Literatura académica sobre el tema "Brome et iode"

Regioselective Suzuki-Miyaura reaction of 8-bromo-6-iodo-9-(2,3,5-tri-O-acetyl-β-D-ribofuranosyl)purine with phenylboronic acid gave 8-bromo-6-phenylpurine derivative that was used for cross-coupling reactions (with PhB(OH)2, Me3Al, Et3Al, BnZnCl) or nucleophilic substitutions (with NaOH, NaOMe, NH3, NHMe2 or thiourea). A series of 8-X-substituted 6-phenyl-9-(β-D-ribofuranosyl)purines (X = Ph, Me, Et, Bn, OH, OMe, NH2, NMe2, SH) was prepared in this way directly or after deprotection. None of the title nucleosides exhibited any considerable cytostatic activity.

Dans la premiere partie de ce travail, nous avons rationalise la preparation de matieres premieres 1,2,3-thiadiazoliques monofonctionnalisees en position 4 ou 5. Nous avons ainsi obtenu des esters, acides, derives d'acide et amines qui nous ont permis de realiser la synthese deux series d'amides n-substitues (n-arylthiadiazolylcarboxamides et n-thiadiazolylbenzamides) et une serie d'aldimines conjuguees (n-thiadiazolylbenzaldimines). Dans la seconde partie, nous avons prepare trois carbures 1,2,3-thiadiazoliques et transforme les amines primaires 1,2,3-thiadiazoliques en derives halogenes. Nous avons ensuite mis au point la preparation des 5-magnesio-1,2,3-thiadiazoles et des 4-magnesio-1,2,3-thiadiazoles ; grace a l'action de ces reactifs sur les derives carbonyles, nous avons pu introduire selectivement sur la structure une fonction alcool secondaire (huit exemples) ou une fonction alcool tertiaire (quatre exemples), soit en position 5, soit en position 4. Enfin, les tests biologiques standard effectues par les services agrochimiques de novartis sur trente-cinq de nos produits ont permis de constater que plusieurs d'entre eux montrent une activite fongicide et/ou herbicide notable, suffisamment prononcee pour justifier des developpements ulterieurs.

Le paludisme est une maladie parasitaire qui présente une problématique de santé majeure, touchant actuellement plus de 200 millions de personnes dans le monde. Le développement de nouveaux médicaments est nécessaire pour succéder aux traitements existants qui perdent progressivement leur efficacité suite à l’émergence des résistances. Les produits naturels constituent une source d’inspiration inépuisable pour la recherche de nouveaux médicaments. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à deux familles de produits à propriétés antipaludiques : les mallotojaponines et les bromophycolides. Dans la première partie du projet, nous avons effectué la première synthèse totale de la mallotojaponine C. Nous avons également synthétisé une bibliothèque de ses analogues. Tous ces composés ont été testés contre Plasmodium falciparum responsable du paludisme et contre Trypanosoma brucei responsable de la maladie du sommeil. Nous avons confirmé l’activité antipaludique des mallotojaponines et découvert leur activité trypanocide. Dans la deuxième partie de ce projet, nous avons mis au point une méthode sélective et chimiodivergente de bromation des terpènes qui pourrait ensuite être appliquée à la synthèse des bromophycolides. En utilisant des réactifs d’iode(III) hypervalent pour générer des espèces bromonium électrophiles in situ à partir des bromures, nous avons réussi à mettre au point des conditions de bromocarbocyclisation, d’oxybromation et de dibromation des chaînes terpéniques. Dans tous les cas, les réactions sont rapides et faciles à mettre en œuvre
Malaria is a parasitic disease affecting more than 200 million people in the world. The development of new antimalarial drugs is necessary in order to replace the existing treatments that are progressively becoming less efficient due to resistance phenomena. Natural products are an inexhaustible source of inspiration for the discovery of new drugs. In this project, we focused our attention on two natural products families exhibiting antimalarial properties: mallotojaponins and bromophycolides. In the first part of this project, we carried out the first total synthesis of mallotoajaponin C. We also synthesised a library of its analogues. All of these compounds were tested against Plasmodium falciparum responsible for malaria and against Trypanosoma brucei responsible for African sleeping sickness. We have confirmed the antimalarial activity of mallotojaponins and discovered their trypanocidal activity. In the second part of the project, we developed a chemodivergent and selective method of bromination of terpenes that could later be applied to the synthesis of bromophycolides. Using simple bromides and hypervalent iodine(III) reagents to generate electrophilic bromonium species in situ, we have shown that the reaction can be steered selectively towards the bromocarbocyclisation, the oxybromination or the dibromination of terpene chains. In all cases, the reactions are fast and easy to perform

