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Abdallah, Mohamad. "Caractérisation multi-échelles des hydrates de gaz formés en présence d'additifs anti-agglomérants". Electronic Thesis or Diss., Bordeaux, 2024. http://www.theses.fr/2024BORD0048.

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Resumen

Dans le cadre de la production pétrolière, la formation d’hydrates de gaz peut conduire à la formation de dépôts, au bouchage des lignes et à l’interruption de la production du pétrole et/ou du gaz. La formation d’hydrate peut donc avoir un impact économique fort. Pour assurer la production sans risque d’arrêt de production, différentes stratégies sont adoptées. Une stratégie courante implique la production hors zone hydrates par injection d’additifs thermodynamiques (THIs) par exemple. Cependant, le déplacement des conditions de stabilité des hydrates par les THIs nécessitent l’injection de doses massives d’additif avec un coût environnemental et économique élevés. Une autre stratégie de production, en zone hydrate, consiste à injecter des additifs dits à faible doses (LDHI) : les inhibiteurs cinétiques (KHIs) ou les anti-agglomérants (AAs). Pour les champs pétroliers sous-marins profonds (deep offshore), seule l’injection d’additifs anti-agglomérants (AAs) est pertinente. Ces additifs ne bloquent pas la formation des hydrates mais évitent leur agglomération et dispersent les cristaux formés dans les fluides de production. Le développement des AAs et la validation de leurs applications sur des champs de production nécessitent une investigation approfondie de leurs impacts sur les systèmes réels de production (dispersion des cristaux dans les conduites, la taille des cristaux dans la phase continue, la transportabilité des suspensions, etc…).êPour apporter une meilleure compréhension de l’impact des additifs anti-agglomérants commerciaux (AAs) sur la formation d’hydrates une approche pluridisciplinaire et multi-échelles a été adoptée. La formation d’hydrates de gaz naturel a tout d’abord été réalisée au laboratoire en reproduisant les conditions de production pétrolière avec des systèmes industriels dans des conditions opérationnelles avec trois AA différents. À l’échelle macroscopique, les suspensions de cristaux réalisées sous agitation dans les réacteurs mettent en évidence des effets dépendants de l’AA utilisé. Ils impactent différemment la cinétique de formation des hydrates, le taux et la vitesse de croissance des cristaux ainsi que leur état de dispersion. Sans agitation, ces additifs AAs affectent la morphologie et contrôlent la croissance des cristaux et la phase dans laquelle ils vont croître. Ensuite, une cellule de transfert d’hydrates a été conçue pour prélever des échantillons de suspensions d’hydrates formés dans les réacteurs dans des conditions proches de la réalité industrielle (avec agitation, pression élevée, faible température). Les suspensions d’hydrates transférées ont ensuite été analysées par microtomographie à rayons X à l’aide d’une méthode développée au cours de ce travail. À l’échelle microscopique, l’état de dispersion des grains d’hydrates a été évalué pour l’ensemble des échantillons transférés et des informations ont été obtenues sur la taille des grains d’hydrates dispersés, leur forme et leur sédimentation dans la phase organique. À l’échelle moléculaire des analyses in-situ ont été réalisées par spectroscopie Raman sur des hydrates de méthane formés en présence des additifs AA. Ces essais ont mis en évidence la distribution des hydrates dans les phases organiques (gaz et condensat). Les observations par microscopie optique révèlent des morphologies d’hydrates comparables à celles obtenues en présence des additifs AAs dans les réacteurs
In the context of oil production, the formation of gas hydrates can lead to the formation of deposits, the clogging of lines and the interruption of oil and/or gas production. Hydrate formation can therefore have a strong economic impact. To ensure production without the risk of production shutdown, different strategies are adopted. A common strategy involves the production outside the hydrate zone by injection of thermodynamic additives (THIs), for example. However, the displacement of hydrate stability conditions by THIs requires the injection of massive doses of additive with high environmental and economic costs. Another production strategy, in the hydrate zone, consists of injecting so-called low dose inhibitors (LDHI): kinetic inhibitors (KHIs) or anti-agglomerant additives (AAs). For deep offshore oil fields, only the injection of AAs is relevant. These additives do not block the formation of hydrates but prevent their agglomeration and disperse the crystals formed in the production fluids. The development of AAs and the validation of their applications on production fields require an in-depth investigation of their impacts on real production systems (dispersion of crystals in pipes, the size of crystals in the continuous phase, the transportability of slurries, etc…).êTo provide a better understanding of the impact of commercial AAs on the formation of hydrates, a multidisciplinary and multi-scale approach was adopted. The formation of natural gas hydrates was first carried out in the laboratory by reproducing oil production conditions with industrial systems under operational conditions with three different AAs. On the macroscopic scale, the slurries of crystals produced under stirring in the reactors highlight effects dependent on the AA used. They impact differently the kinetics of hydrate formation, the rate and speed of crystal growth as well as their state of dispersion. Without stirring, these AAs additives affect the morphology and control the growth of crystals and the phase in which they will grow. A hydrate transfer cell was then designed to sample of hydrate slurries formed in the reactors under conditions close to industrial reality (with stirring, high pressure, low temperature). The transferred hydrate slurries were then analyzed by X-ray microtomography using a method developed during this work. On the microscopic scale, the state of dispersion of the hydrate grains was assessed for all transferred samples and information was obtained on the size of the dispersed hydrate grains, their shape and their sedimentation in the organic phase. At the molecular scale, in-situ analyzes were carried out by Raman spectroscopy on methane hydrates formed in the presence of the three AA additives. These tests highlighted the distribution of hydrates in the organic phases (gas and condensate). Observations by optical microscopy reveal hydrate morphologies comparable to those obtained in the presence of AAs additives in the reactors

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Ricaurte, Fernandez Marvin José. "Séparation du co2 d’un mélange co2-ch4 par cristallisation d’hydrates de gaz : influence d’additifs et effet des conditions opératoires". Thesis, Pau, 2012. http://www.theses.fr/2012PAUU3031/document.

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Resumen

La séparation du CO2 d'un mélange de gaz par cristallisation d'hydrates de gaz est un procédé qui pourrait à terme présenter une alternative intéressante aux techniques conventionnelles de capture du CO2. L'objectif de cette thèse était d'évaluer le potentiel de ce procédé "hydrates" pour séparer le CO2 d'un mélange CO2-CH4 riche en CO2. Nous avons étudié en particulier la sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 et la cinétique de cristallisation des hydrates, ainsi que l'effet d'additifs thermodynamiques et cinétiques (et de certaines de leurs combinaisons) sur ces deux paramètres pour différentes conditions opératoires (pression, température, concentrations). Les expériences de formation/décomposition d’hydrates ont été réalisées en mode "batch" dans un réacteur haute pression faisant partie d'un pilote expérimental conçu et construit entièrement pendant cette thèse. Un modèle semi-empirique a été également développé pour estimer le taux de conversion de l’eau en hydrate et la composition des différentes phases en présence (hydrates, liquide et vapeur) à l'équilibre. Les résultats obtenus montrent que l'association du sodium dodécyl sulfate (SDS), utilisé en tant que promoteur cinétique, avec du tétrahydrofurane (THF), utilisé en tant que promoteur thermodynamique, permet d'obtenir des résultats intéressants en terme de quantité d'hydrates formés et de cinétique de formation. La sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 reste cependant trop faible (en moyenne quatre molécules de CO2 piégées dans la structure de l'hydrate pour une de CH4) pour envisager d’utiliser ce procédé "hydrates" à plus grande échelle afin de séparer le CO2 de ce type de mélange de gaz
The separation of CO2 from a gas mixture by crystallization of gas hydrates is a process that could eventually provide an attractive alternative to the conventional techniques used for CO2 capture. The aim of this thesis was to evaluate the potential of this "hydrate" process to separate CO2 from a CO2-CH4 gas mixture, rich in CO2. We have studied in particular the selectivity of the separation toward CO2 and the hydrate crystallization kinetics. The effects of thermodynamic and kinetic additives (and some additive combinations) on these two parameters for different operating conditions (pressure, temperature, concentrations) were evaluated. Hydrate formation and dissociation experiments were performed in "batch mode” in a high pressure reactor, and with an experimental pilot rig designed and built entirely during this thesis. A semi-empirical model was also developed to estimate the water to hydrate conversion and the composition of the different phases (hydrates, liquid and vapor) at equilibrium. The results show that the combination of sodium dodecyl sulfate (SDS) used as a kinetic promoter, with tetrahydrofuran (THF) used as a thermodynamic promoter, provides interesting results in terms of both the amount of hydrates formed and the hydrate formation kinetics. The selectivity of the separation toward CO2 remains too low (an average of four CO2 molecules trapped in the hydrate structure for one of CH4) to consider using this "hydrate" process on a larger scale to separate CO2 from such a gas mixture

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Cingotti, Béatrice. "Étude du mécanisme d'action d'une famille de copolymères inhibiteurs cinétiques susceptibles de modifier la cristallisation des hydrates de méthane". Grenoble INPG, 1999. https://theses.hal.science/tel-01351384.

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Resumen

Les hydrates de gaz sont des composés d'inclusion qui se forment en présence d'eau et de gaz à haute pression et basse température. La formation d'hydrates dans les pipes en production polyphasique conduit rapidement à un bouchage des conduites qui entraîne un arrêt de la production. Depuis quelques années, la recherche appliquée s'est orientée vers la mise au point d'inhibiteurs cinétiques. Ces additifs hydrosolubles sont des inhibiteurs de cristallisation. Ce travail a porté sur l'étude des mécanismes d'action d'une famille de copolymères AA/AMPS susceptibles de modifier la cristallisation de l'hydrate de méthane. Nous avons utilisé un appareillage qui permet d'obtenir des résultats macroscopiques (temps d'induction, vitesse de consommation de gaz) et microscopiques (granulométrie des particules d'hydrate). Nous avons étudié la cristallisation de l'hydrate de méthane sans additif au niveau macroscopique et au niveau microscopique à différentes pressions et vitesses d'agitation. Les influences de la composition des copolymères, de la masse moléculaire moyenne en poids et de la concentration massique en additif ont ensuite été étudiées. Des performances optimales pour un taux molaire de 50% en amps ont été mises en évidence. Par ailleurs, des concentrations minimum en additif ainsi que des masses moléculaires moyennes minimum sont nécessaires pour obtenir un effet cinétique sur les cristaux. Pour interpréter ces résultats, nous avons utilisé une modélisation. Il apparaît que le copolymère bloque la croissance en introduisant une zone morte. Puis, par un modelé fonde sur un bilan de population, nous avons établi une première identification de la source de cristaux sans et avec additifs. Enfin, la dernière partie de ce travail est relative à l'étude d'une formulation modelée à partir de copolymères AA/AMPS. Cette formulation présente une amélioration sensible des performances par rapport au polymère seul.

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Pic, Jean-Stéphane. "Étude du mécanisme d'action d'un inhibiteur cinétique sur la cristallisation de l'hydrate de méthane". Grenoble INPG, 2000. https://theses.hal.science/tel-00820320.

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Resumen

L'exploitation de gisements pétroliers off shore doit souvent faire face à des problèmes de colmatage de conduites, notamment dus à la cristallisation d'hydrates de gaz. Actuellement, les opérateurs ont recours à des additifs antigels, dont l'efficacité est limitée par des conditions d'exploitation et des normes anti-pollution de plus en plus sévères. Aussi les recherches s'orientent-elles vers une nouvelle classe d'inhibiteurs dits à faible dose. Afin de comprendre l'influence de tels additifs, nous avons réalisé un réacteur haute pression muni d'un dispositif d'injection de liquide et d'un capteur turbidimétrique in situ. L'accès à la granulométrie de la suspension aux premiers stades de la cristallisation et à la consommation de gaz permet de caractériser la cinétique de formation de l'hydrate de méthane. Nous avons développe un protocole opératoire original qui autorise une maîtrise accrue de la germination des cristaux, grâce à un ensemencement initial de la solution. Le temps de latence devient alors un paramètre représentatif de l'efficacité des inhibiteurs. Nous avons alors évalué l'influence des conditions de pression et d'agitation sur l'évolution de la population de cristaux en l'absence d'additif. Puis nous avons déterminé l'effet inhibiteur d'un additif cinétique modèle, la polyvinylpyrrolidone (pvp). Mis en solution avant la cristallisation, il allonge la période de latence, diminue la vitesse de consommation du gaz et ralentit la création de nouvelles particules durant plusieurs heures. Par contre, lorsque ce polymère est injecté dans le milieu en cours de formation, il n'affecte plus la cinétique de la réaction. Nous donnons enfin les bases d'un modèle relevant des processus élémentaires de cristallisation : germination, croissance et agglomération des particules. Confrontée aux données expérimentales, une étude paramétrique nous a permis d'émettre des hypothèses quant à l'effet des inhibiteurs cinétiques sur la formation des hydrates de gaz.

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Pic, Jean-Stéphane. "Etude du mécanisme d'action d'un inhibiteur cinétique sur la cristallisation de l'hydrate de méthane". Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2000. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00820320.

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Resumen

L'exploitation de gisements pétroliers off shore doit souvent faire face à des problèmes de colmatage de conduites, notamment dus à la cristallisation d'hydrates de gaz. Actuellement, les opérateurs ont recours à des additifs antigels, dont l'efficacité est limitée par des conditions d'exploitation et des normes anti-pollution de plus en plus sévères. Aussi les recherches s'orientent-elles vers une nouvelle classe d'inhibiteurs dits à faible dose. Afin de comprendre l'influence de tels additifs, nous avons réalisé un réacteur haute pression muni d'un dispositif d'injection de liquide et d'un capteur turbidimétrique in situ. L'accès à la granulométrie de la suspension aux premiers stades de la cristallisation et à la consommation de gaz permet de caractériser la cinétique de formation de l'hydrate de méthane. Nous avons développé un protocole opératoire original qui autorise une maîtrise accrue de la germination des cristaux, grâce à un ensemencement initial de la solution. Le temps de latence devient alors un paramètre représentatif de l'efficacité des inhibiteurs. Nous avons alors évalué l'influence des conditions de pression et d'agitation sur l'évolution de la population de cristaux en l'absence d'additif. Puis nous avons déterminé l'effet inhibiteur d'un additif cinétique modèle, la polyvinylpyrrolidone (PVP). Mis en solution avant la cristallisation, il allonge la période de latence, diminue la vitesse de consommation du gaz et ralentit la création de nouvelles particules durant plusieurs heures. Par contre, lorsque ce polymère est injecté dans le milieu en cours de formation, il n'affecte plus la cinétique de la réaction. Nous donnons enfin les bases d'un modèle relevant des processus élémentaires de cristallisation : germination, croissance et agglomération des particules. Confrontée aux données expérimentales, une étude paramétrique nous a permis d'émettre des hypothèses quant à l'effet des inhibiteurs cinétiques sur la formation des hydrates de gaz.

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Sales, Silva Luiz Paulo. "Procédé de séparation par formation sélective d'hydrates de gaz pour la valorisation du biogaz". Electronic Thesis or Diss., Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLY021.

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Resumen

Le biogaz, constitué essentiellement de méthane et de dioxyde de carbone, représente une voie alternative aux sources d’énergies fossiles. Pour être valorisé le mélange doit être séparé dans un procédé de séparation de gaz. Ces dernières années, un nouveau procédé basé sur la formation d'hydrates de gaz (GSHF) a suscité une attention particulière dans la communauté scientifique. Basé sur une transition de phase hydrate – liquide – vapeur conduite en présence de promoteurs thermodynamiques, la purification est supposée demander moins d’énergie et moins de réactifs dangereux pour l’environnement que les procédés chimiques traditionnels comme l’absorption dans des solutions d’amines. Une connaissance des équilibres de phase dans les systèmes eau + gaz + additifs est essentielle à la validation du procédé. Dans ce projet, nous avons étudié quatre promoteurs, le bromure de trétrabutylammonium (TBAB), le bromure de tétrabutylphosphonium (TBPB), l’oxyde de tributylphosphine (TBPO) et le tétrahydropyrane (THP), qui ont pour buts d’abaisser la consommation d'énergie et d’améliorer la cinétique et la sélectivité du procédé. Une partie de ce projet a été consacrée à déterminer les conditions d'équilibre d'hydrates de gaz en présence de ces promoteurs et différentes phases gaz (CO2, CH4 et biogaz simulé). Les méthodes de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été appliquées pour mesurer les températures de transition de phase. De nouvelles données d'équilibre de phases ont été déterminées pour les systèmes hydrates de gaz + promoteurs. Dans la deuxième partie du projet, nous avons effectué des mesures quantitatives dans un réacteur instrumenté afin d'évaluer le procédé GSFH pour la valorisation du biogaz. Chaque promoteur a été évalué tant sur le plan de la cinétique (temps, d’induction, vitesse de croissance cristalline) que sur celui de la thermodynamique (quantité de gaz piégé, sélectivité). L'optimisation du programme de formation / dissociation des hydrates a montré d'excellents résultats en termes de cinétique
Biogas represents an alternative path to fossil energies. It is composed mainly by methane and carbon dioxide. This couple must be separated in a gas separation process. In recent years, the new process based on gas hydrate formation (GSHF) has taken special attention in academic community. Besides, the use of thermodynamic promoters can increase the efficiency of the process. Since GSFH is based on phase transition phenomenon, knowledge about phase equilibria is essential. In this project, we have selected and studied four thermodynamic promoters (tretrabutylammonium bromide / TBAB; tetrabutylphosphonium bromide / TBPB; tributylphosphine oxide / TBPO; tetrahydropyran / THP) that have potential to improve GSFH process of biogas in terms of stability gain (less energy consumption), kinetics and selectivity. One part of this project consisted in determining the gas hydrate equilibrium conditions involving these promoters and the different gas phases (CO2, CH4 and simulated biogas). Differential scanning calorimetry (DSC) methods were applied to measure the phase transition temperatures. Therefore, new phase equilibrium data were determined for the promoter/gas hydrate systems. In the second part of the project, we carried out quantitative measurements in an instrumented reactor in order to evaluate the GSFH process for upgrading biogas. Each promoter was evaluated in kinetics and thermodynamics aspects, such as crystal growth rate, amount of gas trapped into the hydrate phase, and selectivity. The optimization of the hydrate formation / dissociation cycle showed excellent results in terms of kinetics improvement

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Sales, Silva Luiz Paulo. "Procédé de séparation par formation sélective d'hydrates de gaz pour la valorisation du biogaz". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLY021/document.

