Tesis sobre el tema "Greffage « grafting to »"

L’objectif de cette thèse a été d’étudier les aspects fondamentaux et mécanistiques d’un procédé de greffage de films fins de polymère innovant appelé SEEP pour Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization. Développé en 2006 au Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces, ce procédé s’inspire d’une technique d’électrogreffage déjà établie au laboratoire depuis les années 80 et résulte d’une habile combinaison entre polymérisation radicalaire en milieu aqueux dispersé, électrogreffage cathodique de monomères vinyliques et électroréduction de sels de diazonium. La voie de polymérisation radicalaire induite grâce à la chimie des sels de diazonium, espèce employée en tant qu’amorceur, permet de s’affranchir de l’utilisation de solvants organiques, néfastes pour l’environnement, et autorise ainsi l’utilisation de l’eau comme solvant. Après optimisation du mélange réactionnel biphasique, des conditions et des paramètres de synthèse, le mécanisme réactionnel de construction des films a été établi. Les étapes d’amorçage et de propagation ayant lieu dans la phase aqueuse, il s’agit d’un mécanisme de « grafting to ». La dernière étape (réaction de transfert) correspond à l’accroche des oligoradicaux sur la surface.

Le risque de colonisation bactérienne sur des surfaces abiotiques pose des défis importants dans plusieurs domaines de la science. Dans cette optique, des revêtements anti-bactériens ont été développés à l'aide de différents matériaux. La modification de surface des polymères améliore ses propriétés, ce qui facilite le développement de matériaux ayant des réponses biologiques optimales adaptées ou adaptables à l'environnement dans lequel ils sont implantés. Le chitosane est un biopolymère avec activité anti-microbienne inhérente qui peut être utilisé dans une grande variété d'applications de soins de santé et de l'industrie, ce qui rend particulièrement intéressant pour le développement et l'application de nouveaux matériaux fonctionnalisés, ou avec des propriétés antibactériennes. Ce polymère est utilisé pour une grande variété d'applications dans les soins de santé et l'industrie, ce qui le rend particulièrement intéressant pour le développement et l'application de nouveaux matériaux fonctionnalisés. Dans cette étude, différents types de chitosane ont été caractérisés en fonction de leur degré de déacétylation (DDA) et de leur poids moléculaire (Mw) par des techniques telles que la Résonance Magnétique Nucléaire (¹³C-RMN) et la Chromatographie d'exclusion par taille (SEC). Les résultats obtenus à partir de ces analyses révèlent de l'importance d’une caractérisation complète des biopolymères, puisque leurs propriétés peuvent varier en fonction des méthodes de production, ce qui peut influencer par la suite son utilisation et l’application. Ensuite, la méthodologie utilisée pour la modification de traitement et la surface en utilisant des techniques de plasma pour la fonctionnalisation de surfaces et le greffage de molécules a été validée. Dans un premier temps, les films en PTFE (polytétrafluoroéthylène) ont été utilisés pour vérifier l'efficacité de la méthodologie proposée pour le traitement et la modification des surfaces. Trois bras d'ancrages l'anhydride glutarique (GA), le poly (éthylène glycol) bis (carboxyméthyl) (PEGb) et le poly (anhydride éthylène-alt-maléique) (PA) ayant des caractéristiques différentes ont été utilisés dans le but de créer des liens covalents entre le recouvrement de chitosane et des surfaces aminées PTFE. Chaque étape du traitement de surface a été vérifiée par Spectrométrie Photoélectronique par Rayons-X (XPS), avec les changements de la composition chimique, ainsi que par des mesures d'angle de contact et par colorimétrie. Les changements topographiques et de rugosité après le greffage ont également été observés par la Microscopie Électronique à Balayage (MEB) et par la profilométrie. Ces résultats ont démontré que le type de bras d'ancrage a une plus grande influence sur le processus de production des revêtements que le poids moléculaire des différents types de chitosane. Pour vérifier la réponse antibactérienne des différents types de revêtements obtenus, les tests ont d'abord été réalisés avec Xylella fastidiosa et ont révélé le potentiel de ces substrats recouverts de chitosane. Des tests utilisant des bactéries pathogènes telles que Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa et Staphylococcus aureus ont été réalisés, confirment l'activité antibactérienne des échantillons de PTFE-plasma-PA-CHIMW. Ces résultats ont amené l'application de cette méthodologie sur une surface de PET (polytéréphtalate d’éthylène), un polymère largement utilisé dans le domaine des textiles conventionnels ainsi que dans la production de biomatériaux hospitaliers. Ainsi, les méthodologies par plasma et par greffage développées dans cette étude pour la production de revêtements de chitosane, peuvent être appliquées à la production de surfaces pour lesquelles l'activité antibactérienne est souhaitée.
The risk of bacterial colonization on abiotic surfaces poses important challenges in various fields of science. In this scenario, antibacterial coatings were developed, using a large number of materials. The surface modification of polymeric materials allows to improve surface properties, facilitating the development of optimized materials with biological responses adapted or adaptable to the environment in which they will be implanted. Chitosan is a biopolymer with inherent antimicrobial activity which can be used in a wide variety of health care and industrial applications, making it particularly interesting for the development and application of novel functionalized materials, i.e. antibacterial properties. In this study, different types of chitosan were characterized according to their degree of deacetylation (DDA) and molecular weight (Mw), using Nuclear Magnetic Resonance (¹³C NMR) and Size Exclusion Chromatography (SEC), among others. The results obtained through these analyses revealed the great importance of the characterization of biopolymers since their properties can vary according to the production methods, which can influence its use as an application. Afterward, the methodology applied for the treatment and modification of surfaces using plasma, for the surface functionalization and grafting of molecules was validated. Initially, PTFE (poly(tetrafluoroethylene)) films were used to verify the efficiency of the proposed methodology for the treatment and surface modification. Three spacer molecules glutaric anhydride (GA), poly (ethylene glycol) bis (carboxymethyl) (PEGb) and poly (ethylene-alt-maleic anhydride) (PA), with different characteristics were used to covalently attach the chitosan coating to the aminated PTFE surfaces. Each step of the surface treatment was verified by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), through changes in chemical composition, by contact angle measurements and by colorimetry. The topographic and roughness changes after grafting were also observed by Scanning Electron Microscopy (SEM) and profilometry. These results demonstrated that the type of anchors has a greater influence on the coating process than the molecular weight of the different types of chitosan. To verify the antibacterial response of the different types of coatings obtained, tests were initially carried out using Xylella fastidiosa and revealed the potentiality of the substrates covered with chitosan. Tests using pathogenic bacteria such as Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, and Staphylococcus aureus were performed confirming the antibacterial behavior of PTFE-plasma-PA-CHIMW samples. These results encouraged the application of this methodology in PET (polyethylene terephthalate) substrate, a polymer widely used in the field of conventional textiles as well as in the production of hospital textiles and biomaterials. Thus, the plasma-grafting methodology developed in this study, for the production of chitosan coatings, can be applied to the production of surfaces where antibacterial activity is desired.
O risco da colonização bacteriana em superfícies abióticas impõe desafios importantes para os diversos campos da ciência. Neste cenário, revestimentos antibacterianos têm sido desenvolvidos, usando um grande número de diferentes materiais. A modificação da superfície de polímeros permite melhorar as suas propriedades, com vistas ao desenvolvimento de materiais com respostas biológicas adaptadas ou adaptáveis ao ambiente onde serão implantados. A quitosana é um biopolímero com atividade antimicrobiana o qual pode ser utilizado numa ampla variedade de aplicações de cuidados de saúde e industriais, tornando-a particularmente interessante para o desenvolvimento e aplicação de novos materiais funcionalizados, ou seja, com propriedades antibacterianas. Neste estudo, diferentes tipos de quitosana foram caracterizadas de acordo com o seu grau de desacetilação (DDA) e massa molar (Mw), através de técnicas como ressonância magnética nuclear (¹³C RMN) e cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), entre outras. Os resultados obtidos através dessas análises revelaram a grande importância da caracterização de biopolímeros, uma vez que suas propriedades podem variar de acordo com os métodos de produção, o que pode influenciar no seu uso como aplicação. Em seguida, a metodologia aplicada para o tratamento e modificação de superfícies empregando as técnicas de plasma, para a funcionalização de superfícies e o grafting para a imobilização do recobrimento de quitosana foi validada. Inicialmente, filmes de PTFE (politetrafluoretileno) foram utilizados para verificar a eficácia da metodologia proposta para o tratamento e modificação de superfície. Três moléculas “ancoradoras” com diferentes características anidrido glutárico (GA), poli(etileno glicol) bis(carboximetil) (PEGb) e poli(anidrido etileno-alt-maleico) (PA), foram utilizadas visando ligar covalentemente o recobrimento de quitosana às superfícies de PTFE aminadas. Cada etapa do tratamento da superfície foi verificada por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), por medições de ângulo de contato e colorimetria sendo evidenciada as mudanças na composição química da superfície e sua molhabilidade. As alterações topográficas e de rugosidade após o grafting também foram observadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e perfilometria. Esses resultados demonstraram que o tipo de molécula ancoradora tem uma influência primária no processo de produção dos recobrimentos seguido pela massa molecular dos diferentes tipos de quitosana. Para verificar a resposta antibacteriana dos diferentes tipos de recobrimentos obtidos, testes foram inicialmente realizados empregando a Xylella fastidiosa e revelaram a potencialidade dos substratos recobertos com quitosana. Assim, testes utilizando bactérias patogênicas como, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa e Staphylococcus aureus foram realizados confirmando o comportamento antibacteriano das amostras PTFE-plasma-PA-CHIMW. Esses resultados encorajaram a aplicação desta metodologia em um substrato de PET (polietileno tereftalato), um polímero muito usado no ramo de têxteis convencionais como também na produção de têxteis hospitalares e biomateriais, demonstrando assim, que a metodologia de plasma-grafting aplicada neste estudo, para a produção de recobrimentos de quitosana, pode ser usada para a produção de superfícies onde a atividade antibacteriana é desejada, ou seja, esses revestimentos podem fornecer uma barreira adicional e complementar à transmissão de patógenos, enquanto podem atuar combinados com procedimentos normais de limpeza e desinfecção.

Découvert en 2006 au Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces (CEA Saclay), le procédé de Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization (SEEP) est une nouvelle technique électrochimique de greffage covalent de films polymères fins sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices à partir de solutions aqueuses, et ce, quelle que soit la solubilité du monomère dans l'eau. Son principe repose sur une polymérisation radicalaire électro-amorcée en milieu aqueux dispersé via la réduction de sels d'aryldiazonium. Sa mise en oeuvre et le processus réactionnel impliqué résultent de la combinaison de trois techniques : l'électrogreffage cathodique, la réduction électrochimique des sels d'aryldiazonium en radicaux aryles et la polymérisation radicalaire en milieu aqueux dispersé (émulsion ou miniémulsion). Ainsi, dans un système biphasique (miniémulsion), en présence d'un sel de diazonium, d'un monomère hydrophobe ((méth)acrylate) et d'un tensioactif (SDS), le procédé SEEP conduit, sous polarisation cathodique, en milieu acide (H2SO4), en quelques minutes et à température ambiante, à des films de polymère de quelques dizaines de nanomètres d'épaisseur solidement greffés au substrat. L'objectif de ces trois années de travail a été d'optimiser les conditions et les paramètres de synthèse des films par SEEP afin de mieux contrôler l'épaisseur des films greffés, mais surtout de comprendre le mécanisme moléculaire réactionnel de construction de ces films polymères. Celui-ci procède selon les trois étapes classiquement rencontrées dans une polymérisation radicalaire en chaîne conventionnelle (amorçage, propagation et terminaison), à la différence près que les réactions de terminaison correspondent à l'étape de greffage des macroradicaux formés dans la phase continue et sont, en réalité, des réactions de transfert. La polymérisation est amorcée en phase aqueuse par les radicaux hydrogènes et aryles, respectivement issus de la réduction électrochimique des protons et des sels d'aryldiazonium. Parallèlement, les radicaux aryles forment une sous-couche d'accroche de polyaryle greffée sur le substrat selon un mécanisme déjà reporté dans la littérature. La propagation se poursuit dans la phase aqueuse jusqu'à un degré de polymérisation critique au-delà duquel les oligoradicaux réagissent avec les noyaux aromatiques des groupements aryles de la sous-couche (réaction de transfert au polymère). De ce mécanisme de type « grafting to », il résulte des films de structure mixte polyaryle / poly(méth)acrylate / groupements aryles, spécifique aux films issus du procédé SEEP.

Les matériaux textiles occupent une place importante dans notre quotidien. Les recherches actuelles s'orientent vers l'élaboration de matériaux à nouvelles propriétés techniques. Parmi les voies d'obtention, on peut citer le greffage de microcapsules ou de molécules cages rechargeables contenant un principe actif qui va être libéré au cours du temps donnant aux textiles de nouvelles fonctionnalités. Dans cette thèse, nous avons synthétisé des cyclodextrines originales dotées de groupements permettant leur greffage sur des fibres de coton après activation du substrat et qui conservent en partie leur capacité à inclure des principes actifs. Dans le souci d'utiliser des technologies propres et d'éviter l'utilisation de produits chimiques, notre choix s'est porté sur une activation par traitement Corona. Nous avons mis en évidence que ce traitement entraîne la formation de radicaux libres, une oxydation et un accroissement de la rugosité en surface des fibres cellulosiques. La conduite en parallèle d'expériences basées sur une activation chimique a confirmé que les radicaux libres formés au cours du traitement Corona sont impliqués dans le mécanisme de greffage de molécules allylées et notamment de la tétradécakis-(2,6-di-O-allyl)-β-cyclodextrine. Des analyses par gravimétrie, spectroscopie de photoélectrons X, thermogravimétrie et microscopie électronique à balayage ont démontré que le greffage avait bien lieu. Après greffage, la cyclodextrine conserve sa capacité à former des complexes d'inclusion notamment lorsque l'on utilise la phénolphtaléine comme molécule invitée ce qui ouvre des perspectives intéressantes pour ce travail
Textiles are omnipresent in our everyday life. Research in this area tends to elaborate more sophisticated or "clever" materials i.e. confer new properties by means of innovative protocols. Among the available protocols, we can propose the grafting of microcapsules or host molecules able to guest an active substance which can be evolved. In our study, we synthesized original cyclodextrins bearing functional groups that allow their grafting on activated cotton fabrics. These entities maintain their inclusion ability. For activation purpose, we chose an "ecofriend" technology which does not require solvents, the corona discharge treatment (CDT). We evidenced that formation of free radicals, oxidation, and increase of roughness occur at the surface of cellulose during treatment. By carrying out experiments based on chemical activation, we concluded that free radicals are implied in grafting mechanism of allyl molecules and especially tetradecakis-(2,6-di-O-allyl)-β-cyclodextrin. Analysis by gravimetry, X ray photoelectron spectroscopy, thermogravimetry and scanning electon microscopy give the proof that grafting was effective. The inclusion ability of the modified β-cyclodextrins after grafting was studied with the dye extinction method determined by inclusion of phenolphthalein

L’objectif de cette thèse est d’élaborer des matériaux hybrides polymères/oxydes métalliques à nanostructure contrôlée et d’étudier leurs propriétés physiques. Pour préparer ces matériaux, nous avons choisi la méthode « grafting from » qui consiste dans un premier temps à greffer de manière covalente un amorceur de polymérisation à la surface des nanoparticules. La polymérisation est ensuite conduite depuis la surface de ces nanoparticules. Tout d’abord, nous présentons les nanoparticules d’oxydes métalliques utilisées: la ferrite de cobalt synthétisée par coprécipitation, l’oxyde de fer non agrégé synthétisé par décomposition thermique, le dioxyde de titane et l’hématite accessibles commercialement. Une attention particulière est portée à la synthèse en grande quantité de l’oxyde de fer non agrégé et à l’évolution du milieu au cours de la synthèse ce qui permet de préciser le rôle de chaque étape du processus de décomposition thermique. Ensuite, nous présentons le greffage d’amorceurs de polymérisation porteurs d’une fonction acide phosphonique et d’un -bromo ester à la surface des oxydes métalliques. Puis, nous étudions la polymérisation radicalaire par transfert d’atome de différents monomères (styrène, méthacrylate de méthyle) à partir des nanoparticules fonctionnalisées et nous proposons plusieurs hypothèses pour expliquer la faible efficacité de la réaction d’amorçage de la polymérisation à la surface des nanoparticules. Ensuite, la morphologie des matériaux hybrides est présentée. Pour finir, nous étudions les propriétés mécaniques (par nano-indentation ou nanorayures) des matériaux hybrides obtenus, ainsi que les propriétés rhéologiques, thermiques et magnétiques
The objective of this thesis was to elaborate well defined polymer/metal oxide hybrid materials and to study their physical properties. These materials were prepared by the “grafting from” method, which consists in a first step to covalently graft a polymerization-initiator molecule onto the surface of the nanoparticles. In a second step, polymerization was performed from the initiator anchored on the surface of the nanoparticles. Firstly, we presented the metal oxide nanoparticles used for the preparation of hybrid materials: cobalt ferrite synthesized by coprecipitation, non-aggregated iron oxide synthesized by thermal decomposition, titanium dioxide and hematite commercially available. We focused particularly on the large-scale synthesis of non-aggregated iron oxide nanoparticles and on the evolution of the reaction medium during the synthesis, which allowed us to specify the role of each step in the process of thermal decomposition. Then, we presented the grafting of polymerization-initiator molecules onto the surface of the metal oxides. The polymerization-initiator molecules are composed of an active tertiary bromide and a phosphonic acid end group. After that, we studied the atom transfer radical polymerization of different monomers (styrene, methyl methacrylate) on the functionalized nanoparticles and several hypotheses were proposed to explain the low initiator efficiency when the polymerization is performed at the nanoparticles surfaces. Then the morphology of the hybrid materials was presented. Finally, we studied mechanical properties (by nanoindentation or nanoscratch) of the obtained hybrid materials, as well as rheological, thermal and magnetic properties

