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Bu, Qingqing. "Ruthenium- and Cobalt-Catalyzed C-H Activation". Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2018. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-002E-E4FC-F.
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Fallon, Brendan. "Cobalt-catalyzed bond activation : C-H functionalization, hydrosilylation and coupling reactions". Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066411/document.
Texto completoResumen
Dans cette thèse, nous nous concentrerons principalement sur l’utilisation de complexes basse-valence de cobalt bien définis de la famille des RCo(PMe3)4 pour l’activation de divers types de liaisons (C–H, Si–H, C–X). Notre but était de développer un système compétitif par rapport au système bimétallique de Yoshikai, mais aussi par rapport aux systèmes onéreux à base de rhodium. Nous avons démontré avec succès que les complexes isolés Co(PMe3)4 et HCo(PMe3)4 étaient des catalyseurs efficaces pour l’hydroarylation de différents alcynes et alcènes via une activation de liaisons C–H. De plus, nous avons fait une étude mécanistique en couplant des marquages au deutérium et des études de chimie théorique. Nous avons déterminé que la fonctionnalisation de liaisons C–H se faisait selon un mécanisme concerté appelé ‘’Ligand-to-Ligand Hydrogen Transfer’’ (LLHT). A partir de ces études, nous avons pu aussi développer une hydrosilylation hautement régio- et stéréosélective d’alcynes permettant d’utiliser un grand nombre de silanes différents. Nous avons pu au cours de cette étude isoler un nouveau complexe de cobalt(III) bis-hydrure jouant un rôle important dans le mécanisme. Enfin, nous décrivons aussi que ces mêmes complexes de cobalt RCo(PMe3)4 sont capables de catalyser l’homocouplage de bromure et chlorure de benzyle en présence de dimethylzinc. Une étude mécanistique préliminaire suggère que la réaction procède par deux transferts mono-électroniques et que le diméthylzinc permet de régénérer le catalyseurThis thesis has focused on the use of well-defined low-valent cobalt complexes of the family RCo(PMe3)4 for a variety of bond activation (C–H, Si–H, C–X). We aimed to develop a catalytic system that could compete with the previously reported bimetallic systems of Yoshikai and expensive rhodium catalysis. To this end, we successful demonstrated that Co(PMe3)4 and HCo(PMe3)4 are efficient catalysts for the hydroarylation of a broad variety of alkynes and alkenes. In addition, we carried out extensive mechanistic investigations using deuterium labelling experiments and theoretical studies namely DFT. The main finding of these studies was that the C–H bond activation proceeded via a ligand-to-ligand hydrogen transfer mechanism. Following on from this study we then showed that it was possible to carry out the regio- and stereoselective hydrosilylation of internal alkynes with a broad variety of hydrosilanes. During this study we successfully isolated an interesting cobalt(III) intermediate which we believe plays a crucial role in the reaction mechanism. Finally, we report on the ability of these catalysts to efficiently catalyze the homocoupling of benzyl halides in the presence of dimethylzinc. Initial mechanistic investigations suggest that the reaction takes via two single electron transfers and that dimethylzinc act to regenerate the catalyst
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Moselage, Marc Philipp. "C-H and C-C Activation by Cobalt and Ruthenium Catalysis". Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2017. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0023-3FB2-6.
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Mei, Ruhuai. "Ruthenium- and Cobalt-Catalyzed Chelation-Assisted C–H Functionalization". Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2017. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0023-3EFB-C.
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Wang, Hui. "Cobalt(III)- and Manganese(I)-Catalyzed C-H and C-C Activations". Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2019. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-002E-E5EF-5.
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Dorval, Céline. "Activation d'électrophiles peu communs pour des couplages catalysés au cobalt : réactions et mécanisme". Thesis, Institut polytechnique de Paris, 2020. http://www.theses.fr/2020IPPAX089.
Texto completoResumen
Ces projets de recherche ont permis d’aboutir au développement de nouvelles réactions de couplage catalysées par un métal relativement abondant, le cobalt, en employant des partenaires électrophiles plus disponibles naturellement ou facilement synthétisables à partir de composés issus de la biomasse. Le premier chapitre est consacré à la mise en place de couplages de type Negishi par activation de dérivés amides pour former divers types de cétones dissymétriques à l’aide de protocoles simples et robustes. Le second chapitre dévoile les premiers exemples d’activation catalytique de la liaison C–CN de dérivés benzonitriles par le cobalt avec la mise en place (i) d’une méthodologie de couplage croisé d’électrophiles de type benzonitrile et halogénure d’aryle pour la formation de biaryles dissymétriques et (ii) d’une méthode de cyanation de dérivés halogénés à partir d’un agent de cyanation carboné simple et non toxique. Par ailleurs, la compréhension des processus mis en jeu lors des réactions de couplage catalysées par des métaux de transition est indispensable tant à l’amélioration de celles-ci qu’à la conception de nouvelles méthodologies. Par conséquent, la troisième partie de cette thèse détaille l’étude mécanistique menée pour comprendre le fonctionnement du couplage réducteur précédemment développé et qui suggère, par diverses expériences, entre autres caractérisation d’espèce active et voltampérométrie cyclique, supporté par calculs DFT, un mécanisme faisant intervenir un échange de ligands à partir de deux espèces de cobalt à bas degré d’oxydation différents. Enfin, la volonté déterminer plus précisément une espèce de cobalt active envers le partenaire benzonitrile a alors mené à la découverte de deux nouveaux complexes de cobalt basse valence encore jamais décrits dont la réactivité envers diverses espèces électrophiles, en particulier benzonitrile, a été évaluéeThis research project led to the development of new coupling reactions catalysed by relatively abundant metal, cobalt, and involving coupling partners more available or easily synthesised from biomass sources. The first chapter is dedicated to the implementation of Negishi-type couplings through the activation of amide derivatives in order to form diverse asymmetrical ketones with simple and robust setups. The second chapter reveals the first examples of catalytic coupling reactions involving C–CN activation from benzonitrile derivatives with cobalt and includes the setting-up of (i) a cross-electrophile coupling between benzonitriles and aryl halides in order to synthesize various biaryl compounds and (ii) a cyanation method of halogenated arenes thanks to a simple carbonated non-toxic cyanatingagent. Besides, the understanding of the processes involved in metal-catalysed coupling reactions is crucial for both the improvement of known methodologies and the design of new ones. Therefore, the third chapter details the mechanistic study carried outto better understand the aforementioned cross-electrophile coupling. Mechanistic insights obtained includingcharacterisation of active species as well as cyclic voltammetry, and supported by DFT calculations, suggest a mechanism involving a ligand exchange step from two different low-valent cobalt species of different oxidation states. Finally, the desire determine more precisely an active cobalt species towards benzonitrile derivatives led to the discovery of two new low-valent cobalt complexes, which reactivity towards various electrophiles, including benzonitriles, has been evaluated
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Müller, Jörg [Verfasser]. "Synthetic and mechanistic investigations of dioxygen activation on cobalt-Complexes / Jörg Müller". Gießen : Universitätsbibliothek, 2011. http://d-nb.info/1061195732/34.
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Wigzell, Fiona A. "Characterising the activation process for cobalt catalysts used in Fischer-Tropsch synthesis". Thesis, University of Glasgow, 2012. http://theses.gla.ac.uk/3753/.
Texto completoResumen
The effects of precursor, support and calcination procedure on the physical and chemical properties of supported cobalt catalysts have been investigated. A multiple characterisation approach of thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and transmission electron microscopy was employed in order to gain understanding into the calcination and reduction processes. In addition, the catalysts were screened on a purpose built fixed bed reactor, under industrially relevant conditions, to determine effect of catalyst preparation on Fischer-Tropsch activity.
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Zell, Daniel. "C–H Activation by Ruthenium(II), Cobalt(III) and Manganese(I) Catalysis". Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2017. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0023-3E9C-2.
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Li, Yingze. "Development of New Cobalt Pincer Complexes for Catalytic Reduction Reactions". University of Cincinnati / OhioLINK, 2019. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=ucin1554215914263187.
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Ghostine, Karine. "Reactivity of Low-Valent Iron and Cobalt Complexes with Fluoroalkenes". Thesis, Université d'Ottawa / University of Ottawa, 2018. http://hdl.handle.net/10393/38558.
Texto completoResumen
Fluorocarbons are versatile molecules that are used in multiple industries ranging from pharmaceuticals to refrigerants, insecticides and advanced materials. More particularly hydrofluorocarbons (HFCs) and hydrofluoroolefins (HFOs) are current replacements for ozone-depleting chlorofluorocarbons (CFCs) that were used for decades as refrigerants, propellants, solvents and blowing agents. However, syntheses of HFCs and HFOs involve energy-intensive processes and toxic compounds such as heavy metals and anhydrous HF. Development of more sustainable, energy efficient and "greener" synthesis of small fluorocarbons is needed, which draws attention to organometallic catalysis, especially with abundant, inexpensive and non-toxic transition metals. One approach to new organometallic routes to hydrofluorocarbons involves the formation and functionalization of fluorometallacycles. Previous work in the 1990’s by Baker et al. demonstrated the catalytic hydrodimerization of tetrafluoroethylene (TFE) using Ni catalysts with π-acidic phosphite ligands. They also demonstrated the hydrogenolysis of the d6 ferracyclopentane, Fe(CO)4(1,4-C4F8), 2-1, under high pressure and temperature with different additives to give mixtures of different hydrofluorocarbons. Since that time the reactivity of d8 fluorometallacyles has been extensively studied, leading to fundamental understanding and new catalytic applications. However less attention has been paid to d6 systems, the synthesis and reactivity of which are the focus of this Thesis.
