Academic literature on the topic 'Titane – Composés – Propriétés physico-chimiques'

<p style="text-align: justify;">Les polyphénols du bois de chêne, extractibles et composés liés à la paroi végétale = lignines, lignanes, tanins et aldéhydes phénoliques, ont été envisagés au niveau moléculaire de leurs relations avec les propriétés physico-chimiques des bois : retrait, porosité, propriétés mécaniques.</p><p style="text-align: justify;">Des résultats originaux ont été aussi présentés concernant le fractionnement des polyphénols pariétaux, l'incrustation des parois par les tanins hydrolysables: acide ellagique associé à des fractions de lignine, ainsi que la formation d'aldéhydes phénoliques (vanilline, syringaldéhyde, aldéhydes coniférylique et sinapylique) par pyrolyse douce de la lignine. Des mécanismes réactionnels hypothétiques ont été suggérés.</p><p style="text-align: justify;">+++</p><p style="text-align: justify;">Oak wood phenolics, extractives and cell wall linked compounds : lignins, lignans, tanins and phenolic aldehydes have been discussed, at the molecular level, in their relations with physico-chemical properties of wood = shrinking, permeability and mechanical properties.</p><p style="text-align: justify;">Unpublished results have been also reported concerning fractionnation of cell wall phenolics, incrustation of cell wall by tanins: ellagic acid associated with lignins fractions and formation of phenolic aldehydes (vanillin, syringaldehyde, coniferaldehyde, sinapaldehyde) during mild pyrolysis of lignin in oak wood. Hypotherical reaction mechanism have been suggested.</p>

La consommation des phosphates alimentaires dans l’Union Européenne a diminué depuis la fin de 2001 suite à la baisse de la production d’aliments composés&nbsp;; à la prise en compte de marges de sécurité plus faibles en formulation et des normes d’apport alimentaire réduites en phosphore, et d’une utilisation croissante de la phytase. Face à cette situation, la réponse de l’industrie des phosphates alimentaires devrait être centrée sur la qualité nutritionnelle des produits. Les phosphates alimentaires de haute qualité sont caractérisés par des propriétés physico-chimiques stables et précises, par une bonne solubilité du phosphore et par une teneur aussi basse que possible en substances indésirables. Ces phosphates sont en outre caractérisés par une digestibilité élevée du phosphore réduisant au minimum le phosphore excrété dans l’environnement sans mettre en danger la santé, la production et le bien-être des animaux. En outre, seules les sociétés disposant d’une certification de garantie de qualité et de systèmes de traçabilité mis en application peuvent assurer une production de phosphates alimentaires de haute qualité, assurant la sécurité de l’alimentation animale. De cette façon, les phosphates alimentaires contribuent à apporter la qualité «de l’étable à la table» dans l’Union Européenne.

De par leurs nombreuses propriétés physico- chimiques, les organoétains sont très utilisés dans l’industrie et en agriculture et entrent dans la composition de nombreux produits domestiques. Ils sont cependant extrêmement toxiques et la Communauté Européenne les a classés parmi les substances prioritaires dans le domaine de l’eau. Un suivi des organoétains a été réalisé sur onze rivières du bassin Adour-Garonne et sur l’estuaire de l’Adour. Ces composés y sont systématiquement présents, les butylétains et les octylétains étant les espèces les plus fréquemment détectées. Les concentrations varient de la limite de détection (0.2-0.5 ng(Sn)/l en moyenne) à 50 ng(Sn)/l dans les eaux, et de 15 à 300 µg(Sn)/kg dans les sédiments dulcicoles. Des pics de contamination ont été observés en fin de printemps et d’été, dans plusieurs rivières. Ils correspondent à la présence des mono- butyl- et -phénylétains principalement, leurs concentrations pouvant atteindre 700 à 900 ng(Sn)/l d’eau. Les rivières les plus contaminées sont la Garonne, le Gave de Pau, l’Adour, la Charente et le Thoré. Dans les matières en suspension de l’estuaire de l’Adour les concentrations atteignent quelques mg(Sn)/kg. L’ensemble des données recueillies a permis de mieux comprendre les origines et le devenir des organoétains dans le cycle hydrologique.

