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Dissertations / Theses on the topic 'Techniques de spectroscopie vibrationnelle'
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Kegelaer, Grégory. "Identification et caractérisation du phénotype MDR de cellules cancéreuses par techniques de spectroscopie vibrationnelle infrarouge et Raman et analyse statistique." Reims, 2004. http://www.theses.fr/2004REIMP203.
Full text
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Prada, Pierre. "Apport de la spectroscopie vibrationnelle dans l'analyse plasmatique outissulaire, application en pathologies : spondyloarthrite, maladie de Crohn et cancer colorectal." Electronic Thesis or Diss., Reims, 2022. http://www.theses.fr/2022REIMP201.
Full textAbstract:
La recherche de nouvelle génération de marqueurs est cruciale pour une meilleure prise en charge des patients, que ce soit au niveau du diagnostic ou de la prédiction de la réponse au traitement. Contrairement aux approches standards visant une cible moléculaire précise, les techniques de spectroscopie vibrationnelle donnent accès à la constitution moléculaire globale d'un échantillon. Les travaux de l'unité BioSpecT ont montré que ces techniques permettaient d'apporter des informations sur l'organisation tissulaire complémentaires à l'histologie conventionnelle. Par exemple, l'analyse par imagerie spectrale de prélèvements tissulaires de lésions cancéreuses (côlon, peau, poumon) permet de mettre en évidence une hétérogénéité des zones tumorales et de caractériser finement le stroma. Une composante inflammatoire peut aussi être distinguer des autres structures. L'objectif de ce projet de thèse est d'exploiter les infor mations accessibles par spectroscopie vibrationnelle dans le cadre de pathologies spécifiques au côlon, afin d'extraire des marqueurs numériques caractérisant l'état physiopathologique des lésions étudiées. L'identification de tels marqueurs requiert de confronter les données spectroscopiques avec des informations de référence d'ordre clinique, histologique, biologique ou encore pharmacologique. Plus précisément, nous nous intéresserons principalement aux cancers du côlon métastatiques avec l'objectif d'identifier des marqueurs prédictifs de la réponse à la chimiothérapie. Pour les analyses, nous pourrons bénéficier non seulement d'échantillons de tissus humains (tumorothèque du CHU de Reims) mais également de xénogreffes réalisées chez la souris de façon à disposer de matériel obtenu selon des protocoles davantage standardisés. De manière complémentaire, une partie des travaux de recherche pourront être réalisés dans le cadre d'une étude débutante sur les maladies inflammatoires chr oniques de l'intestin, en focalisant les expérimentations sur la caractérisation de l'inflammation par spectroscopie vibrationnelle. Ces recherches seront menées en collaboration avec le service d'Oncologie Digestive (Pr O Bouché) du CHU de Reims, le laboratoire de Biopathologie (Pr A Marchal) du CHU de Reims et l'unité INSERM U1113 IRFAC (Dr D Guenot) de StrasbourgThe search for new generation markers is crucial for better patient management, both in terms of diagnosis and prediction of treatment response. Contrary to standard approaches targeting a specific molecular target, vibrational spectroscopy techniques give access to the global molecular constitution of a sample. The work of the BioSpecT unit has shown that these techniques can provide information on tissue organization that is complementary to conventional histology. For example, spectral imaging analysis of tissue samples from cancerous lesions (colon, skin, lung) can highlight the heterogeneity of tumor zones and finely characterize the stroma. An inflammatory component can also be distinguished from other structures. The objective of this thesis project is to exploit the information available by vibrational spectroscopy in the context of pathologies specific to the colon, in order to extract numerical markers charac terizing the physiopathological state of the lesions studied. The identification of such markers requires the comparison of spectroscopic data with clinical, histological, biological or pharmacological reference information. More precisely, we will focus on metastatic colon cancers with the objective of identifying predictive markers of response to chemotherapy. For the analyses, we will be able to benefit not only from human tissue samples (tumor library of the Reims University Hospital) but also from xenografts performed in mice in order to have material obtained according to more standardized protocols. In a complementary way, part of the research work could be carried out within the framework of a study on chronic inflammatory bowel diseases, by focusing the experiments on the characterization of inflammation by vibrational spectroscopy. This research will be carried out in collaboration with the Digestive Oncology Department (Pr O Bouché) of the Reims University Hospital, the Biopathology Laboratory (Pr A Marchal) of the Reims University Hospital and the INSERM U1113 IRFAC unit (Dr D Guenot) of Strasbourg
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Miloudi, Lynda. "Application des techniques spectroscopiques vibrationnelles couplées aux analyses statistiques multivariées pour la caractérisation et l'objectivation des produits de soins comestiques." Thesis, Tours, 2018. http://www.theses.fr/2018TOUR3801/document.
Full textAbstract:
La fonction barrière de la peau, qui protège l’organisme contre les molécules exogènes, limite la pénétration des actifs cosmétiques, ce qui réduit l’efficacité des molécules actives dans les couches profondes de l’épiderme. Il est alors apparu essentiel d'optimiser l'administration des actifs cosmétiques déjà existants afin d’en tirer tout le bénéfice escompté. Certaines innovations sont développées pour répondre à ce défi, notamment l’encapsulation des actifs cosmétiques dans des nanosystemes. En parallèle, il est nécessaire de s’intéresser aux méthodes analytiques capables de fournir une information qualitative et quantitative sur ces systèmes dispersés dans un produit fini complexe et de permettre une évaluation biologique à différents stades de développement des formulationsThe barrier function of the skin, which protects the body against exogenous molecules, limits the penetration of active cosmetic ingredients (ACI), thus reduce the effectiveness of molecules with a deep cellular target. Therefore, it appeared crucial to optimize the administration of existing active cosmetic in order to get the full benefits expected. Some innovations are explored to bypass this issue, including the encapsulation of existing active cosmetic in nanocarriers. In parallel, it is important to also focus on the development of analytical methodologies that could provide qualitative and quantitative information, in particular the determination of ACI contents and potentially excipients incorporated in a final form, and biological evaluation at different stages of formulation
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Mançour, Billah Saïd. "Etude par spectroscopie vibrationnelle de composés." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37599413p.
Full text
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Vuiblet, Vincent. "Contribution de la spectroscopie vibrationnelle en néphrologie." Thesis, Reims, 2015. http://www.theses.fr/2015REIMS039.
Full textAbstract:
Contexte : L'histologie rénale est une pierre angulaire de la prise en charge néphrologique mais plusieurs facteurs en limitent les capacités nécessitant le développement de nouvelles techniques. La spectroscopie vibrationnelle (SV), Raman (SR) et infrarouge (FTIR), apporte des informations moléculaires et structurelles de manière reproductible sans préparation préalable des échantillons tissulaires la rendant apte à lever ces limitations. Objectif : L'objectif de ce travail est de démontrer l'intérêt de la SV et son potentiel à apporter des informations à partir des biopsies rénales, actuellement indisponibles via les techniques habituelles. Design : Nous avons recherché dans le rein : 1) Des molécules exogènes : Hydroxyethyl amidon (HEA) 2) Des molécules endogènes : les produits de glycation avancée (AGEs) 3) La quantification de structures pathologiques: fibrose et inflammation. Résultats : 1) L'HEA a été détectée par SR dans des biopsies rénales de patients exposés à cette molécule exogène affirmant son accumulation rénale. La quantification de l'HEA par SR sur des biopsies de greffons rénaux a permis d'associer son accumulation à une bonne qualité du greffon estimée par un score de risque du donneur (KDRI) et la fonction rénale à 3 mois de la greffe. 2) 4 AGEs ont été cartographiés et quantifiés dans des glomérules diabétiques et normaux par SR. Ils étaient augmentés dans les glomérules diabétiques vs normaux. Une faible proportion des AGEs a été retrouvée colocalisée au collagène dans les glomérules diabétiques et non dans les glomérules normaux. 3) La fibrose interstitielle et l'inflammation ont été automatiquement quantifiée par FTIR sur 166 biopsies de greffons rénaux de manière reproductible et robuste. La pertinence clinique de cette technique a été prouvée par une bonne corrélation avec la fonction rénale. Conclusion : La SV possède un fort potentiel en néphrologie avec de multiples applications en recherche comme en pratique cliniqueBackground: Renal biopsy is a main feature of diagnosis and prognosis in nephrology but it still have some limitation which need further techniques to be more reliable. Vibrational spectroscopy (VS) including Raman spectroscopy (RS) and Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR) bring out some molecular and structural data from tissue analysis. Objective: We aimed to prove VS is able to provide histologic data actually unattainable by classical techniques. Design: We searched in renal biopsies: 1) Exogenous molecules: Hydroxyethyl starch (HES) 2) Endogenous molecules: Advanced glycation end-product (AGEs) 3) Reproducible quantification of interstitial fibrosis and inflammation in renal grafts. Results: 1) We reported an accumulation of HES by RS in renal biopsies from patients exposed to this molecule. Moreover, accumulation of HES in renal graft biopsies exposed to HES was dependent on good quality of graft defined by kidney donor risk index and renal function at 3 months. 2) 4 AGEs were mapped and quantified by RS in diabetic and normal glomeruli. Levels of each AGE were higher diabetic glomeruli vs controls. In diabetic glomeruli, some AGEs were collocated with collagen that was not found in normal glomeruli. 3) Interstitial fibrosis (IF) and inflammation were quantified in 166 renal graft biopsies by an automated FTIR technique. We assessed the robustness of this technique for discrimination of fibrosis and inflammation. We proved the clinical relevance of this technique by showing a good correlation of IF with renal graft function. Conclusion: Vibrational spectroscopy is a promising technique for nephrology both in basic research and in clinical practice
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Plazanet, Marie. "Spectroscopie vibrationnelle pour l'étude de systèmes moléculaires organiques." Habilitation à diriger des recherches, Université de Grenoble, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00985257.
Full textAbstract:
Le document décrit différentes techniques expérimentales et numérique de spectroscopie vibrationnelle. Plusieurs exemples sont présentés, dans lesquels la spectroscopie vibrationnelle a eu un apport dans la compréhension d'une transition de phase ou d'une dynamique spécifique : transfert de proton dans des cristaux moléculaires, anharmonicité de verres fragiles, solidification inverse d'une solution de beta-cyclodextrine/4-methyl pyridine, dynamique des protéines.
