Tesis sobre el tema "Matières plastiques biodégradables – Biodégradation"

L'impact environnemental des plastiques conventionnels conduit à un développement et à un déploiement de matériaux alternatifs comme les plastiques biodégradables. Ces plastiques biodégradables ont pour avantage, par rapport aux plastiques conventionnels, de pouvoir être traités en filière de recyclage organique (méthanisation ou compostage). Cependant, l'étude de la fin de vie des plastiques biodégradables en méthanisation en est encore à ses débuts. Par conséquent, l'objectif de cette thèse est d'étudier le devenir de ces matériaux en digestion anaérobie (DA) mésophile et thermophile, leurs performances de biodégradation et les microorganismes qui sont impliqués dans leur biodégradation. Des expérimentations de DA en mode batch ont été réalisées sur les principaux polymères biodégradables (PHB, PLA, PCL, PBAT, TPS, PBS) et sur trois mélanges commerciaux, en conditions mésophiles et thermophiles. Seul le poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) et l'amidon thermoplastique (TPS) ont présenté une conversion en méthane rapide (25-50 jours) et importante (57-80,3% et 80,2-82,6%, respectivement). Des bactéries précédemment identifiées comme des dégradeurs de PHB (i.e., Enterobacter, Ilyobacter delafieldii et Cupriavidus) ont été observées pendant la dégradation mésophile et thermophile du PHB. De la même manière, des bactéries dégradant l'amidon (du genre Clostridium) ont été retrouvées lors de la dégradation thermophile et mésophile du TPS. La cinétique de biodégradation du PLA était très lente en conditions mésophiles (500 jours pour une biodégradation du PLA de 74.7 à 80.3%). La condition thermophile était beaucoup plus favorable (60 à 100 jours pour la même biodégradation). Les bactéries consommatrices de lactate, comme Tepidimicrobium, Moorella et Tepidanaerobacter ont été mises en évidence durant la dégradation thermophile du PLA. La faible cinétique de biodégradation de la plupart des plastiques biodégradables dans les digesteurs anaérobies mésophiles est un obstacle majeur à leur introduction à l'échelle industrielle. Des prétraitements thermiques (120 ou 150 °C) et thermo-alcalins (70 °C ou 90 °C avec ajout d'hydroxyde de calcium) ont été mis en œuvre avec succès sur le PLA qui représente 25% de la production de plastique biodégradable. Ces traitements permettaient d'atteindre un rendement de biodégradation de 73% après 15-20 jours.La stabilité et les performances de la co-digestion du PHB et du PLA (avec et sans prétraitement) avec des biodéchets en conditions mésophiles ont ensuite été validés à l'échelle pilote semi-continu afin d’être plus représentatif de la réalité industrielle. L'ajout de plastiques biodégradables a donné lieu à un processus plus stable par rapport à la condition biodéchets seul et aucun effet négatif n'a pu être détecté. Une biodégradation complète du PHB a été mesurée alors que le PLA s'est accumulé dans le réacteur, et une biodégradation moyenne de 47,6 % a été estimée pendant le troisième temps de rétention hydraulique. Le prétraitement thermo-alcalin du PLA a amélioré le rendement de biodégradation à 77,5%. Enfin, une zone d'ombre autour de la qualité et de l'innocuité des digestats ayant traités des plastiques biodégradables subsiste, celle-ci devra être impérativement levée dans un avenir proche
Growing concern regarding non-biodegradable plastics and the impact of these materials on the environment has promoted interest in biodegradable plastics. Biodegradable plastics offer additional waste management options (e.g., anaerobic digestion or composting) over conventional plastics. However, the treatment of biodegradable plastics under anaerobic digestion is only in its infancy. Therefore, the aim of this thesis was to investigate the fate of biodegradable plastics in anaerobic digestion systems and the microorganisms involved in the plastic conversion to methane.For this purpose, batch anaerobic digestion experiments were performed on the main biodegradable polymers and on three commercial blends of biodegradable polymer, under both mesophilic and thermophilic conditions. Only Poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) and Thermoplastic starch (TPS) exhibited rapid (25-50 days) and important (57-80.3% and 80.2-82.6%, respectively) conversion to methane under both mesophilic and thermophilic condition. Methane production rates from poly(lactic acid) (PLA) was very low under mesophilic condition, to such an extent that 500 days were required to reach the ultimate methane production, corresponding to a PLA conversion to methane of 74.7-80.3%. Methane production rate from PLA was greatly enhanced under thermophilic condition since only 60 to 100 days were required to reach the same ultimate methane production. Lactate-utilizing bacteria such as Tepidimicrobium, Moorella and Tepidanaerobacter were revealed to be important during the thermophilic digestion of PLA. Similarly, starch-degrading bacteria (from Clostridium genus) were highlighted during TPS digestion at 38 °C and 58°C. Previously known PHB degraders (i.e., Enterobacter, Ilyobacter delafieldii and Cupriavidus) were observed during mesophilic and thermophilic AD of PHB. The low biodegradation rate of most of the biodegradable plastics in mesophilic anaerobic digesters is a major hindrance to their introduction at industrial scale. Thermal (at 120 or 150 °C) and thermo-alkaline (at 70°C or 90 °C with calcium hydroxide addition) pretreatments were successfully implemented on PLA. These strategies were tested on PLA, which is one of the main biodegradable polymer, accounting for 25% of the biodegradable plastic production. PLA pretreated with these treatments, achieved biodegradation yield of 73% after 15-20 days; a similar biodegradation yield was obtained after 500 days for untreated PLA.PHB and PLA are among the most studied polymer to replace conventional plastics. Finally, the stability and performances of the co-digestion of these plastics (with and without PLA pretreatment) with food wastes fed semi-continuously under mesophilic conditions was investigated. The addition of biodegradable plastics resulted in a more stable process (in comparison with stand-alone biowastes reactor) and no negative effects could be detected. PHB was estimated to be fully biodegraded in the reactors. By contrast, PLA was accumulating in the reactor, and an average biodegradation of 47.6% was estimated during the third hydraulic retention time. Thermo-alkaline pretreatment of PLA improved the biodegradation yield of PLA to 77.5%. The identification of specific microorganisms implicated in the biodegradable plastic degradation was complicated; the majority of the microorganisms correlated with the methane production from reactors co-digesting PLA and PHB were implicated in the anaerobic digestion of the biowaste, which can be explained by the low proportion of biodegradable plastics introduced

Le but de nos travaux est de mettre au point un milieu solide inerte à base de Vermiculite (matériau 100% minéral) qui permette une meilleure répétabilité que les tests en compost mais aussi de simuler la biodégradation dans le compost et d'établir des bilans carbone complets. L'amidon a été utilisé dans un premier temps comme polymère biodégradable " modèle ". Nous avons pu montrer que la dégradation de l'amidon dans un milieu solide inerte activé est en tous points similaire à celle observée dans le compost. Nous avons ensuite établi un bilan carbone par diverses techniques d'extraction et d'analyse courantes avec une précision satisfaisante. Dans un second temps, plusieurs protocoles d'extraction des sous-produits de dégradation ont été mis au point pour le bilan carbone de la dégradation du PLA. Une méthode satisfaisante basée sur l'hydrolyse du polymère dans la soude et le dosage de l'acide lactique libéré, nous a permis de suivre la disparition du polymère du milieu. Ainsi nous avons suivi l'évolution des différents termes du bilan carbone dans le temps, biomasse, produits solubles dans l'eau, polymère non dégradé et carbone minéralisé en CO2. Une méthode différente a été adoptée pour le bilan carbone de la biodégradation du PHB. Ces travaux ont permis de mettre en évidence les points clefs sur lesquels les futures expériences devront porter pour permettre une généralisation des méthodes d'estimation du bilan carbone en milieu solide inerte
The purpose of our research was to set up a vermiculite based inert solid medium which allows us to enhance reproductibility of biodegradation tests in compost, to simulate degradation of materials in compost and to establish carbon balance. In a first step, wheat starch has been used as a model biodegradable polymer and we have shown that degradation of this product in an inert solid medium was similar to the degradation in compost. A carbon balance has been established with a satisfactory accuracy. In a second step, we have applied the method to the degradation of synthetic biodegradable polymer such as PLA of PHB. A carbon extraction protocol based on PLA hydrolysis in NaOH has been proposed and we have followed the evolution of the various terms of the PLA degradation carbon balance, Biomass, carbon dioxide, soluble by-products and remaining polymer. A different protocol has been proposed of PHB based on biomass oxidation but it still needs some improvement. This work constitutes a first approach in polymer inert solid media degradation tests and it highlights the fundamental steps which further work should be focused on

