Literatura académica sobre el tema "Accumulateurs lithium-Ions"

The study investigates alterations in the mechanical and thermophysical properties of ceramics composed of xLi2ZrO3–(1−x)Li4SiO4 as radiation damage accumulates, mainly linked to helium agglomeration in the surface layer. This research is motivated by the potential to develop lithium-containing ceramics characterized by exceptional strength properties and a resistance to the accumulation of radiation damage and ensuing deformation distortions in the near-surface layer. The study of the radiation damage accumulation processes in the near-surface layer was conducted through intense irradiation of ceramics using He2+ ions at a temperature of 700 °C, simulating conditions closely resembling operation conditions. Following this, a correlation between the accumulation of structural modifications (value of atomic displacements) and variations in strength and thermophysical characteristics was established. During the research, it was observed that two-component ceramics exhibit significantly greater resistance to external influences and damage accumulation related to radiation exposure compared to their single-component counterparts. Furthermore, the composition that provides the highest resistance to softening in two-component ceramics is an equal ratio of the components of 0.5Li2ZrO3–0.5Li4SiO4 ceramics.

With a h.p.l.c. system, the inositol mono-, bis- and tris-phosphate isomers found in [3H]inositol-labelled GH3 cells were resolved and identified. These cells possess at least ten distinct [3H]inositol-containing substances when acid-soluble extracts are analysed by anion-exchange h.p.l.c. These substances were identified by their co-elution with known inositol phosphate standards and, to a limited extent, by examining their chemical structure. Two major inositol monophosphate (InsP) isomers were identified, namely Ins1P and Ins4P, both of which accumulate after stimulation with the hypothalamic releasing factor (TRH) (thyrotropin-releasing hormone). Three inositol bisphosphate (InsP2) isomers were resolved, of which two were positively identified, i.e. Ins(1,4)P2 and Ins(3,4)P2. TRH treatment increases both of these isomers, with Ins(1,4)P2 being produced at a faster rate than Ins(3,4)P2. The third InsP2 isomer has yet to be fully identified, although it is co-eluted with an Ins(4,5)P2 standard. This third InsP2 is also increased after TRH stimulation. In common with other cell types, the GH3 cell contains two inositol trisphosphate (InsP3) isomers: Ins(1,4,5)P3, which accumulates rapidly, and Ins(1,3,4)P3, which is formed more slowly. The latter substance appears simultaneously with its precursor, inositol 1,3,4,5-tetrakisphosphate. We also examined the effects of acute Li+ treatment on the rates of accumulation of these isomers, and demonstrated that Li+ augments TRH-mediated accumulation of Ins1P, Ins4P, Ins(1,4)P2, the presumed Ins(4,5)P2 and Ins(1,3,4)P3. These results suggest that the effects of Li+ on inositol phosphate metabolism are more complex than was originally envisaged, and support work carried out by less sophisticated chromatographic analysis.

ABSTRACTA series of molecular dynamics computer simulations of the self-diffusion of lithium in pure and several doped lithium-manganese spinel materials has been completed. The theoretical approach is part of an effort to understand the mechanisms and rates of lithium diffusion, and to evaluate the structural control of the cathode materials upon lithium intercalation (charge-discharge) process. The molecular dynamics approach employs a fully ionic forcefield that accounts for electrostatic, repulsive, and dispersion interactions among all ions. A reference unit cell comprised of 56 ions (Li8Mn3+8Mn4+8O32) is used to perform the simulations under constant volume and constant pressure constraints. All atomic positions are allowed to vary during the simulation. Simulations were completed for the undoped and doped LiMn2O4 at various levels of lithium content (based on the number of lithium ions per unit cell and manganese oxidation state). The molecular dynamics results indicate an activation energy of approximately 97 kJ/mole for self-diffusion of lithium in the undoped material. Lithium ion trajectories from the simulations provide diffusion coefficients that decrease by a factor of ten as the cathode accumulates lithium ions during discharge. Molecular dynamics results for the doped spinel suggest a decrease in the diffusion rate with increasing dopant ion.

