Literatura académica sobre el tema "Batteries lithium-ion – Détérioration"

La technologie des batteries Lithium-ion bénéficie aujourd'hui d'un grand succès et est largement utilisée dans diverses technologies portatives, pour le transport et les réseaux. Néanmoins, au vue de la diversité des chimies des batteries Li-ion et des nombreux mécanismes de vieillissement, il est primordial pour les concepteursde modules de batterie d'avoir recours à la simulation des performances et du vieillissement afin de satisfaire le cahier des charges desmodules développés. Les cellules Li-ions sont des systèmes multi-physiques par essence, où des modifications aux échelles microscopiques impactent fortement les caractéristiques globales de la cellule. Les modèles mathématiques de ces systèmes doivent donc être capables de lier ces caractéristiques globales à la description des phénomènes physiques aux échelles microscopiques. L'objectif principal de cette thèse est de mettre au point une méthodologie de remontée d'échelle mathématique permettant de faire le lien entre des modèles physiques aux échelles microscopiques et des modèles simplifiés de type circuit électrique équivalent, utilisés lors de la conception de modules. Cette méthodologie sera mise en œuvre à partir des modèles physiques aux échelles fines et validée en s'appuyant sur des données expérimentales obtenues sur des cellules en début de vie et vieillies sous différentes conditions
Li-ion battery technology has a great success and is widely used in various portable technologies and for transport. However, giving the diversity of battery chemistry and the numerous aging phenomena, it remains critical for battery pack designers to resort to simulation of battery performance and aging in order to optimize the module design. Li-ion batteries are multiscale systems where modifications at microscopic length scales have a large impact on global cell characteristics. Mathematical models of these systems must therefore be able to link the global cell characteristics to the description of the physical phenomena at microscopic scales. The aim of the thesis is to develop an up-scaling methodology able to connect the microscopic multi-physic models to the simplified equivalent electrical circuit models used by battery module's designers. This up-scaling methodology will be implemented based on physical model at the electrode scale and validated with experimental measurements in the beginning of life of the battery and during its lifetime

Les récentes améliorations des propriétés des batteries lithium-ion, notamment leur cyclabilité et leur capacité spécifique ont permis d’amorcer l’électrification du parc automobile. Avec un retard de quelques années, ce développement génère un gisement important de batteries usagées. En parallèle de leur recyclage, leur réutilisation au sein d’une seconde vie présente un intérêt économique et peut participer à l’intégration d’énergies intermittentes dans un réseau électrique. Dans ce travail de thèse, l’influence de la première vie sur la viabilité de la seconde vie des batteries Li-ion est étudiée. Des mécanismes de dégradation distincts sont générés volontairement, en imposant des protocoles de vieillissements différents à deux types de cellules 18650. Au terme de cette première vie artificielle, différents outils de diagnostics non destructifs (spectroscopie d’impédance, mesures de résistances, analyses de courbe de tension différentielles) sont confrontés à des analyses électrochimiques des électrodes afin d’évaluer leur justesse. Certaines de ces cellules sont ensuite soumises à une seconde vie, un protocole de cyclage en régime réduit dans le cas de cette étude. Indépendamment de la première vie, nous observons que la génération de lithium plating affecte les batteries durant leur seconde vie. Cependant, selon les dégradations engendrées en première vie, la cinétique d’apparition du plating est modifiée. La mesure de la résistance interne des batteries apparait comme un premier outil, simple à mettre en œuvre, de pronostic de leur seconde vie. Selon le type de cellule utilisé et l’application de seconde vie choisie, le régime de charge et la limite de tension maximale devra être en adéquation avec la mesure de résistance interne des cellules usagées. L’importance de l’état de santé des cellules, c’est-à-dire leur capacité résiduelle, apparait aussi importante et des outils d’estimation rapide de celui-ci sont proposés, à partir de mesures de capacité sur des fractions de la courbe de tension des cellules. Enfin, après l’enjeu lié à la longévité de seconde vie, celui de la sécurité de ces batteries est évalué, révélant l’impact délétère du lithium plating et pointant la nécessité d’une gestion thermique efficace
