Literatura académica sobre el tema "Chimie de surface zwitterionique"

Les échanges en surface dans le Modèle de Chimie Transport (MCT) multi-échelles MOCAGE de Météo-France comprennent à la fois les flux d'émissions et de dépôt sec d'espèces gazeuses. Une interface 2D a été développée entre MOCAGE et le modèle de prévisions météorologiques opérationnel français ARPEGE dans le but de calculer des flux à la surface réalistes Pour les émissions, un inventaire global est employé pour le moment; cet inventaire a été construit essentiellement à partir des inventaires des programmes IGAC/GEIA (International Global Atmospheric Chemistry / Global Emission Inventory Activity) et EDGAR (Emission Database for Global Atmospheric Research qui ont des résolutions temporelles annuelles, sai-sonnières ou mensuelles et une résolution spatiale de un degré. Le dépôt sec d'espèces gazeuses, y compris l'ozone, le dioxyde de soufre, les composés azotés, les composés organiques à longue et à courte durée de vie, a été paramétrisé selon [Wesely, 1989]. Le modèle calcule la vitesse de dépôt à partir de valeurs de trois résistances en série, les résistances aérodynamique, laminaire et de la surface. Ces résistances sont calculées en utilisant les champs de surface d'ARPEGE. Les champs liés à la végétation, tels l'indice foliaire, sont prescrits avec une résolution de un degré sur le globe et de cinq minutes sur l'Europe. Un certain nombre de modifications a été apporté à la paramétrisation de [Wesely, 1989], par exemple pour la formulation de la résistance stomatale et celle de la résistance de surface sur les surfaces mouillées. Les valeurs calculées de vitesse de dépôt ont été comparées à des observations et leurs distributions spatiales et temporelles ont été analysées sur deux saisons opposées (hiver et été, sur les différents domaines de MOCAGE, de résolution allant de 2 degrés pour le globe à 0.25 degrés pour la France.

A new soft chemistry preparation method of submicron — thick porous coatings of metallic silver is suggested for possible surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) applications. The method is based on facile deposition of diamminesilver (I) aerosols forming instantly a nanostructured layer by fast decomposition and self–reduction of [Ag(NH[Formula: see text] aqueous solutions onto surfaces of inorganic substrates under mild conditions of 280–300[Formula: see text]C in air. A strong difference in overall microstructures and related SERS signals of model analytes is found for substrates with different deposition time and in comparison with a standard magnetron deposition technique. It is demonstrated that the suggested method is predominant for formation of robust SERS substrates with a stable and reproducible SERS enhancement.

Feeding is one of major components that determines performance of Broiler chickens. However, high cost of Broiler chicken production in the recent times has been equally attributed to extra cost incurred from the importation of some feed additives that enhance performance of the birds. Therefore, exploring locally available plant materials that have been proven to posses antibiotics properties could be considered important in order to reduce cost of feeding due to importation of antibiotics. This study was conducted to evaluate effect of Bitterleaf (Vernonia amygdalina) meal in Broiler chicken diets on haematology and serum chemistry. Four experimental diets T (control, 0% BLM), T (5% BLM), T (10% 1 2 3 BLM) and T (15% BLM) were fed to 120 Broiler chickens replicated three times in a 4 Completely randomized design. Birds were offered feed and water ad-libitum. Data were collected on haematology and serum chemistry parameters. T was significantly (P<0.05) 3 higher than others on values of PCV and RBC. No significant (P>0.05) difference were recorded in Hb and WBC of T and T . Meanwhile, T was (P<0.05) higher than T and T in 2 3 4 2 3 WBC and T was (P<0.05) higher than that of T and T in MCH and MCHC. T and T were 2 3 4 2 3 (P<0.05) higher than T in lymphocytes, while T and T were (P<0.05) higher than T in the 4 3 4 2 monocytes. For serum chemistry, T was (P<0.05) higher than T and T in total protein and 3 2 4 albumin. There was (P<0.05) difference in the cholesterol content of the birds. Haematology and serum chemistry values recorded were within the standard ranges for good health condition of the Broiler chickens. Birds fed 5% Bitterleaf meal performed better than others. Therefore, 5% Bitterleaf meal in the diets of Broiler chickens producing birds with high immunity. L'alimentation est l'un des principaux composants qui déterminent les performances des poulets de chair. Cependant, le coût élevé de la production de poulets à griller ces derniers temps a également été attribué aux coûts supplémentaires occasionnés par l'importation de certains additifs alimentaires qui améliorent les performances des oiseaux. Par conséquent, l'exploration de matières végétales disponibles localement et dont il a été prouvé qu'elles possèdent des propriétés antibiotiques pourrait être considérée comme importante afin de réduire le coût de l'alimentation en raison de l'importation d'antibiotiques. Cette étude a été menée pour évaluer l'effet de la farine de Bitterleaf (Vernonia amygdalina) dans l'alimentation des poulets de chair sur l'hématologie et la chimie du sérum. Quatre régimes expérimentaux i. e T1 (témoin, 0 % BLM), T2 (5 % BLM), T3 (10 % BLM) et T4 (15 % BLM) ont été donnés à 120 poulets de chair répliqués trois fois dans un modèle entièrement randomisé. Les oiseaux ont reçu de la nourriture et de l'eau à volonté. Des données ont été recueillies sur les paramètres d'hématologie et de chimie sérique. T3 était significativement (P < 0,05) plus élevé que les autres sur les valeurs de PCV et RBC. Aucune différence significative (P> 0,05) enregistrée dans l'Hb et le WBC de T2 et T3. Pendant ce temps, T4 était significativement (P<0, 05) supérieur à T2 et T3 dans WBC et T2 était significativement ( P <0, 05) supérieur à celui de T3 et T4 dans MCH et MCHC. T2 et T3 étaient significativement (P<0,05) supérieurs à T4 dans les lymphocytes, tandis que T3 et T4 étaient significativement (P<0,05) supérieurs à T2 dans la quantité de monocytes. Pour la chimie du sérum, T3 était significativement (P < 0,05) supérieur à T2 et T4 en protéines totales et en albumine. Il y avait une différence significative (P<0,05) dans la teneur en cholestérol des oiseaux. Les valeurs d'hématologie et de chimie sérique enregistrées se situaient dans les plages standard pour un bon état de santé des poulets de chair. Les oiseaux nourris avec 5 % de farine de Bitterleaf ont obtenu de meilleurs résultats que les autres. Par conséquent, 5% de farine de Bitterleaf dans l'alimentation des poulets à griller produisant des oiseaux à haute immunité.

