Tesis: "Batteries à l'état solide"

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Koç, Tuncay. "In search of the best solid electrolyte-layered oxide pair in all-solid-state batteries". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. http://www.theses.fr/2022SORUS535.

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Resumen

Les batteries à l'état solide (ASSB) qui reposent sur l'utilisation d'électrolytes solides (SE) à conductivité ionique élevée sont le Saint-Graal de la future technologie des batteries, car elles pourraient théoriquement permettre une augmentation de près de 70 et 40 % des densités d'énergie volumétrique (Wh/l) et gravimétrique (Wh/kg), respectivement, ainsi qu'une sécurité accrue par rapport à la technologie des batteries au lithium-ion. À cette fin, la dernière décennie a vu le développement des ASSB, principalement grâce à des SE à base de sulfure, en raison de leurs propriétés intrinsèques favorables. Toutefois, ces progrès n'ont pas permis de mettre au point des ASSB pratiques et performants en raison des réactions complexes de décomposition interfaciale qui se produisent aux électrodes négative et positive et qui entraînent une détérioration de la durée de vie des cycles. En se concentrant sur l'électrode positive, cela nécessite une meilleure compréhension de la compatibilité électrochimique/chimique des SE qui est cruellement nécessaire pour les applications du monde réel.Ce travail vise à fournir des réponses concernant la meilleure paire d'oxyde en couche SE dans la cathode composite pour les ASSB. En menant une étude systématique sur l'effet de la nature des SE sur les performances des batteries, nous montrons que les performances de Li6PS5Cl rivalisent avec celles de Li3InCl6, surpassant toutes deux celles de β-Li3PS4 et ce, indépendamment de la voie de synthèse. Ces performances sont préservées lors de l'assemblage de piles à l'état solide, puisque l'appariement de Li6PS5Cl avec une cathode en oxyde stratifié présente la meilleure rétention en cas de cyclage. Cette étude révèle également que les halogénures réagissent avec les sulfures dans les cellules hétérostructurées, ce qui entraîne une diminution rapide de la capacité en cas de cyclage en raison de réactions de décomposition interfaciales. Pour éliminer ce processus de dégradation interfaciale, nous proposons une stratégie d'ingénierie de surface qui permet d'atténuer la détérioration de la surface et de débloquer des ASSB très performants. Enfin, l'analyse électrochimique, structurelle et spectroscopique combinée démontre que Li3InCl6 ne peut pas résister à des potentiels d'oxydation plus élevés, ce qui entraîne des produits de décomposition contrairement à ce que les calculs théoriques prévoyaient
All-solid-state batteries (ASSBs) that rely on the use of solid electrolytes (SEs) with high ionic conductivity are the holy grail for future battery technology, since it could theoretically enable achieving nearly 70 and 40 % increase in volumetric (Wh/l) and gravimetric (Wh/kg) energy densities, respectively, as well as enhanced safety compared to lithium-ion battery technology. To this end, the last decade has witnessed the development of ASSBs mainly through sulfide-based SEs pertaining to their favorable intrinsic properties. However, such advancements were not straightforward to unlock high-performing practical ASSBs because of complex interfacial decomposition reactions taking place at both negative and positive electrodes, leading to a worsening cycling life. Focusing on the positive electrode, this calls for a better understanding of electrochemical/chemical compatibility of SEs that is sorely needed for real-world applications.This work aims to provide answers regarding the best SE-layered oxide pair in composite cathode for ASSBs. By conducting a systematic study on the effect of nature of SEs in battery performances, we show that Li6PS5Cl performances rival that of Li3InCl6, both outperforming β-Li3PS4 and this, independently of the synthesis route. This is preserved when assembling solid-state cells since Li6PS5Cl pairing with layered oxide cathode shows the best retention upon cycling. This study also unravels that halides react with sulfides in hetero-structured cell design, hence resulting in a rapid capacity decay upon cycling stemming from interfacial decomposition reactions. To eliminate such interfacial degradation process, we suggest a surface engineering strategy that helps to alleviate the surface deterioration, unlocking highly performing ASSBs. Eventually, combined electrochemical, structural and spectroscopic analysis demonstrate that Li3InCl6 cannot withstand at higher oxidation potentials, resulting in decomposition products in contrast to what the theoretical calculations predicted

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Saha, Sujoy. "Exploration of ionic conductors and Li-rich sulfides for all-solid-state batteries". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2020. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2020SORUS041.pdf.

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Resumen

Les besoins croissants en stockage de l’énergie exigent une amélioration continue des batteries lithium-ion. Le mécanisme de redox anionique qui permet d’augmenter la densité d’énergie des électrodes positives mais est associé à divers inconvénients (hystérésis et décroissance de tension, cinétique lente, etc.) qui restent à résoudre. De plus, la sécurité des batteries lithium-ion peut être améliorée en concevant des batteries tout-solide. Dans cette thèse, nous nous sommes d'abord concentrés sur le développement de nouveaux électrolytes solides à base d'oxydes pour des applications dans les batteries tout-solide. Nous avons exploré l’influence du désordre structural sur conductivité ionique des électrolytes solides et montré comment il était possible d’augmenter la conductivité en stabilisant à température ambiante les phases désordonnées présentes à haute température. Ensuite, nous avons conçu des électrodes à base de sulfures riches en Li présentant du rédox anionique, qui en outre présentent une excellente réversibilité. Ainsi, les matériaux d'électrode nouvellement conçus ouvrent une direction possible pour atténuer les problèmes liés au rédox anionique. Enfin, nous avons utilisé les sulfures comme électrode positive dans des batteries tout-solide avec des électrolytes solides à base de sulfures; ces systèmes montrent une excellente cyclabilité, soulignant ainsi l’importance de la compatibilité interfaciale dans les batteries tout-solide
Growing needs for energy storage applications require continuous improvement of the lithium ion batteries (LIB). The anionic redox chemistry has emerged recently as a new paradigm to design high-energy positive electrodes of LIBs, however with some issues (i.e., voltage hysteresis and fading, sluggish kinetics, etc.) that remained to be solved. In addition, the safety of the LIBs can be improved by designing all-solid-state batteries (ASSB). In this thesis, we first focused on the development of new oxide-based solid electrolytes (SE) for applications in ASSBs. We explored the influence of disorder on the ionic conductivity of SEs and demonstrated how to increase the conductivity by stabilizing disordered high-temperature phases. Furthermore, we designed Li-rich layered sulfide electrodes that undergo anionic sulfur redox, with excellent reversibility. Thus, the newly designed electrode materials show a possible direction to mitigate the issues related to anionic redox. Lastly, we used the Li-rich sulfides as positive electrode in ASSB with sulfide-based SEs that demonstrate excellent cyclability, thereby highlighting the importance of interfacial compatibility in ASSBs

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Marchandier, Thomas. "Synthesis, characterization and study of the properties of new exotic lithium ion intercalation compounds". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS276.

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Resumen

Le réchauffement climatique est l'un des défis majeurs de 21ème siècle. Pour parvenir à le juguler, une modification de notre mix énergétique est nécessaire et des dispositifs de stockage performants doivent aussi être développés. La technologie Li-ion figure parmi les solutions les plus intéressantes. Toutefois, la demande de densité d'énergie toujours plus grande nécessite une amélioration continue de ces systèmes. Ainsi, l'un des éléments les plus limitants se trouve être l'électrode positive ce qui a mené au cours des 40 dernières années à une recherche effrénée dans le domaine. Pourtant, la plupart des matériaux d'intercalation du lithium répertoriés dans les bases de données ont été explorés. Le but de ce travail de thèse est d'explorer différentes voies permettant de synthétiser de nouveaux composés d'insertion du lithium. Ainsi, dans un premier temps nous nous sommes intéressés aux synthèse basse température. Aussi, nous avons étudié un procédé de synthèse hydrothermale d'oxydes de ruthénium permettant d'obtenir plusieurs nouveaux composés, certains présentant des propriétés électrochimiques et/ou magnétiques intéressantes. Nous avons ensuite ré-exploré la chimie des sulfures lithiés. Nous avons montré qu'il reste dans cette famille des compositions inexplorées qui peuvent aider à la compréhension de mécanismes électrochimiques complexes observés dans les oxydes. Enfin, nous avons étudié tour à tour les propriétés électrochimiques de composés oxysulfures et halogénures. Cela confirme que de belles découvertes de matériaux d'intercalation restent à faire et rappelle le potentiel de cette chimie d’insertion bien au-delà du stockage de l'énergie
Global warming is one of the major challenges of the 21st century. In order to curb it, a change in our energy mix is necessary. However, most renewable energy sources are intermittent and efficient storage devices must be developed. Li-ion technology is among the most interesting solutions. However, the demand for ever greater energy density requires improvement of these systems. One of the most limiting elements is the positive electrode, which has led to a frantic research in this field over the last 40 years. However, most of the lithium intercalation materials listed in the databases have been explored and ideas are running out. The aim of this thesis is then to explore different ways to synthesize new lithium insertion compounds.Thus, in a first step we are interested in low temperature synthesis routes to obtain original materials. Indeed, most of the traditional syntheses are done at high temperature and lead only to the most stable compounds leaving metastable ones inaccessible. Thus, we have studied a hydrothermal synthesis process of ruthenium oxides which allowed us to obtain several new compounds, some of which present interesting electrochemical and/or magnetic properties. Then we have re-explored the chemistry of lithium sulfides left fallow for many years. We have shown that there are still unexplored compositions in this family that can help to understand complex electrochemical mechanisms observed in oxides. Finally, we have studied in turn the electrochemical properties of oxysulfides and halide compounds. This confirms that great discoveries are still to be made and reminds us of the potential of this insertion chemistry beyond energy storage

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Lander, Laura. "Exploration of new sulfate-based cathode materials for lithium ion batteries". Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2016. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2016PA066330.pdf.

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Resumen

Ces vingt dernières années, les batteries lithium-ion sont devenues dominantes parmi les technologies de stockage d’énergie électrique. Selon les applications, ces batteries (ou les matériaux qui la constituent) doivent présenter différentes spécificités: notamment une grande densité d’énergie, un bas coût, des contraintes de sécurité et de durabilité. Dans ce but, le développement de nouveaux matériaux d’électrode est indispensable. Nous nous sommes engagés, dans cette thèse, dans la synthèse des nouveaux composés polyanioniques à base de sulfates et fluorosulfates comme matériaux d’électrodes positives. Au cours de notre étude, nous avons synthétisé un nouveau polymorphe de KFeSO4F, de symétrie monoclinique, dont nous avons déterminé la structure en combinant la diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre. Il est possible d’extraire électrochimiquement K+ de KFeSO4F et de réinsérer Li+ dans cette nouvelle matrice «FeSO4F» à un potentiel moyen de 3.7 V vs. Li+/Li0. Ensuite, nous nous sommes penchés vers des matériaux dépourvus de fluor et nous avons découvert une nouvelle phase Li2Fe(SO4)2 orthorhombique, qui présente des propriétés électrochimiques intéressantes avec un potentiel de 3.73 et 3.85 V vs. Li+/Li0 et une bonne cyclabilité. Nous avons également étudié le composé langbeinite K2Fe2(SO4)3 pour son aptitude à intercaler Li+ une fois le K+ extrait, avec cependant peu de succès. Néanmoins, en examinant d’autres phases langbeinites K2M2(SO4)3 avec M=métaux de transition 3d, nous avons découvert un nouveau composé K2Cu2(SO4)3, qui cristallise dans une structure différente de celle des langbeinites. Enfin, nous n’avons pas seulement étudié ces nouveaux matériaux pour leurs propriétés électrochimiques mais nous avons été également capables de révéler d’autres caractéristiques physiques intéressantes, notamment magnétiques. Les composés Li2Fe(SO4)2 orthorhombique et KFeSO4F monoclinique s’ordonnent antiferromagnétiquement à longue distance et leur structure magnétique autorise un couplage magnéto-électrique
Lithium-ion batteries (LIBs) have become the dominating electrical energy storage technology in the last two decades. However, depending on their applications, LIBs need to fulfill several requirements such as high energy density, low-cost, safety and sustainability. This calls for the development of new electrode materials. Focusing on the cathode side, we embarked on the synthesis of novel sulfate- and fluorosulfate-based polyanionic compounds. During the course of our study, we discovered a monoclinic KFeSO4F polymorph, whose structure was determined via combined X-ray and neutron powder diffraction. We could electrochemically extract K+ and reinsert Li+ into this new polymorphic “FeSO4F” matrix at an average potential of 3.7 V vs. Li+/Li0. We then turned towards fluorine-free materials and synthesized a new orthorhombic Li2Fe(SO4)2 phase, which presents appealing electrochemical properties in terms of working potential (3.73 and 3.85 V vs. Li+/Li0) and cycling stability. In a next step, we tested langbeinite K2Fe2(SO4)3 for its aptitude to intercalate Li+ once K+ is extracted, with however little success. Nevertheless, exploring other langbeinite K2M2(SO4)3 phases (M=3d transition metal), we discovered a new K2Cu2(SO4)3 compound, which crystallizes in an orthorhombic structure distinct from the langbeinite one. Finally, we investigated these compounds not only for their electrochemistry, but we were also able to demonstrate other interesting physical properties, namely magnetic features. Orthorhombic Li2Fe(SO4)2 and monoclinic KFeSO4F both present a long-range antiferromagnetic spin ordering whose symmetry allows a magnetoelectric effect

