Dissertations / Theses on the topic 'Transitional morphologies'

Etude Theorique de la morphologie et energetique des surfaces vicinales de metaux de transition, a l'aide de methodes de structure
elecrtonique et de potentiels empiriques. Une attention particuliere
est dediee a l'etude de la stabilite des surfaces vicinales vis a vis du facettage.

Copolymerisation en emulsion. Par le procede en reacteur ferme, l'existence d'azoetropes plus nombreux qu'en solution ou en masse confirme que les taux de reactivite sont des grandeurs cinetiques apparentes. Synthese de copolymeres a composition et a structuration controlees, par des procedes semicontinu, batch corrige et core-shell

Le développement de la technologie des cellules photovoltaïques organiques nécessite des compétences diverses liées à l’ingénierie moléculaire, à l’ingénierie des interfaces, au contrôle et à la caractérisation de la morphologie des films, à l’optimisation de la structure du dispositif et à la compréhension de la photo-physique des matériaux utilisés. Dans ce contexte, le travail présenté dans cette thèse contribue à la compréhension des propriétés photo-physiques des matériaux organiques π-conjugués et propose des outils de caractérisations optiques pour le suivi de la morphologie de ces matériaux. Dans un premier temps, une méthodologie rigoureuse de détermination des indices optiques des films organiques par ellipsométrie a été proposée. Les modèles utilisés en ellipsométrie ont ainsi été choisis en tenant compte des propriétés physiques des matériaux organiques π-conjugués ce qui a permis de remonter à la structure électronique de dérivés de fullèrenes (PC60BM et PC70BM). Dans un second temps, nous avons associé des données ellipsométriques à des mesures complémentaires d’absorbance et de photoluminescence dans le cas de deux copolymères (PTB7 et PTB7-Th) en films et en solutions afin d’isoler les interactions inter et intra-chaînes. Nous avons démontré que la photo-physique de ces copolymères diffère de celle du P3HT. Nous avons montré que même en solution dans le chlorobenzène, le PTB7 et le PTB7-Th s'agrègent fortement. Ces agrégats, de type H, se cassent plus facilement dans les solutions de chlorobenzène à base de PTB7-Th que dans celles à base de PTB7
The development of organic photovoltaic cell technology requires various skills related to the molecular engineering, interface engineering, controlling and characterizing the morphology of the films, device structure optimization and understanding of photophysics of the materials. In this context, the work presented in this thesis contributes to the understanding of the photophysical properties of π-conjugated organic materials and propose optical characterizations tools for probing the morphology of these materials. First, a rigorous methodology for determining refractive indices of organic films by ellipsometry has been proposed. The models used in ellipsometry have been chosen by taking into account the physical properties of π-conjugated organic materials which allow the determination of the electronic structure of fullerene derivatives (PC60BM and PC70BM). Secondly, we associated ellipsometric data to complementary measurements of absorbance and photoluminescence in the case of two copolymers (PTB7 and PTB7-Th) in films and solutions in order to isolate inter and intra-chain interactions. We have demonstrated that the photophysics of these copolymers differs from the P3HT. We have shown that even in solution in chlorobenzene, the PTB7 PTB7-Th aggregate strongly. These aggregates, H-type, break more easily in the chlorobenzene solutions based of PTB7-Th as in those based on PTB7

Les copolymeres ethylene / monoxyde de carbone strictement alternes (polyolefinketones, pok) suscitent un interet croissant depuis le developpement, au milieu des annees 1980, de catalyseurs metallocenes, complexes du paii. Ce sont des polymeres lineaires semi-cristallins possedant de bonnes proprietes mecaniques (module d'young, adhesion,). A l'etat cristallin, ces molecules adoptent une conformation de zigzag planaire et peuvent s'organiser suivant deux phases cristallines a symetrie orthorhombique, notees pok-beta et pok-alpha. La cristallisation de ces copolymeres a partir de solutions tres diluees a permis la formation de cristaux simples (voire monolamellaires). Tous les objets observes presentent, apres cristallisation en phase pok-beta, une transition partielle ou totale vers la phase pok-alpha. La transition inverse partielle est observee lors du recuit des echantillons a une temperature superieure a 110c. L'etude structurale et morphologique de ces echantillons essentiellement par microscopie electronique a transmission (met) et par diffraction des electrons a servi de support a une etude detaillee de la transition de phase cristal/ cristal de la phase pok-beta vers la phase pok-alpha, ainsi que de la transition inverse. Les donnees experimentales ont ete confrontees avec succes aux resultats d'une analyse purement cristallographique de ces transitions, basee sur la modelisation de la deformation du reseau par une transformation de l'espace de type cisaillement caracterisee par un plan invariant et une direction, un sens et une amplitude de deformation (invariant plane strain). Un ensemble de mecanismes de transition, bases sur les etudes precedentes, sont proposes. Ils permettent de rendre compte de la plupart des structures et des morphologies observees. L'etude du polymorphisme cristallin du pok est completee par la caracterisation de la croissance epitaxiale sur un substrat organique (hydroquinone) de ces copolymeres, ainsi que de terpolymeres statistiques ethylene / propylene / monoxyde de carbone, qui s'effectue directement en phase pok-alpha

Nous avons analysé les spectres micro-onde et infrarouge du silane (28 SiH4) correspondant aux trois premiers niveaux vibrationnels de déformation angulaire. L'hamiltonien de vibration-rotation a été construit par couplage de tenseurs irréductibles des groupes O(3) ou Td. Les paramètres déterminés par l'analyse reproduisent les spectres expérimentaux de façon satisfaisante. A partir des résultats précédents nous avons pu prédire un ensemble de transitions multiphotoniques qui ont déja permis l'observation de transitions à deux photons.

L’engouement croissant pour les applications portables et automobiles place les batteries Li-ion au premier rang pour le stockage électrochimique de l’énergie. L’intérêt récent pour les matériaux d’électrode nanométriques nous a conduit à l’étude de l’oxyde de cobalt Co3O4 stœchiométrique précipité en solution aqueuse (Co3O4-P). Il est constitué de particules nanométriques cristallisées (40 Å) regroupées en agglomérats micrométriques développant une porosité très finement distribuée. L’étude structurale a révélé une délocalisation partielle des cations en sites 16c et 48f, d’autant plus importante que la taille des domaines est faible. La préservation de la texture, donc les meilleures performances électrochimiques, sont obtenues pour un mélange oxyde/carbone par suspension dans un solvant organique. Une capacité de plus de 600 mAh/g est ainsi maintenue sur vingt cycles. La capacité irréversible au premier cycle est similaire à celle des matériaux massifs, suggérant que leur étape de formatage n’est pas responsable de cette irréversibilité, en partie attribuable à la formation de la phase -CoO. La chute de capacité est principalement attribuée à la dissolution de la matière active dans l’électrolyte ainsi qu’aux effets de la décomposition irréversible du solvant. Différents tests cinétiques de décomposition (NH3, toluène, H2O2, CO) montrent la forte activité catalytique de Co3O4-P. Des résultats préliminaires très encourageants quant aux propriétés catalytiques de Co3O4-P (et dérivés) en cellules Li/O2, en particulier au niveau de la polarisation de la batterie, font de ce matériau un outil idéal pour mettre en relation les domaines de l’électrochimie et de la catalyse
The Li-ion battery technology is so far the best candidate to match the growing demand for portable and automotive power sources. The recent focus on nanomteric electrode materials for Li-ion cells leads us to consider Co3O4 precipitated in aqueous solution (Co3O4-P). This material is made of crystallized nanometric particles (40 Å), forming porous micrometric agglomerates exhibiting a very narrow porosity distribution. A structural investigation shows a partial cationic delocalization in 16c and 48f sites, in an extent inversely proportional to the size of the coherent domains. The powder texture is maintained, and therefore the optimum electrochemical performances, are obtained through the oxide/carbon mixing in suspension in a solvent. A capacity of more than 600 mAh/g is reached along twenty cycles. The first cycle irreversible capacity is equivalent to that of micrometric materials, suggesting that the formatting step is not responsible for this irreversibility, partially attributed to the formation of -CoO. The drop in capacity along cycling is mostly due to the dissolution of the active material in the electrolyte, and to the effects of the irreversible decomposition of the solvent. Different kinetic decomposition tests (NH3, toluene, H2O2, CO) demonstrated the catalytic efficiency of Co3O4-P. Preliminary catalytic and electrochemical results for Co3O4-P and post-annealed materials as catalysts in Li/O2 batteries, mainly regarding the lowering of the cell polarization, let us consider this set of materials as an ideal tool for bridging the electrochemistry and catalysis domains

