Tesis sobre el tema "Électrolytes tout-solide"

Ce travail porte sur la synthèse, la mise en forme et la caractérisation desolutions solides de type tysonite RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr). Dans unpremier temps, une démarche d’étude rigoureuse est mise en place pour la solution solide ditede référence, La1-xBaxF3-x. Les synthèses menées à l’état solide aboutissent à une maîtrise dela composition chimique et à l'établissement de lois de variations des paramètres structuraux.Une meilleure compréhension de l’influence de la structure sur la mobilité des ions F- estégalement acquise. L’influence du frittage dans l’obtention de bonnes valeurs de conductivitéionique est également à souligner. Dans un second temps, les effets de la nanostructurationpar mécanobroyage sur les propriétés de conductivité sont évalués. L’utilisation de laméthodologie des plans d’expériences mène à la mise au point des réglages optimums debroyage. Il apparaît alors que la synthèse des électrolytes peut être accélérée et mise àl’échelle tout en gardant des valeurs optimales de conductivité. Enfin, la démarche déterminéeest appliquée à d'autres solutions solides de type tysonite et à la recherche du conducteurionique le plus performant. Si les composés issus de la substitution Ce/Sr ou encore Sm/Casemblent les plus prometteurs, la plus grande stabilité chimique de la solution solide La1-xSrxF3-x est le compromis idéal pour l'utiliser comme électrolyte solide lors des mesuresélectrochimiques des batteries
This work deals with the synthesis, shaping and characterization of RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr) tysonite-type solid solutions. In a first part, onemeticulous approach has been set up for La1-xBaxF3-x solid solution, chosen as a reference.The solid-state synthesis of these materials led to a better knowledge of their chemicalcomposition (Vegard’s laws) and of the structure-ionic mobility correlations. The impact ofthe sintering process on the ionic conductivity is also highlighted. In a second part, the effectsof the nanostructuration conducted by ball-milling of the microcrystalline samples areevaluated. The use of the Design of Experiments methodology led to identify the optimummilling conditions. It appears that the synthesis of electrolytes can be sped- and scaled-up,while keeping high ionic conductivity properties. At last, this approach is applied on othertysonite-type solid solutions, to look for the best electrolyte. The Ce/Sr and Sm/Casubstitutions generate very promising ionic conductors but not really (electro)chemicallystable compounds. A compromise has been found with the choice of the La1-xSrxF3-x solidsolution as the FIB electrolyte for the electrochemical performances tests, regarding its higherchemical stability

La conception de batteries lithium-ion utilisant un électrolyte solide est actuellement l’une des voies les plus étudiées pour s’affranchir des problèmes de sécurité lié à ces dispositifs. Dans ces travaux de thèse, nous proposons une nouvelle approche d'élaboration d'un électrolyte hybride poreux silice/polymère, contenant une fraction massique plus élevée de silice mésoporeuse que de polymère. Deux morphologies de matériaux hybrides de silice ont été étudiées : sous forme de poudres compressées (pastilles) et sous forme de films minces. Dans la première partie du travail, une poudre de silice hybride a été synthétisée puis calcinée pour libérer la porosité. La silice mésoporeuse a, ensuite, été fonctionnalisée par imprégnation en solution avec différents polymères de type PEG de faible poids moléculaire puis, par un sel de lithium, le LiTFSI. Les poudres hybrides ont été compressées sous forme de pastilles, présentant une porosité inter- et intraparticulaire. Il a été montré que, les pastilles hybrides présentent des propriétés de conductivité ionique prometteuse lorsque les porosités inter et intraparticulaires sont remplies par le complexe PEG-LiTFSI pour PEG de faible masse molaire (300-600 g/mol). Dans la seconde partie, des films de silice mésoporeuse ont été déposés sur une électrode de carbone vitreux en utilisant une électrode à disque rotatif (RDE). Après avoir caractérisé ces films du point des propriétés texturales et de la microstructure, ces derniers ont été fonctionnalisés par le complexe PEG-LiTFSI via un procédé d’imprégnation et l’étude préliminaire de leur conductivité ionique a été réalisée
The design of lithium-ion batteries using a solid electrolyte is currently one of the most studied ways to overcome safety problem of these devices. In this thesis work, we propose a new approach to develop a porous silica/polymer hybrid electrolyte, containing a higher weight fraction of mesoporous silica than polymer. Two morphologies of silica hybrid materials were studied: as compressed powders (pellets) and as thin films. In the first part of the work, a hybrid silica powder was synthesized and then calcined to liberate the porosity. The mesoporous silica was then functionalized with different polymers of PEG of low molecular weight then by a simple solution impregnation. The hybrid powders were shaped as pellets, presenting inter- and intra-particle porosity. It was shown that the hybrid pellets present promising ionic conductivity properties when the inter- and intraparticle porosities are filled with the PEG-LiTFSI complex for PEG of low molar mass (300-600 g/mol). In the second part, mesoporous silica films were deposited on a glassy carbon electrode using a rotating disc electrode (RDE). After the characterization of these films from a textural properties and a microstructure point of view, they were functionalized by the PEG-LiTFSI complex via an impregnation process and the preliminary study of their ionic conductivity was performed

Les systemes d'affichage electrochromes presentent des proprietes specifiques (effet memoire, grande surface, angle de lisibilite,. . . ) permettant d'envisager de nombreuses applications. Le travail presente porte sur l'etude et la realisation de tels dispositifs en couches minces. Apres une etude bibliographique le choix des differents materiaux est effectue. Les oxydes de tungstene et d'iridium sont utilises comme materiaux electrochromes et des polymeres conducteurs protoniques nouveaux comme electrolytes. La caracterisation des couches realisees est obtenue a l'aide de techniques variees: diffraction x, rbs, spectroscopie ir,. . . Une etude en spectroscopie d'admittance fait l'objet d'un important developpement et un modele est propose pour rendre compte des admittances fractionnaires observees. Enfin les differents dispositifs realises sont etudies et font l'objet d'une discussion prospective

Les électrolytes solides sont aujourd’hui considérés comme la clé pour le développement des nouvelles générations de batteries. Deux types d’électrolytes solides ont majoritairement été étudiés, les polymères et les inorganiques, mais leurs performances restent limitées. Une piste prometteuse pour obtenir des électrolytes performants est d’utiliser des particules inorganiques incorporées dans une matrice polymère afin de former un électrolyte hybride. Parmi les matériaux inorganiques possibles, la famille des sulfures (Li3PS4, Li6PS5X avec X= Cl,Br, I) présente des conductivités ioniques très élevées. Cependant, ces matériaux sont généralement obtenus par voie solide menant à des particules micrométriques agrégées. De plus, bien que des synthèses en solution aient été récemment mises en évidence, le potentiel de contrôle de la taille, de la morphologie et de la prévention de leur agrégation n’est pas exploité. L’objectif de cette thèse est de mettre au point une méthodologie de synthèse de sulfures permettant de contrôler la taille, la morphologie et l’agrégation des particules afin de permettre leur incorporation dans une phase polymère. Plusieurs voies de synthèse en solution ont été développées afin de s’affranchir des limitations cinétiques de la synthèse conventionnelle. Ces différentes méthodes de synthèse ont permis d’obtenir un large panel de particules avec des morphologies et des taux d’agrégation différents. L’impact de la taille et de la morphologie des particules sur les performances électrochimiques des électrolytes a été étudié. Les électrolytes les plus performants ont été testés dans des formulations hybrides ainsi que dans des cellules électrochimiques tout solide complètes avec une anode Li/In
Solid electrolytes are now considered to be the key to the development of new generations of batteries. Two types of solid electrolyte have mainly been studied, polymers and inorganics, but their performance remains limited. One promising way of obtaining high-performance electrolytes is to use inorganic particles incorporated into a polymer matrix to form a hybrid electrolyte. Among the possible inorganic materials, the sulfide family (Li3PS4, Li6PS5X with X= Cl, Br, I) has very high ionic conductivities. However, these materials are generally obtained by the solid route, leading to aggregated micrometric particles. Furthermore, although solution syntheses have recently been demonstrated, the potential to control their size, morphology and prevent aggregation has not been exploited. The aim of this thesis is to develop a methodology for the synthesis of sulfides that enables the size, morphology and aggregation of particles to be controlled so that they can be incorporated into a polymer phase. Several solution synthesis routes were developed in order to overcome the kinetic limitations of conventional synthesis. These different synthesis methods have produced a wide range of particles with different morphologies and aggregation rates. The impact of particle size and morphology on the electrochemical performance of the electrolytes was studied. The best performing electrolytes were tested in hybrid formulations as well as in complete all-solid state electrochemical cells with a Li/In anode

