Academic literature on the topic 'Valorisation de la biomasse lignocellulosique'

L’objectif de cette étude est la valorisation énergétique d’un déchet agroalimentaire pour produire du bioéthanol de deuxième génération. Il s’agit d’une biomasse lignocellulosique composé d’un déchet pomme de terre. La conversion de la biomasse cellulosique en éthanol à usage carburant a été réalisée en utilisant un prétraitement acide, suivi par l’étape de saccharification en présence de deux enzymes: la cellulase et l’hémicellulase. L’hydrolysat obtenu à la fin est fermenté en utilisant la levure Saccharomyces cerevisiae sous les conditions anaérobiques suivantes (pH = 4,7, T = 30 °C, et une vitesse d’agitation de 250 tr/min). La concentration de bioéthanol obtenue après 72 heures de fermentation est de 730 g/l.

Cet article propose un état des lieux des méthodes pour la détermination des paramètres rhéologiques des biomasses grossières appliquées à la méthanisation en voie solide. La méthanisation en voie solide est un procédé biologique permettant la valorisation sous forme de biogaz des sous-produits à forte teneur en matières sèches, en particulier les sous-produits agricoles, les déchets ménagers et les déchets alimentaires. Afin d’assurer le développement de plusieurs technologies de méthanisation, des connaissances précises sur les propriétés rhéologiques des substrats et du milieu réactionnel sont indispensables pour la conception, l’opération et la simulation de procédés. Malgré l’importance des propriétés rhéologiques, très peu de données du comportement rhéologique de la biomasse grossière sont présentes dans la littérature. Cela s’explique par le fait que les rhéomètres rotatifs conventionnels ne sont pas bien adaptés à la biomasse hétérogène comportant des particules grossières et de longues fibres. Jusqu’à présent, les équipements rotatifs conçus permettent de déterminer les propriétés rhéologiques de biomasse concentrée contenant des particules d’une taille maximale de 3 cm alors que les biomasses peuvent contenir des fibres lignocellulosiques ayant jusqu’à 25 cm de longueur. Compte tenu de cette limitation instrumentale, différents appareils alternatifs issus des domaines de l’analyse du béton, des sols ou des aliments ont été récemment adaptés pour accéder à des propriétés rhéologiques des biomasses agricoles. Dans cet article, ces différents outils ont été répertoriés en précisant des informations sur les facteurs d’influence, les principes physiques théoriques, le montage expérimental et leur gamme d’application pour la biomasse. Hélas, pour certains de ces appareils, les relations trouvées sont à ce jour plutôt qualitatives que quantitatives et les raisonnements mathématiques permettant d’intégrer complètement les phénomènes physiques observés avec les facteurs influençant la rhéologie de la biomasse doivent encore être investigués afin de mettre en place des méthodes normalisées spécifiques à une biomasse grossière.

Au sein de la biomasse végétale, les composés à teneur élevée en parois constituent une source d’aliments que seuls les herbivores peuvent utiliser. Parmi les herbivores, le Ruminant a été de loin le plus étudié. Les processus de dégradation anaérobie des composés lignocellulosiques dans le rumen mettent en jeu le rôle spécifique des micro-organismes (bactéries, protozoaires, champignons). Les produits du métabolisme microbien sont directement utilisés par l’animal hôte comme source d’énergie (acides gras volatils) ou comme principal fournisseur d’acides aminés (protéines microbiennes synthétisées dans le rumen) ou de vitamines (vitamines B). La teneur en lignine élevée de certains fourrages est cause d’une médiocre dégradation par les micro-organismes du tube digestif. Il est possible d’améliorer leur utilisation par trois moyens. Les traitements technologiques sont très nombreux mais seuls ceux aux alcalis, surtout à l’ammoniac, et, dans certains cas le broyage et les traitements hydrothermiques sont économiquement rentables et se développent dans la pratique. Les procédés aux moisissures blanches doivent encore être développés. Les autres traitements chimiques (oxydants, SO2), physiques (irradiation) et biologiques (enzymes, bactéries apportant des nutriments), ne sont pas suffisamment rentables. Les améliorations apportées par les meilleurs traitements ne permettent pas cependant de dépasser une digestibilité de 0,5 - 0,6 pour les résidus très lignifiés. Les recherches futures doivent développer d’autres voies tout en perfectionnant (efficacité, économie) les procédés actuels. L’optimisation de l’activité microbienne dans le rumen peut être atteinte en fournissant aux microbes les nutriments dont ils ont besoin. En outre, l’emploi du génie génétique ouvre des perspectives dans l’amélioration de la production d’enzymes microbiennes particulièrement efficaces à l’égard des parois ou en permettant le développement de certaines activités microbiennes dans des conditions de milieu peu favorables (cellulolyse en milieu de pH faible). L’optimisation des fermentations peut être atteinte en choisissant le type d’herbivore dont les caractéristiques morphologiques et physiologiques des réservoirs de fermentation sont optimisées, en premier lieu par leur position (rumen ou gros intestin) puis en sélectionnant divers critères (capacité, temps de séjour des aliments, répartition des phases liquides et solides, ...). Cette approche est d’un intérêt considérable pour les pays qui s’orientent vers un système d’utilisation des résidus très lignifiés de l’agriculture.

La biomasse forestière peut être une source de molécules d’intérêt dans le but de substituer ou de compléter les molécules pétro-sourcées. Par conséquent, une valorisation innovante des extractibles du bois semble être une opportunité économique, sociale et environnementale. L’objectif de notre étude est de mieux cerner les perspectives d’émergence d’une nouvelle valorisation chimique des connexes bois pour la région Grand Est, à partir des avis et ressentis des acteurs de la filière forêt-bois et de la valorisation chimique de cette région ainsi que de territoires voisins. Nos résultats se portent sur trois axes : les stratégies de valorisation des connexes des entreprises de la filière forêt-bois, les perceptions des acteurs sur l’émergence d’une filière forêt-chimie, et les perspectives de mise en place d’une telle filière à moyen terme. Nous conviendrons tout de même que les résultats doivent être approfondis dans le cadre de perspectives de recherche pour préciser les conditions de la mise en œuvre de cette filière.

