligands organiques, dont les applications pour la séparation de gaz d'intérêt industriel ou la catralyse sont très prometteuses. Je me suis particulièrement intéressée aux Soft Porous Crystals, qui présentent une flexibilité structurale de grande amplitude en réponse à des stimuli externes tels que la température, la pression mécanique ou l'adsorption de molécules. Afin de mieux comprendre la très large gamme des comportements observés pour la flexibilité des MOFs, j'ai développé au cours de ma thèse une méthodologie complète de ces matériaux en combinant différentes méthodes de simulation moléculaire classique et quantique.Dans un premier temps, j'ai étudié les propriétés mécaniques de ces nouveaux matériaux flexibles dans le régime élastique. J'ai identifié la signature élastique des SPC et mis en évidence l'origine microscopique de la flexibilité structurale de ces matériaux hybrides. Ensuite j'ai étudié la stabilité mécanique de ces matériaux en fonction de la température, de la pression mécanique et de l'adsorption de molécules. Et notamment au phénomène d'amorphisation sous pression et au polymorphisme induit par l'intrusion de fluide de certaines MOFs. Dans un dernier temps, j'ai étudié l'influence de la géométrie, de la topologie structurale et de la fonctionnalisation des matériaux de la famille des ZIFs sur leurs propriétés d'adsorption d'eau. J'ai alors montré comment les propriétés d'hydrophobicité de ces matériaux peuvent être modulées
The topic of this thesis is the thermodynamical, mechanical and adsorptive behavior of Soft Porous Crystals (SPCs). Porous metal-organic frameworks (MOF) are a novel class of crystalline materials with promising industrial applications such as gas adsorption and separation processes. The Soft Porous Crystals feature dynamic frameworks displaying reversible structural deformations of large amplitude in response to external physical constraints such as temperature, mechanical pressure or gas adsorption. I have developed a new methodology based on classical and quantum calculations in order to study these flexible metal-organic frameworks. I first studied the mechanical properties of different SPCs in order to link the local elastic behaviour of these materials and the structural flexibility. These results shed light onto the microscopic origin of stimuli-induced structural transitions in flexible MOFs, showing that the framework flexibility and existence of structural transition are clearly visible in their local elastic propertiesThen, I looked the mechanical stability of hybrid organic-inorganic frameworks under mechanical pressure and gas adsorption. In particular, I studied the pressure-induced amorphization of ZIF-8 and the polymorphism phenomenon induced by fluid intrusion. Finally, I was interested in the impact of geometry and functionalization on water adsorption properties of zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs). I demonstrated how topology, geometry, and linker functionalization drastically affect the water adsorption properties of these materials, tweaking the ZIF materials from hydrophobic to hydrophilic

Les Metal-Organic Frameworks (MOF) sont des matériaux hybrides poreux cristallisés dont l’importance grandissante est liée à leurs propriétés intéressantes. Malgré l’engouement pour ces solides, leur déploiement dans des procédés industriels reste faible et s’explique par leurs plus faibles stabilités thermiques et chimiques. Plusieurs méthodes peuvent être utilisées pour étudier les modifications structurales pouvant intervenir comme la diffraction des rayons X, la mesure de porosité ou la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Dans cette thèse, différentes techniques avancées de RMN ont été utilisées pour mettre en évidence ces transformations (MQMAS, D HMQC et SFAM-RESPDOR). Ces expériences ont notamment montré un changement de coordinence du scandium dans le MIL-100(Sc) (validé par des calculs ab initio de paramètres RMN) ainsi que des variations de distance internucléaire (MIL-100(Sc) et MIL 53(Al)). La localisation d’espèce piégée (acide téréphtalique) a également été réalisé dans le MIL-53(Al). La respiration de ce matériau a également été suivi par RMN 129Xe et la dynamique de ce gaz a été suivi en fonction de la température (1H→129Xe CPMAS, EXSY et inversion sélective). L’évaluation de la stabilité des MOF à la vapeur d’eau a également été initiée pendant ces travaux avec le HKUST-1. Ses produits de décomposition formés par hydrolyse ont été identifiés par RMN et sa stabilité sous vapeur à 200 °C ouvre de nouvelles perspectives pour de ce type de matériau. Enfin, un travail de méthodologie en RMN des solides a été effectué sur les séquences PRESTO III et D-R-INEPT. Cette dernière semble être prometteuse notamment pour une application en DNP RMN
