Tesis sobre el tema "Broadbnad dielectric spectroscopy"

La relation entre la température de transition vitreuse, la fragilité isobare et la taille caractéristique des régions de réarrangement coopératif (CRR) pour les liquides vitreux est clarifiée en tenant compte des contributions volumétriques et thermiques de la relaxation structurelle. Ces contributions sont habituellement estimées en considérant certaines hypothèses à la pression atmosphérique, alors qu'elles nécessitent de mesurer des variations de grandeurs physiques sous pression. L'utilisation de la spectroscopie à relaxation diélectrique sous pression offre une nouvelle perspective pour déterminer expérimentalement les contributions de la fragilité isobare.D'une part, ces mesures sont effectuées pour trois polymères thermoplastiques amorphes : le polylactide (PLA), le polyéthylène glycol téréphtalate (PETg) et le polyvinyle acétate (PVAc). Ces polymères présentent une forte corrélation entre le volume d'activation, qui conduit à la contribution volumétrique de la fragilité isobare, et le volume CRR. La contribution thermique est déterminée par deux méthodes et évolue de manière opposée à la contribution volumétrique en fonction de la pression. Les contributions expliquent le comportement de fragilité isobare à la pression atmosphérique. D'autre part, la série de copolymères poly(éthylène-co-vinyle acétate) (EVA), présente un rapport différent de groupes latéraux polaires avec une chaîne principale inchangée, est analysée en termes d'interactions intermoléculaires à partir de la forme de relaxation diélectrique. Dans cette série, les groupes latéraux polaires jouent un rôle crucial dans les contributions volumétriques et thermiques de la fragilité isobare, qui sont également liées aux interactions inter et intramoléculaires.En combinant ces différents résultats, il est possible d'établir une relation entre la structure chimique et l'influence de la pression/température sur la mobilité moléculaire. Les effets des paramètres structurels, tels que la rigidité de la chaine principale et des groupes latéraux ou la packing efficiency, sont mis en évidence et expliquent comment ils affectent la fragilité isobare
The ambiguity surrounding the relationship between the glass transition temperature, isobaric fragility, and the characteristic size of the Cooperative Rearranging Regions (CRR) for glass-forming liquids has been resolved by considering the volumetric and thermal contributions of the structural relaxation. These contributions have traditionally been estimated by considering assumptions at atmospheric pressure, whereas they require pressure variations to be measured. The use of broadband dielectric spectroscopy under pressure offers a new perspective to experimentally determine the contributions of isobaric fragility. On the one hand, the measurement is performed for three amorphous thermoplastic polymers: Polylactic acid (PLA), polyethylene glycol terephthalate (PETg) and polyvinyl acetate (PVAc). These polymers show a strong correlation between the activation volume, which leads to the volumetric contribution of isobaric fragility, and the CRR volume. The thermal contribution is determined by two methods and evolves in an opposite manner to the volumetric contribution as function of pressure. The contributions explain the isobaric fragility behavior at atmospheric pressure. On the other hand, the poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) copolymer series, which presents a different ratio of polar side groups with an unchanged backbone chain, is analyzed in terms of intermolecular interactions from the dielectric relaxation shape. In this series, the polar side groups play a crucial role in the volumetric and thermal contributions of the isobaric fragility, which are also related to inter and intramolecular interactions. By combining these different results, a relationship between chemical structure and the influence of pressure/temperature on molecular mobility can be established. The effects of structural parameters, such as backbone and side group stiffness or packing efficiency, are highlighted and explain how isobaric fragility is affected

The actual life of a transformer is determined by ageing of the cellulosic insulation such as transformer paper. The presence of moisture in the insulation system decreases the electrical strength of paper and accelerates the aging. It is an efficient way to monitor the moisture content in paper insulation by measuring the dielectric constant of the paper. The moisture dependent permittivity of impregnated transformer paper below 1 MHz has been widely investigated. High frequency (> 1 MHz) dielectric spectroscopy is under requirement since the loss peak information is missing. The impregnated paper is kept in desiccators with saturated salt solutions to get the samples with moisture content from 1 % to 5.5 %. Then they are placed in a coaxial line and the scattering parameters are obtained by modern Vector Network Analyzer. Full wave analysis is utilized to calculate the permittivity from the obtained S-parameters due to its high accuracy. The magnitude of the dielectric spectroscopy below 100 Hz is very dependent on the moisture content while there is a horizontal shift of curves towards higher frequencies depending on the water content over a wide frequency range. The loss peaks appear between 1 MHz and 1 GHz for the impregnated paper with moisture level less than 5.5 %. Due to the limited system accuracy, there is a blank frequency band from 1 MHz to 100 MHz.

La spectroscopie diélectrique large bande (BDS) est utilisée pour étudier les mélanges de différentes compositions afin de caractériser leurs propriétés électriques, principalement la permittivité, et les conductivités effectives correspondantes, et cela sur une large gamme de fréquences (du Hz au GHz). Cela permet d'améliorer la compréhension sur les limitations liées au transport à travers les diverses interfaces dans les électrodes de batteries lithium-ion dont l'architecture est multi-hiérachique. Une plus grande importance est donnée au matériau actif NMC 532 à différents états (sec et humide avec soit un solvant, soit avec un électrolyte correspondant). Une étude distincte sur l'effet du noir de carbone sur les électrodes est également mise en évidence. Cela a permis de mieux comprendre et commenter les mesures globales des spectres BDS des électrodes NMC 532 fabriquées industriellement contenant du noir de carbone, à la fois sec et humide (solvant ou électrolyte)
Broadband dielectric spectroscopy (BDS) is used to study mixtures of varying composition, to characterize their electrical properties, namely permittivity, and its corresponding effective conductivity/resistivity over a broad range of frequencies (Hz to GHz regime). This permits a better understanding of transport limitations across the various interfaces of the multi-hierachical lithium-ion battery electrode. Emphasis is first placed on studying the active material NMC 532 at different states (dry and wet with either a solvent or with a corresponding electrolyte). A separate study on the effect of carbon black on electrodes is also evidenced. This allowed to better understand and comment on the global BDS spectra measurements of industrially made NMC 532 electrodes containing carbon black, both dry and wet (solvent or electrolyte)

The dynamic relaxation characteristics of Matrimid® (BTDA-DAPI) polyimide and several functionalized aromatic polyimides have been investigated using dynamic mechanical and dielectric methods. The functionalized polyimides were thermally rearranged to generate polybenzoxazole membranes with controlled free volume characteristics. All polyimides have application in membrane separations and exhibit three motional processes with increasing temperature: two sub-glass relaxations (ƴ and β transitions), and the glass-rubber (α) transition. For Matrimid, the low-temperature ƴ transition is purely non-cooperative, while the β sub-glass transition shows a more cooperative character as assessed via the Starkweather method. For the thermally rearranged polyimides, the ƴ transition is a function of the polymer synthesis method, thermal history, and ambient moisture. The β relaxation shows a dual character with increasing thermal rearrangement, the emerging lower-temperature component reflecting motions encompassing a more compact backbone contour. For the glass-rubber (α) transition, dynamic mechanical studies reveal a strong shift in Tα to higher temperatures and a progressive reduction in relaxation intensity with increasing degree of thermal rearrangement. The dynamic relaxation characteristics of poly(ether imide) and poly(methyl methacrylate) nanocomposites were investigated by dynamic mechanical analysis and dielectric spectroscopy. The nanoparticles used were native and surface-modified fumed silicas. The nanocomposites display a dual glass transition behavior encompassing a bulk polymer glass transition, and a second, higher-temperature transition reflecting relaxation of polymer chain segments constrained owing to their proximity to the particle surface. The position and intensity of the higher-temperature transition varies with particle loading and surface chemistry, and reflects the relative populations of segments constrained or immobilized at the particle-polymer interface. Dielectric measurements, which were used to probe the time-temperature response across the local sub-glass relaxations, indicate no variation in relaxation characteristics with particle loading. Nanocomposite studies were also conducted on rubbery poly(ethylene oxide) networks crosslinked in the presence of MgO or SiO2 nanoparticles. The inclusion of nanoparticles led to a systematic increase in rubbery modulus and a modest positive offset in the measured glass transition temperature (Tα) for both systems. The sizeable increases in gas transport with particle loading reported for certain other rubbery nanocomposite systems were not realized in these crosslinked networks.