Une méthodologie d'étude du comportement en scénario de valorisation de déchets minéraux solidifiés/stabilisés est présentée. La méthodologie est basée sur des outils expérimentaux (des tests paramétriques et des essais de simulation du scénario) et des modèles de comportement. Le cas d'un bassin de stockage d'eau construit avec un matériau contenant des résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères est présenté. L'influence de la carbonatation du lixiviat par le CO2 atmosphérique sur le relargage des éléments de constitution du matériau est étudiée. Un modèle de comportement est mis en place pour le cas étudié; il comporte trois niveaux : 1) le matériau (chimie et diffusion), 2) le lixiviat (chimie et convection), 3) l'absorption du CO2 dans le lixiviat. Plusieurs échelles d'expérimentation (tests de laboratoire, pilote de laboratoire, pilote de terrain) ont été mises en place pour l'étude du scénario et pour la validation du modèle de comportement. Le rôle de la modélisation est mis en avant par les résultats prévisionnels des simulations. Ainsi, pour le cas étudié, la carbonatation du système diminue la concentration du plomb dans l'eau du bassin par rapport à un scénario "bassin couvert". La carbonatation ne modifie pas le relargage des éléments solubles (Na, K, Cl) et détermine la spéciation du Ca dans le bassin et à la surface du matériau.

Anatase/brookite mixtured TiO2nanoparticles have been synthesized by using a two-step process through a chimie douce technique. The as-prepared powders were characterized by Fourier transform infrared (FT-IR) spectra, X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM), scanning electron microscope (SEM), and a nitrogen adsorption apparatus in multipoint Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. The results indicated that the TiO2nanoparticles were composed of biphasial anatase/brookite mixtures, 38% anatase phase formed in quasi-spherical shape and 62% brookite phase formed in nanorod shape. The specific surface area, the average pore diameter, and the specific pore volume were 100.06 m2/g, 14.0 nm, and 0.561 cm3/g, respectively.

10 paramètres physico-chimiques sont mesurés en surface dans 10 stations à 12 dates sur le lac réservoir de la Sorme (Saône-et-Loire). L'article montre comment une analyse multitableaux peut caractériser la structure spatiale et préciser sa stabilité. Les notions d'interstructure et de compromis sont accessibles par une procédure simple et efficace.

