Literatura académica sobre el tema "CO₂ supercritique"

L'élimination de la matière organique et la réduction de volume des boues peuvent être obtenues par incinération, par oxydation sous pression en milieu humide ("wet air oxidation") ou par combustion en eau supercritique ("supercritical water oxidation"). Une étude en autoclave agité a permis de comparer sur une même boue d'épuration les performances des deux techniques d'oxydation voie humide et d'oxydation supercritique, en mettant l'accent sur les sous-produits résiduels en phase liquide et la composition de la phase gaz. Les résultats obtenus montrent que l'élimination de la DCO dépend fortement de la température: l'abattement de la DCO passe de 70 % à 235 °C à 94 % à 430 °C. L'azote organique de la boue est transformé en NH4+ mais seule une élimination limitée de l'azote totale est obtenue à 430 °C. Les sous-produits résiduels dans la phase liquide sont constitués en majorité d'acides gras, d'aldéhydes et de cétones, l'acide acétique étant prédominant. Hormis le CO2, les sous-produits gazeux majeurs formés par des réactions complexes comme la pyrolyse, le réformage et la méthanation sont CO, H2 et CH4. Dans les conditions supercritiques, tous les sous-produits gazeux sont fortement oxydés. L'augmentation de la température de traitement permet d'obtenir un résidu solide de plus en plus inerte, les cendres obtenues en conditions supercritiques contenant moins de 1 % de matière organique. Les performances des deux procédés étudiés laissent envisager leur développement à moyen terme comme voies alternatives d'élimination des boues.

Dans le contexte actuel, où la préservation des ressources et le développement durable sont devenus des enjeux importants de ce siècle, la production de matériaux tant performants que respectueux de l’environnement est devenue indispensable. Ainsi, ce travail de thèse porte sur l’élaboration de matrices poreuses de biopolymères en utilisant la technologie CO2 supercritique (CO2-SC). L’utilisation du PLA permet de produire des matrices 100% biosourcées et biodégradables, alors que l’utilisation de CO2-SC permet de diminuer l’impact écologique des procédés de mise en forme. Dans un premier temps une étude paramétrique de la mise en forme de matrice de PLA par une méthode de séparation de phase thermique (TIPS) couplée à un séchage par CO2 a été réalisée. Elle a permis de produire des matrices microcellulaires de faible densité (entre 60 et 320 kg/m3) et aux propriétés structurales mécaniques modulables. L’ensemble du procédé a fait l’objet d’une analyse de cycle de vie et il a été démontré que l’utilisation du CO2-SC en remplacement de la lyophilisation a réduit d’entre 50 et 90% l’impact environnemental. Dans un second temps une étude in-situ de la séparation de phase par tomographie-X en rayonnement synchrotron a permis de mieux comprendre la mécanistique de notre procédé. Enfin, la dernière partie de ce travail a été consacré à la mise en forme de matrice de PLA sans solvant, en utilisant le CO2-SC comme agent gonflant. Les résultats obtenus ont servi à réaliser une étude comparative des deux procédés développés
In the present context, where the preservation of resources and sustainable development became the main issues of this century, the production of more efficient and environmentally friendly materials is essential. Thus, this work deals with thedevelopment of biobased polymeric porous matrix using SC-CO2. The use of PLA makes it possible to produce 100% biosourced and biodegradable matrices, while the use of CO2-SC reduces the ecological impact of the shaping processes. In a first step, a parametric study of PLA matrix shaping by a thermal induced phase separation (TIPS) method coupled to CO2 drying was performed. Low density microcellular matrices were obtained with tunable structural and mechanical properties. The whole process was analyze by life cycle assessment and the results showed that SC-CO2 replacing freeze drying has reduced the environmental impact between 50 and 90%. Secondly, a phase separation in situ study by tomography-X synchrotron radiation tomography allowed us to better understand the mechanics of our process. Finally, the last part of this work was devoted to the implementation of a solvent free process, using SC-CO2 as a blowing agent. The results obtained were used to carry out a comparative study of the two processes developed