The relaxation characteristics of rubbery poly(ethylene oxide) [PEO] networks have been investigated as a function of network composition and architecture via dynamic mechanical analysis and broadband dielectric spectroscopy. A series of model networks were prepared via UV photopolymerization using poly(ethylene glycol) diacrylate [PEGDA] as crosslinker: variations in crosslink density were achieved either by the introduction of water in the prepolymerization reaction mixture, or by the inclusion of mono-functional acrylate such as poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate [PEGMEA] or poly(ethylene glycol) acrylate [PEGA]. Copolymerization with mono-functional acrylate led to the insertion of flexible branches along the network backbone, and the corresponding glass-rubber relaxation properties of the copolymers (i.e., Tg, relaxation breadth, fragility) were a sensitive function of network architecture and corresponding fractional free volume. Relatively subtle variations in network structure led to significant differences in relaxation characteristics, and a systematic series of studies was undertaken to examine the influence of branch length, branch end-group, and crosslinker flexibility on viscoelastic response. Dielectric spectroscopy was especially useful for the elucidation of localized, sub-glass relaxations in the polymer networks: the imposition of local constraint in the vicinity of the crosslink junctions led to the detection of a distinctive fast relaxation process in the networks that was similar to a comparable sub-glass relaxation observed in crystalline PEO and in the confined regions of PEO nanocomposites. Gas permeation studies on the model PEGDA networks confirmed their utility as highly-permeable, reverse-selective membrane materials, and strategic control of the network architecture could be used to optimize gas separation performance. Dynamic mechanical and dielectric measurements have also been performed on a semicrystalline polyester, poly(trimethylene terephthalate) [PTT], in order to assess the influence of processing history on the resultant morphology and corresponding viscoelastic relaxation characteristics. Studies on both quenched and annealed PTT revealed the presence of a substantial fraction of rigid amorphous phase (RAP) material in the crystalline samples: dielectric measurements showed a strong increase in relaxation intensity above the glass transition indicating a progressive mobilization of the rigid amorphous phase with increasing temperature prior to crystalline melting.

Šiame darbe nagrinėjamos galimybės patobulinti plačiajuostės dielektrinės spektroskopijos metodus naudojant skaitmeninius ir analitinius daugelio modų dielektrinės skvarbos skaičiavimo metodus, tiriami (1-x)(Na1/2 Bi1/2)TiO3 - xLa(Mg1/2 Ti1/2)O3 (NBT-LMT) keramikų grupės laidumo ypatumai. Nagrinėjama galimybė pritaikyti HFSS skaitmeninio modeliavimo programą dielektrinės spektroskopijos tikslams. Naudojant šią programinę įrangą, apskaičiuojama dielektrinė ir magnetinė skvarbos komplikuotiems mikrojuostelinės linijos ir dalinai užpildyto bangolaidžio matavimo grandinių atvejams. Pateikiami patobulinti kondensatoriaus koaksialinėje linijoje ir ribotų matmenų atviro galo koaksialinės linijos matematiniai modeliai. Šie modeliai patikrinami skaitmeniniu metodu. Naudojant daugiamodį kondensatoriaus modelį, atsižvelgus į magnetinio lauko pasiskirstymą koaksialinėje matavimo grandinėje, pasiūlomas būdas pamatuoti mažai bandinio magnetinei skvarbai, kai dielektrinė skvarba didelė (dešimtim ar šimtais kartų didesnė už magnetinę skvarbą). Atviro galo koaksialinei linijai siūloma keletas kalibravimo būdų, įrenginys bandiniui prispausti prie linijos. Bešvinė NBT-LMT keramika buvo tyrinėjama dielektrinės spektroskopijos metodais. Gauti rezultatai rodo, kad NBT-LMT keramikų grupėje elektriniam laidumui galioja Maerio-Neldelio taisyklė.
Šiame darbe nagrinėjamos galimybės patobulinti plačiajuostės dielektrinės spektroskopijos metodus naudojant skaitmeninius ir analitinius daugelio modų dielektrinės skvarbos skaičiavimo metodus, tiriami (1-x)(Na1/2 Bi1/2)TiO3 - xLa(Mg1/2 Ti1/2)O3 (NBT-LMT) keramikų grupės laidumo ypatumai. Nagrinėjama galimybė pritaikyti HFSS skaitmeninio modeliavimo programą dielektrinės spektroskopijos tikslams. Naudojant šią programinę įrangą, apskaičiuojama dielektrinė ir magnetinė skvarbos komplikuotiems mikrojuostelinės linijos ir dalinai užpildyto bangolaidžio matavimo grandinių atvejams. Pateikiami patobulinti kondensatoriaus koaksialinėje linijoje ir ribotų matmenų atviro galo koaksialinės linijos matematiniai modeliai. Šie modeliai patikrinami skaitmeniniu metodu. Naudojant daugiamodį kondensatoriaus modelį, atsižvelgus į magnetinio lauko pasiskirstymą koaksialinėje matavimo grandinėje, pasiūlomas būdas pamatuoti mažai bandinio magnetinei skvarbai, kai dielektrinė skvarba didelė (dešimtim ar šimtais kartų didesnė už magnetinę skvarbą). Atviro galo koaksialinei linijai siūloma keletas kalibravimo būdų, įrenginys bandiniui prispausti prie linijos. Bešvinė NBT-LMT keramika buvo tyrinėjama dielektrinės spektroskopijos metodais. Gauti rezultatai rodo, kad NBT-LMT keramikų grupėje elektriniam laidumui galioja Maerio-Neldelio taisyklė.

