Academic literature on the topic 'Катодні реакції'

Изучено влияние анодирования Co2Si- и CoSi2-электродов в 0.5 M H2SO4 при потенциалах формирования оксида Ef от 0.4 до 2.0 В (с.в.э.) на кинетику реакции выделения водорода (РВВ) в 0.5 M H2SO4. Установлено, что поведение анодного оксида на силицидах кобальта с низким и высоким содержанием Si существенно различается: оксидные пленки на Co2Si, полученные при всех изученных Ef, катодно восстанавливаются; оксидные пленки на CoSi2 сохраняются в катодной области. Сделан вывод, что на анодированном CoSi2-электроде РВВ протекает на границе оксид/раствор с участием туннелирующих через оксидную пленку электронов; лимитирующей стадией является разряд ионов водорода.

Изучена кинетика катодной реакции выделения водорода в 0.5 М H2SO4 на CoSi2-электроде, анодно окисленном при потенциалах формирования оксида Ef в интервале от 2.0 до 4.0 В (с.в.э.), включающем области вторичной пассивации CoSi2 и выделения кислорода. Установлено, что для электродов, окисленных при Ef > 2 В, наблюдается тенденция к увеличению скорости катодной реакции с ростом Ef. Результаты объяснены на основе предположения, что реакция выделения водорода на окисленном CoSi2-электроде протекает на границе оксид/раствор с участием электронов, туннелирующих через тонкую оксидную пленку. Значительная роль в туннельном переносе электронов отводится точечным дефектам в оксидной пленке, возникающим при потенциалах выделения кислорода.

Исследованы морфология поверхности алюминиевого электрода, элементный состав поверхностного слоя до и после катодной обработки в гальваностатическом режиме. Установлено, что в области катодных плотностей тока менее 0,1 мА/см2 на алюминиевом катоде происходит преимущественно адсорбция полимолибдат– и полифосфатмолибдат–ионов, сопровождающаяся образованием в адсорбированном слое полимерных цепочек из оксидов молибдена промежуточной валентности Mo (VI) → Mo (IV) → Mo (II), двойных оксидов, алюминатов, полиоксофосфат-молибдатов алюминия, обеспечивающих свободное перемещение катионов щелочного металла и водорода. Формирование слоя гетеро-полиоксофосфатмолибдатов, согласно данным бестоковой хронопотенциометрии, вторичной ионной масс-спектрометрии и сканирующей электронной микроскопии, протекает уже в отсутствие тока. Определяющую роль в формировании морфологии модифицирующего слоя и его элементного состава играет введение фосфорной кислоты в раствор молибдата натрия. При 0,5 мА/см2 и более высоких плотностях катодного тока протекает преимущественно процесс выделения водорода как по реакции разряда ионов водорода и молекул воды, так и за счет химического взаимодействия алюминия и образующегося, вследствие протекания процесса внедрения, сплава алюминия с натрием с молекулами воды и фосфорной кислоты. На это указывает подщелачивание приэлектродного слоя раствора. Скорость интеркалирования ионов водорода и натрия в структуру полиоксофосфат-молибдатного слоя резко возрастает с увеличением плотности тока до значений 5…10 мА/см2, когда на электроде устанавливается потенциал от −1,3…−3,0 В. Этому способствует не только волокновая структура формирующегося слоя полигетерооксофосфатмолибдатов алюминия и натрия, но и образование в растворе протонированных катионов и анионов фосфорной кислоты, которые облегчают взаимодействие хитозана с поверхностью электрода, вследствие перехода в фосфатный комплекс, и обеспечивают усиление пленкообразующего эффекта и упорядочение структуры модифицирующего слоя. На это указывает снижение краевого угла смачивания.

Представлены результаты исследований морфологии и химической структуры покрытий железа, осажденных методом термического осаждения на наноструктурированные поверхности алюминия и пористого оксида алюминия, до и после проведения катодных реакций выделения водорода. Показано, что увеличение диаметров пор на поверхности оксида алюминия не приводит к изменению плотности катодного тока вследствие различного вклада границ между порами в общую площадь образца, тогда как увеличение размеров полусферических углублений на поверхности пластин алюминия приводит к возрастанию плотности катодного тока, что свидетельствует об увеличении эффективности выделения водорода. Изменений морфологии и химической структуры поверхности до и после проведения реакции не выявлено.