Recent improvements in the properties of lithium-ion batteries, including their cyclability and specific capacity, have enabled the electrification of the vehicle fleet to begin. With few years, this development generates a large stock of used batteries. Along with their recycling, their reuse in a second life is of economic interest and can participate in the integration of intermittent energies into the electrical network. In this thesis work, the influence of the first life on the viability of the second life of Li-ion batteries is studied. Distinct degradation mechanisms are deliberately generated, by imposing different aging protocols on two types of 18650 cells. At the end of this first artificial life, various non-destructive diagnostic tools (impedance spectroscopy, resistance measurements, differential voltage analysis) are subjected to electrochemical characterisations of the electrodes in order to evaluate their accuracy. Some of these cells are then subjected to a second life, a reduced rate cycling protocol in the case of this study. Regardless of the first life, we observe that the generation of lithium plating affects the batteries during their second life. However, depending on the degradation caused in the first life, the kinetics of the appearance of plating are modified. The measurement of the internal resistance of batteries appears to be a first tool, easy-to-implement, for the prognosis of their second life. Depending on the type of cell used and the second life application chosen, the charging rate and the maximum voltage limit must be in line with the internal resistance measurement of the used cells. The importance of the state of health of cells, that is to say their residual capacity, also appears important and tools for rapid estimation of this are proposed, from capacity measurements on fractions of the cell voltage curve. Finally, after the issue of second life longevity, that of the safety of these batteries is assessed, revealing the deleterious impact of lithium plating and pointing out the need for effective thermal management

Un modèle décrivant les phénomènes physiques internes de batteries lithium-ion est développé pour une détection précise de leur état, avec application au domaine de l'industrie automobile. Pour pouvoir utiliser le modèle à des fins de contrôle de charge rapide, un observateur de vieillissement est tout d'abord conçu et intégré au modèle de batterie. Dans un second temps, une stratégie de contrôle de charge rapide robuste est conçue. Elle est basée sur un contrôleur Crone capable de gérer les grandes incertitudes paramétriques du modèle de batterie tout en atteignant l'objectif de charge rapide. Enfin, quelques simplifications du modèle de batterie, de la technique d'optimisation et de la définition des profils de charge rapide sont proposées et évaluées afin de rendre l'ensemble de la stratégie de recharge rapide applicable à un système embarqué de gestion de batterie
A physics-based battery model is developed for an accurate state-detection of batteries in the automotive industry. In order to use the model for the purpose of fast charging control an aging observer is designed and integrated to the battery model. In a subsequent step a robust fast charging control is introduced to design a controller able to deal with large parametric uncertainties of the battery model while achieving the fast charging target. Finally some simplifications in the battery model structure, in the optimization technique and in the definition of fast charging profiles are proposed and evaluated to make the whole model applicable for an onboard battery management system

L’industrie automobile connait des évolutions rapides depuis plusieurs années. En effet, le réchauffement climatique et sa prise de conscience collective rythment ces évolutions via des réglementations imposées de plus en plus contraignantes. Pour répondre à ces nouvelles exigences, les constructeurs investissent dans des technologies à faible émission carbone et notamment l’électrification des chaines de traction. Cela passe nécessairement par l’amélioration des systèmes de stockage de l’énergie, en particulier les batteries au lithium, et ceci à tous les niveaux, à savoir, l’autonomie, la durabilité, la sécurité et le coût. Pour réussir cette amélioration, il est nécessaire de bien maitriser la conception en amont et la gestion optimale en aval des batteries et ce à l’aide d’une