Dissertations / Theses on the topic 'Time-Resolved spectroscopie'

Le domaine térahertz (THz) inclut une riche variété d’applications pratiques et fondamentales où la basse énergie des photons permettent l’investigation de nouveaux phénomènes d’interaction lumière-matière. Ces travaux se focalisent sur deux thématiques émergentes où la spectroscopie THz ultra-rapide représente un outil particulièrement adapté à l’étude de phénomènes fondamentaux ainsi qu’à la conception de nouvelles sources THz. La première thématique concerne la spintronique THz capable de générer des ondes THz équivalentes à celles obtenues au sein des cristaux non-linéaires. Cette technologie est basée sur des hétérostructures constituées de matériaux ferromagnétiques – métaux de transitions possédant des épaisseurs nanométriques permettant une émission THz par excitation ultrarapide de la structure, induisant un courant de spin et via l’effet Hall de spin, une conversion de courant de spin en courant de charge. Au-delà de ces structures métalliques, des matériaux « quantiques » faisant intervenir des phénomènes tel que l’effet inverse Edelstein au sein des isolants topologiques sont également étudiés. La seconde thématique abordée est celle des polaritons intersous-bandes dans le domaine THz. Les polaritons sont des quasi-particules résultant d’un couplage lumière-matière fort provenant d’un mode de cavité couplé à une transition intersous-bande. Leur nature bosonique représente une perspective pertinente à long terme pour développer de nouvelles sources THz lasers basées sur le principe de condensat de Bose-Einstein. Dans ces travaux, nous étudions le pompage optique monofréquence et résonant d’une branche polaritonique par une sonde large bande constituée d’impulsions THz. Cette investigation révèle de fortes indications d’effets non-linéaires et potentiellement des signatures de diffusions polaritoniques. Enfin, nous présentons également des optimisations technologiques de sources THz existantes utiles à l’études des deux thématiques abordées. Notamment de sources THz de type antennes photoconductrices haute puissance en cavités, qui ont permis la première démonstration d’imagerie THz en temps réel obtenue avec de tel dispositifs
The terahertz (THz) domain provides a rich playground for many practical and fundamental applications, where the low energy of THz photons permits to probe novel light-matter interactions. This work investigates two recent and emerging scientific areas where ultrafast THz spectroscopy can be used as a probe of fundamental phenomena, as well as potentially enabling the conception of new THz sources. In the first case, ultrafast THz spintronics are studied where ultrafast excitations of spintronic heterojunctions result in efficient pulse generation. These structures consist of nanometer thick ferromagnetic - heavy metal junctions, where an optically generated spin-charge in the former is converted to a charge-current in the latter via the Inverse Spin Hall Effect. Beyond these metal-based junctions, ultrafast THz spintronics based on “quantum” materials is also investigated, where THz pulses are generated using quantum phenomena such as the Inverse Edelstein Effect in Topological Insulators, shown to be a promising research direction. The second subject area is focused on THz intersubband polaritons, quasi-particles that emerge from the strong light-matter coupling of a THz photonic cavity and an intersubband transition. Here we are interested in the bosonic nature of the intersubband polaritons, as a long-term aim of realizing a novel THz laser based on Bose-Einstein condensation. In this work, we investigate resonant narrowband pumping of a polariton branch and probe using spectrally broad THz pulses. This shows strong indications of nonlinear effects and potential signatures of scattering processes that could eventually lead to the demonstration of THz polaritonic gain. Finally, to support our work in the above subject areas, technological developments were made in existing THz sources. This included high power THz photoconductive switches using cavities, which permitted the first demonstrations of real time THz imaging with such devices, and high power THz quantum cascade lasers as narrowband laser pumps

Grâce aux progrès techniques récents, les sources d'électrons uniques sontpassées de la théorie au laboratoire. Des expériencesconceptuellement nouvelles où l'on sonde directement la dynamique quantiqueinterne des systèmes sont désormais possibles. Dans cette thèse nousdéveloppons les outils analytiques et numériques pour analyser et comprendre cesproblèmes. Les simulations requièrent une résolution spatiale appropriée pourles systèmes, et des temps simulés suffisament longs pour sonder leurs tempscaractéristiques. Jusqu'à présent l'approche théorique standard utilisée pour traiter de tels problèmes numériquement---connue sous les dénominations de formalisme Keldysh ou NEGF (Fonctions de Green Hors Equilibre)---n'a pas été très fructueuse, principalement à cause du coût en temps de calcul prohibitif. Nous proposons une reformulation decette technique sous la forme des fonctions d'onde électroniques du système dansune représentation énergie--temps. Le coût de calcul de notre algorithmenumérique est maintenant linéaire avec le temps simulé et le volume du système,rendant possible la simulation de système contenant $10^5-10^6$ atomes/sites.Nous utilisons cet outil pour proposer de nouveaux effets intrigants ainsi quedes expériences. Nous introduisons la modification dynamique du motifd'interférence d'un système quantique. Nous montrons, par exemple, que la montéed'une tension DC $V$ sur un interféromètre électronique produit un régimetransitoire où le courant oscille comme $cos(eVt/hbar)$. Nous prévoyons unegrande variété d'effets nouveaux lorsque les circuits de nanoélectronique sontsondés très rapidement. Les outils et concepts développés dans cette thèseauront un rôle clé dans l'analyse et les propositions des expériences à venir
With the recent technical progress, single electron sources have moved fromtheory to the lab. Conceptually new types of experiments where one probesdirectly the internal quantum dynamics of the devices are within grasp. In thisthesis we develop the analytical and numerical tools for handling suchsituations. The simulations require appropriate spatial resolution for thesystems, and simulated times long enough so that one can probe their internalcharacteristic times. So far the standard theoretical approach used to treatsuch problems numerically---known as Keldysh or NEGF (Non Equilibrium Green'sFunctions) formalism---has not been very successful mainly because of aprohibitive computational cost. We propose a reformulation of the NEGFtechnique in terms of the electronic wave functions of the system in anenergy--time representation. The numerical algorithm we obtain scales nowlinearly with the simulated time and the volume of the system, and makessimulation of systems with $10^5-10^6$ atoms/sites feasible. We leverage thistool to propose new intriguing effects and experiments. In particular weintroduce the concept of dynamical modification of interference pattern of aquantum system. For instance, we show that when raising a DC voltage $V$ to anelectronic interferometer, the transient current responseoscillates as $cos(eVt/hbar)$. We expect a wealth of new effects whennanoelectronic circuits are probed fast enough. The tools and conceptsdeveloped in this work shall play a key role in the analysis and proposal ofupcoming experiments

Les isolants topologiques (TIs) sont l'un des éléments clefs de la nouvelle génération de composants pour la spintronique. Ils offrent des perspectives de conversion de charge en courant de spin ou de réalisation de diodes Schottky à l'échelle nanométrique à base de fermions Dirac. Lorsque les TIs sont élaborés en couches ultra-minces (<10nm), ou soumis à un dopage approprié en éléments magnétiques, des modifications dramatiques se produisent sur la structure électronique et la dynamique des porteurs et des phonons. Pour décrire ces comportements partiellement compris, nous avons utilisé tout d’abord une chambre MBE pour faire croître des films de Bi2Te3 sur un substrat de mica muscovite. La structure monocristalline du film a été confirmée par des mesures LEED et RHEED, et les études complémentaires de structure électronique par XPS ont été conduites. La spectroscopie femtoseconde pompe-sonde a ensuite été utilisée pour l’étude dynamique des porteurs chauds et des phonons optiques et acoustiques cohérents.Dans cette thèse, nous mettons en évidence un effet de confinement quantique (<6nm) qui affecte les temps de vie des porteurs de charges mais aussi la dynamique des phonons. Des comportements similaires ont été observés quand les films (12nm) sont en interaction avec une couches magnétiques déposées en surface (dopage). La contribution respective des électrons de volume et ceux de surface (Dirac) à ces phénomènes est discutée. Ces résultats originaux apportent de nouveaux éclairages sur la physique des électrons et des phonons dans les couches minces d’isolants topologiques
Topological insulators (TI) are one of the critical elements for the new generation of electronics and spintronics devices. Such as charge-to-spin current conversion gates or Dirac fermions based nanometer scale Schottky diodes. When reduced just too a few single layers or exposed to additional doping, TI begins to show a dramatic effect that changes the electronic structure and in consequence dynamics of carriers and phonons. In order to describe those behaviors, I used advanced high-vacuum cluster with MBE to produce ultrathin films of Bi2Te3. The samples were grown on a muscovite mica substrate. The monocrystalline structure of the film was confirmed with both LEED and RHEED measurements, and the complementary studies of electronic structure focused on the analysis of the valence band and core levels. The femtosecond pump-probe spectroscopy has been used to excite the hot carriers and generate coherent optical phonons within Bi2Te3 nanostructures and observe it in the time domain.In this thesis, I reveal an evident modification of the out-of-equilibrium carriers and phonons dynamics when extreme thickness or doping modify the BT layer. Performed experimental optical measurement integrate both bulk and surface electrons, but nonnegligible surface carriers contribution still gives a strong response. This continuous and time-domain investigation provides new insight into physical properties of topological insulators and shows that downscaling the topological insulators properties and their interaction with metallic interfaces have to be taken into account for potential TIs based spintronic devices

La spectroscopie UV-Vis résolue en temps a été appliquée à l'étude de différents systèmes moléculaires dont la photophysique est contrôlée par leur interaction avec l’environnement, mais aussi comme outil pour révéler des interactions moléculaires ou des dynamiques structurelles à des échelles de temps comparativement lentes (sec à min.), en utilisant la microfluidique de gouttes pour déclencher une relaxation structurale par des conditions initiales hors équilibre. J'ai appliqué cette approche selon trois axes allant de 1) l'étude approfondie des propriétés émissives des biosenseurs afin de permettre leur utilisation quantitative dans les études d'interactions biomoléculaires, à 2) le développement d'une approche expérimentale originale pour permettre la résolution la cinétique de relaxation structurelle d'une répartition hors équilibre des structures biomoléculaires, et enfin 3) l'application aux biotechnologies à haut débit de la fluorescence résolue en temps pour des analyses d'interactions biomoléculaires précises et rapides, pertinente à la fois pour les domaines académiques et industriels
In the context of the present thesis, UV-Vis time-resolved spectroscopy was applied targeting the photophysics investigation of different environmentally sensitive molecular systems, but also as a biosensing approach to reveal molecular interactions or structural dynamics on much slower time scales (sec to min), using droplet microfluidics triggering structural relaxation through out-of-equilibrium initial conditions. I thus investigated on a three-axis-target spanning from 1) the in-depth investigation of the emissive properties of biosensors in order to allow their quantitative use in biomolecular interaction studies, to 2) the development of an original experimental approach to enable resolving the structural relaxation kinetics of an out-of-equilibrium distribution of biomolecular structures, and finally 3) the technological application of time resolved fluorescence for precise, rapid, cost effective, biomolecular interaction assays, appealing both for academic and industrial arenas

La haute sensibilité et l’analyse simultanée de plusieurs biomarqueurs (multiplexage) sont des enjeux essentiels pour permettre des avancées significatives pour le diagnostic médical. De telles avancées permettraient d’augmenter la précocité des diagnostics pour de nombreuses maladies comme le cancer ou des maladies cardiaques. Les immunodosages de FRET (transfer d’énergie par resonance de type Förster) sont basées sur la reconnaissance de biomarqueurs par des anticorps marqués avec des fluorophores et le FRET qui résulte du processus de reconnaissance immunologique. Aujourd’hui des telles immunodosages sont établis en utilisant des lanthanides comme donneurs de FRET et des fluorophores organiques comme accepteurs de FRET. Néanmoins, ils ne permettent pas de réaliser un multiplexage efficace car l’utilisation de plusieurs différents fluorophores organiques résulte dans un recouvrement spectral. Ce projet a pour but de mettre en application les propriétés optiques exceptionnelles des complexes de terbium (Tb) et des boîtes quantiques (QDs) pour parvenir à des analyses biologiques de FRET multiplexées et ultrasensibles. Nous avons également étudié les propriétés optiques et morphologiques de nouvelles nanoparticules à conversion ascendante de type coeur et coeur/coquille dopées à l'ytterbium (Yb) et des ions d'erbium (Er) comme donneurs de FRET
Combining high sensitivity with simultaneous analysis of numerous biomarkers (multiplexing) is an essential requirement for significantly improving the field of biomedical diagnostics. Such progresses would allow earlier diagnosis, which is required for numerous diseases such as cancer or cardiac diseases. FRET-immunoassays are based on biomolecular recognition events that occur between biomarkers and two specific antibodies conjugated with different fluorophores. The spatial proximity of the two fluorophores can lead to Förster resonance energy transfer (FRET), which can be detected for biomarker quantification. To date, such assays are established using lanthanide complexes as FRET donors and fluorescence dyes as FRET acceptors. However, these assays do not provide sufficient multiplexing capability due to spectral overlap, when several acceptor dyes are used. This project aims at exploiting the exceptional photophysical properties of terbium complexes (Tb) and semiconductor quantum dots (QDs) to provide ultrasensitive multiplexed FRETimmunoassays. We also studied the optical and morphological properties of novel core and core/shell upconverting nanoparticles doped with ytterbium (Yb) and erbium (Er) ions as possible FRET-donors for biosensing

Les supraconducteurs à base d'oxyde de cuivre ont fait l'objet d'études approfondis mais ils restent toujours au centre de nombreux débats. Après 30 années de recherche, certaines questions scientifiques ont été éclairées, alors que d'autres restent controversées. L'évolution du paramètre d'ordre supraconducteur avec la température et le dopage en est un cas exemplaire. Dans cette thèse nous décrivons notre étude systématique de supraconducteurs à haute temperature critique par Angle Resolved PhotoEmission Spectroscopy (ARPES: Spectroscopie de photoémission résolue en angle) et par ARPES resolué en temps. On a mesuré du Bi2Sr2CaCu2O8+δ avec dopage optimale (c.a.d. montrant la Tc la plus élevé), afin d'explorer la possibilité que une photo-excitation très intense du supraconducteur crée un état avec des paires de Cooper incohérentes et sans aucune densité superfluide. La méthode expérimentale employée nous a permis de mesurer la dynamique des électrons hors équilibre et du gap supraconducteur, en fournissant des informations complémentaires à l'ARPES conventionnelle et aux mesures optiques. Nos données de ARPES résolue en temps sur Bi2Sr2CaCu2O8+δ montrent que une photo-excitation génère un effondrement du gap supraconducteur qui dépend du moment. La relaxation des quasi-particules acquiert une composante rapide à la fluence F de seuil ou le gap s'effondre complètement. La comparaison entre le F_pair et le F_phase spar spectroscopie optique THz résolue en temps suggère que il y aurait un régime de fluence ou les paires de Cooper survivent, mais ne portant plus un courant superfluide.Un autre défi majeur dans la physique des cuprates supraconducteurs à haute température critique (HTSCs) est la compréhension de l'état normale à haute température. Nous presentons aussi un étude ARPES du pseudo-gap proche du point nodale de la surface de Fermi dans le système La2-xBaxCuO4 (LBCO), qui montre un possible lien avec les modulations de densité de charge (stripes). Nos données suggerent que le gap s'ouvre en dessous de la transition LTT-LTO associé à l'apparition des modulations de charge tandis que la fonction spectrale n'est pas affecté par le modulation de la densité de spin. On observe aussi que la structure de bande dans LBCO est rénormalisé avant le "kink" à environs 70 meV. Nous corrélons cette rénormalisation en énergie et moment à l'amollissement du mode d'étirement de la liaison Cu-O
The superconductors of the copper-oxide family have been matter of extensive investigations and are still subject of fierce debates. After 30 years of research, some issues have been settled, whereas others remain controversial. The evolution of the superconducting order parameter with temperature and doping level is an exemplary case. In this thesis, we report a systematic Time resolved Angle Resolved PhotoEmission Spectroscopy (ARPES) study of the optimally doped Bi2Sr2CaCu2O8+δ to explore the possibility that an intense photoexcitation of the superconductor can generate a state with incoherent copper pairs and no superfluid density. The employed experimental methods allow us to measure the dynamics of non-equilibrium electrons and of the superconducting gap, providing complementary information to conventional ARPES and optical measurement. Our time resolved ARPES data of Bi2Sr2CaCu2O8+δ, report a momentum-dependent collapse of the superconducting gap upon photoexcitation. Interestingly, the QP relaxation develops a faster component at the threshold fluence F_pair where the gap has fully collapsed. The comparison between the F_pair and the F_phase extracted by tr-THz suggested the existence a fluence regime when the Cooper pairs have survived, but without holding superfluid current. A second major challenge in the physics of HTSCs is the poor understanding of the normal phase at high temperature. We also present the ARPES study of the near nodal pseudo-gap in La2-xBaxCuO4 (LBCO) to show a possible link with charge modulation (stripes). Our data show that the near nodal gap open below the LTT-LTO transition, which is linked to the formation of such modulations, instead of the one where spin modulations appear. The data show that the band structure of LBCO is affected by a renormalization setting in prior to the 70 meV kink. We were able to correlate this renormalization of the ARPES data to the region where the Cu-O bond-stretching mode soften, both in energy and momentum space

