Tesis sobre el tema "Chimie analytique – Environnement"

Les colloïdes naturels ont une place prépondérante dans les processus environnementaux. Ils peuvent être des vecteurs de polluants et jouent un grand rôle dans les cycles biogéochimiques des éléments. L’étude des colloïdes est pendant longtemps restée confidentielle et peu développée du fait d’un manque d’outils analytiques adaptés. Les travaux menés durant cette thèse concernent le développement de conditions analytiques pour l’analyse et le fractionnement par As-Fl-FFF (Asymmetrical Flow- Field Flow Fractionation) de deux grandes familles de colloïdes naturels : les nanoparticules et les acides humiques. Cette technique de fractionnement est associée à plusieurs détecteurs : Ultraviolet/Visible et à diffusion de la lumière (MALLS). Le suivi et la quantification des éléments associés aux colloïdes durant le fractionnement ont également été rendus possibles grâce au couplage avec le spectromètre de masse à couplage inductif (ICP-MS). Enfin, une approche originale combinant fractionnement physique des colloïdes d’un lixiviat de décharge et spéciation de l’étain associé aux différentes fractions colloïdales a également été réalisée. Cette approche a permis de montrer la potentialité et l’importance d’une prise en compte de la phase colloïdale lors d’analyses environnementales
The role of colloids is crucial in environmental processes. They can control the transport of chemical pollutants and play a major role in biogeochemical cycles. Despite colloids are known for a long time, they remain often neglected in environmental studies due to the lack of convenient analytical tools. This work concerns the development of analytical conditions for the analysis and the fractionation of two main natural colloid populations (nanoparticles and humic acids) by As-Fl-FFF (Asymmetrical Flow-Field Flow Fractionation). This fractionation tool is associated to several detectors as Ultraviolet/Visible and Multi-Angle Laser Light Scattering (MALLS). Monitoring and quantification of trace elements were also performed thanks to the hyphenation with an Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS). Finally an original approach combining colloidal fractionation of a landfill leachate and chemical speciation of tin associated to its different colloidal fractions was realised. This new approach has shown the potentiality and the importance of colloidal consideration in environmental studies

La dégradation en solution aqueuse du 2-aminobenzothiazole (ABT) et du benzothiazole (BT) a été étudiée par voies photochimique, microbiologique et en combinant les deux approches. La voie photochimique impliquait des complexes aqueux de fer ou le complexe entre le fer et l'acide nitrilotriacétique (FeNTA). La voie microbiologique utilisait une souche bactérienne de Rhodococcus rhodochrous. Les schémas de dégradation ont été établis pour les différentes voies. Nous avons montré qu'il existait une grande similitude entre la dégradation photochimique et microbiologique. De plus, deux nouveaux produits de dégradation ont été identifiés par RMN CLHP couplée SM et UV-visible. Il s'agit du 4OH-ABT et un complexe de fer avec un dérivé catéchol d'ABT. Nous avons montré la plus grande efficacité du système couplant le fer et les microorganismes. Le rôle majeur du fer a été mis en évidence dans les processus de dégradation comme photo-inducteur et comme activateur des enzymes bactériennes

