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Lévesque, Michel. "Synthèse et cristallisation de copolymères d’amylose". Thesis, Université Laval, 2011. http://www.theses.ulaval.ca/2011/27868/27868.pdf.
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Breton, Anne-Catherine. "Synthèse et caractérisation de copolymères dérivés de quinoxaline et de carbazole". Thesis, Université Laval, 2012. http://www.theses.ulaval.ca/2012/28992/28992.pdf.
Texto completoResumen
En raison de la demande croissante pour de nouvelles formes d'énergie renouvelable au cours des dernières années, la recherche sur les matériaux organiques pour d'éventuelles applications en photovoltaïque a rapidement progressé. Ainsi, tout récemment, des performances intéressantes ont été obtenues à partir de dispositifs dont la couche active était constituée d'un mélange de [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle (PCBM) et d’un polymère semi-conducteur. Puis, dans le dessein d’améliorer les performances des matériaux organiques, les chercheurs ont ensuite tenté de moduler les niveaux d'énergie et la largeur de bande interdite des polymères conjugués. Une façon de parvenir à moduler les propriétés électroniques de ces molécules est d'utiliser une séquence de donneurs-accepteurs dans la chaîne du polymère.
Le groupe de recherche du Dr Leclerc participe aussi activement à cette quête de nouvelles sources d'énergie. Entre autre, nous synthétisons et caractérisons des copolymères contenant des unités hautement déficientes en électrons, les quinoxalines, et des unités riches en électrons, les carbazoles. La polymérisation de plusieurs unités de quinoxaline portant des groupements substituants de nature différente nous a ainsi permis d’élaborer une famille complète de co-polymères semi-conducteurs. Nous évaluons ensuite l'impact de l'ajout de ces substituants par les propriétés électroniques et optiques afin d'identifier parmi les polymères synthétisés, ceux qui possèdent des propriétés adéquates pour des applications en cellules photovoltaïques. Pour terminer, les polymères sont testés en les incorporant dans la couche active des cellules photovoltaïques pour évaluer leurs performances. Des taux de conversion énergétique variant entre 1,24% et 3,37% ont ainsi été obtenus. Pour ces polymères, nous avons aussi réalisé plusieurs essais sur le type de solvant, le ratio polymère :PCBM, la nature de l’électrode ou, encore, sur l’ajout d’additifs pouvant permettre d’optimiser leur utilisation dans la fabrication des cellules photovoltaïques.
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Vriet, Christelle. "Généralisation de la carbonatation aux substrats polyhydroxylés : synthèse de carbonates cycliques, linéaires, et mixtes, à partir d’érythritol, de xylitol, et de sorbitol". Phd thesis, Toulouse, INPT, 2005. http://oatao.univ-toulouse.fr/7542/1/vriet.pdf.
Texto completoResumen
Cette étude concerne la généralisation de la carbonatation aux composés polyhydroxylés. Le système réactionnel défini permet la carbonatation de polyols en l'absence de tiers solvant. Le carbonate d'éthylène et le carbonate de glycérol sont les sources de carbonates. Leur caractère donneur de carbonate entraîne une polycarbonatation des substrats polyhydroxyles. La transcarbonatation aboutit à la synthèse de nombreux dérivés carbonatés cycliques (cyclocarbonates), linéaires (O-alkoxycarbonyles), et mixtes. De tels dérivés ont été obtenus à partir de polyols en C4, C5, et C6 : l'érythritol, le xylitol, et le sorbitol. L'extrapolation de ces systèmes réactionnels aux monosaccharides conduit à la carbonatation du mannose, du rhamnose, du xylose, etc. La formation de carbonates est régie par le nombre de groupements hydroxyles et leurs positions. Enfin, les essais de carbonatation des disaccharides révèlent une réactivité différente, impliquant la rupture de la liaison osidique.
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Gaschard-Pasquet, Véronique. "Synthèse contrôlée de copolymères éthylène-butène par catalyse Ziegler-Natta bisupportée". Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO10508.
Texto completoResumen
Les catalyseurs mis au point comportent un double support silice-chlorure de mg qui confere au catalyseur une bonne stabilite granulometrique. La caracterisation des polymeres obtenus montre que ceux-ci sont relativement homogenes et s'approchent de la definition d'un bon "polyethylene basse densite lineaire". Il semble que l'addition d'une base de lewis permette dans certain cas de controler la qualite du produit
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Briffaud, Thierry. "Synthèse et caractérisation de polyoxadiazoles-1,3,4". Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10017.
Texto completoResumen
Les methodes de synthese de polyoxadiazoles decrites dans la litterature conduisent en general a des polymeres contenant des defauts de structure. Nous avons developpe une synthese de laboratoire (reaction dans acide methanesulfonique-anhydride phosphorique puis precipitation dans un solvant polaire aprotique) permettant l'obtention de polyoxadiazoles de haute masse moleculaire et totalement cyclises. En utilisant un ensemble d'outils analytiques bases sur la spectroscopie rmn, uv et ir, nous avons demontre qu'il etait possible de determiner la microstructure des copolyoxadiazoles synthetises. La connaissance du mecanisme nous permet ainsi, en, changeant la nature des reactifs, d'orienter la reaction vers des structures alternees ou sequencees. Les polyoxadiazoles aliphatiques obtenus sont semicristallins et presentent des caracteristiques proches du polyethylene. Les polyoxadiazoles aromatiques sont amorphes (tg de 250 a 350c). Les copolyoxadiazoles aliphatiques-aromatiques alternes sont semicristallins et montrent des caracteristiques proches de polyethyleneterephtalate. Les copolyoxadiazoles aliphatiques-aromatiques sequences presentent une segregation de phase et possedent d'excellentes proprietes de memoire de forme
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Lienafa, Livie. "Synthèse et étude de copolymères triblocs à base de poly(éthylène téréphtalate)". Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20208.
Texto completoResumen
Nous décrivons dans ce manuscrit la synthèse et l'étude de copolymères triblocs contenant des oligomères de PET. Deux types de copolymères triblocs ont été synthétisés : des copolymères de type ABA et des copolymères de type ABC. Pour le premier type, les oligomères de PET, qui constituent les blocs A, sont associés à un polymère faiblement cristallin : le poly(acrylate de lauryle). Par voie de conséquence, ces copolymères présentent des propriétés de structuration par ségrégation de phase. Leur synthèse s'effectue en trois étapes. Tout d'abord, la préparation des oligomères de PET à partir du BHET est réalisée. Par la suite, ces oligomères sont utilisés comme macroamorceurs lors de la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ou ATRP) de l'acrylate de lauryle. Ces copolymères diblocs AB sont couplés par différentes méthodes telles que la chimie "click". Une étude préliminaire a montré que ces copolymères sont capables de se structurer dans l'huile de paraffine. Les copolymères de type ABC que nous avons préparés sont des polymères amphiphiles. Le bloc C est constitué du poly(méthacrylate de diméthyle aminoéthyle) dont les fonctions amine tertiaire ont été quaternarisées. En solution aqueuse, ces copolymères forment des gels. Une étude de ces solutions par rhéologie et diffusion des neutrons aux petits angles (DNPA) a permis de mettre en évidence le rôle du PET dans le comportement rhéologiques des fluides et dans la microstructure des agrégats que forment ces copolymères en solution aqueuseIn this manuscript, we describe the synthesis and the study of properties of triblock copolymers containing poly(ethylene terephthalate) blocks. ABA and ABC triblock type copolymers were synthesized. In the case of ABA triblock copolymers, both poly(ethylene terephtalate) end blocks A are connected by a poly(lauryl acrylate) midblock B. The first step of the synthesis was the preparation of the PET blocks. Then, the lauryl acrylate copolymerization by ATRP using PET moities as initiators was achieved before the coupling of the diblocks in order to obtain the triblock copolymers. Several coupling techniques were tested, as, for instance, the "click-chemistry". A preliminary study showed that the ABA triblock copolymers could self organize in paraffin oil. The ABC triblock copolymers behaved as amphiphilic ones. The block C was a quaternarized poly(dimethylamino ethyl methacrylate). In water, this copolymer formed gels. A study of its diluted and semi-diluted solutions by rheology and small-angle neutron scattering (SANS) made possible to highlight the PET role in the rheological behavior and in the aggregate microstructure formation
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Rejsek, Virginie. "Application de la polymérisation anionique des époxydes par activation du monomère à la synthèse de copolymères". Bordeaux 1, 2007. http://www.theses.fr/2007BOR13503.
Texto completoResumen
De nouvelles voies de synthèse basées sur la polymérisation anionique des époxydes par activation du monomère ont été développées pour réaliser la synthèse de divers copolymères à base d'éthers cycliques. L'amorçage des époxydes est réalisé par association aux espèces nucléophiles amorçantes, dérivés de métaux alcalins ou sels d'onium, un organoaluminique, le triisobutylaluminium. Le contrôle et le caractère vivant de cette polymérisation a permis la synthèse de divers copolymères statistiques et à blocs comme poly(oxyde d'éthylène)-b-poly(oxyde de propylène), poly(oxyde d'éthylène-stat-oxyde de propylène), poly(oxyde de propylène-stat-épichlorhydrine), polystyrène-b-poly(oxyde d'éthylène), polystyrène-b-poly(oxyde de propylène), polystyrène-b-polyépichlorhydrine, polystyrène-b-poly(éther méthyl glycidique) avec une efficacité d'amorçage du bloc époxyde compris entre 70 et 100%. Les caractéristiques de ces copolymères ont été ensuite étudiées.
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Chemin, Maud. "Valorisation des xylanes du bois : vers la synthèse de copolymères amphiphiles bio-sourcés". Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0302/document.
Texto completoResumen
La thèse présentée propose une nouvelle voie de valorisation des xylanes du bois par l’élaboration de nouveaux polymères bio-sourcés et amphiphiles.Après une caractérisation complète de xylanes issus du bois de hêtre, l’hydrolyse acide en milieu dilué a été optimisée afin d’obtenir des xylo-oligosaccharides d’environ 6 unités xylose par chaîne avec une seule unité acide méthylglucuronique positionnée à l’extrémité non réductrice de la chaîne. En parallèle, l’étude de l’oxydation au periodate de sodium de ces xylanes a été effectuée pour permettre l’introduction d’un nombre contrôlé de fonctions aldéhyde le long de la chaîne. La fonction aldéhyde de l’extrémité réductrice des oligomères de xylane a ensuite été fonctionnalisée par un groupement allyle ou azoture pour permettre leur couplage à des dérivés d’acide gras par ‘chimie click’.Les oligomères amphiphiles ainsi obtenus ont ensuite été étudiés pour leurs propriétés tensioactives et d’auto-assemblage. Ils présentent de bonnes propriétés de mouillage, comparables à celles du Tween®80. Les objets issus de l’auto-assemblage de ces oligomères amphiphiles ont été analysés par DLS et TEM. Ils s’auto-assemblent aussi bien dans le chloroforme que dans l’eau. Les objets formés sont sphériques et de taille micellaire (d ≤ 50 nm). Ces objets ont tendance à s’associer pour former des agrégats, surtout dans le chloroforme. Ces agrégats sont régis par des interactions assez faibles pour être éliminés par dilution. Ils peuvent également être éliminés par simple filtration.Finalement, ce travail de thèse aura abouti à la synthèse de composés amphiphiles totalement bio-sourcés, à partir de xylanes, coproduits potentiels de l’industrie papetière. Grâce à leurs propriétés tensioactives, les applications envisageables pour ces tensioactifs ‘verts’ sont nombreuses. De plus, leur caractère biocompatible et leur auto-assemblage en solution aqueuse en font de bons candidats pour l’encapsulation et la vectorisation de principes actifsThis thesis work aims to add value to xylans by designing new bio-based amphiphilic polymers.Beechwood xylans were first fully characterized before their acidic hydrolysis. The hydrolysis conditions were optimized in order to obtain well-defined xylooligosaccharides, oligomeric chains of about six xylose units that have only one methylglucuronic acid unit positioned at the non-reductive chain end. Periodate oxidation of xylans was also studied in order to form new aldehyde groups within the xylan backbone in a controlled manner. The xylooligomers were then functionalized from their reductive end with an azide or an allyl group, providing the ability to couple these oligomers to fatty acid derivatives using ‘click chemistry’.The obtained amphiphilic oligomers were finally studied according to their surfactant and self-assembly properties. Their wetting properties were found to be very good, comparable to those found with Tween®80. Moreover, they self-assembled in both chloroform and water, where their structures were characterized via DLS and TEM. The resulting particles formed had a spherical micellar morphology, with a d ≤ 50 nm. However, it was found that the particles had a tendency to form large aggregates, particularly in chloroform. The aggregates could be easily removed, either by filtration or by dilution of the sample, as the forces that govern the aggregation are low enough to allow dissociation with increasing solvent volume.As previously mentioned, this thesis work led to the synthesis of bio-based amphiphilic oligomers starting from xylans, which are a potential byproduct in the paper/pulp industry. Thanks to their surfactant properties, numerous applications can be found for such a ‘green’ surfactant. Their biocompatibility added with their self-assembly nature in aqueous media makes them an attractive molecule for active substance delivery applications
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Benoit, Jean-Michel. "Synthèse et cristallisation de poly(éthercétones) par contrôle des segments rigides". Thesis, Université Laval, 2011. http://www.theses.ulaval.ca/2011/28008/28008.pdf.