Oggigiorno la ricerca di nuovi materiali per gradatori di campo da impiegarsi in accessori di cavi ha iniziato a studiare alcuni materiali nano dielettrici con proprietà elettriche non lineari con la tensione ed aventi proprietà migliorate rispetto al materiale base. Per questo motivo in questo elaborato si sono studiati materiali nanostrutturati a base di polietilene a bassa densità (LDPE) contenenti nano polveri di grafene funzionalizzato (G*), ossido di grafene (GO) e carbon black (CB). Il primo obiettivo è stato quello di selezionare e ottimizzare i metodi di fabbricazione dei provini. La procedura di produzione è suddivisa in due parti. Nella prima parte è stata utilizzatala tecnica del ball-milling, mentre nella seconda un pressa termica (thermal pressing). Mediante la spettroscopia dielettrica a banda larga (BDS) si sono misurate le componenti reali e immaginarie della permettività e il modulo della conducibilità del materiale, in tensione alternata. Il miglioramento delle proprietà rispetto al provino di base composto dal solo polietilene si sono ottenute quando il quantitativo delle nanopolveri era maggiore. Le misure sono state effettuate sia a 3 V che a 1 kV. Attraverso misurazioni di termogravimetria (TGA) si è osservato l’aumento della resistenza termica di tutti i provini, soprattutto nel caso quando la % di nanopolveri è maggiore. Per i provini LDPE + 0.3 wt% GO e LDPE + 0.3 wt% G* si è misurata la resistenza alle scariche parziali attraverso la valutazione dell’erosione superficiale dei provini. Per il provino contenente G* è stato registrato una diminuzione del 22% del volume eroso, rispetto al materiale base, mentre per quello contenente GO non vi sono state variazioni significative. Infine si è ricercata la resistenza al breakdown di questi ultimi tre provini sopra citati. Per la caratterizzazione si è fatto uso della distribuzione di Weibull. Lo scale parameter α risulta aumentare solo per il provino LDPE + 0.3 wt% G*.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von Alkylmethacrylat-Blockcopolymeren, der Charakterisierung ihrer chemischen Struktur und ihres Mikrophasenseparationsverhaltens sowohl im Festkörper als auch in dünnen Filmen. Grundlegendes Ziel war die Einführung funktioneller Gruppen in ein Alkylmethacrylat-Blockcopolymersystem. Eine erste Einschätzung der Effektivität von funktionalisierten Diblockcopolymeren als Template für die Darstellung geordneter Silica-Strukturen über Sol-Gel-Reaktionen von Alkoxysilanen wurde angestrebt. Es wurde das Diblockcopolymersystem Poly(pentylmetacrylat-b-methylmethacrylat) PPMA-b-PMMA untersucht. Dieses wurde nach dem Mechanismus der anionischen Polymerisation dargestellt, um eine größtmögliche Kontrolle über Molmassen, Zusammensetzungen und Polydispersitäten ausüben zu können. Als vielseitig modifizierbare und stabile funktionelle Gruppe wurde die Allylfunktion ausgewählt. Diese konnte durch Endcapping mit Allylbromid an das Kettenende der Diblockcopolymere angebunden werden. An den Kettenanfang konnte die Allylfunktion durch Initiierung mittels Allyllithium gebunden werden. Durch Kombination von funktionellem Initiator und funktionellem Endcapping wurden bifunktionelle Diblockcopolymere erzeugt. Multifunktionalisierte Blockcopolymerproben wurden ebenfalls durch anionische Polymerisation erhalten. Durch sequenzielle Polymerisation von PMA, Allylmethacrylat und schließlich MMA wurden Triblockcopolymere dargestellt. Zwei weitere Typen von multifunktionalisierten Diblockcopolymeren, in denen die funktionellen Gruppen nahezu statistisch verteilt über einen der beiden Blöcke vorliegen, wurden durch statistische Copolymerisation erhalten. Alle Klassen von mono-, di- und multiallylfunktionalisierten Blockcopolymeren konnten durch Hydroborierung mit 9-BBN und anschließende Oxidation in mono-, di- und multihydroxylfunktionalisierte Blockcopolymere überführt werden. Die polymeranaloge Umsetzung der Hydroxylfunktion in eine Triethoxysilylfunktionon konnte modellhaft an einem hydroxylfunktionalisierten PMMA durchgeführt werden. Das Mikrophasenseparationsverhalten der Blockcopolymere wurde durch eine Kombination von analytischen Methoden wie SAXS, T-SAXS, GISAXS, TEM und AFM untersucht. Der Einfluss von Anzahl und Position der funktionellen Gruppen auf die Phasenseparation wurde geprüft. Die dargestellten Blockcopolymere zeigen ein Mikrophasenseparationsverhalten, das weitgehend mit den bereits vorliegenden Ergebnissen übereinstimmt. Trotz des geringen Wechselwirkungsparamters von χPMA,MMA = 0,065 tritt Phasenseparation auf, der Übergang von nichtgeordneter zu geordneter Phase (ODT) kann an ausgewählten Proben verfolgt werden. Die Bulkmorphologien werden nicht durch die Anwesenheit von ein oder zwei funktionellen Gruppen der Allyl- oder Hydroxylfunktion beeinflusst. Sind deutlich mehr als zwei funktionelle Gruppen entlang der Blockcopolymerkette vorhanden, kann das Mikrophasenseparationsverhalten nicht mehr direkt mit dem der nichtfunktionalisierten Diblockcopolymere verglichen werden. Blockcopolymere mit funktionellen Gruppen, die statistisch verteilt über einen der Alkylmethacrylatblöcke vorliegen, verhalten sich prinzipiell wie Diblockcopolymere. Die Phasenseparation ist schlechter ausgeprägt als in reinen Diblockcopolymeren, teilweise kann keine Phasenseparation festgestellt werden. Zum Teil kann dies auf vergrößerte Polydispersitäten und nachträgliche partielle Vernetzungsreaktionen zurückgeführt werden. Durch den Einbau von deutlich mehr als zwei funktionellen Gruppen entlang der Kette wird eine Verstärkung der Tendenz zur Phasenseparation erreicht, wenn der effektive Wechselwirkungsparameter zwischen den Blöcken größer wird als im nichtfunktionalisierten Diblockcopolymeren. Sehr polare Gruppen wie Hydroxylfunktionen beeinflussen Mikrophasenseparationsverhalten und Morphologieausbildung der Alkylmethacrylat-Diblockcopolymere stärker als wenig polare Allylfunktionen. In Triblockcopolymeren mit einem multiallyl- bzw. multihydroxylfunktionalisierten Mittelblock strebt das System einem dreiphasigen Zustand entgegen. Die experimentellen Befunde zum Phasenseparationsverhalten wurden mit theoretischen Phasendiagrammen verglichen, die für nichtfunktionalisierte Diblockcopolymere und Triblockcopolymere mit einem multiallyl- oder multihydroxylfunktionalisierten Mittelblock durch Mean-Field-Kalkulation auf Basis der RPA simuliert wurden. Das experimentell ermittelte Phasenseparationsverhalten der dargestellten Proben erfolgt im Einklang mit der berechneten Spinodalbedingung. Zum besseren Verständnis des Phasenseparationsverhaltens wurde das dynamische Relaxationsverhalten des Systems betrachtet. Zu diesem Zweck wurden Untersuchungen mittels dielektrischer Breitbandspektroskopie durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass lokale Beweglichkeiten in den untersuchten Blockcopolymeren gehemmt und kooperative Bewegungen der α-Relaxationsprozesse im PPMA-Block langsamer bzw. bei höheren Temperaturen und im glasartigen PMMA-Block schneller