Literatura académica sobre el tema "Alcools gras – Synthèse (chimie)"

Cette étude a porté sur la réaction de chloration d'alcools asymétriques ou non, par synthèse et décomposition des chloroformiates correspondants en présence de chlorydrate de chlorure d'hexaalkylguanidinium. Dans un premier temps, nous avons réalisé l'étude de la synthèse et de la purification du 2-chloroformiate de propionate de méthyle optiquement actif par phosgénation du lactate de méthyle optiquement pur. L'optimisation des paramètres expérimentaux (température, nature du catalyseur) a conduit à un rendement de réaction de 98 %. Par contre, il a été montré que quelles que soient les conditions expérimentales testées (nature du solvant, température, nature et quantité de catalyseur) dans le cadre de la réaction de décomposition de ce chloroformiate en réacteur batch, un rendement satisfaisant en composé chloré optiquement pur n'est pas atteint. En effet, l'étude de la qualité optique du 2-chloropropionate de méthyle obtenu a permis de mettre en évidence le caractère SN2 de la réaction de décomposition du chloroformiate, mais également un mécanisme de racémisation dû au contact prolongé entre le produit synthétisé et le catalyseur. Ces résultats ont alors conduit à la mise au point d'un procédé semi-continu dans un réacteur film-mince optimisé par l'étude de plans d'expériences. Nous avons alors obtenu du R-(+)-2 chloropropionate de méthyle avec un rendement en produit isolé de 62 %, une pureté de 98 % et une teneur en énantiomère R de 97 %. Dans un second temps, nous avons étudié la décomposition de chloroformiates d'alkyles gras, de bischloroformiates d'alkyles et d'alcoxyles en présence de chlorhydrate de chlorure d'hexabutylguanidinium (CHBG. HC1) comme catalyseur. Cette réaction, réalisée en batch en présence de 0. 01 % de CHBG,HC1 sur des quantités significatives de réactif, est très exothermique et incontrôlable. Nous avons éliminé ce risque en mettant en jeu une faible quantité de CHBG,HC1 (0. 01 %) et en introduisant en continu les chloroformiates ou bischloroformiates étudiés. Dans tous les cas, les rendements et les puretés en composés chlorés sont supérieurs ou égaux respectivement à 92 % et à 97 %.

Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs pour la conversion du gaz de synthèse issu de la biomasse en alcools. Il est démontré que les performances des catalyseurs cuivre - zinc dans l'hydrogénation du monoxyde de carbone dépendent de la dispersion de la phase métallique de cuivre. Les performances catalytiques sont fortement influencées par la promotion avec des métaux. L'activité des catalyseurs promus a été corrélée avec la réductibilité du cuivre; un taux de réduction plus élevée conduit à des catalyseurs plus actifs. De plus, la promotion avec le fer, le chrome et le manganèse modifie de manière importante la sélectivité de réaction. Une augmentation spectaculaire de la vitesse d'hydrogénation du monoxyde de carbone a été observée sur les catalyseurs promus avec le fer et a été attribuée à la formation de carbures de fer. La teneur élevée en fer dans ces catalyseurs conduit à une plus grande productivité en alcools qui a été accompagnée d’une activité importante dans la réaction “water-gas-shift”. Les catalyseurs ont montré une stabilité relative en présence du gaz de synthèse contenant du soufre
This PhD thesis addresses design of novel catalysts for conversion of syngas obtained from biomass into alcohols. It is shown that the catalytic performance of copper-zinc catalysts in carbon monoxide hydrogenation is principally affected by dispersion of copper metallic phase. The performance of these catalysts is strongly affected by promotion with different elements. The activity of the promoted catalysts was correlated with the reducibility of copper phase; the ease of copper reduction leads to more active catalysts. In addition, promotion with iron, chromium and manganese significantly modifies the reaction selectivity. A spectacular increase in carbon monoxide hydrogenation rate was observed on iron-containing catalysts and was attributed to the formation of iron carbide species. Increasing iron content in the catalysts led to higher alcohols productivity and was also accompanied by significant activity in water gas-shift reaction. The catalysts exhibited relative stability in the presence of sulphur containing syngas

