Tesis sobre el tema "Acides aromatiques"
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1
Akouz, Toufiq. "Nitration aromatique sur catalyseurs acides solides". Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20147.
Texto completoResumen
La nitration des composes aromatiques en phase gazeuse par le peroxyde d'azote est catalysee par les silicoaluminates amorphes (silice-alumine) ou crystallises (zeolithes). Les resultats cinetiques sont en accord avec un mecanisme par transfert monoelectronique conduisant a un radical cation aromatique intermediaire. L'etude comparative de divers catalyseurs montre que l'activite est liee au nombre et a la force des sites acides ainsi qu'a leur accessibilite. L'addition de vapeur d'eau ameliore la stabilite des catalyseurs ainsi que l'activite des zeolithes mais diminue l'activite de la silice alumine. La structure des zeolithes n'a pas d'effet sur la selectivite de position ortho, meta, para
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Franc, Céline. "Fonctionnalisations sélectives de composés aromatiques et hétéroaromatiques". Palaiseau, Ecole polytechnique, 2004. http://www.theses.fr/2004EPXX0059.
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3
Iraqui, Houssaini Ismaïl. "Métabolisme des acides aminés aromatiques chez la levure Saccharomyces cerevisiae". Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1999. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/211859.
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4
Lecointe, Lucile. "Synthèse énantiosélective d'alpha-aminoacides hétérocycliques et/ou aromatiques". Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20038.
Texto completoResumen
Le but de ce travail est la synthese enantioselective de quatre aminoacides non proteinogeniques biologiquement actifs : l'azatryptophane, l'azatyrosine, la tribromophenylalanine et la trichlorophenylalanine. L'azatrytpophane a ete synthetise pour ses proprietes de standard photochimique. L'azatyrosine possede quant a elle des proprietes biologiques, notamment comme agent anticancereux. Les tribromo et trichlorophenylalanines ont ete synthetisees pour etre incorporees dans une sequence peptidique en vue d'un marquage isotopique apres remplacement des halogenes par des tritiums. Les quatre aminoacides ont ete obtenus enantiomeriquement purs par differentes methodes. Le dedoublement chimique realise grace a une base de schiff issue de l'hydroxypinanone et d'un ester methylique de l'azatryptophane et la resolution enzymatique ont permis d'obtenir l'azatryptophane enantiomeriquement pur. L'azatyrosine, la trichlorophenylalanine et la tribromophenylalanine ont ete synthetisees facilement et ceci avec de bons rendements, elles ont ete obtenues enantiomeriquement pures soit par alkylation diastereoselective d'une base de schiff issue de l'hydroxypinanone et du glycinate de tertiobutyle soit par deracemisation effectuee sur une base de schiff issue de la condensation de l'hydroxypinanone sur l'ester methylique ou tertiobutylique de l'aminoacide respectif. L'alkylation diastereoselective et la deracemisation conduisent apres hydrolyse de l'imine et de l'ester aux memes enantiomeres, si la chiralite de l'hydroxypinanone est la meme.
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Drouet, Philippe. "Production d'arômes en milieu biphasique : application à la voie lipoxygénasique". Compiègne, 1994. http://www.theses.fr/1994COMPD729.
Texto completoResumen
La dégradation chez les plantes des acides gras polyinsaturés permet la production de molécules aromatiques. Cette voie métabolique est constituée de quatre étapes : l'hydrolyse des triglycérides insaturés par la lipase, l'oxydation des acides linoléique et linoléique par la lioxygénase, la scission des hydroperoxydes obtenus en aldéhydes et oxo-acides, par l'intermédiaire de l'hydroperoxyde-lyase et enfin la réduction de ces aldéhydes en alcools par l'alcool déshydrogénase. La synthèse à l'échelle préparative d'aldéhydes (hexanal, hexenal) et d'alcools (cis-3-hexenol, hexanol) est réalisée grâce à la synergie de deux démarches. D'une part, la mise en œuvre de systèmes compartimentés de type biphasique (octane/tampon pH 9,6) afin d'optimiser la biocatalyse d'un substrat hydrophobe (l'acide gras polyinsaturé) en un produit hydrophile (l'hydro peroxyde). Une augmentation du rendement de la réaction de lipoxyéenation est ainsi observée pour des concentrations élevées en substrat (23-40%). D'autre part, la découverte d'une hydroperoxyde-lyase possédant une bonne activité de scission et une stabilité conséquente permet d'obtenir à partir de 13(S)-HPOT, 457 mg/L de trans-2-hexénal et à partir de 13(S)-HPOD, 241 mg/L d'hexanal. En présence d'alcool-déshydrogénase de foie de cheval, 462 mg/L de cis-3-hexénol et 344 mg/L d'hexanol sont alors produits. La production de trans-2-hexénal à partir d'huile de lin riche en acide linoléique est également réalisée (368 mg/L). L'association d'une démarche fondamentale couplée à de nombreuses expériences de recherches appliquées permet ainsi d'apporter une certaine contribution à la valorisation des huiles riches en acides gras polyinsaturés.
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Jaber, Farouk. "Cristallochimie de complexes d'argent (I) d'acides carboxyliques aromatiques : analyse des modes de coordination". Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10142.
Texto completoResumen
Une etude bibliographique prealable a conduit a proposer une nouvelle systematique de classement des carboxylates d'argent (i) selon le mode de coordination du metal. Les structures cristallines de neuf complexes de l'argent (i) avec des acides carboxyliques aromatiques ont ete determinees par diffraction x sur monocristal. Dans la plupart des cas des ligands mettent en uvre leurs differents sites donneurs conduisant ainsi a des structures polymeriques. Lorsque la fonction carboxylique est en a d'un atome donneur, l'argent est insere dans un cycle de chelation alors que, dans tous les autres cas, le groupe carboxylato joue un role bidentate conduisant a la formation d'entites moleculaires (ag2oco) ou (agoco)2. Les complexes etudies illustrent la variete de la coordinence de l'argent entre 2 et 6, avec la mise en evidence de chelates dont peu d'exemples etaient connus jusqu'ici pour ce metal
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Taillefer, Marc. "Réactivité des complexes hydruroanioniques du fer carbonyle vis-à-vis des dérivés halogénés aromatiques". Toulouse 3, 1989. http://www.theses.fr/1989TOU30187.
Texto completoResumen
Le complexe khfe(co)#4, engendre in situ par le systeme fe(co)#5/meoh/k#2co#3, permet de realiser, sous pression atmospherique de monoxyde de carbone, la reduction catalytique des derives iodes aromatiques en arenes correspondants. Cette nouvelle reduction de derives iodes aromatiques est en outre compatible avec de nombreux groupements fonctionnels, ce qui accentue son interet. Sur la base d'une etude approfondie de la reaction, mettant en evidence l'intervention d'especes radicalaires, la reactivite du complexe khfe(co)#4 a ete ensuite exploitee pour developper une methode de carbonylation catalytique de l'iodobenzene en acide benzoique, a l'aide d'un systeme bimetallique (hfe(co)#4)#/(co(co)#4)# utilise en milieu biphasique (etoh/naohaq/c#6h#6). Une synergie fer-cobalt a ainsi pu etre mise en evidence. Ce systeme bimetallique, utilise dans des conditions legerement differentes, a permis, pour la premiere fois, la carbonylation catalytique directe de derives iodes aromatiques en benzophenones correspondantes
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Gauthier, Catherine. "Application des zéolithes en synthèse organique : acylation de composés aromatiques par les acides carboxyliques". Montpellier 2, 1987. http://www.theses.fr/1987MON20139.
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9
Gauthier, Catherine. "Application des zéolithes en synthèse organique acylation de composés aromatiques par les acides carboxyliques /". Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376053441.
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Sentier, Luc. "Caractérisation d'une souche de saccharomyces cerevisiae génétiquement modifiée dans le métabolisme des acides amines aromatiques : étude cinétique et modélisation". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1992. http://www.theses.fr/1992INPL020N.
Texto completoResumen
L'objectif du travail est d'établir un modèle physiologique du comportement d'une souche de saccharomyces cerevisiae génétiquement manipulée dans le métabolisme des acides aminés aromatiques. Pour réaliser un suivi simultané du tryptophane, de la tyrosine et de la phénylalanine un dosage par chromatographie sur couche mince est mis au point. Il comprend une séparation des acides aminés, une révélation à la ninhydrine et un dosage densitométrique des taches. Cette méthode permet de doser les acides aminés aromatiques à une concentration minimum de 10 mg/l par acide amine avec une précision supérieure à 90%. La souche mutante cultivée en batch sur milieu synthétique présente des caractéristiques particulières par rapport à la souche sauvage. La croissance s'arrête à un plateau plus bas et indépendant de la concentration initiale de glucose. A la fin de la fermentation le glucose et l'éthanol produit ne sont pas complètement consommés. Un ajout de phénylalanine restaure une croissance identique à celle de la souche sauvage et la source de carbone est complètement consommée. Cependant on n'observe plus d'excrétion de tryptophane. Un dosage de la phénylalanine dans le milieu de culture lors de fermentations fed-batch montre que la levure est capable de faire des réserves intracellulaires de phénylalanine et que le démarrage de la production de tryptophane est sous le contrôle d'une concentration intracellulaire de phénylalanine. Un modèle physiologique prenant en compte la concentration intracellulaire de phénylalanine a été réalisé. Il simule bien la croissance avec limitation par la phénylalanine et le moment du déclenchement de l'excrétion de tryptophane
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Franc, Céline. "Fonctionnalisations sélectives de composés aromatiques et hétéromatiques". Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2004. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00002299.
Texto completoResumen
Dans la première partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés au réarrangement des Acétals de cétène silylés des (hétéro)arylacétates de méthylthiométhyle (phényle) 2. Ce réarrangement, découvert au laboratoire, permet l'ortho-fonctionnalisation sélective des acides (hétéro)arylacétiques (Schéma 1). Nous avons synthétisé sept esters 1a-g et nous avons observé la formation des acétals de cétène silylés par RMN sauf dans le cas du dérivé du thiophène di substitué 1d. La transposition des acétals de cétène silylés 2a-c,e-g a lieu au reflux du THF. Les dérivés de l'indole semblent se dégrader rapidement. Dans le but d'étendre le champ d'application de ce réarrangement, nous avons tenté de synthétiser le phénylacétate de méthylphosphinodiphényle 4 (Schéma 2). Cependant, les problèmes rencontrés au cours de la synthèse et de la purification ne nous ont pas permis de tester le réarrangement. Ce projet a été abandonné. Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons étudié l'activation de dérivés carbonylés par les acides de Lewis de type R3SiNTf2. Ces acides de Lewis ont été synthétisés in situ. Ils ont tout d'abord été utilisés pour l'étude par RMN de la complexation du trans-crotonate de méthyle. L'étude a ensuite été étendue à d'autres dérivés carbonylés α,β-insaturés et à d'autres esters méthyliques. Il a été mis en évidence que les complexes sont de stœchiométrie 1:1, que le silicium est tétravalent et le groupe NTf2 anionique. L'équilibre de la complexation est plus ou moins déplacé vers les espèces complexées en fonction du substrat et de l'acide de Lewis. Une étude comparative a montré que ce sont des acides de Lewis puissants. Cette acidité a été mise à profit dans la réaction de β-arylation des dérivés acryliques de l'oxazolidin-2-one (Schéma 3). Cette réaction permet la carboxyéthylation de composés aromatiques non activés 5 via un N,O-acétal de cétène silylé 8.Une grande variété d'(hétéro)cycles aromatiques peut être utilisée et le rendement est fonction de la nucléophilie de ceux-ci ainsi que de la présence ou non d'un substituant sur la double liaison des dérivés d'oxazolidinone. Les N, O-acétals de cétène silylés 8a ont finalement été utilisés in situ dans une réaction de Mukaiyama-aldol avec le benzaldéhyde permettant ainsi une séquence tandem β-arylation / aldolisation de Mukaiyama.