bzw. bei niedrigeren Temperaturen als in den jeweiligen Homopolymeren erfolgen. Nach Untersuchung der Festkörpermorphologie wurden nicht-, mono-, di- und multifunktionalisierte Blockcopolymere hinsichtlich ihrer Morphologieausbildung in dünnen Filmen untersucht. Prinzipiell finden sich in dünnen Filmen dieselben Morphologien wie in Bulk. Durch die eingeschränkte Geometrie der Filme kommt es in dicken Filmen zur Ausbildung von Strukturen, die parallel zur Siliciumwaferoberfläche ausgerichtet vorliegen, während in sehr dünnen Filmen mit Schichtdicken kleiner als die entsprechenden Bulkdomänenabstände stehende Strukturen erzwungen werden. Für zylindrische Morphologien ist der Einfluss der Filmdicke auf die Orientierung der Strukturen deutlicher als für symmetrische lamellare Morphologien. Im Hinblick auf eine spätere Anwendung von nanostrukturierten Diblockcopolymeren wurden im Rahmen des Projektes verschiedene Ansätze verfolgt, für die nicht-, mono- und difunktionalisierte Diblockcopolymerproben der vorliegenden Arbeit von Projektpartnern eingesetzt wurden. Besonders wichtig war in diesem Zusammenhang die Anwendung von Blockcopolymeren als Template zur Erzeugung geordneter Silica-Strukturen. An der Universität von Modena und Reggio Emilia wurde eine Dissertation zum Thema organisch-anorganischer Hybridmaterialien durch den Sol-Gel-Prozess angefertigt. Die in der genannten Arbeit entwickelten Methoden wurden für die vorliegende Arbeit übernommen und für multifunktionalisierte Blockcopolymersysteme weiterführend selbst untersucht. Erste Untersuchungen zur Einschätzung der Templateigenschaften von Alkylmethacrylat-Blockcopolymeren in Silica-Sol-Gel-Reaktionen wurden an einigen multihydroxylfunktionalisierten Di- und Triblockcopolymeren durchgeführt. Die ersten vorliegenden Ergebnisse geben Grund zur Annahme, dass multihydroxylfunktionalisierte Blockcopolymere in der Lage sind, die Ausbildung von Silica-Partikeln bei in-situ durchgeführten Sol-Gel-Reaktionen mit SiO2-Precursoren in eine Richtung zu lenken, eine chemische Anbindung von organischer und anorganischer Phase zu erzwingen und die Form der ausgebildeten Silica-Nanostrukturen durch die vorgegebene Diblockcopolymermorphologie zu beeinflussen. Tatsächlich ist es gelungen, Silica in geordneter Weise in die Zylindermorphologie von PPMA-b-PMMA-Diblockcopolymeren einzubinden. Versuche, die organische Matrix durch Lösungsmittel oder Pyrolyse zu entfernen und die verbleibenden Silica-Strukturen hinsichtlich Ihrer Form und Porosität zu charakterisieren, werden zukünftig zum Verständnis des Bildungsprozesses in einer bevorzugten Phase oder an deren Grenzfläche beitragen. Die Steuerung der Silica-Partikelform kann nur dann tatsächlich gezielt erfolgen, wenn Phasenverhalten und Morphologiebildung für das Composit-System mit Silica-Precursor und verschiedenen Zwischenstufen mit jeweils unterschiedlichen Wechselwirkungen zu den Blockcopolymerphasen sowohl aus theoretischer Sicht verstanden als auch experimentell über eine größere Bandbreite nachgewiesen wurden. Das in dieser Arbeit entwickelte Blockcopolymersystem ließe sich in Bezug auf seine chemische Struktur sehr leicht auf vielfältige Weise erweitern. Für multifunktionalisierte Blockcopolymere bietet sich eine große Bandbreite von Variationen hinsichtlich Zusammensetzung, Molmasse und Verteilung von funktionellen Gruppen über beliebige Positionen entlang der Polymerkette sowohl innerhalb der drei für die vorliegende Arbeit gewählten Klassen von Di- und Triblockstrukturen als auch außerhalb dieser an. Es wurde gezeigt, dass eingebaute Allylfunktionen in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen einzugehen, die u. U. steuerbar sind und zu definierten Nanogelstrukturen umgesetzt werden könnten. Kohlenstoffdoppelbindungen bieten Angriffspunkte für eine Vielzahl von polymeranalogen Umsetzungen, so dass aus allylfunktionalisierten Blockcopolymeren ein Pool von unterschiedlich funktionalisierten Blockcopolymeren darstellbar ist. Die Resultate der vorliegenden Arbeit zeigen, dass eine Anbindung funktioneller Gruppen an das Alkylmethacrylat-Blockcopolymer unter den gewählten Bedingungen mit guter Kontrolle über Anzahl und Position der Gruppen entlang der Kette grundsätzlich möglich ist. Der Einfluss der erzeugten funktionellen Gruppen auf das Mikrophasenseparationsverhalten des Blockcopolymersystems wurde eingeschätzt und wird in künftigen Arbeiten zum Verständnis der Strukturbildung in organisch/anorganischen Hybridmaterialien beitragen
The present study deals with the synthesis of alkyl methacrylate block copolymers, the characterization of their chemical structure and the microphase separation behavior in bulk and thin films. The main objective of this work was the attachment of functional groups to an alkyl methacrylate diblock copolymer system. A first evaluation of the ability of functionalized block copolymer structures to act as a templating material regarding silica formation in sol-gel synthesis of alkoxysilanes was aspired. The diblock copolymer system of poly(pentyl metacrylate-b-methyl methacrylate) (PPMA-b-PMMA) was chosen. It was synthesized following the mechanism of anionic polymerization to achieve effective control over molar mass, composition and polydispersity. The allyl functionality was chosen for a versatilely modifiable and stable functional group and attached to the terminal chain end by endcapping the living polymer chain ends with allyl bromide. The head of the chain was functionalized by initiation with allyl lithium. By combining functional initiation and endcapping, bifunctional diblock copolymers were synthesized. Furthermore multifunctionalized block copolymers were produced by anionic polymerization. By sequential anionic polymerization of PMA, allyl methacrylate and finally MMA, triblock copolymers were obtained. Two more classes of multifunctionalized block copolymers with functional groups randomly distributed in one of the two blocks were synthesized by random copolymerization. All types of mono-, di- and multiallylfunctionalized block copolymers were transformed into mono-, di- and multihydroxylfunctionalized block copolymers by hydroboration and subsequent oxidation. The polymer-analogue reaction of hydroxyl groups to triethoxysilane functions was carried out exemplarily for hydroxy terminated PMMA. The microphase separation behavior of the block copolymers was investigated by a combination of methods such as SAXS, T-SAXS, GISAXS, TEM and AFM. The influence of number and position of functional groups along the chain was examined. The block copolymers synthesized show a microphase separation behavior in accordance to previous results. Despite the low value of the Flory-Huggins interaction parameter χPMA,MMA = 0,065 phase separation occurred and the transition from the ordered to the disordered state (ODT) was followed for selected samples. Bulk morphologies are not influenced by the presence of one or two allyl or hydroxyl groups. In case of considerably more than