La premiere partie de ce travail est consacree a la mise au point d'une nouvelle technique de synthese d'ethers glycidyliques a partir d'epihalohydrine (x = cl ou br) et d'alcools gras satures (r = c8 a c16), insatures (r = c11 et c18) ou ramifies (r = c8), en presence d'une base solide (naoh ou koh), d'un solvant organique (hexane) et d'une faible quantite d'eau. L'optimisation des conditions experimentales nous a permis d'atteindre des rendements tres eleves surtout avec les alcools gras a chaines grasses courtes. La chimioselectivite est dans tous les cas tres elevee puisqu'aucun produit secondaire n'est observe. Dans la deuxieme partie, nous avons etudie l'etherification du glycerol avec les ethers glycidyliques satures soit en milieu acide avec la terre activee et la resine m31 comme catalyseur ou bien en milieu basique avec le methylate et l'acetate de sodium comme catalyseur. Cette reaction conduit principalement a l'obtention de monomeres et de dimeres mais aussi a celles de produits secondaires. Ceux-ci correspondent au diol issu de l'ouverture du cycle epoxyde et a des produits de masses plus elevees que les dimeres formes par polycondensation des ethers glycidyliques d'une part et des molecules de glycerol d'autre part. L'utilisation d'un exces de glycerol par rapport a l'epoxyde a permis de diminuer la quantite de ces produits secondaires. L'utilisation de micro-ondes a la place d'un chauffage classique conduit aux memes resultats mais en quelques minutes au lieu de quelques heures. Enfin, une etude des mecanismes reactionnels des reactions principales mais egalement des reactions secondaires est proposee dans les deux parties de ce travail

Une approche thérapeutique vis-à-vis des maladies neurodégénératives telles que la maladie d'Alzheimer ou la sclérose latérale amyotrophique est d'utiliser la thérapie cellulaire pour remplacer les cellules mortes. Cette approche vise à agir directement sur des cellules souches endogènes et d'orienter leur devenir en contrôlant leur différenciation en neurones. Afin de rechercher des inducteurs de la différenciation neuronale, des molécules neurotrophiques combinant une longue chaîne w-hydroxylée et un noyau anti-oxydant ont été synthétisées. Ces molécules hybrides, appelées alcools gras indoliques (IFA), contiennent un cycle indolique substitué ou non par des groupements méthoxy et un alcool gras à longue chaîne. La méthode de synthèse développée implique un couplage de Wittig entre le 3-indolecarboxaldéhyde et un ylure portant la chaîne alkyle. Ces molécules possèdent une très bonne activité anti-oxydante. De plus, nous avons pu montrer la propriété neurotrophique d'une d'entre elles, le 5MIFA18. Ce composé stimule la différenciation des cellules souches neurales en neurones en agissant sur les précurseurs neuronaux. Une première approche du mécanisme d'action a pu mettre en évidence l'inhibition spécifique de l'expression du gène Notch-4 impliqué dans la voie de signalisation Notch. Au vu des résultats biologiques, une approche différente de synthèse des indoles substitués en C-5 a été envisagée par un couplage de Suzuki. Cependant, l'optimisation de cette voie de synthèse est toujours en cours de réalisation
In a search for inducers of neuronal differentiation to treat neurodegenerative diseases such as Alzheimer's disease or Amyotrophic Lateral Sclerosis, a series of indole fatty alcohols (IFA) were synthesised. These molecules combine a long chain w-alkanol with an antioxidant core. Melatonin being a well-known antioxidant, the indole ring bearing or not methoxy groups on the benzene moiety was chosen. A Wittig reaction between indole-3-carboxaldehydes and long chain phosphorous ylides was the key step in the preparation of these IFAs. These compounds were then investigated for their free radical scavenger property and their effect on the differentiation of neural stem cells-derived neurospheres. The presence of the hydroxyl group was essential to increase the antioxidant potency of IFAs compared to melatonin. Additionally, we showed that 5MIFA18 promotes the differentiation of neural stem cells-derived neurospheres into neurons at a concentration of 10 nM. Our results suggest that this effect is likely to exert on neuronal progenitors rather than on uncommitted precursors, with 5MIFA18 promoting their differentiation. This finding supports the notion that this molecule acts as a neurotrophic factor. Analysis of the expression of the Notch pathway genes in neurospheres treated during differentiation with 5MIFA18 revealed a significant decrease in the transcription of Notch 4 gene receptor. We hence develop a new synthesis for C-5 substituted indole fatty alcohols using a Suzuki reaction