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Anoune, Naoual. "Nouvelles approches de la réaction de Baeyer-Villiger pour l'oxydation d'aldéhydes aromatiques : I, par l'acide monopersuccinique : II, par l'oxygène en présence d'un sel ou d'un complexe métallique : application aux aldéhydes aromatiques méthoxyles". Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10179.
Texto completoResumen
L'oxydation des aldehydes aromatiques methoxyles selon baeyer-villiger est une voie d'acces interessante aux phenols (via l'hydrolyse des methanoates obtenus) en particulier pour synthetiser des phenols meta substitues difficiles a obtenir par substitution electrophile directe. Pour realiser cette reaction nous proposons ici deux methodes d'oxydation: - la premiere utilise un nouveau peracide, l'acide monopersuccinique (aps) substitut industriel potentiel de l'acide metachloroperbenzoique (mcpba) ; les performances obtenues sont tout a fait comparables. Une etude theorique de la reaction avec l'acide monopersuccinique et differents aldehydes aromatiques polymethoxyles a permis une approche des mecanismes mis en jeu et de preciser l'etape cinetiquement determinante. La reactivite et la selectivite de la reaction sont decrites en fonction du nombre et de la position des groupes methoxyles. - la deuxieme methode est une oxydation aerobique qui utilise l'oxygene moleculaire en presence d'un co-reducteur et d'un catalyseur metallique. Nous decrivons cette nouvelle approche de l'oxydation d'aldehydes par l'oxygene avec un sel ou un complexe metallique associant differents ligands et differents metaux ; les sels de cuivre et de nickel se sont reveles les plus performants. Pour chacun des aldehydes aromatiques methoxyles etudie, nous presentons les conditions experimentales optimales pour obtenir le methanoate correspondant. Les mecanismes reactionnels sont discutes
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Lambret, Monique. "Alkylation des aromatiques par les alcools sur des catalyseurs zéolithiques acides : comparaison de quelques zéolithes". Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20266.
Texto completoResumen
La dismutation du toluene en benzene et xylenes, ainsi que l'alkylation du benzene et du toluene par l'ethanol ont ete etudies sur des catalyseurs zeolithiques acides. La dismutation du toluene apparait comme etant catalysee par les sites acides forts. Sur mordenite la selectivite depend seulement de la conversion et est independante de la quantite de coke et du contenu en aluminium de la zeolithe. Il est donc conclu que le paraxylene est le produit primaire de la reaction, et que la selectivite ne depend pas de la force des sites acides du solide. Les resultats sur offretite suggerent que la selectivite est determinee dans ce cas par des contraintes steriques sur l'etat de transition. Dans l'alkylation du toluene par l'ethanol, la cokefaction affecte principalement la dismutation. Les deux reactions d'alkylation et de dismutation suivent un mecanisme d'eley rideal. La dismutation est en partie inhibee par l'ethanol ou l'eau produite par sa dehydratation. Cet effet est plus important sur les solides riches en al, ce qui suggere une intervention de l'hydrophobicite du solide. La reaction produit des xylenes et des ethyltoluenes, et il est remarquable d'observer que tandis que la selectivite en paraxylene atteint 86%, les ethyltoluenes sont en equilibre sur toutes les zeolithes sauf la zsm5. La plus haute selectivite en paraxylene dans l'alkylation est reliee a la decroissance de la conversion par l'inhibition de la reaction par l'ethanol ou l'eau. Les contraintes steriques sont cependant importantes pour la formation selective du para ethyltoluene
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Gosse, Duparc Pascale. "Voies de synthèse et principales caractéristiques de poly(acides amiques) et polyimides dérivés de l'acide 4-amino phtalique". Rouen, 1991. http://www.theses.fr/1991ROUES024.
Texto completoResumen
Cette thèse évalue l'intérêt de diverses voies de synthèse de poly(acides amiques) et polyimides dérivés de l'acide 4-amino phtalique en relation avec la thermostabilité. Le mémoire commence par une brève introduction suivie d'une étude bibliographique faisant le point sur les connaissances actuelles concernant les polymères dérivés de l'acide 4-amino phtalique et la polycondensation de monomères amino acides aromatiques de type AB. Les différentes synthèses prospectées sont présentées en quatre chapitres. Le premier chapitre traite des synthèses de monomères et dimères amino acides dérivés de l'acide 4-amino phtalique, en vue de polycondensations à chaud. Le second rapporte la polycondensation des monomères et dimères précédemment décrits par activation à chaud à l'aide de phosphite de triphényle et de sels métalliques. Le troisième concerne les synthèses de monomères activés et polycondensables à température ambiante. Enfin, le quatrième chapitre présente les copolycondensations de monomères et dimères dérivés de l'acide 4-amino phtalique avec le comonomère 4-hydroxyméthylènephtalate de 3-aminophényle par une méthode thermique et par une méthode d'activation à chaud en présence de phosphite de triphényle et de sel métallique. Les propriétés thermiques et filmogènes des polyimides synthétisés par chauffage des poly(acides amiques) précédents font l'objet d'un cinquième chapitre. Le mémoire se termine par une partie consacrée à l'interprétation des résultats et aux conclusions
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Dugast-Darzacq, Claire. "Etude fonctionnelle du promoteur neuronal du gène humain de la décarboxylase des acides aminés aromatiques (AADC)". Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30020.
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Ait-Adoubel, Abderrahim. "Nouvelles approches en électrophorèse capillaire pour l'énantioséparation d'acides aminés aromatiques ou aliphatiques non dérivés". Rouen, 2004. http://www.theses.fr/2004ROUES027.
Texto completoResumen
Ce mémoire rapporte l'étude des potentialités de deux approches, en Electrophorèse Capillaire, en vue de la résolution chirale des acides aminés non dérivés qui reste un défi: (i)l'échange de ligands avec divers sélecteurs chiraux: L-Proline, Trans-4-Hydroxy L-Proline (LECE); (ii) l'emploi de cyclodextrines anioniques (CD-CZE). Ces deux approches se sont révélées complémentaires. En effet, en croisant ces techniques nous sommes parvenus à résoudre les racémiques des acides aminés aromatiques et soufrés non dérivés, ainsi que certains acides aminés aliphatiques également non dérivés. Pour rationaliser certains résultats expérimentaux paradoxaux, nous avons entrepris, dans une démarche originale, des simulations tant de la formation des complexes ternaires, en LECE, que de l'inclusion des acides aminés non dérivés dans la cavité des cyclodextrines (CD-CZE), par Mécanique Moléculaire. Une corrélation satisfaisante a pu être obtenue entre résultats expérimentaux et approches théoriquesThis manuscript deals with the potentialities study of two Capillary Electrophoresis approaches: (i) ligands exchange with various chiral selectors: L-Proline, Trans-4-Hydroxy L-Proline (LECE), (ii) use of anionic cyclodextrins (CD-CZE), for the chiral resolution of not derivatized amino acids. This chiral resolution constitutes still, today, a challenge. These two approaches appeared complementary. In fact, by using one after the other we were able to resolve the racemic of not derivatized aromatic or sulphur amino acids as well as some racemic of not derivatized aliphatic amino acids. To rationalize some paradoxical experimental results, we undertook simulations, using Molecular Mechanics, as well for the formation of the ternary complexes, in LECE, as for the inclusion of the not derivatized amino acids in the cyclodextrines cavity, in CD-CZE. Satisfactory correlations were obtained between experimental results and theoretical approaches
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Steyer, Damien. "Etude génétique du métabolisme des acides gras et des terpènes aromatiques chez la levure en conditions fermentaires". Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6241.
Texto completoResumen
Ce travail est une étude sur l’influence des mutations de gènes de la levure Saccharomyces cerevisiae sur la composition aromatique du vin. Pour évaluer cette influence deux approches ont été retenues, l’approche gène candidat et l’approche génétique dite QTL (quantitative trait locus). L’ensemble du travail s’est fait sur milieu synthétique. Approche gènes candidats : Nous avons montré a)que le gène EEB1 joue un rôle clé dans la détoxification de l’acide décanoïque lors de la fermentation et que son origine allélique explique la forte teneur en éthyl décanoate (pomme verte) dans les mouts fermentés avec une souche œnologique. B)la teneur en géraniol (arôme de lychee, marqueur du Gewurztraminer) dans le vin est influencée par la levure durant la fermentation, par deux voies : une réduction du géraniol en citronellol par le gène OYE2 et une estérification du géraniol, du nérol et du citronellol par les gènes ATF1 ou ATF2 ce qui diminue la teneur des terpénols au profit des esters correspondants. Approche QTL : Nous avons trouvé 23 mQTL. Notre travail s’est concentré sur les 4 mQTL les plus pertinents nous permettant d’identifier un gène candidat par mQTL étudié. Nous avons montré que les origines alléliques des gènes PDR8 et ABZ1 ont une influence sur la synthèse du nérolidol et du 2-phénylethanol/acétate respectivement et que les délétions des gènes PLB2 et CEM1 ont une influence sur la production d’esters éthyliques et d’acides gras. L’influence de l’origine allélique de certains gènes sur la production de molécules volatiles et les connaissances du métabolisme du géraniol par la levure permettent d’envisager une meilleure sélection des souches œnologiquesThis study describes the influence of Saccharomyces cerevisiae gene mutations onto the wine aromatic compounds using candidate gene and genetic approaches. Candidate gene approach: We have shown that Ethyl Ester Biosynthesis 1 (EEB1) appears here to play a key role in the decanoic acid detoxification during the fermentation process. Its allelic background would also explain the high concentration of ethyl decanoate (fruity) in fermentation made with enological yeasts. Geraniol concentration in wine is influenced by the yeast during the fermentation by two pathway : a reduction into citronellol byOYE2 and an esterification by ATF1 and ATF2 which esterified geraniol, geraniol isomer nerol and citronellol leading to a decrease of the monoterpenols concentration. Quantitative Trait Locus (QTL) approach: We identified 23 mQTL. We focused our work on the 4 most relevant mQTL and identified 4 candidate genes, each belonging to one different mQTL. The allelic backgrounds of the ABZ1 and PDR8 genes have an influence on the 2-phenylethanol/acetate and nérolidol production respectively. Deletion of CEM1 and PLB2 have an influence on the ethyl esters and medium chain fatty acid production. Gathering knowledge about genes involved in the volatile compounds metabolism by S. Cerevisiae would offer new ways of controlling the overall wine quality
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Pion, Florian. "L'acide férulique, un synthon naturel pour la préparation de nouveaux polymères aromatiques". Electronic Thesis or Diss., Paris, AgroParisTech, 2014. http://www.theses.fr/2014AGPT0007.
