Tesis sobre el tema "Composé spiro"

L’électronique organique (EO) s’articule autour de l’utilisation des semi-conducteurs organiques (SCOs). Les diodes organiques électroluminescentes (OLEDs) font partie des technologies électroniques les plus matures et sont déjà présentes dans nos smartphones, ordinateurs et téléviseurs. Durant cette thèse, nous nous sommes particulièrement intéressés à l’élaboration de matrices hôtes pour la seconde génération d’OLEDs : les diodes organiques électrophosphorescentes (PhOLEDs). Deux design moléculaires différents ont été conçus avec deux objectifs différents. Le premier objectif consiste à développer de nouvelles matrices hôtes utilisant l’architecture Donneur-spiro-Accepteur pour des PhOLEDs monocouches, qui sont des dispositifs simplifiés utilisant seulement les électrodes et la couche émissive. Ces travaux ont conduit à la fabrication de PhOLEDs monocouches des trois couleurs présentes dans un pixel (rouge, vert et bleu), et des couleurs pour l’éclairage (jaune et blanc). Des records de performances ont été obtenus. Le deuxième objectif consiste à développer de nouveaux SCOs appelés nano-anneaux. Après un chapitre bibliographique analysant les performances des nano-anneaux en EO, nous présenterons une étude de structure/propriétés de nano-anneaux donneur-accepteur. Ces travaux, nous ont permis de mieux comprendre les propriétés singulières de ces composés cycliques à base de carbazoles, qui ont ensuite ont été incorporés dans des PhOLEDs multicouches pour évaluer leurs performances en tant que matrice hôtes. Ces travaux représentent les premiers exemples du domaine
Organic electronics (EO) is based on organic semiconductors (OSCs). Organic light-emitting diodes (OLEDs) are among the most mature EO technologies and are already present in our smartphones, computers and televisions. During this thesis, we were particularly interested in the development of host materials for the second generation of OLEDs: organic electrophosphorescent diodes (PhOLEDs). Two different molecular designs have been elaborated with two different objectives. The first objective was to develop new host materials using the Donor-spiro-Acceptor architecture for single-layer PhOLEDs, which are simplified devices using only the electrodes and the emissive layer. This work has enabled the fabrication of single-layer PhOLEDs in the three colours present in a pixel (red, green and blue) and in the colours used for lighting (yellow and white). Device performance records have been obtained. The second objective was to develop new SCOs, with a cylindric shape, called nanohoops. After a bibliographic chapter analysing the performance of nanohoops in EO, we present a structure/properties study of Donor-Acceptor nanohoops. This work enabled us to gain a better understanding of the unique properties of these carbazole-based nanohoops, which were then incorporated into multilayer PhOLEDs to measure their performances. This work provides the first exemples of the field

L'étude des spectres de rotation de cinq isomères entre 12 et 26 GHZ permet la détermination des constantes de rotation dans l'approximation du rotateur rigide. La valeur du défaut d'inertie permet d'estimer la géométrie probable de chaque isomère et d'observer une déformation du cycle héxanique qui se manifeste surtout par un aplatissement

Une étude bibliographique a montré qu'il existait peu de 2H-chromènes hétéroannellés. Deux stratégies de synthèse sélectionnées ont permis l'obtention d'une large série de photochromes de ce type. L'accès à ces chromènes nécessite l'élaboration préalable d'hétérocycles hydroxyles (benzimidazole, benzoxazole, benzothazole, benzosélénazole, benzofurane, indole, isoquinolène, quinoléine, quinazoline, quinoxaline). Une autre série originale de composés photochromiques, les spirofluorène-2H-chromènes a été préparée. La détermination par photolyse à éclairs des paramètres caractérisant le photochromisme a permis de quantifier les effets respectifs de la substitution du carbone SP#3, du type d'annellation et des hétérocycles. Les paramètres de l'équilibre photochromique varient dans un large intervalle. Les composés hétéroannellés par des cycles à cinq chaînons présentent deux bandes pour les spectres d'absorption de leurs formes colorées couvrant ainsi une large plage du domaine visible. Les chromènes hétéroannellés par des cycles azotés à six chaînons manifestent de bonnes propriétés d'ensemble et notamment de résistance à la fatigue. La participation accrue des électrons de chacun des noyaux phenyle provoque une amélioration sensible des propriétés photochromiques, observées pour les spirofluorène-2H-chromènes. Une étude radiocristallographique a mis en évidence la non-équivalence des deux groupements phényle pour les formes incolores. Un phénomène d'interconversion photochimique entre différents stéréosomères de la forme colorée, a été observé lors de l'étude à l'état photostationnaire. L'amélioration technique récente du matériel d'investigation spectrocinétique a montré l'existence d'un équilibre thermique, à température ambiante entre plusieurs stéréoisomères de la forme colorée, traduisant bien la complexité du phénomène photochromique intime mais ouvrant de nouvelles perspectives quant à sa meilleure compréhension. Les spiroindoline-oxazines sont des partenaires de choix des chromènes et dérivés, en vue d'applications dans les matériaux à transmission optique variable. Le comportement spectroscopique de photomérocyanines issues de spiroindolinéphénanthrolinoxazines a été étudié et a montré leur caractère de structure délocalisée. Une estimation des absorptivités molaires a été également réalisée