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Laxalde, Jérémy. "Analyse des produits lourds du pétrole par spectroscopie vibrationnelle." Phd thesis, Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00687932.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse est le développement d'une analyse rapide pour la caractérisation des produits lourds du pétrole. Des modèles de prédiction de propriétés des produits lourds ont été développés à partir des spectroscopies moyen infrarouge (MIR) et proche infrarouge (PIR). Ce travail a principalement porté sur l'optimisation des modèles prédictifs des teneurs en composés saturés, aromatiques, résines et asphaltènes (SARA). Une optimisation simultanée par algorithmes génétiques du choix des prétraitements des données spectrales et des variables à sélectionner a été évaluée. Cette approche a permis de conduire au meilleur pouvoir prédictif des modèles PIR et a montré le potentiel d'interprétation des variables sélectionnées. Une étude de comparaison des modèles développés séparément à partir des spectres MIR et PIR a ensuite été réalisée. La spectroscopie PIR s'est révélée être globalement plus performante dans le cadre de notre application. Il a également été démontré que la fusion de données spectroscopiques pouvait améliorer la qualité des prédictions. Au vu des résultats, il semble nécessaire que les modèles développés séparément à partir de ces spectroscopies conduisent à des performances similaires pour espérer une amélioration lors de la fusion des données spectrales. Le potentiel de l'interprétation des techniques de régression à blocs multiples a également été confirmé pour identifier les informations spectrales spécifiques contenues dans les spectres MIR et PIR. Enfin, les modèles de prédiction de la densité, des teneurs en SARA, en carbone Conradson, en hydrogène, en soufre et en azote ont été jugés satisfaisants pour une utilisation au laboratoire.
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Lovergne, Lila. "Diagnostic pré-symptomatique rapide du sepsis par spectroscopie vibrationnelle." Thesis, Reims, 2018. http://www.theses.fr/2018REIMS026.
Full textAbstract:
Le sepsis est une dérégulation de la réponse de l’hôte à une infection, associé à un dysfonctionnement des organes engageant le pronostic vital du patient. Plus de 30 millions de cas et 5 millions de décès sont estimés par an dans le monde. Le diagnostic du sepsis est basé sur des signes cliniques non spécifiques et la longue procédure d’identification des pathogènes responsables de l’infection. L’objectif de cette étude est de développer et d’évaluer le potentiel de la spectroscopie vibrationnelle appliquée au sérum pour améliorer le diagnostic du sepsis. Les défis inhérents à la nature de l’échantillon et à la technique de même que certains paramètres pré-analytiques ont été évalués pour assurer la qualité des données. Les variations de contenu en eau des échantillons après séchage pouvant affecter la discrimination des données, ont été corrigées en testant différentes méthodes. Enfin, des sérums de patients septicémiques (n=380) collectés avant chirurgie et jusqu’à 3 jours avant et le jour du diagnostic ont été analysés. Les échantillons du groupe contrôle (n=353) collectés suivant la même cinétique, provenant de patients ayant un profil similaire en termes d’âge, de sexe, de procédure chirurgicale subie mais n’ayant pas développé de sepsis et des échantillons (n=180) de patients atteints d’un syndrome de réponse inflammatoire systémique collectés avant chirurgie et le jour du diagnostic ont également été analysés. Les données acquises ont été exploitées par méthodes chimiométriques pour discriminer des zones spectrales reflétant des différences de composition moléculaire avec des sensibilités et spécificités supérieures à 70% malgré l’influence de l’eau résiduelleSepsis is a dysregulated host response to an infection that causes life-threatening organ dysfunction. Each year, over 30 million cases and 5 million deaths are estimated worldwide. Diagnosis of sepsis is based on non-specific clinical signs and time consuming positive identification of the causative pathogen. The objective of this study is to develop and evaluate the potential of vibrational spectroscopy applied to human serum to improve diagnosis of sepsis. Challenges of serum spectroscopy inherent to the sample nature and preparation as well as to the technique have been assessed to determine the most suitable methodological approach. Then, some aspects of the pre-analytical phase have been addressed in order to standardise protocols in sample handling and preparation for spectral acquisitions to ensure quality and reproducibility of spectral data collected. Different methods have been tested to correct water content variations in dried serum, which can impact on data discrimination. Finally, based upon the developed methodology, patient serum samples (n=380) collected before surgery, up to 3 days before sepsis diagnosis, and on the day of sepsis diagnosis have been analysed. Control serum samples (n=353) from age/ sex/ procedure-matched patients who did not go on to develop sepsis have been also analysed over similar timeframes post-surgery as well as samples (n=180) from patients with systemic inflammatory response syndrome. Spectral data acquired have been interrogated by chemometric methods to identify spectral zones reflecting differences in molecular composition allowing discrimination with over 70% of sensitivities and specificities despite water interferences
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Chehaidar, Abdallah. "Dynamique vibrationnelle des semiconducteurs amorphes : diffusion Raman et modélisations." Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30008.
Full textAbstract:
Le premier chapitre regroupe les elements theoriques necessaires a la modelisation de l'intensite raman diffusee par un solide amorphe. Dans le deuxieme chapitre, les spectres experimentaux (stokes et anti-stokes, structures du premier ordre, fond continu sous-jacent) et leur evolution en fonction de la temperature sont decrits a partir de la densite d'etats de vibration (dev) des effets d'ordre multiple (harmoniques et combinaisons) et d'un coefficient de couplage entre la lumiere et les modes de vibration variant de facon monotone en frequence. Dans le carbure de silicium amorphe non stoechiometrique, l'ordre chimique predomine dans les films riches en silicium. L'analyse en temperature des spectres raman d'arseniure de gallium nous a permis de proposer une methode experimentale originale d'extraction de la dev des systemes amorphes simples. Dans le troisieme chapitre, nous calculons les proprietes statiques et vibrationnelles de structures desordonnees en utilisant un modele de champ de forces de valence. L'inclusion de nanopores dans la matrice amorphe permet de rendre compte de la reduction de la masse volumique observee experimentalement, et augmente la deformation locale entrainant la localisation d'etats vibrationnels, non seulement a haute frequence mais aussi a basse frequence dans le domaine de debye du cristal. Dans ce domaine ces modes coexistent avec les modes etendus de type phonon et sont responsables de la deviation de la dev par rapport a la loi de debye. L'intensite raman calculee a l'aide de ce type de dvs est satisfaisante
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Foulet-Fonseca, Gloria. "Etude par spectroscopie vibrationnelle des complexes méthylcarbyniques et méthylcarbéniques de chrome." Paris 13, 1987. http://www.theses.fr/1987PA132028.
Full textAbstract:
Etude en particulier de complexes, du type br(co)::(4)crcch::(3), br(co)::(4)crcchd::(2) et d'une série de mélanges isotopiques. Mise en évidence de la non-équivalence des liaisons c-h du groupe methyle. Etablissement d'un champ de forces pour les complexes méthylcarbyniques
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CASTEX, JOELLE. "Apports de la spectroscopie vibrationnelle a l'etude des mineraux du manteau." Paris 7, 1995. http://www.theses.fr/1995PA077270.
Full textAbstract:
Parmi les nombreuses applications des methodes spectroscopiques a l'etude des mineraux du manteau terrestre, la modelisation des proprietes thermodynamiques (capacite calorifique, entropie) a partir des donnees vibrationnelles presente un interet majeur. Dans la premiere partie de cette these, nous nous sommes interesses a l'application des modeles vibrationnels aux transitions de type lambda, auxquelles sont associees d'importantes anomalies des proprietes thermodynamiques sur de larges gammes de pression et de temperature: ce probleme est important en geophysique, car la perovskite (mg,fe)sio#3, constituant majeur du manteau inferieur, est susceptible de presenter de telles transitions. Afin de tester les modeles, nous avons donc etudie la transition alpha-beta quartz (de type lambda) par spectroscopie raman a haute temperature. Les resultats obtenus montrent qu'en tenant compte de l'anharmonicite du mode mou associe a cette transition (mode de vibration presentant un comportement critique lors de la transition), le modele utilise permet de reproduire l'exces de capacite calorifique lie a la transition. La seconde partie de ce memoire est consacree a l'etude par diffraction x et spectroscopie raman de composes de structure perovskite analogues de (mg,fe)sio#3, prealable a la modelisation vibrationnelle des proprietes thermodynamiques de ce mineral de haute pression. Cette etude a ete menee sur des solutions solides synthetisees dans les systemes casno#3-cazro#3 et cazro#3-srzro#3. Les parametres de maille obtenus a partir des donnees de diffraction x ont ete utilises pour estimer l'evolution de la distorsion et des longueurs moyennes des liaisons interatomiques en fonction de la substitution cationique. L'evolution des spectres raman a pu etre reliee aux variations de distorsion et de longueur des liaisons, permettant un assignement detaille des frequences de vibration des perovskites a des mouvements atomiques particuliers dans la structure
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Mantisi, Boris. "Réponse vibrationnelle basse fréquence des verres de silice : modélisation et spectroscopie RAMAN." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00934253.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur l'étude et le comportement mécanique et vibrationnel du verre de silice. Des méthodes de dynamique moléculaire classique sont appliquées pour modéliser le verre à l'aide d'un potentiel BKS tronqué. La validité du modèle est testée au travers de comparaisonsstructurales et dynamiques avec des expériences de diffusion de rayons X et de neutrons. L'échantillon numérique est sollicité mécaniquement, et sa réponse à la déformation (compression hydrostatique, cisaillement à volume ou à pression cnostante dans les régimes élastiques et au-delà de la limite d'élasticité) est étudiée dans le cadre de la théorie classique de l'élasticité. L'utilisation de la dynamique moléculaire nous a permis de nous orienter vers une approche microscopique via l'étude du déplacement non-affine, qui semble expliquer des comportements macroscopiques encore peu décrits dans la littérature. En particulier, l'origine de l'anomalie du module de compressibilité dans la silice a pu être reliée à un comortement micro-plastique, et la courbe de charge (limite du domaine élastique) a été obtenue. En complément aux chargements mécaniques, des études expérimentales de spectroscopie Raman sous cellule enclume diament ont été réalisées et comparées aux spectres Raman modélisés à partir de configuration de silice chargées mécaniquement. Enfin, nous avons ou discuter de la validité de la description théorique ainsi que ses limites.
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Hoccart, Xavier. "Dynamique vibrationnelle et orientationnelle de l'urée en solution aqueuse par spectroscopie Raman." Lille 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LIL10086.