Cette thèse a pour objectif l'élaboration d'un plastique biodégradable à partir d'amidon. L'amidon est attrayant pour une telle application, cependant ses propriétés intrinsèques constituent un frein important pour le développement de tels matériaux. Parmi les méthodes disponibles pour résoudre ces problèmes, nous avons choisi d'étudier la modification chimique de l'amidon par l'acide formique. Dans une première partie, nous avons étudié la formylation de l'amidon. Nous avons examiné l'influence de divers paramètres réactionnels sur les propriétés physico-chimiques et structurales de l'amidon. Nous avons ensuite étudié les propriétés des mélanges amidon/poly(caprolactone) ainsi que leur biodégradabilité
This thesis was dedicated to the elaboration of a starch-based biodegradable plastic material. Starch is quite attractive for such an application, however its intrinsic properties are a drawback for the development of these materials. Among the available methods to overcome this problem, we chose to investigate the chemical modification of starch using formic acid. We firstly studied O-Formylation of starch. We assessed the influence of various reaction parameters on the physico-chemical and structural properties of starch. We then studied

La transformation et la formulation du maïs plante entière ont été étudiées pour obtenir un nouveau matériau composite biodégradable pouvant être mis en forme par injection moulage. Le maïs plante entière est constitué d'une fraction thermoplastifiable d'amidon et de protéines et d'une fraction de fibres lignocellulosiques qui le prédisposent à la réalisation d'agromatériaux. Le traitement thermo-mécano-chimique de la matière est réalisé dans un extrudeur bi-vis. La transformation en milieur faiblement hydraté est étudiée dans des conditions d'extrusion contrôlées et pour un profil de vis comprenant une zone de malaxeurs et une zone de contr-filets. Pour chaque zone fonctionnelle de l'extrudeur, le taux de transformation des extrudats est corrélé aux temps de séjours locaux et aux énergies spécifiques délivrées à la matière. En sortie d'extrudeur, le maïs plante entière se présente sous la forme d'une matrice thermoplastique d'amidon déstructuré dans laquelle les fibres lignocellulosiques sont réparties de façon homogène. La mise en forme des extrudats de maïs plante entière est réalisée dans une presse à injecter de 90T de force de fermeture. La matière, plastifiée uniquement avec de l'eau, est injectée entre 110 et 150°C, pour une humidité supérieure à 16%. La substitution d'une partie de cette eau de plastification par un plastifiant moins volatil, diminue le retrait post-injection et améliore la stabilité dimensionnelle des pièces. La déstructuration chimique à la soude de la fraction lignocellulosique du maïs plante entière, augmente la fluidité de la matière. L'introduction dans la formulation de savons d'huile de pins, diminue les interactions à l'interface matériau/moule, favorisant ainsi le démoulage. La transformation du maïs plante entière selon ce procédé, conduit à des objets moulés dont les propriétés mécaniques mécaniques sont proches de celles des plastiques usuels.

Le développement de plastiques biodégradables par incorporation d’enzyme est une des solutions potentielles aux problèmes croissants des déchets ménagers et industriels. L’objectif de cette thèse est de développer quatre méthodes d’encapsulation pouvant offrir une protection à ces enzymes. La première méthode consiste à former des microsphères n acide polylactique (PLA), constituant important des plastiques. Cette méthode traditionnelle consiste à créer une solution organique de PLA, l’émulsionner dans l’eau et évaporer le solvant
The development of biodegradable plastics by incorporating of enzymes is one of the potential solutions to the growing problems of domestic and industrial wastes. The objective of this thesis is to develop four existing encapsulation methods providing protection for the enzymes used in biodegradable plastics. The first method consist of forming polylacticacid (PLA) microspheres by using encapsulation by solvent evaporation

Des produits de consommation de première nécessité aux produits les plus fortuits, l'emballage, en particulier plastique, constitue aujourd'hui un élément indispensable de notre vie quotidienne. Son utilisation intensive dans le domaine agroalimentaire pour un usage unique à courte durée de vie incite aujourd'hui à s'orienter vers de nouveaux matériaux d'origine renouvelable et biodégradables, aux caractéristiques similaires que leurs homologues issus des ressources fossiles. Les mélanges à base de biopolymères et de biopolyesters peuvent être une bonne alternative. Dans ce présent travail de thèse, des mélanges de farine de blé, thermoplastifiée par du glycérol et de l'eau, et des polyesters biosourcés et biodégradables tels que le PLA et/ou le PHB ont été obtenus par extrusion bivis et moulés par injection thermoplastique. Les caractéristiques thermiques, thermomécaniques dynamiques, morphologiques, mécaniques et barrières de ces nouveaux matériaux ont été étudiés. De l'acide citrique a été utilisé comme agent de compatibilisant pour améliorer l'interface amidon/PLA. Les différentes investigations nous ont permis de mettre au point différents types de formulations aux caractéristiques mécaniques et barrières à la vapeur d'eau intéressantes pour la fabrication de corps de barquettes d'emballage alimentaire de denrées périssables comme la viande ou les fromages. L'aptitude au contact alimentaire des matériaux farine thermoplastifiée/polyester et l'impact de l'incorporation des polyesters sur la biodégradabilité de ces matériaux ont également été étudiés
From basic and essential to unnecessary and optional consumer products, packaging, particularly plastic, is today an indispensable part of our daily life. Its extensive use in the food industry for a single use and for a short shelf-life encourages us today to move towards new renewable and biodegradable materials with similar characteristics than their counterparts from fossil resources. Biopolymers and biopolyesters blends can be a good alternative. Within the framework of this present work, wheat flour, thermoplasticised by glycerol and water, and biobased and biodegradable polyesters such as PLA and/or PHB, were blended using an industrial twin screw extruder and were injection-molded into thermoplastic materials. Thermal, dynamic thermomechanical, morphological, mechanical and barriers properties of these new materials were studied. Citric acid was used as a compatibilizer to improve the interface starch/PLA. The different investigations have allowed us to develop various types of formulations, with mechanical characteristics and barrier properties to water vapor, very attractive for manufacturing plastic food packaging which can be used for meats or cheeses. Food contact suitability and biodegradability of thermoplasticised wheat flour/polyester materials have also studied

La mondialisation des marchés, les changements d’habitudes de consommation et les préoccupations croissantes concernant la sécurité alimentaire et l’environnement sont des éléments moteurs pour le développement des films d’emballage comestibles/biodégradables antimicrobiens. Une utilisation en masse de ce type de film est dépendante principalement des verrous technologiques car le mode de fabrication actuellement utilisé pour ce genre de film consiste à utiliser un procédé (voie solvant) qui n’est pas toujours adapté à une production importante et continue. L’étude présentée ici permet de montrer la possibilité d’obtenir des films comestibles antimicrobiens à partir de caséinate de sodium en utilisant les procédés traditionnels de la plasturgie : extrusion bi-vis et extrusion-gonflage. Grâce aux optimisations des paramètres d’élaboration tels que la température de transformation, le taux de cisaillement et le taux de plastifiant, les matériaux contenant un agent actif naturel : le lysozyme, la nisine ou la natamycine ont gardé en partie leurs activités antimicrobiennes. Par des caractérisations mécaniques et physico-chimiques des films thermoplastiques, il a été démontré que ces films ont des propriétés mécaniques et barrières similaires à ceux fabriqués par voie solvant. Ces propriétés dépendent principalement du taux de plastifiant. Ainsi, il est possible de fabriquer des films comestibles antimicrobiens de caséinate de sodium avec de bonnes propriétés mécaniques et barrières qui ne sont pas affectées par la transformation thermomécanique et qui peuvent être adaptées en fonctions des applications en variant le taux de plastifiant
Because food market becomes international, consumers are changing their habits and they are more concerned about food security and environmental issues, there are driving forces for the development of edible/biodegradable antimicrobial packaging films. However, fabrication process (solution-casting) of these kinds of films isn’t always suitable for a continuous industrial big production. The present study demonstrates the suitability of sodium caseinate based edible antimicrobial films to be fabricated by some conventional plastic transformation processes: twinscrew extrusion and blown-film extrusion. Thanks to the optimizations of elaboration parameters such as extrusion temperature, shear and plasticizer ratio, the materials incorporated with one of the following active agents: lysozyme, nisin or natamycin, partially kept their antimicrobial activity. Physical-chemical film characterization of films emphasized that the type of transformation process doesn’t have any influence on tensile or gas barrier properties. These properties are mainly affected by plasticizer type and content. Thus, sodium caseinate based edible antimicrobial films can be produced successfully by thermo-mechanical processes without losing good mechanical and gas barrier properties