Texto completoResumen
La lignine est le principal composant du bois après la cellulose, et en est séparée lors de la production de papier. Au sein de cette biomasse ligno-cellulosique, chez les graminés, l'acide férulique est l'agent qui ponte la lignine aux fibres polysaccharides afin de fortifier cet ensemble. Si la lignine est complexe et difficilement dégradable, cet acide férulique, puisqu'il est présent libre, est extractible de nombreuses ressources en milieu alcalin (pulpe de betterave, son de blé, de maïs, de riz…). De par sa nature aromatique, cet acide p-hydroxycinnamique se montre intéressant pour préparer de nouveaux polymères incorporant des noyaux aromatiques d'origine biosourcée. En effet, si les polymères biosourcés sont de plus en plus courants et diversifiés, aujourd'hui aucune solution effective n'est proposée pour l'incorporation de noyaux aromatiques biosourcés. Dans ce but, au sein de l'équipe APSYNTH, nous avons développé une nouvelle classe de bisphénols totalement biosourcés obtenus par voie enzymatique. Ces bisphénols ont ensuite été mis en jeu dans différentes stratégies pour préparer de nouveaux copolyesters, polyuréthanes et oligomères polyphénoliques. Ces travaux présentent la synthèse et la caractérisation de ces nouveaux bisphénols issus de l'acide férulique, ainsi que des différents polymères en résultantLignin is the most abundant component of wood after cellulose and is separated from whilepaper production. Within this lingo-cellulosic biomass, in case of graminous, ferulic acid is a crosslinkingagent binding lignin to polysaccharide fibers to increase its mechanical properties. If lignin iscomplex and poorly degradable, ferulic acid, as it is present free, is extractible in alkali media frommany resources (beetroot pulp, wheat, corn, rice...).By its aromatic nature, this p-hydroxycinnamic acid seems interesting to prepare new polymersincorporating biobased aromatic units. Indeed, if biobased polymers are more and more nowadays,today biobased aromatic units are still missing.In this aim, into the APSYNTH team, we developed a new class of biobased bisphenols obtainedthrough enzymatic catalysis. These bisphenols were then implicated in different strategies to developnew copolyesters, polyurethanes and polyphenolic oligomers. This work describes the synthesis andcharacterization of this new bisphenols derived from ferulic acid, as well as the resulting polymers
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Pages, Thierry. "Méthodologies d'accès à des aminoacides aromatiques α-méthylés et marqués au fluor 18 pour l'étude des phénomènes de neurotransmission par tomographie par émission de positons". Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO10055.
Texto completoResumen
En collaboration avec le cermep de lyon, la synthese d'aminoacides aromatiques marques au fluor 18 (emetteur #+) a ete etudiee, afin de visualiser a l'aide de ces derniers les sites recepteurs de neurotransmetteurs cerebraux par tomographie par emission de positons (tep). La synthese de tels traceurs doit tenir compte des contraintes liees au #1#8f et a la tep : ions #1#8f comme seule source de fluor, syntheses rapides, purete enantiomerique du produit final. L'element fluor est incorpore par decomposition en milieu organique, acide et fluorant, d'un 1-aryl-3,3-dimethyltriazene, issu d'un arenediazonium en milieu aqueux et permettant de le regenerer en milieu organique. Les caracteristiques du motif triazeno permettent de l'introduire tot dans la synthese et de le conserver jusqu'a l'incorporation du #1#8f dans une etape tardive. Une etude systematique sur le 1-(m-tolyl)-3,3-dimethyltriazene a permis de mettre au point, en presence de csf non radioactif, des conditions de fluorodetriazenation (0,2 eq. Cs#1#9f ; 2,1 eq. Cf#3so#3h ; solvant : ccl#4 ; 90c ; 30 min) conduisant a un rendement optimise de 26% en 3-fluorotoluene (vs csf), sans formation de toluene, sous produit difficile a separer du fluorotoluene. Ces conditions ont ete appliquees a des precurseurs triazeniques de la (s)-3-fluoro--methylphenylalanine, prepares en 3 etapes a partir d'alcool 3-aminobenzylique. Le rendement de fluorodetriazenation est alors de 31%. Neanmoins, en presence d'ions #1#8f, le rendement en fluoroarene est faible (2-3%). La reaction du complexe 15c5'na#1#8f sur le triflate d'arenediazonium, preforme par decomposition acide de l'aryltriazene correspondant, a permis d'augmenter ce rendement (15% vs na#1#8f). Le (s)-6-fluoro--methyltryptophane non radioactif a ete prepare en 10 etapes pour des etudes biologiques, ainsi qu'un precurseur triazenique de l'analogue radioactif (7 etapes) dont la fluorodetriazenation n'est cependant pas regioselective.
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Gallouj, Hassan. "Détermination et validation de champs de forces par la méthode de fonctionnelle de densité (DFT) pour des résidus amino acides aromatiques". Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-145.pdf.
Texto completoResumen
Ce travail consiste en la détermination et la validation de champs de forces par la méthode de fonctionnelle de densité (DFT), confirmées par le calcul des intensités Raman de résonance pour des résidus amino acides aromatiques. Les trois molécules étudiées sont le para-crésol (4-méthylphénol), le 4-éthylimidazole et le 3-éthylindole pris entant que modèles de trois résidus d'acides aminés aromatiques, tyrosine, histidine et le tryptophane. A l'aide des méthodes ab initio appuyées par la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT, Kohn-Sham) (formulée dans le programme Gaussian DFT/94), et en utilisant une base de calcul 6-31g (df, p) on a essayé de reproduire les fréquences vibrationnelles expérimentales et d'en déduire un jeu de constantes de forces. Pour cela on a appliqué un ensemble de facteurs d'échelle. Cette méthode, désignée par SQM a été appliquée à l'aide du programme Redong. Les modes normaux sont attribuées à l'aide de la distribution d'énergie potentielle et les effets isotopiques. Enfin on calcul les intensités Raman de résonance pour les modes de vibration les plus intenses en utilisant le terme A (Albrecht) du tenseur de diffusion. A partir des résultats obtenus, on a pu sélectionner un ensemble de facteurs d'échelle qui peut être utilisé pour d'autres molécules proches des trois molécules étudiées. La comparaison de nos résultats par rapport à ceux provenant d'autres études théoriques encourage à l'utilisation de cette méthode de calcul.
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Dendelé, Béatrice. "Étude de la signalisation membranaire précoce au cours des phénomènes de mort cellulaire induits par les hydrocarbures aromatiques polycycliques, cancérogènes chimiques environnementaux". Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S120.
Texto completoResumen
De par son environnement, l’Homme est régulièrement exposé aux hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) à l’origine de nombreux cancers. Récemment, il a été montré que consommer les oméga-,3 acide docosahexaénoïque (DHA) et acide eicosapentaénoïque (EPA), réduisait l’apparition de certains cancers. Nos travaux précédents ont montré que dans les cellules épithéliales hépatiques F258 de rat traitées par un HAP, le B[a]P, la régulation du pH intracellulaire par l’isoforme 1 de l’échangeur Na⁺/H⁺ (NHE1) et la protéine suppresseur de tumeur p53 sont des cibles précoces impliquées dans l’apoptose associée. Mes travaux de Doctorat ont montré que 1) le couple GSK3α/c-Myc est impliqué dans le dysfonctionnement mitochondrial associé à l’apoptose induite par le B[a]P. 2) L’apoptose induite par le B[a]P est inhibée par le DHA et l’EPA dans les cellules immortalisées F258 alors qu’elle est potentialisée dans les cellules cancéreuses Hepa1c1c7Human is continuously exposed to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). Such an exposition has been reported to induce diverse types of cancers. Nowadays, it appears that consuming marine omega-3 fatty acids, such as docosahexaenoic acid (DHA) and eicosapentaenoic acid (EPA), reduces the incidence of cancer. Our previous works show that the isoform 1 of the Na⁺/H⁺ exchanger (NHE1) and p53 pathways are implicated in B[a]P-induced apoptosis in rat liver epithelial cells F258. The results of my PhD work show 1) that the couple GSK3α/c-Myc is implicated in mitochondria dysfunction associated in B[a]P-induced apoptosis and that these proteins are regulated by NHE1 and p53 pathways. 2) the apoptosis induced by B[a]P is inhibited by DHA and EPA in F258 cell whereas increases in Hepa1c1c7 cells with DHA and EPA
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Amir, Soumia Merlina Georges Hafidi Mohamed. "Contribution a la valorisation de boues de stations d'épuration par compostage devenir des micropolluants metalliques et organiques et bilan du compost /". Toulouse : INP Toulouse, 2005. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000074.
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Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences agronomiques : Toulouse, INPT : 2005. Reproduction de : Thèse doctorat : Sciences agronomiques : Faculté des sciences Semlalia : 2005.Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 52 réf.
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Enriquez, Rosado María del Rosario. "Mécanismes photocatalytiques et relations activité-propriétés de TIO2 en phases gazeuse et aqueuse : Echange isotopique d'oxygène. Oxydations (méthanol, acide dichloroacétique, aromatiques). Effets d'un acide humique et de la fixation de TiO2". Ecully, Ecole centrale de Lyon, 2002. http://www.theses.fr/2002ECDL0025.
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L'objectif était de contribuer à évaluer l'effet des propriétés de TiO2 pulvérulens, issus d'une même voie de préparation (thermohydrolyse de TiOSO4) et calcinés de à différentes températures, sur l'activité photocatalytique pour des réactions en phases gazeuse et aqueuse. Nous avons aussi employés certains de ces TiO2 fixés sur un matériau fibreux mince à l'aide de SiO2. Les propriétés structurales, texturales (MEB, MSE) et absorbantes (UV-RD) de ces TiO2 pulvérulents et fixés ont été caractérisées. L'échange isotopique 18O2-Ti16O2 (EIO) et l'élimination du méthanol ont été employés comme réactions en phase gazeuse. Dans l'eau, les éliminationns de polluants chlorés (4-chlorophénol, 2,5-dichlorophenol, acide 4-chlorobenzoïque et acide dichloroacétique), ainsi que l'effet de l'acide humique sur l'élimination de la quinoléine, ont été étudiés. L'EIO étant sensible à l'accessibilité de TiO2 et à la labilité des atomes d'oxygène, sa comparaison avec les réactions d'oxydation a fourni des indications précieuses. La comparaison des activités spécifiques et des actvités massiques a permis de montrer les importances respectives de la vitesse de recombinaison des charges et de la surface spécifique selon les réactions. Les principales conclusions sont les suivantes: (1) l'attaque initiale du méthanol ne nécessite pas le transfert d'un atome d'oxygène superficiel; (2) les chlorophénols peuvent être attaqués dans les multicouches d'eau proches de la surface, alors que CHCI2-COOH ne peut l'être que lorsqu'il est en contact direct avec TiO2; (3) la silice rend partiellement inaccessible TiO2, la conséquence pour l'activité étant plus importante pour l'EIO et pour l'élimination de CHCI2-COOH que pour celle de chlorophénols; (4) les acides humiques (AH) adsorbés peuvent, à faible concentration, augmenter la vitesse d'élimination de la quinoléine grâce, vraisemblablement, à un effet de séquestration, tandis que l'influence globale néfaste, à forte concentration, est due à l'asorption UV des AHThe objective was to assess the effect of several properties of TiO2 powders over the photocatalytic activity for reaction in the gaseous and aqueous phases. These powders were produced by TiOSO4 thermohydrolysis and calcined at various temperatures; so me were fixed over a fibed glass tissue with SiO2 as a binder. The structural, textural (SEM, EDX) and absorptive (UV-DR) properties of powder and fixed TiO2 were characterized. Oxygen isotopic exchange 18O2-Ti16O2 (OIE) and methanol removal were used as gas-phase reactions. In water, the elimination of chlorinated pollutants (4-chlorophenol, 2,5-dichlorophenol, 4-chlorobenzoic acid, and dichloroacetic acid), as well as humic acid effect over quinoline photocatalytic removal were studied. Useful results were obtained from the comparaison between oxidation reactions and OIE, based on the fact that OIE is sensitive to TiO2 accessibility and surface oxygen atom lability. Comparison between activities per surface and mass units showed the respective significance of charge recombination rates and surface area according to the reactions. The main conclusions are: (1) initial attack of methanol does not need the transfer of surface oxygen atom; (2) chlorophenols can be attacked into water multilayers near the surface, whereas CHCI2-COOH needs to be in direct contact with TiO2; (3) silica decrease in the rates of OIE and CHCI2-COOH elimination compared with that chloropheols; (4) for concentrations, adsorbed humic acids (HA) increase the removal rate of quinoline, presuomably because of the effect of quinoline sequestration by adsorbed HA, whereas, at high concentrations, the unfavorable overall influence is due to UV absorption by HA
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Amir, Soumia. "Contribution a la valorisation de boues de stations d'épuration par compostage : devenir des micropolluants metalliques et organiques et bilan du compost". Toulouse, INPT, 2005. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000074/.