Full textAbstract:
La relaxation vibrationnelle et orientationnelle de l'uree en solution aqueuse a ete etudiee a partir du profil de la bande raman polarisee a 1005 cm##1, attribuee a l'elongation en phase des liaisons c=o et cn, pour des concentrations allant de 1/10 a 1/60 en fraction molaire et entre 4c et 50c. L'uree a ete consideree comme une molecule pseudo-toupie symetrique plane et cette hypothese permet d'etudier la relaxation orientationnelle en considerant un pseudo-axe de symetrie passant par le centre du carbone et perpendiculaire au plan de la molecule supposee rigide. Les profils des bandes isotrope et anisotrope ont directement ete obtenus a partir des profils vv et vh, apres soustraction des bandes a plus haute frequence. Les relaxations vibrationnelle et orientationnelle ont ete etudiees respectivement a partir des fonctions de correlation isotrope et orientationnelle. Le temps de correlation vibrationnel, voisin de 0,6 ps, et le temps de correlation de la perturbation, voisin de 0,2 ps, sont peu sensibles a l'effet de concentration, et diminuent legerement lorsque la temperature augmente. Pres de la temperature de cristallisation, les profils des bandes isotrope et anisotrope sont identiques et la reorientation est gelee. A des temperatures plus elevees, le temps de correlation orientationnel, estime a partir d'une decroissance exponentielle pour la fonction de correlation orientationnelle, est d'environ 3,5 ps a 0c et diminue jusqu'a 1,5 ps a 40c. Ces valeurs, en bon accord avec celles de la rmn, montrent que malgre les interactions dipole-dipole et les liaisons hydrogenes, l'uree se reoriente assez rapidement en solution aqueuse. En solution concentree, les temps de correlation orientationnelle montrent qu'il n'y a pas de complexes stables de l'uree.
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Lecellier, Aurélie. "Détection, caractérisation et identification des moisissures par spectroscopie vibrationnelle infrarouge et Raman." Thesis, Reims, 2013. http://www.theses.fr/2013REIMS023/document.
Full textAbstract:
Les contaminations par les moisissures représentent un problème majeur au sein de l'industrie agroalimentaire, pharmaceutique, cosmétique, et dans le secteur médical. Actuellement, l'identification des champignons filamenteux est basée sur l'analyse des caractéristiques phénotypiques, nécessitant une expertise et pouvant manquer de précision, ou sur les méthodes moléculaires, coûteuses et fastidieuses. Dans ce contexte, l'objectif de cette étude a consisté à développer un protocole simple et standardisé à l'aide de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) combinée à une méthode d'analyse chimiométrique, proposant une méthode alternative pour l'identification rapide des moisissures. Au total, 498 souches de champignons filamenteux (45 genres et 140 espèces) ont été analysées à l'aide d'un spectromètre IRTF à haut débit. L'analyse discriminante des moindres carrés partiels (PLS -DA), méthode chimiométrique supervisée, a été appliquée à chaque spectre dans les gammes spectrales 3200-2800 et 1800-800 cm-1. Différents modèles de calibration ont été construits à partir de 288 souches, ceci en cascade de la sous-division jusqu'à l'espèce en se basant sur la taxonomie actuelle. La prédiction des spectres en aveugle, obtenus à partir de 105 souches, au niveau du genre et de l'espèce est respectivement de 99,17 % et 92,3 %. La mise en place d'un score de prédiction et d'un seuil a permis de valider 80,22 % des résultats. L'implémentation d'une fonction de standardisation (SF) a permis d'augmenter le pourcentage de spectres bien prédits, acquis sur un autre instrument, de 72,15 % (sans fonction) à 89,13 %, validant la transférabilité de la méthode. Puisqu'une biomasse mycélienne suffisante peut être obtenue après 48h de culture et que la préparation des échantillons implique l'utilisation d'un protocole simple, la spectroscopie IRTF combinée à la PLS-DA apparaît comme une méthode rapide et peu coûteuse, ce qui la rend particulièrement attractive pour l'identification des champignons filamenteux au niveau industriel. Les résultats obtenus placent la spectroscopie IRTF parmi les méthodes analytiques prometteuses et avant-gardistes, possédant un haut pouvoir discriminant et une forte capacité d'identification, en comparaison avec les techniques conventionnellesMold contaminants represent a major problem in various areas such as food and agriculture, pharmaceutics, cosmetics and health. Currently, molds identification is based either on phenotypic characteristics, requiring an expertise and can lack accuracy, or on molecular methods, which are quite expensive and fastidious. In this context, the objective was to develop a simple and standardized protocol using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy combined with a chemometric analysis, allowing to implement an alternative method for rapid identification of molds. In total, 498 fungal strains (45 genera and 140 species) were analyzed using a high-throughput FTIR spectrometer. Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA), a supervised chemometrics method, was applied to each spectrum in the spectral ranges 3200-2800 and 1800-800 cm-1 for the identification process. Using 288 strains, different calibration models were constructed in cascade and following the current taxonomy, from the subphylum to the species level. Blind prediction of spectra from 105 strains at the genus and species levels was achieved at 99.17 % and 92.3% respectively. The establishment of a prediction score and a threshold permitted to validate 80.22% of the obtained results. The implementation of a standardization function (SF) permitted to increase the percentage of well predicted spectra from strains analyzed using another instrument from 72.15% (without SF) to 89.13% and permitted to verify the transferability of the method. Since sufficient mycelial biomass can be obtained at 48h culture and sample preparation involved a simple protocol, FTIR spectroscopy combined with PLS-DA is a very rapid and cost effective method, which could be particularly attractive for the identification of moulds at the industrial level. The results obtained places FTIR spectroscopy among the avant-garde promising analytical approaches, with high discriminant power and identification capacity, compared to conventional techniques
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Thaunay, Florian. "Développement de champs de forces polarisables et applications à la spectroscopie vibrationnelle." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLX037/document.
Full textAbstract:
La spectroscopie de dissociation par absorption de photons infrarouges (IRPD) permet d’obtenir les signatures vibrationnelles d’espèces chargées en phase gazeuse, telles que de petits peptides ou des ions hydratés dans des agrégats d’eau. L’attribution des modes de vibration pour établir une relation entre le spectre expérimental et une structure moléculaire est une tâche délicate et nécessite le recours à la modélisation moléculaire.Ce manuscrit présente un ensemble d’outils théoriques pour le calcul et l’attribution de spectres vibrationnels, basée principalement sur la dynamique moléculaire classique et le champ de forces polarisable AMOEBA, ainsi que son application à des ions gazeux de tailles diverses. Les ions hydratés dans des agrégats d’eau M(H2O)n (n allant de 6 à 100) sont caractérisés par une dynamique importante, et leur spectre expérimental ne peut pas être décrit par une seule structure. La signature des peptides évolue avec la température et les effets d’anharmonicité dynamique. Ils peuvent également être le siège de mécanismes de transfert de proton, présentant une signature vibrationnelle très caractéristique.La surface d’énergie potentielle de ces systèmes est explorée par la dynamique moléculaire classique en trajectoires individuelles ou avec échange de répliques, afin d’engendrer des structures énergétiquement stables. Pour les plus petits systèmes, les méthodes quantiques DFT et post-HF sont utilisées pour confirmer les structures de plus basse énergie, calculer leurs spectres IR statiques et proposer des attributions des modes de vibration. Pour les plus systèmes de plus grandes tailles, c’est-à-dire les ions dans des gouttes d’eau de plusieurs dizaines de molécules, la simulation des spectres IR à température finie est basée sur la transformée de Fourier de la fonction d’autocorrélation du moment dipolaire (DACF), calculée pour une trajectoire de dynamique moléculaire classique. Cette méthode n’offrant pas d’accès direct aux modes normaux de vibration, nous avons implémenté une méthode d’attribution dynamique, basée sur la Driven Molecular Dynamics (DMD) et couplée au DACF. La combinaison AMOEBA/DACF/DMD a été utilisée pour reproduire et attribuer le spectre du dipeptide Ace-Phe-Ala-NH2, et ceux d’ions hydratés dans des agrégats d’eau.Enfin, la signature vibrationnelle d’un transfert de proton ne peut être décrite, ni par des méthodes statiques quantiques, ni par la dynamique classique. Sa modélisation a nécessité le développement d’un modèle Empirical Valence Bond (EVB) à deux états, couplé au champ de forces polarisable AMOEBA. Le modèle EVB a été implémenté dans la suite logicielle Tinker. Il permet de reproduire le comportement dynamique du transfert de proton au sein de petits peptides et de diacides déprotonés, ainsi que la signature spectroscopique observée expérimentalement.Une partie importante des applications de ces développements concerne des ions simples hydratés dans des nano-gouttelettes, et en particulier l’ion sulfate de grande importance environnementale. Nous avons pu reproduire de façon satisfaisante, pour la première fois, les spectres d’agrégats contenant jusqu’à 100 molécules d’eau. Le principal contributeur à cette spectroscopie expérimentale est l’équipe d’E. Williams à l’université de Californie à Berkeley. Nous avons établi avec eux une collaboration pour compléter ce travail en modélisant les spectres IR d’ions sulfates hydratés [SO4(H2O)n=9-36]2-, dont ils ont obtenu les signatures expérimentalesSpectroscopy dissociation by absorption of infrared photons (IRPD) provides vibrational signatures of charged species in the gas phase, such as small peptides or hydrated ions in water clusters. The vibrational normal modes assignment to establish a relationship between the experimental spectrum and molecular structure is a delicate task and requires the use of molecular modeling.This manuscript presents a set of theoretical tools for calculation and assignment of vibrational spectra, based mainly on classical molecular dynamics and polarizable AMOEBA force field, and its application to gaseous ions of various sizes. Hydrated ions in water clusters M(H2O)n (n in 6-100 range) are characterized by a dynamic behavior, and their experimental spectrum can not be described by a single structure. The signature of peptides changes with temperature and dynamic anharmonicity effects. They can also be the site of proton transfer mechanisms, with a very characteristic vibrational signature.The potential energy surface of these systems is explored by classical molecular dynamics in individual trajectories or replica exchange to generate energetically stable structures. For smaller systems, quantum methods, as DFT and post-HF, are used to confirm the lowest energy structures, calculate their static IR and propose normal modes assignments. For larger systems, i.e ions in water drops of several tens of molecules, the simulation of IR spectra at finite temperature is based on the Fourier transform of the autocorrelation function of the dipole moment (DACF), calculated during a classical molecular dynamics trajectory. As this method does not allow direct access to the vibrational normal modes, we implemented a method of dynamic assigments, based on the Driven Molecular Dynamics (DMD) and coupled to the DACF. The combination AMOEBA /DACF / DMD was used to reproduce and assign the spectrum of the dipeptide Ace-Phe-Ala-NH2, and those of hydrated ions in water clusters.Finally, the vibrational signature of a proton transfer can not be described by quantum static methods or by classical dynamics. Its modeling required the development of a two states Empirical Valence Bond Model (EVB), coupled with AMOEBA polarizable force field. The two states EVB model was implemented in the software TINKER. It can reproduce the dynamic behavior of proton transfer in small peptides and deprotonated acids, as well as the spectroscopic signatures observed experimentally.An important part of the applications of these developments relates simple hydrated ions in nano-droplets, and in particular the sulfate ion of great environmental importance. We were able to reproduce satisfactorily, for the first time, the spectra of clusters containing up to 100 water molecules. The main contributor to this experimental spectroscopy is the team of E. Williams from the University of California of Berkeley. We have established cooperation with them to complete this work by modeling the IR spectra of hydrated sulfates ions [SO4(H2O) n=9-36]2-, for which they obtained experimental signatures
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Kister, Guilhem. "Etude vibrationnelle de polyesters d'intérêt thérapeutique : caractérisation d'oligomères des acides lactiques et glycolique." Montpellier 1, 1994. http://www.theses.fr/1994MON13502.