Spondias mombin est un fruitier sauvage comestible peu connu, négligé et sous utilisé en Afrique de l’Ouest. La présente étude vise à valoriser la pulpe des fruits de prunier mombin (Spondias mombin L.) à travers la production du vinaigre. A cet effet, le jus extrait de la pulpe des fruits de S. mombin collectés à maturité a été utilisé pour la production du vinaigre. Le bioproduit est obtenu par une double fermentation utilisant respectivement la levure Saccharomyces cerevisiae et la bactérie Acetobacter aceti. La fermentation alcoolique a duré 17 jours et celle acétique a duré 30 jours. Les caractéristiques physico-chimiques, microbiologiques et les propriétés anti-oxydantes (composés phénoliques, vitamine C) du vinaigre obtenu et commercial ont été évaluées suivant les méthodes standards. Les résultats ont montré que le pH, l’acidité titrable, la densité et le degré Brix du vinaigre issu de S. mombin sont respectivement de 3,2, 24,64 g/L, 1,016 et de 13,7 (°Brix). De faibles teneurs en acide acétique (1,87 %) et en degré d’alcool (0,66 %) étaient observées pour le vinaigre de S. mombin comparativement au vinaigre commercial (3,89 % et 1,20 %). Les deux vinaigres se caractérisent par des teneurs élevées en vitamine C (0,034-0,032 %), en composés phénoliques (485,54-853,12 mg/L) et en flavonoïdes (126,24-364,06). L’analyse statistique a révélé qu’à l’exception de la vitamine C et des flavonoïdes, une différence significative (P ≤ 5 %) a été observée entre les propriétés physicochimiques et les facteurs antinutritionnels des deux vinaigres. L’évaluation de la qualité microbiologique a montré que les deux vinaigres sont exempts de germes pathogènes. Les deux sources de vinaigre présentent des charges Flore Mésophile Aérobie Totale, de levures et moisissures respectant les valeurs acceptables de la norme. Le vinaigre de S. mombin produit présente un bon potentiel de consommation et constitue une voie alternative de valorisation et d’augmentation de la valeur ajoutée de cette espèce. Spondias mombin is a little-known, neglected and underutilized edible wild fruit tree in West Africa. The present study aims to valorize the pulp of mombin plum fruits (Spondias mombin L.) through the production of vinegar. For this purpose, the juice extracted from the pulp of S. mombin fruits collected at maturity was used for the production of vinegar. The bioproduct is obtained by a double fermentation using the yeast Saccharomyces cerevisiae and the bacterium Acetobacter aceti respectively. The alcoholic fermentation lasted 17 days and the acetic one lasted 30 days. The physico-chemical and microbiological characteristics and the antioxidant properties (phenolic compounds, vitamin C) of the S. mombin vinegar obtained and commercial vinegar were evaluated using standard methods. The results showed that the pH, titratable acidity, density and Brix degree of vinegar from S. mombin are 3.2, 24.64 g/L, 1.016, and 13.7, respectively (°Brix). Low acetic acid (1.87%) and alcohol content (0.66%) were observed for S. mombin vinegar compared to commercial vinegar (3.89% and 1.20%). Both vinegars are characterized by high levels of vitamin C (0.034-0.032%), phenolic compounds (485.54-853.12 mg/L) and flavonoids (126.24-364.06 mg/L). Statistical analysis revealed that with the exception of vitamin C and flavonoids, a significant difference (P ≤ 5 %) was observed between the physicochemical properties and antinutritional factors of the two vinegars. The evaluation of the microbiological quality showed that the two vinegars are free of pathogenic germs. Both sources of vinegar have loads of Total Aerobic Mesophilic Flora, yeasts and molds respecting the acceptable values of the standard. The S. mombin vinegar produced has good potential for consumption and constitutes an alternative way of promoting and increasing the added value of this species.

