Tesis sobre el tema "Liquide ionique (IL)"
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Masmoudi, Abderrazak. "Recyclage du lithium issu des batteries usagées par extraction liquide-liquide dans un milieu liquide ionique". Thesis, Strasbourg, 2020. http://www.theses.fr/2020STRAE028.
Resumen
L’approvisionnement durable en lithium est indispensable pour le développement des appareils électriques modernes. Ces appareils sont basés sur les batteries lithium-ion (BLI) dont l’élément clé est le lithium. Le recyclage est un axe stratégique sur lequel repose l’approvisionnement en lithium d’une manière écologiquement et économiquement durable. Dans ce cadre, au cours de ce projet de thèse, nos efforts étaient dirigés vers l’étude du recyclage du lithium par extraction liquide-liquide (ELL). Des liquides ioniques (LIs) ont été utilisés pour remplacer les solvants organiques toxiques. Le présent travail possède un double objectif pratique et théorique : (i) le développement d’un nouveau système d’ELL du lithium en combinant extractant et LI et (ii) la compréhension des mécanismes d'extraction du lithium à partir de milieux aqueux (acides et basiques) par différents types d’extractants (neutres et acides) dilués dans des LIs. Nos résultats ont mis en évidence qu’il est relativement difficile de concevoir un système d’ELL capable d’extraire directement le lithium d’un lixiviat de BLI. Pour cela, nous avons proposé d’extraire le lithium à un pH alcalin, où la majorité des cations présents dans le lixiviat sont déjà éliminés. Le solvant d’extraction optimal dans ces conditions est : β-dicétone/LI. Nous avons démontré que ce système satisfait la plupart des exigences d’un système idéal pour l'extraction du lithium faisant intervenir un LIA sustainable supply of lithium is essential for the development of modern electrical devices. These devices are based on lithium-ion batteries (LIB), the key element of these LIB is lithium. Recycling is a strategic axis on which the supply of lithium is based in an environmentally and economically sustainable manner. In this context, during this thesis project, our efforts were directed towards the study of lithium recycling by liquid-liquid extraction (LLE). Ionic liquids (ILs) have been used to replace toxic organic solvents. The present work has two practical and theoretical objectives: (i) the development of a new LLE system for the extraction of lithium by combining extractant and IL and (ii) the understanding of the mechanisms of lithium extraction from aqueous media (acids and bases) in an IL medium with different types of extractants (neutrals and acids). Our results showed that it is relatively difficult to design a LLE system capable of directly extracting lithium from a LIB leachate. For this reason, we proposed to extract lithium at alkaline pH, where most of the cations present in the leachate are already removed. The optimal extraction system under these conditions is that using β-diketone in LI. We have demonstrated that this extraction solvent meets most of the requirements of an ideal system for lithium extraction involving IL
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Traore, Youssouf. "Perspective nouvelle pour la récupération de l'indium issu des e-déchets par électrodéposition dans les liquides ioniques à température ambiante". Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00733947.
Resumen
Face à une croissance effrénée de la demande en indium et aux enjeux à la fois socio-économiques et politiques potentiels qu'il représente, le recyclage de l'indium contenu dans les équipements en fin de vie reste la seule alternative pour remédier à des risques de pénuries. Au-delà des aspects économique et stratégique, le recyclage de l'indium peut permettre de préserver l'environnement en évitant l'exploitation à grande échelle des gisements de minerais contenant l'indium. Par ailleurs, la toxicité de l'indium justifie à elle seule le développement de procédés de traitement de déchets en contenant. Pourtant, la récupération de l'indium à partir de déchets électroniques est actuellement assez peu développée, mis à part au Japon, où plusieurs procédés existent à l'échelle industrielle. Ces procédés sont toutefois peu respectueux de l'environnement et fortement énergivores. Dans ce travail de doctorat, le recyclage de l'indium par extraction liquide/liquide dans un liquide ionique suivie de son électrodéposition in situ nous est apparu comme un procédé prometteur, permettant de s'affranchir de l'étape souvent difficile de dés-extraction du cation métallique. Parmi les liquides ioniques que nous avons synthétisés et caractérisés, en termes de structure et de propriétés physico-chimiques, le bis(trifluorométhylsulfonyl) amidure de 1-butyl-1-éthylpipéridinium (BEPipNTf2) s'est avéré le plus adapté du fait de sa bonne stabilité cathodique, de sa faible viscosité, de son caractère hydrophobe et peu hygroscopique. Nous avons montré qu'en synergie avec l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) comme extractant, il est possible d'extraire plus de 90% de l'indium contenu dans une phase aqueuse 10-2 M en HCl. Le système électrochimique In(III)/In(0) dans le BEPipNTf2 a alors été étudié en présence de chlorures, d'eau, d'oxygène et de TOPO, espèces présentes à l'issue de l'étape d'extraction liquide/liquide de l'In(III). Une étude détaillée de l'influence des ions chlorures a notamment été réalisée, mettant en évidence la formation de chlorocomplexes d'indium lors de l'application d'un potentiel cathodique de réduction de l'In(III), ce qui modifie considérablement les caractéristiques électrochimiques du système In(III)/In(0). Les résultats obtenus montrent qu'il est possible d'électrodéposer de l'In(III) sous sa forme métallique dans le domaine de stabilité électrochimique du liquide ionique, et ceci de façon non réversible en présence de TOPO, dont l'électroactivité dans le domaine de potentiel correspondant porte néanmoins à croire que la réduction pourrait entraîner la présence d'impuretés organiques dans le dépôt d'indium et limiter la quantité de métal déposée.
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Comminges, Clément Troupel Michel. "Électrosynthèse organique en milieu Liquide Ionique". Créteil : Université de Paris-Val-de-Marne, 2007. http://doxa.scd.univ-paris12.fr:80/theses/th0405091.pdf.
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Comminges, Clément. "Électrosynthèse organique en milieu Liquide Ionique". Paris 12, 2007. http://www.theses.fr/2007PA120043.
Resumen
La chimie moderne doit développer des procédés éco-compatibles, afin de minimiser déchets et sous produits, éviter l’emploi de produits toxiques tout en diminuant les coûts. Une nouvelle classe de solvants, les liquides ioniques (LI), est potentiellement intéressante pour satisfaire à ces critères. L’objectif de ce travail est l’utilisation des LI en électrosynthèse organique. Nous avons d’abord réalisé une étude physicochimique visant à faire ressortir les forces et les faiblesses des LI pour des applications électrosynthétiques, domaine peu abordé jusqu’à présent. Une forte viscosité ainsi qu’une conductivité moyenne des LI est un frein aux applications envisagées. Afin d’optimiser ces deux grandeurs clés, nous proposons comme solution un chauffage modéré associé à l’ajout d’un cosolvant. On obtient ainsi des milieux tout à fait adaptés à l’électrochimie. Ensuite, nous avons étudié deux types de réactions électrochimiques. En oxydation, la conversion d’alcools primaires ou secondaires en aldéhyde ou cétone catalysée par le TEMPO est effective en milieu LI. Les résultats sont aussi bons que dans les solvants moléculaires. Nous apportons aussi des précisions sur le mécanisme réactionnel, et en particulier sur le rôle du pH, paramètre qui conditionne la cinétique de la réaction et le recyclage du catalyseur. En réduction, la réaction est le couplage, catalysé par des complexes du nickel, entre un chlorure benzylique et un agent acylant pour donner une benzylcétone. Les résultats, un peu moins bons que dans un solvant moléculaire, montrent cependant que les LI sont des solvants utilisables pour ces réactions associant électrochimie et catalyse homogène par des métaux de transitionModern chemistry needs to develop new eco-friendly processes, in order to lower wastes and byproducts and avoid the use of toxic reagents. In this context, we focused on a new class of solvents which may satisfy these criterions: ionic liquids (IL) and its use in organic electrosynthesis. We have made a physicochemical study to put in light their strength and weakness in electrosynthetic applications. The high viscosity and a medium conductivity are two brakes for the aimed applications. We propose to optimize these two key parameters by a moderate heating of the solution and the addition of a small amount of a cosolvent. Then, we have tested two types of electrochemical reactions in ionic liquids. In oxidation, the Tempo catalysed oxidation of alcohol to corresponding carbonyl compound was successfully adapted in IL and results are as good as in molecular solvents. We also give information on the mechanism, especially on the pH influence on the kinetics and recycling of the catalyst. In reduction, the reaction is the coupling reaction between a benzylic chloride and an acylating reagent, catalysed with nickel complexes, to form benzylketones. The results, a bit lower in IL than in molecular solvents, shows that IL are also adapted for these reactions combining electrochemistry and homogeneous catalysis with transition metals
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Chaabene, Nesrine. "Développement d’une microbatterie redox–flow en milieu liquide ionique". Thesis, Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=http://theses-intra.upmc.fr/modules/resources/download/theses/2019SORUS592.pdf.
Resumen
L’objectif de cette thèse est de développer une microbatterie redox-flow sans membrane en utilisant les liquides ioniques (LI) comme électrolytes. De par leurs propriétés, les LI sont de bons candidats pour des applications liées au stockage de l'énergie. Cependant, ils sont très sensibles à l’humidité, coûteux, relativement difficiles à synthétiser et pour certains, visqueux rendant leur utilisation au niveau industriel difficile. Un moyen de contourner ces inconvénients consiste à mélanger le LI avec un solvant moléculaire. Dans ce travail, nous avons déterminé les propriétés électrochimiques des deux LI aprotiques et hydrophobes appartenant à la famille du bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 1-alkyl-3-méthylimidazolium et un LI protique et hydrophile, le nitrate d'éthylammonium (NEA). Nous avons aussi étudié l’influence de l'ajout d'un solvant moléculaire (la γ-butyrolactone, GBL) sur les propriétés physicochimiques des mélanges. Nous nous sommes également intéressés aux propriétés physicochimiques de deux mélanges eutectiques : l’éthaline et le DES-Menthol que nous avons comparé au LI le plus fréquemment utilisés dans les applications liées à l'énergie. Les propriétés électrochimiques de ces LI et de leurs mélanges avec le GBL ont été étudiées en présence de différents couples redox afin de choisir les meilleurs couples pour l'élaboration d'une batterie. Des caractérisations électriques de différentes microbatteries redox-flow sans membrane ont été réalisées en utilisant ces milieux électrolytiques et espèces électroactivesThe objective of this thesis is to develop a membraneless redox-flow microbattery using ionic liquids (ILs) as electrolytes. Due to their properties, they are well suited for applications related to energy storage. However, they are very sensitive to moisture, expensive, difficult to synthesize and viscous, making their use at an industrial level difficult. A way of overcoming these drawbacks is to mix the IL with a molecular solvent. In this work, we have studied the electrochemical properties of two aprotic and hydrophobic ILs belonging to 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide family and a protic and hydrophilic IL, ethylammonium nitrate (EAN). We have also studied the influence of molecular solvent (γ-butyrolactone, GBL) addition on the physicochemical properties of the mixtures. Physicochemical properties of two eutectic mixtures: ethaline and Menthol-based DES were investigated in order to compare them with an IL commonly used in electrochemical applications. Electrochemical properties of these ILs and their mixtures with GBL had been studied in the presence of different redox couples in order to select two couples to be tested in a microfluidic cell. Electrical characterizations of different membraneless redox-flow batteries have been carried out using these electrolytic media and electroactive species
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Wehbie, Moheddine. "Systèmes chélatants organisés pour l'extraction sélective de métaux stratégiques". Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT247.
Resumen
L’extraction liquide-liquide fait partie des procédés hydrométallurgiques les plus étudiés et développés, particulièrement dans les domaines d'applications de l’extraction et de la purification de métaux comme les lanthanides et les actinides, de grand intérêt dans les secteurs de l'énergie et des technologies de pointe. De nombreux extractants ont ainsi été développés au cours des dernières décennies dont la nature et l’arrangement des sites de chélation, la rigidité voire la stéréochimie déterminent l’affinité et la sélectivité vis-à-vis d’une cible métallique. L’étude de systèmes chélatant organisés sur des macrocycles a notamment fait l’objet de nombreux travaux recherches. Dans cette étude, l'organisation de sous-unités diglycolamide (DGA) et diamide (DA) sur des plateformes macrocycliques tel que le calix[4]arène et le résorcinarène a été abordée vis-à-vis de l’extraction des terres rares et de l’uranium. Une étude détaillée de l'effet de l'organisation du DGA sur les performances d'extraction montre que les macrocycles synthétisés sont plus affins et sélectifs des terres rares lourdes (HREEs) que des légères (LREEs). Une étude comparative dédiée à l'extraction des lanthanides par ces macrocycles en milieu liquide ionique montre également que le calix[4]arène est un meilleur candidat comme plateforme pré-organisatrice que le cavitand résorcinarène. D'autre part, une étude détaillée sur le pouvoir chélatant d’un calixarène fonctionnalisé par des diamides a été entreprise pour l'extraction sélective de l'uranium en milieu sulfurique, démontrant ici que le motif diamide est plus efficace et plus sélectif que l’analogue calixaréniqueThe liquid-liquid extraction is one of the most studied and developed hydrometallurgical processes, particularly in the areas of applications for the extraction and purification of metals of great interest in the sectors of energy and advanced technologies, such as lanthanides and actinides. Many extractants have been developed for the extraction of these metals in the recent decades where the nature, the arrangement, the rigidity and the stereochemistry of chelating sites determine the affinity and selectivity toward the target metals. The study of chelating systems organized on macrocycles has constituted, in particular, the subject of numerous research studies.In this study, the organization of diglycolamide (DGA) and diamide (DA) subunits on Calix-[4]-arene and resorcinarene cavitand was studied for the extraction of rare earth elements (REEs) and uranium (U). A detailed study on the effect of the organization of DGA subunit on the extraction performance of lanthanides, in toluene, showed that the synthesized macrocycles are more efficient and more selective toward heavy rare earths (HREEs) than the light ones (LREEs). A comparative study for the extraction of lanthanides by these macrocycles in ionic liquid medium revealed that the calix-[4]-arene is a better candidate as preorganised platform than the resorcinarene cavitand. Moreover, a detailed study on the chelating capacity of a calixarene functionalized with diamides (DA) was done for the selective extraction of uranium in sulfuric medium, demonstrating that the diamide pattern is more efficient and more selective than its calixarene analogue
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Rios, Vera Rafael Manuel. "Étude des propriétés physicochimiques de mélanges de liquide ionique et d’extractants et leurs applications pour la récupération de l’argent". Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066570/document.
Resumen
La synthèse et caractérisation de deux nouveaux liquides ioniques à base de cholinium nommés N-(2-hydroxyethyl)-N, N-dimethyl-N-octylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [C8linChol]+[NTf2]- et N-(2-hydroxyethyl)-N-(2-ethylhexyl)-N, N-dimethyl ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [C8ramChol]+[NTf2]- ont été synthétisés et caractérisés par 1H NMR, 13C NMR, ATR-FTIR et ESI-MS. Les propriétés thermodynamiques comme l’énergie d’activation pour le flot visqueux, le volume molaire et l’entropie molaire ont été déduits de mesures de la masse volumique et de la viscosité. Ces calculs ont montré que les liquides ioniques possédant des chaînes alkyles ramifiées sont plus ordonnés que ceux qui ont des chaînes alkyles linéaires. L’étude des propriétés d’extraction du liquide ionique ramifié et du liquide ionique linéaire montre qu’ils sont capables d’extraire respectivement 98,6% et 40,5% d’Ag(I) à pH 5. L’extraction d’Ag(I) avec un liquide ionique dérivé du phosphonium (2,4,4 dimethyl(penthyl) phosphinate de trihexyl (tetradecyl) phosphonium a également été étudié. Cette étude montre en particulier que 80 à 85% de l’Ag(I) pet être extrait à un Ph 3 par ce liquide ionique dilué dans un kérosène modifié ou non par du decan-1-ol. La spectroscopie infrarouge montre que l’extraction provient probablement de l’anion protonné du liquide ioniqueSynthesis and characterization of two new cholinium-based ionic liquids, named N-(2-hidroxyethyl)-N,N-dimethyl-N-octylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [C8linCol]+[NTf2]- and N-(2-hidroxyethyl)-N-(2-ethylhexyl)-N,N-dimethyl-ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [C8ramCol]+[NTf2]- has been developed by 1H NMR, 13C NMR, ATR-FTIR y ESI-MS. Properties as the viscous flux activation energy, the volume or the molar entropy have been calculated from the experimental data on density and viscosity. Calculations showed that the ramified ionic liquid possess a higher degree of structural order when compared with the linear ionic liquid. Also, their capacity for the recovery of Ag (I) was determined and an extraction level of 98.6% for the linear and 40.5% for the ramified ionic liquid was found. Maximum extraction was found at pH 5.0 with an important selectivity on the extraction of Ag (I) and Cu (II) towards Fe (III). Ag (I) extraction with a phosphonium-based ionic liquid (2,4,4 dimethyl(penthyl) phosphinate de trihexyl(tetradecyl) phosphonium) was also tested. Extraction tests were developed at different concentration values when dissolved in kerosene or kerosene plus decan-1-ol. An extraction level of 80 to 85% was determined with the different mixtures at a maximum recovery pH of 3.0. Spectroscopic characterization (ATR-IR) showed the protonation of the anion in the ionic liquid forming the acid specie. This specie is probably the responsible for the extraction of silver. The formation of a dimeric specie was found in the 31P NMR and the value of the formation constant was calculated
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Pépin, Matthieu. "Glycosylations d'oligosaccharides supportés sur le liquide ionique pour l'homologation sous contrainte moléculaire de cyclodextrines : étude d'un nouveau complexe d'inclusion cyclodextrine/liquide ionique". Rouen, 2010. http://www.theses.fr/2010ROUES024.