Les enjeux liés au réchauffement climatique poussent à la recherche de solvants plus respectueux de l'environnement. Le CO₂ supercritique (scCO₂) est un candidat prometteur, en raison de sa non-toxicité et de la facilité de son recyclage. Il est déjà utilisé dans des processus industriels chimiques tels que la séparation et l'extraction. De plus, les propriétés de solvatation peuvent être ajustées par des variations de pression. Or, son pouvoir solvatant, surtout dans le cas de solutés polaires, est très faible, mais il peut être accru en phase supercritique. Afin de mieux comprendre la corrélation entre les variations de pression et le pouvoir solvatant du scCO₂, il est important de disposer d'un outil efficace pour prédire les propriétés de solvatation dans différentes conditions thermodynamiques et en présence de divers solutés. Pour cela, nous faisons appel à la théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire (MDFT) qui offre une alternative prometteuse aux simulations numériques, combinant une modélisation microscopique précise avec des calculs ultra-rapides (100 000 fois plus rapides que la dynamique moléculaire). Dans l'approximation du fluide homogène de référence, la fonctionnelle MDFT est divisée en quatre parties : la partie idéale, l'interaction externe soluté/solvant, l'interaction homogène solvant/solvant et le terme de bridge. L'interaction homogène solvant/solvant nécessite les fonctions de corrélation directe en phase condensée du solvant, qui peuvent être calculées à partir de simulations de dynamique moléculaire (MD) coûteuses, ou de théories d'équations intégrales moléculaires, approximatives mais rapides. Différentes approximations existent pour le terme de bridge, qui peut également être paramétré sur les propriétés thermodynamiques du solvant pur. Le développement de la MDFT en tant qu'outil puissant pour étudier la solvatation dans le scCO₂ nécessite la construction d'équations intégrales moléculaires précises pour le scCO₂. Dans un premier temps, nous avons étudié les fonctions de corrélation directe exactes du scCO₂ obtenues à partir de MD et celles des équations intégrales moléculaires les plus simples, l'approximation hypernetted chain (HNC). Ensuite, nous avons déterminé les propriétés de solvatation pour des solutés atomiques et moléculaires par MDFT, alimentée par les simulations MD pour une condition thermodynamique particulière. Parallèlement, nous avons effectué des simulations MD pour tester la validité de nos résultats. Enfin, nous avons étudié d'autres conditions thermodynamiques pour déterminer l'énergie libre de solvatation d'un soluté de CO₂ dans le scCO₂ (c'est-à-dire le potentiel chimique) par MDFT alimentée soit par MD soit par HNC. Nous avons réussi à déterminer les propriétés de solvatation en quelques minutes et de manière aussi précise que les simulations MD
Climate change issues drive the search for more environmentally friendly solvents. Supercritical CO₂ (scCO₂) is a promising candidate due to its non-toxicity and ease of recycling, despite its low solvation power for polar solutes. It is already used in industrial chemical processes such as separation and extraction. Moreover, solvation properties can be adjusted by pressure variations. To better understand the correlation between pressure variations and the solvation power of scCO₂, it is essential to have an efficient tool to predict solvation properties under different thermodynamic conditions and in the presence of various solutes. For this, we turn to molecular density functional theory (MDFT), which offers a promising alternative by combining precise microscopic modeling with ultra-fast calculations (100,000 times faster than molecular dynamics). In the homogeneous reference approach, the MDFT functional is divided into four parts: the ideal part, the external solute/solvent interaction, the homogenous solvent/solvent interaction and the bridge term. The homogenous solvent/solvent interaction requires the direct correlation functions of the bulk solvent, which can be calculated from either expensive MD simulations or fast but approximate molecular integral equation theories. Different approximations exist for the bridge term, which can also be parametrized from the thermodynamic properties of the pure solvent. In this work, we first investigated the exact direct correlation functions of scCO₂ obtained from MD and those from the simplest molecular integral equations, the hypernetted-chain (HNC) approximation. We also fit two standard bridge terms using the equation of state of CO₂ obtained from MD. Next, we determine the solvation properties for atomic and molecular solutes using MDFT, fed by MD simulations for a particular thermodynamic condition. Simultaneously, we conduct MD simulations to test the validity of our results. Finally, we explore other thermodynamic conditions to determine the free energy of solvation of a CO₂ solute in scCO₂ (i.e., the chemical potential) using MDFT, fed either by MD or HNC. We successfully determine solvation properties in a few minutes with accuracy comparable to MD simulations