A study was conducted to determine the effect of Tetrapleura tetraptera pod pulp meal on haematology, red blood cell osmotic fragility and serum chemistry values of weaned boars. A total of 18 weaner boars of Large White x Duroc crossbreeds, aged 6 weeks and weighing 9.4kg on the average, were used for the study, which lasted 56 days. The piglets were divided into 3 equal groups, each of which were assigned 0.0%, 2.5% or 5.0% TPM per kg, respectively, of a basal weaner pig diet, in a completely randomized design. Data sets were collected on haematology, serum chemistry and lipid profile. Red blood cells (6.74, 6.03,12 5.57) x 10 /l, packed cell volume (46.33, 39.33, 37.35) %, haemoglobin concentration 9 (13.77, 11.43, 10.37) g/L and the platelet counts (37.90, 33.97, 33.83) x 10 /L were significantly lower (P<0.05) in the sera of boars fed TPM than in those fed zero TPM. Mean cell haemoglobin and mean cell haemoglobin concentration were significantly (P<0.05) lowered by addition of TPM in a dose-dependent fashion. Addition of TPM increased the fragility of the erythrocytes in sodium chloride solution of varying concentrations. Serum glucose increased progressively (P<0.05) with increase in TPM. Albumin was significantly reduced only at 5.0% TPM while globulin and urea were reduced (P<0.05) at both levels of TPM. Total protein and ALT were significantly reduced with increase in TPM. HDL was progressively lowered (P<0.05) with addition of TPM while the reverse was the case with LDL. VLDL and TG were significantly increased only at 5.0% TPM. It is concluded that TPM depressed the haematological indices, compromised the stability of the erythrocytes even in normal saline solution, reduced serum albumin, globulin, total protein, ALT and HDL but increased serum glucose, LDL, VLDLand TG. Cet étude a été menée pour déterminer l'effet de la farine de pulpe de gousse de aTetrapleuratetraptera sur l'hématologie, la fragilité osmotique des globules rouges et lesvaleurs de chimie sérique des verrats sevrés. Au total, 18 verrats sevrés issus de croisements Large White x Duroc, âgés de 6 semaines et pesant en moyenne 9,4 kg, ont été utilisés pour l'étude, qui a duré 56 jours. Les porcelets ont été divisés en 3 groupes égaux, chacun ayant reçu 0,0%, 2,5% ou 5,0% de TPM par kg, respectivement, d'un régime de base pour porcelet sevré, dans un plan complètement randomisé. Des ensembles de données ont été collectés sur l'hématologie, la chimie du sérum et le profil lipidique. Globules rouges (6,74, 6,03, 5,57) x 1012/l, hématocrite (46,33, 39,33, 37,35) %, concentration en hémoglobine (13,77, 11,43, 10,37) g/L et numération plaquettaire (37,90, 33,97, 33,83) x 109/L étaient significativement plus faibles (P<0,05) dans les sérums de verrats nourris au TPM que dans ceux nourris sans TPM. L'hémoglobine cellulaire moyenne et la concentration moyenne d'hémoglobine cellulaire ont été significativement (P < 0,05) abaissées par l'ajout de TPM d'une manière dose-dépendante. L'ajout de TPM a augmenté la fragilité des érythrocytes dans une solution de chlorure de sodium de concentrations variables. La glycémie a augmenté progressivement (P<0,05) avec l'augmentation de la TPM. L'albumine n'était significativement réduite qu'à 5,0 % de TPM tandis que la globuline et l'urée étaient réduites (P< 0,05) aux deux niveaux de TPM. La protéine totale et l'ALT ont été significativement réduites avec l'augmentation de la TPM. Le HDL a été progressivement abaissé (P<0,05) avec l'ajout de TPM alors que l'inverse était le cas avec le LDL. Les VLDL et les TG n'ont augmenté de manière significative qu'à 5,0 % de TPM. Il est conclu que le TPM a diminué les indices hématologiques, a compromis la stabilité des érythrocytes même dans une solution saline normale, a réduit l'albumine sérique, la globuline, les protéines totales, l'ALT et le HDL mais a augmenté le glucose sérique, le LDL, le VLDLet le TG