La bioconversion en méthane de biomasses lignocellulosiques est l’une des alternatives les plus prometteuses pour la production de méthane issu de la digestion anaérobie. Toutefois, les biomasses lignocellulosiques présentent des caractéristiques bio-physico-chimiques très variables en raison leur composition biochimique et de l’organisation structurale très diverses. Par ailleurs, leur faible biodégradabilité en conditions anaérobie nécessite de les prétraiter avant méthanisation pour optimiser la production de méthane. Ce travail vise à évaluer l’influence des caractéristiques d’une large gamme de substrats lignocellulosiques sur leur biodégradabilité anaérobie et les corrélations entre leurs caractéristiques bio-physico-chimiques et le potentiel biométhanogène, et d’étudier les effets du prétraitement fongique en présence de Ceriporiopsis subvermispora sur le potentiel biométhanogène de biomasses lignocellulosiques sélectionnées dans la présente étude et de caractériser les changements de leurs caractéristiques après le prétraitement fongique. La caractérisation de 36 biomasses lignocellulosiques représentatives d’une large gamme de gisements potentiellement mobilisables a permis de mettre en évidence les corrélations linéaires entre le potentiel biométhanogène des biomasses et certaines de leur caractéristiques bio-physico-chimiques, dont la teneur en lignine et la demande biochimique en oxygène. Les biomasses sylvicoles et agricoles ont montré des caractéristiques distinctes de la biodégradabilité aérobie et anaérobie. Les résultats de prétraitement fongique sur les 5 biomasses ont permis de mettre en évidence que le champignon de pourriture blanche Ceriporiopsis subvermispora réagit distinctement selon la biomasse prétraitée. Pour certaines biomasses, le prétraitement fongique conduit à augmenter significativement la production de méthane et la vitesse de bioconversion en méthane. Cette espèce présente la capacité de dégrader sélectivement la lignine sur certaines biomasses et, sur d’autres, celle de dégrader de manière non-sélective des polysaccharides et des lignines. De plus, pour les deux souches de Ceriporiopsis subvermispora testées, des métabolismes différents ont été mis en évidence sur une même biomasse. Les résultats de compositions et ceux de l’analyse structurale des biomasses (initiales, autoclavées, contrôles, et prétraitées par Ceriporiopsis subvermispora) ont montré que leur structure peut être modifiée sans toutefois observer une transformation significative de leur composition biochimique
Bioconversion to methane lignocellulosic biomass is one of the most promising alternatives for the production of methane from anaerobic digestion. However, lignocellulosic biomass has various bio-physicochemical characteristics due to their biochemical composition and diverse structural organization. Moreover, their low biodegradability in anaerobic condition requires pretreatment before methanation to optimize methane production. This work aims to evaluate the influence of the characteristics of a wide range of lignocellulosic substrates on their anaerobic biodegradability and correlations between their bio-physical-chemical characteristics and biomethane potential, and study the effects of fungal pretreatment in the presence of Ceriporiopsis subvermispora on the biogas potential of lignocellulosic biomass selected in this study and characterize their changes of their characteristics before and after the fungal pretreatment. The characterization of 36 representative lignocellulosic biomass of a wide range of potentially mobilized deposits allowed to highlight the linear correlations between biomethane potential of biomass and some of their bio-physical-chemical characteristics, of which the lignin content and biochemical oxygen demand. The forest and agricultural biomass exhibited distinct characteristics of the aerobic and anaerobic biodegradability. The results of fungal pretreatment of the 5 biomass indicated that the white rot fungus Ceriporiopsis subvermispora reacts distinctly depending on the pretreated biomass. For some biomass, fungal pretreatment leads to significant increase of methane production and the bioconversion rate of methane. This species presents the ability to selectively degrade lignin on some biomasses, in others, the ability to non-selectively degrade polysaccharides and lignins. In addition, for both strains of Ceriporiopsis subvermispora tested, different metabolisms were highlighted on the same biomass. The results of compositions and those of the structural analysis of biomass (initials, autoclaved, controls, and pretreated with Ceriporiopsis subvermispora) showed that their structure can be modified without observing a significant transformation of their biochemical composition

Le miscanthus x Giganteus (MxG) constitue, du fait de sa composition, une source renouvelable de matière lignocellulosique pouvant être d'un grand intérêt pour la production de molécules à haute valeur ajoutée. Le MxG ayant servi à ce travail provient du lycée agricole à Courcelles-Chaussy, Metz-France. Sa teneur élevée en hémicelluloses (26 %), en lignine (26 %) et en cellulose (36 %) en fait une bonne source de polymères et de carburant renouvelable. L'étude que nous avons réalisée a été menée dans le but de caractériser la paille de MxG et d'optimiser le processus de délignification en une seule étape (1) par un traitement organosolv à l'éthanol et en deux étapes (2) par un prétraitement consistant en une autohydrolyse à l'eau/organosolv. Le procédé éthanol organosolv a permis un bon fractionnement des trois constituants de la biomasse (la lignine, la cellulose et les hémicelluloses). Le procédé de traitement en deux étapes, impliquant une autohydrolyse à l'eau (en présence et en l'absence du 2-naphtol), préalable au traitement organosolv, a permis de faciliter l'étape ultérieure de délignification en déstructurant la lignine. Une investigation portant sur la structure physico-chimique a été réalisée sur de la lignine de bois broyé et de la lignine organosolv de MxG extraite à différentes sévérités de traitement. Nous nous sommes ensuite intéressés à utiliser la lignine organosolv pour la formulation d'un adhésif pour le bois dans laquelle un aldéhyde non toxique et peu volatile (le glyoxal) est employé en remplacement du formaldéhyde. Une formulation, composée à 100 % de résines naturelles (60 % de tannins de mimosa et 40 % de lignine glyoxalée) a été utilisée pour la conception d'un panneau de particules et a donné des résultats prometteurs avec une force de liaison interne de 0,41 MPa, supérieure à la valeur de la norme européenne en vigueur. Enfin, une étude des propriétés antioxydantes a été faite sur les lignines extraites. Les résultats obtenus ont montré une corrélation entre l'activité antioxydante et les conditions opératoires du traitement organosolv, la masse moléculaire moyenne, l'indice de polydispersité et les groupements hydroxyles phénoliques des lignines