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Fiset, Erika. "Synthèse et caractérisation de nanostructures organiques covalentes stables". Thesis, Université Laval, 2009. http://www.theses.ulaval.ca/2009/25983/25983.pdf.
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Torreilles, Christophe. "Utilisation de la chimie organométallique pour l'élaboration de polymères organiques conjugués de structure contrôlée et diversifiée". Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20089.
Texto completoResumen
Ce travail explore les potentialites du couplage organometallique catalyse par le palladium pd(0) d'un derive de l'etain rsnbu#3 et d'un halogenure rbr (couplage de stille) pour l'elaboration de systemes conjugues de structure controlee et diversifiee. Cette methodologie de synthese a ete appliquee a l'elaboration de differents polymeres organiques conjugues solubles : 1- poly (alkylthiophene)s, 2- poly (alkylthiophene)s a faible densite de chaines, 3- copolymeres thiophene / dialkoxyphenylene, 4- copolymeres thiophene / dialkoxyphenylene fonctionnalises par des dibenzo ethers couronnes. Ces composes ont ete obtenus par polymerisation de monomeres bifonctionnels, bu#3snmbr (1), de deux monomeres monofonctionnels (2 et 3), de trois monomeres monofonctionnels (4). Les proprietes optiques (electrochromisme, absorption et fluorescence) ont ete etudiees. Des essais de preparation de poly (3-alkylthiophene)s regioreguliers par couplage oxydant de monomeres silyles sont egalement rapportes.
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Colin, Charlotte. "Synthèse et caractérisation de copolymères Silicone/Polyuréthane réticulés pour l'encapsulation de modules de puissance". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLV028/document.
Texto completoResumen
L’électronique embarquée, notamment les modules de puissance, permet la gestion de l’énergie électrique et donc le développement de véhicules « décarbonés ». Toutefois, en vue d’être positionnés près du moteur thermique, ces composants électroniques devront résister à des environnements très divers et parfois à de sévères contraintes (humidité, agression chimique (huiles), vibrations…). Or, les matériaux d’encapsulation qui les protègent ne sont pas, aujourd’hui, assez performants pour répondre à ces nouvelles contraintes. Ainsi, le but de ces travaux de thèse est donc de développer de nouveaux polymères d’encapsulation. Pour cela, deux types de copolymères Silicone/Polyuréthane (Si/PU) réticulés ont été synthétisés, sans solvant, et avec des temps de polymérisation courts.Une première série de matériaux Si/PU contenant entre 55 et 76%m de motif silicone, a été synthétisée par polyaddition alcool-isocyanate à partir de précurseurs silicone, synthétisés ou commerciaux, et d’un pluriisocyanate, en présence d’un catalyseur. Une seconde série de copolymères Silicone/Polyhydroxyuréthane (Si/PHU) contenant 26 et 61%m de motif silicone a été obtenue sans isocyanate et sans catalyseur, à partir de poly(diméthylsiloxane) biscyclocarbonate et d’une triamine.Les propriétés mécaniques, thermiques et le caractère hydrophobe de tous ces matériaux ont été évalués. Dans le but d’améliorer les propriétés thermiques et de diminuer le coût de la résine d’encapsulation, des charges inorganiques ont été incorporées à certains polymères Si/PU.Les matériaux les plus intéressants ont été testés comme encapsulant dans des modules de puissance et les premières mesures électriques au cours de cyclages thermiques sont très prometteusesEmbedded electronics, particularly power modules, allows management of electric energy and therefore development of “carbon-free” vehicle. However, these electronic components, will shortly be located near heat engine automotive, and they must withstand various environments and sometimes, hard stresses (humidity, chemical aggression (oil), vibrations…). But actual encapsulation materials are not today efficient enough to match with these future imposed stresses. Thus, the aim of this work is to develop new encapsulation polymers. For this, two types of crosslinked Silicone/Polyurethane (Si/PU) copolymers were “solvent-free” synthesized and with short polymerization times.A first series of materials Si/PU containing between 55 and 76%wt silicone units were synthesized by alcool-iscyanate polyaddition from silicone precursor, synthesized or commercial, and a pluri-isocyanate, in the presence of catalyst. A second series of copolymers, Silicone/Polyhydroxyurethane (Si/PHU) containing 26 and 61%wt silicone units, was obtained without isocyanate or catalyst from poly(dimethylsiloxane) biscyclocarbonate and a triamine.Mechanical and thermal properties as well as hydrophobic character of all materials were evaluated. In order to improve thermal properties and decrease the cost of encapsulation resin, inorganic fillers were blended in some of Si/PU polymers.The most interesting materials were tested as encapsulant in power modules, and the first electrical measurements during thermal cyclings were very promising
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Ricaud, Myriam. "Etude et contrôle du processus d'agrégation des particules de carbonate de calcium au cours du procédé de synthèse par carbonatation". Montpellier 2, 2004. http://www.theses.fr/2004MON20100.
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Crozzolo, Julien. "Synthèse et étude de copolymères hydrosolubles, associatifs et échangeables pour la récupération assistée du pétrole". Thesis, Université Paris sciences et lettres, 2020. http://www.theses.fr/2020UPSLS002.
Texto completoResumen
Une des solutions utilisées pour la récupération assistée du pétrole est l’injection de polymères hydrosolubles capables d’améliorer les propriétés rhéologiques du fluide d’extraction et permettre ainsi un meilleur balayage à l’intérieur du puits. Les polymères actuellement employés ne conduisant pas à une récupération efficace, un nouveau système a été conçu et caractérisé, notamment avec l’objectif de développer des additifs, résistant mieux aux hauts taux de cisaillement induits par l’injection. Ce système repose sur l’utilisation de polymères complémentaires capables d’associations réversibles et d’échanges via la chimie des imines. Une étude thermodynamique de l’association amine-aldéhyde a d’abord permis de quantifier l’influence de différents paramètres sur cette dernière. L’étude rhéologique des polymères seuls en solution et des formulations de polymères complémentaires a permis de montrer l’efficacité de l’association par une large augmentation de viscosité des solutions ainsi que par la formation de gels à faibles concentrations. L’étude de l’influence de paramètres structuraux a permis de montrer que les propriétés rhéologiques des mélanges peuvent être modulées en variant la composition et la fonctionnalité des copolymères complémentaires. L’influence de paramètres d’intérêt pour l’application, tels le pH, la température et la force ionique, a également été étudiée. Enfin, des tests industriels ont été réalisés avec les polymères développés au cours de cette thèse, permettant une étude complète du système mis au point, de la synthèse des monomères jusqu’aux tests pour l’application viséeOne of the solutions for enhanced oil recovery is the use of aqueous formulations of polymers in order to improve the rheological properties of the extracting fluid and allow a better sweeping in the oil well. Because the polymers currently used do not allow for an efficient oil recovery, a new system was designed and studied with the aim to develop additives that could better withstand the very high shear rates induced by the injection. This system is based on the use of complementary polymers that can reversibly associate and exchange through imine chemistry. First, a thermodynamic study of the amine-aldehyde association allowed quantifying the influence of different parameters on the latter. Then, the rheological study of polymers alone in solution and of formulations of complementary polymers has shown the efficiency of the association trough a large increase in viscosity of the solutions, as well as by the formation of gels at low polymer concentration. The study of the influence of structural parameters has shown that the rheological properties of the formulation can be adjusted by playing on the polymer composition and functionality. The influence of parameters of interest for the application, such as pH, temperature and ionic strength, has also been studied. Finally, industrial tests have been performed with the polymers developed during this thesis, providing a comprehensive study of the system, from the synthesis of the monomers to application oriented tests
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Guillerm, Brieuc. "Synthèse et étude physico-chimique de copolymères amphiphiles à base de poly(2-méthyl-2-oxazoline)". Thesis, Montpellier 2, 2011. http://www.theses.fr/2011MON20102/document.
Texto completoResumen
Ce travail de thèse décrit l'élaboration de copolymères amphiphiles obtenus par couplage de deux homopolymères. La synthèse des copolymères s'est effectuée en deux étapes. Dans un premier temps, des homopolymères de type poly(2-méthyl-2-oxazoline) (P(MOx)) et poly(acrylate de tert-butyle) (P(At-Bu)) ont été préparés par polymérisation par ouverture de cycle cationique (CROP) et par polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT ou ATRP, respectivement. Puis les copolymères amphiphiles diblocs ont finalement été obtenus par une réaction de couplage polymère-polymère de type cycloaddition de Huisgen. Une étude physico-chimique de ces copolymères dans l'eau a mis en évidence la présence d'agrégats qui présentent une morphologie sphérique, des tailles inférieures à 100 nm et des concentrations d'agrégation critique de l'ordre de 10-6 mol.L-1.Les connaissances acquises sur la synthèse et l'étude des copolymères à blocs amphiphiles ont également permis le développement de copolymères greffés amphiphiles poly(-caprolactone)-g-poly(2-méthyl-2-oxazoline) (PCL-g-P(MOx)), constitués d'un bloc hydrophobe PCL sur lequel des chaînes hydrophiles P(MOx) ont été greffées. L'étude du comportement de ces copolymères dans l'eau montre la formation d'agrégats avec des caractéristiques proches de celles obtenues pour les copolymères diblocs amphiphiles. Un autre point intéressant est que la P(MOx) permet de solubiliser la PCL dans l'eau.Ces deux études illustrent l'apport de la chimie macromoléculaire pour la préparation de structures amphiphiles parfaitement définies qui s'organisent en phase aqueuse en agrégats. Ces derniers pourraient notamment être utilisés dans le domaine biomédicalThis manuscript deals with the synthesis of amphiphilic diblock copolymers obtained by the coupling of both hydrophobic and hydrophilic homopolymers. The copolymers were achieved in two steps. On the one hand, homopolymers poly(2-methyl-2-oxazoline) P(MOx)s and poly(tert-butyl acrylate)s (P(At-Bu) were synthesized by cationic ring opening polymerization (CROP) and by Reversible Addition-Fragmentation Transfer (RAFT) polymerization and atom transfer radical polymerization (ATRP), respectively. Finally, amphiphilic diblock copolymers were achieved by Huisgen's cycloaddition. Physical chemistry studies in water proved the formation of aggregates. The latter had a spherical morphology, sizes below 100 nm and critical aggregation concentration around 10-6 mol.L-1.Knowledge acquired on the synthesis and the study of amphiphilic block copolymers led to the development of poly(-caprolactone)-g-poly(2-methyl-2-oxazoline) (PCL-g-P(MOx)) amphiphilic graft copolymers, made of a hydrophobic PCL grafted with hydrophilic P(MOx) moieties. The study of aqueous solution of such copolymers showed the formation of aggregates with characteristics close from those obtained for the diblock copolymers. Another interesting point is that P(MOx) permitted the solubilization of PCL in water.The reported work illustrated the importance of macromolecular chemistry for the obtaining of amphiphilic copolymers with controlled molecular weight and narrow molar mass distributions which self-assemble in water. Such kind of materials could be used in the biomedical field
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Petrelli, Antoine. "Synthèse par chimie click non métallo-catalysée de glycoconjugués macromoléculaires d'interêt médical". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAV043/document.