Face à la recrudescence de l'utilisation des nanotubes de carbone (NTCs) pour des applications de pointe, leur impact potentiel sur la santé et sur l'environnement est devenu une question centrale. Afin d'évaluer les risques liés à l'exposition accidentelle des êtres-vivants à ces nanoparticules de nombreuses études de toxicité ont été réalisées. Pour certaines, il est important de pouvoir déterminer précisément où et comment les NTCs s'accumulent dans les organismes aquatiques ou dans les cellules. Un des moyens habituel pour réaliser de telles expériences consiste à fonctionnaliser les NTCs avec des molécules fluorescentes, qui seront par la suite mises en évidence sous un rayonnement de longueur d'onde appropriée, permettant ainsi de localiser les nanotubes. Malgré le fait que cette technique soit bon marché et facilement mise en œuvre, elle souffre d'un défaut majeur: elle présuppose en effet que les molécules fluorescentes resteront attachées aux nanotubes de façon définitive. Cependant, cette supposition peut être sérieusement questionnée car les fluorophores possèdent généralement un ou plusieurs cycles aromatiques pouvant facilement conduire à l'adsorption de ces derniers sur les parois des NTCs. Dès lors, une fois que les NTCs atteignent l'environnement chimique complexe d'une cellule, on peut s'attendre à une désorption des molécules fluorescentes, pouvant de fait conduire à de mauvaises interprétations des résultats expérimentaux. Il est par conséquent essentiel d'évaluer l'efficacité du protocole de greffage et de déterminer les différentes proportions de molécules greffées de façon covalente et non-covalente (adsorbées). Bien entendu, la fonctionnalisation des NTCs étant une problématique clef dans le développement de leurs applications en science des matériaux, les questions soulevées ici dépassent le simple cadre de la santé et de l'environnement. Pour y répondre, nous avons décidé de nous intéresser à la fonctionnalisation de nanotubes de carbone double-parois (DWNTs) par deux molécules fluorescentes, l'Isothiocyanate de Fluorescéine (FITC) et la cyanine 5Me(Net2)2. Nous avons, pour ce faire, réaliser le greffage des fluorophores sur des DWNTs oxydés purifiés à l'aide d'un procédé de fonctionnalisation en 3 étapes. Enfin, nous avons caractérisé nos échantillons au moyen de deux techniques différentes de spectroscopie, la spectroscopie de photoélectron X (XPS) et la spectroscopie de diffusion inélastique de neutrons (INS). En complément de la spectroscopie de neutrons, nous nous sommes appuyés sur des simulations numériques, telle que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour les analyses de nos données expérimentales. Les résultats ainsi obtenus, ont permis de montrer que, contrairement à ce qui était communément attendu lors d'un greffage covalent, une part non négligeable des marqueurs fluorescent restait adsorbée à la surface des NTCs, et ce, en dépit de lavages consciencieux par des solvants appropriés. La présence de ces marqueurs fluorescents adsorbés montre, dans le cadre des études de toxicité, qu'il existe une certaine probabilité que ces derniers se détachent des NTCs lors de leur voyage dans un organisme ou dans une cellule, ce qui conduirait l'établissement de conclusions potentiellement erronées quant au destin de ces nanoparticules
Facing the growing use of carbon nanotubes (CNTs) in state-of-the-art applications, the question of their potential impact on health and environment became a central one. In order to evaluate the risks related to living being exposure to those nanoparticles, several toxicity studies have been performed aiming at knowing the exact location of the CNTs accumulating inside organisms or cells. A very common way to track them in such conditions is to functionalize the CNTs with fluorescent molecules which would be highlighted afterwards under a light with appropriate exciting wavelength. Despite the fact that these fluorescence techniques are very cheap and easy to operate, they suffer from a major drawback: they assumes that the fluorescent molecule is permanently linked to the CNTs. It is however reasonable to question this assumption as the fluorescent molecules are usually constituted by one or more 6-carbon rings that can easily also simply adsorb on the surface of the CNTs. This non-covalent binding could lead to the desorption of the fluorophore once the CNTs reach the complex chemical environment of a living cell or organism. Therefore, the fluorescence data could lead to wrong information about the CNTs location. Therefore, it is fundamental to understand the grafting mechanisms in order to estimate the efficiency of the covalent functionalization of the CNTs as well as the amount of simply adsorbed fluorophores. Of course, the impact of such a question clearly exceeds the field of the health and the environment, because the functionalization of CNTs is a key for their application is Materials Science in general. In order to answer to these questions, we chose to study the functionalization of Double-Walled carbon Nanotubes (DWNTs) with two different fluorophores, the Fluorescein Isothiocyanate (FITC) and the STREPTOcyanine 5Me(Net2)2. We used a three-step functionalization process to graft the fluorophores on highly-purified oxidized DWNTs. Finally, both the surface and the bulk of the sample have been investigated using two different spectroscopic techniques, the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the inelastic neutron scattering spectroscopy (INS). In addition to neutron techniques we also used computational techniques such as Density Functional Theory (DFT) calculations for a better analysis of our results. The results obtained by means of this two powerful techniques highlighted that, although the fluorescent markers is always considered to be strongly bonded onto carbon nanotubes when using a covalent strategy, a non-negligible part may in fact be only adsorbed, even after thorough washings in appropriate solvents. This is likely, in the particular field of toxicology, to lead to a release of the fluorescent marker at some point along the journey of the nanoparticle throughout the cells or the whole organism, and thus to partially wrong conclusions in terms of their fate in terms of biodistribution, accumulation or excretion

Dans le cadre de ce travail, l'objectif était d'élaborer des surfaces PVC antibactériennes. Deux types de surfaces ont été élaborés, des surfaces bactéricides visant à tuer les bactéries au contact et des surfaces antiadhésives (bactériophobes) empêchant ou limitant l'adhésion bactérienne.Pour ce faire, des copolymères porteurs de groupements cationiques bactéricides ainsi que des copolymères renfermant des structures à effets antiadhésifs de type polysaccharides ou PEG ont été synthétisés et caractérisés. Ces composés ont été ensuite greffés chimiquement par click addition sur des surfaces PVC porteuses de fonctions azoture (PVC-N3). Les propriétés physico-chimiques des nouvelles surfaces obtenues ont été caractérisées par diverses techniques (IRTF, XPS, angle de contact, AFM, microscopie confocale à fluorescence, ATG etDSC). Les propriétés bactéricides ou antiadhésives ont été évaluées à l'égard de Escherichia coli et Staphylococcus epidermidis. La microscopie confocale à fluorescence a mis en évidence le caractère hautement bactéricide des surfaces PVC cationiques via le test Live and Dead.Cette technique a aussi permis de démontrer l'effet antiadhésif de la méthyl cellulose, del'hydroxyéthyl cellulose et du PEG greffés en surface, diminuant d'au moins 10⁴ fois le nombre de bactéries adhérées par rapport aux surfaces témoins.

Le but de ce projet a été d'améliorer un procédé de clarification développé par VEOLIA Environnement : l'Actiflo®. L'Actfilo® est basé sur l'ajout de microsable lors de l'étape de floculation afin d'augmenter les vitesses de décantation. Toutefois, une importante quantité de polymère est continuellement ajoutée au procédé, et des résiduels de ce dernier peuvent être rencontrés dans les eaux décantées. Notre travail a été de fonctionnaliser (i.e. greffer) le microsable avec un polymère floculant afin de pouvoir recycler en continu le matériau hybride par hydrocyclonage. La fonctionnalisation par « Grafting Onto » a consisté à greffer un polymère floculant commercial sur le microsable alors que la fonctionnalisation par « Grafting From » a consisté à faire croître un polymère floculant depuis la surface. Les capacités floculantes des microsables ont été testées en essais classiques de coagulation/floculation. Les microsables fonctionnalisés avec un polymère cationique par « Grafting From » ont démontré leur supériorité en conduisant à un abattement en Carbone Organique Dissous (COD) de 25% contre un abattement de 15 % pour le procédé classique ou pour les microsables fonctionnalisés par « Grafting Onto ». Une turbidité légèrement supérieure est toutefois toujours obtenue avec les sables fonctionnalisés par rapport à l'ajout de polymère libre (+ 0,5 NTU). Enfin, des procédés de régénération permettant de réutiliser les microsables ayant servi en coagulation/floculation ont été mis en place, le plus efficace d'entre eux étant un traitement à base d'Acide Oxalique. Ce traitement a permis de régénérer les propriétés floculantes du sable sur deux cycles
The purpose of this project was to improve a clarification process developed by VEOLIA Environment: The Actiflo®. The Actfilo® is based on adding microsand in the flocculation stage in order to increase the speed of sedimentation. However, a significant amount of polymeric flocculant is continuously added to the process, and residuals can be found in the decanted water. Our work was to graft a polymeric flocculant onto microsand in order to recycle the full hybrid material through hydrocycloning. Functionalization by "Grafting Onto" was based on grafting a commercial polymer onto microsand whereas “Grafting From” was based on surface-initiated polymerization. Flocculation properties of functionalized microsands were then tested in conventional coagulation/flocculation tests where the effectiveness of the two grafting methods was compared. Cationic functionalized sands, obtained by “Grafting From”, exhibit the best properties as a decrease of Dissolved Organic Carbon of 25% was reached whereas a decrease of 15% was reached by adding free polymer or adding sands from the “Grafting Onto” method. However final turbidity value was always slightly lower for the flocculation that occured when free polymer was added (- 0,5 NTU). Finally, regeneration processes to recycle the functionalized sands were established. The most effective of them being a treatment with Oxalic Acid. This treatment allowed us to regenerate flocculating properties of functionalized sands twice

L’hydroxyapatite phosphocalcique (HA) est largement utilisée en tant que substitut osseux. Sa composition chimique est proche de celle du minéral osseux ce qui en fait une céramique ostéoconductrice. Les hydroxyapatites silicatées (SiHA) sont actuellement étudiées. La présence de silicium au sein de la structure apatite pourrait accroître la bioactivité des implants. Cependant, ces substituts ne sont pas ostéoinducteurs. Ils n'ont pas la capacité d'induire la formation de tissus osseux, ce qui limite leur utilisation en chirurgie réparatrice. L'une des stratégies envisagées afin de les rendre ostéoinducteurs est de fonctionnaliser leur surface par des molécules biologiquement actives via des organosilanes. L’objectif de ce travail est d'étudier l’influence de l’incorporation du silicium dans l’hydroxyapatite et de la fonctionnalité (i.e. nombre de groupements hydrolysables) des amino-éthoxy-silanes sur le mode de greffage et la quantité de molécules à la surface des substrats. Les céramiques HA et SiHA silanisées ont été élaborés et caractérisées par spectroscopie de photoélectrons X et par analyse thermogravimétrique couplée à la spectrométrie de la masse. Les résultats ont confirmé un greffage covalent quelles que soient la nature du substrat et la fonctionnalité de l'organosilane. La quantité greffée augmente avec la fonctionnalité de l’organosilane. La présence de silicium au sein du substrat favorise le nombre de chaines éthoxyles impliquées dans la réaction d’hétérocondensation et diminue la quantité d’organosilanes greffée. Les organosilanes sont répartis d’une façon non homogène sur la surface mais sans formation d’une couche recouvrant celle-ci en totalité
Calcium phosphate hydroxyapatite (HA) is widely used as bone substitute. Its chemical composition is close to the mineral part of bone which induces osteoconductive ceramics. Silicated hydroxyapatites (SiHA) are being studied. The incorporation of silicon in the hydroxyapatite structure would increase the bioactivity of the implant. However, these substitutes are not osteoinductive. They do not have the ability to induce bone formation which limits their use in reparative surgery. In order to obtain osteoinductive ceramics, it is possible to functionalize their surface by biologically active molecules via organosilanes. The present work studies the influence of silicon incorporation in the hydroxyapatite structure and the functionality (i.e. number of hydrolysable groups) of amino-ethoxy-silanes on the grafting mode and the quantity of molecules at the substrates surface. HA and SiHA silanised ceramics have been produced and characterized by means of X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry. The results confirmed the covalent grafting whatever the nature of the substrate and the functionality of the organosilane might be. The grafted amount increases with the functionality of organosilane. Moreover, the presence of silicon within the substrate promotes the number of ethoxyl chains involved in the heterocondensation reaction and decreases the grafted amount of organosilanes. The organosilanes are not homogeneously distributed on the surface but without formation of a layer covering the entire surface

Les nanoparticules de fluorures dopées avec des ions lanthanides ont connu un développement croissant ces dernières années. Elles présentent en effet des propriétés optiques d’upconversion remarquables et très intéressantes pour de multiples applications allant du photovoltaïque à l’imagerie médicale. Dans cette thèse, on a élaboré des nanobâtonnets de NaYF4 dopés Yb/Er/Gd, aux propriétés d’émission optimisées. Leur alignement par un champ électrique a ensuite été étudié, nous permettant de tirer parti de leur anisotropie et des propriétés physiques en découlant : biréfringence et luminescence polarisée.Les nanocristaux sont synthétisés par voie solvothermale, à haute température (200 °C) et sous haute pression (20 bars). Leur morphologie et leur structure cristalline sont contrôlées par un choix approprié des paramètres de synthèse comme le dopage en gadolinium ou les conditions de chauffage. A l’issue de la synthèse, l’état d’agrégation des particules de NaYF4 produites limite leur dispersion dans les solvants organiques usuels. Une fonctionnalisation bien spécifique avec des ligands possédant des groupements carboxylate ou phosphonate se révèle alors indispensable. Le greffage des particules avec un ion citrate ou une molécule d’alendronate permet d’obtenir des suspensions colloïdales très stables dans le DMSO. Par ailleurs, la réactivité de l’amine porté par l'alendronate nous a permis de greffer une deuxième molécule active : une rhodamine B, un colorant test, ainsi qu’un cristal liquide cyanobiphényl à tête carboxylique. Grâce à cette fonctionnalisation, de nouveaux matériaux hybrides organo-minéraux ont été développés. La réponse électro-optique des suspensions colloïdales soumises à un champ électrique haute fréquence suit une loi de type effet Kerr, avec une relation quadratique entre la biréfringence induite et l’amplitude du champ appliqué. Les constantes de Kerr sont de l’ordre de 10 8 m/V2 en cohérence avec ce qui a été observé sur d’autres systèmes. La biréfringence observée est majoritairement induite par la structure cristalline anisotrope des particules. Le mécanisme de réorientation de nos particules sous champ est largement dominé par la polarisation de leur nuage électronique. Une luminescence polarisée est finalement décrite, ouvrant la voie à l’usage des nanobâtonnets de NaYF4 comme sondes d’orientation dans des systèmes biologiques ou au sein de fluides en écoulement
Fluorides nanoparticles doped with lanthanides have seen an increase in interest the last years. They offer outstanding optical properties with a very attractive upconversion for multiple applications from photovoltaics to medical imaging. In this work, we use NaYF4 nanorods doped with Yb/Er/Gd and optimized emission properties. Their alignment by an electric field allows us to access their anisotropic physical properties like polarized luminescence and birefringence.Nanocrystals are synthesized by a hydrothermal route, at high temperature (200 °C) and high pressure (20 bar). Morphology and crystalline structure can be controlled by varying gadolinium doping and heating conditions. At the end of the synthesis, the aggregation of the particles limits their dispersion in all common organic solvents. A particular functionalization with ligands having carboxylate or phosphonate functions is shown to be necessary. The grafting of particles with ions like citrate or alendronate allows to obtain very stable colloidal suspensions in DMSO. Furthermore, the reactivity of the amine function carried by alendronate enables us to graft a second active dye like rhodamine B or a cyanobiphenyl liquid crystal with a carboxylic group. New organo-mineral materials can be produced with this functionalization. The electro-optical response of colloidal suspensions submitted to a high-frequency electric field follows the Kerr law, with a quadratic relation between induced birefringence and the amplitude of the applied field. The system exhibits Kerr constants of the order of 108 m/V2, in agreement with the literature. The birefringence is induced by the anisotropic crystalline structure of the colloid, not by its shape. The mechanism of reorientation of colloids under an electric field is widely dominated by the polarization of their ionic cloud. A polarized luminescence is finally described, which will allow the use of NaYF4 nanorods as orientation probes in biological systems or fluid flows

Ce manuscrit de thèse traite de la modification de fibres de cellulose, en solutions purement aqueuses, par les organosilanes. Les réactions en phase aqueuse de silanes portants différents groupements chimiques réactifs ont été évaluées in-situ par spectrométrie par résonance magnétique nucléaire et l'influence de divers paramètres (pH, concentration, température) a été étudiée. Les aminosilanes se sont montrés particulièrement adaptés à l'utilisation en conditions correspondant à celles couramment utilisées dans le procédé papetier. En outre, l'adsorption des agents chimiques les plus prometteurs sur des surfaces modèles de cellulose a été testée par la technique microbalance à quartz, en fonction des mêmes paramètres. Cette étude a montré qu'une bonne couverture de la surface est atteinte avec des cinétiques de quelques minutes, et a été suivie d'une légère adsorption continue dans le temps. La nature des interactions entre divers silanes et la cellulose a été testée, et a révélé que le greffage, réalisé avec succès dans ce travail, relève d'interactions fortes. Enfin, deux types de fibres (résineux et feuillus) ont été utilisés afin de mesurer le potentiel d'utilisation des organosilanes pour répondre à une problématique industrielle impliquant les propriétés mécaniques du papier et sa douceur. Des résultats mitigés ont été obtenus, bien que le succès du procédé de greffage ait été avéré pour les différentes fibres.