modélisation robuste. Cette dernière est complexe car le comportement des batteries est fortement non linéaire, elle regroupe des physiques couplées telles que l’électrochimie, la thermique et le vieillissement. La prise en compte de ces phénomènes et de leurs interactions est donc indispensable afin de mieux prédire la perte d’énergie et de puissance accessible tout au long du service du véhicule. Cette connaissance permet ensuite aux constructeurs de dimensionner de manière adéquate les systèmes batteries améliorant ainsi les bénéfices en réduisant les risques liés à la garantie. Dans le cadre de ce travail, une approche semi-empirique est proposée pour prédire le vieillissement de batteries lithium-ion de haute énergie. L’élaboration des lois de vieillissement a été effectué suite à une campagne d’essais de vieillissement accéléré. Il a été démontré lors de cette campagne que la température est un facteur clé du vieillissement. De ce fait, un modèle électro-thermique a été conçu afin d’estimer la température interne des batteries afin d’être le plus représentatif possible lors de l’usage. Ces deux modèles ont été par la suite couplés dans un environnement de simulation pour permettre de modéliser et de valider la perte de capacité dans des conditions représentatives de l’usage automobile. La deuxième partie de la thèse concerne l’étude de la température interne et du vieillissement de la batterie à l’aide de méthodes de caractérisation et de diagnostic basées sur la spectroscopie d’impédance électrochimique et sur la mesure de la variation d’entropie. En effet, des profils d’entropie sont mesurés au cours du vieillissement pour mieux quantifier la génération de chaleur afin d’améliorer la modélisation thermique. Cette dernière a été estimée d’une façon non intrusive à l’aide d’une fonction de transfert élaborée à partir des spectres d’impédances
The automotive industry has been undergoing rapid changes for several years. Indeed, the global warming and its collective awareness give rhythm to these evolutions via increasingly restrictive regulations. To meet these new requirements, manufacturers are investing in low carbon emission technologies and in particular the electrification of powertrains. This necessarily involves improving energy storage systems, particularly lithium batteries, at all levels (autonomy, durability, safety and cost).To achieve these improvements, it is necessary to master the upstream design and the downstream optimal management of the batteries with the help of robust modeling. The latter is complex because the behavior of batteries is highly non-linear, it includes coupled multiphysics concepts such as electrochemistry, thermal and aging. It is therefore essential to take into account these phenomena and their interactions in order to better predict the loss of energy and accessible power throughout the service life of the vehicle. This knowledge then enables manufacturers to adequately size battery systems, thus improving benefits by reducing warranty risks. As part of this work, a semi-empirical approach is proposed to predict the ageing of high-energy lithium-ion batteries. The development of ageing laws was carried out following a campaign of accelerated ageing tests. It has been shown during this campaign that temperature is a key factor in ageing. Therefore, an electro-thermal model was designed to estimate the internal temperature of the batteries in order to be as representative as possible during usage. These two models were then coupled in a simulation environment to model and validate the loss of capacity under different operating conditions representative of the automotive use. The second part of the thesis concerns the study of internal temperature and battery ageing using characterization and diagnostic methods based on electrochemical impedance spectroscopy and measurement of entropy variation. Indeed, entropy profiles are measured during ageing to better quantify heat generation in order to improve thermal modeling. The latter has been estimated in a non-intrusive way using a transfer function developed from impedance spectra