La technologie lithium-ion atteint ses limites pour les applications de stockage d’énergie dans la mobilité électrique. En effet, les hautes densités d’énergie ainsi que les standards de sécurité requis par le marché sont difficilement atteignables avec les matériaux utilisés actuellement. En théorie, ces limitations peuvent être dépassées en utilisant du lithium métallique comme électrode négative, ce qui augmenterait la densité d’énergie de la cellule électrochimique mais exigerait un moyen de prévenir la pousse dendritique. Dans ce contexte, les électrolytes polymères sont des matériaux prometteurs puisque leur nature solide pourrait faire obstacle à cette pousse dendritique. Cependant, leur conductivité ionique reste insuffisante en pratique. Dans certaines conditions, préparer un composite en ajoutant une petite quantité de charges dans l’électrolyte polymère permet d’améliorer sa conductivité. Des études attribuent cet effet aux interactions bénéfiques à l’interface entre les charges et le système polymère-sel de lithium. D’autres études, à une échelle plus large, mettent en évidence une modification de la mobilité des chaînes de polymère en présence de charges. Ensemble, ces résultats suggèrent que les charges créent autour d’elles des régions de conduction rapide, ce qui à l’échelle macroscopique peut améliorer la conductivité de l’électrolyte.Dans cette thèse, nous cherchons à comprendre la contribution relative de ces effets à la conductivité globale, afin de clarifier le rôle des charges ajoutées dans un électrolyte polymère. Notre système d’étude se compose de poly(triméthylène carbonate) (PTMC) et de LiTFSI, dans lequel des particules d’alumine sont incorporées en quantité variable. Nous avons choisi trois types de particules dont la morphologie et les phases cristallines sont différentes. Pour étudier les effets des charges à plusieurs échelles, nous avons combiné des caractérisations en laboratoire et aux grands instruments. Les propriétés de transport ioniques des électrolytes ont classiquement été évaluées par des techniques électrochimiques. La microstructure des composites a été sondée par imagerie-X à contraste de phase et par diffusion de rayonnement - rayons-X et neutrons - aux petits angles. Plusieurs paramètres microstructuraux pertinents ont été identifiés, et quantifiés, puis mis en corrélation avec les propriétés de transport de l’électrolyte. Nous avons montré que la densité d’hydroxyles en surface des particules par volume d’électrolyte, est multipliée par deux selon le type de charge utilisé, et que ce paramètre est lié à l’état d’agglomération des particules et à l’homogénéité de leur dispersion. Cette étude structurale est accompagnée d’une étude de la dynamique du PTMC à l’échelle moléculaire par diffusion quasi-élastique de neutrons (QENS). Nous avons montré que la mobilité intrinsèque du PTMC est entravée par la présence de sel de lithium, tandis qu’en présence d’alumine les chaînes polymères retrouvent une mobilité locale. A l’échelle temporelle caractéristique de plusieurs centaines de picosecondes, le temps de relaxation de la dynamique est divisé par deux en présence de charges.L’ensemble des caractérisations menées nous permet de discuter l’effet de charges inertes sur les propriétés de transport ionique d’un électrolyte à base de PTMC. Dans un électrolyte composite, la présence de charges induit plusieurs effets qui se combinent et dont la résultante complexe dépend de plusieurs facteurs. Nous avons démontré que l’ampleur des interactions à l’interface entre particules et polymère tout comme les variations de mobilité locale du polymère sont en corrélation avec les changements des propriétés de transport de l’électrolyte. La compréhension de ces mécanismes constitue une étape importante dans le but d’optimiser la formulation de composite pour produire des électrolytes plus performants
State-of-the-art lithium–ion technology is reaching its limits regarding applications as energy storage devices for electric mobility. In fact, both high energy density and safety standards requested by the market are hardly attainable with the actual materials and components. In theory, the current limitations could be overcome by the use of metallic lithium as the negative electrode, which would increase the energy density of the cell but would also require a mean to prevent lithium dendritic growth. In this context, polymer electrolytes are promising materials as their solid state could hinder the dendritic growth. Nevertheless, in practice, they still lack sufficient ionic conductivity. It has been reported that, in some conditions, the fabrication of composite material by adding fillers inside a polymer electrolyte can enhance the ionic conductivity. Some studies attributed this effect to beneficial interactions occurring at the interface between fillers and the polymer-lithium salt system. Other studies, on a larger scale, highlighted modifications of the polymer mobility in presence of filler. Together, these results suggest that fillers create faster conduction pathways surrounding them, which on a macroscopic scale could enhance the electrolyte conductivity.This thesis work aims at understanding the contribution of these effects on the transport properties, in order to clarify the role of fillers added inside a polymer electrolyte. The system under investigation is an electrolyte based on poly(trimethylene carbonate) (PTMC) and LiTFSI, inside which we mixed different proportion of alumina particles. We selected three kind of particles with different morphologies and crystalline phases. In order to study the impact of fillers at multiple scales, we combined characterizations in lab and at large-scale facilities. The ionic transport properties were studied by electrochemical techniques. The composite microstructure was probed by phase contrast X-ray imaging and small angle scattering - X-rays and neutrons. Several relevant microstructural parameters were identified, quantified, and then correlated with the properties of ion transport of the electrolyte. We showed that the density of hydroxyls on the surface of particles for a given volume of electrolyte could be increased two-fold depending on the filler type, and that this parameter is linked to the state of agglomeration of fillers and the homogeneity of their dispersion. This structural study is supplemented by a study on the dynamics of PTMC at the molecular scale by quasi-elastic neutron scattering (QENS). Our results show that the presence of lithium salt hinders the intrinsic mobility of PTMC, while in presence of alumina, the PTMC polymer backbone recovers a local mobility. At typical timescales of hundreds of picoseconds, relaxation times are divided by a factor two in presence of fillers.All the characterization conducted shed light on the impact of inert filler on the transport properties of polymer electrolyte. Inside a composite electrolyte, the presence of filler induce multiple effects that combine and the complex outcome depend on multiple factors. We showed that the extent of interactions at the interface between particles and polymer as well as variations in the local mobility of polymer correlate with changes in the ionic transport properties of the electrolyte. The understanding of these mechanisms establish an important step toward the optimization of composite formulation for the production of better performing composite electrolytes

Le marché du stockage de l'énergie est en perpétuelle expansion, tant pour les applications nomades que fixes. Afin de répondre aux exigences requises pour les diverses applications (appareils électroniques, véhicules hybrides et électriques, stockage des énergies renouvelables…), des batteries toujours plus performantes, compactes et légères doivent être développées. Pour cela, les batteries utilisant du lithium métallique en tant qu'anode sont les plus attractives en termes de densités d'énergies. Néanmoins, l'utilisation d'électrolytes liquides conventionnels, généralement des solvants organiques inflammables, dans de tels dispositifs soulève des problématiques de sécurité. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit concernent l'étude de matériaux vitreux pouvant être utilisés en tant qu'électrolyte solide afin de permettre le développement de batteries tout-solide sûres et performantes. Des verres de sulfures au lithium, attractifs pour leurs propriétés de conduction ionique, sont étudiés et caractérisés. Les propriétés de conduction ionique dans les verres étant toujours mal comprises et sujettes à controverses, l'analyse structurale des verres présente ici un réel intérêt pour une meilleure compréhension des corrélations entre structure et propriétés. Un effort de recherche a donc été porté sur l'étude de l'ordre local dans les verres préparés via différentes techniques d'analyse structurale complémentaires. Enfin, les matériaux vitreux, sont de manière générale relativement faciles à mettre en forme. Les verres étudiés dans ce manuscrit peuvent alors également être utilisés en tant qu'électrolytes sous forme de couches minces dans les micro-batteries. Des premiers essais de dépôts par pulvérisation cathodique RF magnétron de couches minces conductrices ont donc été effectués et constituent la première brique à la fabrication de micro-batteries
The energy storage market is in constant growth for both portable and stationary applications. To satisfy the requirements of various applications (electronic devices, hybrid-electric vehicles, renewable energy storage…), always more efficient, more compact and lightweight batteries have to be developed. Then, thanks to their high energy densities, batteries using Li metal anodes are the most promising to complete this challenge. However, the use of conventional liquid electrolytes raises safety issues, mainly related to the flammability of the organic liquid. In this thesis, glassy materials, exhibiting great interest towards developing solid electrolytes are considered and might enable the development of safe and efficient all-solid-state batteries. Here, Li-sulfide glasses, attractive for their ionic conduction properties, have been studied and characterized. The ionic conduction properties of glasses are still misunderstood and controversial, the structural investigation of glasses is of great interest in order to get a better understanding of structure-properties relationship. Then, the short and intermediate range order of prepared glasses have been investigated by the mean of various complementary structural analysis techniques. Finally, glassy materials are usually quite easy to shape. Thus, studied glasses in this thesis can also be used as thin-film electrolytes in microbatteries. First tests of sputtering of conducting thin-films have been performed by RF magnetron sputtering and constitute a first step in order to design microbatteries

Le couplage de la spectroscopie d’impédance électrochimique(EIS) et de la spectroscopie photoélectronique à rayonnement X(XPS) a permis d’étudier en profondeur le lien entre la structure etles propriétés électrochimiques d’électrolytes solides en couchesminces, ainsi que de l’interface formée avec le matériau d’électrodepositive LiCoO2. L’incorporation d’azote dans la structure duLiPON, électrolyte solide de référence dans les microbatteries, estcaractérisée par la formation de lacunes de lithium et d’oxygènesfavorables au transport des ions lithium. Un électrolyte solideLiPOS a été développé par pulvérisation cathodique radiofréquencevia l’incorporation de soufre dans la structure initiale Li3PO4. Laprésence d’une interface solide/solide entre le LiPON et LiCoO2 estcaractérisée par une réduction partielle du cobalt et une oxydationdu LiPON à son voisinage, vraisemblablement responsable del’augmentation de la résistance de transfert de charges entre lesdeux matériaux
The link between the structure and the electrochemicalproperties of thin-film electrolytes and the interface formed withthe cathode material LiCoO2 has been intensively studied bycoupling Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and X-rayPhotoelectron Spectroscopy (XPS). Nitrogen incorporation intoLiPON, reference solid-state electrolyte for microbatteries, ischaracterized by the formation of lithium and oxygen vacancies,increasing the lithium ions transport. A sulfide based thin filmelectrolyte called LiPOS has been developed by radiofrequencysputtering, with the incorporation of sulfur into the initial Li3PO4structure. The solid/solid interface between LiPON and LiCoO2 ischaracterized by a partial reduction of cobalt and oxidation ofLiPON, which is in all probability responsible of the increase of thecharge transfer resistance between the two materials

En remplaçant l’électrolyte liquide par un solide, les batteries tout-solide massivessont souvent considérées comme une solution aux problèmes de sécurité desbatteries Li-ion actuelles. La récente découverte du matériau Li10GeP2S12 destructure dite LGPS présentant une conductivité ionique équivalente à celles desélectrolytes liquides a réactivé ce domaine de recherche.Dans cette optique, nous avons étudié les matériaux Li10MP2S12 (M=Sn, Si) destructure LGPS, au moyen de diverses caractérisations structurales (DRX,RMN du 31P, spectroscopie Mössbauer …), de propriétés de mobilité/conductionionique (RMN du 7Li, spectroscopie d’impédance) et de propriétés électrochimiques(voltammétrie cyclique, cyclage galvanostatique).Les échantillons commerciaux de Li10SnP2S12 contiennent des impuretés et uneincertitude subsiste sur la composition de la phase de structure LGPS. Lamodélisation des déplacements de RMN du 31P a notamment permis de mettre enévidence l’influence des lithium en site octaédrique adjacents. Les mesuresd’impédance suggèrent une réactivité avec le Li métallique et la voltammétrieconfirme que cette phase est très instable à bas potentiel, excluant son utilisation entant que simple électrolyte dans une batterie tout-solide. Nous proposons qu’il puisseêtre utilisé à la fois comme électrolyte et comme matériau de négative.L’étude préliminaire des matériaux au silicium souligne la difficulté d’obtention dematériau pur de structure LGPS, et conduit à la mise en cause du modèle structuraldit thio-LiSICON. Par ailleurs, elle montre là encore l’instabilité de ces matériauxface au lithium métal
By replacing the liquid electrolyte by a solid one, solid state batteries are oftenconsidered as a solution to safety issues in current Li-ion batteries. The recentdiscovery of Li10GeP2S12 with so-called LGPS structure, which exhibits an ionicconductivity equivalent to that of liquid electrolytes, has boosted related researchactivities.In this perspective, we studied the Li10MP2S12 (M=Sn, Si) materials with LGPSstructure, using various methods to characterize the structure (XRD, 31P NMR,Mössbauer spectroscopy …), the ionic mobility/conductivity (7Li NMR, Impedancespectroscopy), and the electrochemical properties (cycling voltammetry,galvanostatic cycling) of the material.Commercially available Li10SnP2S12 batches contain impurities and there remains anambiguity in the actual composition of the LGPS type phase. Modelling of the 31PNMR shifts reveals the effect of lithium in neighboring octahedral sites. Impedencemeasurements suggest reactivity with Li metal, and cyclic voltammetry confirms thatthe material is highly unstable at low potential, which excludes its use as a simpleelectrolyte in solid state batteries. We propose that it might be used both as anelectrolyte and as a negative electrode.The preliminary study on silicon based materials highlights difficulties in obtaining apure LGPS-type compound and questions the real nature of the so-calledthio-LiSICON structural model. Besides, it also shows the instability of thesematerials versus lithium metal