En compétition avec les alcanolamines, les liquides ioniques (LIs) sont connus pour interagir fortement et de façon réversible avec des gaz acides. Les propriétés remarquables des LIs ont conduit à la réalisation de ‘Supported Ionic Liquid Membranes’ (SILMs) qui sont des systèmes continus attractifs pour la séparation de gaz, et notamment du CO2. Dans les SILMs, il est possible d’adapter les propriétés d'adsorption/séparation en modifiant les caractéristiques du support (e.g. composition, structure poreuse, surface spécifique, etc.) et du LI (nature des cations et anions). En dépit de leur relative instabilité dans les procédés de séparation de gaz acides, les supports nanoporeux polymériques sont classiquement utilisés pour préparer des SILMs. Récemment, les supports céramiques poreux ont été considérés pour la réalisation de SILMs en raison de leurs excellentes résistances thermique et mécanique. La plupart de ces systèmes sont préparés par imprégnation/infiltration des LIs dans les pores du support céramique. Ce protocole conduit à la formation de matériaux composites dans lesquels le LI est physiquement piégé dans le support, mais souvent avec une distribution hétérogène du LI et une stabilité limitée dans le temps. Dans ce travail de thèse, réalisé en collaboration entre l’Institut Européen des Membranes (IEM) et l’Institut Charles Gerhardt de Montpellier (ICGM), nous avons développé une nouvelle génération de SILMs, dans lesquelles le LI est confiné dans les pores d'un support en céramique mésoporeux par greffage chimique. La préparation de ces systèmes se fait en trois étapes :i) Synthèse et caractérisation de nouveaux LIs portant des fonctions de couplage pour assurer leur greffage en surface des pores de la membrane céramique et détermination de la capacité d’absorption du CO2 des différents LIs synthétisés;ii) Optimisation des paramètres de greffage de ces LIs sur des poudres modèles de γ-Al2O3 et caractérisation des matériaux hybrides obtenus avec mise en évidence du greffage;iii) Transfert du protocole de greffage optimisé sur des membranes céramiques commerciales γ-alumine (fabrication de Grafted Ionic Liquid Membranes - GILMs) et évaluation de leurs performances pour la séparation du CO2.Ce travail, basé sur une approche originale, associant de nouveaux liquides ioniques et un nouveau concept de membrane à base de liquide ionique supporté, montre, au travers de plusieurs exemples l’intérêt d’une approche multi-étapes pour le développement de systèmes membranaires de séparation du CO2
In competition with amines, ionic liquids (ILs) are known to interact strongly and reversibly with acid gases, making supported IL-membrane (SILMs) versatile materials for use in CO2 membrane separation applications. It is possible to finely tune SILMs properties for CO2 adsorption/separation by tailoring the characteristics of both the support (e.g., porosity, surface area, composition, etc.) and the ionic liquid (cations and anions). Up to now, nanoporous polymer supports have been favored for preparing SILMs, in spite of their relative instability during continuous separation processes in the presence of acidic gases. Recently, porous ceramic supports have been considered due to their excellent thermal and mechanical resistance. Most of the SILMs are prepared by impregnation/infiltration of IL in the pores of ceramic support which leads to the formation of composite membrane materials with either a physisorbed or mechanically trapped IL in the support. Despite their promising performance, such SILMs exhibit inherent limitations such as facile IL disarrangement, heterogeneous distribution, and limited stability upon ageing.In this Ph.D work, carried out in collaboration between the Institut Européen des Membranes (IEM) and the Institut Charles Gerhardt de Montpellier (ICGM), a new generation of SILMs has been developed in which ILs are confined within the pores of a mesoporous ceramic support by chemical grafting. The membranes are prepared in three steps:i) Synthesis and characterization of new ILs bearing a coupling function which allow the grafting on the surface of ceramic oxide supports and determination of the CO2 absorption capacity of the new ILs developed;ii) Elaboration and/or optimization of relevant synthesis protocols for grafting ILs on/in γ-alumina powders and physico-chemical characterizations of the hybrid materials;iii) Transfer of the optimized grafting protocols on commercial porous ceramic support with γ-alumina top-layer to produce Grafted Ionic Liquid Membranes (GILMs) and evaluate their performance for CO2 separation.An original research strategy, based on new ionic liquids and innovative membrane concepts have been addressed in this work, illustrating the contribution of a multi-step approach towards the development of membranes for CO2 separation

D'une manière schématique, l'optimisation dynamique de procédés consiste en trois étapes de base : (i) la modélisation, dans laquelle un modèle (phénoménologique) du procédé est construit, (ii) la formulation du problème, dans laquelle le critère de performance, les contraintes et les variables de décision sont définis, (iii) et la résolution, dans laquelle les profils optimaux des variables de décision sont déterminés. Il est important de souligner que ces profils optimaux garantissent l'optimalité pour le modèle mathématique utilisé. Lorsqu'ils sont appliqués au procédé, ces profils ne sont optimaux que lorsque le modèle décrit parfaitement le comportement du procédé, ce qui est très rarement le cas dans la pratique. En effet, les incertitudes sur les paramètres du modèle, les perturbations du procédé, et les erreurs structurelles du modèle font que les profils optimaux des variables de décision basés sur le modèle ne seront probablement pas optimaux pour le procédé. L'application de ces profils au procédé conduit généralement à la violation de certaines contraintes et/ou à des performances sous-optimales. Pour faire face à ces problèmes, l'optimisation dynamique en temps-réel constitue une approche tout à fait intéressante. L'idée générale de cette approche est d'utiliser les mesures expérimentales associées au modèle du procédé pour améliorer les profils des variables de décision de sorte que les conditions d'optimalité soient vérifiées sur le procédé (maximisation des performances et satisfaction des contraintes). En effet, pour un problème d'optimisation sous contraintes, les conditions d'optimalité possèdent deux parties : la faisabilité et la sensibilité. Ces deux parties nécessitent différents types de mesures expérimentales, à savoir les valeurs du critère et des contraintes, et les gradients du critère et des contraintes par rapport aux variables de décision. L'objectif de cette thèse est de développer une stratégie conceptuelle d'utilisation de ces mesures expérimentales en ligne de sorte que le procédé vérifie non seulement les conditions nécessaires, mais également les conditions suffisantes d'optimalité. Ce développement conceptuel va notamment s'appuyer sur les récents progrès en optimisation déterministe (les méthodes stochastiques ne seront pas abordées dans ce travail) de procédés basés principalement sur l'estimation des variables d'état non mesurées à l'aide d'un observateur à horizon glissant. Une méthodologie d'optimisation dynamique en temps réel (D-RTO) a été développée et appliquée à un réacteur batch dans lequel une réaction de polymérisation par greffage a lieu. L'objectif est de déterminer le profil temporel de température du réacteur qui minimise le temps opératoire tout en respectant des contraintes terminales sur le taux de conversion et l'efficacité de greffage
In a schematic way, process optimization consists of three basic steps: (i) modeling, in which a (phenomenological) model of the process is developed, (ii) problem formulation, in which the criterion of Performance, constraints and decision variables are defined, (iii) the resolution of the optimal problem, in which the optimal profiles of the decision variables are determined. It is important to emphasize that these optimal profiles guarantee the optimality for the model used. When applied to the process, these profiles are optimal only when the model perfectly describes the behavior of the process, which is very rarely the case in practice. Indeed, uncertainties about model parameters, process disturbances, and structural model errors mean that the optimal profiles of the model-based decision variables will probably not be optimal for the process. The objective of this thesis is to develop a conceptual strategy for using experimental measurements online so that the process not only satisfies the necessary conditions, but also the optimal conditions. This conceptual development will in particular be based on recent advances in deterministic optimization (the stochastic methods will not be dealt with in this work) of processes based on the estimation of the state variables that are not measured by a moving horizon observer. A dynamic real-time optimization (D-RTO) methodology has been developed and applied to a batch reactor where polymer grafting reactions take place. The objective is to determine the on-line reactor temperature profile that minimizes the batch time while meeting terminal constraints on the overall conversion rate and grafting efficiency

Pour fixer en parallèle des milliers de biomolécules (ADN, ARN, protéines, etc.) à la surface des puces à ADN ou àprotéines, il faudrait choisir parmi une multitude de méthodes, selon la biomolécule à fixer et la nature du support, elle-mêmeconditionnée par la méthode de détection utilisée. Jusque-là, l'immobilisation de biomolécules sur une puce en utilisantla microfluidique continue présentait l'avantage d'un greffage en mode dynamique. Dans ce mode, les biomolécules sontcontinuellement transportées, via des microcanaux, à proximité de la puce. La volonté continue d'augmenter le nombredes zones immobilisées nécessite l'emploi de la microfluidique discrète pour cette fonction biologique. En effet, en modespotting (simple dépôt de gouttes contenant les biomolécules) le nombre de zones immobilisées est uniquement limité parle volume de liquide minimum pouvant être déposé. Cependant, en choisissant cette méthode fluidique, il fallait, jusque là,renoncer à une réaction en mode dynamique : le greffage s'effectue ainsi en mode passif. Ces travaux de thèse présententune méthode pour créer une dynamique à l'intérieure des gouttes porteuses des biomolécules durant l'opération de greffagemoléculaire. Nous avons choisi d'utiliser un générateur de vibration de basse fréquence permettant d'induire simultanémentdes écoulements dans plusieurs gouttes. De la conception, la réalisation et la caractérisation des générateurs de vibration àla caractérisation et la modélisation de l'écoulement induit par ce dispositif dans le liquide, ou encore à la caractérisation del'opération biologique visée, nous démontrons l'efficacité des vibrations basses fréquences dans ce domaine.

La fonctionnalisation de surface par réduction de précurseurs diazoniums est une puissante méthode de fonctionnalisation de surface. Cependant, bien que cette approche permette l’obtention de matériaux robustes, elle reste encore mal maîtrisée et conduit systématiquement à l’élaboration de films organiques épais, non reproductibles, et structurellement désorganisés. Dans ce contexte, nous avons développé une méthodologie permettant le contrôle du greffage dans le but de réaliser des matériaux organisés et reproductibles. Basée sur l’utilisation de piégeur de radicaux, cette méthode a permis l’obtention d’une monocouche sur un substrat carboné. La stratégie de contrôle a ensuite été exploitée pour bloquer sélectivement le mécanisme radicalaire et évaluer le rôle des mécanismes non-radicalaires dans le processus de greffage. Cette étude a permis une meilleure caractérisation du processus de greffage et mis en lumière l’impact du substituant du précurseur diazonium sur le processus de croissance du film organique. L’exploitation de ces connaissances a été mise à profit via la réalisation d’une plateforme monocouche multifonctionnelle. L’étude des relations structures/propriété a révélé des performances accrues en matière de transfert électronique et d’électro catalyse. Pour finir, la transposition de la méthode de contrôle à un greffage de type spontané a fourni un résultat similaire à celui observé pour le greffage électro-induit. L’approche a été validée par l’optimisation des performances d’un super condensateur réalisé à base de matériaux carbonés dispersés
The surface functionalization by diazonium salt reduction is a powerful grafting method. However, despite that this approach allows the preparation of robust materials, it leads to thick and unorganized organic films. In this context, we have developped a method allowing the grafting control in order to obtain films having controlled thickness. Based on the use of radical scavengers, this method gives access to monolayer formations on carbon substrates. The control strategy was then exploited to selectively block the radical grafting mechanism and allows to assess the role of non-radical mechanisms in the process. This study provided a better understanding of the layer growth, highlighting the impact of precursor substituent.This knowledge has been used to elaborate a multifunctional platform monolayer. The establishment of sutructure/properties relathionships revealed better performances for electronic transfert and electrocatalysis. Finally, the control method was transposed to the spontaneous grafting and gives similar results than those obtained for the electrochemical one. This approach was validated by the performance optimization of supercapacitor made of carbon powder

Les maladies ostéoarticulaires représentent environ 10% de l'ensemble des pathologies identifiées en France chaque année. Pour l'instant aucun traitement permettant la réparation du tissu cartilagineux n'est vraiment disponible, hormis la pose d'un implant articulaire. Mais, malgré de nombreux efforts pour développer de nouveaux matériaux pour les implants articulaires leur durée de vie in vivo s'avère souvent très décevante par rapport aux extrapolations faites à partir de simulations ex-vivo. Les discordances entre les durées de vie in vivo et ex vivo sont principalement imputées aux conditions d'essais ex vivo insuffisamment réalistes vis-à-vis des propriétés physico-chimiques des lubrifiants biologiques. Dans ce contexte, ce travail vise à agir sur la réactivité physicochimique des surfaces frottantes des implants articulaires en UHMWPE afin de maîtriser l'accrochage des molécules lubrifiantes de type phospholipidique et ainsi d'augmenter leurs performances tribologiques. Les résultats montre que l'activation physichochimique des surfaces de UHMWPE par des couche de MPC peut diminuer l'usure des surfaces polymères d'implant mais cela nécessite un contrôle de la qualité de la couche MPC greffée (densité surfacique, épaisseur, accrochage chimique, adsorption physico-chimique) afin de garantir une bonne tenue mécanique et tribologique. D'autre part il a été montré que la présence de lubrifiant biologique (substitut du fluide synovial à base de liposomes) réduit l'usure des surfaces de UHWPE même si la couche de MPC est peu dense et peu épaisse

Ce travail s’inscrit dans un projet européen où l’objectif est de produire un emballage alimentaire à 100% issu de matières cellulosiques, en vue d’apporter un caractère biosourcé, biodégradable et recyclable. L’emploi d’une couche de microfibrilles de cellulose s’est montré être une solution pour conférer des propriétés barrières au gras et à l’oxygène. En revanche, du fait du caractère hydrophile de la cellulose, cette couche ne présente pas de propriétés barrières à l’eau ou à la vapeur d’eau. La technologie nommée chromatogénie, utilisée à l’échelle pilote, est un procédé de modification chimique basé sur la déposition, la diffusion et la greffage d’acide gras en surface de matériaux cellulosiques pour leur apporter des propriétés hydrophobes. Cette technologie a montré de bons résultats sur les matériaux cellulosiques poreux, mais présente des limites lors de son utilisation sur des films denses tel qu’un film de microfibrilles de cellulose. Dans ces travaux de thèse, l’objectif a été d’apporter une meilleure compréhension sur les phénomènes de diffusion et de greffage d’acide gras dans une couche dense de microfibrilles de cellulose, ainsi que les liens entre structure et propriétés hydrophobes. Pour cela, un procédé en phase gaz mis en place au laboratoire et déjà exploité pour le greffage d’aérogel de cellulose a été utilisé. Dans un premier temps, un nouveau réacteur a été mis en place en vue d’étudier des profils de températures pour caractériser les phénomènes de vaporisation et de condensation du réactif. Par la suite, ce procédé a été utilisé pour la modification d’aérogel de cellulose avec différentes longueurs de chaines pour essayer de mettre en avant les paramètres de procédés permettant d’avoir une modification de surface ou à cœur. Dans un deuxième temps, la modification chimique de films de microfibrilles de cellulose a été étudié dans ce procédé en phase gaz. Tout d’abord, un procédé de modification de la structure d’un film de microfibrilles a été mis en place et a démontré l’augmentation de sa surface spécifique et sa porosité. Par la suite, le procédé en phase gaz a permis la modification de ces films, et la modification de leur structure a permis d’atteindre plusieurs degrés de greffage. Ceci a permis d’atteindre de bonnes propriétés d’hydrophobie qui ont été corrélées au degré de greffage. Enfin, une étude théorique a été menée pour déterminer la profondeur de pénétration du réactif de greffage dans la couche de microfibrilles. Pour cela, de la modélisation moléculaire et un calcul basé sur l’expansion volumique du film ont été utilisés. Ces calculs ont montré une très grande augmentation d’épaisseur liée à la modification chimique avec un acide gras qui a été confirmée par la mesure d’épaisseur de films modifiés au laboratoire. Également, une technique de coloration a été mise en place pour mettre en avant la localisation du réactif de greffage dans une couche de film modifié
This PhD thesis have been made in the frame of a European project, where the objective is to produce a 100% cellulosic food packaging material that would be biobased, biodegradable and recyclable. Microfibrillated cellulose films, have shown interesting barrier properties to grease and oxygen. However, the barrier properties to water and water vapor of such film are very poor because of the hydrophilic nature of cellulose. A process of chemical modification named chromatogeny and used at pilot scale, consists to the deposition, diffusion and grafting of fatty acids at the surface of cellulosic materials to bring them hydrophobic properties. This technology has shown interesting results in the case of porous cellulosic substrates but present some grafting limitations when applied to dense structures such as microfibrillated cellulose film. In this PhD work, the objective was to bring a better understanding about the diffusion and grafting phenome in a dense microfibrillated cellulose film as well as the structure and water barrier property relationship. To do so, a gas phase process established at lab scale and already used for cellulose aerogel grafting have been investigated. In a first step, a new gas phase reactor has been designed in order to have temperature profiles to study the vaporization and condensation phenomena. Then, this process has been used to modify cellulose aerogel, using reagent with different chain length. One goal was to find the process parameters that allow to have a modification restricted to the surface or that modify the core of cellulose aerogel. In a second step, this gas phase process was used to modify microfibrillated cellulose films. Firstly, a structure modification protocol has been determined and has shown the increase of the specific surface area and the porosity of the microfibrillated cellulose film. Then, those structure modified films have been grafted using the gas phase process and different level of grafting have been reached. Different level of hydrophobic properties has also been reached and correlated with the substitution degree. Finally, a theoretical study has investigated the penetration depth of the grafting reagent in the microfibrillated cellulose film thickness. Molecular modeling and a calculation based on the volume expansion of the film are the tools that have been used. Those calculations have shown a very high increase of the thickness linked to the chemical modification with a fatty acid which have been confirmed by the measurements of the thickness of gas phase modified films. Also, a coloration technic was used to show the location of the grafting reagent in the thickness of a modified film

