Tesis sobre el tema "Composés semiconducteurs – Propriétés magnétiques – Propriétés optiques"

J'ai developpe au cours de ce travail un ensemble d'etudes concernant les proprietes magnetooptiques de nouveaux materiaux semimagnetiques a base de cobalt. Une grande partie de ce travail concerne l'etude des composes possedant une structure cristalline de type hexagonal: cdcose et cdcose. L'etude de magnetoreflectance et d'aimantation, nous a permis de determiner les parametres d'echange ion-porteur et les parametres de la structure de bande. Les variations des energies de transitions excitoniques en fonction du champ magnetique sont parfaitement decrites par les energies propres de l'hamiltonien total compose de l'hamiltonien du wurtzite et de l'hamiltonien de spin de kondo et en utilisant l'approximation du champ moleculaire. L'observation des transitions de spin flip en raman resonnant, nous a permis de determiner le parametre d'echange de la bande de conduction. Les resultats de photoluminescence dans cdcose, montre la destabilisation du complexe exciton-donneur neutre. J'ai aussi determine les parametres d'echange ion-porteur dans zncose, a partir des mesures de magnetoreflectance. La variation des parametres d'echange en fonction de l'ion magnetique incorpore est discutee a partir du modele d'hybridation des orbitales localisees (3d) avec de la bande de valence

Nous presentons dans ce memoire des resultats de magnetooptiques obtenus sur deux heterostructures cdte/(cd,mn)te ayant comme particularite des puits quantiques etroits et des puits de valence peu profonds. Nous avons etudie plus particulierement le comportement en champ magnetique du doublet de luminescence observe sur des puits cdte d'epaisseur 17,5 angstrom et 30 angstrom et avons cherche a identifier la raie y situee a quelques mev du cote basse energie de la transition fondamentale de l'exciton lourd x. Nous avons montre que nos puits quantiques etaient des systemes privilegies pour l'observation de transitions associees aux complexes exciton-donneur neutre dx et aux excitons charges negativement x#-. Les dependances en champ magnetique de l'energie et de l'intensite de chaque raie, obtenues par une procedure de deconvolution, sont bien decrites par le modele de dissociation de heiman ce qui nous a conforte dans notre attribution de la raie y a dx ou x#-. L'ecart energetique entre les raies x et y etant different pour les deux puits, nous avons attribue la raie y a dx pour le puits etroit ; la raie y du puits de 30 angstrom est vraisemblablement une transition x#.

Nous presentons un ensemble de travaux dans differents domaines du magnetisme des solides realise a partir du developpement de deux dispositifs de mesures sous champs magnetiques pulses de 30 t : mesures d'effet kerr magneto-optique et mesures de magneto-reflectivite. La premiere etude est consacree a la caracterisation de l'anisotropie magnetique de couches minces de tbfe 2(111) epitaxiees sur mo. Les mesures de rotation kerr mettent en evidence des champs de saturation tres eleves et des effets de trainage magnetique jusqu'a 30 t qui sont interpretees a partir de calculs d'anisotropie magnetique prenant en compte les deformations epitaxiales dans l'expression de l'anisotropie magneto-elastique. Une seconde partie concerne le retournement de l'aimantation en configuration polaire de couches de co couplees a une couche antiferromagnetique, coo ou nio. Dans cette configuration de mesure nous obtenons, entre autres, des valeurs du couplage d'interface proches de celles d'echanges magnetiques directs. La troisieme etude porte sur le semi-conducteur semi-magnetique gamnas. Nous utilisons l'effet kerr magneto-optique pour determiner l'intensite de l'interaction sp-d entre les moments magnetiques du mn et les bandes electroniques. Ce travail est base sur l'analyse des transitions interbandes entre niveaux de landau, induisant des oscillations quantiques de la rotation kerr pour des champs superieurs a 10 t. Enfin, nous montrons, a partir de mesures de reflectivite qu'il est possible d'induire par le champ magnetique des transitions bas spin - haut spin, irreversibles, dans des complexes moleculaires de fe i i (dont le fe(phen) 2(ncs) 2). Nous mettons aussi en evidence sur la famille de complexe fe xni 1 x(btr) 2(ncs) 2. H 2o le role des interactions cooperatives entre sites metalliques dans la dynamique de la transition de spin sous champ pulse.