Resumen
L'objectif de cette thèse est d'améliorer la méthode connue d'homologation pour faciliter la modification du squelette de cyclodextrines (CDs). Cette stratégie consiste à insérer une unité saccharidique par glycosylation au sein d'une β-CD ouverte donnant ainsi accès par une macrocyclisation intramoléculaire à une γ-CD fonctionnalisée très onéreuse. Une pince moléculaire rigide a été greffée sur la face primaire d'une β-CD afin de limiter le redéploiement de l'oligosaccharide. Les liquides ioniques (LIs) ont été utilisés comme supports liquides pour réduire les étapes de purification à de simples extractions liquide/liquide. Deux modèles supportés sur LI ont été étudiés : l'un utilise une pince moléculaire ; l'autre une unité saccharidique mettant à profit une nouvelle méthode de glycosylation sélective α-(1→4) développée sur une série de glucides modèles. Un nouveau complexe d'inclusion CD/LI et la structure d'un monocristal de la pince supportée sur LI sont également décritsThe aim of this work was to improve the homologation methodology for the modification of cyclodextrins (CD) skeleton. After opening of the macrocycle, grafting of an additional saccharidic unit and cycloglycosylation, an expensive functionalized γ-CDs can be obtained from cheap α- or β-CDs. A rigid molecular clamp was grafted on the primary face of the β-CD to limit the redeployment of the oligosaccharide. Ionic liquid (IL) used as liquid support reduced the purification steps to simple liquid/liquid extractions. Two models were studied : IL grafted on the molecular clamp, and IL grafted on the additional saccharidic unit. The later turned to advantage a method of selective α-(1→4) glycosylation developed on a series of model ionic supported carbohydrates. A new CD/IL inclusion complex and the structure of a single crystal of the molecular clamp supported on LI were also described
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Suisse, Jean-Moïse. "Electrosynthèse de nanoparticules métalliques en milieu liquide ionique supramoléculaire". Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6071.
Resumen
La première partie de cette thèse décrit comment l'introduction de groupements alkoxyphényles en position 1 et 3 d'une unité imidazolium induit des propriétés supramoléculaires à ce matériau liquide ionique. L'étude s'intéresse à l’évolution des propriétés mésomorphes en fonction des modifications structurales apportées (longueur de la chaîne aliphatique) en s'appuyant sur une caractérisation complète des phases cristal liquides (microscopie optique à lumière polarisée, calorimétrie différentielle, diffraction de rayons X). Nous nous sommes également intéressés à l'activité catalytique du complexe de palladium II obtenu à partir de la forme déprotonnée de l'un de nos ligands imidazolium. De surcroît, nous avons mesuré la mobilité des porteurs de charge au sein de la mésophase. La partie mésogène des dérivés cationiques a été ajustée pour créer de nouveaux cristaux liquides ioniques fonctionnels, en vue de l'électrosynthèse de nanopaticules métalliques (par introduction de cyanométallates). La deuxième partie de cette thèse s'intéresse donc à l'électrocristallisation de nanoparticules d'or et d'argent en milieu liquide ionique auto-organisé. Les études montrent notamment qu'il est possible d'utiliser l'architecture supramoléculaire d'une mésophase pour influencer la morphologie des dépôts obtenus par électroréduction. Cette thèse présente enfin une nouvelle voie pour la synthèse de nanoparticules métalliques offrant un meilleur contrôle sur le processus de réduction que les méthodes chimiques traditionnellesThe first section of this thesis describes the synthesis of a new family of ionic liquid crystalline compounds based on imidazolium cations. The study focuses mainly on the mesomorphic behavior of these materials as a function of the molecule backbone (alkyl tail length). All compounds were fully characterized by polarizing optical microscopy, differential scanning calorimetry and X-ray diffraction studies. We report also the synthesis, lamellar crystal structure and catalytic activity of the palladium (II) complex of the (deprotonated) carbene form of one of these salts. In addition, we measured the charged carrier mobilities in the mesophase. The molecular design of our ionic liquid crystalline materials has then been modified to incorporate cyanometallate to endow the products with electrochemical properties. The second section of this thesis is devoted to the development of a new route for the preparation of metallic nanoparticles by electrocrystallization. This approach allow direct and accurate control of the reduction process, of the size of the nanoparticles and of their density of nucleation on the substrate. Of particular significance is the demonstration herein that the supramolecular structure of the liquid-crystal phase can be used to influence the morphology of metal nanoparticles deposited by electrochemical reduction
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Joly, Florian. "Solubilité et fluoration d’oxydes d’uranium en milieu liquide ionique". Thesis, Lille, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R043.
Resumen
Les liquides ioniques (LI) sont des sels qui fondent à moins de 100 °C. Ils présentent de nombreux avantages par rapport aux solvants habituels, comme une pression de vapeur quasi-nulle et une très bonne stabilité thermique. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les LI pour la dissolution et la fluoration d’oxydes d’uranium. Ce manuscrit commence par un chapitre bibliographique présentant la conversion de l’uranium dans le cycle du combustible, la cristallochimie des fluorures d’uranium et s’achève par une présentation générale des liquides ioniques. Un premier travail a concerné l’étude de la solubilité de deux oxydes d’uranium (UO2 et UO3) dans des LI, fréquemment rencontrés dans la littérature. Les résultats les plus intéressants ont été obtenus à haute température (180°C), et notamment avec les liquides ioniques [Hbet][NTf2] et [Bumim][PF6]. Pour le premier, nous observons une bonne solubilité de l’uranium. [Bumim][PF6] permet quant à lui la fluoration de l’uranium à partir de UO2 et la précipitation de tétrafluorure d’uranium UF4. Dans le troisième chapitre, nous avons tenté d’améliorer la solubilité d’oxydes d’uranium dans les LI grâce à des molécules additionnelles. Un résultat marquant a été la précipitation de tétrafluorure d’uranium hydraté (UF4.xH2O), suite à l’ajout d’acide fluorhydrique en solution aqueuse. Le chapitre suivant s’est intéressé à la formation de UF4 à partir du mélange UO2-[Bumim][PF6] en conditions ionothermales (180 °C). A l’aide de méthodes spectroscopiques (RMN, EXAFS/XANES), nous avons montré que cette réaction était initiée par les traces d’eau présentes dans le système (14 ppm). L’hydrolyse du LI engendre la libération de HF dissous et conduit à la précipitation de UF4 anhydre. Ce document s’achève par l’utilisation d’un liquide ionique non-commercial [Emim][F(HF)2,3], stabilisant de l’acide fluorhydrique dans sa structure. A 100°C, ce LI fluoré permet la solubilisation complète des oxydes d’uranium utilisésIonic liquids (IL) are molten salts with a melting point below 100 °C. They have numerous advantages compared to usual solvents, including a very low vapor pressure and a good thermal stability. In the context of this thesis, we studied IL for the dissolution and fluorination of uranium oxides. This manuscript starts by a bibliographical study presenting the conversion of uranium in the nuclear fuel cycle, the crystal chemistry of uranium fluorides and ends with a general presentation of ionic liquids. In the second chapter, the solubility of two uranium oxides (UO2 and UO3) is studied in IL commonly used in the literature. The most interesting results are obtained at high temperature (180 °C) with [Hbet][NTf2] and [Bumim][PF6]. With the first one, we observe a good solubility of uranium, whereas [Bumim][PF6] allows the fluorination of UO2 yielding uranium tetrafluoride UF4. In the next chapter, we tried to increase uranium oxides solubility in IL using additional molecules. A significant result is the precipitation of hydrated uranium tetrafluoride (UF4.xH2O) from the addition of aqueous hydrofluoric acid. The following chapter studies the formation of UF4 from the UO2-[Bumim][PF6] mixture in ionothermal conditions (180 °C). Thanks to spectroscopic methods (NMR, XANES/EXAFS), we show that the reaction is initiated by traces of water in the system (14 ppm). Hydrolysis of the IL liberates HF and leads to the precipitation of anhydrous UF4. This documents ends with the use of a non-commercial IL [Emim][F(HF)2,3] which stabilizes hydrofluoric acid in its structure. At 100 °C, this fluorinated IL can fully digest all the uranium oxides that we selected
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Joly, Florian. "Solubilité et fluoration d’oxydes d’uranium en milieu liquide ionique". Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2019. http://www.theses.fr/2019LILUR043.
Resumen
Les liquides ioniques (LI) sont des sels qui fondent à moins de 100 °C. Ils présentent de nombreux avantages par rapport aux solvants habituels, comme une pression de vapeur quasi-nulle et une très bonne stabilité thermique. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les LI pour la dissolution et la fluoration d’oxydes d’uranium. Ce manuscrit commence par un chapitre bibliographique présentant la conversion de l’uranium dans le cycle du combustible, la cristallochimie des fluorures d’uranium et s’achève par une présentation générale des liquides ioniques. Un premier travail a concerné l’étude de la solubilité de deux oxydes d’uranium (UO2 et UO3) dans des LI, fréquemment rencontrés dans la littérature. Les résultats les plus intéressants ont été obtenus à haute température (180°C), et notamment avec les liquides ioniques [Hbet][NTf2] et [Bumim][PF6]. Pour le premier, nous observons une bonne solubilité de l’uranium. [Bumim][PF6] permet quant à lui la fluoration de l’uranium à partir de UO2 et la précipitation de tétrafluorure d’uranium UF4. Dans le troisième chapitre, nous avons tenté d’améliorer la solubilité d’oxydes d’uranium dans les LI grâce à des molécules additionnelles. Un résultat marquant a été la précipitation de tétrafluorure d’uranium hydraté (UF4.xH2O), suite à l’ajout d’acide fluorhydrique en solution aqueuse. Le chapitre suivant s’est intéressé à la formation de UF4 à partir du mélange UO2-[Bumim][PF6] en conditions ionothermales (180 °C). A l’aide de méthodes spectroscopiques (RMN, EXAFS/XANES), nous avons montré que cette réaction était initiée par les traces d’eau présentes dans le système (14 ppm). L’hydrolyse du LI engendre la libération de HF dissous et conduit à la précipitation de UF4 anhydre. Ce document s’achève par l’utilisation d’un liquide ionique non-commercial [Emim][F(HF)2,3], stabilisant de l’acide fluorhydrique dans sa structure. A 100°C, ce LI fluoré permet la solubilisation complète des oxydes d’uranium utilisésIonic liquids (IL) are molten salts with a melting point below 100 °C. They have numerous advantages compared to usual solvents, including a very low vapor pressure and a good thermal stability. In the context of this thesis, we studied IL for the dissolution and fluorination of uranium oxides. This manuscript starts by a bibliographical study presenting the conversion of uranium in the nuclear fuel cycle, the crystal chemistry of uranium fluorides and ends with a general presentation of ionic liquids. In the second chapter, the solubility of two uranium oxides (UO2 and UO3) is studied in IL commonly used in the literature. The most interesting results are obtained at high temperature (180 °C) with [Hbet][NTf2] and [Bumim][PF6]. With the first one, we observe a good solubility of uranium, whereas [Bumim][PF6] allows the fluorination of UO2 yielding uranium tetrafluoride UF4. In the next chapter, we tried to increase uranium oxides solubility in IL using additional molecules. A significant result is the precipitation of hydrated uranium tetrafluoride (UF4.xH2O) from the addition of aqueous hydrofluoric acid. The following chapter studies the formation of UF4 from the UO2-[Bumim][PF6] mixture in ionothermal conditions (180 °C). Thanks to spectroscopic methods (NMR, XANES/EXAFS), we show that the reaction is initiated by traces of water in the system (14 ppm). Hydrolysis of the IL liberates HF and leads to the precipitation of anhydrous UF4. This documents ends with the use of a non-commercial IL [Emim][F(HF)2,3] which stabilizes hydrofluoric acid in its structure. At 100 °C, this fluorinated IL can fully digest all the uranium oxides that we selected
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Néouze, Marie-Alexandra. "Ionogels obtenus par confinement d'un liquide ionique dans une matrice à base de silice". Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20099.
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Mekki, Soufiane. "Speciation de l’europium trivalent dans un liquide ionique basse température". Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112353.
Resumen
Les actinides mineurs qui composent en grande partie les déchets nucléaire de haute activité et /ou à vie longue (HALV) nourrissent le problème de gestion à long terme. Afin d’optimiser leur conditionnement et leur stockage, ils nécessitent d’être séparés des éléments les moins radioactifs. Les procédés industriels d’extraction mis en place pour séparer les Actinides et Lanthanides du reste des espèces métalliques du combustible usé, génère toutefois de grandes quantités d’effluents liquide contaminés. Au cours de la dernière décennie certains liquides ioniques basse température ont été étudiés de façon croissante en raison de leur qualité de solvants « verts » (non-volatiles, non-inflammables, recyclables). De ce fait, il peut être intéressant d’utiliser les liquides ioniques à basse température dans ces procédés de séparation. L’objectif de cette thèse est de tester la capacité du liquide ionique bumim Tf₂N à permettre l’extraction de l’europium. Le choix de ce métal est basé sur le fait qu’il est un analogue chimique des actinides mineurs trivalents Curim et Américium qui sont des éléments radioactifs à périodes longues et nécessitent une vigilance particulière en radioprotection. Par ailleurs l’europium constitue une sonde luminescente à l’échelle microcospique très sensible à son environnement. La présentation de cette étude est structurée en quatre parties : dans une première partie nous présentons certaines propriétés physico-chimiques d’une série de liquide ioniques avant d’établir l’étude électrochimique du liquide bumim Tf₂N choisi pour le reste de l’étude. Puis nous étudions la solvatation de Eu ³໋ dans le solvant. Dans une troisième partie nous exposons les résultats expérimentaux concernant la solvatation d’une espèce extractante connue telle que la TTA ou HFA et sa complexation avec l’europium dan bumim Tf₂N dans différentes conditions. Enfin dans une dernière partie nous décrivons les données obtenues lors de la mise en œuvre du système d’extraction à trois étages Eau/bumim Tf₂N /CO₂ supercritique. Au cours de cette étude, la caractérisation du liquide ionique a été réalisée avec voltampérométrie cyclique, la spectroscopie Infrarouge et la titration Karl-Fischer (détermination de la quantité d’eau ). L’étude de la sonde europium a été effectuée à l’aide de la Spectroscopie Laser Résolue en Temps (SLRT, temps de vie, excitation et émission) en conjonction avec la spectrophotmétrie UV-vis, tandis que les expériences d’extraction par CO₂ supercritique ont été quantifiées par Analyse par activation neutronique. Ce travail a mis en exergue l’utilisation potentielle de liquides ioniques et en particulier le bumim Tf₂N dans le cycle du retraitement des déchets nucléaires. La possibilité d’extraire quantitativement un lanthanide trivalent, et vraisemblablement un actinide mineur trivalent, a été prouvée. Cette étude fondamentale se présente comme une démonstration de faisabilité d’un tel système et ouvre le champs à de nombreuses voiesSince the nuclear industry is playing an important role in the power production field, a relevant number of problems have been revealed. Indeed, high-level radioactive long-lived nuclear wastes present a real difficulty for nuclear wastes management. Mino actinides, which compose of these wastes, will be radioactive for several thousands of years. For eventual disposal deep underground, their reprocessing needs to be optimized. The extraction process used industrially to separate actinides and lanthanides from metal species characterizing the spent nuclear fuel produce, nevertheless, enormous quantities of contaminated liquid wastes directly issued from the liquid/liquid extraction step. During the last decade, some room-temperature ionic liquid have been studied and integrated into process. The interest on this class of solvent came out from their “green” properties (non volatile, non flammable, recyclable, etc…), but also from the variability of their physico-chemical properties (stability, hydrophobicity, viscosity) as a function of the RTIL chemical composition. Indeed, it has been shown that classical chemical industrial process could be transferred into those media, even more improved, while a certain number of difficulies arising from using traditional solvent can be avoided. In this respect, it could promising to investigate the ability to use room-temperature ionic liquid into the spent special nuclear fuel reprocessing field. The aim of this thesis is to test the ability of the specific ionic liquid bumim Tf₂N to allow trivalent europium extraction. The choice of this metal is based on the chemical analogy with trivalent minor actinides Curium and Americium which are contributing the greatest part of the long-lived high-level radioactive wastes. Handling these elements needs to be very cautious for the safety and radioprotection aspect. Moreover, europium is a very sensitive luminescent probe to its environment even at the microscopic scale. The manuscript is structured with four parts. In a first chapter, we present the main physico-chemical properties of an imidazolium-based ionic liquid family, and then we choose the ionic liquid bumim Tf₂N for the whole thesis and start with the electrochemical study. In the second chapter, we present the study of europium solvation in the ionic liquid media. In the third part, we expose the results concerning TTA solvation ans its complexation with europium in bumim Tf₂N under different conditions. Finally in the last chapter, we present the results obtained for the europium extraction in a three-stage extraction system : water/ bumim Tf₂N /supercritical CO2. This work highlights the potential use of ionic liquids and particularly bunim Tf₂N in the spent nuclear fuel reprocessing. The ability to extract quantitatively a trivalent lanthanide has been demonstrated. This fundamental study can be regarded as a feasibility demonstration to build an ionic liquid-containing extraction system, in the aim of possible large-scale application
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Hadef, Bornia. "Emission de champ electronique et ionique : remodelage d'une source electronique, dynamique d'une source ionique a metal liquide". Toulouse 3, 1987. http://www.theses.fr/1987TOU30117.
Resumen
Amelioration du confinement angulaire de l'emission par un remodelage de l'apex de la pointe en une forme polyedrique caracteristique du monocristal (111, 310, 611) : pour une meme tension d'extraction, multiplication de l'intensite du courant emis par un coefficient 10**(3)-10**(5) et reduction de l'angle d'emission par un coefficient 4, voire 7,5 apres un temps de remodelage de 1mm, a une temperature voisine de 0,5t::(f) et un champ compris entre 10**(7) et 10**(8) vcm**(-1), dans le cas d'une pointe de cu massive, obtenue par attaque electrolytique et observee in situ dans le microscope electronique a 3 mev. Mise en evidence de divers regimes : 1) regime intermediaire (t equiv. A 0,7t::(f)) avec formation de protuberances, 2) regime de gouttes (t equiv. A 0,8 t::(f)) avec l'apex passant de la forme spherique a la forme ellipsoidale, puis conique, 3) fractionnement du cone en gouttes qui diffusent le long de la pointe et explosent a son extremite, 4) regime lmis (0,9 t::(f)) ou le liquide arrive en quantite suffisante pour obtenir l'emission d'ion a partir de la forme conique stable
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Hadef, Bornia. "Emission de champ électronique et ionique remodelage d'une source électronique, dynamique d'une source ionique à métal liquide /". Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37606108v.