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Louchet, Caroline. "Contribution à l'étude des phases LixNiO2 utilisées comme matériaux d'électrode positive pour batteries lithium-ion : effet de la substitution du magnésium au nickel". Bordeaux 1, 2000. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01187727.

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Resumen

Le nickelate de lithium LiNiO2 est l'un des candidats les plus adaptés pour être utilisé comme matériau d'électrode positive dans les batteries lithium-ion. Une étude détaillée du système LixNiO2 a permis de déterminer les mécanismes structuraux et texturaux qui sont mis en jeu pour les forts taux de desintercalation électrochimique (x ≤ 0. 30) et qui sont probablement fortement corrélés au vieillissement électrochimique du matériau. L’influence de la substitution partielle du magnésium au nickel sur les propriétés structurales et électrochimiques des phases LiNi1-yMgyO2 (0 ≤ y ≤ 0. 20) a également été étudiée. Une analyse précise par diffraction des rayons x a montré que les ions magnésium présents dans le feuillet du matériau initial migrent dans l'espace inter feuillet au cours du cyclage. Cette évolution structurale a été corrélée au très bon comportement électrochimique de ces matériaux substitués
LiNiO2 is considered as a promising positive electrode material for lithium-ion batteries. A detailled study was performed on the LixNiO2 system to elucidate structural and textural evolutions which occur for high-deintercalation rate (x ≤ 0. 30). .

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Lander, Laura. "Exploration of new sulfate-based cathode materials for lithium ion batteries". Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066330/document.

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Ces vingt dernières années, les batteries lithium-ion sont devenues dominantes parmi les technologies de stockage d’énergie électrique. Selon les applications, ces batteries (ou les matériaux qui la constituent) doivent présenter différentes spécificités: notamment une grande densité d’énergie, un bas coût, des contraintes de sécurité et de durabilité. Dans ce but, le développement de nouveaux matériaux d’électrode est indispensable. Nous nous sommes engagés, dans cette thèse, dans la synthèse des nouveaux composés polyanioniques à base de sulfates et fluorosulfates comme matériaux d’électrodes positives. Au cours de notre étude, nous avons synthétisé un nouveau polymorphe de KFeSO4F, de symétrie monoclinique, dont nous avons déterminé la structure en combinant la diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre. Il est possible d’extraire électrochimiquement K+ de KFeSO4F et de réinsérer Li+ dans cette nouvelle matrice «FeSO4F» à un potentiel moyen de 3.7 V vs. Li+/Li0. Ensuite, nous nous sommes penchés vers des matériaux dépourvus de fluor et nous avons découvert une nouvelle phase Li2Fe(SO4)2 orthorhombique, qui présente des propriétés électrochimiques intéressantes avec un potentiel de 3.73 et 3.85 V vs. Li+/Li0 et une bonne cyclabilité. Nous avons également étudié le composé langbeinite K2Fe2(SO4)3 pour son aptitude à intercaler Li+ une fois le K+ extrait, avec cependant peu de succès. Néanmoins, en examinant d’autres phases langbeinites K2M2(SO4)3 avec M=métaux de transition 3d, nous avons découvert un nouveau composé K2Cu2(SO4)3, qui cristallise dans une structure différente de celle des langbeinites. Enfin, nous n’avons pas seulement étudié ces nouveaux matériaux pour leurs propriétés électrochimiques mais nous avons été également capables de révéler d’autres caractéristiques physiques intéressantes, notamment magnétiques. Les composés Li2Fe(SO4)2 orthorhombique et KFeSO4F monoclinique s’ordonnent antiferromagnétiquement à longue distance et leur structure magnétique autorise un couplage magnéto-électrique
Lithium-ion batteries (LIBs) have become the dominating electrical energy storage technology in the last two decades. However, depending on their applications, LIBs need to fulfill several requirements such as high energy density, low-cost, safety and sustainability. This calls for the development of new electrode materials. Focusing on the cathode side, we embarked on the synthesis of novel sulfate- and fluorosulfate-based polyanionic compounds. During the course of our study, we discovered a monoclinic KFeSO4F polymorph, whose structure was determined via combined X-ray and neutron powder diffraction. We could electrochemically extract K+ and reinsert Li+ into this new polymorphic “FeSO4F” matrix at an average potential of 3.7 V vs. Li+/Li0. We then turned towards fluorine-free materials and synthesized a new orthorhombic Li2Fe(SO4)2 phase, which presents appealing electrochemical properties in terms of working potential (3.73 and 3.85 V vs. Li+/Li0) and cycling stability. In a next step, we tested langbeinite K2Fe2(SO4)3 for its aptitude to intercalate Li+ once K+ is extracted, with however little success. Nevertheless, exploring other langbeinite K2M2(SO4)3 phases (M=3d transition metal), we discovered a new K2Cu2(SO4)3 compound, which crystallizes in an orthorhombic structure distinct from the langbeinite one. Finally, we investigated these compounds not only for their electrochemistry, but we were also able to demonstrate other interesting physical properties, namely magnetic features. Orthorhombic Li2Fe(SO4)2 and monoclinic KFeSO4F both present a long-range antiferromagnetic spin ordering whose symmetry allows a magnetoelectric effect

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Castro, Laurent. "Matériaux d’électrode positive à base de phosphates pour accumulateurs Li-ion et phénomènes aux interfaces : apport de la spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS)". Thesis, Pau, 2012. http://www.theses.fr/2012PAUU3046/document.

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Resumen

Ce travail de thèse est centré sur l’étude de matériaux LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) et de leur évolution en cyclage (processus rédox et interfaces électrode / électrolyte) dans des accumulateurs Li-ion. Il a été mené essentiellement sur la base d’analyses en spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) couplées à des tests électrochimiques. Une oxydation de surface du phosphate LiFePO4 a été mise en évidence lors d’une exposition à l’air de ce matériau avec la formation d’impuretés de surface type Fe2O3. Au plan structure électronique, l’analyse des bandes de valence des matériaux LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) a notamment permis, pour LiFePO4, la visualisation de l’électron spin down du niveau Fe 3d amenant la première preuve expérimentale de la configuration électronique particulière (3d↑)5(3d↓)1 de Fe2+dans ce matériau. Ce travail a également contribué à mieux comprendre l’influence de la température de fonctionnement ainsi que de la nature de l’électrode négative sur les mécanismes de vieillissement des accumulateurs Li-ion. Pour les accumulateurs LiFePO4 // Graphite, la comparaison d’interfaces solide/électrolyte distribuées spatialement a montré que le vieillissement se caractérisant par la perte de lithium actif pouvait être mis en parallèle avec une hétérogénéité de fonctionnement de l’électrode positive. Enfin, l’extension des travaux aux matériaux prometteurs d’électrode positive Li(FeMn)PO4 a révélé que le potentiel de travail de fin de charge plus élevé pour le phosphate mixte, comparativement à LiFePO4, résultait dans une réactivité accrue vis-à-vis de l’électrolyte dont les conséquences ont été analysées
This thesis is focused on the study of LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co) materials and on their evolution upon cycling (redox process end electrodes / electrolyte interfaces) in lithium ion cells. It is based on X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analyses coupled with electrochemical tests. During air exposure, a surface oxidation of phosphate LiFePO4 was observed that lead to the formation of surface impurities such as Fe2O3. Concerning electronic structure, the analysis of LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) materials valence spectra allowed for LiFePO4 the visualization of spin down Fe 3d electron which is the first experimental proof of the particular electronic configuration (3d↑)5(3d↓)1 of Fe2+ in this material. This work also allowed a better understanding of the effect of the working temperature as well as the nature of the negative electrode on Li-ion cells ageing mechanisms. For LiFePO4 // Graphite cell, the comparison of spatially distributed solid/electrolyte interfaces showed that ageing mechanisms, characterized by a loss of active lithium, could be associated with a heterogeneity of working of the positive electrode. In addition, the extension of these studies on new promising Li(FeMn)PO4 materials for positive electrode showed that higher working potential of mixed phosphate material compared to LiFePO4 material leads to a higher electrolyte reactivity which consequences were analysed

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Cordeiro, Cavalcanti Fabiano. "Caractérisation thermique de produits de l'état liquide à l'état solide". Lyon, INSA, 2006. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2006ISAL0006/these.pdf.

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Ce travail consiste à concevoir et à réaliser un dispositif expérimental permettant la détermination simultanée de propriétés thermophysiques de produits (eau, paraffine et n-hexadecane) caractérisant son état liquide et solide ainsi que le changement de phase. Les propriétés considérées sont les conductivités thermiques et les capacités thermiques massiques dans les états solides et liquides, la température et la chaleur latente de changement de phase. Ces propriétés sont déterminées grâce à la méthode de Levenberg-Marquardt. Cette technique, qui est une amélioration de la méthode de Gauss, est largement employée dans des problèmes d'estimation des paramètres. On utilise des mesures transitoires des températures aux interfaces du produit pour identifier les propriétés recherchées. Préalablement, une analyse des coefficients de sensibilité apporte des informations essentielles à la mise au point de l'algorithme d'identification
The aim of this work is to propose a new experimental set-up that allows the thermal characterization of an industrial product (water, paraffin and n-hexadecane) undergoing phase change, i. E. Solidification/fusion. The considered properties are the thermal conductivities and heat capacities in the liquid and solid states, the phase change temperature and the latent heat. These properties are identified simultaneously by using Levenberg-Marquardt's method. Transient measurements of temperature at the extremities of the sample are used to solve the parameter estimation problem. A sensitivity coefficient analysis is realized and we use this study to present the optimal methodology of identification

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Chapelier, Alhan. "Modifications radioinduites dans les protéines à l'état solide". Paris 11, 2001. http://www.theses.fr/2001PA112351.