Ce travail de thèse, effectué en partenariat avec l'ADEME, a concerné l'étude de l'extraction des auxiliaires de mise en forme des céramiques à l'aide de fluides dans l'état supercritique. Cette technique de déliantage présente de nombreux atouts par rapport au déliantage thermique classique, en termes de qualité de pièces, d'économie de temps et d'énergie. Les deux mécanismes responsable de l'extraction d'un liant solide, à savoir la solubilisation et la diffusion des espèces solubilisées, ont été traités. La migration capillaire qui intervient dans le cas d'espèces fondues a également été prise en compte. Une revue des modèles mathématiques adaptés à la prédiction de la solubilité des liants étudiés(paraffine), dans le CO2 supercritique, a été réalisée. Les grands concepts de thermodynamique et de statistique des fluides ont été analysées afin de choisir le modèle applicable à nos molécules. L'équation d'état de Peng-Robinson a été retenue et testée avec succès. La solubilité des liants solides, dans le CO2 suprecritique, étant très faible, l'influence sur la solubilité du dopage du CO2 supercritique par des solvants organiques a été étudiée. L'étude de la diffusion sortante des espèces solubilisées à permis de définir une équation représentative du mouvement diffusif avec un bon accord avec des profils de concentrations expérimentaux établis à partir de pièces céramiques modèles, de porosité controlée. L'equation finale tient compte de la migration capillaire d'un liant liquide
This study, supported by ADEME, concerns the extraction of organic compounds from ceramic bodies by supercritical fluids. .

La demande en phospholipides ne cessent d'augmenter pour les applications alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques. A l'heure actuelle, les principales sources de phospholipides utilisées proviennent du soja et du jaune d’œuf. Elles sont obtenues par des procédés d'extraction utilisant des solvants organiques. Dans le contexte de la diversification des sources de phospholipides, d'une part, et le développement de techniques d'extraction plus respectueuses de l'environnement, d'autre part, l'ensemble des travaux réalisés a permis : 1) de valoriser les parties non comestibles de la coquille Saint Jacques comme une source de phospholipides, 2) d’identifier les étapes et les paramètres du procédé d'extraction par voie supercritique à l’aide de CO2 (pression, température, pourcentage de co-solvant, nature du co-solvant, type et dimension de réacteurs) sur les rendements d’extraction des phospholipides et la pureté des extraits obtenus, 3) d’étudier le développement d’un procédé supercritique continu couplant l’extraction de phospholipides d’une part et la formation de liposomes, d’autre part
The demand in phospholipids is increasing because of their use in defferent domains, i.e. pharmaceutics, food industry, and cosmetics. Nowadays, the main sources of phospholipids come from soya and egg yolk classically extracted using organic solvents. The present work was undertaken in order to add value to waste products of fishery and to extract the lipids using a green technology. We developed an alternative green technique for lipid extraction based on the use of GRAS solvents as CO2 and ethanol. The extractions were carried out by flowing supercritical CO2. Varying the operating conditions (pressure, temperature, proportion and nature of the co-solvent, type of reactors) allowed obtaining extracts with different purities and contents in phospholipids. Finally, we explored the possibility of producing liposomes by coupling the phospholipid extraction using supercritical fluids and the vesicle formation in a continuous process

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de la recherche sur l'utilisation du dioxyde de carbone supercritique comme alternative aux solvants organiques usuels. Afin de proposer de nouveaux tensioactifs macromoléculaires stabilisants d'émulsions inverses eau/dioxyde de carbone, le travail s'est porté sur la recherche et l'étude de familles originales de (co)polymères CO2-philes et de nouveaux copolymères à blocs amphiphiles. Les résultats présentés dans ce manuscrit de thèse incluent la synthèse, la caractérisation et les études des propriétés de ces (co)polymères, en particulier, leur solubilité dans le CO2 supercritique. La structure et la composition de ces macromolécules ont été variées en s'appuyant sur la polymérisation RAFT/MADIX de monomères CO2-philes tels que l'acétate de vinyle, les esters vinyliques fluorés et les oléfines fluorées. L'influence des paramètres macromoléculaires des copolymères CO2-philes et amphiphiles sur leur solubilité, dont la longueur de chaîne, le groupe terminal et la balance hydrophile/CO2-phile, a ensuite été étudiée par spectroscopie infrarouge et par des mesures de points de troubles, afin d'établir des relations structure-propriété
The work presented in this manuscript describes the development of original families of CO2-philic (co)polymers in a context of an increasing promotion of green solvents such as supercritical carbon dioxide. In this respect, innovative amphiphilic block copolymers which may act as macromolecular surfactants for water/carbon dioxide emulsions are also studied. This thesis encompasses the synthesis, the characterization and the property studies of such (co)polymers, with a particular emphasis on their solubility in supercritical CO2. Building on RAFT/MADIX polymerization, the structure and the composition of these macromolecules were varied using vinyl acetate, fluorinated vinyl esters and fluorinated olefins as CO2-philic monomers. The influence of macromolecular characteristics of CO2-philic and amphiphilic copolymers including chain length, chain end group and CO2-phobic/CO2-philic balance on their solubility was then studied through infrared spectroscopy and cloud point measurements, in order to draw structure-property relationships