Для обоснования лимитирующей стадии редокс-сорбции кислорода на катодно поляризуемом медьсодержащем нанокомпозите на основе ионообменной матрицы и регулирования скорости про-цесса необходимо определить значение предельного тока и рассмотреть влияние величины поляри-зующего тока на скорость поглощения кислорода в допредельной области поляризации тонкого зер-нистого слоя нанокомпозита.Для получения значения предельного тока фракция гранулированного нанокомпозитного ма-териала загружалась в катодное отделение сорбционно-мембранной электрохимической ячейки, ко-торая состояла из двух анодных отделений с платиновыми анодами, отделенными от катодного кати-онообменными мембранами МК-40. Катод представлял собой зернистый слой пористого медь-ионообменного нанокомпозита Cu0∙Lewatit K2620 в натриевой ионной форме с токоподводом из тон-кой медной проволоки. Анодные отделения содержали сульфокатионообменник Lewatit K2620. Сульфокатионообменные мембраны МК-40 обеспечивали электропроводность и направленный пере-нос образующихся ионов водорода из анодных камер в катодную.Кинетику электровосстановления кислорода из воды исследовали исследовали при поляриза-ции постоянным током I в течение 5 ч. По завершению опыта срезы зерен нанокомпозита исследова-ли микроскопически. Определяли геометрические границы промежуточной ξ1(Cu/Cu2О) и конечной ξ2(Cu2О/CuO) стадий последовательной химической реакции окисления металлического компонента нанокомпозита Исследован процесс редокс-сорбции молекулярного кислорода из воды на тонком зернистом слое нанокомпозита медь-сульфокатионообменник при различных токах. Определено значение пре-дельного диффузионного тока по кислороду для нового материала Сu0·Lewatit K2620. Показана суще-ственная зависимость предельного тока от степени окисления наночастиц меди, свидетельствующая об их высокой химической активности. После нескольких последовательных вольтамперных циклов достигнута устойчивая активация наночастиц, которой соответствует максимальное значение эффек-тивного предельного тока. Установлено, что в допредельной области при малых токах основную до-лю в поглощении кислорода составляет химическая компонента: убыль кислорода происходит за счет химического восстановления наночастицами меди, процесс лимитируется стадией внутренней диф-фузии. С повышением тока количество поглощенного кислорода возрастает, основную долю состав-ляет электрохимическая компонента: убыль кислорода происходит за счет восстановления током, процесс вытесняется из внутридиффузионной области лимитирования во внешнедиффузионную, обеспечивающую более высокую скорость. Частично ток начинает расходоваться на электровосста-новление образующихся оксидов меди.

При катодных потенциалах в подкисленной сульфатной среде с добавкой персульфата аммония медь подвергается слабому растворению. «Аномальное» растворение, предположительно, вызвано взаимной связью электродных реакций окисления атомов меди и восстановления ионов S2O82-. Эффективность взаимосвязи реакций невелика: на один ионизировавшийся атом меди в зависимости от катодного потенциала приходится от 55 до 250 восстановившихся персульфатных ионов. Результаты исследований получены на оборудовании Центра коллективного пользования научным оборудованием ВГУ.

В перечне технологических операций производства магнетронов финишной операцией является термохимическое активирование эмиссионной активности поверхности катода во внешнем электрическом поле. Для изучения процессов, протекающих в условиях традиционного режима активирования, выполнено физическое моделирование реальных условий работы катода магнетрона с применением трех методов аналитической химии - масс-спектрометрии, эмиссионной электронной микроскопии и термогравиметрии. Методы масс-спектрометрии и термогравиметрии адаптированы к измерениям во внешнем электрическом поле. В связи с этим все три метода являются методически совместимыми.

В работе рассмотрены вопросы получения тонких пленок натрийвольфрамовых бронз кубической структуры методом электрокристаллизации. Приведены основные параметры полученных пленок. Сняты спектры отражения пленок для неокрашенных и окрашенных пленок. Исследование приповерхностного слоя монокристаллов натрий-вольфрамовых бронз методами протонографии и ядерных реакций показало их высокое структурное совершенство. Анодная и катодная поляризации монокристаллов приводят к изменению структуры их приповерхностного слоя. Обеднение по натрию приповерхностного слоя присутствует и при катодной и при анодной поляризации, и глубина обеднения растет с ростом времени поляризации величины напряжения. Электронографией исследованы тонкие пленки натрийвольфрамовых бронз, установлена аморфная структура свеженапыленных пленок для всех температур подложки. Отжиг электронным лучом приводит к кристаллизации пленок. The paper considers the problems of obtaining thin films of sodium-tungsten bronzes of a cubic structure by the method of electrocrystallization. The main parameters of the obtained films are presented. The reflection spectra of the films were recorded for uncolored and colored films. Investigation of the near-surface layer of sodium-tungsten bronze single crystals by protonography and nuclear reactions showed their high structural perfection. The anodic and cathodic polarizations of single crystals lead to a change in the structure of their surface layer. Depletion in sodium of the nearsurface layer is present at both cathodic and anodic polarization, and the depletion depth increases with increasing polarization time of the voltage value. Thin films of sodium-tungsten bronzes have been investigated by electron diffraction, and the amorphous structure of freshly deposited films has been established for all substrate temperatures. Annealing with an electron beam leads to crystallization of the films.