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Dans ces travaux, nous avons irradié quatre protéines à l'état solide et à température ambiante, sous air. Le lysozyme du blanc d'oeuf de poule, la thiorédoxine de E. Coli, et l'a-lactalbumine humaine ont été irradiées à l'état lyophilisé. L'insuline humaine a été irradiée à l'état dune hexamère cristallin. Quelle que soit la nature de la protéine, deux populations de protéines semblent présentes dans l'échantillon : après irradiation et dissolution: une population majoritaire ayant le même poids moléculaire et le même comportement sur une matrice hydrophobe que la protéine non irradiée. Cependant, les structure primaire, secondaire et tertiaire de ce produit serait affectée. Une population de protéines ayant subit des modifications structurales très importantes et sont donc très différentes de la protéine non irradiée. Lorsque l'irradiation est fait à l'état solide, les modifications semblent être de nature conformationelle, et n'implique pas de coupure de la chaîne polypeptidique, ni l'intégrité de ponts disulfure, ni la modification du poids moléculaire de la protéine. .
In this study four proteins were irradiated in the solid state at ambient temperature. Thioredoxine, lysozyme and a-lactalbumine were irradiated in the lyophilised state, human insulin was irradiated in the hexameric crystalline state. For all proteins and whatever the irradiation atmosphere is, irradiation seems to lead to only small changes. For doses lower than 5 kGy, all methods lead to the same conclusion : the percent of degradation is lower than 5 %. Irradiation affect all levels of organisation. As for primary structure, we did not detect any sequence or residue that would be specially sensitive. We have evidences for oxidative degradation pathway, specially on aromatic residues and this conclusion seems general. As for the secondary structure, insulin appears more sensitive than other proteins. Two different kinds of degradation appear, since we get more compact and more released proteins. .

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Bowen, Martin. "Transport tunnel polarisé en spin à l'état solide". Paris 11, 2003. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003921v5.

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Resumen

Cette Thèse expérimentale examine le transport par effet tunnel entre deux couches ferromagnétiques séparées par une barrière isolante ultrafine. L'enjeu de ces travaux est de rapprocher la compréhension théorique, basée sur des systèmes idéaux, de la réalité expérimentale dominée par des jonctions comprenant une barrière amorphe. Au moyen de jonctions partiellement ou entièrement épitaxiées intégrant le matériau La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 dont nous avons confirmé la polarisation de spin tunnel quasi-totale, l'influence de la structure électronique de matériaux isolants tels que SrTiO3, Ce(0. 69)La(0. 31)O(1. 845), TiO2, MgO (épitaxiés) et Al2O3 (amorphe) sur le magnétotransport tunnel est mise en évidence. La théorie soutendant ces résultats est testée au moyen de mesures XMCD effectuées sur des barrières de Al2O3 et MgO. La demi-métallicité de La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 est ensuite utilisée dans des jonctions La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 et La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/Co afin d'affirmer quantitativement le caractère spectroscopique du transport tunnel polarisé en spin entre électrodes ferromagnétiques. Ces études en tension montrent l'influence de la génération d'ondes de spin lors du transport tunnel sur l'ordre ferromagnétique de l'interface manganate/isolant proche de sa température de transition métal-isolant. Enfin, nous utilisons l'électromigration aux interfaces afin de modifier la densité d'états et le profil de potentiel des interfaces. Nous montrons comment il est possible de réaliser un dispositif aux propriétés de magnétotransport bistables; et nous examinons dans le régime tunnel Fowler-Nordheim les répercussions de ces modifications sur la formation d'états quantifiés au sein de la barrière, et l'évolution du couplage d'échange indirect entre les électrodes ferromagnétiques
This experimental Thesis investigates spin-polarized solid state tunneling between two ferromagnetic layers separated by an ultrathin insulating barrier, with an aim to bridge the gap between theory, which is based on ideal systems, and experiments dominated by junctions with amorphous barriers. The nearly total tunneling spin polarization of La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3, when integrated into partially or fully epitaxial magnetic tunnel junctions, offers insight into the relationship between an insulating material's electronic structure and tunneling magnetotransport. In addition to transport experiments through epitaxial SrTiO3, Ce(0. 69)La(0. 31)O(l. 845), TiO2, MgO, and amorphous Al2O3, barriers, we have performed XMCD experiments on Al2O3 and MgO barriers to probe the theoretical underpinnings of our transport results. The half-metallic nature of La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 is then utilized in La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 and La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/Co junctions to quantitatively confirm the spectroscopic nature of spin-dependent solid state tunneling between ferromagnetic electrodes. These bias-dependent studies underscore the influence of interfacial spin wave generation on the ferromagnetic order of the manganate/insulator interface near its Curie point. Finally, we utilize electromigration to modify both the density of states and the potential profile of the interfaces. We show how harnessing this effect may lead to a device with bistable magnetotransport properties; and we examine within the Fowler-Nordheim tunneling regime the incidence of such junction modifications on the formation of quantized energy states within the barrier, and the evolution of interlayer exchange coupling between the ferromagnetic electrodes

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Caron, Vincent. "Mécanosynthèse et vitrification à l'état solide d'alliages moléculaires". Lille 1, 2006. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2006/50376-2006-Caron.pdf.

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Ce mémoire est consacré à la mécanosynthèse d'alliages moléculaires par cobroyage. Les composés étudiés sont des composés utilisés comme excipients dans l'industrie pharmaceutique. Il s'agit plus particulièrement du lactose, du tréhalose et du mannitol. Nos investigations ont montré la possibilité d'obtenir, sur une certaine gamme de concentrations, des solutions solides vitreuses homogènes tréhalose/mannitol et lactose/mannitol par cobroyage des poudres cristallines correspondantes. Elles ont aussi permis de montrer de manière originale l'influence de la position relative de la température de broyage par rapport à Tg sur la nature des états obtenus par broyage en faisant varier le Tg des alliages par changement de composition chimique. Les transformations sous broyage des composés purs ont également été étudiées en détail. Le broyage du lactose et du tréhalose en dessous de leur température de transition vitreuse (Tg) est à l'origine d'une transformation directe cristal →̈ verre à l'état solide. Par contre, le broyage des formes cristallines ð et β du mannitol au-dessus de Tg engendre une transformation polymorphique vers la forme cristalline α de stabilité intermédiaire montrant, de ce fait, le caractère stationnaire des états atteints au cours de ce type de transformation. De plus, nos investigations ont permis de déterminer un certain nombre de propriétés spécifiques de ces systèmes inaccessibles à partir des liquides purs et des mélanges liquides. La mutarotation du lactose a pu être caractérisée en détail. Les diagrammes de phases des mélanges lactose/mannitol et tréhalose/mannitol ont pu être établis. L'ensemble de ces résultats a été obtenu par DRX, RMN, DSC et ATG.

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Harfouche, Lina. "Criblage de l'état solide chiral et diagrammes de phases". Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMR007.

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Resumen

De nombreux principes actifs pharmaceutiques sont des composés chiraux. Les deux énantiomères des molécules correspondantes présentent des propriétés chimiques et physiques identiques mais l’activité biologique est souvent associée à un seul des deux. Les réglementations strictes ont obligé l'industrie pharmaceutique à développer de nouvelles méthodes pour produire des énantiomères purs. Parmi les méthodes de séparation, la cristallisation préférentielle (CP) est une technique ayant une productivité relativement élevée et un faible coût. Elle consiste en une cristallisation alternative hors équilibre des deux énantiomères. Il est communément admis que la CP peut uniquement être appliquée lorsque les deux énantiomères cristallisent sous forme d’'un conglomérat, i.e. un mélange physique de particules homochirales. Pourtant, seulement 5-10% des espèces racémiques cristallisent sous forme de conglomérat ce qui limite fortement l'applicabilité de la CP. Le travail de cette thèse vise à étudier comment réaliser la CP dans les 90-95% restants, pour les énantiomères cristallisants sous forme de composés racémiques, i.e. un composé défini stoechiométrique (1 :1). À la suite de l’identification de critères spécifiques (physico-chimique et moléculaires) la « Proxyphylline » (PXL) a été sélectionnée comme molécule chirale modèle pour cette étude. Après une construction du diagramme de phase entre énantiomères de la PXL, laissant apparaître un riche paysage polymorphique, la PXL a été résolue par selon approches : (a) via la présence d’un conglomérat métastable et en inhibant la nucléation et la croissance du composé racémique (qui présente une large zone de métastabilité dans un solvant donné). Les résultats obtenus étendent l’efficacité de la CP aux systèmes présentant des composés racémiques et qui ont des caractéristiques thermodynamiques (température de fusion) et cinétiques (large zone de métastabilité) particulières. (b) via un conglomérat monohydraté préparé par cocristallisation avec l’acide salicylique. La résolution par CP a été effectuée dans un mélange eau/éthanol avec une certaine efficacité. Cette étude est une des premières à rapporter la mise en place de la CP appliqué à des cocristaux chiraux
Many active pharmaceutical ingredients are chiral compounds. The two enantiomers of the corresponding molecules exhibit identical chemical and physical properties, but the desired biological activity is often provided by only one enantiomer. The strict regulations forced the pharmaceutical industry to develop new ways to produce pure enantiomers. Among separation methods, Preferential Crystallization (PC), is a technique with relatively high productivity and low cost. It consists of the out-of-equilibrium alternative crystallization of both enantiomers. It is thought that the application of PC is only possible when the enantiomers crystallize as a conglomerate, i.e. a physical mixture of homochiral particles. Yet, only ca 5-10% of the racemic species crystallize as a conglomerate, which strongly limits the applicability of PC. The work investigates how to perform PC in the remaining 90-95% of cases, for enantiomers crystallizing as racemic compounds, i.e. a 1:1 stoichiometric compound made with both enantiomers. Following an adequate screening procedure based on physico chemical and molecular considerations, one racemic chiral molecule was selected as model compound, namely “proxyphylline” (PXL). After the construction of the binary phase diagram between the enantiomer of PXL reveals a rich polymorphism (double polymorphism for enantiomer and racemic), PXL has been resolved by two approaches: (a) via an unforeseen metastable conglomerate, by inhibiting the spontaneous crystallization and growth of the undesired forms and by achieving a wide metastable zone width due to the selection of a suitable solvent. The obtained results extend the applicability of PC to the racemic forming system with specific thermodynamic (melting temperature) and kinetic (wide metastability) characteristics. (b) via a stable monohydrated conglomerate prepared by cocrystallization with salicylic acid. It was resolved by PC from a water/ethanol mixture with high productivity. This may be the first report of PC applied to such a cocrystal system

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Nguyen, Trong Giang. "Modélisation du comportement rhéologique d'alliages à l'état semi-solide". Grenoble INPG, 1991. http://www.theses.fr/1991INPG0122.

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Resumen

Le travail présenté concerne la modélisation du comportement rhéologique d'alliages à l'état semi-solide, considérés comme des milieux poreux saturés de liquide. L'étude des déformations des mélanges solide-liquide est possible par l'introduction de paramètres internes supplémentaires caractérisant la porosité et en considérant le couplage entre la déformation de la matrice solide et l'écoulement du liquide interstitiel. La thermodynamique des processus irréversibles fournit alors un guide pour établir des lois de comportement, du type viscoplastique compressible. En se basant sur les conceptions de la mécanique des milieux continus et de la théorie des mélanges, un modèle thermo-mécanique du comportement rhéologique des alliages à l'état semi-solide a été construit, identifié et validé expérimentalement. L'étude expérimentale du comportement mécanique des matériaux semi-solides a été complétée par des essais sous contraintes triaxiales de révolution, qui permettent de mettre en évidence certaines caractéristiques comme l'écrouissage en densité, l'effet de la pression latérale sur le comportement du matériau et de déterminer l'évolution de la déformation volumique ainsi que des vitesses de déformation. Une autre méthode originale d'identification du modèle rhéologique, utilisant ces essais de compression triaxiale de révolution, a été présentée. De plus, l'influence de la morphologie de la phase solide sur le comportement mécanique d'un alliage à l'état semi-solide a été étudiée. Cet effet a été pris en compte par l'intégration dans la loi de fluage du matériau d'un paramètre stéréologique, défini comme le rapport entre la surface spécifique et la fraction volumique solide. Une loi d'évolution de ce paramètre en cours de déformation, dans le cas de la structure initialement globulaire, a été proposée.