Following introduction and background in Chapter 1, Chapter 2 presents the synthesis and characterization of a series of new NHC-, phosphine- and nitrogen-ligand-substituted Fe(II) perfluorometallacycles derived from complex 2-1. This led to the discovery of the first example of a fluorinated metallacyclocarbene obtained from in situ Cα–F bond activation that afforded FeF(triphos)(1,4-C4F7), 2-6, (triphos = bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine) during the P-based linear tridentate ligand substitution reaction. [Fe(triphos)(1,4-C4F7)(NCMe)]+BPh4-, 2-7, and Fe(OTf)(triphos)(1,4-C4F7), 2-8, were derived from 2-6 by treatment with NaBPh4 in acetonitrile and Me3Si-OTf, respectively (Tf = triflate, SO2CF3). The same phenomenon was not observed with hard-donor N-based linear tridentate ligand, terpy’, (terpy’ = 4′-(4-methylphenyl)-2,2′:6′,2′′-terpyridine), presumably because of the less Lewis acidic metal center. Fluoride abstraction from Fe(terpy’)(CO)(1,4-C4F8), 2-9, by a Lewis acid, however allowed for Cα–F bond activation to give the cationic iron monocarbonyl carbene complex, [Fe(terpy’)(CO)(1,4-C4F7)]+OTf–, 2-10. Chapter 3 investigates further the reactivity of these new Fe(II) perfluorometallacycle complexes. The lack of reactivity of the mono- and di-substituted Fe carbonyl perfluorometallacycles with Lewis acids confirmed that Cα–F bond activation only occurs when there is enough π-backbonding into the Cα–F anti-bonding orbital, as π-acceptor phosphines and carbonyl ligands can compete for the metal back-bonding. Indeed, Cα–F abstraction is only observed with Fe(terpy’)(CO)(1,4-C4F8), 2-9, due to the poor acceptor ability of the nitrogen ligand. On the other hand, the lack of electron density on the metal center can cause the Fe center to act as an internal Lewis acid, promoting Cα–F migration as observed in situ during the triphos substitution reaction. These results show that d6 [Fe] perfluorometallacycles do not share similar reactivity with d8 [Ni] perfluorometallacycles. Moreover, the study of the character of the Fe=CF bonds suggests a nucleophilic carbene for 2-6, while 2-7, 2-8 and 2-10 all displayed electrophilic carbene character. Furthermore, hydrogenolysis of Fe(OTf)(triphos)(1,4-C4F7), 2-8, and [Fe(triphos)(1,4-C4F7)(NCMe)]+BPh4-, 2-7, at low pressure and room temperature, generated exclusively H(CF2)3CFH2, HFC-347pcc, and iron hydrides, confirming a previous hypothesis that attributed formation of this hydrofluoroalkane to an Fe carbene intermediate. In contrast, [Fe(terpy’)(CO)(1,4-C4F7)]+OTf–, 2-10, reacts with H2 to yield HF and an unidentified iron complex, showing that the nature of the ancillary ligands greatly influences the reactivity. Chapter 4 explores the reactivity of phosphine-substituted cobalt(I) carbonyl hydride complexes towards TFE to expand our work on d6 perfluorometallacycles. The most electron-rich ligands prevented metallacycle formation or slowed it down possibly due to strong π-backbonding into the CO ligands, making it harder to generate an open coordination site. Indeed, a mixture of the Co-tetrafluoroethyl complex, derived from insertion of TFE into Co–H, and the zerovalent dimer/hydrogenated TFE products, derived from the reaction of the Co–H with the 16e- CoLn(CO)3-n(CF2CF2H) intermediate, were obtained with the bulkiest ligands, CoH(dcppe)(CO)2 and CoH(Pcp3)(CO)3 (dcppe = 1,2-bis(dicyclopentylphosphino)ethane, cp = cyclopentyl). With the slightly less bulky PiBu3 ligand, further reactivity of the insertion product with TFE slowly formed a d6 metallacycle hydride complex. In contrast, with the dppe and tripod cobalt carbonyl hydrides, metallacycle product formation was evident even at short reaction times with insertion/hydrogenation ratios of 1:1, showing that using less electron-rich, steric bulky ligands prevented the bimolecular Co dimer formation, but left enough room for binding a second equivalent of TFE for metallacycle formation. Finally, Chapter 5 summarizes the findings of this Thesis and discusses future directions based on this work.
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Begouin, Jeanne-Marie. "Activation de composés aromatiques et hétéroaromatiques pour la formation de liaisons C-C et C-N par catalyse au cobalt". Thesis, Paris Est, 2009. http://www.theses.fr/2009PEST0033.
Texto completoResumen
Les réactions de couplage croisé catalysées par des métaux de transition permettant la formation de liaisons C-C et C-hétéroatome sont à la base de la synthèse d’intermédiaires clefs pour la chimie pharmaceutique, la chimie supramoléculaire et la chimie des matériaux. Cependant, certains catalyseurs métalliques utilisés sont reconnus comme étant assez coûteux ou toxiques. Le développement de catalyseurs alternatifs peu coûteux et écologiques, tels que les catalyseurs à base de cobalt qui ont déjà montré leur efficacité pour la formation de liaisons C-C, fait donc l’objet d’études. Nous avons décidé d’utiliser des organozinciques aromatiques fonctionnalisés, obtenus facilement à l’aide d'une réaction catalysée par CoBr2, dans des réactions de couplage catalysées par CoBr2 avec des chloro-diazines et -triazines aboutissant à la synthèse d’aryldiazines et -triazines. Des organozinciques benzyliques ont également pu être utilisés dans ces réactions permettant la synthèse de benzyltriazines. Nous avons également envisagé l’utilisation d’autres types de substrats. Des réactions de couplage catalysées par CoBr2 entre des organozinciques aromatiques et des méthylthiopyrimidines ou le 2- méthylthiobenzo[b]thiazole ont ainsi été réalisées, conduisant à la synthèse de 2,4- diarylpyrimidines ou de 2-arylbenzo[b]thiazoles. Nous avons également étudié la réactivité des dérivés du benzonitrile dans les couplages directs catalysés par CoBr2 avec des halogénures aromatiques basés sur l’activation de la liaison C-CN pour former des biaryles. Enfin, des réactions de couplage croisé C-N entre des halogénures aromatiques et l’aniline conduisant à la synthèse de diarylamines ont été étudiéesTransition metal-catalyzed cross-coupling reactions allowing the formation of C-C or C-Heteroatom bonds underlie the synthesis of key intermediates for pharmaceutical, supramolecular chemistry and material sciences. Thereby, the development of these methodologies is prominent and an increasing number of studies are devoted to these processes. However, some metallic catalysts are known to be rather expensive or toxic. Consequently, the development of alternative sustainable catalysts such as cobalt or ironbased catalysts has been studied over the past few years. Cobalt-catalysts have been little-used although they have shown to be effective for various C-C bond forming reactions. Functionalized arylzinc reagents can be readily obtained from the corresponding arylhalides using a CoBr2-catalyzed reaction. First we envisioned using these arylzinc reagents in CoBr2-catalyzed cross-coupling reactions with chlorodiazines and chlorotriazines leading to aryldiazines and aryltriazines. Benzylzinc reagents had also been used in these reactions and we synthesized various benzyltriazines in this manner. We also studied whether we can use other kind of substrates in these reactions. Thus, we performed CoBr2-catalyzed cross-coupling reactions between arylzinc reagents and methylthiopyrimidines or methylthiobenzo[b]thiazole derivatives leading to 2,4-diarylpyrimidines and 2- arylbenzo[b]thiazole. Then, we studied the reactivity of benzonitrile derivatives in direct cross-coupling reactions with arylhalide based on C-CN bond activation using CoBr2 as catalyst. Finally, we also carried out the study of CoBr2-catalyzed C-N cross-coupling reactions for the synthesis of diarylamines
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Cai, Yingxiao. "Cobalt-catalyzed carbon-carbon bond formation by activation of carbon-halogen or carbon-hydrogen bonds". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLX039/document.