Deux domaines différents de l'optique sont associés dans ce travail: spectroscopie térahertz dans le domaine temporel, et structures photoniques. Tout d'abord, un état de l'art des méthodes et techniques utilisées pour l'exploration de la région térahertz est dressé, et uni nouvelle méthode de détermination simultanée des réponses diélectrique et magnétique des matériaux et métamatériaux est ensuite présentée. Les structures photoniques opérant dans la région térahertz sont traitées dans la seconde partie de cette thèse. Les guides d'ondes présentant une modulation périodique sont étudié théoriquement par la méthode modale: la structure de bandes des modes guidés et des modes amortis est calculée et les modes résonants sont décrits. Les cristaux photoniques avec un défaut sont examinés el détail. La formation des modes de défaut est analysée théoriquement dans les cristaux photoniques avec un défaut gémellaire. Cette analyse permet de définir les paramètres de la structure qui autorisent une accordabilité des modes de défaut au moyen de paramètres physiques extérieurs. À partir de ces outils de conception, nous avons proposé, fabriqué et caractérisé des cristaux photoniques avec de modes de défaut accordable par la température et obtenu une accordabilité relative de 60 %
Two distinct branches of optics are combined in this work: Time-domain terahertz spectroscopy, and photonic structures. The works at first provides a survey of tools utilized for exploration of the terahertz region, and it en riches them by a method for simultaneous determination of dielectric and magnetic response of materials and metamaterials. Photonic structures operating in the terahertz range form the subject of the rest of this thesis. A periodically modulated dielectric waveguide is studied theoretically using a modal method: ThE band structure of guided and leaky modes is calculated and resonant modes are described. One-dimensional photonic crystals with a defect are then investigated in detail. Formation of defect modes is analyzed theoretically in a photonic crystal with a twinning defect. The analysis makes it possible to formulate requirements on a design of a structure with defect modes tunable by external parameters. Following these guidelines, we have successfully designed, fabricated and characterized photonic crystals with thermally tunable defect modes with relative tunability reaching 60 %

Des protéines à base de l'hème sont impliquées dans une large gamme de fonctions biologiques, y compris la respiration, le transport de l'oxygène et la détoxification des xénobiotiques. Surtout, les protéines senseurs bactériens à base de l'hème exploitent les propriétés de liaison de l'hème pour détecter les gaz environnementaux. Cette thèse focalise sur l'étude de la dynamique interne des hémo-protéines senseurs à gaz 6-coordonnées CooA, de Rhodospirillum rubrum et DNR de Pseudomonas aeruginosa, qui sont impliquées dans l'adaptation du métabolisme de l'organisme à son environnement. CooA et DNR, appartenant à la famille importante de protéines catabolites activatrices des gènes, sont des facteurs de transcription qui se lient à l'ADN lors de l'activation par des molécules diatomiques gazeuses, permettant ainsi à la transcription de gènes spécifiques. Les deux protéines senseur potentiellement subissent un important changement conformationnel délocalisé lors de la liaison du ligand physiologique à l'hème (CO pour CooA et NO pour DNR). Ici des techniques avancées de spectroscopie optique sont utilisées pour étudier le mécanisme et la voie moléculaire de l'activation / désactivation dans cette classe de protéines. Des interactions protéine-ADN ont été étudiées avec des techniques de fluorescence à l'équilibre et ultrarapide femtoseconde, en utilisant des substrats d'ADN marqués. Une liaison de l'ADN, sensible au ligand physiologique, dans la gamme d'affinité nanomolaire a été déduite des expériences d'anisotropie. Du " quenching " de la fluorescence du marqueur fluorescent par transfert d'énergie à l'hème natif a été observée et la vitesse de ce processus, qui reflète la distance hème-substrat, a été déterminé directement des cinétiques mesurées de la fluorescence. Cette observation ouvre la perspective d'une cartographie des changements conformationnels globaux de la protéine à l'aide des techniques FRET résolu en temps. Les processus primaires dans les mécanismes de bascule des hémo-senseurs concernent la liaison et la dissociation du ligand de l'hème. Des expériences d'absorption femtosecondes transitoires ont été réalisées afin d'étudier la dynamique de ligands dans CooA et DNR proche de l'hème. Dans DNR, après photodissociation de NO, une recombinaison géminée particulièrement rapide et efficace a été observée. Cela renforce fortement l'hypothèse que des senseurs à NO agissent comme des pièges à ligands. En outre, les barrières énergétiques liées à la migration de CO ont été déterminées dans les deux protéines senseurs par des études de la dépendance de la température. Toutes les protéines senseurs 6- coordonnées, qui fonctionnent par l'échange d'un résidu interne et de la molécule de gaz en tant que ligand de l'hème, démontrent une recombinaison sans barrières et une évasion thermiquement activée du CO de la poche de l'hème. En revanche, la barrière pour l'évasion du CO apparaît plus faible ou même absente pour les systèmes 5-coordonnées, comme cela a été trouvé pour le senseur à hème mycobactérien DosT. Ces résultats mettent en évidence un mécanisme général, où des mouvements intra-protéiques similaires sont nécessaires pour les deux, l'échange de ligand et l'évasion de ligand. Pour des raisons de comparaison, les barrières énergétiques ont également été étudiées dans des variantes de la protéine de transfert d'électrons cytochrome c. Ici, un mécanisme plus complexe de barrières multiples dans la voie d'échappement du ligand a été déduit. Cette propriété est proposée de provenir de la nature plutôt rigide de cette protéine non-senseur, qui contient un hème 6-coordonnée et est dépourvu de voies d'entrée de ligand à l'état natif. Enfin, les processus primaires dans les domaines de l'hème, de type sauvage et de mutants, du senseur à oxygène YddV, récemment découvert dans Escherichia coli, ont été étudiés. En particulier, un rôle important dans la dynamique de ligands a été élucidé pour le résidu tyrosine distale. Ce résidu, qui forme des liaisons hydrogène avec O2 et NO liés à l'hème, a un effet remarquablement discriminant: après dissociation respective de l'hème, il assiste fortement à la reliaison de l'O2, mais favorise l'évasion du NO de la poche de l'hème
Heme-proteins are involved in a large range of biological functions, including respiration, oxygen transport and xenobiotic detoxification. Importantly, bacterial heme-based sensor proteins exploit the ligation properties of heme to sense environmental gases. This thesis focuses on internal dynamics studies of the 6-coordinate heme-based gas sensor proteins CooA, from Rhodospirillum rubrum and DNR from Pseudomonas aeruginosa that are involved in adaptation of the metabolism of the organism to their environment. CooA and DNR, belonging to the important family of catabolite gene activator proteins, are transcription factors that bind DNA upon gas activation, thus enabling transcription of specific genes. Both sensor proteins are thought to undergo a large and delocalized conformational change upon binding of the physiological ligand to the heme (CO for CooA and NO for DNR). Here advanced optical spectroscopy techniques are used to investigate the mechanism and molecular pathway of activation/desactivation in this class of proteins. DNA-protein interactions were studied with steady-state and femtosecond ultrafast time resolved fluorescence techniques, using labeled DNA substrates. Physiological ligand-sensitive DNA binding in the nanomolar affinity range was deduced from anisotropy experiments. Quenching of the fluorescence label by energy transfer to the native heme in the protein moiety of the complex was observed, and the rate of this process, reflecting the heme-substrate distance, was determined directly from the measured fluorescence decays. This observation opens the perspective of mapping out the global protein conformational changes using time-resolved FRET techniques. The primary processes in heme-based sensor switching mechanisms concern ligand binding and ligand dissociation from the heme. Femtosecond transient absorption experiments were performed in order to study the ligand dynamics in CooA and DNR in the vicinity of the heme. In DNR, upon photodissociation of NO, particularly fast and efficient geminate recombination was observed. This strongly strengthens the hypothesis that NO-sensors act as ligand traps. Also, the energetic barriers involved in CO migration have been determined in both sensor proteins by temperature dependence studies. All 6-coordinate heme-based sensor proteins that function via the exchange of an internal residue and the gas molecule as a heme ligand, display barrierless recombination and a thermally activated CO-escape out of the heme pocket. By contrast, the barrier for the CO-escape appears smaller or absent for 5-coordinate systems, as has been found for the mycobacterial heme-sensor DosT. These findings point to a general mechanism, where similar protein motions are required for both, ligand exchange and ligand escape. For reasons of comparison, the energetic barriers have also been studied in ligand binding variants of the electron transfer protein cytochrome c. Here, a more complex mechanism of multiple barriers in the ligand escape pathway was deduced. This feature is proposed to reflect the rather rigid nature of this non-sensor protein, which contains a 6-coordinate heme and is devoid of ligand entry pathways in the native state. Finally, the primary processes occurring in the wild type and mutant heme domains of the recently discovered oxygen sensor YddV from Escherichia coli were investigated. In particular, an important role in the ligand dynamics was elucidated for the distal tyrosine residue. This residue hydrogen bonds to heme-bound O2 and NO molecules and was found to have a remarkably discriminating effect: after respective dissociation from the heme, it strongly promotes O2 rebinding, but favors NO escape from the heme pocket

Les supraconducteurs à base d'oxyde de cuivre ont fait l'objet d'études approfondis mais ils restent toujours au centre de nombreux débats. Après 30 années de recherche, certaines questions scientifiques ont été éclairées, alors que d'autres restent controversées. L'évolution du paramètre d'ordre supraconducteur avec la température et le dopage en est un cas exemplaire. Dans cette thèse nous décrivons notre étude systématique de supraconducteurs à haute temperature critique par Angle Resolved PhotoEmission Spectroscopy (ARPES: Spectroscopie de photoémission résolue en angle) et par ARPES resolué en temps. On a mesuré du Bi2Sr2CaCu2O8+δ avec dopage optimale (c.a.d. montrant la Tc la plus élevé), afin d'explorer la possibilité que une photo-excitation très intense du supraconducteur crée un état avec des paires de Cooper incohérentes et sans aucune densité superfluide. La méthode expérimentale employée nous a permis de mesurer la dynamique des électrons hors équilibre et du gap supraconducteur, en fournissant des informations complémentaires à l'ARPES conventionnelle et aux mesures optiques. Nos données de ARPES résolue en temps sur Bi2Sr2CaCu2O8+δ montrent que une photo-excitation génère un effondrement du gap supraconducteur qui dépend du moment. La relaxation des quasi-particules acquiert une composante rapide à la fluence F de seuil ou le gap s'effondre complètement. La comparaison entre le F_pair et le F_phase spar spectroscopie optique THz résolue en temps suggère que il y aurait un régime de fluence ou les paires de Cooper survivent, mais ne portant plus un courant superfluide.Un autre défi majeur dans la physique des cuprates supraconducteurs à haute température critique (HTSCs) est la compréhension de l'état normale à haute température. Nous presentons aussi un étude ARPES du pseudo-gap proche du point nodale de la surface de Fermi dans le système La2-xBaxCuO4 (LBCO), qui montre un possible lien avec les modulations de densité de charge (stripes). Nos données suggerent que le gap s'ouvre en dessous de la transition LTT-LTO associé à l'apparition des modulations de charge tandis que la fonction spectrale n'est pas affecté par le modulation de la densité de spin. On observe aussi que la structure de bande dans LBCO est rénormalisé avant le "kink" à environs 70 meV. Nous corrélons cette rénormalisation en énergie et moment à l'amollissement du mode d'étirement de la liaison Cu-O
The superconductors of the copper-oxide family have been matter of extensive investigations and are still subject of fierce debates. After 30 years of research, some issues have been settled, whereas others remain controversial. The evolution of the superconducting order parameter with temperature and doping level is an exemplary case. In this thesis, we report a systematic Time resolved Angle Resolved PhotoEmission Spectroscopy (ARPES) study of the optimally doped Bi2Sr2CaCu2O8+δ to explore the possibility that an intense photoexcitation of the superconductor can generate a state with incoherent copper pairs and no superfluid density. The employed experimental methods allow us to measure the dynamics of non-equilibrium electrons and of the superconducting gap, providing complementary information to conventional ARPES and optical measurement. Our time resolved ARPES data of Bi2Sr2CaCu2O8+δ, report a momentum-dependent collapse of the superconducting gap upon photoexcitation. Interestingly, the QP relaxation develops a faster component at the threshold fluence F_pair where the gap has fully collapsed. The comparison between the F_pair and the F_phase extracted by tr-THz suggested the existence a fluence regime when the Cooper pairs have survived, but without holding superfluid current. A second major challenge in the physics of HTSCs is the poor understanding of the normal phase at high temperature. We also present the ARPES study of the near nodal pseudo-gap in La2-xBaxCuO4 (LBCO) to show a possible link with charge modulation (stripes). Our data show that the near nodal gap open below the LTT-LTO transition, which is linked to the formation of such modulations, instead of the one where spin modulations appear. The data show that the band structure of LBCO is affected by a renormalization setting in prior to the 70 meV kink. We were able to correlate this renormalization of the ARPES data to the region where the Cu-O bond-stretching mode soften, both in energy and momentum space

Les radicaux OH et HO2 jouent un rôle essentiel dans beaucoup de processus d’oxydationdans l’atmosphère. La dégradation des composés organiques volatils dans les conditionstroposphériques est généralement initiée par la réaction avec les radicaux OH, suivie par la réactiondes produits d’oxydation avec l’oxygène. Dans le cadre de cette thèse, des études ont été menéesafin de mieux comprendre les mécanismes d’oxydation d’espèces d’intérêt atmosphérique. Pour cela,un système expérimental de photolyse laser couplée à des techniques spectroscopiques de détectionrésolues dans le temps : Continuous Wave Cavity ring-down Spectroscopy (cw-CRDS) pour HO2,Laser Induced Fluorescence (LIF) pour OH et spectroscopy UV pour l’adduit Hexamethylbenzene-OH(HMB-OH) ont été utilisés. Différents systèmes chimiques ont été étudiés en utilisant ce dispositif expérimental : 1) laréaction d’HO2 avec CH2O, 2) la photolyse à 248 nm de l’acétaldéhyde et 3) la dégradation de HMBinitiée par OH. Les techniques de cw-CRDS et d’absorption UV ont été utilisées respectivement pourmesurer les sections efficaces de CH2O et de l’adduit HMB-OH
OH and HO2 radicals play a vital role in many oxidation processes in the atmosphere. Thedegradation of volatile organic compounds under tropospheric conditions is induced by reaction withhydroxyl radicals followed by the subsequent chemistry of the initial OH oxidation products with O2.This thesis deals with the kinetic study of some of these atmospherically relevant reactions to betterunderstand their oxidation mechanisms using experimental techniques such as laser photolysiscoupled to detection by Laser Induced Fluorescence (LIF, for OH), continuous wave- Cavity RingdownSpectroscopy (cw-CRDS, for HO2) and time resolved UV spectroscopy (UV, forHexamethylbenzene-OH adduct). Different chemical systems have been studied using the above techniques: 1) the reaction ofHO2 radicals with formaldehyde, 2) the 248 nm photolysis of acetaldehyde and 3) the OH initiatedoxidation of Hexamethyl benzene. In addition to this, the spectroscopic application of cw-CRDStechnique and UV spectroscopy has been used for the measurement of absorption cross section ofselected absorption lines of formaldehyde in the near infrared region and Hexamethylbenzene-OHadduct in the UV region respectively