Le travail présenté dans cette thèse s'inscrit dans le cadre du projet ANR VISION (Etude fine des mécanismes de Vieillissement des batteries Li-ION associées aux énergies renouvelables). Tout un arsenal de techniques de microscopies, allant d'observations à l'échelle micrométrique (MEB) jusqu’à l'échelle atomique (METHR, HR-HAADF) couplées à des techniques spectroscopiques (Microanalyse X et perte d'énergie des électrons), a été mis en oeuvre afin d'identifier les différents modes de dégradations des batteries vieillies sous une des sollicitations électrochimiques très importantes. Les accumulateurs Li-ion étudiés utilisent des matériaux Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2 (NMC) pour l'électrode positive et du carbone graphitisé pour l'électrode négative. Nos études ont permis, non seulement de visualiser et de mieux comprendre les modes de dégradation des batteries stationnaires SAFT, mais également d'utiliser des techniques innovantes de microscopie (telles le HR-HAADF ou bien encore la tomographie FIB) afin de révéler la texture et la structure de la matière active avant et/ou après cyclage. Parallèlement, une étude plus fondamentale sur des matériaux modèles (Li2Ru1-ySnyO3…) présentant des propriétés structurales et électrochimiques similaires aux matériaux utilisés dans des batteries commerciales, a été réalisée. Au travers de cette étude, des sur-structures ont pu être observées lors du cyclage et le rôle de l'oxygène dans les processus redox, qui sont derrière la grande capacité délivrée par les composites riches en lithium (tels que : Li2MnO3-LiMO2, M = Ni, Co…), a pu être discuté
The work presented in this thesis is part of the ANR project VISION (fine Study of the Aging mechanisms Battery Li-ION associated with renewable energy). An arsenal of electron microscopy techniques allowing to do observations from the micrometer scale (SEM) to the atomic scale (HRTEM, HR-HAADF) coupled with spectroscopic techniques (X microanalysis and electron energy loss) has been implemented to identify the aging processes occurring in long cycled Li-ion batteries. The so-studied Li-ion batteries are using Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2 (NMC) and graphitic carbon as positive and negative electrode materials, respectively. These studies allowed us, not only, to visualize and obtain a better understanding in the degradation modes in SAFT stationary batteries but also to perform innovative microscopy techniques (such HR-HAADF or FIB tomography) in order to reveal the texture and the structure of the active materials. In the same way, a fundamental study on model materials (Li2Ru1-ySnyO3…), having structural and electrochemical properties similar materials used in commercial batteries, has been achieved. Through this study, superstructures were observed, by TEM, during the cycling and the role of oxygen in redox processes, which are behind the high capacity delivered by the lithium-rich composites (such as: Li2MnO3-LiMO2, M = Ni, Co…), has been discussed

La chimie des électrodes positives dans les batteries Li-ion gravitent depuis ces vingt dernières années autour d’une famille d’oxydes lamellaire à base de nickel, manganèse et cobalt, aussi appelé phases NMC. La part belle étant faite à l’autonomie des batteries, les recherches visent à accroitre la densité énergétique de ces matériaux en augmentant leur fraction de nickel ainsi que leur tension de fonctionnement. Cependant, à des teneurs en nickel supérieure de 80% et tension de 4.2 V, les phases NMC sont sujettes à une série de dégradations physico-chimiques impliquant le matériau ainsi son interface avec électrolyte. Dégradations structurales, oxydation de l’électrolyte ou dissolution des métaux de transitions sont autant d’exemples illustrant la variété des mécanismes en jeu. Pire encore, les dégradations peuvent en déclencher d’autres et au final c’est toute la cellule qui se retrouve impactée, ce qui peut conduire à une chute brutale de la capacité de la batterie appelé « emballement ». Imprédictible et soudain, les emballements sont difficiles à expliquer avec les descripteurs classiques de performance comme la capacité en décharge (QD) ou l’efficacité coulombique. L’objectif de cette thèse est de développer des protocoles d’analyses combinant des techniques électrochimiques afin d’expliquer la chimie des dégradations en jeu, c’est-à-dire, le type de dégradation, leur localisation, et le tout, de façon quantitative. Ces techniques se basent principalement sur le glissement de capacités en fin de charge et décharge, ainsi que les dérivées dV/dQ et dQ/dV. Afin de mettre place ces techniques, le premier travail était de s’assurer de la qualité des mesures électrochimiques, grâce à la standardisation des méthodes d’assemblage et de test. Une fois les données répétables et de qualité, les protocoles ont permis d’étudier les effets de la dissolution du nickel sur l’électrode de graphite et de mettre en évidence des dégradations inattendues lors de l’utilisation d’un électrolyte super concentré, bien que reconnu pour sa haute stabilité. Les compostions d’électrolyte ont donc pu être adaptées afin de réduire les dégradations et augmenter la durée de vie de la batterie. En résumé, ces protocoles améliore la compréhension des dégradations et ainsi d’optimiser au mieux les conditions de fonctionnement des batteries Li-ion. Cela ouvre la voie vers la stabilisation interfaces et matériaux et le développement de nouvelles chimies