Les complexes métalliques chiraux de type salen sont connus pour la diversité de leur utilisation en catalyse conduisant à la préparation de nombreux synthons énantio-enrichis. Conformément au concept de chimie verte, l'un des principaux objectifs est d'établir une procédure efficace pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est de fonctionnaliser la surface du silicium par greffage covalent de ces catalyseurs par polymérisation contrôlée notamment la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) pour leur récupération et leur réutilisation. Ainsi, des copolymères de styrène contenant 5 à 50 mol% d’un comonomère salen dissymétrique ont été synthétisés par ATRP en solution. Le caractère contrôlé des polymérisations n’est obtenu que lorsque l’incorporation du comonomère salen est inférieure ou égale à 10 mol %.Après complexation au cobalt, les polymères correspondants se sont révélés capables de réaliser une activation coopérative efficace, conduisant au produit ciblé avec des rendements et des sélectivités élevés en tant que catalyseurs dans la réaction de dédoublement cinétique hydrolytique de l’épibromohydrine.Nous avons également réalisé la polymérisation du styrène sur la surface de silicium par ATRP après greffage de l’amorceur. Plusieurs méthodes de greffage de l’amorceur ont été utilisées soit d’une manière directe à partir de la surface hydrogénée, soit indirecte à partir d’une surface acide ou ester. Le styrène a été ensuite efficacement polymérisé en masse avec succès de façon contrôlée sur le silicium, avec des épaisseurs de couche comprise entre 9 et 29 nm déterminées par ellipsométrie et microscopie à force atomique
Chiral metal complexes of salen type are known for their efficient catalytic activity leading to the preparation of enantioselective enriched synthons. In accordance with the concept of green chemistry, one of the main challenge is to establish a procedure for the recovery and reuse of these catalysts. In this context, the objective of this work is to functionalize the silicon surface by grafting these catalysts by controlled polymerization especially by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) to facilitate their recovery and reuse.Thus, styrene copolymers containing 5 to 50 mol % of an disymmetric salen comonomer were synthesized by ATRP in solution. The controlled nature of the polymerizations is obtained only when the incorporation of the salen comonomer is less than or equal to 10%.After complexation with cobalt, these complexes are shown to be capable of effective cooperative activation, leading to the targeted product with high yields and selectivities as catalysts in Hydrolytic Kinetic Resolution (HKR) of epibromohydrin.Constantio Constantini fratre imperatoris, matreque Galla.We also reported the polymerization of styrene on the silicon surface by ATRP after grafting of the initiator. Several methods of initiator grafting have been used either directly from the hydrogenated surface or indirectly from an acid or ester surface. Styrene has been successfully mass polymerized in a controlled manner on silicon with thicknesses of 9-29 nm of the layer obtained by ellipsometry and Atomic Force Microscopy

Oligomerisation anionique du methacrylate de methyle. Modification des fonctions ester en fonctions plus reactions (alcool, chloroformiate, acide). Greffage d'aminoacides dont une seule fonction est libre pour eviter leur oligocondensation. Caracterisations des produits obtenus par rmn**(13)c, **(1)h et ir. Utilisation de ces produits pour la synthese de polyamides et de polyurethannes optiquement actifs

Ce travail porte sur le greffage radicalaire de l'anhydride maléique sur un polyéthylène basse densité, en voie fondu, et en présence d'un abstracteur d'atome d'hydrogène. L'utilisation des radicaux nitroxyle, comme agent de terminaison, en présence d'un peroxyde a permis de bloquer la réaction de réticulation du polyéthylène, réaction secondaire fréquemment rencontré lors de l'utilisation de radicaux peroxyle, tout en permettant le greffage d'une faible quantité d'anhydride maléique. L'élimination d'une partie de l'anhydride maléique et des radicaux nitroxyle via des réactions secondaires à haute température semble toutefois inévitable. La substitution du peroxyde par une alcoxyamine dans le rôle d'abstracteur d'atome d'hydrogène a alors permis d'atteindre des taux de greffage en anhydride maléique supérieurs pour une modification des propriétés rhéologiques du polyéthylène équivalente. Néanmoins, des incertitudes demeurent encore sur le mécanisme de décomposition thermique de cette alcoxyamine permettant la réaction de greffage
This work deals with melt grafting of maleic anhydride onto low density polyethylene using radical initiators which are able to abstract hydrogen from the polyolefin backbone. The use of a nitroxide radical as a termination reagent in presence of peroxide allowed to prevent the polyethylene crosslinking during the maleic anhydride grafting. Indeed, the polyethylene crosslinking is the main side reaction but the elimination of a small proportion of the reagents (monomer and nitroxide radical) through other side reactions seems to be unavoidable. The peroxide substitution by an alcoxyamine leaded to a higher grafted maleic anhydride rate for the same polyethylene rheological modification. Nevertheless, the thermal decomposition mechanism of the alcoxyamine which makes the grafting reaction possible is still uncertain

Les caoutchoucs actuels étant réticulés par des liaisons covalentes statiques, ils ne peuvent être recyclés en fin d’utilisation. Avec pour objectif d’allonger le cycle de vie des caoutchoucs, une réticulation covalente dynamique a été utilisée pour développer des élastomères recyclables. Grâce à l’échange entre points de réticulation esters boroniques, introduits dans le polybutadiène via la chimie thiol-ène, ce dernier a pu être transformé en vitrimère. La comparaison avec des réseaux statiques a permis de mettre en évidence la recyclabilité du réseau sans détecter de réactions parasites durant la remise en forme. Cependant, la dynamique d’échange entre dioxaborolanes étant trop rapide à température ambiante, le vitrimère polybutadiène flue dans les conditions d’utilisation. Pour limiter le fluage, des réseaux mixtes, comprenant à la fois des points de réticulation statiques et dynamiques, ont été synthétisés. Toutefois, l’aptitude au recyclage des réseaux s’en est retrouvée altérée. Souhaitant une dynamique ralentie à température ambiante mais rapide à haute température, une nouvelle réaction d’échange entre dioxaborinanes a été étudiée. Les constantes de vitesse et l’énergie d’activation de la réaction ont été mesurées. Des points de réticulation dioxaborinanes ont ensuite été introduits dans la matrice polybutadiène. Dans l’optique d’élargir le spectre des élastomères transformables en vitrimères, une nouvelle chimie de greffage a également été testée, la chimie des azotures. De nouvelles molécules, portant une fonction azoture et une fonction ester boronique ont été synthétisées puis greffées sur du polyisoprène
Rubbers are usually cross-linked through static covalent bonds. Consequently, they cannot be reshaped after their synthesis. With the aim to extend the shelf life of elastomers, dynamic covalent chemistry was used to cross-link elastomers and develop recyclable rubbers. Thanks to the associative exchange reaction between boronic ester cross-links, incorporated into polybutadiene via thiol-ene chemistry, this elastomer was transformed into a vitrimer. The comparison with static networks showed the ability of the vitrimer to be recycled efficiently without detecting any side reactions during the synthesis nor the recycling process. As the exchange between dioxaborolanes is already occurring at room temperature, the polybutadiene vitrimer crept at service temperature. To avoid creep, dual networks, with both static and dynamic cross-links, were synthesised but their recyclability was decreased as compared to vitrimers. Aiming to slow down the exchange at room temperature while keeping its high rate at high temperatures, a new exchange reaction between dioxaborinanes was studied. Key parameters such as the rate constant and the activation energy were measured. Dioxaborinane based cross-links were incorporated into polybutadienes. In order to widen the range of recyclables elastomers, another grafting chemistry was tested, the nitrene chemistry. New molecules, bearing an azide and a boronic ester were synthesized and then introduced into polyisoprene

La production mondiale de plastiques a doublé au cours des 20 dernières années pour atteindre 391 millions de tonnes en 2021, mais seulement 8.3 % provenaient de filières de recyclage des déchets. Pour établir une industrie plastique durable et circulaire, plusieurs défis sont à relever, comme la disponibilité des collectes et des usines de recyclage, le tri des plastiques par nature chimique, ou encore la présence d’additifs et de contaminants. Plus particulièrement, les polyoléfines représentent plus de la moitié de la production annuelle de plastiques, mais il est difficile de séparer le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP). Le PE et le PP sont incompatibles, et leur mise en forme conjointe en fondu génère des matériaux de faible valeur présentant des propriétés mécaniques médiocres. Dans cette thèse, nous avons développé des additifs azotures de triazine qui permettent de recycler les mélanges de polyoléfines en matériaux de haute performance par extrusion réactive dans des conditions pertinentes pour l’industrie. Après une sélection dans la librairie d’azotures de triazine de structures variées, le greffage de l’additif le plus prometteur sur des polymères modèles a été étudié à l’échelle (macro)moléculaire par diverses techniques. La formation de produits de greffage par insertion C-H et l’oligomérisation du nitrène par formation de liaisons N-N ont été observées. Ces résultats ont été appliqués à l’extrusion réactive de polymères commerciaux. Dans le cas du PE, un réseau est obtenu sous l’effet de la séparation de phase de l’additif dans le fondu de polymère. Le réseau ainsi formé a pu être remis en forme, ce qui a mis en lumière la réversibilité thermomécanique des liaisons N-N réticulantes. L’extrusion réactive de mélanges de polymères incompatibles a donné des résultats similaires, grâce à la polyvalence de la réactivité du nitrène. De plus, la présence dans la fraction insoluble des deux polymères composant le mélange suggère la compatibilisation et le renforcement des interfaces. Cela se traduit par une amélioration significative de la ductilité des mélanges en traction. Enfin, les réseaux ont été recyclés mécaniquement sans perte de propriétés, et le procédé a été appliqué avec succès à des déchets plastiques ménagers
The global production of plastics has doubled in the past 20 years reaching 391 million tons in 2021, but only 8.3 % originated from post-consumer recycling streams. The sustainability and the circularity of the current plastic industry are hampered by several challenges such as the availability of curbside collection and recycling units, the difficulty of sorting polymers by nature, and the presence of additives and contaminants. In particular, polyolefins represent more than half of the annual polymer production, but it is difficult to separate post-consumer polyethylene (PE) and polypropylene (PP). PE and PP are incompatible and their joint processing in the melt results in low-value materials with poor mechanical properties. In this PhD, we developed azido-triazine additives that enable the upcycling of polyolefin blends into high-performance materials by reactive extrusion under industrially-relevant processing conditions. After a selection among a library of azido-triazines, the grafting of the most promising additive onto model polymer matrices was studied at the (macro)molecular scale using various techniques. Both grafting on the polymer chains by C-H insertion and oligomerization of the nitrene by N-N bond formation were observed. These results were applied to the reactive extrusion of commercial polymers, including PE, and the formation of a network was triggered by phase separation of the additive in the polymer matrix. The resulting crosslinked materials could be reprocessed, which highlighted the thermo-mechanical reversibility of the N-N bonds constituting the network. Reactive processing of PE-PP blends gave similar results, thanks to the versatile reactivity of the additive. In addition, incorporation of the two components into the insoluble fraction suggested compatibilization and reinforcement of the interface, associated with significantly improved tensile ductility. Finally, industrially-relevant challenges were tackled, with successful mechanical recycling of polyolefin networks without loss of properties, and efficient implementation of the solution to household plastic waste

L’électrochimie devient incontournable dans les nouvelles technologies de stockage et de conversion de l’énergie. La réaction de dégagement de dihydrogène constitue aujourd’hui une réaction à fort intérêt sociétal qui est au cœur des nouvelles technologies permettant l’élaboration de systèmes pour la conversion de l’énergie. Cependant, des problématiques liées à l’utilisation de certains métaux nobles (le platine notamment) en tant que catalyseurs restent encore à résoudre. Ce travail de thèse s’inscrit dans les thématiques scientifiques de l’équipe de Recherche et d’Innovation en Electrochimie pour l’Energie (ERIEE) qui s’intéresse depuis plusieurs années à la substitution de ces métaux nobles par l’utilisation de catalyseurs moléculaires constitués de composés organiques contenant des métaux de transition comme centre électro-actif pour application dans les électrolyseurs industriels. Ce travail de thèse se focalise sur l’étude d’une famille de complexes moléculaires à base de métaux de transition (Co ou Fe), les clathrochélates, caractérisés par différentes structures chimiques. Le choix des ligands de ces complexes ainsi que l’étude des processus de fonctionnalisation sur des substrats ad hoc, sont des éléments déterminants dans l’appréhension des performances électro-catalytiques obtenues.Ces électro-catalyseurs ont été étudiés à la fois en solution (phase homogène) et fonctionnalisés à la surface d’électrodes solides. Leurs propriétés physico-chimiques ainsi que leurs performances électro-catalytiques vis-à-vis de la réaction de dégagement d’hydrogène, ont été caractérisés de façon systématique.La microscopie électrochimique à balayage (SECM) a notamment permis d'effectuer une caractérisation à l’échelle locale des propriétés électro-catalytiques des électrodes modifiées
Electrochemistry is becoming a major field in new energy storage and conversion technologies. Nowadays, the hydrogen evolution reaction (HER) is a reaction of great societal interest, which is at the heart of new technologies enabling the development of systems for the conversion of energy. However, some issues related to the use of noble metals (platinum, in particular) as catalysts have not been solved yet. This thesis is part of the scientific approach of the Research and Innovation in Electrochemistry for Energy (ERIEE) research group which has been interested for several years in the substitution of these noble metals by the use of transition metal based electro-catalysts. These molecules consist of organic compounds containing transition metals as an electro-active center for application in industrial electrolysers. This thesis focuses on the study of a family of molecular complexes based on transition metals (Co or Fe), the so-called clathrochelates, characterized by different chemical structures. The choice of the ligands constituting these complexes as well as the study of their functionalization processes on ad hoc substrates, constitute key elements in the apprehension of the resulting electro-catalytic performances.These electro-catalysts were studied both in solution (homogeneous phase) and functionalized at the surface of solid electrodes. Their physico-chemical properties as well as their electrocatalytic turnover for the hydrogen evolution reaction, have been systematically characterized.In particular, scanning electrochemical microscopy (SECM) allowed for the characterization of the electrocatalytic properties of modified electrodes at the local scale

L’objectif de cette étude est la conception et la réalisation d'un dispositif pilote de traitement de surface de fibres de carbone. Le traitement consiste en une oxydation électrochimique dans un milieu acétonitrile qui aboutit au greffage de fonctions aminées à la surface des fibres. Cet apport d'azote améliore fortement l'adhésion entre les fibres et les résines époxydes dans les matériaux composites. Le phénomène, mis en évidence par voltamétrie, est caractérisé par des analyses de surface ESCA. La cinétique du greffage de l'éthylènediamine a été étudiée sur des électrodes de fibres fixes en faisant varier leur longueur et le potentiel d'électrode appliqué. Les mesures d'intensité ont montré le rôle prépondérant de l'amine dans l'oxydation ainsi que la décroissance de l'activité le long de l'électrode. Les performances du greffage dans un dispositif ou la mèche de fibres circule dans divers bains ont été évaluées suivant trois modes de fonctionnement de la cellule électrochimique: contrôle du potentiel d'électrode, de la tension de cellule ou de la distribution de courant dans la cellule. La quantité d'azote fixée sur les fibres dépend principalement de la vitesse de défilement du fil dans la cellule. Une quantité importante de fibres traitées à la triéthylènetétramine a été produite, afin de préciser l'apport du traitement aminant au niveau des propriétés mécaniques des composites. Les résultats sont comparés avec ceux issus d'un autre procédé de traitement électrochimique, conduisant également à un apport d'azote en surface des fibres après la réduction de sels de diazonium en milieu acide