De par leur versatilité synthétique, les matériaux moléculaires pour l’électronique ou la photonique organique peuvent être conçus sur mesure afin d'intégrer, de façon optimale, divers types de dispositifs. Dans ce contexte, ces travaux de thèse se sont consacrés à l'élaboration et l'étude de composés spiro pour des applications en électronique organique. Ainsi, après un premier chapitre introductif présentant un état de l’art focalisé sur l'utilisation des composés spiro au sein de dispositifs électroniques, les deux autres chapitres seront consacrés à l'élaboration et la mise en oeuvre de nouvelles molécules organiques comportant un coeur spiro. En conséquence, le chapitre 2 sera entièrement consacré à la synthèse des molécules cibles envisagées. Il reprendra donc la fonctionnalisation d’un composé spiro largement étudié : le spirobifluorène, ainsi que les synthèses décrites de certains de ses analogues bi-hétérocycliques, et les optimisations apportées. Enfin, la présentation d'une nouvelle méthodologie de synthèse de composés à coeur spiro à partir de bis-arylcétone sera exposée et rationalisée grâce à une approche théorique. Le chapitre 3, quant à lui, rassemblera l'ensemble des caractérisations des propriétés physico-chimiques des composés préparés afin de pouvoir dégager certaines règles d'ingénierie moléculaire. De plus, la caractérisation de dispositifs électroniques incorporant nos molécules comme matériaux actifs nous permettra de mettre en avant les avantages des molécules à coeur spiro par rapport à leurs analogues linéaires
In organic electronics or photonics field, the molecular materials can be elaborated on fashion in order due to their synthetic versatility which represents a strong advantage for their optimal integration in corresponding devices. In this context, this thesis work was devoted to the development and study of spiro compounds for organic electronics applications. After a first opening chapter focusing on the state of the art of various uses of spiro compounds in molecular electronic, the two following chapters are devoted to the development and implementation of new organic molecules including a spiro node. Therefore, chapter 2 is completely devoted to the synthesis of envisioned target molecules. It resumes the functionalisation of a well-spread spiro compound: the spirobifluorene, as well as the optimized synthesis of some previously described bi-heterocyclic analogs. Finally, the presentation of a new synthesis methodology starting form bis-aryl ketones is exposed and streamlined with a theoretical approach. Concerning the chapter 3, it collects all physicochemical characterizations of the prepared compound in order to emit some simple molecular engineering rules. Moreover, the characterization of electronic devices incorporating our molecules as active materials allow us to highlight the benefits of spiro molecules by comparison to their linear analogs

