Tesis: "Chimie de réticulation"

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Pire, Myriam. "Caoutchouc naturel époxydé et réticulation par les acides dicarboxyliques : chimie, cinétique et propriétés mécaniques". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00732940.

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Resumen

Cette étude porte sur la réticulation du caoutchouc naturel époxydé (ENR) par les acides dicarboxyliques, via les sites époxy. La réaction de réticulation de ces élastomères fonctionnalisés, contenant 10 à 50 % en moles de sites époxy réactifs, a été suivie par rhéologie à 180°C. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par des expériences de traction, par analyse mécanique dynamique et pas DSC. L'étude de mélanges binaires d'ENR et d'acide dodécanedioïque a montré que les propriétés mécaniques sont optimales pour un certain ratio d'agent réticulant, mais qu'elles sont limitées par le long traitement thermique nécessaire pour réticuler le matériau (3 heures). L'ajout de 1,2-diméthylimidazole (DMI) a permis d'augmenter considérablement l'efficacité de la réaction (plateau atteint en seulement 20 minutes). Une quantité équimolaire d'accélérateur et de fonctions carboxyliques est nécessaire pour optimiser la cinétique et les propriétés des matériaux à la rupture. Ceci est associé à la formation d'un dicarboxylate d'imidazolium, soluble dans la matrice élastomère. Le rôle de cet intermédiaire a été mis en valeur par des expériences de RMN du solide, couplées à de la RMN en solution sur un polyisoprène liquide époxydé. Ces expériences de RMN ont également confirmé que les ponts du réseau étaient des liaisons esters, et ont permis d'établir la régiosélectivité de la réaction. L'ajout de charges et d'antioxydants a permis de développer un matériau industriel. Des expériences de fatigue et de vieillissement sur ces systèmes chargés montrent que les performances des réseaux ester se comparent favorablement à celles des réseaux obtenus par vulcanisation classique au soufre ou au peroxyde.

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Fleury, Guillaume. "Des polyrotaxanes de haute masse moléculaire au réseau topologique : Les gels à points de réticulation glissants". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/FLEURY_Guillaume_2005.pdf.

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Resumen

La formation de polyrotaxanes à base de cyclodextrines a été très largement étudiée au début des années 1990 avec pour but l'obtention de nanotubes de cyclodextrines. L'objectif de ce travail de thèse a été d'utiliser ces structures supramoléculaires pour l'élaboration de nouveaux matériaux polymériques aux propriétés originales : les gels à points de réticulation glissants ou gels glissants. Le principe de base de cette nouvelle gamme de gels, exposé par de Gennes en 1999 est la capacité des nœuds de réticulation à se mouvoir le long de la chaîne porteuse tout en gardant, de manière obligatoire, le contact avec celle-ci. Le système le plus courant afin de synthétiser les polyrotaxanes, précurseurs de ces gels, est le couple polyéthylène-glycol / α-cyclodextrine. La synthèse de ces structures se déroule en deux étapes : i) la formation d'un pseudo-polyrotaxane en milieu aqueux par auto-assemblage entre une chaîne polymère et les macrocycles de cyclodextrines ; ii) la prévention de la désinclusion des macrocycles de la chaîne polymère par " bouchonnage " avec des groupements stériques stoppeurs. Enfin la formation du gel glissant est assurée par la réticulation intermoléculaire en solution des macrocycles inclus le long des chaînes polymères. La caractérisation des gels glissants a alors été conduite dans l'optique d'établir les relations entre la structure interne du gel (degré de complexation des polyrotaxanes, densité de réticulation du réseau) et ces propriétés originales. Leurs comportements diffèrent très sensiblement en fonction du solvant de gonflement et leur dynamique de relaxation a notamment montré un comportement à basses fréquences purement élastique dans le DMSO lié au glissement des macrocycles le long de la chaîne porteuse permis par l'architecture si particulière des points de réticulation
A new class of supramolecular networks, where the crosslink points are not fixed but sliding, has been recently proposed and developed by Okumura and Ito. Their structure is based on intermoleculary crosslinked α-cyclodextrins / poly(ethylene-glycol) precursor polyrotaxanes. The intermolecular crosslinking between the polyrotaxane precursors leads to the formation of a supramolecular sliding network, the sliding gel. These specific networks are synthesized in two main steps: i) the formation of polyrotaxane precursors where the macrocycles are threaded along a template polymer chain; ii) the intermolecular crosslinking of some macrocycles. The sliding gels are expected to have very unusual physical / mechanical properties due to the theoretical ability of the crosslink points to slide along the polymer chain. The aim of this PhD work is to have more insight into the original properties of the sliding gels. For this purpose a controlled synthesis of the topological networks have been carried out and leads to a control of the complexation degree of the polyrotaxanes and of the crosslinking density of the topological network. The characterization of the sliding gels was carried out In order to explain the structure / properties relationships and to highlight on the sliding motion of the crosslink points. In particular the viscoelastic behaviour of the sliding gels in DMSO at low frequencies has revealed all the potential of the sliding crosslink points and underlines the high ability to relax with very low viscous dissipation of this material

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Neamtu, Ropot Mioara. "Synthèse d'oligosiloxanes fonctionnalisés. Etude de leur photoréactivité". Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20191.

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Resumen

Le travail de recherche presente comporte deux parties distinctes : 1 - synthese et caracterisation physico-chimiques d'oligomeres siloxanes possedant differentes fonctions reactives (viniliques, acryliques, epoxydes). 2 - etudes des reactions de reticulation par procede photochimiques par amorcage radicalaire ou cationique.

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Guérin, William. "Mécanismes de réticulation d’élastomères polysulfure par le dioxyde de manganèse : étude infrarouge et suivi rhéologique". Caen, 2016. http://www.theses.fr/2016CAEN2044.

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Resumen

Les élastomères polysulfure sont obtenus à partir d’oligomères hautement réactifs, appelés polysulfures liquides, en présence d’un agent oxydant, le dioxyde de manganèse (MnO2). S’il est connu que le polysulfure liquide réticule à travers une réaction d’oxydoréduction, la question du mécanisme de réticulation est toujours ouverte. Dans ce travail, la réaction de réticulation a été suivie en temps réel par spectroscopie infrarouge et rhéologie. La spectroscopie infrarouge a permis de mieux comprendre le mécanisme à travers l’étude de l’évolution des spectres au cours de la réticulation. Le lien entre la modification des fonctions chimiques et l’évolution des propriétés viscoélastiques du matériau a été possible en combinant ces observations spectroscopiques aux données rhéologiques. Les résultats obtenus montrent que l’équation bilan habituellement utilisée pour décrire la réticulation des polysulfures liquides ne rend pas compte de la complexité des mécanismes réactionnels impliqués. De nouvelles espèces chimiques, dont la formation n’avait jamais été relatée dans le cadre de la réticulation des élastomères polysulfures, ont été observées. Par ailleurs, une identification des propriétés du MnO2 influençant la réticulation des polysulfures a été réalisée, permettant d’améliorer le contrôle de la réticulation
Polysulfide elastomeric materials are widely used in many fields (insulated glass, construction, automotive or aircraft industry) thanks to their outstanding properties, such as a remarkable chemical inertness. These polymers are obtained from liquid polysulfides, which are highly reactive oligomers. Exposed to an oxidizing agent, such as manganese dioxide (MnO2), the crosslinking of liquid polysulfides occurs through a redox reaction. However, the crosslinking reaction mechanism is still in debate. In this work, crosslinking of liquid polysulfide has been monitored in real time by infrared spectroscopy and rheology. Infrared spectroscopy has enabled a better understanding of the mechanism through the evolution of characteristic infrared bands of the reactive blends. Rheology links the chemical monitoring to the evolution of the viscoelastic properties of these materials. We demonstrate that the chemical equation usually admitted in the literature to describe the crosslinking of liquid polysulfides is an over-simplification. New species have been observed, whose formation was never described previously in polysulfide elastomeric materials. Moreover, an identification of the properties of the manganese dioxide which influence its reactivity has been done, improving the control of the crosslinking of these elastomers

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Schapman, Fanny. "Fonctionnalisation et étude de la réticulation d'un polybutadiène hydroxy téléchélique". Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES035.

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Resumen

Ce travail concerne la fonctionnalisation d'un polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) par modification en une seule étape afin que la réticulation ultérieure soit menée sans utilisation de diisocyanate. Par addition radicalaire d'un thiol silylé (SISH) sur les doubles liaisons du PBHT, des fonctions alkoxysilane ont été greffées. Pour de faibles concentrations en SISH, l'addition se fait uniquement sur les doubles liaisons 1,2. Un nouveau modèle cinétique a été proposé. Par addition d'isocyanates hétérofonctionnels sur les fonctions OH du PBHT, différents prépolymères porteurs de fonctions styrénique, méthacrylique ou alkoxysilane ont été obtenus. Les réactions cinétiques seraient plutôt en faveur d'un ordre 2. La réticulation de ces prépolymères fonctionnels a été réalisée soit par voie thermique, dans le cas des fonctions styrénique et méthacrylique, soit par voie photochimique dans le cas des fonctions méthacrylique, soit par hydrolyse dans le cas des fonctions alkoxysilane. L'avancement de la réticulation en fonction de différents paramètres (température, concentrations, catalyseur. . . ) a été suivi par mesure du gonflement et des propriétés mécaniques (E' et tan delta ). Dans le cas des prépolymères porteurs de groupements alkoxysilane, en bout de chaîne, nous n'observons pas de variation de Tv avec l'avancement de la réticulation. Dans tous les autres cas, Mc diminue et le sommet de tan delta se déplace vers les hautes températures. Ainsi, par le choix du mode de réticulation et du type de fonctions, il est possible de moduler le temps de réticulation et les propriétés mécaniques finales.

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Imbernon, Lucie. "Réticulation non-permanente, chimique ou physique, du caoutchouc naturel époxydé : propriétés dynamiques et recyclage". Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066427/document.

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Resumen

Améliorer le recyclage des caoutchoucs est un enjeu majeur de la société actuelle. Ces matériaux sont classiquement réticulés de manière permanente par chimie covalente, ce qui empêche toute modification ultérieure de la structure du réseau. Au cours de cette thèse, nous avons cherché à concevoir le recyclage en amont, en utilisant des méthodes de réticulation non-permanentes. Le caoutchouc naturel époxydé (ENR), choisi comme élastomère de base de l'étude, est efficacement réticulé par l'action de diacides carboxyliques qui réagissent sur les fonctions oxiranes pour former des ponts esters. D'une part, l'ajout d'un catalyseur de transestérification au sein du matériau a permis d'envisager l'obtention de propriétés vitrimères. Les avantages de cette chimie covalente échangeable sont mis en évidence par comparaison avec les réseaux permanents faiblement réticulés qui montrent eux aussi des propriétés de relaxation et d'adhésion. D'autre part, l'utilisation d'un diacide comportant dans sa chaîne une fonction disulfure dynamique apporte un certain degré de recyclabilité, comparable à ce qui peut être obtenu par vulcanisation conventionnelle au soufre. La chimie décrite ici présente cependant l'avantage majeur de ne pas être toxique pour l'environnement, contrairement à la vulcanisation. Enfin, le greffage d'acides gras à chaîne cristallisable sur l'ENR conduit à l'obtention d'élastomères thermoplastiques. L'étude par diffraction des rayons-X sous traction cyclique montre que ces réseaux physiques cristallisent sous contrainte aussi bien que l'ENR réticulé chimiquement aux diacides
Improving rubber recyclability is a major challenge of today’s society. These materials are usually crosslinked through permanent covalent chemistry, which prevents any further modification of the network structure. The aim of this thesis was to design the recyclability up-stream by using non-permanent chemistry for rubber crosslinking. Epoxidized natural rubber (ENR), chosen as the base rubber, is efficiently crosslinked by reaction of dicarboxylic acids on oxirane rings to form ester bonds. On the one hand, the addition of a transesterification catalyst let foresee the obtaining of vitrimer properties. The advantages of this exchangeable chemistry are shown by comparison to lightly permanently crosslinked rubbers that also show stress relaxation and adhesion properties. On the other hand, using a functionalized diacid with a central disulphide function, a certain degree of reprocessability could be obtained, comparable to what was obtained by conventional sulphur vulcanization. A major advantage of the presented diacid chemistry over vulcanization is the non-toxicity towards the environment. Lastly, by grafting long crystallizable fatty acids onto ENR, we synthesized thermoplastic elastomers. Like diacid-crosslinked ENR (chemical network), these physical networks show strain-induced crystallization measured by X-ray diffraction during cyclic tensile tests

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Santarella, Jean-Michel. "Polymérisation cationique du pentadiène-1,3 par le chlorure ferrique, en milieu hexane". Grenoble INPG, 1994. http://www.theses.fr/1994INPG0175.

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Resumen

L'essentiel de ce travail concerne la polymérisation cationique du pentadiène-1,3 amorcée par le chlorure ferrique dans l'hexane. Une fraction du polymère est réticulée. La réticulation des macromolécules peut s'effectuer au cours de la réaction de polymérisation mais aussi, lorsque la consommation du monomère s'est arrêtée, si le polymère et le catalyseur sont suffisamment concentrés. Le polymère soluble possède une masse moyenne en nombre environ égale à 2000. La distribution des masses est large (l'indice de polymolécularité est compris entre 4 et 9) et parfois bimodale. La perte d'insaturation de cette fraction a été attribuée à la présence de structures cycliques. La polymérisation est coamorcée par les protons qui proviennent en majorité du chlorure ferrique. La croissance des chaînes est interrompue soit par transfert de proton, soit par fixation de chlore. Un mécanisme de transfert intramoléculaire est à l'origine de la formation des cycles. La microstructure du polypentadiène a été analysée par IR, RMN 1H et RMN 13C. Les fractions cycliques et linéaires de la chaîne ont été déterminées. L'évolution de la microstructure en fonction des conditions expérimentales a été étudiée. Le pentadiène-1,3 a été copolymérisé avec le styrène et avec le méthyl-2-butène-2 dans l'hexane ; ces copolymérisations étaient amorcées par le chlorure ferrique. Dans les deux cas, l'addition d'une faible fraction (à partir de 10 à 20%) de styrène ou de méthyl-2-butène-2 au diène permet la synthèse d'un copolymère exempt de gel. La microstructure de ces deux copolymères a été étudiée par IR et par RMN 1H. Le pentadiène-1,3 s'additionne principalement en 1,4 dans les deux copolymères

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Vo, Huu Thao. "Analyse structurale des lignines extraites en milieu acide organique et fonctionnalisation". Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20064.

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Legris, Claude. "Étude de la formation de gels par réticulation radiochimique de la polyvinylpyrrolidone en solution". Compiègne, 1987. http://www.theses.fr/1987COMPE070.