La fonctionnalisation des surfaces de silice permet d’obtenir des matériaux compétitifs dans le cadre de l’extraction spécifique d’ions. Cependant, les solvants généralement utilisés pour fonctionnaliser la silice présentent des contraintes économiques comme environnementales. Le CO2 supercritique est une alternative verte à l’utilisation de solvants organiques. Les objectifs de cette thèse sont de caractériser la fonctionnalisation par voie CO2 supercritique des surfaces de silices par des alcoxysilanes, de déterminer le devenir de cette fonctionnalisation dans des milieux de quelques nanomètres et de préciser leur comportement en solution. Plusieurs systèmes modèles à base de silice ont été utilisés comme support au greffage : des surfaces planes de silice, des surfaces planes espacés de quelques nanomètres simulant des milieux confinés plans (nanocanaux) et de la silice à mésoporosité organisée (SBA-15). Afin de déterminer l’impact des groupements fonctionnels sur la fonctionnalisation, plusieurs ont été utilisés ou préparés : le 3-(mercaptopropyl)triméthoxysilane (MPTMS), 3-[amino(éthylamino)propyl]triméthoxysilane (AEAPTMS) et le 3-(iodopropyl)triéthoxysilane (IPTES). Les résultats obtenus sur les surfaces planes de silice ont permis de déterminer différentes morphologies et structures de couche selon le groupement fonctionnel de l’alcoxysilane. Pour le MPTMS, l’obtention d’une monocouche auto-assemblée est possible à 60ºC. Pour l’AEAPTMS, des couches polycondensées sont obtenues quelle que soit la température du procédé de greffage. Pour l’IPTES, une bicouche a été obtenue à 120°C. Ces mêmes morphologies ont permis d’expliquer le remplissage des nanocanaux de silice, avec la présence additionnelle de molécules physisorbées. Le transfert des procédés de greffage sur des silices mésoporeuses SBA-15 a montré que les morphologies des couches obtenues sur les surfaces planes de silice n’étaient pas strictement transposables. En effet, il a été montré que le MPTMS et l’IPTES se greffaient dans la microporosité. Alors que les molécules de MPTMS se greffent en monocouche à la surface des mésopores, le greffage d’IPTES sur leur surface n’a pas pu être mis en évidence. De plus, de la polycondensation a aussi été caractérisée dans une fraction des mésopores. Cette polycondensation n’est pas pilotée par les mêmes paramètres expérimentaux suivant la molécule.Par ailleurs la post-fonctionnalisation des groupements iodo en phosphonate par la réaction d’Arbuzov-Michaelis est avérée dans les surfaces planes comme dans les silices mésoporeuses. Dans le cas des silices SBA-15 post-fonctionnalisées, le matériau final correspond à une silice SBA-15 ayant des pores plus grands qu’avant la post-fonctionnalisation et présentant de groupements phosphonates dans ses murs. Les mesures de leur évolution en solution ont montré la stabilité du matériau à différents pH et que les solutions diffusaient plus ou moins vite dans les murs de la silice. Les coefficients de diffusion des solutions calculés ont prouvé que la fonctionnalisation, en bouchant la microporosité, ralentissait la diffusion des solutions dans les murs de silice. Dans le cas de solutions basiques, cette diffusion est plus élevée probablement à cause de l’affinité des cations avec les groupements phosphonates. Des études de sorption ainsi que des effets d'irradiations γ seraient des perspectives intéressantes de ce travail
Surface functionalization of silica leads to the synthesis of materials with possible applications in the selective ion extraction. However, organic solvents classically used to functionalize the silica surface have economic and environmental issues. Supercritical carbon dioxide (SC CO2) seems a greener alternative to the use of these organic solvents. The aim of this PhD work is to characterize the SC CO2 functionalization of silica surfaces by alkoxysilanes, to determine the evolution of the grafting in nanometric media and to precise the behavior of the materials in aqueous solution. Different model systems based on silica have been used as grafting supports: plane silica surfaces, parallel and plane surfaces spaced of few nanometers (silica nanochannels) and organised mesoporous silica (SBA-15). In order to determine the impact of the alkoxysilane head groups on the supercritical CO2 functionalization, different alkoxysilanes have been used or prepared: 3-(mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTMS), 3-[amino(ethylamino)propyl]trimethoxysilane (AEAPTMS) and 3-(iodopropyl)triethoxysilane (IPTES). The results obtained in plane silica surfaces allowed the determination of different morphologies and structures of the grafted layers, depending on the alkoxysilane used. The same morphologies have been found on the grafting of silica nanochannels, with the addition of physisorbed molecules. The transfert of the SC CO2 grafting process SBA-15 silica showed that the process was not strictly transposable. AEAPTMS could not be grafted in mesoporous silicas SBA-15 having a pore size lower than 7,5 nm. MPTMS and IPTES molecules are both grafted on the microporosity and a fraction of mesopores is obtured. Moreover, MPTMS monolayers are grafted at the mesoporous surface. The driving parameters of the polycondensation change depending on the grafted molecule.Besides, the post-functionalization of the iodo groups in phosphonate by the Arbuzov-Michaelis reaction have been effectively performed in plane and in mesoporous silicas. In SBA-15 silica, the post-functionalization leads to materials with higher porosity and with phosphonate groups in the pore wall. The measure of the evolution in aqueous solution show that the material is stable at different pH values and that the solution diffuses in the pore walls. The calculated diffusion coefficients highlight that the functionalization, which obstructed the microporosity, slowed down the diffusion of the aqueous solutions in the silica walls. In the case of basics solutions, the diffusion is probably enhanced by the affinity of the cations with the phosphonate groups. Sorption studies and the effects of γ-irradiations in the grafted materials could be interesting outlooks of this work

Un photosensibilisateur est un composé capable de capter les rayonnements lumineux et de transférer cette énergie à des molécules voisines. En particulier, l'oxygène moléculaire peut capter cette énergie pour aboutir à de l’oxygène singulet, une forme de l’oxygène extrêmement réactive capable de détruire une grande variété de composés organique dont les constituants cellulaires et les polluants environnementaux. Avec un rendement quantique de production d'oxygène singulet proche de 1 dans tous les solvants, la phénalénone est un excellent photosensibilisateur qui présente l'avantage d'être synthétisé de manière relativement simple. Cependant, les fonctionnalisations décrites affectent parfois de manière drastique le rendement en oxygène singulet et l’utilisation de la phénalénone s’en trouve par conséquent limitée. Ainsi, au cours de ce travail, nous avons proposé dans un premier temps une série de fonctionnalisations de la phénalénone avec des fonctions aussi diverses qu’un azoture, un propargyle, un acide, une amine, un alcool et bien d’autres, permettant d’élargir son domaine d’utilisation sans perte d’efficacité du photosensibilisateur. Dans une seconde partie, certaines de ces fonctions ont été utilisées pour de nouvelles utilisations de la phénalénone. Celle-ci a ainsi pu être greffée sur des matériaux cellulosiques (bois et papier) et siliceux (verre et sable). Les propriétés antifongiques du bois ainsi fonctionnalisé sont actuellement à l'étude, tandis que les premiers tests de photodégradation du tébuconazole dans l'eau par du sable fonctionnalisé par la phénalénone ont donné des résultats prometteurs laissant entrevoir la possibilité d'utiliser ce matériau dans la photodépollution des eaux. La phénalénone a par ailleurs été greffée à une ou plusieurs chaines d’acide stéarique et l'étude de ces composés a mis en évidence la possibilité de former des assemblages supramoléculaires. Enfin, la phénalénone a été associée à des sels de triazolium pour une utilisation antibactérienne, et a montré une excellente activité de photoinhibition de la croissance, en particulier sur les bactéries à Gram positif
A photosensitizer is a compound capable of capturing photons of light and transferring this energy to neighboring molecules. In particular, molecular oxygen can absorb this energy to lead to the formation of singlet oxygen, a very reactive oxygen species that can react with a large variety of organic compounds, cellular constituents and environmental pollutants. With a singlet oxygen quantum yield near unity in all of the most common solvents, phenalenone is an excellent photosensitizer which has the advantage of facile synthetic accessibility. However, chemical modification of this molecule drastically impacts the singlet oxygen quantum yield, thus limiting its use. Hence, during this work, we have proposed a series of phenalenone functionalizations with various functional groups like azide, propargyle, carboxylic acid, amine, alcohol and much more, enabling the expansion of its use without any loss of efficacy. In a second part, some of these derivatives were used for new applications of phenalenone. It was grafted on lignocellulosic materials (wood, paper) and siliceous materials (glass, sand). Antifungal properties of grafted wood are currently under study, while some preliminary tests of tebuconazole photodegradation of grafted sand in water gave promising results leaving open the possibility to use this material in water photodepollution. Phenalenone was also linked to one or two stearic acid chains and analysis of these derivatives highlighted their capacity to form supramolecular structures. Lastly, phenalenone was coupled to triazolium salts, and several derivatives have shown excellent photo-inhibition against microbial growth, in particular against Gram positive strains

L'objectif de ce travail de thèse est la modification de surface de deux supports inorganiques (nanoparticules mésoporeuses de silice, nanoparticules de carbonate de calcium) par greffage molécules organiques (organosilanes et phosphonates).Des nanoparticules mésoporeuses de silice (MSN) de type MCM-41 ont été synthétisées par micro-émulsion directe et greffées dans des conditions douces par l'isocyanatopropyle trichlorosilane. Ensuite, la réactivité de la fonction isocyanate a été testée par post-modification en utilisant plusieurs nucléophiles aminés. La synthèse, le greffage et la post-modification ont été caractérisés par plusieurs méthodes physico-chimiques. Des MSN fonctionnalisées en surface par un agent de couplage photolabile ont également été élaborées et testées sous irradiation UV, dans la perspective de préparer des nanovalves pour la délivrance photo-contrôlée de médicaments.La modification de surface de nanoparticules de carbonate de calcium (calcite) par formation de monocouches phosphonates a été étudiée. Les conditions réactionnelles ont été optimisées pour favoriser le greffage en évitant la dissolution du carbonate de calcium et la précipitation de phases de phosphonate de calcium. Des monocouches denses ont été obtenues avec différents acides phosphoniques en milieu organique et en milieu aqueux. L'utilisation d'esters phosphoniques (diéthyl esters) a également été explorée. Les nanoparticules modifiées ont été caractérisées par différentes techniques (spectroscopies RMN et IR, DRX, analyse élémentaire, microscopie électronique, test de mouillabilité) afin d'identifier la nature des espèces de surface
The objective of this thesis is the surface modification of two inorganic supports (mesoporous silica nanoparticles, calcium carbonate) by grafting organic molecules (organosilanes and phosphonates derivatives).Mesoporous silica nanoparticles (MSN) of MCM-41 type were synthesized by direct micro-emulsion and grafted under mild conditions using isocyanatopropyltrichlorosilane. Then, the reactivity of the isocyanate function was tested by post-modification using several amino nucleophiles. Synthesis, grafting and post-modification steps have been characterized by several physicochemical methods. MSN surface functionalized with a photolabile coupling agent have also been developed and tested under UV irradiation, with a view to prepare nanovalves for photo-controlled drug-delivery.The surface modification of nanoparticles of calcium carbonate (calcite) by phosphonate monolayers was investigated. The reaction conditions were optimized to favor grafting and prevent the dissolution of calcium carbonate leading to the precipitation of calcium phosphonate phases. Dense monolayers were obtained with different phosphonic acids in organic and aqueous media. The use of phosphonic esters (diethyl esters) was also explored. The modified nanoparticles were characterized by different techniques (NMR and IR spectroscopy, XRD, elemental analysis, electron microscopy, wettability testing) to identify the nature of the surface species

Etude de monomeres liquides ou solides sous l'action des plasmas froids. Influence des parametres du plasma sur la vitesse de polymerisation et la structure chimique de la surface du polymere. Aux interfaces entre le plasma et le polymere, se produisent des reactions qui ont pour origine deux transferts d'energie du plasma. Le transfert indirect, attribue aux rayonnements uv-visible, provoque la polymerisation des acrylates. Le transfert direct, du au bombarbement par des especes metastables, radicaux, ions. . . Sur la surface du polymere, amorce des reactions de modification d'addition ou de terminaison

Dans cette thèse, la fonctionnalisation de surface de nanocristaux de cellulose (NCC) par estérification et polymérisation ATRP a été envisagée, dans le but de développer de nouveaux matériaux avancés. Une méthode pratique permettant de caractériser les polymères greffés en surface des NCC a d’abords été développée, à partir des analyses DLS, DSC et TGA. L’efficacité des méthodes SI-ATRP et SI-ARGET ATRP pour initier le greffage de polystyrène (PS) ou poly(4-vinylpyridine) (P4VP) à la surface des NCC a ensuite été comparée. Les nano-hybrides P4VP-g-NCC pH-responsifs, ont alors été utilisés pour stabiliser des nanoparticules d’or (AuNPs), dans le but de produire des catalyseurs recyclables. L’activité catalytique des matériaux Au@P4VP-g-CNC obtenus – testée avec la réduction du 4-nitrophenol – a été améliorée de manière significative par rapport aux AuNPs seuls. Des polymères UV-responsifs de poly(cinnamoyloxy ethyl methacrylate) (PCEM) ont également été greffés à la surface des NCC, pour produire des particules UV-absorbantes. Les nano-hybrides PCEM-g-CNC obtenus se sont avérés efficaces comme stabilisants UV/thermiques et agents de renforts dans les films PVC. Finalement, une méthode facile pour préparer des colloidosomes à partir d’émulsions de Pickering inverses stabilisées par des NCC modifiés par des groupes cinnamates a été proposée. Des colloidosomes aux parois robustes et permettant un relargage lent de molécules encapsulées comme la rhodamine B ou l’acide désoxyribonucléique fluorescent ont alors été obtenus
In this thesis, the surface functionalization of cellulose nanocrystals (CNC) by esterification and ATRP reactions was envisaged, with the objective to develop novel advanced materials. A convenient method to characterize the polymers grafted on CNC by Si-ATRP has been first developed, based on DLS, DSC and TGA analyses. The efficiency of the SI-ATRP and SI-ARGET ATRP methods to initiate the grating of polystyrene (PS) or poly(4-vinylpyridine) (P4VP) at the CNC surface were then compared. The pH-responsive P4VP-g-CNC nano-hybrids were subsequently utilized to stabilize gold nanoparticles (AuNPs), in view of producing recyclable catalysts. The catalytic activity of the Au@P4VP-g-CNC material – tested with the reduction of 4-nitrophenol – was significantly improved compared with single AuNPs. UV-responsive poly(cinnamoyloxy ethyl methacrylate) (PCEM) polymers were also grafted on CNC, to produce particles with UV absorbing properties. The PCEM-g-CNC nano-hybrids obtained turned out to be efficient UV/thermal stabilizers and reinforcing agents in PVC films. Finally, a facile method to prepare colloidosomes from w/o inverse Pickering emulsions stabilized by cinnamate-modified CNC was proposed. Colloidosomes with robust shells and allowing the slow release of encapsulated molecules such as rhodamine B or fluorescent deoxyribonucleic acid were then obtained

Dans cette thèse, nous rapportons la synthèse de porphyrines greffées à des chaines polymères. Le but de cette synthèse est l'étude de la localisation de la porphyrine avant et après greffage sur un support polymère dans l'une ou l'autre des phases du copolymère bi bloc poly(vinylpyridine-b-styrène). Les analyses par microscopie électronique montrent que la porphyrine libre s'insère dans la phase hydrophile (polyvinylpyridine) par complexation. Après greffage, la porphyrine se met dans la phase hydrophobe (polystyrène) par solubilisation préférentielle. Ces résultats obtenus par microscopie électronique sont confirmes par des études de fluorescence stationnaire. L'étude par fluorescence résolue en temps montre que la diffusion de l'excitation est un processus favorable dans ces systèmes. Nous avons étudié ces systèmes par spectroscopie avec sélection de sites et par creusement de trous spectraux permanents afin de contribuer à la recherche de matériaux pour le stockage optique de l'information

Ce manuscrit présente la synthèse de nouveaux matériaux élastomères dérivés du caoutchouc naturel et de monomères organiques possédant des propriétés antifouling et/ou antibactériennes, liés de manière covalente au réseau polymère. Des monomères acrylates originaux comportant un groupement bioactif (un groupe guanidinium ou des dérivés de l'acide Zostérique) ont été synthétisés et co-polymérisés avec des oligomères acrylates téléchéliques. Aucun relargage significatif des monomères bioactifs n’'a eu lieu après immersion dans l'eau. Les films auto-portés synthétisés uniquement à partir des oligoisoprènes de type acrylate ont montré une faible activité antibactérienne qui a pu être drastiquement améliorée en intégrant aux films des monomères bioactifs. Les revêtements se sont montrés actifs contre plusieurs souches de bactéries pathogènes, parmi lesquelles P.aeruginosa, S.aureus, Bacillus subtilis et S.epidermidis. Afin de greffer de manière covalente des brosses d'oligoisoprène sur des surfaces, de nouveaux oligoisoprènes bifonctionnels comportant un groupe terminal alkoxy-silane ont été préparés puis couplés avec des matériaux à base de silicium. Une autre approche a également été étudiée, consistant à pré-fonctionnaliser la surface avec des groupements amino puis à partir de ces fonctions à greffer des oligomères ayant des extrémités carbonylés. La post-polymérisation à partir des extrémités de chaîne libres à la surface a donné un revêtement épais d’'oligoisoprène offrant une forte résistance à l'immersion dans des solvants (eau, THF). De cette manière, nous avons pu accéder à des couches moléculaires denses et liées, à des films minces et à des revêtements épais
This manuscript presents the synthesis of new elastomeric materials based on natural rubber derived building blocks and organic monomers having antifouling and/or antibacterial properties, covalently bound to the polymer network. Original acrylate monomers bearing an organic bioactive moiety (a Guanidinium group or Zosteric acid derivates) were synthesized and co-polymerized with telechelic acrylate oligomers from polyisoprene. No significant leaching of the bioactive monomers occurred and the material resisted to long water immersions. Freestanding films prepared from acrylate oligoisoprenes also showed a weak antibiofouling activity which was drastically increased by integrating the guanidinium and the Zosteric acid monomers. The coatings were active against several strains of pathogenic bacteria among which Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis and Staphylococcus epidermidis. In order to covalently graft oligoisoprenes to surfaces, new bifunctional oligoisoprenes bearing an alkoxy-silane end moiety were designed and coupled with silicon-containing materials. An alternative approach was followed by prefunctionalizing the surface with amino groups and by covalently grafting oligomers with carbonyl chain-ends. Post-polymerization from the surface free chain-ends resulted in a thick oligoisoprene coating with strong resistance to solvent immersion (water, THF). In this way, we were able to build dense and tethered molecular layers, thin films and thick coatings