Texto completoResumen
Ce travail de thèse présente le développement de nouvelles réactions de formation de liaisons carbone-carbone. Le premier chapitre décrit la cyanation d’arylzinciques par catalyse au cobalt à partir d’une source non toxique et bénigne, le N-cyano-N-phenyl-p-methylbenzenesulfonamide (NCTS), et conduit à de bons rendements en benzonitriles correspondants. Dans cette réaction, le cobalt sert de catalyseur non seulement pour la formation des arylzinciques mais aussi pour la formation de liaisons C-CN. Les groupements fonctionnels, cétone et nitrile, sont permis lorsque le complexe de cobalt associé au ligand bipyridine est utilisé. Le deuxième chapitre porte sur l’homocouplage Csp3-Csp3. Un simple halogénure de cobalt permet de catalyser la dimérisation des halogénures d’alkyles et des acétates d’allyles avec de bons à d’excellents rendements. L’ajout d’iodure de sodium permet d’étendre cette réaction aux chlorures et tosylates d’alkyles. Le couplage croisé entre 2 halogénures d’alkyle différents a également été testé mais les conditions doivent être optimisées. Dans le troisième chapitre, le couplage croisé catalysé au cobalt entre des bromures vinyliques et des chlorures benzyliques est présenté. Des halogénures de vinyles et de benzyles porteurs de groupements electrodonneurs ou electroattrateurs peuvent ainsi être couplés efficacement avec rétention de la configuration de la double liaison. Un mécanisme radicalaire semble être impliqué. Enfin, le dernier chapitre décrit l’arylation d’une 2-phenylpyridine avec un arylzincique par catalyse au cobalt par activation d’une liaison C-H et conduit à de premiers résultats encourageantsThis thesis presents the development of cobalt-catalyzed carbon-carbon bonds formation. The first chapter describes a novel cobalt-catalyzed electrophilic cyanation of arylzinc species, employing benign and non-toxic N-cyano-N-phenyl-p-methylbenzenesulfonamide (NCTS) as the cyano source. In this reaction, cobalt catalyzes both the formation of arylzinc species and the cyanation reaction. Various benzonitriles are synthesized affording good to excellent yields. Using cobalt-bipyridine complexes instead of CoBr2, ketone and nitrile groups can be tolerated. The second chapter reports cobalt-catalyzed Csp3-Csp3 homocoupling reaction. A simple catalytic system could deliver dimers of a number of alkyl halides/pseudohalides and allylic acetates. Sodium iodide is crucial for the homocoupling of unactivated alkyl chlorides and tosylates. This method is extended to alkyl-alkyl cross-coupling; however, the conditions still need to be optimized. The third chapter describes a cobalt-catalyzed vinyl-benzyl cross-coupling. A variety of functionalized vinyl bromides and benzyl chlorides are efficiently coupled under mild conditions in good to excellent yields, with retention of Z/E configuration. A few mechanistic experiments indicate a single electron transfer involved. The last chapter discusses the progress on the cobalt-catalyzed arylation of 2-phenylpyridine with an arylzinc species by C-H activation and promising results are obtained
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Fuller, Jack Terrell. "Computational Studies on Mechanisms and Reactivity of Mercury and Cobalt Organometallic Reactions". BYU ScholarsArchive, 2016. https://scholarsarchive.byu.edu/etd/5974.
Texto completoResumen
Density Functional Theory (DFT) is a powerful tool for treating large organometallic structures efficiently and accurately. DFT calculations on the Hg-catalyzed oxidation of methane to methyl bisulfate in sulfuric acid suggest the lowest energy pathway involves a closed-shell electrophilic C–H activation mechanism coupled with metal alkyl reductive functionalization and oxidation by SO3. Comparison to Tl, Zn, and Cd suggests that Hg is unique in its ability to catalyze this set of reaction steps. Comparison to K2S2O8 highlights the selectivity of this C–H activation reaction as opposed to radical conditions. In contrast, DFT calculations indicate that CoIII(TFA)3 oxidizes methane through a radical TFA ligand decarboxylation pathway. A similar decarboxylation pathway is identified for MnIII(TFA)3, but the low spin ground state of TlIII(TFA)3 favors electrophilic C–H activation over this decarboxylation pathway. DFT calculations indicate that Cp(PPh2Me)Co=CF2 undergoes [2 + 2] cycloaddition with TFE by a unique open-shell singlet diradical mechanism. The significant stability of the perfluorometallacyclobutane reveals why catalytic metathesis with TFE is difficult.
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Barde, Etienne. "Catalyse au cobalt : applications en couplages croisés et en activation/fonctionnalisation de liaison C-H". Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018PSLET019.
Texto completoResumen
De grands progrès ont été réalisés ces cinquante dernières années en synthèse organique grâce au développement de la catalyse métallique. Parmi les différents métaux généralement utilisés, le cobalt se distingue car il est abondant, peu coûteux, peu toxique et car il offre une réactivité unique.Dans ce contexte, deux types de réaction faisant appel à une catalyse au cobalt ont été plus particulièrement étudiés durant cette thèse, les couplages croisés et l’activation de liaison C—H.Grâce à un sel de cobalt commercialement disponible et un ligand diphosphine, la fonctionnalisation d’amides α-halogénés par des réactifs de Grignard a été réalisée. Cette méthode, facile à mettre en place, s’est montrée générale car elle a permis de synthétiser une grande diversité d’amides α-fonctionnalisés par l’ajout de réactifs de Grignard de différentes natures (aromatiques, vinyliques et acétyléniques) en utilisant le même système catalytique.Ensuite, un autre sel de cobalt a été impliqué dans l’activation de liaison C—H de benzamides pour réaliser l’aminoarylation d’alkylidènes cyclopropanes. Cette méthode, qui utilise des conditions douces, a permis d’accéder à des molécules polycycliques de structure originale.Ces résultats obtenus dans deux domaines distincts de la catalyse ont pu montrer le potentiel de réactivité des sels de cobaltOrganic synthesis has been making outstanding recent progress because of the use of transition-metal catalysis into laboratory routine. Among different metals involved in catalysis, cobalt is interesting because of its low cost and toxicity but also because of its unique reactivity.During this thesis, cross-coupling and C—H bond activation reactions using cobalt complexes as catalysts were investigated.A simple catalytic system composed of diphosphine ligand and a cost-effective cobalt salt allowed us to functionnalize α-haloamides using Grignard reagents. A large variety of amides and Grignard reagents (aryl-, vinyl-, alkynyl-) were successfully tested, generating an interesting library of α-functionnalized amides.Moreover, simple cobalt salts were engaged in the activation of the C—H bond of benzamides for the aminoarylation of alkylidene cyclopropanes. Under mild conditions, original and polycyclic molecules were obtained in a single step.These results obtained in two different domains treated in this thesis demonstrate the high potential of simple cobalt salt in catalysis
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Habbadi, Nouzha. "Activation des petites molecules par les complexes du cobalt : reaction des complexes monovalents du cobalt et de la trimethylphosphine avec les alcynes vrais". Toulouse 3, 1986. http://www.theses.fr/1986TOU30073.
Texto completoResumen
La reactivite des alcynes vrais est dominee par leur acidite et en consequence leur aptitude a donner des reactions d'addition oxydante sur le centre metallique riche en electrons. Aucune oligomerisation ni polymerisation n'a ete observee. Par contre des especes originales considerees comme les intermediaires reactifs des mecanismes de polymerisation des alcynes catalysee par les metaux de transition ont ete isoles. Avec les trois alcynes utilises : le t-butylacetylene, le pentyne et le phenylacetylene, huit composes originaux ont ete mis en evidence et isoles par cristallisation fractionnee
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Habbadi, Nouzha. "Activation des petites molécules par les complexes du cobalt réaction des complexes monovalents du cobalt et de la triméthylphosphine avec les alcynes vrais". Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37598114z.
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Capela, Sandra Cristina de Oliveira. "Etude mécanistique du processus deNOx : Activation du méthane par le NO2 sur Pd Co Ferrierite". Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066018.
Texto completoResumen
Ce travail avait pour but l’étude de la réaction entre le NO2 et le méthane lors de la réduction catalytique sélective du NO, visant à une compréhension mécanistique plus détaillée qui permette ainsi d’établir une relation réactivité-activité. L’objectif est donc: l’identification des espèces « métalliques » actives dans chaque étape du mécanisme réactionnel. Pour ce faire, des catalyseurs zéolithiques échangés avec du cobalt et du palladium ont été testés en régime de réaction en température programmée (RSTP) avec un mélange réactionnel représentatif des conditions réelles utilisées dans le procédé DeNOx. La présence de NO2 dans le mélange réactionnel est très importante pour l’activation du méthane dès les basses températures, conduisant ainsi à des conversions plus hautes en N2. Les espèces oxo-cations de cobalt et PdO contribuent pour cette étape du mécanisme. De cette réaction, nous avons pu identifier à la surface du catalyseur des espèces réactives R-NOx, notamment le nitrométhane, qui se décomposent en NO et en espèces oxygénées résultantes de l’oxydation partielle du méthane par le NO2. Comme espèces oxygénées, le formaldéhyde a été détecté et, dans les conditions de travail, reste adsorbé à la surface du catalyseur. Le processus de réduction de NO est donc assisté premièrement par le formaldéhyde. En revanche, à plus haute température, le méthane joue directement le rôle de réducteur. De plus, le rôle de ces réducteurs, est de « nettoyer » la surface par réaction avec les atomes d’oxygène qui restent adsorbés lors de la réduction de NO. Simultanément, il y a aussi la réaction de vaporeformage qui conduit à la formation de CO et H2.