Metal-Organic Frameworks (MOF) are hybrids porous crystalline materials of high interest due to their interesting properties. However, their use in industrial processes is rather low when compared to other porous materials and can be explained by the lower thermal and chemical stabilities of MOF. Such structural modifications can be probed by different technics such as powder X ray diffraction, porosity measurement or Nuclear Magnetic Resonance. In this thesis, advanced solid-state NMR experiments were used (MQMAS, D HMQC and SFAM RESPDOR) to characterized these transformations. These experiments were used to highlight scandium coordination changes e.g. in MIL-100(Sc) (supported by ab-initio calculation of NMR parameters) or to measure variations of internuclear distances (MIL-100(Sc) and MIL 53(Al)). Trapped terephthalic acid were localized by these measurements in MIL 53(Al). Breathing effect of MIL 53(Al) and the dynamic of trapped xenon gas were investigated by 129Xe NMR as a function of temperature (1H→129Xe CPMAS, EXSY and selective inversion recovery). The evaluation of MOF stability when exposed to steam was initiated in this thesis with HKUST 1 Decomposition products formed by hydrolysis were identified by NMR and the stability of HKUST 1 treated under steam flow at 200 °C opens news outlooks for these materials. Besides these studies of structural transformations within MOF, the development of two new NMR experiments was done on: PRESTO-III and D R INEPT sequences. The D-R-INEPT sequence appears to be the most promising scheme especially for DNP-NMR application

La conception de nouveaux matériaux fonctionnels a une longue histoire. Durant les deux dernières décennies, le domaine des polymères organiques et inorganiques a attiré l'attention des chercheurs. Plus important encore, les matériaux poreux tels que les Metal Organic Frameworks (MOFs), en anglais, Covalent Organic Frameworks (COFs), en anglais, ainsi que des polymères de coordination poreux sont maintenant étudiés de manière intensive en raison de leurs applications potentielles, comprenant le stockage de gaz, la séparation de gaz, la catalyse et la détection. D'un autre côté, les polymères contenant du Pt ont montré l'application potentielle dans les cellules solaires et les diodes électroluminescentes. Le mémoire est divisé en trois sections principales présentant des résultats nouveaux. Dans la première section, le chapitre 2 traite essentiellement de la formation de polymères de coordination (CP) avec des sels CuX (X = Cl, Br, I) et trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1), soit dans le PrCN ou PhCN. Les polymères résultants sont soit 2D (bidimensionel) ou 1D (unidimensionel). Cependant, en presence de PrCN ou de PhCN, le CP 2D obtenu avec le CuBr n'a pas incorporé de solvant dans ses espaces vides. D'autre part, le CP 2D et le reste des CP 1D obtenus avaient soit des molécules de solvant de cristallisation dans leurs cavités ou coordonnés au cuivre sur la chaîne. Les unités cuivre-halogénures étaient soit des rhomboïdes Cu2X2 ou le cubane Cu4I4. Leurs mesures photophysiques en présence et en l'absence de molécules de solvant de cristallisation ont été effectuées. En outre, la porosité du CP a été évaluée par BET (N2 à 77 K). Le vapochromisme du CP 2D sans solvant et des CP 1D ont été étudiés, ainsi que les mesures de sorption du CO2 ont été effectuées. De plus, nous avons utilisé CuCN et L1 dans MeCN pour former de nouveaux CP’s. Ceci est rapporté dans la deuxième section, le chapitre 3. Le CP obtenu était inattendu : L1 s’est rompu et du cyanure CN‾ s’est coordonné sur le Pt. Ceci a conduit à la formation d’un CP 1D zigzag. Généralement, les CP sont formés avec L1 via des liens Cu-S ou/et Cu([éta]2-C≡C), mais pas dans le cas du CuCN qui lui forme une chaîne 1D (CuCN)n où le L1 rompu se lie avec cette chaîne via un lien Cu-N. Les propriétés photophysiques et de stabilité thermique ont été étudiées. La troisième section (Chapitre 4) traite d'une exploration des CP formés par la reaction des sels CuX (X = Cl, Br, I) et le trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1) ou le trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PEt3)2-C≡CC6H4SMe] (L2) dans du MeCN afin de trouver des tendances. L'utilisation de L1 a donné lieu à un CP 2D ou 1D CPs avec le MeCN piégé à l'intérieur des cavités, il y a de l’espace vide. L2 a conduit uniquement à des CP 1D sans molecules de solvant de cristallisation. Des analyses thermogravimétriques, photophysique et des mesures d’adsorption de gaz (uniquement pour ceux avec du solvant) ont été étudiées.