AbstractThe cycling lifespan of high‐energy‐density lithium–sulfur (Li–S) batteries is dominantly limited by the rapid failure of Li metal anodes. Herein, the evolution of Li metal anode along cycling is systematically investigated in Li–S batteries to clarify the Li plating and stripping behaviors, the generation and accumulation of inactive Li, and the failure mechanism of Li metal anodes. Concretely, plated Li strips preferentially than bulk Li to leave massive stripping Li shells during initial discharge, and the stripping Li shells are refilled by plated Li during the subsequent charge to generate thick Li dendrites. During the following cycles, inactive Li generates and accumulates on top of bulk Li due to solid electrolyte interphase formation and incomplete removal of plated Li. Eventually, the accumulation of inactive Li hinders the diffusion of Li ions through the inactive Li layer to induce cell polarization at the end of the second discharge plateau and rapid decay of discharge capacity. This work elucidates the detailed evolution mechanism of Li metal anode along cycling in working Li–S batteries and highlights the reactivation of inactive Li as an effective strategy to prolong the cycling lifespan of Li–S batteries.

Le travail présenté dans ce mémoire se propose d'étudier les mécanismes mis en jeu lors de l'insertion du lithium dans différents dioxydes de métaux du groupe IV, ainsi que leur comportement en tant que matériau d'électrode négative pour batteries à ions lithium. L'intérêt de cette classe de composés réside dans leur grand pouvoir d'insertion d'ions lithium, ce qui leur confère des capacités spécifiques importantes comparées à celles du graphite. . .

L’objectif de ce travail de thèse est l’étude du vieillissement et la prédiction de durée de vie des batteries à ions lithium sous différentes conditions d’utilisation. Deux approches ont été développées : une première, de nature empirique, basée sur des concepts empruntés au domaine de la mécanique et une deuxième utilisant un modèle physico-chimique pour une analyse approfondie de données expérimentales de vieillissement. Dans un modèle physico-chimique, un système d’équations décrivant les principaux phénomènes cinétiques et de transport au sein de la batterie est résolu et permet de simuler le comportement de cette dernière sous différentes conditions d’utilisation. Les phénomènes de vieillissement peuvent de surcroît y être intégrés de manière à simuler les pertes de performance de la batterie au cours du temps. Une originalité de ce travail a été d’évaluer la capacité de prédiction d’une méthodologie empirique à partir d’expériences numériques réalisées à l’aide d’un modèle physico-chimique de vieillissement d’une batterie graphite/LiCoO2 où une seule source de vieillissement a été considérée [i. E. , la croissance d’une interphase solide/électrolyte (SEI) à l’électrode de graphite]. Nous avons ainsi démontré que la loi de « Palmgren Miner » (PM), utilisée dans les études de fatigue mécanique, est appropriée et précise pour évaluer l’endommagement de la batterie numérique considérée dans ce travail. Une autre loi de cumul de dommages au cours du temps a également été proposée et validée. Des méthodologies basées sur ces deux lois de cumul ont été mises en œuvre de manière à prédire la durée de vie de la cellule soumise à un profil de courant complexe, typique de ceux utilisés dans un véhicule électrique. Celle basée sur la loi de PM s’est révélée être légèrement plus précise. Un second volet de ce travail de thèse a consisté en l’analyse de données de vieillissement de cellules graphite/ LiFePO4 à partir d’un modèle physico-chimique. Les pertes de performance de la cellule durant un an de cyclage ou stockage à 25 ou 45°C ont été mesurées périodiquement à l’aide de méthodes électrochimiques non invasives, et les mécanismes de vieillissement ont ensuite été étudiés à l’aide d’analyses postmortem et de simulations des données recueillies en cours de vieillissement à l’aide d’un modèle physico-chimique. Quelles que soient les conditions de test, le vieillissement se manifeste majoritairement par une diminution de la capacité alors que l’augmentation d’impédance est faible voire négligeable. La perte de capacité est plus élevée à 45°C qu’à 25°C et à une même température, les tests en cyclage sont plus dégradant que ceux en stockage. Une analyse approfondie des mécanismes de perte de capacité au cours du cyclage ou stockage a été menée en ajustant certains des