De nos jours, les déchets plastiques ont envahi l’ensemble des écosystèmes marins du monde en n’épargnant aucune zone. La demande mondiale de plastique ne cesse de croitre d’année en année, malgré l’impact dramatique qu’il provoque sur l’environnement lorsqu’il est laissé dans la nature. On estime que chaque année entre 4.8 et 12.7 millions de tonnes de plastiques finissent dans les océans. Les travaux de cette thèse s’inscrivent dans le cadre de cette urgence environnementale, en permettant de mieux identifier les biofilms bactériens attachés aux différents plastiques (« plastisphère) et de mieux caractériser le phénomène de biodégradation de certains polymères en milieu marin. Dans un premier temps, l’analyse d’échantillons prélevés pendant deux expéditions (l’expédition Tara-Méditerranée et Tara-Pacifique) ont permis de caractériser la biogéographie des biofilms bactériens spécifiques des plastiques. Cette comparaison a permis de mettre en évidence une niche écologique à la surface des plastiques distincte de l’eau environnante, nettement influencé par la géographie, expliqué principalement par la température. L’étude taxonomique a permis de mettre en évidence un « core microbiome », dominé par un genre de cyanobactérie (Rivularia sp.) et des familles connues (Rhodobacteraceae et Flavobacteraceae) comme étant colonisateurs de plastique en milieu marin. Dans un second temps, la colonisation bactérienne sur différents polymères a été étudiée grâce à des aquariums en circuit ouvert sur la baie de Banyuls. Le processus de biodégradation a été étudié en milieu artificiel sans source de carbone que le polymère, imitant l’environnement marin et en suivant plusieurs paramètres expérimentaux. Dans notre étude aucune spécificité des communautés microbiennes liées à la nature des polymères a été observée pendant la phase de croissance du biofilm. Le processus de biodégradation à pu être mis en évidence sur certains polymères tels que le PHBV, Bioplast, Mater-Bi et la cellulose grâce notamment à une activité bactérienne maintenue tout au long de l’incubation. Dans un troisième temps, une souche provenant du biofilm mature du PHBV a pu être isolée pour étudier spécifiquement son processus de biodégradation. L’analyse du génome d’Alteromonas sp., a révélé la présence de 4 dépolymérases dont 3 externes et 1 interne, expliquant sa capacité à dégrader le PHBV. L’étude du génome a aussi permis de mettre en évidence deux voies de synthèse des PHA l’une permettant la synthèse de PHASCL et l’autre de PHAMCL. Enfin, l’étude de la biodégradation du PHBV par un consortium naturel a été approfondi grâce à un marquage isotopique du polymère. Cette nouvelle expérimentation couplée à une analyse métagénomique a permis d’étudier des communautés fonctionnelles pouvant assimiler le carbone du polymère. Les travaux menés durant cette thèse permettent de mieux identifier les biofilms bactériens se développant à la surface de polymères biodégradables et non dégradables, et également d'affiner la caractérisation du processus de biodégradation en milieu marin grâce à l'utilisation de différents paramètres tels que la production bactérienne, la respiration, la perte de poids, le suivi de l’assimilation du carbone marqué ou l’imagerie en microscopie. Ces études sont primordiales pour mieux comprendre le processus de biodégradation des plastiques en mer et ainsi proposer des adaptations aux normes de standardisations régissant l’environnement marin et actuellement peu représentative
Nowadays, plastic waste has invaded all of the world's marine ecosystems, sparing no area. The global demand for plastic continues to grow year after year, despite its dramatic impact on the environment when plastic is left in nature. It is estimated that each year between 4.8 and 12.7 million tonnes of plastics end up in the oceans. This PhD aims and works fall within the framework of this environmental emergency, by making possible to better identify the bacterial biofilms attached to different plastics (the so called "plastisphere) and to better characterize the biodegradation process of certain polymers in the marine environment. The first stage, was to analyse the microbial diversity of samples taken during two expeditions (the Tara-Mediterranean expedition and Tara-Pacific) in order to characterize the biogeography of bacterial biofilms specific to plastics. The comparison between samples from the Pacific and the Mediterranean see allow to highlight an ecological niche on the surface of plastics distinct from the surrounding water. Niche which is clearly influenced by geography, explained mainly by temperature. The taxonomic study revealed a "core microbiome" dominated by a genus affiliated to the cyanobacteria and families (Rhodobacteraceae and flavobacteraceae) known to be colonizers of plastic in the marine environment. Then, the bacterial colonization on different polymers was studied in aquarium using uninterrupted circulation of seawater collected continuously from the Banyuls Bay. The biodegradation process was studied using an artificial environment without any other carbon source than the polymer in order to mimic the marine environment, and by following several experimental parameters (Bacterial production, respiration, loss of mass). In our study we observed during the growth phase of the biofilm no specific microbial communities related to the nature of the polymers. The biodegradation process has been demonstrated on certain polymers such as PHBV, Bioplast, Mater-Bi and cellulose, in particular due to the bacterial activity maintained throughout the incubation. Next, a strain Alteromonas sp., isolated from the mature biofilm of the PHBV allow us to explore its biodegradation capabilities. The analysis of the genome of Alteromonas sp. revealed the presence of 4 depolymerases, with 3 external and 1 internal, explaining its ability to degrade PHBV. The study of the genome also revealed two pathways for the PHA synthesis, one allowing the synthesis of PHASCL and the other of PHAMCL. Finally, the study of the biodegradation of PHBV by a natural consortium was done using isotopic labelling of the polymer. This experiment, coupled with metagenomic analysis, allowed the study of functional communities that can assimilate the carbon of the polymer. Thus, this PhD work enhanced the identification of the bacterial communities inhabiting the biofilms developed on the surface of polymers (biodegradable and non-degradable), and also to refine the characterization of the biodegradation process in the marine environment owing the use of various parameters such as the bacterial production, respiration, weight loss, monitoring of labeled carbon and microscopy. These studies are essential for a better understanding of the biodegradation process of plastics at sea and thus to propose adaptations to the standards methods governing the marine environment and currently not very representative

Le styrène et l'acrylonitrile sont deux composés toxiques pour l'environnement. La sélection de microorganismes spécifiques est une étape essentielle pour leur biodégradation. Le styrène étant très peu soluble dans l'eau (30mg/l), nous avons travaillé en milieu biphasique constitué de deux phases liquides non miscibles : 80% milieu de base salin et 20% huile de silicone. La présence de la phase organique a permis de lever l'inhibition par excès de styrène dont la dose létale est de 70 mg/l. La population mixte sélectionnée est composée de 9 souches bactériennes (S1-S9) dont deux sont inclassables par l'Institut Pasteur (S2 et S7). Cette culture dégrade le mélange styrène-acrylonitrile comme seule source de carbone et d'énergie avec une vitesse de biodégradation de 295 mg/l. H. Le rendement en biomasse est de 0,80 g/g. La sélection en batch, sur styrène seul comme source de carbone, a permis d'obtenir une population mixte de 4 souches bactériennes (C1-C4). Dans les conditions optimales (30 degrés C, pH 6,0 et 500 rpm) ce consortium bactérien dégrade le styrène avec une vitesse de biodégradation de 230 mg/l. H et un rendement en biomasse de 0,96g/g. Le taux de croissance maximum des microorganismes est de 0,15h-1. La sélection en chemostat sur styrène est réalisée à des taux de dilution croissants de 0,05 à 0,32 h-1. Dès D égal 0,15 h-1, seule Pseudomonas aeruginosa subsiste dans le milieu. Cette souche a un taux de croissance maximum de 0,30 h-1, ce qui correspond à un temps de doublement de 2,3 h. A des temps de séjour hydrauliques faibles de l'ordre de 5h, Pseudomonas aeruginosa transforme le styrène avec une activité spécifique de 293 mg/g. H et une vitesse de biodégradation de 500 mg/l. H. De telles performances sont très intéressantes à appliquer en industrie pour l'épuration d'effluents pollués en styrène et/ou acrylonitrile.

Le développement des applications non-alimentaires à base d'amidon de blé plastifié (PWS) reste limité à cause de son caractère hydrophile et de ses faibles propriétés. L'association de l'amidon plastifié avec des polyesters biodégradables par des techniques telles que le mélange à l'état fondu et la coextrusion multicouche, a été étudiée. L'amidon plastifié a été mélangé par extrusion avec un polyester biodégradable renouvelable, le poly(acide lactique). Les propriétés des mélanges ont été déterminées par analyse mécanique, thermique et thermodynamique, en fonction de la composition. Les résultats obtenus montrent que les polymères sont faiblement compatibles. Par contre, le polyesteramide (PEA) présente une interaction plus importante avec le PWS. Ces résultats ont été confirmés par les mesures d'adhésion sur des films sandwich tricouches. Le système PEA/PWS/PEA a servi de base pour l'étude de la coextrusion de films. Le comportement viscoélastique de l'amidon fondu a été déterminé grâce à un viscomètre en ligne approprié. Les phénomènes d'enrobage et d'instabilité à l'interface, propres aux procédés multimatières, ont été analysés en fonction des conditions d'écoulement.

Le remplacement des matériaux traditionnels métalliques par des matériaux polymères dégradables en poly(acide lactique) (PLA) est de plus en plus d’actualité notamment pour le développement d’endoprothèses vasculaire ou « stent ». Une revue bibliographique sur le cahier des charges d’un tel dispositif et détaillant l’optimisation de l’hémocompatibilité de la surface et les effets de la stérilisation par les méthodes classiques est présentée. Les travaux rapportent la modification de surface chimique avec l’Héparine et le Poly(ethylène glycol) et la modification physique avec des copolymères dérivés spécialement synthétisés. L’adsorption protéinique, d’adhésion et d’activation cellulaire démontrent que la modification physique est plus performante qu’une modification chimique en terme d’hémocompatibilité. Finalement, des études préliminaires de stérilisation démontrent qu’une technique par rayonnement est plus appropriée parce qu’elle préserve la morphologie de ces types de dispositifs.