Texto completoResumen
Cette thèse de doctorat a été réalisée au Centre de Recherche sur les Macromolécules Végétales (CERMAV) sous la direction du Dr Sébastien Fort, responsable de l'équipe Chimie et Biotechnologie des Oligosaccharides (CBO) et du Dr Sami Halila de l'équipe PhysicoChimie des Glycopolymères (PCG). Cette thèse intitulée « Synthèse par chimie click non metallo-catalysée de glycoconjugués macromoléculaires pour des applications médicales» est financée par le ministère de l'enseignement supérieur et de la recherche (bourse MESR). L'objectif de ce travail était de développer de nouvelles méthodes de modification et de couplage regiosélectif d'oligosaccharides pour la préparation de glycoconjugués par une chimie « click » sans catalyse métallique. Ces travaux s'appuient sur l'expertise de l'équipe CBO pour la synthèse chimio-enzymatique d'oligosaccharides complexes ainsi que sur les méthodes de modification sélective de la position réductrice des oses.Un premier aspect concerne l'utilisation des propriétés physico-chimiques des oligosaccharides pour l'obtention de nanoparticules de taille contrôlée. Ces particules sont constituées de copolymères à blocs hybrides obtenus par couplage entre un polymère de synthèse et un oligosaccharide. La structure des nano-objets préparés sera analysée au sein de l'équipe PCG.Le deuxième aspect concerne l'utilisation des propriétés de reconnaissance biochimique des oligosaccharides. Cette partie sera focalisée sur le couplage efficace d'oligosaccharides d'intérêt biologiques sur support solide pour la purification de protéinesThe aim of the project is to develop new anomeric modification of oligosaccharides for the synthesis of glycoconjugates by metal-free click chemistry. Synthetic glycans have shown a great potential in medical and nanotechnology related fields. The current use of metallic catalyst during synthesis and the risk of contamination of the final product represent a drawback which could restrain their applications. Therefore an efficient metal free synthesis of glycoconjugates could be of great interest to circumvent this obstacle.Two distinct synthetic strategies have been explored for the metal free coupling of complex oligosaccharides on polymers to yield block-copolymers and glycoadsorbants. The glycopolymers were synthetized by a Michael addition between a thiol functionalized oligosaccharide and a maleimide or bromo-maleimide functionalized polymer. The nanoparticles obtained from the self-assembly of theses amphiphilic copolymers in water were characterized. The polycaprolactone-b-xylooligosaccharides copolymers presenting a reducible linkage were self-assembled into nanoparticles and assessed as model for the delivery of hydrophobic drugs. This system showed a selective release of the entrapped molecules in reducing environment making it an interesting system for the intra-tumoral delivery of anti-cancer drugs. Glycoadsorbents were prepared by a Diels Alder reaction between a solid matrix displaying a maleimide moiety and furyl functionalized oligosaccharides. The affinity matrixes obtained allowed the selective purification of lectins. The blood group antigen (A;B) grafted matrixes displayed good properties for the trapping of corresponding anti-A or anti-B antibodies. These types of immunoadsorbants have great potential for the treatment of immune diseases like the Guillain-Barré syndrome.To conclude, two efficient anomeric modification and coupling strategies of oligosaccharides have been developed, opening the way to the metal free synthesis of various glycoconjugates
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Le, Dao. "Synthèse, caractérisation et polymérisation par ouverture de cycle par métathèse de macromonomères cyclobuténiques obtenus par chimie " click " et polymérisation RAFT". Phd thesis, Université du Maine, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00743217.
Texto completoResumen
Ce travail de thèse porte sur la synthèse de copolymères greffés à squelette 1,4-polybutadiène (PBu) et polyoxanorbornène par combinaison de ROMP et chimie click et/ou polymérisation RAFT selon la méthode grafting through. Une gamme de macromonomères symétriques et non symétriques originaux poly(oxyde d'éthylène) (POE), poly(acrylate d'éthyle), poly(acrylamide de N-isopropyle) (PNIPAM) et POE-b-PNIPAM ont été synthétisés à partir de précurseurs oxanorbornène et cyclobutène fonctionnalisés présentant un ou deux groupements clickables et/ou un agent RAFT par chimie click et polymérisation RAFT. Une série de PBu-g-POE et polyoxanorbornène-g-POE bien définis ont été obtenus par ROMP en solution en utilisant des amorceurs de Grubbs et de Schrock. Les tests de ROMP en milieu aqueux dispersé ont montré que la mini-émulsion était efficace pour la polymérisation des macromonomères POE à extrémité cyclobutényle et oxanorbornényle.
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Lapinte, Vincent. "Polymérisation par ouverture de cycle de métathèse de monomères hétérofonctionnels : potentialités pour l'élaboration de copolymères gréffés et de supports pour la synthèse en parallèle". Le Mans, 2002. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2002/2002LEMA1011.pdf.
Texto completoResumen
Ce travail entre dans le cadre général de l'élaboration d-'architectures macromoléculaires contrôlées, et plus particulièrement des copolymères greffés. Dans ce but, la polymérisation par métathèse de monomères hétérofonctionnels amorcée par des complexes alkylidéniques à base de ruthénium a été étudiée. Les monomères hétérofonctionnels retenus renferment un cycle tendu (norbomène ou cyclobutène), apte à la polymérisation par métathèse, et une fonction électrophile cyclique de réactivité élevée. Les groupements azlactone du norboménylazlactone et anhydride cyclique des anhydrides nadique et cyclobuténique ont été choisis comme sites électrophiles compte tenu de leur réactivité intrinsèque et de l'absence de sous-produit au cours de leur réaction avec les nucléophiles. L'un des objectifs de ce travail a été de cerner les potentialités de ces monomères et des polymères réactifs qui en sont issus dans le domaine de l'élaboration de polymères greffés. Deux stratégies ont été mises en oeuvre: la modification chimique et la technique macromonomère qui se sont révélées complémentaires en fonction du type de greffons recherché en chaine latérale. La technique macromonomère utilisant, entre autre, le norboménylaziactone a permis d'accéder à des macromonomères dérivés de la Jeffamine M 600 et d'un oligopeptide du y-benzylglutamate obtenu par oligomérisation du N-carboxyanhydride correspondant amorcée par la benzylainine. La polymérisation par métathèse de ces monomères et de quelques-uns de leurs dérivés a été étudiée et a montré en particulier l'influence de la stéréochimie des monomères (position endo ou exo d'un substituant, cis ou trans de deux substituants) sur leur aptitude à la polymérisation. L'autre objectif de ce travail a été la polymérisation par métathèse sur supports solides dans le but d'obtenir des polymères réactifs scavengers de nucléophiles. Deux stratégies ont été utilisées pour l'ancrage de l'amorceur à partir d'insaturat,. O-. Is C=C introduites sur des résines coirùnerciales de Mert-ilield ou de Wang. La première stratégie met en oeuvre une réaction de métathèse croisée; l'autre une réaction d'ouverture de cycle par métathèse. La polymérisation sur support fournit des rendements très linùtés avec les monomères les moins réactifs (norboménylazlactone et diacétate cyclobuténique). Par contre, avec un monomère très réactif comme le norbomène, le taux de polymère greffé sur le support est beaucoup plus élevé avec la résine de Wang et un groupement d'ancrage de type p-vinylbenzoi͏̈que. Il est ensuite possible d'isoler le polymère formé sur ce support macroréticulé par hydrolyse acide avec un excellent rendement.
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Le, Coz Botrel Ronan. "Application de la métathèse à la dégradation contrôlée de polydiènes pour la synthèse de copolymères et à l'élaboration d'ionogels". Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMC261.
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Les travaux décrits dans cette thèse ont été consacrés à la synthèse de copoly-mères de type poly(isoprène-co-norbornène) et d’homopolymères de type polynor-bornène. Ces polymères ont ensuite été exploités pour la préparation d’ionogels.La synthèse des homopolymères est basée sur la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse de différents dérivés du norbornène. Quant aux copolymères, ils ont été obtenus en couplant cette réaction de polymérisation et la métathèse croisée à partir du polyisoprène et de norbornènes fonctionnalisés.Dans un premier temps, le procédé de synthèse des copolymères a été étudié et optimisé avec du polyisoprène synthétique, puis il a été étendu à des déchets de pneu-matiques de camion cryobroyés, permettant d’obtenir le poly(isoprène-co-norbornène) avec un rendement massique de 15%.La préparation d’ionogels chimiques grâce à la polymérisation par métathèse par ouverture de cycle de bisnorbornènes dans le [C4C1im][PF6] a été optimisée pour per-mettre la formation de deux types d’ionogel pouvant contenir jusque 92%m de liquide ionique. Les ionogels chimiques obtenus ici ont des conductivités proches de celle du [C4C1im][PF6] seulThe work described in this thesis has been devoted to the synthesis of poly(isoprene-co-norbornene)-type copolymers and homopolymers of the poly-norbornene type. These polymers were then exploited for the preparation of ionogels.Homopolymer synthesis is based on ring-opening metathesis polymerization of various norbornene derivatives. As for the copolymers, they were obtained by coupling this polymerization reaction and cross-metathesis from polyisoprene and functional-ized norbornenes.In a first step, the copolymer synthesis process was studied and optimized with synthetic polyisoprene, then it was extended to cryobrushed truck tire waste, making it possible to obtain poly(isoprene-co-norbornene) with a mass yield of 15%.The preparation of chemical ionogels by ring-opening metathesis polymerization of bisnorbornenes in [C4C1im][PF6] has been optimized to allow the formation of two types of ionogel that can contain up to 92 wt% ionic liquid. The chemical ionogels ob-tained here have conductivities close to that of [C4C1im][PF6] alone
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Hugues, Thierry. "Polymères méthacryliques à groupements latéraux perfluorés : synthèse, propriétés de surface : comportement thermique". Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20131.
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L'etude que nous avons realisee, vise a mieux apprehender les correlations entre les proprietes de surface des materiaux polymeres methacryliques, a chaine pendante perfluoree r#f (r#f=c#nf#2#n#+#1, n=4, 6, 8) et les parametres structuraux de ces polymeres. Les homopolymeres et copolymeres sont synthetises, par voie radicalaire, en solution ou emulsion, a partir de methacrylates de 1,1,2,2-tetrahydroperfluoroalkyle et de monomeres methacryliques hydrogenes. La composition et la microstructure (tacticite) des copolymeres sont determinees par rmn #1h. Les rapports de reactivite, montrent que les groupements pendants r#f sont repartis de facon aleatoire dans la chaine polymere. A partir des angles de mouillage, determines par tensiometrie, les tensions superficielles sont etudiees en fonction de la longueur de la chaine r#f, du taux de fluor, et de la nature du comonomere. Les tensions superficielles, bien inferieures a 20 nm. M##1, obtenues avec des taux de fluor relativement faibles (20%), sont interpretees par une organisation des groupements r#f a l'interface. L'hysteresis de mouillage observee rend compte d'un processus de reorientation et de reorganisation, partiellement reversible, des groupements fluores, selon la nature du liquide de mouillage, la structure, la mise en uvre et l'histoire du polymere. L'etude par dsc met en evidence la cristallinite de certains (co)polymeres et confirme ainsi, de maniere indirecte, l'organisation des groupements perfluores a l'interface
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Escalé, Pierre. "Elaboration de films nid d'abeille hiérarchiquement structurés à partir de copolymères : synthèse, structuration et propriétés de surface". Thesis, Pau, 2012. http://www.theses.fr/2012PAUU3027/document.