For the past twenty years, the chemistry of positive electrodes in Li-ion batteries has predominantly focused on a group of layered oxides composed of nickel, manganese, and cobalt, commonly referred to as NMC phases. The primary goal of research has been to enhance the energy density of these materials by increasing their nickel content and operating voltage. However, once the nickel content surpasses 80% and the voltage reaches 4.2 V, the NMC phases become susceptible to a range of physicochemical degradations involving both the material itself and its interaction with the electrolyte. Structural degradation, electrolyte oxidation, and the dissolution of transition metals exemplify the various mechanisms at play. Furthermore, these deteriorations can trigger additional ones, ultimately affecting the entire battery cell and causing a sudden decline in battery capacity referred to as “rollover”. The unpredictable and abrupt nature of rollover poses challenges for conventional performance indicators like discharge capacity (QD) or coulombic efficiency in explaining them. The objective of this thesis is to develop analysis protocols that combine electrochemical techniques to comprehensively elucidate the chemistry underlying these deteriorations. This includes understanding the nature of the deterioration, its localization within the battery, and most importantly, quantifying its impact. These techniques primarily rely on observing the capacity slippages, as well as analyzing the derivatives dV/dQ and dQ/dV. To implement these techniques, the initial step involved ensuring the accuracy of the electrochemical measurements by standardizing the assembly and testing methods. Once reliable and high-quality data were obtained, the protocols facilitated the examination of the effects of nickel dissolution on the graphite electrode, revealing unforeseen deteriorations that occurred when using a highly concentrated electrolyte, despite its recognized high stability. Consequently, adjustments to the electrolyte compositions could be made to mitigate deteriorations and extend the battery's lifespan. In summary, these protocols significantly contribute to our understanding of deteriorations and enable the optimization of operating conditions for Li-ion batteries. This advancement allows for stabilizing interfaces and materials, as well as fostering the development of novel chemical approaches in battery technology

Afin d’augmenter la densité d’énergie des batteries Li-ion, en particulier pour le marché des véhicules électriques, il est nécessaire de développer des matériaux d’électrode plus performants. Le silicium, dont la capacité spécifique (3579mAh/g) est dix fois supérieure à celle du graphite, est un matériau particulièrement prometteur. Néanmoins, lors de sa lithiation, il subit une forte expansion volumique (280% contre 10% pour le graphite) conduisant à la décrépitation des particules de Si et à la fissuration/décohésion de l’électrode. Il en résulte une diminution notable de la durée de vie de l’anode. Pour améliorer la tenue au cyclage des électrodes, il est nécessaire de bien comprendre/quantifier leur dégradation morphologique, ce que permettent difficilement des analyses post mortem conventionnelles. Notre objectif est d’utiliser et de développer des outils permettant d'étudier in operando la dégradation de ces électrodes. Nous avons mis en œuvre des protocoles de caractérisation in operando couplant des mesures électrochimiques à l’émission acoustique d’une part et à la dilatométrie d’autre part. Le suivi de l’activité acoustique au cours du cyclage de l’électrode a montré que les particules de Si micrométrique constituant cette électrode se fracturent dès le début de la lithiation, et que la fissuration de l’électrode se produit progressivement tout au long de la 1ère lithiation. Peu d’activité acoustique est détectée par la suite. Par l’analyse des signaux acoustiques, trois types de signaux ont été identifiés, se différenciant principalement selon leur fréquence de pic. Les signaux de hautes fréquences sont associés principalement aux micro-fractures des particules en début de lithiation, et les signaux à moyennes et basses fréquences