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Srour, Hassan. "Développement d’un électrolyte à base de liquide ionique pour accumulateur au Lithium". Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10160/document.
Resumen
Dans les accumulateurs au lithium, l'électrolyte joue un rôle important car ses propriétés physicochimiques et électrochimiques conditionnent l'efficacité du générateur électrochimique. Actuellement, les électrolytes organiques utilisés induisent des difficultés pour la mise en oeuvre et l'utilisation de la batterie (composants volatils et inflammables). De nouveaux électrolytes à base de sels fondus à température ambiante, dit liquides ioniques, sont des candidats potentiels plus sécuritaires (faible inflammabilité, basse pression de vapeur saturante, point éclair élevé), qui présentent en outre une large fenêtre électrochimique. Dans un premier temps, le travail de thèse a été de concevoir de nouvelles voies de synthèses plus économes, tenant compte des exigences environnementales (limitation des déchets, pas de solvant) et proposant des liquides ioniques de haute pureté >99.5% compatibles avec une production industrielle. De nouveaux liquides ioniques dérivés du cation imidazolium ont alors été conçus afin de moduler leurs propriétés physicochimiques et optimiser leurs performances dans les batteries. Ils ont été évalués dans diverses technologies de batteries (Graphite/LiFePO4) et (Li4Ti5O12/LiFePO4) dans différentes conditions expérimentales, à 298 K et 333 K, cette dernière température étant proscrite pour les batteries conventionnelles. Ce travail de thèse a permis d'identifier les modifications chimiques pour conduire aux électrolytes les plus prometteurs et à mis en exergue l'importance de l'étude de la compréhension des phénomènes d'interphase liquides ioniques/ électrodesIn lithium ion batteries, the electrolyte plays an important role because its physicochemical and electrochemical properties determine their efficiency. Currently, the used organic electrolytes induce difficulties in the manufacturing and the use of the battery (volatile and flammable components). New electrolytes based on molten salts at room temperature, called ionic liquids, are safer potential candidates (low flammability, low vapor pressure, high flash point) with a wide electrochemical window. The first stage of this PhD was to design new and more efficient synthetic routes, taking into account the environmental requirements (waste minimization, no solvent) and allowing the elaboration of ionic liquids with high purity> 99.5%, compatible with an industrial production. New ionic liquids derived from imidazolium cation were then designed in order to modulate their physicochemical properties, and to optimize their performance in batteries. They were evaluated in various battery technologies (Graphite/LiFePO4) and (Li4Ti5O12/LiFePO4) under different experimental conditions, 298 K and 333 K, when the conventional lithium ion batteries (organic electrolyte) are used only under 313 K. This PhD work has identified the chemical modifications to yield the most promising electrolytes, and highlighted the importance of the study on the understanding of ionic liquid/electrode interphase phenomena
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Mazza, Mathieu. "Modification chimique de la cellulose en milieu liquide ionique et CO2 supercritique". Phd thesis, Toulouse, INPT, 2009. http://oatao.univ-toulouse.fr/7832/1/mazza.pdf.
Resumen
L'estérification de la cellulose a été réalisée dans deux milieux non-conventionnels. D'un coté, Le CO2 supercritique a permis l'obtention d'esters de cellulose à très faible degré de substitution (DS) en milieu hétérogène. D'un autre coté, les liquides ioniques utilisés ont permis de réaliser l'estérification de la cellulose en milieu homogène et d'obtenir des composés avec un large choix de DS. Parmi ces liquides ioniques, le BMIMCl a conduit à la formation d'ester gras de cellulose à faible DS et avec un caractère thermoplastique innovant. Le deuxième liquide ionique utilisé, découvert grâce à une étude turbidimétrique mise au point lors de ce travail de thèse, a permis d'obtenir des esters gras de cellulose à fort DS dans des conditions opératoires douces.
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Lin, Rongying. "Formulation of electrolytes based on ionic liquids for supercapacitor applications". Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1895/.
Resumen
Le stockage de l'énergie est indispensable pour répondre aux besoins énergétiques quotidiens. Sans le recours à des systèmes de stockages, l'énergie surproduite sera gaspillée et l'énergie sous produite entraînera des interruptions des activités quotidiennes. Par conséquent, les systèmes de stockage d'énergie, parmi lesquels on trouve les supercondensateurs jouent un rôle primordial. Ceux-ci présentent un grand intérêt dans les applications de puissance puisqu'ils peuvent stocker et fournir de l'électricité rapidement (quelques secondes) grâce à un fonctionnement basé sur le stockage électrostatique des charges électriques : les ions d'un électrolyte sont adsorbés/désorbés à la surface de la matière active des électrodes. Les objectifs de cette thèse sont (1) d'étudier la charge de la double couche électrochimique, constituée par les ions de l'électrolyte et les charges induites par l'application d'un potentiel externe au niveau des électrodes, en vue d'augmenter la capacité et (2) de formuler des électrolytes à base de liquides ioniques dans le but d'augmenter la fenêtre de potentiel d'électrochimique, et donc l'énergie. Ces travaux de recherches ont été réalisés en partenariat avec la société industrielle Solvionic, spécialisée dans le développement et la production de liquides ioniques, et le laboratoire du CIRIMAT de l'université Paul Sabatier. Les résultats obtenus à l'issue de cette étude ont conduit à trois publications, dans lesquelles nous avons tout d'abord montré que la taille des pores de la matière active et la taille des ions de l'électrolyte doivent être adaptée pour augmenter la capacité, la capacité est maximale lorsque la taille des pores est proche de la taille des ions. En utilisant un liquide ionique solvaté (EMI-TFSI + acétonitrile), nous avons également montré que les ions de l'électrolyte sont partiellement désolvatés lors de leur adsorption dans les micropores inférieurs à 1 nm. En fin, des mélanges de liquides ioniques ont été préparés en sélectionnant des cations spécifiques, et des électrolytes eutectiques liquides jusqu'à -80°C. L'association de ce type de liquide ionique et de nanotubes de carbone possédant une structure ouverte permet d'utiliser une large gamme de température de -50°C jusqu'à 100°C pour le fonctionnement des supercondensateurs. Ces recherches ont donc permis d'une part d'approfondir la compréhension de la relation taille des ions/taille de pore dans le but d'augmenter les performances de supercondensateurs ; D'autre part, la découverte de nouvelles propriétés des mélanges de liquides ioniques ont permis d'étendre la gamme de températures pour les applications des supercondensateursEnergy storage is indispensable for the sustainability of our daily energy needs. Without the support of energy storage systems, the over production of energy would be wasted and the shortage of energy would result in consequential disruptions to our daily activities. Electrochemical energy storage (EES) systems serve as one of the distributed energy technologies and are drawing attention in research to address today's industrial and societal challenges for security and sustainability of energy that they can provide. Amongst the EES, Electrochemical capacitors (EC), also known as supercapacitors are emerging to be prospective energy storage devices with high and fast power delivery owing to the simple charge storage mechanism based on electrostatic attraction: the adsorption of the ions of an electrolyte onto the surface area of the active material of the electrodes. The objectives of this thesis are (1) to study the capacitive behaviour of the electrochemical double layer, constituted by the ions of the electrolyte and the charges induced by the application of an external potential at the electrodes, in view to increase the capacitance and (2) to formulate electrolytes based on ionic liquids with the goal to increase the electrochemical window and hence energy density of the ECs. Ionic liquids (ILs) have in recent years emerged as a neoteric genre of electrolytes which offer great varieties of electrochemical as well as physical properties (ionic conductivity, melting points, electrochemical stability, etc. ). In this context, this thesis has been effectuated by SOLVIONIC, a company which specialized in the research and development of ionic liquids and formulation of electrolytes, in collaboration with CIRIMAT in University of Paul Sabatier in Toulouse, France. Results have provided better insights and understanding on the electrolyte/electrode interface in view of increasing the performances of supercapacitors. A new approach of optimizing the electrode/electrolyte interface that allows capacitive energy storage in a widened temperature range from -50°C to 100 °C has also been demonstrated using formulated eutectic mixtures of ionic liquids and architected electrodes
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Vanderaspoilden, Stéphanie. "Contribution to the electrochemistry at the 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide". Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2015. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/209124.
Resumen
Ce travail porte sur l’étude électrochimique de l’interface formée par une électrode d’or plongée dans le liquide ionique 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide ou [BMIm][DCA]. Ce liquide ionique a été sélectionné car outre sa conductivité intrinsèque, il permet de solubiliser aisément des sels de métaux de transition à température ambiante. Les liquides ioniques sont, par définition, des sels liquides en dessous de 100 °C et la plupart d’entre eux sont liquides à température ambiante. Etant donné que les liquides ioniques sont constitués majoritairement d’ions, la description de la double couche électrique telle que décrite dans les électrolytes traditionnels doit être reconsidérée.Deux grandes thématiques fondamentales sont abordées dans ce travail :le comportement de la double couche électrique à l’interface liquide ionique
Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Lin, Zifeng. "Two dimensional materials (graphene and MXenes) for supercapacitor applications". Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30157/document.
Resumen
Cette thèse vise à étudier les propriétés électrochimiques de graphène et de MXenes utilisés en tant que matériaux d'électrodes pour supercondensateurs. La première partie concerne la synthèse du graphène et la préparation des films d'électrode. Après immersion dans un mélange contenant une concentration de 10wt% de mélange de liquides ionique ((PYP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI) dans l'acétonitrile et séchage sous vide, un film de gel de graphène est obtenu, qui est ensuite caractérisé électrochimiquement dans l'électrolyte ((PYP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI pur ; une capacité de 175F/g est alors obtenue. L'intérêt de cette méthode de synthèse est d'améliorer l'accessibilité de la surface du graphène en pré-intercalant entre les feuillets les liquides ioniques. L'utilisation de ce mélange eutectique de liquides ioniques (PYP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI permet également d'augmenter considérablement la plage de température d'utilisation du système (de -40°C à 80°C), grâce à l'absence de solidification du mélange eutectique jsuque -60°C. Dans une deuxième partie, nous nous sommes intéressés à de nouveaux matériaux 2 Dimmensions, les MXènes, et plus particulièrement à la phase Ti3C2Tx. Des films de Ti3C2Tx. ont été préparés suivant le même protocole que précédemment, à la différence près que les feuillets de MXènes ont d'abord été pré-intercalés avec H2SO4. Les électrodes de Ti3C2Tx ainsi préparées montrent des capacités extrêmement élevées de 380 F/ g avec des capacités volumiques dépassant les 1500 F/cm3 dans l'électrolyte 3 M H2SO4. Ces performances surpassent tous les résultats rapportés pour les MXenes à ce jour ; ces capacités sont même comparables avec celles obtenues avec des matériaux pseudocapacitifs comme le RuO2. Pour terminer, les électrodes de Ti3C2Tx pré-intercalées avec du liquide ionique EMI-TFSI ont été étudiées dans l'électrolyte liquide ionique pur (EMI-TFSI). Des capacités atteignant 80 F/g ont tout d'abord été obtenues dans un domaine de potentiel de 3 V, ce qui constitue à ce jour les meilleurs résultats obtenus avec les MXenes en milieu liquide ionique pur. En plus de ces performances électrochimiques remarquables, le mécanisme de stockage des charges a également été étudié diffraction des RX in-situ. Les résultats ont montré que la distance entre deux feuillets de MXenes augmente lors de polarisations négatives du fait de l'effet stérique associé à l'insertion des cations EMI+. Différemment, la diminution de cette même distance inter-feuillets durant les polarisations positives a été attribuée à a) l'attraction électrostatique entre les anions TFSI intercalés et la surface Ti3C2Tx chargée positivement et/ou à b) l'effet stérique lors de la désinsertion des cations EMI+ présents. Cette thèse montre le potentiel prometteur de graphène et MXenes pré-intercalés avec des électrolytes de type liquides ioniques en tant que matériaux d'électrodes pour la réalisation de supercondensateurs de grande densité d'énergie fonctionnant en milieu aqueux ou organiqueThis thesis aims at studying the electrochemical properties of graphene and MXenes materials used as electrode in supercapacitor applications. The first part starts with the graphene synthesis and electrode films preparation. After immersion in a solution of 10wt% ((PIP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI) in acetonitrile electrolyte and vacuum drying, a graphene gel film was obtained and electrochemically characterized in (PIP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI ionic liquid mixture electrolyte. The combination of high-voltage electrolyte with fully accessible, high surface area graphene film enables to achieve high gravimetric capacitance up to 175 F/g in neat ionic liquid electrolyte. A large operation temperature range from -40 to 80 oC was achieved thanks to the use of (PIP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI ionic liquid eutectic mixture which does not show any phase change down to -60°C. In a second part, we processed 2-Dimmensional Ti3C2Tx MXene materials into gel film using a similar approach that we did for graphene. Ti3C2Tx shows extremely high capacitance of 380 F/g and 1500 F/cm3 in 3 M H2SO4 electrolyte, which i) surpass all the reported results for MXenes so far and ii) show at least similar performance than pseudocapacitive materials such as RuO2. Besides, Ti3C2Tx MXene gel films were also studied in neat ionic liquid electrolyte (EMI-TFSI). A capacitance of 80 F/g was achieved with good rate performance, which is today the best performance obtained in neat ionic liquid for these materials. More interestingly, the charge storage mechanism was further studied by in- situ XRD technique. This in-situ study has evidenced two different charge storage mechanism. During negative polarization, the interlayer spacing in MXene flakes increases due to steric effect during EMI+ cation insertion. Differently, the decrease in the interlayer spacing during positive polarization was ascribed to i) electrostatic attraction between the intercalated TFSI- anions and positively-charged Ti3C2Tx surface and/or ii) a steric effect of EMI+ cations de-intercalation. This thesis presents the promising potential for using Graphene and MXenes as electrode materials for supercapacitor, and shed lights on further development of these materials
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Resende, de Azevedo Jacqueline. "Etude de la cristallisation d’une nouvelle molécule à efficacité cardiotonique dans un mélange liquide ionique - eau". Thesis, Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux, 2014. http://www.theses.fr/2014EMAC0009/document.
Resumen
La cristallisation par effet anti-solvant, comme technique de production de micro/nanoparticules, présente certains inconvénients. En effet, pour des molécules nouvellement synthétisées ou découvertes, comme le LASSBio-294, les solubilités dans l'eau et dans les solvants organiques sont faibles ce qui limite l'application de cette opération. L'utilisation de solvants alternatifs ouvre de nouvelles perspectives de recristallisation de ce type de molécules. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la cristallisation du LASSBio-294 en utilisant un liquide ionique comme solvant. Ce sont des sels organiques fondus à température ambiante, qui ont la particularité d’avoir une tension de vapeur nulle. Ils constituent une nouvelle classe de solvants non volatiles et ininflammables qui présentent des propriétés originales. Dans un premier temps, des liquides ioniques (LIs) dérivés du cation imidazolium ont été utilisés comme solvant alternatif. La solubilité a été mesurée dans 5 LIs,dans l’eau et dans des mélanges eau/LI. Dans l’eau pure la solubilité est très faible (5 ppm). En revanche, dans certains LIs, elle est supérieure à 200 mg/g solution. Les résultats de solubilité dans des mélanges eau/LI ont permis de choisir le rapport eau/LI pour l’obtention d’un bon rendement en solide. En complément, une étude de la stabilité du solide en suspension a été menée dans différents systèmes aqueux. Cette étude a montré sa possible hydrolyse. Dans un deuxième temps, la recristallisation a été réalisée avec le 1-éthyl-3-méthylimidazolium méthyl phosphonate [emim][CH3O(H)PO2] comme solvant et l’eau comme anti-solvant. Deux approches sont présentées en vue de favoriser le mélange : l'utilisation de dispositifs de mélange et l'introduction des ultrasons pendant le processus de cristallisation. L’influence de paramètres tels que le rapport anti-solvant/solvant, la concentration initiale et la présence d'additifs a été étudiée. Les solides formés puis séchés en étuve ont été caractérisés par granulométrie laser, microscopie électronique à balayage, diffractométrie de rayons X, calorimétrie différentielle à balayage et test de dissolution. Malgré une diminution de la taille des particules élémentaires, l'état d'agglomération des cristaux obtenus n'a pas permis une augmentation de la vitesse de dissolution. En modifiant le mode de séchage (séchage par atomisation), cette agglomération est réduite et la dissolution améliorée. De plus, la présence d'un polymère entérique en solution lors du séchage par atomisation des cristaux synthétisés a eu un effet notable sur la structure des agglomérats formés. Ces derniers peuvent se désagréger, se disperser et se dissoudre rapidementThe anti-solvent crystallization allows obtaining micro/nanoparticles, but it presents some disadvantages. In the case of new pharmaceutical molecules, as the LASSBio-294, the solubility in water or organic solvents is very low limiting the application of this operation. The use of Ionic Liquids (ILs) as alternative solvents opens new perspectives in pharmaceutical processing through anti-solvent crystallization process. Unlike conventional solvents, ILs are entirely composed of ions. ILs are organic salts, usually liquid at room temperature, and which are composed of a relatively large asymmetric organic cation and of an inorganic or organic anion. ILs derived from imidazolium cation are used as alternative solvents for this drug, water being used as anti-solvent. First, the solubility is measured in 5 ILs, in water and in water/IL mixtures. In pure water, the solubility is very low (5 ppm). However, for some ILs, it is greater than 200 mg/g solution. The results of solubility in water/IL mixtures permit to choose a water/IL ratio leading to a good solid theoretical yield. Then recrystallization is performed with 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl phosphonate [emim][CH3O(H)PO2] as the preferred solvent. Antisolvent crystallization represents a class of process characterized by the mixing between a solution and an antisolvent to produce solid particles. The influence of solvent/anti-solvent ratio, initial concentration, and additives is studied. The solids formed and dried in an oven are characterized by laser granulometry, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, and dissolution test. Despite the decrease of elementary particles size, the agglomeration state of particles does not permit to improve the dissolution rate. The agglomeration is reduced and the dissolution improved by modifying the drying process (spray drying). Moreover, the presence of an enteric polymer during the spray drying process has a significant impact on the structure of the formed agglomerates. These are disaggregated, dispersed and dissolved very quickly
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Ferdeghini, Filippo. "Liquides ioniques sous confinement nanométrique unidimensionnel". Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066440/document.