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La valorisation par compostage de boues de station d'épuration d'eaux usées après lagunage avec de la paille sur les qualités agronomiques et environnementales du produit final est évaluée par GPC Sephadex, analyse élémentaire, UV-Vis, IR-TF, RMN-C13, ICP/MS, GC/MS et TMAH/GC/MS à différents stades du procédé. La spéciation des éléments traces métalliques biodisponibles (2% ETM initiaux) montre que ceux-ci diminuent pour des formes immobilisées. La biotransformation des polluants organiques (HAP, phthalates) a été suivie en terme de biodégradation ou de polycondensation suivant la phase incriminée. La caractérisation structurelle des acides humiques et fulviques est discutée en terme d'aromaticité ou de conservation fonctionnelle en liaison avec le poids moléculaire, les structures aromatiques impliquées, les polycondensations potentielles et la néo-synthèse due aux mico-organismes successifs en fonction des phases de stabilisation ou de maturationThe valorisation of sewage sludges after lagooning by composting with straw estimated by the agronomic and environmental quality of the final product was evaluated by GPC on Sephadex, elementary analysis, UV-Vis, FT- IR, NMR-C13, ICP/MS, GC/MS et TMAH/GC/MS at different stages of the process. The speciation of the bioavailable metallic trace elements (2% of the initial MTE) shows that they decrease in favour to the resistant forms. The biotransformation of the organic micropollutants (PAH, phthalates) is expressed in terms of biodegradation or polycondensation towards to the incriminated phase. The structural characterization of humic and fulvic acids is discussed in terms of aromaticity or functional conservation in relationships to molecular weight, incriminated aromatic structures, potential polycondensations and neo-synthesis by successive micro-organisms according to the stabilization or maturation step
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Rousee, Kevin. "Utilisation d'alcènes fluorés pour la synthèse et la fonctionnalisation de dérivés (hétéro)aromatiques et de composés phosphorés". Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMIR02/document.
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Les fluoroalcènes, du fait de leurs propriétés physico-chimiques singulières, sont des composés intéressants présents dans de nombreux domaines comme les matériaux polymères, l'agrochimie ou encore la chimie médicinale. Les mono-fluoroalcènes présentent des similarités électroniques et géométriques avec la liaison amide et sont donc de très bons mimes de la liaison peptidique. Néanmoins, la synthèse et la fonctionnalisation de ces composés représente toujours à l'heure actuelle un enjeu synthétique important. Au cours de cette thèse deux briques moléculaires ont été préparées pour développer de nouvelles méthodes d'accès aux fluoroalcènes : les gem-bromofluoroalcènes et les α-fluoroacrylates. Les gem-bromofluoroalcènes ont été employés dans deux méthodologies. La première consiste en une mono-catalyse au cuivre pour réaliser la fluoroalcénylation d'hétéroraryles par fonctionnalisation catalytique de la liaison C-H de dérivés de type azoles. La seconde consiste en la phosphination des gem-bromofluoroalcènes par des phosphines boranes, dans le but d'obtenir de nouvelles phosphines originales. Les α-fluoroacrylates et les acides α-fluoroacryliques ont été utilisés dans deux réactions complémentaires. Une réaction de Heck a été employée pour synthétiser des α-fluoroacrylates tri- et tétrasubstitués, offrant une nouvelle voie d'accès à ces composés. Quant aux acides α-fluoroacryliques, ils ont été utilisés dans une méthode innovante de couplage décarboxylant/déshydrogénant avec des azoles. En effet, il s'agit du premier exemple de couplage décarboxylant/déshydrogénant sur des alcènesThe fluoroalkenes are compounds with relevant physico-chemical properties and are used in various fields as polymers, agrochemistry or medicinal chemistry. Mono-fluoroalkenes can be used as an effective peptidic bond mimic because of their electronic and geometric similarity with the amide bond. Nevertheless, this interesting moiety still suffers from difficulty of synthesis which constitute a synthetic challenge. For that purpose, two build-blocks (gem-bromofluoroalkenes and α-fluoroacrylates) were used during this thesis to develop new access to mono-fluoroalkenes.The first one is the gem-bromofluoroalkenes moiety were used for the development of two methodologies. First, a copper-catalysed fluoroalkenylation via C-H bond functionalisation of heteroaryles has been reported. Then, the second methodology is the phosphination of gem-bromofluoroalkenes using phosphines boranes, in the goal to get new kind of phosphines.The second building-blocks used are the α-fluoroacrylates and α-fluoroacrylic acids which have been involved in two complementary reactions. A Heck reaction allowed the synthesis of tri- and tetrasubstitued α-fluoroacrylates, giving a new access to these compounds. α-Fluoroacrylic acids were used in a decarboxylative/deshydrogenative cross-coupling with azoles. Indeed, it is the first example of decarboxylative/deshydrogenative cross-coupling with alkenes
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Pana, Magnoudewa. "Impacts de l'intervention RASA (Ressources alimentaires et sanitaires aux Australes) sur les concentrations d'acides aminés et l'insulino-résistance chez des adolescents de la Polynésie Française". Master's thesis, Université Laval, 2018. http://hdl.handle.net/20.500.11794/28252.
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Contexte : Les acides aminés à chaîne ramifiée (AAcr) et aromatiques (AAar) constituent des marqueurs métaboliques précoces de l’obésité et de l’insulino-résistance (IR). À ce jour, aucune étude n’a analysé les changements (Δ) métaboliques en lien avec des changements corporels spécifiques chez les adolescents, soit l’analyse concomitante de la masse grasse (MG) et la masse maigre (MM). Nous profitons d’une intervention ayant eu lieu en Polynésie française chez des adolescents pour combler ces évidences. Objectifs : Mesurer les changements dans les concentrations d’AAcr et d’AAar et des marqueurs cardiométaboliques (CMB) chez des adolescents polynésiens en fonction du statut pondéral, de l’IR et de changement de composition corporelle après une intervention de 5 mois. Méthodologie : 226 adolescents ont participé à RASA (Ressources Alimentaires et Santé aux Australes), une intervention d’une durée de 5 mois sur l’activité physique et l’alimentation. Quatre catégories de changement de composition corporelle ont été constituées en combinant la perte (-) ou le gain (+) du type de masse (MG+/MM-, MG+/MM+, MG-/MM-, MG-/MM+). À l’aide de l’analyse de covariance, nous avons analysé les changements d’AAcr, d’AAar selon le statut pondéral initial, les tertiles d’HOMA-IR2 (homeostasis model assessment of insulin resistance) et les catégories de changement de composition corporelle. Résultats : Au point de départ, les concentrations d’AAcr et d’AAar étaient positivement associées au statut pondéral et tertiles d’HOMA-IR2. Pour les quatre catégories de Δ corporels après 5 mois d’intervention, le ΔHOMA-IR2 (IC95%) était de 0,24 (0,05; 0,43) pour MG+/MM, 0,23 (0,06 ; 0,40) pour MG+/MM+, -0,41 (-0,78; -0,04) pour MG-/MM- et -0,40 (-0,63; -0,16) pour MG-/MM+. Le ΔAAcr n’était pas significatif pour MG+/MM- [-0,86 (-3,68; 1,97)], alors qu’il a diminué pour MG-/MM- [-4,95 (-9,04; -0,87)]. Le ΔAAar de -0,86 (-3,68; 1,97) n’était pas significatif pour MG+/MM-, alors qu’il a diminué significativement de -1,48 (-2,65; -0,31) pour MG+/MM+, de -2.51 (-4,40; -0,63) MG-/MM -, et de -3,38 (-4,50; -2,25) pour MG-/MM+. Conclusion : Une perte de MG entraine une diminution des marqueurs métaboliques et de l’HOMA-IR2. Un gain de MM accompagnant la perte de MG aurait un effet additif sur l’amélioration des marqueurs métaboliques. Nos résultats montrent la pertinence de la prise en compte des changements concomitants de la MG et MM dans les études examinant l’impact d’interventions contre l’obésité sur le métabolisme.Background: Branched-chain amino acids (BCAA) and aromatic amino acids (AAA) are perceived as early metabolic markers of obesity and insulin resistance (IR). No study has examined the changes (Δ) in the early metabolic markers after to specific body composition changes in adolescents, i.e. concomitant analysis of fat mass (FM) and fat free mass (FFM). We assessed data of a school-based intervention carried out in French Polynesia to bring out those evidences. Objectives: To assess changes in BCAA, AAA and cardiometabolic (CMB) markers in French polynesian adolescents according to weight status and IR , and changes in FM and FFM after a 5-month intervention. Methods : 226 adolescents participated in a school-based intervention on diet and physical activity (RASA). Four categories of body composition changes were formed (FM+/FFM-, FM+/FFM+, FM- /FFM-, FM-/FFM+) for the concomitant analysis. Analysis of covariance was used to obtain mean Δ of BCAA, AAA and CMB markers concentrations according to weight status and HOMA-IR2 (homeostasis model assessment of insulin resistance) tertiles at baseline, and according to the categories of body composition changes. Results : At baseline, BCAA and AAA concentrations were positively associated with weight status and HOMA-IR2 tertiles. For categories of body composition changes after the 5-month intervention, ΔHOMA-IR2 (95% IC) was 0.24 (0.05; 0.43) for FM+/FFM-, 0.23 (0.06; 0.40) for FM+/FFM+, -0.41 (-0.78; -0.04) for FM-/FFM-, and -0.40 (-0.63; -0.16) for FM-/FFM+. ΔBCAA was not significant for FM+/ FFM- [-0.86 (-3.68; 1.97)], but descreased signicantly for FM-/ FFM- [-4.95 (-9.04; -0.87)]. ΔAAA of -0.86 (-3.68; 1.97) was not signicative for FM+/FFM-, but decreased significantly by -1.48 (-2.65; -0.31) for FM+/FFM +, -2.51 (-4.40; -0.63) for FM-/FFM-, and -3.38 (-4.50; -2.25) for FM-/FFM+. Conclusion: FM loss was associated with a reduced concentration of metabolic markers of obesity and HOMA-IR2. A FM loss concomitant to FFM gain has an additive effect on improvement of metabolic markers. Our findings indicate the relevance of taking into account changes in both FM and FFM when investigating metabolic changes induced by obesity interventions.
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ZHOU, YA. "Caracterisation cinetique du transport membranaire de la triiodothyronine dans les erythrocytes et de sa relation avec le systeme de transport des acides amines aromatiques". Paris 6, 1992. http://www.theses.fr/1992PA066640.