Afin de développer une chimie plus respectueuse de l'environnement, l'accès à de nouveaux procédés est nécessaire. Plus spécifiquement, dans le domaine de l'oxydation, l'utilisation d'oxydants toxiques doit être bannie, l'utilisation de solvants limitée et l'utilisation de catalyseurs recyclables développée. Dans ce contexte, deux approches " vertes " ont été explorées. La première d'entre elle consiste à éliminer ou remplacer l'acide acétique, additif qui, en présence de H2O2 et de complexes de Mn ou de Fe, favorise la formation exclusive d'époxydes lors d'oxydation d'alcènes. Pour cela, deux stratégies ont été testées. La première consiste à introduire dans la seconde sphère de coordination de complexes de Fe(III) et de Mn(II) des fonctions fluoroalcools devant faciliter l'activation d'H2O2. Comparés aux complexes analogues non modifiés, aucune amélioration de l'activité catalytique pour l'oxydation de cyclooctène n'est observée. Cependant, des complexes de Ni(II) et de Co(II) à ligands non modifiés ont démontré une activité catalytique élevée pour la photoproduction d'hydrogène. La seconde stratégie est basée sur le remplacement de l'acide acétique. Pour cela, en utilisant des billes de silice fonctionnalisées par des fonctions COOH (SiO2@COOH) comme co-réactif, une sélectivité significative en faveur de l'époxyde est observée lors de l'oxydation d'alcènes en présence de complexes de Mn(II) et de Fe(III) à ligand BPMEN. La seconde approche concerne des réactions d'(ép)oxydation sans solvant et utilisant des catalyseurs recyclables à base de polyoxométallates (POMs). Les catalyseurs SiO2@PMo et SiO2@PW, respectivement obtenus par greffage ionique de H3PMo12O40 ou H3PW12O40 sur des billes de silices fonctionnalisées par des fonctions pendantes NH2 (SiO2@NH2). Avec une faible charge catalytique, les deux catalyseurs sont efficaces lors de réactions d'oxydation avec une meilleure sélectivité que les POM libres. De plus, les deux catalyseurs réutilisés ont donné des conversions et des sélectivités similaires après deux recyclages
In order to develop a chemistry more respectful of the environment, access to sustainable processes is mandatory. More specifically, in the field of oxidation chemistry, use of toxic oxidants has to be banished, use of solvents limited and reusable catalysts developed. In this context, two types of greener approaches have been explored. The first approach concerns removal or replacement of acetic acid, an additive - in association with H2O2, favoring exclusive formation of epoxides with Mn and Fe metal complexes as catalysts. For this objective, two strategies have been explored. The first one consists in introducing fluoroalcohol functions in the second coordination sphere of metal complexes with pyridinophane-based ligand to easily activate H2O2. Those complexes did not enhance the catalytic activity for cyclooctene oxidation reactions in comparison to analogous Mn(II) and Fe(III) complexes with unmodified ligands. However, Ni(II) and Co(II) metal complexes with unmodified ligands display interesting catalytic activity for H2 photoproduction. The second strategy aimed to replace acetic acid. Using silica beads functionalized with COOH pendant arms (SiO2@COOH) as additive and H2O2 as oxidant, catalytic epoxidation reactions catalyzed by Mn(II) and Fe(III) metal complexes with BPMEN ligand displayed significant selectivity towards epoxide. The second approach concerns organic-solvent free (ep)oxidation processes with catalysts based on polyoxometalates (POMs). Catalysts SiO2@PMo and SiO2@PW, respectively obtained by ionic grafting of H3PMo12O40 or H3PW12O40 on silica beads functionalized with NH2 pending functions (SiO2@NH2), have been fully characterized. With low catalyst loading, both catalysts displayed efficient oxidation activity and better selectivity than the free POMs. Moreover, recovered beads gave similar conversion and selectivity after two recycling processes

L’objectif de cette thèse est de développer des matériaux organiques rédox à base de phénothiazine pour être utilisés à l’électrode positive des batteries lithium. Les matériaux organiques s’inscrivent en rupture des matériaux inorganiques coûteux et toxiques. Dans ce but, des matériaux rédox contenant l’unité phénothiazine ont été synthétisés, caractérisés. Leurs propriétés électrochimiques ont été analysées par dépôt sur électrode et par microélectrode à cavité, puis les plus prometteurs ont été testés en cellule lithium et sodium. La cible rédox choisie, la phénothiazine, a été polymérisée et substituée à un squelette phosphazène. Les tests en cellules ont mis en évidence la dissolution systématique du matériau et la nécessité d’empêcher ce phénomène rédhibitoire pour l’application batterie. Dans ce but, l’utilisation de polymères insolubles et de copolymères dotés d’une fonction post-réticulable ont permis d’augmenter significativement la cyclabilité et les performances énergétiques des cellules lithium. De plus, l’utilisation du sodium à l’électrode négative et d’anions peu lipophiles ont également permis de limiter cette contribution de dissolution. Une fonctionnalisation du carbone par la phénothiazine a également été investiguée par deux stratégies différentes. Dans les deux cas, un greffage a été réalisé avec succès. Les analyses électrochimiques ont permis de confirmer des propriétés électrochimiques très prometteuses de ces carbones modifiés
The aim of this work is to develop phenothiazine-based redox organic materials for lithium positive electrode. Comparatively to inorganic materials, organic ones can constitute clear break by decreasing the cost, toxicity and security issues while keeping good performances. In that purpose, redox materials involving phenothiazine moieties have been synthesized, characterized, then, their electrochemical properties have been analyzed electrochemically, the most promising ones have been tested in lithium and sodium cells. The redox target chosen, the phenothiazine, has been polymerized and functionalized onto phosphazene backbone. Cell tests showed material dissolution contribution has to be avoided. In this context, insoluble polyphenothiazine and cross-linkable copolymers were able to upgrade significantly the cyclability and the energetic performances of lithium cells. Moreover, sodium cells with a poor lipophilic anion showed lower dissolution contribution. Carbon grafting by phenothiazine has also been investigated. It has been performed by electrochemical and chemical means and has led to promising electrochemical performances

Ce manuscrit est consacré à l'élaboration et la caractérisation de nouveaux catalyseurs à base de métaux de transition du groupe IV neutres ou cationiques, supportés sur silice ou silices mono-fonctionnalisées, pour la polymérisation d'alpha-oléfines. Dans un premier temps une nouvelle méthode de préparation de catalyseurs neutres, pour la polymérisation des oléfines, a été mise au point, par greffage de TiCl4 sur des silices déshydroxylées à 200 ou 700°C (notées SiO2-200 ou SiO2-700) donnant une espèce unique [≡SiO-TiCl3] qui, activée par le réducteur de Mashima conduit à un catalyseur neutre, actif en polymérisation de l'éthylène, selon un mécanisme faisant intervenir un couplage oxydant, avec une activité maximale de 260 kgPE.molTi -1.h-1. De même, d'autres catalyseurs neutres ont été mis au point pour la polymérisation de l'éthylène selon le même mécanisme. Les complexes M(CH2Ph)4 (M=Ti, Zr) ont été greffés et caractérisés sur SiO2-200 et SiO2-700, en utilisant notamment des complexes isotopiquement enrichis en carbone-13, pour donner les espèces bien définies [(≡SiO)2M(CH2Ph)2] et [≡SiO-M(CH2Ph)3] respectivement. L'activation de ces espèces neutres par B(C6F5)3 pour obtenir des espèces cationiques plus électrophiles ne permet qu'une amélioration faible de l'activité. Dans la deuxième partie de ce travail l'introduction d'un bras espaceur de type phénoxy entre la surface de la silice et le complexe organométallique a été étudiée. Un nouveau matériau [(≡SiO)2AlO-C6H4-OH.(Et2O)] a été obtenu en deux étapes par greffage de AliBu3 sur SiO2-700 donnant l'espèce unique [(≡SiO)2AliBu.(Et2O)] suivi d'une réaction de protolyse par l'hydroquinone. Les complexes tetrabenzyl zirconium et titane ont été greffés sur ce support. Ces espèces de surface ont été ensuite activées par B(C6F5)3 et une amélioration notable de l'activité a été obtenue en polymérisation de l'éthylène. Cette méthodologie a été étendue au complexe métallocène 100% enrichit (C5Me5)Zr(13CH3)3 selon trois approches. Soit par greffage direct sur ce nouveau matériau, puis activation par B(C6F5)3, soit par réaction avec ce support, modifié par HB(C6F5)2 ou [B(C6F5)3][NEt2Ph]. Cependant, quelle que soit la méthode utilisée, l'espèce active cationique obtenue présente une liaison covalente Zr-O avec la surface et un contre-anion [MeB(C6F5)3]- et une activité maximale de 510 kgPE.molZr -1.h-1, supérieure à celle obtenue sur la silice
This work deals with the preparation and characterization of new, neutral or cationic group IV complexes, supported on silica or mono-functionalized silica, for alpha-olefins polymerization. In a first part, a new preparation for an olefin polymerization catalyst based on TiCl4, was proposed. Grafting on silica dehydroxylated at 200 and 700°C (SiO2-200 and SiO2-700) yielded the unique species [≡SiO-TiCl3] which, upon activation by Mashima’s reductant, led to a neutral active polymerization catalyst, following an oxidative coupling mechanism, and reaching an activity of 260 kgPE.molTi -1.h-1. Similarly, neutral catalysts acting along the same mechanistic pathways, were developed by grafting M(CH2Ph)4 (M=Ti, Zr) to yield the well defined species [(≡SiO)2M(CH2Ph)2] and [≡SiO-M(CH2Ph)3] on SiO2- 200 and SiO2-700 respectively. The ensuing activation by B(C6F5)3 in order to yield cationic species, did not increase the activity considerably.In the second part of this work, a new material was prepared in order to introduce of a phenoxy spacer between the surface and the complex. Reaction of AliBu3 with SiO2-700 yielded the unique species [(≡SiO)2AliBu.(Et2O)] which was then reacted with hydroquinone. The tetrabenzyl Ti and Zr complexes were successfully grafted on this support. These species were then activated by B(C6F5)3 and a notable increase in the resulting polymerization activities were observed. This methodology was extended to 100\% enriched complexes (C5Me5)Zr(13CH3)3 following three approaches. Either direct grafting on this new material, followed by B(C6F5)3 activation, or by reaction with the support, previously altered by HB(C6F5)2 or [B(C6F5)3][NEt2Ph]. Either way, the active cationic active species obtained presents a covalent Zr-O bond with the surface, with the associated counter-ion [MeB(C6F5)3]- with a maximum activity of 510 kgPE.molZr-1.h-1, higher than its the silica counterpart

La structure et les propriétés rhéologiques de nanocomposites élastomère (BR ou SBR)/silice ont été étudiées dans cette thèse dans le but de mieux comprendre, par la suite, l’origine des défauts volumiques qui peuvent être observés à l’extrusion de ces mélanges. Des mélanges modèles simplifiés ont été réalisés au laboratoire et majoritairement étudiés dans ce travail de thèse. La structure de ces nanocomposites a été caractérisée par des mesures de taux d’élastomère lié, des analyses en RMN ainsi que des observations microscopiques (MEB ou MET). Ces dernières ont souligné l’existence de microstructures similaires pour les mélanges à base de BR dans la gamme de températures et de vitesses de mélangeage étudiée. A première vue, l’absence de différence quant à la distribution ou la dispersion des charges suggère donc que les différences de propriétés rhéologiques résident davantage dans les interactions gomme/charges. Les analyses en RMN ont, quant à elles, permis la détermination des taux de greffage du silane incorporé aux mélanges pour coupler les charges aux chaines élastomères. Il a été observé qu’une augmentation de la température de mélangeage favorise le greffage du silane. Les analyses RMN ont également mis en évidence la présence de réactions de pré-réticulation. Les taux de greffage ont alors pu être reliés aux conditions de mélangeage, via l’établissement d’une loi corrélant les taux de greffage silane/BR à un paramètre d’équivalence temps-température. Ce dernier est représentatif de l’histoire thermique subie par le mélange lors de sa préparation. La structure des mélanges a été corrélée aux propriétés rhéologiques caractérisées par des mesures en rhéologie dynamique, en fluage et en élongation. Les temps de relaxation moyens ou l’indice de strain hardening « SHI », issus de ces mesures, ont montré une augmentation avec la croissance des taux de greffage déterminés en RMN. Ces comparaisons ont également mis en évidence l’impact de la vitesse de mélangeage dont l’augmentation tend à diminuer le rhéoépaississement. Il existe donc au cours du mélangeage une compétition entre les réactions de greffage et les phénomènes de rupture qui induisent respectivement une croissance ou une réduction de la taille des amas d’agrégats connectés ; ces derniers étant à l’origine de l’augmentation du rhéoépaississement. Un modèle rendant compte de cette compétition a été proposé afin d’estimer l’évolution du SHI en fonction du taux de greffage et de la vitesse de mélangeage. Pour finir, les propriétés rhéologiques ont été comparées aux défauts volumiques caractérisés par profilométrie. Cette comparaison a mis en évidence l’existence de lois uniques reliant ces descripteurs rhéologiques au niveau de bosselage
The structure and rheological properties of elastomer (BR or SBR)/silica nanocomposites were studied in this work in order to understand the causes of volume defects observed during blends extrusion. Simplified model blends were prepared in laboratory internal mixer and mainly studied in this work. Nanocomposites structure was characterized by bound rubber measurements, NMR analysis and microscopic observations (SEM or TEM). These last observations have highlighted the existence of similar microstructures for BR blends in the range of studied mixing temperature and speeds. At first sight, the absence of difference in the fillers distribution or dispersion suggests that silica/rubber interactions have main impact on rheological properties. NMR analysis allowed the determination of silane grafting rate. TESPT silane was incorporated in blends to couple fillers to elastomer chains. It has been observed that the mixing temperature increase promotes the grafting of the silane. NMR analysis also demonstrated the presence of pre-crosslinking reactions. Grafting rates were then connected to the mixing conditions, through the establishment of a law correlating the silane/BR grafting rate to a time-temperature equivalence parameter. This parameter is representative of the thermal history undergone by the blend during its preparation. Blend structure was correlated to rheological properties characterized by dynamical rheology, creep and elongation measurements. Relaxation times or strain hardening index "SHI", determined thanks to these measurements, increase with the growth of grafting rate. These evolutions have also highlighted the impact of the mixing speed on rheological properties. The increase of mixing speed tends to reduce the shear thickening. Therefore, a competition between the grafting reactions and breaking phenomena occurs during blending. Grafting and breaking phenomena respectively induce growth or reduction of the size of connected aggregates clusters. The latter are responsible of the increase in the strain hardening. A model accounting for this competition has been proposed to estimate the evolution of SHI as a function of grafting and mixing speed. Finally, rheological properties were compared to volume defects characterized by profilometry. This comparison showed the existence of unique laws correlating these rheological descriptors to the intensity of volume instabilities

Les nanotubes de carbone (NTCs) sont des charges particulièrement intéressantes car ils présentent des facteurs de forme (longueur/diamètre) très élevés. Cependant, le développement de ces applications à haute valeur ajoutée a été freiné par les problèmes de mise en oeuvre des NTCs (résultant de la difficulté de les disperser dans un milieu polymère) et par la formation d'agrégats de nanotubes en " fagots ", ne permettant pas l'obtention de mélanges homogènes. La solution réside dans la fonctionnalisation des nanotubes avec des chaînes polymères afin de réduire l'effet des interactions entre NTCs et d'assurer une meilleure comptabilisation avec le polymère hôte au cours du mélange. Ici, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation des nanotubes de carbone par des polyoléfines en utilisant une procédure de greffage radicalaire de type " grafting onto ".

Le greffage de réactifs modèles du NADH a été réalisé sur deux nouveaux supports: un matériau mixte silice-polymère et un polymère acrylique à chiralité intrinsèque. Dans les deux cas, la réduction de substrats classiques a été possible. Avec le second support, une induction asymétrique a été observée. Afin d'effectuer la réduction de substrats non activés en présence d'acides de Lewis capables d'activer de tels substrats, un modèle en série indolo (2,3-)pyridinique a été synthétisé. Il est stable et possède une réactivité élevée. Il est le premier modèle du NADH à avoir permis la réduction quasi quantitative de l'acétophénone. Il a également permis de réduire une large gamme de cétones non activées. Le modèle chiral de la même série a réduit l'acétophénone et le phénylglyoxylate de méthyle avec des excès énantiomériques intéressants. Un modèle non chiral en présence d'acides de Lewis chiraux a aussi permis d'observer une induction asymétrique