L’électronique organique est un domaine de recherche qui vise à développer de nouvelles technologies basées sur des matériaux semi-conducteurs organiques (SCOs). D’une manière générale, deux approches sont utilisées pour le design moléculaire de SCOs. La première approche consiste à assembler des fragments moléculaires, connus pour certaines propriétés, afin de synthétiser des matériaux fonctionnels pour une application visée comme les diodes électrophosphorescentes organiques (PhOLEDs). La seconde approche est plus exploratrice et consiste à développer des nouveaux fragments moléculaires pouvant posséder une ou plusieurs propriétés souhaitées pour une application donnée. Dans ces travaux de thèse les deux approches ont été développées. D’un côté, nous avons élaboré des matériaux hôtes pour des PhOLEDs en ajustant leur propriétés (première approche), et, de l’autre côté, nous nous sommes intéressés à une toute nouvelle génération de SCOs : les anneaux moléculaires (seconde approche). Dans une première partie, avec comme cadre le développement de nouvelles matrices hôtes pour des PhOLEDs simplifiés dites monocouches, nous présenterons une étude de deux familles de SCOs basé sur un design moléculaire Donneur-spiro-Accepteur. Ses travaux ont permis la fabrication de PhOLEDs rouge, verte et bleue présentant les performances globales les plus élevées de la littérature. Dans une seconde partie, après un chapitre bibliographique détaillé sur la synthèse et les propriétés singulières des anneaux moléculaires, nous présenterons une étude approfondie des propriétés de deux familles d’anneaux moléculaires constitués d’unités carbazoles. Ces travaux nous ont permis d’incorporer pour la première fois des anneaux moléculaires dans des transistors organiques à effet de champs afin d’en étudier les propriétés de transport
Organic electronics is a field of research dealing with the development of new technologies based on organic semiconductor materials (OSCs). In general, two approaches are used for the molecular design of OSCs. The first approach consists in assembling efficient molecular fragments, in order to synthesize functional materials for a specific application such as phosphorescent organic light-emitting diodes (PhOLEDs). The second approach is more risky as it aims to develop new molecular fragments which may have one or several desired properties for a given application. In this thesis work, both approaches have been developed. On the one hand, we have developed host materials for PhOLEDs by adjusting their properties (first approach), and, on the other hand, we have been interested in a new generation of OSCs: molecular nanorings (second approach). In a first part, within the framework of developing new host matrices for simplified PhOLEDs so called single-layer, we will present a study of two families of SCOs based on a Donor-spiro-A-acceptor molecular design. This work has enabled to reach the, green and blue PhOLEDs displaying the highest overall performances ever reported in literature. In a second part, after a detailed bibliographical study on the synthesis and on the singular properties of nanorings, we will present our investigations in the field of nanorings. We report herein the synthesis and the study of two families of molecular nanorings constructed with carbazole units. This work allowed us to incorporate for the first time molecular nanorings in organic field-effect transistors in order to study their transport properties

Le projet de cette thèse a été divisée en deux parties distinctes. Nous nous sommes intéressés dans un premier temps à la synthèse d’analogues benzomacrocycliques de la rustmicine. Nos approches cyclisantes par réaction d’Ullmann et par SNAr ne nous ont pas permis d’aboutir aux structures ciblées mais ont mis en évidence la réactivité des motifs β-cétoesters-γ ,δ-insaturés. La deuxième partie de ce travail a porté sur la synthèse de composés spiro-oxindoles par réactions domino palladocatalysées. Une première stratégie reposant sur l’utilisation d’une séquence domino Heck/cyanation a permis la synthèse de la horsfiline et d’autres composés spiropyrrolidinyl-, spiropipéridinyl-oxindoles illustrant la versatilité des intermédiaires 3-cyanométhyloxindoles. Duex nouvelles voies d’accès aux composés spiropyrrolidinyl-oxindoles permettant de former la structure tricyclique en une seule étape ont été ensuite été développées : la première séquence catalysée au Pd0 implique une réaction de carboamination intramoléculaire à partir de précurseurs o-iodaanilides et la deuxième méthode met en jeu une séquence aminopalladation/activation de liaison C-H catalysée au PdII en condition oxydante. Ces deux séquences complémentaires permettent d’accéder efficacement à des spiropyrrolidinyl-oxindoles diversement substitués sur le noyau aromatique et susceptibles d’être post-fonctionnalisés
This thesis work has been divided into two distinct parts. First part of the project was focused on the synthesis of conformation ally constrained macrocyclic analogues of the natural compound rustmicine. Our strategies involving respectively as key step a Ullmann reaction and a SNAr reaction didn’t lead to desired macrocycles but put in evidence an interesting reactivity of the β-keto-γ, δ-unsatured-ester precursors. In the second part of the work we prepared spiro-oxindole compounds using different palladium-catalysed domino reactions. Using a domino Heck/cyanation reaction as key step allowed us to prepare horsfiline as well as other spiropyrrolidinyl-, and spiropiperidinyl-oxindoles thus underlining the versatility of the 3-cyanomethyloxindole intermediates. Two new routes to spiropyrrolidinyl-oxindoles allowing formation of the tricyclic core in one step have then been developed : the first method involves a Pd0 catalyzed intramolecular carboamination of o-iodoanilides and the second method involved an aminopalladation/C-H bond activation sequence catalyzed by PdII in presence of an oxidant. Both routes are complementary allowing efficient synthesis of diversely substituted spiropyrrolidinyl-oxindoles