two functional groups attached to the block copolymer chain the microphase separation behavior of nonfunctionalized and functionalized block copolymers cannot be compared directly. Block copolymers having functional groups randomly distributed along the chain of one of the two methacrylic blocks generally show the typical behavior of diblock copolymers. Their phase separation becomes less pronounced than in pure diblock copolymers, sometimes cannot be detected. To some extent this observation may be referred to increased polydispersities and partial crosslinking. If considerably more than two groups were attached to the block copolymer chain, the tendency towards phase separation increased in case of an increasing value of the effective interaction parameter compared to nonfunctionalized diblock copolymers. Microphase separation behavior and morphology formation are more affected by highly polar groups such as the hydroxyl function than by less polar groups like the allyl function. In triblock copolymers with a middle block of successive allyl or hydroxyl functions the systems tends to form a three phase system which offers much more possibilities regarding the formation of ordered structures. Experimental results of phase separation were compared to theoretical phase diagrams, which were calculated by a Mean Field approach for nonfunctionalized diblock and triblock copolymers with multiallyl- or multihydroxylfunctionalized middle block based on RPA. The experimental results are in good accordance with the simulated spinodal condition. To increase the understanding of microphase separation processes, the dynamic relaxation behavior of the system was investigated. Therefore samples were examined by broadband dielectric spectroscopy. It was shown that local movements of the block copolymer system were decelerated in general, cooperative dynamics of the α processes were slowed down for the fluent PPMA block while they were accelerated for the glassy PMMA block. After bulk morphology investigation thin films of non-, mono-, di- and multifunctionalized block copolymers were prepared. Generally thin films develope the same morphologies as in the bulk state. Due to the confined geometry of a thin film thick films tend to form structures oriented parallel to the wafer surface, while in thin films with thicknesses lower than the respective bulk domain spacing standing structures are constraint. For cylindrical morphologies the impact of film thickness is more obvious than in symmetric lamellar structures. With respect to a possible application of nanostructured diblock copolymers different approaches were taken by project partners using non-, mono- and difunctionalized block copolymers of the present study. Remarkable in this context was the application of block copolymers as template for the creation of ordered silica structures. A doctoral dissertation on organic/inorganic hybrid materials by sol-gel process was prepared in Modena. Methods developed in this thesis were adopted to the present study and further investigated on multifunctionalized block copolymer systems. First investigations aiming at the evaluation of the templating abilities of alkyl methacrylate block copolymers in silica sol-gel reactions were carried out with multihydroxyfunctionalized di- and triblock copolymers. Preliminary results give reason to the expectation of multihydroxyfunctionalized di- and triblock copolymers being able to direct the formation of silica nanoparticles in sol-gel reactions carried out in situ with silica precursors, enforcing the chemical bonding between organic and inorganic phases and influencing the shape of silica nanostructures by the default block copolymer nanostructure. Indeed silica was incorporated successfully into the cylindrical structure of PPMA-b-PMMA diblock copolymers. Future experiments on removing the organic matrix by solvent or pyrolysis to investigate shape and porosity of the remaining silica structures will increase the understanding of the silica formation process inside a preferential phase or at the interface of the block copolymers. Nevertheless, the silica particle shape can be taylored deliberately only if phase separation behavior and morphology evolution in the composite system containing silica precursor and several derivatives thereof with nonuniform interactions towards block copolymer phases are well understood from the theoretical point of view as well as experimental proof needs to be given over a broader range. The block copolymer system developed in the present study easily can be extended manifoldly regarding the chemical structure of the polymer. In the case of multifunctionalized block copolymers a tremendous variety of different products can be obtained by modulation of composition, molar mass and especially distribution of functional groups to any position along the polymer chain far beyond the limits of the three classes of multifunctionalized di- and triblockstructures chosen for this thesis. It was shown that allyl functions incorporated inherently are able to undergo crosslinking reactions, which may be controlled similarly to network formations by inorganic crosslinkers and may result in defined nanogel structures. Furthermore carbon doublebonds are open to attacks for various polymer-analogue reactions hence offering the possibility of creating a pool of differently functionalized block copolymers from a single sample of allylfunctionalized block copolymer. The results of the present study basically prove a feasibility of the binding of functional groups to alkyl methacrylate block copolymer chains with high control over number and position of functional groups along the polymeric chain. The impact of functional groups on the microphase separation behavior of the block copolymer system was evaluated and will increase the understanding of structure formation in organic/inorganic hybrid materials of future work

The main purpose of this thesis is to propose a broadband miniaturized spectroscopy system to detect dielectric constant and loss tangent of lossy organic materials at RF/Microwave frequencies. Complex permittivities of lossy liquids are measured using voltage variations across a sensing element embedded in a capacitive divider circuit. The methodology for characterization of complex permittivity of materials is explained in detail. The proposed method provides a unique detection algorithm to extract the dielectric constant and loss tangent of an unknown material exposed to the sensor. The complex permittivity of binary organic mixtures have been extracted to an accuracy better than 5% using sample volumes of 200-300 μL within the frequency range of 1-2 GHz. The results obtained from the measurements are compared to the reported values, and their agreements are presented in this work. To the best of the authors’ knowledge, this is the first work presented for broadband miniaturized self-sustained complex permittivity spectroscopy at microwave frequencies.