Гомогенные сплавы системы Ag-Pd являются эффективными катализаторами катодной реакции выделения водорода. Они обладают высокой механической прочностью и, в меньшей степени в сравнении с металлическим палладием, подвергается водородному охрупчиванию. Целью работы было установление кинетики выделения водорода на палладии и его гомогенных сплавах с серебром в щелочной водной среде, а также исследование их водородопроницаемости.Методами циклической вольтамперометрии и двухступенчатой катодно-анодной хроноамперометрии исследовано поведение Pd и сплавов системы Ag–Pd (XPd = 15–80 ат. %) в водном деаэрированном растворе 0.1M KOH. Циклические вольтамперограммы для Pd и Ag80Pd имеют схожий вид, однако при введении даже небольшого количества серебра (≤ 20 ат. %) в палладий скорость ионизации водорода снижается, а дальнейшее увеличение содержания серебра в сплаве приводит к его полному подавлению. Для Ag,Pd-сплавов с содержанием палладия менее 30 ат. % пикионизации водорода на вольтамперограммах не фиксируется. Зависимости пикового тока ионизации от скорости сканирования потенциала для всех изученных сплавов линейны и экстраполируются в начало координат, что говорит о наличии твердофазных диффузионных затруднений процесса. Наклон их прямых для сплавов Ag60Pd и Ag50Pd выше, чем для сплава Ag80Pd, что может свидетельствовать о проявлении на поверхности окисленных форм серебра. На всех изученных электродах зависимость потенциала пика тока от логарифма скорости сканированиялинейно возрастает, а это указывает на необратимый характер электрохимической стадии ионизации водорода, осложненной его твердофазной диффузией. Для расчета параметров водородопроницаемости сплавов потенциостатически получены катодные и анодные спады тока при различном времени наводороживания от 1 до 10 с. С увеличением продолжительности наводороживания наблюдается уменьшение амплитуд тока на катодныхи анодных ветвях хроноамперограмм. Используя результаты теоретического моделирования, описывающие процессы инжекции и экстракции водорода для электродов полубесконечной толщины, по линеаризованным в соответствующих критериальных координатах катодным и анодным спадам тока рассчитаны параметры водородопроницаемости. Константа фазограничного обмена и константа скорости инжекции атомарного водорода имеют максимум для сплава с содержанием палладия 80 ат. %. Константа скорости экстракции водорода изменяется линейно с уменьшением содержания палладия. Найдено, что значения параметра водородопроницаемости для Ag,Pd- сплавов в щелочной среде несколько ниже, чем в кислой. Контролирующей стадией реакции выделения водорода на Ag,Pd-сплавах (XPd ≤ 40 ат. %) в растворе 0.1М KOH является электрохимическая стадия ионизации атомарного водорода, осложненная его диффузией в твердой фазе. Параметры водородопроницаемости в сплавах системы Ag–Pd максимальны при содержании палладия ~80 ат. %,а потому такие сплавы могут быть использованы как эффективные материалы для очистки и хранения водорода. ЛИТЕРАТУРА 1. Mahmood N., Yao Y., Zhang J.-W., Pan L., Zhang X., Zou, J.-J. Electrocatalysts for hydrogenevolution in alkaline electrolytes: mechanisms, challenges, and prospective solutions. Adv. Sci.2017;5(2): 1700464. DOI: https://doi.org/10.1002/advs.2017004642. Zhang W., Lai W., Cao R. Energy-related small molecule activation reactions: oxygen reduction andhydrogen and oxygen evolution reactions catalyzed by porphyrin- and corrole-Based Systems. Chem. Rev.2016;117(4): 3717–3797. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b002993. Yun S., Ted Oyama S. Correlations in palladium membranes for hydrogen separation: A review. J.Membr. Sci. 2011;375(1–2): 28-45. DOI: https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.03.0574. Бугаев А. Л., Гуда А. А., Дмитриев В. П., Ломащенко К. А., Панкин И. А., Смоленцев Н. Ю., Солдатов М. А., Солдатов А. В. Динамика наноразмерной атомной и электронной структуры материаловводородной энергетики при реалистичных технологических условиях. Инженерный вестник Дона.2012;4-1(22): 89–90. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=18640138&5. Гольцова М. В., Жиров Г. И. Гидридные превращения в системе Pd-H. Структура и свойствапалладия и его гидрида. «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами“IHISM’15 Junior»: Сборник докладов X Международной школы молодых ученых и специалистов им. А. А. Курдюмова, 28 июня – 4 июля 2015, Москва. М.: Издательство НИЦ «Курчатовский институт»; 2015.с. 171–189. Режим доступа: http://book.sarov.ru/wpcontent/uploads/2017/12/IHISM-15.pdf6. Knapton A. G. Palladium alloys for hydrogen diffusion membranes. Platinum Met. Rev. 1977;21(2):44–50. Режим доступа: https://www.technology.matthey.com/article/21/2/44-507. Sharma B., Kim J.-S. Pd/Ag alloy as an application for hydrogen sensing. Int. J. Hydrog. Energy. 2017;42(40):25446–25452. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.08.1428. Ghosh G., Kantner C., Olson G. B. Thermodynamic modeling of the Pd-X (X=Ag, Co, Fe, Ni) systems.J. Phase Equilib. 1999;20(3): 295-308. DOI: https://doi.org/10.1361/1054971997703358119. Lukaszewski M., Klimek K., Czerwinski A. Microscopic, spectroscopic and electrochemical characterizationof the surface of Pd–Ag alloys. J. Electroanal. Chem. 2009;637(1–2): 13-20. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2009.09.02410. Wise M. L. H., Farr J. P. G., Harris I. R. X-ray studies of the б/в miscibility gaps of some palladiumsolid solution-hydrogen systems. J. Less Common Met. 1975;41(1): 115–127. DOI: https://doi.org/10.1016/0022-5088(75)90099-511. Amandusson H., Ekedahl L.-G., Dannetun H. Hydrogen permeation through surface modifi ed Pdand PdAg membranes. J. Membr. Sci. 2001;193(1): 35–47. DOI: https://doi.org/10.1016/S0376-7388(01)00414-812. Щеблыкина Г. Е., Бобринская Е. В., Введенский А. В. Определение истинной поверхностиметаллов и сплавов комбинированным электрохимическим. Защита металлов. 1998;34(1): 11–14.Реж и м д о ст у п а: https://elibrary.ru/item.asp?id=2372521613. Лесных Н. Н., Тутукина Н. М., Маршаков И. К. Влияние сульфат- и нитрат-ионов на пассивациюи активацию серебра в щелочном растворе. Физикохимия поверхности и защита материалов.2008;44(5): 472–477. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=1115499414. Никольский Б. П., Рабинович В. А. Справочник химика. Т. 3. М.: Химия; 1965. 1008 с.15. Кудряшов Д. А., Грушевская С. Н., Ганжа С. В., Введенский А. В. Влияние ориентации кристалли-ческой грани серебра и его легирования золотом на свойства тонких анодных плнок оксида Ag(I).Часть I. Фототок. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009;45(5): 451–460. Режим досту-па: https://elibrary.ru/item.asp?id=1290135216. Adzic R. R., Hciao M. W., Yeager E. B. Electrochemical oxidation of glucose on single –crystalgold surfaces. J. Electroanal. Chem. 1989;260(2): 475–485. DOI: https://doi.org/10.1016/0022-0728(89)87164-517. Strobac S., Adzic R. R. The infl uence of OHchemisorption on the catalytic properties on goldsingle crystal surfaces for oxidgen. J. Electroanal. Chem. 1996;403(1–2): 169–181. DOI: https://doi.org/10.1016/0022-0728(95)04389-618. Морозова Н. Б., Введенский А. В., Бередина И. П. Катодная инжекция, анодная экстракцияи диффузия водорода в металлургических Cu,Pd- и Ag,Pd-сплавах. II. Экспериментальные данные.Конденсированные среды и межфазные границы. 2014;16(2): 178–188. Режим доступа: https://journals.vsu.ru/kcmf/article/view/82319. Морозова Н. Б., Введенский А. В., Бередина И. П. Фазограничный обмен и нестационарнаядиффузия атомарного водорода в сплавах Cu–Pd и Ag–Pd. I. Анализ модели. Физикохимия поверхнос-ти и защита материалов. 2014;50(6): 573–578. DOI: https://doi.org/10.7868/S0044185614060138

Установлено, что в сульфатных электролитах меднения поведение циклических соединений напрямую связано с их строением, а именно, природой гетероатома в цикле, размером цикла и наличием боковых карбонильных групп. Показано, что в присутствии азотсодержащих гетероциклов коэффициент эффективности увеличивается с ростом объемной концентрации добавки, а кислородсодержащих - слабо зависит от с 0L. Расчет кинетических параметров процесса подтвердил, что кинетика катодной реакции в основном определяется природой гетероатома в цикле. Совместный анализ данных хронопотенциометрии и импеданса показал, что формирующиеся в поверхностном слое комплексы блокируют поверхность электрода, увеличивают '-потенциал и затрудняют разряд ионов металла, их тормозящее действие возрастает с увеличением концентрации лиганда. Показана возможность эффективного регулирования скорости осаждения, морфологии и свойств покрытий в результате изменения природы, строения и объемной концентрации изученных добавок.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – Технічна електрохімія. – Національний технічний уні-верситет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2019. Дисертаційну роботу присвячено розробці технології електроосадження функціональних покривів сплавами заліза з кобальтом і молібденом з комплек-сних цитратних електролітів. За результатами аналізу іонних рівноваг і кінетичних закономірностей встановлено, що молібден відновлюється у сплав з ферумом та кобальтом до металевого стану з гетероядерних комплексів через утворення проміжних сполук як внаслідок катодної поляризації, так і ад-атомами водню за рахунок реалізації спілловер-ефекту. Варіювання режимів і параметрів електролізу дозволяє формувати композитні металоксидні покриви в системі ферум-кобальт-молібден інкорпорацію до складу металевої матриці оксидів молібдену, як інтермедіатів електродних реакцій. Обґрунтовано кількісний склад електроліту та режими нанесення покривів із заданим вмістом компонентів, морфологією, структурою та експлуатаційними характеристиками. Визначено оптимальні режими поляризації, застосування яких дозволяє отримувати бездефектні покриви. Корозійний опір покривів системи Fe–Co–Mo(МоОₓ) перевищує значення для сплавотвірних компонентів, а мікротвердість майже втричі вища за мікротвердість матеріалу основи та індивідуальних компонентів тернарної системи. Високу електрокаталітичну активність покривів виявлено в катодних реакціях виділення водню, яка внаслідок реалізації синергетичного ефекту вища порівняно із індивідуальними металами і зростає з вмістом молібдену, а активність покривів Fe–Co–Mo(МоОₓ) в анодних реакціях окиснення низькомолекулярних спиртів за густиною струмів анодних і катодних піків навіть вища, ніж на платині. Покриви є “магнітом’якими матеріали”, які можна застосовувати у виробництві магніто-оптичних інформаційних накопичувачів, а сенсорні властивості щодо окремих компонентів газових середовищ використано для створення чутливого елемента сенсора. Запропоновано технологічну схему електроосадження покривів Fe–Co–Mo(МоОₓ) залежно від їх практичного призначення.