Miscanthus x giganteus (MxG) is, because of its composition, a source of renewable lignocellulosic material that can be of great interest for the production of high added value molecules. MxG used in this work comes from the agricultural high school of Courcelles-Chaussy, Metz-France. Its high content of hemicelluloses (26 %), lignin (26 %) and cellulose (36 %) makes it a good source of polymers and renewable fuel. In the present study we have characterized the straw of MxG and optimized the process of delignification in a single step (1) by an ethanol organosolv treatment and in a two steps (2) including an autohydrolysis pretreatment with water / organosolv. The ethanol organosolv process permits a good separation of the three constituents of our biomass (lignin, cellulose and hemicelluloses). The two steps treatment process, involving an autohydrolysis with water (in the presence or absence of 2-naphthol) before the pretreatment organosolv has facilitated the later stage of delignification in destructurizing the lignin. An investigation of the physico-chemical properties was performed on the structure of the milled wood lignin and organosolv lignin of MxG extracted with different treatment severities. A way of valorization for the organosolv lignin has been proposed by their incorporation in the formulation of an adhesive for wood in which a non volatile and low toxic aldehyde (glyoxal) is used instead of formaldehyde. A formulation consisting in 100 % of natural resins (60 % tannins of mimosa and 40 % of glyoxalated lignin) was used for the production of particle board and gave promising results with internal bond strength of 0.41 MPa, higher than the value of the current European standard. Finally, a study was conducted on the antioxidant properties of organosolv lignin extracted at different severities. The results have shown a correlation between the antioxidant activity and the operating conditions of treatment organosolv, the average molecular weight, the polydispersity index and the phenolic hydroxyl groups of lignin

L'utilisation de biomasse lignocellulosique pour la production de carburant ne peut se faire sans transformation préalable des composés oxygénés obtenus suite à son hydrolyse. Ce travail de thèse est centré sur l'étude de catalyseurs hétérogènes pour la réaction d'aldolisation afin de comprendre le fonctionnement du catalyseur hétérogène et d'établir une relation entre sa structure et son activité. Dans cet objectif, l'aldolisation hydrogénante de l'acétone en phase gazeuse en tant que réaction modèle a été étudiée. L'essentiel du travail a résidé dans la recherche et l'identification de catalyseurs bifonctionnels stables et permettant d’optimiser le couplage aldolique vers des molécules à longue chaîne carbonée et linéaires. Tout d'abord des zéolithes basiques ont été envisagées mais leurs activités étaient très faibles. De nombreux paramètres influent sur l'activité catalytique notamment la nature du cation compensateur, l'acidité résiduelle des matériaux et la diffusion des produits à travers les réseaux zéolithique. Puis des catalyseurs de types oxydes mixtes ont été utilisés (Al, Na et Zn, Co ou Cu). Ces solides sont apparus bien plus actifs que les zéolithes pour l'aldolisation de l'acétone. Les résultats obtenus indiquent qu'une densité de sites basique élevée augmente la formation de produits lourds, susceptibles d’inhiber certains sites actifs du catalyseur et que la proximité des sites d'hydrogénation et sites de condensation favorisent la formation de trimères linéaires en hydrogénant rapidement les produits d'aldolisation avant leur cyclisation. Enfin, dans le cas des aluminates de cuivre il a été mis en évidence que le spinelle de cuivre est instable sous atmosphère réductrice. Dans les conditions de réaction, le catalyseur actif est donc constitué de cuivre métallique supporté sur une phase riche en aluminium. Il a été montré qu'il existe une teneur en sodium optimale pour laquelle le catalyseur est stable et le rendement en trimère linéaire de l'acétone est élevé. Cette teneur permet de minimiser les réactions de déshydratation qui diminuent le rendement potentiel en aldolisation et favorisent la formation d’oligomères
The utilization of lignocellulosic biomass for fuel production requires the upgrading of the various oxygen-containing compounds from which it is formed. Following biomass depolymerization, these C5 and C6-building units include organic carbonyl groups, which can be condensed into compounds of more suitable molecular weights by aldolisation. The present work aimed at understanding the structure-activity relationship of heterogeneous catalysts used for the gas-phase aldol condensation of acetone, which was used as a model carbonyl-containing compound, in the presence of dihydrogen. Most efforts were devoted to the discovery of bifunctional systems (metallic + basic characters) exhibiting stable activity for the formation of linear oligomers. Alkali-substituted zeolites were first investigated but only displayed low activity. Several key parameters were shown to determine the activity, such as the nature of the alkali counter-cation, the residual sample acidity and the zeolite structure through the diffusivity of reaction products. Basic oxides derived from spinel structures (comprising Al, Na, Zn, Co or Cu) exhibited significantly greater acetone aldolisation activities than the basic zeolites aformentioned. Higher densities of basic sites lead to an increased formation of heavy products, resulting in the inhibition of the activity. The vicinity of metallic and aldolisation sites favored the formation of linear trimers, limiting the extent of cyclization. Cu-aluminate catalysts were shown to be instable under reductive atmospheres, and it is proposed that the active catalyst was formed of metallic copper particles supported onto an aluminium-rich oxide. The Na-content of the catalyst was shown to be crucial to obtain a solid with a stable catalytic activity and selective for the formation of linear trimers. The main role of Na was to limit dehydration of reaction intermediates and to favor the formation of oligomers