sont respectivement attribuées à la fissuration de l’électrode et aux macro-fractures des particules de Si en fin de lithiation. L’étude dilatométrique a montré une expansion volumique maximale de ~170% avec une encre tamponnée à pH3 versus 300% si l’électrode est préparée à pH7. Cette différence s’explique par la formation de liaisons cohésives entre le liant CMC et les particules de Si lorsque l’électrode est préparée à pH 3, améliorant sa résistance mécanique. Ce qui a été confirmé par des mesures d’indentation. Ainsi, l’électrode formulée à pH 3 montre une meilleure cyclabilité. Enfin, nous avons démontré qu’une diminution notable de la durée de vie de l’électrode est observée lorsque la taille initiale des particules de Si est réduite de 230 à 85nm. Nous expliquons ce résultat inattendu par une quantité insuffisante de CMC par rapport à la surface spécifique plus élevée des particules de taille plus faible. De fait, sa résistance mécanique est insuffisante et conduit à une fissuration et une exfoliation importantes de l’électrode. Ceci est appuyé par les mesures de dilatométrie, d’émission acoustique et des observations MEB
To increase the energy density of Li-ion batteries, especially for the electric vehicle market, the development of new electrode materials is required. Silicon is a particularly interesting material, thanks to its high specific capacity (3579mAh/g, ten times higher than the capacity of graphite). Nevertheless, upon lithiation, silicon undergoes an important expansion (300% vs 10% for graphite). This leads to the cracking of the Si particles and fracturing of the electrode film. These induces electrical disconnections upon cycling, resulting in a poor cycle life. To improve the cyclability of the Si based electrodes, it is important to better understand/quantify their mechanical degradation. Conventional post mortem analyses are insufficient for that purpose. The objective of this work is to develop and use in operando analyses techniques. Therefore, we established protocols to characterize composite electrodes by electrochemical measurements coupled with either acoustic emission (AE) or dilatometry measurements. The evolution of the acoustic activity upon cycling showed that the cracking of the micrometric Si particles and of the composite film mainly occurs during the first cycle and is initiated in the early stage of the lithiation. Very few AE signals are detected in the following cycles. The signal analysis leads to the identification of three types of signals depending to their peak frequency. High frequency signals were associated with surface micro-cracking of the Si particles at the beginning of lithiation. Medium and low frequency signals were respectively attributed to the fracturing of the electrode film and bulk macro-cracking of the Si particles at the end of lithiation. An electrode thickness expansion of 170% was measured by electrochemical dilatometry for our electrodes prepared at pH3 versus 300% for electrodes prepared at pH7. The different mechanical behavior is explained by the formation of covalent bonds between the CMC binder and Si particles at pH3, which increases the mechanical stability of electrodes. This was confirmed by the measurement of their hardness and Young’s modulus. Therefore, pH3 electrodes display a higher capacity retention. It was also demonstrated that a decrease of the Si particle size does not necessarily lead to an improvement of the electrode cycle life. Indeed, we observed a significant decrease of the electrode cycle life when the Si particle size is decreased from 230 to 85 nm. This can be explained by a lack of CMC binder in relation with the higher surface area of the smaller Si particles, leading to a lower mechanical resistance of the electrode film. Within the first cycles, Si 85 nm based electrodes suffer from important cracking and exfoliation. This was confirmed by in operando dilatometry and acoustic measurements, and post mortem SEM observations