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Ramsis, Hassan. "Analyse vibrationnelle et structurale de biomolécules en solution aqueuse : acides adipique, diglycolique, thiodiglycolique et leur sels alcalins." Montpellier 1, 1996. http://www.theses.fr/1996MON13508.
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Yolou, Séri. "Analyse vibrationnelle et structurale de diacides aliphatiques oxo et gem-dimethyle substitués et de leurs sels alcalins en solution aqueuse." Montpellier 1, 1992. http://www.theses.fr/1992MON13520.
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Bielsa, Franck. "Spectroscopie vibrationnelle à deux photons de l'ion H2+: développement d'une source laser à 9,166µm." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00199877.
Full textAbstract:
La détermination du rapport de la masse du proton à celle de l'électron via la spectroscopie rovibrationnelle de H2+ nécessite une détermination théorique et expérimentale des fréquences de transition avec une incertitude de l'ordre de 1 kHz. Les calculs de corrections radiatives et relativistes les plus précis atteignent aujourd'hui une incertitude de quelques dizaines de kHz, ce qui rend possible une expérience de spectroscopie haute résolution. Le dispositif expérimental que nous avons mis en place s'articule autour de deux axes. Le premier est le dispositif de préparation des ions et de détection de la transition vibrationnelle. Celui-ci se base sur la photodissociation sélective des ions H2+ confinés dans un piège de Paul hyperbolique. Le deuxième est une source laser accordable autour de 9.2 microns, spectralement étroite (au niveau du kHz) et stable, émettant 50 mW en régime continu. Cette source nous a permis de réaliser la spectroscopie haute résolution de l'acide formique.
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Allosio, Ouarnier Nathalie. "Caractérisation de la transformation de l'orge en malt par des méthodes de spectroscopie vibrationnelle." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1999. http://www.theses.fr/1999INPL076N.
Full textAbstract:
L'objectif principal de ce travail était de tester les potentialités des méthodes de spectroscopie vibrationnelle pour suivre le maltage. Le maltage, première étape de la fabrication de la bière, se déroule en trois phases : la trempe (2 jours), la germination (5 jours) et le touraillage (2 jours). La transformation de l'orge en malt se traduit par une suite de modifications physiques et biochimiques, jusque là évaluées par des appréciations subjectives telles que l'aptitude a l'écrasement sous la dent. Les analyses biochimiques de référence appliquées à l'orge et au malt fini sont trop longues pour être utilisées à chaque étape du procédé. Les malteurs ont donc besoin d'une méthode rapide et objective leur permettant d'apprécier le stade de transformation de leurs orges. L'objectif principal de ce travail était de tester les potentialités des méthodes de spectroscopie vibrationnelle pour suivre le maltage. Les méthodes étudiées ont été la spectroscopie proche infrarouge en réflexion et la spectroscopie moyen infrarouge en réflexion totale atténuée. Ces techniques ont permis de distinguer des échantillons prélèves à des stades de maltage différents et de calculer un indice de désagrégation. Il nous a également été possible de comparer les comportements de différentes variétés d'orge ou de comparer l'évolution d'orges soumises à des recettes de fabrications différentes au cours du maltage. La spectroscopie proche infrarouge, du fait de la forte teneur en eau de l'orge en cours de germination, peut laisser supposer une progression normale de la désagrégation alors qu'il n'en est rien. La spectroscopie moyen infrarouge en réflexion totale atténuée permet, quant à elle, de suivre l'évolution de certains constituants biochimiques tels que la disparition des liaisons ester ou l'augmentation de la teneur en sucre.
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Vacque, Valérie. "Elucidation par spectroscopie vibrationnelle de mécanismes réactionnels faisant intervenir l'eau oxygénée : caractérisation in situ d'espèces intermédiaires peroxydées." Lille 1, 1997. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1997/50376-1997-65.pdf.
Full textAbstract:
Nombreuses sont les réactions qui sont couramment utilisées pour la production en masse de composés organiques et qui demeurent pourtant des boites noires: parmi elles, le procédé de synthèse de l'eau oxygénée, base sur le cycle catalytique de réduction oxydation de diverses quinones et la réaction d'activation de l'eau oxygénée par les nitriles (première étape de l'époxydation des oléfines). Le mécanisme de ces réactions n'est pas parfaitement connu, et on invoque souvent pour les expliquer, la formation d'intermédiaires peroxydes a très courte durée de vie. L'importance de l'eau oxygénée et de ses applications en synthèse organique nous incite à tenter d'élucider ces mécanismes et de prouver l'existence des intermédiaires postules dans la littérature. Nous avons choisi d'effectuer cette étude au moyen des spectroscopies vibrationnelles, infrarouge et Raman. Le manque d'information sur les peroxydes en spectroscopie vibrationnelle a imposé l'acquisition d'une base de données spectrales sur des peroxydes de référence. Nous montrerons comment déterminer un domaine très précis d'apparition de la vibration d'élongation de la fonction peroxyde. Nous aborderons également l'effet que peut avoir la présence dans la molécule de cette fonction sur les vibrations des autres groupements. Nous appliquerons ensuite ces connaissances à la caractérisation des espèces intermédiaires formées au cours de la réaction de l'eau oxygénée sur le benzonitrile et l'acetonitrile. Les spectres de ces molécules intermédiaires seront extraits puis interprètes au moyen de techniques d'analyse statistique et de modélisation moléculaire. Enfin, nous tenterons d'apporter des informations nouvelles sur le mécanisme du cycle de réduction oxydation de la 4h-ethylanthraquinone. Nous montrerons comment la microspectrometrie irtf et le Raman de résonance ont permis, par leur association, de proposer une structure pour le compose issu de l'oxydation a l'air du 4h-ethylanthracenediol.
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Bouslamti, Raada Najia. "Etude vibrationnelle et conformationnelle de l'ion butanoate en solution aqueuse." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20182.
Full textAbstract:
L'auteur decrit les spectres raman de l'ion butanoate, associe au cation potassium et de trois isotopomeres, 4-d#3, 3-d#2 et 2-d#2, en solution aqueuse et a l'etat solide. L'influence de la temperature et de la concentration sur ces spectres raman a ete etudiee. Utilisant un champ de force approximatif, et s'appuyant sur l'evolution des spectres en fonction de la temperature, l'auteur propose une attribution des bandes observees pour les conformeres gauche et trans. Puis par application d'une methode originale de restitution des spectres des constituants a partir de ceux de leurs melanges, l'auteur a pu isoler les spectres des formes gauche et trans pour les quatre varietes isotopiques, en utilisant le fait que l'equilibre gauche-trans se deplace par variation de la concentration. En definitive, entre 100 et 1350 cm##1, 55 frequences sont attribuees avec certitude pour la forme trans de l'ensemble des isotopomeres et 59 pour la forme gauche. Enfin, on montre que dans le conformere trans, le groupement carboxylate s'oriente dans le plan de la chaine, alors que dans le conformere gauche l'angle diedre que fait le groupement carboxylate avec le plan des noyaux de carbone 1, 2 et 3 est superieur a 0, ce qui confirme la formation d'agregats aux concentrations elevees
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Mercier, Maxime. "Abondance et signification de l’eau dans les magmas mafiquesDéveloppement de la spectroscopie vibrationnelle (Raman et FTIR)." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112297.
Full textAbstract:
L’eau joue un rôle majeur sur les propriétés des magmas. L’inclusion vitreuse piégée dans le minéral est un outil puissant pour quantifier son abondance dans les magmas aux stades pré-éruptifs. Cependant, de nombreuses études consacrées à l’analyse de l’eau dans les inclusions vitreuses font apparaître 1) la nécessité d’avoir une large base de données pour interpréter son évolution au cours de la remontée des magmas vers la surface et 2) les évolutions post-piégeages que peuvent subir les inclusions et affectant leur signature initiale. Dans ce travail nous avons cherché quantifier l’eau par micro-spectroscopie Raman dont la résolution spatiale est bien adaptée à l’étude des inclusions. Une large partie de la thèse est consacrée au développement de la spectroscopie Raman. Nous proposons une méthode permettant de comprendre, contrôler et quantifier les différents effets de matrice pouvant affecter les procédures d’analyse quantitative de l’eau. Cette méthode a ensuite été testée sur des inclusions vitreuses de composition variable (trachyandésite, basalte, basanite) et validée par une comparaison avec la spectroscopie infrarouge. Les nouveaux coefficients d’absorptivité infrarouge déterminés pour les compositions mafiques couplées aux données de la littérature nous ont aussi permis d’identifier l’évolution de ces coefficients en fonction de la chimie des verres. Nous avons ensuite étudié spécifiquement la signature des teneurs en eau dissoutes des inclusions, de composition basanitique, piégées dans les olivines des produits de La Sommata (Vulcano, arc Eolien). Après une campagne d’échantillonage, nous avons réalisé une étude fine de la composition (éléments majeurs et volatils dissous CO2, S, Cl) des inclusions et de leurs olivines hôtes à l’état naturel ou soumises expérimentalement à de hautes températures (1200 et 1275°C) à 1 atmosphère. Les résultats chimiques et isotopiques (δD) démontrent la fidélité de ces inclusions pour tracer le caractère primaire et hydraté de ces magmas basanitiques lorsque l’histoire de cristallisation est simpleWater has a major effect on the properties of magmas. Melt inclusion hosted in minerals is very usefull to quantify the pre-eruptive content of water in magmas. However, many studies dedicated to water in the melt inclusions have demonstrated 1) the necessity of having a large dataset to decipher the magma water evolution and 2) that post-tapping processes may affect their original signature. In this work, we sought to use the micro-Raman spectroscopy for quantitative analyses of water in silicate melts, a method with a good spatial resolution suitable for the study of small-sized melt inclusions. A large part of this manuscript is dedicated to the development of the Raman spectroscopy. We propose a method which allows to control, quantify and predict the matrix effects that affect the water content determination. This method has been tested on a large range of natural compositions (melt inclusions) from trachy-andesite to basalt and basanite and validated with an infrared spectroscopy comparison. The new molar absorptivity coefficients determined for mafic composition and literature data allow us to identify the evolution of this coefficient with composition. Then, we have specifically studied the water significance in basanitic melt inclusions trapped in olivine from products of La Sommata cone (Vulcano, Aeolian Arc). After a sampling field work, an accurate study of major and volatiles elements in melt inclusions and of the chemistry of their host mineral have been performed in natural state and after heating experimentation (1200-1275°C) at 1 atmosphere. The chemical and isotopic results (δD) show the melt inclusions reliability to trace the primary and hydrated nature of arc-magmas, when the history of crystallisation is simple
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Andanson, Jean-Michel. "Etude de la liaison hydrogène par spectroscopie vibrationnelle et simulation de dynamique moléculaire d'alcools en condition supercritique." Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR13078.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans cette thèse a pour objet l'étude de la liaison hydrogène dans les alcools en conditions supercritiques. Des expériences de spectroscopies infrarouge et Raman ontt été réalisées sur trois alccols (méthanol, éthanol et tert-butanol) dans une large gamme de pressions (de 0. 1 à 25 Mpa), le long de l'isotherme 523 K, permettant d'explorer un domaine de densités réduites compris entre 0. 1 et 2. Le domaine spectral associé à la vibration d'élongation O-H de ces alcools a été analysé à l'aide d'un modèle original d'agrégats, conduisant à une information quantitative de l'état d'agrégation dans ces systèmes. Parallèlement aux expériences, des expériences, de simulations de dynamique molèculaire ont apporté de nombreuses informations au niveau microscopique, démontrent notamment la pertinence du modèle d'agrégats proposé. Les populations des diverses espèces observées ainsi que leurs temps de vie ont également été examinés en détail.