Dans le cadre d'une nouvelle thématique de recherche développée dans notre laboratoire, nous avons étudié la réactivité d’amides α-bromés dans des réactions tandem. Pour cela deux stratégies différentes ont été investiguées pour atteindre des structures tri-, tétra-, et pentacycliques d'alcaloïdes de la famille des spiro [pyrrolidin-3,3’-oxindoles] reconnues pour leurs potentialités cytotoxiques et anticancéreuses. Le premier chapitre bibliographique a été l’occasion de présenter la maladie « cancer » tout en replaçant dans son contexte la chimiothérapie dans les traitements les plus efficaces actuellement. Ainsi, au coeur des motifs les plus intéressants et les plus étudiés sont les dérivés spiro oxindoliques qui sont les cibles principales de cette thèse. Nous avons exploré dans le deuxième chapitre une première séquence tandem de type substitution électrophile/addition nucléophile intramoléculaire avec pour but la construction de tels squelettes contenants un noyau oxindole spiro-fusionné avec le motif succinimide. Ce dernier motif constitue l’atout majeur de cette séquence car par réduction sélective de l’un des deux groupes carbonyles du noyau succinimide nous avons eu accès à des α-hydroxy-γ-lactames précurseurs d’ions N-acyliminiums en milieu acide. Ainsi, en générant les espèces ioniques correspondantes par action d’un acide de Lewis ou de Bronsted nous avons mis à profit des réactions de p-cyclisations cationiques intramoléculaires pour accéder essentiellement à des structures spiraniques pentacycliques. Le troisième et dernier chapitre développe une seconde séquence tandem originale de type addition Aza-Michael/substitution nucléophile intramoléculaire pour former des systèmes possédants cette fois-ci un noyau oxindole spiro-fusionné avec le motif γ-lactame. La grande variété des structures accessibles par cette approche ouvre l’accès à plusieurs applications synthétiques dont des réactions de cyclisation intramoléculaire pour atteindre des structures plus élaborées. Ainsi des réactions de type Friedel-Crafts et Dieckmann ont été mises à profit pour atteindre des dérivés tétra- et pentacycliques considérés comme des analogues proches de nombreux alcaloïdes spiranniques modèles
Our contribution for the synthesis of spiro-oxindole templates is presented in this memory. For that purpose we have investigated two different approaches employing N-substituted α-bromoacetamides in tandem processes. In the first chapter we have highlighted the importance of chemotherapy in the treatment of disease such as cancer. Among the efficient molecules discovered, the unique structure of the spiro oxindole framework has encouraged the creativity of many researchers. In the second chapter our work was focused on the development of a tandem process to allow the access to oxindoles spiro-fused with succinimide ring. α-Hydroxy-γ-lactams were obtained by regio- and stereoselective reduction of one of both carbonyls of the succinimide moiety and were then engaged in π-cationic cyclization reactions via N-acyliminium species generated by Lewis or Bronsted acids. Thus, complex pentacyclic spiro oxindoles molecules were isolated in good yields and high diastereoselectivities. The third chapter was centered on the application of a new tandem reaction developed in our Laboratory for the synthesis of oxindoles spiro-fused with γ-lactams. The wide variety of reachable structures employing this strategy should allow us to obtain in the near future numerous spiro oxindole frameworks depending on the chemistry involved. Already, Friedel-Crafts and Dieckmann cyclizations were shown to be efficient for the synthesis of elaborated tetra- and pentacyclics spiro oxindole systems, which could be considered as analogous to numerous spiro alkaloids models

Stéréochimie de la contraction de cycle d'énaminoesters, énaminoaldéhydes (et -acétals) hétérocycliques (7 chaînons en 6 chaînons et 6 chaînons en 5 chaînons): préparation de pipéridines et pyrrolidines difonctionnalisées précurseurs d'aza-1 spiro (5. 5) undécanes et d'aza-1 spiro (4. 5) décanes. Configurations