L’objectif de cette thèse est de développer la caractérisation et le diagnostic non destructif de microbatteries « tout solide » par spectroscopie d’impédance électrochimique. Ces travaux s’appuient sur des microbatteries commerciales EnFilmTM EFL700A39, basées sur une architecture lithium métal Li/LiPON/LiCoO2. La caractérisation unitaire des couches actives, constituant ces microbatteries, a permis d’une part, d’identifier les principales propriétés de transport des ions Li+ dans l’électrolyte solide, et d’autre part, a permis de mettre en avant la présence de zones plus ou moins conductrices dans la couche active LiCoO2, pouvant engendrer des limitations électroniques et/ou ioniques lors du fonctionnement de la microbatterie. L’étude des microsystèmes complets par spectroscopie d’impédance électrochimique a ensuite été effectuée en fonction du taux de lithiation de l’électrode positive, du nombre de cycles, et du vieillissement calendaire de la microbatterie. Les résultats obtenus ont donné naissance à un circuit électrique équivalent permettant de modéliser le comportement (souvent indépendant) des différentes couches actives durant l’utilisation d’une microbatterie. Cette modélisation permet en outre de cibler les origines éventuelles de défaillances, soit après la fabrication, soit au cours du vieillissement d’une microbatterie. Les travaux additionnels effectués sur des systèmes lithium free (LiCoO2/LiPON/Cu) révèlent, quant à eux, une forte interaction électrochimique entre le lithium et le collecteur de cuivre (partiellement oxydé) et mettent en évidence l’importance capitale des premiers cycles de la cellule pour ses performances ultérieures
The goal of this work is to develop characterization and non-destructive diagnosis of all-solid-state lithium microbatteries, essentially by means of electrochemical impedance spectroscopy. This work is based on commercial microbatteries EnFilmTM EFL700A39, built with the lithium metal architecture Li/LiPON/LiCoO2. Firstly, the elemental characterization of active layers allowed us to identify the main properties of the ionic motion in the solid electrolyte layer. Secondly, characterization of the positive electrode (LiCoO2) revealed the existence of more or less conductive areas inside the layer. Theses areas can cause ionics or electronics limitations during battery operation. The study of the entire microsystems by electrochemical impedance spectroscopy was then performed according to lithiation rate (SOC), number of cycles, and battery aging. The results obtained allowed the building of an electrical equivalent circuit for modeling the behaviour of the different active layers of a microbattery in use. This model also allows targeting the origins of any failures after manufacturing or upon microbattery aging. Additional works on lithium free systems (LiCoO2/LiPON/Cu) reveals a strong electrochemical interaction between in situ deposited lithium and copper current collector (partially oxidized) and highlight the critical importance of the very first cycles of the cell for subsequent performance

L’un des enjeux pour le développement des batteries tout-solide est d’augmenter la conductivité ionique des électrolytes solides. Le sujet de la thèse porte sur l’étude de deux types de matériaux d’électrolytes solides inorganiques cristallins: les Grenat Li7- 3xAlxLa3Zr2O12 (LLAZO) et les Nasicon Li1.15- 2xMgxZr1.85Y0.15(PO4)3 (LMZYPO). L’objectif de cette étude est de comprendre dans quelle mesure les propriétés conductrices des matériaux étudiés sont impactées par des modifications structurales générées soit par un procédé de traitement particulier, soit par une modification de la composition chimique, et ce grâce au croisement des données structurales acquises par diffraction des rayons X (DRX) et Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) MAS avec des données de dynamique des ions déduites de mesures de RMN en température et de spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).Les poudres ont été synthétisées après optimisation des traitements thermiques par méthode solide-solide ou solgel. La densification des pastilles utilisées pour les mesures de conductivité ionique par SIE a été réalisée par la technique de frittage Spark Plasma Sintering (SPS).Dans le cas des grenats LLAZO, l’originalité de notre travail est d’avoir montré qu’un traitement de frittage par SPS, au-delà de la densification attendue des pastilles, engendre également des modifications structurales qui ont des conséquences directes sur la mobilité des ions lithium dans le matériau et par conséquent sur la conductivité ionique. Une augmentation franche de la dynamique microscopique des ions lithium après frittage par SPS a en effet été observée par des mesures en température de RMN de 7Li et le suivi des constantes de relaxation.La deuxième partie de l’étude constitue un travail exploratoire sur la substitution de Li+ par Mg2+ dans LMZYPO. Nous avons ainsi étudié les propriétés de conduction ionique de ces composés mixtes Li/Mg, en parallèle d’un examen minutieux des phases cristallines formées. Nous avons notamment montré que la présence de Mg2+ favorise la formation des phases β’ (P21/n) et β (Pbna) moins conductrices ce qui explique la diminution de la conductivité ionique avec le taux de substitution de Li+ par Mg2+ observée dans ces matériaux de type Nasicon.Nos travaux soulignent donc l’importance primordiale des effets de structure sur les propriétés de matériaux d’électrolytes solides de type céramique
One of the issues for the development of all-solid-state batteries is to increase the ionic conductivity of solid electrolytes. The thesis work focuses on two types of materials as crystalline inorganic solid electrolytes: a Garnet Li7-3xAlxLa3Zr2O12 (LLAZO) and a Nasicon Li1.15-2xMgxZr1.85Y0.15(PO4)3 (LMZYPO). The objective of this study is to understand to what extent the conduction properties of the studied materials are impacted by structural modifications generated either by a particular treatment process, or by a modification of the chemical composition. Structural data acquired by X-ray diffraction (XRD) and Magic Angle Spinning (MAS) Nuclear Magnetic Resonance (NMR) were then crossed with ions dynamics data deduced from NMR measurements at variable temperature and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The powders were synthesized after optimizing thermal treatments using solid-solid or sol-gel methods. Spark Plasma Sintering (SPS) technique was used for the densification of the pellets used for ionic conductivity measurements by EIS.In the case of garnets LLAZO, the originality of our work is to have shown that a SPS sintering treatment, beyond the expected pellets densification, also generates structural modifications having direct consequences on the lithium ions mobility in the material and therefore on the ionic conductivity. A clear increase of the lithium ions microscopic dynamics after SPS sintering was indeed observed by variable temperature 7Li NMR measurements and the monitoring of the relaxation times.The second part of the study provides an exploratory work on the substitution of Li+ by Mg2+ in LMZYPO. We studied the ionic conduction properties of these mixed Li/Mg compounds, in parallel with a fine examination of the crystalline phases formed. We have showed in particular that the presence of Mg2+ favors the formation of the less conductive β’ (P21/n) and β (Pbna) phases, which explains the decrease of the ionic conductivity with the substitution level of Li+ by Mg2+ observed in these Nasicon type materials.Our work therefore highlights the crucial importance of structural effects on the conduction properties of ceramic solid electrolyte materials

Les besoins croissants en stockage de l’énergie exigent une amélioration continue des batteries lithium-ion. Le mécanisme de redox anionique qui permet d’augmenter la densité d’énergie des électrodes positives mais est associé à divers inconvénients (hystérésis et décroissance de tension, cinétique lente, etc.) qui restent à résoudre. De plus, la sécurité des batteries lithium-ion peut être améliorée en concevant des batteries tout-solide. Dans cette thèse, nous nous sommes d'abord concentrés sur le développement de nouveaux électrolytes solides à base d'oxydes pour des applications dans les batteries tout-solide. Nous avons exploré l’influence du désordre structural sur conductivité ionique des électrolytes solides et montré comment il était possible d’augmenter la conductivité en stabilisant à température ambiante les phases désordonnées présentes à haute température. Ensuite, nous avons conçu des électrodes à base de sulfures riches en Li présentant du rédox anionique, qui en outre présentent une excellente réversibilité. Ainsi, les matériaux d'électrode nouvellement conçus ouvrent une direction possible pour atténuer les problèmes liés au rédox anionique. Enfin, nous avons utilisé les sulfures comme électrode positive dans des batteries tout-solide avec des électrolytes solides à base de sulfures; ces systèmes montrent une excellente cyclabilité, soulignant ainsi l’importance de la compatibilité interfaciale dans les batteries tout-solide
Growing needs for energy storage applications require continuous improvement of the lithium ion batteries (LIB). The anionic redox chemistry has emerged recently as a new paradigm to design high-energy positive electrodes of LIBs, however with some issues (i.e., voltage hysteresis and fading, sluggish kinetics, etc.) that remained to be solved. In addition, the safety of the LIBs can be improved by designing all-solid-state batteries (ASSB). In this thesis, we first focused on the development of new oxide-based solid electrolytes (SE) for applications in ASSBs. We explored the influence of disorder on the ionic conductivity of SEs and demonstrated how to increase the conductivity by stabilizing disordered high-temperature phases. Furthermore, we designed Li-rich layered sulfide electrodes that undergo anionic sulfur redox, with excellent reversibility. Thus, the newly designed electrode materials show a possible direction to mitigate the issues related to anionic redox. Lastly, we used the Li-rich sulfides as positive electrode in ASSB with sulfide-based SEs that demonstrate excellent cyclability, thereby highlighting the importance of interfacial compatibility in ASSBs