paramètres du modèle physico-chimique de la batterie à différents états de vieillissement. Le modèle physico-chimique utilisé a été développé et validé sur cellule non vieillie dans un premier temps, à partir de données de charge/décharge galavanostatique de C/10 à 1C. Il reproduit également l’effet mémoire en cyclage de la batterie, grâce à la prise en compte d’une distribution de résistances de contact au sein de l’électrode de LiFePO4 qui est ainsi traitée avec une approche « multiparticules », alors que l’électrode de graphite est modélisée avec une approche « simple particule ». Les simulations des données de vieillissement révèlent que la perte de capacité des batteries en stockage est essentiellement liée à la perte de lithium cyclable dues à des réactions parasites aux électrodes, alors que les batteries en cyclage sont également sujettes à une perte de matière active à l’électrode de graphite. Une analyse cinétique des réactions parasites aux deux électrodes a été réalisée pour les batteries en stockage. De plus, la croissance de la SEI à l’électrode de graphite au cours du stockage a été modélisée de manière à déterminer la constante de vitesse de réduction des molécules de solvant ainsi que son coefficient de diffusion dans la SEI. L’analyse des résultats en stockage montre que la croissance de la SEI est en contrôle mixte diffusionnel et cinétique
The focus of this dissertation is on aging and life prediction of lithium-ion batteries under different modes of operation. To this end, two different approaches are demonstrated in this thesis: the application of an empirical methodology derived from concepts used in mechanical fatigue and analysis of experimental aging data assisted by physics-based simulation. In a physics-based model, the behavior of the cell is described using a set of relevant governing equations. The cell performance can readily be simulated under different modes of operation and moreover, the explicit inclusion of aging phenomena in the set of governing equations might be used to simulate the performance fade of the cell. An originality of our work is to evaluate the prediction capability of the empirical approach using such a physics-based model of a graphite/LiCoO2 cell experiencing a single source of aging [i. E. , the growth of a solid electrolyte interphase (SEI) at the graphite electrode] as a dummy battery. We show that the empirical Palmgren-Miner rule (PM), well-known in the field of mechanical fatigue, is a valid and accurate damage-accumulation law for our case study. Additionally, we propose and validate another relationship for the loss accumulation over time. We demonstrate that the two developed methodologies can successfully predict the life of the cell under a given complex current profile with slightly better prediction ability for the case of the PM rule. The power of simulation-based analysis in aging study of Li-ion batteries is demonstrated for analyzing experimental aging data of a commercial graphite/LiFePO4 cell. Performance decay of this cell during either open-circuit-potential storage or under cycling conditions at 25 and 45°C during one year is monitored by non-destructive electrochemical techniques and is analyzed with the aid of post-mortem analyses and simulations of the cell performance over the course of aging. Data analysis reveals that the aging manifests itself more in terms of capacity loss rather than in terms of impedance increase, regardless of cycling or storage conditions and of temperature. The capacity fade is larger at 45 than at 25°C, regardless of cycling or storage conditions, and at a same temperature, cycling conditions are always more detrimental to capacity fade than storage conditions. An in-depth understanding of capacity-loss mechanism under both storage and cycling conditions is gained by refining some parameters of a mathematical model of the cell at different extents of aging. To do so, first, a simple while accurate model of the cell (without aging) is developed and validated that is able to properly account for the experimental charge/discharge (from C/10 to 1C) and path-dependence effects of the cell. In this model, the LiFePO4 electrode is treated based on a resistive-reactant concept with multiple particles whereas a single-particle approach is used to model the graphite electrode. The simulation-based analysis of the aging data reveals that the capacity fade during cell storage only results from the loss of cyclable lithium because of side reactions whereas the loss of graphite active material is an additional source of aging for the cells under cycling conditions. A simple kinetic analysis of electrode/electrolyte interactions is provided for the cells under storage conditions. Moreover, the growth of SEI at the graphite electrode under storage conditions is simulated in order to refine the solvent-reduction kinetic parameters and solvent diffusion coefficient in the SEI layer. From the analysis, it is shown that the SEI growth during storage is under mixed kinetic/diffusion control

