Dissertations / Theses: 'XANES'

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Ferrand, Jessica. "Le phénomène de brunissement des vitraux médiévaux : critères d’identification et nature de la phase d’altération." Thesis, Paris Est, 2013. http://www.theses.fr/2013PEST1174/document.

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Abstract:

Les vitraux du Moyen Âge, dont les pièces de verre contiennent du manganèse, sont fréquemment atteints d'une pathologie communément appelée «brunissement ». Ce phénomène, qui se traduit par la présence de taches brunes riches en manganèse en surface ou subsurface du verre limitant le passage de la lumière et gênant la lisibilité de l'œuvre, est peu documenté et son occurrence parmi les vitraux n'est pas précisément connue. Un des problèmes majeurs pour ce qui concerne la conservation/restauration des œuvres est l'absence de traitements efficaces et durables pour cette pathologie. En France actuellement, l'absence de traitement est donc préconisée, ce qui ne satisfait ni les architectes, ni les conservateurs, ni les restaurateurs. La connaissance approfondie des processus physico-chimiques à l'origine du phénomène de brunissement est donc nécessaire pour proposer des réponses aux questions et aux attentes des conservateurs/restaurateurs. Au cours de cette thèse un panel de 24 échantillons de verres de vitraux historiques et de 3 échantillons archéologiques ont été étudiés par des méthodes microscopiques et spectroscopiques afin i) d'établir des critères d'identification du phénomène de brunissement dû au manganèse et ii) d'obtenir des informations sur la nature des phases brunes et sur le degré d'oxydation du manganèse dans ces phases. Parallèlement à l'étude des échantillons anciens, des verres modèles de composition proche de celle des vitraux médiévaux ont été synthétisés avec deux objectifs : i) la compréhension de la réaction entre le manganèse et le fer et de l'influence des paramètres de fabrication sur la couleur des verres et ii) l'étude de l'influence que peuvent avoir les bactéries dans le développement du phénomène de brunissement
The medieval stained glass windows, which glass composition contain manganese, are often affected by an alteration commonly designated as "browning". This phenomenon results in the presence of Mn-rich brown spots at the surface or subsurface of the glass thus limiting the passage of light and hindering the interpretation of the artwork. Poorly documented, the occurrence of browning among stained glass windows is not precisely described. Currently, one of the major problems in terms of conservation and restoration is that long-term treatments are not available. In these conditions, the recommendations are not to treat the affected glasses, a solution that satisfies neither the architects nor the curators, nor the restorers. In order to answer the questions and expectations of curators and restorers the comprehension of this phenomenon is essential. In this work, a panel of 24 historical and 3 archaeological stained glass samples were studied by microscopic and spectroscopic methods in order to i) establish reliable criteria for identifying the browning phenomenon due to manganese and ii) obtain information on the nature of the dark phases and the oxidation state of manganese in these phases. In parallel with the study of ancient samples, synthetic glasses with medieval-like compositions were synthesized for: i) understanding the reaction between manganese and iron, as well as the influence of the process parameters on the color of glasses and ii) studying the influence of bacteria in the development of the browning phenomenon

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Gatuingt, Laure. "Etude des mécanismes de formation des patines manganésifères des grès du château de Lunéville." Thesis, Paris Est, 2017. http://www.theses.fr/2017PESC1085/document.

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Abstract:

La formation de patines noires riches en fer et/ou manganèse sur les édifices en grès est un phénomène observé pour une grande variété d’environnements mais qui n’est pas encore totalement compris. Le château de Lunéville, situé dans l’est de la France, est un cas d’étude intéressant puisqu'il présente des patines apparues pour différentes conditions : certaines semblent s’être formées naturellement alors que d’autres se sont développées sur des pierres ayant été exposées à un incendie. Ces dernières ont connu une élévation de leur température de surface, mais ont surtout été soumises à de grandes quantités d’eau lors de l’intervention des pompiers. Ce travail de thèse vise à mieux comprendre le phénomène de formation des patines en étudiant différents faciès de grès prélevés sur le château de Lunéville et en carrière. Afin d’appréhender l’influence des paramètres intrinsèques aux grès, des faciès patinés et non patinés ont été comparés d’un point de vue pétrophysique, chimique et minéralogique en s’appuyant sur des techniques d’analyse de laboratoire (microscopies optique et électronique avec sonde d’analyse dispersive en énergie, diffraction des rayons X, spectrométrie Raman, mesures de perméabilité, porosité et capillarité, ...), et sur de grands instruments (analyses par émission de rayons X induits par des particules (PIXE) sur l’accélérateur de proton AGLAE, analyses en micro-diffraction des rayons X et micro-spectrométrie d’absorption X (XANES) au synchrotron SOLEIL). En complément de cette caractérisation des blocs de pierre, les patines formées dans différents environnements ont également été comparées afin de dégager les paramètres extrinsèques dominants. Enfin, l’aspect dynamique de la libération du manganèse par les grès a été étudié, d’une part en menant des expériences de dissolution pour plusieurs pH, d’autre part en montrant qu’il était possible de recréer une patine de manganèse en laboratoire, par imbibition d’une éprouvette de grès. Les résultats obtenus permettent de proposer un modèle de formation des patines basé sur la dissolution des phases manganésifères initialement présentes dans les grès, puis la migration des ions libérés en solution dans le milieu poreux vers la surface des pierres
The formation of iron and/or manganese black patina on sandstone buildings is a phenomenon observed for various environments but which is not fully understood yet. The palace of Lunéville, in eastern France, is an interesting example because it has patinas that have developed in different conditions : some seem to have grown naturally while others have appeared on stones which were exposed to a fire. These stones experienced an increase of their surface temperature, but most of all, they were subjected to a substantial volume of water as part of attempts to extinguish the fire. The goal of this thesis is to understand the formation of the patinas by investigating different sandstone facies collected from the palace of Lunéville and from quarry. In order to understand the influence of the sandstones intrinsic parameters, the patinated and unpatinated facies were compared from petrophysical, chemical and mineralogical point of view, using laboratory techniques (optical and electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectrometry, permeability, porosity and capillarity measurements, ...) and large instruments (Particle Induced X-ray Emission (PIXE) on the AGLAE proton accelerator, X-ray micro-diffraction analysis and X-ray absorption micro spectroscopy (XANES) at the SOLEIL synchrotron). In addition to this characterization, patinas coming from different environments were also compared in order to extract the main extrinsic parameters. Finally, the dynamical aspect of the release of manganese from the sandstones was investigated by conducting dissolution experiments at various pH, and by demonstrating the possibility to recreate a Mn patina in laboratory, using sandstone imbibition techniques. The results allow to propose a model for the patina formation based on the dissolution of the Mn-phases initially present in the sandstones’ bulks, followed by the migration through the porous network towards the surface of the ions released in the solution

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Mizoguchi, Teruyasu. "Study of Local Atomic and Electronic Structures in Ceramic Materials by ELNES and XANES." 京都大学 (Kyoto University), 2002. http://hdl.handle.net/2433/149775.

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Nemausat, Ruidy. "Etude expérimentale et théorique des fluctuations thermiques quantiques des noyaux par spectroscopies d'absorption X et RMN." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066158/document.

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Abstract:

Le but de cette thèse est de décrire l'impact des fluctuations thermiques quantiques sur les spectres XANES et RMN du solide, à l'aide d'une étude conjointe expérimentale et théorique. Ce projet comporte deux volets. D'une part, il s'agit d'acquérir des données expérimentales de très bonne qualité, afin d'observer et comprendre l'influence des vibrations quantiques dans les oxydes d'éléments légers. D'autre part, un modèle théorique est mis en place afin de reproduire les effets observés expérimentalement et décrire leur origine d'un point de vue fondamental. L'approche théorique développée est fondée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer et de l'approximation quasi-harmonique, les fluctuations thermiques de nature quantiques sont modélisées en générant des configurations atomiques obéissant à la statistique quantique à température finie. Les spectres XANES et paramètres RMN sont, par la suite, calculés dans ces configurations et les résultats moyens sont comparés aux données spectroscopiques à température finie. Cette approche a été validée par une étude menée dans une série d'oxydes d'éléments légers, où les résultats se sont avérés être en excellent accord avec les données expérimentales originales que nous avons enregistrées. En outre, il est montré que les fluctuations quantiques des noyaux ne jouent pas le même rôle selon la symétrie locale du site atomique sondé
In this thesis the impact of quantum thermal fluctuations on XANES and solid-state NMR spectra is described using an experimental and theoretical joint study. This project has two components. First, high-quality experimental data are acquired in order to observe and understand the influence of quantum vibrations in light-elements oxides. Second, a theoretical model is set up to reproduce the effects observed experimentally and describe their origin from a fundamental point of view. The developed theoretical approach is based on the density-functional theory. Within the Born-Oppenheimer and quasiharmonic approximations, the quantum thermal fluctuations of nuclei are modeled by generating atomic configurations obeying quantum statistics at finite temperature. The XANES spectra and NMR parameters are subsequently calculated in these configurations and the average results are compared with spectroscopic data at finite temperature. This approach has been validated by a joint theoretical-experimental study conducted in a series of light-element oxides, where the results were found to be in excellent agreement with the original experimental data. In addition, it is shown that the impact of the quantum fluctuations of the nuclei is influenced by the local symmetry of the probed atomic site

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Marcaillou, Clément. "Serpentinisation et production d'hydrogène en contexte de dorsale lente : approche expérimentale et numérique." Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00676948.

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Abstract:

L'altération hydrothermale d'une péridotite océanique conduit à une profonde transformation minéralogique qui correspond au " processus de serpentinisation ". Durant ce processus, le Fe2+ initialement contenu dans les olivines et/ou les pyroxènes peut s'oxyder en Fe3+ en incorporant des phases nouvellement formées comme la serpentine et la magnétite. L'hydrolyse de l'eau associée à cette réaction entraine la production de grandes quantités d'hydrogène. Au niveau des dorsales océaniques, de fortes concentrations en hydrogène et hydrocarbures ont été récemment mises en évidence sur quelques sites hydrothermaux d'un genre nouveau, tous situés dans un contexte ultrabasique. Dans le but de comprendre les processus contrôlant l'altération hydrothermale des péridotites, et en particulier la production d'hydrogène dans ce type de contexte, nous avons couplé des expériences de serpentinisation insitu à des simulations thermodynamiques. Les produits de synthèse obtenus dans nos expériences ont été caractérisés à l'aide de différents outils spectroscopiques, principalement par absorption des rayons X en synchrotron. Nous avons ainsi développé plusieurs protocoles expérimentaux permettant d'une part de quantifier les proportions des phases minérales, mais aussi de déterminer la distribution et la spéciation du fer dans nos échantillons altérés. Nos expériences montrent que la cinétique de serpentinisation est fortement dépendante des conditions physicochimiques (température, rapport eau/roche, état structurel et composition chimique de protolithe) présentes dans le milieu naturel. Parallèlement, ces travaux indiquent que les rôles joués par la serpentine et la magnétite dans la production d'hydrogène évoluent suivant la température mais changent également fortement au cours de la réaction. Ces résultats, affinés par des modélisations numériques, ont été replacés dans un cadre naturel, dans le but de déterminer les différents processus se produisant le long d'un trajet P-T hydrothermal. Il apparait ainsi que l'essentiel de la réaction de serpentinisation s'effectue sur le trajet " prograde " avec une production maximale d'hydrogène située autour de 325°C. Enfin, et grâce aux gradients de température estimés dans ce type de contexte, nous avons pu estimer la taille et la géométrie probable d'un site hydrothermal comme celui de " Rainbow ".

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Piton, Marcelo Rizzo. "Síntese e caracterização do composto SrTi1-xMnxO3 nanoestruturado." Universidade de São Paulo, 2014. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/18/18158/tde-29012015-215637/.

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Abstract:

Amostras nanoestruturadas do sistema SrTi1-xMnxO3 (STM) com x = 0%, 0.5%, 1%, 2.5%, 5% e 10% na forma de pó foram sintetizadas através do método dos precursores poliméricos. As propriedades térmicas, estruturais e ópticas das amostras STM calcinadas em diferentes temperaturas foram analisadas a temperatura ambiente através de técnicas de análise térmica, difração de raios-x, espectroscopia de absorção de raios-x e fotoluminescência. Os resultados obtidos através das técnicas de analise térmica mostraram que o íon manganês causa um efeito retardante, aumentando a temperatura onde ocorre o início da cristalização. Os resultados de DRX mostraram que no limite de solubilidade estudado, o íon manganês foi incorporado em solução sólida no sítio B na rede do SrTiO3 (ST), assumindo estados de oxidação entre +3,4 e +3,7, indicando que ocorre a criação de defeitos para compensação de cargas, mantendo a neutralidade elétrica do material. A análise dos espectros de fotoluminescência das amostras STM amorfas mostrou que o aumento da quantidade de manganês até 1% leva a um aumento da intensidade fotoluminescência em relação a amostra SrTiO3. Entretanto, a adição de manganês acima desta quantidade leva a uma diminuição pronunciada da intensidade fotoluminescente. Nas amostras amorfas não foi observada uma variação significativa da ordem local ao redor dos átomos de titânio bem como no estado de oxidação dos átomos de manganês à medida que a quantidade de manganês aumenta. Desta forma, a variação da intensidade fotoluminescente não pôde ser atribuída a estes fatores. O aumento da temperatura de calcinação leva a uma diminuição significativa da intensidade fotoluminescente. Uma análise dos espectros XANES medidos na borda K do titânio destas amostras mostrou que ocorre uma maior ordenação dos átomos de Ti nos octaedros de oxigênio [TiO6] a medida que a temperatura de calcinação aumenta, ou seja, à medida que aumenta o grau de cristalinidade das amostras.
Nanostructured SrTi1-xMnxO3 (STM) powder samples with x = 0%, 0.5%, 1%, 2.5%, 5% and 10% were synthesized by the polymeric precursors method. The thermal, structural and optical properties of STM samples heat-treated at different temperatures were analyzed by thermal analysis, X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy and photoluminescence techniques. The thermal analysis results have shown that manganese ion causes a retarding effect, increasing the onset of the crystallization temperature. The XRD results showed that manganese ion is incorporated in a solid solution in the B site of the SrTiO3 (ST) network for the range of solubility studied, with oxidation states between +3.4 and +3.7, indicating the creation of charge compensation defects, keeping the materials electrical neutrality. The analysis of the photoluminescence (PL) spectra of the STM amorphous samples showed that the PL intensity increases when the amount of manganese is up to 1%. However, higher manganese concentrations leads to a pronounced decrease of the photoluminescence intensity. The amorphous samples showed no significant change of the local order around the titanium atoms, observed as well as in the oxidation state of the manganese atoms as the amount of manganese increases. Thus, the variation of the photoluminescence intensity cannot be explained by these factors. Increasing the calcination temperature leads to a significant decrease of the photoluminescence intensity. An analysis of the XANES spectra measured at the titanium K edge of these samples showed that as the calcination temperature increases, i. e., as it increases the degree of crystallinity, the ordering of the Ti atoms in the oxygen octahedra TiO6 of the samples increases.

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Benali, Cherif Nourredine. "Etude structurale de complexes de cuivre par diffraction et spectroscopie d'absorption X (EXAFS et XANES)." Aix-Marseille 3, 1994. http://www.theses.fr/1994AIX30038.

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Abstract:

La dopamine beta hydroxylase (dh) est une cuproenzyme liee a la biosynthese des catecholamines. Son site actif contient deux atomes de cuivre qui participent a des titres divers a l'hydroxylation de la dopamine en noradrenaline. Le but de ce travail est d'etudier une serie de complexes de cuivre, mimant le site actif de la dh, par diffraction x et spectroscopie d'absorption x. Devant les difficultes presentees par la cristallisation de ces complexes, une seule structure cristallographique originale ayant pu etre etablie au cours de ce travail, des mesures de spectroscopie d'absorption x ont ete effectuees a l'aide du rayonnement synchrotron et des installations du l. U. R. E. A orsay. Les spectres exafs et xanes ont ete interpretes, dans le cadre de la diffusion simple, en s'appuyant sur des modeles structuraux connus et sur des calculs de modelisation moleculaire. C'est ainsi qu'il a ete possible: de mettre en evidence des structures nouvelles dans lesquelles l'une des deux pyridines du ligand organique n'est pas impliquee dans la coordination de l'atome de cuivre; d'imaginer la structure de complexes bimetalliques inconnus; de suivre les changements structuraux accompagnant l'oxydation ou la reduction du metal, en particulier dans le cas ou un atome de soufre est lie a cu(i) ou cu(ii). Les resultats de ces travaux serviront de references pour l'etude exafs et xanes de la dh

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Gorczyca, Agnès. "Caractérisation de catalyseurs métalliques supportés par spectroscopie XANES, apports du calcul quantique dans l'interprétation des spectres expérimentaux." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENI062/document.