Cette thèse présente la synthèse stéréosélective de plusieurs nouveaux acides aminés et alcools secondaires en utilisant la biocatalyse. Le travail est divisé en deux parties principales. La première partie est consacrée à la synthèse stéréosélective des alanines hétéroaryles en utilisant deux différents biocatalyseurs avec le même énantiopréférence, l'aminocatalyse I et la levure de boulanger (Saccharomyces cerevisiae). A l'aide de ces deux biocatalyseurs, les L-alanines ont été obtenus avec des excès énantiomériques et rendements élevé. La deuxième partie est consacrée à la synthèse des deux énantiomètres des alcools secondaires (hétéro)aryles en utilisant les lipases comme biocatalyseurs. Cette partie est divisée en deux sous-chapitres, un pour la synthèse stéréosélective de différents (thiazole-2-yl) - méthanols C-substitués et leurs dérivés acylés. Ces composés ont été obtenus par l'acylation enzymatique stéréosélective des alcools racémiques et par l'hydrolise enzymatique de leurs dérivés acylés.

L'exploitation des hydrates de carbone d'origine vegetale en tant que matiere premiere industrielle repond aux objectifs economiques qui visent a allier renouvelabilite, faible cout et moindre toxicite. Dans le domaine de la detergence, le developpement de produits plus respectueux de l'environnement a renforce l'interet de composes derives de sucres. Deux grandes familles de produits sont concernees : les tensioactifs (notamment les glycosides d'alcools gras) et les adjuvants de lavage (polycarboxylates complexants). La preparation de ces composes a ete etudiee dans l'optique de l'exploitation des ultrasons comme mode d'activation chimique. Ainsi, l'influence des ultrasons a ete etudiee sur le deroulement de la reaction de glucosylation du butanol et du dodecanol catalysee par des acides solides, notamment les montmorillonites. Cette etude a permis de mettre en evidence la nature en partie homogene de la catalyse par les montmorillonites due au transfert d'acidite de la phase solide vers la phase liquide. Dans le cas du dodecanol, l'irradiation ultrasonore a pour consequence de favoriser la formation des polymeres de glucose au detriment de celle des glucosides. L'etude detaillee de la structure des polymeres, en particulier grace a la spectrometrie de masse en mode maldi, revele que sous ultrasons le degre de polymerisation moyen est superieur a celui du compose obtenu en conditions silencieuses. Dans un deuxieme temps, la synthese de polycarboxylates derives du saccharose a ete etudiee sous l'angle de l'influence des ultrasons sur l'oxydation selective des alcools primaires par le systeme naocl/nabr/tempo. La sonocatalyse de cette reaction a ete mise en evidence en utilisant le methyl glucoside comme substrat, puis a ete appliquee au saccharose. De facon generale, une acceleration de la reaction due a l'irradiation ultrasonore a ete observee, directement liee aux caracteristiques des ultrasons tels que la puissance acoustique, la frequence ou le diametre de la sonde. L'effet observe peut etre attribue a la capacite renforcee de naoc1 d'intervenir directement dans le cycle catalytique sans rendre necessaire l'action intermediaire du couple nabr/naobr. La selectivite de la reaction vis-a-vis des fonctions alcool primaires s'en trouve amelioree.