Les complexes d'uranyle ont fait l'objet de nombreux travaux de recherche pour la chimie fondamentale des actinides, les enjeux environnementaux ou les procédés du cycle du combustible nucléaire. La formation de divers complexes d'uranium(VI), avec des ligands en solution doit être caractérisée pour une meilleure compréhension de la spéciation de U(VI). Les interactions uranyl-ligand et la symétrie des complexes modifient la structure électronique de U(VI) et donc ses propriétés de luminescence. La spectrofluorimétrie laser résolue en temps (SLRT) est l'une des techniques largement utilisées pour obtenir des informations sur l'environnement chimique proche de l'ion uranyle dans les échantillons, en raison de sa sensibilité et de sa sélectivité élevées. Cependant, les signatures des spectres de luminescence contiennent des informations liées à la première sphère de coordination de l'uranyle et au-delà, et méritent d'être étudiée de manière plus approfondie par des techniques adaptées.Une voie prometteuse pour l'interprétation des données consiste à créer une synergie entre SLRT et les interprétations ab initio. Les spectres de luminescence des complexes d'uranyle en solution montrent généralement des progressions vibroniques bien espacées qui se chevauchent avec la transition électronique pure provenant de l'état excité à l'état fondamental. Ceci a conduit la mise en œuvre de notre méthodologie théorique. Dans le cadre de cette thèse, la théorie fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT) avec des fonctionnelles hybrides et séparées par une plage est utilisée pour modéliser la structure électronique de complexes d'uranium(VI) dans un contexte relativiste. Cela a permis de caractériser les principaux paramètres spectraux et le premier état excité de plusieurs composés d'uranyle avec différents ligands et contre-ions, et de calculer avec une grande précision la progression vibronique afin de guider l'interprétation des résultats expérimentaux.En particulier, nous avons concentré nos efforts sur la caractérisation de l'influence de l'environnement chimique le plus proche des complexes à base d'uranium(VI). Nous avons étudié 1) l'influence d'un agent d'extraction tel que l'Aliquate 336 et l'effet du solvant sur les tétrahalogénures d'uranyle; 2) les contre-ions inorganiques Ca2+ et Mg2+ sur les triscarbonates d'uranyle ; et 3) les ligands monoamide (di-2-éthylhexyl-isobutyramide) sur les complexes de binitrate d'uranyle. Leurs structures électroniques et leurs principales propriétés spectroscopiques ont été estimées par les deux techniques SLRT et ab initio. L'approche théorique a permis de calculer les principales émissions de luminescence des complexes avec l'affectation correspondante des transitions électroniques et des modes vibroniques impliqués. Pour tous les complexes étudiés, un bon accord entre la théorie et l'expérience a été obtenu, permettant de construire une image plus complète des capacités des méthodes
Uranyl complexes have been the subject of many research works for fundamental chemistry of actinides, environmental issues, or nuclear fuel cycle processes. The formation of various uranium(VI) complexes, with ligands in solution must be characterized for a better understanding of U(VI) speciation. Uranyl-ligand interactions and symmetry of the complexes both affect the electronic structure of U(VI), and thus its luminescence properties. Time-resolved laser induced fluorescence spectroscopy (TRLFS) is one of the widely used techniques to get insights on the closest chemical environment of the uranyl ion in samples, owing to its high sensitivity and selectivity. However, the luminescence spectra fingerprints hold information within and beyond the first-coordination sphere of uranyl(VI), that needs to be more deeply investigated by supplementary techniques.A promising route for data interpretation consists in creating a synergy between TRLFS and ab initio-based interpretations. Luminescence spectra of uranyl complexes in solution typically show well-spaced vibronic progressions that overlap with the pure electronic transition from the excited state to the ground state. This has driven the theoretical methodology implementation. In the frame of this thesis, time-dependent density functional theory (TD-DFT) with hybrid and range-separated functionals is used to model the electronic structure of uranium(VI) complexes. This represents an effective theoretical approach with a reasonable computational cost and accuracy, compared with computationally expensive wave-function based methods, in a relativistic context. It enabled to characterize the main spectral parameters and the first low-lying excited state of uranyl compounds with different ligands and counterions after the photo-excitation, and to compute with a high accuracy the vibronic progression in order to guide the interpretation of experimental results.In particular we focused our efforts on characterizing the influence of the organic or inorganic closest chemical environment of the uranium(VI)-based complexes. We studied 1) the influence of the extracting agent such as Aliquate 336 and solvent effect on uranyl tetrahalides; 2) inorganic Ca2+ and Mg2+ counterions on uranyl triscarbonates; and 3) monoamide ligands (di-2-ethylhexyl-isobutyramide) on uranyl binitrate complexes. Their electronic structures and main spectroscopic properties have been estimated by both TRLFS and ab initio techniques. The theoretical approach enabled to calculate the main luminescence emissions of the complexes with the corresponding assignment of the electronic transitions and vibronic modes involved. For all the studied complexes, a good agreement between theory and experiment was found, allowing to build a full picture about the capabilities of the methods

Les quadruplexes de guanines (G4) sont des structures d’ADN non-canoniques qui résultent de l’empilement hydrophobe de tétrades de guanines, stabilisé par des cations métalliques (tels que Na+ et K+). Il existe aujourd’hui un nombre croissant de preuves expérimentales qui attestent de l’implication des G4 dans d’importantes fonctions cellulaires corrélées à leur mécanisme de repliement/dépliement. Toutefois, très peu d’études ont abordé les aspects dynamiques de leur formation. Aussi, nous avons entrepris l’étude de plusieurs G4 mono-moléculaires à l’aide d’une nouvelle extension d’expériences de saut de température, capable de mesurer la dynamique de dénaturation thermique et de renaturation consécutive de l’ADN, sur une fenêtre temporelle allant de quelques millisecondes aux secondes. Les changements conformationnels ont été sondés par dichroïsme circulaire (CD) résolu en temps, connu pour être très sensible à l’arrangement des guanines dans les G4. Au préalable des études résolues en temps, en collaboration avec DISCO/SOLEIL, nous avons mesuré les spectres CD statiques de différentes séquences G4 présentant des topologies distinctes, comme celles des télomères humains, de l’aptamère de la thrombine ou des promoteurs de c-MYC. Nous avons observé des cinétiques de dénaturation et renaturation biphasiques avec des constantes de temps de quelques centaines de millisecondes et quelques secondes. Ces cinétiques dépendent fortement de l’amplitude du saut de température et de la concentration de cations métalliques. L’ensemble de ces observations suggère l’existence de plusieurs voies de repliement/dépliement des G4 sur des surfaces de potentiel très rugueuses
Guanine-quadruplexes (G4) are non-canonical DNA structures that result from the hydrophobic stacking of guanine quartets stabilized by metal cations (typically Na+ and K+). There is now an increasing body of experimental evidence of their occurrence in important cell functions correlated to their folding/unfolding mechanisms. However, only few studies have addressed the dynamical aspect of their formation. In this context, we have undertaken the study of several intramolecular G4 with a novel extension of temperature-jump experiments capable to measure the thermal denaturation and the consecutive renaturation of DNA over a time window spanning a few ten milliseconds to seconds. Conformational changes have been monitored by time-resolved circular dichroism (CD), which is known to be sensitive to the chiral arrangement of guanines in the G4 scaffolds.Prior to time-resolved measurements, within the frame of a collaboration with DISCO/SOLEIL, we have performed static synchrotron radiation CD measurements on several short G4-forming sequences, such as human telomere, thrombin-binding aptamer and c-MYC promoter sequences, displaying distinct topologies. Denaturation and renaturation kinetics are found to exhibit biphasic decays with time constants of a few hundred milliseconds and a few seconds, respectively. Those kinetics depend strongly on the amplitude of the temperature jump and the concentration of cations. Taken together these observations suggest the existence of multiple folding pathways on extremely rugged landscapes

Les matériaux semiconducteurs de pérovskite halogénée se sont révélés très prometteurs en raison de leurs propriétés exceptionnelles et de leur capacité d’élaboration à faible coût. Malgré les progrès réalisés, une meilleure compréhension des dynamiques de relaxation et de recombinaison dans ces matériaux photo-actifs est nécessaire afin d’améliorer les performances des dispositifs opto-électroniques. Cette thèse porte sur la relaxation des porteurs de charge/excitons « chauds » après excitation au-dessus de la bande interdite, et la recombinaison Auger advenant après une excitation de forte puissance ou à haute énergie. La spectroscopie de fluorescence résolue en temps et d'absorption transitoire (AT) femtoseconde sont utilisées afin d’étudier les effets du confinement et de la composition sur ces processus, en particulier dans les nanoplaquettes (NPLs) colloïdales de pérovskite bidimensionnelles (2D), dont la synthèse a été développée et optimisée au préalable. Les dynamiques de relaxation ont été étudiées par AT en utilisant une méthode d'analyse globale où l'évolution temporelle des différentes compositions spectrales est modélisée suivant une cinétique de réactions séquentielles. Cette méthode a pu être appliquée afin de décrire efficacement la relaxation progressive dans les nanostructures de FAPbI₃ (FA= formamidinium) faiblement confinées, et a permis de dissocier les processus de retardement de relaxation à haute puissance d’excitation dus aux effets de « hot phonon bottleneck » et de ré-excitation par recombinaison Auger (RA). Par ailleurs, l'analyse globale de l’évolution spectrale a été essentielle afin d’examiner les dynamiques de relaxation dans les NPLs 2D à fort confinement quantique et diélectrique, présentant des effets Stark importants et une transition de bord de bande excitonique discrète. Comme dans les systèmes faiblement confinés, le taux de relaxation dans les NPLs diminue avec la puissance d'excitation. Cependant, il est plus rapide dans les systèmes présentant un confinement plus important, mettant alors en évidence l'absence de ”phonon bottleneck” intrinsèque. La nature des cations internes (FA, MA=méthylammonium ou Cs) n’influe pas ce taux, ni son évolution en puissance. Toutefois, les mesures dans les films de pérovskite 2D présentant une épaisseur de puits quantique équivalente, suggèrent un rôle des ligands de surface dans la capacité à libérer l'excès d'énergie dans l'environnement. Ensuite, les recombinaisons multi-excitoniques dominées par la RA non radiative ont été étudiées dans les NPLs de pérovskite 2D fortement confinées. Dû à la géométrie asymétrique de ces nanostructures et de la délocalisation limitée de l'exciton, le temps de RA dépend fortement de la densité d'excitons via la distance inter-exciton moyenne : A faible puissance d’excitation, la RA est limitée par la diffusion de l'exciton dans le plan 2D et se produit sur plusieurs centaines de picosecondes (dépendant ainsi de la géométrie de l'échantillon). En revanche, une puissance d'excitation élevée produit des excitons dont les fonctions d’onde se recouvrent spatialement, entraînant des temps de RA inférieurs à 10 ps. Finalement, les dynamiques excitoniques dans les NPLs 2D ont été mesurées par AT après excitation dans l’ultraviolet afin d'observer le processus de multiplication d’excitons. Ce dernier implique la génération de plusieurs excitons “géminés”, et donc proches spatialement, suite à l'absorption d'un unique photon de haute énergie
Halide perovskites have emerged as very promising photoactive materials due to their outstanding optoelectronic properties combined with low-cost processability. In spite of their successful implementation in photovoltaic or light-emitting devices, a deep understanding of the dynamics of relaxation and recombination is still missing in order to enhance the device performances. This thesis focuses on the study of two major fundamental processes occurring in colloidal halide perovskite nanostructures: the hot charge carrier/exciton relaxation (“cooling”), after excitation above the optical bandgap, and the non-radiative Auger recombination, taking place after high-fluence or high-photon energy excitation. In particular, time-resolved photoluminescence and femtosecond transient absorption spectroscopy were used to investigate the confinement and composition effects in strongly confined two-dimensional (2D) lead iodide perovskite nanoplatelets (NPLs), that were synthesized following the development and optimizations of colloidal methods. For the investigation of the cooling dynamics, a global analysis method based on single value decomposition was used, where the temporal evolution of the spectral lineshapes was modeled with a sequential kinetic scheme. This method was succesfully applied to effectively describe the continuous energy relaxation in weakly-confined thick FAPbI₃ nanoplates (FA=formamidinium) and allowed disantangleting the hot phonon bottleneck from the Auger reheating effects at high excitation fluence. Furthermore, the global analysis was essential to investigate the cooling dynamics in strongly confined 2D NPLs presenting large Stark effects and discrete excitonic band-edge transition far away from the continuum of states (exciton binding energy in several hundreds of meV). As in the weakly confined samples, the cooling rate of the NPLs decreases with the excitation fluence. However, it is faster in more-strongly confined samples, evidencing the absence of an intrinsic phonon bottleneck. Furthermore, the cooling rate and its evolution with the exciton density were found independent of the nature of the internal cations (FA, MA=methylammonium and Cs=cesium). However, when comparing with the rate measured in 2D layered perovskite thin film with equivalent quantum well thickness, the results strongly suggest a role of the surface ligands in the possibility to release the excess energy to the surrounding environment. This ligand-mediated relaxation mechanism becomes dominent in the thinner NPL samples with enhanced exciton/ligand vibrational mode coupling. Then, the multiple exciton recombination dominated by non-radiative Auger recombination (AR) was studied in the strongly-confined 2D perovskite NPLs. Due to the large asymmetric geometry and the limited exciton wavefunction delocalization, the AR rate strongly depends on the exciton density via the initial average inter-exciton distance. At low fluence, this distance is in several tens of nanometers such as the AR is limited by the exciton diffusion in the 2D plane. It thus occurs on a timescale of several hundreds of picoseconds and depends on the sample dimensionality (thickness and lateral sizes). In contrast, high excitation fluences produce “overlapping” excitons with inter-exciton distances of only a few times the exciton Bohr radius, resulting in AR times of less than 10 ps and independent of the NPL composition nor geometry. Finally, the exciton population dynamics of 2D NPLs after excitation in the ultraviolet was measured. The strong dependence of the AR with the inter-exciton distance allows the identification of multiple exciton generation (MEG), which involves the reaction of “geminate biexcitons” produced by the absorption of a single high-energy photon