Resumen
L'idée à la base de ce projet est de mettre à profit le confinement nanométrique unidimensionnel pour décupler la conduction ionique des électrolytes et donc la puissance des accumulateurs au lithium. Nous avons concentré nos efforts sur une classe particulière d'électrolytes qui, en raison de leurs stabilités physique et électrochimique, ont été identifiés comme prometteurs: les Liquides Ioniques (LI). Nous avons confiné les LI dans deux systèmes poreux présentant une topologie commune (pores cylindriques macroscopiquement orientés) mais aux propriétés physico-chimiques complémentaires: i) des alumines poreuses (AAO, interface hydrophile, diamètre des pores de 25 à 160 nm) et ii) des membranes de NanoTubes de Carbone (NTC, interface hydrophobe, diamètre des pores 4 nm).Nous avons développé un modèle microscopique multi-échelle original, prenant en compte la dynamique complexe des cations des LI: combinaison i) de la dynamique de réorientation rapide des chaînes latérales alkyle, ii) de la diffusion de la molécule au sein des agrégats nanométriques spontanément formés par les LI, puis iii) de la diffusion entre ces agrégats. Ce modèle reproduit de façon remarquablement robuste les données de diffusion quasi-élastique de neutrons sur une gamme étendue de vecteurs de diffusion (0,1 à 2,5 Å-1) et de temps (10-1 à 2.103 ps). A cette échelle locale, nous ne détectons pas d'influence du confinement sur la dynamique du LI confiné au sein des AAO et des CNT. Nous montrons cependant qu'à l'échelle microscopique (PFG-NMR) et macroscopique (spectroscopie d'impédance) le confinement des LI au sein des NTC permet d'obtenir un gain de conductivité d'un facteur 3. Un brevet est déposéThe idea behind this project is to exploit the 1D nanometric confinement in order to increase the electrolytes ionic conductivity and, thus, the power of the lithium accumulators. We have focus on a specific class of electrolytes, which, owing to their physical and electrochemical stabilities, have been identified as very promising: the Ionic Liquids (ILs). We have confined the ILs in porous systems having a common topology (cylindrical pores macroscopically oriented), but with complementary physico-chemical properties: i) the porous alumina (AAO, hydrophilic interface, pores diameter between 25 and 160 nm) and ii) Carbon NanoTubes based membranes (CNT, hydrophobic interface, pores diameter of 4 nm).We have developed an original microscopic multiscale model, taking into account the complex dynamics of ILs cations: combination of i) fast reorientation dynamics of side alkyl-chains, ii) molecule diffusion within nanometric aggregates spontaneously formed in the ILs and iii) diffusion between the aggregates. This model reproduces in a very robust way the quasi-elastic neutrons scattering data on an extent interval of wave vector (0.1 à 2.5 Å-1) and time (10-1 à 2.103 ps). At this local scale, we do not observe any influence due to the confinement on the dynamics of the ILs confined in the AAO and CNTs. We show however that at microscopic (PFG-NMR) and macroscopic (impedance spectroscopy) scale the ILs confinement within the NTCs allows to obtain a conductivity gain of factor 3. A patent is filed
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Karé, Ousmane. "Dynamique des ions dans les cristaux liquides ioniques thermotropes". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2023SORUS507.pdf.
Resumen
La thèse s’incscrit dans un projet ANR qui vise à comprendre la dynamique des ions au sein des structures autoassemblés d’électrolytes organiques à base de cristaux liquides ioniques thermotropes. Notre premier objectif est d’étudier la dynamique des ions au sein des monomères de TILCs sur plusieurs échelles spatiales et temporelles. Afin d’accéder à la dynamique du transport ionique dans des électrolytes à base TILCs sur plusieurs échelles d’espace et de temps, la thèse s’appuie sur la combinaison des techniques RMN employées au laboratoire PHENIX et de la diffusion quasi-élastique des neutrons (QENS) que je devrais faire avec le laboratoire SYMNES de Grenoble à l’Institut Laue Langevin (ILL). Pour les mesures de RMN, nous allons utiliser deux techniques qui sont la RMN à gradient de champ pulsé et la relaxométrie. Le RMN à gradient de champ pulsé va nous permettre de sonder la dynamique des contres ions à l’échelle micrométrique et l’échelle de temps allant de 1s à 1ms de nous permettre aussi mesurer le coefficient de diffusion D. Quant à la relalométrie à RMN, elle sonde la dynamique à l’échelle intermédiaire entre l’échelle moléculaire et l’échelle micrométrique. Son échelle de temps va de 10 μs à 1ns. La technique de QENS nous permettra de sonder la dynamique à l’échelle moléculaire et à une échelle de temps allant de 1ps à 1ns. Nos modèles de TILCs sont des nouveaux types d’électrolytes organiques à base de cristaux liquides ioniques thermotropes. Ces TILCs sont constitués d’un centre mésogènique qui est le naphtalène dans lesquels sont greffés deux chaines carbonées de 12 carbones à chacun, un groupement anionique qui peut être du TFSI ou de SO3 liés avec des contres ions comme protons, lithium etc... greffées, Li pour SO3Li. Le dernier objectif est de comprendre dynamique des ions au sein des polymères de TILCs sur plusieurs échelles spatiales et temporelles afin de les comparer avec les monomères. La complémentarité de ces techniques employées nous permettra d’étudier non seulement la dynamique des contres ions, des groupes fonctionnels comme les groupements méthyles et méthylènes des chaines carbonées, et aussi l’influence des groupements anioniques TFSI et SO3 dans les TILCsThe thesis is part of an ANR project that aims to understand the dynamics of ions within the self-assembled structures of organic electrolytes based on thermotropic ionic liquid crystals. Our first objective is to study ion dynamics within TILC monomers on several spatial and temporal scales. In order to access the dynamics of ion transport in TILCs-based electrolytes on several scales of space and time, the thesis is based on the combination of NMR techniques used at the PHENIX laboratory and quasi-elastic neutron scattering (QENS) that I should do with the SYMNES laboratory in Grenoble at the Institut Laue Langevin (ILL). For NMR measurements, we will use two techniques which are pulsed field gradient NMR and relaxometry. Pulsed field gradient NMR will allow us to probe the dynamics of counter-ions at the micrometric scale and the time scale from 1s to 1ms will also allow us to measure the diffusion coefficient D. As for NMR relalometry, it probes the dynamics at the intermediate scale between the molecular and micrometric scales. Its time scale ranges from 10 μs to 1ns. The QENS technique will allow us to probe dynamics at the molecular scale and at a molecular scale. A time scale from 1ps to 1ns. Our TILC models are new types of organic electrolytes based on thermotropic ionic liquid crystals. These TILCs are made up of a mesogenic center which is naphthalene into which are grafted two carbon chains of 12 carbons each, an anionic group that can be TFSI or SO3 bonded with counterions such as protons, lithium. The last objective is to understand the dynamics of ions within TILC polymers on several spatial and temporal scales in order to compare them with monomers. The complementarity of these techniques will allow us to study not only the dynamics of counters, but also the dynamics of counters. functional groups such as methyl and methylene groups of carbon chains, and also the influence of TFSI and SO3 anionic groups in TILCs
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He, Yunfei. "Study on the interfacial properties of surfactants and their interactions with DNA". Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112112/document.
Resumen
Ayant une partie hydrophile et une partie hydrophobe, les tensioactifs peuvent s'adsorber sur des interfaces et d'abaisser la tension interfaciale (γ), ce qui améliore les propriétés interfaciales. Tensioactifs chargés sont également utilisés dans des applications biologiques, par exemple dans la livraison de gènes. Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés d'adsorption des tensioactifs, à la fois aux interfaces air/eau et sur l'ADN pour former des complexes.La première partie de la thèse se concentre sur les études d'interface de tensioactifs. Pour comprendre comment ils fonctionnent dans ces applications, il est important de connaître les échelles de temps de l'adsorption et la désorption de surfactant. Ainsi, il est nécessaire d'étudier l'adsorption et la cinétique de désorption, qui sont déjà largement étudié. Cependant, les études traditionnelles ont tendance à faire de nombreuses hypothèses, par exemple, l'extension de l'applicabilité des relations d'équilibre à des cas de non-équilibre. Dans cette mémoire, l'adsorption des deux systèmes tensioactifs différents a été étudiée, C12E6 de tensioactif non ionique et d'agent tensio-actif ionique CTAB avec suffisamment de sel. Une mesure de la compression de la bulle unique combiné avec une tension superficielle d'équilibre connue (γeq) de valeur permet de déterminer γ(Γ), ce qui est plus précis que les résultats des méthodes traditionnelles. Les concentrations de surface en fonction du temps sont mesurés, ce qui montre que l'adsorption est contrôlée par la diffusion à temps courts.Après avoir montré que l'adsorption est contrôlée par diffusion, nous rapportons la désorption des tensioactifs à partir de l'interface air/eau pour différents systèmes. Les processus de désorption sont confirmées pas être purement limitée par diffusion, indiquant la présence d'une barrière d'énergie. La barrière d'énergie est influencée par la longueur de la chaîne alkyle, et non le type de contre-ion.Dans la deuxième partie de la thèse, nous nous concentrons sur les systèmes d'ADN/tensioactif. Bien que l'interaction entre les tensioactifs cationiques et anioniques polyélectrolyte a été largement étudiée, il reste nécessaire de mieux comprendre le système complexe, en particulier pour rationaliser le choix des tensioactifs pour atteindre une capacité de liaison de l'ADN contrôlable et une faible toxicité pour l'organisme. Dans cette thèse, nous avons lancé l'enquête systématique sur les interactions des deux tensioactifs cationiques avec l'ADN.Le premier tensioactif utilisé est un gemini tensioactifs cationiques 12-2-12∙2Br. Avant de l'utiliser avec l'ADN d'une caractérisation approfondie a été effectuée. L'équilibrage du 12-2-12∙2Br sur une interface air/eau en l'absence d'électrolyte est très lent. Ajout de NaBr affecte peu la cinétique d'adsorption à des temps courts, pendant lesquels l'adsorption de diffusion. Cependant, l'adsorption s'équilibre beaucoup plus rapide. La formation de micelles de tensioactif cationique gemini 12-3-12∙2Br a été étudiée. La concentration micellaire critique (CMC) augmente légèrement avec la température et diminue avec la force ionique. 12-3-12∙2Br interagit fortement avec l'ADN, en raison de l'attraction électrostatique entre les deux et les interactions hydrophobes entre les chaînes alkyles. Sel écrans l'attraction électrostatique, tout en augmentant la longueur d'écartement des Gémeaux tensioactif affaiblit son interaction avec l'ADN.Un autre agent a également été étudié pour sa capacité de liaison à l'ADN et nous présentons une étude systématique sur les interactions entre tensioactif cationique liquide ionique [C12mim]Br et de l'ADN par des techniques expérimentales et de dynamique moléculaire (MD) de simulation. En ajoutant [C12mim]Br, les chaînes d'ADN sont soumis à compactage, des changements conformationnels, avec le changement de charge nette portée par le complexe ADN/tensioactif. simulation de MD confirme les résultats expérimentauxBearing a hydrophilic part and a hydrophobic part, surfactants can adsorb onto interfaces and lower the interfacial tension (γ), thereby enhancing the interfacial properties and leading to the applications in cleaning, surface functionalization, foaming and emulsification. Charged surfactants are also used in biological applications, in particular to extract and purify DNA, or for gene delivery. In this thesis we have studied the adsorption properties of surfactants, both to air/water interfaces and onto DNA to form complexes. The first part of the thesis concentrates on interfacial studies of surfactants. To understand how they work in these applications it is important to know the time-scales of the surfactant adsorption and desorption. Thus it is necessary to investigate the adsorption and desorption kinetics, which are already widely studied. However, traditional studies tend to make many assumptions, for example, extending the applicability of equilibrium relations to non-equilibrium cases. In this dissertation, the adsorption of two different surfactant systems has been investigated, non-ionic surfactant C12E6 and ionic surfactant CTAB with sufficient salt. A single bubble compression measurement combined with a known equilibrium surface tension (γeq) value allows the determination of γ(Γ), which is more accurate than results from traditional methods. The time-dependent surface concentrations are measured, showing that the adsorption is diffusion controlled at short times.Having shown that adsorption is diffusion controlled, we report desorption of surfactants from the air/water interface for different systems. The desorption processes are confirmed not to be purely diffusion-limited, showing the presence of an energy barrier. The energy barrier is influenced by the alkyl chain length, but not the counterion type.In the second part of the thesis we concentrate on DNA/surfactant systems. Although the interaction between cationic surfactant and anionic polyelectrolyte has been extensively studied, there still remains need to further understand the complex system, especially to rationalize the choice of surfactants to reach controllable DNA binding ability and low toxicity to the organism. In this dissertation, we introduced the systematic investigation on the interactions of two cationic surfactants with DNA.The first surfactant used is a cationic gemini surfactant 12-2-12∙2Br. Before using it with DNA a thorough characterization has been carried out. The equilibration of 12-2-12∙2Br onto an air/water interfaces in the absence of electrolyte is very slow. Addition of NaBr hardly affects the adsorption kinetics at short times, during which the adsorption is diffusive. However, the adsorption equilibrates much faster. The micellization of cationic gemini surfactant 12-3-12·2Br has been investigated. The critical micelle concentration (CMC) increases slightly with temperature and decreases with ionic strength. 12-3-12·2Br interacts strongly with DNA, due to the electrostatic attraction between the two and the hydrophobic interactions between alkyl chains. Salt screens the electrostatic attraction, while increasing spacer length of gemini surfactant weakens its interaction with DNA.Another surfactant has also been studied for its DNA binding ability and we present a systematic study on interactions between cationic ionic liquid surfactant [C12mim]Br and DNA by experimental techniques and Molecular Dynamics (MD) simulation. By adding [C12mim]Br, DNA chains undergo compaction, conformational changes, with the change of net charges carried by the DNA/surfactant complex. MD simulation confirms the experimental results
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Jebri, Khouloud. "Couplage en liquide ionique pour l'accès à des molécules macrocycliques d'intérêt biologique". Thesis, Toulouse 3, 2016. http://www.theses.fr/2016TOU30351.
Resumen
Le présent travail décrit l'utilisation des liquides ioniques comme solvant de réaction dans plusieurs types de couplage permettant la création de liaisons C-C, C-N et C-O. Dans un premier temps, ces solvants ont permis d'effectuer la synthèse des a-oxo gamma-thio-esters via la réaction de condensation de Mukaiyama de l'énoxysilane du pyruvate d'éthyle sur des thioacétals. Dans le cadre d'une stratégie de synthèse multi-étape en liquide ionique, la synthèse des produits de départ a été également menée à bien dans ces solvants. Ensuite, une application des liquides ioniques dans la chimie des peptides a été décrite. Une série de di- et tri-peptides formés essentiellement par des dérivés de la tyrosine a été obtenue avec de bons rendements dans ces milieux ioniques, en ayant recours à des agents de couplage modernes tels que HATU et BOP. Une réactivité différente a été observée dans les liquides ioniques comparée à celle dans les solvants moléculaires classiques. Des sels de cuivre (I) et (II) ont été utilisés pour catalyser la réaction de couplage diaryl éther intermoléculaire dans les liquides ioniques, à partir des dérivés de la tyrosine afin d'obtenir des motifs isodityrosines. Le couplage d'Ullmann n'a pas été efficace à cause de la présence de contraintes électroniques et stériques, tandis que le couplage de Chan-Lam s'est révélé plus intéressant et il a permis d'obtenir les motifs isodityrosines avec des rendements satisfaisants. De plus, celui-ci présente l'avantage d'utiliser des conditions opératoires plus doucesThis thesis describes our studies regarding the organic synthesis in ionic liquids allowing the creation of C-C, C-N and C-O bonds. We describe the synthetic approaches of alpha-oxo gamma-thio-esters via the Mukayaima condensation of the enoxysilane of ethyl pyruvate on thioacetals. In the context of a multi-step synthesis strategy in ionic liquid, the synthesis of the starting materials was also carried out in these solvents. We also present an application of ionic liquids in peptide chemistry: cyclopeptides containing biaryl and biaryl ether linkages. These compounds have attracted considerable interest due to the significant biological activities that most of them exhibit, including antimicrobial and cytotoxic activities. We describe the synthetic approaches of macrocyclic peptides from tyrosine derivatives in ionic liquids. Two main strategies are investigated for the synthesis of macromolecules, peptidic coupling from tyrosine derivatives followed by formation of the biaryl ether bridge as key step and macrolactamization of the preformed biaryl ether, using modern coupling agents such as HATU and BOP. A different reactivity was observed in ionic liquids compared to that in conventional molecular solvents. Copper (I) and (II) salts have been used to catalyze the intermolecular diaryl ether coupling reaction in ionic liquids from tyrosine derivatives to obtain isodityrosine units. Ullmann coupling was not effective due to the presence of electronic and steric constraints, while the Chan-Lam coupling proved to be more advantageous and allowed the formation the isodityrosine units with satisfactory yields . In addition, the Chan-Lam has the advantage of using milder operating conditions
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Pham, Phuoc Dien. "Synthèses et utilisations de réactifs à base d'étain supportés sur liquide ionique". Le Mans, 2009. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2009/2009LEMA1020.pdf.