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Resumen

Le biogaz, constitué essentiellement de méthane et de dioxyde de carbone, représente une voie alternative aux sources d’énergies fossiles. Pour être valorisé le mélange doit être séparé dans un procédé de séparation de gaz. Ces dernières années, un nouveau procédé basé sur la formation d'hydrates de gaz (GSHF) a suscité une attention particulière dans la communauté scientifique. Basé sur une transition de phase hydrate – liquide – vapeur conduite en présence de promoteurs thermodynamiques, la purification est supposée demander moins d’énergie et moins de réactifs dangereux pour l’environnement que les procédés chimiques traditionnels comme l’absorption dans des solutions d’amines. Une connaissance des équilibres de phase dans les systèmes eau + gaz + additifs est essentielle à la validation du procédé. Dans ce projet, nous avons étudié quatre promoteurs, le bromure de trétrabutylammonium (TBAB), le bromure de tétrabutylphosphonium (TBPB), l’oxyde de tributylphosphine (TBPO) et le tétrahydropyrane (THP), qui ont pour buts d’abaisser la consommation d'énergie et d’améliorer la cinétique et la sélectivité du procédé. Une partie de ce projet a été consacrée à déterminer les conditions d'équilibre d'hydrates de gaz en présence de ces promoteurs et différentes phases gaz (CO2, CH4 et biogaz simulé). Les méthodes de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été appliquées pour mesurer les températures de transition de phase. De nouvelles données d'équilibre de phases ont été déterminées pour les systèmes hydrates de gaz + promoteurs. Dans la deuxième partie du projet, nous avons effectué des mesures quantitatives dans un réacteur instrumenté afin d'évaluer le procédé GSFH pour la valorisation du biogaz. Chaque promoteur a été évalué tant sur le plan de la cinétique (temps, d’induction, vitesse de croissance cristalline) que sur celui de la thermodynamique (quantité de gaz piégé, sélectivité). L'optimisation du programme de formation / dissociation des hydrates a montré d'excellents résultats en termes de cinétique
Biogas represents an alternative path to fossil energies. It is composed mainly by methane and carbon dioxide. This couple must be separated in a gas separation process. In recent years, the new process based on gas hydrate formation (GSHF) has taken special attention in academic community. Besides, the use of thermodynamic promoters can increase the efficiency of the process. Since GSFH is based on phase transition phenomenon, knowledge about phase equilibria is essential. In this project, we have selected and studied four thermodynamic promoters (tretrabutylammonium bromide / TBAB; tetrabutylphosphonium bromide / TBPB; tributylphosphine oxide / TBPO; tetrahydropyran / THP) that have potential to improve GSFH process of biogas in terms of stability gain (less energy consumption), kinetics and selectivity. One part of this project consisted in determining the gas hydrate equilibrium conditions involving these promoters and the different gas phases (CO2, CH4 and simulated biogas). Differential scanning calorimetry (DSC) methods were applied to measure the phase transition temperatures. Therefore, new phase equilibrium data were determined for the promoter/gas hydrate systems. In the second part of the project, we carried out quantitative measurements in an instrumented reactor in order to evaluate the GSFH process for upgrading biogas. Each promoter was evaluated in kinetics and thermodynamics aspects, such as crystal growth rate, amount of gas trapped into the hydrate phase, and selectivity. The optimization of the hydrate formation / dissociation cycle showed excellent results in terms of kinetics improvement

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Mendes, Melchuna Aline. "Experimental study and modeling of methane hydrates cristallization under flow from emulsions with variable fraction of water and anti-agglomerant". Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016EMSE0811/document.

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Resumen

La cristallisation des hydrates pendant la production de pétrole est une source de risques, surtout liés au bouchage des lignes de production dû à l’agglomération des hydrates. Pendant l'extraction de pétrole, l'huile et l'eau circulent dans le pipeline et forment une émulsion instable. La phase eau se combine avec les composants d'hydrocarbures légers et peut former des hydrates. La cristallisation des hydrates a été intensivement étudiée, principalement à faible fraction d’eau. Cependant, lorsque le champ de pétrole devient mature, la fraction d’eau augmente et peut devenir la phase dominante, un système peu étudié concernant à la formation d'hydrates. Plusieurs techniques peuvent être combinées pour éviter ou remédier la formation d'hydrates. Récemment, une nouvelle classe d'additifs a commencé à être étudiée : Inhibiteurs d'Hydrates à Bas Dosage (LDHI), divisés en Inhibiteurs Cinétiques (KHI-LDHI) et anti-agglomérants (AA-LDHI).Ce travail est une étude paramétrique de la formation d'hydrates à partir de l'émulsion, en variant la fraction d’eau, le débit, en absence et en présence d’AA-LDHI. Les expériences ont été réalisées sur la boucle d'écoulement Archimède, qui est en mesure de reproduire les conditions de la mer profonde. L'objectif de cette étude est d'améliorer la compréhension de la formation d'hydrate et de comprendre comment l'additif dispersant évite l'agglomération. Pour ce faire, un modèle comportemental de la cristallisation pour les systèmes sans et avec additif a été développé. Il a également été proposé une technique pour déterminer la phase continue du système et un mécanisme d'action pour l'anti-agglomérant a été suggéré
Crystallization of hydrates during oil production is a major source of hazards, mainly related to flow lines plugging after hydrate agglomeration. During the petroleum extraction, oil and water circulate in the flow line, forming an unstable emulsion. The water phase in combination with light hydrocarbon components can form hydrates. The crystallization of hydrates has been extensively studied, mainly at low water content systems. However, as the oil field matures, the water fraction increases and can become the dominant phase, a system less known in what concerns hydrate formation. Actually, several techniques can be combined to avoid or remediate hydrate formation. Recently, a new class of additives called Low Dosage Hydrate Inhibitor (LDHI) started to be studied, they are classified as Kinetic Hydrate Inhibitors (KHI-LDHI) and Anti-Agglomerants (AA-LDHI).This work is a parametric study about hydrate formation from emulsion systems ranging from low to high water content, where different flow rates and the anti-agglomerant presence were investigated. The experiments were performed at the Archimède flow loop, which is able to reproduce deep sea conditions. The goal of this study is enhancing the knowledge in hydrate formation and comprehending how the dispersant additive acts to avoid agglomeration. For this matter, it was developed a crystallization topological model for the systems without and with additive. A technique to determine the system continuous phase and a mechanism of the anti-agglomerant action from the chord length measurements were also proposed

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Nguyen, Hong Duc. "Dissociation des bouchons d'hydrates de gaz dans les conduites pétrolières sous-marines". Saint-Etienne, EMSE, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00009985.

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Resumen

Dans les conduites pétrolières sous-marines ou dans celles de gaz, la formation des hydrates de gaz est un problème majeur. La présence de nouvelles particules solides formées à partir des molécules d'eau et des hydrocarbures légers (méthane, éthane. . . ) sous haute pression et basse température au sein d’un effluent qui au départ est liquide, a pour effet d’augmenter brutalement la viscosité de l’ensemble, ce qui gène encore le flux dans son écoulement. Au bout du compte on peut observer un blocage complet de la conduite. Pour les éliminer après leur formation, on peut avoir recours à un procédé de dépressurisation symétrique. Pour étudier ce problème, nous avons utilisé deux appareillages. Avec ces deux systèmes, nous avons obtenu des bouchons de différentes tailles (7 cm, 10,75 cm et 12 cm de diamètre). Ils ont une porosité entre 0,25 et 0,9. Nous avons proposé un modèle numérique qui est basé sur la méthode d’enthalpie en milieu infini selon l’axe de symétrie radiale et pour des coordonnées cylindriques. Le modèle utilise une équation de la loi de Fourier modifiée afin de déterminer l’enthalpie en toutes positions de la phase liquide. Ce modèle intègre la porosité du bouchon, la structure des hydrates ainsi que la géométrie de la conduite. Ce modèle est validé par les données expérimentales présentes dans la littérature et nos résultats expérimentaux. Une méthode quasi-stationnaire est aussi proposée permettant de simplifier l’estimation de la durée de dissociation. L’erreur moyenne du temps de dissociation obtenu entre les deux méthodes est environ de 2,7 % pour une température comprise dans l’intervalle [273,15 K; 277,15 K] et une porosité entre 0,3 et 0,9
Natural gas hydrates plugs cause problems during drilling, well operations, production, transportation and processing of oil and gas. Especially, it is a very serious problem in off-shore oil transportation where low temperature and high pressure become more and more favourable to gas hydrate formation as the new production wells are more and more deeper. Up to now, although many studies have been developed concerning the possibility of preventing pipe plugging, there is limited information in open literature on hydrate plugs dissociation and all models in literature are numerically complicated. In this study, hydrate plugs are formed from water in n-dodecane mixture with addition of a dispersant E102B in two different experimental apparatus in order to obtain hydrates plugs with different sizes (diameter of 7, 10. 75 and 12 cm). Then, the plugs are dissociated by the method of two-sided depressurisation. In this paper, we propose a numerical model which describes the dissociation of gas hydrate plugs in pipelines. The numerical model, which is constructed for cylindrical coordinates and for two-sided pressurisation, is based on enthalpy method. We present also an approximate analytical model which has an average error 2. 7 % in comparison with the numerical model. The excellent agreement between our experimental results, literature data and the two models shows that the models give a good prediction independently of the pipeline diameter, plug porosity and gas. The simplicity of the analytical model will make it easier in industrial applications

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Hajiw, Martha. "Étude des conditions de dissociation des hydrates de gaz en présence de gaz acides". Thesis, Paris, ENMP, 2014. http://www.theses.fr/2014ENMP0042/document.

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Resumen

La demande en énergies fossiles a connu une forte croissance au cours du vingtième siècle et représente aujourd'hui 80% de la consommation énergétique mondiale. Pour répondre à la demande, les industries pétrolières et gazières s'orientent vers de nouvelles sources. 40% des réserves de gaz contiennent un pourcentage important (jusqu'à 20%) de gaz acides (dioxyde de carbone et sulfure d'hydrogène). La production de ces gaz à forte teneur en gaz acides représente un défi pour les industries, étant donné la toxicité du sulfure d'hydrogène et la forte probabilité de corrosion des pipelines en présence d'eau (naturellement produite avec le gaz naturel). D'autre part, l'utilisation des énergies fossiles conduit au changement climatique avec des émissions importantes de dioxyde de carbone dans l'atmosphère. Le captage et le stockage du CO2 semble être un procédé prometteur. De l'eau est souvent présente lors du transport du gaz naturel et du CO2 capturé. Lors des étapes de production et de transport, les conditions de température et de pression sont sujettes au changement. La condensation de l'eau (à l'origine de la corrosion et donc d'une rupture possible des pipelines) et à la formation de glace et/ou d'hydrates en sont les conséquences principales. Or la formation d'hydrates est un sérieux problème avec un risque de blocage des pipelines. Pour éviter la formation des hydrates, des inhibiteurs chimiques sont utilisés. Il est donc indispensable de bien connaitre les équilibres entre phases pour les différents mélanges considérés pour un fonctionnement et une production en toute sécurité
The twentieth century has seen an important increase of the fossil energy demand, representing today 80% of world energy consumption. To meet the request, oil and gas companies are interested in new gas fields. 40% of these reserves are acid and sour gases, i.e. the percentage of carbon dioxide and hydrogen sulphide is significant, sometimes over 20% of CO2 or H2S. Natural gas production with high content of acid gases can be a challenge, due to their corrosiveness potential in pipelines in the presence of water and H2S toxicity. On another hand, as a result of world's dependence on fossil energies, the release of carbon into atmosphere is increasing and leads to climate changes. Carbon Capture and Storage (CCS) is one of the most promising ways to reduce CO2 emissions in the atmosphere. Whether in natural gas or carbon dioxide transport, water may be present. During production, transportation and processing, changes in temperature and pressure can lead to water condensation (cause of corrosion, and consequently a possible pipeline rupture), ice and/or gas hydrates formation. Hydrates are a serious flow assurance problem and may block pipelines. To avoid hydrates formation, chemical inhibitors are used. Therefore accurate knowledge of mixtures phase equilibria are important for safe operation of pipelines and production/processing facilities

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Jussaume, Lisebelle. "Étude d'inhibiteurs cinétiques d'hydrates de gaz : méthodes expérimentales et modélisations numériques". Toulouse, INPT, 1999. http://www.theses.fr/1999INPT019G.

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Resumen

Les hydrates de gaz presentent un enjeu important dans l'industrie petroliere et gaziere : les couts de traitement des depots solides peuvent etre eleves. Pour ces raisons, de nombreux programmes en r & d etudient les mecanismes d'action de nouveaux inhibiteurs cinetiques de formation des hydrates moins couteux et moins polluants. Lors de ce travail de these, nous avons, tout d'abord, mis au point un test systematique d'efficacite des additifs. Experimentalement, nous avons utilise un test de preselection des inhibiteurs cinetiques (polymeres hydrosolubles) sur l'hydrate de tetrahydrofuranne. En parallele, la modelisation moleculaire nous a permis de mettre au point theoriquement une echelle d'efficacite des fonctions chimiques potentiellement inhibitrices. Ainsi, l'etude experimentale permet d'evaluer quantitativement l'efficacite des polymeres, tandis que l'approche theorique explique le mode d'action de leurs monomeres. Ensuite, les inhibiteurs sont etudies sur l'hydrate d'ethane et l'adequation entre les deux montages experimentaux est validee. La formation des hydrates est etudiee en mesurant, d'une part, la consommation de gaz et, d'autre part, l'evolution des distributions granulometriques. On quantifie alors l'effet de l'inhibiteur sur les etapes de cristallisation : la germination, la croissance et l'agglomeration. Enfin, la cristallisation des hydrates de gaz avec et sans additif est modelisee. Cette modelisation est basee sur les lois classiques de la cristallisation et sur les donnees experimentales precedemment recueillies. Cette approche permet d'evaluer les etapes de cristallisation affectees par la presence de l'additif. Ce travail a mis au point des etapes logiques et successives pour etudier de facon approfondie le comportement des inhibiteurs cinetiques. La methodologie proposee a ete appliquee au cas d'un polymere et son effet a ete quantifie en tant qu'inhibiteur de germination et de croissance/agglomeration.

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Bonnefoy, Olivier. "Influence de cristaux d'hydrates de gaz ou de glace sur la perméabilité d'un milieu poreux". Saint-Etienne, EMSE, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00009658.

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Resumen

La première partie est une étude Bibliographique. Nous étudions les conditions thermodynamiques de stabilité des hydrates dans un milieu bulk et la composition des phases solide et liquide. Nous décrivons ensuite les écoulements dans les milieux poreux. Enfin, nous fusionnons les deux approches en étudiant l'influence du confinement sur la stabilité des hydrates. Un champ offshore (Blake Ridge) et un champ on-shore (Mallik) sont décrits dans le détail. Ce dernier servira de base aux simulations numériques ultérieures. La deuxième partie est consacrée aux expériences. Leur but est de mesurer la perméabilité d'un sédiment contenant des cristaux. Pour nous rapprocher des conditions géologiques naturelles, les cristaux sont réalisés en l'absence de phase gazeuse. Il s'avère que les hydrates se forment de manière très hétérogène dans le milieu poreux et ceci rend les mesures non représentatives. Nous pensons que ce résultat est général et qu'à l'échelle de temps du laboratoire, la formation d'hydrates de gaz répartis uniformément dans un milieu poreux est très difficile. Pour contourner cette difficulté, nous montrons de manière théorique que les cristaux de glace ont un comportement analogue aux cristaux d'hydrate (du point de vue des forces de Van der Waals qui gouvernent l'agglomération). Ceci nous permet de calculer la constante de Hamaker des hydrates. La deuxième série d'expériences s'intéresse donc à la perméabilité d'un milieu poreux non consolidé et sous contrainte dont les pores sont occupés par des cristaux de glace. Deux populations de grains de silice sont utilisées pour former le milieu poreux : 3 mm et 0,2 mm. Avec les gros grains, les résultats font apparaître deux seuils : pour des saturations plus faibles que le seuil inférieur, la présence des cristaux n'affecte pas la perméabilité. Pour des saturations plus grandes que le seul supérieur, la perméabilité est quasiment nulle (phénomène de percolation). Entre les deux, la perméabilité décroît exponentiellement en fonction de la saturation. Avec les grains fins, la perméabilité décroît avec la même vitesse. La dernière partie est une étude numérique sur le champ Mallik. Après avoir posé les équations décrivant les transferts massiques et de chaleur dans l'espace et au cours du temps, nous étudions un cas limite unidimensionnel. Ceci nous permet de voir l'influence de la courbe « Perméabilité = f(saturation) » obtenue expérimentalement sur la quantité de gaz produite. Le code proposé permet également d'évaluer différents scénarios de production, dont la dépressurisation assistée par formation de glace
The first part is a bibliographic study. We study the conditions for thermodynamic equilibrium of the hydrates as a bulk medium and the composition of the liquid and solid phases. We then describe the basics of fluid dynamics in a porous medium. Eventually, we merge the two approaches and study the influence of the porous medium on the hydrate stability. An off-shore hydrate field (Blake Ridge) and an on-shore field (Mallik) are precisely described. The latter will be used as a reference case for subsequent numerical simulations. The second part is devoted to the experiments. Their goal is to measure the permeability of a sediment containing crystals. To get closer to natural geologic conditions, crystals are synthesized in absence of free gas. It turns out that hydrates form in a very heterogeneous way in the porous medium, which makes the measurements non representative. We believe that this result has a general character and that, at the laboratory time-scale, it is difficult, to say the least to achieve a uniform distribution of gas hydrates grown from dissolved gas. To circumvene this difficulty, we show, with a theoretical approach, that ice crystals behave much the same way as the hydrate crystals, concerning the Van der Waals forces that govern the agglomeration. This allows us to calculate the Hamaker constant of the hydrates. The second serie of experiments focuses on the permeability of a non consolidated porous medium under mechanical stress, where the pores are filled with ice crystals. Two silica beads populations are used to form a porous medium : 3 mm and 0,2 mm. With the large grains, results show two thresholds : for saturations below the lower threshold, the presence of crystals does not modify the permeability. For saturations above the upper threshold, the permeability vanishes almost completely (percolation phenomenon). Between these two limits, the permeability decreases exponentially with the saturation. With the fine grains, the permeability decreases with the same rate. The last part concerns the numerical study of the Mallik field. We write the equations describing the heat and mass transfers as a function of space and time. Then, we study a one-dimensional limiting case. This allows us to evaluate the influence of the experimentally obtained “Permeability = f(saturation)” curve on the amount of produced gas. The proposed code gives a way to assess different production scenario, as the pressure reduction enhanced by ice formation

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Bourry, Christophe. "Caractérisation physique et géochimique d'hydrates de gaz d'environnements géologiques différents : apport des techniques de Diffraction X Synchrotron et de Spectroscopie Raman : contribution à l'étude de leur origine, formation et stabilité sur les marges". Brest, 2008. http://www.theses.fr/2008BRES2043.