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Vigué, Hélène. "Etude vibrationnelle de surfaces d'alumines de transition gamma, brutes et traitées par des ions Cl-." Limoges, 1999. http://www.theses.fr/1999LIMO0020.
Full textAbstract:
L'essor de l'utilisation des catalyseurs en industrie provient d'un gain de temps et d'energie considerable. A ce titre les alumines et plus particulierement les alumines de transition, en raison de leur haute surface specifique, interviennent dans de nombreux procedes. Ces catalyseurs doivent etre adaptes aux proprietes souhaitees lors de leur utilisation et ce en modifiant leur surface. La connaissance de la surface est un parametre tres important qui peut etre atteint par une methode d'investigation simple et relativement rapide : la spectrometrie infrarouge. Cette technique permet non seulement de connaitre la structure mais aussi l'etat de surface. Les alumines de transition sont des materiaux possedant une surface complexe et l'utilisation de molecules sondes permet de comprendre leur caractere acido-basique ainsi que l'emploi d'ajouts pour etudier les interactions possibles et les phenomenes de dopage. Deux alumines de transition, de structure , mais d'origine et de synthese differentes sont etudiees dans ce travail. Les premieres investigations montrent que malgre leur grande purete la presence de trace d'anions ou de cations dans le coeur des echantillons induit une surface et donc des proprietes un peu differentes. L'incorporation du chlore par l'intermediaire du chlorure d'hydrogene ou du chloroforme augmente l'acidite de lewis des surfaces des deux alumines. Le greffage du chlore par la methode ex-situ (utilisation de hcl) est plus actif vis a vis des vibrateurs oh que celui obtenu par la methode in-situ (chcl 3. Si nous considerons les differentes faces presentes a la surface, la chloration des alumines favorise l'activite de certaines couches (par exemple, la couche b de la face (111) est favorisee au depend de la couche a de cette meme face). L'etude de l'acidite des alumines par la pyridine confirme la presence de sites de lewis de forces acides differentes. L'emploi du dioxyde de carbone montre un empoisonnement des sites basiques par le chlore et la formation d'especes monodentates et hydrogenocarbonates dans tous les echantillons etudies. L'incorporation du chlore protege les alumines vis a vis de l'impregnation par l'eau et rend les alumines chlorees plus stables que les alumines brutes en milieu humide. L'ajout du methanol entraine la methoxylation de la surface qui se traduit par l'apparition des deux especes notees i et ii. L'adsorption du trimethylphosphate s'accompagne d'une reaction de surface : au depart nous observons la formation d'une espece avec un caractere de double liaison (p = o) a basse temperature. Apres chauffage, cette espece evolue vers un produit possedant un caractere de simple liaison (p - o) plus stable. Ce travail a permis de montrer que l'ajout du chlore a la surface modifie les groupes hydroxyls, et ameliore les proprietes des alumines. Ceci est confirme par l'etude du frittage ou nous observons une augmentation de 10% du taux de densification des alumines chlorees par rapport aux alumines brutes.
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Bellencontre, Frédéric. "Contributions au développement d'un champ de forces classique pour la spectroscopie vibrationnelle de bio-molécules." Thesis, Evry-Val d'Essonne, 2008. http://www.theses.fr/2008EVRY0005.
Full textAbstract:
Les simulations de dynamique moléculaire sont un outil pertinent pour apporter une compréhension et interprétation fines des expériences de spectroscopie vibrationnelle. Compte tenu de la taille des systèmes bio-moléculaires étudiés expérimentalement, il faut avoir recours à des simulations de dynamique moléculaire classique, c'est-à-dire qui reposent sur des champs de forces classiques. Cette thèse s'inscrit dans le cadre du développement d'un champ de forces classique, spécifiquement dédié aux calculs de spectroscopie infrarouge de bio-molécules. Nous y développons la partie électrostatique de ce champ de forces. La force et l'originalité de ce travail résident d'une part, sur un ajustement des paramètres à partir de dynamiques moléculaires ab initio de type Car-Parrinello, et d'autre part, sur l'utilisation d'un modèle électrostatique de charges variant avec les coordonnées internes moléculaires. Notre méthode est appliquée avec succès sur des polypeptides d'Alanine. Elle permet de reproduire les spectres de référence dans la zone 1000-2000 cm-1 qui correspond aux modes Amide I, II et III, qui sont spécifiquement employés pour caractériser les structures des peptides et protéines. Nous nous limitons à cette zone spectrale dans ce travailMolecular dynamics simulations is the proper tool giving a precise interpretation and comprehension of vibrational spectroscopy experiments. As our interests lie in the vibrational spectroscopy of biomolecules, classical molecular dynamics simulations should be performed, thus relying on empirical classical force fields. This thesis is thus dedicated to the development of a biomolecular classical force field specifically to be used in the context of vibrational infrared spectroscopy. To that end, we have developed an electrostatic model, in which the parameters are fitted from ab initio Car-Parrinello molecular dynamics simulations, which is the strength of the present developments. We have more specifically developed an electrostatic fluctuating charge model in which the charges linearly fluctuate with the molecular internal coordinates. Our method has been applied on Alanine polypeptides, and is shown to reproduce the ab initio reference spectra in the 1000-2000 cm-1 spectral domain which is characteristic of the Amide I, II and III modes of peptides and proteins
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Bielsa, Franck. "Spectroscopie vibrationnelle à deux photons de l'ion H2+ : développement d'une source laser à 9.166 microns." Paris 6, 2007. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00199877.
Full textAbstract:
La détermination du rapport de la masse du proton à celle de l'électron via la spectroscopie rovibrationnelle de H2+ nécessite une détermination théorique et expérimentale des fréquences de transition avec une incertitude de l'ordre de 1 kHz. Les calculs de corrections radiatives et relativistes les plus précis atteignent aujourd'hui une incertitude de quelques dizaines de kHz, ce qui rend possible une expérience de spectroscopie haute résolution. Le dispositif expérimental que nous avons mis en place s'articule autour de deux axes. Le premier est le dispositif de préparation des ions et de détection de la transition vibrationnelle. Celui-ci se base sur la photodissociation sélective des ions H2+ confinés dans un piège de Paul hyperbolique. Le deuxième est une source laser accordable autour de 9. 2 microns, spectralement étroite (au niveau du kHz) et stable, émettant 50 mW en régime continu. Cette source nous a permis de réaliser la spectroscopie haute résolution de l'acide formique.
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Delarbre, Jean-Louis. "Analyse vibrationnelle et structurale de dérivés mono et disubstitués de l'acide malonique et de ses sels alcalins en solution aqueuse." Montpellier 1, 1985. http://www.theses.fr/1985MON13502.
Full text
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Thon, Raphaël. "Dynamique vibrationnelle de métaux-carbonyles pièges en matrice cryogénique." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00842721.
Full textAbstract:
Nous avons mis en place un dispositif permettant l'acquisition d'échos de photons stimulés infrarouges à l'échelle femtoseconde. Le but est d'examiner la dynamique vibrationnelle aux temps courts de métaux carbonyles (W(CO)₆ and Fe(CO)₅) piégés en matrice cryogénique (4-50 K). Cet environnement solide, issu de la condensation d'un mélange gazeux contenant une impureté et un gaz inerte (N₂, CH₄, Ar, etc.), est propice à l'étude de systèmes dans leur état fondamental. L'excitation d'une vibration moléculaire s'atténue toujours temporellement, ce qui correspond dans le domaine spectral à un élargissement des raies d'absorption. L'étude de la dynamique vibrationnelle vise à examiner les causes physiques à l'origine de cet élargissement spectral. Typiquement, elles sont de trois sortes : phénomènes intramoléculaires, interactions entre molécules piégées et interactions entre la molécule piégée et l'environnement. Les échos de photons permettent de distinguer les contributions homogènes et inhomogènes de l'élargissement spectral et de caractériser les processus de déphasage, de relaxation des populations et de diffusion spectrale. Parmi les résultats obtenus, nous avons mis en évidence l'influence des phonons spécifiques aux matrices moléculaires (ex : libration de N₂ et rotation de CH₄ ) sur le déphasage vibrationnel ainsi que l'influence de la transition de phase du méthane solide à 20 K sur la dynamique vibrationnelle. Nous avons également montré que la dynamique vibrationnelle était dépendante du site cristallographique dans lequel est piégée la molécule. Enfin, en excitant plusieurs modes de vibration simultanément, nous avons pu examiner les couplages intramoléculaires.
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Joyeux, Marc. "Étude vibrationnelle expérimentale et théorique du composé 4-nitropyridine N-oxyde." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1988. http://www.theses.fr/1988ECAP0074.
Full textAbstract:
Analyse des spectres Ir (200-4000 cm**(-1)) et Raman (6-3200 cm**(-1)) de ce compose et de son analogue tetradeuterie sur monocristal: attribution des vibrations externes et internes et interprétation par l'existence d'interactions intermoléculaires fortes (couplages dynamiques importants, mise en défaut des modelés de Kastler-rousset, de l'oscillateur harmonique et du gaz oriente). Analyse des spectres en solutions: relations entre déplacements de raie observes pour un solvant donneur au transfert de charge intramoléculaire induit par formation de liaison hydrogène. Etablissement d'un champ de forces de valence simplifie à 51 paramètres par calcul variation el classique, puis calculs des matrices des constantes de force par les méthodes MNDO et AM1
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Leroy, Marie. "La microspectroscopie vibrationnelle comme outil de caractérisation de la peau normale humaine et reconstruite : application à la peau psoriasique." Doctoral thesis, Université Laval, 2015. http://hdl.handle.net/20.500.11794/25838.