Les nanoparticules d'or possèdent une grande section efficace d'absorption de la lumière grâce à leur effet de résonance plasmonique de surface localisée. Cela en fait des photosensibilisateurs prometteurs pour diverses applications biomédicales. En particulier, les nano-bâtonnets d'or (AuNRs) peuvent absorber efficacement la lumière dans le proche infrarouge (NIR), la fenêtre optimale pour la pénétration de la lumière dans les tissus. Par conséquent, les AuNRs présentent un potentiel important comme photosensibilisateurs.Lorsque les AuNRs absorbent la lumière, ils génèrent des électrons « chauds », à haute énergie au sein de leur structure. Ces électrons chauds peuvent convertir directement l'énergie absorbée en chaleur, ce qui entraîne une augmentation de la température dans l'environnement. Cet effet de chauffage localisé peut tuer efficacement les cellules cancéreuses. Alternativement, les électrons chauds peuvent réagir avec l'eau ou les molécules de dioxygène, ce qui produit des espèces réactives d’oxygène cytotoxiques. Ces espèces peuvent induire la mort cellulaire programmée. Cependant, les défis actuels des photothérapies réalisées par des AuNRs concernent la faible efficacité de la conversion et de l'utilisation de l'énergie plasmonique. Une solution possible pour relever ce défi consiste à combiner les AuNRs avec des semi-conducteurs. Cette combinaison permet le transfert de l'énergie lumineuse absorbée par les AuNR vers le semi-conducteur, soit par injection d'électrons chauds, soit par transfert d'énergie.Nous avons synthétisé des nanoparticules hybrides en forme d'haltères composées d’AuNR et de dioxyde de titane (TiO2) appelées AuNR/TiO2. Dans cette hétérostructure, les électrons chauds générés au sein des AuNR sont injectés dans la bande de conduction du TiO2. Ce transfert permet aux électrons chauds d'avoir une durée de vie prolongée, et de réagir efficacement avec les molécules de dioxygène dans l'environnement pour générer des radicaux hydroxyles. Pour assurer la stabilité de ces nanoparticules dans un environnement physiologique, nous avons fonctionnalisé les nanoparticules hybrides AuNR/TiO2 avec des ligands polymères de polyéthylène glycol-phosphonate. La densité de ces ligands polymères à la surface des nanoparticules joue un rôle crucial dans l'obtention d'une photoactivité optimale. Nous avons démontré l'efficacité de ces nanoparticules hybrides pour la photothérapie in vitro sur des cellules cancéreuses en les irradiant dans le proche infrarouge.De plus, nous avons synthétisé des nanoparticules hybrides AuNRs avec des matériaux semi-conducteurs tels que le sulfure d'argent et le sulfure de cuivre. Dans ces systèmes, l'énergie plasmonique présente dans les AuNRs peut être transférée aux matériaux semi-conducteurs. Ce processus conduit à la création d'excitons dans les semi-conducteurs, qui peuvent ensuite générer des espèces réactives d'oxygène. Pour améliorer l'efficacité de ce transfert d'énergie et empêcher une recombinaison indésirable entre les électrons et les trous excités, nous avons introduit une couche de silice isolante à l'interface entre l'or et le semi-conducteur. Nous avons également évalué la photoactivité de ces nanoparticules hybrides sous illumination infrarouge.Enfin, l'efficacité thérapeutique des nanoparticules est souvent compromise par une mauvaise biodistribution, la majorité des nanoparticules injectées étant captées par les macrophages. Pour relever ce défi, nous avons testé différents polymères zwitterioniques pour fonctionnaliser différentes nanoparticules inorganiques et éviter leur capture par les macrophages. Leurs interactions avec les protéines et les macrophages ont été étudiées in vitro. De plus, nous avons mené des études pharmacocinétiques sur des AuNRs fonctionnalisées avec différents types de polyzwitterions, afin d’évaluer leur temps de circulation in vivo
Gold nanoparticles possess high light absorption cross sections due to their localized surface plasmon resonance, making them promising photosensitizers for various biomedical applications. Among them, gold nanorods (AuNRs), can effectively absorb light in the near-infrared range, which is the optimal window for light penetration into the human body. As a result, AuNRs hold significant potential as photosensitizers for phototherapy.When AuNRs absorb light, they generate high-energy “hot” electrons within their structure. These hot electrons can directly convert the absorbed energy into heat, leading to a temperature increase in the surrounding environment. This localized heating can effectively kill cancer cells. Alternatively, hot electrons can react with water or dioxygen in the environment, generating cytotoxic reactive oxygen species. These reactive oxygen species can induce programmed cell death. However, current challenges in phototherapies involving AuNRs revolve around the low efficiency of plasmonic energy conversion and utilization, limiting their further clinical trials. One possible solution to address this challenge is to combine AuNRs with specific semiconductors. This combination allows for the transfer of light energy absorbed by AuNRs to the semiconductor material, either through hot electron injection or energy transfer mechanisms.We synthesized hybrid dumbbell-shaped nanoparticles consisting of gold nanorods (AuNRs) and titanium dioxide (TiO2), AuNR/TiO2. In this heterostructure, hot electrons generated within the AuNRs could be directly injected into the conduction band of TiO2. This transfer extends the lifetime of energetic electrons, enabling them to effectively react with dioxygen in the environment and generate hydroxyl radicals. To ensure the stability of these nanoparticles in a physiological environment, we functionalized them with polyethylene glycol-phosphonate polymer ligands. The density of these polymer ligands on the nanoparticle surface plays a crucial role in achieving optimal photoactivity. We then evaluated the potential of these hybrid nanoparticles for photodynamic therapy in vitro on cancer cells after irradiation with near-infrared (NIR) light.We also explored the combination of AuNRs with semiconductor materials such as silver sulfide and copper sulfide, resulting in the formation of core-shell hybrid nanostructures. In these hybrid systems, the plasmon energy present in the AuNRs is transferred to the semiconductor materials through dipole-dipole interactions. This energy transfer process leads to the creation of exciton pairs within the semiconductors, which can further generate reactive oxygen species. To enhance the efficiency of this energy transfer and prevent undesired recombination between excited electrons and holes, we introduced an insulating silica layer at the interface between the gold and semiconductor components. We also assessed the photoactivity of these hybrid nanoparticles under continuous-wave NIR illumination.Lastly, the therapeutic efficacy of nanoparticles is often compromised by their poor biodistribution, as the majority of injected nanoparticles are recognized and captured by macrophages. To address this challenge, we tested the ability of different zwitterionic polymer ligands to avoid nanoparticle capture by macrophages. Semiconductor quantum dots, iron oxide and gold nanoparticles decorated with polyzwitterions were synthesized. Their interactions with proteins and macrophages were investigated in vitro to assess their potential for improved biocompatibility and reduced macrophage uptake. Furthermore, we conducted pharmacokinetic studies on AuNRs functionalized with different types of polyzwitterions. These studies aimed to evaluate the behavior of these functionalized nanoparticles within the body and gain insights into their distribution and clearance pathways

L'interaction entre les agregats de la n-dodecylbetaine avec des ions introduits en solution a ete etudiee a l'aide de la methode d'autodiffusion par traceur radioactif. L'influence de sel sur la taille ou la forme de ces agregats a ete examinee. La mesure directe des enthalpies de micellisation de quelques tensioactifs zwitterioniques donne des enthalpies de micellation endothermiques et relativement faibles. Ces valeurs energetiques varient dans le meme sens que la concentration critique micellaire du tensioactif considere, lorsqu'on augment la temperature, le taux de salinite ou lorsqu'on change la structure moleculaire du tensioactif. L'absorption de tensioactifs zwitterioniques a ete abordees aux interfaces solide/liquide et liquide/air. Les isothermes d'absorption ont ete determinees et discrutees selon les divers parametres