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Ce travail de thèse de doctorat vise à l’élaboration de surfaces poreuses hiérarchiquement structurées à partir de copolymères aux structures bien définies ainsi qu’à l’étude de leurs propriétés. La chimie des polymères, en constante évolution, a permis dans ce travail de thèse la synthèse de copolymères diblocs de natures diverses par des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée tout aussi variées. En effet, la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP), par transfert d’atome (ATRP), par transfert réversible d’addition/fragmentation (RAFT) et par le Cu(0) ont été utilisées pour la synthèse de copolymères diblocs associant un bloc de poly(styrène) à divers blocs d’acrylates ou de 4-vinylpyridine. Intimement associée à un procédé d’élaboration basé sur l’évaporation de solvant, nommé figure de souffle (trad. Breath Figure), la synthèse de ces copolymères a permis l’élaboration de surfaces poreuses hiérarchiquement structurées aux échelles du micro et nanomètre. Les différentes phases ont conféré à ces matériaux des propriétés particulières d’adhésion, de mouillabilité ou encore de bioactivité. Ces recherches doctorales ont bénéficié de la double compétence du laboratoire en chimie et en physico-chimie des polymères. En effet, des techniques de microscopie (optique, à force atomique ou électronique), de diffusion de rayonnement (neutrons et rayon-X aux petits angles) ainsi que des tests de pégosité et de mouillabilité ont permis l’étude de la structuration des films ainsi que l’étude de leurs propriétés de surfaceThe present studies aim at designing hierarchically structured porous surface from copolymers with well defined structures. As a science in constant evolution, polymer chemistry, enable the synthesis of diblock copolymers with different natures by the mean of various radical controlled polymerization techniques. Indeed, radical controlled polymerization with nitroxyde (NMP), by atom transfer (ATRP), by reversible addition/fragmentation transfer (RAFT) or by Cu(0) were used for the synthesis of diblock copolymers based on polystyrene and different acrylates or 4-vinylpyridine blocks. The intimately association between a fast solvent evaporation process named the Breath Figure and the synthesis of the copolymers enable the production of hierarchically structured materials from micro to nanoscale. The nature of the different blocks confers adhesion, wettability or bioactivity properties to these materials. These researches benefit from the chemistry and physico-chemistry laboratory competences. Indeed, microscopy techniques (optical, atomic force and electronic), scattering (small angle neutron or X-ray) as well as tack or wettability measurements enable the complete characterization of films structuration and point up their properties
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Coumes, Fanny. "Synthèse et caractérisation de copolymères amphiphiles à base de poly(acide lactique) et de poly(éthylène glycol) pour la délivrance de principes actifs". Thesis, Montpellier 1, 2014. http://www.theses.fr/2014MON13522/document.
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Ce travail avait pour but de synthétiser et caractériser des copolymères amphiphiles à base de poly(éthylène glycol) (PEG) et de poly(acide lactique) (PLA) pour la confection de systèmes de délivrance de principes actifs (PA). Les polymères ont été choisis pour leur biocompatibilité et de leur biorésorbabilité. Plusieurs architectures de copolymères amphiphiles ont été créées et leur comportement auto-associatif en milieu aqueux ainsi que leur capacité à encapsuler des principes actifs ont été étudiés. Tout d'abord, un copolymère greffé a été synthétisé par copolymérisation d'un monomère fonctionnel, le glycolide monopropargylé, avec du L-lactide pour obtenir un squelette polyester fonctionnel sur lequel des branches hydrophiles de PEG ont été greffés avec plusieurs degrés de substitution. Ensuite, un copolymère peigne tribloc a été synthétisé à partir d'un bloc central PLA dont les extrémités de chaînes ont été modifiées pour permettre l'amorçage de la polymérisation de méthacrylate d'oligo(éthylène glycol) avec des taux de substitution variables. L'étude de l'auto-assemblage et de la capacité à encapsuler des PA a révélé que l'architecture et la balance hydrophile/hydrophobe sont des facteurs déterminants pour la nature des objets formés et leur potentiel d'encapsulation. Enfin, des stratégies de fonctionnalisation ont été mises en place afin d'augmenter et de moduler l'efficacité des PA encapsulés. Ceci est illustré par le couplage d'une molécule fluorescente modèle et, dans le cadre d'une collaboration, par la conjugaison d'un peptide immunostimulateur sur un système dibloc amphiphile. La comparaison à d'autres formulations a montré que le conjugué permettait de moduler et renforcer l'efficacité du PA utiliséThe objective of this work was to synthesize and characterize amphiphilic copolymers based on poly(ethylene glycol) (PEG) and poly(lactic acid) (PLA) intended for drug delivery applications. The polymers were chosen regarding to their biocompatibility and bioresorbability. Different architectures of amphiphilic copolymers were prepared, and their behavior in aqueous media, as well as their abilities to encapsulate drugs were studied. First, a graft copolymer was synthesized through copolymerization of a functional monomer, monopropargylated glycolide, with L-lactide to yield a functionalized polyester backbone. The latter was then grafted with different densities of hydrophilic branches of PEG. Then, a brush-like triblock copolymer was synthesized through ROP and ATRP. To this end, chain ends of a telechelic block of PLA were modified to yield a macroinitiator able to initiate oligo(ethylene glycol) methacrylate polymerization with variable substitution degrees. Self-assembly and drug loading studies revealed that architecture and hydrophobic/hydrophilic balance played a major role on the nature of the formed objects and on their encapsulation potential. Finally, to modulate and increase the efficacy of encapsulated drugs, functionalization strategies were realized. This is illustrated by the linking of a fluorescent model molecule on a triblock brush-like copolymer and, in a collaboration project, the linking of an immunostimulant peptide on an amphiphilic diblock system. Comparison with other formulations revealed that the conjugate allowed modulating and reinforcing the drug's efficacy
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Pibre, Guillaume. "Polymérisation du décaméthylcyclopentasiloxane à l’aide de superbases : vers une nouvelle voie de synthèse des copolymères à blocs". Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10182/document.
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Dans l’optique de développement de matériaux performants avec une approche respectueuse de l’environnement, l’obtention de copolymères à blocs de type hard-soft avec une forte proportion de polydiméthylsiloxane (PDMS) en utilisant le procédé d’extrusion est une étape vers des élastomères thermoplastiques d’intérêt. Afin de s’affranchir de la faible réactivité des extrémités de chaînes des longues macromolécules, la voie originale mise en avant consiste en la réalisation de copolymères ayant une partie centrale PDMS courte puis en l’allongement de celle-ci selon les propriétés visées. L’étape critique d’allongement est effectuée à l’aide de bases phosphazènes comme agents de polymérisation de décaméthylcyclopentasiloxane (D5). Dans un premier temps, une approche chemio-rhéologique de la polymérisation du D5 à l’aide de ces superbases a été réalisée. L’acquisition des données intrinsèques de cette réaction permet de mettre au point la modélisation de l’évolution de viscosité du système en cours de réaction, vérifiant ainsi sa compatibilité avec l’utilisation de l’extrusion réactive. Dans un second temps, l’utilisation d’une architecture modèle de PDMS fonctionnalisé en bout de chaîne par des groupements chimiques volumineux de type naphtyl valide l’hypothèse d’allongement du chaînon central par insertion de D5 selon cette catalyse. Finalement, cette approche a été appliquée à des architectures macromoléculaires de type poly(styrène-b-diméthylsiloxane-b-styrène). Dans ce cas, les résultats sont, à cette heure, moins probants. Ceci est potentiellement dû à l’aspect procédé de nos manipulations. Cette dernière observation révèle l’intérêt de l’extrusion dans ce type de synthèseNowadays the development of performing new materials using an environmental friendly route is a challenge. To produce hard-soft block copolymers based on a high polydimethylsiloxane (PDMS) content using reactive extrusion process is a milestone to reach thermoplastic elastomers. Because of the low reactivity of high molecular weight macromolecule chain ends an original route is described. It consists in the synthesis of copolymers containing low central PDMS and then increasing the molecular weight of this central part. This crucial step is performed using phosphazene bases as polymerization agents of decamethylcyclopentasiloxane (D5). Firstly, the polymerization of D5 by phosphazene bases has been investigated by chemiorheological means. To define intrinsic data of this reaction allows modelling the viscosity change during the chemical reaction. Thus, it is observed this polymerization system is compatible with reactive extrusion. Secondly, we investigate the hypothesis of increasing the molecular weight of a short central PDMS part in a triblock copolymer by D5 insertion using the catalysis system previously described. Naphtyl end-chain functionalized PDMS was used as a model. So we confirmed this route as an interesting one to achieve the targeted macromolecular architectures. Finally, we tried to produce poly(styrene-b-dimethylsiloxane-b-styrene) through this way. In this case, early investigations are not so convincing. This may come from the experimental device used. This last observation stresses out the great potential of extrusion process to implement such a route to reach thermoplastic elastomers based on high polysiloxane content
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Mora, Henri. "Synthèse et étude de nouveaux polymères porteurs d'unités TTF utilisables dans les domaines de la microlithographie et des semi-conducteurs". Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20253.
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Ce travail concerne la synthese et l'etude de nouveaux derives du poly(styrene) greffes par des unites ttf utilisables dans les domaines de la microlithographie et des semi-conducteurs. Nous avons dans un premier temps synthetise ces polymeres et, pour cela, de nombreux intermediaires ont ete prealablement prepares selon de nouvelles voies de synthese. Nous nous sommes ensuite interesses a leurs applications. Dans ce but, nous avons montre que ces nouveaux polymeres, conformement au comportement de leur molecule modele, s'oxydent aisement en formant soit un complexe de transfert de charge lorsqu'ils sont mis en presence de ddq soit un sel d'ion radical lorsqu'ils sont irradies sous uv en presence d'un compose halogene tel que le tetrabromure de carbone
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Mievis, Isabelle. "Synthèse, caractérisation et photoréactivité d'oligomères hyperbranchés". Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2006. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210845.
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Depuis une dizaine d'années, les polymères hyperbranchés sont apparus dans la littérature. Ils possèdent un grand nombre de branchements ainsi qu'un grand nombre de groupes terminaux. La structure globulaire des polymères hyperbranchés les empêche de former des enchevêtrements. Il en résulte un avantage décisif pour leur application sous forme de revêtement de surface: les polymères hyperbranchés ont une viscosité plus faible à l'état fondu que les polymères linéaires. Cela permet aisément de les étaler sous forme de films minces sans utiliser de solvant. De plus, les polymères hyperbranchés possèdent un grand nombre de groupes terminaux qui peuvent être fonctionnalisés avec des monomères photoréticulables.Le but du travail de thèse est d'obtenir de nouveaux revêtements de surface, à partir de polymères hyperbranchés ou de polymères fortement branchés, qui trouveront leur application dans l'industrie chimique.
La thèse s'articule autour de trois chapitres de synthèse suivis d'un chapitre traitant de la photoréactivité des oligomères linéaires, fortement branchés, et hyperbranchés.
La première approche de synthèse envisagée est la copolymérisation alternante radicalaire. Divers maléimides ont été engagés dans des copolymérisations radicalaires avec des allyléthers sans succès.
Lorsque ces derniers sont remplacés par des vinyls éthers, une copolymérisation alternante est observée. Néanmoins, une importante irreproductibilité est constatée, certains batchs donnant lieu à une gélification.
La seconde voie de synthèse étudiée est l'approche classique de polycondensation de monomères de type AB2 .Le monomère AB2 est obtenu par addition de Michael de la diéthanolamine sur l'acrylate de méthyle. La polycondensation est concomitante avec l'acrylation des fonctions alcools. La compétition entre ces deux réactions limite les masses molaires accessibles bien que les réactions de transestérification soient catalysées par des dérivés du Zr et que la stoechiométrie ait été variée.
La troisième voie de synthèse se base aussi sur la réaction de Michael. Des oligomères fortement branchés sont obtenus à partir de 1,6-hexanedioldiacrylate et d'éthylènediamine. Leurs analogues linéaires sont synthétisés en remplaçant l'éthylènediamine par la propylamine. Lors de ces synthèses, il est apparu que les oligomères fortement branchés ont une viscosité supérieure à celle des oligomères linéaires!
Les oligomères hyperbranchés et acrylés, les oligomères linéaires et leurs analogues fortement branchés ont été étudiés du point de vue de leur photoréticulation sous rayonnement UV. Contrairement à ce qui était attendu, ils se sont montrés moins réactifs que les produits les plus performants de Cytec-Surface Specialties. Lors de cette étude, l'effet bénéfique des mines tertiaires sur l'inhibition par l'oxygène est apparu plus complexe que décrit dans la littérature.