Resumen
Les dérivés de type triorganoétain ont un rôle très important en tant que réactifs dans la chimie organique en particulier la chimie radicalaire. Pourtant l’utilisation de procédures usuelles impliquant des dérivés stanniques en synthèse de produits pharmaceutiques s’avère totalement prohibée à cause de leur toxicité et de la difficulté à éliminer l’étain résiduel dans les produits souhaités. Afin de lever ce verrou technologique, nous avons synthétisé de nouveaux réactifs de l’étain supportés sur liquide ionique de type imidazolium. Les nouveaux réactifs organostanniques supportés sur liquide ionique ont ensuite été appliqués dans les 3 domaines suivants : Réaction de couplage de Stille: Les produits de couplage à partir des substrats iodés et bromés ont été obtenus avec de bons rendements à faible température, sans solvant, sans ligand et sans additifs. De plus, la purification des produits a été réalisée par une simple extraction. Les réactifs à base d’étain ont été recyclés et réutilisés jusqu’à 5 fois sans perte de réactivité. L’étain résiduel après réaction a été dosé avec une quantité < 6 ppm Réaction de déhalogénation radicalaire: Un grand nombre de composés halogénés a été réduit avec d’exellents rendements. Les produits ont été purifiés par une simple filtration. L’étain résiduel après la réaction est de l’ordre de 5-8 ppm. Réaction d’amination réductrice: La réaction d’amination réductrice a été effectuée en présence d’un réactif organostannique supporté sur le liquide ionique en quantité catalytique (0. 1 mol%). La réaction entre des aldéhydes (ou cétones) et des amines fonctionne sans solvant et les produits souhaités sont obtenus avec de bons rendements après distillation. Le résidu d’étain déterminé est de l’ordre de 1. 7-2. 5 ppmTriorganotin derivatives display reat potential as reagents for organic and radical chemistry but their use has been avoided for the synthesis of pharmacologically active substances due to their toxicity and the difficulties of removing tin residues from the products. Efforts to overcome these problems have been made : supporting the triorganotin reagents on an ionic liquid in order to minimize the contamination of the products with tin. Moreover, a simple work-up procedure (extraction, filtration, or distillation) has been also developed thanks to the immobilization of tin reagents on an ionic liquid. New ionic liquid supported tin reagents were synthesized and were applied in 3 fields as follows: 1. Stille cross coupling reactions: High yields of biaryl (Sn residue < 6 ppm) from iodoaryl were obtained under low temperature(35 °C), solvent-free, ligand-free conditions and simple purification techniques (by extraction). Moreover, the tin compound could be recycled up to 5 times without significant loss of reactivity. 2. Catalytic free radical reduction: A variety of alkyl and aryl halides can be reduced in excellent yields (Sn residue was 5–8 ppm) with high selectivity (alkyl vs aryl) to afford the desired products with a simple work-up procedure. The products were easily isolated by a simple filtration step. 3. Solvent-Free Direct Reductive Amination: An organotin reagent supported on an ionic liquid was used as a catalytic reductant (0. 1 mol%) for the solvent-free direct reductive amination of aldehydes and ketones. A convenient work-up procedure (by distillation) has been developed for a wide variety of substrates. This method presents many advantages as the solvent-free reaction conditions and catalytic quantities of highly reactive organotin reagent used facilitate the purification of products, thus minimizing the contamination of the product by tin (Sn residue was 1. 7–2. 5 ppm)
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Clousier, Nathalie. "Apport des alginates aux phases liquide ionique supportées : applications en catalyse organométallique". Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2052.
Resumen
Ce travail est consacré à l’exploitation de deux polysaccharides marins, le chitosane et les alginates, comme support pour la mise au point de matériaux catalytiques à base de phases liquide ionique supportées. Des billes poreuses de chitosane ou d’alginates de porosité et de fonctionnalité variées ont été élaborées et caractérisées par analyse de leur texture, de leur surface spécifique, de leur volume poreux et de leur affinité vis-à-vis du liquide ionique. Le liquide ionique dans lequel le catalyseur est dissous a ensuite été immobilisé sur les billes de biopolymère par simple physisorption. Les matériaux catalytiques à base de chitosane ou d’alginates ainsi obtenus, appelés BioSILP, ont été appliqués à deux grandes réactions catalytiques : la réaction de substitution allylique palladocatalysée et la réaction de métathèse catalysée par un catalyseur à base de ruthénium. L’activité et la stabilité de ces matériaux catalytiques ont ensuite été évaluées dans ces deux réactions. Ces matériaux catalytiques se sont avérés compatibles avec ces réactions et, par modification de différents paramètres d’élaboration des matériaux BioSILP et analyse de leurs performances catalytiques, les principaux critères influant l’activité catalytique et la recyclabilité du matériau ont été mis en évidenceThis work deals with the application of two marine polysaccharides, chitosan and alginates, as support in supported ionic liquid phases chemistry. Biopolymer beads with various porosities and functionalities were prepared from chitosan and alginate and characterized by analysis of their texture, their specific surface area, their porous volume and their ability to adsorb the ionic liquid. Ionic liquid containing the dissolved catalyst was immobilized on the biopolymer beads by simple physisorption. Catalytic materials based on chitosan or alginates and named BioSILP were applied to two well known catalytic reactions: the palladium catalyzed allylic substitution and the ruthenium catalyzed metathesis reaction. Activity and stability of these catalytic materials were then evaluated. Catalytic materials proved to be compatible with these catalytic reactions and by changing various parameters in the preparation of BioSILP materials and studying their catalytic performance, the main criteria affecting the catalytic activity and recyclability of the material were highlighted
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Vallette, Hélène. "Réactions de couplage en liquide ionique : synthèse peptidique et couplage carbone-phosphore". Rouen, 2006. http://www.theses.fr/2006ROUES052.
Resumen
Dans un premier temps, nous avons réalisé le couplage peptidique d’acides aminés quaternaires avec des rendements identiques à ceux obtenus en solvants organiques. Les produits sont obtenus avec un grand degré de pureté après une simple extraction. Cette approche inédite avant nos travaux a été appliquée à la synthèse de di, tétra, octa et cyclopeptidiques. Des couplages sans protection ont également été tentés mais sans succès. Dans une seconde partie, nous avons étudié la réaction de couplage carbone-phosphore pallado-catalysée entre des phosphines boranes et des iodures d’aryles en liquide ionique. Le recyclage du catalyseur n’étant pas optimal, nous avons ensuite synthétisé un ligand phosphoré comportant une structure de type imidazolium qui pourra être mieux ancré dans le liquide ionique. Ce nouveau ligand associé au palladium a montré une bonne activité catalytique. Le recyclage est meilleur avec ce catalyseur dans le liquide ionique : il a été réutilisé jusqu’à six foisFirst, we performed peptide coupling reaction of quaternary amino acids. Similar yields as obtained in organic solvents were obtained in this new medium. The products are cleanly obtained after simple extraction. This approach unpublished before our work was applied to the synthesis of di, tetra, octa and cyclopeptides. Coupling without protection was also tested but without success. Second, we perfomed palladium catalysed carbon-phosphorus cross coupling reaction between phosphine borane complexes and aryl iodides in various ionic liquids. An easy extraction of the crude product and a catalyst recycling (3 cycles) were possible in the new medium. To improve the recycling a new ligand having a cationic moiety was prepared. Associated to palladium, this ligand showed a high catalytic activity for carbon-phosphorus cross coupling reaction allowing an efficient recycling of catalyst (6 cycles)
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Duchet, Laetitia. "Synthèses de 3,4-dihydropyrimidines, d’oxadiazoles et de polyamines sur phase liquide ionique". Rennes 1, 2009. http://www.theses.fr/2009REN1S023.
Resumen
Ce mémoire traite de l’utilisation des liquides ioniques en tant que supports Ce concept relativement récent a été appliqué avec succès aux synthèses multicomposantes. Ainsi une petite chimiothèque de 3,4-dihydropyrimidines, d’oxadiazoles et de polyamines diversement substituées a pu être synthétisée. De par leurs propriétés physico-chimiques spécifiques, l’utilisation des liquides ioniques en tant que support de réaction permet de faciliter les purifications des produits que l’on récupère par simple lavage avec des solvants ou par flash-filtration. De plus, chaque étape réactionnelle peut être suivie par les méthodes « classiques » d’analyses utilisées en chimie organique. Après une brève présentation générale et un chapitre sur les liquides ioniques en tant que support de synthèse, le second chapitre présente les phénomènes d’activation sous irradiation par les micro-ondes et les différentes sources de micro-ondes. Les chapitres 3, 4 et 5 décrivent la synthèse de molécules supportées sur phase liquide ionique. Le chapitre 3 s’attache à la synthèse de 3,4-dihydropyrimidines, le chapitre 4 s’intéresse à la synthèse d’oxadiazoles et le chapitre 5 se focalise sur une nouvelle synthèse itérative de polyaminesThis work was focused on the use of ionic liquid as support. This new concept has been successfully applied to the development of multicomponent synthesis. Thus, a small library of 3,4-dihydropyrimidines, oxadiazoles and polyamines has been synthesized. Owing to their specific and particular physicochemical properties, ionic liquids have been used efficiently as reaction supports. According to this methodology, the purification steps are quite simple by solvent washings with appropriate solvent or by flash-filtration on gel and, the quality of ionic liquid phase bound product is easily evaluated by classical spectroscopic methods at each reaction step. This kind of support has been also used in multi-step synthesis, leading to new 3,4-dihydropyrimidines functionalized by various heterocycles. After a general presentation and an introduction chapter on ionic liquid as a support, the second chapter presents microwave irradiation and the various sources of microwaves. Chapters 3, 4 and 5 describe the synthesis of molecules supported on ionic liquid phase. Successively, chapter 3 explains the synthesis of 3,4-dihydropyrimidines, chapter 4 is focused on the oxadiazole synthesis and chapter 5 presents a novel iterative polyamines synthesis
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Jouannin, Claire. "Apport des polysaccharides marins pour la catalyse en phase liquide ionique supportée". Caen, 2012. http://www.theses.fr/2012CAEN2035.
Resumen
L’objectif de cette thèse est d’évaluer l’apport des polysaccharides marins pour la catalyse en phase liquide ionique supportée. Les alginates et le chitosane sont les deux polysaccharides à partir desquels des supports de porosité et de fonctionnalités variées ont été préparés. Deux méthodes d’immobilisation de liquide ionique sur les supports biopolymères ont été utilisées : par adsorption et par confinement. Les catalyseurs en phase liquide ionique supportée sur biopolymère (biopolymère-SILCs) ont été élaborés sous des mises en forme variées de billes, mousses cylindriques et disques, pour des applications en systèmes de type batch ainsi qu’en flux continu. Les propriétés texturales, les charges en liquide ionique et en complexe organométallique ainsi que la stabilité des biopolymère-SILCs ont été déterminées; et les espèces catalytiques actives identifiées. Les performances et les limitations des biopolymère-SILCs ont ensuite été évaluées dans deux réactions modèles pallado-catalysées : la substitution allylique de Tsuji-Trost et l’hydrogénation de composés nitrés aromatiques, cette dernière réaction ayant été réalisée en milieu aqueux. Ces études mettent en évidence l’influence des paramètres d’élaboration des biopolymère-SILCs sur leur structure et sur leur activité catalytiqueThe objective of this thesis is to evaluate the contribution of marine polysaccharides to the supported ionic liquid catalysis. Alginates and chitosan are the two polysaccharides used to prepare supports with different porosity and functionality. The immobilization of the ionic liquid phase onto the biopolymer supports was performed by two ways: by adsorption and by confinement. Biopolymer supported ionic liquid catalysts (biopolymer-SILCs) were prepared in the form of beads, cylindrical scaffolds and discs, for applications in batch systems as well as in continuous flow. The textural properties, the stability, the ionic liquid and catalyst loadings of the biopolymer-SILCs were determined and the catalytic species identified. The performance and limitations of the biopolymer-SILCs were then evaluated in two model pallado-catalyzed reactions: the allylic substitution of Tsuji-Trost and the hydrogenation of aromatic nitro compounds, this last reaction being performed in aqueous medium. These studies highlight the influence of processing parameters of biopolymer-SILCs on their structure and on their catalytic activity
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Bodin, Charlotte. "Etude des dynamiques d’électrolytes à base de liquides ioniques redox pour une application en supercondensateur". Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS145.
Resumen
Les électrolytes sont au cœur des batteries et des supercondensateurs et leur rôle premier est de conduire les ions, et même si leurs spécifications sont en fait plus complexes : stabilité chimique, grande tension de cellule, conductivité élevée. Cependant, selon la conception des molécules qui composent le cation et/ou l'anion, leur fonction pourrait s'étendre. Les liquides ioniques se prêtent particulièrement bien à cette fonctionnalisation de par leurs propriétés intéressantes en tant qu’électrolyte et leur facilité de synthèse. Dans le domaine des supercondensateurs, la densité d'énergie est une limite technologique. Pour y répondre, une stratégie innovante est l’ajout de molécules redox à l'électrolyte pour participer au stockage de charge. Malgré la promesse d'augmenter les densités énergétiques (ou capacités apparentes), l’utilisation d’électrolyte redox fait face à deux limites clairement identifiées : (1) la diffusion des molécules redox diminuent l'efficacité coulombique et (2) l'autodécharge est importante. L'une de ces possibilités est l'utilisation de liquides ioniques biredox (2 couples oxydo-réducteur). Ce travail de thèse s’est concentré sur l’étude des dynamiques d’électrolytes à base de liquides ioniques redox pour une application en supercondensateur. L’effet du confinement des électrolytes redox dans la porosité des électrodes de carbone a été plus particulièrement étudié. Cela a permis de mettre en avant des interactions différentes, entre diffusion et adsorption, entre les liquides ioniques redox et les électrodes. S’il ne répond pas à toute nos questions, le formalisme utilisé pour comprendre ces dynamiques électrochimiques différentes a permis d’allier théorie et expérimentation pour aller toujours plus loin dans la compréhension des interactions des liquides ioniques redox comme électrolyte pour le stockage de l’énergieElectrolytes are at the heart of batteries and supercapacitors and their primary role is to conduct ions, and even if their specifications are actually more complex: chemical stability, high cell voltage, high conductivity. However, depending on the design of the molecules that compose the cation and/or anion, their function could be expanded. Ionic liquids are particularly suitable for this functionalization because of their interesting properties as an electrolyte and their ease of synthesis.In the field of supercapacitors, energy density is a technological limitation. To address this, an innovative strategy is the addition of redox molecules to the electrolyte to participate in charge storage. Despite the promise to increase energy densities (or apparent capacities), the use of redox electrolyte faces two clearly identified limitations: (1) the diffusion of redox molecules decreases the coulombic efficiency and (2) the self-discharge is important. One of these possibilities is the use of biredox ionic liquids (2 oxidation-reducing pairs). This thesis work focused on the study of electrolyte dynamics based on redox ionic liquids for supercapacitor application. The effect of the confinement of redox electrolytes in the porosity of carbon electrodes has been studied. Thanks to this, the different interactions as diffusion and adsorption between redox ionic liquids and electrodes are described. The formalism used to understand these different electrochemical dynamics allow us to combine theory and experimentation to go ever further in understanding the interactions of redox ionic liquids as an electrolyte for energy storage
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Costa, Cédric. "Influence des ultrasons de puissance sur les procédés électrochimiques en milieu liquide ionique". Besançon, 2009. http://www.theses.fr/2009BESA2039.
Resumen
Les liquides ioniques sont potentiellement intéressants pour de nombreuses applications en électrochimie, notamment pour la réduction des métaux et des actinides. Plusieurs études révèlent cependant quelques difficultés liées principalement à leur haute viscosité ainsi qu'à leur hygroscopicité prononcée. L'utilisation d'ultrasons de puissance peut contribuer à la résolution de ces problèmes. Plusieurs études ont démontré l'intérêt de l'utilisation d'ultrasons en électrochimie pour l'amélioration du transfert de matière, l'activation continue de la surface de l'électrode par élimination des oxydes superficiels, ainsi que pour la modification des caractéristiques des dépôts obtenus. Au cours de cette étude, nous avons développé un dispositif expérimental adapté aux essais d'électrochimie en milieu liquide ionique en présence d'ultrasons. Le comportement des liquides ioniques sous ultrasons a été étudié par divers méthodes. Les essais menés sur des électrolytes de référence ont notamment révélé qu'en plus d'améliorer le transfert de matière, les ultrasons induisent une déshydratation non-négligeable du liquide ionique. Un assombrissement du liquide ionique intervient cependant au cours de la sonification. Des analyses ESI~MS révèlent que, même après 48 h d'irradiation, aucun produit de décomposition ionisé ou ionisable n'est présent en quantité significative. Finalement, des essais préliminaires, réalisés au sein de l'. IPN d'Orsay sur de l'uranium, ouvrent des perspectives d'applications de la sonoélectrochimie en milieu liquide ionique dans le cadre de la séparation électrochimique des actinides et des lanthanidesIonic liquids are of interest for numerous applications in the field of electrochemistry, particularly for the reduction of metals and actinides. However, several studies revealed some difficulties mainly due to their high viscosity as well as to their pronounced hygroscopic nature. The use of ultrasound can contribute to the resolution of these problems since several. Studies revealed that they lead to a substantial mass transfer increase, to electrode surface activation, and to a significant modification of the characteristics of the obtained deposits. During this study, we developed an experimental device adapted to the electrochemical measurements in ionic liquid media in the presence of ultrasound. The ionic liquids behavior under ultrasound was studied by several methods. Experiments, carried out with several reference electrolytes, revealed that besides improving the mass transfer phenomenon, ultrasound also induce a non-negligible dehydration of the ionic liquids. A darkening of the ionic liquid is however observed during the sonication. ESI-MS analyses reveal that, even after an irradiation of 48h, no ionized or ionisable decomposition product is present in a significant quantity. Finally, preliminary experiments; carried out on uranium at the IPN Orsay, Wghlight the potential applications of sonoelectrochemistry in ionic liquid media for the electrochemical separation of actinides and lanthanides
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Zhang, Shaodong. "Polycondensations dans les liquides ioniques". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00839456.