Dans cette thèse, la dynamique de photodissociation de l'azoture de chlore (ClN3) est étudiée dans le domaine temporel par imagerie de vecteur vitesse des photofragments, spécialement du chlore et de N3. Cette imagerie résolue à l'échelle femtoseconde permet d'extraire les temps de dissociation, l'établissement temporel de la balance d'énergie de la réaction ainsi que la conservation des moments. Cette étude a permis de différencier deux domaines d'énergie: l'un menant à la formation d'un fragment N3 linéaire (étude autour de 4. 5 eV d'excitation électronique) et le plus intéressant aboutissant à la formation d'un fragment N3 cyclique (autour de 6 eV). Dans une seconde étude, la dynamique de relaxation électronique du tétrathiafulvalène (C6H4S4-TTF) est étudiée autour de 4 eV par spectroscopie de masse résolue en temps ainsi que par spectroscopie de photoélectron. Les seuils d'ionisation dissociative sont extraits d'une détection en coïncidence entre les photoélectrons de seuil et les fragments ionisés réalisée sur rayonnement synchrotron. Les deux dernières expériences sont basées sur la génération d'harmoniques d'ordre élevé dans l'XUV d'une impulsion femtoseconde à 800 nm ou à 400 nm. Dans la première expérience, les harmoniques sont couplées à un imageur de vecteur vitesse en tant que rayonnement secondaire VUV. Par imagerie de photoélectron résolue en temps, nous avons révélé ainsi les dynamiques de relaxation des états de Rydberg initiée par une impulsion femtoseconde XUV à 15. 5 eV dans l'argon et à 9. 3 eV dans l'acétylène. Dans la seconde expérience, couramment nommée spectroscopie attoseconde, les harmoniques constituent le signal pompe sonde. Deux types de spectroscopie attoseconde ont été réalisés pour étudier la dynamique vibrationnelle de SF6: une expérience en réseau transitoire créé par deux impulsions pompe Raman avec une impulsion sonde intense générant les harmoniques à partir du réseau d'excitation et une expérience d'interférence de deux rayonnement XUV en champ lointain créés par deux impulsions sonde intenses
Revealing the underlying ultrafast dynamics in molecular reaction spectroscopy demands state-of-the-art imaging techniques to follow a molecular process step by step. Femtosecond time-resolved velocity-map imaging is used to study the photodissociation dynamics of chlorine azide (ClN3). Here especially the co-fragments chlorine and N3 are studied on the femtosecond timescale in two excitation energy regions around 4. 67 eV and 6. 12 eV, leading to the formation of a linear N3 fragment and a cyclic N3 fragment, respectively. This work is the first femtosecond spectroscopy study revealing the formation of cyclic N3. Tetrathiafulvalene (TTF, C6H4S4) electronic relaxation is studied, while scanning the electronic excitation around 4 eV, by time resolved mass and photoelectron spectroscopy. As only few is known about the ion continuum about TTF the imaging photoelectron photoion coincidence (iPEPICO) technique is used in order to disentangle the complex ionic dissociation. The second part of the thesis is based on the generation and application of XUV light pulses by high-order harmonic generation with an intense femtosecond laser pulse in a molecular target. Two types of phase sensitive attosecond spectroscopy experiments were conducted to study the vibrational dynamics of SF6: one using strong field transient grating spectroscopy, where high-order harmonic generation takes place in a grating of excitation, and the second experiment using high-order harmonic interferometry using two intense XUV probe pulses. The temporal dependencies in phase and amplitude reveal the vibrational dynamics in SF6 and demonstrate that high-order harmonic generation is sensitive to the internal excitations. Last but not least, the use of high-order harmonics as a XUV photon source for the velocity-map imaging spectrometer is investigated. Using time-resolved photoelectron imaging, the relaxation dynamics initiated with 15. 5 eV in argon and 9. 3 eV in acetylene are revealed

La photocatalyse se base sur l’excitation d’un semi-conducteur par des photons d’énergie supérieure ou égale à son gap, générant des paires électron-trous. Celles-ci sont très réactives et susceptibles de réagir à l’interface pour réaliser par exemple l’oxydation totale d’un composé organique. Cette méthode peut être appliquée sur des eaux usées pour éliminer totalement les polluants organiques qui y sont présents. Dans la perspective d’une utilisation du soleil comme source de lumière, cette méthode peut s’avérer très économique et écologique pour le traitement de l’eau.L’interaction lumière-semi-conducteur et la dynamique des porteurs de charge sont des processus physico-chimiques primordiaux pour la photocatalyse, et il est nécessaire de bien les comprendre pour maîtriser le procédé et développer des matériaux plus efficaces. La Time Resolved Microwave Conductivity (TRMC) est une technique qui se base sur la réflexion des micro-ondes sur un semi-conducteur excité qui est directement reliée avec le nombre de porteurs de charge photo-générés. Il s’agit d’un moyen de sonder en temps réel la dynamique des porteurs de charge dans les semi-conducteurs.Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet ANR PhotoNorm. Il consiste en une étude par TRMC de dioxyde de titane TiO2 utilisé pour la dépollution de l’eau par photocatalyse. Une partie de cette étude concerne la caractérisation des propriétés opto-électroniques des matériaux, pour lesquels la dynamique des porteurs de charge sera comparée à l’activité photocatalytique. L’effet bénéfique en photocatalyse de la déposition de nanoparticules d'or, d'argent ou bimetallique or-cuivre sur des TiO2 commerciaux sera relié à une capture d’électrons libres observée en TRMC. L’effet bénéfique sur la photocatalyse en lumière visible a été relié à une injection d’électrons dans le TiO2 par des nanoparticules de bismuth. L’autre partie de ce travail consiste en une étude plus fondamentale de la dynamique des porteurs de charge dans des TiO2 commerciaux ou synthétisés dans le cadre du projet PhotoNorm. Il y sera montré l’importance de la longueur d’onde et de l’intensité d’excitation du matériau sur le rendement de génération de porteurs de charge. L’importance des effets de surface et de l’environnement seront aussi mis en évidence de plusieurs façons. La première consiste simplement en un traitement chimique de la surface (lavage), qui peut avoir une grande influence à la fois sur la dynamique des porteurs de charge et sur la photocatalyse, sûrement en lien avec la présence d’impuretés de surface. La seconde consiste à imprégner le TiO2 par des colorants organiques présentant une forte absorption en lumière visible. Les mesures de TRMC sur ces systèmes permettent de mettre en évidence l’interaction entre le semi-conducteur et les molécules extérieures adsorbées à sa surface, notamment l’injection d’électrons du colorant excité vers le semi-conducteur, mais aussi des effets de recombinaison accrus. La troisième méthode consiste à modifier l’atmosphère de travail en TRMC. Il y est observé notamment l’importance de l’oxygène sur la dynamique des porteurs de charge, et notamment les effets de captures d’électrons, phénomènes qui entrent en jeu dans le processus de photocatalyse.Au final, la TRMC s’avère être un bon moyen d’étude de la durée de vie des porteurs de charge dans les semi-conducteurs, qui peut permettre de mieux comprendre les processus fondamentaux associés à la photocatalyse
The photocatalysis is based on the excitation of semiconductor by photons with an energy superior or equal to the gap, generating electron-hole pairs. These are very reactive and able to react at the interface, involving for exemple the total oxidation of an organic compound. This method can be used on wastewater to eliminate the organic pollutants. With a view to use the sun as a light source this method may become an economical and ecological way for the water treatment. Light interaction between light and semiconductor and the charge-carrier dynamics are fundamental processes for photocatalysis and it is necessary to understand them in order to manage with this process and develop more efficient materials. The Time Resolved Microwave Conductivity (TRMC) is a method based on the reflexion of microwaves on an excited semiconductor which is linked to the number of photo-generated charge-carriers. This method allows us to probe in real time the charge-carrier dynamics in semiconductor. This work is included in the ANR Photonorm project. It consists in a TRMC study on titanium dioxyde TiO2 used for water depollution by photocatalysis. One part of this study consists in the characterization of the opto-electronic properties of materials for which the charge-carrier dynamics will be compared with the photocatalytic activity. The beneficial effect of nanoparticles deposition of gold, silver or gold-copper bimetallics on commercial TiO2 will be linked to the observation of free electrons observed by TRMC . The beneficial effect on photocatalysis in visible light was linked to an electron injection in TiO2 by bismuth nanoparticles. The second part of this work consists in a more fundamental study of charge-carrier dynamics on commercial or synthetized for the Photonorm project. I will be shown the importance of excitation wavelength and intensities on charge carrier generation. The importance of surface effect and environment will be emphasized by several ways. The first one just consist in surface treatment which can have a major importance on charge-carrier dynamics and photocatalysis, probably in connection with the presence or not of impurities on the surface. The second way consists in impregnating TiO2 by organic dyes which show a strong visible light absorption. The TRMC measurements highlight the interaction between the adsorbed molecules and the semiconducteur, including the electron injection from the excited dye to the TiO2 but also an increased recombination effect. The third method consist in modified the working atmosphere in TRMC. The major role of oxygen is so observed on charge-carrier dynamics, with an effect of electron capture, involving in photocatalytic mechanism.Finally TRMC proves to be a convenient method for studying charge-carrier dynamics in semiconductors, which allow a better understanding of fundamental processes bound to photocatalysis

Le caoutchouc naturel (NR pour Natural Rubber) est une matière première indispensable à la fabrication de milliers de produits !Le choix du latex naturel tient principalement à ses propriétés physico-chimiques intrinsèques bien supérieures à celles des latex synthétiques. Industriellement, le NR est cependant rarement utilisé seul mais associé à des particules de renfort, appelées charges, pour former un matériau composite aux propriétés mécaniques grandement améliorées en particulier la résistance à l’usure.Des études récentes ont mis en évidence que la méthode conventionnelle consistant à introduire les charges sous forme de poudres fines au sein d’un bloc de NR solide ou fondu n’est pas la plus efficace. Une nouvelle approche consistant à mélanger les deux entités, NR et charges, en phase liquide avant séchage s’annonce prometteuse industriellement, mais la littérature à ce sujet est encore très limitée. Ce travail de thèse a visé à parfaire la compréhension des processus gouvernant les interactions NR-charges renforçantes en phase liquide. Pour ce faire nous avons (i) décrit les propriétés physico-chimiques de surface des particules NR en phase liquide, (ii) étudier les effets de la charge renforçante (en termes de taille, composition, fonctionnalisation de surface, concentration) et de la solution (ions valence) sur l'interaction NR-charge et (iii) quantifier les propriétés mécaniques des particules NR.Nous avons été en mesure d’identifier les paramètres clés qui permettent en phase aqueuse diluée, non seulement d’influencer l’interaction particule de NR-charge mais aussi de réguler la dynamique d'interaction et de contrôler la structure des hétéro-agrégats formés.Cette approche originale de l’hétérocoagulation NR-charge en phase liquide ouvre de nombreuses perspectives en vue d’améliorer les propriétés des matériaux composites NR-particules de renfort
Natural rubber (NR) is an indispensable raw material used in the manufacturing of more than 40,000 products primarily due to its excellent intrinsic physical properties. However, NR is seldom used in its raw state. Often, it needs to be reinforced with particulate fillers (nanoparticles) to further improve its physical strength required for most applications. The precise origin of this mechanical reinforcement effect remains unclear, however, optimal reinforcements appears to depend on the dispersion of filler in the NR matrix and the interaction of NR and filler.It was found that the conventional method of pouring fine powders in a solid block of rubber/melt is not the most efficient way to disperse the fillers. The new alternative approach in which the two components are first dispersed in liquid has shown promising results but available literature is still very limited. Furthermore, the microscopic mechanism involved in the interaction of NR and filler in liquid is still unknown. In this context, we (i) described the physico-chemical surface properties of NR particles in liquid, (ii) identified key filler (size, composition, surface activity, concentration) and solution (ion valence) related parameters to comprehend the structural, morphological, and dynamical evolution of the NR-filler interaction, and (iii) quantified the mechanical properties of the NR particles. With this approach we were able to provide the first reports on the physical processes involved in the interaction of NR and filler. More importantly, a recipe for the basic yet crucial parameters that controls and modulates NR-filler heteroaggregation was established. This could open the way to further understand the reinforcement effect