Doctorat en sciences appliquées
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Milani, Roberto. "Matériaux à base de phosphazènes chlorés pour la fonctionnalisation de surface, la synthèse de précurseurs monomères et la chimie supramoléculaire". Thesis, Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10013/document.
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Aux recherches décrites dans cette thèse correspondent deux thèmes d'études principaux : -L'utilisation de hexachlorocyclotriphosphazène (HCCP) et poly(dichlorophosphazène) (PDCP) en tant qu'agents de couplage pour la fonctionnalisation de surface de substrats solides (matériaux inorganiques à base de silicium et matériaux polymères organiques), -La synthèse de composés phosphazeniques pour l'élaboration de nouveaux matériaux ayant des structures supramoléculaires. La première thématique a été abordée par étapes. Dans un premier temps en étudiant à l'aide de calculs théorique ab initio, la faisabilité de la réaction de fonctionnalisation de surface de substrats siliceux inorganiques (wafers de silicium, lamelles de verre sodalime et de quartz fondu électriquement, gel de silice). Ces calculs ont démontré d'un point de vue thermodynamique, la faisabilité du greffage de HCCP à la surface de tels substrats mais aussi l'existence de barrières énergétiques importantes, lesquelles pourraient raisonnablement être diminuées par un choix adéquat du solvant de réaction. L'analyse XPS effectuée sur des échantillons fonctionnalisés par HCCP par la technique GDS(Glow Discharge-induced Sublimation), a montré la formation de liaisons fortes entre le phosphazène et la surface des substrats, ainsi que l'intervention de phénomènes de dégradation hydrolytique. Dans un deuxième temps, HCCP et PDCP ont été utilisés avec succès en tant qu'agents de couplage pour la fonctionnalisation de surface de substrats polymères organiques. Ils on permis de greffer des alcools fluorés de longueurs différentes ainsi que des fonctions azobenzènes à la surface de poly(éthylène-co-vinyl alcool), de polyéthylène haute densité (HDPE) et de polyamide-6 (PA6) traités préalablement par un plasma froid d'argon à basse pression. En ce qui concerne la seconde thématique, douze cyclotriphosphazènes contenant des groupements 2-oxazoline de natures chirale, non chirale ou racémique ont été synthétisés en tant que composés de base pour la préparation de nouveaux matériaux. Les structures prévues pour ces composés ont été confirmées par spectroscopies FTIR et RMN, analyse élémentaire, mesure d'angles de contact et mesure du pouvoir rotatoire optique. Les applications potentielles de tels composés incluent la synthèse de matériaux réticulés (cyclomatrix polymères) pour la séparation d'espèces énantiomères, et leur utilisation en tant qu'espaceurs de chaînes pour le recyclage de matériaux polymèresTo the research described in this thesis two principal topics of studies have been performed: - the use ofhexachlorocyc1otriphosphazene (HCCP) and poly(dichlorophosphazène) (PDCP) as coupling agents for the surface functionalization of solid substrates (inorganic materials containing organic silicon and polymerie materials), - The synthesis of phosphazenic compounds as new materials exhibiting the supramolecular structures
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Ho, The Hien. "Synthèse de copolymères thermosensibles par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT : caractérisation et étude de leur interaction avec des protéines". Phd thesis, Université du Maine, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00752921.
Texto completoResumen
Ce travail de thèse porte sur la synthèse de (co)polymères thermosensibles présentant une fonctionnalité azlactone par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT pour l'ancrage de biomolécules. Trois stratégies différentes ont été étudiées. La première stratégie a consisté en la synthèse d'un nouvel agent de transfert permettant d'obtenir des polymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position . La seconde approche a permis d'introduire la fonctionnalité azlactone en position ω de copolymères thermosensibles via la combinaison de la polymérisation RAFT et de l'addition de Michaël " thiol-ène ". La dernière stratégie a conduit à des copolymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position latérale par copolymérisation RAFT de la 2-vinyl-4,4-diméthylazlactone avec d'autres monomères. Enfin, la réactivité de ces copolymères thermosensibles pour l'ancrage d'une protéine modèle (lysozyme) a été mise en évidence.
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Houssein, Dania. "Micelles complexes de polyions à base de copolymères à blocs double hydrophiles et d’homopolyélectrolytes : Etudes physico-chimiques et applications à la synthèse de matériaux nanostructurés". Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2013. http://www.theses.fr/2012ENCM0028.
Texto completoResumen
Les micelles complexes de polyions, ou « micelles PIC », formées par interaction électrostatique entre un copolymère à blocs double hydrophile neutre-ionique (DHBC) et un homopolyélectrolyte de charge opposée au DHBC possèdent des propriétés particulièrement intéressantes : solubilité des polyélectrolytes dans l'eau, stabilité des micelles, contrôle de l'association/dissociation micellaire par divers stimuli (pH, force ionique, irradiation lumineuse…). Dans cette thèse, les propriétés physico-chimiques des micelles PIC de type DHBC neutre-cationique/homopolymère anionique et DHBC neutre-anionique/homopolyélectrolyte cationique ont été étudiées en solution aqueuse en vue de leur utilisation comme agent structurant des matériaux siliciques organisés à l'échelle nanométrique. La gamme de pH de formation des micelles PIC, la concentration micellaire critique et le nombre d'agrégation des micelles ont été déterminés pour chacun des systèmes étudiés. Nous avons montré que la formation des micelles suit un mécanisme coopératif qui dépend de la taille de l'homopolymère. Par ailleurs, nous avons proposé une voie originale de formation des micelles PIC photoinduite, basée sur une modification du pH suite à l'irradiation d'une molécule photochrome. Les études concernant l'utilisation des micelles PIC comme agent structurant des matériaux nous ont permis de montrer que la morphologie (nanoparticulaire, massif) et la structure des matériaux (lamellaire, vermiculaire) peuvent être contrôlés par divers paramètres, tels que la concentration en masse du système DHBC/homopolyélectrolyte/précurseur de silice, la teneur en précurseur de silice et le rapport entre les fonctions cationique et anionique des polyélectrolytes. Le lavage des matériaux sous des conditions douces (à l'eau) permet de récupérer l'agent structurantPolyion complex micelles, or "PIC micelles", formed by electrostatic interaction between a neutral-ionic double hydrophilic block copolymer (DHBC) and an oppositely charged homopolyelectrolyte possess interesting properties: solubility of the polyelectrolytes in water, stability of micelles, control of the micellar association / dissociation by various stimuli (pH, ionic strength, light irradiation ...). In this thesis, the physico-chemical properties of PIC micelles of neutral-cationic DHBC/ anionic homopolymer and neutral-anionic DHBC/cationic homopolymer were studied in aqueous solution for use as structuring agents of silica-based organized nanomaterials. The pH range of PIC micelle formation, the critical micelle concentration and aggregation number of micelles were determined for each studied system. We have shown that the formation of micelles follows a cooperative mechanism which depends on the size of the homopolymer. Furthermore, we proposed an original way of photoinduced PIC micelle formation, based on a pH change after irradiation of a photochromic molecule. The studies on the PIC micelles as structuring agents of materials have shown that the morphology (nanoparticular, bulk) and the material structure (lamellar, vermicular) can be controlled by various parameters, such as the mass concentration of the DHBC / homopolyelectrolyte / silica precursor system, the content of the silica precursor and the ratio between the functions of the cationic and anionic polyelectrolytes. Finally, the template was removed by washing the hybrid materials under soft conditions in water
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Saetung, Nitinart. "Synthetic- and natural rubber-based telechelic polyisoprenes : preparation and use for block copolymers via RAFT polymerization". Le Mans, 2010. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2010/2010LEMA1025.pdf.
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La synthèse de copolymères à blocs de structure bien définie par procédé RAFT, à partir de polyisoprène téléchélique issu du caoutchouc naturel a été étudiée. Deux voies synthétiques originales ont été développées pour obtenir des oligoisoprènes issus du caoutchouc naturels employés ensuite comme agents de transferts de chaîne (macroCTAs) pour la polymérisation RAFT de l’acrylate de tert-butyle. Dans la première approche, un cis-1,4-polyisoprène téléchélique porteur d’une fonction trithiocarbonate a été synthétisé par dégradation oxydante du caoutchouc naturel suivie d’une amination réductrice et d’une amidation. La seconde approche est une réaction de dégradation du caoutchouc naturel par métathèse avec le Grubbs II en présence d’un alcène symétrique porteur de deux fonctions trithiocarbonate. Les propriétés thermiques des copolymères dibloc PI-b-P(t-BA) et tribloc P(t-BA)-b-PI-b-P(t-BA)obtenus ont été comparées à celles des copolymères déalkylés PI-b-P(AA) et P(AA)-b-PI-b-P(AA)Synthesize of well-defined block copolymers from Natural Rubber (NR) based telechelic polyisoprene (PI) by RAFT polymerization has been studied. Two original synthetic routes have been developed to target NR-based PIs which are further employed as macromolecular chain transfer agents (macroCTAs) for the RAFT polymerization of tert-butyl acrylate (t-BA). In the first approach, a trithiocarbonate functionalized cis-1,4-PI was synthesized via the oxidative degradation of NR followed by reductive amination and amidation. In the second approach, a well-defined bistrithiocarbonyl-end functionalized cis-1,4-PI was synthesized via functional metathesis degradation from NR in the presence of second generation Grubbs catalyst and a bistrithiocarbonyl-end functionalized olefin as CTA. The thermal properties of the obtained block copolymers PI-b-P(t-BA), P(t-BA)-b-PI-b-P(t-BA) after RAFT polymerization of t-BA, have been compared to those of the dealkylated copolymers PI-b-P(AA), P(AA)-b-PI-b-P(AA)
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Audureau, Nicolas. "Synthèse de (co)polymères à UCST par polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT et étude de leur thermosensibilité dans l’eau". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2021SORUS299.pdf.
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Depuis une dizaine d'années, les polymères ayant un comportement à UCST dans l'eau suscitent de plus en plus d’intérêt. Parmi eux, le poly(acrylamide-co-acrylonitrile) (P(Am- co-AN)) et le poly(N-acryloyl glucinamide) sont les plus populaires. Ils ont principalement été étudiés pour développer de nouveaux systèmes intélligents destinés à des applications biomédicales. Cependant, la reproductibilité de leur synthèse pour obtenir un polymère ayant une température de transition de phase (TCP) donnée n’est pas toujours aisée. Dans ce travail de thèse, nous avons dans un premier temps complété les études sur le P(Am-co-AN) décrites dans la littérature en réalisant sa synthèse dans l’eau par polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT. Nous avons ensuite développé une nouvelle famille de (co)polymères à base d’acrylamide de N-cyanométhyle (CMAm) ou d’acrylamide de N-cyanoéthyle (CEAm) présentant un comportement de type UCST dans l’eau couvrant une très large gamme de TCP accessibles (~20-85 °C). De plus, nous avons synthétisé dans l’eau des copolymères à blocs à base des différents (co)polymères à UCST via le procédé PISA-RAFT en utilisant des macro-agents RAFT hydrophiles à base de poly(acrylamide de N,N-diméthyle) (PDMAc). Ce procédé nous a permis d’obtenir des nano-objets thermosensibles de différentes morphologies. Dans le cas des PDMAc-b-P(Am-co-AN), nous avons montré l’existence d’une transition morphologique fibres/sphères partiellement réversible, induite par le chauffage du milieu. Dans le cas des copolymères PDMAc-b-PCMAm, nous avons pu synthétiser -avec un bon contrôle- une large gamme de morphologies (sphères, fibres et vésicules)Over the past decade, polymers exhibiting a UCST type behavior in water have gained more and more interest. Among them, poly(acrylamide-co-acrylonitrile) (P(Am-co-AN)) and poly(N- acryloyl glucinamide) are the most popular. They have been mainly studied for the develoment of new smart systems for biomedical applications. Yet, reproductibility of their synthesis to obtain polymers with the targeted phase transition temperature (TCP) is not always straightforward. In this thesis, we firstly completed previous studies available in the litterature on P(Am-co-AN) by synthesizing it in water using RAFT-controlled radical polymerization. We also developed a new familly of (co)polymers based on N-cyanomethylacrylamide (CMAm) and N-cyanoethylacrylamide (CEAm) exhibiting a UCST-type behavior in water covering a very large range of TCP (~20-85 °C). Moreover, we have shown that block copolymers composed of the former UCST type (co)polymers could be achieved with good polymerization control in water via the PISA-RAFT process using a poly(N,N- dimethylacrylamide) (PDMAc) macroRAFT agent. The process allowed us to obtain thermoresponsive nano-objects of different morpholgies. Remarkably, in the case of PDMAc-b-P(Am- co-AN), we have shown the existence of a partially reversible worms-to-spheres morphological transition induced by heating of the medium. In the case of PDMAc-b-PCMAm diblock copolymers, we have shown that a large range of morphologies, namely spheres, worms and vesicles, was accessible
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Elloumi, Amira. "Synthèse de nouveaux polymères issus de la biomasse pour applications dans le domaine des energies alternatives". Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1271.