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Abstract:

L'étude des nanoagrégats métalliques supportés sur des oxydes est d'une importance primordiale autant au niveau fondamental que technologique, notamment dans le domaine de l'énergie. Les nanoparticules à base de platine supportées sur alumine Gamma sont largement utilisées comme catalyseurs hétérogènes ultradispersés, en particulier sous atmosphère réductrice d'hydrogène. Leur réactivité et leur sélectivité sont intimement liés à la géométrie locale et à la densité électronique des sites actifs. Ces dernières sont particulièrement ardues à définir, étant donnée la très faible taille des agrégats étudiés (environ 0.8 nm de diamètre). La spectroscopie XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure), nécessitant un rayonnement synchrotron, est un des outils les plus appropriés pour étudier ces systèmes, en particulier in situ, à l'échelle atomique. En effet les spectres XANES sont influencés par la géométrie locale et la symétrie de l'environnement des atomes (en particulier les angles entre les liaisons), le degré d'oxydation, les types de liaisons mis en jeu, et la structure électronique du système. Tous ces facteurs sont néanmoins difficiles à différencier et même à interpréter. Il est donc impossible de déduire de manière précise la structure des particules métalliques par la seule expérience, sans aucune comparaison avec des spectres simulés. La mise en place de modèles théoriques devient alors nécessaire. Nous mettons donc en oeuvre une approche associant expériences XANES haute résolution in situ et simulations quantiques, ces dernières visant à la proposition de modèles structuraux pertinents, à la quantification de la réactivité des agrégats et au calcul des caractéristiques spectrales pour comparaison à l'expérience. L'identification de la morphologie des particules, de l'interaction métal-support et du taux de couverture en H est ainsi rendue possible par l'association de l'expérience et du calcul. La bibliothèque de modèles existants de particules monométalliques de Pt supportées sur de l'alumine Gamma avec ou sans hydrogène adsorbé, est complétée par des modèles hydrogénés sur la face (110) et par des modèles de différentes tailles hydrogénés sur la face (100). Cette bibliothèque devenue assez complète a permis une étude de l'influence de la taille des particules, de leur morphologie, de leur structure électronique, des différentes face de l'alumine Gamma, ainsi que du taux de couverture en hydrogène sur la signature des spectres XANES. Cette première étude des catalyseurs monométalliques de platine, se conclue par la discrimination de certaines morphologies, mais surtout la quantification du taux de couverture en hydrogène des particules. Ensuite, des modèles de particules bimétalliques platine – étain supportés sur la face (100) de l'alumine Gamma sont élaborés avec adsorption d'hydrogène. Ces modèles permettent de mieux comprendre l'influence de l'étain sur la morphologie, les propriétés électroniques et l'interaction avec le support et l'hydrogène de ces agrégats. Différentes compositions ont été explorées, ce qui a apporté des informations sur la dilution du platine par l'étain. L'adsorption d'hydrogène a alors été étudiée sur des agrégats de Pt10Sn3 supportées sur la face (100) de l'alumine Gamma. Bien que de nombreux paramètres ne sont pas encore pris en compte dans ces modèles, la comparaison à l'expérience permet déjà d'avoir une première approximation sur la description de systèmes bimétalliques
The study of metallic nanoclusters supported on oxides is of paramount fundamental and technological importance, particularly in the field of energy. The nanoparticles based on platinum supported on gamma alumina are widely used as highly dispersed heterogeneous catalysts especially under reducing hydrogen atmosphere. Their reactivity and selectivity are intimately related to the local geometry and the electronic density of active sites. These are particularly difficult to define, given the very small size of the studied particles (about 0.8 nm in diameter). XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) spectroscopy requiring synchrotron radiation, is one of the most appropriate tools to study these systems, especially in situ, at the atomic scale. Indeed the XANES spectra are influenced by the geometry and symmetry of the atoms local environment (especially angles between bonds), the degree of oxidation, the bond types involved, and the electronic structure of the system . All these factors are nevertheless difficult to differentiate and even to interpret. It is therefore impossible to infer accurately the structure of the metal particles by experience alone, without any comparison with simulated spectra. The establishment of theoretical models becomes necessary. We are implementing an approach that combines high-resolution XANES experiments in situ and quantum simulations, the latter aimed at proposing relevant structural models to quantify the reactivity of the particles and calculating spectral characteristics for comparison to experiment. The identification of the clusters morphologies, the metal-support interaction and the hydrogen coverage is made possible combining experiments and quantum calculations. The library of existing monometallic Pt particles models supported on Gamma alumina with or without adsorbed hydrogen, is refined. New models considering the two main surface of Gamma alumina, the particle size and hydrogen adsorption are developed. This extended library of models enabled a study of the effect of particle size, morphology, electronic structure, different alumina faces, and the hydrogen coverage on the signature of XANES spectra. This first study of monometallic platinum catalysts, concludes with the discrimination of the morphologies, but especially with the quantification of the hydrogen coverage of the particles for each temperature and hydrogen pressure experimental condition. Then, models of bimetallic Platinum-tin particles supported on the (100) Gamma alumina face are performed with hydrogen adsorption. These models provide insights into the effect of tin on the morphology, the electronic properties and the interaction with the support and hydrogen of these clusters. Different compositions were explored, which provided information on the dilution of platinum by tin. The adsorption of hydrogen was then studied on Pt10Sn3 clusters supported on the (100) face of alumina. Although many parameters are not yet included in these models, the comparison to the experience already provides a first approximation to the description of bimetallic systems

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Fernandes, Alessandro. "Síntese e caracterização do composto SrTi1-XNbXO3 nanoestruturado." Universidade de São Paulo, 2012. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/88/88131/tde-15082012-125906/.

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Abstract:

Amostras nanoestrutradas do sistema \'SR\'TI IND.1-x\'NB IND.x\'O IND.3\' na forma de pó contendo até 10 mol % de nióbio foram preparadas através do método dos precursores poliméricos. As propriedades térmicas, estruturais e óticas destas amostras foram caracterizadas através de diferentes técnicas. Os resultados mostram que no limite de concentração de nióbio que foi incorporado a rede da matriz \'SR\'TI\'O IND.3\', ocorreu a formação da solução sólida \'SR\'TI IND.1-x\'NB IND.x\'O IND.3\' e que o aumento da quantidade de nióbio leva a uma maior aglomeração das partículas bem como a um aumento na temperatura de cristalização das amostras. Em bom acordo com dados da literatura, uma intensidade fotoluminescente significativa foi somente observada em amostras amorfas ou parcialmente cristalinas. Amostras na forma de filmes finos foram obtidas através da técnica de evaporação por feixe de elétrons. Os dados de difração de raios-X (DRX) mostram que em certas composições, além da fase \'SR\'TI\'O IND.3\', observou-se a presença da fase \'SR\'CO IND.3\'. Através das técnicas de DRX e Microscopia de força atômica (AFM) foi possível observar que, como no caso das amostras na forma de pó, o aumento da concentração de nióbio inibe o processo de cristalização da amostra. Medidas da resistência elétrica mostraram que todas as amostras, independente da concentração de nióbio, apresentam valores elevador de resistência, da ordem de \'10 POT.15\' \'ômega\' . Este valor, muito acima do esperado e do observado na literatura, inviabilizou a medidas de sensibilidade dos filmes a diferentes tipos de gases.
Nanostructured \'SR\'TI IND.1-x\'NB IND.x\'O IND.3\' samples in a powder form containing up to 10 mol% of niobium have been prepared by the polymeric precursor method. The thermal, structural and optical properties of these samples were characterized by different techniques. The results show that in the limit of concentration of niobium added to the samples, the dopant was incorporated into the \'SR\'TI\'O IND.3\' matrix lattice forming a \'SR\'TI IND.1-x\'NB IND.x\'O IND.3\' solid solution. The increasing on the amount of niobium leads to an increased agglomeration of the particles as well as an increase in the crystallization temperature of the samples. In good agreement with the literature data, a significant photoluminescence intensity was only observed in amorphous or partially crystalline samples. Samples in the form of thin films were obtained using the electron beam evaporation technique. X-ray diffraction (XRD) show that in certain compositions, beyond the \'SR\'TI\'O IND.3\' phase, it was also observed the presence of phase \'SR\'CO IND.3\' phase. Through the XRD and Atomic Force Microscope (AFM) results, it has been observed that, as in the case of the samples in powder form, the concentration of niobium inhibits the crystallization process of the sample. Electrical resistance measurements showed that all samples, independent of the concentration of niobium, present higher values of resistance of the order of \'10 POT.15\' \'ômega\' . This value is much higher than expected and reported in the literature and does not allowed to measure the sensibility of thin films to different species of gases.

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Santos, Sheila Renata. "Dinâmica do fósforo no solo em função da adição de ácidos orgânicos de baixa massa molar." Universidade de São Paulo, 2016. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/11/11140/tde-10052016-131749/.

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Abstract:

A baixa eficiência da adubação fosfatada em solos altamente intemperizados é devido, entre outros fatores, à adsorção do fósforo (P) à superfície das argilas silicatadas do tipo 1:1 e, principalmente, dos (hidr)óxidos de Fe e de Al. Manejos do solo que induzem a solubilização de formas de P indisponíveis para as plantas têm sido intensamente estudados nos últimos anos. Uma tentativa de aumentar a concentração de P disponível na solução do solo para sua absorção pelas plantas é a mobilização de P por ânions de ácidos orgânicos de baixa massa molar (AOBMM). Ânions derivados de AOBMM exsudados pelas raízes de plantas ou excretados por microrganismos são associados com algumas condições de rizosfera como deficiência de P e fitotoxidez de Al e interagem com o solo de forma a aumentar a biodisponibilidade de P. Dependendo dos atributos do solo, do grau de dissociação, das propriedades e do número de grupos carboxílicos dos ânions orgânicos, o P pode ser mobilizado do solo principalmente devido à dissolução complexométrica de minerais e à adsorção competitiva dos grupos funcionais carboxílicos e fosfato nos sítios de superfície coloidais. A capacidade dos ânions citrato, malato e oxalato em mobilizar P de amostras de um Neossolo Quartzarênico típico (RQ) e de um Latossolo Vermelho ácrico (LVwf) foi avaliada por meio de um estudo de lixiviação de ânions em colunas. Devido a não detecção de P nos efluentes das colunas com LVwf, foi realizado outro estudo em colunas, no qual somente citrato foi lixiviado, mas num volume maior, e as alterações das formas de P nas amostras desse solo induzidas pela lixiviação de citrato foram identificadas por espectroscopia de absorção de raios-X na borda K do fósforo (X-ray absorption near edge structure -XANES - spectroscopy). A capacidade dos ânions de AOBMM em solubilizar P foi mais dependente do teor de P disponível e de outros atributos do solo que do número de grupos funcionais carboxílicos dos ânions orgânicos. Somente o oxalato mobilizou P do RQ, enquanto todos os ânions de AOBMM foram capazes de mobilizar P do LVwf. Quando baixos volumes de solução contendo ânions de AOBMM foram lixiviados no solo, além do aumento do pH, a mobilização de P foi acompanhada pela mobilização de Al no RQ (pH água = 5), e pela mobilização de Ca no LVwf (pH água = 5.6), o que indica solubilização de P pela complexação de Al, Ca, ou Fe, de fosfatos insolúveis, ou pela inibição da precipitação de P com esses metais. Ao lixiviar um volume maior de citrato no LVwf, o P também não foi detectado nos efluentes das colunas, mas houve lixiviação intensa de Al e Fe, bem como mudanças nas proporções de formas de P no solo caracterizadas pelos espectros XANES. Embora tenhamos encontrado indícios da ação dos principais mecanismos de solubilização de P (dissolução complexométrica de minerais e troca de ligantes entre grupos funcionais carboxílicos e P adsorvido ao solo), os ânions de AOBMM mostraram pouco potencial de efetivamente aumentar a biodisponibilidade de P.
Phosphate fertilization of acidic, highly weathered soils is inefficient because of the adsorption of phosphorus (P) to 1:1 silicate clays and, especially, to Fe and Al oxides. Different soil management practices to induce solubilization of unavailable forms of P to plants nutrition have been intensively studied in recent years. The mobilization of P with anions of low molecular weight organic acids (LMWOA) increases the concentration of available P in the soil solution for plant uptake. Anions derived from LMWOA exudates from plants root or excreted by microbes are associated with some rhizosphere conditions, as deficiency of P and Al phytotoxicity, and they interact with the soil in order to increase P availability. Depending on the soil attributes, and degree of dissociation, properties, and number of carboxyl groups from organic anions, P can be mobilized from soil mainly because of complexometric dissolution of soil minerals and ligand exchange of functional carboxyl groups and P adsorbed in soil surface sites. The capacity of citrate, malate and oxalate anions to mobilize P from a Typic Quartzipsamment (RQ) and an Anionic Acrudox (LVwf) was evaluated in a column leaching study. Because no P was detectable in columns effluents from LVwf, another column leaching study was performed, but only citrate was leached with a greater volume of solution, and citrate-induced changes at P forms in the soil were identified by P K-edge X-ray absorption near edge structure - XANES - spectroscopy. The capacity of LMWOA anions to solubilize P was more dependent of P status and other soil attributes, than number of carboxyl groups of organic anions. Only oxalate mobilized P from RQ, and all LMWOA anions were able to mobilize P from LVwf. Increasing of P mobilization and soil pH were followed by increases of Al mobilization from RQ (pH water = 5), and Ca mobilization from LVwf (pH water = 5.6) at lower volumes of LMWOA anions leaching. Phosphorus was solubilized by complexation of Al, Ca or Fe from insoluble phosphate minerals, or by inhibition of Al, Ca or Fe phosphate precipitation. After leaching a greater volume of citrate through LVwf, P was still undetectable in effluents from columns, but there was an intensively leaching of Al and Fe, as well as changes in proportions of adsorbed P characterized in soil XANES spectra. Although we have found evidences about the action of main mechanisms of P solubilization (complexometric dissolution, and ligand exchange of carboxylic functional groups for adsorbed P on soil minerals) by LMWOA anions, they had a little potential to really increase P availability.

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Muñoz, Manuel. "Comportement d'éléments formateurs et modificateurs de réseau dans des magmas hydratés." Marne-la-Vallée, 2003. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00008421.

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Abstract:

Cette étude vise à mieux caractériser les propriétés physico-chimiques de systèmes magmatiques hydratés en contexte subductif. Nous nous intéressons en particulier au comportement d’éléments « traces » modificateurs de réseau (Ni et Zr), ainsi que d’éléments majeurs formateurs de réseau (Ga et Ge) dans ce type de géomatériaux. Le principe de l’étude repose essentiellement sur une approche expérimentale, visant à utiliser des systèmes de haute température et haute pression (cellule à enclumes diamant, presse Paris-Edinburgh) couplés à une méthode d’analyse par spectroscopie d’absorption des rayons X. Pour les différents systèmes chimiques abordés, les résultats obtenus à haute température et/ou haute pression mettent en évidence des comportements très différents pour nickel et pour le zirconium en fonction de la teneur en eau. L’environnement structural local autour du nickel apparaît fortement affecté par la présence d’eau, suggérant une interaction significative du nickel avec la phase aqueuse. En revanche, la structure locale autour du zirconium est reste pratiquement constante. De plus pour les éléments majeurs analogues (Ga et Ge), aucune modification structurale significative n’est mise en évidence en fonction de la température, de la pression ou encore de la teneur en eau ; ce qui tend à suggérer un effet « non-dépolymérisateur » de l’eau sur le réseau silicaté. Des expériences complémentaires nous ont permis de mettre en évidence l’utilité des spectres d’absorption des rayons X pour la détermination in situ des concentrations en nickel, ainsi que de la densité des magmas silicatés hydratés. Les résultats mettent en évidence un coefficient de partage « eau/silicate » très inférieur à 1, suggérant une mobilisation faible, mais néanmoins significative, du nickel par la phase aqueuse lors de la remontée magmatique. Par ailleurs, des mesures de densité apparente de magmas hydratés, à environ 780 °C / 520 MPa, mettent en évidence une valeur proche de 1 g/cm3, suggérant un aspect structural de type « émulsion » particulièrement riche en eau, ainsi qu’une dynamique d’ascension magmatique en écoulement homogène très importante
This study consists of a better understanding of physical and chemical properties of hydrated magmatic systems associated to subduction zones. We are particularly interested in determining the behavior of network modifiers “trace” elements (Ni and Zr), as well as network formers major elements (Ga and Ge) in this kind of geomaterials. The study is essentially based on an experimental approach, using high-pressure systems (diamond-anvil cell, Paris-Edingurgh press) coupled to X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) spectroscopy. For the different chemical systems studied, the results collected under high temperature and/or high pressure show well different behavior for nickel and zirconium as a function of water content. The local structural environment of nickel is highly affected by the presence of water, suggesting a significant interaction between nickel and the aqueous phase. In contrast, the local structure around zirconium is practically unchanged. Moreover, for major analog elements (Ga and Ge), no significant structural modification is observed as a function of temperature, pressure or water content; suggesting possibly that water does not depolymerize the silicate network. Additional experiments shown the usefulness of XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) spectra for determining, in situ, nickel contents as well as densities of hydrous silicate magmas. Results show a “water/silicate” partitioning coefficient near 0. 2; suggesting a low but significant mobilization of nickel by the aqueous phase during the magmatic ascension. Also at around 780 °C / 520 MPa, the apparent-density of hydrated magmas near 1 g/cm3, suggests a structural aspect of “emulsion” type including particularly high water content, as well as a very important dynamic of magmatic ascension in its homogeneous flow regime

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Rigault, Cécile. "Cristallochimie du fer dans les chlorites de basse température : implications pour la géothermométrie et la détermination des paléoconditions redox dans les gisements d'uranium." Poitiers, 2010. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2010/Rigault-Cecile/2010-Rigault-Cecile-These.pdf.