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Resumen

Au cours de ces dernières années, les matériaux capables d’absorber de fortes quantités d’eau ont suscité un grand intérêt tant d’un point de vue scientifique qu’industriel. Il s’agit de polymères hydrophiles faiblement réticulés. Ceci nous a conduits à consacrer ce travail à la réticulation sous rayonnement gamma de la polyvinylpyrrolidone en solution. Notre choix s’est porté sur ce polymère en raison de l’importance de ses applications dans les domaines biomédicaux et pharmaceutiques. Nous avons montré que la méthode radiochimique permettait d’obtenir à volonté et avec une grande facilité le degré de réticulation désiré. Nous avons examiné l’influence des conditions d’irradiation (intensité du rayonnement, présence ou absence d’oxygène) puis des paramètres caractéristiques des solutions initiales (masse molaire et concentration du polymère, nature du solvant). Nous avons mesuré l’augmentation de la viscosité des solutions dans la période pré-gel et les valeurs respectives des fractions de polymère insoluble (le gel) et encore soluble (le sol) dans la période post-gel. La dose minimum nécessaire pour l’obtention d’une substance insoluble appelée « dose de gel » croit avec la concentration de la solution initiale pour les solutions aqueuses et décroit pour les solutions méthanoliques. Par contre l’efficacité de la réticulation, caractérisée par le rendement radiochimique, croit régulièrement avec cette concentration dans les deux cas. Ces résultats nous ont amenés à discuter du rôle respectif des différentes réactions en compétition. Enfin nous nous sommes appliqués à déterminer l’importance des conditions de radioréticualtion ainsi que des conditions de gonflement sur la capacité d’adsorption des hydrogels obtenus
Hydrophilic gels are finding increasing uses in a variety of industrial applications. The gamma radiolysis of solutions of polyvinylpyrrolidone was investigated. This polymer is broadly known for its applications as biomaterials and pharmaceutical products. We show that radiation method is specially attractive for creating such gels because the process is easily controlled and no additives are needed. We studied with special attention the following parameters : dose rate, concentration and molecular weight of polymer, nature of the solvent. The increase of the viscosity of the solutions was determined during the pre-gel stage. The respective values of sol and gel fraction were measured for the post-gel stage. The minimum radiative dose for formation of an incipient network (gelation dose) increases with the concentration of the initial polymer for aqueous solutions but decreases for methanolic solutions. But the efficiency of crosslinking, represented by a radiation chemical yield, increases steadily with this concentration in both cases. So we consider the various competing processes which account for the observed relationships. Swelling properties of the gels obtained under different conditions are reported

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Gaudière, Fabien. "Développement de revêtements bioactifs pour les biomatériaux : modulation des comportements cellulaires en fonction du microenvironnement physico-chimique et mécanique". Rouen, 2013. http://www.theses.fr/2013ROUES047.

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Resumen

Ce travail s'inscrit dans le contexte de la fonctionnalisation de surfaces par la méthode "Layer-by-Layer" (LbL). Plus spécifiquement, il porte sur l'optimisation des surfaces de biomatériaux orthopédiques ou dentaires en proposant des revêtements biomimétiques pour le control du microenvironnement cellulaire favorisant l'ostéointégration. Notre choix s'est porté sur des films LbL biomimétiques composés de chondroïtine sulfate A (CSA) et de poly(L-lysine). Nos travaux s’organisent selon trois axes. Dans un premier temps, nous décrivons l’influence de la rigidité de substrats élastomères modèles de PDMS et de la chimie de surface, contrôlée par les films LbL, sur les comportements de préostéoblastes murins MC3T3-E1, à court, moyen et long terme. Après avoir étudié les propriétés mécaniques du substrat sous-jacent et caractérisé les propriétés physico-chimiques des films LbL au moyen de techniques d’analyses complémentaires (microscopie à épifluorescence, FTIR-ATR, AFM, QCM-D), nous démontrons une influence combinée de ces paramètres sur les principaux processus cellulaires (adhésion, prolifération et différenciation). Par la suite, nous avons étudié la réticulation de ces films par un agent réticulant naturel, la génipine. Après avoir étudié le mécanisme de réticulation de nos films par cet agent réticulant et son impact sur les propriétés physicochimiques et mécaniques des films, nous mettons en évidence leurs propriétés ostéoconductives, la génipine ayant structuré favorablement les architectures LbL. Enfin, nous explorons l’incorporation d’un polymère de β cyclodextrine au sein de l’architecture LbL, en vue de réaliser la vectorisation et le relargage de composés bioactifs à destination des cellules
This work is in the context of the surface functionalization by the “Layer-by-Layer” (LbL) method. More specifically, it focuses on the surface optimization of orthopedic and dental biomaterials by proposing biomimetic coatings to control the cellular microenvironment, to promote osseointegration. Our choice fell on biomimetic LbL films comprised of chondroïtine sulfate A (CSA) and poly(L-lysine). Our works are structured around three axes. Initially, we describe the influence of the rigidity of models elastomeric substrates composed of PDMS and the surface chemistry, controlled by LbL films, on the short-, mid- and long-term behaviour of murine preosteoblasts like cells MC3T3-E1. After studying mechanical properties of the underlying substrate and characterizing the LbL films physicochemical properties, using complementary techniques (epifluorescence microscopy, FTIR-ATR, AFM, QCM-D), we note a combined influence of these parameters on the major cellular process (adhesion, proliferation and differenciation). Thereafter, we studied the crosslinking of these films by genipin, a natural crosslinker. After studying crosslinking mechanism and its influence on physicochemical and mechanical properties of our LbL films, we highlight their osteoconductive properties, genipin having favorably structured the LbL architectures. Finally, we explore the incorporation of a β cyclodextrin polymer within the LbL architecture, to achieve bioactive compounds vectorization and release toward cells

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Arnaud, Agnès. "Réhabilitation de sols et surfaces après accident : contribution à l'étude de la décontamination en césium et strontium par des polyacrylamides fonctionnalisés". Aix-Marseille 1, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX11067.

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Resumen

La possibilite de decontaminer des sols pollues par des ions strontium ou cesium apres un accident nucleaire a fait l'objet d'un brevet, base sur l'effet de gel caracteristique d'un polyacrylamide. La presente etude est consacree a l'amelioration des proprietes de decontamination par des polymeres derives, et a la comprehension du phenomene. Dans une premiere partie, les proprietes physico-chimiques du polyacrylamide initial sont etudiees, notamment ses limites de sorption et sa capacite d'echange cationique ; le role du contre-ion present dans le polymere est egalement discute. Dans une seconde partie de ce travail, la modification chimique du polymere est abordee ; la strategie retenue fait appel a la reticulation ou surreticulation d'un polymere respectivement non reticule ou deja reticule. L'introduction de ponts chelatants permet de fixer reversiblement des cations. La creation de cages specifiques dans la structure du polymere a ete realisee. Cette modification de structure est limitee afin de conserver la capacite d'adsorption d'eau du polymere ; la chelation des ions strontium ou cesium montre un faible effet selectif

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Gondard, Christian. "Etude de réactions de substitution nucléophile pour réaliser la réticulation du poly(chlorure de vinyle) dans une opération de mise en œuvre par extrusion". Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10163.

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Resumen

La reticulation du polychlorure de vinyle peut etre realisee sur une ligne d'extrusion en mettant en uvre des reactions de transesterification entre des groupes esters de copolymeres du chlorure et de l'acetate de vinyle et soit d'esters de diacide, soit d'esters de copolymeres du chlorure de vinyle et d'esters acryliques, en presence d'alcoolate de sodium ou d'oxyde d'organo etain comme catalyseurs. Il a ete precise par spectroscopie mossbauer que l'oxyde de diorgano etain formait un complexe avec les groupements acetates dans lequel l'atome d'etain est hexacoordine, est engage dans un pont de reticulation entre les chaines du copolymere par des liaisons oxygene metal type alcoolate est est coordine a une molecule d'anhydride acetique par les deux groupements carbonyles. Ce complexe est en fait l'etape de transition dans les reactions de transesterification entre groupes esters catalysees par les oxydes de diorgano etain. Il a ete montre en outre que les alcoolates d'organo etain et les amino stannanes etaient des agents de substitution nucleophile des atomes de chlore qui permettaient egalement de realiser la reticulation du polychlorure de vinyle sur une ligne d'extrusion. Sur le plan des proprietes mecaniques la consequence principale de la reticulation est l'amelioration de la tenue au fluage

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Guillochon, Didier. "Contribution à l'étude de la fixation et de l'activation de l'oxygène par l'hémoglobine en technologie enzymatique". Compiègne, 1986. http://www.theses.fr/1986COMPE053.

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Cette thèse comprend 9 articles et concerne l'étude de l'hémoglobine immobilisée par coréticulation avec la glutaraldehyde et l'étude de l'activité hydroxylase de l'hémoglobine. L'hémoglobine a été immobilisée par coréticulation avec le glutaraldehyde sous forme de polymères solubles et insolubles. Les effets de la coréticulation par le glutaraldehyde sur les équilibres de fixation de l'oxygène, les potentiels redox, l'auto-oxydation et la stabilité vis-à-vis de la chaleur et de l'urée ont été étudiés. Après immobilisation la fixation coopérative de l'oxygène est abolie, l'affinité pour l'oxygène est augmentée et l'effet Bohr alcalin est inchangé. Les potentiels redox et les effets homotropes sont diminués tandis que l'effet Bohr correspondant reste inchangé. Les vitesses d'auto-oxydation sont augmentées après la coréticulation. La coréticulation stabilise l'hémoglobine vis-à-vis de la dénaturation thermique et par l'urée. Les résultats expérimentaux ont été interprétés en termes de modifications chimiques de la protéine plutôt qu'en termes de " gel " de conformations et par une ouverture de la poche de l'hème vers le solvant. Le facteur limitant pour l'utilisation de l'hémoglobine immobilisée en technologie est l'auto-oxydation du fer. L'hydroxylation de l'aniline a été étudiée avec des systèmes comprenant le NADH, l'acide ascorbique ou l'acide dihydroxyfumarique comme donneurs d'électrons, la riboflavine, la FAD, la FMN ou le bleu de méthylène comme transporteurs d'électrons et l'hémoglobine comme oxydase terminale. Une étude mécanistique montre que de l'eau oxygénée est produite à partir de l'oxygène indépendamment de l'hémoglobine. Du p-aminophénol est ensuite produit par l'activité peroxydase de l'hémoglobine ; le NADH empêche une oxydation de noyaux benzéniques et de désalkylations oxydatives ont été étudiées. L'aniline et le phénol contrairement à l'acétanilide et à la p-toluidine sont hydroxylés par l'hémoglobine. Les hydroxylations se font préférentiellement en para comme pour le cytochrome P-450. Des techniques HPLC ont été employées pour le dosage des produits d'hydroxylation
This thesis includes nine articles and concerns studies on haemoglobin immobilized by cross-linking with glutaldehyde and studies on hydroxylase activity of haemoglobin. Haemoglobin was immobilized by cross-linking with glutaraldehyde as soluble and insoluble polymers. The impact of glutaraldehyde cross-linking on oxygen binding, oxidation-reduction potentials, auto-oxidation kinetics and stability towards heat and urea was studied. The cooperativity is suppressed and the affinity is increased when compared to native haemoglobin. The alkaline Bohr effect is not significantly different from that of native haemoglobin. The oxidation-reduction potentials and homotropic effects were reduced, however the oxidation Bohr effect was not significantly different when compared with native haemoglobin. The auto-oxidation rates were increased after cross-linking. Cross-linking stabilizes haemoglobin against thermal and urea induced denaturation. The experimental results were interpreted as indicating a chemical modification of the protein without “conformation freezing” and by an opening of the haem pocket to the aqueous solvent. The determining factor for the utilization of immobilized haemoglobin in a monooxygenase system consisting of NADH, ascorbic acid or dihydroxyfumaric acid as electron donor, ribo flavin, FAD, FMN or methylene blue as electron carrier and haemoglobin as the terminal oxidase has been studied. The mechanistic study shows that hydrogen peroxide is produced from oxygen in a haemoglobin independent process p. Aminophenol is subsequently produced peroxidatively by an NADH-dpendent process ; NADH prevents a further oxidation of p-aminophenol in the presence of haemoglobin. Aromatic hydroxylations and oxidative dealkylations were explored. Aniline and phenol but not acetanilide or p-toluidine are hydroxylated by haemoglobin. Hydroxylations occur preferentially in para as for cytochrome P-450. High-performance liquid chromatographic techniques were developed for the simultaneous detection of metabolites

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Joly, Nicolas. "Synthèse et caractérisation de nouveaux films plastiques obtenus par acylation et réticultion de la cellulose". Limoges, 2003. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/135626bb-9866-4381-87cd-86e9ff5dc29c/blobholder:0/2003LIMO0020.pdf.

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Resumen

Dans le cadre d'un programme de valorisation de déchets agricoles et forestiers, nous présentons de nouvelles stratégies d'élaboration de films plastiques cellulosiques potentiellement biodégradables. Dans un premier temps, nous décrivons la mise au point d'une nouvelle méthode d'obtention de matériaux cellulosiques par acylation de cellulose, par irradiation micro-ondes en milieu homogène (LiC1/DMA). Cette synthèse a été réalisée en présence de DMAP ou en présence de bases non toxiques telles que les carbonates de calcium et de sodium ou encore sans additif. Les films plastiques obtenus après casting (mise en solution de l'ester de cellulose et évaporation du solvant à l'air libre) ont été analysés par les techniques spectroscopiques usuelles (IR, RMN) et leurs propriétés mécaniques et thermiques déterminées. L'étude de leur biodégradabilité à montré une diminution de la ductilité des films. Cette méthode de synthèse a également été appliquée à un résidu cellulosique brut extrait de sciures de châtaignier. Dans un second temps, la cellulose microcristalline a été réticulée en greffant des chaînes hydrocarbonnées insaturées sur la cellulose et en réalisant un pontage par réaction de métathèse des alcènes. Les différents paramètres de réaction ont été optimisés et l'analyse des propriétés mécaniques des films obtenus montre une amélioration sensible de la résistance et de l'élasticité par rapport aux films plastiques non réticulés. Enfin la cellulose a été réticulée par greffage - copolymérisation d'acides gras insaturés issus de l'huile de lin. Cette réaction a été réalisée par voie radicalaire sans apport de catalyseur. La réticulation peut avoir lieu pendant l'estérification ou durant le casting, selon deux mécanismes différents. Une étude préliminaire des propriétés thermiques et mécaniques de ces nouveaux films plastiques a également été réalisée
Within the framework of the valorization of agricultural and forest byproducts, in particular of polysaccharides such as cellulose, we describe new strategies for the synthesis of potentially biodegradable cellulose-based plastic films. Firstly, we developed a new method of building cellulosicmaterial by acylation of the polysaccharide under microwave irradiation, in homogeneous media (LiC1/DMA). This synthesis was attempted by using DMAP or with nontoxic bases such as calcium and sodium carbonates or without catalyst. Plastic films obtained after casting were characterized by spectroscopic methods (IR, NMR) and their mechanical and thermal properties were determined. Preliminary biodegradability studies results show a progessive loss of film ductility. This way of synthesis was also applied to cellulosic residue from chestnut tree sawdust. In a second part, microcrystalline cellulose was crosslinked by olefin metathesis of unsaturated cellulose fatty esters. Reaction parameters (cellulose ester concentration, reaction time, metathetical catalyst amount) were optimized. Mechanical and thermal properties of the plastic films obtained after casting were studied and showed an increase in their resistance and elasticity compared to the uncrosslinked starting material. In a final part, cellulose was crosslinked by graft - copolymerization of unsaturated fatty acids isolated from linseed oil. This free radical reaction proceeds in absebce of any catalyst ; crosslinking can take place during the acylation reaction or during the casting step, according to two different mechanisms. A preliminary study of thermal and mechanical properties of these new plastic films was also carried out

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Tribut, Laurent. "Réticulation d'un système thermodurcissable au sein d'une matrice élastomère : application en gainage de câbleCrosslinking of a thermosetting polymer into an elastomer matrix : Application as cable sheathing material". Lyon, INSA, 2007. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2007ISAL0009/these.pdf.