La biomasse représente l'une des principales alternatives à l'utilisation du pétrole dans la plasturgie. Grâce à leurs propriétés fonctionnelles, les caséinates sont une matière première prometteuse pour la fabrication de films plastiques pour des applications dans l'emballage biodégradable et hydrosoluble. La transformation du caséinate de sodium par les techniques habituellement utilisées dans la plasturgie a été démontrée. Des extrudats de caséinate plastifié au glycérol ont été obtenus au moyen d'une extrudeuse bi-vis corotative. La caractérisation physico-chimique du matériau obtenu a confirmé la thermostabilité de cette protéine et a montré la dépendance du comportement du matériau vis-à-vis de l'humidité ambiante. Pour une variation du taux d'Humidité Relative, de 40 à 90% et une augmentation de la concentration du glycérol, plastifiant hygroscopique, le matériau passe d'un état vitreux (rigide) à un état caoutchouteux (mou). Des films fins ont été ensuite réalisés, à partir des extrudats thermoplastiques, par extrusion gonflage. La perméabilité à la vapeur d'eau des films de caséinate de sodium a été étudiée et a montré que ces matériaux sont de mauvaises barrières à l'humidité. La deuxième partie a été consacré à l'étude de mélanges caséinate de sodium/caséinate de calcium d'un côté et caséinate de sodium/PBAT de l'autre. Le mélange des deux caséinates a permis d'augmenter la tenue mécanique du mélange, à partir de 50% de caséinate de calcium, et de retarder le transfert hydrique à travers le film. Dans le même sens, l'ajout du PBAT, a augmenté jusqu'à deux fois plus, le module d'Young des mélanges mais a baissé la résistance au transfert d'humidité du film à cause de l'incompatibilité des deux polymères.

Depuis plus d'une décennie, la prise de conscience des problèmes environnementaux liés à la production de déchets plastiques a conduit à une politique de réduction de l'utilisation d'emballages plastiques et de développement de matériaux biodégradables. Dans l'optique de rendre ces matériaux compétitifs face aux polymères usuels (PE, PP, PET, etc. ), l'incorporation de nanocharges dans une matrice polymère par des procédés industrialisables est une approche des plus prometteuses. En effet, l'ajout de nanocharges inorganiques telles que les argiles de type montmorillonite permet souvent d'améliorer les performances barrière des polymères. A travers cette étude, des composités à matrice biodégradable de Poly(Butylène Succinate) (PBS) et de Poly(Butylène Succinate-co-butylène Adipate) (PBSA) chargés de montmorillonite de type Cloisite Na+ ou Cloisite 30B ont été élaborés à partir d'un procédé d'extrusion avec injection d'eau liquide sous forte pression et haute température au sein de la matière fondue au niveau du fourreau de l'extrudeuse. Les granulés composites obtenus ont été transformés en films par thermo-compression ou par extrusion-calandrage. Les cinétiques de perméation ont révélé des variations de propriétés barrière selon le procédé de mise en forme ainsi que selon la matrice polymère utilisée. Ces résultats ont été interprétés sur la base des données structurales (ACD, DRX) et d'observations par microscopie (MET) en établissant des corrélations avec les degrés de dispersion et d'exfoliation des charges dans les matrices polymères, les degrés de cristallinité et les fractions de phase amorphe rigide (RAF) des bio-polymères
During the last decades, a waste-reduction program, specifically for plastic packaging, was promoted due to environmental drawbacks with the development of biodegradable polymers. However, barrier properties of these biodegradable materials must be often improved to be competitive with common polyolefins (PE, PP, PET, etc. ). In this objective, the incorporation of nanofillers using industrializable processes seems to be a promising approach. Indeed, the introduction of inorganic nanofillers like clays (montmorillonite) into a polymer matrix often increased barrier properties of the polymer matrix. In this study, composites were prepared from biodegradable matrices such as Poly(Putylene Succinate) (PBS) and Poly(Butylène Succinate-co-butylène Adipate) (PBSA) loaded with Cloisite Na+ or Cloisite 30B. An extrusion process was applied with the use of liquid water injection under high pressure and high temperature into thermo-moulding or extrusion-calandaring processes. Kinetic permeation revealed changes in barrier properties as function of the elaboration process or the polymer matrix used. These results were explained from structural charectirizations (DSC, XRD) and microscopy observations (TEM) in order to correlate barrier peoperties to the dispersion and exfoliationlevels of fillers into the polymer matrices, to the degrees of cristallinity and to the rigid amorphous fractions (RAF) of the bio-polymers

Des familles de complexes alcoxy-amino-bis(phénolate) (ONNO) et bis(oxazoline) du groupe 3 ont été synthétisés et caractérisés par RMN et par diffraction des Rayons X. Le comportement de ces complexes en polymérisation du rac-lactide et de la rac-β-butyrolactone a été étudié. Les complexes ONNO du groupe 3 ont démontré un bon contrôle et une très haute sélectivité pour la production de PLA hautement hétérotactique (90 %) et de PHB hautement syndiotactique (94 %). L'influence de la structure de ces complexes sur l'activité et la sélectivité de la polymérisation a pu être mise en évidence. D'autre part, les complexes BOX ont démontré une activité et une productivité très intéressante pour la polymérisation du rac-lactide. Une partie de ce travail a été consacré à l'utilisation de ces complexes pour la préparation de nouveaux copolymères diblocs stéréocontrôlés, dans lesquels nous avons étudié l'organisation des molécules à l'état solide et en solution.

L’extrusion assistée eau est un procédé basé sur l’extrusion classique réactive. La particularité de ce procédé est la mise en place d’une pompe d’injection d’eau au niveau de la zone de compression de l’extrudeuse. Ce principe a déjà fait ses preuves dans la formulation de nanocomposites le plus souvent à matrice polyamide et à base de nanocharges d’argile. L’eau joue le rôle d’exfoliant permettant ainsi une meilleure dispersion de l’argile au sein de la matrice. Un second rôle a été observé, l’eau jouerait le rôle de plastifiant durant l’extrusion et permettrai de limiter la dégradation du matériau. Ce procédé a donc été étudié avec deux profils de vis différents afin d’utiliser les inconvénients du premier pour créer un deuxième profil adéquat à l’utilisation de l’eau. Le polyamide 6 a été utilisé comme matériau de référence afin de sélectionner de nouveaux polymères biodégradables. Deux polyesters, le polybutylène succinate (PBS) et le polybutylène succinate adipate (PBSA) ont montrés des aptitudes similaires au PA6 pour l’utilisation de l’eau. Après extrusion des polymères avec injection d’eau, une limitation de la diminution des masses molaires a pu être observée. Les propriétés mécaniques et rhéologiques du PA6 ont été améliorées. Par la suite, une application de ce procédé a été menée sur la formulation d’un composite à matrice PBS à base de deux types de nanocharges d’argiles afin d’améliorer les propriétés mécaniques du PBS et d’évaluer l’influence de l’eau selon l’argile utilisée
Water-assisted extrusion is a method based on the conventional reactive extrusion. The feature of this method is the introduction of a water injection pump at the compression zone of the extruder machine. This process has already been proven in the nanocomposite formulation, usually based on polyamide (PA) matrix with clay nanofillers. The water acts as exfoliating thus allowing better dispersion of the clay within the matrix. A second role was observed, water would act as a plasticizer during extrusion limiting the material. In this context, water-assisted extrusion was studied using two different profile screw, where the second profile is an optimisation from the first. Polyamide 6 (PA6) was used as material reference in order to select new biodegradable polymers. Two polyesters, poly(butylene succinate) (PBS) and poly(butylene succinate adipate) (PBSA) have shown similar abilities comparared with PA6 extruded under water. After extrusion of the polymers with water injection, a limitation on the decrease in molecular weight was observed. Mechanical and rheological properties of PA6 were improved. Subsequently, an application of this method was conducted on the formulation of a PBS matrix composite based on two types of nanofillers clay in order to improve the mechanical properties of PBS and evaluate the water influence during the extrusion process according to the clay used