Ce travail concerne l'étude de la réactivité interfaciale des monomères époxy (DGEBA) et diamine (IPD), avec des surfaces métalliques (titane, aluminium et or) à l'aide de différentes techniques d'analyses. Après avoir déterminer les propriétés physico-chimiques et mécaniques du polymère en volume, nous avons comparé ces dernières à celles obtenues dans le cas de films d'épaisseur variable. Nous avons mis en évidence la formation d'une interphase ayant des propriétés spécifiques différentes de celles du polymère en volume. Les propriétés de cette interphase dépendent de la nature du substrat et de son traitement de surface, de la nature de la diamine et du rapport schoechiométrique du mélange. Nous avons également déterminer les mécanismes réactionnels responsables de la formation de cette interphase en étudiant des systèmes " modifiés " par les oxydes plus ou moins hydratés recouvrant la surface de nos substrats métalliques. La diamine se chimisorbe à la surface des oxydes métalliques et simultanément, une attaque chimique de ces derniers par la diamine est observée. La diffusion des ions métalliques au sein des monomères induit la formation de complexes entre les ions métalliques et les groupements amines des monomères. Lorsqu'un seuil de saturation est atteint ces complexes précipitent sous forme de cristaux insolubles dans les monomères. Par ailleurs, ces complexes sont également responsables d'une séparation de phase qui traduit la formation d'un nouveau réseau. La compréhension de l'ensemble de ces phénomènes nous permet de réaliser des matériaux volumiques possédant les propriétés de films minces et donc de l'interphase
The interfacial reactivity between epoxy (DGEBA) and diamine (IPD) monomers and metallic substrates (titanium, aluminum and gold) has been studied using various analytical techniques. Chemical, physical and mechanical properties of organic coatings were determined as a function of their thickness and compared to bulk values. An interphase having specific properties and quite different to polymer bulks ones was underlined. Interphase properties were found to be affected by the substrate nature, metallic surface treatments, the diamine nature (whether aromatic, aliphatic or cycloaliphatic) and the stoechiometric ratio of epoxy-amine mixture. Reaction mechanisms leading to the interphase formation were determined by studying "modified" monomers by hydrated oxide layer. It was found that the diamine monomer reacts with the metallic surface and induces a chemical etching. Then metallic ions then diffuse through the organic layer to form metal-amine complexes. When a saturation threshold was reached, crystals of modified monomers were observed at room temperature. These complexes induce phase separation during the cure cycle of the epoxydiamine mixture leading to a new network formation. The understanding of these phenomena, allows us to produce bulk materials having the same properties than thin films or interphase

Des couches minces d'oxynitrure de titane, TiNxOy, ont été élaborées sur Si(100) par MOCVD (dépôt chimique en phase vapeur) à partir d'isopropoxyde de titane Ti(OCH(CH3)2)4 et d'ammoniac NH3. En modifiant la température de croissance, il est possible de contrôler le rapport N/O et d'obtenir ainsi des composés de conductivité variable.

L'objectif de ce travail était la détermination de la composition et de la structure des couches minces de TiNxOy de façon à en comprendre les propriétés électriques. Cependant, cette étude s'est rapidement avérée plus complexe que prévue, les techniques de caractérisation classiques (MEB, DRX, Raman, XPS...) étant insuffisantes pour décrire le système TiNxOy dans sa totalité. En effet, une seule phase cristallisée, isomorphe de TiN, a pu être mise en évidence dans les échantillons élaborés à haute température (T > 550 °C) tandis que des analyses quantitatives ont révélé des proportions d'oxygène relativement importantes dans tous les échantillons. Aussi, cette étude a été élargie à des films de TiN afin de comprendre l'importance de l'oxygène dans cette structure.

Des méthodes de caractérisation originales, basées sur le fait qu'il est possible de relier la structure d'un matériau à sa réactivité, ont alors été mises en œuvre afin de compléter les analyses précédentes. Notamment, l'étude de la réactivité des couches minces vis-à-vis d'une irradiation ionique ou lors de traitements thermiques a permis de qualifier et quantifier les différentes phases des films minces de TiNxOy en réalité constitués d'une phase Ti(N,O) conductrice et d'une phase TiO2 isolante. Un modèle de percolation permettant la simulation des variations de conductivité des films à partir des proportions relatives de chacune de ces deux phases a alors pu être proposé.