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Gonnard, Laurine. "Réactions métallo-catalysées : synthèse d'hétérocycles azotés saturés fonctionnalisés". Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066438/document.
Texto completoResumen
Afin de faciliter la synthèse totale des principes actifs utilisés en industrie pharmaceutique ou agrochimique, les chimistes ont pour objectif de mettre au point de nouvelles méthodes générales, faciles à mettre en œuvre et éco-compatibles. D’après une étude réalisée en 2014, la pipéridine serait l’hétérocycle azoté le plus fréquent dans les médicaments approuvés par l’Agence américaine des produits alimentaires et médicamenteux (FDA).Dans ce contexte, trois méthodes distinctes ont été développées au cours de cette thèse pour synthétiser des pipéridines fonctionnalisées. Une bibliothèque de pipéridines substituées par des groupes aromatiques et vinyliques a d’abord été efficacement obtenue par couplage croisé catalysé par un complexe de cobalt entre des 4- et 3 halogénopipéridines et des réactifs de Grignard. L’utilisation d’un sel de cobalt, moins cher que les complexes de palladium et moins toxique que les complexes de nickel, permet de limiter les réactions parasites de déshalogénation ou de β-H élimination. Une variété de 2 diénylpipéridines, motifs présents dans plusieurs alcaloïdes, a ensuite été préparée par cyclisation catalysée par un sel de fer, peu cher et peu toxique, à partir d’amino-alcools diallyliques. Pour finir, la mise au point de conditions permettant la monoarylation de pipéridines par activation de liaisons C(sp3)‒H catalysée par un complexe de ruthénium a été envisagée. Plus particulièrement, l’influence sur la réaction d’arylation des propriétés électroniques et stériques du groupement directeur présent sur l’azote de la pipéridine a été étudiée. Ces méthodes ont également été élargies à la synthèse d’autres cycles azotésIn order to facilitate the total synthesis of active molecules used in pharmaceutical or agrochemical industries, chemists try constantly to develop new, general, practical and sustainable methods. In 2014, a study revealed that piperidine was the most frequently present aza-heterocycle in medicines approved by the Food and Drug Administration (FDA). In this context, three different methods were developed during this Ph.D in order to synthesize functionalized piperidines. A wide variety of substituted piperidines was first efficiently obtained by a cobalt catalyzed cross-coupling reaction between 4- and 3-halogenopiperidines and Grignard reagents. Cobalt has appeared as a good alternative to the expensive palladium salts or the toxic nickel salts. Moreover, it can prevent side reactions such as dehydrohalogenation or β-H elimination. Next, 2-dienylpiperidines, present in a myriad of alkaloids, were prepared by iron catalyzed cyclization from diallylic amino-alcools. Finally, new conditions for the ruthenium catalyzed C(sp3)‒H monoarylation of piperidines were developed. The influence of the electronic and steric properties of the directing group attached to the nitrogen of the piperidine was fully studied. These methods were then applied to the synthesis of other azacycles
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Whited, Matthew Thomas Barton Jacqueline K. Grubbs Robert H. "Synthetic and mechanistic studies of small-molecule activation at low-valent iron, cobalt, and iridium centers /". Diss., Pasadena, Calif. : California Institute of Technology, 2009. http://resolver.caltech.edu/CaltechETD:etd-05062009-173812.
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Zhu, Cuiju. "Sustainable Synthesis by 3d Transition Metal Electro-Catalyzed C─H Activation". Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2019. http://hdl.handle.net/21.11130/00-1735-0000-0005-12F3-4.
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Sauermann, Nicolas. "C-H Activation for Sustainable Synthesis: Base Metal- and Electro-Catalysis". Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2018. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-002E-E46C-2.
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Bu, Qingqing [Verfasser], Lutz [Akademischer Betreuer] Ackermann, Lutz [Gutachter] Ackermann y Alexander [Gutachter] Breder. "Ruthenium- and Cobalt-Catalyzed C-H Activation / Qingqing Bu ; Gutachter: Lutz Ackermann, Alexander Breder ; Betreuer: Lutz Ackermann". Göttingen : Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2018. http://d-nb.info/1171521502/34.
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Planas, Fàbrega Oriol. "Cobalt-catalyzed C-H functionalization: from mechanistic studies to synthetic methodologies". Doctoral thesis, Universitat de Girona, 2018. http://hdl.handle.net/10803/482111.
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This Ph.D. dissertation describes the synthesis and characterization of bench-top stable aryl-Co(III) organometallic species using commercially available cobalt(II) salts and a macrocyclic model substrate. Special attention will be paid to the C-H activation step to elucidate the operating mechanism in the high-valent cobalt-mediated cleavage of C-H bonds. Mechanistic experiments, as well as spectroscopic characterization of intermediates will be useful to give light to a basic underdeveloped step in cobalt C-H activation methodologies. In addition, reactivity of the isolated aryl-Co(III) intermediates towards a variety of coupling partners will be tested. On one hand, annulation reaction using alkynes will be studied. On the other hand, cobalt-mediated insertion of metal-carbenoids into C-H bonds will be evaluated using ethyl diazoacetates. Moreover, both transformation will be extrapolated to substrates bearing an 8-aminoquinoline group in cobalt-catalyzed C-H functionalization methodologies with alkynes and alkyl nitrites for the synthesis of cyclic sulfonamide motifs and 5- and 7-nitro-8-aminoquinolines, respectivelyL’objectiu principal d’aquesta tesi doctoral és la síntesis i la caracterització d’espècies organometàl•liques i estables aril-Co(III), fent ús de salts de cobalt(II) i d’un lligand macrocíclic. Concretament, es focalitza l’atenció en el pas d’activació de l’enllaç C-H per tal d’esbrinar quin és el mecanisme que opera en la activació d’enllaços C-H catalitzada per espècies de cobalt en alt estat d’oxidació. Tanmateix, també es porta a terme l’estudi de la reactivitat de les especies organometàl•liques aril-Co(III) amb diferent parelles d’acoblament. D’una banda, s’estudia la formació d’anells fent ús d’alquins. D‘altra banda, s’estudia la inserció d’espècies metall-carbenoid en enllaços C-H catalitzada per cobalt, fent ús d’etil diazo acetat. Finalment, aquesta reactivitat s’extrapola a substrats que contenen el grup 8-aminoquinolina. Així doncs, es desenvolupen metodologies per la síntesis de sulfonamides cícliques així com per la formació de 5- i 7-nitro-8-aminoquinolines fent ús d’alquins i nitrit de tert-butil, respectivament
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Kazmierski, Igor Gosmini Corinne. "Activation d'halogénures ou de pseudo-halogénures aromatiques et formation de liaisons carbone-carbone par catalyse au cobalt synthèse et réactivité d'organozinciques aromatiques, synthèse de biaryles dissymétriques /". Créteil : Université de Paris-Val-de-Marne, 2004. http://doxa.scd.univ-paris12.fr:80/theses/th0213930.pdf.
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Kazmierski, Igor. "Activation d'halogénures ou de pseudo-halogénures aromatiques et formation de liaisons carbone-carbone par catalyse au cobalt : synthèse et réactivité d'organozinciques aromatiques, synthèse de biaryles dissymétriques". Paris 12, 2004. https://athena.u-pec.fr/primo-explore/search?query=any,exact,990002139300204611&vid=upec.
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La catalyse par un complexe de cobalt(I), généré in situ par réduction chimique de cobalt(II), est abordée dans ce manuscrit sous deux aspects. La synthèse d'organozinciques aromatiques fonctionnalisés, premièrement, fait l'objet d’une étude destinée à comprendre et maîtriser les processus développés au laboratoire. Ce travail permet d'accéder efficacement, dans des conditions optimisées et compatibles avec de nombreuses fonctionnalités sensibles, à des organozinciques issus de bromoarènes, mais également de chloroarènes et de dérivés de phénol, moins réactifs. Dans un second temps, ces intermédiaires sont engagés dans des réactions originales de formation de liaison carbone-carbone par catalyse au cobalt, pour la synthèse de molécules telles que des cétones aromatiques fonctionnalisées. Une extension à des méthodes n'employant pas les organozinciques est envisagée, en particulier pour la synthèse de biaryles dissymétriquesTwo features of the catalysis by cobalt(I) complexes, in situ chemically generated from cobalt(II), are discussed in the present work. Firstly, a study of the synthesis of functionalized aromatic organozinc reagents has been undertaken in order to comprehend processes that were developped in the laboratory. This allowed the efficient synthesis of organozinc reagents under mild and optimized conditions, starting from aromatic bromides, as well as from the poorly reactive chlorides and phenol derivatives. Secondly, these organometallics were used in previously unreported cobalt-catalyzed carbon-carbon bond forming reactions, to obtain compounds such as functionalized phenones. The methodology could be extended to reactions that did not require the preparation of organozinc compounds, especially in the case of the synthesis of unsymmetrical biaryls
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McMillen, Lyle y l. mcmillen@sct gu edu au. "Isolation and Characterisation of the 5'-Nucleotidase from Escherichia coli". Griffith University. School of Biomolecular and Biomedical Science, 2001. http://www4.gu.edu.au:8080/adt-root/public/adt-QGU20030226.153545.