Cette thèse concerne la préparation de nouveaux matériaux d’électrodes pour batteries à ions lithium via des procédés de synthèse éco-efficaces. Elle décrit tout d’abord l’élaboration des poudres de LiFePO4 selon un nouveau procédé de synthèse reposant sur l’utilisation des bases latentes; procédé qui est ensuite généralisé à la préparation d’autres matériaux d’électrodes tels LiMPO4; Li2FeSiO4 ou Na2FePO4F. Ces mêmes matériaux sont ensuite préparés par une nouvelle stratégie de synthèse bien particulière centrée sur l’utilisation de liquides ioniques. Il s’agit de la synthèse ionothermale jusque-là peu explorée en synthèse inorganique. Cette nouvelle voie de synthèse, grâce au double rôle de solvant et d’agent structurant du liquide ionique, nous a permis de préparer non seulement des poudres à texture et morphologie contrôlées de matériaux d’électrodes déjà connus mais aussi de découvrir, en la famille des fluorosulfates LiMSO4F, une nouvelle classe de composés d’insertion. L’un d’entre eux, LiFeSO4F, qui rassemble un potentiel de 3,6 V vs. Li, une capacité de 151mAh/g ainsi qu’une bonne conduction ionique se positionne comme un concurrent direct à LiFePO4 qui est aujourd’hui le matériau d’électrode le plus prisé. Bien que moins intéressant électrochimiquement, l’approche ionothermale a été généralisée à la formation des composés AMSO4F (A=Li/Na, M=Mn/Co/Ni) jamais rapportés jusque là. Cette thèse se conclut enfin par la synthèse de nouveaux complexes de bore capables de solubiliser des fluorures (LiF, NaF) ou d’agir comme agent de véhicule du fluor afin d’obtenir, via une réaction d’échange, le composé FeOF lamellaire jusque-là connu seulement sous sa forme rutile
The subject of this thesis is the preparation of new electrode materials for Li ion batteries via eco-efficient syntheses processes. It first reports the making of LiFePO4 powders according to a new synthesis process using latent bases; this process is later generalized to the preparation of other electrode materials such as LiMPO4 (M=Mn, Ni, Co), Li2FeSiO4 or Na2MnPO4F. These materials are then prepared via a new specific synthesis strategy centered on the use of ionic liquids. This is an ionothermal synthesis, hardly explored in inorganic chemistry until now. This new synthesis method, due to its dual role of solvent and structuring agent of the ionic liquid, enabled us to not only prepare powders with controlled morphology and texture from already known materials, but also to discover a new class of insertion compounds namely the family of fluorosulfates LiMSO4F. One of them, LiFeSO4F, has a potential of 3. 6V vs. Li, a capacity of 151mAh/g and a good ionic conductivity, and is a direct opponent to LiFePO4 which is today the most praised electrode material. Although less interesting from an electronic point of view, the ionothermal approach has been generalized to the formation of AMSO4F (A=Li, Na, M=Mn, Co and Ni) compounds, never reported until now. The last point of this thesis is the synthesis of new boron complexes able to solubilize fluorides with high reticular energy (LiF, NaF), or to act as a fluoride carrier in order to obtain, via an exchange reaction, the lamellar compound FeOF, which was only known in its rutile form until now

Après la mise en oeuvre successive de matériaux d'électrode positive fonctionnant autour de 3 V (LiMnO2) et 4 V (LiNiO2, LiCoO2), la recherche se tourne vers des matériaux à haut potentiel (>4,5 V). Ceux-ci permettent, pour une même capacité, d'obtenir des énergies beaucoup plus élevées, supérieures à 500 Wh/Kg. Dans un premier temps, la détermination des facteurs influant sur le potentiel des matériaux d'électrode, à l'aide de quelques exemples, a permis d'appréhender ce phénomène. Une étude plus complète, mêlant calculs de structure électronique et absorption des rayons X a notamment révélé l'importance de l'effet polarisant du lithium et de la structure magnétique dans le cas du phosphate LiCoPO4. . .