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Waysek, Edward H. "Caractérisation de caroténoi͏̈des à l'état solide dans des matrices organiques". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13111.

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Hu, Bingwen. "Manipulations des interactions dipole-dipole en RMN de l'état solide". Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10062/document.

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Cette thèse traite du recouplage et du découplage des interactions dipolaires homonucléaire et hétéronucléaire en RMN des solides. Premièrement, deux types de techniques permettant d’établir des corrélations à travers l’espace entre des noyaux quadripolaires et de spin-1/2 sont présentés : Multiple-Pulse Cross-Polarization (MPCP) et Dipolar - Multiple Heteronuclear Quantum Coherence (D-HMQC). Nous comparons différentes séquences de recouplage dipolaire telles que SFAM, SR41² pouvant être utilisées avec D-HMQC. Secundo, nous proposons un nouvel exemple de technique de découplage de l’interaction diplolaire homonucléaire basée sur les principes de symétrie. Il fonctionne à de hautes vitesses de rotations à l'angle magique (MAS) (vR > 25 kHz) et sa version lissée appelée SAM (Smoothed Amplitude Modulation) est complémentaire d’autres méthodes antérieures, telles que DUMBO ou FSLG/PMLG. Troisièmement, une nouvelle méthode de recouplage homonucléaire appelée SPIP, permet la création de cohérences double quanta (DQ) entre noyaux de spin 1/2, tel que 1H. Comparée aux techniques DQ antérieures, cette séquence n’exige que des champs rf modérés, même à vitesses MAS extrêmement rapides. En outre, il affiche plus de robustesse à l’anisotropie de déplacement chimique et à l’off-résonnance. Quatrièmement, une méthode de traitement, appelée covariance, est employée en RMN des solides pour produire des spectres de corrélation homonucléaire (HOMCOR) 2D. Elle permet de s’affranchir des problèmes de troncature du signal, sans aucune connaissance préalable des positions et des largeurs des résonances, d'une manière plus performante que le traitement par transformée de Fourier habituel
This thesis deals with the recoupling and decoupling of dipolar homonuclear and heteronuclear interactions in solid-state NMR.First, two kinds of techniques for establishing the through-space correlations between quadrupolar nuclei and spin 1/2 nuclei are presented. One is MPCP (Multiple-pulse Cross-Polarization) recoupling sequence and the other one is D-HMQC (Dipolar assisted- Heteronuclear Multiple Quantum Coherence) sequence. We evaluate different kinds of dipolar recoupling techniques such as SFAM, SR41², that are used in our D-HMQC. Second, we propose a new 1H homonuclear dipolar decoupling technique labeled SAM (Smooth Amplitude Modulation). This method that is a symmetry-based sequences, works mainly at fast or ultra-fast Magic Angle Spinning (MAS) rates (vR > 25 kHz) and is complementary to previous methods, such as DUMBO, FSLG/PMLG. Third, a novel symmetry-based homonuclear recoupling method (SPIP) that excites double-quantum (DQ) coherences between spin-1/2 nuclei, such as 1H, is presented. Compared to previous 1H DQ-recoupling techniques, this pulse sequence requires moderate rf field, even at ultra-fast MAS speed. Furthermore, it displays higher robustness to both chemical shift anisotropy and spreads in resonance frequencies.Fourth, a new processing scheme, called covariance, is employed in solid state NMR to produce homo-nuclear correlation (HOMCOR) 2D spectra. It can accommodate signal truncation much better than the usual 2D-FT data treatment, without any previous knowledge of the positions and line-widths of the resonances. Besides, covariance methods can be applied to HETCOR NMR data to generate two HOMCOR indirect-covariance spectra

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Amharar, Youness. "De l'origine moléculaire de la discrimination chirale à l'état solide". Rouen, 2011. http://www.theses.fr/2011ROUES014.

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Resumen

Ce manuscrit traite de l’étude des origines moléculaires de la discrimination chirale à l’état solide. Différents aspects de cette problématique ont été abordés : La première partie de ce travail porte sur l’étude de la discrimination chirale lors de la cristallisation de complexes supramoléculaires de type hôte-invité formés entre la β-cyclodextrine perméthylée et les énantiomères du 1-(p-fluorophényl)éthanol. L’analyse détaillée de ce système a révélé une stoechiométrie et des caractéristiques inhabituelles. La combinaison de l’analyse structurale, de la caractérisation des phases solides et de la modélisation moléculaire a permis de mettre en évidence un mécanisme de reconnaissance chirale original basé sur deux phénomènes : une inclusion moléculaire et une inclusion de réseau. La seconde partie de ce manuscrit concerne l’étude de la déshydratation du monohydrate racémique de la 5-méthyl-5-(4’-éthylphényl)hydantoïne. A partir d’informations structurales et de données sur le comportement physique des phases solides, des mécanismes de transformations ont pu être établis afin de décrire les différentes relations entre les phases homo- et hétérochirales mises en jeu. Le rôle essentiel joué par les molécules d’eau résiduelles lors de la déshydratation ainsi que l’importance de la mobilité moléculaire pour la résolution spontanée à l’état solide ont été mis en évidence. Enfin une démarche méthodologique a été élaborée et illustrée avec l’étude du système binaire formé entre les énantiomères de la Diprophylline
This manuscript is devoted to the study of the molecular origins of chiral discrimination in the solid state. Several angles of this topic have been treated: The first part of this work deals with the study of chiral discrimination during the crystallization of host-guest supramolecular complexes formed between permethylated β-cyclodextrin and the enantiomers of 1-(p-fluorophényl)ethanol. The detailed analysis of this system revealed unusual stoichiometries and remarkable features. The combination of structural analysis, physical characterization of solid phases and molecular modeling has conducted to an original mechanism of chiral recognition based on two contributions: a molecular inclusion and a lattice inclusion. The second part of this work relates the study of the dehydration of the original racemic monohydrate of 5-methyl-5-(4’-ethylphenyl)hydantoin (18H). The mechanisms of the different transformations as well as the relationships between homo- and heterochiral phases could be established from structural data and form the physical behavior of solid phases. The major role played by residual water molecules during the dehydration and the impact of the molecular mobility on the spontaneous resolution could be highlighted. Finally, a methodology was developed and exemplified with the study of the binary system formed between the enantiomers of Diprophylline

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Chable, Johann. "Électrolytes solides fluorés pour batteries tout solide à ions F-". Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0276/document.

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Ce travail porte sur la synthèse, la mise en forme et la caractérisation desolutions solides de type tysonite RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr). Dans unpremier temps, une démarche d’étude rigoureuse est mise en place pour la solution solide ditede référence, La1-xBaxF3-x. Les synthèses menées à l’état solide aboutissent à une maîtrise dela composition chimique et à l'établissement de lois de variations des paramètres structuraux.Une meilleure compréhension de l’influence de la structure sur la mobilité des ions F- estégalement acquise. L’influence du frittage dans l’obtention de bonnes valeurs de conductivitéionique est également à souligner. Dans un second temps, les effets de la nanostructurationpar mécanobroyage sur les propriétés de conductivité sont évalués. L’utilisation de laméthodologie des plans d’expériences mène à la mise au point des réglages optimums debroyage. Il apparaît alors que la synthèse des électrolytes peut être accélérée et mise àl’échelle tout en gardant des valeurs optimales de conductivité. Enfin, la démarche déterminéeest appliquée à d'autres solutions solides de type tysonite et à la recherche du conducteurionique le plus performant. Si les composés issus de la substitution Ce/Sr ou encore Sm/Casemblent les plus prometteurs, la plus grande stabilité chimique de la solution solide La1-xSrxF3-x est le compromis idéal pour l'utiliser comme électrolyte solide lors des mesuresélectrochimiques des batteries
This work deals with the synthesis, shaping and characterization of RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr) tysonite-type solid solutions. In a first part, onemeticulous approach has been set up for La1-xBaxF3-x solid solution, chosen as a reference.The solid-state synthesis of these materials led to a better knowledge of their chemicalcomposition (Vegard’s laws) and of the structure-ionic mobility correlations. The impact ofthe sintering process on the ionic conductivity is also highlighted. In a second part, the effectsof the nanostructuration conducted by ball-milling of the microcrystalline samples areevaluated. The use of the Design of Experiments methodology led to identify the optimummilling conditions. It appears that the synthesis of electrolytes can be sped- and scaled-up,while keeping high ionic conductivity properties. At last, this approach is applied on othertysonite-type solid solutions, to look for the best electrolyte. The Ce/Sr and Sm/Casubstitutions generate very promising ionic conductors but not really (electro)chemicallystable compounds. A compromise has been found with the choice of the La1-xSrxF3-x solidsolution as the FIB electrolyte for the electrochemical performances tests, regarding its higherchemical stability

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Cluzeau, Benoît. "Développement de batteries lithium-ion « Tout solide » pour véhicules électriques". Electronic Thesis or Diss., Pau, 2022. http://www.theses.fr/2022PAUU3071.

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L'amélioration continue des performances des batteries Li-ion au cours des deux dernières décennies a permis l'introduction de nombreuses automobiles électriques sur le marché. Cependant, les demandes concernant la sécurité, l'autonomie et la charge rapide des véhicules nécessitent le développement de nouvelles technologies plus performantes.C'est dans cette optique qu'a été fondé le projet RAISE 2024 dans lequel s'inscrit cette thèse. Cette collaboration entre SAFT, ARKEMA et l'université de Pau et des pays de l'Adour vise à développer une batterie à électrolyte solide. Le développement d'un tel système possède un objectif double, à savoir le renforcement de la sécurité lors du fonctionnement des batteries, et l'utilisation de nouveaux matériaux d'électrode de plus forte capacité comme le lithium métal.Pour atteindre cet objectif, deux électrolytes ont été étudiés dans cette thèse. Le premier est constitué d'un électrolyte polymère gélifié obtenu par la réticulation d'un polymère mélangé à un électrolyte liquide. Il permet d'obtenir de bonnes performances en matière de conductivité ionique à température ambiante (10-3 S/cm) et son utilisation en batterie a permis de réaliser plus de 700 cycles avec une rétention de capacité supérieure à 80%. L'impact de la matrice polymère sur les performances a été étudié à travers une série de tests électrochimiques et d'analyse de surface (XPS). Enfin, les tests de sécurité effectués sur des cellules contenant cet électrolyte permettent de mettre en évidence une diminution significative de la quantité d'énergie libérée.Enfin, un deuxième système conducteur ionique a été étudié. Il se présente sous la forme d'une membrane polymère, plastifiée avec un liquide ionique et un solvant. Cette membrane permet d'obtenir une conductivité ionique supérieure à 10-4 S/cm à température ambiante. Couplée à un électrolyte gélifié dans les électrodes pour favoriser le contact au niveau des interfaces, la membrane présente une résistance élevée à la formation de dendrites de lithium. Son utilisation dans une cellule composée d'une électrode positive de NMC 811 et d'une électrode négative de lithium métal a permis de réaliser plus de 200 cycles à un régime de C/5, D/2 avant de perdre 20% de la capacité initiale
Improvements in the performances of Li-ion batteries in the past two decades, has enabled the introduction of many electric cars on the market. However, demands regarding the safety, autonomy, and fast charging require the development of new and more efficient technologies.It was in this context that the RAISE 2024 project, in which this thesis is part of, was founded. This collaboration between ARKEMA, SAFT and the University of Pau and Adour Countries aims to develop a lithium ion battery with a solid electrolyte. The development of such a system has a double objective: the reinforcement of safety during operation, and the use of new electrode materials with higher capacity such as metallic lithium.To achieve this objective, two electrolytes were studied in this thesis. The first consists of a gelled electrolyte obtained by crosslinking of a polymer matrix. It provides good performance in terms of ionic conductivity at room temperature (10-3 S/cm). More than 700 cycles were achieved with this electrolyte in a battery cell before reaching 80% of initial capacity. The impact of polymer matrix on performance was studied through a series of electrochemical tests and surface analysis (XPS). Finally, safety tests (nail penetration) carried out on cells filled with this electrolyte show a significant reduction of energy released.Finally, a second ionic conductor was studied. It comes in the form of a polymer membrane, plasticized with an ionic liquid and a solvent. This membrane exhibits ionic conductivity above 10-4 S/cm at room temperature. Coupled with a gel electrolyte in electrodes to improve interfacial contact, the membrane shows a high resistance to lithium dendrites. A cell using this electrolyte and composed of NMC 811 as positive electrode and lithium metal as negative electrode performed 200 cycles at a rate of C/5, D/2 before losing 20% of its initial capacity

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Vuillaume, Pascal. "Comportement thermique et structural à l'état solide de polyamphiphiles en peigne". Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 2000. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape3/PQDD_0016/NQ54034.pdf.