This work focuses on the study of the electronic properties of isolated silicon dangling bonds left on the Si(001)-2×1 surface after its saturation by water at room temperature. These tri-coordinated defects Si-SiH/Si-SiOH are similar to the Si-SiH defects produced by H stimulated desorption (under a STM tip) on H-terminated Si(001)-2×1. The latter have recently attracted much attention due to their possible use as qbits, or as starting points of radical reactions. The tri-coordinated Si defects on (H,OH)-Si(001) -2×1 have also much in common with the Pb1 defects of the Si(001)/SiO2, a key issue in microelectronics. Isolated dangling bonds on (H,OH)-Si(001) -2×1, whose areal density is ~0. 01 ML, are amphoteric (donor and acceptor). They can be rendered positively charged, quasi-neutral or negatively charged according to the substrate doping. Due to the presence of charged defects at the surface, band bends in the semiconductor. Band bending can be easily measured by synchrotron radiation photoemission spectroscopy, and this in turn can be translated into a surface charge density using the classical semiconductor physics models. The novelty of the present work lies in the fact that a global spectroscopic technique like photoemission is combined with a local probe like STM, taking advantage of the fact that the density of defects on (H,OH)-Si(001)-2×1 can be controlled with high reproducibility. Indeed this not possible with the H-terminated surface where the dangling bonds are produced one by one. Another originality is the use “real-time” and “time-resolved” photoemission. In fact time-dependent spectroscopy encompasses two different aspects. Real-time photoemission is used to monitor surface reaction kinetics, at a pace of tens of seconds, in particular in the “making” of the saturated surface, (H,OH)-Si(001)-2×1. Time-resolved photoemission is used to monitor the response of a surface to a “pump” excitation (a visible light fs laser pulse) with the electron spectrometer, with a time resolution limited by the synchrotron pulse duration, ~50 ps. We have performed time-resolved surface photovoltage experiments, in which we have followed changes in band bending under supra-bandgap illumination. The thesis work developed as follows. We first examined the adsorption of water on clean Si(001)-2×1 with real-time photoemission, we have studied the possible effect of pressure on water adsorption kinetics (exposures were made under three different nominal pressure P = 5x10-10 mbar, P = 1x10-9 mbar, P = 1x10-8 mbar). Moreover, we have also examined the possible effect of doping on the adsorption rate (four doping levels were used: n+(0. 003 Ω×cm), n (5. 5 Ω×cm), p (18 Ω×cm) and p+(0. 003 Ω×cm)). In particular we underlined that the kinetics of water adsorption are non-Langmuirian. They follows the precursor-mediated adsorption model, also called Kisliuk model. In such a model the water molecule is first trapped as a molecular precursor that diffuses quickly (i. E. Diffusion is not the limiting step) on the surface until an available site for chemisorption is found. We also found that doping has no impact on the kinetics despite the fact that the precursor adsorption via dative bonding could be influenced by the electronic occupation of the dangling bonds of the clean surface. With photoemission we also determined the oxygen surface density, the band bending variations, and work function variations as a function of time, varying the water vapor pressure and the substrate doping. Then we established via photoemission the band diagram of (H,OH)-Si(001)-2×1 as a function of doping. In the wake of these photoemission experiments, we examined in detail the surface topography of (H,OH)-Si(001)-2×1 and the local electronic structure of the isolated dangling bonds (in particular their charge state) using dual voltage STM, and interpreted the results in the light of the photoemission. In particular thanks to a good resolution we were able to make a distinction between OH and H groups, which present on the same dimers an apparent height difference of ~ 8 pm. With this STM analysis we had also access to the H/OH distribution patterns. In particular we have seen that OH sit on the same side of the dimer row on distances spanning 4-6 dimers. Then we focused on the only surface defects present on the surface, the isolated dangling bonds. We used the same doping used for the XPS studies. With STM imaging technique the areal density of the IDBs was quantified giving also information about the reactivity as a function of the substrate doping. In particular we observed that the maximum IDB surface density is attained for the highly doped n samples (n+, phosphorus). In a second step, we used selected chemical probes (alkene, styrene and en aldehyde, benzaldehyde) to test the reactivity of the dangling bonds (observed on H-terminated surfaces). We used real-time STM imagery in combination with space-averaging spectroscopies, that is, synchrotron radiation x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), near-edge x-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy, and high resolution energy electron loss spectroscopy (HREELS) supported by vibrational mode DFT simulations. This study was very important in order to clarify the reactivity of water-covered Si(001) surface and its differences with H-terminated surface. As is often the case, the picture that emerged from these studies was more complex and more nuanced than that anticipated from what is already known for H-terminated silicon surfaces (i. E. Adsorption mediated only via radical silicon atoms). This two molecules bond on H-terminated Si(001) surface via chain reaction. This involves the bonding of an intermediated radical species to the IDB, and the subsequent jump of an adjacent H atom onto the β-C of the adsorbate to give the hydrogenated product (the so-called Chidsey mechanism). In the case of water-terminated surfaces, this mechanism is not observed. A blocked chain reaction (absence of silicon dangling bond jumping) and a preferred direct silylation reaction are the two main features opposing water-covered-Si(001)-2×1 and H-terminated Si(001)-2×1. Concerning the non-propagation of the radical reaction, the chemical disorder of water-covered surface could be invoked. Probably, the radical adduct is trapped in a minimum of energy, with a high barrier to surmount to capture a nearby hydrogen, from an OH or a SiH. Thanks to photoemission we know the position of the Fermi level at the surface as a function of Si doping, the value of band bending, and the surface charge density. We know also via STM who are the charged defects. Therefore in the third part of the thesis work it seems natural to examine the dynamics of surface charging via “time-resolved” photoemission. To perform this study we needed to perturb the charge distribution at the surface (injecting charge in the surface space-charge layer SCL) in order to get the time scale of return to equilibrium. This injection of charge was done with a fs-laser (by Coherent) at λ = 800 nm (super band gap excitation). The created electron-hole pairs are separated by the electric field presented in the SCL creating an accumulation of carriers of one charge and a depletion of those of the other charge in the near surface region generating a voltage referred as “surface photovoltage” (SPV) lowering the band bending at the surface. Equilibrium is restored by transport of majority carriers from the bulk to the surface via thermionic emission over the surface potential barrier. We study this effects coupling pulsed –laser excitation and synchrotron radiation core-level spectroscopy, indeed following the core level energy shift under the laser excitation we was able to obtain the temporal profile of the SPV effect. We also performed a study as a function of laser fluence
Ce travail de thèse porte sur les propriétés électroniques des liaisons pendantes d’atomes de silicium isolés, présents sur la surface de silicium Si(001)-2×1 après saturation par des molécules d’eau à température ambiante. Ces défauts sont tri-coordonnés Si-SiH/Si-SiOH et peuvent être comparés à ceux produits par la désorption d’atomes d’hydrogène, Si-SiH,par une pointe STM sur la surface Si(001)-2×1 hydrogénée. Ces derniers ont dernièrement attirés l’attention en raison de leurs possibles utilisations comme point de départ pour des réactions radicalaires. Quant aux défauts présents sur la surface recouverte d’eau, ils sont semblables à ceux observés à l’interface Si(001)/SiO2, et peuvent s’avérer cruciaux dans un domaine comme la microélectronique. Les liaisons pendantes à la surface (H,OH)-Si(001)-2×1sont amphotères et représentent une densité de ~0. 01 ML. En effet, elles peuvent être chargées positivement, négativement ou bien être quasi-neutres en fonction du dopage du substrat. En raison de la présence de ces défauts de charge sur la surface, les bandes, dans le semi-conducteur, se courbent. Cette courbure de bande peut être simplement mesurée par spectroscopie de photoémission (XPS) en utilisant le rayonnement synchrotron et peut, ensuite, être convertie en une densité de charge de surface, en utilisant les modèles de la physique classique. L’innovation de ce travail de thèse réside dans la combinaison d’une technique d’analyse comme la spectroscopie de photoélectron des rayons X (XPS) sondant l’intégralité de la surface avec une technique d’analyse locale comme la microscopie à effet tunnel (STM). De plus, ce type d’étude est impossible avec la surface hydrogénée puisque les liaisons pendantes doivent être produites une à une par une pointe STM, alors qu’elles sont naturellement présente sur la surface saturée en eau. Cette étude est d’autant plus originale qu’elle utilise la spectroscopie de photoémission ‘en temps réel’ et ‘résolue en temps’. En effet, la spectroscopie dépendante en temps englobe deux différents aspects. Un aspect ‘temps réel’ qui est utilisé pour suivre la cinétique de réactions chimiques, à une échelle de temps de la dizaine de secondes, comme par exemple la saturation de la surface Si(001)-2×1 par des molécules d’eau. Et un aspect ‘résolu en temps’ qui consiste à suivre la réponse de la surface à une excitation par un pulse laser (pompe: pulse laser dans le visible de ~fs) en utilisant le rayonnement synchrotron (sonde, résolution limitée par la durée du pulse synchrotron de ~50 ps). La thèse est construite en trois parties de la façon suivante: nous avons tout d’abord étudié l’adsorption d’eau sur la surface propre de Si(001)-2×1 par photoémission en ‘temps réel’. Une étude cinétique de l’absorption d’eau par la surface Si(001)-2×1 propre a été réalisée pour différentes pressions d’eau dans la chambre d’analyse (P = 5x10-10 mbar, P = 1x10-9 mbar, P = 1x10-8 mbar). Ces mesures ont permis d’établir que le mécanisme d’absorption ne suivait pas une cinétique de type Langmuir mais de type Kisliuk. Dans ce modèle, la molécule d’eau est d’abord piégée en tant que précurseur, et diffuse rapidement sur la surface jusqu’à trouver un site adapté à la chimisorption. Le dopage du substrat ne semble avoir aucun impact sur cette cinétique. La photoémission a aussi permis de déterminer la densité surfacique en oxygène, les variations de la courbure de bandes ainsi que le travail de sortie du matériau et d’en déduire la position du niveau de Fermi à la surface ainsi que le diagramme de bande de la surface de silicium saturée d’eau en fonction du dopage du substrat. En parallèle, nous avons analysé en détail la topographie de cette surface ainsi que la structure électronique des liaisons pendantes isolées (en particulier leur état de charge) par STM. Grace à une très bonne résolution, il a été possible de distinguer les fragments OH et H sur la surface et leur répartition sur les différents dimères de silicium. La quantité exacte de liaison pendante en fonction du dopage a aussi pu être calculée. La maximum de liaison pendantes a été observé pour l’échantillon hautement dopé n. Nous avons, ensuite, sélectionné deux molécules organiques: un alcène, le styrène et un aldéhyde, le benzaldéhyde, dans le but de tester la réactivité de ces liaisons pendantes. Nous avons réalisé une étude où se combinent mesures STM, photoémission (XPS), absorption des rayons X (NEXAFS) ainsi que des mesures de spectroscopie de perte d’énergie d’électron a haute résolution (HREELS) associée à des calculs DFT de modes vibrationnels. Pour surface recouverte d’eau, comme c’est souvent le cas, le problème de la réactivité des liaisons pendantes c’est avéré plus complexe que prévu et plus nuancé en comparaison aux résultats obtenus pour la surface hydrogénée. En effet ces deux molécules réagissent sur la surface hydrogénée par réaction en chaine à partir d’un atome de silicium radicalaire de la surface. Dans le cas de la surface recouverte d’eau, la réaction en chaine n’est pas observée. Le désordre chimique de cette surface (terminaisons Si-H et Si-OH) semble empêcher la propagation radicalaire; l’intermédiaire réactionnel radicalaire est piégé dans un minimum d’énergie, il est nécessaire de franchir une importante barrière de potentiel pour pouvoir capturer un hydrogène voisin d’un groupement Si-OH ou bien Si-H. Finalement, les propriétés de la surface (H,OH)-Si(001)-2×1 (densité surfacique de charge, courbure de bande, caractérisation de defaults chargés) en fonction du dopage étant bien comprises, nous avons réalisé des expériences de photoémission ‘résolue en temps’ dans le but de suivre la dynamique liée au photovoltage de surface. En raison de la ressemblance entre les liaisons pendantes de la surface (H,OH)-Si(001)-2×1 avec le défauts Pb de l’interface silicium-oxyde de silicium, cette interface a aussi été étudiée dans le but de permettre des comparaisons. Cette expérience consiste à perturber la distribution de charge de la surface (en injectant de la charge dans la couche de charge d’espace) dans le but d’obtenir l’échelle de temps du retour à l’équilibre. L’injection de charge est réalisée à partir d’un laser femto λ = 800 nm. Les paires d’électrons-trous crées sont séparée par le champ électrique présent dans la couche de charges d’espace. Une accumulation des porteurs de charges dans la zone proche de la surface crée un potentiel référencé comme photovoltage de surface (SPV) qui diminue la courbure de bande à la surface du semi-conducteur. L’équilibre est restauré par le transport de porteurs de charges depuis le volume vers la surface par émission thermoïonique. L’évolution du phénomène peut être suivi en sondant la surface par le rayonnement synchrotron qui permet la détermination du déplacement de l’énergie de liaison du niveau de cœur Si 2p du silicium et ainsi l’obtention du profil temporel du photovoltage de surface

Les propriétés optiques linéaires et non-linéaires de nanoparticules métalliques de tailles non-négligeables comparées à celles des longueurs d’onde excitatrices sont étudiées dans cette thèse. Les informations issues de la symétrie sont mises en avant afin de décrire des nanoparticules appartenant à des groupes ponctuels. Pour cela, un formalisme totalement irréductible est mis en place afin de prendre en compte l’extension spatiale des objets étudiés. Dans ce formalisme, le tenseur de réponse non-linéaire possède un nombre fini de valeurs significatives reliant les composantes multipolaires des champs incidents et sortants. Ce formalisme est alors appliqué analytiquement à l’étude de la réponse non- linéaire du second ordre de nano-étoiles d’or en interprétant des mesures de SHG résolue en polarisation. Finalement, des expériences de spectroscopies multidimensionnelles sont utilisées dans le but de connecter les propriétés spatiales et les propriétés spectrales de ces objets. L’introduction de modes propres définis par la symétrie des objets permet encore une fois de donner un sens physique aux comportements électroniques mis en jeu
Using metallic nanoparticles with a threefold symmetry thorough the study, the impact of the symmetry on the nonlinear properties is investigated. Interpretations of polarization-resolved SHG experiments indicate the importance of multipolar resonances, in particular quadrupole and octupole, to explain the strong values of the nonlinear susceptibilities in such systems. A fully irreducible formalism is then developed to treat extended objects like nanoparticles. In this formalism, the nonlinear response tensor is a discrete set of values easily constrained by symmetries instead of a field. This formalism permits to describe simply linear and nonlinear optical response from nanoparticles. Finally, time-domain experiments are conducted with the aim to connect spatial and spectral properties. These experiments allow to interpret the spectra in terms of eigenmodes

Les protéines modifiées ont suscité un grand intérêt en raison de leur taille extrêmement petite par rapport à l'anticorps entier. Ces petites protéines de liaison ont démontré de nombreux avantages tels qu'une bio distribution rapide, une bonne pénétration dans le tissu tumoral et une élimination rapide du sérum et des tissus non-infectés. Ainsi, ces protéines devraient être d'excellentes alternatives aux anticorps pour les applications cliniques. Cette thèse présente le développement de biocapteurs basés sur des anticorps synthétiques et le transfert d'énergie par résonance de type Förster (FRET) résolu en temps par la détection de biomarqueurs. Les tests immunologiques à base de FRET sont établis en utilisant des complexes de terbium (Tb) comme donneurs de FRET et des boîtes quantiques semi-conducteurs (QDs) comme accepteurs de FRET. Les propriétés photophysiques exceptionnelles de ce couple de FRET Tb-QD permettent une détection quantitative ultrasensible. Des anticorps monocaténaires (single-domain antibody, sdAb) et des petites protéines d’affinité synthétiques (albumin-binding domain-derived affinity protein, ADAPT) sont utilisés pour étudier différentes stratégies de conjugaison d'anticorps, et quantifier des biomarqueurs cliniques (EGFR, HER2). Ce travail peut être considéré comme une condition préalable à l’utilisation des QDs en diagnostic clinique
Engineered affinity proteins have raised great interest due to their extremely small size compared to full length antibodies. Such small binding proteins have demonstrated many advantages such as quick biodistribution, good penetration into tumor tissue, and fast elimination from serum and nondiseased tissues. Thus, they are expected to be excellent alternatives to antibodies for clinical applications. This thesis focuses on the development of biosensors based on engineered antibodies and time-resolved Förster resonance energy transfer (FRET) through biological recognition of biomarkers. FRET-based immunoassays are established using terbium complexes (Tb) as FRET donors and semiconductor quantum dots (QDs) as FRET acceptors. The exceptional photophysical properties of the Tb-QD FRET pair allow for ultrasensitive quantitative biosensing. Single-domain antibodies (sdAb) and small engineered scaffold antibodies (ADAPT) are used to investigate different antibody-conjugation strategies for quantifying human epidermal growth factor receptors (EGFR, HER2) as clinical biomarkers. This work can be considered as a prerequisite to implementing QDs into applied clinical diagnostics

L'étude de la dispersion de matériaux inorganiques dans des médias organiques et aqueux est un facteur déterminant pour leur mise en œuvre industrielle. Ces matériaux trouvent leur application dans de nombreux domaines allant de l'industrie pétrolière à celle du polissage. Nous nous sommes intéressés à la stabilité de ces matériaux dans des médias tels que : (i) les solvants aqueux utilisés pour la formulation de suspensions abrasives, (ii) les eaux d'exploitations pétrolières et (iii) le pétrole brut et ses dérivés. Ceci dans le but d'améliorer les propriétés de luminescence de ces matériaux pour l'industrie pétrolière et les propriétés abrasives pour l'industrie du polissageNous avons ainsi développé des formulations stables de complexes de lanthanides (Ln) dérivés du DOTA et de nanoparticules (NPs) de sulfure de zinc dopées au manganèse, dans le but de tracer les eaux d'injections pétrolières. Ces matériaux ont été détecté par fluorescence en temps-résolu (TRF) et ce afin de contourner les problématiques liées à l'auto-fluorescence des produits pétroliers présents dans les eaux d'exploitation. Nous avons également étudié la dispersion de composés spécifiques dans des carburants, dans le but de proposer des nouveaux marqueurs anticontrefaçon pour le pétrole brut et ses dérivés. Enfin, nous avons cherché à améliorer la dispersion de nanoparticules de diamant dans des médias aqueux et ce afin d'optimiser l'efficacité des suspensions abrasives à base diamantées, utilisées pour le polissage du saphir plan a
The dispersion of inorganic materials in organic and aqueous media is a decisive factor for their industrial implementation. These materials are used in many areas from the oil industry to polishing. Herein, we focus on studying the stability of these materials in different media such as: (i) the aqueous solvents used for the formulation of abrasive slurries, (ii) the waters of oil operations and (iii) crude oil and its derivatives. Our objective is to improve the luminescence properties of these materials for the oil industry and the abrasive properties for polishing applications.We have developed stable formulations of lanthanide complexes (Ln) derived from DOTA and nanoparticles (NPs) of zinc sulfide doped with manganese for water-management in oil fields. These materials were characterized by time-resolved fluorescence (TRF) to solve the problems associated with the auto-fluorescence of petroleum products in the operating water.Furthermore, we studied the dispersion of specific compounds in different fuels in order to develop new anti-counterfeiting markers for crude oil and its derivatives. Finally, we tried to improve the dispersion of diamond nanoparticles in aqueous media in order to enhance the efficiency of diamond abrasive suspensions based for polishing sapphire a-plan