Resumen
Dans ce travail, nous montrons que les liquides ioniques (ILs) sont des milieux réactionnels efficaces pour des polycondensations difficiles ou impossibles à mener dans les milieux classiques. Des liquides ioniques acides de Brønsted (BAILs) ont été utilisés à la fois comme milieux réactionnels et comme catalyseurs pour la polyestérification de l'acide 12-hydroxy-dodecanoïque (12-HDA), pour celle d'oligoesters préformés à partir de mélanges diol/diacide équimolaires et pour celles de l'acide 2,2- bis(hydroxymethyl)propanoïque. Les polyestérifications dans les BAILs sont beaucoup plus rapides que les polyestérifications traditionnelles en masse. Des polyesters linéaires de Mw environ 40000 g/mol ont été obtenus après seulement 5-30 min de réaction à 110°C au lieu de plusieurs heures à 200 °C en masse. De la même manière, des polyesters hyperramifiés de Mw=10000 g/mol ont été obtenus après 1 h de réaction à 150°C dans les BAILs au lieu de plus de 8 h en masse. Des polyéthers linéaires de diols à longues chaînes aliphatiques, difficiles à synthétiser par les méthodes traditionnelles ont été obtenus très simplement par polyétherification directe dans des BAILs. Nous avons également mené des synthèses de polyamides difficiles ou impossibles à obtenir par polyamidification directe. Nous avons ainsi pu préparer des homopolyamides de la β-alanine, de la Lvaline et de la L-isoleucine et des copolyamides de l'acide 12-amino-dodécanoïque et d'acides α- et β- aminés naturels dans des ILs à anion phosphoré en présence de triphénylphosphite comme agent de condensation.
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Largeot, Céline. "Développement de supercondensateurs carbone/carbone : relation entre la taille des ions de l'électrolyte et la taille des pores de la matière active". Toulouse 3, 2009. http://thesesups.ups-tlse.fr/529/.
Resumen
L'objectif de cette thèse est d'étudier les interactions ions/carbone poreux afin d'améliorer les performances de supercondensateurs carbone/carbone. Les Carbones Dérivés de Carbures de titane (TiC-CDC) sont des carbones microporeux, dont la porosité est monodisperse. Ils ont permis d'étudier finement les interactions entre la taille des ions de l'électrolyte et la taille des pores de la matière active (carbone) dans la formation de la double couche électrochimique dans deux différents types d'électrolyte (organique et liquide ionique). Contrairement à ce qui était pensé jusqu'à maintenant, afin de maximiser la capacité et donc l'énergie, la taille des pores du carbone doit être voisine de la taille des ions de l'électrolyte. Il a également été montré que les ions adsorbés à la surface du carbone sont partiellement désolvatés. Lorsque la porosité du carbone est adaptée à la taille des ions de l'électrolyte, on observe une augmentation de 40 % de la capacité en milieu acétonitrile et de 60 % en milieu liquide ionique, ce qui correspond respectivement à un doublement et un triplement de l'énergie maximale des supercondensateursThe aim of this work is to study ion/porous carbon interactions in supercapacitor electrodes to improve their electrochemical performances. Titanium Carbide Derived Carbon (TiC-CDC) are microporous carbon with monodisperse porosity. They allowed us to finely study the interactions between electrolyte's ion size and active material pore size during the electrochemical double layer formation in two different kind of electrolyte (organic and ionic liquid). Unlike to traditional views, in order to maximise capacitance, carbon pore size must be close to electrolyte ions size. It was demonstrated that ions adsorbed on carbon's surface are at least partially desolvated. As carbon porosity is well adapted to electrolyte ions size, the capacity is improved of 40 % in acetonitrile and 60 % in ionic liquid. This corresponds respectively to an enhancement by two and by three of the energy of supercapacitors
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Dang, Kim Hoang. "Etude de la réaction de transestérification des huiles végétales catalysés par les liquides ioniques en milieu CO2 supercritique". Thesis, Montpellier 2, 2010. http://www.theses.fr/2010MON20055.
Resumen
Le biodiesel, provenant de sources renouvelables, devient de plus en plus intéressant pour des raisons environnementales et à cause de la perspective de la pénurie des carburants fossiles. La méthode principale pour la production de biodiesel est la réaction de transestérification de l'huile végétale catalysée par des catalyseurs acides, basiques ou enzymatiques en phase homogène ou hétérogène. Le but de ce travail est d'étudier une nouvelle voie de production de biodiesel à partir de l'huile de colza en utilisant un liquide ionique comme catalyseur et le CO2 supercritique comme milieu réactionnel. Les liquides ioniques fonctionnalisés sulfoniques sont des liquides ioniques acides possédant de bonnes propriétés catalytiques pour la transestérification de l'huile. Le caractère lipophile du liquide ionique ainsi que l'alcool influence la performance de la réaction. L'éthanol et le 1-propanol sont plus réactifs que le méthanol à cause de leur meilleure solubilité dans l'huile. Le liquide ionique peut être recyclé et la séparation des esters d'acides gras a lieu par simple décantation. L'effet du CO2 sur la transestérification de l'huile de colza catalysée par les liquides ioniques n'est pas clairement positif à cause de l'extraction préférentielle de l'éthanol. Cependant, en rajoutant l'éthanol en continu, l'influence du CO2 devrait être plus favorable. Le CO2 pourra être également utilisé en fin de réaction comme solvant permettant de séparer des esters, du glycérol et du catalyseurBiodiesel, resulting from renewable sources, becomes more and more interesting for environmental reasons and because of the perspective of the shortage of fossil fuels. The main method for the production of biodiesel is the reaction of transesterification of vegetable oil catalyzed by acid, basic or enzymatic catalysts in homogeneous or heterogeneous phase. The purpose of this work is to study a new way of biodiesel production from the rapeseed oil by using an ionic liquid as catalyst and supercritical CO2 as reaction media. The HSO3 functionalized ionic liquids are acid ionic liquid possessing good catalytic properties for the oil transestefication. The lipophilic character of ionic liquid as well as alcohol influences the performance of the reaction. Ethanol and 1-propanol are more reactive than methanol because of their best solubility in the oil. The ionic liquid can be recycled and the separation of the esters of fatty acids takes place by simple settling. The effect of CO2 on the transesterification of rapeseed oil catalyzed by ionic liquids is not clearly positive because of the preferential extraction of the ethanol. However, by adding the ethanol continuously, the influence of CO2 should be more favorable. Supercritical CO2 can be also used to separate esters, glycerol and catalyst at the end of reaction
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Ferdjani, Salim. "Comportement des glycosidases en milieu liquide ionique : nouvelles approches de synthèse d'analogues de galactosycéramides". Nantes, 2011. http://www.theses.fr/2011NANT2049.
Resumen
Cette thèse effectuée au sein de l’UMR U3B 6204 s’inscrit dans le cadre d’études portant sur l’activité des glycosidases catalysant la synthèse d’oligosaccharides. Une partie de ce travail s’intéresse à l’utilisation de ces enzymes en présence de liquides ioniques (LI), co-solvants susceptibles de favoriser la réaction de transglycosylation par diminution de l’activité de l’eau. La synthèse de galactosylcéramides (GalCer) choisie ici comme réaction cible pour cette étude en constitue le second volet. Les résultats notre étude menée sur trois glycosidases ont montré une forte diminution de leur activité avec l’augmentation de la concentration en LI. Ils indiquent aussi une forte corrélation entre leur thermostabilité, leur activité et leur stabilité dans les LI. Concernant la synthèse de GalCer et compte tenu de ce qui précède, nous avons essentiellement limité notre étude au milieu aqueux. Deux accepteurs précurseurs d’analogues de céramides ont été choisis. Le premier, le 2-amino-1-thiazolylpropan-1,3-diol s’est révélé mal reconnu par les glycosidases et seule une glycosynthase a permis de réaliser le couplage. Le second, un analogue cyclique a été conçu sur la base de modélisation. Cet accepteur peut-être synthétisé par aldolisation stéréosélective entre le DHAP et le 3-azido-2-(méthylsulfinothioyl)propanal catalysée par la Rham-1-P-aldolase. Nous avons réalisé la préparation de l’aldéhyde ainsi que celle du DHAP. Nous avons aussi produit la Rham-1-P-aldolase mais faute de temps, nous n’avons pu réaliser la réaction d’aldolisationThis thesis, carried out at the UMR 6204 U3B, concerns studies on glycosidase activity for catalyzing the synthesis of oligosaccharide. A part of this work focuses on the use of these enzymes in presence of ionic liquids (IL), co-solvents which could promote transglycosylation reaction by decreasing the water activity. The synthesis of galactosylceramide (GalCer) chosen here as a target reaction for this study constitutes its second part. The results of our study carried out on three glycosidases have shown a strong decrease of their activity with increasing concentrations of IL. They also indicate a strong correlation between their thermostability, their activity and their stability in ILs. Regarding the synthesis of GalCer, we have essentially limited our study to the aqueous medium. Two acceptors, precursors of ceramide analogues, were chosen. The first, 2-amino-1-thiazolylpropan-1,3-diol, was found to be poorly recognized by glycosidases and only low yield coupling was achieved by a glycosynthase. The second, a cyclic analogue, was designed on the basis of modelling calculations. This acceptor could be synthesized by a stereoselective aldolisation between DHAP and 3-azido-2-(méthylsulfinothioyl) propanal catalyzed by Rham-1-P-aldolase. Toward this goal, we achieved the aldehyde and DHAP preparation andalso produced the Rham-1-P-aldolase but due to time constraints, we could not complete the aldolisation reaction
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Balva, Maxime. "Récupération électrochimique en milieu liquide ionique de nanoparticules de platine contenues dans les électrodes de PEMFC". Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0375/document.
Resumen
Les nanoparticules de platine (Pt) représentent environ la moitié du coût de fabrication des piles à combustible à membrane échangeuses de protons (PEMFC), ce qui constitue un frein à leur commercialisation à grande échelle. La récupération du Pt contenu dans les piles usagées apparaît donc nécessaire. Les voies de traitement habituellement mises en œuvre pour le recyclage de catalyseurs à base de Pt sont des procédés pyro-hydrométallurgiques, générateurs d’émissions polluantes (CO2, NO2). Une voie de traitement électrochimique en milieu liquide ionique (LI), plus respectueuse de l'environnement, est proposée ici. Elle combine dans une seule cellule la lixiviation du Pt par dissolution anodique et sa récupération par électrodéposition, dans des conditions de température "douces", sans émission de gaz nocifs. L’étude de nombreux électrolytes a permis de sélectionner les mélanges BMIMTFSI + BMIMCl (bis(trifluorométhylsulfonyl) imidure + chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium), en raison du caractère complexant des chlorures facilitant la lixiviation du Pt et de la bonne stabilité électrochimique du BMIMTFSI. L’anion TFSI-, peu coordonnant, permet de moduler le caractère complexant de l’électrolyte, paramètre clé du procédé influant sur la nature et la stabilité électrochimique du complexe de Pt formé par lixiviation. Au cours de ce travail, les conditions expérimentales permettant de lixivier et d’électrodéposer le Pt dans une cellule unitaire ont été définies et appliquées avec succès aux électrodes de PEMFC. L’électrolyte sélectionné, faiblement hygroscopique, permet la récupération du Pt en atmosphère ambianteThe platinum nanoparticles used as catalyst in Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) represent around the half of the total price of the cell and is one of the limitations for their large scale commercialization. The treatment of spent PEMFC through the recovery of platinum catalyst is a major concern for their development. Usual recovery routes for platinum-containing catalysts are pyro-hydrometallurgical processes that generate pollutant emissions (CO2, NO2). An electrochemical recovery route by coupling electrochemical leaching and electrodeposition in ionic liquids (ILs) is proposed here, more environmentally friendly, performed in "soft" temperature conditions and without any gases emission. Studies of several electrolytes lead us to select BMIMTFSI + BMIMCl melts (bis(trifluorométhylsulfonyl) imidure + 1-butyl-3-méthylimidazolium chloride), due to the complexing ability of chloride against platinum and the good electrochemical stability of the RMIM+ cation. TFSI-, a weakly coordinate anion, allows us to modulate the complexing ability of the electrolyte, which is a key parameter affecting the nature and the electrochemical stability of the Pt complex formed after leaching. The optimal conditions of the leaching and electrodeposition steps have been determined during this work and successfully applied to PEMFC’s electrode. The selected electrolyte, which is weakly hygroscopic, allows the Pt recovery under ambient atmosphere
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Dahi, Abdellatif. "Elaboration d'une membrane permsélective par imprégnation d'une structure polymère poreuse avec un liquide ionique". Rouen, 2012. http://www.theses.fr/2012ROUES015.
Resumen
L’objectif de ce travail de thèse a été l’élaboration de nouvelles Membranes à Liquides Ioniques Immobilisés (MLIIs) stables par imprégnation d’une membrane polymère poreuse à base de Matrimid® (matrice polyimide ; support) avec des liquides ioniques (LIs). Dans le but d’améliorer davantage la retenue de la phase LI dans les pores de la membrane Matrimid®, les surfaces de celle-ci ont été traitées par trois traitements de surface plasma différents (CF4, N2 et O2). La composition chimique et la topographie des surfaces traitées plasma ont été ensuite étudiées respectivement par XPS et AFM, à partir d’un film dense de Matrimid®. La question du vieillissement des traitements plasma a été également abordée. Les effets du traitement de surface par plasma froid sur les propriétés de transport des gaz du film dense de Matrimid® ont été étudiés par perméation barométrique. La méthode d’immersion directe pour la préparation de nos MLIIs a été examinée par spectroscopie infrarouge. L’influence de chaque traitement plasma sur la vitesse d’imprégnation à travers la surface des différentes membranes poreuses Matrimid® traitées plasma (CF4, N2 et O2), sur le taux d’imprégnation (prise de masse en LI) et sur la stabilité des MLIIs préparées a été analysée. Celles-ci ont été par la suite testées pour deux applications : la séparation de COVs par perméation de vapeur, et le transport sélectif de protons en tant que membranes électrolytes pour piles à combustible PEMFC. A cet effet, une étude détaillée desorption d’eau et de COVs dans les LIs a été entreprise au début de ces testsThe aim of this thesis was the development of new and stable immobilized ionic liquid membranes (IILMs) based on a Matrimid® porous membrane impregnated with ionic liquids (ILs). To improve the retention of IL phase in the pores of the Matrimid® membrane, surfaces were treated with different plasma treatments (CF4, N2 and O2). Using a Matrimid® dense film, chemical composition and topography of plasma treated surfaces were then studied by XPS and AFM, respectively. Aging of plasma treatments was also discussed. The influence of the surface modification on CO2, N2 and O2 gas permeation through the plasma treated films was evaluated. The direct immersion method to prepare our IILMs was examined by infrared spectroscopy. The influence of each plasma treatment on the impregnation speed through the surface of various Matrimid® porous membranes (plasma treated or not), the impregnation rate (uptake mass IL) and the stability of prepared IILMs were analyzed. The IILMs were then tested for two applications: the separation of VOCs by vapor permeation and selective transport of protons as electrolyte membranes for fuel cells (PEMFC). In that case, a detailed study of water and volatile organic compounds sorption in ILs was undertaken at the beginning of these tests
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Marins, Jéssica Alves. "Investigation de fluides électrorhéologiques sur la base des matériaux hybrides". Phd thesis, Université Nice Sophia Antipolis, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01005319.
Resumen
L'électrorhéologie est un domaine où les possibilités d'accroître les performances en utilisant des composés hybrides organiques-inorganiques ont été explorées. Les fluides électrorhéologiques sont des dispersions de particules colloïdales facilement polarisables par un champ électrique dans un liquide non conducteur. Lorsqu'un champ électrique est appliqué les propriétés rhéologiques changent et la viscosité apparente peut augmenter ou diminuer en fonction du type de particules présentes dans le fluide. Ces fluides appartiennent à la classe des matériaux intelligents qui ont un grand potentiel technologique avec des applications dans de nombreux domaines comme l'automobile, l'hydraulique, les joints d'étanchéité, la robotique, le spatial et même en médecine. Dans ce travail on s'intéresse à trois différentes sortes d'hybride: des silicates avec des molécules organiques (ORMOSIL) modifiés par des groupements mercaptan, des liquides ioniques encapsulés dans la silice, et des fibres de sépiolite recouvertes de polyaniline. Pour la synthèse des particules à base de silice (ORMOSIL) et les liquides ioniques encapsulés dans la silice, on a utilisé le procédé sol-gel. Dans le cas de la polyaniline sur la sépiolite, deux méthodes de polymérisation ont été utilisées: en phase solide et en suspension. Tous les systèmes étudiés ont présenté une réponse électrorhéologique. Parmi eux l'hybride polyaniline/sépiolite a fourni la meilleure réponse électrorhéologique, sans doute à cause de la forme allongée des particules, qui donne une contrainte seuil plus grande que les formes sphériques obtenues pour les hybrides à base de silice.
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Bouyahya, Asmaa. "Utilisations originales d'un liquide ionique : catalyseur et support pour la préparation de polymères biodégradables et composant d'une phase stationnaire séparative à base d'une beta-cyclodextrine et d'un polymère ionique". Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMR036/document.