Les composés à anions mixtes peuvent permettre d'atteindre des structures et des propriétés inaccessibles dans le cas de phases mono-anionique, ce qui offre de nombreuses opportunités pour la recherche exploratoire de composés à anions mixtes fonctionnels. Un intérêt majeur de la présence d’anions multiples au sein d’une phase est l'ingénierie du band gap via les contributions des orbitales anioniques en haut de la bande de valence, permettant ainsi le contrôle de la structure électronique et des propriétés. De plus, les environnement hétéroleptiques autour d'un cation (entouré d'au moins deux types d'anions) permettent d'accentuer le caractère acentrique d'une entité structurale, et donc la polarité dans le cas d'un arrangement polaire par rapport à un analogue mono-anionique. Ces deux aspects combinés, c'est-à-dire l'ingénierie du band gap et le caractère acentrique local tous deux modulables avec plusieurs anions, sont puissants pour contrôler et exacerber diverses propriétés. Dans le but d'atteindre de tels environnements dans des phases innovantes à anions mixtes et d'étudier leurs propriétés physiques et chimiques, plusieurs séries de composés ont été formulées sur la base d’unités structurales à anions mixtes intéressantes et leurs synthèses ont été tentées. Dans ce travail, une grande variété de nouveaux systèmes sont présentés, y compris certains environnements peu répandus et propriétés remarquables : propriétés d’optique non linéaire, propriétés magnétiques et propriétés photoélectriques. Parmi ces composés, une grande série de nouveaux composés, dont Ba5(VO2S2)2(S2)2, caractérisés par des thiovanadates hétéroleptiques (VO2S2, VO3S, VOS3) et la présence de paires dichalcogénures sont décrits. À partir de ces éléments constitutifs, notre stratégie pour atteindre les phases polaires a été couronnée de succès avec l'un de ces composés présentant des propriétés d’optique non linéaires (SHG) intéressantes. Aussi, une série de phases polyvalentes halogénure-thiovanadates (halogénure = F, Cl et I) a également pu être développée et montre l'apparition d'un courant photoélectrique sous lumière visible. De plus, l’alignement des bandes calculées par rapport aux réactions d'évolution de H2 et O2 en fait des candidats potentiels pour la photocatalyse de l'eau sous lumière visible. D'autre part, le premier oxysulfure de type Fresnoite (polaire) aux propriétés SHG est également présenté. Enfin, des phases magnétiques ont également été développées comme le composé Ba10Fe7.75Zn5.25S18Si3O12 non centrosymétrique, avec des tétraèdres à anions mixtes (Fe/Zn)3O impliqués dans un cluster magnétique original qui forme l’unité structurale élémentaire. Ces séries de composés sont discutées en s’appuyant également sur des calculs DFT afin de fournir une compréhension de leurs relations structure-propriétés pour aider à concevoir davantage de matériaux à anions mixtes fonctionnels
Mixed anions compounds may allow to reach structures and properties inaccessible in the case of single anion phases, which provide great opportunities for exploratory research of functional mixed anions compounds. One major interest of mixing anions in a phase is the band gap engineering by controlling the contribution of anionic orbitals at the top of the valence band, hence controlling the electronic structure and the properties. In addition, heteroleptic environments around a cation (directly surrounded by at least two types of anions) makes it possible to accentuate the acentric character of a structural entity, and therefore the polarity in the case of a polar arrangement comparing to a mono-anionic analogue. These two aspects combined, i.e. band gap engineering and local acentric character both reached with multiple anions, are powerful to control and exacerbate various properties. With the aim to reach such environments in innovative mixed anion phases and study their physical and chemical properties, several series of potential materials were formulated based on interesting mixed anion building blocks and their synthesis attempted. In this work, a wide variety of new systems are presented, including some unusual environments and properties: Non-linear optical properties, magnetic properties and photoelectric properties . Among these compounds, a large series of new compounds, including Ba5(VO2S2)2(S2)2, characterized by heteroleptic thiovanadates (VO2S2, VO3S, VOS3) and the presence of dichalcogenide pairs are described. From those building blocks, our strategy to reach polar phases was successful with one of those compounds showing interesting non-linear optical properties (SHG). Also, a series of versatile halide-thiovanadates phases (halide= F, Cl and I) could also be developed and proves the appearance of a photoelectric current under visible light. In addition, their calculated bands alignment with respect to H2 and O2 evolution reactions makes them potential candidates for photocatalysis of water-splitting under visible light. On another hand, the first Fresnoite oxysulfide (polar) with SHG properties is also presented. Finally, magnetic phases were also developed like the non-centrosymmetric Ba10Fe7.75Zn5.25S18Si3O12, with (Fe/Zn)3O mixed anion tetrahedra involved in an original large magnetic cluster as elementary block. Those series of compounds are discussed with combination of DFT calculations in order to deliver a comprehension of their structure-properties relationships to help further design functional mixed anion materials