La lutte contre la pollution plastique est devenue une priorité afin de limiter les impacts déjà visibles sur les écosystèmes naturels. La production de plastiques dits biodégradables est aujourd’hui une composante de la stratégie globale envisagée par les états pour lutter contre cette pollution. Cependant, les tests normatifs (ISO, AFNOR, ASTM…) qui valident la biodégradabilité des plastiques en milieu aquatique ont été largement critiqués dans la littérature scientifique, notamment pour leur manque de représentativité du milieu naturel. L’objectif de cette thèse est de renforcer les connaissances sur la biodégradabilité des plastiques en milieu aquatique et de proposer des pistes d’amélioration des normes actuelles. Une attention particulière s’est portée sur les communautés microbiennes qui colonisent les plastiques en milieu naturel, la « plastisphère ». La première partie de cette thèse porte sur l’analyse des communautés bactériennes associées aux débris plastiques flottant le long du continuum fleuve-mer, grâce à une campagne d’échantillonnage de 8 mois réalisée le long de 9 grands fleuves européens (mission Tara Microplastiques, soutenue par la fondation Tara Océans). On estime en effet que 80% des déchets trouvés en mer proviennent du continent en transitant par les fleuves. Cependant, les études sur la plastisphère en eau douce sont encore peu nombreuses. L’étude taxonomique des communautés associées à ces débris flottants a permis de mettre en évidence des distinctions claires entre les plastisphères en eau douce et en mer, suggérant un faible transfert des communautés du fleuve vers la mer (y compris pathogènes). La deuxième partie de ce travail concerne les méthodes d’évaluation de la biodégradabilité des plastiques en milieu marin. La miniaturisation des tests nous a permis d’augmenter le nombre de conditions et de réplicas analysés pour tenir compte de l’effet du milieu utilisé (eau de mer naturelle ou artificielle), mais également de la diversité de l’inoculum bactérien (eau de mer naturelle ou biofilm bactérien naturel) et de sa concentration (104, 105, 106 cellules par mL) sur différents types de polymères (polyethylène-PE, polyhydroxyalcanoate-PHA et cellulose). L’évolution des activités bactériennes (respirométrie, production hétérotrophe bactérienne), des produits de biodégradation (oligomères) et des concentrations en sels nutritifs ont été analysés pendant 90 jours d’incubation. Ces expériences ont permis de mettre en évidence l’importance d’utiliser un inoculum présélectionné (biofilm mature qui se développe sur le polymère testé pendant au moins un mois) et de suivre les limitations possibles en éléments nutritifs (azote et phosphore) pour réaliser ces tests dans des conditions les plus proches possible du milieu naturel. La troisième partie de cette thèse est une application de la méthode miniaturisée à l’étude de la biodégradabilité de sept formes de PHA ayant des compositions chimiques et des propriétés physiques différentes. Nos tests indiquent que la biodégradabilité des PHA est étroitement liée à la présence de monomère d’acide hydroxybutyrate (HB), qui est à la fois le monomère le plus produit par les organismes qui synthétisent des PHA, mais aussi le plus ciblé par les enzymes des microorganismes responsables de leur dégradation. Ces travaux de thèse contribuent à une meilleure compréhension l’écologie microbienne associée à la biodégradabilité des plastiques en mer et ouvrent de nouvelles perspectives pour l’amélioration des méthodes utilisées dans les normes de biodégradation des plastiques dans l’environnement
Limiting plastic pollution has become a priority to limit already existing impacts on natural ecosystems. Manufacturing of so-called biodegradable plastics is part of the solutions willing to limit this pollution. However, standard methods (ISO, AFNOR, ASTM…) validating plastics biodegradability in aquatic environments have been highly criticized in the scientific literature, especially for their lack of relevance towards the natural environment. This thesis aims at strengthening the knowledge on plastic biodegradability in aquatic environments and proposing new insights for improving the current standard methods, while focusing on bacterial communities associated to these plastic debris in natural environment, referred to as the “plastisphere”. The first part of this work focuses on the microbial communities associated to floating plastic debris on the river-sea continuum, thanks to an 8-month campaign on 9 European rivers (the Tara Microplastic mission, supported by the Tara Oceans foundation). Indeed, it is estimated that 80% of plastic debris found at sea are land-based, arriving at sea through the rivers. The taxonomic study of plastic-associated communities showed a clear distinction between plastisphere from sea and riverine samples (included pathogens). The second part of this work focuses on protocols for the evaluation of plastic biodegradability at sea. A miniaturized experimental design allowed to generate numerous experimental conditions and replicates to test the influence of test medium (natural or synthetic sea water), but also the bacterial inoculum diversity (sea water or natural bacterial biofilm) and its concentration (104, 105 and 106 cells per mL) on different polymer types (polyethylene-PE, polyhydroxyalkanoates-PHA and cellulose). Bacterial activities (respirometry, heterotrophic bacterial production), biodegradation products (oligomers) and nutrients concentration were monitored during 90 days of incubation. These experiments highlighted the relevance of using a preselected inoculum (1-month mature biofilm grown on the tested polymer) and to follow the possible nutrients limitations (nitrogen and phosphorus) for biodegradability testing in conditions close to the natural conditions. The third part of this work is an application of the testing method for the study of the marine biodegradability of 7 formulas of PHA exhibiting various chemical compositions and physical properties. Our tests indicate that PHA biodegradability is tightly related to the presence of hydroxybutyric acid monomers, which is the most widespread PHA monomer and also the most targeted by microbial enzymes responsible of their biodegradation. This PhD work contributes to a better understanding of microbial ecology related to plastic biodegradability at sea and paves the way for improving the standard methods for testing of marine plastic biodegradability

Les matériaux polymères ont de nombreux avantages comme la légèreté, le coût, la formabilité… mais sont aussi à l’origine de certains problèmes environnementaux actuels. La substitution des polymères conventionnels d’origine pétrochimique et non biodégradables par des polymères biosourcés et biodégradables tels que le polylactide (PLA) ou les polyhydroxyalcanoates (PHA) peut apparaître comme une alternative crédible. Cependant, un des freins à leur développement demeure la faible connaissance de la durée de vie de ces biopolymères lorsqu’ils sont exposés à différents types d’environnements, en particulier en milieu marin si l’on considère une application marine. Dans le cadre de cette étude, il a donc été entrepris de suivre le vieillissement naturel et le vieillissement accéléré du PLA et des PHA en milieu marin dans l’objectif d’appréhender les mécanismes et les cinétiques de dégradation. Dans le but de découpler les effets liés à l’eau, aux sels minéraux et aux microorganismes, les échantillons ont été immergés dans différentes conditions, i.e. en eau distillée, en eau de mer naturelle et en eau de mer filtrée et renouvelée à différentes températures. L’influence du milieu sur la dégradation de ces biopolymères est analysée et discutée, de même que l’influence de la géométrie des pièces (films de différentes épaisseurs, éprouvettes ou fibres). Enfin, la prédiction de la durée de vie de ces polymères a été envisagée par l’intermédiaire de deux approches, conduisant à une estimation de leur durabilité dans un milieu bien défini et au regard d’une propriété donnée
Pollution of nature by plastics is a major environmental problem and better management of the lifetime of polymers is a major challenge for the future. In recent years, bio-based and biodegradable polymers, such as polylactide (PLA), or polyhydroxyalkanoates (PHA) have appeared as an alternative solution in order to solve these problems. One of the limits remains the relative lack of knowledge of their lifetime and degradation behaviour in aqueous environments, and more specifically in the marine environment. In this study natural and accelerated ageing tests were performed under several conditions, distilled water, filtered and renewed seawater and natural seawater, at different temperatures, in order to decouple enzymatic and hydrolytic mechanisms. The aim of this study is to establish a baseline on degradation mechanisms and kinetics, in order to make lifetime predictions of biopolymer behaviour in seawater.Degradation phenomena have been identified. Biodegradation tests were also performed in a marine environment by following the release of CO2. Then, lifetime predictions of the properties of these biopolymers at seawater temperature were made using two different approaches

Une grande partie des matériaux plastiques produits chaque année dans le monde est encore enfouie après leur utilisation, constituant une source sérieuse de pollution pour la planète. Depuis plusieurs décennies, la synthèse de polyesters biodégradables par polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques issus de la biomasse comme le lactide connait un intérêt croissant tant de la part du milieu industriel que de la communauté scientifique. Malgré de très nombreux systèmes catalytiques décrits, certains métaux restent relativement peu étudiés à ce jour. Le but de cette thèse a été de synthétiser et d'étudier les propriétés de polymérisation d'amorceurs basés sur du cobalt et fer (II) présentant potentiellement une géométrie bipyramidale trigonale, peu étudiée pour des métaux divalents. Les différents systèmes obtenus se sont révélés actifs à température ambiante et ont permis d'obtenir des polymères présentant des tacticités très diverses en fonction de l'encombrement du pro-ligand ainsi que du métal utilisé avec de très bonnes activités et de manière contrôlée. Les complexes de fer ont ainsi permis d'obtenir de manière inédite des PLA fortement isoenrichis (Pm = 0,86-0,91). En outre, les complexes de cobalt (II) ont permis d'obtenir également de manière inédite des polymères iso- ou hétéroenrichis (constituant donc deux nouveaux cas modestes d'inversion de sélectivité, en fonction du centre métallique ou du ligand utilisé). Ces amorceurs constituent un bon point de départ pour le développement de systèmes productifs pour la polymérisation stéréosélective du rac-lactide basés sur un métal non toxique et abondant ainsi que des ligands facilement accessibles
A large part of the plastic materials produced every year in the world are disposed in landfill, representing a serious menace for the environment. Since several decades, industrial and academic scientists are interested in the synthesis of biodegradable polyesters via the ring opening polymerization of biobased cyclic esters like lactide. Despite a large number of initiators described in the literature, several metals remains not well studied. The goals of this thesis were to synthetize and study the polymerization properties of new iron and cobalt (II) initiators with a trigonal bipyramidal geometry. The different initiators were active at room temperature and polymers with a large variety of tacticity were obtained depending on the steric hindrance of the pro-ligand and the metallic center used, with very good activity and in a controlled manner. Highly isotactic-rich PLA (Pm = 0,86-0,91) were obtained with iron (II) based initiators for the first time. Moreover, cobalt (II) initiators gave isotactic and heterotactic-rich PLA with moderate selectivity, constituting two new cases of stereoselectivity switch. These initiators constitute a good starting point for the development of new productive initiators for the stereoselective polymerization of rac-lactide based on non-toxic and abundant metals and easily accessible pro-ligands