Abstract: The design of new functional materials has a long history. For the past two decades, the field of organic and inorganic polymers has attracted attention of researchers. More importantly, porous materials such as Metal Organic Frameworks (MOFs), Covalent Organic Frameworks (COFs) as well as porous coordination polymers are now being intensively studied due to their potential applications including gas storage, gas separations, catalyst and sensing. On another hand, Pt-containing polymers have shown potential applications in solar cells and light emitting diodes. The masters’ thesis is mainly divided into three main sections presenting new results. In the first section; Chapter 2 mainly discusses the formation of coordination polymers with CuX salts (X= Cl, Br, I) and trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1), in either PrCN or PhCN. The resulting polymers obtained were 2D (bidimensional) CPs or 1D (unidimensional) CPs in all cases. However, 2D CPs obtained when CuBr salt is used by either using PrCN or PhCN did not incorporate the solvents in their cavities. On the other hand, the 2D CP and the rest of 1D CPs obtained had either the crystallization molecules in the cavities or coordinated to the copper cluster. The copper-halide clusters were either the rhomboids Cu2X2 fragments or the step cubane Cu4I4. The photophysical measurements in the presence and absence of solvent crystallization molecules were performed. In addition, the porosity of the CPs was evaluated by adsorption isotherms. The vapochromism of the solvent-free 2D and 1D CPs were investigated as well as CO2 sorption measurements were perfomed. Furthermore, we then attempted to use CuCN and L1 in MeCN which is reported in the second section as Chapter 3. The obtained CP was unexpected as L1 broke and a cyanide (CN‾) ion coordinated to the Pt atom leading to the formation of zigzag 1D CP. The coordination bonds Cu-S or/and Cu([eta]2-C≡C) were generally observed with L1, but not in the CuCN case. Instead a 1D chain of (CuCN)n was made and the broken L1 now binds the chain via a Cu-N bond. The photophysical and thermal stability properties were studied. Lastly, the third section, Chapter 4 deals with a potential predictability of CP formation by using CuX salts (X= Cl, Br, I) and either trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1) or trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PEt3)2-C≡CC6H4SMe] (L2) in MeCN as the solvent. The use of L1 resulted in either 2D or 1D CPs with the MeCN trapped inside of the cavities while L2 resulted in 1D CPs without MeCN being present in their cavities. The thermogravimetric, photophysical as well as gas sorption measurements (only for those with crystalisation molecules) were perfomed.