L’acide phosphorique et les sels de phosphates sont utilisés dans le monde entier dans la production de fertilisants, d’additifs alimentaires, mais également comme agent de gravure dans l’industrie électronique et pour diverses applications de l’industrie pharmaceutique. Selon l’application visée, un degré de pureté plus ou moins élevé peut être requis vis-à-vis d’un certain nombre d’impuretés dissoutes conjointement avec l’acide phosphorique lors de la lixiviation des roches phosphatées par l’acide sulfurique (voie humide, constituant aujourd’hui le procédé quasi exclusif de production de H₃PO₄). Il est donc nécessaire d’éliminer ces impuretés (espèces métalliques, sulfate, chlorure, etc.). A l’échelle industrielle, la purification de l’acide phosphorique est réalisée principalement par extraction liquide-liquide. L’opération consiste à extraire le plus sélectivement possible les molécules d’acide phosphorique initialement contenues dans le jus de lixiviation dans une phase organique appropriée. Cependant une telle extraction n’est pas totalement sélective et certaines impuretés sont co-extraites. Par la suite, des étapes complémentaires doivent être ajoutées, ce qui complexifie l’ensemble du procédé et le rend plus coûteux. La connaissance fine de la spéciation des impuretés gênantes présentes dans l’acide phosphorique concentré (8-14,5 mol.L⁻¹) est donc une donnée importante pour comprendre les raisons physicochimiques de leur co-extraction et, in fine, pour modifier le procédé afin de s’affranchir de cette dernière. Par exemple, les solvants actuellement utilisés ne sont pas suffisamment sélectifs vis-à-vis du titane(IV). Ce travail de thèse est donc centré sur l’étude de la spéciation du titane(IV) sur une large gamme de concentration en acide phosphorique dans le but de pouvoir identifier ultérieurement les équilibres responsables de sa co-extraction avec l’acide phosphorique. Cette thèse repose sur une approche originale combinant des méthodes d’analyses spectroscopiques et des calculs de modélisation moléculaire. Des solutions synthétiques d’acide phosphorique contenant du titane(IV) ont été caractérisées par spectroscopies UV-Visible, de Résonnance Magnétique Nucléaire (³¹P RMN) et par spectroscopie d’absorption des rayons X. Ainsi, la structure des complexes formés dans l’acide phosphorique a pu être étudiée par la comparaison des spectres UV-Visible et de calculs implémentant la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT). La nucléarité de ces complexes a également pu être évaluée en comparant les valeurs des coefficients d’autodiffusion déterminées expérimentalement par RMN ³¹P aux valeurs calculées par dynamique moléculaire pour différentes espèces de titane(IV) potentiellement présentes en solution. La coordination du titane(IV) a pu aussi être étudiée en analysant les spectres EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) à l’aide de simulations de dynamique moléculaire ab-initio prenant explicitement en compte la solvatation des complexes. Enfin, l’exploitation des spectres UV-Visible par un outil chimiométrique fondé sur une analyse en composants principaux a permis d’extraire des informations quantitatives sur la répartition des complexes de titane(IV) présents dans l’acide phosphorique concentré. A partir de l’ensemble de ces résultats, il a été possible de proposer pour la première fois un diagramme de spéciation du titane(IV) dans l’acide phosphorique pour une gamme de concentrations comprises entre 6 et 13 mol.L⁻¹, soulignant la présence évolutive de trois complexes de titane(IV) mono- et poly-nucléaires dont l’espèce prédominante est [Ti(OH)(H₃PO₄)₂(H₂PO₄)]²⁺
The conventional wet-process of production of phosphoric acid consists of a leaching of phosphate ores with sulfuric acid during which several impurities (metallic, sulfate, chloride are dissolved concomitantly. Phosphoric acid and phosphate salts are used in various applications such as fertilizers, food additives, electronic etching agent or pharmaceutical excipients and must therefore meet appropriate of specifications regarding their purity. As a consequence, the concentration of these impurities must be reduced by performing purification steps. At the industrial scale, the purification of phosphoric acid is performed mainly by liquid-liquid extraction. The operation consists in extracting as selectively as possible the phosphoric acid molecules initially contained in the leaching juice into an appropriate organic phase. However this process is not selective enough and some of the impurities are co-extracted. This leads to the necessity of performing additional purification steps to meet the requested specifications, which increases both the complexity of the global treatment and its cost. The knowledge of the speciation of impurities in concentrated phosphoric acid is essential to understand the physicochemical reasons for their co-extraction and, in fine, to design more selective extraction solvents. For example, the solvents presently used for the purification of H₃PO₄ are not selective enough against titanium(IV). Thus, this PhD thesis work aims at characterizing the speciation of this metal in a large range of phosphoric acid concentration, in order to identify subsequently the equilibria responsible for its co-extraction with H₃PO₄. This thesis is based on an original approach combining the use of spectroscopic and molecular modeling techniques. Synthetic solutions containing both titanium(IV) and phosphoric acid have been characterized using different spectroscopic techniques including UV-Visible, Nuclear Magnetic Resonance (³¹P NMR) and X-Ray Absorption (XAS) spectroscopies. Thus, the structure of the complexes formed in phosphoric acid has been studied by comparing UV-Visible spectra and calculations implementing time-dependent density functional theory (TD-DFT). The nuclearity of these complexes has also been estimated by comparing the values of the self-diffusion coefficients determined experimentally by ³¹P NMR with the values calculated by molecular dynamics for different species of titanium (IV) potentially present in solution. The coordination of titanium (IV) was also studied by analyzing the EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) spectra using ab-initio molecular dynamics simulations explicitly taking into account the solvation of the complexes.Finally, UV-Visible spectral data have been analyzed by a chemometric approach, based on a principal component analysis (PCA), allowing us to extract quantitative information about the distribution of the complex species identified in concentrated phosphoric acid. From all these results, it was possible to propose for the first time a diagram of speciation of titanium (IV) in phosphoric acid for a range of concentrations between 6 and 13 mol.L⁻¹, underlining the evolutionary presence of three mono- and poly-nuclear titanium (IV) complexes, the predominant species of which is [Ti(OH)(H₃PO₄)₂(H₂PO₄)]²⁺