En tant que biomarqueurs de nouvelle génération, les microARNs sont associés à de nombreux cancers et maladies, ce qui a conduit à une forte demande pour le développement de méthodes cliniques de diagnostic des microARNs. Les technologies d'amplification isotherme, telles que l'amplification en cercle roulant et l'assemblage catalytique en épingle à cheveux, sont devenues des méthodes puissantes pour les dosages très rapides, spécifiques et sensibles des microARNs. Cette thèse se concentre sur le développement de biocapteurs de microARNs basés sur les technologies d'amplification isotherme et le transfert d'énergie par résonance de type Förster résolu en temps des complexes de lanthanide aux colorants organiques ou aux points quantiques. Les biocapteurs de microARNs amplifiés proposés ont des limites de détection très basses et sont utilisables dans des échantillons cliniques humains, révélant avec succès leurs pertinence pour le diagnostic du cancer. Comme la détection simultanée de plusieurs microARNs est très demandée, la détection temporelle multiplexée de microARNs est également effectuée basée sur les de durées de vie à l'état excité distinctes des complexes Tb et des colorants. De plus, le nanocapteur microARN amplifié basé sur des points Tb à quantique FRET, a démontré la possibilité d'une détection spectrale multiplexée de microARNs avec une sensibilité et une sélectivité élevées
As new generation of biomarkers, microRNAs are associated with many cancers and diseases, which has led to a great demand for developing clinical miRNA diagnostic methods. Isothermal amplification technologies, such as rolling circle amplification and catalytic hairpin assembly, have emerged as powerful methods for highly rapid, specific and sensitive microRNA assays. This thesis focuses on developing microRNA biosensors based on isothermal amplification technologies and time-resolved Förster resonance energy transfer from lanthanide complexes to organic dyes or quantum dots. The proposed amplified microRNA biosensors have very low limits of detections, and are applied to human clinical samples, successfully revealing the relevance for cancer diagnostics. As simultaneous detection of multiple microRNAs is highly demanded, temporal multiplexed detection of microRNAs is also realized based on distinguishable excited-state lifetimes of Tb complexes and dyes. Moreover, the amplified microRNA nanosensor based on Tb-to-quantum dots FRET demonstrated the possibility of spectral multiplexed detection of microRNAs with high sensitivity and selectivity

Ce travail présente l’optimisation d’un système de spectroscopie Raman résolue en temps dédiée aux très hautes températures. Ce dispositif répond au besoin sans cesse croissant d’étudier en temps réels les transformations de phases et des cinétiques de réactions dans des environnements extrêmes. Ce dispositif a été validé dans des conditions d’usages sur des oxydes (Gd₂O3, Y₂O3, ZrO₂ , ZrSiO4 et CeO₂) et des nitrures (h-BN). Le potentiel du système a permis de lever les principaux verrous technologiques et instrumentaux qui limitent l’utilisation de la spectroscopie Raman à haute température. Les trois principaux faits marquants qui illustrent le caractère innovant de ce travail sont les suivants : Le premier correspond au nouveau record mondial d’analyse Raman à haute température à travers l’acquisition du mode E₂g de h-BN jusqu’à 2700°C. La comparaison des performances des deux voies Pockels et ICCD montrent que la voie Pockels est plus performante que l’ICCD, mais plus délicate de mise en oeuvre. Le second fait marquant concerne les autres applications du Raman résolu en temps, comme pour séparer la contribution de la diffusion Raman et de la luminescence. La dernière application quant à elle présente l’étude de la dépendance temporelle comparée des diffusions Raman résonnante et non résonante. Le Raman résonnant se déclenche systématiquement avant le non résonnant. Plus généralement, l’intérêt des méthodes Raman résolues en temps ouvre de nouveaux champs d’application dans la caractérisation de matériaux en condition extrêmes, éventuellement in situ : aéronautique, réfractaire ; sidérurgie, nucléaire, etc…
This work presents the optimization of a time-resolved Raman spectroscopy device dedicated to very high temperatures. This device meets the ever-increasing need to study in real time phase transformations and reaction kinetics in extreme environments. This device has been validated under working conditions on oxides (Gd₂O3, Y₂O3, ZrO₂ , ZrSiO4 et CeO₂) and nitrides (h-BN). The potentialities of the device have enabled the main technological and instrumental locks that limit the use of high temperature Raman spectroscopy to be removed. The three main highlights illustrating the innovative nature of this work are as follows. The first corresponds to the new world record for high temperature Raman analysis through the acquisition of the E₂g mode of h-BN up to 2700°C.A comparison of the performance of the two Pockels and ICCD channels shows that the Pockels channel is more efficient than the ICCD, but more difficult to implement. The second important fact concerns the other applications of time-resolved Raman, as to separate the contribution of Raman scattering and luminescence. The last application presents the study of the comparative time dependence of resonant and non-resonant Raman scattering. The resonant Raman is triggered systematically before the non-resonant. More generally, the interest of time-resolved Raman methods opens new fields of application in the characterization of materials in extreme conditions, possibly in situ: aeronautics, refractories, steel industry, nuclear, etc

Les matériaux quantiques ont récemment introduit en physique de la matière condensée pour unifier tous les matériaux dans lesquels les fortes corrélations électroniques gouvernent les propriétés physiques du système (e.g. les isolants de Mott) et les matériaux dont les propriétés électroniques sont déterminées par la géométrie de la fonction d’onde (e.g. matériaux de Dirac). Ces matériaux montrent des propriétés émergentes résultantes de l’intrication de différents degrés de libertés : la charge, le spin et le moment orbital, donnant lieu aux propriétés topologiques des électrons. L’étude de ces interactions et des compétitions entre les degrés de liberté pertinents nécessite l’utilisation de techniques pompe-sonde ultra-rapides. Particulièrement, les pulses laser femtosecondes interagissent uniquement avec les électrons pour les placer dans un état hors-équilibre décrit par des distributions de type non Fermi-Dirac. La dynamique subséquente implique de nombreux processus, avec un temps de relaxation relié aux constantes de couplage. De plus, dans les techniques résolues en temps, la lumière peut agir comme un paramètre externe, différent des paramètres thermodynamiques, pour explorer le diagramme de phase. Cela nous donne l’opportunité de stabiliser de nouveaux états inaccessibles par des chemins thermiques quasi-adiabatiques ou de manipuler les propriétés physiques des systèmes.Dans cette thèse, nous avons réalisé différentes expériences dans le but d’étudier les propriétés à l’équilibre et hors équilibre de deux matériaux corrélés: BaCo₁₋ₓNiₓS₂ et (V₁₋ₓMₓ)₂O₃.La première partie de ce projet a été dédiée principalement à l’étude de BaNiS₂, le précurseur métallique de la transition de Mott dans BaCo₁₋ₓNiₓS₂ . En utilisant l’ARPES, nous avons étudié la structure de bandes électroniques de BaNiS₂ dans toute la zone de Brillouin. L’expérience, combinée avec des calculs théoriques, révèle un nouveau type de cône de Dirac bidimensionel à caractère orbitalaire d et induit par les corrélations. Le croisement des bandes est protégé par les symétries particulières de la structure cristalline. Nous avons aussi mesuré la structure de bandes de l’isolant de Mott BaCoS₂ dans ses phases magnétique et non magnétiques.Dans la seconde partie, nous avons étudié la dynamique électronique hors équilibre de BaNiS₂ et (V₁₋ₓMx)₂O₃. Grâce à des mesures tr-ARPES et tr-Réflectivité, nous avons observé une renormalisation non thermique et ultra-rapide du cône de Dirac dans BaNiS₂. Ce phénomène est purement provoqué par les excitations électroniques et est stabilisé par l’intéraction entre les électrons et les phonons. De plus, en utilisant différentes techniques pompe-sonde (tr-XRD basé sur XFEL et tr-Réflectivité) nous avons aussi exploré des phases hors-équilibre du matériau prototype de Mott-Hubbard (V₁₋ₓMx)₂O₃ appartenant à différentes parties de son diagramme de phase. Nos résultats montrent une phase transitoire non thermique se développant immédiatement après la photoexcitation ultra-rapide et durant quelques picosecondes dans les phases métallique et isolantes. Cette phase transitoire est accompagné par une distorsion structural qui correspond à un durcissement du réseau et est marqué par un “blue shift” du mode phononique A₁g. Nos résultats soulignent l’importance du remplissage des orbitales aussi bien que des effets important des forts couplages électron-réseau sélectifs dans les matériaux fortement corrélés
Quantum materials is a new term in condensed matter physics that unifies all materials in which strong electronic correlation governs physical properties of the system (e.g. Mott insulators) and materials whose electronic properties are determined by the geometry of the electronic wave function (e.g. Dirac materials). These materials show emergent properties– that is, properties that only appear by intricate interactions among many degrees of freedom, such as charge, spin and orbital, giving rise to topological properties of electrons. The study of these interactions and competitions between the relevant degrees of freedom demands applying ultrafast pump-probe techniques. Particularly, femtosecond laser pulses act only on the electrons and set them to an out-of-equilibrium state inexplicable by the Fermi-Dirac distribution. The ensuing dynamics involves various processes and the rate at which the relaxation occurs is related to the coupling constants. Moreover, in time-resolved pump-probe techniques light can act as an additional external parameter to change of the phase diagram – different from thermodynamic parameters. It gives us the opportunity of stabilizing new states inaccessible by quasi-adiabatic thermal pathways or eventually manipulating the physical properties of the systems.In this thesis, we performed different experiments in order to study the equilibrium and out-of-equilibrium properties of two correlated compounds: BaCo₁₋ₓNiₓS₂ and (V₁₋ₓMₓ)₂O₃.The first part of the project was mainly devoted to the study of BaNiS₂ that is the metallic precursor of the Mott transition in BaCo₁₋ₓNiₓS₂. By applying ARPES, we studied the electronic band structure of BaNiS₂ in its entire Brillouin zone. These results combined with some theoretical calculations give evidence of a novel correlation-induced and two-dimensional Dirac cone with d-orbital character. The band crossing is protected by the specific symmetries of the crystal structure. We also investigated the electronic band structure of the Mott insulator BaCoS₂ in its magnetic and nonmagnetic phases.In the second part, we studied the out-of-equilibrium electron dynamics of BaNiS₂ and (V₁₋ₓMx)₂O₃. By means of tr-ARPES and tr-reflectivity measurements, we observed an ultrafast and non-thermal renormalization of the Dirac cone in BaNiS₂ . This phenomenon is purely provoked by the electronic excitation and is stabilized by the interplay between the electrons and phonons. Moreover, by applying various pump-probe techniques (XFEL-based tr-XRD and tr-Reflectivity) we also explored the out-of-equilibrium phases of the prototype Mott-Hubbard material (V₁₋ₓMx)₂O₃ in different parts of its phase diagram. Our results show a transient non-thermal phase developing immediately after ultrafast photoexcitation and lasting few picoseconds in both metallic and insulating phases. This transient phase is followed by a structural distortion that corresponds to a lattice hardening and is marked by a “blue shift” of the A₁g phonon mode. These results underline the importance of the orbital filling as well as the strong effect of the selective electron-lattice coupling in the strongly correlated materials

Les technologies VLSI (« Very large Scale Integration ») font partie de notre quotidien et nos besoins en miniaturisation sont croissants. La densification des transistors occasionne non seulement des difficultés à localiser les défauts dits « hard » apparaissant durant les phases de développement (débug) ou de vieillissement, mais aussi l’apparition de comportements non fonctionnels purs du composant liées à des défauts de conception. Les techniques abordées dans ce document sont destinées à sonder les circuits microélectroniques à l’aide d’un outil appelé émission de lumière dynamique (Time Resolved Imaging - TRI) à la recherche de comportements anormaux au niveau des timings et des patterns en jeu dans les structures. Afin d’aller plus loin, cet instrument permet également la visualisation thermographique en temps résolue de phénomènes thermiques transitoires au sein d’un composant
VLSI ("Very Large Scale Integration") technologies are part of our daily lives and our miniaturization needs are increasing. The densification of transistors not only means trouble locating the so-called "hard defects" occurring during the development phases (debug) or aging, but also the appearance of pure non-functional behaviors related to component design flaws. Techniques discussed in this document are intended to probe the microelectronic circuits using a tool called dynamic light emission (Time Resolved Imaging - TRI) in search of abnormal behavior in terms of timings and patterns involved in structures. To go further, this instrument also allows viewing thermographic time resolved thermal transients within a component

Ce travail est dédié à l’étude de la dynamique structurelle des métaux sous excitation laser femtoseconde en utilisant la technique de spectroscopie de photoémission résolue en temps (Tr-PES). Quand un matériau est irradié avec un pulse infrarouge bref, un régime hors-équilibre est établi entre les électrons chauds et le réseau atomique froid. La complexité de ce régime appelle des études expérimentales permettant d’améliorer notre connaissance des propriétés thermodynamiques des matériaux. Néanmoins, l’utilisation du diagnostic Tr-PES s’accompagne d’importants défis. Quand un métal est irradié avec un pulse laser très intense, des effets non-linéaires, comme l’ionisation multi-photonique, peuvent donner lieu à une émission de photoélectrons à des énergies cinétiques de dizaines d’eV. Le spectre, issu de l’impulsion pompe, peut masquer et déformer le spectre de photoélectrons de la sonde par interactions Coulombiennes, appelées « effet de charge-espace ». Pour surmonter cet effet, trois actions ont étés menées. Une ligne de lumière à 100 eV a été conçue et construite pour éviter la superposition des spectres pompe et sonde. L’effet de charge-espace a été étudié en profondeur de façon théorique et expérimentale. Enfin, l’émission issue de la pompe a été drastiquement réduite en ajustant judicieusement les paramètres expérimentaux. Cela nous a amené à réaliser des mesures Tr-PES de la dynamique structurelle sur des échantillons en cuivre en suivant l’évolution du spectre sonde de photoélectrons. Cette expérience démontre que la spectroscopie de photoémission résolue en temps est un diagnostic utile concernant l’étude des matériaux sous excitation intense
This work aims to study the lattice structural dynamics of metals under laser femtosecond excitation using time-resolved photoelectron spectroscopy (Tr-PES). When irradiated by short infrared laser pulses, the thermal out-of-equilibrium state established between hot electrons and a cold lattice rises specific dynamics where the thermodynamic properties of matter are still subject to debate. The theoretical description of highly excited materials is difficult and appeals new experimental results to improve the understanding of these physical processes and material properties. Nonetheless, important challenges arise from the use of Tr-PES. When metals are irradiated with strong femtosecond infrared laser pulses, non-linear effects, like multiphoton ionization, can take place and produce photoelectrons with tenths of eV of kinetic energy. This pump photoelectron background can conceal the probe-induced photoelectron spectrum, and perturb the probe spectrum via Coulomb interactions (called space-charge effect). To overcome these challenges three actions were carried out. We designed and built a 100 eV beamline to avoid the superposition between the pump background and the probe photoelectron spectrum. The pump/probe space-charge effect was extensively studied theoretically and experimentally. Finally, the pump photoemission was greatly reduced in our experiments by carefully tuning the experimental parameters. This led us to perform Tr-PES measurements on copper samples of the lattice structural dynamics following the evolution of the photoelectron spectrum. The experiment constituted a proof-of-principle of the Tr-PES technique to study materials under strong excitation