En octobre 2020, un rapport de la Commission européenne a montré que 90% des Européen·nes s'inquiètent des impacts des produits chimiques sur l'environnement. La méfiance de l'opinion publique, les préoccupations croissantes concernant la diminution des matières premières et des ressources énergétiques ainsi que la pollution environnementale croissante ont conduit la communauté des chimistes à passer d'une approche axée sur le rendement à une vision qui s’orientant vers le développement durable. La chimie analytique, au coeur du processus d’élaboration d’un produit industriel, s’est également penchée sur cette vision à travers la chimie analytique verte. A travers les 12 principes de la chimie analytique verte, mais également d’outils permettant d’attribuer des scores de durabilité aux méthodes analytiques, les chimistes analyticien·nes tentent de réduire leur empreinte environnementale. Cependant aucun de ces outils n’évalue quantitativement les impacts environnementaux tout au long du cycle de vie d’une méthode. L'analyse du cycle de vie (ACV) est un outil d'évaluation environnementale reconnu encadré par les normes ISO 14040/44, visant généralement à prévenir les impacts sur trois aires de protection : la santé des écosystèmes, la santé humaine, et les ressources naturelles. L’ACV peut constituer une alternative complémentaire aux outils précédemment publiés, cependant elle n’a jamais été appliquée au secteur de la chimie analytique. Cette thèse a pour objectif d’évaluer l’intérêt de l’ACV par rapport aux outils d’évaluation précédemment évoqués et de l’appliquer au secteur de la chimie analytique en évaluant les opportunités mais aussi les limites d’une telle approche. D’une manière générale, deux thèmes sous-jacents sont inclus dans cet objectif : améliorer et permettre la quantification des impacts environnementaux dans le secteur de la chimie analytique, et démocratiser l’approche ACV auprès des opérateur·ices de chimie analytique à travers le développement d’un outil simple d’utilisation. Nous étudions d’abord les outils d’évaluation environnementale spécifiques à la chimie analytique en les confrontant à un cadre inspiré de l’ACV. Cette étude permet d’étudier les éléments et méthodes de calcul utilisés par ces outils afin de dégager l’apport que pourrait présenter l’application de l’ACV dans le secteur. Ensuite, nous appliquons l’ACV à deux préparations d’échantillon afin de comparer leurs impacts environnementaux respectifs et d’établir la pertinence et la faisabilité de l’analyse comparative dans le cadre de la chimie analytique. L’ACV est ensuite appliquée à une méthode d’analyse complète, suivant deux scenarii : un scénario « business-as-usual » considérant des paramètres analytiques « classiques » observés en laboratoire, et un scénario « eco-design » présentant des caractéristiques optimisées telles que des durées de vie instrumentales allongées, des durées d’analyse réduites, etc. Cette étude permet d’évaluer la capacité de l’ACV à quantifier l’influence de prises de décision au sein du iii laboratoire sur les impacts environnementaux de ce dernier. Suite à ces travaux, un prototype d’outil multicritères applicable à des méthodes d’analyse est proposé. Le détail des entrées et sorties de l’outil, ainsi que sa structure générale sont présentés et des perspectives d’amélioration sont proposées. Enfin, si l’ACV permet une approche impacts, une approche risques se révèle nécessaire afin d’éviter ou mieux anticiper les effets des aléas climatiques. Le laboratoire est en effet un système à part entière, et le déséquilibre d’un de ses éléments peut avoir une répercussion sur l’ensemble de l’activité. Cette approche risques est discutée et des ouvertures et pistes d’avancement sont établies
In October 2020, a report by the European Commission revealed that 90% of Europeans are concerned about the environmental impacts of chemical products. The increasing public mistrust, worries over diminishing raw materials and energy resources, and escalating environmental pollution have driven the chemistry community to shift from a productivityfocused approach to a vision geared towards sustainability. Analytical chemistry, which lies at the heart of industrial product development, has also embraced this vision through the concept of Green Analytical Chemistry. By adopting the 12 principles of Green Analytical Chemistry and using tools to assess the sustainability of analytical methods, analytical chemists seek to reduce their environmental footprint. However, none of these tools quantitatively assess the environmental impacts throughout the entire lifecycle of a method. Life Cycle Assessment (LCA) is a recognized environmental evaluation tool framed by ISO 14040/44 standards, aimed at preventing impacts on three protection areas: ecosystem health, human health, and natural resources. LCA offers a complementary alternative to the previously published tools, though it has never been applied to the field of analytical chemistry. The objective of this thesis is to assess the relevance of LCA compared to the greenness evaluation tools and apply it to the analytical chemistry sector, evaluating the opportunities and limitations of such an approach. Two underlying themes are included in this objective: improving and enabling the quantification of environmental impacts in analytical chemistry and democratizing the LCA approach among analytical chemistry operators through the development of a user-friendly LCA-based tool. Firstly, we examine specific environmental evaluation tools in analytical chemistry by comparing them to an LCA-inspired framework. This study allows us to investigate the elements and calculation methods used by these tools to identify the potential benefits of applying LCA in the sector. Next, we apply LCA to two sample preparations to compare their respective environmental impacts and establish the relevance and feasibility of comparative analysis in analytical chemistry. LCA is then applied to a complete analytical method under two scenarios: a "business-as-usual" scenario with "conventional" analytical parameters observed in laboratories and an "eco-design" scenario incorporating optimized characteristics such as extended instrument lifespans and reduced analysis durations. This study assesses LCA's ability to quantify the influence of laboratory decision-making on its environmental impacts, promoting eco-design practices. Following these two LCAs, we propose a prototype of a multicriteria tool applicable to analytical methods. We present the tool's inputs, outputs, and general structure, while offering potential areas for improvement. Finally, while LCA provides an impact-oriented approach, a risk-based approach is necessary to avoid or better anticipate the effects of potential climate-related hazards. The laboratory is a system, and disruption within it can have repercussions on the entire activity. This risk-based approach is discussed, and clues for further development are proposed

Ceramic articles intended to come into contact with foodstuffs are regulated in Europe through the Directive 84/500/EEC, which sets the permissible limits for lead (Pb) and cadmium (Cd) releasing from ceramic ware and describes the testing conditions to be used in measuring the amounts of Pb and Cd released. Scientific data have shown concern regarding the exposure to lead and cadmium, as well as to other elements, from ceramic ware. A revision of the Directive is expected, towards lowering the permissible limits for lead and cadmium and on extending the regulation to other metals. In the context of this revision of the Directive 84/500/EEC, the present work aims at discussing the content of the Directive in view of providing an efficient protection to the consumers. It comprises an experimental investigation on the release of Pb, Cd and other metals from ceramic articles, an exposure assessment to Pb and Cd, and a risk assessment. On this basis, new migration limits are proposed. In the experimental part, an analytical method enabling the simultaneous quantification of Pb, Cd and up to 17 other elements has been validated. To evaluate how the testing conditions of the Directive are representative of real-use conditions, the influence of a number of parameters on the amounts of metals released from commercial ceramic ware has been studied. More specifically, the nature of the food simulant (acetic acid vs. citric acid), the pH, the temperature or the heating conditions have been investigated, as well as the effect of successive migration tests representing the normal repeated use of real ceramic articles. The current Directive protocol proves to be sufficiently representative of hot filling conditions in the use of ceramic ware. However, the much higher release of metals under cooking conditions suggests an additional leaching test in relation to ceramic articles used for cooking or heating. A possible substitute testing method which can accelerate the migration process at room temperature has been put forward.Based on the migration behavior of ceramic ware, exposure to lead and cadmium from ceramic articles has been estimated with a stepwise approach from screening to refined deterministic and to probabilistic evaluation. This study further assesses the risk of exposure to lead and cadmium taking account other dietary sources. Attention has been paid to vulnerable groups such as children. Referring to the evaluated risk of lead and cadmium from total dietary exposure, the specific migration limits (SMLs) for lead and cadmium from ceramic FCMs are proposed. The specific migration limits of other elements potentially leaching from ceramic articles are subsequently established following certain criteria.Apart from lead and cadmium, it is suggested to add aluminum, barium, iron, nickel, lithium, manganese, cobalt, copper, zinc and chromium in the scope of the Directive, and SMLs are proposed for these elements. Collectively taking account toxicological reference values, exposure from foodstuffs and practical exposure scenario of ceramics, the proposal of SMLs is considered realistic.
Les articles en céramique à vocation alimentaire sont régulés en Europe par la Directive 84/500/EEC, qui établit les limites maximale autorisées de plomb et de cadmium cédées par ces objets en céramiques, sous des conditions d'essai décrites dans la Directive. Depuis 1984, date de la Directive, les données scientifiques concernant les effets néfastes du Pb et du Cd mais aussi d'autres métaux sur la santé se sont accumulés. Une révision de la Directive est donc en discussion, avec pour objectif de réduire les limites autorisée en Pb et Cd, et d'en étendre la portée à d'autres éléments. Dans ce contexte, la présente thèse discute le contenu de la Directive en vue d'une protection adéquate des consommateurs. Ce travail comprend une partie expérimentale dédiée à la cession du Pb, du Cd et d'autres éléments par des objets en céramique, une étude d'exposition au Pb et au Cd, et une analyse de risques. Sur cette base, de nouvelles limites autorisées sont proposées.Dans la partie expérimentale, une méthode analytique permettant la quantification simultanée du Pb, du Cd et jusqu'à 17 autres éléments a été implémentée et validée. Afin d'évaluer à quel point les conditions d'essai de la Directive sont représentatives d'une utilisation réelle des céramiques à usage alimentaire, l'influence de différents paramètres sur la quantité de métaux cédés a été examinée en détail. En particulier, la nature du simulant alimentaire (acide acétique vs. acide citrique), le pH, la température et les modes de chauffage ont été étudiés, de même que des essais de migration successifs, plus à même de représenter l'usage répété des céramiques dans la vie courante. Le protocole de la Directive actuelle est représentatif d'un usage de type remplissage par des liquides chauds (thé, café, soupe). Cependant, pour des usages de type cuisine à plus haute température, les quantités cédées sont beaucoup plus importantes et il est donc suggéré d'établir de nouveaux protocoles représentatif de ces conditions. Un protocole alternatif permettant d'accélérer l'essai de migration à température ambiante est également proposé.A la suite de cette partie expérimentale, une étude d'exposition au Pb et au Cd par le biais d'articles en céramique a été effectuée suivant trois approches incrémentales, à savoir une évaluation par criblage, une évaluation déterministe raffinée, et une évaluation probabiliste. Enfin, une analyse de risque intégrant d'autres sources alimentaires d'ingestion de métaux est développée. Une attention particulière a été accordée aux groupes vulnérables tels que les enfants.Sur base de ce travail, de nouvelles limites maximales autorisées sont proposées pour le plomb et le cadmium. En outre, il est proposé d'intégrer l'aluminium, le barium, le fer, le nickel, le lithium, le manganèse, le cobalt, le cuivre, le zinc, le chrome et l'arsenic dans l'objet de la Directive, et des limites autorisées sont proposées pour ces éléments.
Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished

La fumée de cigarette est un aérosol complexe constitué d’une phase gazeuse et d’une phase particulaire. Elle est issue de la combustion et de la pyrolyse des différents ingrédients de la cigarette lors de son fumage. Sa toxicité est intimement liée à sa composition chimique et à son comportement dans l'organisme. L’objectif de ce travail de thèse a été d’approfondir notre connaissance de la composition chimique de la matière particulaire des fumées de cigarette inhalées par le fumeur actif (MSS). La démarche entreprise a été celle d’une analyse non-ciblée assurant la mise en évidence du plus grand nombre possible de constituants de la fumée de cigarette. Un préalable à cette étude a été la mise en place d’une méthode répétable de fumage des cigarettes et de collecte de la phase gazeuse et particulaire. Cette méthode a pu être validée par le suivi de composés traceurs : les BTEX (benzène, toluène, éthyl-benzène, ortho- méta- et para-xylène) pour la phase gazeuse et la nicotine pour la phase particulaire. L’analyse non-ciblée de la matière particulaire a ensuite pu être menée directement par désorption/ionisation laser (LDI) et par électro-nébulisation (ESI). De manière systématique, un spectromètre de masse à résonance cyclotronique des ions et à transformée de Fourier (FT–ICR MS) a permis des mesures de masse à très haute résolution et très haute précision. La complémentarité des analyses LDI et ESI pour l'analyse de la fumée de cigarette a pu être établie. Les analyses ESI assurent la détection des composés les plus polaires comme ceux possédant un groupement pyridine ou pyrrolidinyl. Celles menées par LDI apparaissent plus sensibles aux espèces hétéro-aromatiques poly-condensées. L’ensemble des résultats obtenus montre l’influence de la morphologie de la cigarette, de son origine et de la présence potentielle d’agents de saveur (menthol ou clou de girofle) sur la composition chimique de la matière particulaire des MSS
The cigarette smokes are complex mixtures, composed of a gaseous phase and a particulate phase. They are generated by the combustion and the pyrolysis of the cigarette ingredients (tobacco, additive and paper). The toxic effects of cigarette smoke are directly correlated with its chemical composition as well as the morphology of the aerosol itself. The aim of this thesis is to increase our knowledge of the chemical composition of the particulate matter of the cigarette smoke inhaled by an active smoker (MSS). The used approach is a non-targeted analysis ensuring the detection of as many as possible of the cigarette smoke constituents. A prior to this study was the establishment of a repeatable method of smoking cigarettes and collecting the gas phase and the particulate phase. This method has been validated by the monitoring of tracer compounds: BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, ortho- meta- and para-xylene) for the gas phase and the nicotine for the particulate phase. Non-targeted analysis of the particulate matter is carried out without pretreatment by laser desorption/ionization (LDI) or by electrospray ionization (ESI) after extraction. A Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer (FT-ICR MS) was systematically used. The very high resolution and the very high accuracy measurement achieved by this instrument are required for the examination of such extremely complex samples. The complementarity of LDI and ESI ionization for the analysis of the particle cigarette smoke compounds was established. The ESI analyses evidenced polar compounds and components with a pyridine group and LDI ensured the detection of poly-condensed heteroaromatic species. All the results obtained in this study showed the influence of the morphology of the cigarette, of its origin and the presence of flavoring agents (cloves) on the chemical composition of the particulate matter of the MSS