Cette thèse interroge les processus à l'œuvre dans la construction politique de la capitale et en mesure les effets sur la figure du local que Paris constitue également. Elle rend compte du conflit qui, au début de la IIIe république, a opposé les parisiens menés par le groupe d'autonomie communale à ceux, de plus en plus nombreux au fur et à mesure de la démocratisation du régime, qui prétendent présider aux destinées de la ville au nom de la France : représentants de l'état, élus de la nation mais aussi littérateurs ou membres d'associations. Elle montre comment la nationalisation de Paris, dont la consécration évince la démocratie urbaine des enjeux politiques légitimes, devient acceptable pour les parisiens quand, au tournant du siècle, le champ politique et culturel local devient lui-même le relai d'offres identitaires fondées sur le rejet de la citoyenneté. Par le biais d'une exclusion muée en refus de prise de rôle, la surestimation de soi collective de parisiens apprenant à tirer profit de l'identification de Paris à la France comble les frustrations engendrées par leur mort politique
This dissertation queries the processes at work in the political construction of the capital and assesses their impact on the local configuration of paris. It gives an account of the conflict which at the start of the third republic opposed the Parisians, led by the groupe d'autonomie communale to those who, increasingly greater in number as democratisation gradually set in, claimed to have a leading national role in the destiny of the city : state representatives, elected members of the nation, but also men of letters or members of associations. It sets out to show how the nationalisation of paris, whose achievement ousts the urban democracy of legitimate political interests, gradually becomes acceptable to parisians when, at the turn of the century, the local cultural and political arena itself became the relay for identity proposals founded upon the rejection of citizenship. Through exclusion in the form of a refusal to take a part, the general self-overestimation of Parisians learning to draw benefit from the identification of paris with France made up for the frustrations caused by their political end

Master of Science
Department of Architecture
R. Todd Gabbard
In recent years urban planners have seen critical changes in the scales, pace, and trends of urbanization, resulting in suppressed urban patterns and the emergence of distinctive types of urban dynamics. A possible interpretation of this process is that it represents a “radical socio-spatial restructuring under the regime of global neoliberalization”, a phenomenon that is being widely discussed by many influential planners, urban geographers, and sociologists. My overarching research agenda is to develop a new analytical framework for comparative quantitative analyses of neoliberal urbanization pressures that cause the emergence of distinct patters of urban dynamics and morphologies. By comparing different experiences of ongoing urban transformations around the world and studying the mechanisms of their emergence, we can identify contemporary trends, monitor critical changes and shape a better future for our cities. Using China as a basis of comparison, my thesis seeks to challenge the unproductive and homogeneous patterns of urban dynamics that emerged during neoliberalization in Russia. The controversial and extremely heterogeneous model of Chinese urbanization cannot be applied universally, but valuable lessons can be derived. My work aims to explore specifics of two different patterns of neoliberal transitions in Moscow (Russia) and Shenzhen (China) in 1992 and 1978 respectively. By focusing on detailed scales of restructuring of urban settlement typologies I identify the characteristics of socio-spatial patterns prior to confronting the transition and its resulting outcomes. While considering potential context specific properties of East Asian urbanization, I am making an attempt to extrapolate this vernacular experience into generalized theory. Connecting and quantifying local and global dimensions of urban transformations helps me build a comprehensive theoretical and quantitative framework for a more profound understanding of ongoing socio-spatial restructuring.

Cette thèse présente une étude de films monomoléculaires d'acides gras à l'interface eau-air, principalement par microscopie à l'angle de Brewster. Cette technique permet l'observation directe des coexistences de phases lors de transitions de phases du premier ordre; de plus elle est sensible à l'anisotropie optique des films. La première partie contient une étude du diagramme de phase des acides gras, qui comporte des mésophases analogues aux phases de cristaux liquides smectiques. Nous avons montré que lors des transitions de phases entre phases denses, la texture (l'arrangement moléculaire)des phases est réversible et nous avons obtenu des informations sur l'ordre des transitions. Nous avons aussi mis en évidence, dans deux phases constituées de molécules verticales, une très faible anisotropie optique due à la forme rectangulaire du réseau moléculaire. Nous avons ensuite étudié une film d'acide myristique adsorbé à la surface d'une solution aqueuse d'acide myristique. Nous avons observé des domaines d'une mésophase "inclinée" contenant des lignes de défauts d'orientationmoléculaire présentant des fluctuations thermiques. La mesure de leur amplitude a permis de déterminer la tension de ces lignes. Nous nous sommes aussi intéressés aux constantes élastiques qui gouvernent la forme et la texture à l'équilibre des domaines de mésophase. Nous avons d'une part déterminé la tension de ligne de l'interface entre une phase liquide et une mésophase "inclinée" en étudiant la forme des domaines. Celle-ci résulte de l'équilibre entre la tension de ligne, qui favorise des domaines circulaires, et les interactions répulsives à longue portée entre dipoles moléculaires, qui forment les domaines. Des mesures de potentiel de surface ont permis de calculer l'intensité des forces dipolaires. d'autre part, la texture d'autre domaines de cette mésophaseinclinée nous a renseigné sur la valeur du rapport entre l'élasticité de courbure de la direction moléculaire et l'anisotropie de la tension de ligne.

L'objectif de ce travail a ete d'etudier la morphologie de surface de films minces de copolymeres polystyrenes/polymethacrylate de butyle (ps/pbma) pour differentes epaisseurs. La technique principalement utilisee est la reflectivite et la diffusion des rayons x. La microscopie optique et la microscopie a force atomique sont utilisees en complementarite. Les mesures de reflectivite et de diffusion ont ete effectuees en majeure partie a l'e. S. R. F. (grenoble). Lorsque l'epaisseur d'un film mince de copolymere symetrique, n'est pas un multiple de la periode lamellaire, le film evolue au cours de la procedure de recuit vers un systeme ou coexistent deux epaisseurs. Cela constitue une transition de phase a deux dimensions. La reflectivite est utilisee pour mesurer l'evolution des epaisseurs en fonction du temps de recuit. Nous montrons que l'epaisseur initiale de la couche de copolymere est un parametre determinant dans l'evolution de la transition de phase. En particulier, nous discutons son influence sur le mecanisme de la transition en terme de decomposition spinodale ou de processus de nucleation. La determination des epaisseurs presentes dans le film permet de suivre la cinetique de separation de phase. De plus, les surfaces de copolymeres sont des surfaces modeles pour apprehender les differents parametres qui peuvent influencer la reflectivite et la diffusion des rayons x. Nous nous sommes attaches a modeliser la reflectivite et la diffusion des rayons x sur des surfaces de morphologie complexe (non plane et non gaussienne). Nous avons developpe un modele analytique de la diffusion hors speculaire par une surface recouverte d'ilots (ou de trous). Enfin, la resolution instrumentale et la diffusion integree dans la direction speculaire sont examinees.

L’objectif de ce travail est d’étudier les transitions de phases sol-gel et isotrope-nématique dans des suspensions de smectites dioctaédriques en fonction de la morphologie et de la nature minéralogique des argiles. Bien que tous les systèmes étudiés présentent une transition sol-gel à de faibles fraction volumique, la transition cristal-liquide isotrope-nématique n’a pu être identifiée que dans le cas de suspensions de smectites ayant un déficit de charge tétraédrique. L’effet de la localisation de la charge sur le comportement colloïdal a été déterminée à l’aide de la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et par des mesures rhéologiques. La nature des interactions électrostatiques dans ces suspensions est purement répulsive et rejette l’idée d’une structure tridimensionnelle de type « château de carte ». Cependant, les smectites ayant un déficit de charge tétraédrique sont plus répulsives et ont des propriétés viscoélastiques plus faibles que celles ayant un déficit octaédrique. Il a également été montré que la dépendance en taille de particules de la position de la transition sol-gel était liée à une statistique de piégeage hydrodynamique des plaquettes d’argile. Finalement, l’application de champs externes (électrique et magnétique) a permis d’obtenir l’alignement de la phase nématique tandis que dans la phase isotrope, le champ électrique induit un ordre antinématique parfait. Afin de préserver l’ordre induit, ces suspensions ont été polymérisées sous champ permettant l’obtention de nanocomposites orientées et structurés
The aim of this work is to study sol-gel and isotropic-nematic phases transitions in suspensions of dioctahedral smectites depending on the morphology and mineralogical nature of clays. Although all the systems studied exhibit a sol-gel at low volume fraction, the liquid-crystalline isotropic-nematic transition could be identified only in the case of smectites with tetrahedral charge deficit. The effect of charge location on the colloidal behavior was determined using small-angle X-ray scattering (SAXS) and rheological measurements. The nature of electrostatic interactions in these suspensions is purely repulsive and rejects the idea of the so-called “house of card” network. However, smectites with a charge deficit located in the tetrahedron are more repulsive and their viscoelastic properties are lower than octahedrally substituted clays. It was also shown that the particle size dependence of the volume fraction corresponding to the sol-gel transition c was related to a simple statistical hydrodynamic trapping of clay platelets. Finally, the application of external fields (electric and magnetic) has resulted in the alignment of the nematic phase while in the isotropic phase, the electric field induces a perfect antinematic order. To preserve the induced alignment, these suspensions were polymerized under the field to obtain perfectly aligned and patterned nanocomposites