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Escherichia coli 5'-nucleotidase is a periplasmically localised enzyme capable of hydrolysing a broad range of substrates, including all 5'-ribo- and 5'-deoxyribonucleotides, uridine diphosphate sugars, and a number of synthetic substrates such as bis (r-nitrophenyl) phosphate. The enzyme has been shown to contain at least one zinc ion following purification, and to have two metal binding sites in the catalytic cleft. 5'-Nucleotidase activity is significantly stimulated by the addition of particular divalent metal ions, most notably cobalt which results in a 30-50 fold increase in activity. Significant sequence homology between the E. coli 5'-nucleotidase and members of the Ser/Thr protein phosphatase family in the catalytic site has lead to 5'-nucleotidase being included in this protein family. This thesis describes the development of a rapid purification methodology for milligram quantities of 5'-nucleotidase, and the investigation of a number of physical and biochemical properties of the enzyme with the aim of comparing these properties to those of certain catalytic site mutants. The molecular weight of the mature protein was estimated as 58219 daltons, with a specific activity for 5'-AMP, in the presence of 4 mM Co2+ and 13 mM Ca2+ at pH 6.0, of 730 mmol/min/mg. The presence of up to two zinc ions associated with the purified enzyme was observed using ICP-ES analysis, suggesting both metal ion binding sites are occupied by zinc in vivo, and some degree of displacement of zinc by cobalt could be observed. Mass spectrometry data, gathered at 60 and 70 mS orifice potential, suggested the presence of a small proportion of material with a mass 118 to 130 daltons greater than the main 5'-nucleotidase mass estimation. This study suggests that this mass difference, only evident at the lower orificepotential, is due to the presence of two zinc ions closely associated with 5'-nucleotidase. To account for the observed high level of activation of 5'-nucleotidase activity by particular divalent metal ions, this thesis describes a proposed model in which these divalent ions may displace the zinc ion at one of the metal ion binding sites. This displacement only occurs at one of the two metal ion binding sites, with the other metal binding site retaining the zinc ion already present. Studies with purified enzyme, each with a single amino acid substitution, lend support to this hypothesis and suggest the identity of the metal ion binding site at which displacement occurs. Seven key catalytic site residues (Asp-41, His-43, Asp-84, His-117, Glu-118, His-217 and His-252) were selected on the basis of sequence conservation within the Ser/Thr protein phosphatases and 5'-nucleotidases. X-ray crystallographic data published by others during this study implicated five of the selected residues (Asp-41, His-43, Asp-84, His-217 and His-252) directly in metal ion binding, including two residues from each metal ion binding site and one directly involved in both sites (Asp-84). The remaining two residues (His-117 and Glu-118) are highly conserved but were not thought to play direct roles in metal ion binding. The seven selected residues were modified by site-directed mutagenesis, and the effect of the amino acid substitutions upon the kinetic properties of 5'-nucleotidase activity was determined. Residues hypothesised to be involved in metal ion displacement, and subsequent activation of 5'-nucleotidase activity, were identified by reductions in metal ion affinity and increased levels of activation by cobalt compared to the wild type 5'-nucleotidase. This study suggests that the metal binding site, M2, that includes residues Asp-84, His-217 and His-252, is involved in metal ion displacement, while the other metal binding site, M1, is not. This, in turn, suggests the metal binding sites are functionally non-equivalent and kinetically distinct. No residues were identified in this study as playing significant roles in substrate binding, as there was no significant reduction observed in affinity for 5'-AMP observed in any of the catalytic site mutants.
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McMillen, Lyle. "Isolation and Characterisation of the 5'-Nucleotidase from Escherichia coli". Thesis, Griffith University, 2001. http://hdl.handle.net/10072/366487.
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Escherichia coli 5'-nucleotidase is a periplasmically localised enzyme capable of hydrolysing a broad range of substrates, including all 5'-ribo- and 5'-deoxyribonucleotides, uridine diphosphate sugars, and a number of synthetic substrates such as bis (r-nitrophenyl) phosphate. The enzyme has been shown to contain at least one zinc ion following purification, and to have two metal binding sites in the catalytic cleft. 5'-Nucleotidase activity is significantly stimulated by the addition of particular divalent metal ions, most notably cobalt which results in a 30-50 fold increase in activity. Significant sequence homology between the E. coli 5'-nucleotidase and members of the Ser/Thr protein phosphatase family in the catalytic site has lead to 5'-nucleotidase being included in this protein family. This thesis describes the development of a rapid purification methodology for milligram quantities of 5'-nucleotidase, and the investigation of a number of physical and biochemical properties of the enzyme with the aim of comparing these properties to those of certain catalytic site mutants. The molecular weight of the mature protein was estimated as 58219 daltons, with a specific activity for 5'-AMP, in the presence of 4 mM Co2+ and 13 mM Ca2+ at pH 6.0, of 730 mmol/min/mg. The presence of up to two zinc ions associated with the purified enzyme was observed using ICP-ES analysis, suggesting both metal ion binding sites are occupied by zinc in vivo, and some degree of displacement of zinc by cobalt could be observed. Mass spectrometry data, gathered at 60 and 70 mS orifice potential, suggested the presence of a small proportion of material with a mass 118 to 130 daltons greater than the main 5'-nucleotidase mass estimation. This study suggests that this mass difference, only evident at the lower orificepotential, is due to the presence of two zinc ions closely associated with 5'-nucleotidase. To account for the observed high level of activation of 5'-nucleotidase activity by particular divalent metal ions, this thesis describes a proposed model in which these divalent ions may displace the zinc ion at one of the metal ion binding sites. This displacement only occurs at one of the two metal ion binding sites, with the other metal binding site retaining the zinc ion already present. Studies with purified enzyme, each with a single amino acid substitution, lend support to this hypothesis and suggest the identity of the metal ion binding site at which displacement occurs. Seven key catalytic site residues (Asp-41, His-43, Asp-84, His-117, Glu-118, His-217 and His-252) were selected on the basis of sequence conservation within the Ser/Thr protein phosphatases and 5'-nucleotidases. X-ray crystallographic data published by others during this study implicated five of the selected residues (Asp-41, His-43, Asp-84, His-217 and His-252) directly in metal ion binding, including two residues from each metal ion binding site and one directly involved in both sites (Asp-84). The remaining two residues (His-117 and Glu-118) are highly conserved but were not thought to play direct roles in metal ion binding. The seven selected residues were modified by site-directed mutagenesis, and the effect of the amino acid substitutions upon the kinetic properties of 5'-nucleotidase activity was determined. Residues hypothesised to be involved in metal ion displacement, and subsequent activation of 5'-nucleotidase activity, were identified by reductions in metal ion affinity and increased levels of activation by cobalt compared to the wild type 5'-nucleotidase. This study suggests that the metal binding site, M2, that includes residues Asp-84, His-217 and His-252, is involved in metal ion displacement, while the other metal binding site, M1, is not. This, in turn, suggests the metal binding sites are functionally non-equivalent and kinetically distinct. No residues were identified in this study as playing significant roles in substrate binding, as there was no significant reduction observed in affinity for 5'-AMP observed in any of the catalytic site mutants.Thesis (PhD Doctorate)
Doctor of Philosophy (PhD)
School of Biomolecular and Biomedical Sciences
Science, Environment, Engineering and Technology
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Black, Christopher B. "The Role of Magnesium in Hydrolytic Nuclease Enzymes.: The Use of Inert Chromium and Cobalt Probes in Understanding Magnesium Activation /". The Ohio State University, 1996. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1487933245539679.
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Loup, Joachim. "Selectivity Control in 3d Transition Metal-Catalyzed C–H Activation". Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2019. http://hdl.handle.net/21.11130/00-1735-0000-0003-C19E-1.
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Zell, Daniel [Verfasser], Lutz [Akademischer Betreuer] [Gutachter] Ackermann y Alexander [Gutachter] Breder. "C–H Activation by Ruthenium(II), Cobalt(III) and Manganese(I) Catalysis / Daniel Zell ; Gutachter: Lutz Ackermann, Alexander Breder ; Betreuer: Lutz Ackermann". Göttingen : Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2017. http://d-nb.info/1136785159/34.
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Karaca, Héline. "Propriétés catalytiques et versatilité des catalyseurs à base de cobalt lors du procédé Fischer-Tropsch". Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10070/document.