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Resumen

L’amélioration des connaissances concernant la distribution des hydrates de gaz dans les sédiments, leurs caractéristiques physiques, chimiques ou thermodynamiques est essentielle afin de prévenir les risques auxquels ils peuvent être associés, d’anticiper leur rôle dan l’évolution du climat ou de développer les technologies nécessaires à leur exploitation. Dans cette optique, ce travail de thèse apporte des données supplémentaires indispensables à une meilleure compréhension de leur origine, formation et stabilité. Le travail a porté su l’étude de quatre hydrates de gaz naturels issus de la marge Africaine, la marge Norvégienne et la mer de Marmara. Les hydrates des marges Africaine et Norvégienne cristallisent dans une structure de type I, ce qui est en accord avec leur origine biogénique. En revanche, ceux provenant de la mer de Marmara, composés de gaz d’origine thermogénique, ont une structure de type II. L’utilisation de la spectroscopie Raman a également permis de suivre la dissociation des hydrates naturels et de montrer qu’il n’existe pas de dissociation préférentielle entre les petites et les grandes cages formant les hydrates naturels. En outre, la grande variabilité de la zone de stabilité des hydrates sur le volcan de boue Hakon Mosby a pu être évaluée par modélisation thermodynamique. Une étude identique a montré que seuls des hydrates d’origine thermogénique peuvent se former en mer de Marmara. Enfin, l’ensemble des données géochimiques des eaux interstitielles, des gaz et des hydrates de gaz obtenus au cours de la campagne Vicking (2006) a permis d’étudier la circulation de fluide et de gaz formant les hydrates de gaz sur le volcan de boue Hakon Mosby
The knowledge of the occurrence of gas hydrates in the natural environment, their physical, chemical or thermodynamical properties is essential to prevent geohazards, to anticipate their role in climate change or to develop technologies to take advantage of this energy resource. To mis purpose, this work reports a physical and chemical characterization of four natural gas hydrates from African and Norwegian margins, and from the Sea of Marmara, for documenting their origin, formation and stability. Samples from African and Norwegian margins crystallize in type I structure. This observation is in agreement with their biogenic origin. On the other hand, hydrate samples from the sea of Marmara, characterized by a thermogenic origin, exhibit a type II structure. Raman spectroscopy was also used to investigate the dissociation processes of natural gas hydrates. These results indicate that there is no preferential dissociation of large small cages. Thermodynamical modeling let us evaluate the highly variable gas hydrate stability fields in sediments from the Hakon Most Mud Volcano, whereas it let us assert that only thermogenic gas hydrates can crystallize in the sea of Marmara. In a last chapter, geochemical data obtained from porewaters, gases, and gas hydrates collected during the Vicking cruise (2006) - HERMES Program - permitted to characterize the processes controlling the fluid circulation in the Hakon Mosby Mud Volcano where gas hydrates are present in great quantity

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Arla, David. "Acides naphténiques hydrates de gaz : influence de l'interface eau/huile sur les propriétés dispersantes d'un brut acide". Pau, 2006. http://www.theses.fr/2006PAUU3002.

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Resumen

Actuellement, les compagnies pétrolières sont amenées à exploiter des gisements de bruts situés à des profondeurs sous-marines de plus en plus importantes. Dans ces conditions de production (hautes pressions et basses températures), se pose le problème du bouchage des conduites pétrolières par les hydrates de gaz, composés cristallins constitués d'eau et de gaz. Il a été montré que certains bruts asphalténiques forment des émulsions eau dans huile (E/H) stables sur plusieurs mois et évitent la formation des bouchons d'hydrate. Dans le cadre de cette thèse, les propriétés "anti-hydrates" d'un brut acide AH provenant d'Afrique de l'Ouest sont étudiées. Ce brut comporte des acides naphténiques, composés hydrocarbures de formule brute RCOOH réactifs au pH et à la salinité de la phase aqueuse. Dans un premier temps, les propriétés émulsifiantes du brut AH ont été explorés. Il a été montré que la stabilité des émulsions E/H avec ce brut provient principalement des résines lourdes et des asphaltènes. Les naphténates RCOO-, forme basique des acides naphténiques, diminuent la stabilité des émulsions E/H. L'étude du brut AH vis à vis des hydrates de gaz a montré que ce brut présente des propriétés anti-agglomérantes modérées grâce aux résines lourdes et aux asphaltènes. Par contre, les naphténates RCOO- favorisent la formation des bouchons d'hydrate. D'autre part, il a été relevé que l'agglomération des particules d'hydrate accélère la cinétique de formation des hydrates et favorise le cassage des émulsions E/H. Un mécanisme d'agglomération par contact particule/gouttelette est proposé pour interpréter ces comportements. Enfin, nous proposons un modèle des équilibres physico-chimiques des acides naphténiques dans le mélange binaire eau/brut AH, afin de transposer les résultats obtenus en laboratoire aux conditions réelles
Nowadays, the development of offshore oil production under increasing water depths (high pressures and low temperatures) has led oil companies to focus on gas hydrates risks. Hydrates are crystals containing gas and water molecules which can plug offshore pipelines. It has been shown that some asphaltenic crude oils stabilise water-in-oil emulsions (W/O) during several months and exhibit very good anti-agglomerant properties avoiding hydrate plugs formation. In this work, we have studied the´anti-hydraté properties of a West African acidic crude oil called crude AH. This oil contains naphthenic acids, RCOOH hydrocarbons which are sensitive to both the pH and the salinity of the water phase. The emulsifying properties of the crude AH have firstly been explored. It has been shown that heavy resins and asphaltenes are the main compounds of the crude AH responsible for the long term stability of the W/O emulsions whereas the napthenates RCOO- lead to less stable W/O emulsions. Dealing with hydrates, the crude AH exhibits moderate anti-agglomerant properties due to the presence of heavy resins and asphaltenes. However, the naphthenates RCOO- drastically increase the formation of hydrate plugs. Moreover, it has been pointed out that hydrate particles agglomeration accelerates the kinetics of hydrate formation and enhances the water/oil separation. In order to explain these behaviours, a mechanism of agglomeration by "sticking" between a hydrate particle and a water droplet has been proposed. Finally, we have developed a model which describes the physico-chemical equilibria of the naphthenic acids in the binary system water/crude AH, in order to transpose the results obtained in the laboratory to the real oilfield conditions

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Gaillard, Cécile. "Cinétique de formation de l'hydrate de méthane dans une boucle de laboratoire". Toulouse, INPT, 1996. http://www.theses.fr/1996INPT028G.

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Le present travail etudie la cinetique de formation de l'hydrate de methane dans une boucle de laboratoire, dans laquelle circule une charge liquide saturee en methane, sous une pression pouvant atteindre soixante quinze bars, laquelle est maintenue constante pendant toute la duree des essais grace a un appoint de methane. Dans un premier temps, l'auteur mene l'etude de l'influence de la pression, comprise entre 20 et 75 bars, de la vitesse de circulation, comprise entre 1,5 et 3 m/s, de la vitesse de refroidissement, comprise entre 1 et 15c/h, et de la teneur en hydrocarbures liquides, comprise entre 0 et 95% en volume, sur la cinetique de formation de l'hydrate de methane. Une nouvelle methode de prediction des vitesses de nucleation, croissance, et agglomeration est ensuite proposee. Ce travail est fonde sur les lois classiques de cristallisation en solution, et sur les mesures experimentales de debit de methane d'appoint. Il existe un bon accord entre les simulations et ces mesures. C'est pourquoi, la presente etude se termine par l'application de cette nouvelle methode a l'evaluation de l'efficacite de quelques additifs cinetiques a inhiber la nucleation des particules d'hydrate de methane, et de quelques agents de surface dispersants a limiter leur croissance et leur agglomeration

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Alavoine, Axelle. "Modélisation du comportement des sédiments riches en hydrates de gaz via l'homogénéisation des propriétés micro-mécaniques". Thesis, Paris Est, 2020. http://www.theses.fr/2020PESC1008.

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Resumen

Les hydrates de gaz représentent une ressource énergétique potentielle importante, mais aussi un risque d’instabilité pour l’environnement (mouvements de terrain, réchauffement climatique) qu’il est essentiel de maîtriser. L’étude des sols enrichis en hydrates de gaz, le plus souvent localisés au niveau des fonds océaniques ou du pergélisol, représente donc un enjeu majeur. La formation comme la dissociation d’hydrates dans ces sols modifie la microstructure et avec elle les propriétés physiques du matériau. L’objectif de la thèse a donc été de développer un modèle qui puisse permettre de prédire le comportement des sols contenant des hydrates de gaz, dans un premier temps à l’échelle de l’éprouvette de laboratoire classique. Plusieurs modèles de calculs multi-physiques appliqués aux sols enrichis en hydrates de gaz ont déjà été publiés, cependant la partie mécanique reste encore assez peu développée du fait du manque de données expérimentales, et de l’intérêt assez tardif porté par la communauté des mécaniciens au sujet. En partant de ce constat, nous avons d’abord concentré notre analyse sur le comportement mécanique. Les résultats d’essais sur des sédiments riches en hydrates de méthane disponibles dans la littérature ont servi de base à l’analyse de l’effet des hydrates sur les propriétés mécaniques d’un sol. En particulier, la relation entre les modules élastiques d’un sol et la fraction volumique d’hydrates a été déterminée à l’aide d’un calcul d’homogénéisation analytique. Les sédiments contenant des inclusions d’hydrates de gaz présentent toutefois un comportement macroscopique loin d’être élastique linéaire. Ce dernier est fortement lié aux différentes caractéristiques physiques et morphologiques à la fois des sédiments matriciels et des hydrates formés dans l’espace des pores. Ces observations ont donc conduit à l’application d’une méthode d’homogénéisation numérique basée sur les Transformées de Fourier Rapides (TFR). Cette méthode permet l’utilisation de lois élastoplastiques et de géométries complexes pour définir les composants de la microstructure du matériau à homogénéiser. Les résultats qui en découlent peuvent donc servir à déterminer un modèle macroscopique constitutif non-linéaire adapté au type de composite sédiment/hydrates que l’on souhaite simuler. Les précédents développement ont par la suite été intégrés à un code de calcul aux éléments finis d’abord à l’échelle de l’échantillon de laboratoire supposé homogène. Les couplages hydrauliques via les pressions et les modèles classiques d’écoulement de fluides ont donc pu être intégrés, tout comme la solubilité du méthane en phase aqueuse et les changements de phases à travers une loi cinétique. L’aspect thermodynamique a également été inclus. Le comportement mécanique pouvait être défini soit par les lois d’homogénéisation analytiques soit par calculs multi-échelles. Le calcul d’homogénéisation numérique par TFR est mené à l’échelle de la microstructure aux points d’intégrations de Gauss. Ces calculs ont été comparés à des résultats d’essais en laboratoire pour des fractions volumiques d’hydrates constantes ou bien pour des essais de dissociation des hydrates dans les échantillons de sols. Enfin, les données d’un site d’exploration ont été obtenues dans la littérature et exploitées pour mener un calcul à l’échelle du réservoir
Gas hydrates represent an important potential energy resource, but also a risk of instability for the environment (landslides, global warming) that it is essential to control. The study of gas hydrate bearing soils, most often located on the ocean floor or in permafrost, is therefore a major challenge. The formation and dissociation of hydrates in these soils modifies the microstructure and with it the physical properties of the material. The objective of the thesis was to develop a model that could predict the behaviour of soils containing gas hydrates, initially on the scale of the conventional laboratory sample. Several multi-physical computational models applied to gas hydrate-enriched soils have already been published, but the mechanical part is still relatively underdeveloped due to the lack of experimental data and the relatively late interest shown by the mechanics' community in the subject.Based on this observation, we first focused our analysis on mechanical behaviour. The results of tests on sediments rich in methane hydrates available in the literature have been used as a basis for analyzing the effect of hydrates on the mechanical properties of a soil. In particular, the relationship between the elastic moduli of a soil and the volume fraction of hydrates was determined using an analytical homogenization calculation. However, sediments containing gas hydrate inclusions exhibit macroscopic behaviour that is far from linearly elastic. The latter is strongly related to the different physical and morphological characteristics of both matrix sediments and hydrates formed in the pore space.These observations led to the application of a numerical homogenization method based on Fast Fourier Transforms (FFTs). This method allows for the use of elastoplastic laws and complex geometries to define the microstructure components of the material to be homogenized. The results can therefore be used to determine a non-linear constitutive macroscopic model adapted to the type of sediment/hydrate composite to be simulated.The previous developments were then integrated into a finite element computation code first at the scale of the assumed homogeneous laboratory sample. Hydraulic couplings via pressures and conventional fluid flow models could therefore be integrated, as well as the solubility of methane in the aqueous phase and phase changes through a kinetic law. The thermodynamic aspect was also included. Mechanical behaviour could be defined either by analytical homogenization laws or by multi-scale calculations. The numerical homogenization calculation by FFT is carried out at the microstructure scale at Gauss integration points.These calculations were compared with laboratory test results for volume fractions of constant hydrates or for hydrate dissociation tests in soil samples. Finally, data from an exploration site were obtained from the literature and used to conduct a reservoir-scale calculation.Translated with www.DeepL.com/Translator

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Vu, Quang Vinh. "Modélisation des conditions de stabilités des systèmes d'hydrates de gaz en présence des mélanges methanol-sels à l'aide d'une équation d'état d'électrolytes". ENMP, Paris, 2001. http://www.theses.fr/2001ENMP1008.

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Resumen

Le but du travail de these etait de mettre au point une methode pour la prediction de l'effet des sels sur la stabilite des hydrates de gaz, y compris lorsque les solutions contiennent l'inhibiteur methanol. Le modele retenu est une equation d'etat d'electrolyte qui etend une equation d'etat cubique de non-electrolyte, a savoir l'equation d'etat de peneloux qui est de type peng robinson. L'extension est obtenue par addition d'un terme pour la prise en compte des interactions electrostatiques et d'un terme pour tenir compte de la solvatation des ions. L'application du modele au calcul des proprietes d'exces en presence d'ions et de methanol a necessite d'etablir des correlations entre les parametres du modele et les caracteristiques de solvatation des ions. L'utilisation des rayons de stockes dans l'eau a ainsi permis de definir un modele a caractere predictif dans le cas des solutions aqueuses et dans le methanol. Par la suite une regle de melange a ete utilisee de facon a permettre l'application du modele au cas des melanges eau - methanol - sels. Le modele a ensuite ete applique au calcul de l'effet des sels sur les conditions de stabilite des hydrates de ch4 et de co2, avec ou sans methanol. Dans un premier temps nous avons effectue une etude de coherence des donnees de facon a definir une base de donnees fiables. Ensuite nous avons pu montrer que ces valeurs etaient predites avec un ecart de moins de 1 k, donc de l'ordre de l'imprecision experimentale. Le modele ainsi constitue permet la prediction de l'effet de nouveaux sels sans avoir besoin d'effectuer de nouveaux traitements de donnees, a condition d'avoir une valeur des rayons solvates de ceux-ci dans l'eau.

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Fouconnier, Benoît. "Etude par calorimétrie de la formation d'hydrate de trichlorofluorométhane en émulsions : systèmes modèles pour l'étude des hydrates de gaz". Compiègne, 2002. http://www.theses.fr/2002COMP1398.

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La formation de l’hydrate de trichlorofluorométhane (CCI3F) a été étudiée en émulsions eau dans huile (E/H) par Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD). Il a été démontré que cette technique est adaptée pour quantifier la cinétique de formation par les énergies mises en jeu au cours des transitions de phases. Les aspects cinétiques de la cristallisation ont monté que la glace est un agent nucléant de l’hydrate. Une compétition entre la solidification de la glace et de l’hydrate a été confirmée en étudiant les transitions de phases qui apparaissent aux cours des différents traitements thermiques par ACD et diffraction des rayons X en fonction de la température (XRDT). Une étude plus approfondie effectuée sur des systèmes E/H contenant une solution aqueuse à différentes concentrations a permis de déterminer les propriétés thermodynamiques de l’hydrate de CCI3F à la pression atmosphérique. La température d’équilibre du système hydrate-solutions salines a été déterminée par la méthode utilisée pour obtenir la température d’équilibre solide-liquide d’un système binaire eau-sel. Les résultats expérimentaux obtenus ont confirmé le mécanisme proposé et ont permis de développer sur les bases du modèle de la coquille une méthode pour calculer l’énergie de dissociation de l’hydrate. A l’aide des données expérimentales obtenues à partir de différentes solutions aqueuse de CaCI2, un modèle thermodynamique a été proposé pour déterminer l’équilibre hydrate-solutions salines, pour divers sels, pour une composition donnée de la phase liquide, à la pression atmosphérique et à une température T. Outre les aspects cinétiques et thermodynamiques de formation, l’ACD nous a également permis d’étudier la stabilité de l’émulsion. Puisque la cristallisation s’effectue à l(interface eau-huile, le critère « stabilité » est un paramètre important à prendre en considération en terme de cinétique de formation de l’hydrate. De ce point de vue, l’ACD diffère des techniques classiques telle la méthode PVT et peut s’utiliser pour des fluides très complexes.

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Kharrat, Mamdouh. "Etude des conditions de formation et de stabilité des hydrates de gaz dans les fluides de forage". Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2004. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00001073.

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Les fluides employés lors du forage pétrolier pour la lubrification de l'outil de forage, l'évacuation des déblais et le maintien de la pression hydrostatique dans le puits sont composés de solides en suspension dans une huile minérale, qui contiennent également une solution aqueuse en émulsion. La formation d'hydrates de gaz dans ces fluides, rendue possible par les conditions de pression et de température du forage offshore, est suspectée d'être à l'origine de plusieurs accidents sérieux. L'objet de cette thèse est l'étude des conditions de formation et de stabilité des hydrates de gaz dans les fluides à base d'émulsion eau - dans - huile. La technique d'analyse calorimétrique différentielle a été retenue en raison de sa compatibilité avec les systèmes les plus complexes. La validité des mesures de températures de dissociation des hydrates de méthane dans les solutions de chlorure de sodium et de chlorure de calcium a été vérifiée pour des pressions comprises entre 4 et 12 MPa. L'application aux émulsions eau - dans - huile, représentant un modèle simplifié des fluides de forage, a permis de vérifier que l'état dispersé de la phase aqueuse n'influence pas de façon mesurable la thermodynamique des hydrates de méthane. Il accroît en revanche fortement la cinétique de formation et les quantités d'hydrate formé. L'application aux fluides réels confirme les résultats obtenus en émulsion. Les informations obtenues permettent de proposer un modèle phénoménologique du processus de formation des hydrates de gaz en émulsion. La modélisation a permis le calcul des limites de stabilité des hydrates de méthane en présence de divers inhibiteurs, à des pressions allant jusqu'à 70 MPa. Les diagrammes de phases isobares hydrate - sel, permettant de prédire l'efficacité de l'inhibition en fonction de la température et de la concentration, ont été établis pour le chlorure de sodium et le chlorure de calcium, pour des pressions allant de 0,25 à 70 MPa.

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Le, Quang Duyen. "Equilibre des hydrates de gaz en présence d'un mélange d'hydrocarbures gazeux". Thesis, Saint-Etienne, EMSE, 2013. http://www.theses.fr/2013EMSE0726/document.

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Différentes études ont été réalisées depuis les années 1778 pour étudier la formation des clathrates hydrates de gaz, notamment dans des conditions de haute pression et de basse température pour reproduire les conditions de production pétrolière. Mon travail de thèse concerne principalement l’étude du comportement thermodynamique des hydrates d’hydrocarbures gazeux : CO2 CH4, C2H6, C3H8, et C4H10, pris purs ou bien en mélanges. Les résultats expérimentaux de ce travail, complétés des résultats expérimentaux de la littérature, ont été utilisé afin d’optimiser les paramètres interne du modèle thermodynamique lié à la base de données du logiciel GasHyDyn.Ce modèle optimise les paramètres de Kihara, et nous permet dans un deuxième temps de conserver, ou bien d’écarter tel ou tel jeu de données, considéré comme des points d’équilibres, ou bien des points hors équilibre.Nous discutons finalement de la raison de la nature hors équilibre de certains points, considérés pourtant par leurs auteurs comme des points d’équilibres. Cette nature nous semble liée à des considérations cinétiques d’une compétition entre les différents gaz pour intégrer la structure hydrate en cours de croissance
Many studies have been conducted since 1778’s to study the formation of clathrate hydrates of gas, especially under conditions of high pressure and low temperature to reproduce the conditions of oil production. My thesis mainly concerns the study of the thermodynamic of gas hydrates in presence of hydrocarbon: CO2 CH4, C2H6, C3H8, and C4H10 pure or in gas mixtures. The experimental results of this work complete the literature experimental results, were used to optimize the internal parameters related to the thermodynamic model data base GasHyDyn software.This model optimizes the parameters of Kihara and allows us to retain a second time , or to exclude a particular data set, considered as points of equilibrium , or balance points out .We finally discuss the reason for non-equilibrium of certain points, however, considered by their authors as equilibrium points. This seems kind of kinetic considerations related to a competition between gas hydrate structure to integrate during growth

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Gayet, Pascal. "Formation/dissociation d'hydrates de gaz en milieu poreux : effet de la capillarité sur les conditions d'équilibre P/T". Pau, 2005. http://www.theses.fr/2005PAUU3011.