Recent research focuses on expanding the use of RF/Microwave circuits and systems to include multi-disciplinary applications. One example is the detection of the dielectric properties of chemicals and bio-chemicals at microwave frequencies, which is useful for pharmaceutical applications, food and drug safety, medical diagnosis and material characterization. Dielectric spectroscopy is also quite relevant to detect the frequency dispersive characteristics of materials over a wide frequency range for more accurate detection. In this dissertation, on-chip and on-board solutions for microwave chemical sensing are proposed. An example of an on-chip dielectric detection technique for chemical sensing is presented. An on-chip sensing capacitor, whose capacitance changes when exposed to material under test (MUT), is a part of an LC voltage-controlled oscillator (VCO). The VCO is embedded inside a frequency synthesizer to convert the change in the free runing frequency frequency of the VCO into a change of its input voltage. The system is implemented using 90 nm CMOS technology and the permittivities of MUTs are evaluated using a unique detection procedure in the 7-9 GHz frequency range with an accuracy of 3.7% in an area of 2.5 × 2.5 mm^2 with a power consumption of 16.5 mW. The system is also used for binary mixture detection with a fractional volume accuracy of 1-2%. An on-board miniaturized dielectric spectroscopy system for permittivity detec- tion is also presented. The sensor is based on the detection of the phase difference be- tween the input and output signals of cascaded broadband True-Time-Delay (TTD) cells. The sensing capacitor exposed to MUTs is a part of the TTD cell. The change of the permittivity results in a change of the phase of the microwave signal passing through the TTD cell. The system is fabricated on Rogers Duroid substrates with a total area of 8 × 7.2 cm2. The permittivities of MUTs are detected in the 1-8 GHz frequency range with a detection accuracy of 2%. Also, the sensor is used to extract the fractional volumes of mixtures with accuracy down to 1%. Additionally, multi-band and multi-standard communication systems motivate the trend to develop broadband front-ends covering all the standards for low cost and reduced chip area. Broadband amplifiers are key building blocks in wideband front-ends. A broadband resistive feedback low-noise amplifier (LNA) is presented using a composite cross-coupled CMOS pair for a higher gain and reduced noise figure. The LNA is implemented using 90 nm CMOS technology consuming 18 mW in an area of 0.06 mm2. The LNA shows a gain of 21 dB in the 2-2300 MHz frequency range, a minimum noise figure of 1.4 dB with an IIP3 of -1.5 dBm. Also, a four-stage distributed amplifier is presented providing bandwidth extension with 1-dB flat gain response up to 16 GHz. The flat extended bandwidth is provided using coupled inductors in the gate line with series peaking inductors in the cascode gain stages. The amplifier is fabricated using 180 nm CMOS technology in an area of 1.19 mm2 achieving a power gain of 10 dB, return losses better than 16 dB, noise figure of 3.6-4.9 dB and IIP3 of 0 dBm with 21 mW power consumption. All the implemented circuits and systems in this dissertation are validated, demonstrated and published in several IEEE Journals and Conferences.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von Alkylmethacrylat-Blockcopolymeren, der Charakterisierung ihrer chemischen Struktur und ihres Mikrophasenseparationsverhaltens sowohl im Festkörper als auch in dünnen Filmen. Grundlegendes Ziel war die Einführung funktioneller Gruppen in ein Alkylmethacrylat-Blockcopolymersystem. Eine erste Einschätzung der Effektivität von funktionalisierten Diblockcopolymeren als Template für die Darstellung geordneter Silica-Strukturen über Sol-Gel-Reaktionen von Alkoxysilanen wurde angestrebt. Es wurde das Diblockcopolymersystem Poly(pentylmetacrylat-b-methylmethacrylat) PPMA-b-PMMA untersucht. Dieses wurde nach dem Mechanismus der anionischen Polymerisation dargestellt, um eine größtmögliche Kontrolle über Molmassen, Zusammensetzungen und Polydispersitäten ausüben zu können. Als vielseitig modifizierbare und stabile funktionelle Gruppe wurde die Allylfunktion ausgewählt. Diese konnte durch Endcapping mit Allylbromid an das Kettenende der Diblockcopolymere angebunden werden. An den Kettenanfang konnte die Allylfunktion durch Initiierung mittels Allyllithium gebunden werden. Durch Kombination von funktionellem Initiator und funktionellem Endcapping wurden bifunktionelle Diblockcopolymere erzeugt. Multifunktionalisierte Blockcopolymerproben wurden ebenfalls durch anionische Polymerisation erhalten. Durch sequenzielle Polymerisation von PMA, Allylmethacrylat und schließlich MMA wurden Triblockcopolymere dargestellt. Zwei weitere Typen von multifunktionalisierten Diblockcopolymeren, in denen die funktionellen Gruppen nahezu statistisch verteilt über einen der beiden Blöcke vorliegen, wurden durch statistische Copolymerisation erhalten. Alle Klassen von mono-, di- und multiallylfunktionalisierten Blockcopolymeren konnten durch Hydroborierung mit 9-BBN und anschließende Oxidation in mono-, di- und multihydroxylfunktionalisierte Blockcopolymere überführt werden. Die polymeranaloge Umsetzung der Hydroxylfunktion in eine Triethoxysilylfunktionon konnte modellhaft an einem hydroxylfunktionalisierten PMMA durchgeführt werden. Das Mikrophasenseparationsverhalten der Blockcopolymere wurde durch eine Kombination von analytischen Methoden wie SAXS, T-SAXS, GISAXS, TEM und AFM untersucht. Der Einfluss von Anzahl und Position der funktionellen Gruppen auf die Phasenseparation wurde geprüft. Die dargestellten Blockcopolymere zeigen ein Mikrophasenseparationsverhalten, das weitgehend mit den bereits vorliegenden Ergebnissen übereinstimmt. Trotz des geringen Wechselwirkungsparamters von χPMA,MMA = 0,065 tritt Phasenseparation auf, der Übergang von nichtgeordneter zu geordneter Phase (ODT) kann an ausgewählten Proben verfolgt werden. Die Bulkmorphologien werden nicht durch die Anwesenheit von ein oder zwei funktionellen Gruppen der Allyl- oder Hydroxylfunktion beeinflusst. Sind deutlich mehr als zwei funktionelle Gruppen entlang der Blockcopolymerkette vorhanden, kann das Mikrophasenseparationsverhalten nicht mehr direkt mit dem der nichtfunktionalisierten Diblockcopolymere verglichen werden. Blockcopolymere mit funktionellen Gruppen, die