Le but de ce travail est l'étude de l'influence de quelques facteurs sur la morphologie et la structure des couches d'oxydes obtenues à haute température sur des alliages Fe - Cr - Al, ainsi que sur leur cinétique de croissance. Nous avons pris en compte un maximum de facteurs d'influence : l'état physico-chimique et géométrique de la surface, la composition de l'alliage, le temps, la température et l'atmosphère d'oxydation. Il a été constaté qu'une couche d'alumine sous forme de whiskers est obtenue aisément sur des alliages sous forme feuillards à 5 % d'aluminium (Gilphal 135 Ce) lorsque l'oxydation a lieu à 900 °C pendant 24 heures dans l'air ambiant. Cette couche a été identifiée comme étant de l'alumine de transition (thêta) ; l'évolution de ce type d'oxyde vers l'alumine alpha en fonction des conditions d'oxydation induit la transformation des whiskers en petits cristaux. Ainsi il existe une étroite relation entre la structure et la morphologie des couches. Par ailleurs, nous avons constaté que la transition s'opère pour des durées d'autant plus courtes que la température est élevée ; au delà de 24 heures à 900 °C, moins d'une heure à 1000 °C. La croissance des whiskers est liée à la présence d'une fine couche d'alumine de transition préexistante sur l'alliage et qui résulte de l'opération de recuit réalisé au cours de l'élaboration. La vapeur d'eau dans l'atmosphère, à 900 °C, accélère l'oxydation mais à forte teneur, favorise la transformation thêta --) alpha. Sur les alliages à 2% d'aluminium, la vapeur d'eau entraîne la formation d'oxyde de fer sur les bords des échantillons et donc une corrosion catastrophique de ce type d'alliages se produit.

L'objet de cette thèse a été de caractériser la distribution des marches atomiques sur une surface vicinale d'alliage Cu-17%Pd(1,1,11) de structure ordonnée L12. Cet alliage présente une transition chimique ordre-désordre à 778 K (Tc) (1er ordre). Par une observation directe en STM et par diffraction d'hélium, nous avons observé que la face vicinale a une structure en marches appariées à température ambiante. En fonction de la température, on montre que la morphologie de la surface transite de façon continue vers une structure de marches simples pour une température proche de Tc.

La diffraction de rayons X à l'ESRF nous a permis d'observer l'apparition du désordre chimique à la surface et l'évolution simultanée du changement de structure des marches. On observe que la séparation des paires de marches évolue proportionnellement à la composante parallèle du paramètre d'ordre dans le plan de surface.

Pour des temps courts de mise en ordre, le STM montre une structure en domaines, des marches appariées. On identifie les frontières entre domaines par le dédoublement local des paires de marches. Ce phénomène traduit l'émergence à la surface de parois. Cette structure en domaine, caractéristique de l'ordre chimique dans les premiers plans de surface, nous a permis, par STM et diffraction d'hélium, de suivre la cinétique de mise en ordre en présence d'une surface. La taille caractéristique des domaines évolue avec le temps de recuit en A(T).t1/2. Un diagramme d'Arrhénius du facteur d'échelle temporel A(T) a permis de mesurer une énergie d'activation de mise en ordre de 2 eV à la surface ainsi qu'en volume.

Dans une seconde étude, nous avons caractérisé l'influence du dépôt de palladium sur une surface vicinale de cuivre. Nous avons montré par diffraction d'hélium que cet alliage de surface provoque un appariement des marches similaires à celles observées sur l'alliage massif Cu3Pd. Cependant, cette modification de la distribution des marches présente un faible degré d'ordre qui peut être du à l'absence d'ordre chimique à longue distance.

Dans le domaine de la séparation gazeuse, les procédés membranaires ne sont devenus compétitifs économiquement qu'après le développement des membranes polymères asymétriques hautement perméables. Néanmoins, cette technologie nécessite le développement de nouvelles membranes polymères possédant une sélectivité plus élevée que les membranes disponibles actuellement. Or, ces deux propriétés fondamentales nécessaires à une séparation de gaz optimale sont antagonistes. Un compromis doit donc être trouvé. Les propriétés finales de la membrane (résistance mécanique, thermique et chimique) dépendent des caractéristiques intrinsèques du matériau de départ et des relations existant entre sa structure chimique et sa perméabilité aux gaz. Notre choix s'est porté sur un polyimide, le 6FDA-mPDA, dans lequel la présence de groupements CF3 offre un bon compromis entre perméabilité et sélectivité. L'élaboration des membranes asymétriques résulte d'une transformation par inversion de phases. Dans notre cas, cette technique transforme une solution homogène à deux constituants (polymère et solvant) en un milieu biphasique à trois constituants par l'addition d'un non-solvant. Pendant ce processus, la nature du non-solvant, du solvant, et la concentration en polymère dans la solution initiale influencent directement le mécanisme de formation de la membrane et lui confèrent ses propriétés. La classification des non-solvants et des solvants a été réalisée par la construction de diagrammes de phases et la détermination des paramètres d'interaction x. La visualisation des coupes transversales des membranes asymétriques par microscopie électronique à balayage et l'étude de la perméation de deux gaz (N2, CO2) à travers ces membranes ont montré la relation existant entre les conditions d'élaboration et les caractéristiques des membranes asymétriques. L'influence de l'évaporation préalable du solvant avant l'immersion et de mélanges de solvants ont également été montrées.

De nos jours, l'idée qu'une molécule puisse être utilisée comme élément actif dans un dispositif électronique stimule l'activité scientifique des laboratoires de chimie et de physique dans le monde entier. Les demandes technologiques en termes de capacité de stockage d'informations sont en croissance exponentielle et repose maintenant sur le développement des nanosciences. L'objectif consiste à stocker les données aussi rapidement que possible dans un dispositif aussi petit que possible. Une des stratégies les plus prometteuses est basée sur le concept de bistabilité moléculaire : la commutation entre deux états électroniques de la molécule de la même manière qu'un interrupteur binaire. Il est ainsi possible de passer d'une manière réversible et de façon détectable d'un état (OFF = 0) à un autre état (ON = 1) sous l'influence d'un stimulus externe contrôlé. Le phénomène de transition de spin (TS) qui commute le système entre états haut spin (HS) et bas spin (BS) est un exemple typique de bistabilité moléculaire. Les deux états peuvent être distingués par des propriétés magnétiques, optiques et structurelles différentes ; ces modifications pouvant être provoquées par différent stimuli comme la température, la lumière, la pression, un champ magnétique ou l'inclusion d'une molécule invitée. Lorsque les changements structurels associés à la transition de spin sont transmis d'une manière coopérative à travers les molécules du réseau, les transitions se produisent de manière abrupte et éventuellement s'accompagnent de boucle d'hystérésis (transition du premier ordre). Ainsi, les matériaux moléculaires à transition de spin devraient offrir de nombreuses possibilités en termes d'applications dans le domaine de l'électronique, le stockage de l'information, l'affichage numérique, la photonique et le photo-magnétisme. Parmi les différentes familles de composés, les polymères de coordination suscitent beaucoup d'intérêts en raison de leur bistabilité proche de la température ambiante. Le choix judicieux des ligands et des contre-anions permet de moduler les propriétés finales de ces composés, et même dans certains cas, de combiner de manière synergétique des propriétés physiques différentes. Le travail développé dans ces travaux de thèse vise à répondre aux différentes questions liées au défi des polymères de coordination à base de matériaux à transition de spin à l'échelle nanométrique. La synthèse de matériaux inorganiques bistables, leur développement dans des nanoparticules, des couches minces, leur organisation ainsi que leurs propriétés physiques sont présentés. Les matériaux à l'échelle microscopique ont généralement les mêmes propriétés physiques que celles mesurées à l'échelle macroscopique. Cependant, à l'échelle nanométrique, les matériaux peuvent présenter des propriétés physiques qui sont différentes de celles des composés massifs. Il est donc impératif de mieux comprendre les phénomènes liés à la diminution de la taille pour développer les nanotechnologies. L'étude fondamentale de ces nanomatériaux est nécessaire et représente aujourd'hui un défi majeur et essentiel pour le développement d'applications futures. Le développement de matériaux à l'échelle nanométrique à travers le contrôle de certains modèles systématiques permet d'améliorer notre compréhension sur les effets spécifiques à l'échelle nanométrique. Par exemple, dans le cas des complexes à transition de spin, la question la plus importante est : comment influence la réduction de taille des matériaux sur la température de transition, la coopérativité et la largeur de la boucle d'hystérésis ? Dans ce contexte, cette thèse est consacrée à la conception et à la synthèse de nano- et microparticules à transition de spin de différentes tailles et de différentes morphologies. Pour ce faire, nous avons développé la technique des micelles inverses et adopté de nouvelles approches de synthèse innovantes en l'absence de matrice
Nowadays, the idea that molecule can be used as an active element in an electronic device stimulates scientific activity of chemistry and physics laboratories worldwide. The information storage capacity from technological demands is growing exponentially, which relies much on the development of nanosciences. The objective is to store data as quickly as possible in a device as small as possible. One of the most promising strategies is based on the concept of molecular bistability, the switching between two electronic states of a molecule in the same way that a binary switch. It is thus possible to pass in a reversible and detectable manner from one state (OFF = 0) to another state (ON = 1) under the influence of a controlled external stimulus. The spin transition (ST) phenomenon that switches the system between high spin (HS) and low spin (LS) states is a typical example of molecular bistability. The two states can be distinguished with different magnetic, optical and structural properties and can be induced by an external perturbation like the temperature, the light, the pressure, a magnetic field or the inclusion of a guest molecule. When the structural changes associated with the spin transition are transmitted in a cooperative manner across the network molecules, the transitions will occur with steepness and possibly accompanied by hysteresis loop (the first order transition). So, spin transition molecular materials should offer many opportunities in terms of applications in the field of electronics, information storage, digital display, photonics and photo-magnetism. Among the different families of compounds, coordination polymers arouse much interest due to their bistability near room temperature. The judicious choice of ligands and counter-anions make possible to modulate the final properties of these compounds and even in some cases to synergistically combine different physical properties. The work developed in this thesis attempt to address the different issues related to the challenge of coordination polymers based nanoscale materials with spin transition. The synthesis of inorganic bistable materials, their development in micro- and nanoparticles, thin layers, their organization and their physical properties are shown. The materials in the microscopic scale have mostly the same physical properties as those measured at the macroscopic scale. However, at the nanoscale, materials can exhibit physical properties that are far from those of bulk compounds. It is therefore imperative to understand more about the phenomena related to material size decrease to develop nanotechnology. The fundamental study of these nanomaterials is necessary and represents a major challenge today, which is of prime importance for the development of future applications. The development of nanoscale materials through the control of certain systematic models permits to improve our understanding of specific effects at the nanoscale. For example, in the case of spin crossover complex, the most important question is: how downsizing effect influences the transition temperature, the cooperativity and the width of hysteresis loop? In this context, this thesis is devoted to the design and the synthesis of various size spin crossover nano and micro-materials with different morphologies. To accomplish this, we developed the reverse-micelle technique and adopted innovative matrix-free synthetic approaches