Au cours de ces travaux nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles transformations énantiosélectives combinant les outils modernes de la synthèse organique que sont les « Multiples Bond-Forming Transformations » et l'organocatalyse afin de synthétiser des molécules d'intérêt structural et biologique. Dans ce contexte, nous avons d'abord mis au point deux nouvelles réactions domino initiées par une addition de Michael. La première, une cascade addition de Michael-acylation, permet la synthèse de spiroglutarimides optiquement actifs à partir de β-cétoamides et de nouveaux bis-électrophiles, les cyanures d'acyle α,β-insaturés. La deuxième, une réaction domino addition de Michaelhémiacétalisation- hémiaminalisation, permet la synthèse de d'hétérocycles azotés à sept chaînons à partir d'α-cétoamides comme nouveaux bis-nucléophiles
This work focused on the development of novel enantioselective transformations combining Multiples Bond-Forming Transformations and organocatalysis which are modern tools of organic synthesis in order to synthetize molecules of structural and biological interests. In this context, we developed two new Michael addition initiated domino reactions. The first one, a domino Michael addition-acylation, allows the synthesis of optically active spiroglutarimides starting from β-ketoamides and α,β-unsaturated acyles cyanides as new biselectrophiles.The second one, a domino Michael addition-hemiaminalizationhemiacetalization, allows the synthesis of seven-membered aza-cycles using α-ketoamides as new bis-nucleophiles

Ce travail présente une nouvelle synthèse asymétrique de la céphalotaxine, produit naturel d'intérêt thérapeutique contre la leucémie myéloi͏̈de chronique. La molécule cible est un pentacycle avec 3 carbones asymétriques dont un centre spiro. La synthèse de composés 1-azaspiro[4,4]nonanes a été réalisée à partir de γ-lactames α,β-insaturés. Cette séquence, utilisant la chimie des silyloxypyrroles et des acyliminiums, exploite un réarrangement permettant une expansion de cycle. L'utilisation de la (S)-1-(1-naphtyl)éthylamine en tant qu'auxiliaire chiral a permis d'obtenir ce motif de façon asymétrique avec de bons rendements. C'est à partir de résultats déjà connus mais revisités qu'a pu être terminée la synthèse de la cephalotaxine énantiopure. Etant donné l'intérêt thérapeutique des esters de la céphalotaxine, une série de quatre analogues a également été préparée. Enfin, une nouvelle diamine chirale rigide a été testée dans une réaction de catalyse organique asymétrique
This work is about a new asymmetric synthesis of cephalotaxine, a natural product that has a great therapeutic interest against chronic myeloid leukaemia. The target molecule is a pentacycle with three stereogenic carbones which one is a spiro centre. The study allowed to achieve the synthesis 1-azaspiro[4,4]nonane compounds from α,β-insaturated γ-lactams. The sequence, based upon the chemistry of silyloxypyrroles and acyliminiums, uses a particular type of semi-pinacolic rearrangement leading to a ring expansion. The use of (S)-1-(1-naphtyl)ethylamine as a chiral auxiliary allowed to obtained this moiety in an asymmetric fashion with good yields. The end of the synthesis of enantiopure cephalotaxine was achieved on the base of known results that have been revisited. Furthermore, a series of four analogues has been prepared. Finally, a new and particularly rigid chiral diamine has been designed and tested in an organic asymmetric catalysis reaction

Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels. Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels
In this work, the reactivity of acetylenic ω-ketoesters towards different metal complexes was investigated. When acetylenic ω-ketoesters are submitted to Ti(OiPr)4/iPrMgBr, the formation of fused bicyclic γ-hydroxy-α,β-unsaturated esters was observed. The products were obtained with absolute selectivity in regard to the ring junction formed (cis) and the configuration of the double bond (E) and could be transformed into the corresponding α,β-unsaturated lactones, substructures of various natural products. When ω-ketoalkynes are used in Ag(I)-catalyzed cycloisomerization reactions, the formation of spirocyclic compounds was observed. By taking advantage of the reaction intermediates of this reaction, it was possible to isolate the corresponding spirocyclic alkenyl iodides. Performing cycloisomerization reactions with acetylenic ω-ketoesters, spirocyclic α,β-unsaturated esters are formed. We could show that these products are valuable substrates for the formation of 6-5-5- and 6-6-5-fused tricyclic systems which represent the skeleton of a large group of natural products