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Les matériaux de gainage de câbles sont, pour la plupart, des élastomères contenant des charges inorganiques. Avec des niveaux de chargement souvent supérieurs à 50% en masse, les outils de mise en œuvre sont utilisés au maximum de leur performance et l’allongement à la rupture des matériaux est fortement altérées. L’objectif de cette thèse a donc été de développer une nouvelle voie de renforcement d’élastomère par l’incorporation d’un système thermodurcissable. Notre choix s’est porté sur un élastomère EVA comme matrice et sur une résine novolaque réticulé à l’aide d’hexaméthylènetétramine ou de diépoxyde comme thermodurcissables. Bien que ces mélanges présentent une miscibilité assez faible, nous avons démontré la possibilité d’obtenir des nodules de TD de tailles submicroniques au sein de la matrice EVA en menant la réticulation du TD sous cisaillement. Nous avons montré par ailleurs, que pour des proportions massiques de TD inférieures à 30%, les comportements viscoélastique et mécanique des mélanges sont régis essentiellement par la matrice élastomère. En revanche, au-delà de 30%, les interactions entre les nodules de TD deviennent prépondérantes et leur percolation entraîne la chute des propriétés d’allongement de l’élastomère. La mise en œuvre de ces mélanges, peut être menée en extrudeuse bi-vis car les thermodurcissables sont très réactifs et la présence de l’EVA ne perturbe pas leur réactivité. Enfin, concernant la réaction au feu, les mélanges s’avèrent être des systèmes intumescents présentant une synergie avec les hydroxydes métalliques et la montmorillonite. Parallèlement à ce travail, une modélisation du comportement rhéocinétique des mélanges a été menée
Common sheathing materials of cables are elastomers containing inorganic fillers. With loading levels often higher than 50% in weight, the mixing tools are used to the maximum of their performance and elongation at break of elastomers is strongly decreased. The objective of this thesis was to develop a new way of elastomer reinforcement by the incorporation of a thermosetting system (TS). Our choice went on an elastomer EVA matrix and a novolac resin crosslinked with hexamethylenetetramine or diepoxyde. Although these mixtures have a rather low miscibility, we showed the possibility of obtaining submicronic nodules of TS within EVA matrix carrying out the TS cross linking under shearing. Moreover, we showed that for mass proportions of TS lower than 30%, the viscoelastic and mechanical behaviours of the blends are primarily governed by the elastomer matrix. On the other hand, beyond 30%, the interactions between the TS nodules become dominating and their percolation involves the fall of the elastomer tensile properties. The mixing of these blends can be carried out by twin scew extrusion because the thermosets are very reactive and the presence of the EVA does not disturb their reactivity. Finally, concerning the fire performance, the blends have highlighted intumescing behaviour and synergic effect with the metal hydroxides and montmorillonite. Parallel to this work, a rheocinetic modelling of the blends was carried out

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Dib, Jawhar Marie-Claire. "Study of the Coalescence Mechanisms during Silicone Foaming". Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10051.

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Le principe d’élaboration des mousses de silicone est basé sur une compétition entre deux réactions mettant en jeu les fonctions hydrogénosilane portées par le polymère précurseur : la première provoque le dégagement d’un gaz (à l’origine de la formation des cellules) et la deuxième, l’hydrosilylation, bien connue et maîtrisée dans les silicones, conduit à la réticulation du milieu réactionnel. De ce fait, le contrôle des propriétés finales de la mousse nécessite la maîtrise de ces deux cinétiques de synthèse du gaz et de réticulation. D’autre part, les propriétés finales des mousses (type de porosité, densité apparente,…) dépendent également de la rhéologie (propriétés élongationnelles adéquates) ainsi que des charges ajoutées à la formulation. L’étude de la nucléation et la croissance cellulaire a été faite sous microscope optique. Les résultats montrent que le phénomène fondamental contrôlant la croissance des bulles est la coalescence. Sous l’influence couplée des effets de surface et viscoélastiques, les bulles se rapprochent et se déforment pour donner naissance à une forme intermédiaire avant d’atteindre leur forme finale. D’autre part, on a montré que l’air initialement dissous dans les formulations ainsi que l’air introduit par agitation permettent de réduire l’effet de peau, d’avoir une distribution de taille homogène et une meilleure structure cellulaire. D'autres facteurs ont également été étudiés dans le but de rendre la distribution de taille plus homogène et améliorer certaines propriétés
A foam sample is assumed to be a set of bubbles embedded into a polymeric matrix with an initial gas overpressure. Silicon foams are produced by a competition between two reactions involving the hydrogenosilane functions carried by the polymer precursor: the first reaction generates gas (initiating cell formation) while the other one, hydrosilylation, well known and controlled in silicon, leads to the crosslinking of the rising foam. Thus, obtaining enhanced foam properties requires a good balance between two reactions, crosslinking and gas generation. On the other hand, the final characteristics of the foam (porosity, bulk density…) largely depend on the rheology of the mix (appropriate elongational properties) as well as the added fillers. Nucleation and cell growth were carried out under optical microscopy. The experiments show that the main phenomenon controlling cell growth is bubble coalescence. Due to the surface effects and the viscoelastic properties, bubbles approach from each other and get deformed giving birth to an intermediate shape before reaching their final geometry. Many parameters have direct effect on foam properties. In fact, dissolved gas in formulas as well as the air introduced during manual mixing, reduce the skin effect and guarantee a homogeneous cell size distribution and a better foam structure. Other factors have also been studied in order to render size distribution more homogeneous and improve certain properties

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Tillet, Guillaume. "Utilisation de la réaction de cycloaddition de Huisgen afin d'améliorer les propriétés des polymères fluorés". Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2010. http://www.theses.fr/2010ENCM0011/document.

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L'utilisation de la réaction de cycloaddition 1,3 de Huisgen afin d'optimiser les propriétés de polymères fluorés constitue l'objectif de ce travail. Cette cycloaddition a été étudiée selon deux stratégies spécifiques. La première consiste en une cycloaddition, réalisée entre un groupe azidé et une fonction nitrile, non catalysée, tandis que la seconde concerne la cycloadditon, catalysée par le cuivre, entre un groupe azido et une fonction alcyne dont la réaction est classiquement appelée « click chemistry ». Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur la réticulation et la post-réticulation chimiques des polymères à température ambiante et à des températures inférieures à 150 °C. Cette étude décrit de façon quasi-exhaustive les différentes réactions chimiques permettant de réaliser une réticulation, et ce en les classant par fonctions clés. Le second chapitre décrit la réticulation d'un élastomère fluoré commercial, porteur de fonction nitrile par cycloaddition 1,3 de Huisgen non catalysée à l'aide d'un agent réticulé fluoré téléchélique bisazidé. Une étude modèle de la réaction de cycloaddition mettant en jeu une réaction nitrile-azide à l'aide de composés moléculaires afin de déterminer les meilleures conditions de réaction. Le troisième chapitre concerne le greffage d'un composé phthalocyanine sur un copolymère fluoré (de type poly(chlorotrifluoéthylène-co-2-iodoethyl vinyl éther) par cycloaddition de Huisgen catalysée au cuivre, ou « click chemistry », dans le but d'obtenir un composé possédant des propriétés photovoltaïques intéressantes
The objective of this work deals with the Huisgen 1.3 cycloaddition reaction to optimize the properties of fluoropolymers. This cycloaddition is investigated using two main strategies. The first one concerns a cycloaddition performed between an azide group and a nitrile function, and non-catalyzed, while the second one is a copper-catalyzed cycloadditon, involving a group azide and an alkyne function and this reaction is conventionally called "click chemistry". The first chapter is devoted to a non-exhaustive literature review on the chemical crosslinking and post-crosslinking polymers carried out at room temperature and at temperatures below 150 ° C. This study describes a list of different chemical reactions to achieve a crosslinking, and that classifying them by key functions. The second chapter describes the crosslinking of commercially available, fluoroelastomer, bearing nitrile groups by 1,3 Huisgen uncatalyzed cycloaddition using a telechelic fluorintaed bisazido crosslinking agent. This chapter exhibits first a model study of the cycloaddition involving a nitrile-azide reaction to determine the best reaction conditions. The third chapter concerns the grafting of an alkyne phthalocyanine compound onto a fluorinated copolymer (poly(chlorotrifluoethylene-co-2-iodoethyl vinyl ether) by 1,3 Huisgen cycloaddition catalyzed by copper, or "click chemistry", to obtain a compound having good photovoltaic properties

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Schmitt, François. "Elaboration de nouvelles celluloses réticulées : quelques applications aux piles à combustible". Limoges, 2009. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/9f404a5f-25c1-45b7-af8e-c5cb2740bb85/blobholder:0/2009LIMO4073.pdf.

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Les piles à combustible constituent un vecteur énergétique prometteur qui permet la production d’électricité à haut rendement tout en réduisant les émissions toxiques. Le développement des AEMFC (Piles à Combustible à Membrane Échangeuse d’Anions) est actuellement ralenti par la fragilité et le prix élevé des membranes employées comme électrolyte. Nous avons conçu des membranes échangeuses anioniques à partir de cellulose portant des fonctions ammonium quaternaire. Ce polymère cationique a ensuite été réticulé pour augmenter sa stabilité dans les bases. La réticulation a d’abord été réalisée par action du DABCO uniquement, puis par l’ajout d’un diiodoalcane. Enﬁn, la synthèse de celluloses cationiques portant des fonction azide et alcyne a permis la réticulation par réaction de cycloaddition 1,3 dipolaire de "Click Chemistry". Dans l’optique d’une application dans le domaine des piles à combustible, des mesures de capacité d’échange ionique et de conductivité complètent cette étude
Fuel cells are promising energy vectors, making possible to generate electric energy with high yields and simultaneously giving the possibility to reduce toxic emissions. The development of AEMFCs (Anion Exchange Membrane Fuel Cells) is currently being slowed down by the weak mechanical behavior and high price of the membranes that are being used as electrolytes. Therefore, we have designed anion exchange membranes from cellulose bearing quaternary ammonium moieties. In addition, cellulose has been crosslinked to increase its stability in alkaline solutions with DABCO. This method was then improved by adding a diiodoalkane. Finally, the synthesis of cationic celluloses, bearing azido and alkyne moieties, has permitted the use of "Click Chemistry" [3+2] copper (I)-catalyzed cycloaddition for the crosslinking of the polymers. The ionic exchange capacity of the membranes synthesized has been determined, and conductivity tests complete this study

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Mohammadi, Azadeh. "Apolipoprotein E isoform specific differences on their tertiary structure and on their interaction with amyloid-β peptide: Structural and dynamics studies by cross-linking mass spectrometry and in silico modeling". Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2017. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/257269.

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La maladie d’Alzheimer (MA) est un désordre neuro-dégénératif chronique fatal et la forme la plus répandue des démences chez l’adulte qui touchent plus de 28 millions de personnes dans le monde. En absence de traitement pour les démences neurodégénérative dont la maladie d’Alzheimer, le coût de celles-ci est estimé à 1 trillion d’USD en 2018 ce qui représente des enjeux économiques et sociétaux majeurs au niveau national et mondial. La MA est une forme d’amylose qui est caractérisée par l’agrégation du peptide amyloïde beta (Aβ) dans le cerveau des patients. Le facteur de risque génétique principal de la forme tardive (après 65 ans) de cette maladie est l’isoforme E4 de l’apolipoprotéine E (apoE) qui intervient dans le transport et le métabolisme des lipides et interagit avec le peptide Aβ. La modulation de la structure des isoformes d’apoE et de leur interaction avec l’Aβ apparaît comme une cible prometteuse dans la conception rationnelle de thérapies de la maladie. Celle-ci nécessite néanmoins une compréhension approfondie des propriétés structurales et dynamiques des deux partenaires moléculaires. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié la structure de trois isoformes (E2, E3 et E4) de l’apoE par différentes techniques de biologie structurale et principalement par la réticulation chimique couplée à la spectrométrie de masse (CXMS) quantitative et par la bioinformatique structurale. Ces données complémentées par la spectroscopie infrarouge ont permis de construire des modèles structuraux de l’apoE2, E3 et E4. Nous avons mis en évidence l’interaction des domaines N- et C-terminal et la présence de multiples conformations de l’apoE chez les trois isoformes. Nos données suggèrent un équilibre entre deux principales conformations de l’apoE dont la population relative diffère entre les trois isoformes. Nous proposons les interfaces à cibler dans le cadre de thérapie visant à moduler les propriétés structurales des isoformes de l’apoE.Nous avons également mis en évidence que chaque isoforme d’apoE (E2, E3 et E4) interfère avec l’agrégation d’Aβ. Le peptide interagit avec les deux domaines N- et C- terminal de l’apoE. L’étude quantitative de l’interaction par CXMS a révélé des différences entre les cross-links formés en présence des isoformes. La modélisation du complexe apoE-Aβ a permis de mettre en évidence les interfaces impliquées dans l’interaction. Celle-ci possède une composante hydrophobe et électrostatique qui diffère chez les isoformes d’apoE. Nous proposons un mécanisme de l’interaction apoE-Aβ qui est initié par les propriétés hydrophobes des deux partenaires et qui est stabilisé par la suite via des contacts électrostatiques. Par ailleurs, une étude permettant d’explorer le potentiel de la nouvelle chimie de réticulation des résidues acides de protéine dans des applications en protéomique structurale a été effectuée.
Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished

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Puaud, Fanny. "Propriétés de polymères auto-assemblés : influence de la suppression des échanges dynamiques par photo-réticulation". Phd thesis, Université du Maine, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01015975.

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Les copolymères diblocs amphiphiles poly(oxyde d'éthylène)-b-poly(acrylate de méthacryloyloxyéthyle) s'autoassocient dans l'eau pour former des micelles, tout en conservant un échange d'unimères. Dans les suspensions denses, leur coincement conduit à une transition liquide-solide. Dans l'état solide, elles peuvent s'ordonner et un état cristallin apparait. Si l'échange d'unimères est supprimé, les micelles ne sont plus dynamiques et se comportent comme des étoiles, qui montrent un comportement similaire mais avec des différences sur les propriétés rhéologiques et structurales. L'une des méthodes permettant de créer des étoiles est de photo-réticuler le coeur des micelles. L'objectif de cette thèse à été d'analyser l'influence de l'échange d'unimères sur la transition liquide-solide et la cristallisation. Les copolymères ont été synthétisés par une nouvelle technique de polymérisation radicalaire contrôlée, la Single-Electron Transfer-Living Radical Polymerization (SET-LRP). Par diffusion de la lumière, il a été montré que le nombre de bras des étoiles pouvait être contrôlé par la concentration à laquelle les micelles étaient réticulées. Nous avons montré par rhéologie quel'absence d'échange de bras facilitait la transition liquide-solide. Les étoiles présentent la même transition liquide-solide que les micelles, à condition que le nombre de bras des étoiles atteigne une valeur critique. La cristallisation a été étudiée par diffusion des rayons-X. La dynamique d'échange n'a pas d'influence directe sur la cristallisation. La cristallisation et la transition liquide-solide sont facilitées par l'auto-adaptation du nombre de bras, permise par l'échange dynamique.

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Mani, Skander. "Fundamentals Aspects of Crosslinking Control of PDMS Rubber at High temperatures using TEMPO Nitroxide". Thesis, Université Laval, 2011. http://www.theses.ulaval.ca/2011/27984/27984.pdf.