Resumen
Les liquides ioniques, unions de cations organiques et d’anions, sont des milieux structurés sur plusieurs nanomètres et présentent des propriétés très intéressantes et modulables. Grâce à ces propriétés, les liquides ioniques ont retrouvé une place dans d’abondantes applications, particulièrement en synthèse organique. Dans le cadre de cette thèse nous avons présenté trois utilisations différentes : i) La première utilisation est basée sur l’emploi des LIs comme catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle (POC) contrôlée de l’-caprolactone dans des conditions douces. ii) La deuxième utilisation des liquides ioniques repose sur la synthèse d’un nouveau catalyseur/initiateur organostannique supporté sur un liquide ionique pour la préparation d’un polymère biodégradable. La présence du LI devrait permettre d’éliminer le catalyseur par simple filtration. iii) La troisième et la dernière application repose sur la réalisation d’un assemblage original composé de -cyclodextrines native et perméthylée, d’un liquide ionique et d’un polymère chargé. Cette assemblage est totalement nouveau et pourrait donner accès à des matériaux hydrosolubles avec de nouvelles applications séparativesIonic liquids, combinations of organic cations and anions, are structured media of several nanometers and have very interesting and flexible properties. Thanks to these properties, ionic liquids have found a place in abundant applications, particularly in organic synthesis. In this thesis we have presented three different uses: i) The first use is based on the use of ILs as a controlled ring-opening polymerization (POC) catalyst for -caprolactone under mild condition. ii) The second use of ionic liquids is based on the synthesis of an innovative organotin catalyst / initiator supported on an ionic liquid for the preparation of a biodegradable polymer. The presence of the IL should make possible the elimination of the catalyst by simple filtration. The biological tests must agree our theory. iii) The third and last application is based on the creation of an original assembly composed of native and permethylated -cyclodextrins, an ionic liquid and a charged polymer. This new association could give access to water-soluble materials with new separation applications
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Bouchal, Roza. "Surfactants, Ionic liquids and Ionosilicas : functional ionic systems for supramolecular chemistry and elaboration of materials by design (ion exchange and vectorization)". Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT203/document.
Resumen
Cette thèse s’inscrit dans le cadre de synthèses de matériaux innovants contenant des entités cationiques que sont le guanidinium et l’ammonium. Ces entités cationiques confèrent des propriétés intéressantes et fonctionnelles pour chacun des systèmes ioniques suivants : tensio-actifs, liquides ioniques et ionosilices. A cet effet, nous avons procédé à l’étude de deux familles de composés : les sels de guanidiniums et les ionosilices. Pour les sels de guanidiniums, nous avons étudié la formation et les propriétés d’auto-assemblage de tensio-actifs en utilisant différentes techniques de mesures (conductivité, tension de surface et calorimétrie). Ce remarquable synthon moléculaire qu’est le guanidinium a été aussi mis en avant comme liquide ionique pour l’extraction du méthyl orange, du diclofenac et du chromate. Quant aux ionosilices, bien qu’ils présentent aussi des propriétés intéressantes pour l’extraction ionique et l’adsorption de principes actifs, leur mise en forme reste cependant un paramètre clef pour cibler leur application. En effet, la mise en forme des ionosilices en nanoparticules permet l’extension des applications dans le domaine de la nanomedecine. Ainsi, durant cette thèse, des nanoparticules avec des sous-structures ioniques ammoniums sont synthétisées pour la première fois et utilisées comme nano-vecteur pour le relarguage d’un anti-inflammatoire (diclofenac). Par ailleurs, dans le but d’une extraction ionique en flux continu, des matériaux contenant des fonctions ioniques sous forme de monolithe ont été synthétisés à partir de précurseur ammonium par voie sol gel. Ainsi cette thèse nous a permis de trouver les éléments théoriques, illustratifs et expérimentaux des différentes facettes de la formation de matières à base d’unités cationiques aux propriétés remarquables que sont les sels de guanidiniums et les sels d’ammoniumsThis dissertation deals with innovative synthetic materials bearing cationic entities that are guanidinium and ammonium. These cationic entities give interesting and functional properties for each ionic system studied: surfactant, ionic liquid and ionosilica. For this purpose, we investigated two families groups composed of: guanidiniums salts and ionosilica. Regarding guanidiniums salts, we studied the formation and self-assembly behavior of guanidinium surfactants using different measurement techniques (conductivity, surface tension and calorimetry). This remarkable molecular synthon that represents guanidinium was also highlighted as an ionic liquid for the extraction of methyl orange, diclofenac and chromate. As for ionosilicas, although they also have advantageous properties for ion extraction and adsorption of the active ingredients, however their shaping remains a key parameter for targeting their application. In fact, the design of ionosilica material as nanoparticle allows applications extension in the field of nanomedicine. So during this thesis, nanoparticles containing ammonium substructures were synthesized for the first time and used as a nano-vector to deliver an anti-inflammatory drug (diclofenac). Furthermore, with the aim of ionic extraction in continuous flow, materials containing ionic functions as monolith were synthesized from ammonium precursor via sol gel route. This thesis allowed us to find the theoretical, experimental and illustrative elements of the different aspects of materials formation based on cationic entities with remarkable properties that are guanidiniums and ammonium salts
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Oumahi, Camella. "Elaboration de catalyseurs hétérogènes en milieu liquide ionique : nanoparticules métalliques (Au et Au-Pd) supportées sur dioxyde de titane". Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066503/document.
Resumen
Ces travaux portent sur l'élaboration de catalyseurs hétérogènes en milieu liquide ionique (LI). Ces sels liquides à température ambiante permettent d'ajuster les propriétés du solvant suivant la composition chimique du LI mis en jeu (sels d'imidazolium ou Deep Eutectic Solvent à base de chlorure de choline et urée). Ce type de solvant a permis la synthèse et le dépôt de nanoparticules (NPs) d'Au et Au-Pd sur TiO2. Le type de LI utilisé influence la stabilité des NPs en solution, la force de l'interaction métal/support et la nanostructuration des particules bimétalliques. Les performances catalytiques en hydrogénation sélective du butadiène ont montré une amélioration de l'activité des catalyseurs monométalliques à base d'Au en présence de Pd, une promotion de l'activité des catalyseurs (mono-et bimétalliques) par des espèces phosphorées résiduelles issues du LI et une inhibition de l'activité par des espèces soufrées. Des supports TiO2 ont également été préparés en milieu DES. L'utilisation de ce LI et d'un précurseur de Ti spécifique a permis de contrôler la texture et la structure du polymorphe obtenu (anatase, rutile ou mélange anatase-rutile). L'influence de la nature du support a été étudiée en oxydation du CO après dépôt d'Au par dépôt-précipitation à l'urée. Les catalyseurs Au/TiO2 les plus actifs ont été obtenus pour des mélanges anatase-rutile, la proximité entre phases anatase et rutile menant à un optimum de réactivité et de stabilitéThis work deals with the elaboration of heterogeneous catalysts in ionic liquids (ILs). These salts, liquid at room temperature, were chosen because they permit to adjust the solvent properties depending on their chemical composition (imidazolium salts or Deep Eutectic Solvent based on choline chloride and urea). These solvents allowed the synthesis and deposition of Au and Au-Pd nanoparticles (NPs) on TiO2. The IL nature controls the NPs stability in solution, the strength of the metal/support interaction and the nanostructuration of bimetallic particles. The catalysts performances, evaluated by selective hydrogenation, showed an increase in activity of the Au monometallic catalysts after addition of Pd, a promotion of the catalysts activity due to the presence of P residues from the ILs and an inhibition of the activity caused by S species. TiO2 supports were also prepared in DES. The use of this IL, in addition to a specific Ti precursor, led to a textural and structural control of the obtained polymorphs (anatase, rutile or anatase-rutile mixture). The influence of the support type was studied in CO oxidation after Au deposition by urea deposition-precipitation. The most active Au/TiO2 catalysts were obtained with anatase-rutile mixtures, the vicinity between anatase and rutile phases leading to an optimum activity and stability.This work deals with the elaboration of heterogeneous catalysts in ionic liquids (ILs). These salts, liquid at room temperature, were chosen because they permit to adjust the solvent properties depending on their chemical composition (imidazolium salts or Deep Eutectic Solvent based on choline chloride and urea). These solvents allowed the synthesis and deposition of Au and Au-Pd nanoparticles (NPs) on TiO2. The IL nature controls the NPs stability in solution, the strength of the metal/support interaction and the nanostructuration of bimetallic particles. The catalysts performances, evaluated by selective hydrogenation, showed an increase in activity of the Au monometallic catalysts after addition of Pd, a promotion of the catalysts activity due to the presence of P residues from the ILs and an inhibition of the activity caused by S species. TiO2 supports were also prepared in DES. The use of this IL, in addition to a specific Ti precursor, led to a textural and structural control of the obtained polymorphs (anatase, rutile or anatase-rutile mixture). The influence of the support type was studied in CO oxidation after Au deposition by urea deposition-precipitation. The most active Au/TiO2 catalysts were obtained with anatase-rutile mixtures, the vicinity between anatase and rutile phases leading to an optimum activity and stability
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Xie, Yuelin. "Electrodeposition of Co, Ni-based Alloys in Ionic Solutions and their Electrocatalytic Propert". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS560.
Resumen
Le développement de diverses applications utilisant l’hydrogène en tant que vecteur énergétique ouvre des voies prometteuses pour l'avenir. L’hydrogène peut être produit de différentes manières, l’une d’entre elles est l’électrolyse de l’eau et plus particulièrement sa réduction qui conduit à la production d’hydrogène (connue sous le nom de Hydrogen Evolution Reaction, HER). Cette technique nécessite l’emploi d’électrocatalyseurs performants. À l'heure actuelle, les catalyseurs à base d'alliages ou de composés de métaux nobles se distinguent par leur rendement électrocatalytique exceptionnel dans le cadre de la production d'hydrogène. Cependant, leur coût élevé et leurs réserves limitées compliquent leur utilisation à grande échelle dans l'industrie. C'est pourquoi il est impératif de concevoir et de développer de nouveaux matériaux permettant de produire de l'hydrogène économiques et respectueux de l'environnement. Ces dernières années, de nouveaux matériaux, notamment les alliages à base de métaux de transition tels que le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ont été proposés et ont démontré d'excellentes propriétés catalytiques. Cependant, réduire davantage les coûts de préparation tout en améliorant les performances catalytiques et en respectant l'environnement s'avère être un défi de taille. C'est pourquoi, dans cette étude, nous mettrons l'accent sur la préparation d'alliages par électrodépôt, une méthode économique, et nous explorerons les effets de la composition élémentaire, de la structure de phase et de la morphologie de surface sur les performances électrocatalytiques. Au cours du processus d'électrodéposition, nous employons des électrolytes non conventionnels, communément désignés sous l'appellation de liquides ioniques. Comparativement aux solutions aqueuses, ces liquides ioniques présentent une teneur en eau considérablement moindre. Cette particularité sert à réduire la formation d'oxydes de métaux de transition. Par ailleurs, les liquides ioniques se caractérisent par une fenêtre électrochimique élargie, ce qui élargit notre éventail d'options en termes d'éléments d'alliage. Cette diversification nous autorise à scruter l'influence de divers éléments sur les performances de l'évolution de l'hydrogène, offrant ainsi des perspectives précieuses. De plus, la surface spécifique de l'électrocatalyseur joue un rôle central dans l'incidence sur les performances de la génération d'hydrogène. Une méthode connue sous l'appellation de désalliage est employée pour éliminer sélectivement une fraction des éléments d'alliage, ce qui conduit à la formation d'une structure nanoporeuse. Cette modification accroît davantage la surface spécifique du matériau. Nous avons mené avec succès l'électrodépôt d'alliages à base de Ni/Co dans des liquides ioniques ou des solvants eutectiques profonds (DES) en vue de préparer des électrocatalyseurs, puis nous les avons soumis à un traitement de surface par désalliage, fournissant ainsi de nouvelles informations sur le développement de matériaux pour la production d'hydrogèneThe use of fossil energy, one of the main contributors to carbon emissions and a major source of pollution, has become a hot topic of discussion in recent years. Predicted energy shortages and the resulting environmental challenges are forcing mankind to look for alternatives to fossil fuels. Hydrogen is attracting increasing attention as a clean energy source, with high energy density and minimal emissions. It represents a promising, low-carbon energy carrier ready to supplant fossil fuels, particularly in the demanding industrial and transport sectors, where decarbonization is particular difficult to implement. According to existing literature, there are three main methods for producing hydrogen: hydrogen production from (i) fossil fuels, (ii) gasification, and (iii) water splitting. Water electrolysis under renewable resource conditions can practically eliminate carbon emissions, which is a significant difference compared to hydrogen production from fossil fuels (66 gCO2 e/MJ) or gasification (55 gCO2 e/MJ). Clearly, hydrogen production by electrolysis under ideal conditions has the distinct advantage of being environmentally friendly, with a low carbon footprint. Furthermore, water electrolysis offers many advantages, including the production of high-purity hydrogen, the simultaneous production of oxygen as a by-product, and simple installation. Although the hydrogen evolution reaction (HER) by water electrolysis provides numerous advantages for hydrogen production applications, its industrial adoption remains relatively limited, especially behind the production of hydrogen from fossil fuels. One of the main obstacles to its widespread use is the choice of electrocatalytic materials. Precious metals have exceptional electrocatalytic properties; however, their high cost and limited abundance on earth limit their practical application in all industries. Consequently, the search for cost-effective alternatives involving transition metals and the improvement of electrocatalyst performance through alloying and adjustments of surface morphology has emerged as important and dynamic lines of research. A wide range of techniques have been explored for synthesizing transition metal alloys used in electrocatalytic HER. Among these methods, electrodeposition stands out for its streamlined process, ease of implementation, and precise control, making it a versatile choice for large-scale applications. However, the hydrolysis of water during electrodeposition poses a problem. This can be effectively resolved by employing ionic liquids (ILs) as electrolytes, which are becoming increasingly popular due to their wide electrochemical window, high ionic conductivity, and user-friendly characteristics arising from their non-volatile and non-flammable nature. Surprisingly, research on the electrodeposition of alloys in ionic liquids remains relatively scarce. Consequently, combining the electrodeposition of alloy electrocatalysts with ionic liquids represents an attractive avenue to explore. In this work, we address the following questions: (1) Is it possible to prepare transition metal-based alloys by electrodeposition in ionic liquids? (2) What kinds of alloys can be prepared by electrodeposition in ionic liquids? (3) What is the impact of other elements (Co, Zn, Cu) on the HER properties of alloys? (4) How can the HER properties of alloys be enhanced by surface modification (dealloying)?
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Lefort, Thibaut. "Réseaux époxy/liquide ionique avec et sans anhydride : Etude des mécanismes de polymérisation et des propriétés diélectriques". Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSEI126.
Resumen
Les liquides ioniques (LIs) sont des sels à faible température de fusion (plus petit 100 °C). Ils disposent généralement de bonnes stabilités thermique et chimique ainsi qu’une haute conductivité ionique. Ces propriétés les rendent par exemple intéressants en tant que lubrifiant, électrolyte ou additif en sciences des polymères. Dans le cadre de cette thèse, les liquides ioniques sont proposés comme alternative aux problématiques d’accumulation de charges au sein d’un isolant composite à base époxy pour postes sous enveloppe métallique (PSEM) sous haute tension en courant continu (HVDC). Une augmentation des phénomènes de conduction électrique est recherchée afin d’évacuer les charges accumulées en surface de l’isolant au cours de son utilisation. L’influence de l’addition de LI sur les mécanismes de polymérisation et sur les propriétés finales du réseau époxy et a été évaluée avec et sans durcisseur anhydride et en présence d’un liquide ionique à cation phosphonium et anion phosphinate, connu comme réactif et amorceur de la polymérisation des polyépoxydes. Les mécanismes de polymérisation ont été déterminés par résonance magnétique nucléaire (RMN) et analyse calorimétrique différentielle (DSC), les réseaux et leur microstructure par analyse mécanique dynamique (DMA), et leur morphologie par microscopie électronique (SEM ou TEM). Enfin, les propriétés diélectriques et mécanismes de conduction ont été étudiés par spectroscopie diélectrique et mesures de conductivité DC et discutés en fonction des architectures des différents réseauxIonic liquids (Ils) are salts exhibiting a low melting temperature (minus 100 °C). They display interesting properties such as good thermal and chemical stabilities and a high ionic conductivity. For example, these properties make them attractive as lubricant, electrolyte or additive in polymer science. In this thesis, ionic liquids are proposed as a solution for charge accumulation occurring in epoxy based insulators of gas insulated substations (GIS), under high voltage direct current (HVDC). An increase of conduction phenomenon is researched in order to reduce charge accumulation on the surface of insulators during their service. The influence of the addition of IL on the polymerisation of the epoxy network and its properties has been evaluated with and without a conventional anhydride hardener, using a phosphonium based IL, known as reactive and initiator of the epoxy polymerisation. Polymerisation mechanisms were identified by nuclear magnetic resonance (NMR) in liquid phase and differential scanning calorimetry (DSC), the networks and their microstructure by dynamic mechanical analysis (DMA), and their morphology by electronic microscopy (SEM or TEM). Finally, dielectric properties were studied by broadband dielectric spectroscopy and DC conductivity measurements and were discussed in function of the architecture of the different networks
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Levard, Quentin. "Étude expérimentale et numérique de la décomposition d'un liquide ionique énergétique pour le développement d'un propulseur à monergol vert". Thesis, Toulouse, ISAE, 2019. http://www.theses.fr/2019ESAE0055.