L’objectif de cette thèse est de réaliser des revêtements de nitrure de bore sur différents types de substrats comme le graphite, le quartz, le pyrex, en allant jusqu’aux métaux et en particulier le titane. Le choix de la voie PDCs s’avère intéressant grâce à la maîtrise du précurseur de départ au niveau atomique d’une part et à la facilité du procédé de dépôt, d’autre part. Nos objectifs étaient d’étudier la faisabilité de réaliser des revêtements BN sur différents types de substrat en utilisant un traitement thermique résistif et de mettre en place un dispositif qui nous permette de pyrolyser les films polymériques sur métaux sans dommage pour le substrat, en vue de leur protection contre l’oxydation ou d’autres applications mécaniques. Dans ce sens, nous avons démontré la possibilité d’utiliser un traitement thermique alternatif par lampe halogène émettant dans l’infra-rouge pour densifier les revêtement BN déposer sur substrats métalliques
The aim of this work was to prepare boron nitride coatings onto different substrates using the Polymers Derived Ceramics (PDCs) approach. In that way, BN coatings were obtained onto graphite, pure silica and metal especially titanium. The first part of this thesis was to study parameters (of the solution used and of the dip-coating process), to obtain the best coatings in terms of morphology, cristallinity and chemical composition. The second part was dedicated to BN coatings obtained onto metal substrates using an alternative thermal treatment allowing the polymer-to-ceramic conversion without any damage for the metal. Actually, annealing by infrared irradiation allows heating only the coating, energy being reflected by the metal

Ce travail a été partagé en deux parties dédiées à (i) l'élaboration de sels de C60 (KC60) et la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques ; et (ii) à l'étude et l'analyse des propriétés magnétiques de dérivés du Bleu de Prusse. Notre but a été d'apporter des réponses expérimentales et théoriques aux résultats contradictoires publiés sur ces deux sujets. Pour cela, un effort particulier a été porté sur la maîtrise des conditions de synthèse du KC60 qui nous a permis de contrôler la nature de l'état fondamental. Cette étude a par ailleurs mis en évidence le rôle clef de l'insertion d'atome d'argon sur les propriétés électroniques de ces composés. En ce qui concerne les dérivés du Bleu de Prusse, nous avons montré que l'ordre magnétique observé à basse température est de nature ferrimagnétique et que cette phase magnétique possède une anisotropie magnétique originale induite dans ces matériaux par l'unité Mo(CN)7 4-.