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Resumen

Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent l’élaboration d’un nouveau matériau polymère biphasique de type Super-TPV (thermoplastique vulcanisé) contenant une phase réticulée par le procédé d’extrusion réactive. La phase caoutchoutique est constituée d’un Vinyl-Polydiméthylsiloxane (vinyl-PDMS) de haute masse molaire (gomme silicone) qui est réticiluée dynamiquement avec une matrice thermoplastique PA12 lors du procédé de mise en œuvre à l’état fondu (T200°C). Le premier des quatre chapitres de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique des différents aspects fondamentaux de la réticulation radicalaire des silicones. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de réticulation radicalaire du PDMS en fonction de la température (T>160°C). Le peroxyde de dicumyle (DCP) a été utilisé comme amorceur de la réaction. L’effet de la température et de la concentration en DCP sur la cinétique de réticulation et les propriétés viscoélastiques finales du matériau ont été étudiées. Pour tenter de contrôler cette réaction de réticulation à ces températures élevées, le tétraméthylpipéridyloxyde (TEMPO) a été utilisé. Nous avons ainsi montré que le temps à la transition sol-gel viscoélastique augmente en fonction de la concentration de l’inhibiteur. La variation du rapport molaire DCP/TEMPO a permis de définir un rapport molaire optimal et ainsi de contrôler le temps d’inhibition et la densité de réticulation finale. Des études en RMN, DSC et TGA-MS ont montré que le mécanisme à l’origine de ce temps d’inhibition est le greffage des radicaux nitroxyles sur la chaine polymère silicone. Dans le chapitre 3, un modèle original a été développé avec succès pour décrire la rhéocinétique de la réticulation radicalaire contrôlée du PDMS. Cette modélisation est basée sur le couplage de la cinétique des macro-radicaux PDMS recombinés [Rcc(t)] et la variation des modules complexes de cisaillement (G'(t) et de G"(t)). Notre modèle rhéocinétique tient compte de la décomposition de l'initiateur (DCP) et des macro-radicaux PDMS piégés en présence d'un inhibiteur tel que le TEMPO. Finalement, dans le chapitre 4 ces études fondamentales ont été développées à l’élaboration d’un TPV basé sur la réticulation radicalire de la gomme silicone dans une matrice PA12. Nous avons alors montré que l'addition du TEMPO permet d’élaborer par un procédé dynamique un nouveau Super-TPV ayant une structure et une morphologie contrôlée.
The control of macromolecular structure has recently become an important topic of polymer science from both an academic and an industrial point of view. Indeed, free-radical crosslinking of Polydimethyl-vinylmethyl-siloxane (vinyl-PDMS) rubber by organic peroxide suffers from premature crosslinking at high temperatures, which is called scorching. Consequently, the basic aim of the investigations described in this thesis is to widen and explore the network topology–crosslinking kinetics relationships and find a novel way to control free-radical crosslinking chemistry and topological parameters of final PDMS networks. The work is primarily focused on the extensive study of the crosslinking control of PDMS rubber at high temperatures. A novel composition using 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) and dicumyl peroxide (DCP) for scorch delay and control of the final network topology of the PDMS has been proposed. The work specified in this thesis is therefore directed to find a proper [TEMPO]/[DCP] ratio provided the development of a new biphasic material such as PA12/PDMS blend type TPV (Thermoplastic Vulcanizated). For this purpose a new method based on the relationship between the kinetics of the macro-radicals coupling [Rcc(t)] was derived from a fundamental kinetic model and the viscoelastic changes of the complex shear modulus (G’(t) and G”(t)). The kinetic model takes into account the initiator (DCP) decomposition and the trapped PDMS macro-radicals in the presence of a radical scavenger such as TEMPO. As a main result, the rheological modelling shows that this new method accurately predicts the time variation of complex shear modulus at any temperature and [TEMPO]/[DCP] ratio. Interestingly, addition of TEMPO to the TPV novel composition provided the PA12/PDMS blend compatibilization in the dynamic process and gives a new material having a controlled structure and morphology. A better insight in understanding the blend composition and the morphology development relationships is aimed at.

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Rainglet, Benoit. "Etude du moussage par CO2 de polypropylène et de TPV en autoclave et par extrusion : formulation, rhéologie et modélisation". Electronic Thesis or Diss., Lyon, 2021. http://www.theses.fr/2021LYSES029.

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Travaux portant sur le moussage physique par adjonction de CO2 supercritique de polyoléfines et thermoplastiques vulcanisés (TPV) que ce soit par procédé continu (extrusion) ou par procédé discontinu (réacteur).Grâce à la formulation, l’étude rhéologique et le moussage de polymères existants et inédits un critère rhéologique permettant de définir la capacité à mousser a été démontré et étendu au mélange complexe de polymère (TPV). Plus spécifiquement l’étude de la formulation des TPV sur le moussage a été investigué et des conclusions concernant la chimie de réticulation ainsi que l’ajout de charges ont pu être déterminées.La modélisation numérique et la mise en œuvre de l’extrusion moussage ont été réalisées et ont permis de démontrer la possibilité d’obtenir une mousse régulière et homogène ainsi que de prédire, en fonction des paramètres d’entrés, les caractéristiques finales de la mousse
Work on the physical foaming of vulcanised polyolefins and thermoplastics (TPV) by the addition of supercritical CO2, whether by continuous process (extrusion) or by batch process (reactor).Through the formulation, rheological study and foaming of existing and new polymers, a rheological criterion for defining the ability to foam was demonstrated and extended to complex polymer blends (as TPV). More specifically, the study of TPV formulation on foaming was investigated .Conclusions regarding cross-linking chemistry and addition of fillers were determined.Numerical modelling and implementation of extrusion foaming were carried out and demonstrated the possibility of obtaining a regular and homogeneous foam as well as predicting, depending on the input parameters, the final characteristics of the foam

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Fourdrin, Sylvie. "Optimisation du procédé de fabrication des non-tissés liés par voie chimique : caractérisation de la réticulation du liant et étude des mécanismes d'adhésion fibre / liant". Lille 1, 2004. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2004/50376-2004-19-20.pdf.

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L'industrie textile européenne enregistre depuis plusieurs années un déclin inéluctable de ses activités traditionnelles face à une concurrence accrue venant des pays d'Asie et d'Afrique du Nord. Elle a donc diversifié ses activités et connaît depuis quelques années un véritable essor dans le domaine des textiles à usages techniques. Parmi eux, le produit non-tissé (NT) enregistre la plus forte croissance et apparaît plus que jamais comme un matériau de substitution novateur dans des secteurs aussi variés que le transport, le génie civil, l'automobile, le médical, 1'hygiène, sans oublier les usages industriels comme la filtration et les vêtements de protection. Les non-tissés liés par voie chimique sont obtenus par l'assemblage intime d'un liant chimique (qui est le plus souvent un latex) et de fibres. Ce mode de consolidation a l'avantage d'être peu coûteux, de mise en oeuvre facile et offre une importante versatilité aux niveaux de la souplesse et des propriétés du produit final. Le but de ce travail est de comprendre et d'améliorer l'adhésion fibre PET / liant acrylique dans les non-tissés (NT) liés chimiquement. L'aboutissement de ce travail a un double impact: économique et environnemental du fait de la limitation des quantités en liant
Lors de la consolidation d'un NT lié chimiquement, ce dernier subit un traitement thermique ayant pour but de faire réticuler le latex. Lors de la réticulation, les propriétés viscoélastiques du latex évoluent. C'est pourquoi dans un premier temps, nous avons choisi d'étudier ce phénomène au travers de plusieurs méthodes de caractérisation (traction, rhéologie, thermogravimétrie). Nous avons travaillé sur des latex commerciaux, mais aussi sur nos propres formulations. Nous nous sommes ensuite penchés sur l'étude de l'adhésion fibre / matrice en vue de définir les différents paramètres physico-chimiques qui peuvent l'améliorer. Pour ce faire, nous avons effectué divers traitements par plasma froid afin d'augmenter la. Compatibilité chimique entre la fibre et le liant. Une étude topographique des fibres par microscopie à force atomique (AFM) a mis en évidence les modifications physiques des surfaces traitées tandis que des analyses XPS ont révélé l'apparition de nouvelles fonctions chimiques de surface. L'affinité thermodynamique entre la fibre et le liant a été évaluée par une étude de mouillage et la résistance mécanique de l'interface fibre / matrice par le test de déchaussement (pull-out). Puis, nous avons exploité nos données à l'aide de trois modèles théoriques afin de classer les différents systèmes étudiés

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Djoullah, Attaf. "Réticulation enzymatique des protéines de pois pour la formation de microparticules : application à l'encapsulation de la riboflavine". Thesis, Dijon, 2015. http://www.theses.fr/2015DIJOS072/document.

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Dans ce travail, le comportement des protéines de pois vis-à-vis de la gélification enzymatique par la transglutaminase microbienne (MTGase) a été évalué à l’état natif et après dénaturation (réduction chimique ou thermo-dénaturation). L’application finale concernait la formation de microparticules protéiques permettant d’encapsuler la riboflavine, choisie comme molécule active hydrophile modèle. Le procédé d’extraction des fractions protéiques de pois a été optimisé de manière à affecter le moins possible la structure des protéines et de récupérer des fractions natives riches en albumines (Alb) et en globulines (Glob), ou leur mélange. La mise en place des méthodes de suivi de la réaction enzymatique a permis de mettre en évidence leur complémentarité ainsi que leurs limites. Deux nouvelles méthodes de suivi de la réticulation enzymatique ont été développées. L’une basé sur la RMN permet la détermination simultanée de la quantité du fragment glutamine-lysine, produit de la réaction enzymatique, et le degré de réticulation ; l’autre méthode, basée sur les techniques de mesure de taille (SDS-PAGE et DLS), permet de visualiser les liaisons intramoléculaires. L’étude du traitement enzymatique appliqué aux fractions Alb et Glob de pois à l’état natif et dénaturé, ainsi qu’en mélange natif, a montré que la réaction enzymatique est fortement liée à la structure et à la conformation des protéines. Contrairement à la fraction Alb, la fraction Glob constitue un bon substrat pour la MTGase et la réticulation met en jeu des sous-unités constitutives des globulines différentes pour chaque condition de traitement. Néanmoins, la fraction Alb peut être utilisée en tant que booster de réaction enzymatique ce qui peut faire l’objet d’une voie innovante d’amélioration de la susceptibilité des protéines vis-à-vis de la MTGase. Le mécanisme semble basé sur un phénomène d’affinité sélective. Les bonnes propriétés mécaniques et de capacité de rétention d’eau du gel de la fraction protéique de pois totale ont été exploitées pour produire des microparticules à partir de la dispersion de la solution protéique sous forme d’émulsion suivie d’une gélification enzymatique par la MTGase. Les microparticules ont été pratiquement insolubles dans les milieux gastro-intestinaux en absence d’enzymes et lentement dégradable en présence d’enzymes. La libération de la riboflavine est gouvernée par un phénomène de diffusion en absence d’enzyme et de dégradation de support en présence d’enzymes selon des cinétiques compatibles avec des applications nutraceutiques
In this work, pea proteins behavior toward enzymatic gelation by microbial transglutaminase (MTGase) was studied at native state and after denaturation (chemical reduction or thermal denaturation). The final application was the formation of protein microparticules to encapsulate riboflavin, chosen as hydrophilic active molecule model. The extraction process of the pea protein fractions has been optimized in such a way to minimize as possible protein denaturation and recover native fractions rich in albumin (Alb) and globulin (Glob) or a mixture of both.The setting up of the enzymatic reaction monitoring methods has brought out their complementarity as well as their limits. Two new monitoring methods of enzymatic cross-linking reaction have been developed. The first one, based on the NMR, allows to the simultaneous determination of the glutamine-lysine isopeptide bond, product of the enzymatic reaction, and the degree of crosslinking; the second method, based on size measuring techniques (SDS-PAGE and DLS), permit to view the intramolecular links. The study of enzymatic treatment applied to pea Alb and Glob at the native and denatured states, as well as thier native mixture showed that the enzymatic reaction is strongly related to the structure and conformation of proteins. Unlike Alb, the Glob fraction is a good substrate to transglutaminase and crosslinking reaction involves different subunits constituting globulins for each treatment condition. However, the Alb can be used as a booster of enzyme reaction which can be an innovative way for improving the proteins susceptibility toward transglutaminase treatment. The mechanism seems to be based on a selective affinity phenomenon. The good mechanical properties and water holding capacity of total pea proteins gel have been exploited to produce microparticles from a water-in-oil emulsion followed by enzymatic gelation. The produced microparticles were practically insoluble in gastrointestinal media in the absence of enzymes and slowly degradable in the presence of enzymes. The release mechanisms of riboflavin in digestive environments are governed by a diffusion phenomenon in the absence of enzymes and by support degradation phenomenon in the presence of enzymes according to kinetics compatible with nutraceutical applications

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Zhao, Yu Hui. "Elaboration de revêtements à base d'huile végétale par chimie thiol-X photoamorcée". Thesis, Rouen, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAM0012/document.

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Deux types de revêtements constitués d'environ 80% d'huile végétale ont été élaborés par chimie thiol-X sous UV. Le premier a été obtenu sous UV à partir d'huiles de lin native et standolisées en présence de 0,5 équivalent (SH/ène) de divers thiols, sous air, sans photoamorceur ni solvant. L'effet bénéfique de l'oxydation des acides gras sur la réaction d'addition thiol-ène et les propriétés finales des revêtements a été démontré. Ces matériaux présentent des propriétés équivalentes à celles des films obtenus par oxydation de l'huile de lin, faisant de ce procédé une alternative intéressante à la siccativation des huiles. Le deuxième type de revêtement a été obtenu sous UV à partir d'une huile de coton époxydée en présence de 0,25 équivalent (SHlépoxy) de 7- mercapto-4-méthyl coumarine et d'un photogénérateur de base permettant d'amorcer, sous air, la réaction d'addition thiol-époxy et l'homopolymérisation des fonctions époxy. Ces revêtements sont autoréparables sous UV
Two types of coatings constituted about 80 wt% of vegetable oil were prepared by photoinitiated thiol-X chemistry. The first one has been prepared by crosslinking of native and stand linseed oil triglycerides in the presence of 0.5 equivalent of various thiols (SH/ene) under air and UV radiation, without photoinitiator or solvent. The oxidation of fatty acids has shown a beneficial effect on the thiol-ene addition as well as on the final properties of coatings. This process is thus an interesting alternative for the drying of oils. The second type of coating has been obtained by photocrosslinking triglycerides of epoxidized cottonseed oil in the presence of 0.25 equivalent (SH/epoxy) of 7-mercapto-4-methyl coumarine and a photobase generator under air. This latter initiated both thiol-epoxy addition and homopolymerization of epoxy functions. This coating could be auto-healable under UV exposure

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Nguyen, Van nga. "Microsphères résorbables pour embolisation et chimio embolisation". Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00763493.