statistisch verteilt über einen der Alkylmethacrylatblöcke vorliegen, verhalten sich prinzipiell wie Diblockcopolymere. Die Phasenseparation ist schlechter ausgeprägt als in reinen Diblockcopolymeren, teilweise kann keine Phasenseparation festgestellt werden. Zum Teil kann dies auf vergrößerte Polydispersitäten und nachträgliche partielle Vernetzungsreaktionen zurückgeführt werden. Durch den Einbau von deutlich mehr als zwei funktionellen Gruppen entlang der Kette wird eine Verstärkung der Tendenz zur Phasenseparation erreicht, wenn der effektive Wechselwirkungsparameter zwischen den Blöcken größer wird als im nichtfunktionalisierten Diblockcopolymeren. Sehr polare Gruppen wie Hydroxylfunktionen beeinflussen Mikrophasenseparationsverhalten und Morphologieausbildung der Alkylmethacrylat-Diblockcopolymere stärker als wenig polare Allylfunktionen. In Triblockcopolymeren mit einem multiallyl- bzw. multihydroxylfunktionalisierten Mittelblock strebt das System einem dreiphasigen Zustand entgegen. Die experimentellen Befunde zum Phasenseparationsverhalten wurden mit theoretischen Phasendiagrammen verglichen, die für nichtfunktionalisierte Diblockcopolymere und Triblockcopolymere mit einem multiallyl- oder multihydroxylfunktionalisierten Mittelblock durch Mean-Field-Kalkulation auf Basis der RPA simuliert wurden. Das experimentell ermittelte Phasenseparationsverhalten der dargestellten Proben erfolgt im Einklang mit der berechneten Spinodalbedingung. Zum besseren Verständnis des Phasenseparationsverhaltens wurde das dynamische Relaxationsverhalten des Systems betrachtet. Zu diesem Zweck wurden Untersuchungen mittels dielektrischer Breitbandspektroskopie durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass lokale Beweglichkeiten in den untersuchten Blockcopolymeren gehemmt und kooperative Bewegungen der α-Relaxationsprozesse im PPMA-Block langsamer bzw. bei höheren Temperaturen und im glasartigen PMMA-Block schneller bzw. bei niedrigeren Temperaturen als in den jeweiligen Homopolymeren erfolgen. Nach Untersuchung der Festkörpermorphologie wurden nicht-, mono-, di- und multifunktionalisierte Blockcopolymere hinsichtlich ihrer Morphologieausbildung in dünnen Filmen untersucht. Prinzipiell finden sich in dünnen Filmen dieselben Morphologien wie in Bulk. Durch die eingeschränkte Geometrie der Filme kommt es in dicken Filmen zur Ausbildung von Strukturen, die parallel zur Siliciumwaferoberfläche ausgerichtet vorliegen, während in sehr dünnen Filmen mit Schichtdicken kleiner als die entsprechenden Bulkdomänenabstände stehende Strukturen erzwungen werden. Für zylindrische Morphologien ist der Einfluss der Filmdicke auf die Orientierung der Strukturen deutlicher als für symmetrische lamellare Morphologien. Im Hinblick auf eine spätere Anwendung von nanostrukturierten Diblockcopolymeren wurden im Rahmen des Projektes verschiedene Ansätze verfolgt, für die nicht-, mono- und difunktionalisierte Diblockcopolymerproben der vorliegenden Arbeit von Projektpartnern eingesetzt wurden. Besonders wichtig war in diesem Zusammenhang die Anwendung von Blockcopolymeren als Template zur Erzeugung geordneter Silica-Strukturen. An der Universität von Modena und Reggio Emilia wurde eine Dissertation zum Thema organisch-anorganischer Hybridmaterialien durch den Sol-Gel-Prozess angefertigt. Die in der genannten Arbeit entwickelten Methoden wurden für die vorliegende Arbeit übernommen und für multifunktionalisierte Blockcopolymersysteme weiterführend selbst untersucht. Erste Untersuchungen zur Einschätzung der Templateigenschaften von Alkylmethacrylat-Blockcopolymeren in Silica-Sol-Gel-Reaktionen wurden an einigen multihydroxylfunktionalisierten Di- und Triblockcopolymeren durchgeführt. Die ersten vorliegenden Ergebnisse geben Grund zur Annahme, dass multihydroxylfunktionalisierte Blockcopolymere in der Lage sind, die Ausbildung von Silica-Partikeln bei in-situ durchgeführten Sol-Gel-Reaktionen mit SiO2-Precursoren in eine Richtung zu lenken, eine chemische Anbindung von organischer und anorganischer Phase zu erzwingen und die Form der ausgebildeten Silica-Nanostrukturen durch die vorgegebene Diblockcopolymermorphologie zu beeinflussen. Tatsächlich ist es gelungen, Silica in geordneter Weise in die Zylindermorphologie von PPMA-b-PMMA-Diblockcopolymeren einzubinden. Versuche, die organische Matrix durch Lösungsmittel oder Pyrolyse zu entfernen und die verbleibenden Silica-Strukturen hinsichtlich Ihrer Form und Porosität zu charakterisieren, werden zukünftig zum Verständnis des Bildungsprozesses in einer bevorzugten Phase oder an deren Grenzfläche beitragen. Die Steuerung der Silica-Partikelform kann nur dann tatsächlich gezielt erfolgen, wenn Phasenverhalten und Morphologiebildung für das Composit-System mit Silica-Precursor und verschiedenen Zwischenstufen mit jeweils unterschiedlichen Wechselwirkungen zu den Blockcopolymerphasen sowohl aus theoretischer Sicht verstanden als auch experimentell über eine größere Bandbreite nachgewiesen wurden. Das in dieser Arbeit entwickelte Blockcopolymersystem ließe sich in Bezug auf seine chemische Struktur sehr leicht auf vielfältige Weise erweitern. Für multifunktionalisierte Blockcopolymere bietet sich eine große Bandbreite von Variationen hinsichtlich Zusammensetzung, Molmasse und Verteilung von funktionellen Gruppen über beliebige Positionen entlang der Polymerkette sowohl innerhalb der drei für die vorliegende Arbeit gewählten Klassen von Di- und Triblockstrukturen als auch außerhalb dieser an. Es wurde gezeigt, dass eingebaute Allylfunktionen in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen einzugehen, die u. U. steuerbar sind und zu definierten Nanogelstrukturen umgesetzt werden könnten. Kohlenstoffdoppelbindungen bieten Angriffspunkte für eine Vielzahl von polymeranalogen Umsetzungen, so dass aus allylfunktionalisierten Blockcopolymeren ein Pool von unterschiedlich funktionalisierten Blockcopolymeren darstellbar ist. Die Resultate der vorliegenden Arbeit zeigen, dass eine Anbindung funktioneller Gruppen an das Alkylmethacrylat-Blockcopolymer unter den gewählten Bedingungen mit guter Kontrolle über Anzahl und Position der Gruppen entlang der Kette grundsätzlich möglich ist. Der Einfluss der erzeugten funktionellen Gruppen auf das Mikrophasenseparationsverhalten des Blockcopolymersystems wurde eingeschätzt und wird in künftigen Arbeiten zum Verständnis der Strukturbildung in organisch/anorganischen Hybridmaterialien beitragen.