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Les hormones thyroidiennes sont captees grace a des systemes de transport membranaires saturables et stereospecifiques qui sont supposes reguler la concentration intracellulaire de ces hormones. Les priorites cinetiques du systeme de transport de la triiodothyronine (t3) ont ete etudiees dans les erythrocytes de rat. Les etapes limitantes du transport sont la dissociation ou la translocation du complexe t3-transporteur. L'activite de ce transporteur est etroitement associee a celle du transporteur des acides amines aromatiques (systeme t): 1) la t3 inhibe de facon competitive la captation du tryptophane (trp) et vice-versa; 2) les niveaux d'activite des deux systemes de transport sont correles dans les erythrocytes humains, de rat, de mouton. Le systeme t presente les caracteristiques cinetiques d'un transporteur simple. Il catalyse le contre-transport de la t3 extracellulaire et des acides amines aromatiques intracellulaires, ce qui provoque une accumulation de la t3 dans les erythrocytes. Les resultats sont compatibles avec le partage par la t3 et le trp du meme transporteur, qui pourrait etre implique dans le couplage indirect de la captation de la t3 a l'energie cellulaire
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Duquenne, Christophe. "Vers une réaction de Friedel-Crafts "verte". Mise en évidence de nouveaux catalyseurs recyclables dérivés de l'indium (III) : application à l'acylation des composés aromatiques". Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10012.
Texto completoResumen
Ce travail aborde l'acylation de Friedel-Crafts. La première partie étudie les catalyseurs à base d'indium. Des conditions opératoires spécifiques permettent d'atteindre des températures élevées réduisant alors la charge catalytique à 1% en chlorure d'indium dont la capacité de recyclage est démontrée. Mais celui-ci est trop hygroscopique. L'activité d'autres dérivés est examinée et l'oxyde d'indium donne les meilleurs résultats. La conversion du toluène s'effectue avec 0. 5% de catalyseur. Aucune perte d'activité n'est observée après dix recyclages et la désactivation des substrats n'est pas rédhibitoire. Une transformation de l'oxyde est démontrée. La seconde partie concerne les liquides ioniques, synthèse (pyridinium, imidazolium et phosphonium) et utilisation : pour les chlorométallates, les meilleurs résultats sont obtenus avec InCl3, pour les autres liquides ioniques la combinaison avec les dérivés du fer ou de l'indium est inhibante avec les substrats désactivés.
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Erchov, Petr. "Les neurones de l'hypothalamus médiobasal du rat exprimant les enzymes de la synthèse de la dopamine : différenciation et signification fonctionnelle". Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066422.
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Nazer, Abir Isam. "Inhibition de Salmonella sér. Typhimurium par la combinaison d'additifs alimentaires microbiens et modifications physiologiques induites". Compiègne, 2004. http://www.theses.fr/2004COMP1616.
Texto completoResumen
L'objectif de notre travail consiste à évaluer les potentialités de combinaisons d'additifs alimentaires antimicrobiens pour l'inhibition de Salmonella sér. Typhimurium et à vérifier que ces antimicrobiens ne provoquent pas chez la bactérie de stress induit, pour avoir des conséquences fâcheuses en hygiène alimentaire. Les différentes catégories de composés inhibiteurs étudiés correspondent à des acides organiques et leurs sels dérivés, des composés d'arôme, des sels et des phosphates. La caractérisation de l'activité antimicrobienne individuelle a montré que les composés d'arôme sont les plus efficaces sur la souche (CM1 comprises entre 1 et 4 mM), suivis des acides organiques (CM1 comprises entre 30 et 60 mM) et enfin des sels d'acides (CM1 de l'ordre de 1 M). L'étude de combinaisons de composés potentiellement synergiques pour l'inhibition de Salmonella sér. Typhimurium a ensuite été effectuée à l'aide de quatre plans d'expériences. Deux combinaisons de trois facteurs formées par des composés acides d'une part (acide acétique, acide citrique n acide pyropolyphosphorique) et des composés d'arôme d'autre part (citral, thymol, carvacrol) ont été sélectionnées. Il n'a pu être montré d'interactions efficaces entre composés acides et composés aromatiques. L'effet de la présence des combinaisons ou des composés individuels à des doses sub-Iétales est ensuite étudié sur différents paramètres physiologiques: intégrité membranaire, composition en acides gras et protéines membranaires. Seul le citral et la combinaison aromatique provoquent une baisse de l'intégrité membranaire, pendant le temps d'inhibition de la souche. L'étude des acides gras membranaires a montré que les composés acides appliqués, ainsi que leur combinaison, induisent une modification importante de la composition membranaire, celle-ci étant caractérisée par une baisse importante de la teneur en acides gras insaturés et l'augmentation de la teneur en acides gras saturés et cyclopropanoïques. Ces modifications traduisent une baisse de la fluidité membranaire caractéristique d'un état de stress bactérien non spécifique. Cette modification s'opère aussi pour les composés aromatiques, mais à un degré moindre.
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Mathieu, Delphine. "Etude de systèmes modèles des enzymes à fer utilisant la tetrahydrobiopterine comme cofacteur, les no synthases et les hydroxylases d'acides aminés aromatiques". Paris 5, 2004. http://www.theses.fr/2004PA05P601.
Texto completoResumen
La tétrahydrobioptérine (H4B) intervient comme cofacteur de deux familles d'enzymes importantes chez les mammifères, les NO synthases (NOS) et les hydroxylases d'acides aminés aromatiques (HAAA). Afin de mieux comprendre le rôle de H4B dans ces enzymes et les spécificités apportées par ce cofacteur, nous avons étudié des systèmes chimiques modèles faisant intervenir H4B ou d'autres tetrahydroptérines (H4P). Nous avons montré que, de façon très générale, les tétrahydroptérines transfèrent un électron aux porphyrines de fer, dans l'état FeIII ou FeIIO2, avec formation du radical cation (H4P)+· correspondant. Ceci nous a conduit au premier modèle chimique de la réaction de transfert d'électron intervenant dans la NOS. Au cours de l'étude de systèmes modèles des HAAA, nous avons mis en évidence une régiosélectivité originale favorisant l'hydroxylation aromatique en position méta, lorsque le réducteur utilisé est une tétrahydroptérine ou l'ascorbateTetrahydrobiopterin (H4B) is a cofactor for two important families of mammals' enzymes, the NO synthases (NOS) and the aromatic amino acid hydroxylases (AAAH). To better understand the role of H4B in these enzymes and the specificities linked to this cofactor, we studied chemical model systems using H4B or other tetrahydropterins (H4P). We showed, in a very general manner, that tetrahydropterins transfer an electron to iron porphyrins, either in their FeIII or FeIIO2 state, with formation of the corresponding cation radical (H4P)+·. This led us to the first chemical model for the electron transfer reaction happening in NOS. While studying AAAH model systems, we highlighted a surprising regioselectivity in favour of aromatic hydroxylation in the meta position, when the reductant used is either a tetrahydropterin or ascorbate
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Chauveau, Viriot Christine. "Synthèse de dérivés 3-aryloxypropioniques en mélange racémique et sous forme enantiomeriquement pure : utilisation dans la préparation de quelques hétérocycles". Nancy 1, 1991. http://www.theses.fr/1991NAN10132.
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Les acides et esters 2-alkyl 3-aryloxypropioniques sont préparés à partir d'éthers chloromethyliques aromatiques et d'alkylmalonates. Une résolution par hydrolyse enzymatique permet d'obtenir chacun des énantiomères avec une bonne sélectivité. Les acides donnent accès aux 3-alkyl 4-chromanones correspondantes. Parallèlement différents acides et esters 3-aryloxy 2-hydroxy-propioniques sont obtenus avec de bons rendements au moyen de deux méthodes complémentaires. L'une implique ethers chloromethyliques aromatiques et acetoxymalonate, l'autre implique la préparation de 3-aryloxy 2-hydroxypropionitrile et son hydrolyse. Quelques propriétés chimiques de ces dérivés sont mis en évidence
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Doumenq, Pierre. "Apport de l'infrarouge à transformée de Fourier et du couplage chromatographie gazeuse-infrarouge à transformée de Fourier à l'étude de systèmes chimiques complexes". Aix-Marseille 3, 1989. http://www.theses.fr/1989AIX30021.
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Tavera, Ruiz Claudia Patricia. "Experimental study of the aromatics production from the pyrolysis of scrap tire rubber using heteropolyacids-based catalysts". Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10075/document.
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Les pneus de caoutchouc usagés sont l'une des plus grandes productions annuelles de déchets dans le monde entier. Ceci est dû à leur composition non biodégradable, leur durée de vie et leur traitement difficile, ce qui provoque des problèmes environnementaux et de santé publique, en raison de son accumulation et de la mise en œuvre de techniques de traitement inappropriées. En tenant compte de ce problème, il est envisageable de chercher à valoriser ces déchets grâce à des procédés comme la pyrolyse. L'objectif principal de ce travail était d'évaluer expérimentalement la pyrolyse de pneus du caoutchouc (STR) dans le but de produire des composés aromatiques monocycliques. Pour cela, une étude expérimentale de pyrolyse de STR sans catalyseur a été réalisée et les conditions les plus favorables de température et de débit d'azote ont été déterminées. La transformation du D,L limonène présent dans l’huile en aromatiques en utilisant différentes combinaisons hétéropolyacide/support ont été évaluées, afin de sélectionner les plus sélectives vers les aromatiques. Les résultats ont montré une conversion du limonène en p-cymène, monoterpènes et menthènes, et on a constaté que la production de p-cymène est promu par l'acidité de Lewis. Depuis, les catalyseurs étant plus sélectifs dans la transformation du limonène, ont été validés dans la pyrolyse de STR. Les résultats montrent que le rendement en aromatiques a augmenté (de 8,05%) à un maximum de 15,06 %p et la concentration a abouti environ 37%, en utilisant un catalyseur à base de molybdène dans lequel les sites d'acide de Lewis sont les prédominantsScrap tire are waste that produces one of the largest annual production all over the world. Because its non-biodegradable composition, its end of life and treatment is difficult, causing environmental and public health problems, due to the accumulation and implementation of inappropriate treatment techniques. Based on this problem it is conceivable to seek to valorise these wastes through processes such as pyrolysis. The main objective of this work was to evaluate experimentally the pyrolysis of scrap tire rubber (STR) in order to improve single ring aromatic compounds, which have a higher industrial value in the oil of STR pyrolysis. To this end, an experimental study of pyrolysis of STR without catalyst was carried out and the most favorable temperature and nitrogen conditions were determined. The transformation of D, L limonene present in the oil into aromatics using different heteropolyacid / carrier combinations was evaluated, in order to select the most selective towards the aromatics. The results showed a conversion of limonene to p-cymene, monoterpenes and menthenes, and it was found that the production of p-cymene was promoted by Lewis acidity. Since the catalysts are more selective in the transformation of limonene, have been validated in the pyrolysis of STR. The results show that the yield of aromatics has increased (from 8.05%) to a maximum of 15.06% p and the concentration about 37%p, using a molybdenum catalyst in which the acid sites of Lewis are the predominant
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Haddou, Ménana. "Dégradation de dérivés de l'acide benzoïque par les procédés d'oxydation avancée en phase homogène et hétérogène : procédés Fenton, photo-Fenton et photocatalyse". Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/871/.