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Les hydrates de gaz sont des composés solides qui pourraient être utilisés comme indicateurs thermiques des gisements d'hydrocarbures qu'ils surplombent. Pour cela, il est nécessaire de connaître avec précision leurs conditions d'équilibre P/T en milieu poreux. Le travail rapporté dans ce mémoire est une contribution à l'étude de ces conditions. Nous avons mis au point deux montages expérimentaux. Le premier, muni d'une cellule transparente, permet de visualiser et de mesurer les conditions d'équilibre des hydrates jusqu'à 0,5 MPa. Le second, muni d'une cellule sans fenêtre, permet de mesurer les conditions d'équilibre des hydrates jusqu'à 60 MPa. Nous avons vérifié que, en l'absence de milieu poreux, l'introduction d'un tensioactif (SDS) accélère la formation des hydrates. Leurs conditions d'équilibre mesurées et calculées sont en bon accord avec les données de la littérature sur l'intervalle 0,2 – 0,5 MPa pour l'hydrate de propane et 3 – 20 MPa pour l'hydrate de méthane. Nous avons amélioré la connaissance, tant expérimentale que théorique, des conditions d'équilibre de l'hydrate de méthane entre 20 et 53 MPa. Nous avons également vérifié que seuls des milieux mésoporeux (billes de silice, argile) ont une influence sur les conditions d'équilibre des hydrates. Ils produisent des décalages vers les plus basses températures et les plus hautes pressions, d'autant plus grands que les tailles des mésopores sont plus petites. Sur la base d'un modèle de van der Waals et Platteeuw modifié, nous avons montré que les décalages mesurés peuvent être attribués à la distribution de tailles des mésopores
Gas hydrates are solid compounds that could be used as a thermal tracer for the oil or gas fields they recover. In order to do it, the P/T equilibrium conditions must be known accurately in porous medium. The work presented in this report is a contribution to the study of these conditions. Two experimental set-ups were built up. The first one, provided with a transparent cell, allows to visualize and measure equilibrium conditions of gas hydrates up to 0. 5 MPa. The second one, provided with a cell without any windows, allows to measure equilibrium conditions of gas hydrates up to 60 MPa. We checked that, in a bulk system, the use of a surfactant (SDS) accelerated hydrate formation. Their equilibrium conditions, measured and calculated, were in good agreement with literature data in the ranges 0. 2 – 0. 5 MPa for propane hydrate and 3 – 20 MPa for methane hydrate. We determined equilibrium conditions of methane hydrate, experimentally and theoretically, between 20 and 53 MPa, which completed literature data. We also checked that only mesoporous media (silica gels, clay) had an influence on equilibrium conditions of gas hydrates. They are shifted to lower temperatures and higher pressures and the smaller the mesopores, the higher the shift. On the basis of a modified van der Waals and Platteeux model, we demonstrated that shifts depended on the pore size distribution of the mesoporous systems

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Fidel-Dufour, Annie. "Influence d'additifs anti-agglomérants sur l'agrégation et les propriétés de transport des hydrates de méthane dans des émulsions eau/dodécane". Saint-Etienne, EMSE, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010236.

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Resumen

Les hydrates de gaz sont des composés solides de type clathrate pouvant se former à partir de molécules de gaz hydrocarbonnées sous pression et d'eau froide. Ces conditions sont réunies dans certaines conduites pétrolières et peuvent poser un problème de production. En effet, l'effluent pétrolier qui sort d'un puits de production contient toujours de l'eau et des molécules hydrocarbonées légères (méthane, éthane, propane) susceptibles de former un hydrate de gaz. Les hydrates de méthane ne sont pas naturellement présents dans les gisements de production car la température est beaucoup trop élevée (jusqu'à 200°C). Par contre, le fluide pétrolier se refroidit lors de son transport dans une conduite. Il peut alors se former des hydrates risquant d'obstruer les conduites. Pour prévenir leur cristallisation, la tendance actuelle est de coupler trois types d'approches : isolation des conduites, injection d'additif lors des phases critiques, réchauffement de la conduite par circulation d'eau chaude lors des bouchages accidentels. Cette thèse participe à la modélisation des écoulements après formation d'hydrates. Il ne s'agit donc pas d'empêcher la cristallisation mais de s'intéresser à la rhéologie de l'écoulement après formation de cristaux. L'objectif à long terme est d'identifier l'origine de la transportabilité des coulis d'hydrates sous l'influence d'additifs dits "anti-agglomérants". Il s'agit de se rapprocher des conditions géométriques d'un écoulement pétrolier (boucle pilote) tout en conservant un système simple (eau/dodécane) avec pour objectif sur le long terme d'identifier le couplage : géométrie/cristallisation/influence des additifs
The gas hydrates are solid compounds of clathrate type which can be formed starting from cold water and hydrocarbon gas molecules under pressure. These conditions are met in certain oil conduits and can lead to a problem of production. Indeed, the oil effluent which leaves a well of production always contains light water and hydrocarbon molecules (methane, ethane, propane) suitable from a gas hydrate. The methane hydrates are not naturally present in the layers of production because the temperature is too high (until 200°C). On the other hand, the oil fluid cools at the time of its transport in a control, either because control is localized in a particularly cold zone, or because control is underwater, by the contact with cold water. It can then create hydrates being likely to block the conduits. To prevent their crystallization, the current tendency is to couple three types of approaches : insulation of the conduits, injection of additive at the time of the critical phases, reheating of control by hot water circulation at the time of accidental stopping. This thesis takes part in the modelling of the flows after formation of hydrates. It is not thus a question of preventing crystallization but of being interested in rheology of the flow after formation of crystals. The long-term objective is to identify the origin of the transportability of the purées of hydrates under the influence of additives known as "anti-binders". It is a question of approaching the geometrical conditions of an oil flow (pilot buckles) while preserving a simple system (eau/dodécane) with for objective on the long term identifying the coupling : geometry/crystallization/influence of the additives

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Bouchafaa, Wassila. "Mesure et modélisation des conditions de dissociation d'hydrates de gaz stabilisés en vue de l'application au captage du CO2". Phd thesis, Palaiseau, Ecole polytechnique, 2011. https://pastel.hal.science/docs/00/66/71/15/PDF/final_thesis_phD.pdf.

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Resumen

La capture et la séquestration du CO2 en sortie des usines d'incinération, des centrales thermiques ou des cimenteries est devenu un enjeu mondial. La capture de ce gaz par voie hydrate est une alternative prometteuse. L'objet de cette thèse est l'étude de la stabilité des systèmes d'hydrates mixtes contenant du CO2 et un autre gaz (N2, CH4 et H2) avec l'eau pure, ou encore avec un additif permettant l'abaissement des pressions de formation : le tetrabutylamonium bromure (TBAB), dans une perspective de séparation de gaz. La technique expérimentale que nous avons utilisée est la calorimétrie différentielle programmée (DSC). Elle nous a permis de mesurer les températures et les enthalpies de dissociation des différents systèmes d'hydrates avec l'eau pure : N2, CH4, N2+ CO2, CH4+CO2, H2+CO2 ; mais aussi des systèmes semi-clathrates: CO2+CH4 et CO2+N2 à différents pourcentages massiques de TBAB (10, 20, 30 et 40). La dernière partie de cette thèse concerne la modélisation thermodynamique des semi-clathrates, où nous avons développé le cas particulier du système d'hydrate: CH4+TBAB
The capture and the detention of the CO2, stemming from heatings, vehicles, incineration units and various types of combustion or fermentation became a world stake. The capture of this gas by using hydrates absorption is a promising alternative. The aim of this work is to study the stability of mixed hydrates systems containing CO2 and another gas (N2, CH4 and H2) with pure water, or with an additive allowing to decrease the operating pressures: the tetrabutylamonium bromide (TBAB), in a perspective of gas separation. The experimental technique that we have used is the differential scanning calorimetry (DSC). It allowed us to measure the dissociation temperatures and enthalpies for various hydrate with pure water: N2, CH4, N2 + CO2, CH4+CO2, H2+CO2; but also semi-clathrates systems: CO2+CH4 and CO2+N2 with different mass percentages of TBAB (10, 20, 30 and 40). The last part of this thesis concerns the modelling thermodynamics of semi-clathrate systems, where we developed the particular case of the system: CH4+TBAB

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Bouchafaa, Wassila. "Mesure et modélisation des conditions de dissociation d'hydrates de gaz stabilisés en vue de l'application au captage du CO2". Phd thesis, Palaiseau, Ecole polytechnique, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00667115.

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Resumen

La capture et la séquestration du CO2 en sortie des usines d'incinération, des centrales thermiques ou des cimenteries est devenu un enjeu mondial. La capture de ce gaz par voie hydrate est une alternative prometteuse. L'objet de cette thèse est l'étude de la stabilité des systèmes d'hydrates mixtes contenant du CO2 et un autre gaz (N2, CH4 et H2) avec l'eau pure, ou encore avec un additif permettant l'abaissement des pressions de formation : le tetrabutylamonium bromure (TBAB), dans une perspective de séparation de gaz. La technique expérimentale que nous avons utilisée est la calorimétrie différentielle programmée (DSC). Elle nous a permis de mesurer les températures et les enthalpies de dissociation des différents systèmes d'hydrates avec l'eau pure : N2, CH4, N2+ CO2, CH4+CO2, H2+CO2 ; mais aussi des systèmes semi-clathrates: CO2+CH4 et CO2+N2 à différents pourcentages massiques de TBAB (10, 20, 30 et 40). La dernière partie de cette thèse concerne la modélisation thermodynamique des semi-clathrates, où nous avons développé le cas particulier du système d'hydrate: CH4+TBAB.

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Touil, Abdelhafid. "Étude par microscopie optique de la nucléation, croissance et dissociation des hydrates de gaz". Thesis, Pau, 2018. http://www.theses.fr/2018PAUU3010/document.

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Resumen

La nucléation, la croissance et la dissociation des hydrates de gaz au voisinage d’un ménisque eau – gaz dans des capillaires de verre sont étudiées par vidéo-microscopie et spectroscopie Raman à température, pression, mouillabilité et géométrie du substrat contrôlées. Dans ce travail, deux hydrates simples de structure I (hydrate de CO2 et hydrate de CH4), deux hydrates simples de structure II (N2 et Cyclopentane) et un hydrate double (cyclopentane + CO2) sont examinés. En baissant la température bien au-dessous de 0 °C, i.e., sous un fort sous-refroidissement, tous ces hydrates, excepté l’hydrate de cyclopentane, nucléent sans que la glace soit formée. L’hydrate forme d’abord une croûte polycristalline sur le ménisque eau-molécule invitée (guest). Ensuite, il se propage rapidement à partir de ce ménisque dans l’eau sous forme de fibres ou dendrites et le long de la paroi capillaire sous forme d’une croûte fine et polycristalline appelée ”halo”. Sur un substrat hydrophile, ce halo avance du côté de la phase invitée, alimenté par une couche d’eau entre le halo et la paroi interne du capillaire. Symétriquement, sur un verre hydrophobe (traité au silane), le halo et une couche de la phase invitée se propagent du côté eau. Aucun halo n’est observé sur un substrat de mouillabilité intermédiaire. La croissance et la morphologie du halo d’hydrate et l’épaisseur de sa couche sous-jacente d’eau (ou de phase invitée) dépendent fortement du sous-refroidissement. Grâce au faible volume du capillaire utilisé et à la vitesse rapide de refroidissement, la limite de métastabilité de l’hydrate de CO2 est approchée pour différentes pressions et mouillabilité. Le régime des faibles sous-refroidissements est également étudié : une nouvelle morphologie d’hydrate de CO2 est découverte pour des sous-refroidissements inférieurs à 0,5 °C, constituée d’un cristal creux, générée au niveau du ménisque eau – guest et avançant du côté guest le long du verre, alimenté par une épaisse couche d’eau prise en sandwich entre le verre et ce cristal. Une nouvelle procédure est proposée pour détermination des conditions d’équilibre des hydrates de gaz dans une large plage de température et de pression, y compris l’extension métastable de la ligne triphasique (eau liquide – hydrate – guest) jusqu’à des températures bien inférieures à 0 °C. Enfin, les mécanismes par lesquels le CO2 et le cyclopentane agissent en synergie pour former l’hydrate de structure II sont discutés
The nucleation, growth and dissociation of gas hydrate across a water – gas meniscus in glass capillaries are investigated by means of video-microscopy and confocal Raman spec- troscopy under controlled temperature, pressure, cooling rate and substrate wettability and geometry. Structure I and II hydrates are examined, with the following guest molecules: CO2, CH4, N2, cyclopentane, and cyclopentane + CO2. By lowering the temperature well below 0 °C, i.e., under strong subcooling, all these hydrates but the cyclopentane hydrate nucleate without forming ice on the liquid water – guest meniscus, which is rapidly covered with a polycrystalline crust. The hydrate then propagates from this meniscus as fast-growing fibers or dendrites in bulk water and as a thin polycrystalline crust, or halo, along the capillary wall. On water-wet substrates, this halo advances on the guest side of the meniscus, fed by a water layer sandwiched between the halo and glass. Symmetrically, on guest-wet (silane-treated) glass, the halo and an underlying guest layer grow on the water side of the interface. No halo is observed on intermediate-wet glass. The hydrate halo growth and morphology and the thickness of its underlying water (or guest) layer strongly depend on subcooling. Thanks to the small capillary volume and the rapid temperature descent, the metastability limit of CO2 hydrate is approached for various pressures and substrate wettabilities. The low subcooling regime is investigated as well: a novel CO2 hydrate morphology is discovered for subcoolings below 0.5 °C, which consist of a hollow hydrate crystal originating from the water – guest meniscus and advancing on the guest side along glass, fed by a thick water layer sandwiched between glass and this crystal. A new procedure is proposed to determine gas hydrate dissociation conditions in a large temperature and pressure range, including the metastable extension of the three-phase (liquid water – hydrate - guest) down to temperatures well below 0 °C. Finally, the mechanisms by which CO2 and cyclopentane synergistically act to form the structure II hydrate are discussed

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Lemaire, Morgane. "Sélectivité et piégeage de mélanges gazeux dans des hydrates de gaz en présence d'impuretés : étude par spectroscopie vibrationnelle et diffraction des neutrons". Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R058.

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Les hydrates de gaz sont présents dans de nombreux environnements naturels : sédiments marins, carotte de glace polaire ou encore aérosols atmosphérique. Ils représentent de grands enjeux dans le domaine des applications techniques et industrielles, allant de l’exploitation des hydrates de gaz naturel au sein des sédiments marins, jusqu’au stockage et au transport du gaz naturel sous forme solide. Au cours de cette étude, un intérêt particulier est donné à l’influence des minéraux sur la formation des hydrates de gaz. Les aluminosilicates (feldspath de sodium, calcium et potassium) sont des minéraux répandus aussi bien sur Terre que sur les différents corps astraux tels que les planètes, les lunes ou encore les météorites et comètes. Ces minéraux sont chargés en alcalins et possèdent une grande surface de réaction pouvant influencer la formation des hydrates de gaz. L’utilisation de la diffraction des neutrons, couplée à la spectroscopie Raman, a permis de mettre en évidence que les substituts alcalins agissent comme inhibiteurs de la cinétique de formation des hydrates de gaz tout en modifiant la sélectivité des hydrates mixtes. En effet, la mobilité des cations alcalins, au contact de molécules d’eaux et de CO2 gazeux entraine la précipitation de carbonate, dont la formation rentre en compétition avec celle des hydrates de gaz. Le deuxième objectif de ce travail était de comprendre l’influence de ces substituts sur la formation d’hydrates de gaz dans des conditions astrophysiques. Ces données étant peu présent dans la littérature, l’objectif principale de cette partie d’étude était alors d’étudier la formation d’hydrate pur et mixte dans des conditions de très basse pression et basse température. Il en ressort que, dans ces conditions extrêmes, il est nécessaire de former des interfaces entre différentes couches de glace amorphe afin de permettre la formation d’hydrate de gaz
Gas hydrates are present in many natural environments like marine sediments, polar ice cores and atmospheric aerosols. They represent major challenges in the field of technical and industrial applications, ranging from the exploitation of natural gas hydrates in marine sediments to the storage and transport of natural gas in solid form. During this study, particular interest is given to the influence of minerals on the formation of gas hydrates. Aluminosilicates (sodium feldspar, calcium and potassium) are minerals that are found on Earth as well as on various astral bodies such as planets, moons, meteorites and comets. These minerals are loaded with alkalis and have a large specific surface of reaction that can influence the formation of gas hydrates. The use of neutronic diffraction, coupled with Raman spectroscopy, has shown that alkaline surrogates act as inhibitors of gas hydrate formation kinetics while modifying the selectivity of mixed hydrates. Indeed, the mobility of alkaline cations, in contact with water molecules and gaseous CO2, leads to the precipitation of carbonate, whose formation competes with that of gas hydrates. The second objective of this work was to understand the influence of these surrogates on the formation of gas hydrates under astrophysical conditions. As these data are not widely available in the literature, the main objective of this part of the study was to understand the formation of pure and mixed hydrate under very low pressure and low temperature conditions. It appears that, under these extreme conditions, it is necessary to form interfaces between different amorphous ice layers in order to allow the formation of gas hydrate

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Tonnet, Nicolas. "Dissociation des hydrates de méthane sédimentaires - Couplage transfert de chaleur / transfert de masse". Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00326878.

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Resumen

La production de méthane à partir des champs hydratifères des fonds océaniques est un procédé promis à se développer et à atteindre l'échelle industrielle au cours des dix prochaines années. Cependant, les premiers essais d'extraction de méthane se sont révélés infructueux et difficiles à mener. Le phénomène de dissociation des hydrates de méthane au sein d'une matrice poreuse reste mal connu et maîtrisé: la fusion des hydrates de méthane engendre des écoulements de fluide et des transferts thermiques au sein d'un milieu poreux. Les propriétés de ce milieu poreux évoluent donc avec la disparition de la phase hydrate et la présence éventuelle d'une phase glace au cours de la dissociation. Les transferts de masse et de chaleur doivent donc être couplés, afin de tenir compte premièrement du changement de la perméabilité et deuxièmement de l'évolution de la conductivité thermique du système.
Dans cette étude, les transferts de masse et de chaleur ont été étudiés numériquement et expérimentalement. Un modèle numérique 2D est proposé dans lequel les transferts de chaleur et de masse gouvernent la dissociation des hydrates de méthane. Les résultats numériques montrent la présence de gradients de pression et de température au sein du milieu poreux et l'évolution de la frontière de dissociation selon le type de sédiment utilisé. Ce modèle est utilisé afin de dimensionner un dispositif expérimental de dissociation de carottes sédimentaires partiellement saturées en hydrates de méthane qui permet un suivi précis de la cinétique de dissociation.
Le montage expérimental est composé de cinq zones cylindriques de même diamètre (1/2 inch) mais de tailles différentes (pour une longueur totale de 2,6 m). Chaque zone est contrôlée en pression et en température. Chaque expérience consiste en une cristallisation d'hydrates de méthane au sein d'un milieu poreux, puis en une dissociation de ces mêmes hydrates par une méthode de contrôle de la pression à une extrémité du dispositif. La cinétique de dissociation est étudiée par le suivi de la pression dans un ballast (situé en aval du dispositif). Les résultats obtenus, via une étude paramétrique, permettent de cibler les paramètres clés de la dissociation de ces hydrates sédimentaires et d'observer leur impact sur la cinétique de dissociation. Deux régimes bien distincts de dissociation sont mis en évidence et caractérisés selon les propriétés du sédiment partiellement saturé en hydrates de méthane. Le rôle de la glace au cours de la dissociation est également étudié pour ces deux types de dissociation.
Enfin, la correspondance des résultats numériques et expérimentaux est mise en évidence par comparaison de courbes de cinétique de dissociation et de courbes d'évolution de la pression au sein du milieu poreux.