The present study deals with the synthesis of alkyl methacrylate block copolymers, the characterization of their chemical structure and the microphase separation behavior in bulk and thin films. The main objective of this work was the attachment of functional groups to an alkyl methacrylate diblock copolymer system. A first evaluation of the ability of functionalized block copolymer structures to act as a templating material regarding silica formation in sol-gel synthesis of alkoxysilanes was aspired. The diblock copolymer system of poly(pentyl metacrylate-b-methyl methacrylate) (PPMA-b-PMMA) was chosen. It was synthesized following the mechanism of anionic polymerization to achieve effective control over molar mass, composition and polydispersity. The allyl functionality was chosen for a versatilely modifiable and stable functional group and attached to the terminal chain end by endcapping the living polymer chain ends with allyl bromide. The head of the chain was functionalized by initiation with allyl lithium. By combining functional initiation and endcapping, bifunctional diblock copolymers were synthesized. Furthermore multifunctionalized block copolymers were produced by anionic polymerization. By sequential anionic polymerization of PMA, allyl methacrylate and finally MMA, triblock copolymers were obtained. Two more classes of multifunctionalized block copolymers with functional groups randomly distributed in one of the two blocks were synthesized by random copolymerization. All types of mono-, di- and multiallylfunctionalized block copolymers were transformed into mono-, di- and multihydroxylfunctionalized block copolymers by hydroboration and subsequent oxidation. The polymer-analogue reaction of hydroxyl groups to triethoxysilane functions was carried out exemplarily for hydroxy terminated PMMA. The microphase separation behavior of the block copolymers was investigated by a combination of methods such as SAXS, T-SAXS, GISAXS, TEM and AFM. The influence of number and position of functional groups along the chain was examined. The block copolymers synthesized show a microphase separation behavior in accordance to previous results. Despite the low value of the Flory-Huggins interaction parameter χPMA,MMA = 0,065 phase separation occurred and the transition from the ordered to the disordered state (ODT) was followed for selected samples. Bulk morphologies are not influenced by the presence of one or two allyl or hydroxyl groups. In case of considerably more than two functional groups attached to the block copolymer chain the microphase separation behavior of nonfunctionalized and functionalized block copolymers cannot be compared directly. Block copolymers having functional groups randomly distributed along the chain of one of the two methacrylic blocks generally show the typical behavior of diblock copolymers. Their phase separation becomes less pronounced than in pure diblock copolymers, sometimes cannot be detected. To some extent this observation may be referred to increased polydispersities and partial crosslinking. If considerably more than two groups were attached to the block copolymer chain, the tendency towards phase separation increased in case of an increasing value of the effective interaction parameter compared to nonfunctionalized diblock copolymers. Microphase separation behavior and morphology formation are more affected by highly polar groups such as the hydroxyl function than by less polar groups like the allyl function. In triblock copolymers with a middle block of successive allyl or hydroxyl functions the systems tends to form a three phase system which offers much more possibilities regarding the formation of ordered structures. Experimental results of phase separation were compared to theoretical phase diagrams, which were calculated by a Mean Field approach for nonfunctionalized diblock and triblock copolymers with multiallyl- or multihydroxylfunctionalized middle block based on RPA. The experimental results are in good accordance with the simulated spinodal condition. To increase the understanding of microphase separation processes, the dynamic relaxation behavior of the system was investigated. Therefore samples were examined by broadband dielectric spectroscopy. It was shown that local movements of the block copolymer system were decelerated in general, cooperative dynamics of the α processes were slowed down for the fluent PPMA block while they were accelerated for the glassy PMMA block. After bulk morphology investigation thin films of non-, mono-, di- and multifunctionalized block copolymers were prepared. Generally thin films develope the same morphologies as in the bulk state. Due to the confined geometry of a thin film thick films tend to form structures oriented parallel to the wafer surface, while in thin films with thicknesses lower than the respective bulk domain spacing standing structures are constraint. For cylindrical morphologies the impact of film thickness is more obvious than in symmetric lamellar structures. With respect to a possible application of nanostructured diblock copolymers different approaches were taken by project partners using non-, mono- and difunctionalized block copolymers of the present study. Remarkable in this context was the application of block copolymers as template for the creation of ordered silica structures. A doctoral dissertation on organic/inorganic hybrid materials by sol-gel process was prepared in Modena. Methods developed in this thesis were adopted to the present study and further investigated on multifunctionalized block copolymer systems. First investigations aiming at the evaluation of the templating abilities of alkyl methacrylate block copolymers in silica sol-gel reactions were carried out with multihydroxyfunctionalized di- and triblock copolymers. Preliminary results give reason to the expectation of multihydroxyfunctionalized di- and triblock copolymers being able to direct the formation of silica nanoparticles in sol-gel reactions carried out in situ with silica precursors, enforcing the chemical bonding between organic and inorganic phases and influencing the shape of silica nanostructures by the default block copolymer nanostructure. Indeed silica was incorporated successfully into the cylindrical structure of PPMA-b-PMMA diblock copolymers. Future experiments on removing the organic matrix by solvent or pyrolysis to investigate shape and porosity of the remaining silica structures will increase the understanding of the silica formation process inside a preferential phase or at the interface of the block copolymers. Nevertheless, the silica particle shape can be taylored deliberately only if phase separation behavior and morphology evolution in the composite system containing silica precursor and several derivatives thereof with nonuniform interactions towards block copolymer phases are well understood from the theoretical point of view as well as experimental proof needs to be given over a broader range. The block copolymer system developed in the present study easily can be extended manifoldly regarding the chemical structure of the polymer. In the case of multifunctionalized block copolymers a tremendous variety of different products can be obtained by modulation of composition, molar mass and especially distribution of functional groups to any position along the polymer chain far beyond the limits of the three classes of multifunctionalized di- and triblockstructures chosen for this thesis. It was shown that allyl functions incorporated inherently are able to undergo crosslinking reactions, which may be controlled similarly to network formations by inorganic crosslinkers and may result in defined nanogel structures. Furthermore carbon doublebonds are open to attacks for various polymer-analogue reactions hence offering the possibility of creating a pool of differently functionalized block copolymers from a single sample of allylfunctionalized block copolymer. The results of the present study basically prove a feasibility of the binding of functional groups to alkyl methacrylate block copolymer chains with high control over number and position of functional groups along the polymeric chain. The impact of functional groups on the microphase separation behavior of the block copolymer system was evaluated and will increase the understanding of structure formation in organic/inorganic hybrid materials of future work.