Depuis quelques années, une prise de conscience accrue des risques associés aux solvants a abouti à durcir la réglementation et à optimiser leur mise en œuvre. Cette évolution a entrainé un intérêt croissant pour les biosolvants, i.e. les solvants d’origine naturelle et respectueux des critères sanitaires et environnementaux. Dans ce contexte, l’isosorbide, un diol issu de la filière amidon par double déshydratation du sorbitol, constitue un synthon intéressant à partir duquel une grande variété de molécules ou de polymères peuvent être développés. Les diéthers courts d’isosorbide (≤ 5 carbones par chaine alkyle), bio-sourcés et liquides à température ambiante, présentent un intérêt potentiel comme solvants et ont donc été étudiés. Les monométhyle isosorbides (formes -endo et -exo) ont également été évalués puisqu’ils constituent l’impureté principale du Diméthyle Isosorbide commercial (DMI), le candidat le plus prometteur de cette famille de solvants. Les propriétés physicochimiques, fonctionnelles et applicatives nécessaires à la caractérisation et à l’utilisation de nouveaux solvants ont été déterminées : les propriétés thermo-physiques (pression de vapeur,enthalpie de vaporisation), optiques et électriques (indice de réfraction, constante diélectrique, moment dipolaire), fonctionnelles (viscosité, coefficient de partage, paramètres de Kamlet et Taft) ont ainsi été mesurées. Le profil hygiène, sécurité et environnement du DMI a été déterminé et comparé à des solvants usuels, permettant d’évaluer son caractère "vert". Le DMI étant miscible à l’eau en toutes proportions, les propriétés physicochimiques en solutions aqueuses ont également été étudiées et ont permis de mettre en évidence un phénomène d’auto-agrégation du DMI sur une large gamme de concentrations.Une procédure de type "solvent design" a ensuite été développée afin d’estimer le potentiel d’utilisation de ces solvants. Une nouvelle approche pour la classification des solvants a tout d’abord été proposée, basée exclusivement sur la structure moléculaire des solvants et dérivée de l’approche COSMO-RS ("COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents") dans laquelle les solvants sont considérés dans leur état liquide. Cette approche a permis la classification de 152 solvants dans 10 classes distinctes sans nécessiter de données expérimentales. A partir de cette classification, la proximité inter-solvants a pu être quantitativement exprimée. La méthode a été appliquée au DMI et a permis de dégager un certain nombre d’applications potentielles qui ont été ensuite évaluées, parmi lesquelles l’utilisation du DMI comme fluxant pour bitumes, agent de coalescence pour peintures hydrodiluables, solvant pour le décapage de peintures, solvant pour le nettoyage d’encres d’imprimerie ou encore agent de couplage pour la formulation de détergents liquides
In the last past years, an increasing awareness of the hazards linked to the use of solvents has strengthened the regulation and forced to optimize their use. This evolution entailed an increasing interest for bio-solvents, i.e. solvents from renewable materials and with good health and environmental properties. In this context, isosorbide, a diol obtained by the double deshydratation of sorbitol, might be valuable synthon for the design of a wide range of molecules and polymers. The short isosorbide diethers (_ 5 carbones per alkyl chain), as they are biosourced and liquid at ambient temperature, are potentialy promising solvents, that is why they have been studied. The monomethyl isosorbides (-endo et -exo forms) have also been evaluated, as they are the main impurities of the commercial dimethyl isosorbide (DMI), the most promising compound of this solvents family. The physicochemical, functional and applicative properties that are necessary to the characterization and the use of new solvents have been assessed : the thermo-physical properties (vapor pressure, vaporization enthalpy), the optical and electrical properties (refractive index, dielectric constant, dipole moment), the functional properties (viscosity, partition coefficient, Kamlet et Taft solvatochromic parameters) have been measured. The environmental, health and safety profile of DMI has been determined and compared to common solvents, allowing the evaluation of its "greenness". As DMI is fully miscible with water, its physicochemical properties in aqueous solutions have been studied as well, and have enlightened a self-aggregation of DMI within a large concentration range.A solvent design process has then been developped in order to estimate the potential use of these new solvents. A novel approach for the classification of solvents has been proposed, based solely on the solvent molecular structure and relying on the "COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents" (COSMO-RS) in which solvents are considered in their liquid state. This approach has allowed the classification of 152 solvents into 10 classes without requiring the knowledge of any experimental data. The approach has been applied to DMI and allowed to find some potential applications that have been evaluated, among which the use of DMI as fluxing agent for bitumen composition, coalescing agent for water-borne paints, solvent for paint strippers, solvent for ink removal, or coupling agent for the formulation of liquid detergents