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Hamed, Nejib. "Etude de la cinétique de formation des hydrates de méthane dans les fluides de forage off-shore par analyse calorimétrique différentielle haute pression". Paris, ENMP, 2006. http://www.theses.fr/2006ENMP1402.

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Resumen

Les fluides de forage à base d’huile sont utilisés lors d’opérations de forage off-shore. Ils permettent de lubrifier l’outil de forage, d’évacuer les déblais ainsi que de maintenir une pression hydrostatique dans le puits. Avec des forages off-shore de plus en plus profonds, les conditions thermodynamiques sont réunies (haute pression et basse température) pour la formation d’hydrates de gaz dans les fluides de forage. L’analyse calorimétrique différentielle sous haute pression est une technique qui a fait ses preuves pour l’étude de l’équilibre thermodynamique du système triphasique gaz – eau – hydrate. Elle a été retenue pour étudier la cinétique de formation d’hydrates car elle est particulièrement bien adaptée aux milieux dispersés complexes. Une étude a été menée en faisant varier la pression de 11 à 40 MPa, le degré de sous-refroidissement de 14 à 30 K et en étudiant la formation d’hydrates dans trois fluides de composition différente. L’étude expérimentale a mis en évidence l’effet des paramètres cinétiques étudiés. L’utilisation de modèles classiques a permis de représenter les résultats expérimentaux pour des faibles et des fortes forces motrices. On a ensuite développé un modèle cinétique qui combine la théorie de la cristallisation, l’aspect statistique de la nucléation et les bilans de matière sur les espèces présentes dans le système
Oil based drilling fluids are used in offshore drilling operations to cool and lubricate the drilling bit, to transport the cuttings to the surface and to maintain the hydrostatic pressure in the well. With the increasing depth of offshore drilling, the thermodynamic conditions (high pressure and low temperature) are favourable to the formation of gas hydrates in the water-in-oil emulsions contained in the fluids. High pressure Differential Scanning Calorimetry (DSC) is a proven technique for the study of thermodynamic equilibrium of the system gas - water - hydrate. DSC was chosen to study the kinetics of hydrate formation because it is particularly well adapted to complex dispersed media. A study was curried out at variable pressure from 11 to 40 MPa and at variable sub-cooling degree from 14 to 30 K. Hydrate formation kinetics was studied in four fluids of different compositions. Performed experiences highlight the effect of different kinetic parameters. T he use of classic models allowed representing the experimental results for low and high driving forces. Furthermore, we developed a kinetic model which combines the theory of the crystallization, the statistical aspect of nucleation and the mass balance on different components of the drilling fluid

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Metais, Cyrielle. "Impact des analogues sédimentaires et de la stœchiométrie sur la métastabilité structurale, la cinétique de formation et la sélectivité moléculaire des hydrates de gaz : une étude physico-chimique combinant diffraction neutronique, spectroscopie Raman et calculs quantiques". Electronic Thesis or Diss., Bourgogne Franche-Comté, 2021. http://www.theses.fr/2021UBFCD071.

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Resumen

Les clathrate hydrates de gaz sont des solides cristallins nanoporeux, constitués de molécules d’eau arrangées sous forme de cages dans lesquelles sont encapsulées des espèces moléculaires gazeuses. Du fait de leur abondance terrestre, les clathrate hydrates représentent une opportunité en tant que source énergétique primaire pour le futur. Ils jouent également un rôle clef dans les scénarii de formation planétaire et cométaire. Une observation commune aux clathrate hydrates d’origine terrestre et extraterrestre, est qu'ils sont principalement et naturellement formés en présence de sédiments ou impuretés minérales. L'impact de ces impuretés minérales sur les propriétés physico-chimiques des clathrate hydrates (sélectivité des gaz piégés, stabilité, cinétique de formation, etc…) constitue un enjeu primordial pour suivre l'évolution de l'abondance des espèces participant à la composition des dépôts d'hydrates sur Terre et dans les corps extraterrestres. La morphologie et la distribution des clathrate hydrates dépendant des propriétés (chimiques, granulométriques, etc.) de leur milieu naturel, la compréhension - à un niveau fondamental - de la sélectivité, de la thermodynamique, des mécanismes de formation et dissociation sur et au sein de minéraux est cruciale.C’est dans ce cadre de recherche fondamentale que s’inscrit ce travail de doctorat. Des hydrates ont été synthétisés à partir de mélanges de CO2, N2 et CH4 en présence de billes de silice, un substitut au milieu naturel des hydrates. Des calculs de chimie quantique dans l’approximation de la théorie de la fonctionnelle de la densité ont été réalisés sur des hydrates purs de CO2 et N2. Cette étude a permis de révéler l’influence de l’occupation des cages sur la stabilité structurale des différents types d’hydrates formés. La diffraction des neutrons sur poudre a permis de suivre in situ la formation de ces systèmes dans des conditions de pression et de température mimant leur environnement naturel : une forte influence de la taille des particules sédimentaires sur la cinétique de formation des hydrates est révélée. La spectroscopie Raman a été utilisée pour étudier la sélectivité moléculaire au sein d’hydrates mixtes (co-incluant plusieurs espèces) en présence de ces mêmes particules sédimentaires et les résultats tendent à montrer que ces dernières influencent également la sélectivité, par comparaison avec des systèmes formés sans analogues sédimentaires. L’ensemble de ces résultats originaux ouvre ainsi de nouvelles perspectives tant appliquées (séparation de gaz, promoteur cinétique), que fondamentales (hydrates en milieu naturel)
Gas clathrate hydrates are nanoporous crystalline solids composed of hydrogen-bonded water molecules forming cages within which gaseous guest molecules are encapsulated. Clathrate hydrates are considered to be pivotal ingredients due to their natural occurrence. They constitute a great part of the Earth’s seafloor sediments but are also involved as a byproduct in gas and oil pipeline blockages. They are also known to play a role in extraterrestrial planetary and cometary formation scenari. A very important observation common to both terrestrial and extraterrestrial clathrate hydrates is that they are predominantly and naturally formed in the presence of porous dusty ice media, possibly enriched in minerals, hydrated salts and/or sediments. The impact of these mineral impurities onto the physical-chemistry properties of clathrate hydrates (trapped-gas selectivity, thermodynamic promotion or kinetics modification) is of prime importance to track the evolution of the abundances of species taking part in the compositions of hydrate-bearing deposits on Earth and on extraterrestrial bodies. Since the hydrate morphology and distribution both depend on the medium property (chemical composition, hydrophobicity, pore space, bulk stiffness), a fundamental understanding of the hydrate selectivity, thermodynamics, formation and dissociation mechanisms onto/into mineral-like media appears to be crucial.This PhD work falls in that research context. Mixtures of CO2, N2 and CH4 gases were used to synthesize hydrates in the presence of silica beads, used as surrogates for the natural hydrate environment. Quantum chemistry calculations (in the Density Functional Theory approximation) were performed on pure CO2 and N2 hydrates: this study revealed how cage occupancy influences the structural stability of the various types of formed hydrates. Powder neutron diffraction yields the formation of these systems to be followed in situ, i.e., under pressures and temperatures mimicking natural environments. It reveals a strong influence of sedimentary particle size on the hydrate formation kinetics. Raman spectroscopy was used to study the molecular selectivity within mixed hydrates (co-including several species) in the presence of the sedimentary particles and it is showed that the latter ones also influence the selectivity, in comparison with systems formed without sedimentary surrogates. This whole set of results open up new opportunities on both applied (gas separation, kinetic promoter) and fundamental (hydrates in natural environments) aspects

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Bouchemoua, Amina. "Etude du captage du CO2 par la cristallisation des hydrates de gaz : Application au mélange CO2-N2". Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00783876.

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Le captage du CO2 représente un enjeu industriel majeur et scientifique du siècle. Il existe différentes méthodes de séparation et de captage du CO2, telles que, l'absorption aux amines et l'adsorption. Bien que ces processus soient bien développés au niveau industriel, ils sont très consommateurs d'énergie. Le procédé de captage du CO2 par formation d'hydrates de gaz consomme moins d'énergie et semble être très prometteur pour la séparation du CO2 Les hydrates de gaz sont des composés cristallins de la famille des clathrates dans lesquels des molécules d'eau se relient entre elles par des liaisons hydrogène pour former des cavités qui peuvent contenir des molécules de gaz. La formation d'hydrates de gaz est favorisée par une haute pression et basse température.Cette étude est menée dans le cadre du projet ANR SECOHYA. L'objectif est d'étudier les conditions thermodynamiques et cinétiques du procédé de captage du CO2 par cristallisation d'hydrates de gaz.Premièrement, nous avons développé un dispositif expérimental pour réaliser des expériences afin de déterminer les conditions thermodynamiques et cinétiques de formation des hydrates mixtes CO2-N2 dans l'eau comme phase liquide. Nous avons montré que la pression opératoire peut être très élevée et la température très basse. Pour la faisabilité du projet, nous avons utilisé le TBAB (TétraButylAmmonium Bromure) en tant qu'additif thermodynamique dans la phase liquide. L'utilisation du TBAB peut réduire considérablement la pression opératoire.Dans la deuxième partie de cette étude, nous avons présenté un modèle thermodynamique, basé sur le modèle de van der Waals et Platteeuw. Ce modèle permet de prédire les conditions d'équilibre thermodynamique de formation des hydrates de gaz. Des données expérimentales d'équilibre de mélanges CO2-CH4 et de CO2-N2 sont présentées et comparées à des résultats théoriques.

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Le, Ba Hung. "Formation et agglomération de particules d'hydrate de gaz dans une émulsion eau dans huile : Etude expérimentale et modélisation". Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00475562.

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Les hydrates de gaz sont des composés solides formés à partir de molécules de gaz emprisonnées dans des structures cristallines formées par des molécules d'eau reliées par liaisons hydrogène. Ils sont stables sous des conditions de haute pression et de basse température. Dans les conduites pétrolières, la formation d'hydrate de gaz peut être responsable du colmatage des conduites et du blocage des vannes. Pour éviter leur cristallisation, il existe plusieurs solutions : l'isolation ou le réchauffage de la conduite pétrolière ainsi que l'injection d'additifs cinétiques ou thermodynamiques. Une autre solution envisagée est l'utilisation d'additifs anti-agglomérants. Il s'agit d'agents tensio-actifs qui favorisent d'abord la formation d'une émulsion eau dans huile et ensuite limitent l'agglomération entre les cristaux une fois formés. De cette façon, la taille des particules d'hydrates serait limitée par la taille des gouttelettes d'eau dans l'émulsion. Cette méthode a été utilisée dans les travaux de Camargo (2001) à l'IFP et puis de Fidel-Dufour (2004) à l'ENSM de Saint-Etienne. Cette thèse est une étude consacrée à la caractérisation du couplage entre la cristallisation des hydrates et la rhéologie des écoulements pétroliers diphasiques (émulsion eau dans huile) laminaires ou turbulents dont l'objectif final est la production d'un modèle de cristallisation en écoulement. Elle s'appuie sur les mesures réalisées à l'aide de la sonde FBRM (Focused Beam Reflectance Measurement) qui permet des mesures en longueurs de cordes (CLD) in-situ lors de la formation d'hydrates en systèmes dispersés. La formation des hydrates de gaz en écoulement est étudiée de manière expérimentale sur deux dispositifs : une boucle de circulation Archimède située à l'ENSM-SE et une boucle de circulation Lyre à l'IFP Lyon. Les résultats obtenus avec les deux dispositifs sont comparés. La plus grande partie de ce travail a porté sur l'interprétation des mesures de longueurs de corde de la FBRM. Une série d'algorithmes permettant de générer des agrégats aléatoires ont été élaborés, suivis du calcul de leurs CLD. Ces CLD sont comparées avec les CLD obtenues expérimentalement permettant ainsi le suivi de l'agglomération pendant la cristallisation en écoulement.

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Pétuya-Poublan, Claire. "Étude de la stabilité, de l’occupation des cages et de la sélectivité moléculaire des hydrates de gaz par spectroscopie Raman". Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0680/document.

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Resumen

Les hydrates de gaz sont des cristaux composés de molécules d’eau formant des cages, piégeant des molécules de gaz. A l’état naturel, ces hydrates se forment en présence de mélanges gazeux dans les fonds océaniques et seraient impliqués dans la formation des comètes et des planètes. Comprendre la sélectivité moléculaire et la stabilité des hydrates mixtes (co-incluant plusieurs espèces gazeuses) est primordiale et constitue le coeur de ce travail de doctorat. En s’appuyant sur la spectroscopie Raman et la diffraction des neutrons, complétés de calculs de chimie quantique, les hydrates formés à partir de mélanges de CO, N2 et de CO2 ont été étudiés.Outre leur intérêt astrophysique, ces systèmes permettent d’appréhender l’impact de propriétés physico-chimiques (moment dipolaire,solubilité, adsorption sur la glace) sur la sélectivité.La cinétique de formation et les signatures vibrationnelles des molécules encapsulées dans différents types de cages ontété analysées pour la première fois dans les hydrates purs de CO et de N2. En variant pression et température, une capacité exceptionnelle de diffusion des molécules gazeuses à travers les cages est révélée. La sélectivité moléculaire, la stabilité structurale et l’occupation des cages ont été étudiées dans les hydrates mixtes CO-N2, CO-CO2 et CO2-N2.L’affinité aqueuse et le moment dipolaire des molécules gazeuses pilotent la sélectivité des gaz piégés (encapsulation préférentielle du CO et du CO2). De plus, l’azote joue un rôle de promoteur cinétique des structures formées. Ces résultats fondamentaux ouvrent de nouvelles perspectives tant appliquées (séparation des gaz) que fondamentales (hydrates en milieu naturel)
Gas hydrates are crystalline compounds consisting of water molecules forming cages within which gas molecules are encapsulated. In natural environments, gas hydrates are formed in the presence of gaseous mixtures in the ocean floor and would be involved in the formation of comets and planets. Understanding the molecular selectivity and the stability of mixed hydrates (co-including several gaseous species) is crucial and constitutes the core of this research work. With the help of Raman spectroscopy and neutron diffraction,supplemented by quantum chemistry calculations, hydrates formed from mixtures of CO, N2 and CO2 have been investigated. In addition to their astrophysical interest, these systems offer the opportunity to better understand the impact of physical-chemistry properties (dipolar moment, water solubility,adsorption on ice) on the selectivity.The formation kinetics and the vibrational signatures of the encapsulated molecules in various types of cage have been analyzed in pure CO and N2 hydrates for the first time. By varying pressure and temperature, the gaseous molecules exhibit an exceptional ability for diffusing through the cages. Molecular selectivity, structural stability and cage occupancy have been studied in the mixed hydrates CO-N2, CO-CO2 and CO2-N2. The aqueous affinity and the dipolar moment of the gas molecules trigger the selectivity of the trapped gases (preferential encapsulation of COand CO2). In addition, the nitrogen molecule acts as a kinetic promoter of the formed structure. These fundamental results open new opportunities on both applied (gas separation)and fundamental (hydrates in natural environment) aspects

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Delroisse, Henry. "Effets de tensioactifs ioniques sur les interfaces et l’agglomération d’hydrates de gaz". Thesis, Pau, 2017. http://www.theses.fr/2017PAUU3036/document.

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Resumen

Lors de la production d’hydrocarbures, les conditions de pression et température dans les conduites peuvent être favorables à la formation d’hydrates de gaz (composés cristallins formés par l’association de molécules d’eau et de gaz). Leur formation peut entraîner le bouchage des conduites et mener à l’arrêt de la production, entraînant d’importantes pertes économiques. Pour remédier au risque « hydrate », les pétroliers disposent de diverses méthodes dont l’utilisation d’additifs antiagglomérants. Les antiagglomérants sont des tensioactifs capables de s’adsorber à la surface des cristaux d’hydrate et de les maintenir dispersés dans la phase hydrocarbonée, qui est généralement majoritaire. L’objectif de cette thèse est de progresser dans la compréhension des mécanismes d’action de tensioactifs ioniques pour la prévention de l’agglomération d’hydrates de gaz. Plusieurs tensioactifs cationiques ont été étudiés sur un hydrate de cyclopentane (CP) (qui se forme à pression atmosphérique) et sur un hydrate de méthane/propane (qui se forme sous pression).Pour les deux hydrates, l’effet des tensioactifs sur la morphologie des cristaux et sur leur mouillabilité a été étudié, et leur performance antiagglomérante (AA) a été évaluée en réacteur agité pour différentes conditions et compositions des systèmes. Les tensioactifs conduisant à la formation de cristaux individuels présentent les meilleures performances AA. Les observations montrent qu’il n’est pas indispensable que les tensioactifs rendent les cristaux mouillables à l’huile pour qu’ils procurent une bonne protection contre l’agglomération dans un système agité où l’huile est la phase majoritaire. Nous avons vu que la modification (par ajout de sel par exemple) de l’environnement physicochimique des molécules tensioactives peut jouer un rôle déterminant sur leurs propriétés AA. De même, la modification de la structure des molécules (nature du contre-ion, longueur des chaînes hydrocarbonées) impacte leur adsorption sur l’hydrate, la morphologie et la mouillabilité des cristaux, et par suite leur performance AA. Les principaux facteurs identifiés pour la bonne performance d’une molécule tensioactive sont sa capacité à se fixer efficacement et en quantité suffisante à la surface de l’hydrate, et à rendre les cristaux d’hydrate hydrophobes, ou dans le cas où il les rend hydrophiles d’abaisser fortement la tension interfaciale entre les phases aqueuse et huileuse de manière à réduire l’intensité des forces capillaires entre les particules. Enfin, nous avons pu établir une corrélation entre les observations faites à l’échelle microscopique et la performance AA des tensioactifs évaluée à l’échelle macroscopique. Ce travail confirme que l’hydrate de CP est globalement un bon modèle pour des évaluations simples de la performance de molécules tensioactives. L’utilisation de l’hydrate de CP présente néanmoins des limitations pour mener des études à forts sous-refroidissements et avec de grandes fractions volumiques d’eau
Pressure and temperature conditions encountered in the pipelines of hydrocarbons production may be favorable to the formation of gas hydrates (crystalline compounds formed by the association of molecules of gas and water). Their agglomeration in pipelines may form plugs and lead to production shutdowns and cause significant economic losses. To prevent it, oil and gas companies use various methods and more particularly anti-agglomerant additives. Anti-agglomerants are surfactants that can adsorb at the hydrate crystals surface and keep them dispersed in a hydrocarbon phase. The objective of this thesis is to progress in the understanding of mechanisms of action of ionic surfactant to prevent the gas hydrates agglomeration. Several cationic surfactants were studied on a cyclopentane (CP) hydrate (formed at atmospheric pressure) and on a methane/propane hydrate (formed under pressure). For both hydrates, the effect of surfactants on the crystals morphology and on their wettability was investigated, and their anti-agglomerant (AA) performance was evaluated in an agitated reactor for systems at different conditions and compositions. The surfactants leading to the formation of individual crystals had the best AA performances. In order to have a good protection against the agglomeration, it is not necessary that the surfactants make the crystals oil wettable in a system where the oil phase is in excess. We showed that the modification (by the addition of salt for example) of the physicochemical environment of surfactant molecules plays an important role on their AA properties. Similarly, the modification of the structure of molecules (counter-ion nature, length of the hydrocarbon chains) affects their adsorption on the hydrate, the morphology and wettability of crystals and consequently their AA performance. The main factors identified for a good performance of a surfactant molecule are its capacity to be efficiently fixed and in a sufficient amount on the hydrate surface in order to make the hydrate crystals hydrophobic. In the case where it makes the hydrate hydrophilic, the surfactant has to strongly reduce the interfacial tension between the aqueous and oil phases and then reduce the intensity of capillary forces between hydrate particles. Lastly, we set a correlation between the observations done at the microscopic scale and the AA performance of surfactants evaluated at the macroscopic scale. This work confirms that the CP-hydrate is overall a good model for a simple evaluation of the surfactant molecules performance. However, the use of the CP-hydrate has some limitations to conduct studies at high subcooling and watercut

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Taleb, Farah. "Etude du comportement mécanique de sédiments argileux contenant des hydrates de gaz à partir de mesures in situ Hydromechanical properties of gas hydrate‐bearing fine sediments from in situ testing, in Journal of Geophysical Research: Solid Earth 123(11), November 2018". Thesis, Brest, 2019. http://www.theses.fr/2019BRES0114.