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Bouhki, Mohamed. "Amorphisation par réaction à l'état solide dans les multicouches NI/TI". Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10005.

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Ce travail concerne l'étude de l'amorphisation par réaction à l'état solide dans les multicouches NI/TI. En premier lieu, les multicouches NI/TI évoluent des que leur température augmente. Le début de l'amorphisation se fait par transformation d'intercouches mixtes par recuit. Ensuite le phénomène se poursuit par dissolution du titane dans le nickel, simultanément avec le phénomène d'amorphisation. Les mesures de résistivité électrique et de diffraction des rayons X permettent de suivre la cinétique d'amorphisation et d'accéder aux coefficients de diffusion. Les valeurs déterminées sont du même ordre de grandeur dans les deux cas. Trois régimes sont mis en évidence: tout d'abord un régime de croissance linéaire contrôlé par réaction à l'interface, puis un régime parabolique contrôlé par diffusion et enfin un ralentissement attribue à un comportement de l'intercouche amorphe en barrière de diffusion

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Belamri, Bachir. "Structures et réactivité à l'état solide de composés éther couronne-phénol". Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10161.

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Camus, Lydie. "Caractérisation par résonance magnétique nucléaire à l'état solide de silices hybrides". Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066415.

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Boukadir, Saïd. "Caractérisation par résonance magnétique nucléaire des noyaux quadrupolaires à l'état solide". Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10100.

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Une nouvelle technique d'affinement des raies de résonance est maintenant utilisée : la rotation rapide de l'échantillon. Nous avons mis au point les formalismes permettant de calculer la forme, la position et l'intensité de ces raies, quel que soit l'angle q et la vitesse de rotation de l'échantillon. Ce calcul a été effectué en supposant que les interactions quadrupolaires sont faibles devant celle Zeeman. Nous avons mis au point une approche originale de la R. M. N. Du deutérium. Celle-ci effectuée en rotation à l'angle magique (θm=54. 7°) élimine le problème du temps mort tout en évitant la méthode des échos quadrupolaires qui nécessite l'utilisation d'amplificateurs très puissants pour irradier toute la raie

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Gantillon, Barbara. "Préparation du poly(éthylène téréphtalate) à l'état solide en milieu dispersé". Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10272.

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L'objectif de cette thèse est de mettre en place un nouveau procédé de synthèse du poly(éthylène téréphthalate) en phase solide en milieu dispersé à partir de prépolymères de basses masses molaires moyennes. Le récurseur utilisé est issu soit de l'estérification directe de l'acide téréphthalique par l'éthylène glycol, soit de la réaction d'interéchange entre le diméthyle téréphthalate et l'éthylène glycol. Un polymère de hautes masses molaires moyennes est obtenu par ce procédé en deux étapes. La première étape consiste à synthétiser le prépolymère à l'état fondu, en milieu dispersé ou en masse. La deuxième étape est la polycondensation, effectuée dans un milieu divisé en particules solides, en suspension dans un mélange apolaire d'hydrocarbures ou en phase gazeuse. La synthèse est réalisée à pression atmosphérique et à basse température, entre 200 et 240°C. Les propriétés intrinsèques essentielles du prépolymère sont déterminées et permettent d'atteindre des cinétiques de réaction rapides en phase solide. Les mécanismes diffusionnels de la réaction sont étudiés. Au niveau global, la diffusion des sous-produits (eau et éthylène glycol) dans la particule puis hors de la phase dispersante ou de la phase gazeuse est considérée (influence de la longueur du chemin de diffusion, du type et du débit de gaz inerte et de la température employés). De même, à une échelle locale, la mobilité des extrémités réactives au sein du cristal est favorisée. La morphologie cristalline, le type et la concentration du catalyseur et des gorupements terminaux réactifs ainsi que la température sont étudiés. Différents types de systèmes catalytiques (antimoine, titane) sont comparés. Des interprétations quantitatives des phénomènes diffusionnels et cinétiques gouvernant la réaction sont présentées

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Delville, Jérôme. "Films d'amidon photoréticulé à l'état solide. Etudes des relations stucture-propriétés". Reims, 2001. http://www.theses.fr/2001REIMS009.

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Demol, Franck. "Etude en solution et à l'état solide d'un pseudo-fullerène réduit". Lille 1, 1998. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1998/50376-1998-283.pdf.

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Les resultats de l'application de la theorie bcs a la supraconductivite des fullerures alcalins m#3c#6#0 nous ont permis de choisir un cryptand aromatique, l'ihic, comme modele pour la recherche de nouveaux supraconducteurs moleculaires. L'ihic a une forte affinite electronique et est stable a l'etat reduit. Sa reduction par voie electrochimique et par les metaux alcalins dans le thf a ete etudiee en utilisant : spectrophotometrie visible, voltametrie cyclique, rpe et spectroelectrochimie. Plusieurs etapes ont ete mises en evidence : l'une d'elles met en jeu un complexe de valence mixte ou pi-dimere, dans lequel les branches du cryptand ne possedent qu'un electron supplementaire, et une etape suivante ou l'une des branches est direduite. Les composes reduits sont en interaction avec les cations alcalins. Le mecanisme de la reduction d'une branche isolee du cryptand ne peut etre transposee simplement au cryptand. Differentes syntheses ont permis d'obtenir des produits a l'etat solide, mais sous forme amorphe et contenant du solvant. Leur nature a ete etudiee par rmn du carbone, spectrometrie ir et par rpe. La recherche de phase supraconductrice a ete faite par mesure de l'absorption microonde a bas champ magnetique (lfma), technique sensible, discriminatoire, non destructrice et simple a mettre en uvre. Cette methode nous a permis de mettre en evidence une phase supraconductrice minoritaire dans nos echantillons, a des temperatures critiques variant de 5 a 50 k. Les mesures sont reproductibles. Les prochaines etapes sont notamment la mise au point d'une methode de recristallisation plus efficace de ces composes et l'exploitation de nouvelles molecules inspirees des travaux theoriques.

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Haxaire, Katia. "Conformation du hyaluronane et interactions en solution et à l'état solide". Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10156.

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Cette etude fournit des informations conformationnelles permettant une meilleure comprehension de la conformation du hyaluronane (ha) en solution et a l'etat solide. Dans un premier temps, nous avons determine les conformations de basse energie des sous-unites disaccharidiques par modelisation moleculaire. A partir de ces resultats nous avons pu predire de nombreuses conformations helicoidales. La structure en double helice anti-parallele a egalement ete exploree. Nous avons egalement genere des chaines statistiques a partir des cartes d'energie des tetrasaccharides et determine des grandeurs physico-chimiques telles que la longueur de persistance. Toutes ces donnees ont ete comparees a celles donnees dans la litterature et un bon accord a ete observe. Afin de valider les donnees obtenues par le calcul, nous nous sommes interesses a la conformation en solution du ha et a l'influence de parametres tels que la temperature, la concentration en polymere et le ph sur la rigidite de la chaine. Pour cela nous avons utilise la rmn 1h, le dichroisme circulaire et la diffusion de la lumiere. Cette derniere technique nous a egalement permis de mettre en evidence l'apparition d'un mode lent pour des concentrations superieures a la concentration critique de recouvrement c*. Il est attribue a la formation d'associations physiques du polymere qui diffuseraient dans la solution semi-diluee. Le mode rapide est caracteristique d'un mecanisme de diffusion cooperatif des blobs en regime semi-dilue. Enfin, nous presentons une etude originale de l'hydratation du ha par spectroscopie infrarouge.

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Tsutsumi, Kazuo. "Energie de surface et distribution en énergie des sites superficiels de solides minéraux". Mulhouse, 1985. http://www.theses.fr/1985MULH0007.

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Deplancke, Tiana. "Approche des mécanismes de frittage du UHMWPE : étude du comportement mécanique à l'état solide et à l'état fondu". Phd thesis, INSA de Lyon, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01018639.

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Le polyéthylène à ultra haute masse molaire (UHMWPE) présente une viscosité si forte à l'état fondu que seuls des procédés de mise en forme de type frittage peuvent être employé. Ce procédé rarement utilisé pour les polymères reste peu étudié. En particulier les deux principaux mécanismes généralement mentionnés que sont le réenchevêtrement et la cocristallisation aux interfaces sont difficilement observables séparément. Le UHMWPE, grâce à sa très haute viscosité à l'état fondu et grâce à son plateau caoutchoutique extrêmement étendue en température, peut faire l'objet d'essais mécaniques à la fois à l'état semi-cristallin et à l'état fondu. Des poudres natives de UHMWPE de masses molaires comprises entre 0,6 et 10,5 Mg.mol-1 sont utilisées comme matériau de départ pour leur mise en oeuvre par frittage. La consolidation des interfaces par soudage des particules a été effectuée sous pression à différentes températures supérieures au point de fusion et pour différentes durées. Des expériences de traction effectuées soit à température ambiante soit au-dessus du point de fusion ont permis de distinguer le rôle de l'interdiffusion des chaînes au travers des interfaces de celle de la cocristallisation dans les mécanismes de soudage de particules. Il s'est avéré qu'un soudage efficace se produit dans une échelle de temps très courte. La très faible influence de la durée de frittage par rapport à celle de la température de frittage a prouvé que l'interdiffusion des chaînes n'est pas régie par un mécanisme de reptation. L'explosion à la fusion des cristaux " hors-équilibre " de la poudre native est suggérée être le mécanisme principal permettant un réenchevêtrement dans un laps de temps beaucoup plus court que celui de la reptation. La cocristallisation est un phénomène si efficace dans la consolidation de l'interface à l'état solide qu'elle masque significativement la cinétique de réenchevêtrement gouverné par la température, visible dans les tests mécaniques à l'état fondu.

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STELLMACHER, MAX. "Propriétés physiques des matériaux III - V A non stoechiométrie controlée". Palaiseau, Ecole polytechnique, 1999. http://www.theses.fr/1999EPXX0045.