Nous présentons une contribution à l’étude des propriétés structurales, électroniques et magnétiques de composés multiferroïques – c’est à dire de matériaux dans lesquels coexistent ordre magnétique et ordre ferroélectrique ; les deux aspects étant couplés via des interactions et mécanismes microscopiques qui ne sont pas encore compris. C’est dans ce contexte que nous avons étudié les deux composés GaFeO₃ et LuFe₂O₄. L’étude a nécessité l’utilisation de plusieurs techniques expérimentales : les mesures magnétiques locales par résonance paramagnétique électronique (RPE) et macroscopiques par magnétométrie , et la spectroscopie infrarouge (IR). Du point de vue du magnétisme de GaFeO₃, les mesures locales et macroscopiques révèlent un comportement inusuel sur un large intervalle de température au-dessus de la température d’ordre, que nous attribuons à l’existence de corrélations magnétiques de courte portée dans la phase paramagnétique. D’autre part,l’analyse des spectres de phonon IR en fonction de la température montre que la mise en ordre des moments magnétiques n’affecte pas les propriétés structurales de GaFeO₃. Le cas de LuFe₂O₄ est très différent puisque les degrés de liberté magnétiques semblent couplés aux propriétés structurales au travers de l’ordre de charge des ions Fe³+/Fe²+ comme le suggèrent les mesures RPE et de spectroscopie IR dans le domaine sub-terahertz
We present a contribution to the study of structural, electronic and magnetic propertiesof multiferroic compounds. These materials – characterized by the coexistence and coupling of different types of long-range orders, such as magnetic and ferroelectic – have recently become a subject of great importance because of their academic interest and their significance for potential applications. In this context we have studied the two compounds GaFeO₃ and LuFe₂O₄. The study involved the use of several techniques : electronic spin resonance (ESR), magnetic measurements by magnetometry and infrared spectroscopy (IR).Local and macroscopic magnetic measurements reveal an anomalous paramagnetic phase in GaFeO3. This is attributed to the existence of short-range magnetic correlations in a wide temperature range above the ordering temperature. On the other hand, the analysis of IR phonon spectra recorded at different temperatures (10 ≤ T ≤ 1000 K) shows that the ordering of magnetic moments does not affect the structural properties of GaFeO₃ For LuFe₂O₄, conversely, the magnetic degrees of freedom are coupled to the structural properties via the charge ordering of Fe³+/Fe²+ ions, as suggested by ESR and IR spectroscopy