Resumen
Cette étude fait partie d'un projet commun CNES-ONERA dédié à la recherche sur les ergols verts pour la propulsion spatiale. La plupart des systèmes de contrôle d’attitude et d’orbite utilisent la décomposition catalytique de l’hydrazine, ce qui entraîne des problèmes de lits catalytiques et des contraintes de manipulation de l’hydrazine. Le CNES a proposé une nouvelle famille de monergol vert à base de liquides ioniques énergétiques. Ces HPGM (High Performance Green Monopropellant) proposent un système propulsif plus performant et moins toxique. L’objectif final du projet est d’initier thermiquement la décomposition liquide ionique énergétique afin d’éliminer les catalyseurs. L’objectif de la thèse est de caractériser l’allumage et la combustion de ces produits innovants. Ce travail présente dans un premier temps une approche expérimentale pour observer la décomposition de HPGM à l’aide de deux montages expérimentaux. Un montage de goutte isolée a permis la détection d’une pression seuil d’allumage pour les monergols d’étude, mais également une première approximation de la vitesse de régression. La réalisation d’un second montage en gouttière a étendu la gamme de pression pour cette mesure, tout en réduisant l’incertitude. Finalement, un modèle numérique a été proposé pour représenter la vitesse de régression des monergols d’étude et leur combustion en sprayThis study is part of a joint CNES-ONERA project dedicated to research on green propellants for space propulsion. Most attitude and orbit control systems use the catalytic decomposition of hydrazine, which results in catalyst issue and hydrazine handling constraints. CNES has proposed a new family of green monergol based on energetic ionic liquids. These HPGMs (High Performance Green Monopropellant) offer a propulsion system more efficient and less toxic. The final objective of the project is to initiate thermally the ionic energy liquid decomposition in order to eliminate the catalysts. The aim of the thesis is to characterize the ignition and combustion of these innovative monopropellants. This work presents an experimental approach to observe the decomposition of HPGM using two experimental setups. An isolated droplet setup permits to detect of an ignition threshold pressure, but also a first approximation of the regression rate. A second gutter experimental setup extended the pressure range for this measurement, while reducing uncertainty. Finally, a numerical model has been proposed to represent the regression rate of these monopropellants and their combustion in spray
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Bendaoud, Amine. "Fluide supercritique et liquide ionique comme plastifiants de polymères biosourcés : application à l'amidon et à l'acétate de cellulose". Thesis, Saint-Etienne, 2014. http://www.theses.fr/2014STET4017/document.
Resumen
Les biopolymères constituent une alternative crédible à l’utilisation des plastiques issus de ressources pétrolières. Dans cette étude, la transformation de l’amidon et de l’acétate de cellulose en présence de liquides ioniques en voie fondue (par extrusion) a été réalisée. Les caractéristiques physico-chimiques des formulations obtenues ont montré une dépendance vis-à-vis du type et de la concentration de plastifiant utilisé, mais aussi de l’humidité relative appliquée. De manière générale, les liquides ioniques ont présenté comparativement à des plastifiants usuels: une interaction plus privilégiée avec les deux polymères, une réduction beaucoup plus importante de la cristallinité, une diminution significative de la température de transition vitreuse et une plastification efficace des deux matrices polymères étudiées. Dans un deuxième temps, on s’est intéressé à associer le pouvoir de solvatation et de plastification du dioxyde de carbone supercritique (CO2Sc) sur la mise en oeuvre de l’amidon par les liquides ioniques. Les résultats les plus importants ont montré que le CO2Sc est capable d’interagir sur l’amidon et sur les liquides ioniques, de sorte qu’il peut induire une diminution de la température de la transition vitreuse de l’amidon plastifiéBiopolymers are viable alternatives to the use of conventional plastics derived from fossil fuels resources. In this study, our objective, beyond doing the melt processing ionic liquids plasticized starch and cellulose acetate in laboratory scale microcoumpounder which simulate the performance of a co-rotating twin screw extruder, are to investigate the effects and influence of ionic liquids and water on the intrinsic properties of the materials which are prepared. In general ways, processing with ionic liquids compared with conventional plasticizers, presents: a better interaction with starch and cellulose acetate, a more efficient depressor of glass transition temperature and allows the production of processed materials with efficient crystallinity destruction and plasticization. In the second step, we investigate the effects of supercritical carbon dioxide on the processing of starch with ionic liquid and the effects of the processing pressure, temperature and duration of supercritical carbon dioxide (ScCO2), which is an environmentally-friendly component, on the properties of plasticized starch. The significant results show that ScCO2 is capable of interacting with starch chains and with ionic liquids, so that it may induce a decrease in the glass transition temperature of the plasticized starch
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Szymczak, Jonathan. "Contribution à l'électrodéposition en milieu liquide ionique de tellurure de bismuth en vue de son dopage". Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0316/document.
Resumen
La thermoélectricité connait un essor important depuis une dizaine d'années. Réservés actuellement à des marchés de niche tels que l'informatique ou l'aérospatiale, les dispositifs à base de matériaux thermoélectriques pourraient trouver de nombreuses applications dans les véhicules afin de récupérer la chaleur dissipée. Les meilleurs matériaux pour une utilisation à des températures proches de l'ambiante sont les composés de la famille du tellurure de bismuth, Bi2Te3. Le but de ce travail de doctorat était la synthèse par voie électrochimique de Bi2Te3 dopé. La réduction des terres rares étant impossible en milieu aqueux, les liquides ioniques possédant une grande stabilité électrochimique, ont été choisis comme électrolytes. La première partie du travail de thèse a consisté à élaborer le liquide ionique le mieux adapté permettant la réduction électrochimique du lanthane(III). Parmi les liquides ioniques testés, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure d'1-éthyl-1-octylpipéridinium (EOPipTFSI) a été choisi. Nous avons ensuite défini la composition de l'électrolyte permettant d'atteindre une solubilité élevée des sels précurseurs en réalisant un mélange binaire avec EOPipBr. Les comportements électrochimiques de mélanges d'ions Bi(III)/Te(IV) ont été étudiés. Le système électrochimique obtenu est complexe. Cependant, une étude analytique approfondie a permis d'aboutir à la synthèse de Bi2Te3. Dans une dernière partie, nous nous sommes intéressés au système électrochimique Te(IV)/Te(0), l'étude des dépôts de Te(0) ayant révélé qu'ils étaient composés de nanofils monocristallins. L'influence de différents paramètres sur le diamètre et la morphologie des dépôts a été étudiéeThermoelectricity has soared up for few years. Currently reserved to niche markets such as informatics or aerospace, devices based on thermoelectric materials could be used in vehicles in order to harness wasted heat. However, the performance of these materials is insufficient for scale up. Among thermoelectric materials, bismuth telluride (Bi2Te3) compounds are the most efficient at room temperature. The purpose of this work was the electrochemical synthesis of doped-Bi2Te3. Rare earth elements being hardly reducible, aqueous medium is unsuitable for their electrodeposition that's why ionic liquids were chosen as electrolytes because of their large electrochemical window. The first part of this PhD work consisted in elaborating the most suitable ionic liquid allowing lanthanum(III) electrochemical reduction. Among ionic liquids tested, 1-ethyl,1-octylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EOPipTFSI) was selected. In a second part, we defined a bath composition allows reaching a high solubility of precursor salts by using a binary mixture EOPipTFSI:EOPipBr, EOPipBr being the intermediate product of EOPipTFSI synthesis. Then, electrochemical behaviors of several Bi(III)/Te(IV) mixtures were studied. The electrochemical system is complex. Nevertheless, this detailed analytical study led to Bi2Te3 electrochemical synthesis. Finally, the Te(IV)/Te(0) electrochemical system was more deeply studied, the analysis of Te deposits revealed the coatings were composed of single crystalline nanowires. The influence of experimental on nanowire diameter and coatings morphology was studied. These nanowires could be of great interest to prepare Te-Bi core-shell nanostructures
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Al, Zohbi Fatima. "Etude de Polyanilines et de nanocomposites Polyaniline/Graphène en milieu liquide ionique protique pour la réalisation de supercondensateurs". Thesis, Tours, 2016. http://www.theses.fr/2016TOUR4026/document.
Resumen
Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse ont porté sur la réalisation de polymères conducteurs de type polyaniline et de leurs composites associés à du graphène en vue d’une utilisation en tant que matériaux d’électrodes dans des dispositifs de stockage d’énergie de type supercondensateurs. Les travaux se sont tout d’abord orientés sur la synthèse de nouveaux liquides ioniques protiques (LIP) associant des cations pyrrolidinium (Pyrr+) et imidazolium (Imi+) avec des anions p-toluène sulfonate (PTS-), hydrogénosulfate (HSO4-) ou (+)-camphre-10-sulfonate (Cs-), et de l’étude de leur propriétés physico-chimiques (conductivité, viscosité) dans des mélanges binaires LIP/eau. Après avoir déterminé les formulations permettant d’atteindre les propriétés de transport optimales, les capacitances spécifiques de la Pani/HCl dans ces milieux LIP ont été déterminées et nous avons montré que les performances de dispositifs symétriques sont améliorées en capacitance, énergie et en puissance (400 F/g, 7 Wh.kg-1 et 4 kW.kg-1 pour les valeurs les plus élevées) par rapport à un milieu H2SO4 1M. Ces milieux LIP ont également été utilisés comme milieu de synthèse de la Pani. Nous avons ainsi montré que la nature des LIP, qui sont des milieux nanostructurants, pouvait modifier les propriétés électroniques, morphologiques et thermiques des Pani. Un optimum de conductivité électronique de la Pani (22 S/cm) a été atteint avec une synthèse réalisée dans le mélange binaire [Imi][HSO4]/eau 70/30 (pourcentage massique) générant une morphologie fibrillaire et une bonne cyclabilité (93% de rétention de capacitance sur 1000 cycles dans H2SO4 1M. Des valeurs de près de 400 F/g ont été obtenues dans le mélange [Pyrr][HSO4]/eau 41/59 optimisé. Dans le cas de la synthèse de la Pani réalisée dans [Pyrr][PTS]/eau, un gain en stabilité thermique (360°C) est obtenu grâce au dopage par l’anion PTS-. Finalement, une étude exploratoire sur la préparation de composites Pani/graphène et Pani/oxyde de graphène a été réalisée. Les synthèses des nanocomposites ont été effectuées dans les mélanges LIP/eau. L’optimisation de la composition du composite a été étudiée et indique que des rapports massiques de graphène ou oxyde de graphène d’environ 15% permettent d’atteindre des performances de stockage prometteuses et exaltées par rapport à celles obtenues pour des Pani sans graphèneThe work carried out during this PhD thesis is based on the preparation of conducting polymers such as polyaniline (Pani) and their composites associated with graphene for use as electrode materials for supercapacitors application. This work was first dedicated to the synthesis of new protic ionic liquids (PILs) combining pyrrolidinium (Pyrr+) or imidazolium (Imi+) cations with p-toluene sulfonate (PTS-), hydrogen sulfate (HSO4-) or (+)-camphor-10-sulfonate (Cs-) anion, and the study of their physico-chemicals properties (conductivity, viscosity) in binary mixtures PILs/water. After determining the formulations needed to achieve the optimum of transport properties, the specific capacitance of Pani/HCl in these PILs medium was determined, and we have shown that the performance of symmetrical devices are improved in capacitance, specific energy and specific power (400F/g, 7Wh/kg and 4kW/kg for the higher values) in comparison to those obtained in a H2SO4 1M medium. These PILs mediums were also used as a synthesis medium of Pani. We have shown that the nature of PILs, acting as soft template, could change the electronic, morphological and thermal properties of Pani. An optimum of electronic conductivity of Pani (22 S/cm) was obtained with a synthesis realized in the binary mixture [Imi][HSO4]/water 70/30 generating a fibrillar morphology and a good cyclability (93% capacitance retention over 1000 cycles in H2SO4 1M at 2 A/g). For Pani synthesis in [Pyrr][PTS]/water, a thermal stability gain (360 °C) is obtained thanks to a PTS- doped Pani. Finally, a preliminary study on the preparation of composite Pani/graphene and Pani/graphene oxide was performed. The syntheses of nanocomposites were realized in PILs/water mixtures. The optimization of the composition of the Pani nanocomposites was studied and it was found that a mass ratio of about 15% in weight of graphene or graphene oxide enables to obtain promising nanomaterials with higher electrochemical performances compared with pristine Pani
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Oumahi, Camella. "Elaboration de catalyseurs hétérogènes en milieu liquide ionique : nanoparticules métalliques (Au et Au-Pd) supportées sur dioxyde de titane". Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2014. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2014PA066503.pdf.
Resumen
Ces travaux portent sur l'élaboration de catalyseurs hétérogènes en milieu liquide ionique (LI). Ces sels liquides à température ambiante permettent d'ajuster les propriétés du solvant suivant la composition chimique du LI mis en jeu (sels d'imidazolium ou Deep Eutectic Solvent à base de chlorure de choline et urée). Ce type de solvant a permis la synthèse et le dépôt de nanoparticules (NPs) d'Au et Au-Pd sur TiO2. Le type de LI utilisé influence la stabilité des NPs en solution, la force de l'interaction métal/support et la nanostructuration des particules bimétalliques. Les performances catalytiques en hydrogénation sélective du butadiène ont montré une amélioration de l'activité des catalyseurs monométalliques à base d'Au en présence de Pd, une promotion de l'activité des catalyseurs (mono-et bimétalliques) par des espèces phosphorées résiduelles issues du LI et une inhibition de l'activité par des espèces soufrées. Des supports TiO2 ont également été préparés en milieu DES. L'utilisation de ce LI et d'un précurseur de Ti spécifique a permis de contrôler la texture et la structure du polymorphe obtenu (anatase, rutile ou mélange anatase-rutile). L'influence de la nature du support a été étudiée en oxydation du CO après dépôt d'Au par dépôt-précipitation à l'urée. Les catalyseurs Au/TiO2 les plus actifs ont été obtenus pour des mélanges anatase-rutile, la proximité entre phases anatase et rutile menant à un optimum de réactivité et de stabilitéThis work deals with the elaboration of heterogeneous catalysts in ionic liquids (ILs). These salts, liquid at room temperature, were chosen because they permit to adjust the solvent properties depending on their chemical composition (imidazolium salts or Deep Eutectic Solvent based on choline chloride and urea). These solvents allowed the synthesis and deposition of Au and Au-Pd nanoparticles (NPs) on TiO2. The IL nature controls the NPs stability in solution, the strength of the metal/support interaction and the nanostructuration of bimetallic particles. The catalysts performances, evaluated by selective hydrogenation, showed an increase in activity of the Au monometallic catalysts after addition of Pd, a promotion of the catalysts activity due to the presence of P residues from the ILs and an inhibition of the activity caused by S species. TiO2 supports were also prepared in DES. The use of this IL, in addition to a specific Ti precursor, led to a textural and structural control of the obtained polymorphs (anatase, rutile or anatase-rutile mixture). The influence of the support type was studied in CO oxidation after Au deposition by urea deposition-precipitation. The most active Au/TiO2 catalysts were obtained with anatase-rutile mixtures, the vicinity between anatase and rutile phases leading to an optimum activity and stability.This work deals with the elaboration of heterogeneous catalysts in ionic liquids (ILs). These salts, liquid at room temperature, were chosen because they permit to adjust the solvent properties depending on their chemical composition (imidazolium salts or Deep Eutectic Solvent based on choline chloride and urea). These solvents allowed the synthesis and deposition of Au and Au-Pd nanoparticles (NPs) on TiO2. The IL nature controls the NPs stability in solution, the strength of the metal/support interaction and the nanostructuration of bimetallic particles. The catalysts performances, evaluated by selective hydrogenation, showed an increase in activity of the Au monometallic catalysts after addition of Pd, a promotion of the catalysts activity due to the presence of P residues from the ILs and an inhibition of the activity caused by S species. TiO2 supports were also prepared in DES. The use of this IL, in addition to a specific Ti precursor, led to a textural and structural control of the obtained polymorphs (anatase, rutile or anatase-rutile mixture). The influence of the support type was studied in CO oxidation after Au deposition by urea deposition-precipitation. The most active Au/TiO2 catalysts were obtained with anatase-rutile mixtures, the vicinity between anatase and rutile phases leading to an optimum activity and stability
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Lagoutte, Sébastien. "Nanocomposites polythiophènes/nanotubes de carbone alignés : élaboration, caractérisations et applications aux supercondensateurs en milieu liquide ionique". Thesis, Cergy-Pontoise, 2010. http://www.theses.fr/2010CERG0459.
Resumen
Le présent travail a porté sur l’élaboration d’électrodes à base de polymère conducteur et d’un tapis de nanotubes de carbone alignés pour les applications de supercondensateur.Dans la première partie de ce travail, nous avons porté notre attention sur le choix de nos matériaux et nous avons pu déterminer leur comportement électrochimique en milieu liquide ionique. Les deux polymères choisis : le poly(3-méthylthiophène) et le poly(3,4-diméthylthiophène) possèdent des propriétés très différentes en terme de capacitance, de potentiel d’oxydation, de résistance ou de cyclabilité. Afin d’allier ces propriétés entre elles, nous avons réalisé la synthèse de copolymères obtenus par voie électrochimique en milieu liquide ionique aprotique. Cette électro-co-polymérisation nous a permis d’obtenir une large gamme de matériaux aux propriétés variables selon la composition du polymère.Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons optimisé la synthèse électrochimique d’un nanocomposite poly(3-méthylthiophène)/nanotubes de carbone alignés en milieu liquide ionique. Les matériaux obtenus offrent la propriété d’être « auto-supportés » et permettent ainsi de s’affranchir de collecteur de courant. La nanostructuration grâce aux nanotubes et l’absence de collecteur de courant nous ont permis d’améliorer d’un facteur 3 la capacitance spécifique de nos électrodes. Une optimisation des conditions d’élaboration des nanocomposites permettent d’atteindre une capacitance de 180F.g-1 dans EMITFSI à 30°CThe present work concerned the elaboration of electrodes containing electronic conducting polymer and a carpet of aligned carbon nanotubes for supercapacitor applications. In the first part of this work, we put our attention on the choice of our materials and we were able to determine their electrochemical behavior in ionic liquid. Both chosen polymers : poly(3-méthylthiopène) and poly(3.4-diméthylthiophène) possess very diffrent properties in term of capacitance, oxidation potential, resistance or cyclability. In the second part of this work, we optimized the electrochemical synthesis of a nanocomposite poly(3-méthyltiophène)/aligned carbon nanotubes in ionic liquid. The obtained materials offer the property to be "self-supported" and allow using themselves without current collector. And optimization of the conditions of nanocomposites elaboration allows reaching a capacitance of 180 F.g-1 in EMITFSI in 30°C