Thesis for the degree of Candidate of Technical Sciences in the speciality 05.17.03 – Technical еlectrochemistry. – National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute” Kharkiv, 2019. The dissertation is devoted to the development of technology for electrodeposition of functional coatings by alloys of iron with cobalt and molybdenum from complex citrate electrolytes. Based on the analysis of ionic equilibria and kinetic laws, it was found that molybdenum is converted into an alloy with iron and cobalt to a metallic state from heteronuclear complexes through the formation of intermediate spokes both as a result of cathodic polarization and as a result of the formation of hydrogen and hydrogen atoms. realize overflow effect. Changing the modes and parameters of electrolysis allows the formation of composite metal oxide coatings in iron-cobalt-molybdenum system by including a metal matrix of molybdenum oxide as an intermediate link of electrode reactions. The quantitative composition of the electrolyte and the modes of coating with a given content of components, morphology, structure and operational characteristics are justified. The optimal polarization modes are determined, the use of which allows one to obtain defect-free coatings. The corrosion resistance of the coatings of the Fe-Co-Mo(MoOₓ) system exceeds the value for the alloy components, and the microhardness is three times higher than the microhardness for steel and individual components of the ternary system. High electrocatalytic activity of the coatings was found in cathodic hydrogen evolution reactions, which, as a result of the synergistic effect, is higher than for individual metals, and grows with the molybdenum content and the activity of Fe-Co-Mo (MoOₓ). Coatings in the reactions of anodic oxidation of low molecular weight alcohols at a current density of the anodic and cathodic peaks are even higher than on a platinum electrode. The coatings turned out to be "soft magnetic materials" that can be used in the manufacture of magneto-optical information storage devices, and the sensory properties of individual components of gaseous media were used to create a sensitive element of the sensor. The technological scheme of electrodeposition of Fe-Co-Mo (MoOₓ) coatings is proposed, depending on their practical purpose.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – Технічна електрохімія. – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2019. Дисертаційну роботу присвячено розробці гальванохімічної технології покривів тернарними сплавами і композитами системи ферум-кобальт-молібден з підвищеним рівнем функціональних властивостей на підставі гіпотези про інкорпорацію оксидів тугоплавких компонентів як інтермедіатів електродних реакцій, до складу металевої матриці. Обґрунтовано компонентний склад електроліту та співвідношення концентрацій сплавотвірних компонентів в системі ферум-кобальт-молібден і закономірності комплексоутворення в присутності цитрату, які склали підгрунтя до розробки електролітів для нанесення металевих і металооксидних покривів. Встановлено, що бездефектні покриви високої якості з вмістом молібдену понад 30 ат.% формуються з електролітів із концентрацією натрій цитрату 0,4−0,5 М та оксометалату 0,2 М. Доведено, що утворення гетероядерних комплексів є передумовою для гнучкого керування іонними рівновагами в розчині, а відтак, і механізмом та перенапругою електродних реакцій, перебіг яких підпорядковується закономірностям змішаної кінетики, про що свідчать і визначена енергія активації процесу. Відновлення молібдат-іону до металевої фази відбувається через утворення поверхневих оксидів проміжного ступеню окиснення. Залежно від повноти перебігу цього процесу створюються умови до формування металевого покриву тернарним сплавом або металоксидного композиту, друга фаза якого складається з оксидів молібдену в проміжному ступені окиснення, тобто утворюється безпосередньо в електродному процесі. Встановлено, що відновлення оксометалату може перебігати в декілька стадій − як за електрохімічним, так і хімічним механізмом за участю ад-атомів гідрогену, які утворюються в катодній реакції. Саме така особливість забезпечує варіативність катодного процесу та надає можливість гнучкого керування перебігом окремих стадій і складом та властивостями цільового продукту технологічного процесу. Головними чинниками, що забезпечують варіативність складу покривів, є режим поляризації – гальваностатичний або імпульсний, та амплітудні і часові параметри струму. За однакових густин струму застосування імпульсного електролізу дозволяє формувати покриви із значно вищим вмістом молібдену. Зокрема, за сталих тривалості імпульсу 10-20 мс та паузи 5–20 мс склад покривів збагачується молібденом до 30 ат. % при суттєво нижчому вмісті оксигену. Такі зміни у складі покриву порівняно з стаціонарним режимом зумовлені перебігом впродовж паузи хімічної реакції відновлення проміжних оксидів молібдену ад-атомами водню внаслідок реалізації спілловер-ефекту. Вища кількість фази