Le travail présenté dans ce mémoire de thèse est consacré à l'étude des trions excitoniques dans les semi-conducteurs bidimensionnels. Ces quasi-particules peuvent résulter, dans certains conditions, de la liaison d'un exciton (paire électron-trou liée) avec un électron ou un trou dans les semi-conducteurs. Ils se distinguent des autres complexes excitoniques par leur mobilité et leur charge. Ces deux caractéristiques sont susceptibles de donner lieu à des propriétés originales, notamment dans les semi-conducteurs quasi bidimensionnels (super-réseaux semi-conducteurs, puis quantiques). L'étude des trions excitoniques présente un très grand intérêt, tant du point de vue pratique que théorique. Elle permet de comprendre les mécanismes des recombinaisons radiatives contrôlant le fonctionnement de certains dispositifs utilisés en optoélectronique et dans le domaine des télécommunications. Elle fournit également à la physique fondamentale des nouveaux modèles de systèmes formés de quasi-particules en interaction mutuelle, susceptibles d'une analyse expérimentale et théorique très précise. Notre étude a permis de montrer, qu'en l'absence de champ magnétique, des quasi-particles étaient beaucoup plus stables dans les semi-conducteurs bidimensionnels que dans les semi-conducteurs massifs. Par conséquent, leur observation devrait être beaucoup plus favorable dans les milieux 2D. Nous envisageons même une possible observation à température ambiante. Nous avons montré que la forme des raies d'absorption est différente de celle des excitons et autres complexes excitoniques localisés. Ceci devrait faciliter leur identification. Nous avons montré que l'action d'un champ magnétique sur les trions conduit à un renforcement et une quantification supplémentaire des énergies. De plus, nous avons mis en évidence l'influence déterminante de l'orientation du champ magnétique par rapport à la surface du semi-conducteur sur le de quantification. Cette dernière est totale pour un champ perpendiculaire au plan est minimale pour un champ parallèle au plan. Pour des champs magnétiques non nuls, mais suffisamment faibles, les trions se comportent comme des quasi-particules libres et chargées. Dans ces conditions, le champ magnétique donne lieu à des niveaux de Landau comme le cas 3D. Pour un champ magnétique perpendiculaire, la magnéto-absorption se réduit à une série de pics de Dirac. Par contre, dans le cas d'un champ parallèle, elle donne lieu à une série de raies décroissantes vers les basses énergies, à partir d'un bord d'absorption principal. Nos résultats sont originaux et spécifiques aux trions excitoniques. Ils peuvent contribuer à la mise en évidence et à l'identification de ces quasi-particules dans les milieux quasi-bidimensionnels (super-réseaux et puits quantiques semiconducteurs)
This thesis is devoted to the study of excitonic trions in bidimensional semiconductors (S. C. ). These quasi-particles can be the result, assuming some conditions, of the binding of an exciton and an electron or a hole in semiconductors. They differ from others excitonic "complexes" by their charge and mobility winch allow some original properties, especially in quasi-bidimensional semiconductors (S. C. Superlattices, quantum wells). The study of excitonic trions is of great interest for theory as well as for experiment. It allows the understanding of "radiative" recombination mechanisms winch control some devices in optoelectonic or telecommunication. This study also provides to fundamental physics new models for systems containing few particles. This work allows to point out that, in the absence of magnetic field, these quasi-particles are much more stable in bidimensional S. C. That in 3D S. C. . Therefore, their observation should be easier in 2D media. Moreover room temperature studies may become possible for such quasi-particles. We have shown that the absorption line shape differs from that of excitons or other localized excitonic complexes. Their identification is therefore easier. We have shown that the influence of a magnetic field on trions leads to an increasing and additional quantifization of the S. C. Surface on the quantifization degree. This quantifization is total with a magnetic field perpendicular to plane and minimal with the field parallel to plane. For a weak enough magnetic field, the trions behave as free and charged quasi-particles. In this case, the magnetic field gives rises to landau levels as in 3D S. C. . With a perpendicular magnetic field, the magnetoabsorption reduces to Dirac peaks. However, with a parallel field, there appears a series of lines decreasing in the low energy region below a main absorption edge. Our results are original and specific to excitonic trions. They can help in proving the occurence and the identification of these quasi-particles in quasi-bidimensional media (super lattices S. C. And quantum wells)

Ce memoire decrit les proprietes electroniques et optiques des superreseaux epitaxies dans les directions cristallographiques (001) et (111). On etudie l'eclatement des bandes d'energie des semiconducteurs massifs sous l'effet d'une contrainte de symetrie (001) ou (111). Les resultats obtenus ont ete utilises pour decrire l'effet piezoelectrique caracteristique des superreseaux (111) contraints znse/znte et (ga,in)as/gaas. Afin de montrer la difference fondamentale entre les superreseaux (001) et (111), une etude comparative de leurs proprietes electroniques et optiques a ete faite. Ce travail a permis de montrer que l'effet piezoelectrique peut etre exploite dans des dispositifs utilisant des heterostructures contraintes de symetrie (111) et a faible offset chimique