Les travaux présentés s’inscrivent dans le cadre du procédé NOVOSOL® développé par la société SOLVAY S. A. Qui vise le traitement et la valorisation des sédiments de dragages contaminés en métaux lourds et en matières organiques. Ce procédé de traitement comporte deux étapes de traitements : chimique (phosphatation) et thermique (calcination). Les travaux présentés dans cette thèse ont porté sur le traitement thermique. Notre objectif est de comprendre le comportement physico-chimique du sédiment pendant la calcination. La connaissance des ces propriétés permettra d’utiliser le sédiment calciné dans différentes filières de valorisation, notamment le génie civil. Deux sédiments d’origines et de propriétés différents ont été étudiées. Après la caractérisation physico-chimique, l’étude du comportement des métaux lourds et des composés organiques pendant la calcination a été examiné. La distribution des métaux lourds entre la phase solide et la phase gazeuse a été étudiée et les résultats obtenus ont permis de montrer que l’essentiel des métaux lourds est piégé dans le solide. Les tests de disponibilité des métaux ont montré que les métaux lourds présents dans le solide traité sont bien stabilisés. Les résultats montrent aussi que la calcination renforce la stabilité des métaux lourds. La dégradation des composés organiques est effective à partir de 400°C. Dans la seconde partie, le comportement textural et structural du sédiment sous l’effet de la température a été étudié à l’échelle de laboratoire et à l’échelle pilote. Une augmentation de la surface spécifique est observée jusqu’à 400°C suivie d’une importante réduction qui s’accompagne d’une densification et d’un grossissement des particules. L’augmentation de la surface spécifique observée jusqu’à 400°C s’explique par la décomposition des matières organiques qui entraîne une augmentation de la porosité et donc de la surface spécifique ; au delà de 400°C, les évolutions conjuguées des propriétés sont dues au frittage thermique des sédiments induit par la formation de joint de grains par transport de matière à haute température. Les calcinations réalisées en four tournant pilote ont permis de montrer que les propriétés physiques (surface spécifique, densité, granulométrie) du sédiment dépendent des paramètres de calcination (temps de séjours, température de calcination, débit de chargement, angle d’inclinaison du four). D’une manière générale, les résultats montrent qu’une augmentation de la surface spécifique est liée à la fois à la réduction de la température de calcination et à l’allongement du temps de séjour. On note aussi un bon accord entre les résultats obtenus à l’échelle laboratoire par rapport à ce qui a été obtenu à l’échelle pilote. La taille des particules augmente quand la température de calcination est élevée à cause du frittage thermique. Ces résultats montrent qu’il est possible d’obtenir des produits en fin de procédé ayant des propriétés très différentes. Cela donne des perspectives intéressantes en terme de valorisation
The work presented deals with the NOVOSOL ® process developed by SOL V A Y S. A. Company. This aim to decompose the organics and stabilize heavy metal containing contaminated dredged sediment for beneficiai reuse. This process comprises two stages: chemical treatment (addition of soluble phosphate) and the thermal treatment (calcination). Research presented is focused on the thermal treatment. Our objective is to understand the physicochemical behaviour of the sediment during the calcination. The understanding of the evolution on these properties will help for the beneficial reuse of the treated sediment in various industry such as the civil engineering. The characterization performed was followed by the investigation of the behaviour of heavy metals and the organic compounds during the calcination. The distribution of heavy metals between the solid phase and the gas phase were studied during the calcination and the result obtained showed majority of heavy metals are trapped in the solid. The leaching tests performed showed that heavy metals present in the residue are well stabilized. The degradation of the organic compounds is effective at 400°C. Afterwards, the structural change of the sediment during thermal treatment was investigated at laboratory scale and at pilot scale. An increase in specifie surface is observed until 400°C followed by a signification reduction accompanied by a densification and growing of the particles. The increase in specifie surface observed is the formation of pores observed by due to the decomposition of organics from 400°C to l000°C. The combined evolutions of properties are due to the thermal sintering of the sediments induced by the formation of grain boundary driven by the mass transport at high temperature. The calcination in a rotary kiln showed that the physical properties (the specifie surface, density, particle size) of the sediment depend on the calcination. Parameters such as the residence time, calcination temperature, sediment flow rate were investigated

Des nanobaguettes de WO3 hexagonal, des nanofibres de WO3. 1/3H2O orthorhombique ont été élaborés par voie hydrothermale. Les échantillons obtenus ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques. Une étude de l'effet de certains paramètres expérimentaux tels que le pH, le temps de séjour, la température, la présence ou l'absence d'un structurant organique, la longueur de la chaîne alkyle de ce structurant et aussi le rapport molaire des réactifs a été envisagé. L'étude des propriétés électrochimiques par voltammétrie cyclique des couches minces des nanobaguettes à base d'oxyde de tungstène, a permis de mettre en évidence un processus réversible d'insertion/extraction des ions lithium dans la structure critalline du matériau. Ce processus est gouverné par la vitesse de balayge en potentiel, par la taille du cation ainsi que par la nature du milieu électrolytique. Une corrélation entre les propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques a été menée. Les propriétés électrocatalytiques d'électrodes modifiées par des films de nanobaguettes de WO3 hexagonal+nanoparticules de Pt/Ru vis-à-vis la réaction d'oxydation de l'éthanol ont été évalués
Hexagonal WO3 nanorods, hexagonal WO3. 1/3H2O nanofibers and orthohombic WO3. 1/3H2O three-dimensional hierarchical architectures have been synthesized by hydrothermal process using structure-directing templates. The structure, the morphology and the composition of the materials have been examined by different physico-chemical techniques. The effects of experimental conditions such as pH, temperature, reaction time and organic templates have been studied. Cyclic voltammetric characterization of thin films of as-prepared nanomaterials has revealed reversible lithium intercalation/deintercalation into the crystal lattice of nanocristalline tungstene oxides. A correlation between structural, morphological and electrochimical properties has been investigated. Moreover, the Hexagonal WO3 nanorods can be applied as active support for the catalytic bi-metallic Pt-Ru nanoparticles during electro-oxidation of ethanol in acid medium

