Academic literature on the topic 'Voltamétrie cyclique'

Les chaines perfluoroalkyles presentent des interactions particulieres (forces faibles). Elles conferent aux molecules et materiaux des proprietes specifiques (faible tension de surface, proprietes d'anti-adhesions etc). Nous nous sommes interesses a la preparation de couches monomoleculaires auto-assemblees, presentant une surface externe perfluoree, capables de resister a une adsorption non-specifique et par la suite utilisable dans la conception de biocapteur, en association avec des ligands specifiques. Nous presentons notre travail en deux parties. La premiere porte sur la synthese et la purification de molecules semi-fluorees soufrees (thiols, thioethers, disulfures et trithiocarbonates). La seconde est consacree a l'etude par voltametrie cyclique des monocouches realisees a partir des -perfluoroalkylalcanethiols de type f(cf 2) n(ch 2) msh (n = 4, 6, 8, 10 ; m = 2, 11) greffes sur de l'or polycristallin. Ceci nous a permis de montrer d'une part que ces monocouches sont resistantes a la permeation des ions fluorures et chlorures, excepte pour n = 4 ; m = 11. D'autre part qu'elles adoptent une inclinaison moyenne par rapport a la normale a la surface qui depend de la longueur du segment fluoree (64\ a 22\). La longueur du segment hydrogene n'a peu d'influence dans ce cas.

La polyaniline appartient à la famille des polymères conducteurs intrinsèques. Elle possède de très bonnes propriétés électriques et électrochimiques. Il s'agit d'un polymère électroactif. C'est donc un candidat pour la fabrication d'actionneurs électrochimiomécaniques pseudo musculaires. De nombreux dispositifs ont été mis au point et étudiés. Dans ce travail, il est question de mettre au point des actionneurs à base de fibres de polyaniline et à durée de vie illimitée, en faisant intervenir de nouveaux paramètres de travail : un dopant organique (AMPSA) et un électrolyte liquide ionique (BMIM (PF6)). Des études réalisées par voltamétrie cyclique ont montré que ces systèmes présentent une grande stabilité de réponse électrochimique. Cependant, un phénomène de relaxation mécanique ayant lieu avec le temps, il s'est avéré aussi nécessaire d'étudier les propriétés mécaniques et viscoélastiques des fibres afin de comprendre et tenter de résoudre ce problème
Polyaniline belongs to the family of the intrinsic conducting polymers. It was very good electrical and electrochemical properties. It is an electroactif polymer. So, it is a candidate for the fabrication of pseudo muscular electrochemiomechanical actuators. Several devices have been developped and studied. In this work, actuators based on polyaniline fibers and presenting an unlimited lifetime are developped, by using new parameters of work : an organic dopant (AMPSA) and an ionic electrolyte (BMIM (PF6)). Studies realised by cyclic voltametry have showed that those systems present a very stable electrochemical response. However, a mechanical relaxation phenomenon occurs with time. So, it turned out necessary to study the mechanical and viscoelactic properties of the fibers in order to understand and try to solve this problem

Une série de tétraphénylporphyrines de fer, dont le cycle porte des superstructures a anses de panier ou des atomes de chlore est étudiée par voltammétrie cyclique et spectroélectrochimie dans différents solvants. La présence de ces substituants a la périphérie du cycle crée des effets de type supramoléculaire sur les propriétés thermodynamiques du site actif (potentiels standards des couples fer(II)/fer(I) et fer(I)/fer(0), constantes de complexation du fer(II) par les ions chlorure). Leur importance est fortement influencée par la nature du solvant. Les rôles relatifs des substituants et du solvant sont discutes. Les porphyrines de fer sont potentiellement des catalyseurs de carbonylation de chaines aliphatiques. En effet, le monoxyde de carbone peut s'insérer dans les liaisons sigma fer-carbone de porphyrines de fer-δ-alkyle (PFeR), générées par réaction d'halogénures d'alkyle avec des porphyrines de fer a bas degré d'oxydation, produites électrochimiquement. Le monoxyde de carbone est également capable de complexer axialement ces dérivés. L'existence de l'une ou l'autre de ces réactions dépend de la stabilité de la liaison fer-carbone vis-a-vis de la rupture homolytique, de l'état d'oxydation du complexe PFeR (fer(III), fer(II), fer(I)) et la nature de R. En jouant sur ces différents facteurs, il est possible de former quantitativement des dérivés acyles du fer (PFeCOR) par électrolyse préparative, dans différents solvants. Ils sont caractérisés par spectroscopie IR et ¹³CRMN