Le but initial de ce projet de recherche a été de réaliser, par le biais de techniques électrochimiques en milieux liquides ioniques, des collecteurs de courant en aluminium à grande surface développée et, si possible, structurés afin d’améliorer les performances de l’électrode positive des accumulateurs à ions lithium. Nous avons pu déterminer la composition des mélanges de chlorure de 1-éthyl-3- méthylimidazolium/chlorure d’aluminium ([EMIm]Cl/AlCl3) et de bis(trifluorométhanesulfonyl)amidures de 1-alkyl-3-méthylimidazolium/ chlorure d’aluminium ([‘X’MIm]TFSI / AlCl3 avec ‘X’ = -C2H5, n-C8H17, n-C16H33) pour différentes teneurs en sel d’aluminium. Quelque soit le bain électrochimique utilisé, la phase électroactive est principalement composée du cation organique [‘X’MIm]+ et de l’anion Al2Cl7-, qui est réductible en aluminium métallique. Par trois méthodes différentes, nous avons réussi à obtenir trois morphologies de dépôts distinctes. Des dépôts d’aluminium structurés présentant une morphologie faite de billes d’aluminium ont été obtenus grâce à la méthode de dépôt en courant pulsé. Des modulations en terme de taille apparaissent selon la nature du liquide ionique [‘X’MIm]TFSI. Par dépôt potentiostatique à partir du bain [EMIm]TFSI/AlCl3, des collecteurs de courant à structuration colonnaire ont été obtenus grâce à l’ajout d’un tensioactif cationique, le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) qui joue un rôle de « soft-template ». Enfin, nous avons montré qu’il était possible d’obtenir des collecteurs de courant texturés à l’aide d’une méthode d’oxydation par voltampérométries cycliques. Les tests électrochimiques en batteries ont mis en évidence des améliorations notables de la capacité délivrée par la matière active LiFePO4 à haut régime. Comparé à un substrat plan d’aluminium d’1 mm d’épaisseur, une taille optimisée des billes d’aluminium tout comme notre dépôt colonnaire permet de passer de 0% à environ 80% de la capacité initiale de la matière active à un régime de 20C. Notre collecteur de courant texturé, composé des nano-aiguilles, permet à la matière active une amélioration de 62% à ce même régime
The initial goal of this research project was to realize structured current collectors, through electrochemical methods in ionic liquid media, in order to improve the performance of the positive electrode in lithium ion batteries. We have determined the composition of mixtures made of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride/aluminium chloride ([EMIm]Cl/AlCl3) and 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide/aluminium chloride (['X'MIm]TFSI/AlCl3 with ‘X’ = -C2H5, n-C8H17, n-C16H33) for different aluminium salt contents, respectively. Whatever the electrochemical bath used, the electroactive phase is mainly composed of the organic cation ['X'MIm]+ and Al2Cl7 - anion, which is reducible in metallic aluminium. By three different methods, we managed to get three distinct Al morphologies. Structured aluminium deposits showing ball morphology were obtained using the pulsed current deposition method. Modulation in term of size particles is possible according to the nature of ionic liquids ['X'MIm]TFSI. By potentiostatic deposition from [EMIm]TFSI/AlCl3 bath, columnar current collectors were prepared thanks to the addition of a cationic surfactant, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), which plays a role of "soft-template". Finally, we showed that it was possible to obtain textured current collectors using a method of oxidation by cyclic voltametries. Electrochemical tests showed significant improvements in the capacity delivered by the LiFePO4 active material at high rate. Compared to a 1 mm thick flat aluminium substrate, an optimized aluminium ball size, as our columnar deposit, can go from 0% to about 80% of the initial capacity for a rate of 20C. Our textured current collector, consisting of nano-needles, allows an improvement of 62% for the same high rate

L'objet de ce travail est de caractériser les différents constituants d'un accumulateur modèle [ Li / POEnLiTFSI / V2O5] et d'analyser quelques aspects de son comportement en cours de onctionnement. Des expériences de spectroélectrochimie utilisant la Microspectromètrie Raman Confocale (MRC) ont permis de mesurer la diffusion du sel dans l'électrolyte polymère [poly(oxyde d'éthylène)-LiTFSI] et de mettre en évidence les gradients de concentration en sel qui s'établissent lors de la décharge de l'accumulateur. Le même type d'approche spectroélectrochimique a permis de suivre les transitions de phases consécutives de LixV2O5 au cours de l’intercalation du lithium lors de la première décharge. Enfin, la nature de la couche de passivation présente sur les feuilles de lithium industrielles et son évolution au contact de l'électrolyte ont été caractérisées par MRC et modulation de polarisation en infrarouge (PM-IRRAS.