En vue d'elaborer une reduction asymetrique de cetones activees prochirales par des complexes (phosphane) hydrurocarbonylferrates chiraux, des phosphinite-ammoniums chiraux ont ete synthetises a partir d'amino-alcools (ephedrine, valinol), et complexes sur un centre hydrurotricarbonylferrate conduisant aux premiers complexes zwitterioniques chiraux du fer carbonyle. Des etudes spectroscopiques (ir, rmn. Diffraction des rayons x) ont mis en evidence l'existence d'un repliement electrostatique intramoleculaire du groupement ammonium du ligand sur l'hydrure porte par le fer. De telles interactions seraient a l'origine de la geometrie, inattendue, cis-h-fe-p observee et de la variation inhabituelle de la constante de couplage 2 jph avec la temperature et le solvant. Ces complexes se sont reveles tres peu solubles dans la plupart des solvants organiques et leur reactivite reductrice vis-a-vis du benzile et de la trifluoroacetophenone difficile a etudier. Pour pallier cette difficulte, la synthese de phosphines cationiques deoxy homologues des phosphinites precedents et de diphosphines chirales a symetrie c 2 (diop, binap) ainsi que leur complexation ont ete entreprises. Parallelement, les complexes hydrures de chromes carbonyle etant plus reducteurs que leurs homologues en serie fer, une etude en serie chrome a ete abordee. Elle a commence par la mise au point d'une methode simple de preparation de l'hydruropentacarbonylchromate de potassium. Une comparaison des reactions de substitution des ligands (h, co) de khcr(co) 5 par des ligands phosphanes aux reactions analogues dans le cas de khfe(co) 4 a ete realisee : khcr(co) 5 est un precurseur de derives khcr(co) 5 - np n et cr(co) 5p. Enfin, une catalyse par khcr(co) 5 de la reduction de cetones par transfert d'hydrogene du systeme et 3n/hcooh a ete mise au point. Cette etude a ete etendue a des sels chiraux de hcr(co) 5 -.

La chimie organométallique de surface (COMS) est une technique utilisée pour concevoir des catalyseurs structurellement bien définis. Elle a été employée ici pour établir les fondements de la COMS sur des supports photoactifs. L’oxyde de titane, TiO2 à savoir l’anatase a été utilisé comme support photo-catalytique en raison de sa haute stabilité, photo-activité and non toxicité. La nature chimique et la densité des sites réactifs de surface ont été établies. Un complexe de Ta bien connu de la littérature a été utilisé pour mener les premières études d’interaction entre la surface et le complexe organométallique. Les résultats ont permis d’observer le greffage organométallique couplé à des mécanismes transfert de charge métal sur métal, en route vers des photo-catalyseurs bien définis
Surface organometallic chemistry (SOMC) is used to design well-defined catalysts. It has been employed here to lay the foundation of SOMC on photocatalytic support, a previously little if any explored area. TiO2 anatase was used as the photocatalytic support due to its high stability, photoactivity and nontoxicity. The chemical nature and the surface density of the reactive moieties found on anatase support has been determined. A Ta complex, well-known in literature, was used to conduct the first principal studies regarding the interaction between the surface and the organometallic complex. The results provide solid insights into organometallic grafting and metal to metal charge transfer mechanisms for developing well-defined photocatalysts by SOMC

Dans notre ère d'innovation technologique, la surface des matériaux
est le terrain d'expression de procédés de fonctionnalisation
puissants et souvent peu coûteux. Ces procédés, les propriétés ainsi
obtenues, ou souhaitées, suscitent une grande variété de
développements de nature fondamentale. Parmi ceux-ci, la mécanique
de surface allie physico-chimie de l'interface et réponse mécanique.

Je décris ici un ensemble de projets de recherche que j'ai
développés dans ce domaine. Je traite de la question du couplage
entre surfaces et de leurs interactions à longue portée, de
l'adhésion considérée tant du point de vue macroscopique que
microscopique et enfin de la nécessité de comprendre le matériau à
l'échelle locale pour maîtriser la réponse mécanique de systèmes de
structures complexes.