Les fluides supercritiques sont largement employés dans divers secteurs industriels. Cependant, la connaissance des phénomènes régissant leurs propriétés particulières reste insuffisante.
Différentes techniques ont été employées :
Un nouveau modèle d'ajustement de structures moléculaires a été proposé, et validé grâce à des expériences de diffusion de neutrons aux grands transferts de moments, sur le C₂D₆.
La représentation expérimentale de la fonction universelle critique pour le C₂D₆ et le CO₂ à été obtenue grâce au spin écho de neutrons, en s'appuyant sur des mesures de structure en diffusion élastique de neutrons aux petits angles.
La spectroscopie Raman et la simulation de dynamique moléculaire sur le CO₂ ont également été utilisées pour caractériser la structure et la dynamique. La diffusion ainsi que les fluctuations de la densité microscopique ont été analysées.

À l’heure où l’intégration des enjeux environnementaux dans le développement de procédés éco-efficients joue un rôle essentiel dans le moteur de l’innovation responsable, la chimie verte est devenue l’un des sujets de préoccupation majeure. Ainsi, le développement de nouveaux procédés éco-respectueux pour la production d’ingrédients naturels issus de matières premières végétales renouvelables est devenu une démarche incontournable dans le modèle de recherche. L’objectif de cette thèse a consisté au développement d’une stratégie d’éco-valorisation innovante employant les fluides sub/supercritiques pour l’extraction, la caractérisation, la production et l’imprégnation sur support cosmétique de produits naturels d’origine végétale. Pour cela, nous avons utilisé comme modèle végétal : les graines oléagineuses de la plante Kniphofia uvaria, sélectionnée pour des applications cosmétiques grâce à ses propriétés bioactives antioxydantes et anti-âge. Dans un premier temps, le développement de méthodes complémentaires en SFC ainsi que le développement du couplage SFC-MS a été réalisé à l’aide de la source APCI afin d’identifier les molécules responsables des activités bioactives des graines de Kniphofia uvaria. Ainsi, le développement d’un système hybride (U)HPLC/SFC-HRMS a été réalisé afin de mettre en place ce couplage. Des optimisations en termes de proportion et nature de solvant make-up ainsi qu’un travail au niveau des paramètres SFC et MS ont été faits afin de d’améliorer la sensibilité et la spécificité des analyses lipidiques. Dans un second temps, nous nous sommes attachés au développement d’une stratégie d’enrichissement en composés bioactifs à l’aide des méthodes : SFE et CPC. Ainsi, en SFE, des optimisations en termes de température, pression, nature/proportions de co-solvant dans le fluide ont été réalisées alors qu’en CPC, des optimisations au niveau de l’injection ont été faites. Des conditions optimales pour le fractionnement sélectif des anthraquinones et des triglycérides ont été déterminées en SFE et CPC. Dans un dernier temps, ce travail a consisté à développer un couplage en-ligne pour extraire et imprégner sélectivement sur silice cosmétique : les anthraquinones. Le développement et l’optimisation de ce procédé en-ligne ont été réalisés à l’échelle du laboratoire et ont démontré la faisabilité de ce couplage ainsi qu’un intérêt certain pour l’obtention de produits naturels sous une première forme galénique, destinée à une future incorporation dans la formulation de cosmétiques
Nowadays, green chemistry is a great challenge. It seeks innovation in the development of eco-efficient processes. The production of natural products from renewable materials by these new environmentally friendly processes is more and more used. The aim of this Ph.D thesis is to develop an eco-valuation strategy to extract, characterize, produce and impregnate natural products onto a cosmetic support using sub/supercritical fluids. Consequently, we used oleaginous plant seeds from Kniphofia uvaria as a plant model, which was selected for its interesting cosmetic properties such as antioxidant or anti-ageing. Firstly, the SFC-MS hyphenation with the APCI as an ionization source was developed to screen bioactive molecules; responsible of cosmetic properties. This coupling was performed by the hybrid combination of (U)HPLC/SFC-HRMS. Various optimizations in terms of the solvent make-up (nature and proportion), modulation with SFC and MS parameters were carried out in order to improve sensitivity and selectivity of lipid analysis. Secondly, an enrichment strategy to concentrate bioactive compounds in the final extract was developed by SFE and CPC. Thus, in SFE, experimental parameters (temperature, pressure, nature/proportion of the modifier in the CO2 fluid) were optimized while in CPC, the injection optimization was realized. Methods for the selective fractionation of anthraquinones and triglycerides were obtained in CPC and SFE. Finally, an on-line sub/supercritical extraction-impregnation process was developed to extract and for simultaneously impregnating anthraquinones onto a cosmetic silica. Development and optimization of this process was realized on a laboratory scale. Consequently, this study demonstrated the feasibility of this concept and it presents a great interest to provide natural products as a galenic form, which could be used in the cosmetic formulation