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Abstract:

Dans les contextes de gisements d'uranium, les conditions redox constituent le principal facteur contrôlant le dépôt de la minéralisation. Très fréquemment observées dans ces gisements, les chlorites constituent le seul minéral argileux susceptible d'enregistrer des paléo-fronts redox, du fait de la présence dans sa structure de fer à la fois sous sa forme Fe2+ et Fe3+. Toutefois, le message délivré par ces minéraux est souvent difficile à préciser du fait de la présence très fréquente dans ces environnements de plusieurs populations d'origines variées (diagénétiques, hydrothermales, métamorphiques, épisodes hydrothermaux superposés…). Grâce à la spectroscopie µ-XANES et à un important travail méthodologique de calibration, nous sommes maintenant capables de mesurer sur lames minces et à ± 5 % le rapport Fe3+/SFe dans les chlorites. Les mesures réalisées démontrent que le rapport Fe3+/SFe peut atteindre des valeurs voisines de 60% pour les chlorites di-trioctaédriques et 5 % à plus de 40 % pour les chlorites trioctaédriques. En contexte hydrothermal, où les chlorites se forment via un processus de dissolution/recristallisation, le rapport Fe3+/SFe diminue avec l'augmentation de la teneur en Fer globale. Les chlorites observées en contexte diagénétique qui sont issues de la transformation polymorphique de la berthiérine ont un comportement différent puisqu'il n'apparaît pas de lien entre leur teneur en Fer total et le rapport Fe3+/SFe : leur chimie est directement héritée de celle du minéral précurseur, cette transformation ne permettant pas un échange ni une réorganisation des cations au sein de la structure. Ce mode de formation explique l'inadéquation de la modélisation thermodynamique pour ces phases minérales. En vue de leur utilisation comme marqueurs de paléoconditions dans les contextes de gisements d'uranium où chlorites hydrothermales et diagénétiques peuvent être présentes, il est donc déterminant d'identifier l'origine des chlorites avant de pouvoir préciser le message délivré. Cela peut être réalisé au travers de l'analyse de leur polytype: Ib (b=90°) pour les chlorites issues d'une transformation à l'état solide et IIb pour les chlorites formées via un processus de dissolution-recristallisation
In contexts of uranium deposits, redox conditions constitute the main factor controlling the uranium deposition. Often observed in these deposits, chlorites are the unique clay mineral which can be able to record in their structure the redox conditions through their Fe3+/SFe ratio. However, the common presence of several populations of chlorites makes difficult to understand the message carried out by these minerals. Thanks to µ-XANES spectroscopy, we are now able to measure on thin sections the Fe3+/SFe ratio in chlorites with an accuracy of 5 %. Measurements show that it can reach 60 % in di-trioctahedral chlorites and 5 % to more than 40 % for trioctahedral chlorites. In hydrothermal contexts where chlorites crystallize through a dissolution-recrystallization process, their Fe3+/SFe ratio decreases with the increase of the global Fe content. Diagenetic chlorites observed resulting from the polymorphic transformation of berthierine have a different behavior because there is no link between their total iron content and their Fe3+/SFe ratio: their chemistry is directly inherited from the one of the precursor mineral because this transformation does not allow a reorganization of cations in the structure. This transformation explains that thermodynamic models cannot work for these phases. For the use of chlorites as makers of redox paleoconditions in contexts of uranium deposits where diagenetic and hydrothermal chlorites can be present, it is decisive to determine their origin, for example analyzing their polytype: Ib (b=90°) for chlorites crystallized from solid-state transformation and IIb for chlorites crystallized through dissolution-recrystallization process

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Mantovani, Françoise Cagniant D. "Réactivité et propriétés spectrographiques en série benzo (b) sélénophénique." Metz : Université de Metz, 2008. ftp://ftp.scd.univ-metz.fr/pub/Theses/1972/Mantovani.Francoise.SMZ7203.pdf.

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Baca, Manuel. "Oxydation sélective du propane en acide acrylique su des oxydes mixtes MoVTeNbO et MoVSbNbO." Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10134.

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Abstract:

L'oxydation sélective du propane en acide acrylique a été étudiée sur les oxydes mixtes MoVTe(Sb)NbO qui sont actuellement parmi les catalyseurs les plus performants pour cette réaction. Nous avons confirmé que ce type de catalyseur contenait plusieurs phases cristallines. Ces phases ont été identifiées, préparées et testées séparément. Cette étude a clairement montré que la phase active et sélective des catalyseurs était une nouvelle phase. Nous l'avons caractérisé en utilisant plusieurs techniques de caractérisation (EXAFS, XANES, XPS, ESR. . . ) ce qui nous a permis de déterminer sa stoechiométrie qui est (Te iv O)1,3V iv 3,3 Vv 0,3 Mov 1,0Movi 13,3Nbv 2,0 O56. Une autre phase qui donne un effet de synergie lorsqu'elle est mélangée à la première a également était caractérisée. Sa stoechiométrie est (Te iv O)1,8V iv 1,2Vv 0,1 Mov 0,6Movi 3,7Nbv 0,4O18. L'effet de synergie observé entre ces deux phases a été étudié et expliqué
The selective oxidation of propane into acrylic acid has been studied over one of the most promising catalysts which is a MoVTe(Sb)NvO mixed metal oxide. We have confirmed that this catalyst may contained several phases. These phases have been identified, prepared and tested separately. The study clearly showed that the active and selective phase of the catalysts was a new phase. We have characterizd this phase usign several techniques (EXAFS, XANES, SPS, ESR. . . ) that allowed to determine its total stoichiometry which was (Te iv O)1,3V iv 3,3 Vv 0,3 Mov 1,0Movi 13,3Nbv 2,0 O56. Another phase which gave a synergy effect in mixture with the first one has also been characterized. Its stoichiometry was (Te iv O)1,8V iv 1,2Vv 0,1 Mov 0,6Movi 3,7Nbv 0,4O18. The synergy effect observed between the two phases has been studied and explained

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Warburton, D. R. "Surface EXAFS and XANES studies of sulphur absorption on the (110) and (111) faces of nickel." Thesis, University of Manchester, 1988. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.237271.

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Monir, Mehdi. "XANES study of chemistry of localised corrosion in artificial pits of 316L stainless steel and titanium." Thesis, University of Birmingham, 2012. http://etheses.bham.ac.uk//id/eprint/3258/.

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Abstract:

X-ray absorption near edge structure (XANES) experiments on artificial pits of 316L stainless steel were carried out to study the oxidation state and speciation of alloying elements in the pit solution. It was confirmed that the oxidation states of Fe, Cr and Ni are 2+, 3+ and 2+, respectively. Ni(H\(_2\)O)\(_6\)\(^{2+}\) was found to be the main solution species through the pit with no evidence of any Ni-Cl complexes. However, for iron and chromium, hexa-aquo ions (Fe(H\(_2\)O)\(_6\)\(^{2+}\) and Cr(H\(_2\)O)\(_6\)\(^{3+}\)) were found near the pit mouth with chloro complexes close to the dissolving metal surface. The chemistry of molybdenum species in artificial pits of 316L stainless was investigated and the molybdenum oxidation state was found to be 3+. There was no evidence of any Mo(VI) polymolybdates, which have previously been proposed to explain the beneficial effects of Mo on the corrosion resistance of 316L stainless steel. High resolutions measurements did not detect any different molybdenum species adjacent to the salt film. XANES measurements on titanium artificial pits showed a presence of TiCl\(_4\), titanium oxides (rutile and anatse) and metal fragments that were generated during the electrochemical dissolution process. X-ray fluorescence and XANES were also carried out to study the titanium distribution and species in human tissues extracted from the vicinity of failed knee, BAHA (bone-anchored hearing aid) and dental implants. Metal fragments and titanium oxides (rutile and anatase) were found in the tissues. In addition, XANES was carried out on neutrophil cells that had been cultured in the presence of anatase. In one case, a spectrum of rutile was found, suggesting the cells may be able to convert anatase to rutile.

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Weißhaupt, Jannick. "Ultrafast Modulation of electronic Structure by coherent Phonon Excitations in ionic Crystals." Doctoral thesis, Humboldt-Universität zu Berlin, 2020. http://dx.doi.org/10.18452/21400.

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Abstract:

Diese Arbeit untersucht den Zusammenhang von elektronischer und nukleare Anregung beim Raman-Effekt mit der Methode der zeitaufgelösten harten UV-Spektroskopie. Wir verwenden kohärente stimulierte Raman-Streuung, ein Spezialfall der Standard-Raman-Streuung. Bei dieser regt ein hinreichend kurzer kohärenter Lichtimpuls Schwingungen der Kerne an, bei denen die Kerne messbar ausgelenkt werden, wohingegen die Auslenkungen bei normaler Raman-Streuung, wegen deren inkohärenten spontanen Natur, nicht messbar sind. Wir konnten Auslenkung kleiner als 10^-4 A in Echtzeit durch ihren Effekt auf das harte UV-Spektrum nachweisen. Diese Ergebnisse konnten mit Lithiumborhydrid als Probe und nicht-resonanter naher Infrarotstrahlung als Anrege-und harter UV-Strahlung als Abfrageimpuls erzielt werden. Zum Nachweis dieses Prozesses verwenden wir harte UV-Absorptionsspektroskopie an der Lithium K-Kante von Lithiumborhydrid bei 60 eV. Das Absorptionsspektrum besteht aus einem starken exzitonischen Anteil zu Beginn der Absorption und einem Plateau bei höheren Energien. Bei Anregung durch einen NIR-Impuls beobachteten wir eine oszillatorische Änderung des Absorptionsspektrums mit einer Frequenz von 10 THz, was wir der Modulation der interatomaren Abständen durch kohärente Phononen, und die damit einhergehende Modulation der chemischen Umgebung des absorbierenden Atoms, zuschreiben. Harte UV-Spektroskopie, insbesondere bei niedrigen Energien und nahe der Kante, ist hoch sensitiv auf die chemische Umgebung des jeweiligen absorbierenden Atoms. Unsere Resultate erlauben einen faszinierenden, neuen Einblick in die mikroskopische Natur des Raman-Effekts. Sie verbinden einen direkten Nachweis des antreibenden Mechanismus, der induzierten Polarisation, mit einer direkten Beobachtung des Resultats, die oszillatorische Auslenkung der Kerne. Dabei konnten mit harter UV-Spektroskopie nukleare Auslenkungen in der Größenordnung von 10-4 A mit Subpicosekundenzeitauflösung aufgelöst werden.
This thesis explores the subtle interplay between electronic and nuclear excitation in the Raman effect with time resolved XUV absorption spectroscopy. Coherent stimulated Raman scattering, the type of Raman interaction we induce, is a variant of the well known Raman scattering, where a sufficiently short pulse excites nuclear vibrations coherently, i.e. with actual displacement of the nuclei. In standard Raman scattering, due to its incoherent, spontaneous nature, there is no displacement of nuclei. We were able to observe nuclear displacements as small as 10^-4 in real time by their effect on the XUV absorption spectrum. Specifically we studied non-resonant NIR pump XUV probe absorption spectroscopy on lithium borohydride (LiBH_4). In the XUV absorption experiments in this thesis we concentrate on the Lithium K-edge absorption spectrum around 60 eV which consists of a strong excitonic peak at the onset of absorption and a plateau at higher energies. Upon excitation with a NIR pulse we observe oscillatory changes in the absorption spectrum with a frequency of 10 THz, which we identify as the effect of coherent phonon excitations of an external A_g phonon mode. The coherent oscillation changes the distance between Li^+ anions and BH_4^- cations, which modifies the electronic environment around the Li anion. XUV absorption spectroscopy, especially XANES, is highly sensitive to such changes of the chemical environment around the absorbing atom. We use two different approaches to derive the absolute displacement, which are observed in the experiment. Our results allow for a fascinating new insight into Raman scattering as they connect a direct observation of the driving mechanism, the induced polarization, with a direct observation of the outcome the oscillatory nuclear displacement. With XUV absorption spectroscopy nuclear displacements in the order of 10^-4 A were resolved with sub picosecond accuracy in the time domain.

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Loos, Michel. "Contribution au développement des spectroscopies d'absorption et d'excitation X : application à l'étude structurale des espèces catalytiques actives dans un procédé industriel d'oxychloration de l'éthylène." Nancy 1, 1990. http://www.theses.fr/1990NAN10483.

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Abstract:

Ce mémoire est consacré à l'étude par les spectroscopies d'absorption X d'espèces catalytiques actives dans un procédé industriel. Dans une première partie sont détaillées les bases théoriques, les dispositifs expérimentaux et les algorithmes de calcul utilisés. Dans une seconde partie sont présentés les résultats de l'étude structurale des espèces catalytiques actives dans un procédé industriel d'oxychloration de l'éthylène. La dernière partie est consacrée à diverses études sur des métalloporphyrines et des métallophtalocyanines. Cette partie comprend également une étude structurale des composés du vanadium pouvant se former sur les catalyseurs d'hydrodémétallation des fractions pétrolières lourdes

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Albertelli, Marine. "Etude de la transformation des formes chimiques du mercure par des bactéries sulfato-réductrices à différentes échelles d'observation." Thesis, Pau, 2017. http://www.theses.fr/2017PAUU3031/document.

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Abstract:

Le mercure est un polluant ubiquiste dont les espèces organiques, telles que le méthylmercure (MMHg), s'accumulent dans la chaîne trophique et sont fortement toxiques pour les organismes vivants. Des microorganismes anaérobies sont capables de transformer le mercure inorganique en MMHg, et inversement, par des processus qui n’ont pas été complètement établis. Cette étude vise à mieux comprendre les transformations du mercure chez des bactéries sulfato-réductrices modèles : D. dechloracetivorans BerOc1, capable de méthyler et déméthyler le mercure, et D. desulfuricans G200, utilisé ici comme témoin non méthylant. Les objectifs de cette étude sont donc de déterminer où ont lieu les processus de méthylation et déméthylation du mercure à l’échelle cellulaire ainsi que d’identifier les ligands du mercure impliqués dans ces processus. Dans un premier temps, la toxicité du mercure inorganique (IHg) et du MMHg a été évaluée sur la croissance des deux souches. Les potentiels de méthylation et de déméthylation, la localisation du mercure et ses ligands ont été déterminés au niveau de la culture et à l’échelle cellulaire. Ces paramètres ont été évalués à différentes concentrations de mercure ainsi qu’au cours d’une cinétique. Ce travail de thèse a mis en avant que IHg et MMHg ont moins d’impact sur la croissance des deux souches étudiées en sulfato-réduction du fait de la forte précipitation du mercure. Une ou des étapes limitantes interviendraient dans le processus de méthylation. De plus, une différence de localisation cellulaire du mercure a été constatée au cours du temps, suggérant un export de ce dernier, et selon la souche bactérienne suggérant des mécanismes cellulaires différents. L’imagerie par TEM EDX et l’analyse élémentaire par nano-fluorescence X ont permis d’observer la co-localisation du mercure avec le soufre. L‘étude de la spéciation par HR XANES a confirmé la prédominance de ligands thiols associés aux processus de méthylation et de déméthylation. Une forme tétragonale est prédominante dans les échantillons exposés à HgCl2 en croissance suggérant que cette espèce est formée via un processus biologique
Mercury is a wide spread pollutant that build up in living tissues. The transformation of mercury into methylmercury is primarily a natural and biological process mediated by anaerobic bacteria. Understanding the parameters influencing the formation of methylmercury is critically important due to its highly toxic, bioaccumulative and persistent nature. Herein we aim to study the mechanism by which model strains used in laboratories can transform inorganic and methylmercury. The objectives of this study are determining where mercury methylation and demethylation processes take place at the cell scale and identifying the mercury ligands involved in these processes. At first, the toxicity of inorganic mercury (IHg) and MMHg were measured on the bacterial growth. The methylation and demethylation potentials, the localization of mercury and its ligands were determined in the culture and at the cell scale. These parameters were evaluated at different concentrations of mercury as well as during kinetic. This study has highlighted that IHg and MMHg have less impact on the growth of both strains in sulfate reduction because of the high precipitation of mercury. One or more limiting steps would occur in the methylation process. In addition, a difference in cell localization of mercury has been observed over time, suggesting an export at 24h of exposure. Mercury localization also depends on the bacterial strain suggesting different cell mechanisms. TEM EDX imaging and elemental analysis by X-ray nano-fluorescence showed mercury co-localized with sulfur. The study of HR XANES speciation confirmed the predominance of thiol ligands associated with methylation and demethylation processes. A tetragonal form is predominant in samples exposed to growing HgCl2 suggesting that this species is formed via a biological process

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Orthous-Daunay, François-Régis. "Empreinte moléculaire des processus post-accrétionnels dans la matière organique des chondrites carbonées." Thesis, Grenoble, 2011. http://www.theses.fr/2011GRENU017/document.

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Abstract:

Les chondrites carbonées de type 1 et 2 comprennent les météorites les plus primitives d’un point de vue chimique et pétrologique. Ce caractère primitif est associé à l’abondance de matière organique qui est une phase privilégiée pour l’étude des phénomènes concernant l’héritage du matériel présolaire et sa transformation dans la nébuleuse puis sur les premiers corps. L’objet de cette thèse est l’étude de l’influence des processus post-accrétionnels sur les caractéristiques moléculaires de la matière organique et en particulier la mesure des effets d’oxydation dus à l’altération aqueuse. Nous avons mené une étude comparative basée sur la structure carbonée et l’analyse des fonctions oxygénées et soufrées d’une dizaine de météorites dont les histoires géologiques ont été déterminées par ailleurs. Le degré d’oxydation du soufre, hétéroatome mineur dans la fraction insoluble, a été mesuré par micro-spectrométrie SK-Xanes. La spectroscopie FT-IR a permis la description des structures fines des chaines carbonées et des fonctions riches en oxygène, hétéroatome majeur. La spectrométrie de masse à très haute résolution Orbitrap a été utilisée pour décrire la diversité hétéroatomique des molécules solubles de la chondrite Renazzo (CR2). Les chaines carbonées des chondrites de classe CI et Murchison se différencient de celle des autres météorites par une abondance en groupements terminaux méthyles à la fois supérieure et invariable. Les chondrites de type 1 sont les seules porteuses de fonctions soufrées oxydées acides alors que la spéciation du soufre dans les chondrites de type 2 est invariable. De la même façon, et cette fois pour l’ensemble des chondrites étudiées, les groupements carbonyles sont majoritairement dans les fonctions cétones, en proportion indépendante du degré d’altération aqueuse. Tous les paramètres mesurés dans cette étude nous poussent à conclure que la variabilité moléculaire au sein des chondrites carbonées de type 1 et 2 trouve moins son origine dans l’empreinte de l’hydrothermalisme que dans une hétérogénéité du précurseur organique accrété par chaque corps parent. En particulier, nos mesures invalident l’hypothèse selon laquelle l’altération serait à l’origine d’une conversion oxydative des chaines carbonées en fonctions acides carboxyliques
Type 1 and 2 carbonaceous chondrites include the most chemically and petrologically pristine meteorites. This intactness goes along with the abundance of organic matter which is a phase of choice to investigate the presolar material processing in the nebula and then on the first bodies. The purpose of this thesis is to study the influence of post-accretional processes on the molecular characteristics of organic matter and in particular the extent of oxidation effects due to aqueous alteration. We have carried out a comparative study based on the carbon structure and functional analysis of more than ten meteorites whose geologic histories were independently determined. The redox degree of sulfur in the insoluble fraction was measured by SK-Xanes spectroscopy. FT-IR spectroscopy gave access to the fine structures of aliphatic chains and oxygen-rich functions. Orbitrap very high resolution mass spectrometry was used to describe the heteroatomic diversity of soluble molecules in the Renazzo (CR2) chondrite. The aliphatic chains of CI chondrites and Murchison differ from others by a higher and unchanging abundance of methyl groups. Type 1 chondrites are the only carriers of oxidized sulfur functions whereas the sulfur speciation in type 2 chondrites is invariable. For all studied chondrites, the carbonyl groups are mainly under the form of ketones and their abundance can’t be related to the degree of aqueous alteration. Any parameters we have measured in this study lead us to conclude that the molecular variability among type 1 and 2 carbonaceous chondrites are less due to the footprint left by the hydrothermal activity than due to the heterogeneity of an organic precursor accreted by each parent body. In particular, our measurements invalidate the hypothesis that the alteration would cause an oxidative conversion of aliphatic chains to carboxylic acid functions

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Paris, Eleonora. "Structural studies of minerals and glasses by X-ray absorption spectroscopy." Thesis, University of Bristol, 1996. http://hdl.handle.net/1983/2eab35bf-1d11-4dca-9901-6e3e32e51931.