Dans une thématique de plus en plus importante qui est celle du développement durable, il est aujourd’hui nécessaire d’adapter les réactions chimiques aux contraintes écologiques. Le développement de catalyseurs existe depuis le début de la chimie. Cependant, la compréhension des mécanismes mis en jeu lors des réactions chimiques est beaucoup plus récente, et ce, grâce à l’apparition de techniques d’analyse qui permettent de sonder les systèmes à différentes étapes des réactions. De nombreux catalyseurs moléculaires ont été développés, avec de très bons résultats au niveau des nombres de cycles catalytiques et de la sélectivité des réactions. Toutefois, ces catalyseurs sont souvent constitués d’un centre métallique de type iridium, ruthénium, palladium, rhodium ou platine, qui sont des métaux chers non biocompatibles. D’autre part, les oxydations sont des transformations chimiques très importantes. Des conditions de réactions dures, avec des oxydants stœchiométriques, souvent toxiques ou nocifs, sont généralement utilisées. Au contraire, des systèmes biologiques sont capables d’effectuer l’oxydation de molécules organiques en utilisant le dioxygène de l’air, en présence uniquement de protons, d’électrons, dans des conditions physiologiques. Quel grand défi pour les chimistes que d’arriver à développer des systèmes capables de mimer les systèmes biologiques, avec des catalyseurs composés de métaux biocompatibles tels que le cuivre, le manganèse et le fer. Le développement de ces catalyseurs biomimétiques demande une très bonne compréhension des systèmes biologiques, où les première et seconde sphères de coordination sont primordiales pour l'efficacité et la sélectivité des réactions. De nombreux complexes de fer(II) ont été développés comme catalyseurs dans notre équipe lors de thèses précédentes. L’interaction d’oxydants chimiques avec ces complexes a été étudiée, et une partie de mon projet a été de modifier les ligands pour augmenter la stabilité des catalyseurs, permettant l’augmentation de la sélectivité et les rendements de l’oxydation du cyclohexane et de l’anisole. Deux autres projets ont nécessité la fonctionnalisation d’un ligand utilisé communément au laboratoire pour son greffage covalent sur une électrode d’or ou dans une protéine. Afin de contrôler l’apport d’électrons au centre métallique pour réaliser l'activation réductrice du dioxygène, le complexe fonctionnalisé a été greffé sur des électrodes d’or. Le greffage sur électrode d’or a permis de mettre en avant la formation d’une monocouche homogène. Les premiers tests de réactivité de la SAM avec le dioxygène ont été également effectués. D’autre part, dans le but d’améliorer les rendements ainsi que la sélectivité des réactions en catalyse d’oxydation, un autre complexe fonctionnalisé a été greffé covalemment dans une protéine. Le greffage du complexe dans la β-lactoglobuline a permis de développer une nouvelle méthode de dosage du complexe de fer au sein de la protéine. Il a été possible de générer un intermédiaire réactionnel Feᴵᴵᴵ-peroxo, et les premiers tests en catalyse d’oxydation du thioanisole ont montré que la métalloenzyme artificielle permet d’observer une énantiosélectivité intéressante par rapport au complexe en solution
According to sustainable development it is necessary to adapt chemical reactions to ecologic constraints. Oxidation reactions are useful transformations. Nevertheless, reaction conditions used are frequently harsh, with oxidants used in stoichiometric amount (often harmful or toxic), and lead to products formation with low selectivity. Biological systems such as metalloenzymes, are able to perform small organic molecule oxidation following O₂ activation. These reactions are achieved in physiological conditions, and with a high selectivity. Deciphering the reaction mechanism of these biological catalysts has stimulated the development of synthetic analogues such as non heme iron(II) complexes bearing amine/pyridine ligands. Reaction of these Fe(II) precursors with H₂O₂ or a single oxygen atom leads to formation of Fe(III)-OOH, Fe(III)-(O₂) and Fe(IV)=O, identified as potent oxidizing species in biological systems such as cytochromes P450. In this work, ligands were functionalized to graft iron(II) complexes on gold surface or in the β-lactoglobuline protein in order to use O₂ as oxidant or to improve yields and selectivity, respectively. Complexes grafted on gold surface were characterized by cyclic voltammetry, AFM and XPS. It has been demonstrated that it is possible to exchange exogenous ligands of the iron complex grafted on gold electrode. Preliminar reactivity tests using this grafted complex and O₂ were performed. A new artificial metalloenzyme was synthesized by covalent grafting of a functionalized iron(II) complex on β-lactoglobuline. The system was characterized, and a new method of iron(II) titration in the protein was devised. Using hydrogen peroxide, an Fe(III)-(η²-O₂) intermediate was generated and indentified in the biohybrid system, and catalytic thioanisole oxidation was observed. Interestingly, the sulfoxide product formation was shown to be enantioselective under these conditions

Le 3D-SiP, 3D-System in package, est une branche de la microélectronique visant à intégrer de manière hétérogène divers composants pour obtenir des microsystèmes compacts, pensants et communiquants. Cette thèse a pour objet l'étude de deux procédés laser pour fabriquer des microsystèmes 3D-SiP sur support flexibles. On étudie dans un premier temps l'ablation laser de polymère pour réaliser des cavités dans lesquelles des composants microélectroniques peuvent être placés. On utilise du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) dopé et greffé avec du pyrène, chromophore absorbant dans l'UV et on montre que, bien que le greffage du chromophore sur les chaînes du polymère améliore l'homogénéité, la qualité de l'ablation est suffisante lorsque le pyrène est simplement dispersé. On modifie également le PMMA avec du N3 pour le rendre réticulable et on constate l'apparition de structures surfaciques périodiques après ablation, dont on explique les mécanismes de formations probables. Dans un second temps, on étudie le dépôt de lignes conductrices par LIFT, Laser-Induced Forward Transfer, technique permettant de transférer par laser un matériau préalablement déposé sur un substrat donneur transparent. On utilise une encre contant des nanoparticules d'argent fusionnant après recuit pour imprimer goutte après goutte des lignes conductrices. On étudie l'éjection et le dépôt d'encre à grande vitesse (0,5 MHz) et on obtient pour la première fois des images d'éjections de plusieurs jets d'encre successifs. On démontre la possibilité d'imprimer des lignes conductrices à la vitesse de 4,3 m/s et on discute les critères clefs pour le contrôle de ce procédé
3D-System in package (3D-SiP) is a branch of microelectronics that aims at integrating several heterogeneous components into the same package, thus forming a compact device able to communicate and process data. The goal of this thesis is to study two laser processes to build 3D-SiP microsystems on flexible substrates. In a first part, we study the laser ablation of cavities in polymer in which microchips can be inserted. We use poly(methyl methacrylate) (PMMA) doped and grafted with pyrene, a chromophore which absorbs in the UV range. We show that grafting the pyrene on the polymer side-chains increases the homogeneity but that the quality of ablation is sufficient when the pyrene is simply dispersed in the matrix. We also modify the PMMA with N3 to make it cross-linkable and we observe the formation of laser-induced periodic surface structures upon laser irradiation. We discuss the mechanism most likely to explain their formation. On a second part, we use the LIFT (laser-induced forward transfer) technique, which uses a laser pulse to print a material deposited on a transparent donnor substrate. Using a silver nanoparticles ink, we deposit droplets that coalesce and form lines. We study the ejection and printing at high speed (0,5 MHz) and we visualize for the first time the ejection of several succesive jets. We show that it is possible to print electrical connections at 4.3 m/s and we discuss the criteria to control the process

Le greffage radio-induit de polymères fonctionnels, tels que le poly(acide acrylique) (PAA), la poly(4-vinyl pyridine) (P4VP) et le poly(bis[2-(methacryloyloxy)ethyl] phosphate (B2MP), dans la structure nanoporeuse de membranes en poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) à traces attaquées est ici rapporté, l’objectif étant la pré-concentration sélective des ions Pb(II), Hg(II) et U(VI) en solution dans l’eau. Les membranes en PVDF à traces attaquées sont fabriquées par irradiation aux ions lourds rapides suivie par la révélation chimique des traces. Les membranes nanoporeuses en PVDF ainsi créées sont ensuite fonctionnalisées dans la porosité grâce à la présence de radicaux résiduels à la paroi des nanopores. La spectroscopie RPE a été utilisée pour déterminer la quantité et la réactivité des radicaux piégés, notamment dans le cas d’une fonctionnalité nouvelle comme le B2MP. Il a été montré que ces radicaux, alkyles et peroxyles, étaient en quantité suffisante pour initier une polymérisation radicalaire en présence des trois monomères étudiés. Le FESEM, le FTIR et une méthode moins conventionnelle comme le potentiel Zeta ont permis la caractérisation des groupes fonctionnels. Dans le cas du greffage de la P4VP dans les nanopores, la mesure des états de charges à la surface des nanopores versus le pH a montré que le greffage était uniforme et relativement dense tout au long des canaux poreux. L’objectif de ce travail étant de développer des capteurs électrochimiques innovants pour la détection des métaux toxiques, une étude en adsorption a confirmé des capacités de sorption très efficaces des membranes à traces en PVDF greffées dont les groupes fonctionnels facilitent les réactions de coordination partant d’une interaction électrostatique pure inhérente au PAA à la complexation chélatante avec la P4VP en passant par celle du B2MP. L’effet complexant modéré du B2MP dans le cas de l’adsorption de l’U(VI) est dû à la co-existence de groupements échangeurs d’ions et chélatants dans la structure du B2MP. Pour la détection électrochimique, les membranes en PVDF nanoporeuses radio-greffées sont converties en électrodes. La pré-concentration de métaux toxiques adsorbés dans la nanoporosité permet de diminuer la limite de sensibilité de la voltammétrie à redissolution à des concentrations sub-ppb (μg/L). Les données acquises en photoluminescence résolue en temps (TRPL) et en XPS ont approfondi la compréhension du mécanisme de coordination du complexe U(VI)-B2MP
Present work reports on radiation grafting of poly(acrylic acid) (PAA), poly(4-vinyl pyridine) (P4VP) and bis[2-(methacryloyloxy)ethyl] phosphate (B2MP) functional polymers inside nanoporous structure of track-etched poly(vinylidene fluoride) (PVDF) membranes for selective pre-concentration of Pb(II), Hg(II) and U(VI) from aqueous solutions. Track-etched PVDF membranes were made by means of swift heavy ion (SHI) irradiation followed by ion track revealing. The resulting nanoporous PVDF membranes were then functionalized through remained radicals at the nanopore walls. EPR spectroscopy was used to examine the amount and reactivity of the trapped radicals, notably towards a novel functionality inside the etched tracks, namely B2MP. It was found that these radicals, alkyl and peroxy ones, were sufficient to initiate free-radical polymerization in presence of the three studied vinyl monomers. FESEM, FTIR and a less conventional zeta-potential measurements were utilized for examination of functional group presence. In case of P4VP grafting, the measured nanopore surface charge versus pH demonstrated uniform and relatively dense grafting all along the nanopore channels. As the objective of this work is to develop innovative electrochemical sensors for toxic metal determination in water, adsorption experiments were performed confirming that efficient uptakes of the grafted track-etched PVDF membranes are due to the presence of functional groups that facilitate coordination reactions from pure inherent to PAA electrostatic interaction to chelating complexation with P4VP and B2MP complexation in between. The moderate interaction effect in case of U(VI) adsorption by B2MP is due to the co-existence of ion-exchange and chelating groups in B2MP. For electrochemical sensoring, membranes functionalized with abovementioned chelate polymers were converted into electrodes. The pre-concentration of toxic metal adsorbed inside the nanoporosity permit to below stripping voltammetry sensitivity limits to sub-ppb (μg/L) level. Time-resolved photoluminescence (TRPL) measurements accompanied with XPS were performed on uranyl adsorbed B2MP-g-PVDF membranes in order to understand deeper the U(VI)-B2MP coordination mechanism

En raison de la miniaturisation des dispositifs pour semi-conducteurs, le caractère aléatoire de la distribution de dopants dans un dispositif devient un paramètre critique pour les performances de ce dernier. Le but de ce travail est de valider une stratégie de dopage du silicium par un positionnement contrôlé de molécules, alternatif aux implantations, afin de limiter la variabilité de la tension de seuil. Nous avons choisi de contrôler la densité des sites et le positionnement des dopants en combinant le contrôle de la densité des sites d'ancrage et l'utilisation de molécules à fort encombrement stérique. Ceci a été réalisé en étudiant dans un premier temps le greffage de bore sur les silanols de silice amorphe partiellement traitée en température, à partir de molécules porteuses présentant des ligands de différentes tailles et des symétries ; le modèle de greffage a pu être déterminé en utilisant différentes techniques analytiques (IR-DRIFT, multi-core SSRMN et analyses élémentaires). L'élimination des ligands par un traitement thermique a permis de réaliser la fixation du Bore sur la silice avec un rendement supérieur à 96%. Cette méthode a été transférée avec succès à des wafers de silicium recouverts de silice native. Le recuit à haute température permettant la redistribution du bore dans le silicium a été ensuite validée par l'analyse VPD-ICPMS de l'oxyde greffé couplées aux mesures de profil de dopant dans le silicium obtenues par TofSIMS. Ce traitement a conduit à définir un procédé optimal par greffage sur silice mince, donnant des concentrations de dopant dans le silicium équivalentes à celles rapportées par la littérature sur silicium désoxydé, et sans passivation additionnelle de silice pour éviter la volatilisation du Bore greffé. En effet, la taille des ligands permet de contrôler la volatilisation du bore pendant recuit. Les analyses électriques par spectroscopie à effet tunnel ont confirmé l'activation électrique du dopant apporté par greffage et diffusé dans le silicium

L’acétate de cellulose (CA) est un polymère bio-sourcé disponible à l’échelle industrielle. Il est courant d’utiliser des plastifiants afin de faciliter sa transformation par des techniques de plasturgie en voie fondue. Cependant, avec le temps, ces derniers peuvent migrer hors de la matrice polymère. Cela va limiter l’utilisation de l’acétate de cellulose dans certains domaines d’application tel que l’agroalimentaire et la cosmétique. C’est pourquoi ces travaux de thèse proposent fonctionnaliser l’acétate de cellulose en voie fondue par extrusion réactive. Pour cela des molécules pouvant jouer le rôle de plastifiant externe, mais également susceptibles de réagir avec les différentes fonctions présentes sur le polymère, ont été sélectionnées. Dans un premier temps, le comportement des mélanges polymère/plastifiants a été étudié et comparé à celui de plastifiants usuels tel que la triacétine. Les possibilités de réactions entre ces plastifiants et les fonctions hydroxyles et acétyles présentent sur le CA ont été analysé, à différentes températures et avec différents catalyseurs, à l’aide de réactions modèles. Cela a permis d’aboutir au développement d’un nouveau matériau, l’acétate octanoate de cellulose, présentant des propriétés thermiques et mécaniques intéressantes
Cellulose acetate (CA) is a bio-sourced polymer available on an industrial scale. Plasticizers are commonly used to help transformation in the molten state of CA. However, over time, the migration out of the polymer matrix is observed. This will limit the use of cellulose acetate for applications such as agri-food and cosmetics. The objective of this thesis is to functionalize cellulose acetate in the melt state by reactive extrusion. Molecules that can act as external plasticizers, and react with different functions present on the polymer chain, have been selected. In a first step, the behaviour of polymer/plasticizer systems were studied and compared to usual blends with triacetin. The reactions between these plasticizers and hydroxyl or acetyl functions have been analyzed at different temperatures and with different catalysts using model reactions. This led to the development of a new material, cellulose acetate octanoate, with interesting thermal and mechanical properties

Des membranes supports en polymère ont été photo-greffées par des poly(liquide ionique)s (polyLIs) à base d'imidazolium. Les polyLIs permettent de séparer le CO2 d'autres gaz et de stabiliser des nanoparticules. Dans le cas du captage de CO2, les expériences montrent qu'une couche fine homogène de gel réticulé en polyLI gonflé par du liquid ionique (LI) est obtenue sur la surface de fibres creuses. Les fibres ainsi obtenues ont montré des perméances au CO2 plus élevées (600-700 GPU) que des membranes commerciales et des sélectivités de CO2/N2 comparables (13 et 17). Dans le cas de membranes catalytiques, des nanoparticules de palladium (NPPd) servant de catalyseur ont été immobilisées en forte concentration locale au sein d'une couche de polyLI greffée à la surface de membranes. La réactivité des membranes catalytiques a été testée en configuration de contacteur traversé sur différentes réactions (couplage croisé C-C, hydrogénation, etc). Une conversion totale est obtenue pour des temps de séjours de quelques secondes, sans aucun sous-produit formé. Comparée aux NPPd colloïdaux dans un réacteur en batch, la membrane catalytique accélère les réactions d'environ 2000 fois en terme de temps de réaction sans perte de NPPd; la sélectivité est aussi accrue. Le réacteur membranaire catalytique a été modélisé afin d'obtenir les profils de concentration et de température et une meilleure compréhension des performances obtenues. Les membranes catalytiques se révèlent isothermes et les constantes cinétiques sont calculées. Enfin, les capacités de production de ces membranes catalytiques à une échelle industrielle sont estimées à environ 3 t/(hm3) pour le couplage de Suzuki
Polymeric support membranes were modified via photo-grafting by poly(ionic liquid)s (polyILs), featuring in the capability to separate CO2 from other gases and to stabilize metallic nanoparticles (MNPs). For CO2 capture, a thin polyIL-IL gel layer was homogenously coated on support hollow fibers. The composite fibers show high CO2 permeance and reasonable CO2/N2 selectivity. For the catalytic membrane, palladium NPs were generated inside a grafted polyLI layer. Compared to colloidal palladium system in a batch reactor, the catalytic membrane, as a contactor membrane reactor, is more efficient in terms of reaction time (ca. 2000 times faster), selectivity and MNP retainability. Theoretical study on reactor modeling, concentration & temperature profiles, and production capacity was done for an overall understanding of the catalytic membrane