La chimie de surface de petites nanoparticules métalliques ( ~ 1 nm), principalement de ruthénium ou d'alliages de ruthénium, a été étudiée par une approche théorique au niveau DFT. Cela est appuyé par le développement d'outils d'analyse de propriétés structurales, électroniques et thermodynamiques de ces nanoparticules. Une première partie est consacrée à l'étude des propriétés structurales de nanoparticules métalliques. La variété de morphologie des nanoparticules ainsi que la nécessité de pouvoir générer des modèles appropriés sont mises en évidence. En particulier, l'affinement de la génération de modèles structuraux théoriques est rendu possible via l'implémentation de méthodes de modélisation de nanoparticules génériques couplées à l'utilisation de la méthode de Monte Carlo inversé permettant se rapprocher au plus près de la réalité expérimentale. L'application à ces nanoparticules de descripteurs électroniques ou morphologiques, tels que le d-band center ou le nombre de coordination généralisé, est par la suite proposée en relation avec leur capacités d'adsorption, et plus généralement dans le cadre du principe de Sabatier. Un descripteur électronique de la liaison chimique (COHP) est appliqué aux différentes nanoparticules, pour mettre en évidence les différences entre structures aussi bien que la nature des interactions au sein du cœur métallique, ainsi qu'entre ce cœur et les espèces de surface. Enfin, l'adsorption d'espèces à la surface de ces modèles est étudiée. L'adsorption d'un seul ligand à la surface d'une nanoparticule modèle est utilisée comme sonde de détermination de sites d'adsorption préférentiels, puis des taux d'adsorption plus élevés sont considérés dans le but d'étudier l'influence de celui-ci sur l'adsorption de ligands surnuméraires, ainsi que pour rendre compte de l'influence des ligands de surface sur la morphologie du cœur métallique. Pour cela, les propriétés thermodynamiques des systèmes adsorbés ont été modélisées par prise en compte de l'influence de la pression et de la température sur la stabilité relative des diverses structures via une modélisation de thermodynamique ab initio. Enfin, cette même approche à été utilisée pour étudier la co-adsorption de ligands H2 et CO à la surface de nanoparticules de ruthénium et de rhénium dans le cas particulier de la synthèse de Fischer-Tropsch, permettant notamment de proposer un intermédiaire thermodynamiquement favorable pour cette réaction. Une étude préliminaire de cette réaction, d'un fort intérêt chimique et sociétal, conclut ce manuscrit. L'utilisation combinée des approches structurale, électronique et thermodynamique permet alors d'avoir un point de vue élargi sur certains aspects de la chimie de ces nanoparticules de ruthénium
Surface chemistry of small metallic nanoparticles ( ~ 1 nm), mainly ruthenium or ruthenium alloys, has been studied at the DFT level via a theoretical approach. This study is supported by the development of analytical tools, that allow to investigate structural, electronic and thermodynamical properties of those nanoparticles. A first part is dedicated to the structural properties of metallic nanoparticles. Morphological diversity is highlighted as well as the necessity of being able to desing reliable models. The refinement of structural models is made possible via the combined use of generic nanoparticles structure design and of the reverse Monte Carlo method in order to fit experiments. Electronic or morphologic descriptors such as d-band center or generalized coordination number are applied to those nanoparticles, in relationship with their adsorption possibilities and, to a larger extent, with the Sabatier principle. An electronic descriptor of the chemical bond (COHP) is applied to the considered nanoparticles in order to show differences between structures, as well as the interactions within the metallic core and between the core and surface species. Finally, adsorption of surface species is studied. A single ligand probe is used to spot favorable adsorption sites, then higher coverages are considered so as to test its influence on the adsorption of extra ligands, and to investigate the effect of surface ligands on the metallic core morphology. To do this, thermodynamical properties of adsorbed systems have been modeled by taking into account the effect of pressure and temperature on the nanoparticles relative stabilities via ab initio thermodynamics. The same approache was eventually applied to H2/CO coadsorbed at ruthenium and rhenium nanoparticles surface, in the context of the Fischer-Tropsch synthesis, allowing to propose a thermodynamically favorable intermediate for this reaction. Preliminary study of this reaction, of high chemical and societal interest, conclude this manuscript. The combined use of structural, electronic and thermodynamical approaches widens the overview on some aspects of ruthenium nanoparticles chemistry

Les nanocristaux de semiconducteurs (ou Quantum Dots, QD) possèdent des propriétés optiques uniques qui en font des sondes intéressantes pour l’imagerie biologique. Ils sont particulièrement prometteurs pour l’imagerie de fluorescence dans l’infrarouge court, permettant de conserver une bonne résolution spatiale en profondeur dans les tissus biologiques. Dans cette thèse, l’objectif est d’étudier tout particulièrement la chimie de surface des QD afin d’optimiser leur comportement en milieu biologique et de développer des sondes fonctionnelles d’imagerie du pH et d’activité enzymatique. L’utilisation de nanoparticules (NP) in vivo nécessite de minimiser la formation d’une couronne de protéines adsorbées à leur surface. Il est possible d’utiliser pour cela des polymères dits « furtifs » pour limiter cette adsorption et éviter leur reconnaissance par le système immunitaire. Dans cette thèse, nous comparons les propriétés de furtivité de QD recouverts de ligands polymères comportant différents zwitterions. Nous montrons que les QD recouverts de poly(sulfobétaïne) permettent une élimination complète de l’adsorption de protéines, contrairement à ceux recouverts d’autres bétaïnes. Ces résultats sont corrélés à la diffusion de ces QD dans le cytoplasme de cellules vivantes. La chimie de surface des QD permet également de concevoir des sondes fonctionnelles, par exemple en modulant leur fluorescence par transfert d’énergie sous l’action d’un facteur biochimique. Ainsi, nous démontrons deux concepts de QD pour l’imagerie du pH dans le visible ou l’infrarouge court, en développant différentes chimies de surface sensibles au pH pour moduler leur interaction avec des NP d’or
Semiconductor nanocrystals (or Quantum Dots, QDs) have unique optical properties that make them interesting probes for biological imaging. Thanks to their high quantum fluorescence yields, they are particularly promising for short-infrared fluorescence imaging, which is a spectral domain that allows a good deep spatial resolution in biological tissues. In this PhD, our goal is to study specialy the surface chemistry of QDs in order to optimize their behavior in complex biological medium and to develop functional pH or enzymatic activity imaging probes. The use of nanoparticles (NP) in vivo requires to reduce the formation of a protein corona adsorbed on their surface. It is possible to use so-called "stealth" polymers to limit this adsorption, and avoid their recognition by the immune system. In this PhD we compare the stealth properties of QDs coated with block polymer ligands with different zwitterions. We have shown, particularly, that poly(sulfobetaine) coated QDs allows a complete elimination of protein adsorption in serum, unlike those covered with carboxybetaine or phosphorylcholine. These results are correlated with the diffusion of these QDs in the cytoplasm of living cells. Thanks to the surface chemistry of QDs, it is also possible to design functional probes, for example by modulating their fluorescence by an energy transfer under the action of a biochemical factor. Thus, in this PhD, we demonstrate two concepts using QDs for short or visible infrared pH imaging, developing different pH-sensitive surface chemistries in order to modulate their interaction with gold NPs