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Titov, Andrey. "Electronic properties of the diluted magnetic semiconductors : Ga1-xMnxN, Ga1-xMnxAs, Ge1-xMnx." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2006. http://www.theses.fr/2006GRE10285.

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Abstract:

Les propriétés électroniques de (Ga,Mn)N ont été étudiées par spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du Mn. Des calculs ab-initio ont été utilisés pour interpréter les spectres d'absorption de (Ga,Mn)N. Deux pré-pics sont présents dans le seuil du Mn: le premier pré-pic est attribué aux transitions électronique vers les états 3d du Mn de spin up, tandis que le second pré-pic correspond aux transitions vers les états 3d du Mn de spin down. Cette interprétation nous permet de déterminer que l'état électronique du Mn dans (Ga,Mn)N est Mn3+: deux pré-pics sont présents dans les spectres d'absorption du Mn3+ et un seul pré-pic reste dans les spectres du Mn2+. Ce changement des spectres a été vérifié expérimentalement sur des échantillons de (Zn,Mn2+)Te et (Ga,Mn2+)As. De plus, cette interprétation permet d'étudier la distribution du Mn dans (Ga,Mn)N: la forme des spectres d'absorption suggère que la distribution du Mn est homogène dans nos échantillons de (Ga,Mn)N
Electronic properties of the diluted magnetic semiconductor (Ga,Mn)N were studied by x-ray absorption spectroscopy at the K-edge of Mn. The measured x-ray absorption spectra were further interpreted using the ab-initio calculations. Two pre-edge absorption lines are observed in the x-ray absorption spectra: the first line was attributed to electronic transitions into 3d states of Mn of spin up, while the second line corresponds to transitions into 3d states of Mn of spin down. This interpretation allows us to determine the valence state of Mn: two absorption lines are present in the pre-edge structure of Mn3+ and only one line remains in case of Mn2+. Such a change of the pre-edge structure was checked experimentally on (Zn,Mn2+)Te and on (Ga,Mn2+)As. In addition, the distribution of Mn in (Ga,Mn)N can be studied using the interpretation: the shape of the spectra points to a homogeneous distribution of Mn in our (Ga,Mn)N samples

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Tobase, Tsubasa. "Experimental investigation for local structures of IVb transition metal elements in minerals and glasses formed under extreme conditions." Thesis, Université de Lorraine, 2018. http://www.theses.fr/2018LORR0200/document.

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Abstract:

L'élucidation du mécanisme de formation de divers verres naturels peut aider à comprendre la dynamique de la Terre car ces matériaux retiennent l'état de formation dans leurs structures. La spectroscopie XAFS appliquée aux matériaux amorphes issue des météorites fournit des informations sur les changements structuraux locaux des éléments présents. En effectuant des analyses dans la phase de verre des météorites et dans les verres issus de l'impact météoritiques des informations sur les conditions de formation des ces matériaux peuvent être obtenues. Dans cette thèse, l'analyse de la structure locale d’éléments de transition (Ti, Zr) dans les minéraux et les verres naturels a été réalisée par la XAFS. Des expériences de chauffage au laser à haute température et de flux gazeux sur zircon ont également été effectuées pour observer les changements structuraux à haute température dans les phases cristallines qui accompagnent le verre météoritique. La structure locale de ces matériaux est semblable à celle du Zr dans les sédiments de la limite Crétacé – Paléogène (K-Pg). Ce dernier ne montre aucune influence de diagenèse ou d'altération, ce qui suggère que les sédiments Cependant, l'abondance de Zr dans les sédiments n'est pas toujours suffisante pour obtenir des informations fiables sur la structure locale du Zr. Nous nous sommes ainsi intéressés à la structure local du Ti, qui appartient au même groupe que le Zr. Les conditions d'impact des météorites sur Mars et du passage des météorites à travers l'atmosphère peuvent être estimées par l'analyse de la structure locale de Zr dans la partie vitrifiée des météorites. L'analyse de la structure locale du Zr dans la météorite martienne de Tissint montre la croûte de fusion de cette météorite est semblable à celle des tectites et du verre d'impact qui les accompagne, alors que la partie intérieure vitreuse de Tissint est similaire à celle de la baddeleyite et de la fulgurite. Cette dernière aurait subi une vitrification pendant le passage à travers l'atmosphère. Afin de confirmer le changement structurel de Zr à haute température, nous avons effectué des expériences de chauffage du zircon, ainsi qu’une expérience de diffraction des rayons X sur poudre pendant le chauffage. L'analyse chimique dans le MEB a montré l'évaporation de la composante SiO2. Nous avons aussi obtenu un nouveau digramme de phase ZrO2-SiO2 dans lequel la région d’immiscibilité liquide proposée auparavant n’a pas pu être confirmée
Elucidation of the formation mechanism of various natural glasses can help to understand the dynamics of the Earth because these materials record the formation condition in their structures. XAFS applied to natural meteorite-related glasses provides information about the local structural changes of elements therein. By performing high-accuracy XAFS analyses for trace elements and their local structure in sedimentary rocks, in the glass phase of meteorites and in the meteorite impact-related glasses such as tektite and impact glass, information on the formation condition of these materials can be obtained. We have performed local structure analysis of IVb transition metal elements (Ti, Zr) in natural minerals and glasses K-edge XANES and EXAFS as well as high-temperature laser heating and gas flow experiments on zircon, to observe structural changes at high temperature in the crystalline phases that accompany the meteoric glass. The local structure of these materials is similar to that of of Zr in K-Pg sediments, which do not show any influence from diagenesis and weathering, suggesting that K-Pg sediments maintain the thermal quenching history of the meteorite impact. However, the low abundance of Zr in sediments prompted us to study Ti, which belongs to the same group as Zr and is much more abundant. Combination of the information about the local structures of Ti and Zr allows a higher reliability for the estimation of meteorite impact event. The local structure of Zr in the fusion crust and inner glassy part of the Martian meteorite of Tissint are similar, respectively, to that in tektite and accompanying impact glass and to that in baddeleyite and fulgurite. The latter was likely vitrified part during the passage through the atmosphere. It should be possible to estimate the conditions of meteorite impact on Mars and the passage of meteorites through the Earth’s atmosphere through the analysis of the local structure of Zr in the glassy part of meteorites. In order to confirm this hypothesis, we performed heating experiments of zircon with in-situ powder X-ray diffraction experiment was performed for ZrSiO4 and ZrO2. SEM analysis confirmed evaporation of the SiO2 component. We have obtained a new ZrO2-SiO2 phase diagram where the liquid-immiscible region proposed earlier does not appear

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El, Kari Hamza. "Croissance des molécules aromatiques sur substrat d'Au(111)." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASP042.

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Abstract:

Les molécules organiques adsorbées sur des surfaces offrent de nombreuses perspectives pour réaliser de véritables nano-machines moléculaires ayant différentes fonctions électroniques (mémoires, fonctions logiques), optiques (nanosources de photons) ou mécaniques (moteurs). Le microscope à effet tunnel, avec une résolution spatiale ultime de 0,1 nm (nanomètre), est l'outil idéal pour explorer ces propriétés électroniques, optiques et mécaniques à l'échelle d'une seule molécule.Dans ce travail de thèse, la croissance de grosses molécules aromatiques a été réalisée sur une surface d'or orientée (111). Des molécules organiques d'hydrocarbure aromatique polycycliques ont été utilisées pour fabriquer différentes nanostructures. La croissance de ces molécules a été explorée par microscopie à effet tunnel (STM) qui a mis en évidence leurs autoassemblage sous forme de colonnes alors que la spectroscopie a effet tunnel (STS) a permis d'avoir accès la structure électronique locale de ces nanostructures. La structure en colonnes présente un caractère semiconducteurs alors que les molécules isolées présentent un caractère métallique. Les spectroscopies de photoélectrons (XPS) et des structures fines d'absorption des rayons X près du Seuil (NEXAFS) ont montrés que ces molécules s'adsorbent préférentiellement à plat sur la surface d'or.Des calculs théoriques réalisés dans le cadre du projet ANR-BOGART ont permis de comprendre ces structures
Organic molecules adsorbed on surfaces offer numerous perspectives to build real molecular nano-machines with different electronic (memories, logic functions), optical (photon nanosources) or mechanical (motors) functions. The scanning tunneling microscope, with an ultimate spatial resolution of 0.1 nm (nanometer), is the ideal tool for exploring these electronic, optical and mechanical properties at the single-molecule scale. In this PhD thesis, the growth of large aromatic molecules was carried out on the Au(111) surface. Organic polycyclic aromatic hydrocarbon molecules have been used to fabricate different nanostructures. The growth of these molecules was explored by scanning tunneling microscopy (STM) which revealed their self-assembly in the form of columns while scanning tunneling spectroscopy (STS) gave the access to the local electronic structure of these nanostructures. The columnar structure presents a semiconductor character while the isolated molecules present a metallic character. Photoelectron spectroscopies (XPS) and near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) indicated that these molecules are adsorbed flat on the gold surface. Theoretical calculations carried out as part of the ANR-BOGART project have helped to understand these structures

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Burresi, Emiliano. "Ab-initio determination of x-ray absorption near edge structure (xanes) spectra in an ultrasoft and norm conserving pseudopotentials scheme." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2013. http://amslaurea.unibo.it/5937/.

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Abstract:

X-ray absorption spectroscopy (XAS) is a powerful means of investigation of structural and electronic properties in condensed -matter physics. Analysis of the near edge part of the XAS spectrum, the so – called X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES), can typically provide the following information on the photoexcited atom: - Oxidation state and coordination environment. - Speciation of transition metal compounds. - Conduction band DOS projected on the excited atomic species (PDOS). Analysis of XANES spectra is greatly aided by simulations; in the most common scheme the multiple scattering framework is used with the muffin tin approximation for the scattering potential and the spectral simulation is based on a hypothetical, reference structure. This approach has the advantage of requiring relatively little computing power but in many cases the assumed structure is quite different from the actual system measured and the muffin tin approximation is not adequate for low symmetry structures or highly directional bonds. It is therefore very interesting and justified to develop alternative methods. In one approach, the spectral simulation is based on atomic coordinates obtained from a DFT (Density Functional Theory) optimized structure. In another approach, which is the object of this thesis, the XANES spectrum is calculated directly based on an ab – initio DFT calculation of the atomic and electronic structure. This method takes full advantage of the real many-electron final wavefunction that can be computed with DFT algorithms that include a core-hole in the absorbing atom to compute the final cross section. To calculate the many-electron final wavefunction the Projector Augmented Wave method (PAW) is used. In this scheme, the absorption cross section is written in function of several contributions as the many-electrons function of the finale state; it is calculated starting from pseudo-wavefunction and performing a reconstruction of the real-wavefunction by using a transform operator which contains some parameters, called partial waves and projector waves. The aim of my thesis is to apply and test the PAW methodology to the calculation of the XANES cross section. I have focused on iron and silicon structures and on some biological molecules target (myoglobin and cytochrome c). Finally other inorganic and biological systems could be taken into account for future applications of this methodology, which could become an important improvement with respect to the multiscattering approach.

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Fialho, Batista Ana Teresa. "Atomic scale insight into platinum based catalysts supported on chlorinated gamma-alumina." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSEN062.

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Abstract:

Plusieurs procédés industriels utilisent des catalyseurs hétérogènes bifonctionnels avec des sites actif métalliques et acides. L’influence de la distance entre les deux types de site actif sur l’activité et la sélectivité du catalyseur a souvent été décrite par un « critère d’intimité » dans la littérature. Les travaux reportés dans la présente thèse revisitent ce critère en étudiant des catalyseurs constitués de nanoparticules de platine supportées sur alumine gamma chlorée, utilisés en reformage catalytique des coupes pétrolières de type naphtas. Plusieurs techniques, dont la microscopie HR-HAADF-STEM, la tomographie électronique, les spectroscopies RMN MAS à hauts champs, HERFD-XANES, EXAFS et la simulation quantique (DFT), ont été utilisées pour déterminer la localisation des sites métalliques et acides sur les cristallites du support de façon à estimer la distance inter-sites. Les échantillons ont été préparés en faisant varier trois paramètres : teneur en Pt, teneur en Cl et taille et forme des cristallites. Grâce au premier modèle DFT d’arête entre les surfaces (110) et (100) de l’alumine, une attribution plus détaillée des signaux 1H NMR a été proposée montrant que les hydroxyles µ1-OH des arêtes sont plus favorablement échangés avec le Cl. L’étude STEM a révélé des nanoparticules de Pt de 0.9 nm et des atomes isolés qui représentent environ 20% du Pt et qui sont stabilisés par le Cl. Par tomographie électronique, il a été montré que les nanoparticules de Pt sont localisées sur les arêtes des cristallites et que la distance entre elles varie en fonction du %Pt. Enfin, un modèle géométrique du système catalytique Pt/γ-Al2O3-Cl est proposé. Grâce à cette compréhension avancée de la localisation des sites actifs, ce travail ouvre la voie à des améliorations futures des performances de cette famille de catalyseurs grâce au contrôle à l’échelle atomique de l'emplacement des sites actifs
Bifunctional heterogeneous catalysts consisting of metallic sites and acidic sites are used in various processes and the impact of active site proximity in catalytic efficiency can be expressed as an “intimacy criterion” according to the literature. Platinum supported on chlorinated γ-Al2O3 is the traditional catalyst for catalytic naphtha reforming and is at the core of the present work. Herein, a multi-technique approach, including HR-HAADF-STEM, electron tomography, high field MAS NMR, HERFD-XANES, EXAFS, and DFT calculations, was applied to determine the location of the metallic and acidic sites on the Al2O3 support crystallites for Pt/ γ-Al2O3 -Cl catalysts and to estimate the distance between such sites. The samples, representative of the industrial catalysts, were synthesized so as to vary the distance between the two types of sites as a function of three key parameters: %Pt, %Cl and γ-Al2O3 crystallite size and shape.By building the first DFT model of crystallite edge between the (110) and (100) surfaces, an improved 1H NMR peak assignment was proposed and it was found that µ1-OH on the edge are preferably exchanged with Cl. STEM analysis showed that reduced Pt nanoparticles are of 0.9 nm and that around 20% of Pt is in the form of single atoms, which are stabilized by Cl. By electron tomography it was revealed that Pt nanoparticles are mostly located on the edges of alumina crystallites and that the quantified inter-Pt particles distance is directly tuned through %Pt. A first geometrical model of the location of Pt and Cl on the catalyst is proposed. The improved understanding of the location of active sites and their proximity in catalytic reforming catalysts gained though this work paves the way to catalyst improvement based on tuning of active site location

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Stetten, Lucie. "Spéciation et mobilité de l'uranium dans des sols et des sédiments lacustres en aval d'anciens sites miniers." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS249.

