Literatura académica sobre el tema "Chimie aromatique"

L'extraction industrielle de plantes aromatiques par des solvants organiques volatils utilise generalement des systemes statiques. Suite a l'experimentation de divers appareillages, l'auteur preconise l'emploi d'une colonne renfermant un lit de matiere vegetale traverse par un flux continu de solvant. La plante modele utilisee est l'ambrette (abelmoschus moschatus m. ) dont l'auteur caracterise la localisation des entites productrices d'huile essentielle et la composition chimique des constituants odorants. Le solvant employe est le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (t. T. E. ). Quelques parametres hydrodynamiques sont consideres: le sens du flux, la vitesse superficielle du solvant. . . L'influence d'un apport thermique externe a ete egalement examinee. L'etude s'est poursuivie par une approche cinetique de l'extraction, une analyse des equilibres de concentration solide/liquide et du coefficient de partage. L'examen des resultats a lieu sur le plan quantitatif (rendement, productivite) et qualitatif (selectivite extractive, composition chimique). Enfin, l'auteur a determine les conditions optimales de fonctionnement de ce systeme. La seconde partie des travaux concerne la conception et l'etude d'un procede de separation d'un miscella sythetique (terpene/tte). Il consiste en une colonne de distillation utilisant la recompression mecanique des vapeurs de solvant, ce principe n'ayant jamais ete applique dans ce domaine. L'introduction du melange est realisee par difference de pression, la colonne operant sous pression reduite. L'analyse du fonctionnement de ce procede de distillation et l'influence de quelques parametres (temperature, pression, debit. . . ) sont considerees. Enfin, cette technique est experimentee pour traiter un miscella issu de l'extraction de graine d'ambrette. En marge de ces travaux, l'auteur presente en annexe une etude sur l'identification des constituants volatils de trois arbres originaires de la foret gabonnaise: polyalthia suaveolens, dacryodes buettneri, dacryodes igaganga

Dans le cadre de cette thèse, nous avons établi ou précisé le devenir atmosphérique de six Composés Organiques Volatils (COV) oxygénés (acroléine, trans-crotonaldéhyde, glycolaldéhyde, hexylène glycol, diacétone alcool et alcool benzylique) issus de la combustion de carburants automobiles, utilisés comme solvants, émis par la végétation ou produits "in-situ" par dégradation d'autres COV. Ce travail a été réalisé dans trois laboratoires permettant l'utilisation de dispositifs expérimentaux complémentaires (MPI-Mayence (Allemagne), LCSR-Orléans, EUPHORE-Valencia (Espagne)). Les sections efficaces d'absorption de l'acroléine, du trans-crotonaldéhyde, du glycolaldéhyde et de la diacétone alcool ont été mesurées par spectrométrie d'absorption dans l'UV-visible. La photolyse des trois aldéhydes a ensuite été étudiée en utilisant les photoréacteurs de Mayence (réacteur en quartz de 44 L) et EUPHORE (chambre souple de 200 m3 à irradiation naturelle), et la Chambre de Simulation Atmosphérique (CSA-chambre souple d'environ 200 L) d'Orléans. Ainsi, la vitesse et les principales voies de photolyse atmosphérique ont été déterminées. Les constantes de vitesse de réaction avec le radical OH ont été déterminées par méthode relative et/ou absolue à Orléans. Nous avons étudié les mécanismes d'oxydation de ces six composés initiée par le radical OH, à Orléans et à EUPHORE. Les analyses ont été réalisées par Spectrométrie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF), par Chromatographie en phase Gazeuse (CG) avec Détection par Ionisation de Flamme (DIF) et par Spectrométrie de Masse (SM). Les données spectroscopiques, cinétiques et mécanistiques obtenues ont permis de discuter l'impact atmosphérique de ces composés et de leurs produits d'oxydation (capacité à former de l'ozone, effet sur la pollution photo-oxydante et contribution potentielle au bilan des sources globales d'acétone).