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Ce travail a été effectué dans le domaine de la dépollution des eaux par les procédés d'oxydation avancés, en particulier la photocatalyse en milieux homogène (Réaction de Fenton et photo-Fenton) et hétérogène (photocatalyse à base de TiO2). En milieu homogène, le mécanisme de dégradation d'un polluant, l'acide 2,4 dihydroxybenzoïque par les réactions de Fenton et photo-Fenton a été étudié précisément grâce à différentes techniques analytiques (spectrophotome��trie UV-visible, HPLC, HPLC couplée à la masse, chromatographie ionique, mesures de COT). L'étude des différents paramètres a permis de mettre en évidence que les premières étapes de la réaction d'oxydation du polluant sont communes aux deux procédés. Cependant, l'énergie photonique apportée dans le cas du procédé photo-Fenton est cruciale pendant l'étape de minéralisation et l'importance de paramètres tels que les conditions d'oxygénation du milieu réactionnel lors de cette étape a été prouvée. L'étude de la complexation du Fe(III) et des ses conséquences lors de l'oxydation d'une série de dérivés de l'acide benzoïque par les procédés de type-Fenton et photo-Fenton a été réalisée. La comparaison de la réactivité photochimique des complexes [acides aromatiques-Fe(III)] pour la formation de Fe(II) à celles des complexes ferriaqueux et ferrioxalate a montré la relative stabilité photochimique des complexes [acides aromatiques-Fe(III)] sous irradiation UV-visible. L'identification d'espèces réductrices (type hydroquinone) à des moments clés de la réaction a permis d'expliquer les profils cinétiques autocatalytiques observés lors de l'oxydation des acides aromatiques étudiés par les procédés de type Fenton et photo-Fenton. Dans le domaine de la photocatalyse en milieu hétérogène, de nouveaux photocatalyseurs à base de TiO2 dopé (par S, Ce(III), Fe(III)) ont été synthétisés par la méthode sol-gel. Ils ont été caractérisés par diffraction des rayons X, BET et spectrophotométrie UV-visible. L'efficacité photocatalytique a été testée par oxydation du 2,4-DHBA. Les photocatalyseurs à base de TiO2 dopés par S et Ce(III) possèdent une efficacité photocatalytique dans la région du visible supérieure à celle obtenue en utilisant le TiO2 commercial (P25, Degussa) traditionnellement utilisé en photocatalyseThis work was carried out in the field of water treatment using advanced oxidation processes (AOPs), especially Fenton and photo-Fenton processes and heterogeneous TiO2 photocatalysis. The mechanism of the oxidative degradation of a model pollutant, 2. 4 dihydroxybenzoicacid (2,4-DHBA) by the Fenton and photo-Fenton processes was investigated in detail using several analytical techniques (UV-visible spectrophotometry, HPLC, LC-MS, ion chromatography, TOC measurements). The results show that the early stage of oxidation of the pollutant is common to both processes. However, mineralization could only be achieved under irradiation (photo-Fenton) and the importance of parameters such as oxygenation conditions at this stage of the reaction was demonstrated. The complexation of Fe(III) and its consequences during the oxidation of benzoic acid derivatives by the Fenton and photo-Fenton-like processes were investigated. The comparison of the photochemical reactivity of [aromatic acid-Fe(III)] complexes for the production of Fe(II) with that of others iron(III)-complexes (such as ferriaquo complexes and ferrioxalate) showed the relative photochemical stability of [aromatic acid-Fe(III)] complexes under UV-visible irradiation. The identification of reducing species (e. G. , hydroquinone) at key reaction times provided an explanation for the observed autocatalytic kinetic profiles during the oxidation of aromatic acids by Fenton and photo-Fenton like processes. In the field of heterogeneous photocatalysis, new doped (sulfur, cerium(III), iron(III))-TiO2 photocatalysts were synthesized by a sol-gel method. They were characterized by X-ray diffraction, BET and UV-visible spectrophotometry. All of them absorb visible light (400-800nm). Their photocatalytic efficiency was tested on the oxidation of 2,4-DHBA. Under our conditions, iron(III) doping was detrimental for photocalytic efficiency under UV-irradiation and no improvement was observed under visible-irradiation. The new S and Ce(III) doped TiO2 showed a higher photocatalytic efficiency in the visible region than that obtained using commercial TiO2 (P25, Degussa), traditionally employed in photocatalysis
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Petitdidier, Catherine. "Etude des modalités d'expression de certaines voies métaboliques de production d'arômes par des micro-organismes d'affinage des fromages à pâte pressée non cuite : précurseurs et systèmes enzymatiques impliqués dans le catabolisme des acides aminés". Clermont-Ferrand 2, 2002. http://www.theses.fr/2002CLF22334.
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Le développement d'arômes dans les fromages à pâte pressée non cuite de type Cheddar nécessite de longues durées d'affinage. Il a été démotré que le premier facteur limitant dans ce processus est la teneur en alpha-cétoglutarate, cétoacide accepteur du groupement aminé dans la réaction de transamination, première étape de la dégradation des acides aminés chez les lactocoques. La première partie de ce travail est consacrée à l'étude des potentialités des levures pour la production d'alpha-cétoglutarate sur milieu de culture. Les résultats montrent que seules les levures auxotrophes pour la thiamine sont capables de produire ce cétoacide en grande quantité à partir d'éthanol, en conditions limitantes en thiamine. Les levures de l'espèce Yarrowia lipolytica s'avèrent être les plus productrices avec plus de 5g/l de cétoacide formé après optimisation du milieu de culture. La deuxième partie de ce travail concerne l'étude des mêmes potentialités chez Corynebacterium glutamicum. Cependant, la production de cétoacide reste de faible étendue chez ces souches. La troisième partie est consacrée à la fabrication de fromages expérimentaux de type Saint Paulin. L'utilisation de rétentat d'ultrafiltration a permis d'enrichir des fromages avec différentes doses d'alpha-cétoglutarate sans pertes dans le lactosérum. La consommation de cétoacide, l'évolution des teneurs en acides aminés et la formation de composés aromatiques volatils ont été suivis pendant trois mois de conservation à 4°C. Les fromages ont été soumis à des analyses organoleptiques, ce qui n'avait jamais été réalisé auparavant. L'addition de cétoacide a intensifié la dégradation des acides aminés aromatiques et ramifiés, et accru la formation de certains composés aromatiques volatils issus de ce catabolisme, mais les phénomènes observés sont restés assez limités, sans doute en raison d'une teneur en acides aminés dans ces fromages UF inférieure à celle de fromages de type St Paulin ou Cheddar
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El, Fallah Rawa. "Étude des interactions du Benzo(a)pyrène avec les trois fractions physiques de la matière organique du sol par matrices d'excitation et d'émission de fluorescence couplées à PARAFAC". Thesis, Perpignan, 2017. http://www.theses.fr/2017PERP0034/document.
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Les propriétés spectrales des composants fluorescents de la matière organique d’un sol naturel ont été étudiées dans les trois fractions physiques ; substances humiques, acide fulvique et acide humique, par la méthode des matrices d’excitation et d’émission de fluorescence couplée à l’algorithme Parallel Factor analysis (PARAFAC). Les modifications spectrales de ces composants ont été suivies (forme et pseudo-concentrations) en présence d’un contaminant de type hydrocarbure aromatique polycyclique (le benzo(a)pyrène (BaP), toxique et à caractère cancérigène) : (1) en faisant varier les volumes d’une solution pure de BaP dans chaque fraction de même concentration en matières organiques, (2) en faisant varier les concentrations en matière organique pour des concentrations fixes de BaP, qui ont été suivies dans le temps. Les résultats ont montré que le BaP influence d’une manière différente les fluorophores présents dans les trois fractions et ont permis de clarifier le type d’interactions avec une fraction ou l’autre. D’autre part, une discussion a été menée sur les paramètres de validation du nombre de composants pour le choix des modèles de PARAFACThe spectral properties of the fluorescent components of the organic matter of a natural soil were studied in the three physical fractions; humic substances, fulvic acid and humic acid, by the method of the excitation and fluorescence emission matrices coupled to the Parallel Factor Analysis (PARAFAC) algorithm. The spectral modifications of these components were studied (form and pseudo-concentrations) in the presence of a polycyclic aromatic hydrocarbon contaminant (benzo (a) pyrene (BaP), toxic and carcinogenic): (1) by varying the volumes of a pure solution of BaP in each fraction having the same concentration of organic matter, (2) by varying the concentrations of organic matter for fixed concentrations of BaP, which were followed over time. The results showed that the BaP influences the fluorophores present in the three fractions in a different way and clarified the type of interactions with one fraction or the other. On the other hand, a discussion was held on parameters for validating the number of components for the selection of PARAFAC models
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Mirivel, Giovanni. "Développement de méthodes d'analyse de composés organiques dans les particules fines et étude de leur vieillissement en milieu contrôlé". Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10103/document.
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Ce travail de thèse portant sur la caractérisation chimique de la matière organique présente dans les particules fines atmosphériques s’est articulé autour de deux axes : (i) le développement de méthodes analytiques permettant l’identification et la quantification de familles de composés : acides mono- et di-alcanoïques à longue chaîne, hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et leurs dérivés nitrés et oxygénés ;(ii) l’étude des artéfacts éventuels lors du prélèvement par filtration des HAP particulaires sous conditions contrôlées.Les analyses ont été réalisées par chromatographie liquide couplée à un détecteur UV et un fluorimètre dans le cas des HAP, et à un spectromètre de masse à temps de vol pour les autres espèces. L’extraction par fluide pressurisé a été optimisée à l’aide de plans d’expériences. Les méthodes ont été validées sur des matrices complexes (matériaux de référence et/ou particules réelles). Les niveaux de concentrations ont pu être suivis sur des échantillons collectés sur un site urbain de fond à Douai et des variations saisonnières pour un certain nombre de composés ont été observées, en cohérence avec la littérature.Les artéfacts de désorption et de réactivité vis à vis de polluants atmosphériques (O3, NO2) de HAP adsorbés sur des particules réelles ont été étudiés au sein d’un dispositif expérimental développé au laboratoire simulant un prélèvement par filtration. L’ampleur et la variabilité de ces artéfacts en fonction des conditions environnementales (température, humidité relative) et de la concentration en polluants ont été mesuréesThis thesis – dealing with the chemical characterization of organic matter in fine atmospheric particles – consisted of the two following objectives: (i) the development of analytical methods to identify and quantify some organic compounds: long-chain mono- and dialkanoic acids, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their nitrated and oxygenated derivatives;(ii) the study of possible sampling artefacts while collecting particulate PAHs on filters under controlled conditions.The analyses were carried out by liquid chromatography coupled to a UV detector and a fluorimeter for PAHs, and a time-of-flight mass spectrometer for the other species. Pressurized liquid extraction methods were optimized using experimental design. The proposed methods were validated on complex matrices (standard reference materials and/or real samples). Concentration levels could be monitored for particles collected in an urban background site in Douai and seasonal trends consistent with literature data have been observed.Sampling artefacts linked to desorption and reactivity towards atmospheric pollutants (O3, NO2) for particulate PAHs present in real samples have been investigated using an experimental device to simulate filter sampling. The magnitude and the variability of these artefacts have been measured as a function of environmental conditions (temperature, relative humidity) and pollutant concentrations
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Peña, Zapata Diego. "Identification of deactivation mechanisms of cobalt Fischer-Tropsch catalysts in slurry reactor". Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10149/document.