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Les matériaux semi-conducteurs III-V A non stoechiometrie controlée (ga 1 xas 1 + x) sont obtenus par épitaxie par jets moleculaires sur des substrats dont la température de croissance est fixée entre 200-400\c. Durant la croissance, jusqu'à 0. 5% d'as est incorporé en excès. Les conséquences de cet écart à la stochiométrie sont un temps de vie ultra court des électrons ( 1 ps) et une très grande résistivité après recuit. Nous avons d'abord étudié les defauts présents dans le matériau par les moyens classiques de caractérisation des solides (diffraction par rayon x, absorption infra rouge, microscopie électronique). La corrélation entre les informations apportées par les différentes méthodes de caractérisation, nous a permis d'identifier le défaut majoritaire dans ce matériau et de proposer un modele decrivant son incorporation et son recuit. D'autre part, nous avons etudie la dynamique de recombinaison des porteurs dans ce materiau par des experiences de photoconduction et de photoreflectance resolues en temps. Un modele permettant d'expliquer l'ensemble des propriétés de la recombinaison des porteurs a été developpé. L'intérèt de l'étude est de disposer de matériaux dont on peut maitriser le temps de vie des porteurs. Ceci permettra la fabrication et l'optimisation de commutateurs commandes optiquement travaillant à des fréquences très élevées (> 10 ghz). Enfin, nous avons étudié le confinement des défauts ponctuels de ce matériau et nous avons démontré la possibilité d'incorporer dans le même échantillon, des couches minces avec un temps de vie ajustable, à proximité immédiate de couches dont le temps de vie n'est pas modifié. Ceci a ouvert la voie à de nouveaux concepts que l'on peut regrouper sous le terme général d'ingénierie quantique du temps de vie. Des échantillons demontrant la possibilité d'un controle sélectif du temps de vie des électrons d'un puits quantique en fonction de leur niveau d'énergie dans le puits, ont été réalisés.

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Quemin, Elisa. "Exploring solid-solid interfaces in Li6PS5Cl-based cathode composites for all solid state batteries". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS501.

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Les technologies de stockage énergétiques jouent un rôle crucial en accommodant le caractère intermittent des énergies renouvelable. Actuellement, les batteries lithium-ion prédominent le marché des appareils portables. Cependant, pour les véhicules électriques, des avancées sont nécessaires en termes de sécurité et de densité énergétique, conduisant à l'exploration de nouvelles technologies de batterie, notamment les batteries tout-solide. Cette thèse se concentre sur les obstacles entravant l'application pratique de ces batteries tout-solide, en mettant particulièrement en lumière le rôle des composites cathodes. L'attention s'est portée sur un composite couramment utilisé, composé de Li6PS5Cl comme électrolyte solide (SE) associé à un matériau actif de type NMC. Les mécanismes de dégradation se révèlent être influencés par deux interfaces : SE/additif carbone et SE/AM (matériau actif). Le cyclage en dessous de 3,6 V par rapport au Li-In/In montrent que la dégradation prédominante provient de l'interface SE/additif carbone, tandis qu'à 3,9 V, l'interface SE/AM devient le principal foyer de dégradation. A partir de là, l'effet des additifs de carbone dans le composite a été minutieusement étudié. Ainsi, une concentration de plus de 2 % en poids de VGCF a un impact négatif sur la conduction ionique des composites. De plus, une analyse in situ de la conductivité électronique des composites sans carbone révèle des changements induits par l'insertion/désinsertion du lithium dans le transport électronique, avec une réduction de la conductivité électronique à états de charge élevés, en particulier dans les NMC riches en nickel. Globalement, les résultats indiquent qu'une faible quantité d'additif carbone peut avoir des avantages significatifs, à condition que les réactions chimiques soient maitrisées. Ainsi, des stratégies minimisant les pertes de capacité à long terme ont été explorées, en examinant des paramètres tels que la pression d'assemblage, le loading, les cycles de formation, la température et les coating carbonate. En fusionnant les conditions optimales, un composite de cathode optimisé est présenté, ouvrant la voie à des avancées prometteuses dans la technologie des batteries tout-solide
While Lithium-ion batteries dominate portable devices, growing safety and energy density demands in electric vehicle batteries have led to the exploration of "beyond Li-ion" technology. All-Solid-State Batteries (ASSBs) have emerged as a promising alternative to Li-ion batteries. Thus, this doctoral research focuses on overcoming challenges hindering the practical implementation of ASSBs, with a specific emphasis on cathode composites. The investigation revolves around a common composite comprising Li6PS5Cl solid electrolyte (SE) and NMC active material (AM). The research unveils the degradation mechanisms within ASSBs, governed by SE/Carbon additive and SE/AM interfaces. It is observed that capacity deterioration, occurring below 3.6 V vs. Li-In/In, is primarily attributed to SE/Carbon interfaces. Conversely, elevating the voltage to 3.9 V shifts the primary degradation source to SE/AM interfaces. Then, the adverse effects of carbon additives on the ionic conduction of composites are demonstrated, particularly when exceeding 2 wt. % VGCF. Moreover, the study delves into the electronic conductivity of carbon-free composites using innovative in situ monitoring. This reveals Li-induced alterations hindering electronic conductivity, especially at high charge levels, notably in high Ni-content NMC. Furthermore, the influence of particle size and morphology on electronic percolation is extensively examined, advocating for minimal VGCF to enhance kinetics and stability. Strategies for effectively incorporating carbon additives while mitigating long-term capacity loss are explored, encompassing assembly pressure, loading, formation cycles, temperature, and carbonate coating. By mixing these optimal conditions, an enhanced cathode composite is introduced, holding promising potential for the progression of All-Solid-State Battery technology

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Boulahbak, Mustapha. "Etude de la transférabilité des pseudopotentiels de l'état solide à l'état liquide : application au calcul de la structure des métaux liquides". Metz, 1996. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1996/Boilahbak.Mustapha.SMZ9650.pdf.

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Les pseudopotentiels ont été introduits pour simplifier les calculs de structure électronique en éliminant la nécessite d'inclure les états du coeur et le potentiel très fort responsable de leurs liaisons. Ces potentiels sont donc écrantés en utilisant la méthode de la fonction diélectrique linéaire via la correction du champ local, G(q). On étudie la structure et la thermodynamique des métaux liquides à l'aide des équations intégrales et de la dynamique moléculaire. Cette étude s'articule autour de deux axes principaux. Le premier est l'étude de la transférabilité de l'état solide à l'état liquide des pseudopotentiels qui sont souvent de type premier principe. Nous utilisons les pseudopotentiels de Bachelet et al. (BHS) et celui de Fiolhais. L'étude révèle que ce dernier décrit correctement la structure et la thermodynamique de tous les alcalins, alors que dans le cas de BHS, la transférabilité n'est bonne que pour Na. Le second axe de l'étude est le calcul auto-cohérent des interactions d'échange et de corrélation entre les électrons de conduction. Il apparait que, pour les métaux alcalins avec un électron de valence par atome et un rayon électronique relativement grand, l'influence de G(q) est importante sur les propriétés thermodynamiques et non sur la structure. Par contre pour les polyvalents, avec un rayon électronique faible, G(q) a déjà une grande influence sur la structure
Pseudopotentials were originally introduced to simplify electronic structure calculations by eliminating the need to include the atomic core states and the strong potentials responsible for binding them. These potentials were then screened using a linear dielectric function method via local-field correction, G(q). In this work, we study the structure and thermodynamical properties of liquid metals by means of integral equation theory as well as molecular dynamics. It is developed around two main ideas. In the first part, we examine the extend to which the first principles pseudopotenitals can be transferred successfully from the solid state to other environments. We used both Bachelet et al. (BHS) and Fiolhais' model potentials. The latter appears to describe correctly the structure as well as the thermodynamical properties of each alkali metal. We clearly point out that the BHS's pseudopotential is not transferable except for Na. The second idea is a study of the effet of exchange and correlation in the theory of simple metals. It appears that the alkali, with one valence electron per atom, have relatively high rs valus. For this reason, the structure is quite insensitive to the form of G (q) while the thermodynamic quantities depend on it. On the contrary, for polyvalent metals, with small rs values, G (q) has a great influence already on the structure factor

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Maury, Gisèle de. "Comportement thermique de quelques stéroïdes et de leur interaction à l'état solide". Montpellier 1, 1987. http://www.theses.fr/1987MON13506.

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Chandrappa, Ravi Kumar. "Caractérisation de formulations pharmaceutiques par RMN de l'état solide : polymorphisme et déformulation". Versailles-St Quentin en Yvelines, 2011. http://www.theses.fr/2011VERS0058.

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Ce travail de thèse traite de l’utilisation de la RMN solide dans le contexte du contrôle qualité de formulations pharmaceutiques. Des études structurales de polymorphismes ont été menées sur deux principes actifs, le Xaliproden et l’Irbesartan. Un processus de déformulation a été proposé et validé, permettant un contrôle de qualité et la détection de contrefaçons. Les effets de transformation sur la stabilité des médicaments et de ses ingrédients ont été suivis et décrit par RMN haute-résolution. Enfin, les aspects de quantitativité des mesures RMN par CPMAS 13C ont été abordés. Les techniques usuelles ont été évaluées pour des échantillons contenant du 13C en abondance naturelle, et une technique alternative a été proposée en vue de ces applications
This thesis reports on the use of solid-state NMR in the quality control of pharmaceutical formulations. Polymorphism structural studies were done on two active principle components of pharmaceutical drugs, Xaliproden and Irbesartan. A process of deformulation is proposed and validated, aiming at controlling drug quality and detecting counterfeits. The effects of processing on the stability of the drugs and the individual ingredients are followed and described by use of high-resolution NMR techniques. Finally, the quantitative aspects of the NMR measurements by 13C CPMAS techniques are investigated. Common techniques are evaluated for 13C enriched or naturally abundant samples, and another method is proposed in view of these applications

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Loué, Willem Richard. "Evolution microstructurale et comportement rhéologique d'alliages Al-Si à l'état semi-solide". Grenoble INPG, 1992. http://www.theses.fr/1992INPG0115.

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La mise en forme des alliages metalliques a l'etat semi-solide est un procede hybride incorporant des elements de la fonderie de moulage et du forgeage, qui evite la formation des defauts associes a ces procedes classiques. Elle necessite une morphologie globulaire, non-dendritique de la phase solide, en suspension dans la phase liquide. L'objet de cette these est une contribution a la comprehension d'une part des mecanismes d'obtention de cette microstructure particuliere a l'etat semi-solide, d'autre part de son evolution pendant le maintien dans l'intervalle de solidification et des consequences sur le comportement rheologique. L'evolution microstructurale et le comportement rheologique des alliages al-si a l'etat semi-solide ont ete etudies pendant la refusion partielle et la solidification partielle avec brassage mecanique au sein d'un viscosimetre a haute temperature. Dans le cas d'une refusion partielle, le comportement rheologique a ete etudie par compression entre plateaux paralleles et par filage inverse. Les alliages al-si semi-solides avec une morphologie non-dendritique de la phase solide ont montre un comportement rheofluidisant et thixotrope attribue a l'equilibre dynamique entre la formation des agregats de globules solides et leur destruction par cisaillement. La cinetique de formation et de destruction de ces agregats a ete etablie

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Grillon, Nathanaël. "Etude de la fiabilité de microbatteries à l'état tout solide au lithium". Thesis, Tours, 2015. http://www.theses.fr/2015TOUR4022.

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Pour répondre aux exigences de la miniaturisation des dispositifs microélectroniques, des systèmes innovants de stockage de l’énergie voient le jour et sont en mesure de franchir la phase d’industrialisation à grande échelle. L’objectif de la thèse est de réaliser l’étude approfondie de la fiabilité de microbatteries à base de LiCoO2 développées selon une approche « tout solide ». A partir de l’analyse des performances du système en fonctionnement, le vieillissement des microbatteries a été caractérisé en stockage et en cyclage électrochimique. Par le biais d’une fonction exponentielle adaptée de la loi de probabilité de défaillance de Weibull, le vieillissement des microbatteries a pu être modélisé. Finalement, un outil mathématique dédié à la prédiction de la durée de vie des dispositifs en application a pu être développé. Par ailleurs, grâce au concours de la caractérisation électrochimique des différentes couches et interfaces du système ainsi que d’une méthodologie de lecture des courbes de décharge galvanostatique, la source principale de défaillance a été identifiée. La convergence des résultats a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant de l’électrode positive de LiCoO2 sur les mécanismes conduisant au vieillissement des microbatteries. Dès lors, un scénario de défaillance et des perspectives d’amélioration des performances en fiabilité ont été proposés
To meet the requirements of microelectronic devices miniaturization, innovative energy storage systems are emerging and are able to cross the large scale industrialization phase. The goal of this thesis is to achieve a comprehensive reliability study of LiCoO2 based microbatteries developed by an « all-solid » approach. From the performance analysis of the operating system, aging of the microbatteries was characterized in storage and electrochemical cycling modes. Through an adapted exponential function from the Weibull failure probability law, the aging of the microbatteries has been modeled. Finally, a mathematical tool dedicated to the lifetime prediction of the devices in application has been developed. Otherwise, with the help of the electrochemical characterization of the different layers and interfaces of the system and a reading methodology of galvanostatic discharge curves, the main failure source has been identified. The convergence of results made it possible to highlight the leading role of the LiCoO2 positive electrode on the mechanisms leading to aging of the microbatteries. Thenceforth, a failure scenario and reliability performance improvement opportunities have been proposed

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Burel, Antoine. "Discrimination à l'état solide durant la cristallisation : application à l'ultrapurification du phénanthréne". Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMR102/document.