Cette thèse traite essentiellement de différents aspects de la chimie radicalaire du groupement xanthate. Le premier chapitre est une introduction à la chimie radicalaire générale puis dresse un aperçu de la chimie radicalaire des xanthates. Le chapitre suivant présente une nouvelle méthodologie de synthèse de composés poly-aromatiques à partir d'époxy-oléfines tendues par voie radicalaire. Le troisième chapitre décrit la synthèse totale de la structure supposée du flossonol, puis d'un isomère de position de ce dernier et conclut par la résolution de la structure du produit naturel. La partie suivante rapporte l'étude de différentes stratégies pour la synthèse du pseudoptéroxazole. Lors de ce travail, une méthode d'isomérisation contra-thermodynamique de doubles liaisons carbone-carbone trisubstituées endocycliques a été mise au point et fait l'objet du cinquième chapitre. La sixième partie du manuscrit traite d'une tentative de synthèse du squelette des eudesmanes et enfin, le septième chapitre présente une méthodologie de synthèse de dérivés benzéniques par transfert 1-5 d'un groupement acyle sur un dérivé de 3-méthylène-1,4-cyclohexadiènes.

Cette thèse traite essentiellement de différents aspects de la chimie radicalaire du groupement xanthate. Le premier chapitre est une introduction à la chimie radicalaire générale puis dresse un aperçu de la chimie radicalaire des xanthates. Le chapitre suivant présente une nouvelle méthodologie de synthèse de composés poly-aromatiques à partir d'époxy-oléfines tendues par voie radicalaire. Le troisième chapitre décrit la synthèse totale de la structure supposée du flossonol, puis d'un isomère de position de ce dernier et conclut par la résolution de la structure du produit naturel. La partie suivante rapporte l'étude de différentes stratégies pour la synthèse du pseudoptéroxazole. Lors de ce travail, une méthode d'isomérisation contra-thermodynamique de doubles liaisons carbone-carbone trisubstituées endocycliques a été mise au point et fait l'objet du cinquième chapitre. La sixième partie du manuscrit traite d'une tentative de synthèse du squelette des eudesmanes et enfin, le septième chapitre présente une méthodologie de synthèse de dérivés benzéniques par transfert 1-5 d'un groupement acyle sur un dérivé de 3-méthylène-1,4-cyclohexadiènes
This thesis mainly deals with various aspects of xanthate radical chemistry. The first chapter is a general introduction to radical chemistry and provides an overview of the xanthate radical chemistry. The next chapter presents a new methodology for the synthesis of polycyclic aromatic compounds from strained epoxy-olefins. The third chapter describes the total synthesis of the purported structure of flossonol and of one of its isomers and concludes with the resolution of the structure of the natural product. The next section presents the study of different strategies for the synthesis of pseudoptéroxazole. In this work, a method of net contra-thermodynamic isomerization of carbon- carbon trisubstituted endocyclic double bonds has been developed and is the subject of the fifth chapter. The sixth part of the manuscript deals with an attempt to synthesize the structure of eudesmanes and finally , the seventh chapter presents a methodology for the synthesis of benzene derivatives through a 1-5 acyl transfer starting from a 3-methylene-1,4-cyclohexadiene