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La synthèse Fischer -Tropsch (SFT) produit des carburants liquides ultra-propres, ainsi que des produits chimiques à partir du gaz de synthèse issu d’une large gamme de matières premières : gaz naturel, gaz de schiste, charbon, biomasse. Les catalyseurs supportés à base de cobalt sont la meilleure option pour la SFT à basse température, en raison de leur grande stabilité et leur sélectivité en hydrocarbures lourds. Néanmoins, ces catalyseurs se désactivent avec le temps au cours de la réaction. La désactivation réduit la durée de vie et la productivité de ces catalyseurs. Par conséquent, la désactivation reste un défi majeur de la SFT. Dans ce travail, nous avons identifié les mécanismes les plus pertinents de la désactivation du catalyseur à base de cobalt dans le réacteur slurry : frittage du cobalt, attrition du catalyseur et dépôt de carbone. Il est démontré que la vitesse de désactivation dépend des conditions opératoires. Les résultats expérimentaux suggèrent que l'attrition du catalyseur est fortement influencée par la pression partielle d’eau dans le réacteur. La pression partielle élevée d’eau favorise la mobilité des nanoparticules de cobalt à la surface et leur frittage. Des agglomérats de cobalt de quelques microns situés sur des grains de catalyseur, ainsi que des particules métalliques de cobalt individuelles ont été observés dans les catalyseurs usés. La formation des agglomérats de cobalt a été favorisée à des vitesses spatiales basses et dans le gaz de synthèse pauvre en hydrogène. La dilution du gaz de synthèse au début de la réaction diminue l’attrition et réduit la formation des agglomérats de cobalt. Des hydrocarbures, des alcools, des cétones, des aldéhydes, des acides organiques ont été détectés dans les catalyseurs usés ; α -oléfines étant les espèces les plus abondantes. Les acides carboxyliques et les aldéhydes cinnamiques semblent être le plus néfastes pour les performances catalytiques. Le schéma de la formation de différentes espèces de carbone à la surface des catalyseurs de cobalt dans le réacteur slurry été proposé dans le manuscritThe Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) produces ultra-clean liquid fuels and chemicals via conversion of syngas from a wide range of feedstocks: natural gas, shale gas coal and biomass. Supported cobalt-based catalysts are the best option for the low temperature FTS, due to their high stability and selectivity toward heavy paraffinic hydrocarbons. Nevertheless, cobalt catalysts deactivate with time on stream. This leads to a decrease in catalyst lifetime and productivity. Hence, catalyst deactivation remains a major challenge of FTS. In this work we identified cobalt sintering, catalyst attrition and carbon deposition as the most relevant catalyst deactivation mechanisms in slurry reactor; the deactivation rate being influenced by the operating conditions. The experimental results suggest that catalyst attrition is strongly affected by water partial pressure in the catalytic reactor. High water partial pressure favours mobility of cobalt nanoparticles on surface and cobalt sintering. Both cobalt agglomerates of micron size located on catalyst grains and detached cobalt metal particles were observed in the spent catalysts. The formation of cobalt agglomerates was favoured at lower gas space velocity and in H2-deficient syngas. Syngas dilution at the beginning of reaction decreases the degree of attrition and reduces cobalt agglomerate formation. Hydrocarbons, alcohols, ketones, aldehydes, organic acids were detected in the spent catalysts; α-olefins being the most abundant species. Carboxylic acids and alpha-alkyl cinnamic aldehyde seem to be most detrimental for the catalytic performance. A tentative schema of formation of different carbon species in cobalt catalysts during FTS in slurry reactor has been proposed in the manuscript
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Nguyen, Huu-Dat. "Electrolytes polymères aromatiques nanostructurés pour PEMFC : Relation structure/morphologie/propriété". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAI014/document.
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Les ionomères aromatiques sont considérés comme une alternative prometteuse à Nafion pour les PEMFCs en raison de leur bonne stabilité à l'oxydation, d'excellentes propriétés thermomécaniques et de faibles coûts, etc. La plupart des ionomères aromatiques sulfonés rapportés au cours des dernières décennies présentent cependant des performances inférieures à celles de Nafion. Avec une capacité d'échange ionique (CEI) similaire, d'une part, les ionomères aromatiques sont beaucoup moins conducteurs que Nafion, notamment à faible humidité relative. Les ionomères aromatiques ayant une CEI suffisante pour donner une conductivité équivalente à celle de Nafion, d'autre part, présentent un comportement excessivement gonflant dans l'eau. Les inconvénients des ionomères aromatiques sulfonés proviennent de (i) la répartition aléatoire de groupes acides sur un squelette de polymère rigide conduisant à une séparation hydrophile-hydrophobe faible, (ii) la proximité de fractions conductrices de protons à la chaîne principale de polymère conduisant à une nanostructure basse de composés ioniques, et (iii) la faible acidité de l'acide arylsulfonique. Dans le but de surmonter ces inconvénients, mon travail de doctorat se concentre sur le développement de nouveaux ionomères aromatiques avec une morphologie et des propriétés améliorées grâce à la conception de l'architecture moléculaire, en combinaison avec une condition optimisée de traitement de la membrane. A base de cet objectif, deux séries d'ionomères aromatiques à base de copoly (arylène éther sulfone) partiellement fluoré portant des chaînes latérales pendantes d'acide perfluorosulfonique (séries InX/Y) ou perfluorosulfonimide (SiX/Y) ont été développées et caractérisées. De plus, les PEM basés sur le mélange Nafion/InX/Y ont également été ciblés. Une grande attention a été portée à l'optimisation de l'état de traitement des membranes et à l'élucidation de la relation structure-morphologie-propriété des matériauxAromatic ionomers are considered as a promising alternative to Nafion for PEMFCs due to their good oxidative stability, excellent thermomechanical properties, and low cost, etc. Most sulfonated aromatic ionomers reported over the past decades, however, show lower performance than that of Nafion. With similar ion-exchange capacity (IEC), on one hand, aromatic ionomers are much less conductive than Nafion, notably at low relative humidity. Aromatic ionomers with sufficient IEC to give equivalent conduction to that of Nafion, on the other hand, exhibit excessively swelling behavior in water. The shortcomings of sulfonated aromatic ionomers derive from (i) the random distribution of acidic groups on rigid polymer backbone leading to poor hydrophilic-hydrophobic separation, (ii) the proximity of proton-conducting moieties to the polymer main chain resulting in low nanostructure of ionic clusters, and (iii) the low acidity of aryl sulfonic acid. With the aim of overcoming these drawbacks, my PhD work focuses on developing new aromatic ionomers with improved morphology and properties via molecular architecture design, in combination with optimized membrane processing condition. Based on this objective, two series of aromatic ionomers based on partially-fluorinated multi-block copoly(arylene ether sulfone)s bearing pendant perfluorosulfonic acid (InX/Y series) or perfluorosulfonimide (SiX/Y series) side chains have been developed and characterized. Moreover, PEMs based on Nafion/InX/Y blend have also been focused. Much attention has been paid to optimizing the membrane processing condition and elucidating the structure-morphology-property relation in these materials
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Duprat, Arthur. "Oxydation de composés aromatiques par le système Fer / Oxygène / Acide acétique". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 1991. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00644964.
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Jacquet, Antoine. "Capsules hélicoïdales d’oligoamides aromatiques : détecteurs moléculaires pour le dosage d’acides organiques du vin". Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0921/document.
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Les foldamères – structures oligomériques artificielles adoptant une forme repliée définie – permettent la conception de récepteurs moléculaires de type capsule capables de reconnaitre sélectivement certains analytes pertinents du vin. En particulier, des récepteurs sélectifs et affins du fructose, de l’acide tartrique et de l’acide malique ont été identifiés au cours de ces dernières années. Le développement d’une méthodologie de synthèse sur support solide d’un récepteur moléculaire de l’acide gluconique sera abordé dans ce manuscrit. Cette thèse montre également comment certains de ces récepteurs peuvent être convertis en détecteurs capables d’émettre un signal en présence de l’analyte. La démarche est centrée sur l’incorporation d’un fluorophore au sein du site de reconnaissance. Une preuve de concept a ainsi été effectuée avec le dosage par fluorescence de l’acide tartrique. Enfin, le greffage de ce détecteur moléculaire à la surface de particules de silice a été réalisé et ouvre la voie au développement de dispositifs portables pour le dosage des analytes reconnus. De tels détecteurs sont requis par l’industrie du vin afin d’assurer le contrôle des processus biologiques, en particulier durant la fermentationSome relevant wine small molecular components can be selectively recognized by foldamer capsules – artificial oligomeric compounds able to fold into well-defined objects possessing an inner cavity. In recent years, selective and high affinity receptors for fructose, tartaric acid and malic acid have been reported. Here, a new methodology, using solid phase synthetic techniques, for the preparation of a gluconic acid receptor will be discussed. To transform these receptors into sensors, a fluorescent moiety has been incorporated in the binding site. A proof of concept has been achieved using a fluorescence titration of tartaric acid. Indeed, when the guest is encapsulated, a modification of the fluorescence emission is observed. Finally, these fluorescent receptors have been anchored to silica surfaces and pave the way to the development of mobile detection devices. Such sensors could be useful to the wine industry to ensure proper control of biological processes for example during fermentation
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Lautrette, Guillaume. "Capsules hélicoïdales auto-organisées par repliement d’oligoamides aromatiques pour la reconnaissance moléculaire". Thesis, Bordeaux 1, 2013. http://www.theses.fr/2013BOR14850/document.
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La reconnaissance moléculaire constitue l’une des questions fondamentales les plus discutées dans le domaine de la chimie supramoléculaire. Cette thèse présente la conception, la synthèse et l’étude des propriétés de capsules hélicoïdales auto-organisées par repliement d’oligoamides aromatiques. Ces récepteurs sont constitués d’une chaîne oligomérique se repliant en hélice et comprenant une séquence d’unités codant pour des diamètres différents. Le repliement de l’oligomère donne naissance à une cavité pouvant accueillir des molécules invitées. La grande modularité des séquences, permettant une évolution contrôlée des structures des foldamères, donne lieu à la reconnaissance sélective et anticipée de substrats d’intérêts biologiques. Le phénomène d’encapsulation a été mis en évidence en solution par spectroscopie RMN et CD, et dans le solide par diffraction des rayons XMolecular recognition is one of the major challenges of supramolecular chemistry. Here, we present the design, synthesis and study of helical capsules properties self-organised by aromatic oligoamide folding. These receptors consist of oligomeric chains that fold into a helical conformation and comprise of a sequence of units which code for different diameters. Oligomeric folding defines a cavity which can recognize guests. The great modularity of the sequences has allowed a controlled evolution of foldamer structure resulting in the selective and predict recognition of biological substrates. The phenomenon of encapsulation was demonstrated in solution by NMR and CD spectroscopy and in the solid state by X-ray diffraction
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Duprat, François. "Oxydation de composes aromatiques par le systeme fer#0/oxygene/acide acetique". Paris 6, 1991. http://www.theses.fr/1991PA066102.
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L'oxydation des hydrocarbures benzeniques est realisee en une etape par le systeme fe#0/oxygene/acide acetique. Ce type de transformation, qui represente un enjeu fondamental et industriel important, est egalement effectue par certains systemes enzymatiques comme les monooxygenases du type cytochrome p-450. Une revue sur les principales caracteristiques de ces enzymes et de leurs systemes modeles est presentee dans l'introduction generale. Le premier chapitre est consacre a l'hydroxylation des noyaux aromatiques. Cette reaction, realisee avec des rendements modestes, fait intervenir un processus non radicalaire au ocurs duquel il se formerait un complexe oxygene du fer de haut degre d'oxydation (fe(iv)o) conduisant a une attaque electrophile du noyau aromatique. L'o-demethylation des methoxybenzenes, qui est concurrente de l'hydroxylation, est etudiee dans le deuxieme chapitre. De nature non oxydante, elle met en jeu deux mecanismes qui correspondent a la retention ou au depart de l'oxygene du groupement methoxy initial. La retention d'oxygene resulterait d'une insertion de l'espece ferryle dans la liaison methyle-oxygene, tandis que le depart de l'oxygene impliquerait une ipso hydroxylation de l'ether methylique suivie d'un depart de methanol. L'oxydation d'alkylbenzene en position benzylique est aborbee dans le dernier chapitre. Les resultats obtenus temoigenent d'un processus complexe qui ferait egalement intervenir une ipso hydroxylation, et dans le cas du t-butylbenzene une oxydation benzylique avec depart de deux methyles. Le systeme fer#0/oxygene/acide acetique, excepte dans le cas de l'hydroxylation aromatique, ne constitue donc pas un modele du cytochrome p-450. Les etudes effectuees ont permis de bien montrer les potentialites de ce nouveau systeme et de mieux comprendre les processus impliques. Elles devraient permettre dans l'avenir de maitriser et d'ameliorer les performances de ce systeme
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Kigabo, Faustin. "Synthese de composes aromatiques par piegeage d'ions carbonium en milieu acide ou superacide". Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2261.