Plusieurs récepteurs moléculaires de cations métalliques, associant l'unité tétrathiafulvalène à un site complexant ont été synthétisés. L'optimisation structurale par rapport aux systèmes initiaux concerne à la fois : le site électroactif (l'utilisation d'un squelette bis-pyrrolo TTF permet ainsi d'éviter les problèmes d'isomérisation Z/E rencontrés dans les dérivés rétrathio TTF) ; l'unité complexante (la préparation de macrocycles variant tant par leur taille (chaîne polyoxaéthylène) que par leur nature (chaîne polyéther, diaza-tétraoxa-18-couronne, dioxocyclame) doit permettre le piégeage d'autres cations métalliques). Ces synthèses ont pu être menées à bien en utilisant des techniques de haute-pression ou de haute-dilution. Les propriétés complexantes de ces molécules hôtes ont été évaluées à l'aide de différentes méthodes (spectrométrie de masse, RMN, spectroscopie UV-visible et voltammétrie cyclique). On peut notamment souligner les propriétés complexantes sans précédent en série TTF, d'un de ces récepteurs à l'égard de Ba2+ et Pb2+. Le caractère modulable des constantes de complexation en fonction du potentiel électrochimique appliqué a pu être démontré par voltammétrie cyclique. . . . .
Several molecular receptors of metallic cations, associating the tetrathiafulvalene unit to a chelating site have been synthesized. The design optimization, in relation to the basic systems concerns : the redox site (the choice of a bis-pyrrolo TTF skeleton avoids the Z/E isomerization problems met with the tetrathio TTF derivatives) ; the chelating unit (the preparation of macrocycles varying by their size (polyoxaethylene chains) or by their nature (polyether chain, diazacrown, dioxocyclam) should allow trapping of other cations. These syntheses have been carried our using high-pressure or high-dilution techniques. Complexation properties of these host molecules have been determined using different methods (mass spectrometry, NMR, UV-visible spectroscopy and cyclic voltammetry). Unprecedented properties in the TTF receptors family, for the complexation of Ba2+ and Pb2+, have been found. The switchable character of metal chelation, as a function of the applied electrochemical potential, has been demonstrated by cyclic voltammetry. . .

Les métallatranes (M=Si, Ge, Sn) ont fait l'objet d'un intérêt important de la communauté scientifique durant les 50 dernières années et ont des applications dans de nombreux domaines, de la physique à la biologie en passant par la médecine, etc... Cependant, leurs propriétés électrochimiques n'ont été étudiées que de façon très incomplète à ce jour. Dans le travail présenté ici, nous avons réalisé la synthèse de nouveaux métallatranes et les avons caractérisés, et ce par plusieurs approches et techniques différentes (synthèse organique, voltammétrie cyclique, électrolyse préparative, EPR, spectroélectrochimie, voltammétrie cyclique couplée à un EPR, RMN, GC-MS). Plusieurs nouveaux métallatranes ont été obtenus, et leurs structures validées par diffraction RX. Les mesures électrochimiques montrent que l'électrooxidation des métallatranes a lieu via des transferts électroniques réversibles, et les cations-radicaux (CRs) qui résultent de leur oxydation ont été détectés par voltammétrie cyclique, spectroscopie UV-visible, et spectroscopie EPR en temps réel. La délocalisation de spin dans ces espèces paramagnétiques a été caractérisée et soutenue par des calculs de DFT. Nous avons concentré nos efforts sur les propriétés électroniques des métallatranes et la nature des diverses liaisons entre l'atome de silicium penta-coordonné des silatranes d'une part, l'atome d'azote de la structure atrane, et les atomes de différents substituants d'autre part. Nous avons également étudié le problème posé par les sels du fond pour l'électrochimie, qui doivent être non-coordinants et non-nucléophiles, et doivent fournir une bonne conductivité ionique dans des solvants peu polaires. Ils permettent ainsi de mener des expériences de voltammétrie et de la RPE sur des espèces électrogénérées instables, notamment électrophiles ou des radicaux libres.