Des méthodes analytiques innovantes sont nécessaires pour surveiller ces polluants organiques en réponse au changement climatique. La spectrométrie de masse haute résolution couplée à la photoionisation à pression atmosphérique (APPI-HRMS) associée à la chromatographie liquide ultra-performante (UHPLC) est un outil de pointe pour l'analyse des molécules aromatiques apolaires. En effet, des mélanges multicomposants et un nouveau système de délivrance de dopants (tête d'impression piézoélectrique) ont été développés pour les applications APPI afin d'améliorer les performances d'ionisation et de détection des HAP en spectrométrie de masse à photoionisation à pression atmosphérique.Cela nous a permis de séparer et de détecter 14 des 18 HAP etudiés à de faibles concentrations en pg/µl avec des précisions de masse élevées de ≤4 ppm en 5 minutes. De plus, ces innovations ont amélioré de 2 à 10 fois les limites de détection et de quantification (LOD et LOQ) des HAP testés. Dans un second temps, afin de comprendre les mécanismes d'ionisation détaillés conduisant à la formation de cations radicaux ([M]+•), et a la formation d'ions [M–H]+ pour une classe de dérivés de TPD-N-substitués, de multiples études expérimentales ont été investiguées. Ainsi, un seul type de cation radicalaire, [M]+•, a été observé pour les HAP en utilisant des dopants multicomposants à base d'éthanol. D'autre part, les ions [M–H]+ pour les dérivés N-alkyl-TPD ont été observés en plus grande abondance dans les conditions APPI. De plus, le dopant de type benzène halogéné et la longueur de la chaîne alkyle (CnH2n+1), avec n ≥4, ont influencé la formation des ions [M–H]+
Innovative analytical methods are needed to monitor these organic pollutants in response to climate change. High-resolution mass spectrometry coupled with atmospheric pressure photoionization (APPI-HRMS) associated with ultra-performance liquid chromatography (UHPLC) is a state-of-the-art tool for the analysis of non-polar aromatic molecules. Indeed, multicomponent mixtures and new dopant delivery system (piezoelectric printhead) have been developed for APPI applications to improve the ionization and detection performance of PAHs during atmospheric pressure photoionization mass spectrometry. This allowed us to separate and detect 14 of the 18 studied PAHs at low pg/µl concentrations with high mass accuracies of ≤4 ppm in 5 minutes. In addition, these innovations improved the limits of detection and quantification (LOD and LOQ) of the PAHs tested by 2 to 10 times. Secondly, in order to understand the detailed ionization mechanisms leading to the formation of radical cations ([M]+•), and to the formation of [M–H]+ ions for a class of derivatives of TPD- N-substituted, multiple experimental studies have been investigated. Thus, only one radical cation type, [M]+•, was observed for PAHs using ethanol-based multicomponent dopants. On the other hand, [M–H]+ ions for N-alkyl-TPD derivatives were observed in greater abundance under APPI conditions. In addition, the halogenated benzene-type dopant and the length of the alkyl chain (CnH2n+1), with n ≥4, influenced the formation of [M–H]+ ions

La pollution des produits agroalimentaires et des eaux environnementales par les substances phytosanitaires et les médicaments est une réelle préoccupation de santé publique. Il existe aujourd’hui de nombreuses méthodes d’analyses quantitatives développées sur des appareils de type triple quadripôle pour leur détection mais elles ne se préoccupent peu ou pas des résidus médicamenteux et des produits de dégradation abiotique ou biologique des polluants et sont limitées à un nombre restreint et figé de molécules.Dans ce contexte, nous avons développé une méthode d’analyse basée sur la métabolomique par chromatographie liquide haute performance couplée à la spectrométrie de masse à ultra-haute résolution (LC-HRMS). Deux matrices (miel et eau souterraine) ont ainsi été étudiées comme preuve de concept. Nous avons montré que la LC-HRMS associée à des outils de fouille de données permet (i) une recherche ciblée de polluants prioritaires, (ii) la détection sans a priori de contaminants inattendus ou inconnus et (iii) la recherche de métabolites nécessaire à la classification des échantillons en fonction de leur métadonnée (adultération, origine géographique, etc.). Ensuite, une approche semi-quantitative ciblée large spectre a été développée et validée pour la détection de pesticides, médicaments et métabolites dans l’eau par couplage de la SPE en ligne avec l’UHPLC-ESI-HRMS. Cette méthode permet la détection de 539 contaminants organiques en 36 minutes dans 5 millilitres d’eau au seuil minimum réglementaire de 0,1 µg/L. L’étude de 26 eaux du robinet de la région parisienne a permis de mettre en évidence la présence à l’état de trace de 37 polluants dont 6 médicaments
Pollution of agrifood and environmental water by pesticides and drugs is a real public health concern. There are many quantitative methods developed on triple quadrupole mass spectrometer for their detection, but drug residues and abiotic or biological degradation of pollutants are generally not considered and are limited to a predetermined and restricted list of molecules.In this context, we have developed an analytical method based on metabolomic analyses by high performance liquid chromatography coupled with ultra-high resolution mass spectrometry (LC-HRMS). Two matrices (honey and groundwater) were investigated as proof of concept studies. We showed that LC-HRMS associated to data mining tools enables (i) targeted analyses of pollutants, (ii) detection of untargeted and unknown xenobiotics, and (iii) detection of metabolites useful for the characterization of matrices. Then, a large targeted and semi-quantitative approach has been developed and validated for the detection of pesticides, drugs and metabolites in water samples by using on line SPE and UHPLC-ESI-HRMS. This method allowed the detection of 539 organic contaminants at the MLR of 0.1 µg/L in 36 minutes with only 5 milliliter of water. A study of 26 tap water samples from the Paris region showed the presence of 37 pollutants including 6 drugs