La France, ainsi que l'Europe dans son ensemble, s'engage activement dans le développement des batteries tout-solide (all solid-state batteries, SSBs), une technologie clé pour assurer la transition écologique et l'adoption massive des véhicules électriques (electric vehicles, EVs). Une avancée majeure dans ce domaine repose sur la conception et l'optimisation d'électrolytes solides (solid-state electrolytes, SSEs). Parmi les matériaux candidats, le grenat de type Lithium Lanthanum Zirconate (LLZO, Li₇La₃Zr₂O₁₂) se distingue comme un électrolyte solide prometteur pour les batteries au lithium métallique, en raison de sa stabilité chimique exceptionnelle et de sa conductivité ionique élevée. Mes travaux de thèse se concentrent sur les propriétés structurales et dynamiques du LLZO, à la fois sous sa forme pure et dopée à l'aluminium (Li₇₋₃ₓAlₓLa₃Zr₂O₁₂), en combinant des approches de simulations multi-échelles et des validations expérimentales. Dans le cadre de ma thèse, la dynamique des ions lithium a été investiguée à l'aide de méthodes théoriques avancées, incluant la théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional Theory, DFT) et la dynamique moléculaire classique (Classical Molecular Dynamics, MD). Ces approches permettent de couvrir un large spectre d'échelles spatio-temporelles : des échelles atomiques (de l'ordre de l'ångström et des femtosecondes) aux échelles nanométriques et macroscopiques (impliquant jusqu'à un million d'atomes). Un outil personnalisé, MD Scrutinizer, a été développé pour analyser les mécanismes de diffusion et de migration des ions lithium, ainsi que leur confinement dans la structure cristalline. Les simulations théoriques ont été complétées par une série de techniques expérimentales, notamment la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), la Spectroscopie d'Impédance Électrochimique (EIS) et la diffraction des neutrons. La RMN a joué un rôle central dans l'analyse de la dynamique du lithium et de son environnement local. Les propriétés RMN ont été modélisées avec précision grâce à l'approche DFT-GIPAW (Gauge-Including Projector Augmented Wave). Une stratégie itérative combinant MD, DFT et GIPAW a été mise en œuvre pour améliorer la précision des paramètres RMN et résoudre les écarts entre les prédictions théoriques et les résultats expérimentaux. Les résultats de ma thèse mettent en évidence l'impact du dopage à l'aluminium sur les réseaux structuraux de la phase cubique de LLZO (c-LLZO), ainsi que son effet sur la dynamique des ions lithium. Ma thèse développe une méthodologie appropriée pour optimiser le LLZO et prédire les paramètres RMN dans les électrolytes solides, ouvrant la voie à une meilleure interprétation des expériences RMN, l'une des approches les plus importantes pour étudier la dynamique des ions Li. Elle contribue ainsi à la maturation des technologies de batteries tout-solide
France, along with Europe as a whole, is actively committed to the development of all-solid-state batteries (SSBs), a key technology for ensuring the ecological transition and the widespread adoption of electric vehicles (EVs). A major advancement in this field lies in the design and optimization of solid-state electrolytes (SSEs). Among the candidate materials, garnet-type LLZO (Li₇La₃Zr₂O₁₂) stands out as a promising solid electrolyte for lithium-metal batteries due to its high chemical stability and ionic conductivity. My thesis work focuses on the structural and dynamic properties of Lithium Lanthanum Zirconate (LLZO) solid-electrolyte, both in its pure and Aluminum-doped (Li₇₋₃ₓAlₓLa₃Zr₂O₁₂) forms, by combining multiscale state-of-the-art simulation methods with experimental validation. Within the framework of my thesis, lithium-ion dynamics were investigated using advanced theoretical methods, including Density Functional Theory (DFT) and Classical Molecular Dynamics (MD). These approaches cover a wide range of spatial and temporal scales: from atomic scales (on the order of ångström and femtoseconds) to nanometric and macroscopic scales (involving up to a million atoms). A custom in-house code, MD Scrutinizer, was developed to analyze lithium-ion diffusion and migration mechanisms as well as their confinement within the crystal structure. Atomistic simulations were complemented by a series of experimental techniques, including Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), and neutron diffraction. NMR played a central role in analyzing lithium dynamics and its local environment. NMR properties were modeled using the DFT-GIPAW (Gauge-Including Projector Augmented Wave) approach. An iterative approach combining MD, DFT, and GIPAW was proposed to enhance the predictive accuracy of NMR parameters and resolve discrepancies between theoretical predictions and NMR experimental results. The findings of my thesis highlight the impact of Aluminium doping on the structure of the cubic phase of LLZO (c-LLZO), as well as its effect on lithium-ion dynamics. The results demonstrate the interplay between structural stability, lithium diffusion pathways, and dopant-induced effects. My thesis devise the right methodology for optimizing LLZO and the prediction of NMR parameters in solid electrolytes, paving the way for a better interpretation of the NMR experiments, one of the most approach for studying Li dynamics, and contributing to advancements in all-solid-state battery technologies

Les deux décennies écoulées ont connu le formidable essor de l'électronique portable qui a bouleversé notre société, essor rendu possible par l'invention des batteries Li-ion, qui fournissent une densité d'énergie élevée pour un poids et un volume réduits. Nous assistons aujourd'hui à une diversification des besoins en termes de stockage électrochimique de l'énergie, avec le développement de nouvelles applications (énergies renouvelables, transport) dont les contraintes ne sont pas les mêmes. Pour certaines applications, les exigences en termes de sécurité des personnes seront aussi importantes que celles en termes de densité d’énergie et de coût. Par ailleurs, la recherche se tourne de plus en plus vers les batteries Na-ion dont le coût de dépend pas du prix du lithium. En résumé, tel ou tel système de stockage électrochimique sera adapté à telle ou telle application.Le remplacement des électrolytes organiques liquides par des électrolytes solides inorganiques est une solution intéressante pour améliorer la sûreté des batteries, les conducteurs ioniques inorganiques étant non-inflammables, stables à haute température, et supposés plus stables chimiquement et électrochimiquement. L’emploi de ces matériaux dans des batteries « bulk tout-solide » s'accompagne néanmoins de problèmes interfaciaux limitant leurs performances, tels que la perte de contact entre particules aux interfaces, ou encore des problèmes de compatibilité chimique et électrochimique entre les matériaux. L’un des problèmes affectant ce type de batteries est l’interdiffusion d’espèces aux interfaces, accompagnée d'une augmentation d'impédance des batteries au cours du cyclage. Bien que des solutions aient déjà été proposées, comme le revêtement des particules de matière active par une couche de matériau moins réactif, il y a un manque de connaissance des espèces chimiques formées aux interfaces par réaction entre les matériaux, connaissance nécessaire afin d’améliorer les performances de tels systèmes. C'est là que se situait l'objectif de cette thèse: étudier les interactions se produisant aux interfaces électrode-électrolyte au sein de batteries «bulk tout-solide», et identifier les espèces chimiques formées. Le travail a été réalisé entre l’IPREM de Pau et le LRCS de l'Université d'Amiens. Deux électrolytes solides ont été étudiés: l’argyrodite Li6PS5Cl et le NaSICON Na3Zr2Si2PO12. Les matériaux été synthétisés, puis intégrés dans des batteries «bulk tout-solide». Les interfaces ont été caractérisées par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) et par spectroscopie d’électrons Auger (AES), deux techniques complémentaires, la première permettant l'identification et la quantification des espèces chimiques en extrême surface, la seconde permettant d’obtenir des informations sur leur répartition à l'échelle nanométrique.L’analyse de batteries «bulk tout-solide» basées sur l’électrolyte Na3Zr2Si2PO12 et utilisant le matériau actif Na3V2(PO4)3 a permis mettre en évidence des modifications micromorphologiques au cours du cyclage, accompagnées de phénomènes d’interdiffusion des éléments entre les particules. Les analyses AES conduites sur ce type de batteries nous ont permis de mieux décrire les phénomènes d’autodécharge.Les analyses conduites sur les batteries basées sur l’électrolyte Li6PS5Cl nous ont permis de montrer que cet électrolyte solide présente une bonne stabilité vis à vis du matériau d'électrode négative LTO. En revanche, il présente une réactivité interfaciale avec des matériaux d'électrode positive tels que LCO, NMC, LMO, LFP, ou LiV3O8. Cette réactivité se traduit par la formation d'espèces aux interfaces incluant LiCl, P2Sx , Li2Sn , S0 et des phosphates. En dépit des problèmes de réactivité interfaciale constatés, nous avons pu au cours de cette thèse mettre au point des batteries « tout-solide » basées sur l’électrolyte Li6PS5Cl présentant une bonne rétention de capacité sur 300 cycles lorsqu'elles sont cyclées entre 2,8 et 3,4V
The last two decades have shown a tremendous spreading of portable electronics, changing our society. This change was made possible by the invention of Li-ion batteries, which provide a high energy density for a low weight and volume. More recently the development of new applications, such as electric vehicles or renewable energies, has led to new needs in terms of electrochemical storage. For some applications, user safety will be as important as cost and energy density. On the other hand, research around Na-ion batteries focuses an increased interest, because they do not depend on lithium cost. Replacing organic liquid electrolytes with inorganic solid electrolytes is an interesting solution to improve the safety of batteries, because inorganic ionic conductors are nonflammable, stable at high temperature, and supposed to be chemically and electrochemically more stable. Using those materials in all-solid-state batteries has however several limiting factors, such as loss of contact between particle at the interfaces during cycling, and also chemical/electrochemical compatibility issues between materials. Another issue with this type of batteries is the interdiffusion of species at interfaces leading to an impedance increase during cycling. Several solutions exist to mitigate those issues, such coating the active material particles with a less reactive inorganic material. However there is a lack of knowledge on the species forming at those interfaces, knowledge which is needed to improve the performances of such systems. Studying those interfacial interactions and characterizing the species formed as those interfaces was the main topic of this Ph.D thesis.This work has been done in collaboration between two laboratories : IPREM (University of Pau - CNRS, France) and LRCS (University of Amiens - CNRS, France). Two solid electrolytes have been studied: the argyrodite Li6PS5Cl and the NaSICON Na3Zr2Si2PO12. Those materials have been synthetized, then integrated in bulk all-solid-state batteries and their interfaces were characterized by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Auger Electron Spectroscopy (AES). Those two techniques provide us very complementary information, the first allowing identification and quantification of surface species, the second one giving access to the spatial repartition of elements at a nanometric level.The analysis of bulk all-solid-state batteries based on the electrolyte Na3Zr2Si2PO12 using the active material Na3V2(PO4)3 showed micromorphologic changes during cycling, as well as interdiffusion phenomena between particles. AES analysis also allowed us to describe self-discharge issues.The study of Li6PS5Cl-based batteries highlighted that this solid electrolyte is stable towards the negative electrode active material LTO. It however has interfacial reactivity towards positive electrode active materials such as LCO, NMC, LMO, LFP and LiV3O8. This reactivity leads to the formation of several species such as LiCl, P2Sx , Li2Sn , S0 and phosphates at the interface with Li6PS5Cl. In spite of the encountered interfacial reactivity issues, we managed to build all-solid-state batteries based on Li6PS5Cl showing a good capacity retention over 300 cycles when cycled between 2.8 and 3.4V