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Abstract:

L’objectif de ce travail de thèse était d’améliorer les connaissances sur le comportement géochimique et la mobilité de l’uranium (U) dans des sédiments lacustres et des sols enrichis en U, dont les conditions réductrices sont à priori propices à son piégeage. Des analyses de spectroscopie d’absorption des rayons X et de microscopie électronique à balayage combinées à des analyses géochimiques ont été mises en œuvre. Pour les sédiments lacustres, la réduction progressive de U(VI) en U(IV) sous l’interface eau-sédiment est mise en évidence. Les données de spéciation et la modélisation géochimique suggèrent un contrôle important de la réduction par le Fe(II) issu de la diagenèse précoce, au travers de la réduction microbienne du Fe(III) structural des argiles. Pour les sols, une réduction brutale de U(VI) est observée, contrôlée par le niveau de saturation en eau. Pour les deux sites étudiés, des complexes mononucléaires adsorbés de U(IV) et des minéraux phosphatés de U(IV) ont été mis en évidence. Pour l’étude des sols, une redistribution de U au niveau du front redox, via la dissolution oxydative des minéraux phosphatés de U(IV) suivie de la complexation de U(VI) à la matière organique du sol est suggérée. Des incubations de sol ont permis de confirmer ces mécanismes de redistribution. Ces travaux appellent à considérer les phases de U(IV) non-cristallines et les minéraux phosphatés de U(IV) comme espèces contrôlant la solubilité de l’uranium dans les environnements contaminés. Il apparaît donc nécessaire de prendre en compte ces formes chimiques pour modéliser la mobilité de l’uranium dans ces systèmes et permettre une gestion adéquate de ces environnements contaminés
Uranium scavenging in soils and sediments located downstream from former U mines is expected to naturally limit uranium dispersion in downstream waterways. However, uranium mobility in such contaminated sites may depend on the identity of U traps as well as the geochemical conditions. The aim of this thesis was to improve our knowledge on the geochemical behavior and the mobility of uranium in U contaminated lacustrine sediments and wetland soils, whose reducing conditions is expected to mitigate uranium mobility because U(IV) species are less soluble than U(VI) ones. X-ray absorption spectroscopy and scanning electron microscopy analyzes combined with geochemical analyzes were carried out. In U contaminated lake sediments, we show that indirect reduction of U(VI) by Fe(II) associated to clay minerals may be a major diagenetic process responsible for the scavenging of uranium. For organic-rich weltand soils, we show a sharp uranium redox boundary mainly controlled by the water-table. For both sites, U(IV) mononuclear species and U(IV)-phosphate minerals were identified as the major species controlling uranium solubility, while uraninite is virtually absent. For the highly U-contaminated wetland soil, we suggest a major uranium redistribution via the oxidative dissolution of U(IV)-minerals followed by U(VI) organic matter complexation. Soil incubation experiments have confirmed these redistribution mechanisms and suggest different geochemical behaviors for lermontovite (U(PO4)(OH)•H2O) and ningyoite (CaU(PO4)2•2H2O). These experiments also highlight the role of organic matter in the control of uranium mobility, favoring the remobilization of U(IV) organic complexes under reducing conditions. Altogether, our results call for the need to consider both non-uraninite U(IV) minerals and mononuclear U(IV) complexes in such anoxic environments as major species controlling uranium solubility

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Deniau, Benoît. "Étude des états d'oxydation et de la substitution des éléments constitutifs des phases M1 MoVTe(Sb)NbO pour l'oxydation du propane en acide acrylique." Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10315.

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Abstract:

L'étude de la phase M1 MoVTe(Sb)NbO, catalyseur des plus performants dans l'oxydation du propane a été entreprise selon deux axes principaux : d'une part l'étude de la substitution des éléments constitutifs de la phase M1 et d'autre part la caractérisation des degrés d'oxydation de ces éléments dans les conditions de catalyse. Nous avons substitué les éléments Mo, V, Nb par des éléments de valence supérieure ou égale à IV. La phase M1 présente des taux de substitution faibles ne dépassant pas 1 atome sur 20. La phase M1 avec substitution présente toujours de moins bonnes performances catalytiques que celle sans, même si des effets spécifiques aux dopants sont observés. Des hypothèses sur l'origine de ces effets sont proposées suite à la caractérisation des phases par différentes techniques (XANES, RPE,. . . ). L'étude XANES dans les conditions de catalyse a permis de déterminer les degrés d'oxydation et de montrer qu'ils sont sensibles à la température et au caractère rédox de l'atmosphère
The study of the M1 phase MoVTe(Sb)NbO, one of the best catalysts for the propane oxidation into acrylic acid has been carried out in two parts : the first one is the substitution of the elements belonging to the M1 phase, the second one is the characterisation of the oxidation states under catalytic conditions. We substitued Mo, V, Nb elements with an oxidation state equal to or higher than IV. The substitution ratio in M1 phase is weak and does not exceed 1 atom out 20. The M1 phase with substitution always shows weaker catalytic performance than the one without substitution even though some specific effects from dopants have been observed. Some hypotheses on the origin of these effects are proposed based on M1 phase characterisation with different techniques. The operando XANES studies allowed us to determine the oxidation states under reaction conditions and to show their sensitivity to temperature and the redox atmosphere

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Wispelaere, Sidoine de. "Étude par dynamique moléculaire et diffusion multiple de verres d'intérêt géologique." Université de Marne-la-Vallée, 2005. http://www.theses.fr/2005MARN0227.

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Pham, Thi Hanh Nguyen. "Speciation and Reactivity of Cr(III) Nutritional Supplements in Biological Media." Thesis, The University of Sydney, 2013. http://hdl.handle.net/2123/10033.

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Abstract:

Chromium(III) complexes have been used as nutritional supplements for mammals as well as humans in order to enhance carbohydrate and lipid metabolism. Recently, many studies have been focusing on the benefits of Cr supplements for the prevention and treatment of type 2 diabetes. However, the controversies over the Cr binding to specific biomolecules and the mechanisms of action of Cr(III), and the ambiguous evidence on its anti-diabetic activity, have led to the proposal for withdrawing Cr(III) from the list of essential elements. The possibility of the formation of highly reactive Cr(VI/V/IV) species in the reaction of Cr(III) supplements with biological oxidants in the body in order to exhibit anti-diabetic effects has raised concerns over their potential carcinogenicity and genotoxicity. Because of this controversy, and unclear nutritional status of Cr(III), it is necessary to study the speciation of the Cr-bound biomolecules and to establish biochemical pathways of Cr(III) metabolism. X-ray absorption spectroscopy (XAS) techniques, including X-ray absorption near edge structure (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), were applied to characterize some Cr(III) nutritional supplements in current use, including: [Cr2(OH)2(nic)4(H2O)2]n (nic = nicotinato (–)), [Cr(his)2]+ (his = L-histidinato(–)), [Cr(phe)3] (phe = L-phenylalaninato(–)), and [Cr(cit)2]3– (cit = citrato(3–)). These techniques have also been used to study their transformations in biological media, including simulated gastrointestinal fluids, blood serum, cell culture medium, mammalian cells, as well as yeast cells. The results show that [Cr(his)2]+ and especially [Cr(cit)3]3– were more stable in biological media compared to [Cr2(OH)2(nic)4(H2O)2]n and [Cr(phe)3]. The UV-Vis and XANES spectroscopic data suggested that these complexes underwent ligand-exchange reactions with proteins and other low-molecular-weight components in blood serum and cell culture medium, in contrast to the hypothesis of a specific transport process of Cr(III) supplements. While [Cr2(OH)2(nic)4(H2O)2]n and [Cr(phe)3] were decomposed completely in blood serum and tended to form protein cross-links, [Cr(his)2]+ and [Cr(cit)3]3– underwent only partial ligand loss and tended to bind to metal binding sites of proteins. Once the Cr(III) supplements bound to various serum components, these adducts entered the cells via passive diffusion via insulin-independent pathways. The XANES spectra of cells treated with different Cr supplements demonstrated distinct chemical environments of intracellular Cr, and added further evidence for a lack of a specific Cr-containing biomolecule involved in glucose uptake and glucose metabolism, as was postulated previously in the chromodulin hypothesis of Cr activity hypothesis of other groups. The proposed benefits of Cr(III) on metabolism of normal adipocytes or muscle cells were not observed, which is in agreement with many reports of a lack of benefit of Cr(III) on healthy animals or humans. The increase in the level of phosphotyrosine proteins in Cr(III)-treated cells was only observed in the presence of H2O2, a biological oxidant, which supports the hypothesis of anti-diabetic mechanism of Cr(III) caused by its oxidation to Cr(VI). This explains why the positive effects of Cr(III) treatment are only observed in patients with poorly controlled diabetes that is characterised by chronic oxidative stress. Due to the carcinogenicity of Cr(VI), the concerns over the toxicity of using Cr(III) complexes as anti-diabetic drugs, as well as long-term supplements, have been raised. Uptake and speciation studies of Cr(III) in yeast were also performed since: (i) Cr(III)-treated yeasts are used as nutritional supplements; and (ii) yeasts can be used as model organisms for mammalian Cr-metabolism. The experiments showed that Cr(III) bound extensively to the cell wall of S. cerevisiae, as well as less binding to intracellular targets. This speciation was also dependent on the nature of the supplement. Advanced techniques of X-ray fluorescence mapping in combination with gel electrophoresis were used to study metal-protein interactions, and preliminary results were obtained. In addition, novel methods of assessing the potential anti-diabetic activity of metal complexes in insulin target cells have been explored, including fatty acid oxidation and glycolytic functions. These techniques could be applied in future research into metal anti-diabetic drugs.

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Asakura, Hiroyuki. "Study of X-ray Absorption Spectroscopy of Heavy Elements and Transient Chemical Species." 京都大学 (Kyoto University), 2015. http://hdl.handle.net/2433/198946.

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Silva, Fernando Henrique Martins da. "Estudo da estrutura local de nanopartículas de ferrita de manganês por xanes e difração de nêutrons e raios x." reponame:Repositório Institucional da UnB, 2011. http://repositorio.unb.br/handle/10482/9709.

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Abstract:

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2011.
Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2011-11-23T11:17:38Z No. of bitstreams: 1 2011_FernandoHenriqueMartinsSilva.pdf: 1781726 bytes, checksum: 3c1db3ac552025ea18f6e184732d05e9 (MD5)
Approved for entry into archive by Leila Fernandes (leilabiblio@yahoo.com.br) on 2011-12-12T14:24:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_FernandoHenriqueMartinsSilva.pdf: 1781726 bytes, checksum: 3c1db3ac552025ea18f6e184732d05e9 (MD5)
Made available in DSpace on 2011-12-12T14:24:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_FernandoHenriqueMartinsSilva.pdf: 1781726 bytes, checksum: 3c1db3ac552025ea18f6e184732d05e9 (MD5)
Neste trabalho, investigamos as propriedades estruturais locais de fluidos magnéticos à base de nanopartículas de ferritas de manganês. Tais nanopartículas são obtidas durante a etapa de coprecipitação hidrotérmica e são dispersas em meio ácido graças à estratégia núcleo-superfície, o que impede que os nanogrãos sofram a ação corrosiva do ácido. Este tratamento modifica a composição química que pode ser descrita por um núcleo de ferrita estequiométrica e uma camada superficial de composição química γ-Fe2O3 num modelo “core-shell”. Dosagens químicas permitem determinar a fração volumétrica em nanopartículas assim como a espessura da camada superficial. A espectroscopia de absorção de raios x é utilizada para determinar o estado de oxidação médio do átomo absorvedor. Os resultados obtidos pela análise na região de XANES mostram a presença de íons Mn3+ e a presença destes induz distorções chamadas de efeito Jahn-Teller. Difração de raios x e de nêutrons é utilizada a fim de se obter informações sobre a estrutura local dos nanocristais, em particular a distribuição catiônica nos sítios intersticiais da estrutura espinélio. Os resultados apresentados indicam uma inversão catiônica diferente daquela encontrada para a ferrita maciça. O refinamento de Rietveld dos difratogramas de raios x e nêutrons é utilizado para determinar o tamanho médio e o parâmetro de malha das nanopartículas com qualidade e precisão. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT
We investigate the local structure of magnetic fluids based on nanosized particles of manganese. These nanoparticles were obtained by soft chemistry method and they are dispersed thanks a core-shell strategy which prevents the acid attack. This treatment modifies the chemical composition of the particles and they can be described as a core of stoechiometric ferrite surrounded by a surface layer with a mean composition of maghemite γ-Fe2O3 in a “core-shell” strategy. Chemical titration allows us to determine the thickness of this surface layer. X-ray absorption spectroscopy is used to determine the mean oxidation state of the absorber atom. The results obtained by XANES analysis shows the presence of Mn3+ ions and such presence induces some distortions known by Jahn-Teller effect. X-ray and neutron diffractions were used to obtain information about the local structure of the nanosized particles, in particular the cation distribution. The results indicate an inversion degree that is different of the bulk ferrite. Rietveld refinement of the x-ray and neutron diffractograms is used to determine the size and lattice parameter with precision and quality.

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Nemausat, Ruidy. "Etude expérimentale et théorique des fluctuations thermiques quantiques des noyaux par spectroscopies d'absorption X et RMN." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066158.

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Abstract:

Le but de cette thèse est de décrire l'impact des fluctuations thermiques quantiques sur les spectres XANES et RMN du solide, à l'aide d'une étude conjointe expérimentale et théorique. Ce projet comporte deux volets. D'une part, il s'agit d'acquérir des données expérimentales de très bonne qualité, afin d'observer et comprendre l'influence des vibrations quantiques dans les oxydes d'éléments légers. D'autre part, un modèle théorique est mis en place afin de reproduire les effets observés expérimentalement et décrire leur origine d'un point de vue fondamental. L'approche théorique développée est fondée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer et de l'approximation quasi-harmonique, les fluctuations thermiques de nature quantiques sont modélisées en générant des configurations atomiques obéissant à la statistique quantique à température finie. Les spectres XANES et paramètres RMN sont, par la suite, calculés dans ces configurations et les résultats moyens sont comparés aux données spectroscopiques à température finie. Cette approche a été validée par une étude menée dans une série d'oxydes d'éléments légers, où les résultats se sont avérés être en excellent accord avec les données expérimentales originales que nous avons enregistrées. En outre, il est montré que les fluctuations quantiques des noyaux ne jouent pas le même rôle selon la symétrie locale du site atomique sondé
In this thesis the impact of quantum thermal fluctuations on XANES and solid-state NMR spectra is described using an experimental and theoretical joint study. This project has two components. First, high-quality experimental data are acquired in order to observe and understand the influence of quantum vibrations in light-elements oxides. Second, a theoretical model is set up to reproduce the effects observed experimentally and describe their origin from a fundamental point of view. The developed theoretical approach is based on the density-functional theory. Within the Born-Oppenheimer and quasiharmonic approximations, the quantum thermal fluctuations of nuclei are modeled by generating atomic configurations obeying quantum statistics at finite temperature. The XANES spectra and NMR parameters are subsequently calculated in these configurations and the average results are compared with spectroscopic data at finite temperature. This approach has been validated by a joint theoretical-experimental study conducted in a series of light-element oxides, where the results were found to be in excellent agreement with the original experimental data. In addition, it is shown that the impact of the quantum fluctuations of the nuclei is influenced by the local symmetry of the probed atomic site

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Collin, Blanche. "Rôle du silicium sur la tolérance au cuivre et la croissance des bambous." Thesis, Aix-Marseille 3, 2011. http://www.theses.fr/2011AIX30038.

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Abstract:

Cette étude vise à évaluer le rôle du silicium (Si) sur l’amélioration de la croissance et de la tolérance au cuivre (Cu) du bambou, plante utilisée en phytoremédiation. Plusieurs approches ont été choisies. Dans un premier temps, la répartition et la variabilité de Cu et Si ont été étudiées dans plusieurs espèces de bambous se développant dans un contexte pédoclimatique naturel afin d’établir des concentrations de référence pour ces éléments. Des cultures hydroponiques ont ensuite permis de caractériser de manière macroscopique la réponse des bambous à des apports de Si et Cu, et, parallèlement, d’étudier la spéciation de Cu et la localisation de Si et Cu au sein des différents organes du bambou (racines, tiges, feuilles).Les concentrations en Si et Cu présentent des différences significatives entre les principaux types de bambous, suggérant l’importance d’un caractère génotypique responsable de l’absorption de ces éléments. Face à une toxicité au cuivre, un apport de Si modifie la spéciation de Cu dans les tissus du bambou, sans toutefois améliorer significativement sa tolérance. Il apparaît que la stratégie principale du bambou pour gérer de fortes concentrations de Cu est tout d’abord une importante séquestration dans les racines, puis une complexation de Cu avec des composés soufrés organiques et inorganiques. Les résultats de cette étude permettront d’optimiser les technologies liées aux capacités épuratives des bambous face à une pollution métallique
This study aims at assessing the role of silicon (Si) on the plant growth and alleviation of copper (Cu) toxicity in bamboos. Several approaches have been performed. Firstly, the distribution and variability of Si and Cu were investigated in several bamboo species grown under natural pedo-climatic conditions in order to obtain reference values for Cu and Si in bamboos. Secondly, hydroponic experiments were carried out to characterize the macroscopic response of bamboo plants exposed to Si and Cu and, investigated in parallel the Cu speciation and Si and Cu localisation in different part of bamboos (roots, stems, leaves).Significant differences were measured between bamboo species, suggesting that a genotypic character may be responsible for Si and Cu accumulation. Silicon supplementation modified the Cu speciation but did not induce significant improvement of Cu tolerance. The main strategy of bamboo to cope with high Cu concentrations in its tissues is initially an important sequestration in the roots apoplast, mainly in epidermis, and then a Cu complexation with organic and inorganic sulphur compounds. These results will allow the optimisation of phytoremediation processes using bamboo plants

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Abbe, Jean-Baptiste. "Ingénierie de bactéries magnétotactiques pour la bioremédiation du cobalt." Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0051.