La pollution des produits agroalimentaires et des eaux environnementales par les substances phytosanitaires et les médicaments est une réelle préoccupation de santé publique. Il existe aujourd’hui de nombreuses méthodes d’analyses quantitatives développées sur des appareils de type triple quadripôle pour leur détection mais elles ne se préoccupent peu ou pas des résidus médicamenteux et des produits de dégradation abiotique ou biologique des polluants et sont limitées à un nombre restreint et figé de molécules.Dans ce contexte, nous avons développé une méthode d’analyse basée sur la métabolomique par chromatographie liquide haute performance couplée à la spectrométrie de masse à ultra-haute résolution (LC-HRMS). Deux matrices (miel et eau souterraine) ont ainsi été étudiées comme preuve de concept. Nous avons montré que la LC-HRMS associée à des outils de fouille de données permet (i) une recherche ciblée de polluants prioritaires, (ii) la détection sans a priori de contaminants inattendus ou inconnus et (iii) la recherche de métabolites nécessaire à la classification des échantillons en fonction de leur métadonnée (adultération, origine géographique, etc.). Ensuite, une approche semi-quantitative ciblée large spectre a été développée et validée pour la détection de pesticides, médicaments et métabolites dans l’eau par couplage de la SPE en ligne avec l’UHPLC-ESI-HRMS. Cette méthode permet la détection de 539 contaminants organiques en 36 minutes dans 5 millilitres d’eau au seuil minimum réglementaire de 0,1 µg/L. L’étude de 26 eaux du robinet de la région parisienne a permis de mettre en évidence la présence à l’état de trace de 37 polluants dont 6 médicaments
Pollution of agrifood and environmental water by pesticides and drugs is a real public health concern. There are many quantitative methods developed on triple quadrupole mass spectrometer for their detection, but drug residues and abiotic or biological degradation of pollutants are generally not considered and are limited to a predetermined and restricted list of molecules.In this context, we have developed an analytical method based on metabolomic analyses by high performance liquid chromatography coupled with ultra-high resolution mass spectrometry (LC-HRMS). Two matrices (honey and groundwater) were investigated as proof of concept studies. We showed that LC-HRMS associated to data mining tools enables (i) targeted analyses of pollutants, (ii) detection of untargeted and unknown xenobiotics, and (iii) detection of metabolites useful for the characterization of matrices. Then, a large targeted and semi-quantitative approach has been developed and validated for the detection of pesticides, drugs and metabolites in water samples by using on line SPE and UHPLC-ESI-HRMS. This method allowed the detection of 539 organic contaminants at the MLR of 0.1 µg/L in 36 minutes with only 5 milliliter of water. A study of 26 tap water samples from the Paris region showed the presence of 37 pollutants including 6 drugs

Dans l’industrie, les sources d’expositions aux particules ultrafines (PUF) sont nombreuses et connues depuis longtemps. Ces particules quelles soient manufacturées ou non intentionnelles (générées au cours de procédés industriels) présentent des propriétés singulières qui impliquent des effets sur la santé différents de ceux induits par des particules de plus grande taille (micrométrique). L’étude spécifique des PUF nécessite donc le développement de méthodes de prélèvement et d’analyse adaptées permettant d’obtenir des informations pertinentes complémentaires à la masse totale de poussières prélevées. Cette métrique semblerait insuffisante pour caractériser correctement les effets toxiques des PUF. La thèse a donc été menée dans l’optique de disposer de méthodes dédiées à l’analyse des nanoparticules et en particulier sur la caractérisation chimique des particules en fonction de leur taille (couplage entre dispositifs de prélèvement en fonction de la taille des particules et méthode d’analyse). Les méthodes développées ont ensuite été testées sur des échantillons provenant soit de sites et/ou procédés industriels (fonderie, projection thermique) soit d’essais en laboratoire par prélèvement sur banc de génération de PUF
Expositions to nanoparticles (NPs) are known in industrial hygiene for a long time. Either from primary or secondary sources (industrial processes), these particles have specific properties which imply different toxicities compared to larger particles (micrometric) from the same material. Therefore NPs study requires adapted sampling and analytical technique development and more specifically methods allowing to access relevant information other than total dust mass. The latter seems not be sufficient for toxic effect assessment. Thus, this work has been conducted in order to dispose of analytical methods dedicated to NPs and especially on size-dependent particle chemical analysis. Then, the developed methods have been applied on samples collected either from industrial sites and/or processes (smelter, thermal projection), either from NP generation bench

L’objet initial de ces travaux de thèse était de développer des méthodes d’analyse des stéroïdes hormonaux dans diverses matrices d’intérêt environnemental (eau, sédiment, matériel biologique). Le but était d'appliquer ensuite ces procédures analytiques (SPE + GC/MS) à l'étude des stéroïdes hormonaux dans les systèmes aquatiques, en tant qu'hormones endogènes chez différents organismes ou en tant que contaminants issus du métabolisme hormonal humain (stéroïdes naturels et synthétiques). La présence des stéroïdes hormonaux dans l’estuaire de la Seine a été étudiée lors de campagnes d’échantillonnage entreprises en 2002. Aucun analyte n’a pu être détecté dans l’eau de surface de l’estuaire, mais les œstrogènes naturels l’ont été dans les rejets de deux stations d’épuration (ng. L-1). La contamination d’un affluent de la Garonne, la Jalle d’Eysines, a également fait l’objet d’une étude : les profils de concentration des stéroïdes hormonaux ont été déterminés en aval du rejet d’une station d’épuration. Les œstrogènes naturels, seuls analytes détectés, disparaissent ainsi rapidement de la phase dissoute de la colonne d’eau en conditions estivales tandis qu’en conditions hivernales aucune baisse significative n’a été observée. Les processus d’adsorption semblent jouer un rôle mineur dans ces phénomènes et la chute des niveaux d’œstrogènes semble plutôt liée à la biodégradation. L’impact de différents xénobiotiques sur le profil hormonal du turbot a été étudié par lors d’expositions en milieu contrôlé. Bisphénol A, p-nonylphénol et éthynylœstradiol se sont avérés être capables d’induire une chute significative du rapport androgènes/œstrogènes, notamment chez les individus mâles et dans les trois compartiments biologiques étudiés (gonades, plasma et bile). Ces trois composés agissent cependant de manière différente, puisque le bisphénol A tend à augmenter les niveaux d’œstrone, tandis que les deux autres composés tendent à faire chuter les niveaux d’androgènes (activité anti-androgénique).