L’extrusion biocatalytique, ou bioextrusion, est une technique d’extrusion réactive utilisant des enzymes comme catalyseurs. Cette technique est considérée en temps qu’étape intermédiaire, subséquente au prétraitement physico-chimique et précédente à l’hydrolyse enzymatique enréacteur fermé. L’utilisation de l’extrusion permet un procédé continu, facilement modulable et adaptable à des conditions de hautes consistances, de nombreuses biomasses et facilement transférable à l’échelle industrielle. Néanmoins, les données bibliographiques font ressortir la complexité des entrants et leurs interactions lors de la bioextrusion de biomasses lignocellulosiques. Les conclusions des bioextrusions de biomasses amidonnées soulignent l’importance de l’étude de l’influence de la concentration en substrat et en enzymes. Les résultats obtenus à partir de la bioextrusion des biomasses lignocellulosiques valident l’existence d’une activité enzymatique en extrudeuse malgré la contrainte thermomécanique et le temps de séjour limité. Lors de cette étape, l’hydrolyse de la fraction cellulosique est favorisée pour des milieux concentrés en substrat et en enzymes. Des modifications significatives des fractions cellulosiques cristallines et amorphes en surface, des réductions des tailles de particules, une dégradation visuelle des structures de la biomasse et l’augmentation de la sensibilité à la décomposition thermique, sont aussi observées sur la fraction solide. L’hydrolyse enzymatique des bioextrudats est prolongée en réacteur fermé. La bioextrusion permet des améliorations significatives des taux et vitesses de conversion des sucres sur le long terme, jusqu’à 48 h. Les gains observés sont relativement constants pour la paille de blé et augmentent avec le temps pour les écorces de bouleau et les résidus de maïs. Post-extrusion, la concentration en substrat influence négativement la conversion des sucres. Cependant, les plus-values de conversion du glucose lié à la bioextrusion de paille de blé sont principalement observables pour des concentrations en substrat et en enzymes élevées. À partir de 4 h, des baisses significatives de la conversion du xylose sont observées après bioextrusion. Les déstructurations de la fraction solide, déjà observées au cours la bioextrusion, se poursuivent en réacteur fermé. Les meilleurs résultats hydrolytiques aux niveaux des hautes charges en enzymes et en substrat sont associables aux bonnes conditions de mélanges caractéristiques des éléments bilobes. L’ensemble enzymatique est probablement réparti de façon plus homogène (mélange distributif) pour cibler plus de sites disponibles. De plus, le mélangé dispersif limite la proximité entre enzymes de même type et les gênes associées. Le procédé d’extrusion permet une agitation efficace, un bon transfert de masse et probablement un meilleur contact entre enzymes et substrat. Les moins bons résultats de conversion du xylose sont probablement à relier à des phénomènes d’adsorption non-spécifique, ou encore de désactivation des hémicellulases, provoqués par l’intensité des contraintes thermomécaniques et les résidus ligneux. Les bons résultats de déstructuration après bioextrusionsont associables à une action synergétique des contraintes mécanique et biochimique. Les analyses d’autofluorescence montrent l’évolution de la fraction ligneuse dans le processus de déconstruction de la fraction solide. Une production progressive de particules très fines,visiblement associée à la fraction ligneuse, est observée. Des complexes lignine-carbohydratessont aussi détectés dans la fraction liquide. Etant peu, voire pas hydrolysable par voie enzymatique, ces fractions hétéropolymériques sont un frein à la déconstruction. Si la déstructuration des lignines est probablement majoritairement liée au prétraitement alcalin, le procédé de bioextrusion provoque une diminution de la teneur en hétéropolymères de plus hautes masses moléculaires
Biocatalytic extrusion, also named bioextrusion, is a reactive extrusion technique using enzymes as catalysts. Bioextrusion is considered as a link between the previous physico-chemical pretreatment (like alkaline extrusion) and the subsequent enzymatic hydrolysis in batch conditions. The extrusion allows a continuous, flexible and versatile process for high consistency media, easily transferable to the industrial level. However, complexity of both lignocellulosic biomass and lignocellulolytic enzymes and their interactions during the extrusion process are underlined by the literature. Numerous response surface methodology experiments with starchy biomass indicate that bioextrusion efficiency is mainly influenced by substrate and enzymes loading. Enzymatic activity during the bioextrusion process of lignocellulosic biomass is confirmed by the experiments despite the mechanical constraints and the limited residence time. During bioextrusion, best holocellulosic fraction hydrolysis results were obtained with high substrate and enzymes loadings. Significant modifications of the solid fraction like particule size reduction, visual deconstruction of the biomass structure, increased sensibility to thermal decomposition and the evolution of the surface exposure of crystalline and amorphous cellulose were observed. Enzymatic hydrolysis of the bioextrdates is prolonged in batch conditions. Clear improvements of speeds and rates of sugars conversion up to 48 h indicate a long term influence of the bioextrusion. Gain observed are steady for the pretreated wheat straw whereas it increases with time for corn residues and birch barks. Post-extrusion, a negative influence of the substrate loading is measured. However, best enhancements for the glucose conversion of pretreated wheat straw are detected for high substrate and enzymes loadings. From 4 to 48 h, significant losses in xylose conversion are measured with previous bioextrusion. Indicators of the solid fraction deconstruction, observed during the bioextrusion step, indicate a stronger biomass degradation after 48 h. Improvements of glucose conversion rates can be associated with good mixing conditions of the extruder, especially due to the use of kneading elements. Enzymes are probably more homogeneously distributed (distributive mixing) and can access more catalytic sites available. Moreover, dispersive mixing limits the enzyme jamming due to the biocatalysts concentration. Extrusion process permits an better agitation efficiency, good mass transfer conditions and probably a higher contact between substrate and enzymes. Lower xylose conversion results may be attributed to non-specific adsorptions or inactivation phenomena due to mechanical constraints and lignin residues. Good deconstruction results on the solid fraction may be associable with a synergetic action between mechanical and biochemical constraints. Autofluorescent signal analysis of the lignin fraction show its evolution during the deconstruction of the solid residue. During the hydrolysis, a progressive production of very small particles, appearing to be associated with the lignin fraction is observed. Lignin-carbohydrate complexes are also detected in the liquid fraction. These heteropolymeric complexes, difficult or even impossible for the enzymes to hydrolyze, are an obstacle to the biomass valorization. If lignin deconstruction is mainly due to the alkaline pretreatment, bioextrusion process seems to reduce the proportion of these heteropylymers with high molecular weights