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Cette thèse porte sur l’étude des différents phénomènes qui se produisent au cours de l’activation des catalyseurs industriels à base de cobalt pour la synthèse Fischer-Tropsch et lors de la réaction dans des conditions opératoires réalistes. Une première approche a consisté à étudier l’impact de différents paramètres qu’ils soient opératoires ou structuraux sur les performances catalytiques. Diverses techniques de caractérisations ex-situ combinées à des tests catalytiques ont permis d’établir des corrélations entre la structure de catalyseur et les conditions opératoires. Néanmoins, en raison de limitations de la caractérisation ex-situ, il subsistait un manque d’informations sur la structure du catalyseur au cours de la réaction.De fait, une étude operando innovante de l'évolution de la structure de catalyseur en conditions de réaction Fischer-Tropsch, représentant un défi expérimental significatif en raison des conditions de réaction sévères (haute température, haute pression, milieu multiphasique…), a permis de combler ce manque d’informations.Ces travaux ont finalement mis en évidence la versatilité notable des solides étudiés lors du procédé Fischer-Tropsch, et permis d’apporter des réponses quant aux phénomènes de l’activation et la désactivation des catalyseurs tels que la réduction et l’oxydation du cobalt, le frittage ou encore la carburisation de la phase métallique parfois suggérés dans la littératureThis PhD thesis focuses on the investigation of different phenomena which occur during activation of the industrial catalysts for Fischer-Tropsch synthesis and during the reaction under realistic conditions. The first approach was to study the impact of different operational and structural parameters on the catalytic performances. Various ex-situ characterization techniques combined with catalytic tests uncovered a few correlations between the catalyst structure and operating conditions. Nevertheless, because of limitations of ex-situ characterization, there remained a lack of information on the evolution of catalyst structure during the reaction. Then, an innovative operando study of the evolution of catalyst structure under reaction conditions in the Fischer-Tropsch process, which represents a significant experimental challenge due to the severe reaction conditions (high temperature, high pressure, multiphase environment ...), has fill this information gap.This work has finally revealed the significant versatility of studied solids in the Fischer-Tropsch process, and provided new insights into understanding catalyst activation and deactivation phenomena such as cobalt reduction/oxidation, sintering or carbidization of the metallic phase often discussed in the literature
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Filipczyk, Grzegorz Paweł. "Ferrocenyl-Alkynes and Butadiynes: Reaction Behavior towards Cobalt and Iron Carbonyl Compounds". Doctoral thesis, Universitätsbibliothek Chemnitz, 2017. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa-231913.
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Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese und Charakterisierung von neuartigen perferrocenylierten, cyclischen Komplexen unter Anwendung der Cobalt-vermittelten Cyclomerisierung in Kombination mit einer C-H-Bindungsaktivierung als auch die Bildung von ferrocenylierten Phosphinoalkinid-Komplexen mit Eisen- und Cobaltcarbonylen. Die elektrochemischen Eigenschaften und die Elektronentransfer-prozesse zwischen den terminalen Ferrocenyleinheiten in den unterschiedlichen cyclischen Verbindungen wurden unter Einbeziehung der Struktur/chemischen Zusammensetzung der Brückenbausteine ermittelt. Elf perferrocenylierte, cyclische Komplexe wurden mittels [2+2] bzw. [2+2+2] Cyclomerisierung von 1,4-Diferrocenylbutadiin FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) unter Verwendung von Dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2 erhalten. Diese können in drei Gruppen unterteilt werden: (i) Produkte der Cyclodimerisierung mit zusätzlicher Kettenverlängerung, welche Cyclobutadienyl-einheiten als zentrale Brückenbausteine besitzen (3a,b und 4a,b), (ii) Produkte der Cyclodimerisierung mit gleichzeitiger CO-Insertion (6a,b,c und 7), und (iii) Produkte der Cyclotrimerisierung gefolgt von einem Ringschluss durch eine C-H-Bindungsaktivierung (5a,b,c). Die Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde zur Ausbeutemaximierung der jeweiligen Verbindungsfamilien durchgeführt. Ein weiterer Teil dieser Forschungsarbeit bezieht sich auf die verschiedenen Reaktionsmuster von (Ferrocenylethinyl)diphenylphosphan- mit zweikernigen Eisen- bzw. Cobaltcarbonylverbindungen in Form von Dieisennonacarbonyl und Dicobaltoctacarbonyl als Reagenzien. Dabei konnten sechs gemischte Carbonyl- und Ferrocenyl-funktionalisierte Phosphinoacetylid-Komplexe mit Eisen(0) und Cobalt(0) erhalten und charakterisiert werdenThe present PhD study focuses on the synthesis and characterization of novel perferrocenylated cyclic complexes utilizing cobalt - mediated cyclomerization in combination with C–H bond activation as well as formation of ferrocenylated phosphino-alkyne compounds with iron and cobalt carbonyls. Electrochemical properties and electron-transfer processes between terminal ferrocenyl units in the diverse cyclic compounds are explored in relation to the chemical composition of the building blocks connecting them. Eleven perferrocenylated cyclic compounds were obtained via [2 + 2] and [2 + 2 + 2] cyclomerization of 1,4-diferrocenylbutadiyne FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) by the reaction with dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2. They are subdivided into three groups: (i) products of cyclodimerization with additional chain extension, possessing cyclobutadienyl moieties as a central linkage unit (3a,b and 4a,b), (ii) products of cyclodimerization with consecutive CO insertion (6a,b,c and 7), and (iii) products of cyclotrimerization followed by cycle formation via C–H bond activation (5a,b,c). Optimization of the reaction conditions was made in order to maximize the amount of each group of compounds. Furthermore, another part of this research work focuses on diverse reaction patterns of (ferrocenylethynyl)diphenylphosphane with diironnonacarbonyl and dicobaltocta-carbonyl. Six mixed carbonyl and ferrocenyl-functionalized phospinoalkynyl compounds of iron(0) and cobalt(0) were obtained and characterized
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Lieb, Dominik [Verfasser] y Ivana [Akademischer Betreuer] Ivanović-Burmazović. "Mechanistic and Synthetic Approaches for Activation of Water-and Oxygen-Species by Biomimetic Systems (Containing Manganese and Cobalt) / Dominik Lieb. Gutachter: Ivana Ivanovic-Burmazovic". Erlangen : Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), 2013. http://d-nb.info/1075567556/34.
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Brazi, Eric. "Activation de la liaison C-H hydroxylation catalytique des hydrocarbures par de nouveaux complexes alkylperoxydiques de cobalt (III), désydrogénation sélective et catalytique de cycloalcanes... /". Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37603426w.
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Stevens, Hendrik. "Mechanistic Investigations of Metal-Metal Cooperativity in Dinickel Complexes and Iron/Cobalt Prussian Blue Analogues". Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2020. http://hdl.handle.net/21.11130/00-1735-0000-0005-13DA-0.
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CANNES, CELINE. "Activation electrochimique d'halogenures organiques par des complexes du nickel et du cobalt : etude electroanalytique et applications aux reactions de dimerisation et d'addition sur des olefines activees". Paris 6, 1998. http://www.theses.fr/1998PA066054.
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L'electrochimie associee a une catalyse par un complexe bas valent de metal de transition permet le couplage electroreductif de nombreux halogenures organiques avec divers electrophiles, dans des conditions douces, notamment grace au procede a anode consommable. Dans ce contexte, nous nous sommes interesses aux complexes nickel-bipyridine et cobalt-salen, utilises dans les electrosyntheses, pour approfondir les mecanismes mis en jeu. Nous avons pu montrer, grace a l'analyse electrochimique et a l'etude des produits, que plusieurs mecanismes peuvent intervenir dans les reactions d'homocouplage d'halogenures vinyliques catalysees par le nickel(0)-bipyridine. Nous avons aussi calcule les constantes de vitesses des differentes etapes chimiques, determinant ainsi la reactivite de chaque espece organonickelee intervenant dans le processus reactionnel. Nous avons egalement etudie l'activation possible des halogenures d'alkyle par le cobalt(i)-salen et mis en evidence le role essentiel des ions fe(ii) formes a l'anode lors des reactions d'addition d'halogenures d'alkyle sur des olefines activees. Au cours de la premiere moitie de l'electrolyse, ces ions permettent la formation d'un complexe bimetallique cobalt-salen-fer, systeme catalytique apparemment efficace pour ces reactions. Ensuite, la presence d'ions fe(ii) en large exces a pour consequence la destruction de ce systeme catalytique.
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Jouaiti, Abdelaziz. "Activation electrochimique de petites molecules par des composes bi-metalliques et elaboration de films polymeres conducteurs". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1989. http://www.theses.fr/1989STR13036.
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Reduction electrocatalytique de co::(2) dans le dmf en presence de ni(cyclam)**(2+) (bis cyclam)**(4+). Modification d'electrodes par polymerisation electrolytique de differents complexes de fe ii, co ii et ru ii avec le coordinat (p-pyrrolylmethylphenyl)-4' terpyridine-2,2:6',2". Ce nouveau type d'electrodes peut jouer le role de mediateur redox
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Herry, Soazic. "Étude de l'activation de catalyseurs d'hydrodésulfuration des gazoles préparés par modification du précurseur oxyde". Lille 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LIL10160.