Les batteries au lithium tout solide présentent un grand intérêt pour le développement de systèmes de stockage de grande densité (volumique) d'énergie et sûrs notamment en raison de leur excellente stabilité thermique par rapport aux technologies lithium-ions à électrolyte liquide. Cependant, avec l'épaisseur de la batterie, de fortes limitations cinétiques sont observées, en raison i/ de la relativement faible mobilité des ions dans les matériaux inorganiques et ii/ de la présence de joints de grains généralement bloquants aux interfaces solide/solide. De plus au cours de la charge/décharge de la batterie, les matériaux actifs (réservoir de l'énergie) changent de volume ce qui induit des contraintes mécaniques interfaciales qui provoquent la formation de micro-fractures très dommageables à la cyclabilité de ces systèmes. Cette thèse concerne la réalisation et la caractérisation de batteries inorganiques monolithiques (avec les électrodes composites) en utilisant une méthode de frittage: Spark Plasma Sintering (SPS). La formulation des électrodes composites est fondamentale car ce sont de multi-matériaux qui doivent présenter de nombreuses fonctionnalités: 1) une grande densité d'énergie 2) une bonne percolation électronique (resp. ionique) enfin 3) une bonne tenue mécanique avec des interfaces électrodes/electrolyte stables afin d'assurer la durée de vie des cellules.Le principal objectif est de trouver des relations, pour des matériaux donnés, entre la texture des poudres initiales, la microstructure des céramiques obtenues par frittage SPS et les propriétés électriques (électronique et ionique) ainsi que les performances électrochimiques
All-solid batteries with inorganic solid electrolytes are attractive candidates in electrochemical energy storage since they offer high safety, reliability and energy density. Aiming to increase the surface capacity strong efforts have been made to increase the thickness of the electrode. However, the thicker electrode, the more stress is generated at the solid/solid interfaces because of the volume change of the active material during lithium insertion/desinsertion upon cycling, which leads to formation of micro-cracks between the components and finally a bad cycling life. The possible answer to this issue is to build in place of a dense phase pure electrode, a composite electrode which is a multifunctional material. This composite electrode should contain a lot of electrochemically active material, the reservoir of energy; together with electronic and ionic conductor additives, to ensure efficient and homogeneous transfer of electrons and ions in the electrode volume.The main scope of this thesis was to develop all-solid-state batteries prepared by SPS method for applications at elevated temperatures. These batteries consist of a two composite electrodes separated by the NASICON-type solid electrolyte Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. The main objective was to find relationships, for given materials, between the initial powder granulometry (grain size, size distribution, agglomeration), the microstructure of ceramics obtained by SPS sintering, and the electrochemical performances of the final batteries. By creating electrodes with novel materials and better composition, the trade-off of power density and energy density can be minimized

Une nouvelle génération de batteries appelée batteries tout solide émerge et représente un enjeu majeur dans le développement de dispositifs plus performants tout en ayant une sécurité accrue. Néanmoins, les batteries tout solide font face à de nombreux défis comme la découverte d’un électrolyte solide avec les propriétés idéales (conductivité ionique élevée, sans matériaux critiques, stable et peu coûteux) mais également la nécessité de mettre au point un procédé de mise en forme qui n’altère pas les matériaux. Un nouveau type de matériau appelé oxyde à haute entropie (HEOx) mis en lumière en 2015 avec le composé (Mg,Co,Ni,Cu,Zn)O a démontré des conductivités ioniques très intéressante une fois dopé avec du lithium. Ce matériau semble prometteur en tant qu’électrolyte solide cependant, il contient du cobalt. Le travail de ce manuscrit s’inscrit avec deux axes principaux. Premièrement, la recherche et la caractérisation de nouveaux électrolytes solides à haute entropie sans matériaux critiques. Deuxièmement, l’optimisation de différents procédés de fabrication de batterie tout solide. Ainsi, le remplacement du cobalt des HEOx a été réalisé avec succès. Il a pu être substitué par deux éléments chimiques différents : le manganèse et le fer. Ensuite, nous avons travaillé sur deux méthodes pour fabriquer des batteries tout solide : le pastillage et la double enduction. Ces méthodes nous ont servi à intégrer trois HEOx différents en tant qu’électrolyte solide dans une batterie tout solide complète et dégager des paramètres d’optimisation
A new generation of batteries, known as all-solid-state batteries, is emerging and represents a major challenge in the development of higher- performance, safer devices. Nevertheless, all-solid- state batteries face many challenges, such as finding a solid electrolyte with ideal properties (high ionic conductivity, free of critical materials, stable and inexpensive), but also the need to develop a shaping process that does not alter the materials. A new type of material called high-entropy oxide (HEOx), highlighted in 2015 with the compound (Mg,Co,Ni,Cu,Zn)O, has demonstrated very interesting ionic conductivities when doped with lithium. This material looks promising as a solid-state electrolyte, but it contains cobalt. The work in this manuscript has two main focuses. Firstly, the research and characterization of new high-entropy solid electrolytes without critical materials. Secondly, the optimization of various all- solid-state battery manufacturing processes. For example, we have successfully replaced the cobalt in HEOx batteries. It was possible to substitute it with two different chemical elements: manganese and iron. Next, we worked on two methods for manufacturing all-solid batteries: pastillage and double coating. These methods were used to integrate three different HEOx as solid electrolyte in a complete all-solid state battery, and to identify optimization parameters

Le développement de la microélectronique a conduit à l’émergence de capteurs capables de fonctionner à haute température (150 - 250 °C). Les sources d’énergie existantes (batteries conventionnelles, batteries ZEBRA etc.) sont peu ou pas du tout adaptées pour ce genre d’applications. L’utilisation du LiPON, électrolyte céramique stable jusqu’à plus de 200 °C, permet d’envisager l’utilisation des microbatteries comme source d’alimentation à haute température. L’objectif de la thèse consiste à évaluer la possibilité d’utiliser des microbatteries standards de type LiCoO2/LiPON/Li à haute température. La première partie de l’étude porte sur la stabilité en température des différents matériaux de l’empilement, notamment celle des composés délithiés Li1-xCoO2. En parallèle, la deuxième partie de l’étude s’est concentrée sur l’analyse des interfaces entre les différents matériaux, notamment sur l’interface LiCoO2/LiPON. A partir des résultats obtenus sur la stabilité thermique du matériau d’électrode positive et sur sa réactivité vis-à-vis de l’électrolyte, son remplacement est étudié dans la troisième partie afin d’obtenir un empilement plus robuste à haute température. L’étude du composé Li2FeS2 et de l’interface avec le LiPON a permis de montrer des résultats encourageants pour l’application visée
The development of microelectronics has led to the manufacture of sensors able to operate at high temperatures (150 - 250 °C). For this kind of application, available power sources (conventional batteries, ZEBRA batteries etc.) are poorly or not adapted at all to this kind of applications. The use of LiPON, a ceramic electrolyte stable until high temperature, suggests that microbatteries could be used for high temperature current supplying. The aim of this work is to estimate the sustainability of standard microbatteries LiCoO2/LiPON/Li at high temperature. The first part of the study focuses on the thermal stability of the different materials of the stack, especially on delithiated compounds Li1-xCoO2. In parallel, the second part of the study is devoted to the interfaces between the different materials, focusing on the LiCoO2/LiPON interface. Given the results obtained on the thermal stability of the positive electrode material and its reactivity with the electrolyte, the third part deals with the electrode material substitution in order to make a more robust stack at high temperature. The study of Li2FeS2 and its interface with the electrolyte leads to promising results with regard to the aimed application

Ce travail s'inscrit dans le cadre du contrat europeen brite euram nomme fredops visant a l'elaboration de fenetres electrochromes tout solide, a reponse rapide, sur substrat plastique. Ces fenetres sont des systemes protoniques, nous les avons etudies sous deux aspects. D'une part, nous avons modifie par reticulation ionique une famille deja connue d'electrolytes polymeres anhydres a conduction protonique obtenus par dissolution d'acide orthophosphorique dans un polymere, la polyethylenimine branchee (bpei), dans le but principalement d'en ameliorer les proprietes mecaniques. Ces nouveaux electrolytes ont ete caracterises en termes de proprietes optiques, de stabilite thermique et electrochimique, de conductivite et de tenue mecanique. Cette etude a permis de definir la composition de l'electrolyte repondant au mieux au cahier des charges du projet fredops. Par ailleurs, une etude du mecanisme de conduction ionique est presentee, et une nouvelle approche proposee. D'autre part, nous presentons une etude originale par photo-electrochimie de l'interface entre un materiau electrochrome wo3 et un de nos electrolytes polymeres, de plusieurs echantillons de wo3 realises par pulverisation cathodique sur un substrat de plastique souple recouvert d'ito. Nous montrons que la mesure et l'exploitation de la reponse photo-electrochimique en lumiere monochromtique de ce type d'interface sont possibles. Les photo-caracteristiques en potentiel sont examinees notamment sous l'angle de la relation possible entre proprietes semi-conductrices et electrochromiques de wo3. L'etude des photo-caracteristiques en longueur d'onde a revele une modification de l'ito induite par le depot de wo3, prejudiciable au bon fonctionnement des systemes electrochromes