L’électrification des moyens de transport est de plus en plus importante. Sa mise en œuvre nécessite des systèmes de stockage de l’énergie plus performants, moins coûteux, et plus sûrs. Actuellement, les batteries lithium-ion équipent la majorité de ces véhicules innovants. Toutefois, ces systèmes sont complexes, onéreux, et leur performance se dégrade au cours du temps. Leur durabilité constitue donc un enjeu majeur.Son estimation est complexe car elle ne dépend pas que des kilomètres parcourues mais des conditions d’usage. Actuellement, les outils de prédiction de durée de vie des batteries sont simplificateurs ou pas compatible avec l’usage automobile.L’objet de ces travaux consiste à développer un outil de simulation capable de reproduire le comportement électrique, thermique, et de vieillissement d’un pack batteries au cours de sa vie. Cet outil doit permettre l’optimisation de la conception et l’usage des packs afin d’augmenter leur durabilités. Des campagnes d’essais ont permis de calibrer et de valider des modèles électrothermiques au niveau de la cellule puis à l’échelle de l’assemblage. De même, la mise en place et l’analyse de tests de vieillissement accélérés ont permis de développer une loi de vieillissement et de mettre en avant un optimum d’usage.Le comportement du pack a été par la suite testé dans différentes conditions d’usage par l’intermédiaire d’un simulateur de scénario. Des stratégies de conception et de recharges ont été donc proposées et vérifiées par simulation
Lithium batteries are key solutions as power storage systems for several applications including portable devices, aviation, space, and electrified vehicles. Their success is principally due to their high power and energy density. Therefore, several researchers are attempting to develop more powerful, cheaper, longer-lived and more secure batteries. One drawback of lithium batteries is their durability: lithium batteries’ energy and power capability decrease over time. The degradation rate is sensitive to operating conditions. A crucial step towards the large-scale introduction of electrified vehicles in the market is to reduce the cost of their energy storage devices.The aim of this study is to develop a simulation tool at the pack level able to reproduce its electro-thermal-aging behavior overtime. Thanks to an accelerated aging tests and experimental approach the models are calibrated and coupled with a usage scenario simulator at the vehicle level. The behavior of the pack is thus studied under different conditions and simulations were compared and discussed. Strategies of usage and charging were then proposed and validated by simulation

L’accroissement des performances des accumulateurs Li-ion sur les 25 dernières années découle principalement de l’optimisation de leurs composants inactifs. Aujourd’hui, l’urgence environnementale impose de développer de nouveaux matériaux actifs d’électrode pour proposer la prochaine génération d’accumulateur qui participera à la transition énergétique. A cet effet, le silicium pourrait avantageusement remplacer le graphite des électrodes négatives à moyen terme. Cependant la rétention de capacité des électrodes de silicium est mise à mal par l’expansion volumique que le matériau subit lors sa réaction d’alliage avec le lithium, qui mène à la déconnexion des particules de Si et à une réduction continue de l’électrolyte. Une compréhension de ces phénomènes de vieillissement à l’échelle de la nanoparticule est nécessaire à la conception d’électrodes de silicium viables. Pour ce faire, la technique STEM-EELS a été optimisée de manière à s’affranchir des problèmes d’irradiation qui empêchent l’analyse des matériaux légers d’électrode négative et de la Solid electrolyte interface (SEI), grâce à l’analyse des pertes faibles EELS. Un puissant outil de cartographie de phase est obtenu et utilisé pour mettre en lumière la lithiation cœur-coquille initiale des nanoparticules de silicium cristallin, la morphologie hétérogène et la composition de la SEI, ainsi que la dégradation du silicium à l’issue de cyclages prolongés. Enfin, un modèle de vieillissement original est proposé, en s’appuyant notamment sur un effort de quantification des mesures STEM-EELS sur un grand nombre de nanoparticules
Over the last 25 years, the performance increase of lithium-ion batteries has been largely driven by the optimization of inactive components. With today’s environmental concerns, the pressure for more cost-effective and energy-dense batteries is enormous and new active materials should be developed to meet those challenges. Silicon’s great theoretical capacity makes it a promising candidate to replace graphite in negative electrodes in the mid-term. So far, Si-based electrodes have however suffered from the colossal volume changes silicon undergoes through its alloying reaction with Li. Si particles will be disconnected from the electrode’s percolating network and the solid electrolyte interface (SEI) continuously grows, causing poor capacity retention. A thorough understanding of both these phenomena, down to the scale of a single silicon nanoparticle (SiNP), is critical to the rational engineering of efficient Si-based electrodes. To this