Le développement de nouvelles molécules biologiquement actives ayant peu d’effets secondaires est un défi important. Parmi les méthodes existantes permettant de moduler les propriétés pharmacocinétiques des molécules, l’introduction d’un ou de plusieurs atomes de fluor est très souvent réalisée par les chimistes médicinaux. Comme le motif 3-aminopipéridine est présent dans un grand nombre de composés biologiquement actifs, notre étude a porté sur la modulation des propriétés physico-chimiques induites par l’introduction d’un ou de deux atomes de fluor sur le motif 3-aminopipéridine. Les 3-amino-5-fluoropipéridines et les 3-amino-5,5-difluoro-pipéridines ont été synthétisées efficacement par agrandissement de cycle de prolinols. L’étude du pKa et de la lipophilie (log D et log P) de ces fluoropipéridines a permis de quantifier précisément l’effet du fluor sur les propriétés physico-chimiques des 3-aminopipéridines. Par ailleurs, la synthèse d’hétérocycles fluorés de type pipéridiniques présentant des activités biologiques, telles que les quinolizidines, a été réalisée par agrandissement de cycle induit par le DAST. Parmi les étapes de synthèse les plus récurrentes pour obtenir des molécules actives, la formation d’amides est une étape importante. Pour notre part, nous avons développé la formation d’amides à partir d’amines et d’acides carboxyliques activés par le XtalFluor-E. Diverses amines (primaires ou secondaires) ainsi qu’une grande variété d’acides carboxyliques peuvent être couplés grâce à ce réactif. Des conditions particulières ont également été mises au point afin de favoriser le couplage d’amines peu nucléophiles avec divers acides carboxyliques
The development of new biologically active molecules with few side effects is an important challenge. Among all the existing strategies to modulate the pharmacokinetics properties of molecules, introducing one or more fluorine atoms is often used by medicinal chemists. As the 3-aminopiperidine motif is frequently encountered in biologically active compounds, we have studied the modulation of the physico-chemical properties induced by the introduction of one or two fluorine atoms on 3-aminopiperidine motif. The synthesis of 3-amino-5-fluoropiperidines and 3-amino-5,5-difluoropiperidines was efficiently performed by ring enlargement of prolinols. The study of the pKa and the lipophilicity (log D and log P) of these fluoropiperidines was useful to quantify the effect of fluorine atom on the physico-chemical properties of 3-aminopiperidines. Besides, the synthesis of fluorinated piperidine heterocycles with biological activities, such as quinolizidines, was realized by ring enlargement induced by DAST. Among the widespread synthetic reactions, the formation of amides is an important step. For our part, we have developed the formation of amides from amines and carboxylic acids activated by XtalFluor-E. Various amines (primary and secondary) as well as various carboxylic acids can be coupled thanks to this agent. Particular conditions were also developed in order to favor the amidification between low nucleophilic amines and various carboxylic acids

"Ce travail de thèse présente deux aspects de l'étude de nouvelles métallo-cyclodextrines. Le premier aspect concerne la réaction "phosphine-imide", sa généralisation à l'obtention d'une nouvelle famille de podants supramoléculaires multichromophoriques et multicomplexants : les URFT ureido-cyclodextrines (URFT = Upper Rim Fully Tethered) et son extension aux thioureido-cyclodextrines. En outre, une nouvelle méthode d'obtention rapide et reproductible du synthon trifonctionnalisé symétrique de l'a-cyclodextrine a été développée. Le second aspect porte sur l'étude des propriétés physico-chimiques particulières liées à la coordination et la complexation sélective des métaux, et liées aux propriétés de fluorescence des complexes de "terres rares" des podants synthétisés. Des modes très sélectifs et originaux de ces nouveaux systèmes vis-à-vis de la coordination des cations de métaux de transition ont été mis en évidence. Une sensibilité très importante du signal de fluorescence des complexes de "terres rares" vis-à-vis de la présence de cations de métaux de transition et de petites molécules organiques a été observée. "
This work deals with two aspects of the study of new Metallocyclodextrins. First of all, the "phosphine-imide" reaction was generalised to the synthesis of a new family of multichromophoric and multicomplexant supramolecular podands : URFT urei͏̈docyclodextrins (URFT = Upper Rim Fully Tethered) and URFT thiourei͏̈docyclodextrins. Moreover, a new fast and reproducible synthesis of symmetrically trifunctionnalised a-cyclodextrin was developed. Second of all, specific physicochemical properties related to selective metal coordination and complexation and to fluorescence properties of URFT urei͏̈docyclodextrins "rare earth" complexes were investigated. The new systems were found to have very selective and original coordination processes towards transition metals cations. "Rare earth" complexes fluorescence emission was found to be highly sensitive towards the presence of transition metals cations and small organic molecules