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Les hydrates de gaz (GH) sont composés de molécules de gaz, souvent du méthane, piégées dans des cages d’eau. Ils se trouvent principalement dans les sédiments des marges continentales et du pergélisol, où les conditions de stabilité (haute pression et basse température) nécessaires à leur présence sont réunies. Les GH sont considérés comme une source d’énergie mais aussi un facteur aggravant des aléas sous-marins et une source de gaz à effet de serre. Il est indispensable de comprendre les conséquences de la présence de ces composés métastables sur les propriétés géo-mécaniques des sédiments qui les contiennent (GHBS). Ifremer a mené plusieurs campagnes océanographiques visant à évaluer ce type d’aléas géologique dans le Golfe de Guinée, où un système à flux de gaz élevé avait pu être observé. La base de données est composée d’un ensemble de mesures in-situ acoustiques, géotechniques et de mesures de dissipation de pression interstitielle, ainsi que de carottes sédimentaires et de profils sismiques.Dans le but de comprendre l’effet de la saturation en GH et de leur morphologie et distribution sur les propriétés mécaniques des GHBS, ce travail de thèse a exploité l’ensemble de ces données. Cette étude a révélé que les GHBS argileux ont un comportement contractant lors du cisaillement qui s’oppose au comportement dilatant des sédiments sableux. En outre, différentes morphologies des GH ont été associées aux différents traits de comportement mécanique des GHBS. Pour des saturations en GH élevées (>10%), la diffusivité hydraulique des GHBS a tendance à augmenter avec l’accroissement de la concentration de ces hydrates. Ce phénomène est lié à la présence de fractures ou à la diminution de la compressibilité du sédiment. Un nouveau modèle constitutif basé sur le principe d’ « indices des vides équivalents » a été utilisé pour simuler le comportement mécanique des GHBS. Les résultats ont montré qu’un seul paramètre lié à la présence et la morphologie des GH est nécessaire au modèle pour reproduire correctement le comportement mécanique des GHBS
Gas hydrates (GH) are composed of gas molecules, often methane, trapped in a lattice of hydrogen-bonded water molecule. They are found in sediments of continental margins and permafrost, lakes and inland seas, where their stability conditions (high pressure and low temperature) are met. GH are considered as a potential energy resource but furthermore as a potential submarine geohazard and source of greenhouse gases. It is essential to understand the consequences of the presence of these metastable components on the geo-mechanical properties of their host sediment (GHBS). Ifremer has conducted several oceanographic campaigns aiming to assess such geohazard in an area of the deep-water Niger Delta, characterised by hydrates which formed in high gas flux environments in clayey sediment. The database is composed of in-situ acoustic, geotechnical, pore-pressure dissipation measurements, as well as cores and seismic profiles.The PhD work exploited the dataset with the aim of understanding the effect of GH content, morphology and distribution on the mechanical and hydraulic properties of the GHBS. This rare field study revealed that marine GH-bearing clays have a contractive behaviour upon shearing, which contrasts with the dilative behaviour of sandy GHBS often discussed in litterature. Alternatively, different morphologies of GH have been linked with different features of the mechanical behaviour of GHBS. For high GH saturtion (> 10%), the hydraulic diffusivity of the GHBS was observed to increase with increasing GH content, which was linked to fractures or decrease in compressibility. A new simple constitutive model based on “equivalent skeleton void ratio” was used in order to simulate the mechanical behaviour of GHBS.Preliminary results show that only one additional parameter related to the morphology of hydrate is necessary to correctly simulate the mechanical behaviour of GHBS

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Perrin, Amandine. "Contribution à l'étude du stockage du méthane par adsorption". Nancy 1, 2004. http://www.theses.fr/2004NAN10125.

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Le gaz naturel, dont le constituant majoritaire est le méthane, est une alternative aux dérivés pétroliers dont la pénurie est annoncée. Le méthane est un carburant "propre" et abondant, mais dont le stockage pose problème en raison de sa très faible densité. Deux voies de stockage ont été envisagées. L'adsorption du méthane a été étudiée dans des charbons microporeux optimisés. Ils ont été préparés par activation chimique de poudres anthracite avec de la soude, et ont été ensuite compactés. L'association de hautes capacités d'adsorption et de hautes densités apparents a finalement permis de franchir l'objectif des 150 volumes de méthane délivrés par volume de réservoir à 20ʿC et 3. 5 MPa. La formation d'hydrates de méthane a aussi été observée dans des charbons micro et mésoporeux, à 2ʿC et aux pressions supérieures à 4 MPa
Natural gas, which methane is the main component, is an alternative fuel. It is abundant and has clean burning characteristics; however its storage is difficult due to its very low density. Two storage routes were investigated. Methane adsorption was studied in optimized microporous carbons. They were prepared by chemical activation of anthracite powders with sodium hydroxide, and were then compacted. Associating both high adsorptive capacities and high apparent densities finally allowed exceeding the target of 150 volumes of methane delivered per volume of storage vessel at 20ʿC and 3. 5 MPa. Formation of methane hydrates was also observed in micro mésoporous carbons, at 2ʿC and at pressures higher than 4 MPa

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Casenave, Viviane. "Architecture et dynamique des migrations d'hydrocarbures dans une couverture sédimentaire à hydrates de gaz : implications sur le système pétrolier (bassin du Bas Congo)". Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT143/document.

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Les structures d’échappement de fluides et leurs mécanismes de migration à travers la pile sédimentaire sont un phénomène connu sur les marges continentales. Elles ont été largement étudiées depuis une vingtaine d’années, notamment en raison de l’amélioration de la résolution des données sismiques, et de l’abondance des données dans ces zones, du fait de la prospection pétrolière. Le bassin du Bas Congo, au large de l'Afrique de l’ouest, est une province pétrolière prolifique qui a été largement étudiée et qui est exploitée depuis plus de 30 ans. La zone d’intérêt est située au-dessus d'un champ pétrolier producteur (la zone de Moho), dans laquelle les hydrocarbures sont piégés dans des chenaux turbiditiques. Le travail est principalement basé sur l'analyse de données géophysiques comprenant de la sismique 3D et 2D-THR, de la bathymétrie multifaisceaux et la rétrodiffusion correspondante, ainsi que des données de fond (échantillons prélevés, photos ROV, analyses géochimiques). L'analyse de cet important jeu de données sismiques a révélé de nombreuses évidences de migration de fluides dans la pile sédimentaire mio-pliocène. Ces dernières correspondent principalement à des indices de migration focalisée de fluides, incluant des structures actuelles d’expulsion de fluides sur le fond de l’eau et des structures enfouies, interprétées comme fossiles, et indiquant une activité ancienne du système d’expulsion de fluides. Les indices de migrations de fluides étudiés correspondent principalement à des pockmarks (dépressions) et à des cimentations carbonatées. Ces deux types d’indices peuvent s’empiler sur plusieurs centaines de mètres, mettant en évidence la pérennité des échappements et suggérant le développement de véritables conduits.Un nouveau type de pockmarks a été mis en évidence, les structures en araignée, qui sont localisées au-dessus d'un réservoir turbiditique, et qui résultent d'une migration focalisée des hydrocarbures thermogéniques. Leur fonctionnement est lié aux hydrates de gaz dans le contexte d’un BSR penté (Bottom Simulating Reflector), du fait de la présence du biseau des hydrates. Un modèle dynamique de leur fonctionnement est développé, montrant que ces structures se développent vers l'amont de la pente, du fait de la migration du gaz sous le BSR penté. Une étude du BSR, dans le contexte particulier du biseau des hydrates, permet de proposer un modèle des échappements de gaz liés à la dissociation des hydrates, lors d'une baisse du niveau marin. Ce modèle met en scène une dissociation des hydrates de gaz d'échelle régionale (associée à du gaz biogénique), localisée au niveau du biseau des hydrates du dernier bas niveau marin. Enfin, le réseau de structures d’échappements de fluides de l’intervalle Mio-Pliocène a été investigué dans le but de comprendre son architecture et les mécanismes de migration de fluides dans la zone d’étude. Les hydrocarbures semblent migrer principalement le long de certaines portions de failles et verticalement à travers la pile sédimentaire sous forme de « pipes » ou de cheminées. La base du Pliocène, associée à une baisse du niveau marin, marque la formation des premières paléo-araignées ainsi que d'un niveau contenant de nombreux indices de présence de gaz. Un modèle de ce réseau de migrations de fluides est proposé, intégrant les chemins de migrations des hydrocarbures à travers la pile sédimentaire, et l’événement majeur de la base Pliocène. Cette étude semble indiquer que les phases de baisse du niveau marin constituent des déclencheurs pour la migrations des fluides dans les bassins.Ce travail marque ainsi le point de départ d'une investigation à plus grande échelle qui consiste d'une part à rechercher des structures similaires (araignées et bandes de pockmarks) dans d'autres bassins et d'autres part à comparer les événements d'échappement de fluides à la courbe eustatique
Evidence of fluid flow features and their mechanisms of migration through the sedimentary pile are a known phenomenon on continental margins. It has been widely studied over the past twenty years, notably due to the improved resolution of seismic data and the abundance of data in these areas due to oil and gas exploration.The Lower Congo basin, offshore West Africa, is a prolific petroleum province that has been extensively studied, and has been in operation for over 30 years. The area of interest is located above a producing oil field (the Moho license), in which hydrocarbons are trapped in turbidite channels. The work is primarily based on the analysis of geophysical data including 3D and 2D-THR seismic, multibeam bathymetry and corresponding backscatter, as well as background data (samples taken from ROV photos, geochemical analyses).The analysis of this important seismic dataset revealed abundant evidence of fluid migration in the Mio-Pliocene sedimentary pile. They mainly correspond to indications of vertically focused migration, including current fluid expulsion structures on the seafloor, and buried structures, interpreted as fossile and indicating former activity of the fluid expulsion system. The studied fluid migration features mainly consist of pockmarks (depressions) and carbonate cementations. These two types of indicators can build vertical stacks, over several hundred meters, highlighting the durability of the fluid escapes and suggesting the development of real pipes.A new type of pockmarks has been discovered, the spider structures, which are located above a turbiditic reservoir, and which result from a focused migration of thermogenic hydrocarbons. They are related to gas hydrates, in the context of a sloping BSR (Bottom Simulating Reflector), due to the presence of the hydrate wedge. A dynamic model of their functioning is proposed, showing that these structures develop upslope, due to the gas migration under the sloping BSR. A study of the BSR, in the particular context of the hydrates wedge, allows to propose a model of gas escapes, linked to the dissociation of the hydrates, during a sea level fall. This model presents a dissociation of gas hydrates of regional scale (associated with biogenic gas), localized at the gas hydrate wedge zone of the last lowstand. Finally, the network of fluid escape structures of the Mio-Pliocene interval was investigated in order to understand its architecture and the mechanisms of fluid migration in the study area. Hydrocarbons appear to migrate mainly along certain portions of faults and vertically crosscutting the sedimentary pile through pipes or chimneys. The base of the Pliocene, associated with a sea level fall, marks the formation of the first paleo-spiders, as well as a level containing numerous evidence of gas. A model of this network of fluid migrations is proposed, integrating the indicators of hydrocarbon migrations through the sedimentary pile, and the major event of the Pliocene base. This study seems to indicate that a the sea level fall constitute a trigger for the fluids migrations, in the basin.This work thus marks the starting point of a larger-scale investigation which consists in, on the one hand, searching for similar structures (spiders and bands of pockmarks) in other basins ; and, on the other hand, by comparing fluid flow events with the eustatic curve

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Martinez, de Baños Maria Lourdes. "Mechanisms of formation and dissociation of cyclopentane hydrates". Thesis, Pau, 2015. http://www.theses.fr/2015PAUU3037/document.

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Les mécanismes de formation et dissociation d’hydrates de cyclopentane (CP), qui forment á pression ambiante et á des températures entre 0ºC et 7ºC, ont été observés dans/sur/proche des gouttes d’eau immergées dans du CP á des échelles qui vont du micron jusqu’au millimètre. Plusieurs techniques d’observation ont été utilisées, telles que la macrophotographie et la microscopie optique en champ clair, par contraste interférentiel différentiel (CID), par fluorescence et par réflectance confocale. Des substrats hydrophiles et hydrophobes ont été utilisés. Dans une première série d’expériences, un procédé millifluidique simple a été mis au point. Il permet de générer, stocker et surveiller simultanément une centaine de gouttelettes de même volume (de l’ordre de μl), régulièrement espacées. Elles sont séparées par la phase ‘invité’ (CP) dans un tuyau en polymère fluoré (PFA) transparent. Chacune d’elles se comporte comme un réacteur indépendant. Une vision sur l’effet mémoire est obtenue en menant des mesures statistiques sur la nucléation des hydrates quand les gouttes d’eau sont refroidies au-dessous de 7°C. Cette méthode permet aussi de visualiser des événements dans des gouttes individuelles, tels que la naissance et la croissance de l’hydrate (surtout lorsqu’un additive tel qu’un inhibiteur est rajouté dans l’eau), ainsi que la formation d’une émulsion de CP dans l’eau pendant la dissociation de l’hydrate. Dans une deuxième série d’expériences, une seule goutte d’eau est posée ou pendue d’un substrat en verre et immergée dans du CP. Elle est observée par microscopie sous des séquences différentes de refroidissement – échauffement. Il a été observé que la cristallisation d’hydrates dépend fortement du sous-refroidissement. Deux nouveaux phénomènes ont été observés:(i) la propagation d’un « halo » d’hydrate le long de l’interface verre/CP depuis la ligne de contact de la goutte d’eau.(ii) cristallisation de l’hydrate dans une émulsion 2D de CP dans l’eau.Les deux types d’outils développés dans cette thèse ouvrent des nouvelles perspectives pour élucider les mécanismes de formation et dissociation d’hydrates en présence d’additives (promoteurs et inhibiteurs) et en présence d’un substrat minéral. Les applications comprennent les hydrates dans des environnements sédimentaires, séparation de gaz, etc
The mechanisms of formation and dissociation of cyclopentane (CP) hydrates, which form at ambient pressure and temperatures between 0°C and 7°C, have been observed in/on/near water drops immersed in CP at scales ranging from a few nanometers to the millimeter by a variety of techniques including macrophotography and optical microscopy under various modes: bright field, differential interference contrast (DIC), fluorescence and confocal reflectance. The substrates used are either hydrophobic or hydrophilic. In a first series of experiments, a simple millifluidic method is implemented. It allows to generate, store and monitor at the same time almost a hundred of regularly-spaced water droplets of equal volume (in the µl range) separated by the guest (CP) phase in a transparent fluorinated polymeric (PFA) (hydrophobic) tubing, each droplet behaving as an independent reactor for hydrate crystallization. Insights into the ‘memory effect’ are gained by measuring the statistics of hydrate nucleation events in these reactors when chilling below 7°C the water drops. The method also allows the visualization of single-drop events such as hydrate birth and growth, and the formation of a CP-in-water emulsion upon hydrate melting, especially when an additive such as an inhibitor is added to the water. In a second series of experiments, a single water droplet in CP, either sitting or hanging from a glass substrate, is observed by microscopy under various cooling and heating sequences. Hydrate crystallization (nucleation and growth) is observed to strongly depend on subcooling at the water drop/CP interface. Two novel phenomena are visualized in detail:(i) the propagation, from the contact line of the water drop, of a hydrate halo along the glass/CP interface. (ii) hydrate crystallization in a two-dimensional CP-in-water emulsion.The two types of tools developed in this thesis open new perspectives for elucidating the mechanisms of hydrate formation and dissociation in presence of additives (promoters and inhibitors) and in the presence of a mineral substrate. Applications include hydrates in sedimentary environments, flow assurance, gas separation, etc

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Le, Thi Xiu. "Experimental study on the mechanical properties and the microstructure of methane hydrate-bearing sandy sediments". Thesis, Paris Est, 2019. http://www.theses.fr/2019PESC1039.