Dans le premier chapitre de ce travail, nous avons etudie les anions allyliques lithies derivant des 4-n,n-dialkylaminobut-2-enenitriles. Nous avons montre qu'ils reagissent regioselectivement en de la fonction nitrile avec les reactifs electrophiles. Ainsi, avec les derives carbonyles, nous avons pu synthetiser, apres addition deconjugante et isomerisation, trois series de 1-n,n-dialkylamino-4-hydroxyalc-2-en-3-carbonitriles. De meme, nous avons obtenu des produits d'alkylation, de bisalkylation et des aldehydes avec les derives halogenes. Nous avons ensuite etudie la reactivite vis-a-vis des electrophiles de l'anion allylique lithie derivant du 4-n,n-dimethylamino-2-methylbut-2-enenitrile. Nous avons des lors obtenu, apres addition deconjugante en de la fonction nitrile et cyclisation, une serie de 3-cyano-2,2-dialkyl-5-n,n-dimethylamino-3-methyloxolanes. Dans le second chapitre, nous avons montre que les anions allyliques lithies issus des 4-n,n-dialkylaminobut-2-enoates d'ethyle permettent d'acceder en une seule etape a des 2,2-dialkyl-5-n,n-dialkylamino-3-ethyloxycarbonyloxolanes apres reaction avec les derives carbonyles et a des 2-alkyl-4-oxobutanoates d'ethyle apres reaction avec les composes halogenes. Nous avons ainsi mis en evidence que le dienolate, obtenu apres lithiation des aminoesters, reagit regioselectivement, en de la fonction ester, avec les reactifs electrophiles. Enfin, dans le dernier chapitre, nous avons demontre la regioselectivite et la diastereoselectivite de la reaction entre les anions lithies issus des 2-chloro-4-n,n-dialkylamino-3-methylbut-2-enenitriles et divers systemes conjugues. Ainsi, nous avons obtenu avec de bons rendements, apres addition 1,4 et cyclisation intramoleculaire, des aminovinylcyclopropanes fonctionnels. Ensuite, nous avons montre la diastereoselectivite de la reaction entre l'anion lithie issu du 2-chloro-4-n,n-dimethylamino-3-methylbut-2-enenitrile et quelques derives carbonyles. Cette reaction nous a permis d'obtenir deux types d'alcools polyfonctionnels.

Une voie d'accès aux cires est proposée et évaluée par catalyse enzymatique. Elle s'effectue à partir d'un mélange d'esters méthyliques (colza/tournesol) et d'alcool stéarique via une réaction de transestérification en présence de Lipozyme. L'originalité de ces travaux réside dans la simple mise en oeuvre des substrats et de l'enzyme immobilisée en réacteur contrôlé en température sans addition de solvant organique. L'obtention de rendements élevés est réalisée avec une faible quantité d'enzyme, des taux de conversion de 80 à 100 %, suivant le rapport molaire des substrats sont obtenus en 2 heures à 60 °C. L'influence du rapport molaire 1 oléate de méthyle : alcool stéarique 1 ainsi que de la température sont étudiés et donnent des valeurs optimales pour le ratio 1 1 : 0,5 1 à 60 °C. L'effet inhibiteur de l'alcool stéarique a été mis en évidence par une étude cinétique. La présence de limitations diffusionnelles de type externes a été montrée (milieu réactionnel/surface du support enzymatique). Après l'évaluation, l'optimisation de la mise en oeuvre a permis de faire progresser les performances. La validation du procédé a été vérifiée à plus grande échelle. Une autre enzyme immobilisée a été testée, le Novozym, qui permet d'obtenir un rendement optimal pour le mélange équimolaire. Cet avantage conduit à un produit exempt de substrat en fin de réaction. De plus, l'efficacité catalytique du Novozym (0,213 miri-1) est supérieure à celle du Lipozyme (0,144 miri ). Enfin, la réaction de transestérification a été examinée avec élimination simultanée du co-produit, le méthanol, au fur et à mesure de sa formation. Les deux préparations enzymatiques ont été testées en réacteurs fermé, ouvert et sous vide. Quelque soient les conditions, la réaction a'alcoolyse est plus rapide si le méthanol produit pendant la réaction est retiré du mélange. L'utilisation des ratios S1/S2=1 convient à un procédé particulièrement simple puisqu'il amène une production de cire exempte de co-substrat
Wax ester production has been investigated. Transesterification reaction has been realized from methyl ester mix (vegetable oils of rape and sunflower) and stearyl alcohol with Lipozyme. The alcoholysis reaction is controlled in solvent-free medium that is exclusively composed of the reactants and the enzyme. The transesterification is performed by simply mixing the two substrates in a temperature-controlled water bath under stirring. High yields are obtained with a Iow amount of Lipozyme, rate conversion from 80 to 100 % depending on molar ratio in 2 hours at the temperature of 60 °C. The balance between optimal working temperature and the molar ratio of substrates in such a complex medium appears to be 60 °C with a molar ratio I methyl oleate : stearyl alcohol of I 1: 0,5I. Substrate inhibition due to stearyl alcohol has been confirmed by a study of kinetic parameters. More, external diffusional limitations have been showed (reaction medium/surface of enzymatic support). Then, after evaluation, optimization of process has been performed. The validation of results has been verified at a large-scale process. Another enzymatic preparation has been tested. Novozym permits to obtain optimal yield for the equimolar mixing. This advantage directly led to a final product exempted of substrates. More, catalytic efficiency of Novozym (0,213 min-1) is higher than catalytic efficiency of Lipozyme (0,144 min-1). Finally, transesterification reaction has been examined with the elimination of the co-product formed, the methanol in proportion of producing. The two immobilised enzymes have been investigated in covered reactor, cap-opened reactor and under vacuum. More rapid is the methanol elimination, higher is the rate production of stearyl oleate. The use of substrate ratio S 1/Sz=l leads to direct stearyl waxes production exempted from reactive using simple but efficient way