Full textAbstract:
Le besoin de trouver de nouveaux pansements pour les personnes touchées par des plaies de la peau (brûlures, ulcères), et la nécessité de développer des modèles de peau adéquats pour tester de nouvelles formulations médicamenteuses développées in vitro, ont motivé la recherche dans le domaine des substituts de peau produits par génie tissulaire. Il est possible de produire des substituts de peau normale humaine (SPNH), constitués d’un derme et d’un épiderme stratifié (épiderme vivant, EV, et couche cornée, CC), en utilisant la méthode d’auto-assemblage développée par le Laboratoire d’Organogénèse Expérimentale (LOEX). Dans cette étude, des analyses par microspectroscopie vibrationnelle (infrarouge, IR, et Raman) ont été effectuées afin d’obtenir une caractérisation morpho-spectrale des trois couches caractéristiques des SPNH, qui ont été comparés à la peau normale humaine (PNH). Concernant la distribution et l’organisation des lipides, les résultats de microspectroscopie IR ont montré que les lipides de la CC étaient plus ordonnés que ceux de l’EV. En microspectroscopie Raman, les résultats confirment que la CC est une couche riche en lipides qui sont ordonnés dans la PNH et les SPNH. La quantité de lipides diminue et davantage de désordre apparait dans l’EV pour la PNH et les SPNH. Cependant les résultats montrent également qu’il y a moins de lipides dans les SPNH et que les lipides sont plus ordonnés dans la PNH. Concernant la structure secondaire des protéines et le contenu en protéines, les données montrent qu’ils sont similaires dans les SPNH et la PNH (kératine dans l’épiderme et collagène dans le derme). Finalement, l’organisation des lipides ainsi que le contenu en protéines des différentes couches sont similaires pour les SPNH et la PNH, confirmant que les SPNH reproduisent les propriétés essentielles de la peau native. Cette étude caractérise également la peau psoriasique humaine (PPH) et fournit une compréhension détaillée de son organisation et de sa composition moléculaire. Les microspectroscopies IR et Raman montrent une distribution similaire des lipides et du collagène pour la PNH et la PPH. Cependant, la PPH présente plusieurs caractéristiques montrant une perte globale d’organisation structurale qui pourrait expliquer la réduction de ses propriétés barrières. Il s’agit de la première caractérisation de la structure moléculaire de ces SPNH qui ont d’ores-et-déjà une application prometteuse dans le domaine clinique. La caractérisation de la PPH pourrait être le point de départ de la caractérisation des substituts pathologiques.Research in the field of bioengineered skin substitutes is motivated by the need to find new dressings for people affected by skin injuries (burns, diabetic ulcers), and to develop adequate skin models to test new drug formulations developed in vitro. It is possible to produce human skin substitutes (HSS) consisting in a dermis and a stratified epidermis (living epidermis, LE, and stratum corneum, SC), using the self-assembly method developed by the Laboratoire d’Organogénèse Expérimentale (LOEX). In the present work, vibrational microspectroscopy analyses (infrared, IR, and Raman) were performed to obtain in-depth morpho-spectral characterization of the three characteristic layers of HSS as compared with normal human skin (NHS). Concerning the lipid distribution and organization, IR microspectroscopy results suggest that lipids in the SC are more ordered than those in the LE. Raman microspectroscopy results confirm that the SC is a layer rich in lipids which are well-ordered in both NHS and HSS. The amount of lipids decreases and more disorder appears in the LE for both NHS and HSS. However, the results also show that there are fewer lipids in the HSS and that the lipids are more organized in the NHS. Concerning the secondary structure of proteins and protein content, the data show that they are similar in the HSS and in NHS (keratin in the epidermis and collagen in the dermis). Finally, the lipid organization as well as the protein composition in the different layers are similar for HSS and NHS, confirming that the HSS reproduce essential features of real skin. This study also investigates psoriatic human skin (PHS) and provides a deep understanding of its molecular organization and composition. IR and Raman microspectroscopies reveal a similar distribution of lipids and collagen for NHS and PHS. However, PHS exhibits various characteristics showing a global decrease of the structural organization that is compatible with a reduction in its barrier properties. It is the first characterization of the molecular structure of these HSS, which are already considered as a promising biological wound dressing for clinical applications. The characterization of PHS could be the starting point of the characterization of the pathological substitutes.
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Foulet-Fonseca, Gloria. "Etude par spectroscopie vibrationnelle des complexes méthylcarbyniques et méthylcarbéniques de chrome et leurs dérivés partiellement deutériés." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37605171c.
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Da, Silva Cécile. "Études structurales et vibrationnelle des liaisons hydrogène en solution aqueuse supercritique." Phd thesis, Grenoble 1, 2008. http://www.theses.fr/2008GRE10213.
Full textAbstract:
L'eau diffère des autres solvants grâce au rôle particulier de la liaison hydrogène. Plus particulièrement, les études présentées dans ce manuscrit illustrent la persistance de la liaison hydrogène dans les solutions aqueuses supercritiques, en particulier entre 647 et 773 K et 22,1 et 40 MPa. Une étude vibrationnelle par spectroscopie Raman optique sur des mélanges d'eau et d'eau deutérée permet d'observer d'une part des vibrateurs majoritaires dont la fréquence est celle de la molécule isolée, et d'autre part la signature de vibrateurs minoritaires toujours reliés par liaison hydrogène aux autres molécules. Notre étude par diffusion X aux petits angles sur de l'eau et de l'eau additionnée d'ions (notamment LiBr et CsBr) montre que ces liaisons hydrogène devraient être présentes dans des zones de densité de type liquide, zones dont la taille et le contraste augmentent avec la présence des ions et le numéro atomique du cation. Ces ions restent solvatés à l'intérieur des zones de haute densité, grâce à des valeurs "locales" plus fortes de la permittivité diélectrique, ce que nous avons démontré grâce à une étude par spectroscopie d'absorption X du complexe ZnBr2 dans des solvants de polarité fixe, mais de permittivité diélectrique variable (eau, méthanol et acétate d'éthyle). Ce manuscrit se termine par une perspective scientifique et technique concernant des mesures de l'eau au seuil K de l'oxygène par diffusion Raman inélastique X à haute température et haute pressionThe main difference between water and other solvents comes frome the special role of the hydrogen bond. More precisely, we study the persistence of hydrogen bond in supercritical aqueous solution, particularly between 647 and 773 K and 22. 1 and 40 MPa. A vibrational study by Raman spectroscopy on mixtures of water and heavy water allow us to observe on one side numerous oscillators whose frequency is the one of the isolated molecule and on the other side a few oscillators linked by hydrogen bounds to other molecules. Our study by small angle X-ray scattering on water and water with ions added (such as LiBr and CsBr) shows that those hydrogen bonds should be present in high density inhomogeneities, whose size and contrast increases with the presence of ions and the atomic number of the cation. These ions are still solvated in high density area, thanks to higher "local" values of the dielectric permittivity. This fact has been demonstrated by a study by X-ray absorption spectroscopy of ZnBr2 in solvent with a fixed value of polarity but variable dielectric permittivity (water, methanol and ethyl acetate). The manuscript ends with a perspective of scientific and experimental study of the oxygen K edge of water by X-ray Raman scattering ath high temperature and high pressure
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BERTHOMIEU, CATHERINE. "Etude par spectroscopie vibrationnelle infrarouge a transformee de fourier du transfert d'electron dans le photosysteme ii des plantes." Paris 6, 1991. http://www.theses.fr/1991PA066033.
Full textAbstract:
La spectroscopie vibrationnelle infrarouge a transformee de fourier (irtf) a ete utilisee pour etudier les interactions entre proteine et cofacteurs au sein du photosysteme ii des plantes et suivre leur evolution au cours de differentes etapes de transfert d'electrons. Les spectres irtf differentiels contenant uniquement les contributions vibrationnelles dues a la photoreduction des quinones q#a et q#b ont ete generes pour le photosysteme ii. La reduction des quinones revele la contribution des modes vibrationnels de ces accepteurs (modes (co) et (cc)) et de quelques acides amines mais ne s'accompagne pas d'un changement de conformation significatif de la proteine. Les spectres presentent de fortes analogies avec les spectres equivalents obtenus sur les bacteries pourpres photosynthetiques. Ces analogies ont permis l'attribution de certains signaux aux modes de vibration d'acides amines communs aux plantes et bacteries en interaction avec la quinone q#a. La photooxydation des donneurs d'electron tyrosine, chlorophylle et cytochrome b559 a ete caracterisee. Des strategies comme le marquage isotopique et le couplage de l'electrochimie avec la spectroscopie differentielle ir (spectroelectrochimie) pour l'etude de composes modeles in vitro ont ete utilisees afin d'interpreter les spectres obtenus in situ. La spectroelectrochimie de complexes modeles heme-ligand a permis de determiner les marqueurs ir de l'etat d'oxydation de l'heme des cytochromes b. La spectroelectrochimie de la proteine membranaire cytochrome b559 isolee a permis de determiner les modifications de l'heme et les changements d'interactions heme-proteine au cours de l'oxydoreduction. L'oxydation du cytochrome b559 est caracterisee par le changement d'environnement de carbonyles peptidiques
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Delaval, Jean-Marie. "Structure et durées de vie radiatives de composés diatomiques du fer et du cuivre : étude théorique de l'autoionisation vibrationnelle dans CO." Lille 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LIL10073.
Full textAbstract:
Détermination de la structure rovibronique des états de valence de FeCl et CuF, dont la durée de vie est étudiée par fluorescence. Une interprétation théorique permet la mise en évidence des perturbations spin-orbite et coriolis dans l'apparition des transitions interdites à la limite atomique. Effet de la variation des paramètres électroniques de couplage avec la séparation internucléaire dans les spectres de photoionisation.
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Tine, Modou. "Etude à haute résolution des spectres infrarouges d'un isotope rare HTO de la vapeur d'eau et des états excités de H2Te présentant un comportement en modes locaux." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112206.