Les microcavités optiques présentent de hauts facteurs de qualité, c'est pourquoi ces systèmes sont d'un grand intérêt pour la conception de lasers à bas seuil, ou encore, pour l'étude du régime de couplage fort. En revanche, ces systèmes sont soumis à la limite de diffraction de la lumière, et donc les modes qu'ils supportent ont une extension spatiale ne pouvant être en deçà de l'échelle de la longueur d'onde. Dans ce manuscrit de thèse, nous nous intéressons aux systèmes plasmoniques parce qu'ils supportent des modes confinés à l'échelle nanométrique. En premier lieu, nous étudions une microcavité plasmonique planaire, constituée de deux miroirs plasmoniques qui piègent les ondes de surface au sein du système. Nous sondons spatialement les modes de la cavité en mesurant le temps de vie de fluorescence de molécules individuelles dispersées au sein du système. Puis, nous nous intéressons au confinement en 3 dimensions de modes supportés par des nanoparticules métalliques sphériques. Nous discutons de la définition du volume modal basée sur le calcul du confinement d'énergie autour de la particule. Ensuite, nous étudions l'exaltation de fluorescence d'ions de terres rares au sein d'une particule plasmonique de configuration coeur-coquille. Enfin, nous perturbons la photodynamique d'émission d'une source de photon unique en approchant à proximité l'extrémité d'une pointe plasmonique
Optical microcavities exhibit high resonance quality, so that, they are of key interest for the design of low-threshold lasers or for achieving strong coupling regime. But, such systems support modes whose the volume remain diffraction limited.In this manuscript, we are interested in their plasmonic counterparts because they support confined modes at the sub-wavelength scale. First, we study an in-plane plasmonic cavity which is the transposition of 1D optical cavity to surface wave. We characterize the cavity by measuring the fluorescence lifetime of dye molecules deposited inside.Then, we are interested in 3-dimension mode confinement achieved by spherical metal nanoparticles. We discuss on the definition of the mode volume used in cavity quantum electrodynamic and based on the calculation of energy confinement around the particle. We also simulate the fluorescence enhancement of rare-earth ions embedded inside core-shell plasmonic particles. Finally, we disturb the photodynamic emission of a single-photon source by puttingthe extremity of a plasmonic tip nearby the emitter

Les brins d'ADN riches en guanine, comme ceux présents à l'extrémité des chromosomes humains, sont capables de s'associer entre eux pour former des structures G-quadruplexes, résultant de l'association de quatre guanines (G-tétrade). Ces structures sont actuellement l'objet d'un intérêt particulier pour le développement de nouvelles thérapies anti-cancéreuses et des applications potentielles pour l'électronique moléculaire. Il n'existe cependant que très peu d'études des propriétés photophysiques des G-quadruplexes. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'influence de la structrure des G-quadruplexes sur leurs propriétés photophysiques au moyen de la spectroscopie de fluorescence résolue en temps sur une gamme temporelle allant de la centaine de femtosecondes à la centaine de nanosecondes. Nous avons examiné l'effet de la taille de structures G-quadruplexes tétramoléculaires sur leurs propriétés photophysiques. Nous avons pu montrer que le caractère collectif des états ππ* des guanines est renforcé lorsque le nombre de tétrades augmente et qu'un transfert d'énergie ultra-rapide, en moins de 100 fs a lieu entre ces états. Nous avons ensuite mis en évidence le rôle des cations métalliques situés dans la cavité centrale des quadruplexes dans le processus de désactivation des états excités. En présence de K+, l'émission provient principalement des états délocalisée ππ* des guanines, alors qu'en présence de Na+, l'émission dominée par la contribution d'états excités à caractère de transfert de charge. Enfin, nous avons abordé l'effet de la topologie, en comparant les propriétés photophysiques des G-quadruplexes tétramoléculaires avec celles de structures formées par le repliement d'un simple brin d'ADN. Les différences observées peuvent s'expliquer par la rigidité accrue des structures simple-brins et l'orientation relative différente des tétrades qui détermine la force du couplage électronique entre les bases.

Les flavines sont des dérivés de la vitamine B2 qui forment un groupe de chromophores très polyvalents présents dans une grande variété d'enzymes et de protéines photoréceptrices. Elles peuvent adopter trois états redox différents avec divers états de protonation, menant à au moins cinq formes physiologiquement pertinentes, avec des spectres d'absorption électronique distincts. Malgré les propriétés photophysiques diverses des cofacteurs flavine, il n'y a que très peu de flavoprotéines naturellement photoréactives. La grande majorité des flavoprotéines remplissent des fonctions physiologiques non générées par la lumière ("non-photoactives"), bien que des réactions d'oxydoréduction photo-induites ultra-rapides et réversibles entre les flavines et les résidus proches s’y produisent largement, ce qui peut être considéré comme "auto-quenching" photo-protectrice. Ces dernières décennies, l'étude des flavoprotéines a connu un essor pour leurs applications photocatalytiques et photo-biotechnologiques. De plus, une nouvelle approche émergeant dans le développement de nouveaux photocatalyseurs à partir de flavoenzymes canoniques "non-photoactives" utilise la photochimie de flavines réduites au lieu de l'état de repos oxydé. En outre, des implications pratiques de la photochimie d'espèces de flavine encore différentes sont envisagées, mais une compréhension fondamentale de leurs mécanismes est requise. Dans cette thèse, par l'application de spectroscopie d'absorption et de fluorescence ultrarapide combinée avec des simulations moléculaires et d’approches de chimie quantique, une variété de processus photochimiques fondamentaux dans les flavoprotéines est étudiée. Tout d'abord, la photoréduction des flavines oxydées a été revisitée dans une flavoprotéine, la ferrédoxine-NADP+ oxydoréductase (FNR), ayant des configurations des réactifs très compactes, permettant la formation ultrarapide de paires de radicaux intermédiaires. La combinaison de techniques expérimentales et de modélisation a permis une évaluation détaillée de l'influence de l'environnement sur les propriétés spectrales des radicaux anioniques de flavine et cationiques d'acide aminé (tyrosine ou tryptophane). Par ailleurs, nous avons étudié la photochimie de flavines liées aux protéines dans différents états chimiques largement inexplorés dans la littérature. Il est démontré que la photooxydation des radicaux anioniques de flavine, qui agissent comme des intermédiaires de réaction dans de nombreuses réactions biochimiques, se produit efficacement en ~100 fs dans plusieurs flavoprotéines oxydases. Ce processus, qui est effectivement l'inverse de la photoréduction bien connue de la flavine oxydée, pourrait constituer une voie de désactivation universelle. Les propriétés de l'état excité des flavines complétement réduites ont été étudiées dans plusieurs systèmes FNR où elles sont impliquées comme intermédiaires fonctionnels, et comparées à celles en solution. Des informations précieuses concernant leurs structures électroniques et la flexibilité des flavines ont été obtenues et comparées avec des simulations atomiques, avec des implications catalytiques importantes. Enfin, un phénomène de photo-dissociation sans précédent a été révélé pour un complexe de transfert de charge non covalent de la flavine et d'un inhibiteur dans la flavoenzyme sarcosine oxydase monomérique. Ce processus se produit sur une échelle de temps de quelques centaines de femtosecondes et peut être attribué à une isomérisation photoinduite bien définie de l'inhibiteur. Dans l'ensemble, les résultats décrits, qui incluent la découverte de deux processus photochimiques jusqu'alors non documentés dans les flavoprotéines, élargissent le répertoire de la photochimie impliquant des cofacteurs de flavine. Ce travail peut ouvrir de nouvelles voies pour l'exploration de la photochimie des flavines avec, à terme, des implications pratiques possibles comme nouveaux photocatalyseurs et outils optogénétiques
Flavins are derivatives of vitamin B2 that form a highly versatile group of chromophores found in a large variety of enzymes and photoreceptor proteins. They can adopt three different redox states with various protonation states, leading to at least five physiologically relevant forms, with distinct electronic absorption spectra. Despite the diverse photophysical properties of the flavin cofactors, there are only very few natural photo-responsive flavoproteins. The vast majority of flavoproteins perform non-light-driven physiological functions (“non-photoactive”), although ultrafast, reversible photoinduced redox reactions between flavins and surrounding residues still widely occur in these systems, which can be viewed as photo-protective “self-quenching”. The past few decades have seen a blooming in the study of flavoproteins for their photocatalytic and photo-biotechnological applications. Moreover, a newly emerging approach in the development of novel photocatalysts from canonical “non-photoactive” flavoenzymes is making use of the photochemistry of reduced flavins instead of the oxidized resting state. Furthermore, practical implications of photochemistry of yet different flavin species are envisaged, but a basic understanding of their mechanisms is still required. In this thesis, applying ultrafast absorption and fluorescence spectroscopy combined with molecular simulations and quantum chemistry approaches, a variety of fundamental photochemical processes in flavoproteins is investigated. First the photoreduction of oxidized flavins was revisited in a flavoprotein, ferredoxin-NADP+ oxidoreductase (FNR), with closely packed reactant configurations, allowing ultrafast formation of intermediate radical pairs. Combining experimental and modeling techniques allowed a detailed assessment of the influence of the environment on the spectral properties of both the anionic flavin and the cationic amino acid (tyrosine or tryptophan) radicals. We further investigated the photochemistry of protein-bound flavin species in different chemical states that are largely unexplored in the literature. It is demonstrated that photooxidation of anionic flavin radicals, which act as reaction intermediates in many biochemical reactions, efficiently occurs within ~100 fs in several flavoprotein oxidases. This process, effectively the reverse of the well-known photoreduction of oxidized flavin may constitute a universal decay pathway. The excited-state properties of fully reduced flavins were studied in several FNR systems where they are involved as functional intermediates, and compared with those in solution. Valuable information concerning their electronic structures and the flavin flexibility was obtained and compared with atomic simulations, with important catalytic implications. Finally, an unprecedented photo-dissociation phenomenon was revealed for a non-covalent charge transfer complex of flavin and a inhibitor in the flavoenzyme monomeric sarcosine oxidase. This process occurs on the timescale of a few hundred femtoseconds and can be attributed to a well-defined photoinduced isomerization of the inhibitor. Altogether, the described findings, which include the discovery of two hitherto undocumented photochemical processes in flavoproteins, expand the repertoire of photochemistry involving flavin cofactors. This work may open new avenues for the exploration of flavin photochemistry with ultimately possible practical implications as novel photocatalysts and optogenetic tools

La photoluminescence des absorbeurs photovoltaïques permet de connaître les phénomènes de transport de charges et les propriétés optoélectroniques dont dépendent leurs performances. Cependant, son analyse repose sur des modèles physiques qui peuvent nécessiter des hypothèses non contrôlées et des paramètres inconnus. Cette thèse explore comment l'acquisition de cartographies de photoluminescence résolues spectralement en excitation pulsée peut contribuer à la caractérisation des matériaux, tout en limitant les connaissances préalables nécessaires et en contrôlant les hypothèses et modèles sous-jacents. D'une part, nous avons développé des systèmes d'imagerie décrivant l'intensité émise en quatre dimensions : 2D spatiale, temporelle et spectrale. D'autre part, nous avons réalisé des études de variation de longueur d'onde d'excitation et discuté leur relation avec l'absorption de la lumière. Les montages déjà mis en place illustrent l’intérêt de l’analyse des différentes dimensions de la lumière. Un imageur hyperspectral, fournissant le spectre dans chaque pixel, permet de caractériser les propriétés du matériau et les porteurs de charge générés. En complément, l'imagerie résolue en temps donne un aperçu des mécanismes de transport. Nous passons en revue et proposons différentes techniques pour obtenir des données 4D correspondant à l'évolution temporelle du spectre dans chaque pixel d'une image I_PL (x,y,énergie,temps). Parmi elles, l’imagerie monopixel utilise la modulation spatiale de la lumière pour reconstruire des cartographies spatiales. Trois techniques de mesure ont été développées sur le principe de l'imagerie à pixel monopixel. Elles correspondent à différents schémas d'échantillonnage dans l'espace 4D, en se concentrant sur les dimensions temporelles et spectrales qui sont atteintes avec de hautes résolutions. Leur mise en œuvre a été un défi car la photoluminescence correspond à des conditions de faible luminosité, et plus les résolutions sont élevées, plus la sensibilité est faible. Chaque dimension de la lumière impliquée doit être reconstruite avec précision tout en étant intriquée dans le processus d'acquisition. En particulier, l'impact de la diffraction et des interférences dues au modulateur spatial de lumière a été étudié. Ce travail instrumental a tout d'abord donné lieu à un système d’imagerie multimodale résolue temporellement et spectralement (2x3D). Il a été appliqué au suivi des mécanismes induits par la lumière dans les pérovskites, et qui conduisent à des changements dans de spectre et de dynamique. En second lieu, nous avons réalisé un outil d’imagerie 4D, illustré sur un échantillon d'arséniure de gallium. L'évolution conjointe de la photoluminescence dans les dimensions temporelle, spatiale et spectrale est observée en raison du remplissage des bandes et de la diffusion. Enfin, une méthode basée sur des algorithmes de segmentation d’image est proposée. Une cartographie spatiale est obtenue par imagerie mono-pixel, à partir de laquelle les zones d'intérêt sont déterminées avant d’y mesurer le déclin avec de hautes résolutions temporelles et spectrales. Un échantillonnage de la photoluminescence est obtenu avec un rapport signal/bruit élevé permettant son application à une variété d’échantillons et de conditions d'injection. Ces deux dernières approches sont uniques à notre connaissance et permettent d'obtenir une variation du PL dans les domaines combinés spatial, temporel et spectral. De plus, nous avons mis en place une méthodologie pour réaliser des études de longueur d'onde d'excitation sur l'imageur hyperspectral. Ainsi, l'absorptivité relative locale d’un échantillon de pérovskite inhomogène est obtenue sur une large gamme spectrale à partir d’une analyse combinée des spectres d'émission et d'excitation. Les mesures de réflectivité complétant cette étude fournissent des informations optiques et topologiques permettant d'affiner l'interprétation des cartographies de photoluminescence
Photoluminescence characterization of photovoltaic absorbers provides the charge transport phenomena and the optoelectronic properties on which their performance relies. However, their obtention is based on physical models and may require uncontrolled assumptions and unknown parameters. This thesis explores how acquiring spectrally resolved maps of photoluminescence in pulsed excitation can contribute to material characterization while limiting the necessary prior knowledge and controlling underlying hypotheses and models. On the one hand, we developed imaging systems describing the emitted intensity in four dimensions: 2D spatial, temporal and spectral. On the other hand, we performed excitation wavelength variation studies and investigated their relationship with light absorption. Maps of intensity can be acquired by pixelated detectors or non-imaging detectors, as in Single-pixel imaging. This approach employs spatial light modulation to reconstruct images and is particularly relevant to obtain multidimensional images. It is thus of interest for photoluminescence as each dimension brings information, as demonstrated by the setups already in use. A hyperspectral imager, providing the spectrum in each pixel, allows the characterization of material properties and the charge carriers generated. Complementarily, time-resolved imaging gives an insight into the transport mechanisms. We review and propose different techniques to obtain 4D data corresponding to the temporal evolution of the spectrum in each pixel of an image I_PL (x,y,energy,time). It provides the correlation between temporal and spectral dimensions, which was not available in the lab previously. Three measurement approaches were developed based on the principle of single-pixel imaging. They correspond to different sampling schemes in the 4D space, focusing on temporal and spectral dimensions that are reached with high resolutions. Their implementation was challenging as photoluminescence corresponds to low light conditions, and the higher the resolutions, the lower the sensitivity. Each dimension of light involved must be accurately reconstructed while entangled in the acquisition process. Particularly, the impact of diffraction and interferences due to the spatial light modulator has been investigated. This instrumental work allowed, first of all, combined time and spectrally resolved imaging (2x3D) of perovskite. It allowed monitoring of light-induced mechanisms that modify the photoluminescence spectrum and dynamics. Secondly, it has led to the characterization in 4D of the emission of a gallium arsenide wafer. The joint evolution of the signal in temporal, spatial, and spectral dimensions is observed due to band-filling and diffusion. At last, a workflow based on pixel clustering algorithms is proposed. A spatial map is obtained by single-pixel imaging, from which areas of interest are determined before the decay is obtained with high temporal and spectral resolutions. It allows an original sampling of photoluminescence with a high signal-to-noise ratio enabling its application to various samples and injection conditions. These last two approaches are unique to the best of our knowledge and provide photoluminescence variation in the combined spatial, temporal, and spectral domains. In addition, we have set up a methodology to perform excitation wavelength studies on the hyperspectral imager. It was demonstrated on an inhomogeneous perovskite sample from which the local relative absorptivity is obtained on a wide spectral range by combined analysis of the emission and excitation spectra. Reflectivity measurements completing this study provide optical and topological information allowing us to refine the interpretation of photoluminescence maps