Cette thèse a pour ambition de concevoir et d'utiliser des outils de traitement d'images pour l'application à l'étude des polymères cristaux liquides et de leurs mélanges. Le traitement d'images est un outil complémentaire des techniques classiques de caractérisation des textures des polymères, en particulier mésomorphes, dont la biréfringence permet le marquage en microscopie optique. Ces travaux sont menés en collaboration étroite avec physiciens, chimistes et industriels. Nous avons dégagé deux axes principaux dans nos travaux de recherche : un axe logiciel pour concevoir et implémenter les outils de traitement de l'image ; un axe d'applications ou l'on utilise les outils créés pour caractériser les matériaux. La majeure partie des problèmes étudiés sont liés à l'exploitation de deux types d'informations : l'information texture pour laquelle les techniques de la morphologie mathématique sont adéquates car elles raisonnent au niveau de l'objet et l'information couleur, fondamentale car étroitement liée à l'organisation physique des matériaux. Les applications développées sont les suivantes : détermination du pas d'un polymère cholestérique par traitement d'image et par automatisation d'une expérience de spectrophotométrie : étude de la croissance d'un polymère semi-cristallin seul et en mélange ; étude de la séparation de phase d'un mélange de polymères ; étude de la transition de phase d'un polymère smectique

Lors de la mise en uvre a partir de l'etat fondu, le polypropylene cristallise sous forme spherolitique. L'ajout de certains renforts fibreux a fort pouvoir nucleant dans la matrice, tend a multiplier a l'interface le nombre de germes de cristallisation, conduisant a la croissance d'une phase transcristalline de proprietes differentes de celles du polymere en masse. L'origine de phenomene est discutee en termes de proprietes superficielles du renfort: texture, energie de surface, presence de contraintes interfaciales. Ce dernier parametre est particulierement important en permettant la transcristallisation du polypropylene, meme avec des fibres non actives telles que les fibres de verre. L'existence de contraintes entre fibres et matrice lors de la mise en uvre nous a donc amene a definir precisement les conditions de transcristallisation selon l'intensite de contrainte appliquee et selon sa temperature d'application pendant le refroidissement. Dans le cas du polypropylene, la phase transcristalline interfaciale, quand elle est generee, peut etre de nature cristallographique variable (alpha ou beta) selon ces memes conditions. Par ailleurs, les differences notables de vitesses de croissance des diverses phases possibles, font que des morphologies geometriques particulieres peuvent etre creees a l'interface et dans la masse du polymere. La definition precise des domaines de temperature pour lesquels chaque type d'entite se developpe en fonction des contraintes existantes pendant la fabrication du materiau, permet d'envisager diverses combinaisons possibles entre une phase transcristalline alpha ou beta et des spherolites en masse egalement alpha ou beta. Ces fronts de croissance ont ete calcules, puis modelises, et permettent dorenavant de prevoir avec une grande fiabilite la morphologie cristalline globale d'un composite polypropylene/fibre de verre. En dernier lieu, l'influence de telles morphologies sur la tenue mecanique du materiau a ete envisagee, connaissant leurs conditions thermomecaniques de mise en uvre