Full textAbstract:
Au cours de cette thèse, on a procédé d'abord à une étude du spectre d'absorption haute résolution de la bande nu3 de HTO, de 3500 à 3890 cm-1. Les transitions rotationnelles de cette bande ont été attribuées en ayant recours à des combinaisons de différences. Les nombres d'ondes des transitions ont été analysés grâce à un programme de moindres-carrés afin de remonter aux constantes spectroscopiques. Un état perturbateur a pu être mis en évidence. Afin de construire une base de données à usage spectroscopique pour cette bande, un calcul de la fonction moment dipolaire de HTO a été entrepris. Dans un deuxième temps, une analyse du spectre d'absorption haute résolution de H2Te a été effectuée dans la région 4500 à 6000 cm-1. Les bandes (30±,0) ? (00+,0) et (20±,1) ? (00+,0) ont pu être identifiées. L'attribution des transitions rotationnelles a été effectuée. Pour la bande (30±,0) ? (00+,0) les nombres d'ondes ont pu être reproduits avec un seul jeu de constantes rotationnelles plus un terme de couplage de Coriolis pour l'état du haut. En accord avec les développements théoriques relatifs aux modes locaux, ceci est la preuve d'un comportement en mode locaux pour les états (30±,0). Un tel comportement n'a pas pu être mis en évidence pour les états (20±,1) situés plus bas en énergieIn the first part of this thesis an analysis of the high-resolution spectrum of the HTO molecule nu3 band, from 3500 to 3890 cm-1, was undertaken. The rotational transitions of this band were assigned using combination differences. Their wavenumbers were analyzed with a least squares fit program in order to obtain spectroscopic parameters. A perturbing state was evidenced. With a view towards building a spectroscopic data base for this band, a calculation of the dipole moment function was undertaken. In the second part of this thesis, an analysis of the high-resolution spectrum of H2Te was carried out in the 4500 to 6000 cm-1 region. Two vibrational bands were observed which were assigned as the (30±,0) ? (00+,0) et (20±,1) ? (00+,0) bands. Rotational transitions were afterwards assigned. For the (30±,0) ? (00+,0) band, wavenumbers could be reproduced using only one set of rotational constants plus a Coriolis coupling term for the the upper vibrational state. In agreement with local mode theory, this clearly shows that the (30±,0) states displays a local mode behavior. This was not the case for the (20±,1) states characterized by lower energies
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Mercier, Maxime. "Abondance et signification de l'eau dans les magmas mafiques. Développement de la spectroscopie vibrationnelle (Raman et Ftir)." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00457937.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse est d'étudier la signification de l'eau dissoute dans les magmas tracée par les inclusions vitreuses dans les olivines. Pour se faire nous avions besoin d'avoir accès à une méthode à forte résolution spatiale permettant d'obtenir facilement, rapidement et précisément une large base de données sur inclusions. Ainsi, le déroulement de cette thèse a d'abord été orienté vers un développement de la spectroscopie Raman. Nous avons ainsi proposé une méthode permettant de comprendre et contrôler les différents effets de matrice affectant les procédures analytiques (GCA, 2009; Chemical Geology, 2009). Cette méthode a ensuite été testée sur échantillons naturels (inclusions vitreuses) sur une large gamme de compositions mafiques (trachyandésite à basanite) et validée par une comparaison avec la spectroscopie infrarouge (GCA, soumis). Les nouveaux coefficients d'absorptivité infrarouge déterminés pour les compositions mafiques couplés aux données de la littérature nous ont permis d'identifier l'évolution de ces coefficients en fonction de la chimie des verres. La dernière partie de ce travail concerne l'étude du comportement de l'eau dans les liquides primaires piégés sous forme d'inclusions (exemple de La Sommata, Vulcano). Après une campagne d'échantillonnage, nous avons réalisé une étude fine de la composition (éléments majeurs et volatils dissous CO2, S, Cl) des inclusions et de leurs olivines hôtes à l'état naturel et soumises à des expériences hautes températures (1200-1250°C). Les résultats chimiques et isotopiques (D/H) démontrent la fidélité des inclusions pour tracer le caractère primaire et hydraté des magmas en contexte de subduction.
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Paquet-Mercier, François. "Étude de la structure de fibres de soie et de la soie en solution par spectroscopie vibrationnelle." Thesis, Université Laval, 2012. http://www.theses.ulaval.ca/2012/29530/29530.pdf.
Full text
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SZUMILO, CLAUDE. "Etude par spectroscopie vibrationnelle de l'interaction de molecules organiques (epoxydes, anhydrides, acides) avec des substrats de zinc polycristallins." Paris 6, 1994. http://www.theses.fr/1994PA066445.
Full textAbstract:
Ce travail a attrait a l'etude de la reactivite interfaciale entre des molecules organiques (de type epoxyde, anhydride, acide), et des substrats polycristallins de zinc, par spectroscopie vibrationnelle. L'interaction gaz-solide a ete suivie en mode direct par la spectroscopie infrarouge de surface (iras). Deux etapes de la modelisation ont ete realisees: le substrat a ete prepare soit in-situ (sous ultrahaut vide), soit par attaque chimique ex-situ (a l'atmosphere ambiante). Les molecules de type anhydride se chimisorbent sur certains hydroxyles de surface, et se dissocient pour former des groupes carboxylates interfaciaux. Des especes similaires sont observees par l'acide acetique sur le substrat prepare ex-situ, provenant probablement de l'interaction sur des hydroxyles et sur des ions zinc. L'epoxyhexane et l'epoxypropane se chimisorbent specifiquement sur des ions zinc de surface en position de defaut, qui sont des sites acides de lewis forts. Des especes alcoolates primaires sont formees. Sur les substrats prepares ex-situ avec l'attaque chimique, des especes dialcoolates semblent aussi etre observees, provenant de l'addition d'un hydroxyle de surface sur l'intermediaire reactionnel. La reactivite de substrats industriels revetus de zinc (electrozingue et galvanise), a ete comparee a celle du substrat modele, et des resultats similaires sont observes en fonction de la preparation ex-situ. Nous avons montre que la reactivite interfaciale molecule organique/substrat de zinc est principalement determinee par la preparation de la surface du substrat. En particulier, le traitement ex-situ du substrat par attaque chimique est a l'origine d'une reactivite tres importante de la surface
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Alvarez, Laurent. "Mécanismes de croissance et étude vibrationnelle par spectroscopie Raman des nanotubes de carbone produits par la méthode solaire." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20073.
Full textAbstract:
Ce travail de these comprend une etude des mecanismes de croissance des nanotubes de carbone monofeuillets produits par la methode solaire et une etude de la dynamique vibrationnelle par spectroscopie raman. Les principaux resultats de la premiere partie concernent l'influence des catalyseurs sur la synthese des nanotubes. Le role preponderant de ces elements sur les proprietes des nanotubes a ete la mis en evidence et il est ainsi devenu possible de produire des echantillons dont on pouvait faire varier la distribution en diametre. Ce travail, ajoute aux resultats bibliographiques, a conduit a la proposition d'un mecanisme de croissance. L'etude de la dynamique vibrationnelle par spectroscopie raman n'a pu aboutir a des resultats interessants que grace aux differentes distributions en diametre de nanotubes que la methode solaire permet d'obtenir. Ainsi, nous avons pu valider en partie le modele des energies de transitions electroniques en fonction du diametre des nanotubes. Les variations d'intensite des modes tangentiels avec le diametre des tubes ont ete expliquees par des phenomenes de resonance. Enfin, la dependance de la position des modes de vibration dans la zone intermediaire (700-1000 cm 1) avec l'energie du photon incident a ete mise en evidence.
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Laref, Slimane. "Vers une description théorique des propriétés d'adsorption et de spectroscopie vibrationnelle de molécules aromatiques aux interfaces solvant/métal." Lyon, Ecole normale supérieure, 2010. http://www.theses.fr/2010ENSL0573.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse est de déterminer les structures d'adsorption de molécules aromatiques complexes (quinoline et un de ses dérivés chiraux, cinchonidine) sur la surface Pt(111) à partir de calculs théorie de la fonctionnelle de la densité. Celles-ci doivent permettre de mieux comprendre le rôle de la cinchonidine dans l'hydrogénation énantiosélective d'α-kéto-esters en catalyse hétérogène. En premier lieu les structures d'adsorption compétitives de ces molécules ont été calculées via un modèle classique gaz/métal. Puis les spectres vibrationnels mesurés ont été interprétés à partir de nos simulations. Ensuite, l'influence du solvant CCl4 sur l'adsorption de la quinoline a été étudiée de manière explicite par deux modèles (statique et dynamique), en corrigeant la DFT des forces de dispersion (approche semi-empirique). Les calculs montrent que la présence du solvant ne change pas la stabilité relative des formes d'adsorption. Cependant, elle affecte les vibrations de l'adsorbat en couplage fort avec les variations du potentiel électrostatique à l'interface et l'accord entre expérience et théorie est sensiblement amélioréThe main goal of the thesis is the determination of the adsorption structures of complex aromatic molecules (quinoline and one of its chiral derivatives, cinchonidine) on the Pt(111) surface from density functional theory calculations. These properties are expected to improve our understanding of the role of cinchonidine in the enantioselective hydrogenation of α-keto-esters in heterogeneous catalysis. First the competitive adsorption structures of these molecules have been calculated through a classical gas/metal interface model. Then the measured vibrational spectra have been interpreted from our simulations. Second the influence of the CCl4 solvent on quinoline adsorption has been studied explicitely from two models (static and dynamic), by correcting DFT with dispersion forces (semi-empirical approach). The calculations show that the presence of the solvent does not change the stability order of the adsorption forms. However it affects the adsorbate vibrations in strong coupling with the variations of the electrostatic potential at the interface, and the agreement between experience and theory is significantly improved
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Bomers, Mario. "Fonctionnalisation de surface de résonateurs plasmoniques à base de semi-conducteur III-V pour la spectroscopie vibrationnelle exaltée." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS013/document.