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La synthèse de poly(1,2,3-triazolium)s partiellement biosourcés a été effectuée par polymérisation radicalaire contrôlée via un processus de transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) de monomères méth(acrylate)s fonctionnalisés 1,2,3-triazole issus de l’acide levulinique, suivie par des réactions de N-alkyaltion des groupements 1,2,3-triazole et de métathèse ionique pour conduire à des groupements 1,2,3-triazoliums. Le contrôle de la polymérisation RAFT a été établi et les extrémités de chaîne dormantes du polyméthacrylate fonctionnalisé 1,2,3-triazole ont été réactivées pour donner des BCP neutres et chargés. Deux poly(1,2,3-triazole)s et deux poly(1,2,3-triazolium)s copolymères à blocs (BCPs) à différentes fractions de bloc ont été élaborés par la polymérisation RAFT du polyméthacrylate fonctionnalisé 1,2,3-triazole et du styrène, suivie par la N-alkylaltion des groupements 1,2,3-triazole et la métathèse anionique du triazolium intermédiaire. Les propriétés de tous les matériaux obtenus ont été déterminés ainsi que la conductivité ionique des dérivés poly(1,2,3-triazolium)s .Les propriétés morphologiques et d'auto-assemblage des BCP neutres et chargés ont été étudiéesThe syntheses of partially biobased poly(1,2,3-triazolium)s were first investigated by reversible addition−fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of tailor-made 1,2,3- triazole-functionalized (meth)acrylate monomers derived from levulinic acid followed by N-alkylation of the 1,2,3-triazole moieties and subsequent anion exchange. Control over RAFT polymerization was ascertained, and dormant chain-ends of 1,2,3-triazole-functionalized polymethacrylate could be re-activated to afford neutral and charged BCPs. Sequential RAFT polymerizations of 1,2,3-triazole-functionalized methacrylate and styrene followed by N-alkylation and anion exchange reactions, affords two poly(1,2,3-triazole) and two poly(1,2,3-triazolium)-based diblock copolymers (BCPs) with different weight fractions of each block. Structure/properties relationships of all obtained materials were discussed and ionic conductivity poly(1,2,3-triazolium)s was assessed. The morphological and self-assembling properties of neutral and charged BCPs in bulk and in thin films were investigated
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Duc, Sandrine. "Synthèse de (co)polymères d'hex-1-yne et de phénylacétylène par les catalyseurs de Ziegler-Natta et de métathèse : caractérisation de la microstructure des chaines par couplage pyrolyse - chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1997. http://www.theses.fr/1997INPL044N.
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Cette étude est consacrée à la (co)polymérisation d'un couple de monomères acétyléniques monosubstitués, phénylacétylène (PA)/hex-1-yne (HX), en présence de catalyseurs de coordination. L’objectif principal est de décrire la microstructure, en termes de distribution des séquences, de ces copolyalcynes par la technique de pyrolyse couplée à la chromatographie en phase gazeuse et à la spectrométrie de masse (Py-GC-MS). La première partie traite de l'homopolymérisation et de la copolymérisation du PA et de HX en présence des catalyseurs de Ziegler-Natta, Ti(O-n-Bu) ₄ -AlEt₃ et Fe(acac) ₃-AlEt₃, et de métathèse, WCl₆-Ph₄Sn en solution dans le toluène ou le 1,4-dioxane. La stéréochimie de la réaction, en terme d'isomérie géométrique cis/trans, est très influencée par la nature de l'amorceur. Les rapports de réactivité, mesures comparativement par le procède de Kelen-Tüdös et par régression non linéaire, indiquent que la copolymérisation du couple PA/HX est déterminée par le seul effet terminal pour les différents systèmes catalytiques utilises. La seconde partie est consacrée à l'étude de la microstructure des (co)polyalcynes par Py-GC-MS. La thermolyse de ces produits libère très majoritairement des trimères cycliques sans restitution de monomère. La nature et l'abondance relative de ces cyclotrimeres sont caractéristiques de la composition chimique et de la microstructure du copolymère décomposé. Cette méthode a permis, d'une part, d'identifier et d'estimer les inversions d'enchainement dans les homopolymères et, d'autre part, d'analyser la répartition des triades et le run number qui caractérisent les copolymères.
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Baguenard, Céline. "Synthèse et caractérisation d’architectures macromoléculaires complexes à base d’un bloc « stimuli-responsive »". Thesis, Lyon, INSA, 2012. http://www.theses.fr/2012ISAL0009.
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Les polymères répondant au pH ou à la température deviennent hydrophobes à partir d’un pH ou d’une température critique. Associés à un bloc polymère hydrophile, ils peuvent former des micelles réversibles en solution aqueuse en réponse à un stimulus. Cette thèse décrit principalement la synthèse par polymérisation radicalaire contrôlée de copolymères à blocs triple hydrophiles de type ABC ou ACB, composés d’un bloc très hydrophile (PEO, bloc A), d’un bloc répondant à la température et au pH (PDMAEMA, bloc B) et d’un bloc cationique (PDMAEMAquat, bloc C). Leur caractérisation par chromatographie d’exclusion stérique en phase aqueuse s’est révélée peu concluante ; c’est pourquoi nous les avons analysés par RMN diffusionnelle. D’autre part, l’auto-assemblage en solution aqueuse de ces copolymère triblocs en fonction du pH et de la température a été étudié par RMN 1H et par DLS. Par ailleurs, le bloc C, cationique, forme un complexe hydrophobe avec un polymère chargé négativement (PSS). Les objets résultant de cette complexation entre le dernier bloc du tribloc ABC et le PSS ont été caractérisés par RMN 1H, par DLS, par RMN diffusionnelle et par TEM. Leur comportement en solution aqueuse en fonction du pH et de la température a également été abordéPH- or temperature-responsive polymers become hydrophobic from a critical pH or temperature. When they are associated to a hydrophilic block, they may respond to a stimulus by forming reversible micelles in aqueous solution. This thesis mainly deals with the synthesis by controlled radical polymerization of ABC- or ACB-type triple hydrophilic block copolymers, based on a highly hydrophilic block (PEO, A-block), a pH- and temperature-responsive moiety (PDMAEMA, B-block) and a cationic sequence (PDMAEMAquat, C-block). As their characterization by SEC in aqueous phase was not conclusive, they were therefore analyzed by diffusional NMR. In addition, their self-assembly in aqueous solution depending on pH or temperature was studied by 1H NMR and DLS. Furthermore, the cationic C-block form a so-called polyelectrolyte complex with a negatively charged polymer (PSS). Objects resulting from the complexation between the last block of ABC-triblock and PSS were characterized by 1H NMR, DLS, diffusional NMR and TEM. Their behavior in aqueous solution was also investigated depending on pH and temperature
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Rahma, Hakim. "Synthèse de nanofilms à greffons dendritiques pour l’immobilisation de biomolécules". Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14593/document.
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La biofonctionnalisation de surfaces de silice est une étape cruciale dans de nombreux domaines de biotechnologie tels que la biodétection ou la bioséparation. Le contrôle de l’état de surface entre les supports solides des matériaux et les espèces biologiques permet d’améliorer leurs performances de reconnaissance. Dans ce travail, nous avons développés des organosilanes fonctionnels dendritiques de première et de seconde génération pour la modification chimique de surface. Ces organosilanes dendritiques de type RSiX3 (X= Cl ou OMe3 ou OEt3) ont été greffés de manière covalente sur des surfaces de silice ou des surfaces de nanoparticules superparamagnétiques de type core-shell (gamma-Fe2O3/SiO2). La qualité des greffages a été analysée par AFM et TEM. Ils ont également été caractérisés par infrarouge, angle de contact et zêtamétrie. Ces surfaces modifiées par des molécules dendritiques ont montré une capacité à immobiliser des molécules biologiques comme la protéine A ou des anticorps de lapinBiofunctionalization of silica surfaces represents a crucial step for many applications in biotechnology such as biosensing and bioseparation. Monitoring the surface modification of the materials supports can improve their performances for the recognition of biological species. In this work, we have developed functional dendritic organosilanes of first and second generation for chemical modification of surfaces. These dendritic organosilanes RSiX3 (X = Cl or OMe3 or OEt3) were covalently grafted on planar silica or on core-shell superparamagnetic nanoparticles surfaces (gamma-Fe2O3/SiO2). The grafted surfaces were analyzed by AFM and TEM. They were also characterized by Infrared, contact angle and zetametry. These modified surfaces by dendritic molecules have shown high ability to immobilize biological molecules such as protein A or rabbit antibodies
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Nguyen, Thi Thao. "Synthèse et étude de dérivés porteurs du motif 1,3-dithiole-2-ylidene actifs en optique non linéaire de deuxième et troisième ordre". Angers, 1996. http://www.theses.fr/1996ANGE0003.
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Ce travail porte sur la synthèse et l'étude de molécules potentiellement actives en optique non linéaire (ONL). Les chromophores pour l'ONL de 2ème ordre possèdent un groupement donneur d et un groupement accepteur a séparés par un espaceur conjugué e (d-e-a), d étant ici un groupement 1,3-dithiole-2-ylidene diversement substitué en position 4,5. Dans le but d'améliorer les performances non linéaires de ces molécules, on fait varier: i) le nombre de doubles liaisons conjuguées de l'espaceur e, ii) la nature de l'accepteur a (groupes carbonyle, carboxyalkyle, gem dicyano, p-nitrophenyle, 5-nitrothien-2-yle). Les analogues polyéniques du tetrathiafulvalène de structure (d-e-d) constituent, quant à eux, les chromophores pour l'ONL de 3ème ordre. Les hyperpolarisabilités et évaluées respectivement par les méthodes EFISH (electric field induced second harmonic) et DFWM (degenerate four wave mixing) présentent des valeurs relativement élevées. Ces mesures ont permis l'optimisation structurale d'un chromophore de 2#e#m#e ordre. Celui-ci est ensuite fonctionnalise en vue d'obtenir des polymères greffes, l'objectif étant d'atténuer au mieux le phénomène de relaxation orientationnelle du matériau au cours du temps. Les etudes préliminaires illustrant cette approche sont presentées.
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Bolley, Anaëlle. "Catalyse de la polymérisation pour l'obtention de polyesters à caractères hydrophile biodégradable". Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF015.
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Des adduits carbéniques à base de métaux du groupe 13 (aluminium, gallium et indium) ainsi qu’un nouveau cation d’aluminium stabilisé par des groupements alkyles, ont permis la ROP du lactide dans des conditions réactionnelles douces et simples. Dans un second temps, des copolymères amphiphiles ont été synthétisés par la ROP du lactide en présence de poly(éthylène glycol) menant aux PEG-co-PLLA désirés. Les complexes organométalliques ont encore mis en avant leurs avantages grâce à l’utilisation de salen d’aluminium qui permet d’ouvrir la voie sur la ROP de l’α-chloro-ε-caprolactone menant à la poly(α-chloro-ε-caprolactone). La synthèse de nouveaux copolymères, diblocs et stéréocomplexe a permis de moduler les propriétés de l’homopolymère obtenu, telles qu’ont pu le confirmer les diverses mesures physico-chimiques effectuées sur ces derniers. Enfin, la post-fonctionnalisation partielle, grâce à la réaction de Williamson, suivie par la réaction d’hydrogénation a permis l’obtention de polymères hydrophilesCarbene adducts with Group 13 metal (aluminium, gallium and indium) and a new aluminium cation stabilized by alkyl groups, have allowed the ROP of lactide under mild and simple conditions. In a second step, amphiphilic copolymers were synthesized with poly(ethylene glycol) leading to the desired PEG-co-PLLA. Organometallic complexes have still put forward their advantages by the use of aluminium’s salen allowing to open the way on the ROP of the α-chloro-ε-caprolactone leading to the poly(α-chloro-ε-caprolactone). The formation of new copolymers, diblocks and stereocomplex has afforded to modulate the obtained homopolymer’s properties, confirmed by the use of the various physicochemical measurements effected on the latter. Finally, the partial post-functionalization according to the Williamson reaction followed by the hydrogenation reaction has led to the obtaining of hydrophilic polymers
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Hilton, Adam. "Erosion sélective et greffage de copolymères à blocs". Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066158.