Borophosphates are intermediate compounds of systems MxOy–B2O3–P2O5–(H2O) (M = main group or transition metal) which contain complex anionic structures built of interconnected trigonal–planar BO3 and / or BO4 and PO4 groups and their partially protonated species. The main objective of the present work was to synthesize, characterize and to study the properties of new selected 3d transition metal borophosphates. The selected four elements are scandium (Sc), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni) due to their interesting contributions to borophosphate structural chemistry. The mild hydrothermal method was employed for the syntheses. During the investigation of borophosphates containing alkali–metals and scandium, the following three compounds were prepared and structurally characterized: MISc[BP2O8(OH)] (MI = K, Rb), CsSc[B2P3O11(OH)3] The anionic partial structure of MISc[BP2O8(OH)] (MI = K, Rb) consists of the well known open–branched four–membered rings of alternating borate and phosphate tetrahedra (a loop–branched hexamer with B : P = 1 : 2). The anionic partial structure of CsSc[B2P3O11(OH)3] represents the new type of oligomer containing boron in three– and four– fold coordination (B : P = 2 : 3). This is also the first time that a BO3 group is not only linked to borate species but also to a phosphate tetrahedron. This kind of oligomer was already predicted for borates but was never observed. By this, CsSc[B2P3O11(OH)3] is a special compound with regard to the structural building principles of borates and borophosphates. The significant differences in the crystal structures of MISc[BP2O8(OH)] (MI = K, Rb) and CsSc[B2P3O11(OH)3] may be due to the higher coordination number of cesium. Thermal treatment (up to 1000 ºC) of these compounds resulted in white crystalline products containing new phases with unknown crystal structures. Besides the discovery of alkali–metal scandium borophosphates, five new alkali metal scandium hydrogenphosphates were synthesized and structurally characterized: Li2Sc[(PO4)(HPO4)], MISc(HPO4)2 (MI = K, Rb, Cs, NH4) It was already predicted that open framework scandium phosphates should be isotypes of the respective indium phosphates. It was also stated that there should be a whole family of scandium hydrogenphosphates as we were able to confirm with the five novel compounds. Our systematic study reveals the structural changes of the anionic partial frameworks with increasing ionic radii of the alkali–metal ion. With respect to the M―T connections (M = six coordinated central metal atom, T = four coordinated phosphorous atom) the channel size increases from 8–membered rings in Li2Sc[(PO4)(HPO4)] to 12–membered rings in MISc(HPO4)2 (MI = K, Rb, Cs, NH4). KSc(HPO4)2 exhibits a new structure type in the family of monohydrogenphosphates with the general formula MIMIII(HPO4)2. This provides further evidence that scandium is a suitable element for the synthesis of framework structures with different channel sizes. The observation that in analogy to MISc(HPO4)2 (MI = Rb, Cs, NH4) a compound exists where the MI site is replaced by H3O+ gives rise to the hope that ion exchange properties could be of interest in this class of compounds. In addition, the possible existence of further modifications (as reported for the element–combinations RbV, NH4V, RbFe, and CsIn) shoud be investigated by thermoanalytical and X–ray methods. The extensive studies on borophosphate containing the transition metals Fe, Co, Ni together with alkaline earth–metals (Mg, Ca, Sr, Ba) led to the preparation of 13 compounds containing the combination of two different divalent M1IIM2II ions: CaM2II[BP2O7(OH)3] (M2II = Fe, Ni), BaM2II[BP2O8(OH)] (M2II = Fe, Co), SrFe[BP2O8(OH)2], CaCo(H2O)[BP2O8(OH)]•H2O, M1II0.5M2II(H2O)2[BP2O8]•H2O (M1II0.5 = Ca, Sr, Ba; M2II = Fe, Co, Ni) The anionic partial structure of CaM2II[BP2O7(OH)3] (M2II = Fe, Ni) consists of a tetrahedral triple [BP2O7(OH)3]4-, built from a central (HO)2BO2 tetrahedron sharing common vertices with two (H0.5)OPO3 tetrahedra. The complex anions in the crystal structure of BaM2II[BP2O8(OH)] (M2II = Fe, Co) comprises open–branched four–membered rings, [B2P4O16(OH)2]8-, which are formed by alternating (HO)BO3 and PO4 tetrahedra sharing common corners with two additional PO4 branches. The interconnection of these complex anions with M2II coordination octahedra (M2II = Fe, Co, Ni) by sharing common corners results in overall three–dimensional frameworks which contain channels filled with the M1II ions (M1II = Ca, Ba). The anionic partial structure of SrFe[BP2O8(OH)2] is built from a central (HO)2BO2 tetrahedron sharing common vertices with two PO4 tetrahedra. Surprisingly, SrFe[BP2O8(OH)2] represents the first example in the structural chemistry of borophosphates where the charge of the anionic partial structure is balanced by a divalent and a trivalent species (MIIMIII). Although being a member of the M1IIM2II[BP2O8(OH)] family the crystal structure of CaCo(H2O)[BP2O8(OH)]•H2O is different. Interestingly, this is the first case in the borophosphate structural chemistry where dimers of cobalt coordination octahedra together with borophosphate oligomers form a (two–dimensional) layered structure. The helical borophosphates M1II0.5M2II(H2O)2[BP2O8]•H2O (M1II0.5 = Ca, Sr, Ba; M2II = Fe, Co, Ni) contain one–dimensional infinite loop–branched borophosphate helices built of alternatively distorted borate and phosphate tetrahedra. Up to now, the group of compounds with 1[BP2O8]3– helical chain anions has been synthesized only in combination with different cations MIMII and MIII (MI = Li, Na, K; MII = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn; MIII = Sc, In, Fe). The systematic investigation on helical borophosphates of transition metals (Fe, Co, Ni) and alkaline–earth metals showed that it is also possible to accommodate divalent metal cations within the structure without disturbing the anionic partial structure. It was not possible to find the completely ordered structural model for the compounds M1II0.5M2II(H2O)2[BP2O8]•H2O (M1II0.5 = Ca, Sr, Ba; M2II = Co) but the substructure presented shows good agreement with the ordered known helical borophosphate compounds. Interestingly, it was also possible to judge the “kind of superstructure” against the crystal morphology. Syntheses of one of the few examples of borophosphates containing layered anionic partial structures (63 net topology) containing transition metal cations (Fe, Co, Ni) was realized with 6 isotypic compounds: MII(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O (MII = Fe, Co, Ni, Ni0.5Co0.5, Ni0.8Zn0.2, Ni0.5Mg0.5) The compounds MII(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O (MII = Fe, Co, Ni) adopt the structure type of Mg(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O characterized by a two–dimensional borophosphate anion. Substitution on the transition metal sites was shown to be possible (Ni0.5Co0.5) realized for this structure type. With the synthesis of Ni0.8Zn0.2(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O and Ni0.5Mg0.5(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O it was also proved that magnetically diluted samples can be prepared in analogy to Mg1–x Cox(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O (x = 0.25). The thermal stability of these compounds is very similar with a slight shift to higher decomposition temperatures for the Ni0.5Mg0.5(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O. In contrast to other borophosphates such as MIMII(H2O)2[BP2O8]∙H2O and MIII(H2O)2[BP2O8]∙H2O, it is not possible to rehydrate partially dehydrated samples even though the crystal structure may suggest this property. This shows that the aqua–ligands significantly contribute to the stability of the structure. The magnetic behavior of MII(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O (MII = Fe, Ni) corresponds well with separated 3d ions without strong magnetic interactions down to 1.8 K. Quite surprising was the remarkable change in the crystal habit that was observed during the synthesis upon addition of alkali–metal cations. Syntheses with the absence of alkali–metals lead to a change in the crystal habit by reducing of the number of faces in direction of the more simple prismatic morphology. Our research on borophosphates containing mixed transition metals led to the preparation of a borophosphate and a phosphate: FeCo(H2O)[BP3O9(OH)4], Fe1.3Co0.7[P2O7]∙2H2O The anionic partial structure of FeCo(H2O)[BP3O9(OH)4] is an open–branched tetramer built from (HO)BO3 sharing common O–corners with one (HO)PO3, one (HO)2PO2 and one PO4 group. The crystal structure is an isotype to Mg2(H2O)[BP3O9(OH)4]. Fe1.3Co0.7[P2O7]∙2H2O contains the diphosphate composed of two corner–sharing tetrahedra (isotypic to MII[X2O7]∙2H2O (MII = Mg, Mn, Co, Fe and X = P, As). However, the crystal structure of both, FeCo(H2O)[BP3O9(OH)4] and Fe1.3Co0.7[P2O7]∙2H2O, contains octahedral zigzag chains, which are interconnected by the respective tetrahedral anions. The octahedral chains in these crystal structures are closely related to the octahedral arrangements in MIIH2P2O7 (MII = Co, Ni) which exhibit a field-induced metamagnetic behavior from an antiferromagnetic state to a ferromagnetic state and to MII[BPO4(OH)2] (MII = Mn, Fe, Co) which indicate a low-dimensional antiferromagnetic correlation of the MII ions by dominant exchange interactions within the one–dimensional octahedral chain structure. Therefore, due to the similar structural features, FeCo(H2O)[BP3O9(OH)4] and Fe1.3Co0.7[P2O7]∙2H2O may exhibit interesting magnetic properties. Thermal investigation revealed that both compounds are stable until 300 ºC and transform into pyrophosphates at higher temperatures. Fe1.3Co0.7[P2O7]∙2H2O represents the first hydrated mixed divalent cation diphosphate.

La caractéristique la plus évidente de l’interface terrestre est son hétérogénéité. Phénoménologiquement, celle-ci, anthropique ou naturelle, transparaît de limites qui définissent les formes déployées dans l’espace géographique. Ces limites sont certes dues à une dynamique temporelle, tout autant que à une dynamique scalaire. Celle-ci se manifeste dans les rapports possibles et changeant existant entre échelles dans la mesure où tout échelle ne peut se concevoir que comme relative à une autre servant de référence. Ceci conduit à la relativité d’échelle (R.E.) qui devrait permettre de définir intrinsèquement l’espace géographique. Le premier objectif est de montrer la possibilité d’utiliser la R.E. en géographie. Au coeur de la R.E., on trouve la géométrie fractale qui reste indispensable pour essayer de comprendre l’organisation scalaire du monde. Jusqu’à présent les fractales n’étaient utilisées que comme un outil de description plus ou moins pertinent. En R.E., les formes fractales deviennent une conséquence d’un espace formel intrinsèquement irrégulier. La fractalité peut donc être une voie de compréhension du monde utilisant l’espace de ses échelles, c’est-à-dire de ses résolutions. L’objectif central de cette étude est donc de construire une méthodologie fractale générale nécessaire à l’étude d’une morphologie quelconque à travers divers exemples issus de la géographie physique, de la géographie urbaine, de la géohistoire et de la géographie du peuplement. L’objectif final est d’aboutir à des solutions formelles accessibles à une large communauté de géographes, ce qui n’est pas le cas de la théorie de la R.E. dans son formalisme actuel. D’un point de vue épistémologique, le développement en géographie de la R.E. pose la question de la renaturalisation de cette discipline des Sciences humaines et sociales et de sa constitution en science analytique, donc plus largement de proposer une nouvelle définition de la géographie
The most obvious characteristic of the terrestrial interface is its heterogeneity. Phenomenologically, this one, human or natural, show limits that define the forms deployed in geographic space. These limits are certainly due to temporal dynamic, all as much as a scale dynamic. This one is manifested in the possible relationships and variables that exist between scales inasmuch as every scale can no conceive than relative to another that is used as reference. This leads to the scale relativity (SR) which should allow to define intrinsically the geographical space. The first objective is to show the possibility of using SR in geography. At the heart of the SR, we found that fractal geometry is indispensable to try to understand the organization in the scales of the world. So far fractals no were used than as a tool of describing more or less relevant. In SR, the fractal forms become a consequence of a formal space intrinsically irregular. The fractality can be thus a way of understanding of the world using the space of scales, that is to say its resolutions. The central objective of this study is thus to build a general fractal methodology necessary under investigation of an unspecified morphology through various examples resulting from the physical geography, the urban geography, the geohistory and the geography of the settlement. The final objective is to lead to solutions formal accessible at a broad community from geographers, which is not the case of the theory of the R.E in its current formalism. From an epistemological point of view, the development in geography of the R.E raises the question of the Re-naturalization of this discipline of the human and social sciences and of the constitution in analytical science, therefore more largely to propose a new definition of the geography