effect, we have developed STEM-EELS into a powerful and versatile toolbox for the study of sensitive materials and heterogeneous systems. Using the low-loss part of the EEL spectrum allows us to overcome the classical limitations of the technique.This is put to use to elucidate the first lithiation mechanism of crystalline SiNPs, revealing Li1.5Si @ Si core-shells which greatly differs from that of microparticles, and propose a comprehensive model to explain this size effect. The implications of that model regarding the stress that develops in the crystalline core of SiNPs are then challenged via stress measurements at the particle scale (nanobeam precession electron diffraction) for the first time, and reveal enormous compressions in excess of 4±2 GPa. Regarding the SEI, the phase-mapping capabilities of STEM-EELS are leveraged to outline the morphology of inorganic and organic components. We show that the latter contracts during electrode discharge in what is referred to as SEI breathing. As electrodes age, disconnection causes a diminishing number of SiNPs to bear the full capacity of the electrode. Overlithiated particles will in turn suffer from larger volumes changes and cause further disconnection in a self-reinforcing detrimental effect. Under extreme conditions, we show that SiNPs even spontaneously turn into a network of thin silicon filaments. Thus an increased active surface will compound the reduction of the electrolyte and the accumulation of the SEI. This can be quantified by summing and averaging STEM-EELS data on 1104 particles. In half-cells, the SEI volume is shown to increase 4-fold after 100 cycles without significant changes in its composition, whereas in full cells the limited lithiation performance understandably leads to a mere 2-fold growth. In addition, as the operating potential of the silicon electrodes increases in full cells – potential slippage – organic products in the SEI switch from being carbonate-rich to oligomer-rich. Finally, we regroup these findings into an extensive aging model of our own, based on both local STEM-EELS analyses and the macro-scale gradients we derived from them as a whole

Cette thèse se concentre sur la fiabilité des batteries lithium pour des applications véhicules à faible émission en CO2. Pour cela, des méthodologies de caractérisation électriques et thermiques, des protocoles et des tests de vieillissement de batteries lithium sous différents modes (cyclage actif, calendaire simple et cyclage/calendaire) ont été mis en œuvre.Une première partie de ces travaux de thèse s’attache à la modélisation et à l’estimation des états de charge et de santé de la batterie.La deuxième partie est consacrée à l’étude du vieillissement calendaire des batteries lithium utilisant la spectroscopie d’impédance comme méthode de caractérisation. Ensuite, une méthode originale pour l’évaluation de l’état santé de la batterie est proposée. Elle est basée sur l’exploitation de l’étape de charge à tension constante lors d’une recharge complète et est donc bien adaptée à une intégration au sein d’un système de gestion de batterie. L’approche introduite est validée sur des données réelles de vieillissement allant jusqu’à deux ans de test.Enfin, une étude du phénomène de régénération de la capacité suite à un vieillissement des batteries de type combiné cyclage/calendaire est menée. Cette dernière partie constitue une ouverture pour le développement de stratégies d’usage des batteries lithium en incluant leur comportement thermique
In this thesis, we focus on the reliability of lithium batteries used for automotive applications. For this purpose, electric and thermal characterization methodologies as well as aging tests under several modes (calendar, power cycling, calendar/power cycling) are carried out.In a first part of the work, battery modeling and battery state estimation (state-of-charge and state-of-health) are considered.Then, based on periodic characterization from electrochemical impedance spectroscopy, calendar aging is investigated. Next, we proposed an original process for precise battery state-of-health determination that exploits a full recharge and mainly constant-voltage charge step which allows easily its integration within a battery management system. Our experimental results, up to two years real-life data, confirm effectiveness of our technique.Finally, we study the capacity recovery phenomenon occurring due to combined battery aging (calendar/power cycling). This final part is almost dedicated to introduce strategies for battery use presenting at the same time a thermal behavior study