Le développement industriel et économique de ces dernières décennies a entraîné une forte production de déchets de l'agriculture. Une des valorisations possibles de ces co-produits est leur conversion en matériaux thermoplastiques par la modification chimique des fonctions hydroxyles de la matière lignocellulosique. Une méthode d’estérification du bois par des chlorures d’acides gras en l’absence de solvant organique est proposée. Un courant d’azote a permis d’entraîner le chlorure d’hydrogène formé au cours de la synthèse et de déplacer l’équilibre de la réaction. L’optimisation des conditions expérimentales (débit d’azote, température et durée de la réaction, quantité de chlorure d’acide) a permis d’obtenir avec le chlorure d’octanoyle un gain de poids expérimental de l’échantillon estérifié de 87% et un taux d’ester de 60%. Une fraction de bois estérifié (52%) s’est solubilisée dans le milieu réactionnel lors de l’estérification. Deux pré traitements de la matière lignocellulosique ont été testés : l’ozonisation et l’hydrolyse acide douce. Ce dernier est le plus intéressant car il conduit à un gain de poids expérimental plus élevé (102%). La généralisation de la réaction d’estérification du bois à d’autres chlorures d’acides gras (décanoïque à octadécanoïque) et à d’autres déchets lignocellulosiques (bagasse d'agave, jacinthe d’eau, paille de blé, moelle de sorgho) a mis en évidence une différence de réactivité liée à la composition chimique du substrat et à la longueur de la chaîne carbonée du réactif. L’estérification du bois par les chlorures d’acides gras lui a conféré de nouvelles propriétés telles que la thermoplasticité due à la diminution de la cristallinité de la cellulose du bois durant la modification chimique, l’hydrophobicité et une meilleure stabilité thermique.

Ce travail de thèse concerne l'étude et l'évaluation de l'extraction et de la séparation de molécules d'intérêt à partir des résidus de colza. L'impact des différents traitements (broyage, champs électriques pulsés, décharges électriques de hautes tensions et ultrasons) sur l'amélioration de l'extraction des polyphénols et des protéines à partir des tiges de colza a été comparé. Ces traitements permettent d'endommager les membranes et/ou parois cellulaires de manière mécanique, électrique ou acoustique, facilitant ainsi la libération des composés intracellulaires vers le milieu extérieur. La cinétique d'extraction, le rendement en polyphenols totaux et en protéines et la consommation énergétique sont principalement étudiés. De plus, l'efficacité des traitements étudiés pour l'extraction des polyphénols et protéines, en fonction du degré de maturité de la plante a été étudiée. Les méthodes testées pour la séparation des extractibles (polyphénols et protéines) concernent la coagulation, la filtration membranaire ainsi que le couplage de ces deux méthodes afin de réduire la consommation de solvants organiques et la rétention des polyphénols au cours de séparation. La séparation des extractibles a été évaluée par le biais de l'analyse de pureté et du taux de rétention. Enfin, des effets positifs du traitement électrique sur l'étape de séparation des extractibles tels que l'augmentation du flux du perméat et la diminution du colmatage ont été remarqués
This thesis work concerns the study and the evaluation of the extraction and the separation of valuable compounds from rapeseed residues. The impact of different treatments (grinding, pulsed electric fields, high voltage electrical discharges and ultrasound) on the enhancement of the extraction of polyphenols and proteins from rapeseed stems was compared. These treatments can damage cell membranes and 1 or cell walls mechanically, electrically or acoustically, thus facilitating the release of intracellular compounds to the surroundings. The extraction kinetics, yield of total polyphenols and proteins and energy consumption were mainly studied. In addition, influences of plant maturity on the efficiency of studied treatments for the extraction of polyphenols and proteins have been studied. The methods tested for the separation of extractives (polyphenols and proteins) include coagulation, membrane filtration and the combination of these two methods in order to reduce the consumption of organic solvents and the retention ofpolyphenols during separation. The separation of extractives was evaluated by means of analysis of purity and relative removal. Finally, positive effects of electrical treatment on the extractive separation step such as the increase ofpermeate flux and the decrease of membrane fouling have been observed

Lophira lanceolata (Ll) et Carapa procera (Cp) sont des plantes oléagineuses, peu étudiées. Au Bénin, elles sont pourtant utilisées à des fins alimentaires, cosmétiques et thérapeutiques. Cette étude vise la caractérisation de leurs graines, coques et bois. Les huiles végétales de Ll ont été obtenues par différentes méthodes dont une aqueuse traditionnelle tandis que celle de Cp l’a été par utilisation d’hexane. De façon générale, les huiles de Ll montrent un profil nutritionnel riche en acides gras polyinsaturés (>50% m/m: masse pour masse). Outre ses propriétés chimiques meilleures, celle obtenue par le procédé traditionnel est plus riche en acides gras essentiels, en composés phytostéroliques comme le lupéol et en tocols. La torréfaction et l’utilisation d’enzymes ont également permis d’évaluer l’impact de ces méthodes sur la composition chimique des graines de Ll. Quant aux graines de Carapa p., elles présentent un profil plutôt abondant en acides gras monoinsaturés, en tocotriénols (85,56% m/m) et en lanostérols (28,03%, m/m). Les tourteaux, coques et bois des deux espèces montrent une variabilité chimique en composés pariétaux (extractibles, hémicelluloses, celluloses et lignines). Une caractérisation in fine des hémicelluloses de ces parties des deux plantes a permis de montrer qu’elles sont essentiellement de type glucuronoxylanes. Les extractibles de ces plantes ont également offert une large gamme de composés à connotations industrielles et pharmaceutiques positives. Enfin, les conditions optimales de la biosorbption du bleu de méthylène sur les coques de Lophira ont également été évaluées. Cette évaluation a permis de mettre en exergue la potentielle utilisation de ces résidus agroforestiers pour rendre potables les eaux usées industrielles