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Les bactéries magnétotactiques (MTB) sont des organismes capables de synthétiser des cristaux magnétiques au sein d’un organite particulier, le magnétosome. L’assemblage de ces magnétosomes leur confère des propriétés d’aimantation et d’orientation dans les champs magnétiques. Dans le contexte de l’essor des biotechnologies, nous avons procédé à la fonctionnalisation des MTB pour des applications de bioremédiation du cobalt.Nous avons ainsi développé des vecteurs adaptés aux MTB pour l’expression de machineries enzymatiques de Staphylococcus aureus et Pseudomonas aeruginosa permettant la production de métallophores analogues à la nicotianamine. Nous avons observé un phénotype double, d’augmentation de la résistance aux métaux et d’augmentation de l’accumulation du cobalt que ce soit chez Escherichia coli ou les MTB Magnetospirillum magneticum AMB-1 et Magnetospirillum gryphiswaldense MSR-1. Nous avons également observé que l’expression de systèmes d’import des métaux tel que la NiCoT perméase NxiA de Rhodopseudomonas palustris dans des souches exprimant les analogues de la nicotianamine permet d’accroître encore l’accumulation des métaux.De plus, nous avons montré que la production de ces analogues permet un enrichissement en cobalt des magnétosomes, mais ne conduit pas à de modification de la spéciation de ce métal chez les MTB.Nous proposons donc ici l’utilisation des MTB comme châssis cellulaire pour de nouvelles applications biotechnologiques
Magnetotactic bacteria (MTB) are organisms able to synthesize magnetic crystals within a specific organelle, the magnetosome. The assembly of these magnetosomes gives them magnetization and orientation properties in magnetic fields. In the context of the development of biotechnology, we have performed the functionalization of MTBs for cobalt bioremediation applications.We have thus developed vectors suitable for MTB for the expression of enzymatic machineries of Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa allowing the production of metallophores analogous to nicotianamine. We observed a double phenotype, increased resistance toward metals and increased cobalt accumulation in Escherichia coli or MTBs Magnetospirillum magneticum AMB-1 and Magnetospirillum gryphiswaldense MSR-1. We have also observed that the expression of metal import systems such as Rhodopseudomonas palustris NiCoT permease NxiA in strains expressing nicotianamine analogs further increases the accumulation of metals.Moreover, we have shown that the production of these analogs allows a cobalt enrichment of the magnetosomes, but does not lead to a modification of the speciation of this metal in MTB.We introduce here the use of MTBs as cellular chassis for new biotechnological applications

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Chevreux, Pierrick. "Comportement de l’uranium et de ses simulants dans les verres d’aluminosilicates en contact avec des métaux fondus." Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0257/document.

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Abstract:

Ce travail s’inscrit dans le cadre du développement d’un procédé innovant de conditionnement de déchets nucléaires contenant des métaux contaminés en actinides. Le principe de ce procédé consiste à incorporer des concentrations élevées en actinides dans un bain de verre au contact de métaux fondus. Parmi eux, l’aluminium et/ou l’acier inoxydable imposent un environnement très réducteur et induisent des phénomènes d’oxydoréduction au sein du verre. Ces phénomènes provoquent un changement du degré d’oxydation des actinides qui modifie leur solubilité dans le verre et peut potentiellement entraîner leur réduction à l’état métallique. Afin de mieux comprendre les processus mis en jeu, cette étude va s’intéresser au comportement de l’uranium et de ses simulants à savoir l’hafnium et le néodyme, dans des verres aluminosilicatés du système Na2O-CaO-SiO2-Al2O3 et élaborés en conditions très réductrices. La première partie de ce manuscrit est consacrée à l’étude comparative des solubilités de l’uranium et de l’hafnium dans le verre en fonction des conditions redox et de la composition du verre. Pour cela, une méthodologie a été mise en place et un montage spécifique a été utilisé afin d’imposer la fugacité en oxygène et de contrôler la teneur en alcalins du verre. Les résultats indiquent que la solubilité de l’uranium dans le verre est très inférieure à celle de l’hafnium (HfIV) dans des conditions réductrices. Pour des fugacités en oxygène inférieures à 10-14 atm, la solubilité de l’uranium est comprise entre 4 et 7 % massiques d’UO2 dans la gamme de températures de 1250°C-1400°C. L’étude de la spéciation de l’uranium par spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES) montre que l’uranium est majoritairement présent sous la forme UIV dans le verre pour de telles fugacités en oxygène imposées. Dans la seconde partie de ce travail, les mécanismes d’interactions verre-métal ont été identifiés afin de localiser l’uranium ainsi que ses simulants (néodyme et hafnium) dans le système verre-métal. Ces mécanismes sont principalement gouvernés par la présence d’aluminium métal et sont similaires pour l’uranium et ses simulants. Dans des conditions particulières, le suivi cinétique des expériences met en évidence la présence transitoire de l’uranium et de ses simulants à l’état métallique dans des alliages ou des composés définis. Au cours du temps, une ré-oxydation de ces éléments métalliques a lieu en accord avec les données thermodynamiques. Dans le cas de l’uranium, le processus de ré-oxydation reste à confirmer. Enfin, une approche thermodynamique à l’aide des diagrammes de phases a permis d’expliquer la formation et la dissolution des différentes phases cristallines présentes au sein du verre lors des interactions verre-métal
This study concerns an innovative process used for conditioning nuclear waste that contain metallic parts contaminated with actinides. High actinides concentrations are expected to be incorporated in the glass melt in contact with the molten metals. Among these metals, aluminum and/or stainless steel impose a strongly reducing environment to the glass melt involving redox reactions. These reactions modify actinides oxidation states and therefore change their solubilities in the glass and could also reduce them into the metallic form. In this work, we focus on the behavior of uranium and its surrogates, namely hafnium and neodymium, in aluminosilicate glasses from the Na2O-CaO-SiO2-Al2O3 system melted in highly reducing conditions. The first step consists in comparing the hafnium and uranium solubilities in the glass as functions of redox conditions and glass composition. A methodology has been set up and a specific device has been used to control the oxygen fugacity and the alkali content of the glass. The results show that uranium is far less soluble in the glass than hafnium (HfIV) in reducing conditions. The uranium solubility ranges from 4 to 7 wt% UO2 for an oxygen fugacity below 10-14 atm at 1250°C-1400°C. Uranium oxidation states have been investigated by X-ray absorption spectroscopy (XANES). It has been pointed out that UIV is the main form in the glass for such imposed oxygen fugacities. The second step of this work is to identify the glass-metal interaction mechanisms in order to determine the localization of uranium and its surrogates (Nd, Hf) in the glass-metal system. Mechanisms are mostly ruled by the presence of metallic aluminum and are similar for uranium, neodymium and hafnium. Glass-metal interaction kinetics demonstrate that uranium and its surrogates can temporarily be reduced into the metallic form for particular conditions. A re-oxidation occurs with time which is in good agreement with thermodynamics. Regarding uranium, the re-oxidation process must be corroborated. Finally, the formation and dissolution processes of the different crystalline phases observed during these glass-metal interactions have been studied using a thermodynamic approach based on phase diagrams

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Haraux, Pauline. "Nouveaux systèmes intermétalliques 3d-4f à valence intermédiaire." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0033.

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Abstract:

Ce travail de thèse vient essentiellement compléter et préciser les études menées sur les composés YbMn6Ge6-xSnx et leurs dérivés au fer. Une seconde partie, plus exploratoire, porte sur l'identification de nouveaux composés associant une terre rare anormale et un sous-réseau 3d magnétique. La série YbMn6Ge6-xSnx présente des signatures de criticité quantique associé à l'instabilité magnétique de l'ytterbium vers x ~ 5 ,23. Les premières mesures de chaleur spécifiques réalisées dans le cadre de ce travail ont permis d'évaluer le caractère « fermions lourds » de ses alliages (γ > 100 mJ.K-2.mol-1). Elles corroborent en outre l'existence du point critique quantique vers x ~ 5 ,23, étant donné l'augmentation du coefficient de Sommerfeld γ (donc de la masse effective) dans les alliages correspondants, en accord avec les prédictions théoriques. Par ailleurs, des mesures XANES et XMCD sous pression, utilisant un milieu transmetteur à bas gradient (He), ont permis de déceler les prémices d'un pic dans la dépendance en pression des signaux, de façon analogue à ce qui est observé dans la dépendance en composition. Une étude thermoélectrique a confirmé l'intérêt de cette technique pour l'étude des systèmes à fermions lourds, avec une réponse thermoélectrique fortement dépendante de l'état de l'ytterbium. Les essais de substitution partielle du fer au manganèse dans les alliages YbMn6-yFeyGe0,85Sn5,15 (0,00 ≤ y ≤ 1,00) ont montré, grâce, entre autres, à la diffraction des neutrons, un renforcement de l'antiferromagnétisme 3d. Cela entraine la réduction du champ d'échange généré au site de l'ytterbium et conduit à la disparition de son magnétisme. Cela constitue donc un autre moyen de traverser l'instabilité magnétique de l'ytterbium. La dernière partie de ce mémoire ouvre la voie sur l'étude de nouveaux composés mettant en jeu une terre rare anormale associée à un sous réseau magnétique 3d. Les nombreux essais de synthèse sur les familles YbMn6-yCoyGe6-xSnx et CeMnGe1-xSix, ont permis de préciser les domaines de stabilité ainsi que les évolutions structurales, malgré la qualité moyenne des échantillons. La série YbMn6-yCoyGe6-xSnx pourrait être particulièrement prometteuse puisque susceptible d'associer deux points critiques au sein d'un même système
The main part of this work completes and clarifies previous studies on the YbMn6Ge6-xSnx compounds and their Fe derivatives. A second exploratory part focuses on potentially promising new compounds in which an anomalous rare earth is associated with a magnetic 3d sublattice.The YbMn6Ge6-xSnx series shows signatures of quantum criticality at the Yb magnetic instability near x ~ 5.23. The first specific heat measurements performed in this work show the heavy fermion character of the alloys (γ > 100 mJ.K-2.mol-1). These measurements also corroborate the existence of a quantum critical point around x ~ 5.23, given the increase in the Sommerfeld coefficient γ (thus the effective mass) in the corresponding alloys, in agreement with theoretical predictions. In addition, XANES and XMCD measurements under pressure, using a low-gradient transmitter medium (He), show the beginning of a peak in the pressure dependence of the signals, similarly to what is observed in the composition dependence. A thermoelectric study has confirmed the importance of this technique for the study of heavy fermion systems, with thermoelectric response strongly dependent on the state of Yb. The Fe for Mn substitution in YbMn6-yFeyGe0.85Sn5.15 alloys (0.00 ≤ y ≤ 1.00) enhances 3d antiferromagnetism. This yields the reduction of the exchange field generated at the Yb site and induces the collapse of the magnetic character of Yb. This kind of substitution constitutes a new way to cross the Yb magnetic instability.In the last part, we have investigated new compounds involving an anomalous rare earth associated with a magnetic 3d sublattice. The numerous synthesis of YbMn6-yCoyGe6-xSnx and CeMnGe1-xSix compounds allow to specify the stability domains and the structural transitions in these series. However, the quality of the samples needs to be improved. The YbMn6-yCoyGe6-xSnx series might be very promising since it could associate two critical points within the same systems

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Jacquamet, Lilian. "Etudes structurales de la protéine Fur (Ferric uptake regulation) d'Escherichia coli par spectroscopie d'absorption des rayons X : XANES et EXAFS." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10044.

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La proteine fur (ferric uptake regulation) controle la concentration intracellulaire en fer dans les bacteries gram negative telles que escherichia coli. Ce controle est essentiel puisque, meme si le fe(ii) est necessaire pour le developpement de toutes les cellules vivantes, en concentration trop elevee, il devient toxique puisqu'il peut catalyser la formation de radicaux hydroxyles. Un mecanisme est propose selon lequel fur sous forme homodimere de deux fois 17 kda, lie l'ion fe(ii) et, ainsi activee, peut se fixer sur la region promotrice de genes impliques dans le transport du fer. In vitro, le fe(ii) peut etre remplace par plusieurs ions (comme le co(ii) et le mn(ii)) sans que la proteine perde pour autant son activite. La proteine possede deux sites metalliques differents : un site de fixation du fe(ii) par monomere et un site a zn(ii). Les proprietes structurales des deux sites ont ete determinees par spectroscopie d'absorption des rayons x (preseuil, xanes et exafs) afin de mieux comprendre le fonctionnement de fur. Les proteines fur substituees au co(ii), substituees au mn(ii) seule et en interaction avec une sequence specifique d'adn, substituees au fe(ii) (l'ion metallique naturel) et l'apoproteine ont ete pour cela etudiees. Les proprietes structurales du site de fixation du co(ii), du mn(ii), et du fe(ii) sont remarquablement similaires ce qui demontre ainsi que le co(ii) et le mn(ii) se lient au meme site que le fe(ii). L'environnement de ces ions metalliques dans fur est penta ou hexacoordonne deforme et constitue uniquement d'atomes d'azote et d'oxygene a une distance moyenne de 2,11 a du co(ii), 2,21 a du mn(ii) et 2,13 a du fe(ii). La presence de souffre a ainsi ete exclue par l'analyse exafs. Parmi les atomes coordonnes aux ions metalliques, deux ou trois sont des atomes d'azote provenant d'acides amines histidines. La fixation de fur a l'adn ne modifie pas les proprietes structurales du mn(ii) ce qui montre que la region d'interaction entre la proteine et l'adn ne se trouve pas a proximite directe du site de fixation du mn(ii). L'environnement du zn(ii) est tetracoordonne et constitue de deux atomes de soufre a 2,3 a et de deux atomes d'azote ou d'oxygene a 2,0 a. Les implications des proprietes structurales des deux sites metalliques sur le fonctionnement de la proteine fur sont discutees.

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Emerson, Erica A. "Analysis of iron oxidation in garnets /." Connect to online version, 2008. http://ada.mtholyoke.edu/setr/websrc/pdfs/www/2008/289.pdf.

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Gustavsson, Jenny. "Cobalt and Nickel Bioavailability for Biogas Formation." Doctoral thesis, Linköpings universitet, Tema vatten i natur och samhälle, 2012. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:liu:diva-73113.

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Supplementation of trace metals such as Co and Ni may improve anaerobic digestion of organic material for biogas formation. Which trace metals that are needed and the quantity to apply are, at least partly, related to metal speciation and bioavailability. According to the common perception, metals have to be dissolved to be available for microbial uptake. However, the impact of trace metal speciation on bioavailability is still unclear. The purpose of the present study was to investigate the effect of Fe-, Co- and Ni-addition on the biogas process performance of stillage-fed lab-scale biogas tank reactors. Metal speciation was determined by sequential extraction (SE), extraction of acid volatile sulfides (AVS) and continuously extracted metals (AVS-Me). Sulfur forms, which may be associated to metal speciation, were studied with S XANES (sulfur X-ray absorption near edge structure). The effect of different Co- and Ni-concentrations on process microflora composition was examined with quantitative PCR (qPCR) and 454-pyrosequencing. The results showed that Co- and Ni-supplementation stimulated and stabilized the biogas process performance by increasing methane production and substrate utilization and by establishing low concentrations of volatile fatty acids. 10-20% of the total Co-amount was found in the dissolved phase, which shows that Co was relatively available for microbial uptake. Nickel was entirely associated to organic matter/sulfides and AVS, and was therefore considered to be non-bioavailable. Nevertheless, Ni-supplementation had stimulatory effects on the biogas process performance. This implies that Ni was available for microbial uptake despite its extensive association to sulfides and that other mechanisms than solubility govern the availability of this trace metal. The microbial analyzes revealed that it was primarily the methane producers which were affected by the concentration of Co and Ni. At stimulatory Co- and Ni-concentrations, the archaeal methanogenic community was dominated by aceticlastic Methanosarcinales. At lower Co- or Ni-levels, when biogas process performance was poor, an increase in hydrogenotrophic Methanomicrobiales was observed. This indicates a shift in the methanogenic flora, from being dominated by acetate utilizers to increased importance of hydrogen utilizers, and that the former was more dependent on Co and Ni.
Tillsats av spårmetaller kan förbättra rötning av organiskt material till biogas. Typ och mängd av respektive spårmetall som behöver tillsättas för att uppnå stimulerande effekter, varierar mellan processer. Detta är delvis kopplat till specieringen och biotillgängligheten av metallerna. Endast fria metalljoner och vissa metallkomplex antas vara tillgängliga för mikrobiellt upptag. Det är dock i många fall oklart hur metallernas speciering påverkar biotillgängligheten. Syftet med föreliggande studie var därför att undersöka effekten av tillsats av Fe, Co och Ni för biogasproduktion från drank, en restprodukt i produktion av bioetanol från spannmål, samt att undersöka hur dessa metallers speciering påverkar deras biotillgänglighet. Effekten av tillsatserna av Fe, Co och Ni undersöktes på biogasreaktorer i lab-skala. Metallernas speciering bestämdes genom sekventiell extraktion (SE), extraktion av AVS (acid volatile sulfide) och kontinuerligt extraherade metaller (AVS-Me). Svavelformer med betydelse för metallspeciering studerades med S XANES (sulfur X-ray absorption near edge structure). Effekten av olika Co- och Ni-koncentrationer på processens mikroflora undersöktes molekylärbiologiskt med kvantitativ PCR (qPCR) och 454-pyrosekvensering. Resultaten visade att Co och Ni stimulerade och stabiliserade biogasprocessen genom ökad metanproduktion, ökad utrötningsgrad samt låga halter av flyktiga fettsyror i det studerade systemet. 10-20% av totala mängden Co återfanns i löst fas, vilket visar att Co var relativt lättillgängligt för mikroorganismerna. Nickel var däremot enbart bundet till organiskt material/sulfider och AVS och kunde alltså betraktas som otillgängligt. Trots detta hade även tillsatsen av Ni stimulerande effekter på biogasprocessen. Det innebär att mikroorganismerna har förmåga att komma åt Ni bundet i svårlösliga sulfidföreningar och att andra mekanismer än löslighet reglerar tillgängligheten av denna spårmetall. De molekylärbiologiska analyserna visade att framför allt de metanbildande mikroorganismerna påverkades av halten av Co och Ni. De halter, som gav välfungerande processer, dominerades helt av acetiklastiska Methanosarcinales. Vid lägre halter av Co eller Ni, då processerna gick sämre, tillkom vätgasutnyttjande metanogener. Det tyder på ett skift i bildningen av metan från att ha dominerats av acetatklyvning till att vätgasutnyttjarna fått större betydelse och att de förra är mer beroende av Co och Ni.

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Vercamer, Vincent. "Propriétés spectroscopiques et structurales du fer dans les verres silicatés." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2016. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2016PA066077.pdf.