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La cristallisation est un processus d’auto-assemblement de molécules à partir d’une phase désordonnée (liquide, amorphe ou gazeuse). De façon générale, la miscibilité à l’état solide entre un constituant d’intérêt et son impureté dépendent d’une part, de la structure moléculaire de ces deux espèces, et d’autre part, de la structure cristalline du réseau hôte, c’est-à-dire celui du composé d’intérêt. En cas d’absence de miscibilité, l’optimisation des conditions de cristallisation permet un retrait total de l’impureté du composé visé. Cette thèse vise à démontrer que, lorsque deux molécules sont semblables et que leur structure cristalline est peu dense, des solutions solides de substitutions peuvent se former et empêcher le retrait de l’impureté de l’espèce cible. Inversement, lorsque les impuretés sont très diférentes de l’espèce à purifer, l’absence de solution solide est observée et permet leur élimination totale grâce à une bonne discrimination à l’état solide. Le système du phénanthrène, un composé servant entre autres de base pour la synthèse de composésmorphiniques, a été choisi pour illustrer cette thèse. Diverses méthodes de cristallisation (fusion de zone, co-cristallisation, recristallisation en solution, sublimation-condensation) ont été testées et ont permis, après optimisation et combinaison, l’obtention à l’échelle préparative de phénanthrène pur à plus de 99,999 % en moles, ce qui le place sur l’échelle de l’ultra-pureté (pureté > 99,9 % en moles)
Crystallization is a process during which molecules self assembly from a disordered (liquid, amorphous or gaseous) phase. The miscibility in the solid state between a component of interest and its impurity depends on: (i) their molecular structures, (ii) the crystal structure of the host lattice (namely, that of the component of interest). When no solid solution exists, the impurity can be completely eliminated from the target product after optimization of the crystallization conditions.The present thesis intends to demonstrate that, when two compounds present similar molecular structures with low-density crystal structures, solid solution formation can occur which prevents from their complete separation. Conversely, in case of sufcient dissimilarity, no solid solution is stable and their separation is possible thanks to a large discrimination in the solid state. The phenanthrene system – a model compound used as base for the synthesis of morphine derivatives – was chosen to illustrate this thesis. Several crystallization methods (zone melting, co-crystallization, solvent assisted crystallization and sublimation-condensation) were investigated and permitted, after optimization and combination, to obtain 99.999(9) mole % purity phenanthrene (which is above the ultrapure grade of 99.9 mole %)

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Martin, Christophe. "Rhéologie et structure d'un alliage modèle Sn-Pb à l'état semi-solide". Grenoble INPG, 1995. http://www.theses.fr/1995INPG0128.

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Lors de sa solidification un alliage presente, dans un certain intervalle de temperature, une phase solide et une phase liquide. L'alliage semi-solide peut etre soumis a des deformations qui, par exemple, lors de la coulee continue peuvent induire des defauts (segregations de liquide, fissures). Le but de ce travail est de proposer des lois de comportement des alliages semi-solides comportant de 50 a 90% de phase solide en les considerant comme un milieu poreux viscoplastique sature de liquide. Nous avons utilise le formalisme d'abouaf. Il definit un potentiel de dissipation viscoplastique qui depend du premier invariant des contraintes (i#1) et de la contrainte equivalente de mises et qui introduit deux fonctions de la fraction de solide. Plusieurs techniques experimentales, specifiques aux alliages semi-solides, ont ete mises au point pour identifier ces deux fonctions. Ainsi, la loi de comportement d'un alliage semi-solide sn-pb de morphologie dendritique a ete determinee par des essais deviatoires dans un rheometre de couette et par des essais hydrostatiques draines. Le modele a ete partiellement valide par des essais triaxiaux draines et par des essais de compression simple. L'influence de la morphologie de la phase solide a ete etudiee en comparant le comportement deviatoire d'une structure dendritique et deux structures globulaires. A un niveau plus fondamental, la mesure de la pression interstitielle de liquide lors d'essais de compression non drainee a permis de montrer les insuffisances du potentiel d'abouaf. En particulier, nous avons etabli la non-parite du potentiel en i#1. Une nouvelle forme de potentiel, dependant du degre de cohesion de la phase solide, a ete proposee. Les principales implications theoriques de la loi de comportement ont ete etudiees. Finalement les trois fonctions de la fraction de solide qui definissent ce potentiel ont ete identifiees experimentalement, et partiellement validees a partir d'essais triaxiaux

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Hanouneh, Ahmad. "Synthèse asymétrique d'amines en phase solide". Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20211.

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Ce travail est centre sur la synthese d'amines chirales en phase solide par reaction de protonation asymetrique. Le principe d'induction supramoleculaire utilise dans un premier temps met en jeu l'utilisation de supports insolubles chiraux de type acrylamide dont la chiralite est portee par l'agent de maille du polymere. Dans ce cas, l'alpha-methylbenzylamine racemique liee au polymere sous forme base de schiff, se trouve entouree de pendants chiraux qui exercent une induction asymetrique supramoleculaire. Apres reaction, on obtient l'amine majoritairement de configuration (s) quelles que soient les conditions experimentales utilisees et avec des exces enantiomeriques variant de 7 a 13%. Ces exces enantiomeriques ont ete ameliores puisqu'ils peuvent atteindre 70% en employant des supports achiraux fonctionnalises en amine primaire et qui sont rendus chiraux par introduction d'une molecule chirale: soit le chlorure de (+)camphosulfonyle soit l'acide (+)cetopinique. Des resultats equivalents sont obtenus en utilisant le principe de double induction. Plusieurs amines aromatiques ont ete egalement isolees avec des exces enantiomeriques voisins de 60%. De plus, une methode d'analyse par rmn permettant de determiner facilement la purete optique des amines obtenues est proposee dans ce travail

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Cappella, Andrea. "Caractérisation thermique à haute température de couches minces pour mémoires à changement de phase depuis l'état solide jusqu'à l'état liquide". Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14500/document.

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Ces travaux de thèse portent sur la caractérisation thermique à l’échelle micrométrique d’un alliage à base de tellure lorsque ce matériau se trouve à l’état fondu, à haute température. À cette fin, une cellule innovante d’emprisonnement du matériau fondu a été conçue, et mise en place. Des structures de tellure au volume du microlitre ont été déposées sur un substrat de silicium et recouverts par la suite d’une couche de protection capable de les emprisonner dans une matrice : silice amorphe et alumine amorphe. La technique de la Radiométrie Photothermique Modulée a été utilisée pour étudier les propriétés thermiques de ce type de cellules et de ces constituants. La résistance thermique de dépôt a été ainsi estimée en utilisant un modèle d’étude des transferts de la chaleur utilisant le formalisme des impédances thermiques. Ceci nous a permit dans le cas de l’alumine amorphe de déterminer sa conductivité thermique et la résistance thermique de contact avec le substrat jusqu’à 600°C. Un long processus de conception, de mesure et d’analyse a été nécessaire afin d’obtenir une cellule capable de résister aux contraintes des hautes températures. À l’heure actuelle seule la caractérisation thermique jusqu’à 300°C a été possible à cause de l’instabilité mécanique de ce dépôt hétérogène. Ceci a été confirmé par des caractérisations physico-chimiques par techniques XRR, XRD et SEM
This thesis is devoted to the thermal characterization of molten materials, namely chalcogenide glass-type tellurium alloys, at the micrometer scale. An experimental setup of Photothermal Radiometry (PTR), formerly developed for solid state measurements, has been adapted for this purpose. Using MOCVD technique, a random lattice of sub-micrometric tellurium alloy structures is grown on a thermally oxidized silicon substrate. These structures are then embedded in a protective layer (silica or alumina) to prevent evaporation during melting. Measurements are then performed from room temperature up to 650°C. SEM and XRD measurements performed after annealing show that these samples withstand thermal stress only up to 300°C. The coating’s thermal boundary resistance is estimated by a heat transfer model based on the thermal impedance formalism. Moreover, the thermal conductivity and thermal boundary resistance of thin amorphous alumina by low temperature ALD are measured from the room temperature to 600°C

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Charmont, Patrick. "Contributions à l'amélioration de la résolution en résonance magnétique nucléaire à l'état solide". Lyon, École normale supérieure (sciences), 2001. http://www.theses.fr/2001ENSL0187.

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Rabbani-Haghighi, Hadi. "Nouveaux matériaux et architectures de dispositifs pour les lasers organiques à l'état solide". Phd thesis, Université Paris-Nord - Paris XIII, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00643467.

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L'objectif de cette thèse est l'étude de nouveaux matériaux et d'architectures innovantes pour les lasers organiques à l'état solide. Le premier axe de ce travail est consacré à la caractérisation laser d'une nouvelle petite molécule organique appelée " fvin ". L'émission stimulée dans le rouge (vers 650 nm) a été observée dans une couche pure de ce matériau, ce qui est en général impossible dans les colorants organiques en raison du phénomène de " concentration quenching ". La méthode de ruban de pompage de longueur variable (Variable Stripe Length (VSL) technique) a été utilisée pour étudier et mesurer le gain de ce matériau. L'effet laser a été démontré dans une cavité à réseaux de Bragg distribués (DBR) ainsi que sous la forme de laser aléatoire à des intensités de pompe élevées. Le deuxième axe de cette thèse est dédié au design, à la réalisation, à la caractérisation et à la modélisation d'une nouvelle architecture laser organique à cavité externe appelée VECSOL (inspirée de l'architecture traditionnelle des VECSELs inorganiques). Le milieu à gain est une couche de PMMA dopée avec un colorant (Rhodamine 640), déposée par " spin-coating " sur un miroir plan diélectrique. Le laser a été caractérisé avec deux sources de pompage de durées d'impulsion différentes (0.5 ns et 7 ns). Nous avons démontré une émission accordable (sur plus de 40 nm), un faisceau limité par la diffraction et un record d'efficacité de 57% dans une configuration optimisée. La dynamique de l'émission laser a été modélisée grâce aux équations de taux de Tang-Statz-de Mars, adaptées à la géométrie VECSOL. La cavité ouverte de l'architecture réalisée a permis, en outre, l'obtention d'une émission ultraviolette accordable grâce au doublement de fréquence intracavité dans une géométrie VECSOL modifiée.

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Hoang, Ha. "Modélisation numérique de la plasticité des transformations de phase diffusives à l'état solide". Thesis, Rouen, INSA, 2008. http://www.theses.fr/2008ISAM0019.