La stratégie utilisant les dérivés propargyliques fluorés chiraux est basée sur la stéréosélectivité de la dehydroxy fluoration d'alcools propargyliques optiquement actifs et l'utilisation ultérieure de la triple liaison. Elle donne accès aux composés allyliques fluorés polyinsaturés sous forme optiquement active à partir de synthons fluorées allyliques et propargyliques chiraux. Une étude de la réactivité a été réalisée avec des calculs théoriques, permettant d'étudier l'influence de l'atome de fluor sur la diastéréosélectivité des réactions de cycloaddition. Cette stratégie a été aussi utilisée pour préparer des analogues monofluorés de métabolites d'acides gras polyinsaturés. Ainsi, les deux énantiomères de l'analogue monofluoré de l'acide coriolique ont été synthétisés et soumis à deux tests biologiques : l'inhibition de l'agrégation des plaquettes sanguines et l'effet d'activation de ligand des PPARs. D'autres molécules fluorées de type leucotriènes ont été préparées.

Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs pour la conversion du gaz de synthèse issu de la biomasse en alcools. Il est démontré que les performances des catalyseurs cuivre - zinc dans l'hydrogénation du monoxyde de carbone dépendent de la dispersion de la phase métallique de cuivre. Les performances catalytiques sont fortement influencées par la promotion avec des métaux. L'activité des catalyseurs promus a été corrélée avec la réductibilité du cuivre; un taux de réduction plus élevée conduit à des catalyseurs plus actifs. De plus, la promotion avec le fer, le chrome et le manganèse modifie de manière importante la sélectivité de réaction. Une augmentation spectaculaire de la vitesse d'hydrogénation du monoxyde de carbone a été observée sur les catalyseurs promus avec le fer et a été attribuée à la formation de carbures de fer. La teneur élevée en fer dans ces catalyseurs conduit à une plus grande productivité en alcools qui a été accompagnée d’une activité importante dans la réaction “water-gas-shift”. Les catalyseurs ont montré une stabilité relative en présence du gaz de synthèse contenant du soufre
This PhD thesis addresses design of novel catalysts for conversion of syngas obtained from biomass into alcohols. It is shown that the catalytic performance of copper-zinc catalysts in carbon monoxide hydrogenation is principally affected by dispersion of copper metallic phase. The performance of these catalysts is strongly affected by promotion with different elements. The activity of the promoted catalysts was correlated with the reducibility of copper phase; the ease of copper reduction leads to more active catalysts. In addition, promotion with iron, chromium and manganese significantly modifies the reaction selectivity. A spectacular increase in carbon monoxide hydrogenation rate was observed on iron-containing catalysts and was attributed to the formation of iron carbide species. Increasing iron content in the catalysts led to higher alcohols productivity and was also accompanied by significant activity in water gas-shift reaction. The catalysts exhibited relative stability in the presence of sulphur containing syngas