Ce travail de thèse sur l’odontogenèse de l’amphibien caudate, Pleurodeles waltl, s’inscrit dans un vaste programme de recherche centré sur l’évolution et le développement du squelette dermique. Une revue bibliographique recueille toutes les informations obtenues au siècle dernier sur les dents d’amphibiens (historique, structure, morphologie, remplacement et résorption dentaire). Chez P. Waltl, nous avons étudié les modifications dentaires au cours de l’ontogenèse, de la larve à l’adulte et établi la chronologie de développement d’une famille dentaire (dent de première génération et ses remplaçantes). Nous avons ensuite décrit en détail la formation et le devenir de l’émailloïde, tissu intermédiaire entre émail et dentine, et obtenu une séquence partielle du gène de l’amélogénine chez P. Waltl. Cette séquence sera utile pour visualiser l’expression de l’amélogénine lors de la formation de l’émailloïde, en particulier lors des premiers stades de développement.

La caractéristique la plus évidente de l'interface terrestre est son hétérogénéité. Phénoménologiquement, celle-ci, anthropique ou naturelle, transparaît de limites qui définissent les formes déployées dans l'espace géographique. Ces limites sont certes dues à une dynamique temporelle, tout autant que à une dynamique scalaire. Celle-ci se manifeste dans les rapports possibles et changeant existant entre échelles dans la mesure où tout échelle ne peut se concevoir que comme relative à une autre servant de référence. Ceci conduit à la relativité d'échelle (R.E.) qui devrait permettre de définir intrinsèquement l'espace géographique. Le premier objectif est de montrer la possibilité d'utiliser la R.E. en géographie. Au coeur de la R.E., on trouve la géométrie fractale qui reste indispensable pour essayer de comprendre l'organisation scalaire du monde. Jusqu'à présent les fractales n'étaient utilisées que comme un outil de description plus ou moins pertinent. En R.E., les formes fractales deviennent une conséquence d'un espace formel intrinsèquement irrégulier. La fractalité peut donc être une voie de compréhension du monde utilisant l'espace de ses échelles, c'est-à-dire de ses résolutions. L'objectif central de cette étude est donc de construire une méthodologie fractale générale nécessaire à l'étude d'une morphologie quelconque à travers divers exemples issus de la géographie physique, de la géographie urbaine, de la géohistoire et de la géographie du peuplement. L'objectif final est d'aboutir à des solutions formelles accessibles à une large communauté de géographes, ce qui n'est pas le cas de la théorie de la R.E. dans son formalisme actuel. D'un point de vue épistémologique, le développement en géographie de la R.E. pose la question de la renaturalisation de cette discipline des Sciences humaines et sociales et de sa constitution en science analytique, donc plus largement de proposer une nouvelle définition de la géographie

Etude structurale de LiAl5O8. Précipitation des phases métastables de structure à antiphases périodiques dans le système LiAl5O8. O(3). Structure et morphologie de la forme métastable q(2) du ferrite de lithium lifeo(2). Maclage et morphologie de la forme q(1) du ferrite de lithium lifeo(2)

Cette thèse traite de la modélisation multi-échelle de composites particulaires fortement chargés. La méthode d’estimation, qualifiée d’“Approche Morphologique” (A.M.), repose sur une double schématisation géométrique et cinématique du composite permettant de fournir la réponse aux deux échelles. Afin d’évaluer les capacités prédictives de l’A.M. en élasticité linéaire avec évolution de l’endommagement, l’A.M. est testée vis-à-vis de ses aptitudes à rendre compte des effets de taille et d’interaction de particules sur la chronologie de décohésion. Pour cela, différentes microstructures périodiques simples, aléatoires monomodales et bimodale générées numériquement sont considérées. Les résultats obtenus sont cohérents avec les données de la littérature : la décohésion des grosses particules précède celle des plus petites et est d’autant plus précoce que le taux de charges est important. Puis, l’objectif est de coupler deux non-linéarités traitées séparément dans deux versions antérieures de l’A.M : l’endommagement par décohésion charges/matrice et les grandes déformations. La formulation du problème de localisation-homogénéisation est reprise à la source de manière analytique. Le critère de nucléation de défauts est étendu en transformations finies. Le problème obtenu, fortement non-linéaire, est résolu numériquement via un algorithme de Newton-Raphson. Les étapes sous-jacentes à la résolution (calcul de la matrice tangente, codage en langage Python®) sont explicitées. Des évaluations progressives (matériaux sain et endommagé)permettent de valider la mise en oeuvre numérique. Les effets de taille et d’interaction sont alors restitués en transformations finies
This study is devoted to multi-scale modeling of highly-filled particulate composites.This method, the “Morphological Approach” (M.A.), is based on a geometrical and kinematicalschematization which allows the access to both local fields and homogenized response. In order toevaluate the predictive capacities of the M.A. considering a linear elastic behavior for the constituentsand evolution of damage, analysis is performed regarding the ability of the M.A. to accountfor particle size and interaction effects on debonding chronology. For that purpose, simple periodic,random monomodal and bimodal microstructures are considered. The results are consistent withliterature data : debonding of large particles occurs before the one of smaller particles and thehigher the particle volume fraction, the sooner the debonding. Finally, the objective is to operatethe coupling of two non linearities which were separately studied in previous versions of the M.A. :debonding between particles and matrix, and finite strains. The whole analytical background of theapproach is reconsidered in order to define the localization-homogenization problem. The nucleationcriterion is extended to the finite strains context. The final problem, strongly non linear, is numericallysolved through a Newton-Raphson algorithm. The different solving steps (jacobian matrix,coding with Python®) are developed. Progressive evaluations (sound and damage materials) allowthe validation of numerical implementation. Then, size and interaction effects are reproduced infinite strains

L'industrie de l'aimant permanent est en pleine expansion et notamment celle des aimants lies a matrice polymere. Ces derniers presentent certains avantages par rapport aux aimants frittes (formes plus complexes, meilleure resistance aux chocs, prix plus faibles) qui les destinent a des applications de grandes distributions comme l'automobile, l'electromenager ne comportant pas d'etape de frittage au cours de son procede d'elaboration, le plastoaimant a ses proprietes magnetiques fixees par celles de la poudre qui le constitue. C'est pourquoi, la poudre utilisee doit avoir une forte coercivite, une aimantation a saturation elevee et une granulometrie monodomaine tres homogene. Le procede de reduction diffusion (ord) permet la synthese d'alliages terres rares metaux de transition 3d sous forme de poudre micronique. Ils presentent les caracteristiques requises pour leurs emplois dans l'industrie des plastoaimants, soit directement comme les alliages smco#5, prco#5, pr#2co#1#4b, soit indirectement comme la phase sm#2fe#1#7. En effet, cette derniere devient interessante apres nitruration car son nitrure a une anisotropie magnetocristalline uniaxiale elevee. Une nouvelle technique tout a fait originale de nitruration chimique de la phase sm#2fe#1#7 par de l'azoture de sodium a ete developpee pour elaborer sm#2fe#1#7n#3. Une etude parallelement menee permet d'expliquer que les phenomenes de degradation de la coercivite sous l'effet de la corrosion en milieu humide de ces alliages sont en partie dus a une hydruration partielle du cur des grains de la poudre resultant de l'hydrolyse de leur surface

Les polyoléfines sont, parmi les polymères synthétiques celles qui trouvent de très nombreuses applications dans notre vie quotidienne et leur part de marché est toujours en croissance. La découverte de nouveaux catalyseurs métallocènes ou à base d'autres dérivés de métaux de transition a permis un gain en productivité mais également l'accès à de nouveaux polymères ayant des microstructures originales. Malgré ces développements des problèmes pratiques limitent encore leur utilisation et application au niveau industriel. Pendant ce travail, nous avons examiné de nouvelles approches pouvant permettre de lever certaines de ces limitations. Trois aspects ont été étudiés en particulier : la fonctionnalisation des chaînes de polyoléfines ; le développement de nouvelles voies pour la synthèse du méthylaluminoxane (MAO) et autres activateurs du même type ; le contrôle de la morphologie des polyethylènes par l'utilisation de nouveaux supports organiques à base de polystyrène.