De nos jours, la mise au point de nouvelles réactions en chimie, ainsi que le développement de synthèses totales de produits naturels contituent un axe de recherche prioritaire dans le but de concevoir de nouvelles molécules à activité biologique. Ces méthodes de synthèse doivent être simples, efficaces et facilement transposables à grande échelle, tout en étant respectueuses de l'environnement. Dans le premier chapitre de ce mémoire, nous avons développé une méthode originale de synthèse de structures biaryles par couplage non catalysé entre un anion arylique et un halogénure d'aryle. Contrairement aux synthèses de structures biaryles les plus couramment utilisées, celle-ci nécessite des réactifs peu chers, faciles d'accès et peut aisément être réalisée à l'échelle industrielle. Cette étude nous a permis de mettre en évidence un nouveau mécanisme de substitution nucléophile aromatique directe. Le second chapitre repose sur le développement d'un nouveau réactif de thiolation, de dérivés aromatiques non fonctionnalisés par une réaction de type Friedel-Crafts avec un sulfoxyde activé. Cette réaction a ensuite été étendue à la phase solide dans le but de synthétiser une résine polystyrène thiol à partir d'une résine polystyrène non fonctionnalisée. Le troisième chapitre décrit la mise au point d'une synthèse originale donnant accès, en un nombre minimum d'étapes à la (2S,3R,4S)-4-hydroxy-isoleucine, dont les remarquables propriétés antidiabétiques ont été récemment mises en évidence. Deux voies de synthèse ont été envisagées. Dans un premier temps, nous avons étudié une réaction d'ouverture énantiosélective d'un époxyde par un anion dérivé d'un acide aminé. Dans un deuxième temps, une réaction de réduction asymétrique d'un précurseur achiral de la 4-hydroxy-isoleucine a été étudié. Nous avons enfin entrepris la synthèse d'une nouvelle diamine pouvant être utilisées en catalyse asymétrique
The development of novel reactions in chemistry, as well as the total synthesis of natural products are very important fields, in order to synthetize new molecules that possess interesting biological activity. The strategies developped should be simple, efficient, easily transposed on large scale and environmentally friendly. In the first part of this thesis, we set up an original methodology to synthetise biaryl structures by a non catalyzed coupling reaction of an aryllithium and a haloarene. The reactants are cheap, commercially available, and the reaction could easily be transposed on large scale. During this study, we evidenced a new direct nucleophilic aromatic substitution pathway for this coupling reaction. In the second part, we developped a new thiolating agent of aromatic compounds by a Friedel-Crafts type reaction with an activated sulfoxyde. This methodology has been extended to the solid phase for the synthesis of a polystyrene thiol resin. In the last part, we studied an original synthesis, that gives easily acces in a few steps to (2S,3R,4S)-4-hydroxy-isoleucine, a non natural aminoacid that possess very interesting antidiabetic activity. Two strategies were involved. Firstly, we studied an enantioselective epoxyde opening reaction by an anion derived from several amino-acids. Secondly, we considered an asymetric hydrogenation procedure of an achiral precursor of 4-hydroxy-isoleucine. Eventually, we were interested in the synthesis of a novel diamine that could easily be used as a ligand for asymmetric catalysis

On observe un interet croissant pour la fluoration par echange d'halogene en serie (hetero-) aromatique a cause de nouveaux concepts en catalyse et d'applications dans les specialites de chimie fine. Parmi les fluorures alcalins, csf est de loin le plus efficace; kf economiquement plus interessant demeure cependant le plus employe. La consistance physique du kf est tres importante et il existe un optimum de rendement pour une faible quantite d'eau ajoutee. Les cinetiques effectuees dans differents solvants montrent que le dmso presente une reactivite tres superieure aux autres solvants aprotiques polaires. De nouveaux solvants: dmeu dont la basicite de lewis (dn) a ete mesuree, et dmpu ont ete testes. L'etude du mecanisme montre que la solubilite et la vitesse de solubilisation de kf sont tres faibles et que la reaction a lieu essentiellement a la surface du solide. Les cinetiques de reaction avec kf et des catalyseurs de type onium, ether-couronne, tda-1 permettent de chiffrer l'activation due au transfert de phase. Les fluorures d'ammonium quaternaires q#+f# sont des reactifs de fluoration tres efficaces (fluorures nus). Ces especes existent toujours sous forme d'hydrates qui donnent des reactions secondaires d'hydrolyse. Tous les essais d'obtention de q#+ f# nu par deshydratation conduisent par elimination d'hofmann aux especes q#+f#, n hf, identifiees par rmn 19f, q#+hf#2# se comporte comme un excellent agent de fluoration. Le fluorure nu apparait aujourd'hui comme un mythe et non comme une realite