La formation des planètes a lieu dans les disques protoplanétaires constitués de gaz et de poussières. Si ces dernières ne représentent que 1% de la masse totale du disque, elles jouent un rôle fondamental pour l’évolution chimique des disques en agissant comme catalyseurs pour la formation des molécules. Comprendre cette chimie est essentiel pour remonter aux conditions physiques initiales qui ont permis la naissance des planètes.Au cours de ma thèse, j’ai étudié la chimie à la surface des grains de poussières et son impact sur l’évolution chimique du nuage moléculaire, condition initale de la formation du disque, et du disque protoplanétaire. Grâce à des simulations numériques, à l’aide du code de chimie gaz-grain Nautilus, j’ai pu montrer l’importance des réactions de diffusion et des interactions gaz-grain pour les abondances des espèces en phase gazeuse. Les résultats du modèle couplés aux observations ont également mis en évidence les effets de la structure physique (température, densité, AV) sur la distribution des molécules dans les disques
Planetary formation occurs in the protoplanetary disks of gas and dust. Although dust represents only 1% of the total disk mass, it plays a fundamental role in disk chemical evolution since it acts as a catalyst for the formation of molecules. Understanding this chemistry is therefore essential to determine the initial conditions from which planets form.During my thesis, I studied grain-surface chemistry and its impact on the chemical evolution of molecular cloud, initial condition for disk formation, and protoplanetary disk. Thanks to numerical simulations, using the gas-grain code Nautilus, I showed the importance of diffusion reactions and gas-grain interactions for the abundances of gas-phase species. Model results combined with observations also showed the effects of the physical structure (in temperature, density, AV) on the molecular distribution in disks

Parmi les semiconducteurs de type II-VI et III-V, le phosphure d'indium (InP) ne présente pas la toxicité des quantum dots (QDs) de CdSe. Les QDs d'InP peuvent émettre dans la gamme de transmissivité maximale des tissus organiques (700-900 nm) et sont des outils de choix, par exemple, pour la bio-detection in vivo. L'absence de protocoles robustes permettant de les faire croître au-delà d'un diamètre de 4-5 nm est un inconvénient majeur. Nous présentons ici une étude détaillée des mécanismes régissant la formation de QDs d'InP en milieu non-coordinant, ainsi qu'une nouvelle méthode de synthèse à température modérée. Le premier chapitre décrit la synthèse de QDs d'InP réalisée dans l'octadécène, à 300°C, à partir de carboxylate d'indium et de tris-(triméthyl)silylphosphine, en présence d'acide palmitique (AP). La taille des QDs obtenus est limitée à 3,1 nm. La combinaison de techniques spectroscopiques (IR et RMN 31P, 13C et 1H) montre que l'inhibition de croissance est due à l'apparition de conditions oxydantes, concomitante avec le couplage de deux AP, résultant en la formation de la hentriacontan-16-one. Cette molécule ainsi que l'octadécène sont décelées dans la sphère de coordination interagissant par des liaisons de Van der Waals. Le palmitate est fortement coordiné en surface. Le deuxième chapitre présente une méthode de synthèse permettant un travail à température modérée (150°C). Elle se déroule dans le mésitylène, et repose sur l'utilisation d'un nouveau précurseur, le tris(N,N'-diisopropyl)acétamidinate d'indium, et d'un mélange d'AP et d'hexadécylamine. Les QDs ainsi synthétisés possèdent un diamètre jusqu'à 3,3 nm. La croissance, par recuit ou ajouts de matière, permet un accroissement jusqu'à 3,9 nm et un décalage de l'émission jusqu'à 680 nm. La sphère de coordination de ces QDs est composée de l'acide et de l'amine organisés en paire d'ions interagissant via des liaisons faibles (hydrogène et de Van der Waals). L'enrobage de ces QDs par une coquille de ZnS permet une forte augmentation de leur intensité d'émission
Among II-VI and III-V semiconductors, indium phosphide (InP) does not exhibit the toxicity of CdSe quantum dots (QDs). InP QDs are able to emit in the maximal transmissivity window of organic tissues (700-900 nm) and are therefore useful tools for in vivo bio-detection. However, the lack of reliable protocols allowing the growth of QDs diameters beyond 4-5 nm is a major drawback. Herein, we present a detailed study of the mechanisms governing the formation and stabilisation of InP QDs in a non-coordinating solvent. We also provide a new synthesis methodology at moderate temperature. The first chapter concerns InP QDs synthesis in octadecene, at 300°C, using indium carboxylate and tris(trimethyl)silylphosphine as precursors, with palmitic acid (PA). The growth of the as-synthesised QDs is limited at 3. 1 nm. The use of combined spectroscopic techniques (infrared and 31P, 13C, 1H NMR) allows a detailed description of dynamics and structure at molecular scale. This study shows an inhibited growth due to the appearance of oxidizing conditions, concomitant with the coupling of two PA at high temperature. This reaction results in the formation of a symetric ketone : hentriacontan-16-one. This molecule and octadecene are detected in the coordination sphere interacting by Van der Waals bond. The palmitate is strongly coordinated at the surface. The second chapter presents a synthesis protocol at moderate temperature (150°C). This reaction takes place in mesitylene, using a new precursor, indium tris(N,N'-diisopropyl)acetamidinate, and a mixture of PA and hexadecylamine. The as synthesised QDs have a diameter of 3. 3 nm QDs. The growth using annealing or precursors addition allows the obtention of QDs diameters of 3. 9 nm and a red-shifted emission at 680 nm. The coordination sphere of these QDs is composed by acid and amine organised in ionic couple interacting via weak bonds (hydrogen and Van der Waals). The further growth of a ZnS shell allows strong luminescence of these QDs