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Roche, Vincent. "Copolymères à blocs fluorés pour la protection anticorrosion : synthèse et caractérisation". Aix-Marseille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008AIX11037.
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L’objectif de la thèse est de réduire la complexité des systèmes de peintures en limitant le nombre d’étapes nécessaires à l’élaboration du revêtement anticorrosion c'est-à-dire en limitant le nombre de couches. Pour cela, il a été utilisé la technologie des copolymères à blocs où chaque bloc peut apporter une propriété spécifique d’une des couches d’un système complet. Une des propriétés essentielles est l’effet barrière aux espèces corrosives. Pour cela, des copolymères à blocs PBA-b-PTFEMA et PBA-b-PHFEMA ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée via les nitroxides. Ces polymères, en tant que revêtements monocouche ont été caractérisés par des techniques de caractérisation de surface et de tenue à la corrosion. Ces caractérisations ont permis de montrer que le bloc PHFEMA garantissait de très bonnes propriétés barrières mais présentait une mauvaise adhésion que ce soit sur acier ou sur aluminium. Par conséquent, un promoteur d’adhésion a été introduit en greffant sur la surface de l’aluminium un γ-APS pouvant réagir par la suite via la fonction amine avec une fonction époxydique incorporée dans la chaîne du polymère (PGMA-stat-PBA)-b-PHFEMA. Les revêtements finaux ont montré une relative bonne adhésion sur l’aluminium. Sur le plan de la tenue à la corrosion, le système final procure une bonne protection, tout à fait comparable à un système industriel classique. Néanmoins, les bons résultats du polymère (PGMA-stat-PBA)-b-PHFEMA avec un simple dégraissage alcalin, tendent à montrer que la fonction époxy incorporée dans la chaîne de polymère pourrait se lier directement de manière covalente à l’aluminiumThe objective of the thesis was to reduce the complexity of the systems of paintings by limiting the number of stages necessary for the coating elaboration and by limiting the number of layers. For that purpose, the technology of block copolymers was used. Every block can bring a specific property of one of layers of a complete system. One of the essential properties is the barrier effect against the corrosive species. For that purpose, diblock copolymers PBA-b-PTFEMA and PBA-b-PHFEMA were synthesized by nitroxyde mediated polymerization. These polymers, as monolayer, were characterized by techniques of surface characterization and corrosion protection. These characterizations allowed to show that the block PHFEMA guarantees good barriers properties but presents a low adhesion on steel and aluminium. Consequently, an adhesion promoter was introduced via the grafting on the aluminium surface of -APS which could react afterward via the amine function with a epoxy function incorporated into the (PGMA-r-PBA)-b-PHFEMA polymer. The final coating showed a relative good adhesion on the aluminium. For the corrosion protection, the final system gets a good protection completely comparable to a classic industrial system. Nevertheless, the good results of the (PGMA-r-PBA)-b-PHFEMA polymer with a simple alkaline degreasing tend to show that the epoxy function incorporated into the polymer chain could be directly bound in a covalent way in the aluminium
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Hurtrez, Guy. "Etude des copolymères poly(styrène-b-oxyde d'éthylène) : synthèses, propriétés colloïdales et tensio-actives". Mulhouse, 1992. http://www.theses.fr/1992MULH0257.
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Des copolymères séquencés polystyrène-poly(oxyde d'éthylène) à caractéristiques variées ont été préparés par voie anionique et caractérisés. Leur fonctionnalisation par des groupes sulfonates et carboxylates a été réalisée avec un rendement de 90%. Une étude viscosimétrique a montré leur comportement particulier en milieu tétrahydrofuranne et toluène. La fonctionnalisation de polymères par des composés du type triazine a été utilisée pour tenter de préparer par désactivation des copolymères de structure particulière. Des molécules chromophores type anthracène et phénanthrène ont été incorporées à la jonction des séquences hydrophiles et hydrophobes avec un rendement de 100%. La micellisation en milieu aqueux des copolymères a abouti à une méthode de préparation des solutions qui permet d'étendre considérablement la gamme des copolymères micellisables en évitant la formation d'agrégats. L'analyse de ces solutions par diffusion de la lumière a montré qu'il existe une relation entre le rayon de la micelle et les caractéristiques moléculaires du copolymère. L'influence de la fonctionnalisation et du marquage fluorescent sur la taille des micelles a également été étudiée. Le transfert d'énergie non radiatif entre les molécules chromophores incorporées dans les copolymères a permis de mettre en évidence la micellisation en milieu aqueux. La formation de la micelle en milieu solvant/solvant sélectif et la concentration micellaire critique ont ainsi pu être détectées et mesurées
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Hélou, Marion. "Valorisation de la biomasse pour la synthèse de polycarbonates". Rennes 1, 2010. http://www.theses.fr/2010REN1S204.
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Dans le cadre d'une chimie verte et durable utilisant le glycérol comme bioressource, différents monomères hétérocycliques de type carbonates à six (ou cinq) chaînons ont été développés. Différents systèmes catalytiques ont été établis pour la (co)polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de ces carbonates et notamment du carbonate de triméthylène (TMC). Des catalyseurs organométalliques (BDI)Zn[N(SiMe3)2], acides de Lewis (Al(OTf)3, Bi(OTf)3) ou organiques (DMAP, TBD, BEMP), associés à un alcool, se sont révélés très actifs et productifs pour la ROP contrôlée « vivante et immortelle » de ces (nouveaux) carbonates. Les activités (TOFmax = 31 150 h-1) et productivités (TONmax = 46 500 mol/mol) obtenues avec ces procédés sont tout à fait exceptionelles. Selon la nature de l'alcool, des polycarbonates α-hydroxy, ω-alkoxy ester téléchéliques, parfaitement définis et diversifiés, sont ainsi préparés. Le choix de diol ou triol comme co-amorceur/agent de transfert permet d'accéder à des polycarbonates hydroxy-téléchéliques de topologie linéaire ou en étoile. Plus remarquable, les catalyseurs acides de Lewis et organiques demeurent extrêmement efficaces en présence de TMC de qualité technique. La copolymérisation de ces carbonates, notamment avec le lactide, offrent des copolyesters de nature et d'architecture variables, à blocs ou statistiques, linéaires ou en étoile, selon le système catalytique choisi. Les propriétés thermiques et mécaniques, notamment la rigidité et l'élasticité, des copolymères obtenus peuvent aussi être modulées selon leur composition chimiqueSeveral heterocyclic six (and five)-membered ring carbonates have been prepared from glycerol as a bioresource. Within green and sustainable chemistry, various catalytic systems have been established for the ring-opening (co)polymerization (ROP) of these cyclic carbonates, with a special emphasis on trimethylene carbonate. A series of organometallic (BDI)Zn[N(SiMe3)2], Lewis acids (Al(OTf)3, Bi(OTf)3) or organic (DMAP, TBD, BEMP) catalysts, in association with an alcohol have been revealed highly active and productive for the controlled « living and immortal » ROP of these (novel) carbonates. The activities (TOFmax = 31 150 h-1) and productivities (TONmax = 46 500 mol/mol) reached with such an atom-saving procedure (20 ppm in initial catalyst content) are exceptional. Depending on the nature of the alcohol, various α-hydroxy, ω-alkoxy ester polycarbonates can be prepared. The choice of a diol or triol as co-initiator/chain transfert agent allowed to access polycarbonates of various topologies, linear or branched. The most significant, the Lewis acid and organocatalysts remain highly efficient in the ROP of technical grade TMC. Copolymerization of these carbonates, especially with lactide, affords copolyesters of variable type (block, random) and architecture (linear, branched), depending on the catalytic system selected. Thermal and mechanical properties, in particular, stiffness and elasticity, may be modulated according to the chemical composition as well
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Xiang, Yunjie. "Towards multifunctional supramolecular copolymers". Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAF015/document.
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Le but de cette thèse était de comprendre l'organisation supramoléculaire et le possible réarrangement dynamique de copolymères supramoléculaires multifonctionnels. Ainsi, nous avons synthétisé diverses molécules présentant un coeur urée ou pérylène fonctionalisé par différentes chaines latérales afin de combiner des propriétés de structuration, de fluorescence et de bioreconnaissance dans une même chaine de polymère supramoléculaire. En combinant différentes techniques de spectroscopie, de diffusion du rayonnement et de microscopie, nous avons montré que des molécules avec un même coeur mais des chaines latérales différentes conduisaient à des nanostructures différentes comme des rubans vrillés, des plaques 20 ou encore des fibres branchées. Enfin, plusieurs unités monomériques avec un même coeur mais des chaines latérales différentes ont été mélangées pour former des copolymères supramoléculaires multifonctionnels. La formation préférentielle d'une nanostructure unique dictée par un des monomères a été démontrée selon un mécanisme de tri dit social ( « social self-sorting » )The goal of this thesis was to understand the supramolecular organization and the possible dynamic rearrangement of multifunctional supramolecular copolymers. To this end, we havedeveloped a series of building blocks based on urea or perylene cores with various lateral side chains for combining structuring, fluorescence, and biorecognition properties in a singlesupramolecular polymer chain. Using a combination of spectroscopy, scattering, and microscopy techniques, we have shown that molecules with a same core but different lateral chains can lead to the formation of various nanostructures su ch as twisted ribbons, 20 plates, or branched fibers. Ultimately, by combining monomeric units with different functional side chains, multifunctional supramolecular copolymers have been obtained. Whereas radiation scattering and imaging techniques were used to demonstrate that one of the monomer can dictate the formation of a preferential nanostructure, optical spectroscopies revealed that the polymerization process of our systems indeed occurs via social self-sorting
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Torrès, Ghislaine. "Étude de la réaction d'hydrosilylation et application à la synthèse d'un copolymère à blocs poly(sulfone-b-siloxane) : caractérisation des réactions secondaires". Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066308.
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Synthèses et caractérisation des oligomères; synthèse de copolymères à blocs poly(sulfone-b-siloxane) à partir de la réaction phenol-epoxy; synthèse des mêmes copolymères par hydrosilylation; étude sur modèles de la réaction d'hydrosilylation et caractérisation des réactions secondaires.
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Lebarbe, Thomas. "Synthèse de nouveaux polyesters "verts" issus de ressources oléagineuses : application au renfort au choc du poly(L-lactide)". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00965638.
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Dans cette étude, plusieurs voies ont été explorées dans l'objectif d'utiliser des polyesters aliphatiques issus de ressources oléagineuses comme additifs pour le renfort au choc du poly(L-lactide) (PLLA). Dans un premier temps, des poly(ester-amide)s (PEAs) ont été synthétisés à partir de dérivés de l'huile de ricin. La relation structure-propriétés des PEAs obtenus a été clairement établie. La dispersion des PEAs (à différents taux) par extrusion à l'état fondu dans une matrice de PLLA a ensuite été effectuée, démontrant un accroissement de la résilience de ces mélanges en comparaison au PLLA seul. Une étude systématique reliant la structure d'une large gamme de polyesters aux propriétés des mélanges polyesters/PLLA, a ensuite été réalisée. Une forte dépendance de la résilience des mélanges polyesters/PLLA avec la cristallinité de l'additif polyester a été observée et quantifiée.Une amélioration des propriétés mécaniques du PLLA a également été obtenue par polymérisation par ouverture de cycle du lactide amorcée par un poly(acide ricinoléique) di-hydroxy téléchélique. Les copolymères triblocs ainsi formés ont été caractérisés d'un point de vue morphologique et mécanique.Enfin, un travail exploratoire utilisant l'ADMET comme méthode de polymérisation a été conduit, permettant la synthèse de nouveaux polymères prometteurs pour le renfort au choc du PLLA. Notamment, la copolymérisation de α,ω-diènes bio-sourcés a permis de mimer le polyéthylène basse densité linéaire, couramment employé pour le renfort au choc du PLLA.