La mise au point d’un matériau d’électrode négative pour accumulateurs au lithium pouvant supplanter le graphite, en vue de nouvelles applications comme le véhicule électrique, génère un nombre croissant d’études de par le monde. Parmi les prétendants, les alliages à base de lithium (LixMy) sont les plus prometteurs et de nombreuses voies sont à explorer. Les alliages LixSiy présentent la plus forte capacité électrochimique (4200 mAh/g; plus de dix fois celle du graphite) mais leur très mauvaise réversibilité empêche leur utilisation. Pour pallier ce problème, différentes approches ont été développées parmi lesquelles l’utilisation de composites Si/C semble la plus efficace et a été poursuivie dans cette étude. En parallèle, d’autres systèmes binaires tels que Li-Ga et Li-B, jusqu’alors négligés en dépit de potentialités intéressantes, ont fait l’objet d’une étude approfondie dans ce travail. La mécanosynthèse s’est avérée être une technique parfaitement adaptée pour l’élaboration d’alliages LixGay mais tout à fait inappropriée pour celle des composés LixBy. Pour chacun de ces systèmes, très riches d’un point de vue structural, nous avons mis en évidence des transformations parfaitement réversibles dans un domaine de stœchiométrie restreint, phénomène inhabituel pour des alliages/intermétalliques à base de lithium. Néanmoins, l’exploitation des fortes capacités des composés LixGay et LixBy reste cependant limitée par un effritement de l’électrode qui affecte la réversibilité des processus électrochimiques. Nous avons également mis en évidence que les performances électrochimiques des composites Si/C obtenus par pyrolyse de mélanges Si nanométrique/polychlorure de vinyl étaient nettement supérieures à celles du silicium seul. Il n’en demeure pas moins qu’il reste un travail important d’optimisation à réaliser en raison d’une grande sensibilité des composites vis à vis du broyage. Toutefois, nous avons démontré, grâce aux spectroscopies Raman et EELS, le rôle primordial de l’interface Si-C et notamment de la pression exercée par la matrice de carbone sur les particules de silicium qui permet de maintenir une capacité supérieure à 1000 mAh/g sur plusieurs dizaines de cycles.

Le succès des oxydes de métaux de transition lamellaires (LiMO2, M : Ni, Co, Mn) en tant que matériaux d’électrode positive est dû à leurs capacités à intercaler de manière réversible les ions lithium en préservant l’intégrité cristalline de l’électrode. Bien que les LiMO2, soit largement étudiés et utilisés, les mécanismes en jeu à l’échelle électronique lors de la désinsertion/insertion du lithium ne sont toujours pas clarifiés. Cette thèse a pour objectif d’appréhender les mécanismes de compensation de charge dans les matériaux d'électrode positive LiMO2 pendant leur cyclage. En particulier, le rôle des métaux de transition et des ions d'oxygène dans le processus d'oxydoréduction reste à élucider en différenciant les processus de surface de ceux du bulk du matériau.Pour ce faire, grâce à une approche qualitative et quantitative basée sur la spectroscopie de photoémission de rayons X de laboratoire et synchrotron, mous et durs (XPS, HAXPES), nous avons résolu la structure électronique et chimique des électrodes LixMO2 depuis l'extrême surface jusqu'à ~20-30 nm. Nous avons mis en évidence des points communs et des différences sur la nature chimique et l’épaisseur de la couche de passivation de surface « solide electrolyte interphase- SEI », la structure électronique à proximité de la SEI et dans le volume des électrodes en fonction de la nature du métal de transition. Le couplage entre HAXPES et simulation à base de model de cluster (CMT) et de théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) a permis de réinterpréter le rôle de l’oxygène dans les processus de transfert de charge. Ainsi, nous avons identifié, à chaque étape de la déinsertion du lithium dans LixMO2, la contribution de la répulsion Coulombique « 3d-3d » et le transfert de charge « 2p-3d » entre l'oxygène et le métal (Δ). L'analyse expérimentale et théorique des spectres des niveaux de cœur des composés LiCoO2 et LiNiO2 à différents stades de la delithiation a mis évidence la présence d’un régime de transfert de charge négatif indiquant le rôle prépondérant des ions oxygène dans le mécanisme de compensation de charge