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Abstract:

Parmi l’infinité de compositions verrières, les silicates représentent 90 % de la production mondiale de verre et sont utilisés pour de nombreuses applications industrielles (par exemple l’automobile, le bâtiment ou les panneaux solaires). Des verres silicatés dopés avec 0.5 %pds de Fe2O3 ont été spécifiquement synthétisés dans des conditions d’oxydoréduction extrêmes, réductrices ou oxydantes. L’objectif étant d’isoler les signatures spectroscopiques respectives du Fe2+ et du Fe3+ qui sont habituellement mélangés en raison de la nature hétérovalente du fer. Cependant, les conditions de synthèse ne permettent pas d’isoler des environnements spécifiques du fer qui reste distribué dans les verres. Par conséquent, des minéraux contenant du Fe2+ et du Fe3+ dans des environnements bien définis ont été sélectionnés. La compréhension des relations structure-spectroscopie dans ces références cristallines est donc une étape préliminaire à l’interprétation des signatures spectroscopiques du fer dans les verres. Une étude multi-spectroscopique a été réalisée sur les verres et minéraux en combinant des méthodes expérimentales (absorption optique, absorption des rayons X au seuil K du fer, résonance paramagnétique électronique) et théoriques (calculs multiélectroniques dans l’approche en champ de ligand pour reproduire les spectres de pré-seuils K et de spectres optiques) pour mieux comprendre l’environnement local du fer dans les verres. L’étude des références cristallines a permis de montrer l’influence de la symétrie locale (Oh, Td, D4h/C4v et D3h/C3v) du site du fer et de l’hybridation p–d sur sa signature spectroscopique. Concernant l’étude des verres silicatés réduits, une majorité du Fe2+ est présent en coordinance 5, il est montré que cette dernière permet de reproduire et d’expliquer la signature du fer par une distribution des paramètres de champ cristallin rendant compte de la nature amorphe du verre. L’analyse des verres oxydés a permis d’appuyer l’existence de Fe3+ en coordinance 5 dans les verres sodo-calciques, dont la prise en compte est nécessaire pour l’interprétation des spectres optiques en complément des coordinances tétraédriques. Cette étude apporte un éclairage nouveau sur les variations structurales et spectroscopiques du fer en réaction à une substitution du calcium par du magnésium ou à l’absence d’alcalin dans la composition de la matrice verrière
Among the infinite possibilities of glass compositions, soda-lime silicates represent of 90% of the glass production and are widely used for many industrial applications (e.g. automotive, solar panels, construction). Specific glasses silicate containing 0.5 wt% of Fe2O3 were synthesized with extreme redox. The use of reducing and oxidizing conditions allows to isolate the respective Fe2+ and Fe3+ spectroscopic signatures that are usually mixed due to the heterovalent nature of iron. However, synthesis conditions do not allow to isolate specific iron environment that remains distributed in glasses. Thus, Fe2+- and Fe3+-bearing minerals containing iron in well defined environments were selected. The comprehension of structure-spectroscopy relationships in these crystalline references is a preliminary step to the interpretation of iron spectroscopic signature in glasses. A multi-spectroscopic study was performed on glasses and minerals by combining experi- mental (optical absorption, X-ray absorption at the iron K edge, and electron paramagnetic resonance) and theoretical (multielectronic calculations using ligand field multiplet approach to reproduce the K pre-edge and optical absorption spectra) methods. The study of crystalline references evidenced the influence of local symmetry (Oh, Td, D4h/C4v et D3h/C3v) on iron sites and of p–d hybridization on iron spectroscopic signatures. Concerning the study of reduced silicate glasses, the majority of Fe2+ is present in 5- fold coordination, this speciation can reproduce and explain the iron signature by using a distribution of the crystal field parameters to take into account the amorphous nature of glass. The analysis of oxidized glasses supports the existence of Fe3+ in 5-fold coordination. These species need to be considered, in addition to tetrahedral geometries, for the interpretation of optical spectra. This study shed light on structural and spectroscopic variations of iron due to the substitution of calcium by magnesium or by the absence of alkali in the composition of the glass matrix

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Simon, Pardis. "Synthèse de nanoparticules d’oxydes de titane par pyrolyse laser - Etude des propriétés optiques et de la structure électronique." Thesis, Paris 11, 2011. http://www.theses.fr/2011PA112240/document.

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Abstract:

La synthèse de nanoparticules d’oxydes de titane par pyrolyse laser est étudiée dans ce mémoire. Cette technique de synthèse en voie gaz originale nous permet de modifier de manière souple les conditions de réaction et d’obtenir en une seule étape de synthèse des nanoparticules de taille, composition chimique et structure cristallographique contrôlées.Lors de cette étude, deux voies ont été envisagée afin de synthétiser des nanoparticules d’oxydes de titane présentant une absorption dans le domaine du visible. D’une part la synthèse de dioxyde de titane (TiO2) dopé azote et d’autre part, la synthèse d’oxydes de titane moins oxydés que le TiO2.Premièrement, la synthèse de nanoparticules de dioxyde de titane est réalisée grâce à l’utilisation du tetraisopropoxyde de titane comme précurseur. La pyrolyse laser nous permet de contrôler la phase de TiO2 obtenue, anatase ou rutile. Puis, en employant l’ammoniac comme dopant, nous avons pu synthétiser du TiO2 anatase dopé azote, présentant une absorption dans le visible.Deuxièmement, en modifiant les paramètres de synthèse, il a été possible de synthétiser des phases de Magnéli sous forme de nanoparticules, présentant également une absorption dans le visible. Il a également été possible d’obtenir à pression atmosphérique la phase TiO2-II, qui est une phase haute pression du TiO2, par oxydation d’une des phases de Magnéli. Troisièmement, en employant l’effet réducteur de l’ammoniac nous avons réussi à synthétiser des nanoparticules d’oxynitrures de titane Ti(O,N). Une étude poussée par diffraction de rayons X, spectroscopie d’absorption des rayons X, spectroscopie de photoélectrons X, spectroscopie de perte d’énergie électronique ainsi qu’une étude en température, nous ont permis de bien caractériser la structure de cette phase peu commune. De plus, les propriétés optiques se sont révélées très intéressante, puisque le matériau subit une transition métal/semi-conducteur selon son oxydation et présente une absorption très importante dans la région du visible.Enfin, les nanoparticules de TiO2 et de TiO2 dopées azote ont été employées pour l’élaboration de cellules solaire tout solide à colorant organique. Les premiers résultats montrent d’une part que la morphologie des ces nanoparticules est adaptée à leur emploi pour ce type de dispositifs, avec des rendements proche de l’état de l’art mondial. Et d’autre part, que le dopage à l’azote permet de collecter une quantité de photons plus importante grâce au domaine d’absorption de ces nanoparticules et de générer une densité de courant plus élevée
The synthesis of titanium oxide nanoparticles by laser pyrolysis is studied in this work. This original gas phase technique is a versatile method which allows us to obtain a one-step synthesis of nanoparticles of controlled size, chemical composition and crystalline structure.In this study, two approaches have been proposed to synthesize titanium oxides nanoparticles with absorption in the visible range. In the first place, the synthesis of nitrogen doped titanium dioxide (TiO2) and second, the synthesis of less oxidized titanium oxides than TiO2.First, the synthesis of titanium dioxide nanoparticles is achieved through the use of titanium tetraisopropoxide as a precursor. The laser pyrolysis allows us to control the obtained TiO2 phase, anatase or rutile. Then, using ammonia as a dopant, we were able to synthesize nitrogen doped TiO2 anatase, with an absorption in the visible.Second, by changing the synthesis parameters, it was possible to synthesize nanoparticles of Magnéli phases, also having absorption in the visible. It was also possible to obtain under atmospheric pressure the TiO2-II phase, a high-pressure phase of TiO2 by oxidation of one of the Magnéli phases.Third, using the reducing effect of ammonia we were able to synthesize titanium oxynitrides, Ti(O,N). A detailed study by X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, electron energy loss spectroscopy and a study in temperature, allowed us to characterize the structure of this unusual phase. In addition, the optical properties were very interesting, since the material undergoes a transition metal/semiconductor depending on its oxidation and has a very high absorption in the visible region.Finally, the TiO2 nanoparticles and nitrogen doped TiO2 were used for the development of solid state, dye-sensitized solar cells. Initial results show that the morphology of these nanoparticles is suitable for their use for such devices, with yields close to the world state of the art. Secondly, it shows that the nitrogen doping allows to collect a larger amount of photons, through the area of absorption of these nanoparticles and to generate a higher current density

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Belissont, Rémi. "Germanium and related elements in sulphide minerals : crystal chemistry, incorporation and isotope fractionation." Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0049/document.

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Le germanium est un métalloïde « stratégique » dans l’industrie high-tech, notamment pour la transition énergétique et le secteur des communications. Étant distinctement sidérophile, lithophile, chalcophile et organophile, le Ge possède un fort potentiel comme traceur géochimique. Ces travaux de thèse visent à améliorer la compréhension de la géochimie du cycle du Ge et des facteurs qui contrôlent son incorporation dans les minéraux et les gisements métalliques. Les cibles de cette étude concernent le gisement filonien à Zn de Saint-Salvy (Massif Central, France), le gisement filonien à Cu de Barrigão (Ceinture pyriteuse ibérique, Portugal), et le gisement à Zn–Cu de Kipushi (R.D. Congo). Les porteurs de Ge les plus importants sont respectivement la sphalérite (jusqu’à 2580 ppm), la chalcopyrite (jusqu’à 5750 ppm) et la réniérite (5,0–9,1 %). Les résultats montrent qu’il existe une relation de premier ordre entre la concentration en Ge dans la sphalérite et le type de gisement. La spectroscopie XANES par rayonnement synchrotron met en évidence la présence de Ge4+ en site tétraédrique dans les sulfures analysés. Les corrélations élémentaires observées dans la sphalérite et la chalcopyrite suggèrent une incorporation du Ge par co-substitutions, e.g., 3Zn2+ ↔ Ge4+ + 2(Cu,Ag)+ et 3Fe3+ ↔ 2Ge4+ + Cu+, ou via la création de lacunes cristallographiques, e.g., 2Zn2+ ↔ Ge4+ + ?. La corrélation positive δ74Ge–[Ge]ZnS des sphalérites de Saint-Salvy indiquerait que coefficient de partage (KdGe) augmenterai avec T. Les compositions isotopiques δ74Ge des sulfures étudiés varient de –5,72‰ à +3,67‰. Les compositions légères mesurées dans les gisements de Saint-Salvy et Barrigão semblent liées à des variations de température des fluides (basse à moyennes T) lors de l’incorporation de Ge en système ouvert, alors que la tendance marquée vers les compositions isotopiques lourdes à Kipushi indiquerait un fractionnement de Rayleigh
Germanium is a critical metalloid in many high-tech industries, especially for the energy transition and the communication sector. Being distinctly siderophile, lithophile, chalcophile and organophile, Ge can be a particularly useful geochemical tracer. This thesis aims at understanding the Ge geochemistry and the factors controlling its concentration in Ge-bearing minerals and ore deposits. Three contrasted Ge-bearing deposits were studied, the Saint-Salvy Zn vein-type deposit, French Massif Central, the Barrigão Cu vein-type deposit, Iberian pyrite belt, Portugal, and the Kipushi Zn–Cu carbonate-hosted deposit, Central African copper-belt, D.R. Congo. The most important Ge-bearing minerals are sphalerite (up to 2580 ppm Ge), chalcopyrite (up to 5750 ppm Ge), and renierite (5.0–9.1 wt.% Ge). The results show a first order relation between the Ge content and the deposition temperature. Synchrotron-based XANES spectroscopy showed that Ge4+ occur in tetrahedral sites in the studied sulphides. Element correlations suggest that Ge is chiefly incorporated in sphalerite and chalcopyrite through coupled substitutions, e.g., 3Zn2+ ↔ Ge4+ + 2(Cu,Ag)+ and 3Fe3+ ↔ 2Ge4+ + Cu+, respectively, or via the creation of lattice vacancies, e.g., 2Zn2+ ↔ Ge4+ + ?. The positive δ74Ge–Ge content correlation observed in sphalerite from Saint-Salvy could indicate that Ge partition coefficient (KdGe) increases with temperature. Ge isotopes in sulphides yield δ74Ge values spanning from –5.72‰ to +3.67‰. The light δ74Ge compositions of Saint-Salvy and Barrigão ores appear to be related to variations in low to moderate fluid temperatures during Ge uptake in open system (e.g., fluid cooling), while the trend towards heavy δ74Ge compositions observed at Kipushi likely translates a Rayleigh fractionation effect during ore formation in closed system, associated with significant fluid modification

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Jourdain, Noémie. "Etude des propriétés du cuivre sous conditions extrêmes et hors de l'équilibre thermique." Thesis, Bordeaux, 2018. http://www.theses.fr/2018BORD0175/document.

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Abstract:

Le développement des sources laser ultra-brèves permet de nos jours de porter la matière dans des états extrêmes de densité et de température. Un des régimes pouvant être atteint dans ces conditions porte le nom de « Warm Dense Matter », ou matière dense et tiède. On peut la retrouver au coeur de larges planètes comme Jupiter ou dans la fusion par confinement inertiel. Les modèles de la physique usuellement utilisés ne permettant pas de décrire correctement le comportement de la matière dans ce régime, de nombreuses recherches scientifiques, à la fois expérimentales et théoriques, sont aujourd’hui orientées vers ce sujet. Sur le long terme, il s’agirait de déterminer les propriétés macroscopiques de cet état tel que les coefficients de transports et les équations d’états. De plus, le fait de travailler avec des lasers sur des échelles de temps très courtes (dans notre cas inférieures à la picoseconde) induit des phénomènes dits « hors-équilibre thermique » durant lesquels les électrons atteignent une température importante alors que les atomes restent froids. S’en suit alors une équilibration de ces deux températures, et la plupart du temps une transition de la phase solide à la phase liquide/plasma suivant l’intensité du laser employé. Pour certains métaux, appelés métaux nobles (or, argent, cuivre), un retard à la fusion est suspecté par des simulations de dynamique moléculaire quantique, du fait d’un renforcement de la stabilité du réseau cristallin. Mon travail de thèse se propose d’étudier ce phénomène par le biais de la spectroscopie XANES, technique de spectroscopie fine d’absorption X. Potentiellement, elle permet de suivre à la fois l’évolution de la structure électronique (états électroniques près du continuum), et celle du réseau cristallin (ordre local). Il s’agit de réaliser des expériences résolues en temps, basées sur un schéma pompe-sonde : une impulsion sonde de rayons X vient caractériser l’état d’un échantillon à différents délais, après le chauffage par une impulsion laser pompe qui le porte dans le régime de la Warm Dense Matter. En parallèle, je réalise des simulations numériques basées sur la dynamique moléculaire quantique pour produire des spectres XANES, et interpréter ainsi les données en termes d’évolution ultra-rapide de la structure électronique et atomique de l’échantillon. Ce travail présentant de grands défis, sur les deux plans de l’expérience et des calculs, nous avons choisi de concentrer l’étude sur le cuivre près de ses flancs L d’absorption X (~ 932 et ~ 952 eV)
Ultrashort laser sources development enables nowadays the possibility for matter to reachboth extreme pressure and temperature (~10 000 K) conditions, or what we call "WarmDense Matter ". Working with femtosecond lasers leads to out-of-equilibrium phenomenaduring which a large amount of energy is deposited in the electrons while the lattice remainscold. We used XANES spectroscopy to follow both the ultrafast evolution of the electronicstructure and the local atomic order after the irradiation of such a laser. Moreover,we can nowadays employ Quantum Molecular Dynamics to simulate Warm Dense Matter.We computed XANES spectra for thermal out-of-equilibrium situations and inthermodynamic configurations similar to the experimental ones. The confrontation of experimental data and these calculations brings a deep understanding of the phenomena involvedand their evolutions. The present study deals with the X-ray absorption near copper L3 andL2 edges (respectively 932 and 952 eV). Calculations show a pre-edge structure in the spectra,the evolution of which gives the electronic temperature dynamics. These simulationsalso suggest that the loss of the crystalline order should give rise to the disappearance ofthe post-edge structures. Several experiments have been realized using Eclipse laser and atable-top station dedicated to time-resolved XANES measurements at CELIA laboratory.At frst, some XANES spectra have been acquired using an X-ray source produced by theirradiation of a CsI solid target. This source duration of ~2 10 ps rms { approximately thethermal equilibration timescale for copper { restrained our temporal resolution. We thenused a xenon clusters gas jet to produce an X-ray source of comparable emissivity but asignificantly shorter duration. Numerous out-of-equilibrium XANES spectrahave been acquired and for diferent excitation degrees. The excellent signal-to-noiseratio allows us to follow the evolution of the post-edge structure and deduce the associateddynamics of the loss of crystalline structure. Finally, we performed the same experimentwith an X-ray source coming from the betatron radiation at LOA laboratory. With thissource, a temporal resolution of ~ 100 fs was achieved and allows us to fully characterizethe instantaneous heating of the electrons by the laser and far-from-equilibrium states

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Verger, Louisiane. "Les oxydes de chrome dans les pigments et les décors de porcelaine." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066546/document.