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Losset, Denis. "Réductions biomimétiques chimio et énantiosélectives par des réactifs immobilisés sur des polymères organiques ou minéraux". Rouen, 1990. http://www.theses.fr/1990ROUE5016.
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Le greffage de réactifs modèles du NADH, dérivés de la structure dihydro-1,4 pyridinique porteurs d'une copule chirale issue de l'amino-2 butanol a été réalisé sur polystyrène chorométhylé. Avec le modèle le moins encombré, nous avons obtenu la même réactivité qu'avec le modèle libre. Nous réalisons le greffage sur silice de réactifs modèles dérivés de la structure thiéno[2,3-b] dihydro-1,4 pyridine. Ces modèles possèdent une bonne réactivité et sont régénérables. L'immobilisation d'un réactif porteur d'une copule chirale a permis de réaliser la réduction asymétrique d'un substrat prochiral avec des excès énantiomériques similaires à ceux obtenus en phase homogène. Nous effectuons aussi de l'induction supramoléculaire en greffant sur silice: d'une part, un auxiliaire chiral; d'autre part, un dérivé thiéno dihydropyridinique achiral. Les difficultés posées par la synthèse de composés de ce type ont été résolues. La réduction d'un substrat prochiral conduit à des excès énantiomériques encourageants
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Beaune, Olivia. "Préparation de copolymères maléides-éthers vinyliques en série fluorée". Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20187.
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Au cours de ce travail, plusieurs ethers vinyliques ont ete prepares soit en serie fluoree soit en serie hydrocarbonee; il en a ete de meme avec des maleimides. L'etude de la copolymerisation entre ces deux types de monomeres a ete effectuee par cinetique et telomerisation avec des thiols. Les caracteristiques thermiques des copolymeres ont ete precisees
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Destarac, Mathias. "Etude des mécanismes de la polymériation radicalaire contrôlée. Application à la synthèse de copolymères à architecture contrôlée". Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20147.
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Nguyen, Tran Minh Giao. "Synthèse et caractérisation de poly(isoprène-b-carbonate)s dérivés de polyisoprènes hydroxytéléchéliques". Le Mans, 2003. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2003/2003LEMA1021.pdf.
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L’objectif du présent travail était de mettre au point une méthode de synthèse de copolymères incorporant des séquences souples polyisoprène et rigides polycarbonate, susceptibles de posséder les caractéristiques des élastomères thermoplastiques. La décision a été prise de s’orienter vers des structures du type poly(isoprène-b-carbonate) et de rechercher des procédures de synthèse susceptibles de pouvoir utiliser des polyisoprènes hydroxytéléchéliques comme réactifs. Les recherches bibliographiques et tests préliminaires ont conduit à sélectionner une réaction de condensation entre un alcool et un halogénure organique. Pour bien comprendre la chimie de la réaction retenue pour la synthèse des poly(carbonate-b-isoprène)s, et en optimiser les rendements, une modélisation de la polycondensation a été réalisée. Une étude effectuée avec le 2-phényléthanol et le chlorure de benzyle comme modèles respectifs de diols et dichlorures organiques a permis de recueillir des informations utiles pour la compréhension du mécanisme, ce qui a conduit à apporter des modifications au mécanisme proposé dans la littérature. Les influences de la température, du solvant et du catalyseur, sur la sélectivité de la réaction ont également été étudiées, de même que celle de la nature des réactifs. À ce stade de l’étude, il ressortait que la réaction pouvait être optimisée à la condition d’utiliser un chlorure organique du type chlorure de benzyle et un alcool primaire ou secondaire comme réactifs et d’opérer à 80°C, sous atmosphère de C02 et en présence d’au moins 1 mmole de K2CO3 par ml de solvant (DMF, NMP ou mélange équivolumétrique DMF-/toluène). La copolymérisation a par la suite été abordée en procédant par phases progressives et l’objectif d’obtention de poly(isoprène-b-carbonate)s a été atteint. Pour cela, le l,4-bis(chlorométhyl)benzène (BCMB) a été choisi comme co-monomère dihalogéné. Dans un premier temps, sa polycondensation a été étudiée avec différents diols de structures variées, ce qui a permis de s’assurer de la faisabilité du principe de synthèse retenu, et de confirmer la réactivité semblable des diols primaires et secondaires. La démarche suivante a consisté à vérifier, puis optimiser, la réactivité des fonctions hydroxyle en extrémités de chaînes du PIHT envers les fonctions chlorométhyle du type BCMB. Pour cela, plusieurs études ont été successivement réalisées : la polycondensation entre le BPAP et le BCMB en présence de réactifs aux caractéristiques physiques et chimiques proches de celles du PIHT (farnésol. Hexadécaméthylèneglycol), la réaction entre le PIHT et le chlorure de benzyle et, enfin, la polycondensation entre le PIHT et le BCMB. Finalement, la synthèse des poly(isoprène-b-carbonate)s a été abordée en s’appuyant sur les résultats obtenus précédemment, et des copolymères de masses molaires moyennes en poids de l’ordre de 20 000 à 30 000 (I ˜ 2,2 - 3,6) répondant aux caractéristiques structurales recherchées ont été synthétisés. La méthode de synthèse proposée est intéressante pour plusieurs raisons. Elle est «écologique » car elle n’utilise aucun réactif dangereux et procède dans des conditions opératoires douces. Elle s’applique à tous les types de diols, à la condition toutefois qu’ils possèdent des fonctions alcool primaire ou secondaire. Enfin, elle est parfaitement contrôlable, car la composition des poly(carbonate-b-isoprène)s obtenus peut être préalablement définie. Les premières analyses physico-chimiques effectuées sur les copolymères ainsi préparés indiquent des caractéristiques thermiques semblables à celles des élastomères thermoplastiques du type copolymères à blocs. Comme eux, ils possèdent bien deux transitions caractéristiques des séquences polyisoprène et polycarbonate.
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Younis, Mira. "Synthèses et caractérisation de nouveaux copolymères pour la visualisation de dispositifs médicaux en imagerie médicale". Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONT3506/document.
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Les polymères synthétiques sont largement utilisés aujourd’hui comme implants prothétiques. Malheureusement, ces implants sont invisibles en imagerie par résonance magnétique IRM. La visualisation de ces implants est une nécessité afin d'obtenir des informations concernant leur fixation dans le corps et leur situation post-opératoire.Un des défis est alors de fixer un agent de contraste sur l'implant médical. Pour cet objectif, un premier polymère va être fonctionnalisé avec un agent de contraste de manière covalente, puis on le dépose par enduction sur la surface de la prothèse. Les polymères seront fonctionnalisés par polymérisation radicalaire et par chimie "click". Dans une première étape, le poly(méthacrylate de méthyle-co-méthacrylate de propargyle) avec un faible rapport molaire en méthacrylate de propargyle (F <10%) est préparé par copolymérisation radicalaire du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de propargyle. Dans une deuxième étape, l'agent de contraste sera greffé avec par réaction de chimie « click » sur le poly(méthacrylate de méthyle) porteur de fonctions propargyles (PMMA-co-PMA). Sur ce squelette polymérique, un nouveau agent de contraste à base de gadolinium sera greffé. Le polymère obtenu sera déposé sur une maille de polypropylene commercial par la technique de l'aérographie et la maille sera évaluée pour l'IRM visualisation sur un7T instrument. Des tests de cytotoxicité et de cytocompatibilité seront effectuées pour évaluer l'utilisation de cet agent de contraste dans des applications biomédicales.En même temps, les techniques d'imagerie de fluorescence gagnent aussi en popularité . Pour cela, le même polymère synthétisé (PMMA–co-PMA) sera fonctionnalisé avec différents précurseurs fluorescents: anthracène , fluorescéine, complexe d’europiumSynthetic polymers are widely used nowadays as prosthetic implants. Unfortunately, these implants are invsisble by magnetic resonance imaging (MRI). The visualization of these implants is a necessity in order to gain information concerning their fixation in the body and post-operation fate. One of the challenges is then to fix a contrast agent on the implant. Thus the objective is to develop novel strategies for the long-term visualization of prosthetic implants by MRI. For this goal, a polymer will first be functionalized with a contrast agent in a covalent way, and then it will be deposited by coating on the surface of the prosthesis. Polymers will be functionalized by free radical polymerization followed by “click chemistry. In a first step, poly(methyl methacrylate-co-propargyl methacrylate) with low molar ratio in propargyl methacrylate (F< 10 %) will be prepared by free radical copolymerization of methyl methacrylate with propargyl methacrylate. In a second step, a novel gadolinium based contrast agent will be grafted by click chemistry onto the propargylated poly(methyl methacrylate) (PMMA-co-PMA) polymer. The obtained polymeric contrast agent will be spread on a commercial polypropylene mesh by the airbrushing technique and the mesh will be assessed for MRI visualization on a 7T instrument. Cytocompatibility and cytotoxicity tests will be performed to evaluate the use of this contrast agent in biomedical applications.At the same time, fluorescence imaging techniques are also gaining popularity. For this, the same synthesized polymer (PMMA-co-PMA) will be attached to different fluorescent precursors: anthracene, fluoresceine, and europium complex
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Gineste, Jean-Luc. "Synthèse et caractérisation de nouveaux séparateurs greffés destinés aux accumulateurs au lithium". Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20213.
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La synthese des separateurs greffes destines aux accumulateurs au lithium est effectuee par greffage radiochimique de monomeres hydrophiles sur un support microporeux en polypropylene. Les monomeres utilises sont l'acide acrylique, l'acrylate de tetrahydrofurfuryle, la n vinyl pyrrolidone et le diethyleneglycol dimethacrylate. Les caracteristiques physico-chimiques telles que les mesures de resistance electrique, de mouillage et de capacite d'echange des echantillons greffes ainsi que les tests de cyclage lithium ont permis de selectionner le separateur greffe le plus apte a une utilisation dans les accumulateurs au lithium: separateur polypropylene greffe par l'association de l'acide acylique et du diethyleneglycol-dimethacrylate. Le greffage de ces deux monomeres permet d'ameliorer considerablement les proprietes de mouillage de ces separateurs en polypropylene. Une etude a ete conduite sur l'influence des differents parametres de la reaction de greffage: temps, temperature, nature du support, solvant, concentrations en monomeres et en inhibiteur d'homopolymerisation. Les differents resultats ont permis de proposer un mecanisme de greffage. Les separateurs preselectionnes ont ete montes en elements d'accumulateur afin d'etudier leurs performances en cyclage. Les premiers resultats de cyclage en elements montrent une amelioration des performances a basse temperature
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Guyot, Bernard. "Synthèses d'acrylates fluorés alpha-modifiés, polymérisations et applications". Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20091.
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L'objectif de cette these concerne la synthese de nouveaux monomeres acryliques fluores. L'introduction de groupes hydrophiles tels que des fonctions acyloxy en alpha de la double liaison ou du groupement morpholine dans la chaine ester devant favoriser leur emulsion dans l'eau. L'etude de leur comportement en polymerisation radicalaire a conduit a la determination pour chacun d'eux, de leur rapport de caracteristique k#p#2/k#t#e. L'evaluation des masses molaires des differents polymeres a ete realisee par spectrometrie rmn du proton a partir de nouveaux amorceurs azoiques telecheliques. Dans le but d'etudier le comportement en copolymerisation avec le methacrylate de morpholinoethyle des monomeres fluores synthetises et commerciaux, nous avons determine leurs coefficients de reactivite. Les resultats obtenus ont pu etre confirmes a l'aide des valeurs q et e de chacun des monomeres, calculees a l'aide des cinetiques de copolymerisation des differents monomeres avec le styrene