A partir de la fin des années 1960, la fermeture des milieux consécutive à la déprise agricole a favorisé la recrudescence des grands feux, et au plan local, a augmenté la fréquence des incendies. Les objectifs de la thèse étaient d'évaluer les effets des incendies récurrents sur la capacité de résilience des propriétés microbiennes des sols, d'identifier les principaux facteurs impliqués dans la résilience microbienne et d'évaluer l'efficacité d'apports de composts pour favoriser la restauration de la qualité chimique et microbiologique des sols. Les dynamiques de retour à court et long terme des activités de minéralisation du C et du N, des activité enzymatiques et de la diversité catabolique des communautés microbiennes, ainsi que leur stabilité à des stress hydriques supplémentaires, ont été évaluées sous des régimes d'incendie fréquents et peu fréquents. La matière organique (MO) a été caractérisée par les techniques IRTF et RMN CPMAS du 13C. Les effets d'un apport de composts de boues d'épuration urbaines et de déchets verts sur la qualité des sols ont été étudiés in-situ sur des sols fréquemment incendiés en croisant 3 niveaux de maturité (3 semaines, 3 mois et 9 mois) et 3 temps depuis le dernier feu (10 mois, 5 ans et 18 ans). Les résultats ont montré que les incendies répétés accélèrent le retour après le feu de la nitrification nette et des profils cataboliques mais affectent durablement la plupart des autres fonctions microbiennes. L'activité respiratoire des sols récemment incendiés s'est avérée plus résistante aux stress hydriques mais également moins résiliente lorsque les feux sont récurrents. Les résultats démontrent le rôle limitant de l'évolution de la MO, en particulier de son degré d'aromaticité, sur la dynamique de retour des fonctions microbiennes après les feux et leur résilience aux stress. L'apport des composts sur les sols fréquemment incendiés est une solution efficace pour restaurer la qualité des sols mais nécessite de sélectionner une maturité adaptée à l'histoire contemporaine d'incendie.

La structure électronique et les propriétés de transfert de charge intramoléculaire de certains composés à valence mixte ont été étudiées au niveau ab-initio multi-référence, en utilisant des orbitales moléculaires canoniques et localisées. Les composés chimiques étudiés sont : un cation de spiro pi-sigma-pi : 5,5'(4H,4H')-spirobi-[cyclopenta[c]pyrrole]2,2',6,6'tetrahydro cation, ("Spiro" dans le texte suivant) ; une série des chaînes cationiques linéaires composées d'atomes de béryllium : BeN, (avec N = 6,. . . , 12) ; et deux molécules bis-triarylamines : N,N,N',N'-Tetra(4-méthoxyphényl)-1,4phénylènediamine cation, et bis{4-[N,N-di(4-méthoxyphnyl)amino]phényl}butadiyne cation. Les modèles théoriques et les méthodes de calcul utilisés dans ce travail sont les suivants : CAS-SCF, CAS+S, CAS+SD (MRCI), et CAS+SD en utilisant des orbitales localisées. Des différents bases contractées ont été utilisés. Les surfaces d'énergie potentielles adiabatiques de l'état électronique fondamentale et les trois états excités les plus bas du cation de Spiro ont été calculés, au sein d'un modèle à deux états, et un potentiel de double-puits a été obtenu pour l'état électronique fondamental. En suivant la localisation/délocalisation de charge dans le système p de valence du Spiro à travers la coordonnée de réaction du transfert de charge intramoléculaire, nous avons montré un faible couplage électronique entre les deux moitiés d'oxydoréduction de ce cation moléculaire. L'effet de la corrélation dynamique, en utilisant des orbitales localisées ou canoniques, a été jugée cruciale pour une description quantitative de la structure électronique et les autres paramètres importants de transfert d'électron de ce système modèle à valence mixte. Les résultats des chaînes linéaires de béryllium montrent une évolution progressive de classe III (couplage électronique fort) envers classe II (couplage électronique faible) en fonction de nombre d'atomes de béryllium. En effet, dans les cas où (N > 10), les chaînes cationiques ont été trouvées se rapprocher de la classe I, où le couplage disparaît. Les paramètres de transfert d'électrons intramoléculaire Vab, Ea, et Eopt ont été calculés pour chaque chaîne atomique. Il à été montré que la baisse des valeurs de Vab avec l'augmentation de N suit une courbe exponentielle
The electronic structure and the intramolecular charge transfer properties of a selected number of mixed valence compounds were investigated at multireference ab-initio level, using both canonical and localized molecular orbitals. The chemical compounds studied are: a spiro p-s-p molecular cation: 5,5_(4H,4H_)- spirobi[cyclopenta[c]pyrrole]2,2',6,6'tetrahydro cation (the "Spiro" molecule in the following); a series of cationic linear chains composed of beryllium atoms: BeN, (with N = 6,. . . , 12); and two bis-Triaryl amines molecules: namely N,N,N',N'-Tetra(4-methoxyphenyl)-1,4-phenylenediamine cation, and bis{4-[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]phenyl}butadiyne cation. The theoretical models and computational methods used in this work are: CAS-SCF, CAS+S, CAS+SD (MRCI), and CAS+SD using localized orbitals. Different basis sets contractions were used. For Spiro cation, The potential energy surfaces of the adiabatic ground and the lowest three excited electronic states have been computed, within a two-state model, and a double-well potential has been obtained for the ground electronic state. We have demonstrated a low coupling interaction between the two redox moieties of this molecular cation by following the charge localization/delocalization in the valence _ system through the reaction coordinate of the intramolecular charge transfer. The effect of dynamical correlation, using either localized or canonical orbitals, was found to be crucial for a quantitative description of the electronic structure and some important electron transfer parameters of this model mixed-valence system. The results of the linear beryllium chains show a consistent gradual shift between different classes of mixed-valence compounds as the number of beryllium atoms increases, from class-III strong coupling toward class-II valence trapped. Indeed, in the largest cases (N > 10), the cationic chains were found to be closer to class I, where the coupling vanishes. The intramolecular electron transfer parameters Vab, Ea, and Eopt were calculated for each atomic chain. It is shown that the decrease of Vab with increasing N follows an exponential pattern