Cette thèse présente le développement de nanoparticules hybrides avec un coeur inorganique et une couronne organique pour des applications médicales. Des nanoparticules d’oxyde de fer ont été obtenues par synthèse polyol, en contrôlant leurs cristallinités, leurs morphologies (monocoeur ou multicoeur) et leurs tailles (de 4 à 37 nm). Leurs propriétés ont été évaluées et comparées pour de possibles applications théranostiques : en thérapie pour le traitement du cancer par hyperthermie magnétique, pour le diagnostic en tant qu’agents de contraste pour l’IRM. Les surfaces des nanoparticules ont été modifiées par greffage de polymères/polypeptides pour apporter de la stabilité en milieux biologiques et de nouvelles fonctionnalités. Le poly(éthylène glycol) (PEG) a été greffé pour ses propriétés de furtivité, le poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) et des polypeptides dérivés de l’élastine (ELPs) pour leurs propriétés thermosensibles, et la sonde fluorescente DY700 pour permettre le suivi des nanoparticules in vitro et in vivo. Les propriétés magnétiques et thermosensibles de ces nanoparticules coeur-couronne ont été étudiées avec un instrument unique combinant l’hyperthermie magnétique et un système de diffusion dynamique de la lumière. Ainsi, les variations de température, de diamètre et d’intensité diffusée ont pu être mesurées simultanément. Les propriétés de nanoparticules monocoeur et multicoeur greffées avec du PEG, et des nanoparticules monocoeur greffées avec un ELP contenant un peptide pénétrant ont d’abord été évaluées in vitro. Leurs internalisations dans des cellules de tumeur cérébrale humaine (glioblastome) ont permis d’étudier leurs cytotoxicités après traitement par hyperthermie magnétique, et ont montré une baisse de viabilité cellulaire jusqu’à 90 %. In vivo, l’injection intraveineuse de ces nanoparticules dans des souris a abouti à une accumulation dans les tumeurs. L’injection intratumorale suivie du traitement par hyperthermie magnétique a conduit à des élévations de température locales d’environ 10 °C, avec un effet significatif sur l’activité des tumeurs
This thesis reports the development of hybrid nanoparticles made of an inorganic iron oxide core and an organic shell for medical applications. Iron oxide nanoparticles (IONPs) were produced by the polyol pathway, leading to a good control over their crystallinity and morphology (monocore or multicore). IONPs with diameters in the range of 4 to 37 nm were produced. Their properties as MRI contrast agents were assessed and compared, for possible theranostic applications. They can be used for treating cancer by magnetic hyperthermia, and as contrast agents for MR imaging. The surface of the IONPs was modified to bring stability in biological conditions, as well as new functionalities. Poly(ethylene glycol) was grafted for its stealth property, poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) and elastin-like polypeptides (ELPs) for their thermosensitive capabilities, and a DY700 fluorescent probe was grafted for tracking nanoparticles in vitro and in vivo. The magnetic and thermosensitive properties of the nanoparticles were studied using a unique set-up combining magnetic hyperthermia with dynamic-light scattering. This set-up allowed measuring the elevations of temperature of the samples as well as variations in diameter and backscattered intensity. Monocore and multicore IONPs grafted with PEG, and monore IONPs grafted with a diblock ELP were tested in vitro. Their interactions with glioblastoma cells were studied, from the internalization pathway inside the cells to their cytotoxic effect (up to 90 %) under magnetic hyperthermia. In vivo, nanoparticles intravenously injected in mice accumulated in the tumors. Intratumoral administration followed by magnetic hyperthermia treatment led to elevations of temperature of up to 10 °C, with a significant effect on the tumor activity

Dans une opération de mise en forme, les propriétés volumiques des matériaux ne sont pas les seules garantes de la réussite du procédé. Les aspects surfaciques, en lien notamment avec les propriétés tribologiques des corps en contact (tôle, lubrifiant, outils) se révèlent tout aussi importants. Il convient en ce sens de maîtriser et optimiser autant que faire se peut les conditions de contact lors d’un glissement entre la tôle et l’outillage afin d’assurer la réussite de l’opération de formage.Ces travaux de thèse portent sur la caractérisation d’une solution alternative de lubrification, nommée AFULudine, par fonctionnalisation de surface à base de molécules organiques ; solution ayant pour ambition de se substituer aux huiles minérales chlorées, performantes dans le travail des aciers inoxydables mais particulièrement nocives pour l’environnement et difficiles d’application.Les caractérisations physico-chimiques de surface (IR, électrochimie, MEB) montrent le greffage effectif d’une couche de molécules chimisorbées en surface de l’oxyde métallique, avec une cinétique de l’ordre de quelques secondes. Celle-ci est recouverte d’amas cristallisés et formés en un second temps pendant la phase d’évaporation du solvant. Des analyses morphologiques des cristaux sont réalisées montrant que leur densité et leur structure sont intimement liées au bon comportement tribologique de la surface fonctionnalisée.Le comportement tribologique des tôles (substrat en acier inoxydable ferritique K41 – 1.4509) ainsi traitées a été investigué à la fois grâce à un tribomètre d’étirage-plan permettant de découpler les influences de différentes conditions de sollicitations, telles que la pression de contact, la montée en température des outils ou encore l’influence de la déformation plastique à coeur du matériau, mais aussi en conditions réelles, à l’aide d’une presse d’emboutissage semi-industrielle. De manière plus fondamentale, la formation et la stabilité du tribofilm créé à l’interface a été analysé par l’utilisation d’un micro-tribomètre linéaire en géométrie sphère/plan couplé à de la microscopie électronique et des analyses EDS
During forming processes, bulk properties of material are not the only guarantee in a process achievement. Surfacicalaspects, mainly coupled with tribological properties of bodies in contact (metal sheet, lubricant, tool) prove to be alsosignificant. It is therefore necessary to control and optimize the contact conditions during a sheet/tool sliding in order toguarantee the success of a forming process.The present work concerns a green lubricant solution characterization, named AFULudine, produced by thefunctionalization of the metallic surface with organic molecules. This solution was developed in substitution to the usualmineral oils, effective in stainless steel stamping but deterious for environment.Physicochemical surface characterization (IR, electrochemistry, SEM) show that the grafting of chemisorbed molecules ontothe surface occures in few seconds. This layer is covered by physisorbed and crystallised species which appear during thesolvent evaporation time. Morphological analyses of these crystals show that both density and structure determine thetribological behavior of the functionalized surface.Sheets tribological behavior (stainless steel ferritic grade, 1.4509 - K41) after treatment, has been investigated thanks to astrip drawing tribometer, allowing to dissociate the influence of various sollicitations conditions (such as contact pressure,tools temperature or plastic deformation of the material) and on an industrial scale with an Erichsen press. Fundamentally,tribo-layerʹs formation and stability have been analysed with the use of a linear micro-tribometer (ball on plane type)coupled with electronic microscopy and EDS analyses

L‟objectif de cette thèse est de valoriser les polymères styréniques issus des déchets d‟équipements électroniques et électriques. Les polymères considérés sont le polystyrène (PS), le polystyrène choc (HIPS), le poly(acrylonitrile-butadiène-styrène) (ABS), l'ABS couplé avec du polycarbonate (ABS/PC) et le poly(styrène-acrylonitrile) (SAN). Une étude préliminaire a permis de définir deux mélanges à compatibiliser : le mélange PS/ABS et le mélange PS/PC. Pour le mélange PS/ABS, la voie de compatibilisation ionique est étudiée. L‟ajout d‟un copolymère présentant une structure ionique et la création d‟un réseau in-situ sont tentés. Ces deux voies n‟ont pas donné de résultats concluants en termes d‟amélioration des propriétés finales du mélange. Le mélange PS/PC est lui compatibilisé par ajout d‟un copolymère polystyrène bloc-poly(éthylène-butylène)-bloc-polystyrène greffé PC. Ce copolymère est tout d‟abord créé en mélangeur interne, afin d‟étudier différents catalyseurs susceptibles d‟initier le greffage, puis l‟extrusion réactive est utilisée pour synthétiser ce copolymère à grande échelle. Plusieurs taux de copolymère sont alors introduits dans le mélange PS/PC et l‟amélioration des propriétés et des microstructures prouve son effet compatibilisant
The aim of this work consists in the recycling of the styrenic polymers coming from waste of electric and electronic equipments. Polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS), its alloy with the polycarbonate (ABS/PC) and poly(styrene-acrylonitrile) (SAN) are considered. A preliminary study permits to choose two blends to study: PS/ABS and PS/PC. In the case of PS/ABS blend, the ionic way of compatibilization was studied. The addition of a copolymer containing an ionic structure and the creation of an ionic network in-situ are investigated. Both these attempts are not conclusive about the improvement of the final properties of the blend. The PS/PC blend is then compatibilized by adding a polystyrene-block-poly(ethylene-butylene)-block-polystyrene grafted polycarbonate. This copolymer is first created in an internal mixer, in order to study different catalysts able to initiate the grafting, and then the reactive extrusion is used to synthesize it on a large scale. Several amounts are introduced in the PS/PC blend and the improvement of the properties and microstructures proves its compatibilizing effect

Ce travail est consacré au développement d'une approche électrochimique permettant de préparer, à base de formes allotropiques différentes du carbone, divers matériaux poreux ayant comme : i) leurs éléments (feuillets de graphite, graphène, nanotubes et fullerène C60) sont attachés entre eux de façon covalente par les chaînes d'atomes du carbone de longueur différents, ii) les larges espaces internes (interstices ou les pores aléatoires) pouvant accommoder les cations, premièrement de métaux, plus grandes que Li+ (K+, Mg2+, mais aussi Alk4N+ etc.), iii) flexibilité tout en gardant la stabilité chimique des formes du carbone utilisées pour leur assemblage. Ainsi, une structure lamellaire à multicouches a été élaborée, une sorte du "graphite artificiel" avec les distances interstitielles à la demande : de 4.48 Å (avec -CH2- comme l'espaceur entre les couches) a 5.15 Å (avec -CH2C≡C-), contre 3.35 Å dans le graphite naturel. Élaborée dans ce travail, la méthode d'assemblage des matériaux stratifiés à base du graphite/graphène s'appuie sur le nouveau paradigme de greffage électrochimique aux interfaces carbonées (greffage électrophile, permettant de fixer à l'interface le linkeur CH2I ou CH2Br), et la fixation radicalaire d'une couche suivante par la réduction mono-électronique de sa liaison C-Hal. Les agents d'assemblage, Me3SiCH2I ou Me3SiC≡CCH2Br, dans un milieu universel CH3CN/0.1 M Bu4NPF6 ont été montrés être très efficaces pour ce processus. Un autre agent de couplage, 1,5-dibromopentane, a été utilisé pour assemblage cathodique (nucléophile/radicalaire) des nano-formes du carbone entre eux pour donner les matériaux poreux sans une structure spécifique régulière, les "nano-mousses", potentiellement convenable pour les anodes des batteries aux ions de Li et les batteries "post-Li-ions". Par la méthode combinée anodique/cathodique en utilisant Me3SiCH2I comme l'agent de fixation, un silsesquioxane F-@Ph8T8 avec l'ion fluorure encapsulé a été immobilisé sur le carbone vitreux ; l'interface ainsi préparée a montré son potentiel pour la détection d'exposition aux ions de Li+ ou de H+. Les structures préparées ont été étudiées par la voltampérométrie cyclique, chronocoulométrie, la spectroscopie d’impédance électrochimique et la spectroscopie électronique à balayage
This work is dedicated to the development of an electrochemical approach to prepare, starting from different allotropic forms of carbon, various porous materials having particular features: i) their constituting elements (graphite sheets, graphene, nanotubes and fullerene C60) are covalently attached between them by the chains of carbon atoms of different length, ii) their large internal spaces (interstices or random pores) can accommodate the cations, - primarily metals, - larger than Li+ (e.g. K+, Mg2+, and also Alk4N+ etc.), iii) they are flexible while keeping the chemical stability of the carbon forms used for their assembly. Thus, a multilayered lamellar structure was developed, a kind of “artificial graphite” with interstitial distances on demand: from 4.48 Å (with -CH2- as the linker) to 5.15 Å (with -CH2C≡C-), against 3.35 Å in natural graphite. The method of assembly of graphite/graphene-based laminated materials developed in this work is based on the new electrochemical paradigm of grafting to carbon interfaces (electrophilic grafting, making possible to fix the CH2I or CH2Br functions at the interface) and the radical grafting of the subsequent layer by the mono electronic reduction of their C-Hal bond. New coupling agents, Me3SiCH2I or Me3SiC≡CCH2Br, in a universal CH3CN/0.1M Bu4NPF6 medium, have been shown to be very effective for this process. Another coupling agent, 1,5-dibromopentane, was used for cathodic (nucleophilic/radical) assembling of carbon nano forms between them to give porous materials without a regular specific structure, the “nano-sponges”, potentially suitable for making the anodes of Li-ion batteries and “post-Li-ion” batteries. Using the combined anodic/cathodic grafting method using Me3SiCH2I as the fixing agent, the fluoride encapsulating silsesquioxane F-@Ph8T8 was immobilized on glassy carbon; the thus prepared interface has shown its promise for devices detecting the exposure to Li+ or H+ ions. The prepared structures were studied by cyclic voltammetry, chronocoulometry, electro-chemical impedance spectroscopy and scanning electron spectroscopy

L’électronique souple utilisée dans les technologies RFID et NFC est aujourd’hui en plein essor et la demande croît exponentiellement chaque année. De nombreuses applications sont possibles comme les antennes RFID et les conducteurs transparents. Pour répondre à cette demande, il est nécessaire de proposer une technologie de fabrication à bas coût. Aujourd’hui les antennes sont fabriquées en R2R (Roll to Roll) par des méthodes soustractives à des coûts trop élevé et générant des déchets. Les méthodes d’impressions, qui sont additives, permettent aujourd’hui de réaliser des objets à la demande. L’objectif de cette thèse est de développer une technologie de rupture par rapport à l'existant. Les développements actuels se faisant majoritairement sur des nanoparticules d’argent, la stratégie de la thèse a été de développer un primaire métallisable (encre catalytique) pour la métallisation par voie chimique (electroless Cuivre). Dans cette étude nous avons abordés les différentes étapes qui ont permis de sélectionner le polymère adéquat pour la métallisation par voie chimique, à basse température, d'optimiser son greffage ainsi que son incorporation dans une formulation complète d’encre catalytique. Différentes preuves de concepts ont été obtenues grâce à la technologie développée par voie jet d’encre. La métallisation electroless permet d’obtenir une résistivité de 1.8 µΩ.cm et une excellente adhésion sur des substrats souples peu onéreux de faible point de transition vitreuse comme le PET et le PVC. La température du procédé de métallisation n’excède pas 50 °C
The flexible electronics used in RFID and RFID and NFC technologies is now a booming market and demand is growing exponentially each year. Many applications are possible, such as RFID antennas and transparent conductors. To meet this demand, it is necessary to offer a low-cost manufacturing technology. Today antennas are manufactured in R2R (Roll to Roll) by subtractive methods and at high cost and generating waste. The methods of printing, which are additive, allow today to realize objects on demand. The aim of this thesis is to develop a breakthrough technology compared to the existing one. The current developments are predominantly done thanks to silver nanoparticles, the strategy of thethesis was to develop a metallizable primer (catalytic ink) for metallization by chemical means (electroless copper). In this study we will see the different steps that allowed us to select the appropriate polymer for chemical metallization, at low temperature and optimize its grafting as well as its incorporation in a complete formulation of catalytic ink. Different proofs of concepts have been obtained thanks to the technology developed by inkjet. The metallization electroless makes it possible to obtain a resistivity of 1.8 μΩ.cm and a very good adhesion on the inexpensive flexible substrates and weak point of glass transition polymer such as PET and PVC. The temperature of the metallization process does not exceed 50 °C

En dépit de leur importance pratique considérable, et bien que de nombreuses expériences établissent une corrélation certaine entre les hétérogénéités d'interaction de surface (rugosité ou inhomogénéités chimiques) et les propriétés de friction des surfaces, le rôle de ces interactions sur la friction n'est encore pas bien décrit par les modèles et les expériences existants. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l'identification des mécanismes moléculaires de la friction aux interfaces polymères souples. Dans ce contexte, nous avons réalisé deux études complémentaires. La première partie du travail concerne le mouvement d'une ligne triple solide-liquide-vapeur qui se déplace sur une surface solide sous l'effet de différentes forces (gravité, forces capillaires et tensions interfaciales), et en particulier le lien entre le piégeage et le dépiégeage de la ligne triple et l'hystérèse de l'angle de contact. Cette méthode permet de mesurer des angles de contact d'avancée et de reculée avec une précision sans précédent (0,1°)et s'avère être particulièrement sensible aux mécanismes qui tendent à ancrer la ligne triple. Ceci en fait un outil de choix pour étudier la friction liquide/solide. Dans la seconde partie du travail, nous avons cherché à comprendre comment des chaînes de polymère flexibles, fortement ancrées sur une surface solide, dans le régime des fortes densités de greffage affectent la friction entre une telle surface et un élastomère réticulé constitué du même polymère. Nous avons montré que le comportement en friction de cette couche confinée suit exactement le comportement rhéofluidifiant observé pour des couches de fondu de masses molaires équivalentes mais avec un temps de relaxation beaucoup plus long que celui des chaînes en fondu,la reptation n'étant pas permise pour les chaînes ancrées. Enfin, en comparant les résultats obtenus pour des couches greffées chimiquement à une extrémité et des couches fortement adsorbées, ayant par ailleurs les mêmes caractéristiques moléculaires (masse molaire des chaînes et épaisseur de la couche ancrée), nous avons mis en évidence que la friction est remarquablement sensible à l'organisation moléculaire au sein de la couche ancrée.

L’objectif de la recherche est de mettre au point un capteur à fibre optique pour l'immunofluoroanalyse. La réalisation de tels capteurs nécessite le développement de plusieurs procédés: le greffage de molécules sur support de silice, la synthèse chimique de sondes fluorescentes et leur couplage à des biomolécules, la détermination de caractéristiques photophysiques et les opérations liées à l'immunologie. Le dosage développé dans cette étude repose sur la variation d'émission lumineuse de rotors moléculaires fluorescents due à la modification de leur environnement lors de la réaction antigène-anticorps. Dans ce but, deux actions principales ont été développées: l'étude du greffage sur des fibres en silice de molécules fluorescentes pour appréhender les facteurs qui conditionnent les modes de greffage soit par fixation par liaison chimique soit par adhésion physique; l'acide 4-(1-pyrenyl)butyrique et les IgG-FITC, (immunoglobulines liées à la fluorescéine) pris respectivement comme modèles de molécules organiques et de biomolécules. Différentes conditions de greffage (silanisation, solvant, réactif,. . . ) influencent la quantité de molécules fixées. L’utilisation de divers post-traitements, jouant sur la désorption, permettent d'évaluer les proportions relatives des deux modes de greffage. La synthèse de dérivés fluorescents de médicaments (théophylline et acide valproique) pour développer des applications en immunoanalyse. La préparation des entités médicament - rotor moléculaire fluorescent repose sur la synthèse de deux types de composés (rotors fluorescents et dérivés fonctionnels des médicaments) suivie de leur couplage. Les produits fluorescents obtenus dans ce travail présentent des caractéristiques photophysiques adaptées aux variations d'environnement, mais n'ont pu être appliqués pour les dosages immunologiques, car leur activité antigénique n'est pas préservée