L'épuisement des ressources fossiles et les préoccupations environnementales croissantes encouragent la production de produits chimiques et de combustibles durables à partir des ressources de la biomasse. La sélectivité est le paramètre principal pour les processus catalytiques hétérogènes, en particulier pour la conversion catalytique de molécules à base de biomasse, qui sont enrichies en groupes fonctionnels et aboutissent à divers produits. Outre les propriétés intrinsèques telles que la phase active, la taille des particules, la morphologie et les interactions métal-support, récemment, une modification rationnelle vers la chimie de surface des catalyseurs métalliques a attiré une attention intensive pour les processus catalytiques sélectifs. Dans cette thèse, la modification de catalyseurs métalliques (Pd, Ru) avec divers promoteurs non métalliques (iode, brome et amines) et diverses stratégies (génération d'acidité in-situ, désactivation sélective, effet électronique et empreinte moléculaire) a été développée. Des réactions industrielles importantes telles que l'éthérification réductrice, l'hydrodésoxygénation, le clivage des composés modèles de la lignine et l'hydrogénation des aromatiques ont été étudiées.La modification du catalyseur Pd avec de l'iode et du brome a été étudiée dans le chapitre 3 ~ 4. Les relations structure-performance ont été étudiées par des réactions catalytiques et diverses caractérisations in-situ et ex-situ. Nous avons constaté que l'iode et le brome retirent des électrons du Pd, conduisant à des atomes d'iode et de brome chargés négativement sur la surface du Pd. La dissociation hétérolytique de l'hydrogène sur les sites Pd-I et Pd-Br conduit à la génération in-situ d'acidité de Brönsted. Les catalyseurs bifonctionnels acide-métal Pd-I et Pd-Br ont présenté une efficacité élevée pour l'éthérification réductrice d'aldéhydes avec de l'alcool et l'hydrodésoxygénation du 5-hydroxyméthylfurfural en diméthylfurane, respectivement.Au chapitre 5, la modification des catalyseurs métalliques avec des halogènes a été étendue au catalyseur Ru. Le catalyseur Ru-Br a démontré une sélectivité élevée pour le clivage du composé modèle de lignine diphényléther en mono-aromatiques. Des recherches plus poussées indiquent que les sites de terrasse sur les nanoparticules de Ru, qui sont responsables de l'hydrogénation des cycles aromatiques, sont sélectivement désactivés par les atomes de Br. De plus, les atomes de Br retirent des électrons de Ru, conduisant à des nanoparticules de Ru chargées positives. Les nanoparticules de Ru déficientes en électrons ont présenté une activité améliorée pour l'hydrogénolyse des liaisons C-O riches en électrons. La synergie de la désactivation sélective et de l'effet électronique a permis au catalyseur Ru-Br une efficacité élevée pour la production de phénol et de benzène à partir d'éther diphénylique avec une sélectivité élevée.Sur la base de la compréhension approfondie des effets multifonctionnels des modificateurs non métalliques sur les catalyseurs métalliques, une stratégie d'impression moléculaire a été proposée au chapitre 6. L'empreinte moléculaire pour la préparation d'un catalyseur hétérogène imprimé implique l'adsorption d'une molécule modèle, la désactivation avec des empoisonneurs avec réserve de îlots actifs non empoisonnés de forme et de taille prédéterminées pour la transformation sélective des molécules correspondant aux modèles. Nous démontrons cette stratégie d'hydrogénation sélective de molécules aromatiques avec différents radicaux alkyles par dépôt préliminaire de ces molécules comme matrice sur catalyseur Pd et désactivation à l'aide de diméthylaminopropylamine (DMAPA). La stratégie élaborée permet une application pratique pertinente à l'hydrogénation sélective et à l'élimination du benzène cancérigène du mélange d'aromatiques et peut être étendue pour l'amélioration de la sélectivité de nombreuses réactions catalytiques