La thèse a été réalisée dans le cadre d’un partenariat entre le laboratoire d’accueil (C2MA, IMT Mines d’Alès), l’entreprise Renault et un contrat Cifre. La prise de conscience de la dégradation de la qualité de l’air s’étend à tous les environnements, que ce soit à l’intérieur ou à l’extérieur. En Asie, cette prise de conscience se traduit par de très strictes réglementations de la qualité de l’air dans l’habitacle automobile. Les constructeurs se doivent de respecter ces nouvelles réglementations afin de pouvoir vendre leurs véhicules dans ces pays où le marché automobile est en pleine croissance (principalement en Chine). C’est dans ce contexte que Renault a décidé d’améliorer la prise en compte de la qualité de l’air habitacle dans le développement de ses véhicules. Les contraintes techniques et la numérisation des outils de travail ont orienté le travail de thèse vers la modélisation de cette qualité de l’air habitacle. Afin de pouvoir tendre vers cet objectif, plusieurs points ont été traités. Tout d’abord, l’émission des matériaux d’habitacle a été caractérisée afin de comprendre quels composés organiques volatils et quels matériaux étaient responsables de la dégradation de la qualité de l’air dans le véhicule. Ensuite, une nouvelle approche expérimentale a été développée permettant une caractérisation plus représentative de l’émission des matériaux dans l’habitacle. Ces travaux ont permis de confirmer l’importance de l’impact des conditions environnementales sur l’émission des matériaux qui avait été observé dans la littérature. L’étude de ces paramètres environnementaux a été traitée tant dans l’application de modèles présentées dans la littérature que de détermination de facteurs expérimentaux permettant une extrapolation maitrisée de la mesure de l’émission des matériaux à la qualité de l’air dans l’habitacle du véhicule. Enfin, une première méthodologie de modélisation a pu être proposée et appliquée à des systèmes simplifiés permettant de montrer la cohérence de la démarche empruntée
The thesis is the result of a partnership between the C2MA (IMT Mines Alès) laboratory and Renault, a car manufacturer, as part of a Cifre contract. The awareness of air quality pollution spread among all indoor or outdoor environments. In Asia, strict regulations about vehicle interior air quality have been released to answer this social realisation. The car manufacturers must fulfil these requirements to be able to market their products in these countries (mainly in China). In these circumstances, Renault decided to improve the way they consider the vehicle interior air quality during the design of the vehicles. The thesis work concerns the modelling of vehicle interior air quality because of the technical obligations and the digitalisation. Different research question came up to follow this objective. First of all, the emission of passenger compartment’s materials has been characterised to understand what Volatile Organic Compounds (VOC) are responsible of the degradation of air quality inside a car and what are the sources. Then, a new characterisation approach of emission has been developed allowing to get a better toughness and representativeness of the results. These studies showed the significance of environmental conditions on the emission ofmaterials that had been studied in the scientific literature. The study of the impact of these environmental factors on the material’s emission was the next step and two different research axes has been explored: the study and development of the modelling available in the literature and the establishment of experimental factors leading to a mastered extrapolation of the characterisation of material’s emission to vehicle interior air quality. Finally, a first methodology has been proposed and applied to simplified systems showing the consistency of the developed process

Depuis 2001 et la création d'un observatoire de la qualité de l'air intérieur (OQAI), la qualité de l'air intérieur est devenue un enjeu majeur de santé publique et fait l'objet d'un cadre réglementaire qui continue d'évoluer au cours des dernières années. Deux décrets récents, en France, prévoient la mise en œuvre de l'étiquetage des matériaux de construction en fonction de leurs émissions de composés organiques volatils (COV) (décret n° 2011-321, 23/03/2011) et le contrôle de la concentration des polluants (benzène et formaldéhyde) avec un guide des valeurs pour les bâtiments ouverts au public (n ° 2011-1728, 12/02/2012). De nos jours, la méthode analytique utilisée pour mesurer la concentration en formaldéhyde dans l'air consiste en un prélèvement sur cartouche de 2,4-dinitrophénylhydrazine (DNPH), qui est analysée par chromatographie en phase liquide après extraction. Cette méthode nécessite un équipement lourd et une étape en laboratoire est nécessaire. La société Ethera développe et commercialise des capteurs spécifiques pour la détection et la mesure du formaldéhyde avec des échantillonneurs passifs ou actifs. Ce capteur est basé sur des matrices nanoporeuses contenant du Fluoral-P (4-amino-3-pentène-2-one), qui réagit sélectivement avec le formaldéhyde pour produire un composé coloré de la 3,5-diacétyl-1,4-dihydrolutidine (DDL). La DDL est détectée à 420nm par lecture optique et la différence de densité optique mesurée avant et après l'exposition du capteur est directement proportionnelle à la concentration en formaldéhyde dans l'air intérieur. Le but de cette thèse est d'améliorer les performances des échantillonneurs passifs. Les différentes phases du développement des échantillonneurs passifs sont étudiées (conception, évaluation en chambre d’exposition) avec différentes approches et méthodologies. Deux axes d'étude sont considérés: une approche théorique et des essais en laboratoire. Une approche théorique a été mise en œuvre pour optimiser un échantillonneur passif ou dimensionner un nouveau préleveur. Les tests de laboratoire ont permis d'évaluer les paramètres métrologiques des échantillonneurs passifs (limite de détection, sensibilité, répétabilité, linéarité ...) et les effets des facteurs d'exposition (température, humidité relative, concentration)
Since 2001 and the creation of a French Indoor Air Quality Observatory (OQAI), indoor air quality has become a major public health issue. It is the subject of a regulatory framework that continues to evolve in recent years. Two recent decrees, in France, foresee the implementation of the labeling of building materials according to their emissions of volatile organic compounds (VOCs) (decree n°2011-321, 23/03/2011) and the survey of air concentration of two pollutants (benzene and formaldehyde) with guide values in public buildings (n°2011-1728, 2/12/2012). Today, the analytical method used to measure formaldehyde concentration in air consists in a 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) sampling cartridge which is analyzed by liquid chromatography after solvent extraction. This method is time consuming, expensive and complicated to perform. The company Ethera develops and markets specific, sensitive sensors for detection and measurement of formaldehyde with passive or active samplers. This sensor is based on a nanoporous matrix containing Fluoral-P (4-amino-3-penten-2-one), which selectively reacts with formaldehyde to produce a colored compound the 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine (DDL). DDL is detected at 420nm by optical reading and the difference of the optical density measured before and after exposition of the sensor is directly proportional to the concentration of formaldehyde in air. The purpose of this thesis is to improve the performance of passive samplers. The different phases of the development of passive samplers are studied (design, evaluation in environmental chamber) with different approaches and methodologies. In fact, two axis of study are considered: a theoretical approach and laboratory tests. Theoretical approach will be implemented to optimize a passive sampler or for sizing a new one based on the study of theoretical sampling rates. Laboratory tests will allow to assess metrological parameters of passive samplers (detection limit, sensitivity, repeatability, linearity…) and to estimate effects of exposure factors (temperature, relative humidity, concentration levels …)