Dans ce travail, nous avons étudié le mécanisme d'émission de la partie optiquement active du complexe luciférine-luciférase. Ce système bioluminescent est largement utilisé dans un très grand nombre d'approches bioanalytiques. Ce phénomène naturel résulte en l'émission de lumière visible (vert-jaune-rouge) à partir du photoproduit : l’oxyluciférine. Une des hypothèses couramment admise pour expliquer le mécanisme d’émission de l’oxyluciféreine fait intervenir un équilibre complexe entre six espèces chimiques, mais le détail exact du mécanisme reste à élucider. Les principales conclusions présentées ici repose sur l'identification des six formes chimiques de l’oxyluciférine impliquées dans le mécanisme d'émission de fluorescence et la caractérisation d’un point de vu dynamique du transfert de proton à l’état excité. Ces résultats ont été obtenus par l'étude des propriétés optiques de différents analogues structuraux de l’oxyluciférine dans un tampon aqueux. Différent techniques de spectroscopie (état stable et résolue en temps) et des approches chimiométriques ont été appliquées pour étudier ce mécanisme d'émission. En outre, les propriétés photophysiques de l’oxyluciférine en complexe avec l'enzyme luciférase (Luciola cruciata) ont été étudiées également en milieu aqueux. En parallèle, les dérivés présentant des propriétés d’émission sensibles à l’environnement ont été utilisés pour visualiser l'interaction entre biomolécules. En particulier, nous avons démontré que l’oxyluciférine peut être utilisée pour cartographier le pH intracellulaire à l'aide de la microscopie de fluorescence dans des cellules vivantes. Avec l'aide d'un autre dérivé de l'oxyluciférine nous avons été en mesure de caractériser l'interaction entre une protéine du VIH-1 et des séquences d'oligonucléotide au moyen de mesures ratiométriques. Enfin, nous avons développé une approche basée sur le marquage de résidus cystéine pour suivre, in vitro, l'interaction protéine-protéine
In this work, we investigated the emission mechanism of the optically active part of the firefly luciferin-luciferase complex. This bioluminescent system is widely used in bioanalytical assay. This amazing natural phenomenon results in the emission of visible light (yellow-green-red) from the photoproduct Oxyluciferin. This color tuning mechanism involves six chemical species, but their active involvement in the excited state proton transfer (ESPT) mechanism was poorly understood so far. One of the main finding presented here relies on the identification of six chemical forms of Oxyluciferin involved in the color tuning fluorescence emission mechanism. This result was obtained by studying the optical properties of different structural analogues of firefly Oxyluciferin in aqueous buffer. Different spectroscopic (steady state and time-resolved) and chemometric approaches have been applied to reveal the emission mechanism. In addition, the photophysical properties of Oxyluciferin in complex with the Luciferase enzyme Luciola cruciata have been studied in aqueous buffer as well. In parallel, derivatives displaying environment sensitive emission were used to monitor biomolecular interactions. In particular, we demonstrated that Oxyluciferin can be employed to map intracellular pH by using fluorescence microscopy within living cells. With the help of another Oxyluciferin derivative we were able to monitor the interaction between a HIV-1 protein and different oligonucleotide sequences by means of ratiometric measurements. Finally we develop an approach based on cysteine labeling to monitor in vitro protein-protein interaction

Chapter 1. Introduction. An introduction to the detection of reactive intermediates by various spectroscopic techniques is given, as well as a brief introduction to perfluorinated solvents, which are used throughout the work presented in Chapters 2 to 4. Chapter 2. Time-Resolved Studies of Spin-Forbidden Reactions of Transition Metal Carbonyls with Weak Ligands. The photolysis of a series of first-row transition metal carbonyl compounds which have been previously reported to form 16-electron coordinatively unsaturated intermediates was examined in a series of perfluorinated solvents using TRMPS (time-resolved multiple probe spectroscopy) and TRIR (time-resolved infrared) spectroscopy. In the case of Fe(CO)5, CpMn(CO)3, (MeCp)Mn(CO)3 and CpV(CO)4, the rate of reaction of the 16-electron intermediate with the perfluorinated solvent was found to be slower than that previously reported for weakly coordinating solvents (e.g. alkanes). Addition of cyclopentane, CO2, Xe and C2H6 to a solution of CpMn(CO)3 in perfluoro(methylcyclohexane) was shown to change the rate of this spin-forbidden reaction, as well as the (CO) band positions of the resulting 1CpMn(CO)2X (X = solvent or dopant) complex. Other perfluorinated materials (perfluoro(hexanes) and perfluoro(triethylamine)) are also shown to allow formation of such weakly-coordinated alkane and noble gas complexes in room-temperature liquid solution. Chapter 3. Further Time-Resolved Studies of Alkane and Noble Gas Complexes in Room Temperature Perfluoroalkane Solutions. The photochemistry of various model transition metal compounds in perfluoroalkane solutions was examined with TRMPS and TRIR spectroscopy. 266 nm photolysis of CpRe(CO)3, Cp*Re(CO)3 and CpRe(CO)2(N2) in perfluoro(methylcyclohexane) solution was found to result in the formation of two distinct dicarbonyl species of the form CpRe(CO)2X, the first of which decay completely on the nanosecond timescale to form the second. The rate of formation, rate of decay and (CO) band positions of this second dicarbonyl species were found to be dependent on the nature of the the solvents or dopants including Xe or cyclopentane present in solution. Similar results were observed for complexes of the form M(CO)6 (M = Cr, Mo, W). DFT calculations were used in conjunction with spectroscopic studies to attempt to confirm the structure of the initially formed species following photolysis of CpRe(CO)3 and M(CO)6 in PFMCH solution. Good agreement was observed between the calculated (CO) band positions of coordinatively unsaturated species and the unknown initially formed CO loss species. Doping of CH4 or C2H6 into a solution of CpRe(CO)3 or Cp*Re(CO)3 resulted in observation of a C-H activated alkyl hydride complex, with the amount of observed C-H activation vaying in the order: CpRe(CO)3 with ethane < Cp*Re(CO)3 with ethane < CpRe(CO)3 with methane < Cp*Re(CO)3 with methane. Photolysis of CpRh(CO)2 in perfluoroalkane solvents was shown to lead to formation of a monocarbonyl solvent complex, followed by the dimeric species Cp2Rh2(CO)3, as well as another species, very tentatively assigned to a C-F activated oxidative addition product. Addition of Xe to the above solution was shown to slow formation of the dimeric species, with no evidence of C-F activation observed, indicating formation of CpRh(CO)Xe in room temperature solution. Chapter 4. Time-Resolved Spectroscopic Studies of Organometallic Triethylsilane Complexes. TRMPS studies of CpMn(CO)3, CpRe(CO)3 and Cp*Re(CO)3 were undertaken in neat HSiEt3 solvent. Photolysis of CpMn(CO)3 resulted in initial formation of 3CpMn(CO)2, following by both direct and indirect formation of the Si-H activated speciesin both cases. Photolysis ofW(CO)6 was found to result in initial formation of the ethyl-boundW(CO)5(EtSiHEt2), which interconverted to form the Si-H-bound speciesW(CO)5(H−SiEt3). Preliminary time-resolved x-ray absorption fine structure spectroscopic studies are also presented. Photolysis of W(CO)6 and CpRe(CO)3 in neat HSiEt3 was observed to cause subtle changes in the absorption edge compared to ground state XAFS spectra, indicating possible formation of transient species in both cases. Chapter 5. Experimental. The experimental techniques utilised in this Thesis are described.

Face au développement actuel des nanotechnologies, l'étude et la caractérisation des propriétés thermiques des couches minces et des nanomatériaux devient nécessaire pour le développement et la qualité des nouvelles technologies. Notre système expérimental a été conçu et mis en oeuvre dans le but d'étudier les différents phénomènes qui régissent l'interaction matière/laser nanoseconde en temps réel. Ce système est composé de deux méthodes optiques complémentaires : la réflectivité résolue en temps RRT et la pyrométrie infrarouge rapide PIR. Nous avons montré dans un premier temps la possibilité d'étudier en temps réel les modifications de l'état de surface d'une couche mince métallique déposée sur un substrat isolant, le phénomène de photoluminescence ainsi que la cinétique de fusion/resolidification et celle de l'ablation. De plus, nous présenterons une méthode originale afin de déterminer les propriétés thermiques (la capacité calorifique volumique et la conductivité thermique) des surfaces nanostructurées. L'analyse nécessite une préparation de l'échantillon ainsi que l'utilisation d'un modèle théorique éprouvé que l'on ajuste avec un algorithme d'optimisation sur nos relevés expérimentaux
The recent development of nanotechnology has made the study and the characterisation of thermal properties of thin films and nanomaterials very important for the development and the quality of new technologies. Our experimental setup is designed and built in order to study different phenomena, in real time, that arise while the interaction of a laser with materials at the nanosecond scale. This system is composed of two complementary optical diagnostics, the time resolved reflectivity and the fast infrared pyrometry. First, we have shown the ability to study in real time the surface structural changes in the case of a thin metal layer deposited on an insulating substrate, the phenomenon of photoluminescence and the kinetics of melting/resolidification and also the ablation. In addition, we present a novel method in order to determine the thermal properties (volumetric heat capacity and thermal conductivity) of nanostructured surfaces. The analysis is based on the use of a proven theoretical model that is adjusted with an optimisation algorithm on our experimental measurements

Thesis (Honors)--Ohio State University, 2007.
Title from first page of PDF file. Document formatted into pages: contains 35 p.; also includes graphics. Includes bibliographical references (p.35). Available online via Ohio State University's Knowledge Bank.

Many thousands of pounds are spent every year by pharmaceutical companies on understanding the mechanisms and kinetics of chemical reactions involved in drug discovery and production. NMR spectroscopy is often at the core of these studies as it is a powerful, non-destructive method for structure elucidation. As such investigations can be time-consuming and cost-inefficient, AstraZeneca, the project sponsor, is interested in more efficient methods for studying the kinetics of pharmaceutical reactions. In this work a number of different techniques have been devised, studied, and implemented to study the kinetics of chemical reactions by time-resolved NMR spectroscopy, in which every species in a reaction can be monitored simultaneously. These novel techniques allow the study of reactions which are difficult or impossible to study by conventional NMR methods (such as heterogeneous reactions), or which are complicated by having overlapping signals. It is possible to monitor the kinetics of a reaction very simply by acquiring a series of 1H spectra, and obtaining the integrals of the signals by least squares fitting. This technique has been used for kinetic studies of static and on-flow reactions. In the static systems the reaction mixture was placed in the normal NMR tube in the magnet, while in the flow system the reaction mixture was placed outside of the magnet, and the solution flowed through an NMR tube placed in the magnet. The novel flow system designed, constructed and tested here has been used for kinetic studies of illustrative homogeneous and heterogeneous reactions, and is suitable for use in a wide range of NMR instrumentation. Kinetic studies have also been carried out by acquiring a series of DOSY datasets, analysing the results using the multi-way method PARAFAC (PARAllel FACtor analysis). A series of DOSY datasets contains multivariate information on spectrum, time evolution and diffusion. Without providing any predetermined model, the data can be decomposed by PARAFAC to yield the spectrum, kinetics, and diffusion profiles for each of the components. It has also been shown that PARAFAC is remarkably robust to low signal-to-noise ratio data, significantly below the level at which conventional methods would fail.

Les espèces réactives de l'oxygène sont générées dans l'environnement biologique dans le cadre du métabolisme, mais elles peuvent aussi être produites en excès dans le cas de stress oxydatif provoqué par exemple par une exposition aux rayons UV. Dans le travail présenté ici, nous sommes intéressés par l'oxydation des protéines par deux de ces espèces réactives de l'oxygène : le peroxyde d'hydrogène, oxydant plutôt faible avec un temps de vie long, et l'oxygène singulet, oxydant fort avec un temps de vie court. L'action de ce dernier sur les protéines est étudiée en utilisant la spectroscopie de phosphorescence résolue en temps et l'oxydation des protéines par le peroxyde d'hydrogène est suivie par spectroscopie Raman. Dans ce cas, un travail préliminaire a été nécessaire afin d'attribuer de manière précise les bandes Raman des chaînes latérales des résidus d'acides aminés. Pour les deux types d'oxydations, les constantes de vitesse des réactions ont été déterminées pour trois protéines modèles. La stratégie suivie est d'utiliser de petits fragments de protéines tels que des acides aminés libres et des tripeptides pour comprendre ce qui se passe à l'échelle de la protéine. Cela nous aide à souligner l'importance de l'environnement protéique. Dans le cas de l'étude par spectroscopie Raman, l'influence du nombre de liaisons peptidiques sur les spectres obtenus depuis l'acide aminé libre, au tripeptide, jusqu'à la protéine est aussi mis en évidence.

Nous avons travaillé sur le développement d’un instrument de mesure de la luminescence induite par un faisceau d’ions lourds (nucléons  12) et d’énergie de l’ordre du MeV/nucléons. Basé sur une méthode de comptage de photons uniques obtenus par coïncidences, le dispositif permet d’obtenir sur 16 voies à la fois un spectre en énergie dans le domaine proche UV-visible-proche IR (185-920 nm) et la réponse temporelle sur la gamme ns-µs, avec un échantillonnage de 100 ps. Des mesures en température peuvent être réalisées depuis la température ambiante jusqu’à 30K.Ce travail met particulièrement l’accent sur les méthodes d’extraction des données : Une fois montrée la nécessité de déconvoluer les signaux, on s’intéresse dans un premier temps à évaluer différents profils instrumentaux modélisés et reconstruit à partir de mesures. A cet effet, un travail de caractérisation temporelle de chaque constituant du dispositif est mené. Puis ces profils instrumentaux sont utilisés dans deux méthodes de déconvolution par moindres carrés d’abord puis par maximum d’entropie ensuite.Deux matériaux types sont testés : Le Titanate de Strontium pour l’étude de la dynamique de l’excitation électronique, et un scintillateur plastique commercial, le BC400, pour l’étude du vieillissement et de la baisse des performances en fonction de la fluence. Dans les deux cas on a pu mettre en évidence la présence d’une composante ultra rapide de constante de temps subnanoseconde
We developed an instrument for measuring the luminescence induced by a heavy ion beam (nucleons  12) and energy in the range of MeV / nucleon. Based on a single photon counting method obtained by coincidences, the device can provide in the same run a 16-channel energy spectrum in the UV-visible- IR region (185-920 nm) and a time-resolved response in the range of ns up to µs for each channel. Temperature measurements can be performed from room temperature down to 30K.This work places particular emphasis on data extraction methods: Once the need to deconvolve the signals demonstrated the evaluation of different instrument profiles (simulated and reconstructed from measurements) leads to a systematic temporal characterization of each component of the device. Then, these instrumental profiles are used in two deconvolution methods: least squares first followed by maximum entropy method.Two typical materials are tested: the Strontium Titanate for the study of the dynamics of the electronic excitation, and a commercial scintillator, the BC400, for the study of the aging and the decrease of performances with fluence. In both cases, we have been able to highlight the presence of an ultrafast component of subnanosecond time constant