The main topic of this thesis is the use of organocatalysis to synthesize organic compounds enantiomerically enriched. The first matter is about the synthesis of α-amino thioester derivatives through a tandem condensation-intramolecular rearrangement-protonation, this is a conceptually novel chiral Brønsted base/ Brønsted acid catalytic method that provides a number of important synthetic building blocks in good yields and with moderate and good enantioselectivities. The second topic is concerned to the synthesis of aldols derivatives of pyridine carbaldehydes functionalized in different positions using simple amino acids derivatives as catalysts, for example L-proline, L-pyrrolidine tetrazole and so on. This is important because is necessary to found news synthetic methods to produce pyridines nucleus that are very important building block for drugs. Following it is illustrated a preliminary result of a new methodological approach to the synthesis of enantiomerically enriched cyclopentanones starting from cyclobutanones and spirocyclopentanones, it is possible to expand the ring through an organocatalysed Michael reaction. This new approach takes advantages of the introduction of the α,β-unsatured aldehyde function on cyclobutanones. Finally, supramolecular interactions by halogen bonding are described. These occurs between enatiomerically enriched aldols benzothiophene derivatives, synthesized by means of organocatalysed reactions. These kinds of interactions are strongly important in supramolecular chemistry but also in biochemistry, materials and crystal engineering.

La catalyse organométallique est l'un des piliers de la synthèse chimique moderne. Elle permet notamment la formation rapide de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome, processus les plus importants pour la fabrication des milliers de composés nécessaires à la vie contemporaine. Elle répond également aux critères d'économie d'atomes et d'énergie, et de réduction des déchets, des risques et des coûts de mise en oeuvre d'une réaction chimique.Parmi les thématiques les plus récentes de la synthèse organique, la catalyse homogène à l'or s'est imposée en seulement quelques années comme un outil synthétique très puissant. Elle autorise la génération rapide de complexité moléculaire à partir de substrats simples par l'activation d'insaturations carbonées. Durant ces études, nous avons tenté de tirer profit du caractère carbophile des complexes d'or (1) et (Ill) mais aussi de leur affinité pour certaines fonctions polaires pour transformer des hétérocycles acétyléniques en composés hétéropolycycliques dans des réactions en cascade. La réactivité complémentaire des complexes d'argent (1) a également été exploitée, ces derniers présentant de surcroît une sélectivité remarquable pour la déprotection d'éthers de méthoxybenzyle
Organometallic catalysis is a key tool of modern chemical synthesis. lts use is ubiquitous in the preparation of bulk or fine chemicals, in particular for the assembly of carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds. Besides its overall efficiency, it responds to the responsible criteria of energy and atom economy, the reduction of waste, risk, and financial costs needed to perform a chemical reaction.ln just a few years, homogenous gold catalysis has emerged as an invaluable tool for the fast generation of molecular complexity. lndeed, it allows the strong electrophilic activation of unsaturated hydrocarbon moieties (e.g. alkynes or alienes). During this PhD thesis, we focused our studies on the use of gold's pi acidity as weil as its "classical" - but less discussed - Lewis acid character for the triggering of cascade reactions.Starting from acetylenic heterocycles, we targeted the synthesis of polycyclic compounds. The milder reactivity of silver complexes was also found useful in these reactions, as weil as in the deprotection of methoxybenzyl ethers