Les compartiments géologiques profonds suscitent un intérêt grandissant dans la communauté scientifique depuis les 50 dernières années. Néanmoins, ces écosystèmes demeurent largement méconnus du fait de leur difficulté d'accès. Le forage profond réalisé par l'ANDRA dans le Bassin parisien en 2008 a offert une opportunité unique de les étudier. Dans ce cadre, cette thèse avait deux objectifs majeurs ; i) caractériser, d'un point de vue microbiologique, quatre formations sédimentaires terrestres triasiques situées entre 1700 et 2000 m de profondeur et ii) étudier les effets combinés des paramètres de température, pression et salinité ainsi que de leur interaction sur l'activité métabolique de procaryotes anaérobies afin de mieux appréhender leur comportement au cours d'un enfouissement géologique.Malgré la recherche de microorganisme par la réalisation d'une gamme de milieux de culture diversifiée, ciblant préférentiellement les types trophiques fréquemment rencontrés en subsurface (méthanogènes, fermentaires, réducteurs de composés soufrés), aucun microorganisme viable et cultivable n'ait été isolé. En parallèle, une approche moléculaire complémentaire, composée (i) de l'étude comparative de l'efficacité de différentes méthodes d'extraction directe d'ADN et (ii) de l'analyse de la diversité bactérienne par la réalisation d'inventaires moléculaires, par DGGE (Denaturing Gel Gradient Electrophoresis) et clonage, a été réalisée sur le coeur des carottes de roches, conservées à pression atmosphérique ou sous pression, dans leurs états initiaux et post-incubation. L'exploration de ces formations sédimentaires profondes a indiqué la présence d'une très faible biomasse et d'une biodiversité microbienne pauvre principalement composée de membres aérobies et mésophiles appartenant au domaine Bacteria. Cette communauté bactérienne inattendue car a priori peu adaptée aux conditions régnant in-situ, également retrouvée dans divers écosystèmes de subsurface ainsi que dans des biotopes extrêmes, pourrait provenir en partie d'une paléo-recharge de l'aquifère du Trias par des eaux froides dérivées de la fonte des glaces formées lors de la dernière glaciation du Pléistocène.Le second objectif a été abordé à travers l'élaboration d'un plan factoriel complet dans le but d'identifier les effets des paramètres sur les activités microbiennes. Ainsi, les activités métaboliques de huit souches microbiennes halophiles et thermo-tolérantes ont été mesurées sous trente conditions distinctes de température (40, 55 et 70°C), pression (1, 90 et 180 bars) et salinité (13, 50, 110, 180 et 260 g.l-1). Toutes les souches originaires d'environnements profonds se sont révélées être au minimum piézo-tolérantes et capables de maintenir leur activité métabolique sous pressions hydrostatiques. Les métabolismes fermentaires (Thermovirga lienii et Halothermothrix orenii) et thiosulfato-réducteurs (Petrotoga mexicana et Thermosipho japonicus) se sont avérés particulièrement bien adaptées, d'un point de vue métabolique, aux hautes pressions, les plus hautes activités ayant été détectées sous pression. Certaines souches ont montré une résistance accrue aux hautes températures sous pression (Petrotoga mexicana). Toutefois une résistance variable à la salinité dans les différentes conditions de température et de pression a été observée pour chacune des souches, suggérant que certains mécanismes de résistance contre la pression osmotique seraient également efficaces pour lutter contre les températures et les pressions hydrostatiques élevées.Ce travail souligne que l'étude des écosystèmes terrestres profonds d'un point de vue microbiologique ne doit pas se restreindre à la recherche et à l'analyse de la diversité présente. L'étude des activités métaboliques de souches de subsurface en conditions profondes ouvre la voie à une meilleure compréhension des rôles joués par les communautés microbiennes en milieu extrême.

Cette thèse étudie l’impact de l’Aéroport international de Beyrouth sur la qualité de l’air de Beyrouth et ses banlieues par mesures et modélisation des COVs et NO2. Il s’agit de la première étude qui identifie les signatures des émissions (COVs) issues des avions sous opération réelle. Grâce aux signatures détectées lors de 4 campagnes réalisées, nous constatons que l’aéroport a un impact sur la qualité de l’air de son voisinage, la zone côtière (trajectoire d’atterrissage), et les zones montagneuses. Ces résultats sont confirmés via le modèle ADMS-Airport, utilisé pour la première fois au Moyen-Orient et validé pour les conditions libanaises (r = 0.86). Par ailleurs, les concentrations de 47 COVs ont été mesurées pour la première fois à l'intérieur d’un bâtiment de l'aéroport. Les teneurs en COVs qui sont corrélées au nombre d’avions sont en dessous des valeurs seuils sauf pour l'acroléine alors que la celle de NO2 peut constituer un danger pour la santé
This work mainly investigated the impact of Beirut Airport on the air quality of Beirut and its suburbs via both measurements and modeling of VOCs and NO2. This is the first study to determine VOC signatures of exhaust emissions from aircraft under real operation. Using these signatures, the impact of the airport activities was tracked in 4 transect campaigns, where it was found that the airport impacts air quality not only in its vicinity, but also on the seashore (landing jet trajectory) and in mountainous areas. These results were confirmed via modeling with ADMS-Airport, implemented for the first time in the Middle East, after being validated in the Lebanese conditions (r = 0.86). As a secondary goal, and for the first time, 47 VOCs were assessed inside an airport building. Measured VOC levels did not present any risks except for acrolein. In the arrivals hall, NO2 levels indicated a health hazard; while a direct relationship was found between aircraft number and VOC concentrations