Ce travail de thèse présente une étude détaillée de la dissolution et de la fonctionnalisation de la cellulose dans les mélanges co-solvant/fluides sous et supercritiques. Plusieurs fluides ont été utilisés, notamment les mélanges supercritiques d’acétone/CO2 et d’éthanol/CO2, urée/CO2, l’eau sous critique, ainsi que les mélanges 1,8-Diazabicycloundec-7-ène(DBU)/CO2 et méthanol/DBU/CO2.La spectroscopie infrarouge a été utilisée pour étudier les interactions intermoléculaires dans les mélanges supercritiques d’acétone/CO2 et d’éthanol/CO2, à des différentes fractions molaires, dans un large domaine de température. Des calculs par dynamique moléculaires couplés à des mesures par spectroscopie infrarouge ont été réalisés pour comprendre les interactions liaisons hydrogènes dans l'eau sous et supercritique. Des suivis cinétiques in-situ par spectroscopie infrarouge pour optimiser la dissolution de la cellulose dans plusieurs solvants dans les conditions sous et supercritiques, ont été réalisés. Nous n’avons pas trouvé de signature spectrale de la dissolution de la cellulose dans les mélanges acétone/CO2 et éthanol/CO2. Par contre, la cellulose s'est transformée en cellulose carbamate dans le milieu urée/CO2 supercritique. Les photographies MEB de la cellulose traitée dans les liquides ioniques commutables, montrent une modification de la morphologie de la cellulose. Plusieurs techniques spectroscopiques ont été utilisées dans cette étude (FTIR en transmission ou en ATR, la CP/MAS RMN de solide, le MEB). Les calculs de chimie quantique nous ont permis de proposer un mécanisme réactionnel pour la réaction de la cellulose dans le mélange DBU/CO2
This thesis presents a detailed study of the dissolution and the functionalization of cellulose in the co-solvent/sub and supercritical fluids. Many fluids have been used, including supercritical mixtures of acetone/CO2 and ethanol/CO2, urea/CO2 subcritical water, 1,8-Diazabicycloundec-7-ene (DBU)/CO2 mixture and methanol/DBU/CO2 mixture. Infrared spectroscopy was used to study the intermolecular interactions in the supercritical mixture of acetone/CO2 and ethanol/CO2, over a wide range of molar fractions and temperatures. Molecular dynamics simulations coupled with infrared spectroscopy measurements were performed to understand the hydrogen bonds interactions in sub and supercritical water, over a wide temperature range. In-situ kinetics studies using FT infrared spectroscopy, has been performed to optimize the dissolution of cellulose in various sub and supercritical solvents. We didn’t found any spectral signature of the dissolution of cellulose in the acetone/CO2 and the ethanol/CO2 mixtures. However, cellulose has been transformed to cellulose carbamate in the urea/supercritical CO2 mixture. The SEM photograph of cellulose treated in the switchable ionic liquids prepared from DBU/subcritical CO2 or DBU/methanol/subcritical CO2 showed a change in the cellulose morphology. Several spectroscopic techniques were used in this study (infrared transmission or ATR, CP / MAS solid NMR, SEM). The quantum calculations on models of configurations formed by CO2, DBU and cellobiose (to mimic the cellulose) were carried out and allowed us to propose a reaction mechanism for the reaction of the cellulose in the DBU/CO2 mixture