L'évolution des consommations énergétiques au cours des dernières décennies entraîne des modifications majeures dans la conception des systèmes électriques autonomes à fournir, que ce soit pour des applications électriques ou électroniques. La nécessité présente de réaliser des générateurs capables de délivrer l'énergie suffisante, avec une garantie de sûreté maximale, impose à la recherche l'exploration de nouvelles voies de stockage. Les voies actuelles par accumulateurs au lithium tendent à montrer leurs limites, tant stratégiques qu'environnementales. Dans ce cadre, la construction de nouveaux systèmes électrochimiques mettant en œuvre le sodium ouvre une possibilité de réalisation d'accumulateurs sans lithium. Le besoin de batteries toujours plus performantes oblige à des conceptions innovantes, abandonnant la voie liquide au profit de systèmes tout solide plus sécuritaires. De plus, la miniaturisation de l'électronique conduit à revoir le dimensionnement des batteries, vers des batteries de type micro, pour lesquelles l'intérêt d'un empilement tout solide n'est plus à démontrer. Aujourd'hui, des verres de chalcogénures au soufre permettent l'accès à des conductivités ioniques qui laissent entrevoir la possibilité d'une réalisation de batteries tout solide, à la fois sous forme de micro batteries ou de batteries massives. Un effort de recherche a été porté à la formulation de ces verres de chalcogénures afin d'obtenir des conductivités ioniques maximales et des propriétés autorisant leur utilisation comme électrolyte. La modification de ces verres met alors en lumière l'intérêt des différents éléments les composant. L'étude de la mise en forme de l'électrolyte par dépôts de type couches minces (obtenues par Radio Fréquence Magnétron Sputering, RFMS) prouve la faisabilité de ces micro batteries tout solide au sodium. Par la suite, la réalisation de batteries massives tout solide a demandé la synthèse de deux matériaux de cathode (NaCrO2 et Na[Ni0,25Fe0,5Mn0,25]O2) et de deux matériaux d'anode (Na15Sn4 et Na) permettant ainsi la mise en œuvre de quatre empilements électrochimiques, tous caractérisés comme accumulateurs. Enfin, l'amélioration des interfaces grâce à un gel-polymère a permis de perfectionner les propriétés des assemblages avec notamment une augmentation des vitesses de charge/décharge et une mobilisation accrue des matériaux actifs de cathode
The evolution of energy consumption in recent decades has led to major changes in the design of autonomous electrical systems dedicated to either electrical or electronic applications. The present demand to build generators capable of delivering sufficient energy, with a guarantee of maximum safety, requires to explore new storage routes. The current lithium battery routes tend to show their limits, both strategic and environmental. In this context, the construction of new electrochemical systems implementing sodium opens the way of the lithium-free accumulators production. The need for ever more efficient batteries requires innovative designs, giving up the liquid path in favor of stronger solid systems. In addition, the miniaturization of electronics leads to a review of the size of the batteries, to micro-type batteries, for which the interest of a solid stack is no longer to demonstrate. Today, sulfur chalcogenide glasses allow access to ionic conductivities that suggest the possibility of a realization of all solid batteries, both in the form of micro batteries or massive batteries. A research effort has been made to formulate these chalcogenide glasses in order to obtain a maximum of ionic conductivity and properties allowing their use as electrolytes. The composition of these glasses highlights the interest of the different elements for such properties. The study of the electrolyte shaping by thin-film deposition (obtained by Radio Frequency Magnetron Sputering, RFMS) proves the feasibility of these all-solid sodium micro-batteries. Subsequently, the realization of massive all solid batteries required the synthesis of two cathode materials (NaCrO2 and Na [Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2) and two anode materials (Na15Sn4 and Na) thus allowing the implementation of four electrochemical stacks, all characterized as accumulators. Finally, the improvement of the interfaces thanks to a gel-polymer made it possible to improve the properties of the assemblies with notably an increase of the speeds of charge / discharge and an enhanced mobilization of the cathode active materials

DSSC est une technologie photovoltaïque de 3ème génération avec un fort potentiel économiquement et une efficacité importante de conversion des photons en électricité. Le DSSC à l'état solide à base d'électrolyte polymère solide prévient la perte et l'évaporation du solvant pendant la fabrication et le fonctionnement des cellules, ce qui prolongera efficacement la durée de vie de la cellule. Cependant, il souffre d'une faible conductivité ionique et d'une faible infiltration des pores.La présente thèse est dédiée au développement concomitant d'électrolytes polymères à base de polysiloxane d'un côté et de photoanodes TiO2 à porosité controlée de l'autre côté et leur incorporation dans des cellules solaires contrastants à l'état solide (ss-DSSC), dans le but d'améliorer leur efficacité photovoltaïque et la stabilité à long terme. À notre connaissance, les DSSC comprenant des couches de TiO2 bimodales et des électrolytes de polysiloxane n'ont jamais été rapportés.La conductivité ionique et le coefficient de diffusion des tri-iodures des liquides poly (ioniques) (PILs) à base de polysiloxane ont été largement améliorés par addition de liquides ioniques (ILs) ou de carbonate d'éthylène (EC), conduisant à des conductivités ioniques de l'ordre de 10-4 -10-3 Scm-1. Les DSSC fabriqués avec les électrolytes optimisés ont montré des rendements jusqu'à 6%, avec une stabilité à long terme pendant 250 jours.Des films de TiO2 bimodaux à double porosité (méso et macroporosité) ont été fabriqués par revêtement par centrifugation, en utilisant des modèles mous et durs. Les films à double matrice bénéficient d'une taille de pores accrue tout en maintenant une surface spécifique élevée pour l'adsorption de colorant. Les films bimodaux se sont révélés plus efficaces lorsqu'ils ont été testés avec des électrolytes polymères, ayant des efficacités comparables avec l'électrolyte liquide dans les DSSC, malgré une absorption plus faible de colorant.Cette thèse apporte une contribution significative dans le domaine des DSSC en tant que cellules solaires efficaces et stables qui ont été préparés à partir d'électrolytes polymères et de films bimodaux nouvellement synthétisés
DSSC is a 3rd generation photovoltaic technology with potential to economically harvest and efficiently convert photons to electricity. Full solid state-DSSC based on solid polymer electrolyte prevents the solvent leaking and evaporation during cell fabrication and operation, which will effectively prolong the cell life time. However, it suffers from low ionic conductivity and poor pore infiltration.The present thesis is dedicated to the concomitant development of polysiloxane-based polymer electrolytes on one side, and TiO2 photoanodes with tuned porosity on the other side, and their incorporation in solid state dye sensitised solar cell (ss-DSSCs), with the aim to improve their photovoltaic efficiency and the long term stability. To best of our knowledge, DSSCs comprising bimodal TiO2 layers and polysiloxane electrolytes have never been reported.The ionic conductivity and tri-iodide diffusion coefficient of the polysiloxane-based poly(ionic) liquids (PILs) were largely improved by adding of ionic liquids (ILs) or ethylene carbonate (EC), achieving ionic conductivities of 10−4 -10−3 Scm−1. The DSSCs fabricated with the optimized electrolytes showed efficiencies up to 6%, with long term stability for 250 days.Bimodal TiO2 films with dual porosity (meso- and macro-porosity) were fabricated by spin-coating, by using soft and hard templating. The dual templated films benefit from increased pore size while maintaining high surface area for dye adsorption. Bimodal films were shown to be more efficient when tested with polymer electrolytes, having comparable efficiencies with liquid electrolyte when in DSSCs, despite lower dye uptake.This thesis brings a significant contribution to the field of DSSCs as efficient and stable solar cells were prepared from newly synthesized polymer electrolytes and bimodal films

La miniaturisation des appareils connectés (Internet des objets, IoT) s'accompagne d'une réduction de l'espace pour les systèmes de stockage de l'énergie conventionnels (piles et batteries). Pour pallier à ce problème et pouvoir étendre de larges réseaux de capteurs communicants, il est indispensable de repenser l'architecture des micro-batteries en passant par des configurations 3D tout solide en technologie Lithium-ion. L'objectif de ces travaux est de synthétiser des matériaux de batteries par des techniques de dépôt couches-minces pouvant convenir à ces architectures tridimensionnelles: le dépôt par couche atomique (ALD). La synthèse s'accompagne de techniques de caractérisations avancées des matériaux de batteries permettant de remonter aux propriétés électrochimiques et structurales des éléments de la batterie
Miniaturized sensors for Internet of Things (IoT) application is in expansion since the last 10 years. All solid-state lithium-ion battery is a promising candidate. Nevertheless, in spite of high technological readiness level, planar micro-batteries suffer from a lack of energy density meaning that it is necessary to develop new architectures to fullfill the performances requirements. 3D structures is needed for such application and this work is focused on the synthesis of positives electrodes with high storage capacity and high operating voltage by Atomic layer deposition (ALD). In the frame of this work,we will rely structurals and electrochemicals properties by differents characterisations techniques for batteries materials

Les technologies de stockage énergétiques jouent un rôle crucial en accommodant le caractère intermittent des énergies renouvelable. Actuellement, les batteries lithium-ion prédominent le marché des appareils portables. Cependant, pour les véhicules électriques, des avancées sont nécessaires en termes de sécurité et de densité énergétique, conduisant à l'exploration de nouvelles technologies de batterie, notamment les batteries tout-solide. Cette thèse se concentre sur les obstacles entravant l'application pratique de ces batteries tout-solide, en mettant particulièrement en lumière le rôle des composites cathodes. L'attention s'est portée sur un composite couramment utilisé, composé de Li6PS5Cl comme électrolyte solide (SE) associé à un matériau actif de type NMC. Les mécanismes de dégradation se révèlent être influencés par deux interfaces : SE/additif carbone et SE/AM (matériau actif). Le cyclage en dessous de 3,6 V par rapport au Li-In/In montrent que la dégradation prédominante provient de l'interface SE/additif carbone, tandis qu'à 3,9 V, l'interface SE/AM devient le principal foyer de dégradation. A partir de là, l'effet des additifs de carbone dans le composite a été minutieusement étudié. Ainsi, une concentration de plus de 2 % en poids de VGCF a un impact négatif sur la conduction ionique des composites. De plus, une analyse in situ de la conductivité électronique des composites sans carbone révèle des changements induits par l'insertion/désinsertion du lithium dans le transport électronique, avec une réduction de la conductivité électronique à états de charge élevés, en particulier dans les NMC riches en nickel. Globalement, les résultats indiquent qu'une faible quantité d'additif carbone peut avoir des avantages significatifs, à condition que les réactions chimiques soient maitrisées. Ainsi, des stratégies minimisant les pertes de capacité à long terme ont été explorées, en examinant des paramètres tels que la pression d'assemblage, le loading, les cycles de formation, la température et les coating carbonate. En fusionnant les conditions optimales, un composite de cathode optimisé est présenté, ouvrant la voie à des avancées prometteuses dans la technologie des batteries tout-solide
While Lithium-ion batteries dominate portable devices, growing safety and energy density demands in electric vehicle batteries have led to the exploration of "beyond Li-ion" technology. All-Solid-State Batteries (ASSBs) have emerged as a promising alternative to Li-ion batteries. Thus, this doctoral research focuses on overcoming challenges hindering the practical implementation of ASSBs, with a specific emphasis on cathode composites. The investigation revolves around a common composite comprising Li6PS5Cl solid electrolyte (SE) and NMC active material (AM). The research unveils the degradation mechanisms within ASSBs, governed by SE/Carbon additive and SE/AM interfaces. It is observed that capacity deterioration, occurring below 3.6 V vs. Li-In/In, is primarily attributed to SE/Carbon interfaces. Conversely, elevating the voltage to 3.9 V shifts the primary degradation source to SE/AM interfaces. Then, the adverse effects of carbon additives on the ionic conduction of composites are demonstrated, particularly when exceeding 2 wt. % VGCF. Moreover, the study delves into the electronic conductivity of carbon-free composites using innovative in situ monitoring. This reveals Li-induced alterations hindering electronic conductivity, especially at high charge levels, notably in high Ni-content NMC. Furthermore, the influence of particle size and morphology on electronic percolation is extensively examined, advocating for minimal VGCF to enhance kinetics and stability. Strategies for effectively incorporating carbon additives while mitigating long-term capacity loss are explored, encompassing assembly pressure, loading, formation cycles, temperature, and carbonate coating. By mixing these optimal conditions, an enhanced cathode composite is introduced, holding promising potential for the progression of All-Solid-State Battery technology