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Resumen

L'embolisation thérapeutique est devenu le traitement de choix pour l'hémorragie, les malformations artériovéneuses ou certains types de cancer. Parmi différents agents d'embolisation,les microsphères non dégradables (Embozene®, Bead BlockTM,...) sont les plus utilisées. Leur forme bien sphérique et leur taille calibrée permettent un meilleur ciblage dans les vaisseaux et une bonne qualité de l'occlusion. Dans certains cas cliniques, l'embolisation temporaire, envisageable avec l'utilisation des microsphères résorbables peut être bénéfique pour les patients. Le but du travail réalisé au cours de cette thèse a été le développement de microsphères résorbables satisfaisant les différents critères pour être employées comme matériaux d'embolisation (taille calibrée,biocompatibles, élastique pour être injectée au travers des cathéters mais suffisamment rigide pour résister à la pression sanguine). Dans cet objectif, nous avons développé une méthode de synthèse de microsphères constituées d'hydrogels hydrolysables par polymérisation en suspension. Une large gamme de microsphères ont été synthétisées en modulant la nature du réticulant et/ou la composition des milieux de polymérisation. Les expériences in vitro ont démontré que les microsphères obtenues sont satisfaisantes pour permettre leur injection au travers des cathéters. La dégradation rapide des ponts de réticulation a été confirmée à travers la diminution du module élastique G' et du pH du surnageant, accompagnée d'une augmentation du taux de gonflement.Malgré une dégradation partielle des microsphères (due à une réaction secondaire formant des liaisons de réticulation non dégradables), le temps de l'hydrolyse a répondu parfaitement au cahier de charges (entre 7 et 49 jours). Des études complémentaires pour optimiser la réaction de polymérisation vont permettre le développement de microsphères totalement dégradables.

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Ould, M'Bareck Chamekh. "Elaboration des membranes ioniques à base de poly (alcool vinylique), par formation d'un réseau semi-interpénétré. Réticulation par un agent gazeux". Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES007.

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Resumen

Dans ce travail, nous avons mis en évidence la possibilité de réaliser un réseau semi-interpénétré en utilisant un agent réticulant à l'état gazeux. Ainsi, le traitement par le dibromoéthane d'un mélange de poly (alcool vinylique) et un polyélectrolyte tels que le poly(styrène sulfonate de sodium), l'acide poly(styrène sulfonique), l'acide polyacrylique et le poly(diméthyl diméthylènepipéridinium chlorure), a permis d'obtenir des membranes ioniques possédant une bonne capacité d'échange, un taux de gonflement satisfaisant, une excellente tenue mécanique et une forte permsélectivité. Les différentes étapes de préparation et les qualités de ces membranes ont été contrôlées par plusieurs méthodes et techniques. La viscosimétrie et la potentiométrie ont permis de caractériser les interactions interpolymères en solution. L'analyse thermique par gravimétrie (TGA), l'Ultraviolet (UV), la microscopie électronique (SEM) et la microscopie à force atomique (SFM) ont été utilisés pour obtenir les informations nécessaires soit sur la stabilité thermique des polymères à 145°C soit sur la morphologie des films préparés à partir de solutions ou mélanges de polymères. L'infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a permis d'étudier à la fois les interactions interpolymères à l'état de films et les modifications chimiques résultantes de la réticulation.

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Larribe, Gabriel. "Synthèse de mousses silicone par la voie émulsion". Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSEI032.

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Resumen

La première partie de ce travail recense les différentes technologies permettant de générer des mousses silicone. Des généralités sur les émulsions, sur la génération de matériaux poreux à base d’émulsions inverses concentrées, ainsi que sur le principe d’inversion de phase d’une émulsion par élévation de température sont discutées. La production de mousses silicone à partir d’émulsions a été retenue pour sa polyvalence. Des mousses ont donc été synthétisées à partir d’émulsions inverses concentrées dans un premier temps. La variation de la formulation et des paramètres de procédé ont permis de mieux appréhender les phénomènes qui gouvernent les morphologies finales des mousses. Les limites rencontrées avec les émulsions inverses (viscosité élevée, « pot life » court etc.) ont orienté notre choix sur la technologie d’inversion de phases d’émulsions directes. Nous nous sommes attardés sur la compréhension du phénomène d’inversion de phase ainsi que sur la température de point de troubles des tensioactifs afin de comprendre son influence sur les morphologies des mousses générées. Enfin les enductions ont permis de générer des films de mousse légers, fins, homogènes et à porosité ouverte après avoir réglé des problèmes de stabilité en adaptant notamment le protocole d’émulsification
The first part of this work lists the various technologies that make possible the formation of silicone foams. Global knowledge on emulsions, on the generation of porous materials emulsion templated, as well as on the principle of emulsion phase inversion temperature (PIT) are discussed. The production of silicone foams from emulsions has been retained for its versatility. Foams were synthesized from concentrated inverse emulsions at first. The variation of the formulation and the process parameters made it possible to better understand the phenomena which govern the final morphologies of the foams. The limits encountered with inverse emulsions (high viscosity, short pot life, etc.) have led us to move our approach to phase inversion temperature technology of oil-in-water emulsions. We then focused on the comprehension of the phase inversion phenomenon, as well as on the surfactant cloud point temperature, in order to understand their influence on the morphologies of the generated foams. Finally, the coating process allowed the production of thin, light, homogeneous and open-porous foams after having solved stability issues, in particular by adapting the emulsification protocol

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Farhat, Wissam. "Investigation of hemicellulose biomaterial approaches : the extraction and modification of hemicellulose and its use in value-added applications". Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSES032/document.

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Resumen

L'utilisation de matériaux renouvelables est considérée comme l'un des points clés du développement durable. Les glucides sont facilement biodégradables et ont tendance à se dégrader dans les environnements biologiquement actifs. L'hémicellulose (HC) est l'un des polysaccharides les plus courants, représentant environ 20 à 35% de la biomasse lignocellulosique, et n'a pas encore trouvé sa place dans de larges applications industrielles comme la cellulose, autre ressource forestière. L'hémicellulose est un hétéro-polysaccharide. C'est aussi un substitut vert pour les polyols issus du pétrole ainsi qu'un substitut non alimentaire des polyols d'amidon. Les objectifs de ce projet sont le développement d'une stratégie optimisée pour l'extraction de l'hémicellulose et son utilisation dans les biomatériaux à forte valeur ajoutée. L'extraction de l'hémicellulose aurait un grand potentiel comme matière première de la nouvelle bio-économie. Pour étendre ses applications au domaine porteur des hydrogels, comme aux revêtements et adhésifs sensibles aux stimuli, des réseaux de polymères ou des systèmes de relargage de médicaments, les propriétés de l'hémicellulose ont été modifiées en introduisant sur sa chaîne principale des groupes réactifs pour le rendre réticulable réversiblement par la réaction de Diels-Alder. Par cette approche, le potentiel de remplacement des matières premières dérivées du pétrole par des ressources renouvelables pour la production de matériaux polymères biodégradables est important du point de vue sociétal et environnemental
The increased use of renewable materials is considered as one of the key issue of the sustainable development. Carbohydrates are readily biodegradable and tend to degrade in biologically active environments. Hemicelluloses (HC) are one of the most common polysaccharides next to cellulose and chitin, representing about 20-35% of lignocellulosic biomass, and have not yet found broad industrial applications as does cellulose. Hemicellulose is a hetero-polysaccharide and a green substitute for petroleum based polyols and is a non-food-based substitute for starch polyols. The aims of this project are to develop an optimized strategy for the extraction of hemicellulose and the use of the extracted hemicellulose in value-added biomaterials. The extraction of hemicellulose would have great potential to supply raw materials for the new bio-economy. To expand its applications to the field of stimuli-responsive hydrogels, coating and adhesives, polymer networks, as well as drug-delivery systems, the properties of hemicellulose were functionalized by introducing reactive groups onto its main chain to reversibly crosslink it by the Diels-Alder reaction. Hemicellulose based materials were prepared and characterized for their suitable application. Finally, the worldwide potential demand for replacing petroleum-derived raw materials by renewable resources in the production of valuable biodegradable polymeric materials is significant from both social and environmental viewpoints fuel and will predominate in the coming periods

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Mievis, Isabelle. "Synthèse, caractérisation et photoréactivité d'oligomères hyperbranchés". Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2006. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210845.

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Resumen

Depuis une dizaine d'années, les polymères hyperbranchés sont apparus dans la littérature. Ils possèdent un grand nombre de branchements ainsi qu'un grand nombre de groupes terminaux. La structure globulaire des polymères hyperbranchés les empêche de former des enchevêtrements. Il en résulte un avantage décisif pour leur application sous forme de revêtement de surface: les polymères hyperbranchés ont une viscosité plus faible à l'état fondu que les polymères linéaires. Cela permet aisément de les étaler sous forme de films minces sans utiliser de solvant. De plus, les polymères hyperbranchés possèdent un grand nombre de groupes terminaux qui peuvent être fonctionnalisés avec des monomères photoréticulables.

Le but du travail de thèse est d'obtenir de nouveaux revêtements de surface, à partir de polymères hyperbranchés ou de polymères fortement branchés, qui trouveront leur application dans l'industrie chimique.

La thèse s'articule autour de trois chapitres de synthèse suivis d'un chapitre traitant de la photoréactivité des oligomères linéaires, fortement branchés, et hyperbranchés.

La première approche de synthèse envisagée est la copolymérisation alternante radicalaire. Divers maléimides ont été engagés dans des copolymérisations radicalaires avec des allyléthers sans succès.

Lorsque ces derniers sont remplacés par des vinyls éthers, une copolymérisation alternante est observée. Néanmoins, une importante irreproductibilité est constatée, certains batchs donnant lieu à une gélification.

La seconde voie de synthèse étudiée est l'approche classique de polycondensation de monomères de type AB2 .Le monomère AB2 est obtenu par addition de Michael de la diéthanolamine sur l'acrylate de méthyle. La polycondensation est concomitante avec l'acrylation des fonctions alcools. La compétition entre ces deux réactions limite les masses molaires accessibles bien que les réactions de transestérification soient catalysées par des dérivés du Zr et que la stoechiométrie ait été variée.

La troisième voie de synthèse se base aussi sur la réaction de Michael. Des oligomères fortement branchés sont obtenus à partir de 1,6-hexanedioldiacrylate et d'éthylènediamine. Leurs analogues linéaires sont synthétisés en remplaçant l'éthylènediamine par la propylamine. Lors de ces synthèses, il est apparu que les oligomères fortement branchés ont une viscosité supérieure à celle des oligomères linéaires!

Les oligomères hyperbranchés et acrylés, les oligomères linéaires et leurs analogues fortement branchés ont été étudiés du point de vue de leur photoréticulation sous rayonnement UV. Contrairement à ce qui était attendu, ils se sont montrés moins réactifs que les produits les plus performants de Cytec-Surface Specialties. Lors de cette étude, l'effet bénéfique des mines tertiaires sur l'inhibition par l'oxygène est apparu plus complexe que décrit dans la littérature.
Doctorat en sciences appliquées
info:eu-repo/semantics/nonPublished

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Le, Hel Cindy. "Propriétés et morphologies des thermoplastiques vulcanisés (TPV)". Electronic Thesis or Diss., Lyon, 2021. http://www.theses.fr/2021LYSE1239.

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Resumen

Les thermoplastiques vulcanisés (TPV) sont des mélanges de polymères présentant à la fois des propriétés d'élasticité et de mise en œuvre et en forme. L'objectif de cette thèse est d'étudier les TPV à base d’un système PP/EPDM malgré la complexité de leurs formulations et de comprendre les mécanismes gouvernant la propriété de recouvrance élastique. La première partie de ce travail s'est concentrée sur l'influence de la chimie de réticulation sur les mécanismes de relaxation aux temps longs des réseaux élastomères réticulés. Il a été constaté que la réticulation radicalaire à partir de la décomposition thermique d’un peroxyde menait à une meilleure recouvrance élastique qu’avec la réticulation avec une résine phénolique. Cependant, la chimie de la réticulation n'est pas le paramètre de premier ordre qui influence cette propriété en ce qui concerne les TPV. En effet, elle dépend surtout de la formulation et du ratio thermoplastique/élastomère, ainsi, leurs influences sur les morphologies finales et sur la déformation rémanente en compression ont été étudiées dans une seconde partie. De plus, l'influence des charges inorganiques a également été étudiée dans les systèmes élastomères avec l'ajout de noir de carbone ou de silice ou dans les systèmes TPV avec l'ajout de noir de carbone. Il a été démontré que l'ajout de noir de carbone dans les systèmes réticulés au peroxyde est bénéfique et améliore les propriétés mécaniques : déformation rémanente après compression et comportement en traction (module d’Young, allongement à la rupture). En effet, la densité de réticulation et la compatibilité entre les polymères ont été améliorées. Enfin, une méthode RMN à bas champ a été utilisée pour l’étude de ces systèmes, notamment avec l'utilisation de la séquence Double Quanta (DQ) qui donne accès aux variations des mobilités moléculaires dans les matériaux avec la mesure du couplage dipolaire résiduel
Thermoplastics vulcanizates (TPVs) are polymer blends with interesting elasticity and processability properties. The objective of this thesis was to study PP/EPDM TPV despite the complexity of their formulations and to understand what influences the elastic recovery property. The first part of this work was focused on the influence of crosslinking chemistry and its statistics on the long-time relaxation mechanisms of crosslinked elastomeric networks. It was found that radical peroxide crosslinking provides better recovery elasticity than phenolic resin one. However, crosslinking chemistry has been seen to not be the first-order parameter that influences this property for TPV. It depends mostly on the formulation and the thermoplastic/elastomer ratio, their influence on the final morphology and compression set have been then studied in a second part. Moreover, the influence of inorganic fillers was also studied in elastomeric systems with the addition of CB or silica or in TPV systems with the addition of CB. It has been seen that the addition of CB in a system crosslinked with peroxides is beneficial for the improvement in mechanical properties: compression set or tensile test. Indeed, the crosslinking density and the compatibility between polymers were improved. Finally, a low-field NMR method has been applied to these systems, in particular with the use of the Double Quanta (DQ) sequence which gives access to the variations of molecular mobilities in the materials with the measurement of a residual dipolar coupling

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Hespel, Louise. "Nouveaux systèmes micellaires intelligents à partir d'huile de lin : synthèse, comportements physico-chimiques et encapsulation". Phd thesis, INSA de Rouen, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00924698.

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Les micelles apparaissent comme prometteuses dans le domaine de la vectorisation de médicaments. Afin d'améliorer leur biocompatibilité nous nous intéressons ici à des synthèses originales de copolymères amphiphiles comportant un bloc hydrophobe lipidique biosourcé. Un polymère intelligent constitue le bloc hydrophile. L'huile de lin subit une modification chimique afin d'introduire un site amorceur de polymérisation. Le bloc hydrophile est alors ajouté par polymérisation contrôlée. Deux copolymères sont obtenus, le lipide-b-poly(acide acrylique), pH-sensible et le lipide-b-poly(2-isopropyl-oxazoline), thermo-sensible. Une caractérisation physico-chimique complète révèle des concentrations micellaires critiques basses et des micelles de 10 nm. Un système mixte est préparé par mélange des deux copolymères. L'étude de ce système prouve une sensibilité aux deux stimuli. Afin d'améliorer la stabilité des micelles, nous proposons la photo-réticulation des insaturations de la chaîne lipidique.

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Nguyen, Van Nga. "Microsphères résorbables pour embolisation et chimio embolisation". Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA114808/document.