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Lors d'une transformation de phase à l’état solide d'un acier, l'interaction entre la phase naissante et la phase parente, chacune avec ses propriétés mécaniques propres, génère des contraintes au voisinage de l'interface entre phases. L’accommodation de ces contraintes est réalisée à travers la plastification de la phase parente notamment, celle dont la limite d'élasticité est la plus faible. La transformation se faisant, si une contrainte déviatorique - même faible- est exercée, la plasticité locale sera canalisée dans la direction de la contrainte appliquée et apparaît à l’échelle macroscopique. Cette déformation est appelée plasticité de transformation ou TRIP (TRansformation Induced Plasticity) ; seuls des modèles dédiés peuvent en rendre compte. Cette plasticité peut aussi apparaître sans charge externe durant la transformation, si la phase austénitique a été soumise à un pré-écrouissage juste avant sa transformation. Les modèles de plasticité de transformation actuels ne sont dans ce cas pas toujours à même de reproduire les observations expérimentales. Afin d'identifier les mécanismes responsables de la plasticité issue de transformations diffusives pour différents cas de chargement, une modélisation numérique des conséquences mécaniques de telles transformations est proposée dans ce travail. La résolution, à chaque instant de la transformation, du problème d'interaction mécanique entre phases utilise la méthode des éléments finis. Ceci donne accès à la description locale des champs de contrainte et de déformation dus à cette interaction. Une première approche de la modélisation porte, comme dans la plupart des modèles courants de plasticité de transformation, sur la croissance d'une particule unique de phase naissante interagissant avec la matrice mère. On peut ainsi analyser les hypothèses portées sur les champs mécaniques auxquelles il est fait appel dans les modèles analytiques. Cette approche est ensuite étendue au cas d'un milieu homogène où apparaissent des germes aléatoirement dans le temps et dans l'espace, avec des lois de distribution données. Cette deuxième approche met en évidence l'importance de la densité spatiale de germes et du taux de germination sur les prédictions de TRIP. Elle pose en outre les bases d'une modélisation de transformation diffusive dans un milieu cristallin hétérogène, où les propriétés effectives sont déterminées par moyennation d'ensemble sur des multicristaux. Avec l'une comme l'autre des approches, l'accord qualitatif avec les mesures expérimentales de TRIP est correct, pour le cas classique de chargements constants pendant la transformation comme pour les conséquences d'un pré-écrouissage
During the solid-solid phase transformation of a steel, the interaction between new phase and parent phase, each having its own properties, leads to accommodation stresses in the vicinity of the interface between phases. Dislocations are thus produced in the parent phase, the one which has the lowest yield stress. If an external loading stress -even small- is exerted during the transformation, dislocations result to a permanent strain at the macroscopic scale, in the direction of the load. This strain is called transformation plasticity or TRIP (TRansformation Induced Plasticity); only dedicated models can predict it. This plasticity may also be observed without any external load during the transformation, if the austenitic phase as been pre-hardened just before the transformation. In this latter case, current transformation plasticity models do not always provide correct predictions as compared to experimental observations. A numerical modelling of the mechanical consequences of diffusive transformations is proposed in this work. It is meant to identify the mechanisms which are responsible for the plasticity induced by such transformations for all cases of loading. The finite elements method is used to solve the problem of the mechanical interaction between phases at any instant of the transformation. This gives access to a local description of the stress and strain fields due to this interaction. In a first approach of the modelling inspired from most current transformation plasticity models, a single growing particle interacting with its mother phase is considered. This allows to analyse the hypothesis on mechanical fields according to which analytical formulations of transformation plasticity can be obtained. This approach has then been extended to the case of a homogeneous medium in which nuclei appear randomly in time and space, with prescribed distribution laws. With this improved approach, the importance of the spatial density of nuclei and of the rate of nucleation on TRIP predictions could be evidenced. Besides, this approach provides the basis of a modelling of diffusive transformation in a crystalline heterogeneous material, where the effective properties are determined by ensemble averaging over multicrystals. With both approaches, a correct qualitative agreement with experimental measures could be obtained, in the classical case of constant load during the transformation as well as concerning the consequences of a pre-hardening

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Bavoux, Claude. "Organisation cristalline et réactivité à l'état solide d'ensemble moléculaires organiques : application aux dichlorophénols". Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO19010.

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Etude cristallographique des dichlorophenols et de systemes comportant une molecule de dichlorophenol et donnant lieu, associee a d'autres molecules, a des composes definis. Reactions de chloration a l'etat solide

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Ali-Sahraoui, Ferhat. "Étude physico-chimique de réactions de transfert de charge dans l'état solide organique". Nice, 1989. http://www.theses.fr/1989NICE4317.

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Les réactions de transfert de charge dans l'état solide organique sont encore assez peu connues. Pour approfondir leurs connaissances, nous avons étudié dans ce travail, les propriétés physiques des composites comprimés sous une pression de 2,4 Kbars, issus des réactions suivantes : I: TTF+TCNQ; II: TEA(TCNQ)+TCNQ; III: TTF+TEA(TCNQ)2 dans lesquelles TTF ET TEA(TCNQ) sont considérés comme des donneurs et TCNQ et TEA(TCNQ)2 comme des accepteurs d'électrons. Les résultats obtenus à partir de l'étude de la conductivité électrique des mélanges à 300 K, en fonction de la concentration molaire en donneur X (chap. III), montrent que cette conductivité subit dans les mélanges I un gain de l'ordre de 10 puissance 9 par rapport a celle du TCNQ pur. L'étude du signal RPE (chap. III) a été réalisée parallèlement à la conductivité électrique dans le cas des mélanges I. La conductivité électrique présente, en fonction de la température (chap. IV), un caractère activé. Les énergies d'activation sont différentes suivant les mélanges et dépendent de X. Elles sont attribuées aux processus d'ionisation des espèces chimiques. Les résultats de l'étude de pouvoir thermoélectrique S (chap. VI), effectuée sur les mélanges I, indiquent que S est négatif pour X<0,5, positif pour X>0,5 et nul pour X=0,5. Dans ces systèmes, il n'est pas nécessaire de prendre en compte les corrélations électroniques pour expliquer le comportement observé. Dans les mélanges, interviennent des phénomènes percolatifs (chap. V) pour les faibles valeurs de X. On a observé pour le système I un seuil X indice C presque équivalent à 0,018 et un exposant critique T=2,3 pour la conductivité. Quelques aspects de la cinétique ainsi que différents essais pour améliorer le rendement des réactions ont été présentés (chap. VII)

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Lourdin, Pierre. "Les liaisons Ni-Al2O3 à l'état solide : élaboration des contraintes thermiques, comportement mécanique". Ecully, Ecole centrale de Lyon, 1992. http://www.theses.fr/1992ECDL0031.

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Resumen

L’association de matériaux aux propriétés radicalement différentes que sont les métaux et les céramiques s'inscrit dans le cadre d'une recherche de matériaux hybrides possédant a la fois de très hautes caractéristiques électrique, thermique et mécanique. Dans ce contexte, des liaisons nickel/alumine sont élaborées à l'état solide par thermocompression et testées mécaniquement en traction et en flexion à 4 points. Les différents mécanismes physico-chimiques conduisant à l'établissement de la liaison sont analysés: Le contact intime entre les deux matériaux dépend de la déformation plastique du métal. Celle-ci évolue avec la pression appliquée, il est donc nécessaire de prendre en compte la limite élastique du métal (fonction de la température et de son état métallurgique), le coefficient de frottement a l'interface et l'épaisseur de métal comprimé. La formation de l'interface est associée au comportement des phases secondaires présentes dans la céramique. Les récents développements de la mécanique de la rupture des biomatériaux fragiles a permis une caractérisation de l'interface du point de vue de son énergie de rupture. La valeur obtenue, 40 Jm-2, très éloignée de la valeur de l'énergie d'adhésion nickel/alumine (2 Jm-2), est proche de celle de l'alumine et est en accord avec les données de la littérature relatives à d'autres systèmes. La faisabilité et la tenue en service d'un assemblage métal/céramique sont fortement influencées par l'état des contraintes d'origine thermique. Les modèles proposes dans la littérature pour les décrire étant peu satisfaisants, nous avons développé un modèle original qui prend en compte la vitesse de refroidissement des liaisons. Ce modèle permet de décrire correctement l'état des contraintes pour les déformations consécutives au fluage (1400c-300c), comparativement au modèle élastoplastique plus approprie a basse température et au modèle élastique peu réaliste.

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Jardin, Christophe. "Edifices carbonés et borocarbonés en chimie moléculaire et de l'état solide : étude théorique". Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10122.

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Resumen

Ce manuscrit regroupe un ensemble d'études réalisées sur des édifices carbonés et borocarbonés rencontrés en chimie moléculaire et de l'état solide. Il est divisé en trois parties. La première partie aborde l'étude de l'arrangement structural de borocarbures de métaux de transition de terre rare. Des composés sont présentés dans lesquels les atomes non métalliques forment des chaînes infinies unidimensionnelles ou de taille finie. Leur mode de liaison est analysé de manière qualitative, puis quantitative au moyen des méthodes de Hückel étendue (EH-TB) et de la fonctionnelle de la densité (DFT). Le mécanisme de la réaction de métathèse d'oléfine catalysée par un complexe carbène est présenté dans la deuxième partie. Les différents mécanismes proposés pour cette réaction ont été étudiés en DFT. Les résultats montrent que l'étape d'initiation est " dissociative ". La prise en compte du solvant de façon explicite est nécessaire pour avoir un bon accord avec les résultats des mesures de cinétique en solution. La troisième partie concerne la structure électronique de composés moléculaires mono-dimésityl-boryles de type " push-pull " et bis-dimésityl-boryles. Un regard particulier est porté à l'influence de différents groupements donneurs et du pont organique sur les fragments accepteurs dimésityl-boryles. Ces composés présentent des propriétés en optique non linéaire avec des hyperpolarisabilités élevées sous l'effet d'un champ électrique. Les hyperpolarisabilités du deuxième ordre ont été évaluées au moyen de méthodes semi-empiriques et ab initio Hartree-Fock.

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Genix, Anne-Caroline. "Dynamique locale et transitions à l'état solide des poly(di-n-alkylitaconate)s". Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066131.

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Fontaine, Bruno. "Structure électronique de clusters de métaux de transition de composés de l'état solide". Rennes 1, 2006. http://www.theses.fr/2006REN1S135.

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Resumen

Ce travail concerne l’étude théorique de composés de l’état solide dont la structure cristallographique peut être décrite sur la base de clusters octaédriques d’éléments de transition. Des calculs en méthode de la fonctionnelle de la densité ont été mis en œuvre. Ce manuscrit est divisé en cinq parties. La première comprend une introduction à la chimie des clusters de métaux de transition et aux relations structure-nombre d’électrons. Le second chapitre a trait à l’étude du mode de liaison dans des oxydes et oxyhalogénures de niobium à clusters octaédriques. La troisième partie aborde l’étude de la structure électronique de composés chlorures de tungstène à clusters W6Cl18. Ces clusters présentent un compte d’électrons excédentaire par rapport au compte généralement attendu pour ce type d’architecture. Le quatrième chapitre a trait à l’étude des relations structure-compte électronique d’oxydes de molybdène à chaînes infinies d’octaèdres métalliques à arêtes communes. La cinquième et dernière partie concerne l’étude théorique de la substitution de ligands halogènes inner par des ligands chalcogènes dans des motifs Mo6L14.

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Colin, Christophe. "Liaisons céramiques/métal à l'état solide par pressage uniaxial et par pressage isostatique". Paris, ENMP, 1991. http://www.theses.fr/1991ENMP0001.

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Resumen

La majeure partie des travaux de thèse a porté sur l'étude des propriétés mécaniques des jonctions céramique/métal en relation avec les processus réactionnels ou diffusionnels s'établissant aux interfaces. Plusieurs types d'association entre céramique et métal ont été considérés : dépôts céramiques projetés par plasma sur substrats métalliques ou assemblages de pièces monolithiques. . .

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Tesis sobre el tema "Batteries à l'état solide"

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