Analyse des caracteristiques morphologiques et structurales des particules formees dans un milieu liquide. On retrouve des caracteristiques similaires a celles des particules preparees par vaporisation; morphologies principales et troncatures du systeme cubique a faces centrees, particules maclees et particules pseudo-cristallines avec axe de symetrie quinaire. Determination de la proportion de chaque type de particules. Determination de la structure exacte des paticules, qui peut etre distinguee d'autres structures tres proches. Etude detaillee d'une forme particuliere de particules multimaclees: particule de section pentagonale avec une croissance fortement anisotrope suivant l'axe quinaire

Le travail presente dans ce memoire est une mesure experimentale des proprietes des surfaces a marches, surfaces faiblement desorientees par rapport a l'axe cristallographique c, des cristaux d'helium-4, a partir des ondes de fusion-cristallisation. Nous montrons pour la premiere fois, l'existence d'un passage entre le regime rugueux et le regime a marches en fonction de l'angle. Nous le mettons en evidence par la mesure independante des deux composantes transverses et longitudinales du tenseur de rigidite de surface. Dans le regime a marches, nous avons non seulement montre que l'interaction repulsive entre les marches cristallines est bien proportionnelle a l'inverse de la distance entre marches au carre, mais avons aussi mesure a la fois la contribution entropique et elastique de cette interaction

La motivation de ce travail est d'étudié l'effet du rayonnement ultraviolet (UV) et bombardement électronique (EB) sur la structure et les propriétés des composites polymères/CL préparés par polymérisation radicalaire. Les intérêts de recherche dans ce domaine ont porté principalement sur la solution de polymérisation en émulsion de composites polymères par rayonnement UV. Dans ce travail, nous cherchons à présenter une compréhension plus profonde des interactions polymère/CL, avec une analyse détaillée de la cinétique et du mécanisme de la réaction de polymérisation. On a étudiée la modification des propriétés des systèmes à base de polymères isotropes et anisotropes en faisant varier à la fois la méthode de préparation et le type du monomère. La matrice polymère a été élaborée avec diverses conditions de préparation, qui mèneront à l'optimisation des paramètres de processus de fabrication, basée sur les propriétés requises du produit final. Initialement, une étude bibliographique a menée dans le premier chapitre. Les modèles de polymérisation radicalaire sont discutés, en plus de la distribution du poids moléculaire de la matrice polymère. Le deuxième chapitre se concentre sur la description et la préparation des films composites à matrice polymère, avec une description détaillée des matériaux qui ont été utilisées dans cette étude. Le troisième chapitre est consacré à l'étude cinétique de la réaction de polymérisation d'acrylate. Le principal objectif du quatrième chapitre est consacré à l'analyse thermophysique des composites polymères et en établissant la séparation de phase. En parallèle, nous analysons les effets de la morphologie sur les transitions de phase différentes de cristaux liquides. Le but du cinquième chapitre est d'étudier le degré de ramification et les réactions de transfert de chaîne en fonction des conditions de préparation. Le sixième chapitre se concentre sur l'analyse de la distribution des poids moléculaires des chaînes de polymère en utilisant la chromatographie par perméation de gel
The motivation of this work is to study the effect of ultraviolet (UV) and electron beam (EB) on the structure and proeprties of polymer composites/liquid crystal prepared by radical polymerization. Research interests in this area have focused on the solution and emulsion polymerization of polymer composites by UV radiation. In this work, we aim to present a deeper understanding of the polymer/LC interactions, with a detailed analysis of the kinetics and mechanism of the polymerization reaction. We studied the changes in the properties of systems based on isotropic and anisotropic polymers by varying both the preparation method and type of monomer. The polymer matrix has been developped with different preparation conditions, leading to optimization the manufacturing process parameters, based on the required properties of the final product. Initially, a literature survey was conducted in the first chapter. Models of radical polymerization are discussed, in addition to the molecular weight distribution of the polymer. The second chapter focusedon describing the preparation of films and polymer matrix composites, with a detailed description of the materials that were used int his study. The third chapter is devoted to the kinetic study of the polymerization reaction of acrylate. The main objective of the fourth chapter is devoted to the analysis of thermophysical polymer composites, and establishing the phase separation. In parallel, we analyze the effects of morphology on the different phase transitions of liquid crystals. The purpose of the fifth chapter is to study the degree of branching and chain transfer reactions depending on the conditions of preparation. The sixth chapter focused on the analysis of the molecular weight distribution of polymer chains using gel permeation chromatography

Caracteristiques morphologiques et structurale du poly(fluorure de vinylidene) ou pvdf, associees a ses proprietes piezoelectriques et pyroelectriques. Modelisation de la deformation des polymeres semi-cristallins

Dans cette étude, nous analysons les conséquences mécaniques des transformations de phase diffusives, particulièrement la plasticité de transformation ou TRIP (TRansformation Induced Plasticity) ainsi que le comportement élasto-viscoplastique. Cette plasticité de transformation, explicable par le mécanisme de Greenwood-Johnson, est souvent décrite avec le modèle de Leblond qui fait l'hypothèse d'un comportement élastoplastique. Dans ce modèle comme dans la majorité des analyses expérimentales et des modélisations (analytiques, par éléments finis, FFT ou encore champ de phase), une des hypothèses principales est de ne pas prendre en compte le caractère visqueux du comportement. Or plusieurs études récentes montrent que le comportement des deux phases (parente et produite) peut être très sensible au taux de déformation imposé, particulièrement à haute température. D'où l'intérêt de développer une modélisation rendant compte des effets visqueux présents lors de certaines transformations. Pour ce faire, nous adoptons une modélisation numérique où le comportement de chaque phase est décrit par une loi élasto-viscoplastique à écrouissage mixte associée à la loi de Norton ; la cinétique de transformation est imposée et le problème d'interactions mécaniques entre phases est traité par la méthode des éléments finis. D'une part, la contribution de la viscosité au TRIP est quantifiée pour différents taux de déformation imposés durant la transformation de phase. D'autre part, l'effet du taux de transformation (configuration arbitraire) sur la prédiction du TRIP est évalué et caractérisé. Une extension des modèles existants (à cinétique périodique et aléatoire) est proposée. Elle consiste d'abord à étudier et évaluer l'effet de la morphologie de germe ainsi que l'anisotropie de croissance sur la prédiction du TRIP. Ensuite, une amélioration avec un modèle anisotherme, basé sur des mesures expérimentales existantes, a été introduite. Elle consiste principalement à tenir compte de la variation des propriétés mécaniques en fonction de la température. Les analyses montrent que la prise en compte de la viscosité peut conduire à des effets importants sur la prédiction du TRIP par rapport aux résultats obtenus avec un modèle élastoplastique classique. Elles montrent en particulier, en configuration anisotherme, une amélioration de la prédiction du TRIP mesuré expérimentalement lors de la transformation perlitique d'un acier 100Cr6 [Tahimi, 2012]. Cette étude permet par ailleurs de dégager des tendances évidentes dans les relations entre le TRIP et l'histoire de la transformation : chargement mécanique et cinétique de transformation, morphologie des germes et anisotropie de croissance. Ces résultats pourront contribuer à l'élaboration d'un modèle analytique simple prenant en compte la viscosité
In this study, the mechanical consequences of phase transformations in steel, particularly, the TRansformation Induced Plasticity TRIP as well as the elasto-viscoplastic behavior has been analyzed. This transformation plasticity, due to the Greenwood-Johnson mechanism, is often described with the model of Leblond with the assumption of an elastoplastic behavior. Moreover, in the majority of experimental analysis or numerical finite elements modeling FEM or phase field modeling PFM, the viscous criteria were not considered. However, several recent studies have demonstrated that both phases (parent and product) show high strain-rate sensitivity at elevated temperatures. Hence, the principal interests using the FEM modeling to extend these main reference models of [Leblond, 89] and [Taleb-Sidoroff, 2003], with taking into account the viscous effects, which are present during some phase transformations, especially at high temperatures. To do this, the behavior of each phase is described by an elasto-viscoplastic law with mixed hardening associated to the Norton law. The transformation kinetics is imposed and the problem of mechanical interactions between phases is processed by the finite element method. On the one hand, the contribution from viscosity to TRIP was quantified for different strain-rate during phase transformation. On the other hand, the effect of an arbitrarily-set of transformation-rate in the FEM simulations was evaluated and characterized. An extension of the existing models (for periodic and random kinetics) is proposed. It consists at first in studying and in evaluating the effect of both the morphology of nuclei and the growth anisotropy, on the prediction of TRIP. Then, an improvement with non-isothermal model, based on existing experimental measures, was introduced. It consists mainly in taking into account the variation of the mechanical properties of the mixture of both phases, according to the temperature. The predictions show that in such cases, the consideration of the viscosity can lead to major changes of the estimated TRIP compared with results obtained from a classic plastic model. Also, the prediction of TRIP can be significantly influenced by the choice of the morphology of germs and by the type of growth: isotropic or anisotropic. These improvements, particularly with the non-isothermal configuration, show a good agreement with experimental measures of TRIP on the 10006 steel during pearlite phase transformation [Tahimi, 2012]. This study allows besides, releasing obvious trends in the relations between the TRIP and the history of the phase transformation: mechanical loading and kinetics of transformation, morphology of nuclei and growth anisotropy. These results can contribute to the elaboration of a simple analytical model taking into account the viscous criteria