The depletion of fossil resources and increasing environmental concerns encourage the production of sustainable chemicals and fuels from biomass resources. Selectivity is the primary parameter for heterogeneous catalytic processes, especially for the catalytic conversion of biomass-based molecules, containing a lot of functional groups with generation of various products. Recently, rational modification towards surface chemistry of metal catalysts has attracted intensive attention to tune the activity and selectivity. In this thesis, the modification of noble metal catalysts such as Pd and Ru with various non-metallic promoters such as iodine, bromine, and amines has been developed. These modifications lead to various effects like in-situ acidity generation, selective deactivation, electronic effect, and molecular imprinting. Important industrial reactions such as reductive etherification, hydrodeoxygenation, cleavage of lignin model compounds, and aromatics hydrogenation were investigated. The thesis consists of 7 chapters and 219 pages.In Chapter 1, a literature review of the recent progress in tuning catalytic properties of metal catalysts with non-metallic modifiers will be introduced. Different modification strategies will be clarified. And a general analysis will be proposed about the effects imposed by non-metallic modifiers of metal catalysts. Various industrial important reactions with the selectivity problems are discussed to elucidate the promotion effects of the non-metallic modifiers in catalysis.Chapter 2 introduces the experimental details about the preparation, characterization, and catalytic evaluation of the catalysts. Modification of Pd catalyst with iodine and bromine was investigated in Chapter 3 ~ 4. The structure-performance relationships were studied by catalytic reactions and various in-situ and ex-situ characterizations. We found that iodine and bromine withdraw electrons from Pd, leading to negative charged iodine and bromine atoms on Pd surface. Heterolytic dissociation of hydrogen on the Pd-I and Pd-Br sites leads to the in-situ generation of Brönsted acidity. The acid-metal bifunctional Pd-I and Pd-Br catalysts exhibited high efficiency for the reductive etherification of aldehydes with alcohol and the hydrodeoxygenation of 5-hydroxymethylfurfural to dimethylfuran, respectively.In Chapter 5, the modification of metal catalysts with halogens was extended to Ru catalyst. Ru-Br catalyst has been developed and demonstrated high selectivity for the cleavage of lignin model compound diphenyl ether to mono aromatics. Further investigations indicate that the terrace sites on Ru nanoparticles, which are responsible for aromatic-rings hydrogenation, selectively deactivated by Br atoms. Moreover, Br as a strongly electronegative element withdraws electrons from Ru, leading to positively charged Ru nanoparticles. The electron-deficient Ru nanoparticles exhibited enhanced activity for hydrogenolysis of electron-rich C-O bonds. The synergy of selective deactivation and electronic effect enabled Ru-Br catalyst high efficiency for the production of phenol and benzene from diphenyl ether with high selectivity.Based on the deep understanding of the multifunctional effects of non-metallic modifiers of metal catalysts, a molecularly imprinting strategy has been proposed in Chapter 6. Molecular imprinting for the preparation of imprinted heterogeneous catalyst involves adsorption of a template molecule, deactivation with poisoners with reservation of non-poisoned active islands with pre-determined shape and size for selective transformation of the molecules corresponding to templates. We demonstrate this strategy for selective hydrogenation of aromatic molecules with different alkyl radicals by preliminary deposition of these molecules as template over Pd catalyst and deactivation using dimethylaminopropylamine (DMAPA)

Des modeles d'etude sont proposes et appliques a differentes especes moleculaires. Les modeles suivants, de complexite croissante, sont presentes: approximation de reflexion, approximation harmonique, potentiels de morse, modele analytique tridimensionnel incluant l'effet duschinsky. Ce dernier modele est applique au cas de l'ozone et etendu ensuite aux molecules rendues non symetriques par une substitution isotopique