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La présence des hétéroatomes tel que le soufre constitue une source de pollution atmosphérique en raison de ses produits de combustion. L'année 2005 est importante par l'application de la norme Euro4, au sein de l'Union européenne, fixant le taux de soufre autorisé, dans les gazoles et les essences, à 50 ppm de soufre et en 2009 cette teneur sera fixée à 10 ppm. Ceci nécessite l'optimisation des procédés d’hydrodésulfuration et notamment la mise en œuvre de catalyseurs plus performants. Une des voies de recherche étudiée pour l'amélioration des catalyseurs d'HDS est l'emploi d'agents organiques lors de leur préparation. Ce travail a pour but de comprendre le rôle de ces molécules modifiantes sur un précurseur oxyde de type CoMo/Al2O3 industriel, l'étape d'activation et la morphologie de la phase active. Pour cela une étude de l'activation en phase gaz et en phase liquide, complétée par des caractérisations physico-chimiques, a mis en évidence le rôle principal des molécules modifiantes. L'évolution particulière des métaux lors de la sulfuration induit une optimisation de la morphologie de la phase active à l'origine de l'amélioration des performances catalytiquesThe presence of heteroatoms such as sulphur is an atmospheric pollutant because of its combustion products. 2005 is important year with the application of Euro4 regulations, in the European Union, which allowed 50 ppm of sulphur in gasoline and diesel and in 2009 this will decrease to 10 ppm. This implies an optimization of HDS process as well as the improvement of HDS catalysts. One of way of study to improve HDS catalysts is to add organic compounds in the preparation of catalysts. The purpose of this work is to understand the role of these molecules on the oxidic precursors, on the activation step and on the active phase morphology. An activation study has thus been done, in both gas and liquid phases which completed by physico-chemical characterizations, and showed the main role of organic compounds. The characteristic evolution of metals during sulfidation induces an optimization of the active phase morphology which is in correlation with the improvement of the catalytics performances
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Liu, Jie. "Substitution chemistry of the cobalt complexes RCCo3(CO)9 (R = H, CHO) with the diphosphine ligand: 4,5-bis(diphenylphosphino)-4-cyclopenten-1,3-dione (bpcd). Syntheses, X-ray structures and reactivity". Thesis, University of North Texas, 2001. https://digital.library.unt.edu/ark:/67531/metadc3043/.
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The reaction between the tetrahedrane cluster RCCo3(CO)9{R = CHO (1), H (3)} and the redox-active diphosphine ligand 4,5-bis(diphenylphosphino)-4-cyclopenten-1,3- dione (bpcd) leads to the replacement of two CO groups and formation of RCCo3(CO)7(bpcd) {R = CHO (2), H (4)}. Clusters 2 and 4 are thermally unstable and readily transform into the new P-C bond cleavage cluster 5. All three clusters 2, 4, and 5 have been isolated and fully characterized in solution by IR and 31P NMR spectroscopy. VT 31P NMR data indicate that the bpcd ligand in RCCo3(CO)7(bpcd) is fluxional at 187 K in THF. Clusters 2, 4, and 5 have been structurally characterized by X-ray diffraction analyses.
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Thuery, Pierre. "Transitions de spin dans la chimie moléculaire du cobalt(ii) et du fer (ii)". Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112341.
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Ce travail est principalement consacré à l'étude des transitions de spin dans des complexes du cobalt (II). Les synthèses d'une série de complexes penta- et hexacoordinés, ayant pour ligands équatoriaux des bases de Schiff et différents types de ligands équatoriaux des bases de Schiff et différents types de ligands axiaux, sont décrites. Les évolutions des susceptibilités magnétiques et des spectres RPE en fonction de la température permettent d'étudier l'influence de l'environnement de l'ion métallique sur son état de spin. Les propriétés observées sont interprétées sur la base de modèles simples. Plusieurs transitions de spin s - 1/2 - s = 3/2 thermo-induites sont mises en évidence. Par ailleurs, une corrélation peut être établie entre la géométrie et l'état de spin de ces complexes et leur aptitude à activer l'oxygène moléculaire. En vue de préciser le mécanisme de la transition de spin, des techniques d'investigations structurale et thermodynamique sont utilisées : la structure cristallographique de l'un des complexes est décrite, les variations moyennes des distances métal-ligand au cours de la transition sont évaluées par spectrométrie d'absorption des rayons X ; les variations d'enthalpie et de chaleur spécifique mesurées par ose sont confrontées aux valeurs calculées a partir d'un modèle phénoménologique. Enfin, une nouvelle façon de détecter la transition, grâce à son effet sur le spectre RPE d’un ion dopant Cu(II), est décrite dans le cas d'un complexe du fer(II)This work mainly deals with the spin crossover phenomenon in cobalt (II) molecular chemistry. The synthesis of a series of five- and six coordinated complexes, with Schiff bases as equatorial ligands and various apical ones, are reported. The temperature dependances of magnetic susceptibilities and EPR spectra are used to study the influence of the environment on the metal ion spin state. The behaviours observed are interpreted on the basis of simple models. Evidence is provided for thermally induced s = 1/2 - s -= 3/2 spin crossovers. In other respects, a correlation can be established between the geometry and spin state of these complexes and their ability to activate molecular oxygen. In order to specify the spin-crossover mechanism, structural and thermodynamic techniques are used: the ingle-crystal X-ray structure of one of the compounds is reported ; the mean variation of metal-ligand distances upon transition is evaluated by X-ray absorption spectroscopy; enthalpy and heat capacity changes, measured by DSC, are compared with the values calculated on the basis of a phenomenological model. A new means of detecting the crossover, by using its effect on the EPR spectrum of a Cu(II)doping ion, is described in the case of an iron (II) complex
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Moselage, Marc Philipp [Verfasser], Lutz [Akademischer Betreuer] Ackermann, Lutz [Gutachter] Ackermann, Franc [Gutachter] Meyer, Dietmar [Gutachter] Stalke, Manuel [Gutachter] Alcarazo, Shoubhik [Gutachter] Das y Franziska [Gutachter] Thomas. "C-H and C-C Activation by Cobalt and Ruthenium Catalysis / Marc Philipp Moselage ; Gutachter: Lutz Ackermann, Franc Meyer, Dietmar Stalke, Manuel Alcarazo, Shoubhik Das, Franziska Thomas ; Betreuer: Lutz Ackermann". Göttingen : Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2017. http://d-nb.info/1149954574/34.
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Cecilio, Eliane. "Estudo comparativo da ação biomecânica de alças ortodônticas confeccionadas em fios retangulares\"". Universidade de São Paulo, 2006. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/23/23133/tde-18032015-113436/.
Texto completoResumen
No tratamento das maloclusões muitas vezes se impõe a necessidade de extrações dentárias para cumprir as metas do tratamento ortodôntico em busca da oclusão normal. Um dos recursos para o fechamento de espaços após exodontias é a utilização de arcos de retração com alças. Atualmente existe, no mercado, uma grande disponibilidade de arcos pré-fabricados, fornecidos por diversos fabricantes, que apresentam variações na forma e número de alças, espessura dos fios e ligas metálicas diferentes. O conhecimento das propriedades mecânicas e das forças liberadas por estes arcos é de extrema importância para que se obtenha uma resposta biológica adequada durante a movimentação dentária. O presente estudo procurou avaliar, experimentalmente, as forças liberadas por alguns tipos mais utilizados de arcos com alças produzidos com fios de secção retangular com variações de geometria (espessura, número e forma das alças), liga metálica e fabricante, impondo-lhes diferentes ativações. Buscou-se ainda determinar a quantidade de ativação onde ocorre o limite de proporcionalidade e, finalmente, fazer comparações entre os arcos com o intuito de fornecer ao ortodontista subsídios para a escolha do arco adequado. Para tal foram utilizados 19 tipos diferentes de arcos submetidos a testes de tração. Foram registradas as forças continuamente até uma deformação das alças de 4 mm. As comparações foram realizadas por meio de testes estatísticos isolando-se apenas uma característica de variação permitindo uma melhor compreensão do fator preponderante na alteração da força. Os resultados revelaram variações importantes nas forças a cada 0,5 mm de ativação, sendo de forma geral, ativações de 0,5 e 1,0 mm as que liberam forças mais adequadas. Os limites de proporcionalidade ocorreram na sua maioria acima de 1,5 mm de ativação até 2,5 mm, podendo em arcos mais flexíveis ocorrer acima de 4,0 mm. As comparações estatísticas demonstraram diferenças significativas entre todos os grupos avaliados, revelando que todas as variações (geometria, espessura, material e fabricante) exercem influência sobre a força gerada, sendo que a liga metálica parece ser preponderante.In malocclusion treatments, dental extractions become necessary, in some cases, in order to achieve orthodontic goals of normal occlusion. One of the devices employed to close spaces after dental extraction is the use of retraction arches with loops. Nowadays, there is a wide range of pre-manufactured arches in the market, which present variations in shape, number of loops, thickness of the wire and metallic alloys. It is extremely important to understand mechanical properties as well as the forces delivered by these arches in order to achieve proper biological response during tooth movement. The present study tried to evaluate, experimentally, forces delivered by some of the most frequently employed arches made of rectangular wires with different geometrical characteristics (thickness, number and shape of loops), metallic alloys and made by different manufacturers, when submitted to different levels of activation. It was tried to determine the activation level at proportional limit and compare these values for different arches, in order to provide the orthodontists with accurate data which may help them to choose the proper arches. Nineteen different types of arches were submitted to tension tests. Forces were continuously measured up to 4 mm level of loop deformation. Statistical tests were employed to make comparisons, with only one type of variation for each test, which allowed a better comprehension of the main factor in force change. Results revealed important variations in forces at 0.5 mm intervals, and generally, 0.5 mm and 1.0 mm levels of activation delivered the most proper forces. Proportional limit occurred, mostly, over 1.5 mm and up to 2.5 mm levels of activation, except for more flexible arches, when it occurred above 4.0 mm. Statistical comparisons showed significant differences between all groups studied, demonstrating that all variations (geometry, thickness, material and manufacturer) can influence the delivered force. In spite of this, metallic alloys seemed to be the most important factor determining force deliverance variation.