Les poly (3-hydroxyalcanoate)s (PHAs) constituent une solution alternative aux plastiques issus des ressources pétrolières en raison de leur biodégradabilité et leur biocompatibilité. Cependant, les coûts de production élevés et les difficultés de mise en œuvre des PHAs ont limité leur développement à plus grande échelle. Il convient donc de modifier les PHAs afin d’accroître leurs propriétés et de développer des stratégies permettant de réduire leurs coûts de production pour permettre leur utilisation en remplacement des plastiques conventionnels. Parmi les matières premières issues des ressources renouvelables, les huiles métropolitaines de colza ou de tournesol sont des candidats intéressants pour la synthèse et la modification chimique des PHAs de par leur coût compétitif, leur biodisponibilité et leurs fonctionnalités intrinsèques. Ainsi, notre travail a porté sur réduction des coûts de production des PHAs en utilisant des substrats tels que l’huile de colza ou le glycérol. La souche sélectionnée, Haloferax mediterranei, a démontré sa capacité à biosynthétiser du PHB92HV8. Par ailleurs, nous avons développé deux approches permettant d’améliorer les performances des PHAs : la plastification par des molécules terpéniques issues des plantes et la synthèse de réseaux semi-interpénétrés (semi-IPNs) par réaction de thiolène entre l’huile de tournesol et un thiol trifonctionnel au sein d’une matrice de PHAs linéaire. L’utilisation de terpènes pour la formulation des PHAs a permis de réduire la température de mise en œuvre du polymère de 7 °C et d’augmenter sa souplesse. La synthèse d’un réseau semi-interpénétré biosourcé a permis d’améliorer la stabilité thermique des PHAs et d’augmenter leur allongement à la rupture de 2400 %. Enfin, de nouveaux matériaux biosourcés ont également été produits à partir de terpènes et d’huiles végétales, en faisant appel à un procédé simple et vert. Les matériaux obtenus, aux propriétés intéressantes en termes de flexibilité et d’élasticité ont la capacité de piéger et de libérer des molécules hydrophobes telle que la molécule d’eugénol aux propriétés antibactériennes et antifongiques. Ainsi, une large gamme de bioplastiques a été synthétisée en valorisant les huiles végétales et les PHAs, dont les propriétés variées pourraient concurrencer les plastiques actuels issus des ressources fossiles
Poly (3-hydroxyalkanoate)s (PHAs) are an alternative to petroleum-based plastics because of their biodegradability and their biocompatibility. However, the high production costs, the limited mechanical performance and the narrow processing window of PHAs have limited their development on a larger scale. It is therefore necessary to modify the PHAs in order to increase their properties and develop strategies to reduce their production costs to allow their use as replacement for conventional plastics. Among the raw materials derived from renewable resources, metropolitan rapeseed or sunflower oils are interesting candidates for the synthesis and chemical modification of PHAs because of their competitive cost, their bioavailability and their built-in functionalities. Thus, we aimed to reduce the cost productions of PHAs by using rapeseed oil and glycerol as cheap substrates. The strain, Haloferax mediterranei, has demonstrated its ability to biosynthesize a PHB92HV8. In addition, we have developed two approaches to improve the performance of PHAs: plasticization of PHAs by terpene molecules from plants and synthesis of semi-interpenetrating networks (semi-IPNs). The use of terpenes for the formulation of PHAs reduced the processing temperature of the polymer and increased its flexibility. The synthesis of a biobased semi-IPN is obtained by crosslinking sunflower oil and a trifunctional thiol, using the thiolene reaction, within a matrix of linear PHAs. The network improved the thermal stability of PHAs and increased their elongation at break of 2400%. Finally, new biobased materials were also produced from terpenes and vegetable oil, using a simple and "green" process. The resulting materials exhibited flexibility and elasticity with the ability to absorb and to release antibacterial and antifungal hydrophobic molecules such as the eugenol. Therefore, a wide range of bioplastics have been synthesized using vegetable oils, PHAs or a combination of both, with wide range of properties to compete with plastics derived from fossil resources

A l’exception du chapitre bibliographique, cette thèse a été rédigée sous forme d’articles avec des résumés et des discussions tout en comparant les résultats obtenus à d’autres résultats de la littérature dans la même thématique de recherche. Ce travail s’organise en trois axes de recherche : la synthèse organique et la chimie des polymères, la physicochimie de la surface et l’étude de la réponse biologique et de la dégradation des polymères. La problématique de ce sujet de thèse s’articule autour de la resténose intra-stent qui représente la complication majeure de l’angioplastie par pose de stent dans les artères sténosées. Les stents actifs restent la solution actuellement utilisée pour le traitement de la resténose. Ce sont des stents métalliques recouverts d’un polymère qui comporte une substance bioactive généralement un antiprolifératif. Le rôle du polymère est de créer une barrière protectrice entre le métal et la paroi artérielle. Cette barrière doit améliorer la rugosité et la composition chimique du stent métallique, réparer l’endothélium par la prolifération des cellules endothéliales et inhiber la prolifération et la migration des cellules musculaires lisses qui sont responsables d’une façon directe de la reformation de la plaque d’athérome. Les propriétés de surface du polymère lui confèrent un fort pouvoir d’adhérence au métal et de biocompatibilité vis-à-vis de la paroi artérielle. Les interactions créées entre le revêtement polymère et les cellules vasculaires sont modulées par les propriétés physicochimiques de la surface. C’est dans cette optique que mon sujet de thèse est organisé en deux thématiques
With the exception of bibliographic chapter, this thesis was written in the format of collection of articles with abstracts and discussions while comparing the results with other’s in the literature in the same research theme. This work is organized in three tasks: organic synthesis and stereochemistry of polymers, surface physicochemical properties and biological response and degradation study of polymers. The issue of this thesis is based on in-stent restenosis which represents the major complications of angioplasty with stent placement. Drug-eluting stents are currently the solution used for the restenosis treatment. These are metal stents coated with a polymer having a bioactive substance which is generally an antiproliferative agent. The polymer role is to create a protective barrier between the metal and the arterial wall. This barrier must improve the roughness and the chemical composition of the metallic stent, repair the endothelium by the proliferation of endothelial cells and inhibit the proliferation and the migration of smooth muscle cells which are responsible to the reformation of atheroma plaque. The surface properties confer to polymer a strong adhesiveness to the metal and biocompatibility vis-a-vis of the arterial wall. Interaction created between the polymer coating and vascular cells are modulated by the physicochemical properties of the surface. It is in this context that my thesis is organized into two themes.The first aim of my thesis is to develop a series of amorphous polymers and study their physicochemical (wettability, roughness ...) and biological properties (adhesion, cell behavior and proliferation) and then correlate these properties to choose the promising coating coronary stent. A degradation study was also conducted on elaborate systems. The second is dedicated to chemical synthesis and stereochemistry of polymers. Indeed, new optically active monomers and the corresponding stereopolyesters were synthesized and characterized in order to compare their physicochemical properties with those of amorphous polyesters studied as a coating of the stent and enhance the biomaterials field

La microencapsulation est un procédé permettant de protéger une substance hydrophobe dans une capsule dont la taille peut varier entre 1 et 100 micromètres. Le cœur de la capsule est isolé de son environnement extérieur. Cela permet de retarder son évaporation,son relargage ou sa détérioration. Elle est principalement utilisée dans les domaines des produits pour l’hygiène et la maison. La principale technologie utilisée pour créer la paroi est basée sur la réaction entre la mélamine et le formaldéhyde qui produit un thermodurcissable réticulé (MF) à l'interface huile/eau. Récemment, les préoccupations environnementales concernant les déchets microplastiques non dégradables sont devenues un problème mondial. Les microcapsules en MF ayant des parois non-dégradables et basées sur des réactifs qui peuvent poser des problèmes de toxicité contribuent à ce problème. Le but de cette thèse est de développer un nouveau type de microcapsules, facile à synthétiser, sans faire appel à des matières premières coûteuses et toxiques, qui soit (bio)dégradable en milieu naturel, utilisable avec un grand nombre de principes actifs, et qui procure une bonne protection au principe actif qu’elle a vocation à protéger. Au cours de cette thèse, nous avons pu mettre au point une nouvelle génération de microcapsules (bio)dégradables en développant la polymérisation interfaciale de poly(β-aminoester). Ce polymère a déjà été utilisé avec succès dans plusieurs applications biomédicales en raison de sa très bonne biocompatibilité et biodégradabilité. Nous avons introduit de nouvelles applications pour ces microcapsules en poly(β-aminoester) non-toxique et biodégradable, notamment dans la détergence
Microencapsulation is a process that protects a hydrophobic substance in a capsule whose size can vary between 1 and 100 micrometers. The core of the capsule is thus isolated from its external environment. This allows to delay its evaporation, its release or its deterioration. This technology is mainly used in the fields of hygiene and home products. The main technology used to create the wall of these capsules is based on the reaction between melamine and formaldehyde which produces a cross-linked thermoset (MF) at the oil/water interface. Recently, environmental concerns about non-degradable microplastic waste have become a global issue. MF microcapsules with non-degradable walls and based on reagents that may pose toxicity concerns contribute to this problem. The aim of this thesis is to develop a new type of microcapsule, easy to synthesize, without using expensive and toxic raw materials, which is (bio)degradable in natural environment, which can be used with a large number of active ingredients, and which provides a good protection to the active ingredient it is intended to protect. During this thesis, we were able to develop a new generation of (bio)degradable microcapsules by developing the interfacial polymerization of poly(β-aminoester). This polymer has already been successfully used in several biomedical applications due to its very good biocompatibility and biodegradability. We have explored and introduced new applications for these non-toxic and biodegradable poly(β-aminoester) microcapsules, especially in the detergent field