The chemical composition of wild oilseeds, such as Lophira lanceolata (Ll) and Carapa procera (Cp) of Benin is mostly unknown. Yet they undergo crafted transformations for food, cosmetic and therapeutic purposes. This study aims to characterize their seeds, hulls and woods. From these crops, different oils have been extracted. One of them has been produced in rural area according to aqueous ancestral method. On the whole, oils of Ll have presented an interesting nutritional profile. They are rich in polyunsaturated fatty acids (> 50% m/m: mass for mass), especially that extracted by artisanal process. Beyond its good chemical properties, it provides essential fatty acids, phytosterols such as lupeol and more tocols compounds. Roasting and the use of enzymes have also assessed the impact of these methods on the chemical composition of LI seeds. Differently, Cp oil’s has an abundant presence of MUFA, tocotrienols (85.56% w/w) and the richest composition in lanosterol (28.03%, m/m). The seeds cakes, hulls and wood of both species showed various distributions on chemical components (extractives, hemicellulose, cellulose and lignin). The characterization of hemicelluloses from different parts of plants has shown that they are essentially glucuronoxylans type. Extractives also offered a wide range of compounds mostly appreciated for industrial and pharmaceutical purposes. The chemical composition of the shells of Lophira was rich in organic compounds such as lignin (32.13%, dry weight) so their biosorbent capacity was evaluated. They showed methylene blue good adsorption capacity in aqueous solution, which highlighted their potential use in the purification of wastewater

La conversion de la biomasse lignocellulosique en biocarburants et molécules biosourcées produit des matrices liquides complexes thermosensibles qui couvrent une large gamme de polarités et de masses moléculaires. Les outils analytiques développés dans la littérature donnent une description partielle de ces matrices oxygénées. Pour en comprendre la réactivité et mieux guider le développement des procédés de conversion, une meilleure caractérisation est nécessaire. L’objectif de cette thèse est de démontrer l’apport d’une dimension de fractionnement pertinente en amont de techniques séparatives pour accéder à la caractérisation à l’échelle moléculaire d’échantillons ex-biomasse. Une déformulation complète et structurée par familles chimiques est visée, sans perte ni modification des composés. Deux voies de fractionnement ont été investiguées : (1) fractionnement par solubilité à l’aide de l’extraction liquide-liquide (LLE) et de la chromatographie de partage centrifuge (CPC) et (2) fractionnement par taille avec la chromatographie d’exclusion stérique (SEC). Ces techniques se veulent complémentaires à une analyse par chromatographie liquide à polarité de phase inversée avec détection par spectroscopie ultraviolet-visible et spectrométrie de masse haute résolution (RPLC-UV/HRMS). Des méthodes de fractionnement LLE, CPC et SEC ont été développées sur molécules modèles afin d’identifier les mécanismes et la sélectivité chimique mis en jeu. Des cartographies 2D inédites ont ainsi été obtenues, assurant un gain important en pouvoir résolutif et une structuration nouvelle des chromatogrammes en comparaison à l’approche RPLC-UV/HRMS. Dans un second temps, le potentiel des couplages SECxRPLC-UV/HRMS et CPCxRPLC-UV/HRMS pour la description de matrices complexes a été illustré via l’étude de deux échantillons issus d’expérimentations en unités pilotes et de compositions chimiques très différentes, représentant deux voies possibles de transformation (biochimique et thermochimique) de biomasse lignocellulosique. La complémentarité entre les approches de séparation mises au point a ainsi permis de doubler le nombre de pics détectés tout en bénéficiant de l’organisation chimique des composés. Cette aide précieuse à l’identification a été renforcée par les informations structurales délivrées via les différents modes de détection, en particulier l’HRMS. La compréhension de la structuration des cartographies 2D a été présentée et discutée afin de proposer la stratégie la plus adaptée pour déformuler complètement un échantillon en s’appuyant sur la mesure de descripteurs pertinents. Enfin, l’une des approches développée dans cette thèse a été mise en œuvre pour l’isolement sélectif et l’élucidation structurale de molécules clefs au sein d’une matrice complexe à l’aide d’expériences en fragmentation MS et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN)
The conversion of lignocellulosic biomass into biofuels and biosourced molecules produces complex thermosensitive liquid matrices which cover a wide range of polarity and molecular weight. Analytical tools developed in the literature only give a partial description of these oxygenated matrices. To understand the reactivity of these samples and optimize the development of conversion processes, a better characterization is required. The objective of this thesis is to demonstrate the interest of a relevant fractionation step prior to separation techniques to help the molecular characterization of biomass samples. The reverse engineering proposed for the sample is desired complete and chemically controlled (without loss or sample modification). Two fractionation pathways were investigated: (1) solubility fractionation with liquid-liquid extraction (LLE) and centrifugal partition chromatography (CPC) and (2) size fractionation with size exclusion chromatography (SEC). These techniques intend to be complementary to reversed-phase liquid chromatography hyphenated to ultraviolet-visible spectroscopy detection and high resolution mass spectrometry (RPLC-UV/HRMS). LLE, CPC and SEC methods were developed on model molecules to understand mechanisms involved and control the chemical selectivity. 