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L’embolisation thérapeutique est devenu le traitement de choix pour l’hémorragie, les malformations artériovéneuses ou certains types de cancer. Parmi différents agents d’embolisation,les microsphères non dégradables (Embozene®, Bead BlockTM,…) sont les plus utilisées. Leur forme bien sphérique et leur taille calibrée permettent un meilleur ciblage dans les vaisseaux et une bonne qualité de l’occlusion. Dans certains cas cliniques, l’embolisation temporaire, envisageable avec l’utilisation des microsphères résorbables peut être bénéfique pour les patients. Le but du travail réalisé au cours de cette thèse a été le développement de microsphères résorbables satisfaisant les différents critères pour être employées comme matériaux d’embolisation (taille calibrée,biocompatibles, élastique pour être injectée au travers des cathéters mais suffisamment rigide pour résister à la pression sanguine). Dans cet objectif, nous avons développé une méthode de synthèse de microsphères constituées d’hydrogels hydrolysables par polymérisation en suspension. Une large gamme de microsphères ont été synthétisées en modulant la nature du réticulant et/ou la composition des milieux de polymérisation. Les expériences in vitro ont démontré que les microsphères obtenues sont satisfaisantes pour permettre leur injection au travers des cathéters. La dégradation rapide des ponts de réticulation a été confirmée à travers la diminution du module élastique G’ et du pH du surnageant, accompagnée d’une augmentation du taux de gonflement.Malgré une dégradation partielle des microsphères (due à une réaction secondaire formant des liaisons de réticulation non dégradables), le temps de l’hydrolyse a répondu parfaitement au cahier de charges (entre 7 et 49 jours). Des études complémentaires pour optimiser la réaction de polymérisation vont permettre le développement de microsphères totalement dégradables
Therapeutic embolization is nowadays a first line treatment for haemorrhage, arteriovenous malformation or tumors. Among different embolization agents, non degradable microspheres(Embozene®, Bead BlockTM,…) are the most employed thanks to their well calibrated spherical shape which allows good occlusion. In some cases including treatment of uterine fibroids or chemo-sensitive tumors, it may be interesting to achieve a temporary embolization to avoid definitive destruction of the tissue. Temporary embolization would be possible using biodegradable microspheres. The aim of our work was to develop degradable microspheres having all requiredcharacteristics to be used as embolization material (well calibrated in size, biocompatible, rigide enough to resist blood pressure but elastic enough to remain intact during injection through catheter). To this purpose, we have developed hydrolysable hydrogel based microspheres by suspension polymerization. A wide range of microspheres was synthesized by varying the type of crosslinker and composition of the polymerization medium. In vitro test showed that the microspheres have suitable characteristics to pass through catheter. Degradation studies revealed a rapid diminution of G’ modulus and the pH of the supernatants, accompanied by an increase of swelling ratio due to the hydrolysis of the crosslinkings. Although microspheres were not totally degradable as expected (since a side reaction had created non degradable crosslinking during the polymerisation), characterisations showed promising results that the degradation did occur within a suitable time scale requirements for temporal embolization

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Durand, Pierre-Luc. "Fatty acids as a source of original aliphatic polycarbonate materials". Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0710.

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Cette thèse porte sur la valorisation de dérivés d’acides gras dans l’objectif d’élaborer des matériaux polycarbonates aliphatiques (PCAs) bio-sourcés originaux. Dans cette optique, deux plateformes de carbonates cycliques à 6 chaînons (6CCs) ont été synthétisés en utilisant des voies d’accès impliquant soit la formation d’un intermédiaire de type malonate ou un couplage entre un acide gras et le 2-amino-1,3-propanediol. La polymérisation par ouverture de cycle de ces monomères a été étudiée. La première plateforme de 6CCs a été polymérisée en présence de Sn(Oct)2 comme catalyseur, donnant accès à des polycarbonates de faible Tg allant de -61°C jusqu’à-26°C du fait de longues chaines latérales pendantes. La polymérisation de la seconde plateforme de6CCs a été effectuée de manière contrôlée en utilisant un système catalytique composé de la DBU et d’une thio-urée. Tirant profit de ces polycarbonates aliphatiques bio-sourcés linéaires porteurs d’insaturations, des matériaux originaux réticulés ont été synthétisés. Plusieurs méthodes de réticulation ont été testées telles que le couplage thiol-ène irréversible, la réaction de Diels-Alder thermo-réversible et la cyclo-addition photo-réversible [2+2] entre deux groupements cinnamate.Ainsi, des PCAs réticulés issus d’acides gras ont été synthétisés et caractérisés; ces derniers possèdent des propriétés physico-chimiques modulables selon la nature des monomères de départ etla densité de réticulation des réseaux
Fatty acids were derivatized with the objective to design bio-based aliphatic polycarbonate(APC) materials. To that purpose, two platforms of lipidic 6-membered cyclic carbonates were prepared following synthetic routes either involving the ring-closure of a malonate intermediate or the coupling reaction between a fatty acid and 2-amino-1,3-propanediol. The ring-openingpolymerization (ROP) of these cyclic carbonates was next investigated. The first platform of 6CCswas polymerized in the presence of Sn(Oct)2 as catalyst, yielding low Tg aliphatic polycarbonates ranging from -61°C to -26°C with respect to the size of the pendant aliphatic side chains. The polymerization of the second lipidic 6CC platform was performed in a controlled fashion using DBU/Schreiner thiourea as catalytic system. Taking advantage of the presence of unsaturation functions on the linear bio-based APCs, cross-linked polycarbonate materials were then prepared.Several cross-linking methods were tested such as the irreversible thiol-ene coupling, the thermoreversible Diels-Alder reaction and the photo-reversible [2+2] cyclo-addition reaction between two cinnamate moieties. Fatty acid-based cross-linked APCs were thus designed and characterized; the latter exhibit tunable physico-chemical properties as a function of the monomer structure and the cross-linking density

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Jourdain, Antoine. "Nouvelles stratégies pour l’élaboration de polymères conducteurs ioniques fonctionnels à base 1,2,3-triazolium". Thesis, Lyon, 2020. http://www.theses.fr/2020LYSEI115.

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Cette thèse propose de nouvelles stratégies de synthèse de poly(liquides ioniques) à base 1,2,3-triazolium (TPILs) impliquant deux réactions successives et orthogonales de cycloaddition azoture-alcyne catalysée par le cuivre(I) et de N-alkylation des intermédiaires 1,2,3-triazole. Cette séquence réactionnelle permet d’élaborer des monomères liquides ioniques d’une vaste diversité de structure et de fonctions polymérisables mais également de modifier chimiquement des polymères de manière quantitative. En tirant parti des avantages de la chimie des 1,2,3-triazoliums, trois nouveaux TPILs ont été développés par des méthodes de synthèse originales. Le premier chapitre propose deux nouvelles classes de TPILs linéaires élaborés selon deux approches distinctes. La première consiste en la polymérisation AA+BB d’un monomère 1,2,3-triazolium diol synthétique avec quatre diisocyantes commerciaux pour obtenir des polyuréthanes. La seconde repose sur la modification chimique post-polymérisation d’un polysiloxane neutre fonctionnalisé thiol par greffage thiol-ène d’un liquide ionique à base 1,2,3-triazolium possédant un groupement vinylique. Ce premier exemple de TPIL à base polysiloxane possède des propriétés de conductivités ioniques remarquables. Le deuxième chapitre présente une littérature exhaustive des différentes voies de synthèses permettant d’élaborer des matériaux poly(liquides ioniques) (PILs) réticulés. Cette étude est divisée en trois parties qui distinguent les réseaux PILs obtenus par polymérisation en chaine, polymérisation par étapes et réticulation post-polymérisation. Ces matériaux sont également différenciés selon leurs microstructure (membranes denses, poreuses, gélifiées et colloïdes) et leurs applications (électrolytes solide, absorption et stockage du CO2, catalyse…). Le troisième chapitre propose une nouvelle voie d’accès à des PILs réticulés. Il traite de la synthèse d’un monomère diépoxy liquide ionique 1,2,3-triazolium puis de son homopolymérisation par ouverture de cycle cationique. Les cinétiques de polymérisation et la détermination des propriétés physicochimiques du réseau sont comparées à un analogue structural ne possédant pas de groupement liquide ionique. Cette nouvelle stratégie permet d’obtenir des matériaux de haute conductivité ionique sans l’usage de co-monomères
This thesis proposes new strategies for synthesis of poly(ionic liquid)s based 1.2,3-triazolium (TPILs) involving two successive and orthogonal reactions of azide-alkyne cycloaddition catalyzed by copper (I) and N-alkylation of 1,2,3-triazole intermediates. This reaction sequence allows the development of ionic liquid monomers of a wide variety of structure and polymerizable functions, but also to chemically modify polymers quantitatively. Taking advantage of the chemistry benefits of 1.2,3-triazoliums, three new TPILs were developed by original synthesis methods. The first chapter proposes two new classes of linear TPILs developed using two distinct approaches. The first one consists of the AA + BB polymerization of a 1.2,3-triazolium synthetic diol monomer with four commercial diisocyants to obtain polyurethanes. The second one is the post-polymerization chemical modification of a neutral polysiloxane functionalized thiol by thiol-ene grafting of a 1.2.3-triazolium-based ionic liquid with a vinyl group. This first example of polysiloxane-based TPIL has remarkable ionic conductivity properties. The second chapter presents an exhaustive literature of the different synthesis pathways for the development of crosslinked poly(ionic liquid)s materials (PILs). This study is divided into three parts that distinguish the PILs networks obtained by chain growth polymerization, step growth polymerization and post-polymerization cross-linking. These materials are also differentiated according to their microstructure (dense, porous, gel membranes and colloid) and their applications (solid electrolytes, CO2 sorption and storage, catalysis, etc.). The third chapter proposes a new pathway to crosslinked PILs. It deals with the synthesis of an ionic liquid monomer diepoxy based 1.2,3-triazolium and then its homopolymerization by cationic ring opening polymerization. Polymerizing kinetics and physical properties of the network are compared to a structural analogue that does not have ionic liquid groups. This new strategy afforded materials with high ionic conductivity without the use of co-monomers

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Savin, Corina-Lenuta. "Biomatériaux à base de polysaccharides modifiés, micro / nanoparticules et sous forme de film, pour la libération contrôlée de principes actifs". Thesis, Mulhouse, 2018. http://www.theses.fr/2018MULH2379.

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L'objectif de la thèse était d'obtenir de nouveaux gels à base de polyglobalide ou de chitosane pour le transport, le ciblage et la libération contrôlée de médicaments, dans le cas d'affections cutanées spécifiques, ainsi que de certaines maladies du segment postérieur de l'œil. Un nouveau type de gels polymériques à base de polyglobalide et de poly(éthylène glycol) à fonction thiol a été préparé par réaction d'addition photo-induite de thiol-ène, afin d'effectuer un transport actif des médicaments. Les systèmes obtenus ont fait l'objet d'une analyse structurelle et morphologique. Les matériaux obtenus ont des pores de grande taille, environ 30, 60 et 150 μm pour les gels obtenus à la concentration initiale de polymère de 20, 10 et 5%, respectivement. Cette porosité peut être importante pour les applications d'ingénierie tissulaire. De nouveaux types de micro/nanoparticules à base de chitosane greffé avec du poly(éthylène glycol) méthacrylate ont également été synthétisés par un procédé d'émulsion inverse à double réticulation. Les particules aux caractéristiques optimales (en termes de morphologie, de degré de gonflement dans l'eau...) ont été analysées du point de vue de la capacité d'encapsulation et de libération de médicaments spécifiques (Bevacizumab, respectivement Levofloxacin). Ces micro/nanoparticules présentent un degré élevé de gonflement (700 ± 1000%), ce qui explique la grande efficacité du chargement des médicaments. Les nanoparticules préparées sont hémocompatibles et peuvent être administrées par voie intraoculaire/ intraveineuse. Les résultats de la libération in vitro sont encourageants, montrant que la quantité de lévofloxacine libérée en 120 heures pour la lévofloxacine et en 583 heures pour le bevacizumab est très sensible à la dose maximale habituellement administrée aux patients souffrant d'infections oculaires. La nouveauté de ces systèmes consiste à obtenir un nouveau vecteur sous forme de particules, qui pourrait être administré par injection dans le globe oculaire, soit par instillation dans le sac conjonctival de l'œil. Ces systèmes sont également capables d'inclure, de transporter et de libérer des médicaments, qui traiteront l'inflammation et la néovascularisation
The objective of the thesis was to obtain novel gels based on polyglobalide or chitosan for the transport, targeting and controlled release of drugs, in cases of specific skin conditions, as well as certain diseases of the posterior segment of the eye. A new type of polyglobalide-based polymeric gels and of poly(ethylene glycol) with thiol function were prepared by photo-induced thiol-ene addition reaction, in order to carry out an active transport of the drugs. The systems obtained were analyzed structurally and morphologically. The materials obtained have large pore sizes, about 30, 60 and 150 μm for the gels obtained at the initial polymer concentration of 20, 10 and 5%, respectively. This porosity may be important for tissue engineering applications. New type of micro/nanoparticles based on chitosan grafted with poly(ethylene glycol) methacrylate were also synthesized by a double cross-linking inverse emulsion process. The particles with optimal characteristics (in terms of morphology, degree of swelling in water…) were analyzed from the point of view of the encapsulation and release capacity of specific drugs (Bevacizumab, respectively Levofloxacin). These micro/nanoparticles show a high degree of swelling (700 ± 1000%), which explains the high efficiency of loading the drugs. The prepared nanoparticles are hemocompatible and can be administered intraocularly/ intravenously. The results of the in vitro release are encouraging, showing that the amount of levofloxacin released in 120 hours for levofloxacin and 583 hours for bevacizumab is very sensitive to the maximum dose usually given to the patients with ocular infections. The novelty of these systems consists in obtaining a new vector in particle form, that could be administered by injection into the eyeball, either by instillation into the conjunctival sac of the eye. These systems are also able to include, transport and release drugs, which will treat inflammation and neovascularization

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Nguyen, ThiMinh Hanh. "Systèmes époxy-amine incluant un catalyseur externe phénolique : cinétique de réticulation-vieillissement hydrolytique". Toulon, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00136381.

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Ce travail porte sur l'étude de systèmes époxy-amine complexes contenant une faible teneur (<1%) de bisphénol A. L'activité catalytique du bisphénol A a été étudiée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) en conditions isotherme et non-isotherme. Un nouveau mécanisme prenant en compte la présence du bisphénol A a été proposé. Malgré sa simplicité, des valeurs pertinentes des paramètres cinétiques et thermodynamiques de chacun des actes élémentaires du mécanisme ont été obtenues. Ce mécanisme permet également de prévoir les cinétiques de réticulation de systèmes présentant des teneurs en catalyseur différentes. Le comportement en immersion dans l'eau des réseaux époxyde - aminé a été étudié par différentes techniques : suivis gravimétriques, mesure de taux de gonflements et analyse mécanique dynamique. Une reprise de réticulation dans les réseaux sous réticulés a été observée lors de l'immersion dans l'eau à 20°C. Cela a été attribué à un effet plastifiant et catalytique des molécules d'eau. Par ailleurs, les résultats obtenus suggèrent que, dans le cas de réseaux à degré d'avancement élevé, la cinétique de sorption est contrôlée par la distance entre les sites polaires de la structure. Ce constat ne peut être généralisé à l'ensemble des réseaux époxyde-aminé. Il est en effet supposé découler du caractère moyennement polaire des réseaux de cette étude
This work concerns the study of epoxy-amine Systems containing a low content of bisphenol A. The catalytic effect of bisphenol A was studied by differential calorimetric analysis (DSC) in isotherm non-isotherm conditions A new mechanism taking account of the bisphenol A presence was proposed. In spite of ils simplicity relevant values of the kinetic and thermodynamic parameters of the proposed mechanism were obtained. This mechanism also makes it possible to envisage the curing kinetics of the different catalyst content systems. Behaviour of epoxy-amine networks in water immersion was studied by various techniques: gravimetric measurement swelling and mechanical dynamic analyzes (DMA). A curing complement in the partially crosslinked networks was observed during the water immersion at 20°C. That was related to plasticizing and catalytic effect of the water molecules. In addition, the results obtained suggest that, m the case of densely crosslinked networks, the kinetics of sorption is controlled by the distance between the polar sites of the structure. This report cannot be generalized with the whole of the networks epoxy-amine. It is indeed supposed to rise from the fairly polar character of the this study networks

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Bianchi, Catherine. "Etude cinetique de la polymerisation photoamorcee de couples de monomeres donneur / accepteur". Mulhouse, 2001. http://www.theses.fr/2001MULH0648.