Depuis plusieurs années, les MOFs (Metal Organic Frameworks) suscitent une grande attention pour leurs applications potentielles en catalyse hétérogène. Ces matériaux sont également étudiés dans les domaines de la séparation, du stockage de gaz, de la libération contrôlée ou comme systèmes de vectorisation de médicaments. Leur structure complexe étant formée par des centres de coordination métalliques unis par des ligands polydentates, les MOFs disposent de nombreux sites acido-basiques de Lewis ou de Brönsted qui sont cruciaux pour l'activité des matériaux et la sélectivité des produits lors des réactions catalysées par les MOFs. Dans ce travail, nous nous sommes tout particulièrement intéressés à une classe de MOFs appelée « zéolithic imidazolate frameworks » (ZIF-8). Les ZIF-8 présentent de nombreuses propriétés intéressantes, notamment une grande surface spécifique, une faible densité, une forte porosité ainsi qu’une excellente stabilité chimique et thermique. Dans une première partie, la préparation de matériaux ZIF-8 et d’hétérostructures à base ZIF-8 a été développée afin de conférer à ces matériaux des propriétés adaptées à l'application souhaitée. La mise en forme de ces catalyseurs a également été étudiée afin d’obtenir la forme optimale pour une utilisation industrielle de ces matériaux. En variant le précurseur d’ions Zn2+ utilisé pour la synthèse, nous avons démontré que les propriétés (taille, porosité, ...) de ZIF-8 cristaux pouvaient être contrôlées en fonction de l’application catalytique recherchée. Ces ZIF-8 cristaux ont été utilisés avec succès en tant que catalyseurs hétérogènes dans les réactions de Knoevenagel et Friedländer. Nous avons développé de nouveaux matériaux ZIF-8 dopés par des ions Cu2+. Les particules Cu/ZIF-8 se sont montrés être des catalyseurs efficaces dans la réaction de Combes et la cycloaddition de Huisgen. La recyclabilité du matériau a été évaluée et il a notamment été montré que les particules ZIF-8 pouvaient être réutilisées jusqu'à dix fois sans perte d'activité catalytique. Nous avons également fonctionnalisé les cristaux ZIF-8 avec des particules magnétiques Fe3O4. L’hétérostructure hybride Fe3O4@ZIF-8 peut facilement être récupérée par séparation magnétique après les expériences de catalyse. Afin d’étendre le champ d’application des catalyseurs ZIF-8, le matériau a également utilisé pour la conversion du dioxyde de carbone en carbonates cycliques en utilisant un réacteur du Parr. Comme la réaction est d’un grand intérêt industriel, le catalyseur a été mis en forme par compression. Dans la dernière partie de ce mémoire, la toxicité des particules ZIF-8 et ZIF-8 dopé par Cu ou Fe a été évaluée en utilisant des cellules alvéolaires A549 et de la peau IHK comme modèles. La stabilité des particules a été déterminée à l’aide de milieux mimant la digestion des particules in vivo. Les résultats obtenus montrent que les particules sont très sensibles aux variations de pH ainsi qu’aux sels présents dans les différents milieux
Metal organic frameworks (MOFs) have gained considerable attention as heterogeneous catalytic systems and also have been studied in the area of separation, gas storage, controlled release or as drug delivery systems. According to their complex structure formed by metal centers coordinated with polydentate linkers, MOFs expose abundance of Lewis and/or Brönsted acid-base sites that are crucial for the materials catalytic activity and selectivity towards specific reactions. Moreover, these materials have many other attractive properties, including a large surface area, a low density and a high porosity. In this work, we focused on the zeolithic imidazolate framework (ZIF-8) material – a MOF exhibiting high porosity and stability and which can also be used as a template for further functionalization and modification. Firstly, we focused on the preparation of ZIF-8 crystals and ZIF-8 heterostructures with properties adapted to the desired application, and then shaping of the catalyst to obtain the best form of material for industrial scale-up utilization. By varying Zn2+ precursors used for the synthesis, we demonstrated that the properties (size, porosity,…) of ZIF-8 crystals can be controlled and tuned depending on the applications. These ZIF-8 crystals were successfully applied as heterogeneous catalysts in Knoevenagel and Friedländer reactions. Next, we developed protocols for the synthesis of Cu2+-doped ZIF-8 crystals. The use of these crystals could be extended to Cu-mediated reactions, like the Combes condensation and the Huisgen cycloaddition. We evaluated recyclability and we showed that the nanomaterials could be reused up to ten times without any loss of catalytic activity. Moreover, we functionalized ZIF-8 crystals with magnetic Fe3O4 nanoparticles. The hybrid Fe3O4@ZIF-8 heterostructures could be easily recovered by magnetic separation after catalytic experiments. To show multiple benefits originating from the ZIF-8 structure and properties, we also used this material for the conversion of CO2 into cyclic carbonates using a Parr reactor. As the reaction could be scale-up at the industrial level, we shaped the powder in the form of pellets and use it under the same conditions. In the last chapter, we evaluated the toxicity and the stability in biological media of ZIF-8, Cu- and Fe-doped ZIF-8 particles using A549 alveolar cells, IHK skin cells as models and in vitro ingestion under fed conditions. These models were chosen according to the most probable first contact entering gates for nanoparticles inside human body, skin, lungs and digestive tract. Outcomes from these preliminary studies motivated us to conduct extended stability tests of the particles in different media. We showed that the particles are altered by pH changes and medium complexity