La geometrie innovante du laser a cavite verticale presente un attrait considerable pour quelques applications specifiques telles que les interconnexions optiques massivement paralleles ou l'ordinateur optique qui necessitent des reseaux uni- ou bi-dimensionnels de lasers a faible courant de seuil. Dans le dessein de realiser un laser a cavite verticale monolithique emettant aux longueurs d'onde d'interet pour les telecommunications optiques (1,31,55 m), le systeme semiconducteur algaassb permet d'atteindre de tres haut pouvoirs reflecteurs pour les miroirs de bragg, qui constituent les elements cles de ce type de composant. La pierre angulaire de ce travail a ete d'etablir les conditions de croissance par epitaxie par jets moleculaires des couches antimoniures sur inp et sur gasb. En particulier l'accord de maille de algaassb sur inp a ete obtenu malgre les difficultes liees a une lacune de miscibilite a ces compositions. Le choix de multipuits gainsb dans des barrieres de algaassb comme zone active sur gasb emettant a 1,55 m, nous a permis d'atteindre une emission laser a temperature ambiante sur des lasers a emission par la tranche, ce resultat constituant une premiere mondiale. La realisation de miroirs de bragg performants aux longueurs d'onde de 1,55 m et 2 m valide les grandes potentialites du systeme semiconducteur algaassb/alassb pour la fabrication de lasers a cavite verticale fonctionnant dans le proche infrarouge. De meme la croissance d'une structure a cavite verticale 3 centree a 1,5 m montre la faisabilite de lasers a cavite verticale totalement monolithiques sur gasb pour les applications aux telecommunications optiques.

Observation d'un changement de la direction de facile aimantation dans smni::(5) vers 160 k. Interpretation quantitative des effets magnetoelastiques et de la susceptibilite magnetique du troisieme ordre mesures dans prni::(5). Observation d'une anomalie de dilatation dans tmni::(5) a t::(c) provenant d'une striction d'echange

Nous avons etudie sous champ magnetique intense les proprietes de transport et magnetiques de deux systemes multicouches habituellement utilises par les opticiens: c/w qui sert de miroir rx et ni/ti qui sert de miroir a neutrons. Nous avons analyse le transport electronique dans les multicouches c/w en terme de localisation faible, et mis en evidence que ces proprietes sont dominees par les interactions electron-electron. Le resultat le plus spectaculaire concerne les multicouches de faible periode (15 a de c et 20 a de w) ou une epaisseur si fine que 15 a de c suffit a rendre totalement independantes et donc bidimensionnelles les couches de tungstene. Les multicouches ni/ti elaborees egalement par pulverisation cathodique par b. Vidal a marseille, font partie des systemes: materiau magnetique (ni) separe par un materiau non magnetique (ti). Nous correlons les proprietes de transport electronique sous fort champ magnetique aux mesures d'aimantation; apres la saturation magnetique, nous observons pour la premiere fois une magnetoresistance negative a fort champ magnetique qui persiste a haute temperature (200k) et ne semble pas etre due ni a des effets de localisation ni au couplage magnetique entre couches de ni

Dans ce memoire sont presentees les resultats de mesures de magnetoresistance obtenus dans une large gamme des champs magnetiques (0. 1gs-60kgs). Ces mesures ont ete effectuees sur des puits quantiques pseudomorphiques algaas/ingaas/gaas. On a effecute l'analyse des effets suivantes: oscillations de shubnikov de haas, faible localisation et antilocalisation. Les mesures de magnetoresistance dans le domaine des champs magnetiques intermediaires ont confirme l'existence, prevue theoriquement, du comportement universel de la correction quantique a la magnetoresistance. Sur la base du caractere universel on presente une nouvelle methode pour determiner la valeur absolue de la correction a champ magnetique nul. L'analyse de l'effet d'antilocalisation permet une estimation de l'influence des differentes sources de diffusion de spin en fonction de la concentration du gaz 2d