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La cinétique de la photocopolymérisation par voie radiculaire de deux couples de monomères donneur/accepteur a été étudiée par spectroscopie infrarouge résolue dans le temps. Les monomères éthers vinyliques et maléates difonctionnels copolymérisent rapidement lors de leur exposition à un rayonnement UV en présence d'un photoamorceur radiculaire, pour conduire à la formation d'un réseau tridimensionnel dont les cha7mes sont constituées d'un copolymère alterné. La longueur cinétique de la réaction en chaîne a été évaluée : chaque radical amorceur provoque la polymérisation de 1100 fonctions éthers vinyliques. Le fait que la réaction de photopolymérisation puisse se développer en l'absence de tout photoamorceur implique l'intervention d'un mécanisme réactionnel dans lequel l'espèce réactive est un complexe donneuraccepteur. La polymérisation photoainorcée par voie radiculaire du système éther vinylique/maléùnide se fait par excitation directe du chromophore maléimide. L'efficacité de l'amorçage dépend du caractère donneur d'hydrogène des deux monomères. Comme un excès d'éther vinylique supprirne toute homopolymérisation du maléimide, celui-ci doit être associée à l'éther vinylique sous la forme d'un complexe donneur/accepteur qui homopolymérise pour donner un copolymère alterné. Ce mécanisme réactionnel a pu être confirmé en étudiant l'influence de la composition du mélange sur la vitesse de polymérisation. Un mécanisme analogue intervient lors de l'irradiation UV d'un éther vinylique associé à un polyacrylate dirnéthylrnaléimide. La cyclodimérisation du maléimide est totalement inhibée au profit de la copolymérisation avec l'éther vinylique. La forte absorbance du maléimide dans le proche UV permet également d'utiliser ce monomère comme photoamorceur de polymérisation radiculaire, notamment de monomères acrylates et du système éther vinylique/maléate. L'amorceur qui copolymérise est alors incorporé dans le réseau polymère par liaison covalente.

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Chambat, Claire. "Etude des mécanismes d'ahésion mastics polyuréthanes / supports PVC". Mulhouse, 2003. http://www.theses.fr/2003MULH0738.

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L'objectif est de mettre en évidence les mécanismes d'adhésion polyuréthanes (PU)/polychlorure de vinyle (PVC), d'améliorer les formulations et les propriétés des assemblages. Le collage de matériaux non modifiés induit des ruptures interfaciales. Nous avons montré que l'absence d'agent de démoulage dans le PVC entraîne une rugosité plus importante et une fonctionnalité différente. Les vieillissements accélérés sous UV permettent de créer des fonctions réactives en surface. L'utilisation d'un primaire modifie l'interface. La rupture peut alors devenir cohésive. Le retrait de l'agent de couplage du PU diminue la cohésion du matériau, la rupture des assemblages est mixte. L'utilisation d'un prépolymère 100% diol fait chuter la cohésion et une rupture cohésive apparaît. L'adhérence de PU sur PVC peut donc être améliorée significativement en modifiant les propriétés de surface des supports et/ou la cohésion des mastics
We wanted to point up adhesion mechanisms between PU sealants and PVC substrates, to suggest new ways to improve assemblies. Usually, interfacial failures are observed when bonded PU/PVC are tested. The results of PVC modification are that:- taking release agent off leads to higher roughness, difference in functionally and hence cohesive failure. - creating reactive functions on surface by ageing makes adherence better. - applying adhesion promoter permits to obtain higher polarity and strength of assembly. PU formulation has been studied too. To sum up the main points we can say that:- without coupling agent, the cohesion goes down and we get dual cohesive/interfacial failure. - an addition of solvent leads to an increase in cohesion and no evolution of the type of failure. - using a 100 % diol prepolymer permits a strong fall in cohesion and a cohesive failure. Consequently, PU/PVC adhesion can be significantly improved by modifying either substrate surfaces or sealant formulations

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Abbas, Laurent. "Mise au point d'un procédé de réticulation retardée de polymères après mise en forme : Systèmes dormants par vectorisation". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2006/ABBAS_Laurent_2006.pdf.

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Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit a consisté en la mise au point d’un nouveau procédé de réticulation d’une matrice polyoléfine fonctionnalisée. Le procédé « systèmes dormants par vectorisation » est basé sur la compétition entre une cinétique de réaction et une cinétique de diffusion, obtenue suite au confinement réversible d’un des constituants de la réaction dans des particules appelées vecteurs. Schématiquement, les particules de vecteur peuvent être représentées comme des réservoirs qui permettent la libération contrôlée de l’espèce « piégée ». Les deux objectifs de cette étude étaient les suivants :Limiter la réaction de réticulation lors de la mise en forme à haute température Permettre l’obtention d’un matériau réticulé lors d’une étape de stockage post-mise en forme à température modérée. Différents vecteurs ont été choisis en fonction de leur nature minérale ou organique et de leur capacité attendue à piéger et à relarguer le co-réactif. Nous avons pu montré que des particules de polyamide 12 possèdent des propriétés de confinement telles que la formation d’un gel macroscopique pendant un temps court à température élevée soit évitée et que la réticulation soit pratiquement totale pendant un stockage d’une centaine d’heures à 40°C. Parallèlement à l’étude expérimentale, un modèle numérique décrivant la réaction de réticulation a été élaboré. L’importance de la compétition entre les cinétiques de diffusion et de réaction sur la structure finale des matériaux a été mise en évidence. Enfin, dans le cadre de l’étude, un nouveau mélangeur a été conçu pour palier un certain nombre de lacunes ou de défauts des mélangeurs de laboratoire existant sur le marché. Tout en offrant une capacité de mélange comparable, ce mélangeur permet un contrôle précis des temps de séjours, un moulage direct d’éprouvettes à la fin de l’essai et présente une étanchéité aux gaz et aux liquides
The subject of this work is the developing of a new crosslinking process of a functionalized polyolefin matrix. This process is called “sleeping systems through vectorization” and is based on the competition between a reaction and diffusion kinetic. This competition is obtained with the temporarily trapping of one of the system constituents in particles named vectors. The latter particles can be envisioned as tanks that provide the controlled liberation of the trapped specie. The two main objectives of this study were to obtain: a limited crosslinking reaction at the end of the melt processing stage at high temperature a fully crosslinked material at moderate temperature after melt processing Several vectors have been tested according to their nature (mineral or organic) and their capacity of trapping/releasing the crosslinker. We show that using particles of polyamide 12 the formation of a macroscopic gel can be avoided during the processing time at high temperature. Besides the material is almost fully crosslinked after hundreds hours at 40°C. In parallel of the experimental study we proposed a numerical model to describe the crosslinking reaction. Using the model, we show that the final structure of the crosslinked material depends on the competition between the reaction and the diffusion kinetic. As a part of the work a new mixer has been developed to answer most of the problems of the existing laboratory scale mixers. This device offers a high distributive and dispersive mixing efficiency and presents in addition important technical features like water-airtightness, possibility of the direct molding of specimens after mixing and easy handling of reactive systems

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Nguyen, Thi Minh Hanh. "Systèmes époxy-amine incluant un catalyseur externe phénolique : cinétique de réticulation-vieillissement hydrolytique". Phd thesis, Université du Sud Toulon Var, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00136381.

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Ce travail porte sur l'étude de systèmes époxy-amine complexes contenant une faible teneur (<1%) de bisphénol A. L'activité catalytique du bisphénol A a été étudiée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) en conditions isotherme et non-isotherme. Un nouveau mécanisme prenant en compte la présence du bisphénol A a été proposé. Malgré sa simplicité, des valeurs pertinentes des paramètres cinétiques et thermodynamiques de chacun des actes élémentaires du mécanisme ont été obtenues. Ce mécanisme permet également de prévoir les cinétiques de réticulation de systèmes présentant des teneurs en catalyseur différentes. Le comportement en immersion dans l'eau des réseaux époxyde - aminé a été étudié par différentes techniques : suivis gravimétriques, mesure de taux de gonflements et analyse mécanique dynamique. Une reprise de réticulation dans les réseaux sous réticulés a été observée lors de l'immersion dans l'eau à 20°C. Cela a été attribué à un effet plastifiant et catalytique des molécules d'eau. Par ailleurs, les résultats obtenus suggèrent que, dans le cas de réseaux à degré d'avancement élevé, la cinétique de sorption est contrôlée par la distance entre les sites polaires de la structure. Ce constat ne peut être généralisé à l'ensemble des réseaux époxyde-aminé. Il est en effet supposé découler du caractère moyennement polaire des réseaux de cette étude.

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Aouri, Malik Charles. "Réticulation d'une résine époxyde : modélisation de la cinétique réactionnelle par l'analyse thermique dynamique". Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20245.

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La reaction chimique (polycondensation) entre une resine epoxyde (dgeba) et une amine (teta) est etudiee par la methode de la dsc en regime dynamique. Les resultats experimentaux obtenus sont analyses a partir d'un modele cinetique permettant de suivre le processus chimique. Ce modele est pris en tant que l'expression de la vitesse de propagation de la reaction chimique au sein d'un solide et conduit a donner au parametre n la valeur 2/3 lors d'une propagation tridimensionnelle. Notre etude montre que nos meilleures estimations de n sont proches de 2/3. Nous avons aussi etudie l'effet de la composition (r) du melange sur le deroulement de la reaction de polycondensation. Nous avons pu ainsi caracteriser trois domaines: domaine d'evolution lineaire rapide, domaine de non evolution, domaine d'evolution non lineaire a vitesse variable

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Mckie, Simon. "Double-dynamic elastomers : combining dynamic chemistries in a repairable and recyclable material". Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF063.

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Grâce à l'introduction de deux groupes chimiques dynamiques distincts dans un réseau de polymères élastomères, un matériau auto-cicatrisant et recyclable a été synthétisé et caractérisé. La polycondensation d'un polybutadiène polyamine avec une uréidopyrimidinone fonctionnalisée par deux aldéhydes, a abouti à un matériau élastique fort et extensible, composé de liaisons croisées d'imines ainsi que de dimères et d'agrégats d'uréidopyrimidinones. La caractérisation physique a montré que ce matériau à double dynamique présente un comportement caoutchouteux à température ambiante, tandis que, à des températures élevées, les chimies supramoléculaires et covalentes réversibles sont activées, ce qui entraîne des propriétés vitrimères. Pour étudier de plus près le rôle des deux fragments dynamiques, le comportement des matériaux uniquement réticulés par des interactions supramoléculaires a été exploré. Dans ces matériaux, le comportement caoutchouteux aux températures d’usage est à nouveau observé, tandis qu’un état visqueux est observé à des températures élevées. Dans tous les cas, les matériaux dynamiques se sont auto-cicatrisés lors de l'exposition à la chaleur et sont recyclables par hydrolyse acide
By the introduction of two distinct dynamic chemical groups into an elastomeric polymer network, a self-healing and soluble material was synthesised and characterised. The polycondensation of a polyamine polybutadiene with a novel dialdehyde-functionalised ureidopyrimidinone, resulted in a strong and stretchable elastic material, composed of imine cross-links as well as ureidopyrimidinone dimers and aggregates. Physical characterisation demonstrated that this double-dynamic material displays rubbery behaviour at ambient temperatures, while at elevated temperatures both supramolecular and reversible covalent chemistries are activated resulting in vitrimeric properties. To more closely investigate the role of both dynamic moieties, the behaviour of materials solely cross-linked by supramolecular interactions were studied. In these materials, rubbery behaviour at service temperatures is again observed, while viscous flow is observed at elevated temperatures. In all cases, the dynamic materials were self-healing on exposure to heat, and soluble by acid-catalysed hydrolysis

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Biry, Stéphane. "Etude cinétique de la polymérisation photoamorcée de monomères multiacrylates : photostabilisation de revêtements polymères réticulés". Mulhouse, 1995. http://www.theses.fr/1995MULH0400.

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La polymérisation photoamorcée d'une résine polyuréthane/acrylate en couche mince a été étudiée par spectroscopie IR résolue dans le temps. La formation anisotrope du polymère réticulé, due a l'absorption non uniforme du rayonnement actinique par le photo amorceur, a été mise en évidence et, pour la première fois, quantifiée. L'influence de divers paramètres, tels la nature et la concentration du photo amorceur, l'intensité lumineuse, la diffusion d'oxygène ainsi que la présence de photostabilisants (absorbeurs UV et amines stériquement empêchées), sur le développement spatio-temporel de la photopolymérisation réticulante a été évaluée. La distribution fortement anisotrope du polymère constatée en présence d'un absorbeur UV a pu être rendue plus uniforme, soit en amorçant la polymérisation à l'aide d'un oxyde d'acylphosphine qui absorbe dans la fenêtre de transmission de l'UVA, soit en substituant ce dernier par son dérivé acétate, transparent dans le proche UV et capable de générer in situ l'absorbeur UV au cours du photovieillissement. Une deuxième partie a été consacrée à l'étude du photovieillissement de revêtements automobiles thermoréticulés de type acrylique/mélamine et acrylique/isocyanate. La capacité de photostabilisants de type UVA ou HALS à ralentir le processus de photodégradation a ete évaluée par spectroscopie IR. La perte des absorbeurs UV au cours du photovieillissement a été tout particulièrement étudiée. Les divers mécanismes de perte ont été identifiés et quantifiés à l'aide d'une méthodologie expérimentale originale. L'influence de divers paramètres sur la persistance des UVAs a été évaluée, en particulier celle de la nature de la matrice, de la structure de l'UVA et de la présence de co-stabilisants. Les conditions requises pour assurer la pérennité d'un UVA, et par là l'efficacité de la photostabilisation, ont ainsi pu être clairement définies

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Hadrich, Ahdi. "Nouveaux hydrogels à base de polysaccharide obtenus par voie biomimétique ou par photoréticulation". Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMR017/document.