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Les hydrates de méthane (MHs), composés de gaz de méthane et d’eau, se forment naturellement à haute pression et faible température dans les sédiments marins ou pergélisols. Ils sont actuellement considérés comme une ressource énergétique (principalement MHs dans les sédiments sableux) mais aussi une source de géo-hasards et du changement climatique (MHs dans les sédiments grossiers et fins). La connaissance de leurs propriétés mécaniques/physiques, qui changent considérablement avec la morphologie et distribution des hydrates dans les pores, est très importante pour minimiser les impacts environnementaux liés aux futures exploitations du gaz de méthane à partir des sédiments sableux contenant des MHs (MHBS). La plupart des études expérimentales concernent MHBS synthétiques à cause des difficultés pour récupérer des échantillons intacts. Différentes méthodes ont été proposées pour former MHs dans les sédiments au laboratoire pour reconstituer des sédiments naturels, mais sans grand succès. Cette thèse a pour objectif d’évaluer la morphologie, la distribution des MHs dans les MHBS synthétiques à différentes échelles et d’étudier les effets des MHs (leur morphologie et teneur en hydrate) sur les propriétés mécaniques des MHBS. Deux méthodes de formation d’hydrates dans les sédiments sableux ont été proposées. Au niveau macroscopique, la distribution des hydrates au niveau des pores est évaluée en se basant sur la vitesse de propagation d’onde de compression (mesurée et calculée à partir des modèles existants). Des essais triaxiaux ont été utilisés pour étudier l’influence des MHs à différentes teneurs en hydrate sur les propriétés mécaniques des MHBS. Par ailleurs, l’Imagerie par Résonance Magnétique a été utilisée pour étudier la cinétique de formation/dissociation d’hydrates et aussi la distribution des hydrates sur l’ensemble de l’échantillon. Les résultats montrent qu’un cycle de température en conditions non drainées complète la redistribution des hydrates dans les pores après la saturation en eau de l’échantillon à haute teneur en hydrate. La distribution des hydrates sur l’ensemble de l’échantillon devient plus homogène avec la saturation en eau suivie par un cycle de température. En outre, les propriétés mécaniques des sédiments augmentent avec l’augmentation de la teneur en hydrate.A l’échelle du grain, la tomographie aux rayons X (XRCT) et celle au Synchrotron XRCT (SXRCT, Synchrotron SOLEIL) ont été utilisées pour observer la morphologie et la distribution des MHs au niveau des pores des sédiments sableux. Ce travail n’a pas été facile car il nécessitait des dispositifs expérimentaux compliqués (pour maintenir la haute pression et faible température) mais aussi en raison du faible contraste entre MHs et l’eau sur les images de XRCT, SXRCT. Des dispositifs spécifiques ont été développés pour étudier la formation d’hydrates, la morphologie et la distribution à l’échelle du grain des MHs en utilisant XRCT, SXRCT. De plus, une nouvelle méthode a été développée pour déterminer plus précisément les fractions volumiques d’un milieu triphasé à partir des images XRCT. Des observations au Microscope Optique (en coopération avec l’Université de Pau) ont également été faites pour confirmer diverses morphologies de MHs dans les sédiments sableux. Les morphologies et distributions d’hydrates observées sont comparées avec les modèles existants. Les observations montrent que la formation des MHs dans les sédiments sableux est un processus instable et compliqué. Différentes morphologies et distributions au niveau des pores des MHs peuvent coexister. Il parait indispensable de tenir compte des vraies morphologies et distributions au niveau des pores des MHs pour les études numériques utilisant des modèles simplifiés.Mots-clés: hydrate de méthane, sédiments sableux, formation, dissociation, morphologies, distribution, propriétés mécaniques, XRCT, SXRCT, microscope optique, essais triaxiaux, modèle de mécanique des roches
Methane hydrates (MHs), being solid ice-like compounds of methane gas and water, form naturally at high pressure and low temperature in marine or permafrost settings. They are being considered as an alternative energy resource (mainly methane hydrate-bearing sand, MHBS) but also a source of geo-hazards and climate change (MHs in both coarse and fine sediments). Knowledge of physical/mechanical properties of sediments containing MHs, depending considerably on hydrate morphologies and pore-habits, is of the importance to minimize the environmental impacts of future exploitations of methane gas from MHBS. Existing experimental works mainly focus on synthetic samples due to challenges to get cored intact methane hydrate-bearing sediment samples. Various methods have been proposed for MH formation in sandy sediments to mimic natural MHBS, but without much success. The main interests of this thesis are to investigate morphologies and pore-habits of MHs formed in synthetic MHBS at various scales and to study the effects of MHs (MH morphology and MH saturation) on the mechanical properties of MHBS.Two MH formation methods (modified from two methods existing in the literature) have been first proposed to create MHs in sandy sediments at different pore-habits. At the macroscopic scale, MH pore-habits have been predicted via comparisons between sonic wave velocities, measured and that calculated based on rock physic models. The effects of MHs formed following the two proposed methods (at different hydrate saturations) on the mechanical properties of MHBS were investigated by triaxial tests. Furthermore, Magnetic Resonance Imaging (MRI) has been used to investigate the kinetics of MH formation, MH distribution along with sample height and also MH dissociation following the depressurization method which has been considered as the most economical method for MH production from MHBS. A temperature cycle in undrained conditions was supposed to not only complete MH redistribution in pore space after the water saturation of the sample at high hydrate saturation but also make MHs distributed more homogeneously in the sample even at low hydrate saturation. Furthermore, the mechanical properties of sediments (e.g. stiffness, strength) were found higher at higher MH saturation.At the grain scale, the MH morphologies and pore habits in sandy sediments were observed by X-Ray Computed Tomography (XRCT, at Navier laboratory, Ecole des Ponts ParisTech) and Synchrotron XRCT (SXRCT, at Psiche beamline of Synchrotron SOLEIL). It has been really challenging due to not only the need of special experimental setups (needing both high pressure and low temperature controls) but also poor XRCT, SXRCT image contrast between methane hydrate and water. Specific experimental setups and scan conditions were then developed for pore-scale investigations of MH growth and MH morphologies in sandy sediments by using XRCT, SXRCT. Besides, a new method has been developed for accurate determination of volumetric fractions of a three-phase media from XRCT images. Observations (at better spatial and temporal resolution) via Optical Microscopy (in cooperation with the University of Pau) were finally used to confirm diverse MH morphologies in sandy sediments. Comparisons between observed MH morphologies, pore habits, and existing idealized models have been discussed. Methane hydrate formation in sandy sediments was supposed to be an unstable and complex process. Different types of MH morphologies and pore habits could exist in the sample. It seems vital that numerical studies on the mechanical behavior of gas hydrates in sediments, based on four idealized hydrate pore-habits, should take into account realistic hydrate morphologies and pore habits.Keywords:Methane hydrates, sandy sediments, formation, dissociation, morphologies, pore-habits, mechanical properties, XRCT, SXRCT, optical microscopy, triaxial tests, rock physic model

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Thiéry, Régis. "Les systèmes eau-gaz-sels : modélisation des équilibres de phases et application aux fluides géologiques". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1996_THIERY_R.pdf.

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Resumen

Les équilibres de phase dans les systèmes eau-gaz-sels jouent un rôle central en géologie, et trois aspects importants de leur modélisation à partir des équations d'état sont développés. Une nouvelle méthode est proposée afin de faciliter le calcul formel des fonctions thermodynamiques. La première application est la description de tous les équilibres de phases à basse température (T < 30°C) dans le système CO2-CH4-N2 à l'aide d'une équation cubique. La reproduction des pressions de saturation a été améliorée sensiblement dans le domaine critique. Associé a un modèle de calcul des densités, ce nouveau modèle permet de déterminer avec précision les propriétés v-x des inclusions fluides. La deuxième application concerne la modélisation des équilibres liquide-gaz des systèmes eau-sels à haute température (T > 100°C) à partir d'un modèle développé avec l'aide de la mean spherical approximation (msa) et décrivant les propriétés thermodynamiques des mélanges d'ions et de dipôles. Le diagramme de phases global a été établi et montre l'influence des paramètres physiques (moment dipolaire, diamètre des ions et des dipôles) sur la topologie des diagrammes de phases. Le modèle msa permet de reproduire de manière satisfaisante les équilibres liquide-vapeur du système H2O-NaCl, à condition de prendre en compte la formation des paires d'ions à haute température (T > 400°C) ou dans les phases de faible densité. La troisième application concerne les équilibres de phases dans les systèmes eau-gaz-sels impliquant des clathrates de gaz à basse température (T < 30°C), qui se forment dans les inclusions fluides et dans les sédiments des marges continentales (leg odp 164). La distribution des hydrates de gaz marins et la nature des fluides associés ont été interprétées à l'aide d'un modèle de stabilité des hydrates et à partir des analyses des fluides échantillonnés

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Freire, Brântuas Pedro. "Captage du dioxyde de carbone par des semiclathrate hydrates : Modélisation, expérimentation et dimensionnement d’une unité pilote". Thesis, Saint-Etienne, EMSE, 2013. http://www.theses.fr/2013EMSE0691/document.

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Resumen

Les hydrates de gaz sont une façon non conventionnelle de piéger et de stocker des molécules de gaz par cristallisation d’eau à haute pression et à basse température. Les sels d'ammonium quaternaire forment des semiclathrates hydrates à pression atmosphérique et des hydrates mixtes en présence de gaz. Il est important de connaître leurs propriétés thermodynamiques, afin d'évaluer leurs applications potentielles : une des ces-ci est la capture du dioxyde de carbone à partir des gaz de combustion. Dans nos expériences, les semiclathrates ont été fabriqués à partir de sels de peralkylammonium (TBAB, TBACl, TBAF), et de bromure de tétra-butylphosphonium (TBPB) en combinaison avec plusieurs gaz : CO2, N2, CH4. La pression de formation a été fortement réduite par rapport aux hydrates de gaz respectifs.Afin de déterminer les coefficients d'activité des hydrates en présence de sels, un modèle eNRTL a été conçue. Des systèmes comportant un sel ou deux sels ont été modélisés en présence d’hydrate de CH4 et sont en accord avec la littérature. Un système en présence de TBAB et de CH4 a été également étudié : la modélisation diffère des données expérimentales de la littérature, probablement en raison d’une structure différente. Cependant, les résultats sont prometteurs, et le modèle donne une bonne prédiction. Sur la base des résultats expérimentaux, un procédé à l'échelle pilote a été conçu. Ce nouveau procédé consiste à former des hydrates mixtes de TBAB et de CO2 dans une colonne à bulles. Les hydrates sont ensuite retirés de la colonne et après dépressurisation, les hydrates mixtes se transforment en hydrates de TBAB, libérant du CO2, qui est renvoyé à la colonne à bulles
Gas hydrates are a non conventional way of trapping and storing gas molecules trough the crystallization of water under the high pressure and low temperature conditions. Quaternary ammonium salts form hydrates at atmospheric pressure and can also form mixed hydrates in the presence of gas. It’s important to know their thermodynamic properties in order to evaluate their potential applications: one of these applications is the capture of carbon dioxide from flue gas. The semiclathrates studied were made from peralkylamonium salts (TBAB, TBACl, TBAF) and tetrabutyl phosphonium bromide (TBPB) plus several gases: CO2, N2, and CH4. The formation pressure was greatly reduced with regards to the respective gas hydrates. An eNRTL model for determining the activity coefficients of hydrate forming systems with salts has been used. Single and double salts systems were analyzed in the presence of CH4 and the data obtained is in a good agreement with the literature. The TBAB and CH4 semiclathrates system was also investigated with the results being different of those of the literature probably due to a difference on the structure of the semiclathrate. However, the results are promising, and the model gives a good predictionBased on the experimental results, a pilot plant scale process was designed. This new process consists in forming mixed hydrates of TBAB and CO2 in a bubble column. The hydrates are then removed from the column and after expansion, the mixed hydrates transform into TBAB hydrates releasing CO2, which can be returned to the bubble column

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Jatiault, Romain. "Les émanations naturelles d'hydrocarbures lourds depuis les sédiments vers l'hydro-atmosphère : approche intégrée multiéchelle dans le bassin profond du bas-congo". Thesis, Perpignan, 2017. http://www.theses.fr/2017PERP0047/document.

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Resumen

Le bassin profond du Bas-Congo est une marge passive affectée par une forte déformation salifère. Elle présente des sorties naturelles d'hydrocarbures lourds qui ont des impacts majeurs sociétaux, biologique, écologique et économique. L'objectif de ce travail est de comprendre les modes de fonctionnement de ces systèmes, depuis la mobilisation des hydrocarbures dans les sédiments, jusqu'à l'exutoire en fond de mer, puis en surface mer. Cette étude combine des analyses de données issues de l’imagerie spatiale, de l’océanographie, de la géochimie et de la géophysique marine afin d'obtenir à une vision intégrée multi-échelle des zones d’expulsion naturelles d'hydrocarbures dans le bassin profond du Bas-Congo. L'analyse de données issues de l'imagerie spatiale montre qu'une centaine de sites sont actifs dans la zone d'étude. Un volume de 4400 m3 d’hydrocarbures est naturellement émis par an. L'intégration des données de courantométrie permet de relier les nappes d'hydrocarbures visibles à la surface de la mer avec les structures fond de mer. Celles-ci correspondent à des chapelets de dépressions localisés sur le pourtour des diapirs de sel et à des regroupements de monticules composés d'asphaltes en périphérie. Dans les sédiments, les anomalies géophysiques caractéristiques correspondent à des cheminées verticales, délimitées par le bas par le réflecteur sismique associé à la base de stabilité des hydrates de gaz. La correspondance spatiale de ces différents critères a permis d'inventorier les sites potentiellement actifs sur les données géophysiques. Seulement 40% de ces sites sont associés à des nappes d'hydrocarbures récurrentes à la surface de la mer
The Lower Congo Basin is a passive margin, affected by strong salt tectonics. Natural escapes of heavy hydrocarbons observed in the area have major impacts on the society, ecology, biology, and the economy. The aim of this work is to understand the mechanisms of these systems, from the mobilisation in the sediments towards the seafloor outlets and subsequently towards the sea surface. This study combines data analysis from spatial imagery, oceanography, geochemistry and marine geophysics in order to get a multi-scale integrated vision of the natural seepage situation in the Lower Congo Basin. The analysis of spatial imagery data shows that in the study area, the hundred active seeps sites expel a hydrocarbons volume of 4400 m3 per year, following an intermittent mechanism with miscellaneous frequencies from one site to another. We connected visible hydrocarbon slicks at the sea surface with seabed structures by integrating current measurements across the water column. Seafloor structures correspond to clustered pockmarks of high seismic amplitude located at the rim of salt diapirs and to clusters of mounds composed of highly degraded oil outwards. In sediments, geophysical anomalies form vertical chimneys, delimited by the seismic reflector associated with the base of gas hydrates stability downwards. The spatial correspondence of geophysical criteria enabled to inventory the potentially active sites on the geophysical data. Only 40% of these sites are associated with recurring oil slicks at the sea surface

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Pham, Trung-Kien. "Etude expérimentale et modélisation de la cristallisation d’hydrates de méthane en écoulement a partir d’une dispersion eau-huile a fort pourcentage d’eau". Thesis, Lyon, 2018. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02869624.

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Resumen

La production de pétrole brut avec du gaz naturel et de l'eau à basse température et à haute pression favorise les conditions de formation d'hydrates de gaz qui peuvent causer de nombreux problèmes d’écoulement jusqu'au blocage des pipelines. Pour éviter le bouchage, diverses méthodes sont appliquées aux pipelines par addition d'inhibiteurs thermodynamiques (THIs), cinétiques (KHIs) et d'antiagglomérants (AAs). Récemment, l’utilisation des AAs est devenue plus courante car non seulement à cause de leur haute performance dans des conditions sévères, mais aussi grâce à la réduction du coût d’opération dû à avec une faible dose d’AAs utilisée (AA-LDHIs). La plupart des études antérieures sur la formation et transport d’hydrates de gaz se limitent à de faibles fractions d’eau et sans antiagglomérants. Pour des fortes fractions d’eau, la formation et le transport d'hydrates de gaz en présence d’AA-LDHI et/ou de sel dans les conduites d'écoulement restent mal compris. L'objectif principal de cette étude est une meilleure compréhension de la formation et de l’agglomération des hydrates, en testant l’influence des additifs commerciaux pour éviter le colmatage. Ce travail traite plus précisément de la cinétique de cristallisation et d'agglomération des hydrates, ainsi que du transport et du dépôt des suspensions en fonction des conditions d'écoulement (en particulier dans les systèmes à haute fraction d'eau). Les effets de divers paramètres sont étudiés, notamment : à faible dose d’antiagglomérant (AA-LDHI), et fraction volumique d'eau et de salinité dans l'eau variables dans un mélange avec du Kerdane®. Des expériences ont été menées dans la boucle "Archimède". Cet appareillage, capable de fonctionner à plus de 80 bar, permet de reproduire les conditions de transport de pétrole et de gaz dans les pipelines sous-marins. Il est équipé d'une sonde FBRM (Focused Beam Reflectance Measurement) et d'une sonde PVM (Particle Video Microscope) ainsi que de capteurs de température, de perte de charge, de débit et de masse volumique. La mise en circulation du fluide est assurée par une pompe Moineau et/ou un système dit de "gaz-lift". Les résultats ont révélé que dans le protocole avec gaz-lift, les hydrates se forment à la surface des bulles de gaz et des gouttelettes d'eau et leur transport a lieu dans les phases continues d'huile ou d'eau. Généralement, les hydrates ont tendance à se déposer à haute fraction d'eau et à s'agglomérer à une faible fraction d'eau. Des mécanismes de formation et transport des hydrates en présence de bulles ont été proposés. Dans le protocole avec pompe Moineau, les effets de la formation des hydrates, de l'agglomération, du dépôt et du colmatage dans le cadre d’un écoulement multiphasique et vice-versa ont été identifiés, analysés et évalués à fort pourcentage d’eau. Quelques mécanismes de formation et transport d'hydrates dans des conditions expérimentales différentes sont aussi proposés. Un modèle a été développé pour prédire la perte de charge relative dans les pipelines une fois l'hydrate formé
Production of crude oil with natural gas and water at low temperature and high pressure favors conditions for gas hydrate formation which might cause many troubles in flow assurance, up to blockage of pipelines. To prevent plugging, varieties of methods are applied to flowlines by addition of thermodynamic inhibitors (THIs), kinetic hydrate inhibitors (KHIs) and anti-agglomerants (AAs). Recently, AAs are more widely used due to not only their high performance at severe conditions but also the reduction in costs of operation at low dosage (AA-LDHIs). Mostly, previous studies on gas hydrate formation and transport have focused on low water cuts and without anti-agglomerants. On the contrary, at high water cuts, the gas hydrate formation and transport in the presence of AA-LDHI and/or salt in pipelines are not widely understood. The principal objective of this study is a better understanding on hydrate formation and plugging by testing the role of commercial additives to avoid plugging. In details, this work deals with hydrate kinetics of crystallization and agglomeration together with hydrate slurry transport and deposition under flowing conditions (especially at high water cuts). Effects of various parameters were studied, including the amount of commercial anti-agglomerants (AA-LDHIs), water volume fraction, and water salinity in a mixture of Kerdane® oil and water. The experiments were performed in the “Archimède” 80 bar - pilot scale flowloop which reproduces the conditions in oil and gas transport in subsea pipelines. The experimental apparatus is equipped with a FBRM (Focused Beam Reflectance Measurement) and a PVM (Particle Video Microscope) probe and temperature, pressure drop, flowrate and density sensors. The flow was induced through Moineau pump and/or a “gas-lift” system. The results revealed that with gas-lift protocol; hydrates formed on the surface of gas bubbles and water droplets and they were transported in oil and water continuous phases. Generally, the hydrates tend to deposit at high water cut and agglomerate at low water cut. Mechanisms of hydrate formation and transport with and without AA-LDHI in bubble conditions were proposed. With Moineau pump protocol; effects of hydrate formation

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Jin, Dongliang. "Thermodynamique et cinétique de la formation de l'hydrate de méthane confiné dans un milieu nanoporeux : théorie et simulation moléculaire". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAY076/document.