Ce travail a concerné l'étude de la fonctionnalisation métallique et du contrôle morphologique de nanoparticules de silice mésoporeuse appelées MSN. La voie de fonctionnalisation par synthèse directe a été privilégiée et a consisté en une encapsulation des précurseurs métalliques dans la phase porogène. L'insertion de cuivre, palladium, platine, argent or et de bimétalliques Cu/Pd et Pd/Pt a été réalisée. Il résulte de cette approche une localisation des nanoparticules métalliques dans les pores et d'une grande accessibilité des fonctionnalités à l'origine des excellentes performances catalytiques mesurées. Ces performances et le recyclage du catalyseur Cu@MSN ont été démontrés pour des réactions de Huisgen et de Sonogashira. Il a également été étudié l'adsorption de l'iode moléculaire en phase gaz sur des MSN fonctionnalisées par des nanoparticules d'argent avec d'excellentes capacités de rétention
The objective of this thesis was to develop efficient synthesis routes to prepare mesoporous silica-based nano-sized particles, designated as MSN, with controllable morphology and derivatised with selected transition metals. One-pot preparation and surface functionalisation procedures based on the insertion of the metal-phase precursor into the porogen aggregates were thoroughly optimised leading to silica particles containing such single metals as copper, palladium, platinum, silver or gold, as well as a two-metal phase of copper and palladium or that of palladium and platinum. It was demonstrated that the highly dispersed metal phase was localised on the pore surface and therefore it was readily accessible to the target chemicals on which to base the catalytic performance of the resulting materials. Among others, the remarkable catalytic performance of the Cu@MSN material in Huisgen and Sonogashira reactions and its propensity to undergo efficient recycling were proven through laboratory-scale testing. Experimental study of the selective adsorption of iodine vapour onto MSN supports functionalised with silver nanoparticles indicated an excellent retention capacity of such materials

Etude dans des milieux inhomogenes: couches minces d'or granulaires et cermets au-al::(2)o::(3) dans un regime isolant ou conducteur. Analyse des relations entre la morphologie, la conductivite en courant continu, la magnetoresistance, les proprietes optiques. Etude a l'aide de la theorie de champ moyen de bruggeman, de la fonction dielectrique optique. Mise en evidence a la percolation d'un cross-over de la concentration critique en fonction de l'epaisseur et d'un comportement critique caracteristique de l'absorption optique. Explication theorique par une correlation entre l'inverse du temps de relaxation des electrons de conduction et la tortuosite de la morphologie fractale

Étude de l'émission d'ions au**(-) à partir d'alliages binaires d'or avec différents métaux (CA, SM, EU). Analyse des variations de l'émission, en fonction du travail de sortie de l'élément d'alliage. Influence d'autres paramètres tels que les variations de la composition et de la morphologie de surface sous l'effet de la pulvérisation préférentielle

L’étude réalisée porte sur le calcul des cinétiques de transformation de phase β → α + β et la prédiction des microstructures résultantes au cours des traitements thermiques isothermes appliqués à trois alliages de titane industriels Ti17, Ti6242 et Ti6246 et un alliage ternaire TiMoO, en poursuivant l’enrichissement du modèle TITAN, développé Di Napoli (2010). Nous avons étudié la sensibilité du modèle à plusieurs paramètres d’entrée, en distinguant deux domaines de températures : le domaine des morphologies aux joints de grains αgb + αwgb et le domaine de la morphologie intragranulaire αwi. Parmi ces paramètres : l’épaisseur critique d’apparition de la morphologie αwgb et l’espacement entre les lamelles, afin de déterminer un jeu de données pour les différents alliages et températures étudiées ; les énergies de joints de grains σββ, qui présentent une influence importante sur la germination et la croissance des trois morphologies de phase α ; le rapport d’aspect des sphéroïdes αwi, qui varie en fonction de la température de maintien isotherme ; les paramètres thermodynamiques et les diffusivités des éléments d’alliage, qui contrôlent la recherche de l’équilibre thermodynamique, et dont l’étude a permis de mettre en exergue des évolutions très complexes. L’influence de la température de maintien isotherme et de la composition de l’alliage sur les cinétiques de transformation de phase a également été traitée. Ces études ont permis d’établir un TTT calculé de l’alliage Ti17, en accord avec les résultats expérimentaux
The present study is mainly about the calculation of β → α + β transformation kinetics and the prediction of resulting microstructures in three industrial titanium alloys Ti17, Ti6242 and Ti6246 and a ternary alloy TiMoO during isothermal heat treatments, by pursuing the development of TITAN model, developed by Di Napoli (2010). A study of the sensitivity of the model to several input parameters is first presented, distinguishing two temperature domains: the domain of morphologies at the grain boundaries αgb + αwgb , and the domain of the intragranular morphology αwi. Among these parameters: the critical thickness of appearance of awgb morphology and the spacing between the lamellae, in order to determine a dataset for the different alloys and temperatures studied; the σββ grain boundary energies, which have a significant influence on the nucleation and growth of the three α phase morphologies; the aspect ratio of the αwi spheroids, which varies according to the isothermal holding temperature; the thermodynamic parameters and diffusivities of the alloying elements, which control the thermodynamic equilibrium, and whose study allowed to highlight complex evolutions. The influence of the isothermal holding temperature and the alloy composition on phase transformation kinetics has also been addressed. These studies allowed to establish a calculated TTT of Ti17 alloy, in agreement with the experimental results

Morphology of binary blends containing diblock copolymer (AB) and homopolymer (hA) was studied as a function of homopolymer molecular weight, homopolymer concentration, and copolymer composition and molecular weight. Poly(styrene-b-isoprene) (SI) or poly(styrene-b-butadiene) diblock copolymers were blended with homopolystyrene (hPS), homopolyisoprene or homopolybutadiene. The equilibrium morphologies were studied primarily by transmission electron microscopy and small angle x-ray scattering. The lamellar morphology was studied in blends with a lamellar SI diblock copolymer and low hPS concentrations. The area per junction measures the lateral separation between the copolymers, while the layer thicknesses measure the axial expansion. As hPS concentration increased the thickness of the PI layer decreased indicating polyisoprene chain relaxation. The area per junction increased as the homopolymer concentration increased and as the homopolymer molecular weight decreased indicating a greater extent of hPS penetration and lateral swelling of the PS blocks. The swelling of the PS layers becomes asymmetric as the homopolymer concentration or molecular weight increases. The ordered bicontinuous double diamond (OBDD) morphology was observed in AB/hA blends using a lamellar or cylindrical AB. An overall polystyrene volume percent of $\sim$64-67 PSvol% and a relative homopolymer molecular weight of $\sim$0.15-1.00 were required to produce the OBDD morphology; the relative molecular weight is the molecular weight ratio of hA and the A block. The overall blend composition generally dictated the type of ordered blend morphology. Increasing the homopolymer molecular weight at an overall composition of 65 PSvol% produced unique order-order transitions between cylinders, OBDD and lamellae. The intermaterial dividing surface was characterized by the mean curvature and the area per copolymer junction which increased as the homopolymer concentration increased and/or the homopolymer molecular weight decreased. These trends were generally obeyed both between and within ordered morphology types. The morphologies observed in AB/hA blends were summarized in two new types of isothermal morphology diagrams. The constant molecular weight morphology diagrams illustrated the interdependence of the copolymer composition and the homopolymer concentration. The constant copolymer composition diagrams emphasized the importance of the relative homopolymer molecular weight and the overall blend composition. These morphology diagrams will guide future theoretical developments.

Diese Dissertation befasst sich mit dem Verhalten eines generischen semiflexi- blen Polymermodells. Insbesondere untersucht es den Einfluss von Steifigkeit auf die unterschiedlichen thermodynamisch stabilen Konformationen. Es wird erläutert wie durch die Steifigkeit des Polymers verschiedene struk- turierte Phasen induziert werden. Insbesondere wird dabei auf die sta- bilen verknoteten Phasen eingegangen. Der zweite Teil der Dissertation beschäftigt sich dann mit dem Einfluss einer kugelförmigen Einsperrung auf das Phasendiagramm des selben Polymermodells. Es wird gezeigt wie in Abhängigkeit der Ordnung des Phasenüberganges die Einsperrung entweder zu einem stabilisierenden oder destabilisierenden Effekt führt. Im dritten Teil der Dissertation werden dann die komplexen Monte-Carlo Simulationen erläutert die für die Simulation der physikalischen Systeme genutzt wurde. Diese Algorithmen wurden in ein Framework integriert, so dass diese wieder verwendet werden können.