La quantité de déchets augmente depuis plusieurs décénies, issus principalement de l'industrie du plastique. La production cumulée de matières plastiques au cours des dix dernières années est supérieure que pendant le dernier millénaire. Une des solutions pour réduire les impacts écologiques et économiques est de dévelopement de films et enrobages biodégradables et/ou comestibles.L'objectif de cette thèse est d'étudier des films et enrobages comestibles à base d'amidon. Quinze types de solutions filmogènes ont été formulés: 3 types d’amidons, amidon + protéines, amidon + huile de colza, amidon + plastifiant. Afin de mieux comprendre le rôle des constituants et les interactions mises en jeu, les propriétés physico-chimiques et structurales des films ont été réalisées. Enfin, les films présentant les meilleurs compromis ont été appliqués sur des prunes.L’étude physico-chimique des films à base d’amidon de maïs, de pommes de terre et de de blé ont permis de retenir l’amidon de blé pour les études suivantes. Une quantité de plastifiant de 50% (par rapport à la masse sèche de biopolymère) a été sélectionnée car elle permet d'obtenir des films souples et resistants sans blanchiment. Afin d'améliorer l'efficacité barrière à l'humidité, de l'huile de colza a été ajoutée par laminage sur le film d’amidon. Les observations de la microstructure montrent une dispersion de gouttelettes d’huile dans la matrice à la place d’une structure multicouche amidon-huile-amidon. Diverses proportions amidon/protéine ont été testées pour améliorer les propriétés fonctionnelles des films. Plus la teneur en protéines est élevée, meilleure est l'efficacité barrière à la vapeur d'eau, à l'oxygène ou aux arômes. En effet, les films sont plus denses et homogènes en présence des protéines. A partir de la meilleure compréhension du rôle de la composition et de la structure sur les performances des films, plusieurs formulations ont été testées comme enrobage ou film sur des prunes fraîches. L’analyse thermographique a été utilisée pour étudier le comportement des prunes pendant le stockage, l’enrobage/film composé de l’amidon enrobage s’est avéré efficace pour retarder la dégradation des fruits
The amount of waste increased annually, mainly from plastic industry. Plastic materials were more produced during the only last ten years than during the last millennium. A potential solution of the ecological and economic problems can be biodegradable or edible films and coatings. The goal of this thesis was to study edible films and coatings based on starch. Fifteen types of film-forming solutions were made: 3 types of starch, starch + different amounts of plasticizer, starch + proteins, starch + oil. To better understanding the interaction between film components, physical, chemical and functional tests were done. Finnaly, validation on real foods (plums) as coatings and films helped to improved edible barrier films for fruit and vegetable preservation.Preliminary physico-chemical studies of corn, potato and wheat starch film properties allowed choosing the wheat starch-based films further experiments. Then, a 50% amount of plasticizer related to dry biopolymer weight was selected aiming to obtain films being not too rigid, that did not break and without blooming. To prove the barrier moisture efficacy, rapeseed oil was added as multilayers films. Microstructure observations displayed that oil was dispersed as droplets instead of layer, thus emulsion-based films were obtained instead of multilayer starch-oil-starch films. Various ratios of starch/protein were assessed to improve functional properties of films. The more the protein content was, the better the barrier efficiency against water vapour, oxygen or aroma were. Indeed, higher protein content films were more dense and homogeneous. From these data obtained on films, and the better understanding how composition and structure affect film performances, several recipes were tested as coatings or films for wrapping fresh plums. Thermographic analysis was used to study the plums behavior during storage, and starch coating was efficient to delay fruit degradation
Z każdym rokiem wzrasta liczba produkowanych odpadów, w szczególmości tych z plastiku. W ciągu pierwszych dziesięciu lat wyprodukowano więcej tworzyw sztucznych niż w przeciągu całego ubiegłego tysiąclecia. Rozwiązaniem tych ekologicznych i ekonomicznych problemów mogą okazać się filmy i powłoki do żywności. Celem tej pracy były studia nad jadalnymi filmami i powłokami na bazie skrobi. Piętnaście rodzajów roztworów powłokotwórczych zostało wytworzonych: z 3 typów skrobi, skrobia + różne stężenia plastyfikatora, skrobia + białka, skrobia + olej. W celu lepszego zrozumienia interakcji pomiędzy komponentami filmu właściwości fizyczne, chemiczne i funkcjonalne zostały zmierzone. W ostatnim etapie walidacja na prawdziwej żywności (powlekanie i pakowanie śliwek) pomogła w udowodnieniu istnienia właściwości barierowych owoców i warzyw podczas przechowywania.Próbne testy fizyko-chemiczne skrobi kukurydzianej, ziemniaczanej i pszenicznej pomogły w wyborze skrobi otrzymywanej z pszenicy do dalszych badań. Następnie wybrano zawartość plastyfikatora. 50% glicerolu względem suchej masy substancji powłokotwórczej nie powodowało twardości i pękania filmów ani też tzw. efektu kwitnienia (intensywnie żółty/ pomarańczowy kolor filmów). W celu poprawy właściwości barierowych olej rzepakowy został dodany. Zdjęcia mikroskopowe obrazują zawieszone krople oleju w matrycy jako emulsja zamiast dodatkowej warstwy, której oczekiwano. Do skrobi zostały dodane również białka serwatkowe w kilku proporcjach. Im więcej białek jest w stosunku procentowym skrobia/proteiny tyym lepsze są właściwości barierowe dla pary wodnej, tlenu i aromatów. Dodatkowo filmy zawierające więcej protein w stosunku procentowym są bardziej gęste i jednolite. Uzyskane informacje pozwoliły na lepsze zrozumienie wpływu kompozycji i struktury filmów i powłok na pakowanie świeżych śliwek. Analiza z użyciem kamery termowizyjnej pozwoliła na ocenę zmian w owocach podczas przechowywania, zaś powłoka skrobiowa efektywnie opóźniała procesy degradacyjne w owocach

L'utilisation de polymères issus de ressources renouvelables et la substitution de pièces massives par des produits alvéolaires constituent des approches intéressantes dans le contexte actuel de développement durable. Cette thèse porte donc sur le développement de polymères et composites alvéolaires bio-sourcés à base d'acide polylactique (PLA) et de fibres de cellulose obtenus par extrusion moussage en présence d'un agent d'expansion chimique endothermique (CFA). Les conditions d'extrusion moussage du PLA ont été optimisées selon des critères de réduction de densité. Un jeu optimal de paramètres en extrusion mono-vis (profil de température, vitesse de vis, conditions de refroidissement) a permis d'atteindre une fraction de vide de 47 % avec un taux de cellules ouvertes entre 10 et 26 %. Les paramètres matériaux (grade de PLA, nature et taux de CFA) montrent un effet notable sur la fraction de vide, la taille et la densité de cellules ainsi que sur les propriétés mécaniques. Une modification du PLA par irradiation g (à différentes doses et taux d'agent de réticulation TAIC) ou par incorporation d'un allongeur de chaine époxydé à des taux variables n'a pas permis d'augmenter la fraction de vide (44 % maximum) mais présente un effet significatif sur la taille des cellules (-39 %), la densité cellulaire (+60 %) et les propriétés mécaniques. L'incorporation de fibres de cellulose à différents taux et facteurs de forme (fibres courtes et microfibres) n'a pas amélioré la fraction de vide (10-25 %) mais a un effet sur la taille des cellules (-48 %) et le taux de cellules ouvertes (26-38 %). Le traitement des fibres par un aminosilane n'a pas induit de modification de propriétés.