Le comportement des halogènes (F, Cl, Br et I) dans les systèmes magmatiques est loin d'être clairement compris. La communauté scientifique n'a qu'une connaissance fragmentaire des processus qui influencent le comportement de ces éléments pendant le stockage et l'ascension des magmas. Les études récentes du comportement des halogènes lourds comme le brome et l'iode se sont principalement concentrées sur les magmas liés à la subduction, dans le contexte du cycle géochimique des halogènes depuis la subduction jusqu'à l'atmosphère. Les études antérieures sur la solubilité des halogènes (à saturation en saumure) ont montré que les liquides calco-alcalins felsiques, fortement polymérisés, présentent une solubilité des halogènes (à l'exception du F) plus faible que les liquides felsiques riches en alcalins. En outre, les magmas riches en alcalins peuvent produire des éruptions de grand volume (par exemple, le système du rift est-africain), ce qui peut conduire à une émission massive d'halogènes dans l'atmosphère. Les émissions d'halogènes dans l'atmosphère sont donc potentiellement sous-estimées dans ces contextes, en raison d'un manque de compréhension détaillée du comportement des halogènes (et notamment du brome et de l'iode) pendant le dégazage magmatique. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse est de contraindre expérimentalement le partage des halogènes entre la phase fluide magmatique et le liquide silicaté dans les systèmes alcalins felsiques et de conduire une étude préliminaire de l'abondance des halogènes (notamment du brome et de l'iode) dans les verres alcalins naturels mafiques à felsiques provenant de différents contextes géodynamiques. Nous avons réalisé des expériences HP-HT (800 -1100 °C ; 10-200 MPa ; NNO-0.6 - NNO+3.4) en utilisant quatre compositions de liquide silicaté de teneur en SiO2 et de rapport molaire [(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃] variables (phonolite, comendite, pantellerite et un analogue synthétique de la composition phonolitique). Nos résultats montrent que la composition du liquide a un impact important sur le partage des halogènes entre le fluide et le liquide silicaté. Le Dhalogens (avec Dhalogens = concentration de l'halogène dans la phase fluide/concentration de l'halogène dans le liquide silicaté) augmente avec la teneur en SiO₂ et diminue avec l'alcalinité des liquides, en accord avec les données de solubilité. Nous avons effectué une étude systématique de l'influence de la température et de la pression sur le partage des halogènes entre le fluide et le liquide silicaté et les résultats montrent que la température a un effet plus prononcé sur le partage que la pression. L'influence des conditions redox a également été étudiée et les résultats montrent que le D_I diminue avec la diminution de la fO2, tandis que DBr et le DCl montrent un effet inverse. Nous présentons la première détermination des abondances en halogènes lourds (Br et I) dans des verres felsiques riches en alcalins, avec des concentrations de l'ordre de ~10 ppm de Br et jusqu'à ~1 ppm de I dans les rhyolites riches en alcalins. Les concentrations en iode de ces verres sont au moins un ordre de grandeur plus élevées que les concentrations déterminées par l'analyse roche totale des produits volcaniques calco-alcalins publiées par ailleurs, mettant en exergue la nécessité de quantifier davantage les halogènes lourds dans les magmas afin de mieux évaluer les émissions atmosphériques d'halogènes et leur impact sur l'environnement
The behavior of halogens (F, Cl, Br and I) in magmatic systems is far from being clearly understood. The scientific community has only a fragmentary understanding of the processes that influence the behaviour of these elements during magma storage and ascent to the surface. Recent studies of heavy halogens (Br and I) behaviour have focused mainly on subduction-related magmas, in the context of the geochemical cycle of the halogens from subduction to the atmosphere. Previous studies of halogens solubility (at brine saturation) have shown that felsic, highly-polymerized calc-alkaline melts have lower halogens (except F) solubility than felsic alkali-rich melts. In addition, alkali-rich melts can produce large volume eruptions (e.g., East Africa Rift System), leading to potential massive release of halogens into the atmosphere. Emissions of halogens to the atmosphere are therefore likely to be underestimated, due to the lack of detailed understanding of the behavior of halogens (and in particular bromine and iodine) during magmatic degassing. In this work, we have addressed this gap by experimentally constraining fluid/melt halogen partitioning in felsic alkali-rich