Le premier axe de cette étude a porté sur l’augmentation de la densité de courant critique atteignable dans des cellules symétriques par la modification des certains paramètres comme la microstructure, l’interface avec le lithium ou encore la pression exercée. Nous avons montré qu’une pression exercée sur les cellules, même faible, modifie l’interface entre l’électrolyte solide et le lithium même dans le cas d’électrolyte à base d’oxyde ; une amélioration de l’ASR est observée lorsque la pression est augmentée. Une ASR aussi faible que 5 Ω.cm2 a été obtenue et une densité de courant critique de 350 µA.cm-2 a ainsi été atteinte. Le deuxième axe de ce travail a porté sur l’étude, la mise en place et l’optimisation d’un procédé de frittage permettant une densification à basse température (120 °C) : le frittage à froid. Les processus de dissolution/précipitation sont rendus possible par l’ajout d’une phase liquide qui s’évapore en partie lors du frittage et par l’application d’une pression de plusieurs centaines de MPa. Nous avons montré que l’électrolyte solide LLZO peut être densifié en ajoutant du DMF comme phase liquide. La conductivité mesurée sur l’électrolyte peut être améliorée par l’ajout d’environ 4% en masse d’un mélange polymère/sel de lithium. Ainsi, une conductivité de 2,2 × 10-4 S.cm-1 peut être obtenue à 25°C. Ensuite nous avons montré qu’une température aussi faible que 120°C permet de co-fritter le LLZO et un matériau d’électrode sans la formation de phase secondaire
The first axis of this study focused on the increase in the critical current density achievable in symmetrical cells by modifying certain parameters such as the microstructure, the interface with lithium, or the pressure evaluated. We have shown that even a low pressure on the cells modifies the interface between the solid electrolyte and lithium even in the case of an oxide-based electrolyte; an improvement in ASR is observed when the pressure is increased. An ASR as low as 5 Ω.cm2 has been obtained and a critical current density of 350 µA.cm-2 has thus been achieved. The second axis of this work focused on the study, implementation, and optimization of a sintering process allowing densification at low temperature (120 °C): the cold sintering process. The dissolution/precipitation processes are made possible by the addition of a liquid phase that partly evaporates during sintering and by the application of a pressure of several hundred MPa. We have shown that LLZO solid electrolyte can be densified by adding DMF as the liquid phase. The conductivity measured on the electrolyte can be improved by adding about 4% by weight of a polymer/lithium salt mixture. Thus, a conductivity of 2.2 × 10-4 S.cm-1 can be obtained at 25 ° C. Then we showed that a temperature as low as 120 ° C allows LLZO and an electrode material to co-sinter without the formation of a secondary phase

Avec le développement croissant des énergies renouvelables et des véhicules électriques, les batteries lithium-ion sont considérées comme un élément clé dans un avenir décarboné. Néanmoins, pour répondre à ce besoin, des avancées majeures sont encore nécessaires en matière de densité énergétique et de sécurité. Les batteries tout-solide sont donc apparus comme une alternative prometteuse aux batteries traditionnelles contenant des liquides. Néanmoins, la mise en œuvre de cette technologie rencontre des défis majeur, en particulier la pression élevée nécessaire pour le fonctionnement qui empêche l'utilisation du lithium métal en tant qu’électrode négative qui est pourtant essentielle pour atteindre les hautes densités énergétiques souhaitées. Ainsi, cette thèse se concentre sur le défi associé à la pression de fonctionnement des batteries solides au travers de deux stratégies. Tout d'abord, en utilisant une électrode composite conventionnelle, nous exploitons la stabilité chimique et électrochimique accrue et la faible dureté des électrolytes solides à base d’halogénures pour faciliter le fonctionnement à basse pression tout en permettant l’utilisation des matériaux d’électrode à haut potentiel. Deuxièmement, comprenant que les interfaces dans les électrodes composites représentent un problème central, nous utilisons ensuite le concept d'électrode dépourvue d’électrolyte solide. Ce concept implique le développement d'une électrode qui fonctionne sans nécessiter l’ajout d’un conducteur ionique. Il en résulte une augmentation de la densité énergétique et une simplification des interfaces dans l'électrode. En somme, ces deux stratégies permettent un fonctionnement des batteries tout-solide à des pressions aussi basses que la pression atmosphérique, ouvrant ainsi la voie à la mise en œuvre de l'anode en lithium
As the global shift towards renewable energy sources and electric vehicles gains momentum, lithium-ion batteries (LIBs) are seen as a building block of a decarbonised future. To meet the growing need for higher energy density and safety, all-solid state batteries (ASSBs) have emerged as a promising alternative to traditional liquid-based LIBs. Nonetheless, the implementation of ASSBs faces challenges in many aspects, notably the high operating pressure required for cycling, which prevents the use of the high capacity lithium metal anode crucial for achieving the desired energy density. Thus, this doctoral research is dedicated to addressing the challenge of operating pressure in ASSBs through two key strategies. Initially, utilising a conventional composite electrode, we capitalised on the enhanced chemical and electrochemical stability of halide-based solid electrolytes as well as their low hardness to enable low pressure cycling while accommodating high potential cathode active materials. Secondly, recognising that interfaces in composite electrodes represent a central issue in ASSBs, we utilised the concept of the solid-electrolyte-free electrode. This concept involves the development of an electrode that operates without the need for an additional ionic conductor. The outcome is an increase in energy density and a reduction in the complexity of electrode interfaces. Altogether, both of these strategies enabled cycling at pressures as low as atmospheric pressure and therefore enabled us to attempt the implementation of the lithium metal anodes

L'analyse isotopique du lithium par LIBS est une technique très prometteuse car elle permet l'analyse à distance, rapide, sous atmosphère ambiante, et avec peu voire pas d'étapes de préparation des échantillons. Dans ce manuscrit nous avons développé cette technique afin de l'adapter aux besoins propres au développement de nouveaux électrolytes solides pour les batteries de 4ème génération. Ces développements nécessitent en effet de mieux comprendre la mobilité des ions lithium dans un électrolyte déjà lithié. Ces propriétés de mobilité peuvent être investiguées en utilisant le traçage isotopique du lithium. Il y a donc un besoin en techniques analytiques permettant une analyse isotopique à haute résolution spatiale (≤ 10 µm) des matériaux d'électrolyte. L'analyse isotopique du lithium par LIBS permettrait ainsi d'apporter des informations complémentaires à celles obtenues par d'autres techniques analytiques. Ce développement a été effectué en plusieurs temps. Nous avons d'abord montré la faisabilité de l'analyse isotopique dans un polymère d'électrolyte solide, le POE LiTFSI, dans une configuration d'ablation standard à 250 µm de résolution latérale. Dans ces conditions, nous avons exploré la possibilité d'une analyse isotopique en profondeur d'échantillons multicouches. Nous avons ainsi pu mesurer une variation de l'abondance isotopique en 6Li dans du carbonate de lithium inclus dans une résine époxy avec une résolution de 0,74 µm par tir laser. Cette approche s'est cependant révélée limitée pour l'analyse d'échantillons plus complexes tels que les échantillons multicouches de batterie. Nous avons alors choisi de développer la technique en configuration de micro-ablation afin de mettre en oeuvre des mesures sur une section transverse plutôt qu'en profondeur. Nous avons dans un premier temps réalisé un étalonnage de l'abondance en 6Li dans le POE LiTFSI avec une résolution latérale de 7 µm et une incertitude relative de 27% pour une mesure en 20 tirs laser. Puis nous avons réalisé la première cartographie isotopique semi-quantitative du lithium par LIBS d'un échantillon d'époxy contenant du carbonate de lithium avec une résolution latérale de 3,3 µm et une incertitude relative de l'ordre de 40% tir à tir. Les résultats obtenus dans cette thèse ouvrent la voie au traçage isotopique du lithium par LIBS dans des matériaux de batteries. Nous espérons ainsi être en mesure d'obtenir des profils de diffusion du ⁶Li dans le système électrochimique qui, en complément des caractérisations réalisées en ToF-SIMS et RMN à l'état solide, permettront de mieux comprendre le transport des ions et d'alimenter des modélisations associées
Lithium isotopic analysis by LIBS is a very promising technique, as it allows rapid, remote analysis, under ambient air atmosphere, with few or no sample preparation steps. In this manuscript, we have developed this technique in order to adapt it to the specific needs of the development of solid electrolytes for 4th generation batteries. These developments require a better understanding of the mobility of lithium ions in a lithiated electrolyte. These mobility properties can be investigated using lithium isotope labeling. There is therefore a need for analytical techniques enabling isotopic analysis with high spatial resolution (≤ 10 µm) of electrolyte materials. Lithium isotopic analysis by LIBS would thus provide complementary information to that obtained by other analytical techniques. This development was carried out in several stages. First, we demonstrated the feasibility of isotope analysis in a solid electrolyte polymer, POE LiTFSI, in a standard ablation configuration at 250 µm lateral resolution. Under these conditions, we explored the possibility of in-depth isotopic analysis of multilayer samples. We were thus able to measure a variation in 6Li isotopic abundance in lithium carbonate included in an epoxy resin with a resolution of 0.74 µm per laser shot. However, this approach proved limited for the analysis of more complex samples such as battery multilayers. We then chose to develop the technique in a micro-ablation configuration so as to be able to carry out measurements on a transverse section rather than at depth. We began by calibrating the 6Li abundance in POE LiTFSI with a lateral resolution of 7 µm and a relative uncertainty of 27%, using 20 laser shots. We then carried out the first semi-quantitative lithium isotope mapping by LIBS of an epoxy sample containing lithium carbonate, with a lateral resolution of 3.3 µm and a relative uncertainty of the order of 40% shot for shot. The results obtained in this thesis pave the way for lithium isotopic labeling by LIBS in battery materials. We hope to obtain diffusion profiles of ⁶Li in the electrochemical system which, in addition to ToF-SIMS and NMR characterizations, will provide a better understanding of ion transportation and provide data to associated modeling