L'objectif central de notre thèse de doctorat visait l'utilisation d'halogénures d'aryles en tant qu'électrophiles dans des réactions de substitution nucléophile aromatique (SNAr). D'abord, nous avons cherché à former des liaisons C(aryl) hétéroatome par réaction entre des nucléophiles hétéroatomiques et des halogénures d'aryles substitués par des groupements électro-attracteurs. Les résultats de cette étude ont été comparés à des incohérences relevées dans la littérature et montrent que l'ordre de réactivité d'halogénures d'aryles communément accepté n'est pas toujours respecté. Un effet positif a été observé par l'ajout de 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione pour l'arylation de phénols avec des halogénures d'aryles substitués par des groupements électro-donneurs, ce qui en fait la première méthode capable de générer des diaryléthers par cette voie réactionnelle sans ajout de catalyseurs métalliques. Ensuite, nous avons mis au point une réaction générale d'± arylation de cétones aromatiques avec des halogénures d'aryles dans des conditions réactionnelles douces. L'utilisation du t-BuOK, une base inorganique capable de transferts mono-électroniques, et de DMF comme additif permet la synthèse d'±-arylcétones avec d'excellents rendements. Cette méthode a été appliquée à la synthèse d'hétérocycles fusionnés et de (Z)-tamoxifène, des molécules montrant une activité biologique. Une étude mécanistique a montré que l'anion carbamoyle du DMF est impliqué dans une étape clé de transfert mono-électronique avec des halogénures d'aryles. Nous avons également appliqué cette méthode à la substitution nucléophile vinylique de ″-halostyrènes. Bien que des précédents de la littérature font état de mécanismes ioniques pour les réactions de ces substrats, nos résultats expérimentaux supportent un mécanisme radicalaire. Enfin, nous avons tenté de mettre au point le premier protocole permettant la synthèse de biaryles dissymétriques au départ d'halogénures d'aryles et de triarylbismuths(III) via une catalyse par des sels de cuivre. Malgré le fait que de nombreux ligands bidentates et tétradentates ont été testés, les faibles rendements obtenus font que les conditions réactionnelles demeurent à optimiser. Globalement, nous avons donc apporté une contribution en ce qui concerne la détermination de la frontière expérimentale entre la SNAr et la catalyse métallique, la fonctionnalisation en ± de cétones aromatiques et la synthèse de biaryles dissymétriques par réactions de couplages croisés de triarylbismuths catalysées au cuivre
The primary objective of our doctoral research was centered on the use of aryl halides as electrophiles for nucleophilic aromatic substitution (SNAr). First, we tried to create C(aryl)−heteroatom bonds by reacting heteroatom nucleophiles with aryl halides substituted by electron-withdrawing groups. The results of this study were compared with inconsistencies found in the literature and show that the expected order of reactivity of aryl halides is not always observed. A beneficial effect was observed by adding 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione to the reaction of phenols and aryl halides substituted by electron-donating groups in what is the first method allowing the synthesis of diarylethers without added metal catalysts by this pathway. Second, we developed a general α-arylation reaction of aryl ketones with aryl halides under mild reaction conditions. Use of KOt-Bu, an inorganic base capable of single-electron transfer, and DMF as additive enables the synthesis of α-arylketones in excellent yields. This method was applied to the synthesis of fused heterocycles and (Z) tamoxifen, molecules possessing biological activity. A mechanistic study showed that the carbamoyl anion of DMF is involved in a single-electron transfer reaction with aryl halides as the key step of the mechanism. We next applied this method to the nucleophilic vinylic substitution of β-halogenostyrenes. While literature precedents suggest ionic mechanisms for reactions involving these substrates, we obtained experimental evidence suggesting a radical mechanism. Third, we tried to develop the first protocol enabling the copper-catalyzed synthesis of unsymmetrical biaryls starting from aryl halides and triarylbismuthanes(III). Although many bidentate and tetradentated ligands were tested, further optimization is required in order to develop a general method, as only low yields are obtained. Globally, we have contributed to the determination of the experimental frontier between SNAr and metallic catalysis, to the α-functionnalization of aryl ketones and to the synthesis of biaryls through copper-catalyzed cross-coupling reactions of triarylbismuths

Preconcentration par chromatographie par transfert de charges sur silice greffee tetrachlorophtalimidopropyle. La retention varie de 80 (fluoranthene) a 2600 (benzo(ghi)perylene). Detection spectrofluorometrique

Les tétrazines sont des hétérocycles aromatiques stables contenant la plus forte proportion d’azote, relativement au carbone (composé générique C2H2N6). Ces composés, pourtant connus depuis un siècle, ont pourtant émergé seulement au XXIe siècle au niveau des applications les plus porteuses, la chimie click et la fluorescence ; nous présenterons quelques exemples et applications. Le cas des heptazines, un système tricyclique fusionné, même si un peu moins chargé en azote, (composé générique C6H3N7) constitue pourtant un cas assez analogue, mais encore plus marqué. En effet, la synthèse des heptazines étant plus délicate, ces molécules, pourtant très prometteuses, ont pendant longtemps été quasi-oubliées car presque non accessibles. De récents travaux ont conduit à l’obtention de deux nouveaux dérivés fonctionnalisables, ouvrant la voie à la synthèse de nouvelles familles de ces composés, et de nouvelles applications en particulier en photocatalyse, en optoélectronique ou dans le développement de matériaux hybrides.