оксидів в складі покривів тернарним сплавом, сформованих в гальваностатичному режимі, дає підстави класифікувати їх як композити. За однакового типу поляризації струмозалежними виявились не тільки вміст компонентів сплаву/композиту, а й морфологія поверхні осадів та вихід за струмом. В умовах стаціонарного електролізу вихід за струмом сплаву знаходиться в межах 56−62 %, а при застосуванні імпульсного електролізу ефективність процесу зростає до 61−70 % за рахунок внеску хімічної реакції відновлення оксидів молібдену ад–атомами водню. Розсіювальна здатність електроліту також залежить від густини струму і має екстремальний характер із максимумом у 62 % при і=2,5 А/дм². Отримані результати розсіювальної здатності узгоджуються із значеннями для відомих електролітів. Композитні Fe−Co−MoОₓ і металеві Fe−Co−Mo покриви мають дрібноглобулярну структуру поверхні, розвиненість якої зростає зі збільшенням густини струму, а характер і розмір кристалітів залежить від складу покривів і режимів електролізу. Так, для покривів Fe48Сo40Mo12, отриманих постійним струмом, середній розмір кристалітів становить 63 Ǻ, а для покриву Fe43Сo39Mo18, отриманому в імпульсному режимі, середній розмір кристалітів складає 56 Ǻ. Залежно від режимів електроосадження різниться і шорсткість поверхні – в гальваностатичному та імпульсному режимах параметр Ra для сплавів становить 0,15 і 0,11, відповідно, що характерно для 9–10 класів шорсткості. Синтезовані покриви мають широкий спектр фізико-хімічних і фізико-механічних властивостей з високим рівнем споживчих характеристик. Так, тестуванням корозійної тривкості встановлено, що за глибинним показником (0,018 – 0,02 мм/рік) покриви мають 4 бал стійкості за десятибальною шкалою, а ранжовані за густиною струму корозії є "стійкими" в кислому середовищі та "вельми стійкими" у нейтральному та лужному. Корозійну стійкість в кислому середовищі підвищує наявність молібдену через кислотний характер його оксидів, а в нейтральному і лужному середовищах покриви проявляють стійкість внаслідок пасивації феруму і кобальту. Вільна енергія поверхні металевих покривів і композитів в межах 118−128 мДж/м², що майже на порядок величини нижча за сплавотвірні компоненти, а поверхні композитів Fe−Co−MoОₓ нижча ніж сплаву Fe−Co−Mo завдяки вищому вмісту кисню в його структурі, внаслідок чого покриви композитами є хімічно стійкішими. Мікротвердість гальванічних покривів знаходиться в межах 595 – 630 кгс/мм² і є вищою, порівняно із сплавотвірними компонентами, а також в 2,5–3 рази більшою за сталеву основу. Мікротвердість осадів симбатно змінюється із вмістом молібдену і в інтервалі досліджених густин струму також зростає з підвищенням цього параметра. Результатами комплексних випробувань механічних характеристик доведено високу адгезію покривів до поверхні підкладки, стійкість до полірування, нагріву і зламу. Встановлено високу електрокаталітичну активність тернарного сплаву в анодних реакціях окиснення низькомолекулярних спиртів, а значення анодних і катодних піків струму на циклічних вольтамперограмах навіть вищі за платиновий електрод, тому гальванічні покриви сплавом Fe−Co−Mo можна розглядати як перспективні каталітичні матеріали паливних елементів. Високу електрокаталітичну активність покривів виявлено і в катодних реакціях виділення водню з лужних та кислих середовищ, яка внаслідок реалізації синергетичного ефекту вища порівняно із індивідуальними металами. Встановлено залежність між складом сплаву і каталітичними властивостями – більший вміст молібдену в цілому покращує якість покривів. Водночас, густина струму обміну реакції виділення водню на композитних покривах в усіх модельних розчинах вище, ніж для металевих, що узгоджується з результатами визначення виходу за струмом. Покривам притаманні магнітні властивості, а значення коерцитивної сили для покривів Fe−Co−Mo знаходиться в інтервалі 7−10 Ое, що перевищує значення для бінарного Fe−Co сплаву (6,5–7,2 Ое). Сплави Fe−Co−Mo, як "магнітом’які матеріали", можна застосовувати і у виробництві елементів магнітних інформаційних накопичувачів. Означений сплав виявляє сенсорні властивості щодо окремих компонентів газових середовищ та може бути використаний, зокрема, як матеріал чутливого елемента сенсора для визначення граничної концентрації водню. На підставі визначених кінетичних характеристик і технологічних струмозалежних параметрів створено програмний і технологічний модулі і запропоновано варіативну технологічну схему нанесення покривів Fe−Co−Мо(МоОₓ) керованого складу та прогнозованими фізико-механічними і фізико-хімічними властивостями. За результатами дослідно-промислових випробувань виробів та елементів обладнання з покривами тернарними сплавами на ПАТ "Укрндіхіммаш" та в Метрологічному центрі військових еталонів Збройних Сил України доведено високий рівень експлуатаційних характеристик синтезованих покривів та ефективність технології їх нанесення. Результати досліджень впроваджені в навчальний процес кафедри фізичної хімії НТУ "ХПІ" і Військового інституту танкових військ НТУ "ХПІ".