Les phases LiNi1-yCoyO2 ont été obtenues par synthèse directe. Elles sont isotypes des phases extrêmes LiNiO2 et LiCoO2. Ces matériaux ont été utilisés comme électrodes positives dans des batteries au lithium. Elles présentent des performances électrochimiques très prometteuses sur le plan appliqué. Une étude détaillée de l'évolution des propriétés structurales, physico-chimique et électrochimiques lors de la désintercalation du lithium a été effectuée en fonction de y. L'ensemble des résultats montre que le nickel est préférentiellement oxydés à l'état tétravalent que le cobalt. Par ailleurs, l'utilisation des phases homologues NaNi1-yCoyO2 dans des batteries au sodium a permis de mettre en évidence un phénomène de décomposition de l'électrolyte catalysé par le matériau d'électrode positive. Au contraire des phases au lithium, plusieurs transformations structurales ont été observées au cours de la désintercalation sodium à partir de la phase NaNi0.6Co0.4O2.

Les polyoxométallates (POMs) peuvent être considérés comme des oxydes moléculaires de métaux de transition. Ils forment une famille de clusters moléculaires inorganiques dont les propriétés et les applications sont diverses et nombreuses. Ils sont notamment utilisés dans des domaines aussi divers que la catalyse, la biologie, ou encore la médecine. Les nanomatériaux de carbone sont une nouvelle classe de matériaux connus pour leur surface spécifique élevée et leur conductivité électrique accrue. Ce mémoire de thèse porte sur la synthèse et l’étude de différents systèmes moléculaires électro-catalytiques à base de POMs et de matériaux de carbone comprenant les nanotubes de carbone et le graphène, pour l’oxydation de l’eau ou la réduction des oxydes d’azote. La première partie de ce mémoire est consacrée à la synthèse, la caractérisation physico-chimique (spectroscopies infrarouge et UV-visible, analyse thermogravimétrique) et l’étude électrochimique (voltammétrie cyclique, coulométrie, microbalance couplé à l’électrochimie) d’un certain nombre de complexes poly-tungstiques prenant en sandwich des métaux de transition tels que le cobalt et/ou le manganèse. Deux d’entre eux, choisis pour l’étude de leurs propriétés électro-catalytiques, montrent une bonne activité électro-catalytique pour la réduction des oxydes d’azote et l’oxydation de l’eau. La seconde partie de ce mémoire est consacrée à l’optimisation des propriétés électrochimiques des POMs. Pour cela, les POMs sont immobilisés sur des matériaux de carbone structurés (graphène ou nanotubes de carbone simple paroi), et les matériaux hybrides obtenus sont caractérisés par différentes techniques analytiques : spectrométrie de photoélectrons X, spectroscopie infrarouge, voltammétrie cyclique et coulométrie
Polyoxometalates (POMs) may be considered as molecular oxides containing transition metals. They form a family of inorganic molecular clusters with a variety of properties and a myriad of applications. They are used in different fields such as catalysis, biology or medicine. Carbon nanomaterials are a new class of materials known for their high surface area and enhanced electrical conductivity. This thesis focuses on the synthesis and study of different electro-catalytic molecular systems based on polyoxometalates and carbon materials (such as carbon nanotubes and graphene) for water oxidation or nitrogen oxides reduction. The first part of this thesis is devoted to the synthesis, physicochemical characterisation (infrared and UV-Vis spectroscopies, TGA) and the electrochemical study (cyclic voltammetry, coulometry, electrochemistry coupled with microbalance) of several poly-tungstic complexes sandwiching transition metals such as cobalt and/or manganese. Two of them, selected for the study of their electro-catalytic properties, show good electro-catalytic activity for nitrogen oxides reduction and water oxidation. The second part of this thesis is devoted to the optimisation of the electrochemical properties of POMs. For this, POMs are immobilised on structured carbon materials (graphene or single wall carbon nanotubes), and the composite materials obtained are characterised by different analytical techniques: X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy, cyclic voltammetry and coulometry

L'utilisation de complexes du cuivre et du fer comme catalyseurs de réactions de couplage est d'un grand intérêrt en synthse organique du fait de leur faible coût et de leur basse toxicité. Dans cette thse sont étudiés dans un premier temps les mécanismes de formations de liaisons C-N et C-O catalysés par des complexes du cuivre. Ensuite, le rôle réel du fer dans la catalyse de la formation de liaisons C-N est étudié. Deux exemples de formation de liaisons C-C ferrocatalysées sont enfin étudiés: un couplage de Kochi entre un halogénure aromatique et un réactif de Grignard, ainsi qu'une réaction de cyclisation radicalaire. La voltammétrie cyclique, les modélisations théoriques par calculs DFT ainsi que les spectroscopies de RMN et de RPE ont été utilisés comme outils d'investigation.