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Abstract:

Les oxydes de chrome permettent d’obtenir une large variété de couleurs, conduisant à leur utilisation répandue dans les arts céramiques. À la manufacture de Sèvres, leurs propriétés colorantes ont été explorées dès la découverte du chrome à la fin du 18ème siècle. Les travaux initiés par Brongniart ont conduit à une série de 76 pigments pour porcelaine composés d’oxydes de chrome, régulièrement synthétisés au laboratoire de la manufacture. Nous avons mené une étude exhaustive de ces pigments, permettant une classification basée sur leur analyse minéralogique et mettant en évidence le rôle du Cr3+ dans ces pigments, avec l’absence de Cr6+. Le mélange de ces pigments avec un composant incolore est appliqué sur la porcelaine, et porté à haute température afin d’obtenir un émail, c’est-à-dire une couche décorative partiellement vitreuse à la surface de la porcelaine. Les pigments composés de chrome se retrouvent dans les décors verts, roses, bleu-vert, marron et noirs. Après avoir caractérisé la spéciation et l’environnement du chrome dans l’ensemble de ces pigments, cette thèse s’est concentrée sur un pigment particulier, majoritairement composé de gahnite au chrome ZnAl2O4:Cr3+. Ce type de pigment a été identifié dans une série d’œuvres produites par la manufacture, entre la fin du 19ème et le début du 20ème siècle, correspondant à la période de l’art nouveau. La solution solide complète ZnAl2-xCrxO4 a été étudiée afin de préciser l’environnement structural du chrome, montrant l’importance des seconds voisins Cr dans les variations de couleur. Au cours de la cuisson de l’émail, un mécanisme de dissolution progressive des grains de pigments a été mis en évidence, résultant de l’interaction avec le composant incolore en cours de vitrification. Notre travail montre la faible solubilité du Cr dans le verre et sa spéciation préférentielle dans les cristaux, entrainant parfois des changements de phases ou des modifications de composition le long de solutions solides lors du traitement thermique à haute température. Ces modifications ont permis de mieux comprendre l’origine de la couleur dans les décors de porcelaine ainsi que les mécanismes de formation des émaux
Chromium oxides are widely used in the ceramic industry because they are characterized by a large variety of colors. At the French porcelain manufacture of Sèvres, their coloring properties have been explored since the discovery of chromium at the end of the 18th century. The researches initiated by Brongniart lead to a group of 76 pigments for porcelain composed of chromium oxides, regularly synthesized at the laboratory of the manufacture. An exhaustive study was done on these pigments, which enables to propose a classification based on their mineralogical analysis and highlights the role of Cr3+ in the color of the pigments, without Cr6+. The mixture of one or two pigments and an uncolored frit is applied on the porcelain, and fired at high temperature to obtain a glaze, i.e. a partly glassy decorative layer on the top of the porcelain. Pigments composed of chromium are used to obtain green, pink, greenish-blue, brown and black glazes. This thesis focuses on a particular pigment, mainly composed of gahnite doped with chromium ZnAl2O4:Cr3+. This kind of pigment was identified in a collection of artefacts produced by the manufacture between the end of the 19th century and the beginning of the 20th century. This period corresponds to the artistic movement Art Nouveau. The solid solution ZnAl2-xCrxO4 was studied to get the structural environment of Cr, showing the role of the second neighbor Cr in the color variation. During firing of the glaze, a mechanism of gradual dissolution of the initial grains of pigments was determined, resulting of reactions with the uncolored frit. Our work shows the low solubility of Cr in glass and its preferential speciation in crystals, leading to crystalline phase changes or modifications of composition along solid solutions during the thermal treatment at high temperature. These modifications enable to understand the origin of color in porcelain glazes and the mechanism of glaze formation

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Ventura, Michele. "Deposizione elettrochimica di esacianoferrato di rame tramite un metodo "a due step"; caratterizzazione e valutazione delle prestazioni." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2016. http://amslaurea.unibo.it/10073/.

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Abstract:

In this thesis we have identified two electrochemical procedures for preparing two compounds of copper hexacyanoferrate (CuHCF) films with different compositions and structures. The deposition were carried out using a “two steps” method consisting in electrochemical oxidation of previously deposited metallic copper on carbon substrates (glassy carbon and graphite foil electrodes) in K3[Fe(CN)6] solution. Both films, CuHCF-methodA and CuHCF-methodB, were characterized by cyclic voltammetry (GC) and their study using XANES spectroscopy revealed evidence of different structures. Additionally, insertion and extraction of different cations (Na+, K+, Mg2+, Al3+ and Cs+) were performed and the results indicate that CuHCF-methodA has slightly better performances and operational stability than CuHCF-methodB. Data from galvanostatic charge-discharge tests confirme the latter observation. An application for amperometric detection of H2O2 and SEM micrographs are also reported for both films (method A and B). Comparing these results with a previous work of our research group, seems that the deposition of two different compounds using methodA and methodB is due to the different stoichiometry of ions Cu2+ e [Fe(CN)6]3– created near electrode surface during the dissolution step.

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Hubert, Fabien. "Nucléation et croissance de nanocylindres d'or : mécanismes de développement de l'anisotropie et suivi in situ résolu en temps." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066651.

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Abstract:

Cette thèse porte sur les mécanismes de nucléation/croissance dans la synthèse de nanocylindres d’or par voie aqueuse. Une approche multi-angles y est adoptée. Un suivi in-situ résolu en temps à l’échelle de quelques secondes est obtenu par deux techniques synchrotron, la diffusion de rayons X aux petits angles, et la spectroscopie d’absorption des rayons X. Ce couplage conduit au suivi temporel des dimensions des objets en solution, de leur nombre et de la spéciation de l’or en solution. La synthèse procède par une réaction de surface et la formation d’objets en solution est continue au cours de la synthèse. En outre, le rôle primordial de la stabilité des germes initiaux formés est mis en lumière. La formation de cylindres démarre pour une taille de 4 nm. A partir de cette taille, les croissances en rayon et longueur des cylindres sont homothétiques. Il existe un rapport clair entre degré d’anisotropie final des objets et vitesse de réaction : tout élément qui permet de ralentir la réaction est favorable au développement de l’anisotropie. Dans une approche spectroscopique parallèle, sur les produits de synthèse finaux, nous démontrons également la nature complexe de l’argent en surface des particules et son rôle primordial dans le développement de l’anisotropie. Il forme un complexe stable avec le tensio-actif, et présente une affinité très forte pour les surfaces d’or. Cette thèse insiste donc sur l’apport majeur des techniques synchrotrons in-situ et l’intérêt de leur couplage avec des méthodes spectroscopiques de laboratoire pour la compréhension des mécanismes de nucléation-croissance de nanoparticules.

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Wittee, Lopes Christian. "Characterization of metallic species on porous materials by in situ XAS." Doctoral thesis, Universitat Politècnica de València, 2018. http://hdl.handle.net/10251/107953.

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Abstract:

El objetivo de esta tesis es estudiar la agrupación y el crecimiento de especies metálicas confinadas o soportadas en materiales porosos mediante espectroscopia de absorción de rayos X in situ. Para lograrlo, las especies de paladio y plata se han introducido en materiales porosos (¿-alúmina, carbón activo y zeolitas) mediante impregnación vía húmeda y métodos de intercambio iónico, respectivamente. Luego, el agrupamiento de estas especies metálicas se ha controlado mediante tratamientos de activación en diferentes atmósferas (inerte, oxidativa y reductiva) y seguido por XAS de manera detallada. El objetivo principal del trabajo actual es demostrar que tanto XANES como EXAFS pueden proporcionar información valiosa y, en cierto punto, innovadora durante el control de especies metálicas (en términos de tipo y tamaño de las especies). Aprovechando los procedimientos de análisis inusuales, como el análisis de los cumulantes, el ajuste de la parte imaginaria de la transformada de Fourier y otros, es posible obtener información refinada sobre los sistemas investigados. En la sección de introducción, se proporciona una compilación de estudios en los que se ha utilizado XAS como técnica importante para caracterizar especies metálicas en materiales porosos. Conscientes de que las personas pueden usar dicha introducción como base para estudios más complejos en el futuro, la discusión se ha dirigido tentativamente hacia este objetivo. El capítulo 4 se centra en el estudio de la influencia de los precursores de paladio y la naturaleza del soporte en las nanopartículas resultantes. El proceso de activación completo, es decir, la transformación precursor --> nanopartícula, ha sido seguido por XAS in situ. El análisis estuvo compuesto por el punto de partida (material impregnado), calcinación en flujo de O2 y reducción posterior con H2. La consecuencia del uso de diferentes precursores metálicos y soportes se ha discutido en términos del número de coordinación promedio obtenido a partir del análisis de datos de EXAFS, que fue respaldado por técnicas de caracterización de laboratorio. El capítulo 5 está dedicado al estudio de la agrupación de plata durante y después de los tratamientos de activación utilizando zeolitas de poro pequeño intercambiadas con plata como precursores y nanocontenedores. Se ha estudiado la influencia de la estructura y la composición química de los materiales basados en plata sobre las especies metálicas formadas en diferentes condiciones de agrupamiento y redispersión del metal (calcinación usando atmósferas distintas, reducción en H2, redispersión en O2) utilizando métodos de caracterización in situ o ex situ. Después, se discuten las consecuencias catalíticas de las zeolitas que contienen Ag en la reacción de SCO-NH3. En esta sección, la combinación de XAS in situ con varias técnicas de laboratorio ha demostrado ser fundamental para un completo entendimiento del trabajo. Finalmente, una lista de proyectos desarrollados en paralelo a esta tesis se proporciona al final de este documento.
The aim of this thesis is to study the clustering and growth of metallic species either confined or supported in porous materials by in situ X-ray absorption spectroscopy. To accomplish this task, palladium and silver species were introduced into porous materials (¿-alumina, activated carbon and zeolites) by wetness impregnation and ion-exchange methods, respectively. Then, the clustering of these metallic species was controlled by activation treatments in different atmospheres (inert, oxidative and reductive) and followed by XAS in a comprehensive way. The principal goal of current work is to demonstrate that both XANES and EXAFS can provide valuable and, at certain point, innovative information during tuning of metallic species (in terms of type and size). Taking advantage of unusual analysis procedures, such as cumulant approach, fitting of imaginary part of Fourier transform and others, it is possible to obtain refined information about the investigated systems. In the introduction section, a compilation of studies in which XAS was used as important technique to characterize metallic species in porous materials is provided. Conscious that people can use such introduction as a basis for more complex studies in the future, the discussion has been tentatively directed toward this goal. The chapter 4 is focused on the study of the influence of palladium precursors and the nature of support on the resultant nanoparticles. The whole activation process, i.e. the transformation precursor --> nanoparticle, was followed in situ by XAS. The analysis pathway was composed by the starting point (as-impregnated), calcination in O2 flow and posterior reduction with H2. The consequence of using distinct metal precursors and supports were discussed in terms of average coordination number obtained from EXAFS data analysis, which was co-supported by laboratory characterization techniques. The chapter 5 is dedicated to the study of silver clustering during and after activation treatments using Ag-containing small-pore zeolites as precursors and nanocontainers. The influence of framework structure and chemical composition of Ag-based materials on formed Ag species at different clustering and metal redispersion conditions (calcination using distinct atmospheres, reduction in H2, redispersion in O2) were studied using either in situ or ex situ characterization methods. After, the catalytic consequences of tuned Ag-containing zeolites in SCO-NH3 are discussed. In this section, the combination of in situ XAS with several laboratory techniques proved to be pivotal to have a full picture of the investigated system. Finally, a list of projects developed in parallel to this thesis is provided at the end of this document.
L'objectiu d'aquesta tesi és estudiar l'agrupació i el creixement d'espècies metàl·liques confinades o suportades en materials porosos mitjançant espectroscòpia d'absorció de raigs X in situ. Per a això, les espècies de pal·ladi i plata s'han introduït en materials porosos (¿-alúmina, carbó activat i zeolites) per mitjà de la impregnació via humida i mètodes d'intercanvi iònic, respectivament. Una vegada preparats els materials, l'agrupament de les espècies metàl·liques s'ha controlat fent ús de tractaments d'activació en diferents atmosferes (inert, oxidant i reductora) s'ha estudiat exhaustivament per XAS. L'objectiu principal del treball és demostrar que tant el XANES com l'EXAFS proporcionen informació rellevant i, en certa manera, innovadora per al control d'espècies metàl·liques (en termes de tipus i grandària d'aquestes espècies). Fent ús de procediments de tractament de dades no molt habituals com l'anàlisi de cumulants, l'ajust de la part imaginària de la transformada de Fourier i altres, és possible obtenir informació detallada sobre els sistemes estudiats. En l'apartat de la introducció, es proporciona una recopilació d'estudis en els quals s'ha utilitzat XAS com a tècnica principal per a caracteritzar les anomenades espècies metàl·liques en materials porosos. Aquesta introducció ha estat redactada per a que puga servir com a punt de partida per a futurs estudis que requereixen la utilització de XAS per a la caracterització de les espècies metàl·liques presents en els catalitzadors. El capítol 4 es centra en l'estudi de la influència dels precursors de pal·ladi i la naturalesa del suport front a les nanopartícules resultants. El procés d'activació, és a dir, la transformació precursor --> nanopartícula, ha sigut estudiat per XAS in situ. L'anàlisi per XAS va comprendre els següents passos: punt de partida (material impregnat), calcinació en flux d'O2 i reducció posterior amb H2. La utilització de diferents precursors i suports metàl·lics ha permès dur a terme una discussió, referent al nombre de coordinació mitjà obtingut a partir de l'anàlisi de dades de la zona EXAFS, que ha estat recolzat per altres tècniques de caracterització. El capítol 5 s'ha dedicat a l'estudi de l'agrupació de plata intercanviada en els catalitzadors durant i després dels tractaments d'activació. S'han utilitzat zeolites de porus xicotet, com la CHA i RHO, intercanviades amb plata. L'estudi de la influència de l'estructura zeolítica i la composició química dels materials enfront dels diferents tractaments d'activació (calcinació utilitzant diferents atmosferes, reducció en presència d'H2, re-dispersió en atmosfera d'O2) es va realitzar fent ús de mètodes de caracterització in situ o ex situ. A continuació, es discuteix la influència d'aquestes espècies metàl·liques formades, utilitzant els diferents mètodes d'activació, per a la reacció d'SCO-NH3. En aquest sentit, s'ha demostrat que la combinació de XAS in situ amb diverses tècniques habituals de laboratori és fonamental per al desenvolupament d'aquest treball. Finalment, es presenta una llista de projectes, en els quals també s'ha treballat paral·lelament, on s'ha utilitzat XAS com a tècnica de caracterització.
Wittee Lopes, C. (2018). Characterization of metallic species on porous materials by in situ XAS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/107953
TESIS

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Salomon, Eric. "Propriétés physiques de films minces de phtalocyanines adsorbées sur des semi-conducteurs III-V." Aix-Marseille 1, 2005. http://www.theses.fr/2005AIX11041.

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Abstract:

Dans ce mémoire, nous présentons une étude des propriétés physiques (ordre, structures vibrationnelle et électronique) en surface et à l'interface de films minces de phtalocyanines (Pcs) adsorbées sur des surfaces (001) de semi-conducteurs III-V (InSb, InAs). Nous avons utilisé les techniques d'analyse de surfaces suivantes : la microscopie à effet tunnel (STM), la diffraction d'électrons lents (LEED), la spectroscopie de perte d'énergie d'électrons lents à haute résolution (HREELS) et la spectroscopie d'absorption de rayons X (NEXAFS). Sur InSb(001)-4x2/c(8x2), les données STM et LEED montrent que les molécules s'adsorbent préférentiellement sur les rangées d'Indiun du substrat. En monocouche, les Pcs adoptent une reconstruction (4nx3), caractérisée par un ordre unidimensionnel à grande échelle suivant la direction [110]. Les mesures effectuées par HREELS et NEXAFS révèlent que les molécules s'adsorbent "à plat" sur la surface. De plus, elles montrent qu'il n'y a aucune modification des modes propres ni des molécules ni du substrat, sous l'effet de l'adsorption. Ainsi, nous suggérons que leur interaction est faible (physisorption). Ces résultats ont été observés pour trois différents systèmes : PbPc, SnPc, H2Pc adsorbées sur InSb. Sur InAs(001)-4x2/c(8x2), les mesures STM et LEED révèlent que l'arrangement moléculaire est similaire à celui décrit précédemment. Cependant, les données HREELS présentent des différences notables par rapport à celles enregistrées sur InSb. Elles semblent indiquer l'existence d'une interaction molécule-substrat plus importante (chimisorption ?)

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Isnard, Olivier. "Rôle des éléments interstitiels sur les alliages pour aimants permanents à base d'éléments de terre rare et de fer : synthèse, étude structurale, analyse spectroscopique en relation avec les propriétés magnétiques." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1993. http://www.theses.fr/1993GRE10209.

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Abstract:

Dans une première partie, nous étudions successivement l'effet de H, N, C sur une même famille d'alliages: les composés R2Fe17. Nous montrons que les modifications structurales induites par la présence d'éléments interstitiels sont à l'origine de modifications spectaculaires des propriétés magnétiques (aimantation, température de Curie, anisotropie magnétique. . . ). Ainsi, l'insertion d'atomes interstitiels dans le réseau R2Fe17 provoque une nette augmentation des interactions d'échange entre électrons 3d et un renforcement de l'aimantation macroscopique. Contrairement à l'hydrogène, le carbone et l'azote ont un effet bénéfique sur l'anisotropie magnétique et les composés Sm2Fe17N3 et Sm2Fe17Cx sont susceptibles d'applications comme aimants permanents. L'étude par spectroscopie d'absorption X (XANES) montre que la présence d'éléments interstitiels dans Ce2Fe17 provoque une relocalisation des orbitales 4f du cérium. Les mesures du dichroïsme circulaire magnétique des rayons X (MCXD) révèlent l'existence d'un moment magnétique 5d ordonné sur le cérium. L'insertion d'éléments légers dans le réseau R2Fe17 conduit à une redistribution des électrons 3d avec évolution vers un état ferromagnétique fort. Dans une seconde partie, nous étudions l'effet des interstitiels sur d'autres structures cristallines: Nd2Fe14B, ThFe11Cx et R(FeM)12. Dans ces structures comme dans les composés R2Fe17 l'aimantation et la température de Curie sont très sensibles à la présence d'interstitiels. Il ressort que l'effet des éléments interstitiels sur l'anisotropie magnétocristalline est étroitement lié à la localisation de ces atomes dans l'environnement de l'atome R. Les études précédentes ont révélé l'extrême sensibilité du magnétisme du fer à son environnement local. Nous montrons que la hiérarchie des moments magnétiques portés par les atomes de fer peut être établie semi-quantitativement dans de nombreux composés, à partir de l'analyse de l'environnement cristallographique du fer.

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Dissertations / Theses on the topic 'XANES'

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