This thesis has the objective to understand the redox compensation mechanism of positive electrode materials sustaining lithium-ion battery (dis-)charge processes. The study is conducted for LiNiO2, Li2MnO3, and LiCoO2, archetype materials for the state-of-art high-energy positive electrode materials Li[NixMnyCoz]O2. Despite these materials having been studied for decades, the link between electronic correlations and redox mechanism during (de-)lithiation is not well understood. In particular, the role of transition metals and oxygen ions in the redox process is yet to be clarified and resolved in-depth from the surface towards the bulk.To this goal, we establish a novel methodology based on laboratory- and synchrotron-based soft and hard X-ray photoemission spectroscopy (XPS, HAXPES) to probe qualitatively and quantitatively the electronic structure from the extreme surface down to ~20-30 nm. This allows us to follow the evolution of positive solid electrode-electrolyte interphase, surface electrode material degradation, and bulk electronic structure upon cycling. Notably, the thickness and chemical structure of the surface degradation layer depends on the increase of oxygen valence, related to its interaction with the transition metal. Subsequently, we investigate the evolution of the bulk electronic structure upon cycling by analyzing the transition metal 2p core-level HAXPES spectra with electronic structure simulations based on density functional (DFT) and cluster model (CMT) theories. We evaluate the role of transition metals and oxygen in the redox process by quantifying the 3d-3d Coulomb repulsion and oxygen ligand-metal 2p-3d charge transfer (Δ). The spectra analysis for LiCoO2 and LiNiO2 highlights a decrease of Δ towards the negative charge transfer regime indicating a leading role of the oxygen ions in the charge compensation mechanism. The delithiation process is therefore controlled by the local electron transfer from oxygen 2p orbitals to limit charge accumulation in the metal 3d orbitals

Le silicium est un matériau très prometteur pour les électrodes négatives des accumulateurs aux ions lithium. Ce genre d’électrodes subit notamment une amorphisation qui rend la caractérisation difficile grâce aux techniques expérimentales habituelles. Dans cette thèse, nous avons choisi d’étudier des spectres de perte d’énergie des électrons (eels) pour aider à les interpréter, afin de révéler, à l’échelle atomique, la structure et la composition de l’interface générée par le front de lithiation du silicium. L’interprétation des spectres constituant cependant un véritable challenge, surtout le long d’un milieu inhomogène comme une interface, nous avons concentré nos efforts sur l’étude théorique des interfaces dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique (dft). S’appuyant sur les connaissances du diagramme de phase du système binaire LixSi et grâce au développement d’outils efficaces de génération d’interfaces lithiées, des structures réalistes de front de lithiation ont été stabilisées en utilisant la dynamique moléculaire ab initio. Ayant testé en parallèle les méthodes les plus appropriées pour calculer les spectres-lignes en eels sur ces systèmes à grand nombre d’atomes, nous avons réussi à extraire des paramètres fondamentaux renseignant sur les compositions aux interfaces. La loi d’évolution de la position du pic de plasmon a notamment été établie et nous démontrons sa généralisation sur tout un domaine de compositions LixSi
Silicon is a very promising negative electrode material for Li-ion batteries. Even so, it becomes amorphous during lithiation which makes it difficult to characterize by employing the usual experimental setups. In this thesis, we have chosen to take advantage of the electron energy-loss spectroscopy (eels) technique to study atomically-resolved structures and chemical compositions of interfaces which are generated at the lithiation front of bulk silicon. Yet eel spectrum interpretation remains challenging, especially when measured along an heterogeneous environment such as an interface. That is why we have focused our work on the theoretical study of interfaces in the electronic density functional theory (dft) framework. We have leveraged the Li-Si phase diagram and have developed efficient tools that were used, in association with ab initio molecular dynamics, to generate realistic lithiation-frontcentered lithiated interfaces. We have concurrently tested some of the most appropriate methods to calculate eel line-spectra on these systems. A semi-empirical model of plasmon energy has been obtained from all our data and we demonstrated its generalization to a whole domain of LixSi compositions