Dans la très grande majorité des cas, les objets électroniques de la vie quotidienne ont une enveloppe plastique à base de matériaux polymères issus de la pétrochimie. Remplacer les matériaux issus de la pétrochimie par des matériaux plus respectueux de l’environnement est aujourd’hui une transition nécessaire. La plastronique 3D est un domaine émergeant permettant de dépasser certaines limites de l’électronique traditionnelle, notamment parce qu’elle oblige à redéfinir les supports polymères. Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet BIOANTENNA du Pack Ambition Recherche de la Région AURA, dont le but est la fabrication d’un dispositif électronique innovant du point de vue des matériaux supports utilisés et des fonctionnalités du circuit électronique. Dans cette thèse, nous étudions un procédé de fabrication de masse de dispositifs électroniques appelé In-Mold Electronics (IME). Celui-ci comporte trois étapes principales : sérigraphie, thermoformage et surmoulage par injection. Dans l’état de l’art, le polymère de référence en IME est le PolyCarbonate (PC). Notre objectif sera de remplacer le PC par un matériau plus écologique : l’acide PolyLActique (PLA). Ce polymère fait depuis une dizaine d’années l’objet de nombreuses études afin de l’utiliser comme alternative aux polymères techniques issus de la pétrochimie. Le PLA est le polymère biosourcé le plus utilisé aujourd’hui. Il est également biodégradable en compost industriel, ce qui pourrait permettre d’apporter une réponse à la fin de vie des produits et ainsi envisager son utilisation en économie circulaire. Cette thèse comprend deux grandes parties : une sur la fabrication d'un dispositif plastronique à l'aide de l'IME et du PLA, et l'autre sur le démantèlement des dispositifs IME fabriqués en première partie
In the majority of cases, electronic objects in our everyday life have a plastic casing made of petrochemical polymer materials. Today, replacing the petrochemical-based materials with more environmentally-friendly ones is a necessary transition. 3D plastronics is an emerging field of research than can overcome some of the limitations of conventional electronics, particularly as it requires to redefine the polymer substrates. This PhD is part of the BIOANTENNA project of the AURA Region's Ambition Research Pack, whose goal is to manufacture an innovative electronic device in terms of the materials used and the functionalities of the electronic circuit. In this thesis, we study a mass production process for electronic devices called In-Mold Electronics (IME). It comprises three main stages: screen printing, thermoforming and injection molding. In the state of the art, the reference polymer in IME is PolyCarbonate (PC). Our goal is to replace PC with a more environmentally-friendly material: Poly(Lactic Acid) (PLA). Over the last ten years, this polymer has been the subject of numerous studies in order to use it as an alternative to petrochemical-based engineering polymers. PLA is the most widely used biosourced polymer today. It is also biodegradable in industrial composting, which could provide a solution for end-of-life products and make it suitable for use in the circular economy. This manuscript is divided in two main parts : one regarding the manufacturing of a plastronic device using IME and PLA, and the other on the dismantling of the IME devices manufactured in the first part

Ces travaux menés à l’IMP@UJM ont pour objectifs la réalisation de films minces alimentaires 100% compostables par extrusion gonflage, thermoformage et biétirage. Des mélanges à base de farine plastifiée et de polyesters compostables ont été étudiés. La farine peut être déstructurée par extrusion bivis en présence de glycérol de manière similaire à l’amidon. La farine thermoplastique, ainsi obtenue, présente toutefois des différences notables avec l’amidon mais ne répond toujours pas aux applications visées. Son mélange avec des matrices polyester (PBAT et PLA) dans un procédé d’extrusion bivis a été réalisé et les morphologies caractérisées. La dispersion de la farine thermoplastique dans le PBAT, de type goutte / matrice, a été mise en étroite relation avec leur comportement rhéologique. Les propriétés mécaniques à l’état solide résultantes de ces mélanges ont été discutées en terme de microstructures, déformabilité de la phase dispersée et de l’adhésion à l’interface. Avec des charges modèles mélangées dans le PBAT et des analyses microscopiques sous déformation, le comportement mécanique de la phase dispersée a été clarifié. A l’état fondu, ces mélanges proposent des propriétés intéressantes mais limitées par les modifications de la matrice lors de son mélange avec la farine. Des défauts inhérents à la farine plastifiée et aux mélanges de polymères non compatibilisés ont été identifiés et une chimie adaptée a été développée. La polymérisation par ouverture de cycle du triméthylène carbonate à partir de fonctions hydroxyle en présence de catalyseurs organiques ou amorceurs organométalliques montre des cinétiques de réaction intéressantes pour un procédé d’extrusion réactive. Des fonctions hydroxyle modèle d’environnement chimique et stérique proche de l’amidon ont été utilisées pour l’amorçage de la polymérisation et les résultats ont été transposés aux fonctions hydroxyle de l’amidon, en présence ou non de glycérol. Une modification chimique de la farine thermoplastique, par greffage d’un polycarbonate, a donc été réalisée en extrusion réactive couplée au mélange avec le PBAT. Les effets compatibilisants ont ensuite été discutés en terme de microstructures, de réactions chimiques à l’interface farine plastifiée / PBAT et de modifications de la matrice PBAT. Les propriétés mécaniques de ces mélanges à l’état solide et fondu montrent des effets liés à la modification de l’interface
Thin compostable films for extrusion blowing, thermoforming and biaxial stretching are in the scope of these works. Blend of thermoplastic flour and compostable polyesters are proposed and studied. Corn flour can be processed in a twin-screw extruder with glycerol in a similar way than starch. Thermoplastic flour shows some differences with starch but still cannot be used in thin film applications. Thermoplastic flour was blended in a melt state with a compostable polyester matrix, PBAT. Matrix / particle morphologies were achieved and linked with individual rheological behaviour. Good global mechanical properties results from these morphologies were discussed in terms of microstructures, dispersed phase deformation under stress and interface properties. Model particles blends with PBAT and microscopical investigations confirmed the mechanical behavior of the dispersed phase. These blends still suffer from inherent problems concerning thermoplastic flour and uncompatibilized blends. A suitable chemistry was developed to overcome these defects based on monomer polymerization from starch. Ring opening polymerization of trimethylene carbonate in presence of hydroxyl functions and organic catalyst or organometallic initiators displays interesting reaction rates for a reactive extrusion process. Model co-initiators with chemical and sterical environments close to starch were used and transposed. Thermoplastic flour modification by polycarbonate grafting was achieved in a reactive extrusion process coupled with his blending in a melt state with PBAT matrix. Compatibilization effects were discussed in terms of microstructures, interface reactions and matrix modifications. Interface modifications were evidenced on mechanical properties of these blends

Dans le domaine des plastiques biodégradables, les produits se doivent d’être de plus en plus compétitifs. Ces travaux, menés entre le laboratoire IMP@UJM et la société LCI ont eu pour objectif principal l’augmentation de la part en matières d’origines renouvelables dans le mélange de polymères biodégradable poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT)/TPF (farine thermoplastique), sans diminuer ses propriétés mécaniques. Ce mélange est obtenu par extrusion en une seule étape, comprenant la plastification de la farine et le mélange avec le polyester. L’enjeu scientifique était donc en premier lieu de comprendre les relations entre la mise en oeuvre, l’établissement de la morphologie du mélange, la concentration en chacun des polymères et les propriétés mécaniques. Dans un second temps, ces résultats ont été exploités en vue de l’augmentation des propriétés mécaniques du mélange. L’influence de la concentration en TPF et du rapport de viscosité entre les phases a donc été mise en évidence sur toute la gamme de concentration, mettant en lumière l’importance de contrôler la tension interfaciale du mélange. Des mécanismes d’établissement de la morphologie et des interprétations quant à son effet sur les propriétés mécaniques du mélange sont proposés. L’étude d’une modification par extrusion réactive du PBAT est ensuite présentée. L’évolution de la structure du polyester est caractérisée par chromatographie d’exclusion stérique en fonction de différents paramètres, dont le temps de mélange. Enfin, différentes modifications du mélange PBAT/TPF sont testées. L’influence de la modification du PBAT, de la modification de la phase TPF ou de la modification de l’interface via des agents compatibilisants est étudiée sur les propriétés rhéologiques, morphologiques et mécaniques du mélange
Biodegradable plastics need to be more and more competitive. This work, conducted between IMP@UJM laboratory and LCI company had the main objective of increasing the content of renewable materials in the biodegradable blend of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT)/ thermoplastic flour (TPF), without decreasing its mechanical properties. The blend was obtained by a single step extrusion, including flour thermoplastification and blending with the polyester. The scientific challenge was to understand the relationship between processing parameters, the morphology establishment, the concentration of each phase of the blend and its mechanical properties. Then, these results were exploited in order to increase the mechanical properties of the mixture. The influence of the concentration of TPF and the viscosity ratio between the phases was highlighted over the entire concentration range. This highlighted the importance of controlling the interfacial tension of the blend. Mechanisms of the morphology establishment were proposed, as well as interpretations about its effect on the mechanical properties of the blend. Then, a study of the PBAT modification by reactive extrusion was proposed. The evolution of the polyester structure was characterized by size exclusion chromatography, according to various parameters including the mixing time. Finally, various modifications of PBAT/TPF mixture were tested. Modifying the PBAT, the TPF phase or the interface via the compatibilizers were studied in order to tailor the rheological, morphological and mechanical properties