Les troubles reliés à la dépression, l’épuisement professionnel et l’anxiété sont de plus en plus répandus dans notre société moderne. La consommation croissante d’antidépresseurs dans les différents pays du monde est responsable de la récente détection de résidus à l’état de traces dans les rejets urbains municipaux. Ainsi, ces substances dites « émergentes » qui possèdent une activité pharmacologique destinée à la régulation de certains neurotransmetteurs dans le cerveau suscitent maintenant de nombreuses inquiétudes de la part de la communauté scientifique. L’objectif principal de ce projet de doctorat a été de mieux comprendre le devenir de plusieurs classes d’antidépresseurs présents dans diverses matrices environnementales (i.e. eaux de surfaces, eaux usées, boues de traitement, tissus biologiques) en développant de nouvelles méthodes analytiques fiables capables de les détecter, quantifier et confirmer par chromatographie liquide à haute performance couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-QqQMS, LC-QqToFMS). Une première étude complétée à la station d’épuration de la ville de Montréal a permis de confirmer la présence de six antidépresseurs et quatre métabolites N-desmethyl dans les affluents (2 - 330 ng L-1). Pour ce traitement primaire (physico-chimique), de faibles taux d’enlèvement (≤ 15%) ont été obtenus. Des concentrations d’antidépresseurs atteignant près de 100 ng L-1 ont également été détectées dans le fleuve St-Laurent à 0.5 km du point de rejet de la station d’épuration. Une seconde étude menée à la même station a permis l’extraction sélective d’antidépresseurs dans trois tissus (i.e. foie, cerveau et filet) de truites mouchetées juvéniles exposées à différentes concentrations d’effluent dilué traité et non-traité à l’ozone. Un certain potentiel de bioaccumulation dans les tissus (0.08-10 ng g-1) a été observé pour les spécimens exposés à l’effluent non-traité (20% v/v) avec distribution majoritaire dans le foie et le cerveau. Une intéressante corrélation a été établie entre les concentrations de trois antidépresseurs dans le cerveau et l’activité d’un biomarqueur d’exposition (i.e. pompe N/K ATPase impliquée dans la régulation de la sérotonine) mesurée à partir de synaptosomes de truites exposées aux effluents. Une investigation de l’efficacité de plusieurs stations d’épuration canadiennes opérant différents types de traitements a permis de constater que les traitements secondaires (biologiques) étaient plus performants que ceux primaires (physico-chimiques) pour enlever les antidépresseurs (taux moyen d’enlèvement : 30%). Les teneurs les plus élevées dans les boues traitées (biosolides) ont été obtenues avec le citalopram (1033 ng g-1), la venlafaxine (833 ng g-1) et l’amitriptyline (78 ng g-1). Des coefficients de sorption expérimentaux (Kd) calculés pour chacun des antidépresseurs ont permis d’estimer une grande sorption des composés sertraline, desméthylsertraline, paroxetine et fluoxetine sur les solides (log Kd > 4). Finalement, un excellent taux d’enlèvement moyen de 88% a été obtenu après ozonation (5 mg L-1) d’un effluent primaire. Toutefois, la caractérisation de nouveaux sous-produits N-oxyde (venlafaxine, desmethylvenlafaxine) par spectrométrie de masse à haute résolution (LC-QqToFMS) dans l’effluent traité à l’ozone a mis en lumière la possibilité de formation de multiples composés polaires de toxicité inconnue.
Mood disorders such as depression, burn-out and anxiety have increased in our modern society. Increasing amounts of antidepressant prescriptions around the world are now suspected to be the main cause of the recent detection of traces of antidepressant residues within urban wastewaters. These so-called “emerging” substances that possess pharmacological activity towards neurotransmitter regulation in the brain have raised serious concerns from the scientific community. The initial goal of the study was to better understand the fate of various classes of antidepressants present in different environmental matrices (e.g. surface waters, wastewaters, treatment sludge, and biological tissues) by developing novel reliable analytical methods that can detect, quantify and confirm antidepressants using high performance liquid chromatography coupled to tandem-mass spectrometry (LC-QqQMS,LC- QqToFMS). A preliminary study completed at the Montreal sewage treatment plant (STP) confirmed the presence of six antidepressants and four N-desmethyl metabolites in raw sewage (2 – 330 ng L-1). For this primary treatment (physico-chemical), low removal rates (≤ 15%) were obtained. Concentrations of antidepressant close to 100 ng L-1 were also detected directly in the St. Lawrence River at 0.5 km of the effluent outfall. A second study conducted at the same STP allowed the selective extraction of antidepressants in three biological tissues (e.g. liver, brain, and filet) dissected from juvenile brook trouts previously exposed to diluted untreated and treated effluents with ozone. Bioaccumulation of antidepressants was readily observed in fish tissues (0.08-10 ng g-1) for the specimens exposed to untreated effluent (20% v/v), with major distribution in liver and brain. During experiments, a significant correlation was established between the concentrations of three antidepressant detected in brain tissues and the activity of a selected biomarker of exposition (e.g. an N/K ATPase pump involved in the serotonin regulation) measured within dissected synaptosomes from trout exposed to effluents. Investigation of estimated treatment removal efficiencies from various Canadian STPs operating different disinfection modes showed that secondary treatments (biological) were more efficient than primary (physico- chemical) to remove antidepressants (mean removal rates : 30%). The highest amounts detected in treated sludge (biosolids) were obtained respectively with citalopram (1033 ng g-1), venlafaxine (833 ng g-1), and amitriptyline (78 ng g-1). Experimental calculated sorption coefficients (Kd) of each antidepressant predicted fairly good sorption capacities for sertraline, desmethylsertraline, paroxetine, and fluoxetine to solid matters (log Kd > 4). Finally, an excellent mean removal rate of 88% was obtained after ozonation (5 mg L-1) of a primary effluent. However, the characterization of new N-oxide side-products (venlafaxine, desmethylvenlafaxine) in ozonized effluent by high-resolution mass spectrometry (LC-QqToFMS) highlighted the possibility of formation of multiple polar compounds with unknown toxicity.