2D contour plots were obtained, improving the resolving power and structuring chromatograms in comparison with RPLC-UV/HRMS. Then, SECxRPLC-UV/MS and CPCxRPLC-UV/MS hyphenations were applied to describe two complex samples from different substrates produced on experimental pilot units from two possible conversion pathways of lignocellulosic biomass (biochemical and thermochemical). The complementarity of separation modes allows to double the number of peaks detected, benefiting from the chemical organization of compounds. This constitute a support to identification also enhanced by multi-detection which provide additional structural information on compound detected, especially HRMS. Chemical organization in 2D contour plots were presented and discussed to propose the most adapted strategy to fully fractionate a sample based on the measurement of relevant descriptors. Finally, one of the fractionation approach developed in this thesis was used to isolate and structurally elucidate key molecules of a complex sample through MS fragmentation experiments and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR)

Le monde, et en particulier l'Europe, fait face aux effets du changement climatique dus à sa longue dépendance aux combustibles fossiles en reconnaissant la nécessité vitale de s'orienter vers des ressources énergétiques renouvelables. Parmi les énergies renouvelables, la biomasse alimente non seulement la production de bioénergie, mais constitue également une source vitale de biocarbone, utilisé pour créer des molécules à haute valeur ajoutée, en remplacement des produits d'origine fossile. Les lévulinates d'alkyle, dérivés de la biomasse, se distinguent particulièrement par leur potentiel en tant que bio-additifs et biocarburants. La solvolyse acide des sucres hexagonaux de la biomasse semble être une voie de production prometteuse et rentable. Le potentiel du lévulinate d'alkyle s'étend à sa conversion en γ-valérolactone (GVL), un biosolvant prometteur, généralement obtenu par hydrogénation avec hydrogène moléculaire. En plus d'être un réactif clé, l'hydrogène est également un vecteur énergétique prometteur, facilitant l'intégration des sources d'énergie renouvelables sur le marché. Les systèmes de stockage d'énergie à base d'hydrogène soutiennent cette intégration et favorisent la transformation industrielle "verte". Cette thèse porte sur l'étude technologique et l'évaluation de la durabilité d'un système de biotransformation, intégrant la valorisation de la biomasse lignocellulosique, la production d'énergie et la génération d'hydrogène. L'étude comprend des investigations expérimentales, optimisant les technologies pour la production de lévulinate de butyle et son hydrogénation en GVL, ainsi que la simulation et l'évaluation de la durabilité de l'ensemble du procédé. Afin de répondre à la question de la durabilité, la recherche présente une première section axée sur l'étude expérimentale de la technologie optimale pour la production de lévulinate de butyle. La solvolyse de l'hexose Fructose en lévulinate de butyle a été étudiée en termes de conditions optimales de procédé et de modélisation cinétique. Sélectionné le catalyseur hétérogène, l'effet du solvant a été étudié, montrant les avantages de l'utilisation du GVL comme co-solvant, avec le butanol, sur la cinétique de conversion et de dissolution du fructose. Dans ces conditions, la solvolyse en lévulinate de butyle a été étudiée d'un point de vue cinétique, d'abord en proposant un modèle pour la solvolyse du 5-HMF, un intermédiaire dans la voie du fructose, puis en étendant la modélisation à partir du fructose lui-même. Un modèle cinétique robuste, décrivant le mécanisme réactionnel de la solvolyse, a été défini et validé, en particulier dans des conditions de concentration élevée en fructose, et en incluant dans la modélisation la cinétique de dissolution et de dégradation du fructose. Dans la deuxième partie de la recherche, la perspective technologique a été étendue à l'hydrogénation du lévulinate de butyle en GVL. À partir d'une phase de conception, le schéma global du procédé de transformation du fructose en GVL a été défini, simulé et optimisé sur la base du concept d'intensification du procédé. Le procédé a ensuite été intégré dans une étude de cas réelle en Normandie, France, en adaptant l'analyse à la disponibilité locale de la biomasse lignocellulosique et de l'énergie éolienne. L'étude définit une méthodologie pour la conception et l'intégration du système d'approvisionnement en énergie, en évaluant différents scénarios. L'évaluation de la durabilité, basée sur des indicateurs de performance couvrant les dimensions économiques, environnementales et sociales, aboutit à un indice global de durabilité. Les résultats montrent que les scénarios intégrant le système de GVL, l'énergie éolienne et le stockage de l'énergie sous forme d'hydrogène sont prometteurs, car ils démontrent une rentabilité économique élevée et un impact environnemental réduit. Enfin, des analyses de sensibilité valident la robustesse et la fiabilité de la méthodologie
The world is facing the impacts of climate change due to its long dependence on fossil fuels, and specifically Europe, which is facing an energy crisis, has recognized the fragility of its fossil fuel-dependent energy system and has moved strongly towards renewable energy resources. Among renewables, biomass not only powers bio-energy production but also serves as a vital source of bio-carbon, used to create high-value molecules, replacing fossil-based products. Alkyl levulinates, derived from biomass, particularly stand out for their potential as bio-additives and bio-fuels. Acid solvolysis of hexose sugars from biomass appears to be a promising and cost-effective production route, which requires further investigation not yet found in the literature. The potential of alkyl levulinate extends to its conversion into γ-valerolactone (GVL), a promising bio-solvent, commonly obtained by hydrogenation through molecular-hydrogen. Besides being a key reagent, hydrogen is also a promising energy carrier, facilitating the integration of renewable energy sources into the market. Hydrogen energy storage systems support this integration, promoting 'green' industrial transformation. This thesis focuses on technological investigation and sustainability assessment of a potential biorefinery system, integrating lignocellulosic biomass valorization, energy