systems, with a focus on Br and I, and by a preliminary study of halogens abundances in natural mafic to felsic alkali-rich glasses from different geodynamic contexts. We performed HP-HT experiments (800°-1100 °C; 10 -200 MPa; NNO-0.6 -NNO+3.4) using four melt compositions, with variable SiO2 contents and [(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃] molar ratios (natural phonolite, comendite and pantellerite and a synthetic analogue of phonolitic composition). Our results show that melt composition has a strong effect on the partitioning of halogens between fluid and melt. Dhalogens (with Dhalogens = halogen concentration in the fluid phase / halogen concentration in the silicate melt) increases with SiO₂ content and decreases with melt alkalinity, in agreement with the solubility data. We have carried out a systematic investigation of the influence of temperature and pressure on the fluid-melt partitioning of halogens and the results show that temperature has a more pronounced effect on partitioning than pressure. The effect of the redox conditions on halogens fluid/melt partitioning was also explored and the results indicate that DI decreases with decreasing fO₂, whereas DBr and DCl show the opposite effect. We present the first determination of heavy halogens (Br and I) abundances in felsic alkali-rich glasses, with concentrations in the order of ~10 ppm of Br and up to ~1 ppm of I in alkali-rich rhyolites. Iodine concentrations for these melts are at least an order of magnitude higher than concentrations determined by bulk rock analysis of calc-alkaline volcanic rocks in previous studies, highlighting the need for further quantification of heavy halogens in magmas to better assess their atmospheric emission and impact

Deux nouveaux reactifs electrophiles : les hexafluorophosphates de iodo (hbi) et bromo bis(sym)collidine) (hbb) ont ete utilises pour acceder aux lactones a cycle moyen, dans des reactions de halodecarboxylation et dans la preparation de -lactones, d'oxepanes et de -lactames par une cyclisation de type 4-endo. Dans un premier chapitre, nous avons montre que hbi permet la preparation de lactones a cycle moyen par iodolactonisation. Divers acides -insatures dont la chaine possede une contrainte conformationnelle ont ete examines. Avec une contrainte sur 1 carbone (en ou de la fonction acide), les rendements en iodolactone sont faibles. Par contre si la contrainte conformationnelle s'exerce sur deux carbones ( et ), les rendements sont excellents pour les lactones a 8 chainons et plus faibles au-dela. Par ailleurs, dans ce dernier cas, les produits de cyclisation endo et exo sont observes. Dans un deuxieme chapitre, nous avons montre que hbb et hbi permettent la preparation de haloacetylenes et haloalkenes a partir des acides correspondants par reaction de halodecarboxylation. Avec les acides acetyleniques d'excellents rendements sont obtenus. Avec les acides , -ethyleniques les rendements sont en general plus faibles et la presence d'un groupe electrodonneur fixe a la double liaison est necessaire. La reaction est stereospecifique avec l'acide cinnamique. Dans le troisieme chapitre, nous avons montre que hbb permet la preparation de derives cyclobutaniques par le mode 4-endo. A partir des acides , -ethyleniques, le rendement en -lactones depend de la substitution en de la double liaison. A partir des alcools allyliques, les rendements en oxetane sont assez faibles et necessitent la presence d'un phenyle en sur la double liaison. Cependant un excellent rendement est observe si un gem-dimethyle est introduit en de la fonction alcool. Enfin, a partir des sulfonamides , -ethyleniques, on obtient des -lactames avec de bons rendements.

I. Etude des mécanismes de relaxation mis en jeu dans Cl2, Br2, I2 isolés en matrice, après excitation en UV proche ou lointain : émission structurée (transitions vibroniques) pour Cl2en UV proche et transitions électroniques avec interaction Rydberg-Valence en UV lointain; émission dans le visible pour Br2 et I2 quelle que soit l'énergie d'excitation; étude théorique des processus de relaxation. II. Observation d'ions moléculaires simplement ou doublement chargés, formés par échange de charge simple ou double étudié par spectrométrie de translation; analyse des règles de sélection : conservation du spin et observation des seuls états singlets pour Cl2, influence croissante du couplage spin-orbite lorsqu'on passe de Cl2, à Br2 puis I2.