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Kigabo, Faustin. "Synthèse de composés aromatiques par piégeage d'ions carbonium en milieu acide ou superacide". Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37606607w.
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Ayral, Catherine. "Elimination de polluants aromatiques par oxydation catalytique sur charbon actif". Thesis, Toulouse, INPT, 2009. http://www.theses.fr/2009INPT007G/document.
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Ce travail, sur la dépollution de l’eau par OVHC sur charbon actif (CA), étudie l'interaction oxydation - adsorption : comment l'oxydation sur charbon de produits aromatiques modifie ses propriétés et en particulier sa capacité d'adsorption et d'oxydation (désactivation). Divers charbons commerciaux, mais aussi issus de boues activées, ont été caractérisés avant et après oxydation : propriétés texturales, composition élémentaire (CHNSO), fonctions de surface, pH au point de charge nulle et allure des courbes ATG. Seule leur teneur en cendres semble différer notablement. Les charbons actifs de boues ont une surface spécifique bien moindre (de 90 à 265 m².g-1) et un taux de cendres supérieur à 50% qui en font de moins bons adsorbants. Cependant la présence de métal, notamment le fer, a un effet positif sur l'oxydation catalytique. L'étude comparative en oxydation catalytique de 4 CA commerciaux en grains montre une désactivation intense (qui augmente avec la concentration de polluant) sur les 3-4 premières utilisations, puis une stabilisation. Le charbon résultant est nettement moins adsorbant. Les CA S23 et F22 ainsi stabilisés ont ensuite été utilisés pour déterminer la cinétique d'oxydation catalytique apparente et intrinsèque du phénol, grâce à un modèle incluant la diffusion. La comparaison de l'OVHC de 4 polluants aromatiques seuls et en divers mélanges synthétiques met en évidence des effets de mélange significatifs: les polluants les plus réfractaires en oxydation catalytique se dégradent beaucoup plus vite en mélange (ex 4NP) et inversement, les polluants les plus oxydés, lorsqu'ils sont seuls en solution, voient leur cinétique diminuer lorsqu'ils sont mélangés aux autres polluants (ex phénol, 4chlorophénol). Le mélange tend donc à uniformiser les comportements particuliers. Enfin, les essais de faisabilité du procédé de régénération oxydante AD-OX ont été effectués sur des effluents industriels. La régénération du charbon actif comme adsorbant est moins limitée qu'avec des mélanges de phénols substituésThis work, on water treatment by catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) using activated carbon (AC), aimed to study the interaction between oxidation-adsorption phenomena: how the oxidation of aromatic compounds on AC can modify its properties and specially its adsorption and oxidation characteristics (deactivation). Various commercials AC, and AC produced from activated sludge, have been characterized before and after oxidation by according methods such as textural characterization, elemental analysis (CHNSO), functional groups on carbon surfaces analysis, pH of the point of zero charge (pHpzc) analysis and thermogravimetric analysis (TGA); however, only their ash level was significantly different. In addition, the sludge based AC (SBAC) have a specific surface range of 90 to 265 m².g-1, which is lower than commercial AC, and with an ash level over 50%. Consequently they are less good adsorbents. However, the presence of metal, e.g. iron, has a positive affect on catalytic oxidation. The comparative study of catalytic oxidation with 4 commercial AC, show a severe deactivation (which increase with the pollutant concentration) on the first 3-4 utilizations before stabilization. The residual AC is clearly poor adsorbent. After stabilization, 2 commercials AC, only S23 and F22 CA, were studied on catalytic oxidation of phenol in term of apparent and intrinsic kinetics with including the diffusion effect in the model. The CWAO of 4 pure aromatic pollutants, and their various synthetic mixtures, showed mixing effects significantly: the most oxidation catalytic refractory pollutants were degraded rapidly when they mixed (e.g. 4-nitrophenol) but the kinetic was slow down for the pure pollutant whereas, the most oxidised pollutants, for pure solution, have an oxidation kinetic slower than when they mixed with others pollutants (e.g. Phenol, 4-chlorophenol). Therefore, the mixture tends to standardize from the individual behaviour. In conclude, the feasibility study of the oxidative regeneration process (AD-OX) was performed on industrial waste water. The regeneration AC as adsorbent is less limited than with mixtures of substituted phenols
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Biscay, Frédéric. "Modélisation moléculaire d'interfaces liquide-vapeur à haute pression et prédiction de la tension interfaciale". Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00725080.
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La connaissance du comportement des équilibres de phase des hydrocarbures est primordiale pour la plupart des applications dans le domaine pétrolier. De nombreux projets tels que la réinjection des gaz acides (H2S, CO2) nécessitent d'avoir une parfaite maîtrise des propriétés interfaciales des systèmes impliqués. La tension interfaciale est donc une propriété indispensable à connaître pour la sureté du stockage géologique du CO2. Les propriétés interfaciales dépendent de plusieurs facteurs tels que la température, la pression et la composition des fluides en présence, et sont délicates à mesurer dans les conditions thermodynamiques proches de celles caractéristiques des gisements ou des puits. De plus, l'acquisition de données pour des systèmes contenant CO2 ou H2S sous pression est difficile en raison des caractères corrosifs et/ou toxiques de ces gaz. La conséquence de ces difficultés est un déficit de données expérimentales de tension interfaciale pour de nombreux systèmes. La modélisation moléculaire est un outil efficace pour la prévision des propriétés interfaciales à des températures et pressions élevées. Nous avons mené une étude méthodologique sur les paramètres de simulation qui peuvent influencer le calcul de la tension superficielle dans le cas d'une simulation Monte Carlo avec présence explicite de l'interface. Nous avons établi des dépendances entre la tension superficielle et certains paramètres (effets de taille, troncature du potentiel, corrections à longue distance), ainsi qu'un protocole pour maitriser la simulation de tels systèmes. Puis, nous nous sommes concentrés sur l'étude de l'interface liquide-vapeur d'hydrocarbures purs (n-alcanes, alcanes ramifiés, cycloalcanes et aromatiques), mais aussi de mélanges binaires (CH4-H2O, H2O-H2S et H2O-CO2). Nous avons reproduit la dépendance de la tension superficielle de plusieurs familles d'hydrocarbures avec la température. Nous avons également vérifié la dépendance de la tension interfaciale de systèmes binaires avec la pression. Les descriptions moléculaires des interfaces et la composition des différentes phases ont également été étudiées.
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Lautrette, Guillaume. "Capsules hélicoïdales auto-organisées par repliement d'oligoamides aromatiques pour la reconnaissance moléculaire". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00908000.
Texto completoResumen
La reconnaissance moléculaire constitue l'une des questions fondamentales les plus discutées dans le domaine de la chimie supramoléculaire. Cette thèse présente la conception, la synthèse et l'étude des propriétés de capsules hélicoïdales auto-organisées par repliement d'oligoamides aromatiques. Ces récepteurs sont constitués d'une chaîne oligomérique se repliant en hélice et comprenant une séquence d'unités codant pour des diamètres différents. Le repliement de l'oligomère donne naissance à une cavité pouvant accueillir des molécules invitées. La grande modularité des séquences, permettant une évolution contrôlée des structures des foldamères, donne lieu à la reconnaissance sélective et anticipée de substrats d'intérêts biologiques. Le phénomène d'encapsulation a été mis en évidence en solution par spectroscopie RMN et CD, et dans le solide par diffraction des rayons X.
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Nguyen, Thi Thanh Thuy. "Métallation chimiosélective des azobenzènes. Substitution nucléophile aromatique des acides naphtoïques en présence de ligands chiraux". Thesis, Le Mans, 2014. http://www.theses.fr/2014LEMA1035.
Texto completoResumen
Cette thèse comporte deux parties indépendantes. La première étude présente les premiers exemples de métallation de la structure azobenzène par les réactifs organométalliques polaires. Largement utilisés en tant que colorants, les azobenzènes trouvent actuellement de nombreuses applications dans le domaine des matériaux en raison de leur facile photoisomerisation E/Z. Il est montré que les bases organométalliques polaires classiques (n-BuLi, n-BuLi/TMEDA, n-BuLi/t-BuOK, TMPMgCl.LiCl, LDA) ne métallent pas l’azobenzène parent mais réduisent plutôt la liaison N=N. Cependant la métallation est possible avec le tétraméthylpipéridure de lithium si un groupement directeur de métallation tel que le méthoxy (OMe), diéthylamide (CONEt2) ou fluoro (F) est présent sur l’azobenzène. La réaction permet un accès original et direct à de nouveaux azobenzènes substitués. L’objectif de la deuxième partie est la synthèse de dérivés biaryliques chiraux en l’absence de métaux de transition (Pd, Ni…). Les biaryles chiraux sont présents dans de nombreuses molécules biologiquement actives et peuvent être utilisés comme ligands pour la catalyse asymétrique. La substitution nucléophile aromatique des acides naphtoïques en présence de ligands chiraux a été étudiée. Une optimisation fine des conditions réactionnelles (choix du solvant, température, structure du ligand…) a permis de préparer des 1,1’-binaphtalènes, 1,2’-binaphtalènes et phénylnaphtalènes avec de bons rendements et excès énantiomériques (jusqu’à 89% ee). La substitution nucléophile aromatique atroposélective de dérivés d’acides naphtoïques de type naphtyloxazolines et naphtoates est également décriteThis thesis is divided into two independant parts. The first part describes for the first time the chemoselective lithiation of azobenzenes. Azobenzenes derivatives are widely used as dyes and more recently have been applied to the preparation of photoresponsive molecular switches and materials by taking advantage of the N=N bond E/Z photoisomerization. Whereas standard polar organometallics (n-BuLi, n-BuLi/TMEDA, n-BuLi/t-BuOK, TMPMgCl.LiCl, LDA) reduce the N=N bond of the parent compound, aromatic HLi permutation occurs with LTMP when a suitable director of lithiation (OMe, CONEt2, F) is present in the benzene residue of the azo compound. The method allows a direct access to new substituted azobenzenes.Axially chiral biaryls, which are found in many biologically active natural products, are conventionally used as ligands for asymmetric catalysis. The purpose of the second part is to develop a new method for the preparation of axially chiral biaryls in the absence of transition metals (Pd, Ni…). To tackle that goal, nucleophilic aromatic substitution reactions on unprotected naphthoic acids were performed in the presence of chiral ligands. A careful optimization of the reaction parameters (choice of the solvent, temperature, structure of the ligand…) allowed to prepare chiral 1,1’- binaphthalenes 1,2’- binaphthalenes and phenylnaphthalenes in good yields and enantiomeric excesses (up to 89% ee). The atroposelective SNAr reaction of naphthyloxazoline and naphthoate derivatives was also reported