production, and hydrogen generation. The study encompasses experimental investigations, optimizing technologies for the production of butyl levulinate and its subsequent hydrogenation to GVL. Sustainability considerations are fundamental to the process configuration, aligning with the global shift towards renewable and carbon bio-resources. In order to answer the question of sustainability, the research presents a first section focused on the experimental investigation of the optimal technology for the production of butyl levulinate. The solvolysis of the biomass-derived hexose Fructose to butyl levulinate was investigated, in terms of optimal process conditions and kinetic modelling. Selected an effective heterogeneous catalyst, the effect of the solvent was investigated, showing the benefits of using GVL as co-solvent, together with butanol, on the conversion and dissolution kinetics of fructose. In these conditions, the solvolysis to butyl levulinate was studied in depth from a kinetic point of view, first by proposing a model for the solvolysis of 5-HMF, an intermediate in the fructose pathway, and then extending the modelling from fructose itself. A robust kinetic model, describing the reaction mechanism of solvolysis, was defined and validated, particularly under conditions of high initial fructose concentration (applying the concept of High-gravity), and including in the modelling the kinetics of dissolution, and degradation of fructose, under acidic conditions.In the second part of the research, the technological perspective was extended to the hydrogenation of butyl levulinate to GVL. Starting from a conceptual design phase, the overall fructose-to-GVL process scheme was defined, simulated, and optimized on the basis of the process intensification concept. In the third part, the process was then dropped into a real case study in Normandy, France, adapting the analysis to the local availability of lignocellulosic biomass and wind energy. The study defines a methodology for designing and integrating the energy-supply system, evaluating different scenarios. The sustainability assessment, based on key performance indicators spanning economic, environmental, and social dimensions, culminates in an aggregated overall sustainability index. The results highlight scenarios integrating the GVL biorefinery system with wind power and hydrogen energy storage as promising, demonstrating high economic profitability and reduced environmental impact. Finally, sensitivity analyses validate the robustness and reliability of the methodology, generally extendable also to other technological systems
Come previsto, il mondo sta affrontando gli effetti tangibili del cambiamento climatico come conseguenza di un'economia basata sui combustibili fossili per centinaia di anni. Oltre a dover affrontare e adottare misure correttive per limitare gli effetti del riscaldamento globale, l'Europa sta affrontando una grave crisi energetica, che rivela la fragilità del sistema energetico europeo, prevalentemente dipendente dalle importazioni di combustibili fossili. La geopolitica delle risorse fossili ha innescato la necessaria rimodulazione dell'economia energetica europea, che si sta spostando "forzatamente" verso le risorse energetiche rinnovabili per diventare un'economia fossile e a zero emissioni di carbonio. Nel panorama delle rinnovabili, le risorse più sfruttate sono l'energia solare, eolica e da biomassa. Oltre alla produzione di bioenergia, la biomassa è una fonte inestimabile di biocarbonio, che può essere sfruttata e valorizzata per la produzione di molecole ad alto valore aggiunto che possono essere utilizzate in vari settori industriali, per la produzione di carburanti, prodotti chimici, materiali e sostituendo i corrispondenti prodotti di origine fossile. In questo contesto, sono stati sviluppati sistemi innovativi di bioraffinazione della biomassa di seconda generazione per trasformare e decostruire la complessa struttura della biomassa in molecole piattaforma più semplici, che possono poi essere trasformate in molecole ad alto potenziale. Tra queste, gli alchil levulinati sono stati identificati per il loro notevole potenziale come bioadditivi e biocarburanti. Esteri dell'acido levulinico, questi composti possono essere ottenuti da derivati della biomassa, come i monosaccaridi dello zucchero, secondo diverse vie di reazione; tra queste, la solvolisi acida degli zuccheri esosi può essere una via di produzione promettente ed economicamente vantaggiosa, che richiede ulteriori indagini non ancora presenti in letteratura. Il potenziale degli alchil levulinati risiede anche nella possibilità di un ulteriore trasformazione mediante idrogenazione per produrre γ-valerolattone (GVL), una molecola con un mercato promettente come bio-solvente, grazie alle sue proprietà di stabilità, ecotossicità e biodegradabilità. L'uso dell'idrogeno gassoso è la via più comune per l'idrogenazione del GVL, ma, oltre a essere un reagente chimico fondamentale, l'idrogeno è anche uno dei principali protagonisti della transizione energetica. Infatti, come vettore energetico, l'idrogeno può portare alla piena penetrazione delle fonti energetiche rinnovabili nel mercato dell'energia, costituendo un complemento-tampone per lo stoccaggio delle energie rinnovabili intermittenti, attraverso la progettazione di sistemi di stoccaggio dell'energia dell'idrogeno (HydESS). L'accumulo di energia a idrogeno a lungo termine può consentire l'autosufficienza dei sistemi di energia rinnovabile, in quanto agisce da ponte tra le funzionalità dei sistemi Power-to-Hydrogen, in grado di assorbire i surplus energetici delle energie rinnovabili e di immagazzinarli, e quelle dei sistemi Hydrogen-to-Power, che restituiscono energia rinnovabile quando le fonti di energia primaria non sono disponibili. In quest'ottica, lo sviluppo di tali sistemi può portare all'integrazione completa e stabile delle fonti di energia rinnovabile in asset industriali già esistenti, così come in nuovi mercati industriali, come le bioraffinerie di biomassa lignocellulosica, promuovendo lo sviluppo di realtà industriali "verdi" in termini di trasformazione di materiali ed energia. Il mercato industriale globale si sta evolvendo verso la decarbonizzazione e la riqualificazione di diversi asset, attraverso investimenti in efficienza energetica e l'introduzione di processi green per la valorizzazione delle fonti rinnovabili, ma l'implementazione su larga scala di queste iniziative richiede un'analisi completa e approfondita della loro sostenibilità