Nous avons realise le dopage du polyacetylene par deux metaux alcalins (k et cs) en phase vapeur. La cinetique de dopage controlee par la mesure in-situ de la conductivite continue en fonction du temps de dopage suggere l'existence de stades, semblables a ceux que l'on observe en electrochimie. Les conductivites atteintes par le (k#ych)#x sont de 10#4(. Cm)##1. L'etude par spectroscopie infrarouge a montre que le polyacetylene fortement dope au potassium est un metal tridimensionnel isotrope. Tous les modes vibrationnels sont ecrantes par la reponse electronique du systeme. Pour un taux de dopage plus faible avec le potassium et le cesium, le film devient un metal unidimensionnel dans la direction des chaines, avec ouverture d'un gap dans la direction perpendiculaire aux chaines. Le spectre raman du polyacetylene fortement dope au cesium presente une complexite particuliere se traduisant par une structure supplementaire haute frequence, encore inexpliquee. Le dopage et le dedopage en phase vapeur n'affectent pas l'ordre du polymere

Les nanocristaux ou cristallites sont des structures zero-dimensionnelles contenant quelques dizaines a plusieurs milliers d'atomes dont les tailles sont a l'echelle nanoscopique. La reduction de dimensionalite dans ces materiaux produit un confinement quantique tridimensionnel. Ce memoire presente l'etude des effets du confinement sur les proprietes electroniques et optiques des cristallites. La dependance des energies de l'etat fondamental et des spectres optiques en fonction de la taille, la forme, la structure de la surface et la dispersion de taille des nanocristaux est examinee. Une etude comparative de nos resultats avec ceux obtenus dans d'autres modeles (approximation de la masse effective, methode du pseudo-potentiel, modele des orbitales effectives) et avec l'experience a ete realisee. Ce travail a montre que l'approche des liaisons fortes permet une bonne description des energies de premiere transition et des spectres optiques en fonction de la taille des cristallites, de la molecule au cristal massif.

L'heteroepitaxie de gan sur la face a du saphir genere des champs de contraintes qui alterent la symetrie hexagonale de gan et nous obtenons un gan dont la maille cristalline est orthorhombique. La spectroscopie des excitons dans gan epitaxie sur la face c du saphir nous a permis de determiner le champ cristallin 1, les deux parametres qui traduisent le couplage spin orbite dans la bande de valence ( 2 et 3) et quatre des six potentiels de deformations de gan. L'epitaxie sur la face a du saphir a des consequences importantes sur les proprietes excitoniques dans les films minces de gan. Nous avons developpe le calcul excitonique, en tenant compte de la contrainte. L'anisotropie de la reponse optique nous a permis d'estimer pour la premiere fois le potentiel de deformation c 5 : 2,4 ev. Le sixieme potentiel de deformation se deduit de ce dernier. D'autre part, la presence de contrainte interne uniaxiale du a l'anisotropie de la contrainte dans le gan epitaxie sur la face a du saphir nous a permis de determiner l'interaction d'echange electron trou : = 0,6 0,1 mev. Dans l'etude en temperature nous avons constate, a basse temperature, une predominance d'un pic qu'on a attribue a un exciton lie a un accepteur. Outre la limite de validite de la formule de varshni largement utilisee par la communaute scientifique, on a pu etablir la signification physique de ses parametres et sa non application pour les etudes a basses temperatures. Le couplage exciton-nombre moyens de phonons (acoustiques et optiques) s'est avere faible dans le cas de la croissance sur la face a compare a la croissance sur la face c. Par contre, l'energie d'activation de la plus basse transition d'exciton libre (raie a) est en accord avec les resultats de la face c.