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L'hydrate de méthane est un cristal non-stœchiométrique dans lequel les molécules d'eau forment des cages liées par liaison hydrogène qui piégent des molécules de méthane. Des ressources abondantes en hydrate de méthane peuvent être trouvées sur Terre, en particulier dans les roches poreuses minérales (par exemple, l'argile, le permafrost, les fonds marins, etc.). Pour cette raison, la compréhension de la thermodynamique et de la cinétique de formation de l'hydrate de méthane confiné dans des milieux poreux suscite beaucoup d'attention. Dans cette thèse, nous combinons la modélisation moléculaire et des approches théoriques pour déterminer la thermodynamique et la cinétique de formation de l'hydrate de méthane confiné dans des milieux poreux. Tout d'abord, l'état de l'art en matière de thermodynamique et de cinétique de formation de l'hydrate de méthane est présenté. Deuxièmement, différentes stratégies de simulation moléculaire, y compris des calculs d'énergie libre utilisant l'approche de la molécule d'Einstein, la méthode de coexistence directe et la technique textit{hyperparallel tempering}, sont utilisées pour évaluer la stabilité de l'hydrate de méthane à différentes températures et pressions. Troisièmement, parmi ces stratégies, la méthode de coexistence directe est choisie pour déterminer le déplacement du point de fusion lors du confinement dans des pores, $Delta T_m = T_m^{pore} - T_m^{bulk} $ où $ T_m^{pore}$ et $T_m^{bulk}$ sont les températures de fusion d'hydrate de méthane non confiné et confiné. Nous avons constaté que le confinement diminue la température de fusion, $T_m^{pore} < T_m^{bulk} $. Le changement de température de fusion en utilisant la méthode de la coexistence directe est cohérent avec l'équation de Gibbs-Thompson qui prédit que le décalage de la température de fusion dépend linéairement de l'inverse de la taille des pores, $Delta T_m/T_m^{bulk} sim k_{GT}/ D_p$. La validité quantitative de cette équation thermodynamique classique pour décrire de tels effets de confinement et de surface est également abordée. Les tensions de surface des interfaces hydrate-substrat et eau-substrat sont déterminées à l'aide de la dynamique moléculaire pour valider quantitativement l'équation de Gibbs-Thompson. Des simulations de dynamique moléculaire sont également effectuées pour déterminer les propriétés thermodynamiques importantes de l'hydrate de méthane non confiné et confiné: (a) conductivité thermique $lambda$ en utilisant le formalisme de Green-Kubo et la fonction d'autocorrélation du flux thermique; (b) expansion thermique $alpha_P$ et compressibilité isotherme $kappa_T$. Enfin, des conclusions et perspectives pour des travaux futurs sont présentées
Methane hydrate is a non-stoichiometric crystal in which water molecules form hydrogen-bonded cages that entrap methane molecules. Abundant methane hydrate resources can be found on Earth, especially trapped in mineral porous rocks (e.g., clay, permafrost, seafloor, etc.). For this reason, understanding the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate confined in porous media is receiving a great deal of attention. In this thesis, we combine computer modeling and theoretical approaches to determine the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate confined in porous media. First, the state-of-the-art on the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate is presented. Second, different molecular simulation strategies, including free energy calculations using the Einstein molecule approach, the direct coexistence method, and the hyperparallel tempering technique, are used to assess the phase stability of bulk methane hydrate at various temperatures and pressures. Third, among these strategies, the direct coexistence method is chosen to determine the shift in melting point upon confinement in pores, $Delta T_m = T_{m}^{pore} - T_{m}^{bulk}$ where $T_m^{pore}$ and $T_m^{bulk}$ are the melting temperatures of bulk and confined methane hydrate. We found that confinement decreases the melting temperature, $T_m^{pore}

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Izquierdo, Ruiz Fernando. "Clatratos Hidratos de Gas en Condiciones Extremas". Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS187/document.

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Ce document contient un rapport scientifique résultant de plus de quatre années de recherche théorique et expérimentale sur un type particulier de systèmes physico-chimiques appelés hydrates de clathrates de gaz. Ces systèmes sont des composés d'inclusion constitués d'un cadre aqueux tridimensionnel contenant des molécules de gaz avec de faibles moments dipolaires dans leurs cavités. Les hydrates de clathrate de gaz sont très importants dans une grande variété de domaines scientifiques liés aux sciences de la vie ou à la planétologie, et ils sont également considérés comme une ressource naturelle principale pour l'industrie de l'énergie. Habituellement, les hydrates de clathrate de gaz nécessitent une pression élevée et une température basse pour être thermodynamiquement stables. En fonction de ces conditions, différentes phases ont été détectées, les plus courantes étant les structures cubiques sI et sII, la sH hexagonale et la structure de glace remplacée orthorhombique (FIS). Notre étude a considérablement progressé dans la connaissance du comportement du méthane et des hydrates de clathrate de dioxyde de carbone dans différentes conditions de pression et de température. En particulier, nous avons contribué à : (i) la détermination et la compréhension des régions thermodynamiques de stabilité, (ii) la caractérisation d'une structure haute pression controversée et (iii) la mise en place d'un nouvel équipement expérimental pour les mesures Raman dans une gamme de pression jusqu'à 1 GPa [...]
This document contains a scientific report resulting from more than four years of theoretical and experimental research on a particular kind of physicochemical systems called gas clathrate hydrates. These systems are inclusion compounds constituted by a three dimensional water framework hosting gas molecules with low dipolar moments in its cavities. Gas clathrate hydrates are very important in a great variety of scientific fields related to life sciences or planetology, and they are also considered as a main natural resource for the energy industry. Usually, gas clathrate hydrates need high pressure and low temperature to be thermodynamically stable. Depending on these conditions, differentphases have been detected being the most common ones the cubic structuressI and sII, the hexagonal sH, and the orthorhombic Filled Ice Structure(FIS). Our study has substantially advanced in the knowledge of the behaviorof methane and carbon dioxide clathrate hydrates under different pressure andtemperature conditions. In particular, we have contributed to: (i) the determination and understanding of stability thermodynamic regions, (ii) the characterizationof a controversial high-pressure structure, and (iii) setting up a new experimental equipment for Raman measurements in a pressure range up to 1 GPa [...]
Este documento contiene el informe cientíﬁco resultante después de más de cuatro años de investigación teórica y experimental sobre un tipo particular de sistemas físico-químicos llamados clatratos hidratos de gas. Estos sistemas son compuestos de inclusión constituidos por un armazón tridimensional de agua que aloja en sus cavidades moléculas de gas con momentos dipolares bajos.Los clatratos hidratos de gas son muy importantes en una gran variedad de campos cientíﬁcos relacionados con las ciencias de la vida o la planetología, y también se consideran como uno de los principales recursos naturales para la industria energética. Por lo general, los clatratos hidratos de gas necesitan alta presión y baja temperatura para ser termodinámicamente estables.Dependiendo de estas condiciones, se han detectado diferentes fases siendo las más comunes las estructuras cúbicas sI y sII, hexagonal sH y la estructura ortorrómbica de hielo relleno (FIS). Nuestro estudio ha avanzado sustancialmente en el conocimiento del comportamiento de los clatratos hidratos de metano y dióxido de carbono en diferentes condiciones de presión y temperatura, proporcionando (i) regiones termodinámicas de estabilidad, (ii) la caracterización de una estructura de alta presión controvertida y (iii) un nuevo equipo experimental para mediciones Raman en un rango de presión de hasta 1 GPa [...]

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Atig, Dyhia. "Propriétés physiques et mécaniques de l’hydrate de méthane à l’échelle du pore". Thesis, Pau, 2019. http://www.theses.fr/2019PAUU3021.

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Les hydrates de gaz sont des composés cristallins stables à haute pression et à basse température, très répandus sur terre, notamment dans les fonds marins au niveau des marges continentales, où ils contribuent à la stabilité des sédiments par leur cohésion et leur adhésion aux surfaces minérales. Cependant, le comportement mécanique des hydrates en soi a été peu ou pas étudié à l’échelle du pore. L’objectif de cette thèse est d’étudier les conditions de stabilité et les propriétés mécaniques en traction de l’hydrate de méthane à l’échelle du pore, dans une configuration comparable à celle qu’on peut trouver dans les milieux poreux sédimentaires.Ici, nous étudions d’abord par microscopie optique les conditions de formation, de croissance et de dissociation de l’hydrate de méthane à l’interface eau/CH4 dans un micro-capillaire en verre utilisé à la fois comme un pore modèle et comme une cellule optique résistante à haute pression et à basse température. Ensuite, en développant une méthode originale in situ et sans contact : "dépression thermo-induite" on détermine les propriétés mécaniques en traction d’une coquille polycristalline d’hydrate de méthane. L’hydrate est nucléé à basse température sur l’interface eau/CH4, qui est rapidement recouverte d’une "croûte" polycristalline d’hydrate. À partir de cette croûte, l’hydrate pousse de part et d’autre de l’interface : dans l’eau sous forme "d’aiguilles" cristallines, dans le gaz, sous forme de "filaments" cristallins, et enfin entre le substrat et le gaz sous forme d’un "halo". Le halo qui est un film polycristallin avançant sur le substrat, en chevauchant un film d’eau, ralentit et finit par s’immobiliser et s’accrocher au substrat. À partir de ce moment, "la coquille" polycristalline, constituée de la croûte et du halo, forme une barrière entre l’eau et le gaz. Les tests de traction sont effectués par génération d’une dépression dans le compartiment eau en augmentant la température à pression de méthane constante.Les propriétés élastiques en traction de la coquille (module élastique et contrainte de rupture) sont déterminées en fonction de la taille des grains, contrôlée ici par les deux paramètres : le sous-refroidissement par rapport à la température d’équilibre, et le temps de mûrissement. On trouve un comportement élastoplastique à caractères ductile et fragile mélangés. Nos données de contrainte de rupture s’insèrent dans un écart de cinq ordres de grandeurs de taille de grain, et de trois ordres de grandeurs de la contrainte de rupture (entre des données de simulation à l’échelle nanomètrique et des données expérimentales à l’échelle millimétrique). L’effet de taille de grain sur la contrainte de rupture de l’hydrate de méthane peut être un facteur contribuant à la déstabilisation des pentes continentales
Gas hydrates are ice-like crystals stable at high pressure and low temperature. They are ubiquitous on earth, notably at the edges of continental shelves, where they contribute to the mechanical stability of marine sediments, by hydrate cohesion and hydrate adhesion to mineral particles. However, the mechanical behavior of gas hydrates at pore scale has been hardly or not at all studied. The purpose of this thesis is to study the stability conditions and the tensile mechanical properties of methane hydrate at pore scale in a representative pore habit of gas hydrate in a sedimentary medium.Here, using optical microscopy, first the formation, growth and dissociation conditions of methane hydrate are investigated across a water/CH4 interface in glass micro-capillaries used both as a pore model and as an optical cell resisting high pressure and low temperature. Then by developing a contactless and an in situ method, "thermally induced depressing", tensile mechanical properties of polycrystalline methane hydrate shell are determined. At low enough temperature, the hydrate nucleates as a polycrystalline "crust" over the water/CH4 interface. From this crust, the hydrate continues growing on both sides of the interface: in the water as "needle like crystals", in the gas as "hair like crystals", and finally between the gas and the substrate as a polycrystalline film, the "halo". The halo advances slowly on the substrate, riding over a water film, and comes to rest and adheres to the substrate. From then on, the "shell" (crust and halo) isolates the water from the gas. Tensile tests are carried out by generating a depression in the water compartment by increasing temperature at constant methane pressure.Tensile elastic properties of the shell (elastic modulus and the tensile strength) are determined as a function of the grain size, controlled here by two parameters, supercooling compared to the equilibrium temperature and the annealing time. We find elastoplastic behavior, with mixed ductile and brittle characteristics. Our data on tensile strength contribute to fit the gap of five orders of magnitude of grain size, and three orders of magnitude of tensile strength (between molecular simulations at nanometre scale and current experiment at millimetre to centimetre scale). The effect of grain size on the tensile strength of methane hydrate could be a factor contributing to the destabilization of continental slopes

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Galfré, Aurélie. "Captage du dioxyde de carbone par cristallisation de clathrate hydrate en présence de cyclopentane : Etude thermodynamique et cinétique". Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00993771.

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Le CO2 est capté par formation de clathrates hydrates sous l'action d'un promoteur de cristallisation thermodynamique. Les clathrates hydrates sont des composés d'inclusion non stœchiométriques formés de molécules d'eau organisées en réseau de cavités piégeant des molécules de gaz. Ce procédé de captage consiste à piéger de façon sélective le dioxyde de carbone dans les cavités des clathrates hydrates et à le séparer ainsi des autres gaz. Les hydrates mixtes de cyclopentane (CP) + gaz ont été étudiés dans le cadre du projet FUI ACACIA et du projet européen ICAP. Les premières expériences se sont focalisées sur l'étude des équilibres quadri phasiques (gaz CO2/N2, eau liquide, cyclopentane liquide et hydrate). Le cyclopentane est un promoteur thermodynamique qui forme des hydrates mixtes de CO2 + N2 + CP à basse pression et température modérée. La pression d'équilibre des hydrates mixtes est réduite jusqu'à 97% par rapport à la pression d'équilibre initiale des hydrates de gaz. La sélectivité de captage du CO2 dans les hydrates mixtes est augmentée et le volume de gaz stocké est de 40 m3gaz/m3hydrate. Une seconde étude expérimentale, conduite en présence d'une sonde FBRM (Focused Beam Reflectance Measurements) et d'une émulsion stable directe de CP/eau, a montré que la cinétique de cristallisation des hydrates mixtes de CP + CO2 est limitée par la diffusion du gaz à l'interface gaz/liquide. La sonde FBRM permet de détecter parfaitement l'apparition de la nucléation. Le changement de profil de la distribution en longueurs de corde (CLD) est non seulement lié à l'apparition des mécanismes de cristallisation (dont l'agglomération) mais aussi à la disparition des gouttes de CP au profit des hydrates qui cristallisent par un mécanisme à cœur rétrécissant.

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Douzet, Jérôme. "Conception, construction, experimentation et modelisation d’un banc d’essais grandeur nature de climatisation utilisant un fluide frigoporteur diphasique a base d’hydrates de tbab". Thesis, Saint-Etienne, EMSE, 2011. http://www.theses.fr/2011EMSE0616/document.

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Depuis plusieurs années de nouveaux procédés industriels destinés à la réfrigération et à la climatisation sont étudiés et mis sur le marché. Parmi ceux qui commencent à connaître des débouchés commerciaux on compte les systèmes utilisant des fluides frigoporteurs diphasiques solide/liquide. Ces dispositifs offrent en effet les avantages de réduire l’utilisation des fluides frigorigènes de plus en plus réglementée et de pouvoir lisser la production de froid sur 24 heures grâce à la possibilité de stocker ces fluides diphasiques. Le domaine de la réfrigération connaît au niveau européen, grâce à plusieurs industriels, un premier essor de l’utilisation de « coulis » ou « sorbet » de glace. La climatisation industrielle ou collective représente également un enjeu énergétique majeur tant du point de vue de la consommation énergétique instantanée qu’elle nécessite que du point de vue des “pics” qu’elle génère à certaine périodes de la journée.Dans ce domaine et sur le continent asiatique (particulièrement au Japon), l’utilisation de sorbets est également en phase d’expansion. Dans ce cas, les sorbets utilisés sont des « coulis d’hydrates » qui présentent l’intérêt de cristalliser à des températures positives plus adaptées à la climatisation que celles des « coulis de glace ».Ces travaux de thèse ont donc consisté à adapter une technologie de réfrigération disponible sur le marché européen au domaine de la climatisation. Le fluide utilisé est une solution de TBAB (Bromure de Tetra-ButylAmmonium) qui est une solution aqueuse dont la température de cristallisation à pression atmosphérique peut être ajustée entre environ 6 et 12°C. Le dispositif expérimental conçu et construit est donc un prototype industriel de taille réelle capable de climatiser 4 pièces. A la fois démonstrateur industriel et banc d’essais instrumenté, il est destiné à mener à bien des séances d’essais afin de démontrer la faisabilité du procédé, de diagnostiquer des améliorations et de prévoir de nouvelles évolutions. Parallèlement aux travaux de construction et aux séances d’essais, des mesures complémentaires concernant certaines caractéristiques thermo-physiques des sorbets d’hydrates de TBAB ont été menées en laboratoire. Enfin, un outil de modélisation a également été développé afin de rattacher les expériences à des phénomènes thermo-physiques théoriques. Cette modélisation a pour but d’être un outil prédicatif à la conception de nouvelles installations et au développement du prototype
For some years, new industrial processes have been developed and marketed in the refrigeration and air conditioning fields. Among systems which begin to have good business opportunities some are using two-phase secondary refrigerants solid / liquid. This kind of technology offers the advantages of reducing the use of classical refrigerants which are regulated and can smooth the production of cold over 24 hours with its ability to store the slurry. At the European level, thanks to the efforts of several manufacturers, the refrigeration field is developing fast with respect to the use of ice slurries. Moreover the industrial or district air conditioning field is a major energetic issue in terms of the immediate energy it requires as well as in terms of "peaks" generated during certain periods of the day.In this field, especially in Japan, the use of “PCM” (Phase Change Material) is additionally developing. In this technological segment, the PCM used are hydrate slurries. This solution has the advantage of crystallizing at positive temperatures which is more suited for the air conditioning than ice slurries.This research work deals with the adaption of a refrigeration technology available on the European market to the field of air conditioning. The fluid used is an aqueous solution of TBAB (Tetra-Butylammonium Bromide) with a crystallization temperature at atmospheric pressure which can be adjusted to a temperature between 6 and 12°C. The experimental device designed and installed is a real size prototype able to cool 4 rooms. Both the industrial demonstrator as well as instrumented test bench allowed us to carry out practice sessions which demonstrated the feasibility of the process. It also allowed us to design improvements and new developments. In parallel to the construction and the experiments, additional measurements concerning some thermo-physical characteristics of TBAB hydrate slurries were conducted in specialised laboratory. Finally, a modelling tool was also developed in order to relate our experiments with theoretical thermo-physical phenomena. This numerical model is intended to be a predicative tool for the design of new installations and for the development of the prototype

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Youssef, Ziad. "Étude thermodynamique de la formation d'hydrates en absence d'eau liquide : mesures et modélisation". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00694018.

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Resumen

Dans les applications industrielles et lors des opérations de transport du gaz naturel, la présence d'eau sous forme liquide ou en phase vapeur peut entraîner la formation d'hydrates provoquant le colmatage des unités industrielles et des lignes de conduites et il est indispensable de définir précisément les seuils de déshydratation à réaliser, afin d'éviter la formation d'hydrates. Cela est réalisé à l'aide d'un modèle thermodynamique qui prédit la stabilité des hydrates, en fonction de la température, de la pression et de la composition du gaz.Les modèles thermodynamiques classiques, développés uniquement sur la base de données expérimentales de formation d'hydrates en présence d'eau liquide, surestiment fortement la température de dissociation des hydrates en l'absence d'une phase aqueuse.Dans le but de définir un modèle thermodynamique capable de représenter convenablement les équilibres de phases vapeur-hydrate et prédire ainsi la température de dissociation des hydrates que l'on soit en présence ou en l'absence d'eau liquide, nous avons mis au point une méthodologie originale pour la détermination de la température de dissociation des hydrates de corps purs et de mélanges en l'absence d'eau liquide. Cette méthodologie, basée sur le suivi de la teneur en eau de phase vapeur, en fonction de la température par coulométrie Karl Fischer, a permis la détermination de la température de dissociation de plusieurs hydrates simples et mixtes à des teneurs en eau et pressions différentes ainsi que les quantités d'hydrates formées dans ces conditions.Sur la base de ces nouvelles données, nous avons défini un modèle thermodynamique basé sur l'utilisation de l'approche de Dharmawardhana pour le calcul de la fugacité de l'eau dans l'hydrate vide,le potentiel de Kihara pour le calcul de la constante de Langmuir et l'équation d'état CPA (Cubic Plus Association) pour la modélisation des phases fluides. Nous avons montré que l'utilisation de l'équation d'état CPA, capable de prendre en compte l'auto association de l'eau apporte une amélioration très significative.Le développement d'un flash biphasique hydrate-fluide nous a permis de calculer les quantités d'hydrates mixtes formées et de les comparer à nos données expérimentales.

Tesis sobre el tema "Hydrates de gaz naturel – Additifs"

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