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Dans un contexte de démarche écoresponsable et pour répondre aux exigences de biocompatibilité notamment dans les applications cosmétiques et biomédicales, nous avons développé de nouveaux hydrogels à base de polysaccharides neutres et anioniques en utilisant deux voies originales. La 1ère approche est biomimétique et a consisté à mimer un phénomène d’élaboration naturelle d’hydrogels que l’on retrouve chez certains végétaux pour lesquels une enzyme, la laccase, permet de créer des liens de réticulation par dimérisation des composés phénoliques (en l’occurrence de l’acide férulique FA) présents sur les arabinoxylanes des mucilages des graines de céréales par exemple. Notre travail a ainsi consisté à greffer de l’acide férulique via deux chimies différentes de type imidazole et carbodiimide respectivement pour des polysaccharides neutres ou anioniques. Nous avons ainsi fonctionnalisé trois polysaccharides : le pullulane ou PUL (neutre modèle), le carboxyméthylpullulane ou CMP (anionique modèle) et l’acide hyaluronique ou HA (anionique d’intérêt). Des taux de greffage compris entre 2 et 25% ont été obtenus. L’étude physicochimique en régimes dilué et semi-dilué a permis de mettre en évidence un comportement associatif lié au caractère amphiphile des polysaccharides fonctionnalisés. La réticulation en présence de laccase, suivie in situ en rhéologie, a été réalisée avec succès sur les différents systèmes envisagés avec des contrôles possibles de la cinétique, des propriétés mécaniques finales ou encore du gonflement des hydrogels en fonction du caractère neutre ou chargé des polysaccharides, du degré de substitution en acide férulique, de la concentration en polymère ou de l’activité enzymatique fixée. Les dérivés synthétisés ont globalement démontré des activités biologiques (antioxydante et cytocompatible) intéressantes. La deuxième approche repose sur la photoréticulation possible de polysaccharides (PUL, CMP et HA) fonctionnalisés par le greffage d’amine/acide gras mono ou polyinsaturé (oleylamine, acide oléique et linoléique) via la chimie des imidazoles. Si le pullulane modifié par l’acide linoléique à 2% s’est avéré non hydrosoluble en raison de son caractère neutre, tous les autres dérivés avec des taux de greffages de 3 et 10% ont démontré une bonne solubilité dans l’eau. Les études physicochimiques mettent en évidence un très fort caractère associatif de ces dérivés amphiphiles avec la formation de gels physiques en régime semi-dilué. La photoréticulation a été démontrée en rhéologie sous irradiation UV in situ en présence d’un photoamorceur de type Darocur 1173®. Les résultats préliminaires obtenus selon cette approche en photoréticulation ouvrent ainsi des perspectives intéressantes
In the framework of an eco-responsible context and to take advantage of biocompatibility, notably in cosmetic and biomedical applications, we have developed new hydrogels based on neutral and anionic polysaccharides using two original routes. The first approach is biomimetic and consists of mimicking a natural development of hydrogels that is found in certain plants for which an enzyme, laccase, allows to create crosslinks by dimerization of phenolic compounds, in occurrence of ferulic acid (FA) present on arabinoxylans mucilage of cereal seeds for example. Thus, our work consisted in grafting ferulic acid via two different chemical ways that means imidazole and carbodiimide respectively for neutral or anionic polysaccharides. We functionalized three polysaccharides: pullulan or PUL (neutral model), carboxymethylpullulane or CMP (model anionic) and hyaluronic acid or HA (anionic of interest) with grafting rates of between 2 and 25%. The physicochemical study in diluted and semi-diluted regimes evidenced an associative behavior due to the amphiphilic character of the functionalized polysaccharides. The crosslinking in the presence of laccase, followed in situ thanks to rheology, has been successfully performed on the various envisaged systems with possible controls of kinetics, the final mechanical properties or the swelling of the hydrogels as a function of the neutral or charged nature of the polysaccharides, the degree of substitution in FA, the polymer concentration or the enzymatic activity. The synthesized derivatives have generally demonstrated interesting biological activities (antioxidant and cytocompatibility). The second approach is based on the possible photocrosslinking of polysaccharides (PUL, CMP and HA) functionalized by the grafting of mono or polyunsaturated fatty amine/acid (oleylamine, oleic acid and linoleic acid) via imidazole chemistry. If pullulan grafted with 2% of linoleic acid was found to be water-insoluble due to its neutral character, all other derivatives (i.e. anionic ones) with grafting rates of 3 and 10% showed good solubility in water. The physicochemical studies show a very strong associative character of these amphiphilic derivatives with the formation of physical gels in semi-diluted regime. Photocrosslinking has been demonstrated in situ thanks to rheology/UV irradiation in the presence of a Darocur 1173® photoinitiator. The preliminary results according to this photocrosslinking approach thus open interesting perspectives

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Dendani, Kamel. "Étude de la réticulation d'une résine époxyde irradiée par un champ électromagnétique haute fréquence". Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10010.

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Nous avons étudié la réticulation de la résine époxyde DGEBA/DDS sous champ haute fréquence et dégagé le rôle des principaux paramètres gérant le procédé. Dans la première partie, nous décrirons les propriétés diélectriques du système époxydique considéré. Nous avons fait les mesures en fonction de la fréquence, de la température et du taux de conversion. Cette étude préliminaire, fixe le cadre de l'interprétation de l'évolution du système époxydique lorsqu'il est irradié par un champ électromagnétique haute fréquence, de forte intensité. La deuxième partie décrit le montage expérimental utilisé appelé diélecmètre. Pour une interprétation facile des résultats, nous avons choisi de faire les expériences en appliquant un champ électrique constant, et d'isoler thermiquement les électrodes de la cellule afin d'améliorer l'homogénéité de température des échantillons. Pour la mesure de la permittivité complexe du produit au cours de son évolution, nous avons développé une méthode de mesure légèrement différente de celle qui avait été utilisée par M. Chaty. Elle présente une plus grande dynamique. L'automatisation des mesures a été également revue pour suivre les réactions rapides. Dans la dernière partie du travail, nous interprétons les résultats expérimentaux recueillis. Les paramètres diélectriques sont confrontés au modèle de la relaxation des clusters. Et un modèle de la cinétique de réaction introduisant une seule énergie d'activation pour le système époxydique considéré est développé et justifié.

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Mija-Mititelu, Alice Cristina. "Résines epoxydes mésomorphes". Paris, ENMP, 2001. http://www.theses.fr/2001ENMP1021.

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Les epoxydes cristaux liquides thermorigides (eclt) sont consideres comme des materiaux de haute performance. Il existe deux voies de synthese de eclt : par reticulation d'epoxydes cristaux liquides (cl) en phase mesomorphe ou par reticulation d'epoxydes qui ne sont pas des cl mais contiennent des groupements mesogenes permettant le developpement d'une mesophase pendant la reaction. Pour exploiter ces deux voies, nous avons synthetise une serie de 18 monomeres epoxydes ayant differents groupements mesogenes. Quatre de ces structures ont ete retenues pour l'etude de reticulation : deux isotropes et deux cl. Nous avons ainsi etudie l'evolution de la mesophase pendant la reticulation en choisissant comme durcisseurs une serie de six amines primaires. La reticulation de 24 systemes de reaction epoxy/amine a ete suivie par analyse calorimetrique, microscopie optique en lumiere polarisee et diffraction des rayons x. Nous avons etudie les principaux parametres influencant la morphologie de la resine : nature des monomeres, thermodynamique de la reaction, temperature et competition vitesse de fusion/vitesse de reaction. L'etude de la cinetique de reticulation par chromatographie d'exclusion sterique a conduit a un resultat inhabituel pour les epoxydes classiques. Nous avons trouve un effet de substitution positif : une reactivite plus grande d'addition entre l'amine secondaire et l'epoxyde et non entre l'amine primaire et l'epoxyde. Un autre resultat inattendu a concerne nos essais d'orientation de la mesophase pendant la phase de dissolution sous cisaillement. Les reticulations ont ete conduites dans un appareil stress tech a trois contraintes imposees (200, 400 et 600 pa) et les structures des resines ainsi preparees ont ete analysees par microscopie optique et diffraction des rayons x. Aucun phenomene d'orientation n'a ete observe. Par contre, un phenomene d'augmentation de l'ordre de la structure avec la valeur de la contrainte imposee a ete enregistre.

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Cravello, Laëtitia. "Etudes structurales des protéines par spectrométrie de masse couplée aux échanges hydrogène/deuterium et à la réticulation chimique". Université Joseph Fourier (Grenoble), 2005. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00009698.

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Les protéines sont impliquées dans de nombreux processus biologiques. Il est nécessaire pour comprendre en détail leur fonction et leur mode d’action afin d’obtenir des informations sur leur structure et sur leurs interactions éventuelles avec leurs partenaires. Le travail réalisé durant cette thèse a consisté à développer deux méthodes innovantes utilisant la spectrométrie de masse pour étudier la structure des protéines et à appliquer ces méthodes à une problématique biologique. Nous avons optimisé une méthode associant les échanges H/D et la spectrométrie de masse sur une protéine modèle, la protéine PBP-2X. L’utilisation combinée de trois protéases nous a permis d’obtenir un meilleur recouvrement de séquence de la protéine étudiée et une plus grande résolution spatiale dans la localisation des zones d’intérêt. Une méthode associant la réticulation chimique et la spectrométrie de masse a été mise au point sur une protéine modèle : le cytochrome c. Les contraintes de distances ainsi obtenues vont intervenir dans une démarche bioinformatique visant à déterminer la famille de repliement d’une protéine de structure inconnue. Enfin, ces deux méthodes ont été appliquées avec succès sur des protéines du système de sécrétion de type III de Pseudomonas aeruginosa : PcrV et PcrG. Nos résultats expérimentaux sur PcrV corrèlent à la structure modélisée de PcrV et la protéine PcrG est globalement peu structurée. L’interaction PcrV-PcrG a été caractérisée, elle met en jeu les domaines « coiled-coil » de chacune des deux protéines. La formation du complexe induit un changement de la conformation de PcrV qui pourrait avoir pour conséquence la stabilisation de PcrG
Proteins are involved in many biological processes. They might be targets for medical treatments as well as therapeutic agents. A detailed knowledge of protein structure and a characterization of protein complexes are important to understand protein functions in a cell. In this study, we developed two new methods, which use mass spectrometry, to elucidate protein structure. These methods were then applied with success on a biological study. We improved a method that combines H/D exchange experiments with mass spectrometry on a model protein: PBP-2X. We show that the combination of three proteases increases the sequence coverage of the protein and the spatial resolution in the determination of interest areas. We developed a method, which associates intramolecular cross-linking and mass spectrometry on a model protein: the cytochrome c. Distance constraints determined by this way will be included in a bioinformatic project, that could give the folding family of a protein of which the tri-dimensional structure is unknown. We applied these two methods on proteins which are involved in type III protein secretion system from Pseudomonas aeruginosa: PcrV and PcrG. Experimental data (accessibility, secondary structures and distance constraints) are in agreement with the structural predictions on PcrV. PcrG is mainly unstructured. PcrG and PcrV are in interaction through their coiled-coil domains. Complexation between the two proteins induces conformational changes on PcrV, which could stabilize PcrG

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Moreillon, Olivier. "Résines alkydes biosourcées à séchage non-oxydatif". Thesis, Nice, 2015. http://www.theses.fr/2015NICE4052.

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Jusqu'à récemment, l'industrie chimique se contentait de développer des produits en répondant exclusivement à des contraintes de prix et de performance sans accorder d'importance à l'origine et à la toxicité des matières premières utilisées. Cependant, face à la diminution des ressources pétrolières et aux enjeux environnementaux, le développement de produits durables a connu un fort essor au cours des dernières années et confronte dorénavant les chimistes à de nouvelles contraintes sanitaires et environnementales. Dans ce contexte, la vieille chimie des peintures alkydes a été remise à l’ordre du jour, puisqu'utilisant un liant issu d'une polycondensation entre des matières premières renouvelables. Le séchage d’une peinture alkyde implique à l’heure actuelle un mécanisme oxydatif nécessitant d'être catalysé par des sels de Cobalt pour se produire en moins de 6 h. Ces catalyseurs sont potentiellement cancérogènes et soumis au règlement REACH. Après un état de l'art sur les alkydes et les alternatives aux sels de cobalt, trois mécanismes de réticulation ont été proposés afin d'offrir une alternative viable au séchage oxydatif. Ces trois mécanismes reposent sur une réaction chimique à température ambiante entre deux groupements fonctionnels. Plusieurs résines alkydes biosourcées et ainsi fonctionnalisées ont été synthétisées et caractérisées par mesures physico-chimiques. Leurs performances de séchage ont ensuite été évaluées et comparées au séchage oxydatif d'une résine alkyde conventionnelle par mesure de leur dureté Persoz, leur jaunissement dans le temps, leur brillance ou encore par mesure d'angle de contact
Up to recently, the origin and toxicity of raw material were not a major concern for the chemical industry, the main drivers of innovation being cost and performance. Increasing awareness of sustainability, supported by both public opinion and governments, is now adding a new constraint for chemists to take into account the origin of the raw materials used. In this context, alkyd coatings are making a huge comeback, because based on a binder obtained by polycondensation reactions of renewable raw materials. Conventional alkyd paints chemically dry through an oxidative mechanism, which requires cobalt salt to occur in less than 6 h. Chemical regulations such as REACH tend to limit the use of colbalt salts, because of their potentially carcinogenic effect. After reviewing the current state-of-the-art regarding conventional alkyd resins and cobalt salts alternatives, we proposed three new non-oxidative drying mechanism, each involving a chemical reaction between two key functional groups. Several biobased alkyd resins bearing these chemical groups were synthesized and characterized by physico-chemical analysis. Their drying performances were evaluated by following over time the Persoz hardness, the gloss, the yellowing or the contact angles. These non-oxidative crosslinking mechanisms were then compared with the oxidative drying of a conventional alkyd binder

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Clement, Baptiste. "Nouvelles résines sans isocyanates réactives à basses températures pour revêtements elastomères durables". Thesis, Mulhouse, 2020. http://www.theses.fr/2020MULH4567.

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Resumen

L’objectif de la thèse est d’explorer de nouveaux systèmes chimiques à réactivité élevée à température ambiante et les soumettre à un cahier des charges de polymères thermodurcissables. Ce projet a été construit autour de deux chimies capables de s’effectuer dans des conditions douces : l’addition d’aza-Michael et la cycloaddition de Diels-Alder. L’addition d’aza-Michael est une réaction spontanée à température ambiante, s’effectuant entre une fonction amine et un composé  insaturé comme les acrylates. Cette réaction peut être réalisée sans solvants ni catalyseurs. Elle est donc couramment utilisée depuis de nombreuses années dans le domaine des polymères. Une autre voie faisant également l’objet de nombreuses études dans les thermodurcissables est la réaction de cycloaddition de Diels-Alder, s’effectuant entre un diène et un diénophile. L’avantage de cette réaction est son caractère potentiellement réversible, effectif à partir de températures supérieures à 100°C. Les travaux de la thèse ont été divisés en deux chapitres importants dans lesquels l’addition d’aza-Michael a été principalement utilisée. Un premier chapitre a été consacré au développement de nouveaux systèmes mono-composants, et l’autre à l’obtention de systèmes bi-composants. Pour la première partie, différents systèmes mono-composants ont été préparés par addition de Michael. Concernant le deuxième chapitre, une partie a été dédiée à l’utilisation de la cycloaddition de Diels-Alder pour l’obtention de matériaux réticulés. L’autre partie s’est consacrée à l’emploi de l’addition aza-Michael via plusieurs systèmes de réticulation
The aim of the thesis is to explore new chemical systems with high reactivity at room temperature and to submit them to coatings specifications. Two chemicals reactions performing under mild conditions was used : the aza michael additionn and the Diels-Alder cycloaddition. The aza-Michael addition is a spontaneous reaction at room temperature between an amine function and an  unsaturated compound such as acrylates. This reaction can be carried out without solvents or catalysts. The other one that has also been the subject of numerous studies in thermosets field is the Diels-Alder cycloaddition reaction, carried out between a diene and a dienophile. The advantage of this reaction is its potentially thermo-reversible nature.The work of the thesis was divided into two important parts in which the aza-Michael addition was mainly used. The first chapter was devoted to the development of one-component systems, and the other one to the production of two-component systems. For the first chapter, several one-component systems have been prepared by Michael addition. Concerning the second chapter, a part was dedicated to the use of the Diels-Alder cycloaddition for obtaining thermosets. The other part is devoted to the use of aza-Michael addition via several crosslinking systems

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Tesis sobre el tema "Chimie de réticulation"

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