La chimie de coordination des éléments de transition (d ou f) permet de synthétiser de nombreux matériaux magnétiques moléculaires aux propriétés physico-chimiques très variées (molécules aimants ou complexes à transition de spin). Nous avons choisi certains ligands suivant des objectifs très précis et développé leur chimie de coordination afin d’obtenir des propriétés magnétiques spécifiques. La voie de synthèse par méthode solvothermale a permis de caractériser des complexes originaux à base de macrocycles. Deux complexes dinucléaires à base de CoII et FeIII où les deux centres métalliques sont pris en « sandwich » entre deux unités calixarènes ont été ainsi isolés. Ces dimères ont été utilisés comme brique moléculaire de départ pour l’élaboration de cluster à plus haute nucléarité. Un complexe associant six ions CoII a pu être isolé et caractérisé. La synthèse de nouveaux de ligands de type base de Schiff résultant de la condensation de l’acetylacétone avec différents acides aminés a été développée et leur complexation avec différents éléments de la première série de transition a été étudiée. Ainsi, un trimère à base de CuII a été caractérisé et ses propriétés magnétiques ont été modélisées par une série de calculs ab initio. Cette étude théorique a été complétée par un ensemble de mesures RPE en solution en fonction de la température. Enfin, la chimie de coordination de ligands de type β-dicétone, en particulier l’acétylacetonate, avec différents métaux (3d et 4f ) a été revisitée. Ce ligand et certains de ses dérivés permettent de contrôler la nucléarité d’édifices moléculaires à base d’ions 3d et 4f. L’utilisation d’une brique moléculaire préformée de type cubane a permis d’isoler un complexe heptanucléaire de type « double cubane » à base de NiII qui présente les caractéristiques d’une molécule-aimant. En jouant sur l’effet de l’encombrement stérique du ligand, trois familles de complexes polynucléaires Ln5, Ln8 et Ln9 ont été obtenues par auto-assemblage suivant les méthodes de la chimie douce à base d’ions 4f. Des études structurales, magnétiques et une analyse approfondie des caractéristiques spectroscopiques des complexes à base d’europium(III) ont été réalisées. Une étude complète a été menée sur une famille de complexes Y9 dopés en europium (Y9-xEux)
Coordination chemistry of transition metals gives an access to numerous molecular magnetic materials that exhibit varied properties. During this work, several ligands with intrinsic properties have been chosen and their chemistry has been developed in order to get specific magnetic behavior. Solvothermal syntheses allowed the characterization of several complexes based on macrocycles. Two dinuclear CoII and FeIII complexes were isolated. Their molecular structures are built from metal ions located like in a "sandwich" between two calixarenes units. These complexes considered as molecular starting blocks were used for the synthesis of clusters with higher nuclearity. An original complex associating six CoII ions has been then isolated. The complexation of Schiff base ligands resulting from the condensation of the acetylacetone with various amino acids has been performed. From one of these original ligands, an almost perfect triangular trinuclear CuII complex has been then isolated and fully characterized. Ab initio calculations have been carried out in order to explain its magnetic properties. Finally, the complexation of β-diketone based ligands with various metals was explored. It has been then possible to control the nuclearity of molecular buildings block. The use of a preformed brick (cubane type) gave an access to a heptanuclear NiII complex. This latter presents the characteristics of a single molecule magnet. The last stage of these researches was to modify the steric effect of these β-diketone ligands in order to control the final cluster size. Three families of polynuclear 4f complexes (Ln5, Ln8 and Ln9) were obtained. Structural, magnetic studies and detailed analysis of the spectroscopic characteristics of these europium(III) complexes were achieved. A completely original work has been carried out on Y9 clusters doped with Eu (Y9-xEux) by linking molecular structures with luminescence properties

Cette these porte sur la recherche des proprietes optiques des quaternaires : cuin(s xse 1 x) 2, cu(ga yin 1 y) 3se 5 et cuin 3(s zse 1 z) 5, au moyen de mesures ellipsometriques spectroscopiques et de photoluminescence spectrale. Le montage et la methodologie de l'ellipsometrie, aussi bien que pour la photoluminescence, ont ete detailles. Les mesures de l'ellipsometrie permettent de determiner la fonction dielectrique complexe et par consequent les transitions interbandes impliquees. L'epaisseur de la couche d'oxyde superficielle a ete minimisee par un traitement chimique. L'evolution des fonctions dielectriques de l'alliage cuin(s xse 1 x) 2 en fonction de la composition 0