L'apport aux sols de matières organiques exogènes (MOEs) d'origine résiduaire issues d'activités agricoles, urbaines ou industrielles permet d'augmenter les teneurs en matière organique des sols (MOS) et d'améliorer leur fertilité. De plus ces apports de MOEs pourraient contribuer à la limitation des émissions nettes de gaz à effet de serre en stockant du C dans les sols. Le développement d'outils de prédiction est nécessaire pour une meilleure estimation du devenir à long terme des MOEs apportées. De plus, il est important de savoir sous quelles formes la matière organique (MO) des MOEs est incorporée dans la MO du sol, ceci conditionnant la pérennité des accumulations de C après apports répétés de MOEs. Cette étude vise à mieux comprendre et prédire la dynamique d'incorporation de la MO de matières organiques exogènes dans la matière organique du sol. Elle s'est déroulée en trois étapes : (i), le développement et l'amélioration de méthodes de caractérisation de laboratoire permettant d'estimer le devenir des MOEs dans le sol (ii) le paramétrage du modèle RothC pour simuler l'accumulation de C dans les sols suite à l'apport de MOEs et (iii) l'étude des changements de composition chimique de la MOS suite à des apports répétés de MOEs.
L'étude de la composition chimique de la fraction dite soluble du fractionnement biochimique Van Soest a révélé que la nature chimique de cette fraction de MO change lors du traitement par compostage des MOEs: elle est très riche en polysaccharides en début de compostage et s'enrichit en MO riche en composés azotés stabilisés au cours du compostage.
Le potentiel d'utilisation de la spectroscopie proche infra-rouge (SPIR) pour caractériser les MOEs et leur devenir dans le sol a été étudié. Des prédictions satisfaisantes ont été obtenues pour les teneurs en C et N des MOEs ainsi que pour les fractions biochimiques Van Soest des MOEs. L'indicateur de stabilité de la MO (ISMO), estimateur de la fraction résiduelle de la MO des MOEs à long terme dans les sols, a été prédit de manière satisfaisante.
La potentialité de stockage de C à long terme dans un sol soumis à des apports répétés de MOEs a été étudiée en utilisant des résultats de 4 essais au champ de moyenne et longue durées. les apports répétés de MOEs ont entrainé des augmentations significatives des stocks de C dans les sols qui ont pu être reproduites de façon satisfaisante avec le modèle RothC qui a été ainsi paramétrés pour pouvoir simuler des apports de MOEs de types divers.
L'étude des changements dans la composition de la MOS suite à ces apports répétés de MOEs dans l'essai Qualiagro a révélé une modification préférentielle de la fraction de MOS particulaire de taille > 50 µm, en particulier par un enrichissement en lignine. La composition de la fraction de taille 0-50 µm est également modifiée mais dans une moindre mesure et de façon moins directement liée à la composition des MOEs apportées.

Afin d'éliminer et de valoriser les biodéchets, de nombreuses collectivités ont opté pour une plate-forme de compostage. Les exigences de qualité des composts nécessitent actuellement un nombre important de caractérisations physico-chimiques et biologiques. Nos objectifs ont donc été d'étudier les processus du compostage et de mettre au point une méthode simple et efficace de suivi de l'évolution chimique et biologique des composts. Notre étude a porté sur un compostage de six mois en andains constitués d'un mélange de boues de station d'épuration urbaines et de déchets verts broyés. Les composts ont été caractérisés par des paramètres physico-chimiques (analyses élémentaires, matières organiques, substances humiques et lignine, Résonance Magnétique Nucléaire 13C du solide) et biologiques (respiration, dénombrement des micro-organismes et changements des profils métaboliques des communautés microbiennes, activités enzymatiques) qui ont mis en évidence la minéralisation et l'humification de la matière organique. Une banque de données établie à partir de 432 composts a ensuite démontré l'efficacité de la Spectroscopie Proche InfraRouge (SPIR) pour distinguer les composts suivant leur maturité. Enfin, aucun paramètre n'étant utilisable seul, l'ensemble des informations a été synthétisé par ACP en un Indice global d'Evolution du Compostage (IEC) parfaitement calibré en SPIR par la méthode PLS et permettant une détermination simple et précise de la maturité. Cette alliance SPIR-IEC pourrait être appliquée à l'optimisation d'un nouveau procédé de compostage en réacteur en cours de développement.