Thesis for the degree of Candidate of Technical Sciences in the speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute» Kharkiv, 2019. The component composition of the electrolyte and the ratio of the concentrations of the alloys forming components in the ferum-cobalt-molybdenum system and the regularities of the complex formation in the presence of citrate, which became the basis for the development of electrolytes for metal deposition and metal oxide coatings are substantiated. It was found that high-quality coatings with a molybdenum content of more than 30 at.% Are formed from electrolytes with a concentration of sodium citrate of 0,4 – 0,5 М and oxometalate of 0,2 М. It is proved that the formation of heteronuclear complexes is a prerequisite for the flexible control of ionic equilibria in solution, the mechanism and overvoltage of electrode reactions, the course of which obeys the laws of mixed kinetics, which is confirmed and determined by the activation energy of the process. The reduction of the molybdate ion to the metal phase occurs by the formation of surface oxides of an intermediate oxidation state. Depending on the completeness of the course of this process, conditions are created for the formation of a metal coating of a ternary alloy or a metal oxide composite, the second phase of which consists of molybdenum oxides in an intermediate oxidation state, that is, is formed directly in the electrolysis process. The reduction of oxometalate can occur in several stages using both the electrochemical and chemical mechanisms, which include hydrogen ad-atoms and atoms that are formed in the cathodic reaction. It is this feature that provides the variability of the cathode process and allows flexible control of the stages, as well as the composition and properties of the product of the technological process. The main factors ensuring variability of the coating composition are polarization modes — galvanostatic and pulsed modes, and amplitude and time parameters of the current. At the same current densities, the use of pulsed electrolysis allows the formation of coatings with a significantly higher molybdenum content. In particular, with a constant pulse duration of 10–20 ms and pauses of 5–20 ms, the composition of the shells is enriched in molybdenum to 30 at.% With a significantly lower oxide content. Such changes in the composition of the coating compared with the stationary regime are due to the chemical reaction of the reduction of intermediate molybdenum oxides by hydrogen atoms as a result of the overflow effect. The higher content of the oxide phase in the composition of tournament alloys formed in the galvanostatic mode allows us to classify them as composites. With the same polarization mode, the parameters depending on the current are determined not only by the content of the components of the alloy or composite, but also by the morphology of the coating surface and the current efficiency. Under the conditions of stationary electrolysis, the efficiency of the alloy is in the range 56−62 %, and when using pulsed electrolysis, the efficiency of the process increases to 61–70 % due to the chemical reaction of the reduction of molybdenum oxides. hydrogen atoms of hydrogen. The dissipated ability of the electrolyte also depends on the current density and is extreme in nature with a maximum of 62% at i = 2.5 A/dm². Dissipation results are consistent with known electrolytes. Composite coatings Fe−Co−MoOₓ and metallic coatings Fe−Co−Mo have a fine-crystalline structure, surface development increases with increasing current density, and the nature and size of crystallites depends on the composition of the coatings and electrolysis conditions. So for Fe48Co40Mo12 coatings obtained by direct current, the average crystallite size is 63 Ǻ, and for Fe43Co39Mo18 coatings obtained in a pulsed mode, the average crystallite size is 56 Ǻ. Depending on the electrodeposition modes, the surface roughness also varies - in the galvanostatic and pulsed modes, the parameter Ra for the alloys is 0,15 and 0,11, respectively, which corresponds to grades 9-10. The synthesized coatings have a range of physico-chemical and physico-mechanical properties with a high level of performance. Thus, corrosion resistance testing shows that the depth of the index (0,018 – 0,02 mm/year) coatings are characterized as 4 points of resistance on a ten-point scale, and ranked according to the density of the corrosion current is "stable" in acidic solutions and "very stable" in neutral and alkaline solutions. Corrosion resistance to the acid solutions increases the presence of molybdenum through the acidic nature of its oxides, and in neutral and alkaline solutions the covers exhibit resistance due to passivation of iron and cobalt. The free energy of the surface of metal coatings and composites is in the range of 118-128 mJ/m², which is almost an order of magnitude lower than the alloys of the component and the surfaces of the Fe−Co−MoOₓ composites lower than the Fe−Co−Mo alloy due to the higher oxygen content in its structure. , causing the composites to be chemically stable. The microhardness of galvanic coatings is in the range of 595–630 kgf/mm² depending on the individual components and is 2,5–3 times higher than for steel. The microhardness of the coatings increases symbatically with an increase in the amount of molybdenum in the alloy and also increases with an increase in this parameter in the integral of current densities. The high adhesion of the coatings to the surface of the steel, resistance to polishing, heating and kink is established. The high electrocatalytic activity of ternary alloys in the reactions of anodic oxidation of low molecular weight alcohols was