Pour répondre aux besoins de la miniaturisation des systèmes électroniques nomades, le monde du stockage de l’énergie a dû se réinventer et proposer des solutions innovantes permettant de répondre à ces problématiques. Parmi ces solutions, les microbatteries tout-solide « lithium-free » offrent de nombreux avantages (intégration facilité, aspect sécuritaire), malgré une cyclabilité encore limitée. L’objectif de cette thèse consiste à étudier ces microbatteries LiCoO2/LiPON/Cu, notamment par caractérisation électrochimique, pour en comprendre les mécanismes et proposer des solutions permettant d’en améliorer les performances. L’étude des couches unitaires de ce système a permis d’identifier les propriétés principales de chaque film mince et de connaitre la composition chimique et structurale de ces couches. Puis, la mise en place d’un protocole de charge servant à améliorer considérablement la tenue en cyclage a été décryptée à l’aide de la spectroscopie d’impédance électrochimique et de l’XPS. Ce travail a permis la compréhension fine des mécanismes physico-chimiques présent à chaque étape et de décrire un scénario quant au fonctionnement de ce protocole. Par ailleurs, la compréhension de ces phénomènes a été utile pour proposer des solutions permettant d’augmenter encore la tenue en cyclage des microbatteries Li-Free, pour que celle-ci puisse atteindre une capacité initiale et une cyclabilité équivalente aux microbatteries au lithium métallique, utilisé conventionnellement en microélectronique
To meet the needs of the miniaturization of mobile electronic systems, the world of energy storage has had to reinvent itself and propose innovative solutions to meet these problems. Among these solutions, all-solid "lithium-free" microbatteries offer many advantages (easy integration, safety aspect), despite their still limited cyclability. The objective of this thesis is to study these LiCoO2/LiPON/Cu microbatteries, in particular by electrochemical characterization, in order to understand their mechanisms and propose solutions to improve their performances. The study of the unit layers of this system made it possible to identify the main properties of each thin film and to know the chemical and structural composition of these layers. Then, the implementation of a charging protocol to significantly improve cycling performance was decoded using electrochemical impedance spectroscopy and XPS. This work allowed the detailed understanding of the physico-chemical mechanisms present at each stage and to describe a scenario as for the operation of this protocol. In addition, understanding these phenomena has been useful in proposing solutions to further increase the cycling resistance of Li-Free microbatteries, so that it can reach an initial capacity and cyclability equivalent to lithium metal microbatteries, used conventionally in microelectronics

Dans un contexte de transition vers les énergies renouvelables et d'électrification de la mobilité, les batteries sont un rouage indispensable à cette transformation. Alors que la technologie lithium-ion est aujourd'hui largement établie, la course à la performance en matière de densité d'énergie mise sur les batteries tout-solide, encore à l'état de prototype. Elles sont basées sur le principe du transfert de charge au travers de contacts purement solides, complexes à former et à maintenir, et donc sources de nombreux problèmes associés à leur fonctionnement. La mise à l'échelle des procédés de fabrication des batteries tout-solide est particulièrement critique et nécessite un changement de stratégie d'assemblage, en abandonnant le format en pastille pour tendre vers un montage en feuillets. Dans ce contexte, nos travaux de recherche ont porté sur le rôle des polymères dans l'adaptation du procédé d'assemblage, en tant que liant des particules inorganiques. Nous avons exploré deux stratégies qui se distinguent par rapport à la nature de ce liant, pouvant être conducteur ou non des ions lithium. Dans une première approche, l'électrolyte polymère PEO:LiTFSI a été utilisé pour préparer des films autosupportés d'électrolyte hybride à haut taux de charges inorganiques Li6PS5Cl, suivant un procédé à sec. L'instabilité des deux électrolytes en contact génère cependant une interphase trop résistive pour assurer une conduction ionique conjointe au sein de l'hybride. Dans un souci de simplification du système, une nouvelle approche a été adoptée, se basant sur un liant non conducteur, le PVDF-HFP, pour la préparation et le coulage en bande d'une encre afin d'obtenir des films d'électrodes et de séparateurs. Une optimisation minutieuse des paramètres a permis d'obtenir des résultats encourageants puisque que proches du système de référence ne contenant pas de liant, et ce même à basse pression de cyclage. La fiabilité du procédé développé au cours de cette thèse ouvre maintenant la voie vers l'assemblage de cellules tout-solide complètes, intégrant une anode à haute densité d'énergie telle que le lithium métal
The imperative transition toward renewable energy sources and the ongoing electrification of transportation position battery technologies at the forefront of this transformation. While the lithium-ion technology is already well-established, the quest for higher energy density has drawn significant attention to the emerging solid-state batteries (SSBs). Their working principle is based on ion and electron transfers through solid-solid contacts, which are complex to master and sustain, giving rise to most of the challenges associated with their realisation. Especially, the capability to scale up SSBs' fabrication process is critical for future implementation and calls for a shift from pellet-type to sheet-type assembly. Thus, this doctoral research delved into the role of polymers in facilitating this transition by exploring two strategies differing on the binder's ability to conduct lithium ions. In the first approach, we capitalised on the polymer electrolyte PEO:LiTFSI favourable mechanical properties to prepare self-standing films of hybrid solid electrolyte with a high content of Li6PS5Cl, using a dry process. However, the instability between the organic and inorganic phases resulted in a resistive interphase that prevents a shared conduction mechanism within the hybrid. After that, we pursued a simpler approach to fabricate self-standing SSBs by employing a conventional non-conductive binder, PVDF-HFP, and using a slurry-based tape casting process. The thorough optimisation of the formulation and preparation of the electrodes and solid-state separators gave promising results, closely approaching the electrochemical performance of binder-free reference SSBs, even under low operating pressure. The reliability of our fabrication process thus paves the way for assembling self-standing solid-state full cells, integrating high energy density anodes such as lithium metal

Le gain en popularité de l’électricité dans le domaine énergétique, observable depuis plusieurs décennies, accentue l’urgence de développer des équipements de stockage efficaces et performants. Les batteries au lithium-ion (Li-ion), commercialisées depuis le début des années 1990, ont presque atteint les limites théoriques imposées par leurs composantes. La recherche s’oriente donc aujourd’hui vers les batteries tout-solide constituées d’une électrode négative de lithium métal. Ces batteries seraient en mesure d’atteindre des densités énergétiques supérieures à celles attribuables aux batteries lithium-ion utilisées et commercialisées à ce jour. Cependant, il subsiste toujours une impasse qui doit être solutionnée afin d’en assurer la viabilité : la formation de dendrites ou de mousse de lithium à la surface de l’électrode négative de lithium métal occasionne le court-circuit des batteries et en réduit l’espérance de vie. Plusieurs pistes de solutions sont proposées afin de réduire ou d’éliminer les problèmes de croissance dendritique et de mousse de lithium. Toutefois, il y a un manque d’information dans la littérature en lien avec la corrélation entre l’état de surface des électrodes négatives (anodes) de lithium métal et les performances électrochimiques de ces dernières. Ce projet de recherche visera donc, entre autres, à étudier l’impact de l’état de surface de l’électrode négative de lithium sur ses performances électrochimiques, dont son temps de vie, sa polarisation et son impédance. Une caractérisation a été effectuée sur les feuilles de lithium étudiées et sur l’interface lithium métal/électrolyte polymère. Suite à l’étude des feuilles sous leur forme native, des dépôts protecteurs d’or, d’aluminium et de fluorure de lithium ont été appliqués par déposition en phase vapeur (PVD) sur le lithium industriel de basse rugosité, afin d’évaluer si ces derniers amélioraient la performance électrochimique des cellules. La caractérisation physique a été effectuée par microscopie de force atomique à effet tunnel (Peakforce-TUNA) et microscopie électronique à balayage (MEB). Ensuite, la caractérisation chimique de chaque feuille de lithium utilisée a été caractérisée principalement par spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) et par spectrométrie de masse à plasma induit (ICP-MS), permettant respectivement de connaître la composition chimique surfacique et complète des feuilles de lithium. Finalement, l’impact de l’interface lithium métal/électrolyte polymère sur la viabilité des cellules complètes a été déterminé par des cyclages galvanostatiques. Ces batteries ont enfin été observées post mortem par MEB afin d’observer l’impact du cyclage sur l’état interne des cellules. Il a été déterminé que la morphologie des feuilles de lithium et de l’interface lithium métal/électrolyte polymère ont un impact sans équivoque sur la durée de vie et sur la polarisation des cellules étudiées. Une méthode de préparation de surface électrochimique a donc été conçue, en cyclant les électrodes de lithium à basse densité de courant (0,130 mA.cm-2), améliorant ainsi la durée de vie des cellules symétriques exploitant des électrodes de lithium métal.
The increased use of electricity witnessed during the past few decades emphasizes the urgency of developing efficient and performing energy storing devices. Present on the market since the beginning of the 1990s, Lithium-ion (Li-ion) batteries have reached the theoretical limit inherent to their components. Research efforts currently aim at developing all-solid batteries composed of a negative lithium electrode. This type of electrode uses only lithium in its pure metallic state and it has the capacity to attain higher energy densities than those attributable to the lithium-ion batteries. Despite the potential of this promising technology, there is an obstacle that must be overcome in order to ensure its viability: the formation of dendrites and mossy lithium on the surface of the lithium metal negative electrode causes the batteries to short-circuit and reduces their life expectancy. Several solutions have been proposed in the literature in order to either eliminate or mitigate the issues of dendritic growth and mossy lithium. However, published studies do not specifically address the correlation between the state of the surface of the lithium metal and its electrochemical performance when used as the negative electrode (anode). This research project therefore focused on evaluating the impact of the state of the surface the lithium metal negative electrode on its electrochemical performance, such as its lifetime, polarization, and impedance. The lithium sheets and the lithium metal/polymer electrolyte interface were characterized in order to better understand the problematic processes related to the use of the lithium metal in batteries. In addition to studying the sheets in their native form, a protective gold deposit was applied by physical vapor deposition (PVD) on the lithium sheets to determine whether the deposit improved the electrochemical performance of the cells. The physical characterization was performed by using tunnelling atomic force microscopy (Peakforce-TUNA) and scanning electron microscopy (SEM). Each lithium x sheet used was then characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). These chemical characterizations allowed to determine the surface and bulk chemical compositions of the lithium sheets. Finally, in order to understand the impact of the lithium metal/polymer electrolyte interface on the viability of complete cells, galvanostatic cycling, similar to true operating conditions of a battery, was performed. Cross-sections of these batteries were assessed post-mortem by SEM in order to analyze the impact of the cycling density on the internal state of the cells. It has been determined that the morphology of the lithium foils and the lithium metal/polymer electrolyte interface impacted the lifespan and the polarization of the studied cells. An electrochemical surface preparation method was therefore designed by cycling the lithium electrodes at a low current density (0.130 mA.cm-2), thus improving the life of the symmetrical cells composed of lithium metal electrodes.