Le memoire porte sur la valorisation d'hydrocarbures terpeniques (3-carene, dipentene) par catalyse heterogene metallique. Une recherche exploratoire a permis d'identifier les produits formes au depart de 3-carene en presence de divers metaux du groupe viii. A partir des conclusions obtenues, les etudes de l'isomerisation du 3-carene en 2-carene et de la deshydrogenation du dipentene en paracymene ont ete plus particulierement developpees. En presence de nickel monometallique supporte sur silice, le 3-carene subit plusieurs types de reactions (isomerisation, hydrogenation, deshydrogenation). La modification du nickel par ajout d'etain, metal inactif, grace a la voie chimie organometallique de surface sur metaux, permet de rendre selective l'isomerisation du 3-carene en 2-carene. Une extrapolation des conditions reactionnelles utilisees au laboratoire (reacteur discontinu) a permis d'obtenir des resultats du meme ordre a l'echelle d'un reacteur pilote industriel dynamique. Une etude des catalyseurs prepares par interaction du tetrabutyletain avec le nickel supporte sur silice en presence d'hydrogene a mis en evidence par differentes techniques physiques la formation d'especes superficielles ni#s(sn(c#4h#9)#x)#y/sio#2 stables jusqu'a 50c pour des valeurs de y inferieures ou egales a 1. A partir de 100c, les especes etudiees sont totalement depouillees de fragments organostanniques et repondent a la formule generale nisn#b/sio#2. Enfin, la deshydrogenation du dipentene a ete rendue tres selective en paracymene en presence de pd/sio#2 et d'un accepteur d'hydrogene tel que le 1-decene (92% de selectivite a 100% de conversion)

Ce chapitre présente les carbones durs, leur synthèse, leur propriétés physico-chimiques comme leur structure, texture, chimie de surface. Le focus est porté sur les carbones durs produits à partir de précurseurs abondants, biosourcés et de synthèse simple. L’impact de ces propriétés sur les performances comme électrode négative pour NIB est évalué. Les mécanismes de stockage du sodium, très débattus dans la littérature sont également discutés.

Ce chapitre présente les développements réalisés sur les oxydes lamellaires de métaux de transition 3d utilisés à l’électrode positive de batteries Na-ion, en s’appuyant principalement sur les recherches menées par ses auteurs depuis 2003. Les performances électrochimiques, les transitions de phase mises en jeu au cours des cycles de charge et de décharge, la chimie de surface aux interfaces électrode-électrolyte, les facteurs clés influençant les performances des batteries et les perspectives d'avenir y sont discutées.

S’il est bien une discipline qui, par essence, se positionne au carrefour des savoirs, c’est l’archéologie. L’apport de la chimie dans ce domaine, notamment, est indispensable, tant du point de vue de l’apport intellectuel que des méthodes et des outils. De façon surprenante, cependant, le principe de réciprocité ne s’applique pas toujours ici de façon naturelle. Pourtant, il est indéniable que les connaissances acquises en archéologie pourraient parfaitement être pertinentes dans d’autres contextes qu’a priori tout sépare. Ainsi, quel lien peut-il exister entre les processus de diagénèse à la surface d’objets en ivoire anciennement décorés et l’ingénierie tissulaire des tissus osseux ? C’est sur cette question que nous avons choisi de focaliser ce chapitre. Tout d’abord en situant la problématique archéologique : l’observation de taches pourpres sur des objets en ivoire ayant été enfouies pendant plusieurs millénaires, l’identification de la nature de ces taches qui s’avèrent être formées de nanoparticules d’or (NpAu) et, enfin, la compréhension des mécanismes conduisant à la dégradation des polychromies et dorures anciennes en NpAu. L’analyse développée ici s’appuie sur l’idée que la matrice collagénique formant l’ivoire ou la colle protéique jouent un rôle essentiel dans la formation des NpAu. Dès lors, est-il possible de renverser l’approche ? Peut-on, dans des conditions chimiques inspirées de celles observées sur des temps archéologiques, proposer des nouvelles voies de synthèses de NpAu biocompatibles par greffage de collagène en surface ? C’est le propos développé dans une deuxième partie. Sans suspens, la réponse est affirmative et nous illustrons le potentiel d’application dans le domaine biomédical par une étude récente de régénération tissulaire osseuse utilisant de telles NpAu. Peut-être assiste-t-on aujourd’hui à la naissance d’une nouvelle discipline : l’archéomimétisme ?