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Brazi, Eric. "Activation de la liaison C-H : hydroxylation catalytique des hydrocarbures par de nouveaux complexes alkylperoxydiques de cobalt (iii), déshydrogénation sélective et catalytique de cycloalcanes en présence d'éponges à hydrogènes à base d'uranium métal". Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066680.
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Lücken, Jana. "Transformations of Energy-Related Small Molecules at Dinuclear Complexes". Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2020. http://hdl.handle.net/21.11130/00-1735-0000-0005-1563-4.
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Oliveira, De Souza Danilo. "Quick-EXAFS and hydrotreating catalysts : chemometrics contribution". Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10061/document.
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L’hydrodésulfuration (HDS) est un procédé catalytique utilisé pour éliminer le soufre des carburants. La demande mondiale de carburants propres a stimulé les recherches sur autour de ce procédé afin de mieux comprendre les mécanismes réactionnels et de produire des catalyseurs plus efficaces. Deux axes de recherches peuvent être dégagés : d’une part la formulation de nouvelles voies de synthèse permettant la production des catalyseurs plus efficaces et d’autre part la compréhension du processus catalytique au niveau moléculaire. La compréhension des transformations structurales du catalyseur au niveau moléculaire pendant la réaction ainsi que pendant la genèse de la phase active est une nécessité pour améliorer les propriétés des catalyseurs. Dans ce contexte, ce travail propose deux objectifs. En premier lieu, il présente nouvelle méthode de synthèse de catalyseurs d’HDS à base de CoMo supporté dans TiO2 par voie sol-gel. Dans un deuxième temps, le travail présente la mise-en-œuvre de la chimiometrie pour traiter des données in situ de spectroscopie d’absorption de rayons-X (XAS) qui permet d’obtenir des informations sur la structure moléculaire du catalyseur pendant son activation. Les installations synchrotron de dernière génération permettent en effet d’enregistrer des données expérimentales avec résolution temporelle de l’ordre de la seconde (Quick-EXAFS) et la chimiometrie fournit des outils d’analyse et d’interprétation pour extraire des informations sur les cinétiques de réaction et sur les transformations structurales menant à la formation de la phase active du catalyseurHydrodesulfurization (HDS) is catalytic process used to remove sulfur from petroleum feedstock. The world claim for clean fuel boosted scientists to get new insights on the catalytic reaction in order to understand the mechanisms of the process and, thus, produce catalysts that are more efficient. Such researches are based mainly in to lines: by one hand, in the formulation of new routes that lead to tailored catalysts and, by the other hand, in a better understanding of the catalytic process at the molecular and atomic level. Particularly, the later leads to an optimization of the formulation and better catalytic performance, for which is required further understanding of the molecular structure, its transformations during the reaction, the nature of active species and its genesis. In this picture, the goal of this work is twofold. First, to present a new route for produce HDS CoMo-based catalysts via one-pot sol-gel method, which revealed to have suitable macro- and microscopic properties making promising solids for further applications. Second, to adapt and use chemometrics method to treat in situ measurements, particularly, X-ray absorption spectra (XAS), to get new insights on the genesis of the catalytic active phase at the molecular level. XAS techniques is suitable to probe local atomic structure, and last generation synchrotron facilities provide conditions to perform such in situ experiments with very fast acquisition (Quick-EXAFS). Chemometrics provide a brand new scope on data analysis and interpretation for extract information on the kinetics of reaction and structure transformation that leads to the active phase of the catalysts
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Gandubert, Anne. "Caractérisation et quantification de la phase sulfure des catalyseurs d'hydrotraitement : influence de la nature des précurseurs oxydes et des conditions de sulfuration". Lille 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LIL10140.
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Ces travaux de thèse concernent la caractérisation, la quantification et la genèse par sulfuration de la phase active de catalyseurs d'hydrotraitement CoMo(P) supportés sur alumine et préparés à partir des sels de cobalt des hétéropolyanions CO2Mo10O38H4 6- et P2Mo5O23 6-. Une méthodologie de caractérisation multitechniques des catalyseurs sulfures a été mise au point en étudiant des échantillons CoMoP à 14 % poids en Mo et à rapport atomique Co/Mo variant de 0. 1 à 0. 7. Cette méthodologie s'appuie principalement sur l' X-ray photoelectron spectroscopy, la microscopie électronique à transmission et les tests d'hydrogénation du toluène. Les phases présentes sur les échantillons ont été identifiées et quantifiées. Le rôle essentiel de la phase mixte CoMoS dans l'activité hydrogénante des catalyseurs a également été confirmé. Le rapport Co/Mo optimal, pour ce type de précurseur, a été déterminé et est proche de 0. 3. Pour ce rapport, la phase active CoMoS correspondrait à des feuillets hexagonaux MoS2 avec 100 % des Mo de bord-S et 50 % des Mo de bord-Mo substitués par le Co. La sulfurabilité de précurseurs CoMo(P) à Co/Mo de 0. 5, séchés ou calcinés, a ensuite été étudiée entre 20°C et 600°C. Le mécanisme de sulfuration du Mo s'avère différent pour les catalyseurs avec ou sans phosphore. Concernant le Co, le précurseur CoMo séché présente un comportement singulier avec une sulfurabilité du Co en phase CoMoS dès les basses températures nettement supérieure à celle des autres précurseurs. Malgré ces différences de sulfurabilité, les quatre précurseurs présentent leur état de sulfuration optimal entre 300°C et 400 °C, le CoMo séché se distinguant des trois autres par une proportion de phase CoMoS plus élevée. Ces travaux montrent également que la substitution totale des Mo de bord des feuillets par le Co ne conduit pas à une meilleure activité. Le gain d'activité doit passer par une augmentation du nombre de feuillets partiellement promus, nécessitant une meilleure sulfuration du Mo.
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Pérez, Inés Monte. "Bioinspired oxidation reactions involving mono- and poly-nuclear transition metal complexes". Doctoral thesis, Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät, 2017. http://dx.doi.org/10.18452/17741.
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Hochvalente Metal-oxo-, -peroxo- und -nitrenzentren später Übergangsmetalle werden als reaktive Intermediate vieler technologisch interessanter und biologischer Transformationsreaktionen wie die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, Hydroxylierung, Aminierung, Aziridierung und Sauerstoffreduktion angenommen. Die Isolierung und Charakterisierung solcher Intermediate, wenngleich sie sich schwierig gestaltet, kann wichtige Informationen zum Mechanismus solcher Reaktionen liefern und kann somit zu einer gezielten Optimierung und Herstellung von verbesserten Katalysatoren genutzt werden. In dieser Arbeit wurden drei unterschiedliche Intermediate – Eisenoxo , Kobaltperoxo- und Kupfernitrenkomplexe – näher untersucht. Es konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass die Reaktivität der hier untersuchten hoch-valenten reaktiven Intermediate maßgeblich abhängig vom Ligandsystem, dem Zentralmetall und dem verwendeten Oxidationsmittel sind.High-valent metal-oxo, -peroxo and -nitrene cores of late transition metals have been proposed as reactive intermediates in transformations that are both technologically attractive and fundamental for the functioning of biological systems, like the activation of C−H bonds in hydrocarbons and the reduction of dioxygen. The isolation and characterization of such species, despite being challenging, provides valuable information about the mechanisms of the reactions performed and can help in the design of improved catalysts. In this work, three different kinds of intermediates were studied, namely iron-oxo, cobalt-peroxo and copper-nitrenes. Several new reactive species were isolated and spectroscopically characterized, and their reactivity was thoroughly investigated. It was shown that the reactivity patterns of the high-valent reactive intermediates here studied depend greatly on subtle changes in the ligand system, the metal center and the oxidant employed.
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Tran, Lien-Hoa. "Biomimetic Reactions : Water Oxidation and Aerobic Oxidation". Doctoral thesis, Stockholm : Department of Organic Chemistry, Stockholm University, 2009. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:su:diva-26259.
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Wang, Hui [Verfasser], Lutz [Akademischer Betreuer] Ackermann, Lutz [Gutachter] Tietze, Alexander [Gutachter] Breder, Manuel [Gutachter] Alcarazo, Dietmar [Gutachter] Stalke y Shoubhik [Gutachter] Das. "Cobalt(III)- and Manganese(I)-Catalyzed C-H and C-C Activations / Hui Wang ; Gutachter: Lutz Tietze, Alexander Breder, Manuel Alcarazo, Dietmar Stalke, Shoubhik Das ; Betreuer: Lutz Ackermann". Göttingen : Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2019. http://d-nb.info/1182033644/34.
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