established, and the magnitude of the peaks of the anodic and cathodic currents in the cyclic voltammogram is even higher than that of the platinum electrode, so galvanic coatings with Fe−Co−Mo alloy can be considered a promising catalytic material for fuel cells. High electrocatalytic activity of the skin was also detected in cathodic reactions of hydrogen evolution from alkaline and acidic media, which is higher as a result of the synergistic effect compared to individual metals. A connection was established between the alloy composition and catalytic properties – a higher molybdenum content usually improves the quality of coatings. At the same time, the exchange current density of the hydrogen evolution reaction on composite coatings in all model solutions is higher than for metal coatings, which is consistent with the results of determining the current efficiency. The coatings have magnetic properties, and the value of the coercive force for Fe—Co−Mo coatings is in the range of 7-10 Oe, which is higher than the value for the Fe−Co alloy (6,5-7,2 Oe). Fe−Co−Mo alloys are "Magnetic materials" and can be used in the production of magnetic information storage elements. The alloy has sensory properties on the individual components of the gas environment and can be used, in particular, as a sensor material of the sensor to determine the maximum hydrogen concentration. Based on kinetic characteristics and technological parameters, software and technological module have been created and a variable technological scheme for applying Fe−Co−Mo(MoOₓ) coatings of controlled composition and predicted physicomechanical and physicochemical properties has been proposed. According to the results of tests and elements of equipment coated with ternary alloys at PJSC "Ukrndikhimmash" and at the Metrological center of military standards of the Armed Forces of Ukraine, a high level of operational characteristics of the synthesized coatings and the effectiveness of the technology for their synthesis have been proved. The research results were introduced into the educational process of the Department of Physical Chemistry NTU "KhPI" and the Military Institute of Tank Troops NTU "KhPI".

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2015 р. Дисертацію присвячено розробці технології електрохімічного формування функціональних покриттів сплавами заліза з молібденом і вольфрамом із цитратних електролітів для одержання матеріалів з високою корозійною стійкістю, фізико-механічними та трибологічними характеристиками. На підставі аналізу кінетичних закономірностей встановлено механізм електрохімічного одержання сплавів Fe-Mo і Fe-Mo-W, за яким співосадження заліза з молібденом і вольфрамом із цитратного електроліту в інтервалі pH 3,0–4,0 відбувається за двома маршрутами: перший – стадійне відновлення металів із гетероядерних комплексів складу [FeHCitMO₄]⁻, (М = Mo, W), розряд яких супроводжується хімічною реакцією вивільнення ліганду, а другий – стадійне відновлення феруму (ІІІ) із цитратних електролітів переважно з адсорбованих комплексів складу [FeHCit]⁺, й частково – з FeOH²⁺, та супроводжується хімічною стадією вивільнення ліганду. Експериментальні дослідження функціональних властивостей електролітичних сплавів довели, що покриття Fe-Mo і Fe-Mo-W володіють підвищеною корозійною стійкістю у кислому середовищі, що зумовлене кислотним характером оксидів тугоплавких компонентів, у нейтральному – опором пітинговій корозії, що загалом перевищує хімічний опір сталі та чавуна. Запропоновані електролітичні сплави переважають за мікротвердістю основу зі сталі у 2–3 рази, а чавуну – у 4–5 рази, причому вміст вольфраму забезпечує зростання механічних та триботехнічних характеристик. Мікротвердість, антифрикційні властивості та зносостійкість електролітичних сплавів Fe-Mo і Fe-Mo-W зростають за рахунок утворення аморфної структури. Запропоновано технологічну схему електрохімічного формування функціональних покриттів сплавами заліза з молібденом і вольфрамом та розроблено технологічні інструкції для процесів їх осадження.
Thesis for granting the Degree of Candidate of Technical sciences in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University “Kharkiv Politechnical Institute”, 2015. The thesis is devoted to the development of technology for iron alloys electrochemical functional coatings with molybdenum and tungsten electrodeposition from citrate electrolyte to produce materials with high corrosion resistance, physical, mechanical and tribological properties. On the basis of kinetic regularities the mechanism of Fe-Mo, Fe-Mo-W alloys’ formation was established as co-precipitation of iron with molybdenum and tungsten in the range pH 3,0–4,0 happening on two routes, one-alloying metals reduction from heteronuclear complexes [FeHCitMO₄]⁻ is accompanied by chemical reaction of ligand releasing, and the second-reduction of iron (III) from the adsorbed complexes [FeHCit]⁺ and in part – from FeOH²⁺ accompanied by the chemical stage of ligand release. Experimental study of the electrolytic alloys functional properties have shown the high corrosion resistance of FeMo and Fe-Mo-W coatings in acidic and neutral media stimulated by acidic nature of refractory oxide components which exceeds the resistance of steel and cast iron. Proposed electrolytic alloys dominated by microhardness steel substrates in 2–3 times, and cast iron – in 4–5 times, the increasing tungsten content provides increasing in physical, mechanical and tribological properties of electrolytic alloys due to the formation of amorphous structure. A technological scheme for electrochemical synthesis of iron alloys functional coatings with molybdenum and tungsten was designed and technological instructions were prepared for implementation.