LiFePO4 est l'un des matériaux de cathode les plus prometteurs pour les batteries rechargeables dites à ion lithium. Il présente une capacité théorique spécifique élevée (170 mAh/g) et un potentiel de travail intéressant (3,45 V vs. Li+/Li). Il est aussi extrêmement stable thermiquement et électrochimiquement dans des conditions standards de fonctionnement. Malgré tous ces avantages, la conductivité électronique et ionique de ce matériau reste à améliorer. A ces fins, nous avons essayé de préparer, en utilisant le procédé polyol, des nanoparticules de LiFePO₄ de taille et de forme contrôlées et de bonne qualité cristalline. La caractérisation structurale, microstructurale et électrochimique de ces nanoparticules a montré que leur capacité est fortement dépendante de la longueur de cohérence cristallographique le long de l'axe b de la structure olivine, et que cette dernière ne peut être à moins de quelques dizaines de nanomètres. Nous avons aussi essayé de préparer des nanocomposites à partir du polypyrrole et de ces nanoparticules, ainsi que de particules de LiFePO4 de taille plus grande préparées par voie hydrothermale. Le polypyrrole (PPy) est un polymère conducteur électrochimiquement actif dans la gamme de potentiel 2-4 V. L'enrobage par le polymère a été réalisé par polymérisation chimique du monomètre pyrrole (Py) dans une suspension aqueuse de particules de LiFePO4 en variant les conditions de synthèse, y compris le rapport nominal massique Py/LiFePO4. L'analyse structurale et microstructurale a montré qu'une délithiation chimique sévère se produisait pendant le processus de polymérisation. Pour pallier cette difficultél, nous avons fonctionnalisé les particules LiFePO4, de taille nano- et submicroniquie, par un arryl modifié, portant un motif pyrrole, en utilisant la chimie des sels de diazonium. A partir des hybrides obtenus nous avons synthétisé avec succès des composites à base de PPy très peu chargés en polymère (2,5% en masse), faiblement délithiés et présentant une conduction électrique relativement élevée, ouvrant de réelles opportunités pour l'application envisagée
LiFePO4 is one of the most promising cathode materials for lithium ion rechargeable batteries. It has a high theoretical specific capacity (170 mAh/g) and operating potential (3. 45 V vs. Li+/Li). Additionally, the material is extremely stable thermally and electrochemically at ambient conditions. However, its electronic and ionic conductivities must be still improved. In tis context, we produced almost highly crystallized LiFePO₄ nanoplatelets using the polyol process. Structural, microstructural and electrochemical analyses established the key role of the crystral coherence lengh along the b axis of the olivine structure. It cannot be reduced to less than some tens of nanometers if one desires to boost the ionic conductivity of this material. We also tentatively prepared c/LiFePO4 nanocomposites, using the previously synthesized particles and those obtained by hydrothermal route exhibiting larger sizes (submicrometer range). Polypyrrole (PPy) is a conductive polymer. PPy particles coating was achieved by chemical oxidative polymerization of pyrrole (Py) monomer in an aqueous suspension of LiFePO4 particles, varying the synthesis conditions, including the nominal Py/LiFePO4 weight ratio. Advanced structural and microstructural analyses of the produced composites evidenced a severe chemical delithiation, making them non valuable for the desired application. To overcome this drawback, we successfully grafted pyrrole modified arryl groups to the surface of the nano- and submicrometer-sized LiFePO4 particles using diazonium salts chemistry. Weakly PPy-weighted composites (2. 5 wt. -%), exhibiting relatively high electronic conductivity, were then synthesized starting from these hybrids, opening thus real opportunities for the desired application