Full textAbstract:
Cette thèse traite de la fonctionnalisation de surface des résonateurs plasmonique à base de semi-conducteur III-V en utilisant de l’acide phosphonique pour la spectroscopie vibrationnelle exaltée permettant d'identifier des quantités infimes de molécules. Le premier chapitre décrit les fondements théoriques de la spectroscopie vibrationnelle exaltée. En comparant les propriétés plasmoniques du semi-conducteur dégénéré InAs(Sb):Si et des métaux, ici l’or et le gallium, on trouve que l’InAs(Sb):Si est particulièrement adapté à la spectroscopie infrarouge exaltée (SEIRA) et que le gallium est adapté à la spectroscopie Raman exaltée (SERS). Les deux matériaux plasmoniques alternatifs surpassent théoriquement l'or dans leurs gammes spectrales respectives. Néanmoins, l'or et son inertie chimique restent intéressants pour permettre la spectroscopie vibrationnelle exaltée dans différents environnements chimiques.Dans le deuxième chapitre on démontre que l’InAs(Sb):Si est chimiquement stable dans l'eau, contrairement au GaSb. Une structure en couches composites de GaSb/InAsSb:Si a été utilisée pour montrer que la déplétion de l'antimoine et l'incorporation d'oxygène à l'interface GaSb-eau transforment, en un peu moins de 14 h, 50 nm de GaSb cristallin en un oxyde de gallium. Cet oxyde de gallium a un indice de réfraction moyen-IR de l'ordre de n=1,6 ce qui est environ la moitié de la valeur de l'indice de réfraction du GaSb dans le moyen-IR.Dans le troisième chapitre, on démontre que cette modification de l'indice de réfraction lors de l'oxydation peut être exploitée pour décaler la résonance plasmonique localisée des réseaux InAsSb:Si sur des substrats GaSb dans la plage de 5 µm à 20 µm par formation d’un piédestal.Dans le chapitre 4 est présenté le contrôle de la liaison chimique des molécules organiques avec la fine couche d'oxyde natif à la surface du semi-conducteur III-V. L’attachement de ces molécules sur l’oxyde de surface ouvre la voie à des applications bio-photoniques utilisant des semi-conducteurs améliorés par des résonateurs plasmoniques.Dans le chapitre 5 est décrit deux stratégies différentes pour combiner des résonateurs plasmoniques à base de III-V avec des circuits micro-fluidiques. Ces résultats démontrent que des applications lab-on-the-chip basées sur des semi-conducteurs III-V sont possibles.Enfin, la possibilité d'intégrer des nanoparticules de Gallium plasmoniques sur des semi-conducteurs III-V pour combiner les méthodes SEIRA et SERS est présentée au chapitre 6This thesis deals with the surface functionalization of nanostructured plasmonic III-V semiconductors for surface-enhanced vibrational spectroscopy relevant to identify minute amounts of analyte molecules.The first chapter outlines the theoretical foundations of surface-enhanced vibrational spectroscopy based on plasmonics. Comparing the plasmonic properties of the degenerate semiconductor InAs(Sb):Si and of metals, here gold and gallium, it is found that the degenerate semiconductor is especially suited for surface-enhanced infrared (SEIRA) spectroscopy and that gallium with its plasmonic potential in the UV-VIS range is apt for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). Both alternative plasmonic materials theoretically outperform gold in their respective spectral ranges. Nevertheless, gold and its chemical inertness remain interesting for enabling plasmonic enhanced vibrational spectroscopy in different chemical environments. The influence of aqueous environments on the material properties of III-V semiconductors is addressed in the second and in the third chapter. It is found that InAs(Sb):Si is chemical stable in water, but GaSb is not. A GaSb/InAsSb:Si compound layer structure was used to demonstrate that the depletion of antimony and the incorporation of oxygen at the GaSb-water interface transform 50 nm of crystalline GaSb to a gallium oxide in less than 14 hours. The gallium oxide has a mid-IR refractive index in the order of n=1.6 and thus less than half of the value of the mid-IR refractive index of GaSb. This change in refractive index upon oxidation can be exploited to blue-shift the localized plasmonic resonance of InAsSb:Si gratings on GaSb-substrates in the range from 5 µm to 20 µm by pedestal formation.In Chapter 4, the controlled chemical bonding of organic molecules to the approximately 3 nm thin native oxide layer of III-V semiconductor surfaces by phosphonic acid chemistry is presented. This paves the way for plasmonic enhanced all-semiconductor mid-IR biophotonic applications. In chapter 5, two different, but equally successful strategies to combine III-V based plasmonic resonators with microfluidic circuits are described. These results demonstrate that lab-on-the-chip applications based on III-V semiconductors are possible. Finally, the possibility to integrate plasmonic Gallium nanoparticles onto the III-V material platform for a potential combination of SEIRA and SERS applications is presented in chapter 6
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Fillaux, Clara. "Etude structurale et vibrationnelle du chlorure de zinc à hautes pressions et hautes températures." Paris 6, 2004. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007985.
Full text
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Cuisset, Arnaud. "Dynamique vibrationnelle sondée par échos de photons de DCl et des complexes (DCl)x(N2)n piégés en matrice cryogénique." Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112323.
Full textAbstract:
Explorer la dynamique vibrationnelle, dans l'état électronique fondamental, de systèmes piégés en matrice cryogénique est une approche pertinente pour décrire des interactions spécifiques entre une molécule et son environnement. Cette dynamique vibrationnelle a été sondée par des expériences d'échos de photons utilisant le Laser à Electrons Libres du Centre Laser Infrarouge d'Orsay. Ces expériences permettent d'une part de mesurer directement le temps de déphasage vibrationnel T2 extrêmement sensible aux interactions avec l'environnement et d'autre part, d'étudier la diffusion spectrale induite par les transferts d'énergie vibrationnelle entre molécules piégées. Nous avons choisi un système simple et spectroscopiquement bien connu : DC1 piégé en matrice qui nous permet, dans un même échantillon, de tester différentes interactions. Dans l'azote solide, les échos de photons ont permis d'obtenir une description complète de la dynamique vibrationnelle du monomère DC1. Les résultats soulignent l'interaction non négligeable entre la vibration sondée et la matrice d'azote. Dans cette matrice, les signaux résolus en temps obtenus par excitation des dimères et trimères montrent une claire influence d'une liaison hydrogène faible sur la dynamique vibrationnelle. Par ailleurs, des expériences en matrice d'argon ont été réalisées en sondant principalement des espèces (DCl)X complexées avec une ou plusieurs molécules d'azote. La comparaison avec les résultats en matrice d'azote permet de constater une forte différence entre les effets de complexation et les effets de solide sur la dynamique vibrationnelleVibrational dynamics in the ground electronic state of molecules trapped in cryogenic matrices is a relevant approach for the description of the specific interactions between a molecule and its surrounding. This vibrational dynamics was probed by photon echoes experiments using the Free Electron Laser of C. L. I. O (Centre Laser Infrarouge d'Orsay). Theses experiments make it possible on the one hand a direct measurement of the vibrational dephasing time T2, extremely sensitive to the interactions with the environment and on the other hand, a study of the spectral diffusion induced by vibrational energy transfer processes between the trapped molecules. We have chosen a simple system with a well-known spectroscopy: DC1 trapped in matrices. With this system, we are able to study within the same sample different species and to probe different interactions. In solid N2, photon echoes give a complete decription of monomer vibrational dynamics. The time-resolved signals obtained by excitation of dimers and trimers exhibit a clear influence of hydrogen bond on vibrational dynamics. In addition, experiments in argon matrix were realized probing mainly the (DC1)X-(N2)n complexes. The comparison with the results in solid nitrogen points out the strong difference between complexation effects and matrix effects on vibrational dynamics
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Burgin, Julien. "Etude femtoseconde de la dynamique électronique et vibrationnelle de nano-objets métalliques et de l'ordre local dans les verres." Bordeaux 1, 2007. http://www.theses.fr/2007BOR13419.
Full textAbstract:
Ce travail a porté sur l'étude de la dynamique électronique et vibrationnelle de nano-objets métalliquesen fonction de leur taille, forme et composition, ainsi que sur celle des modes de vibration dans les verres, par des techniques optiques résolues en temps à l'échelle femtoseconde. Dans des agrégats mono-métalliques de cuivre, nous avons confirmé l'accélération des échanges d'énergie électrons-réseau pour des tailles inférieures à 10 nm. Nous avons abordé le régime des faibles tailles, inférieures à 2 nm, et mis en évidence les limites d'une modélisation de type solide confiné. Dans les agrégats bi-métalliques nous avons montré que la cinétique des échanges d'énergie reflète la composition pour les composés or-argent mais est plus complexe pour des nanoparticules ségrégées nickel-argent. L'impact de la forme, de la structure et de l'environnement de nano-objets métalliques sur leurs modes de vibration acoustiques a été étudié dans différentes configurations. Les mesures réalisées sur un ensemble et des paires de nano-prismes ont permis de mettre en évidence les fluctuations locales de leur couplage avec le substrat. L'effet de la nano-structuration a été mis en évidence dans des nano-colonnes et dans des composés ségrégés. Par ailleurs, nous avons étudié par spectroscopie Raman impulsionnelle femtoseconde les modes vibrationnels associés à une structuration locale dans les verres. Nous avons ainsi caractérisé les "modes de défaut" dus aux vibrations de structure en anneau dans la silice, et leur évolution en fonction de sa densité. Dans l'oxyde de germanium, nous avons démontré l'existence et caractérisé un mode de vibration dû à la présence d'une structure en anneau.
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Costanzo, Salvatore. "Synthèse, caractérisation et spectroscopie de nanoparticules de Co et (coeur) Co / (coquille) CoO auto-organisées." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066190/document.
Full textAbstract:
L’un des enjeux actuels dans le domaine de la chimie des nanomatériaux est de développer des stratégies visant à contrôler la synthèse, l’organisation et la réactivité de nanoparticules (NPs) métalliques, y compris sous forme cœur (métal)@coquille (oxyde(s)). Dans ce contexte, en revisitant la synthèse par voie micellaire, a été établi une stratégie basée sur la modification des interactions ligand-ligand contrôlées par le solvant, suivant la modélisation de la solubilité de Hansen, afin de contrôler de la taille des NPs de cobalt entre 3,8 nm et 9,1 nm (mesure MET). De l’acide dodécanoïque passive les NPs et protège de l’oxydation et de la coalescence. Des monocouches en réseau hexagonal et des supercristaux cfc ont été obtenus. En utilisant deux méthodes d’oxydation combinées à des recuits, par voie sèche et en solution, des NPs coeur/coquille [Co(ferro)@CoO(antiferromagnétique)] ont été préparées avec un cœur métallique polycristallin cfc ou monocristallin hcp. L’étude préliminaire des propriétés magnétiques (mesures SQUID) montre que l’interface Co/CoO favorise une interaction d’échange ferromagnétique/antiferromagnétique faible. La spectroscopie Raman, méthode non-invasive, sous différentes excitations laser permet d’analyser simultanément la particule métallique (contrôle de la phase et mesure des diamètres à partir des modes de Lambs), l’agent passivant et les éventuelles coquilles d’oxyde (CoO/CoOH, Co3O4) ainsi que la dynamique des chaines dodécanoates. L’analyse infrarouge indique une hydroxylation des NPs non oxydées. Les techniques vibrationnelles apparaissent bien adaptées au contrôle multi-échelle des assemblées et supracristaux de NPsOne of the present challenges in the field of nanomaterial chemistry is to develop strategies aimed at controlling not only the growth of metal nanoparticles (NPs), but also their long-distance organization. Another important goal is controlling the oxidation of NPs and especially the formation of complex oxides having a core (metal) @ shell (metal oxide) architecture. In this context, by revisiting micellar synthesis, a strategy based on the modification of solvent-controlled ligand-ligand interactions was established, following the modeling of the Hansen solubility, of controlling the size of cobalt NPs (3.8 nm to 9.1 nm). Dodecanoic acid NPs passives and protects from oxidation and coalescence (TEM & SAXS control). Hexagonal lattice monolayers and face-centered 3D fcc superlattices were obtained. Using two oxidation strategies combined with annealing, dry and in solution, core / shell NPs: Co (ferro) @CoO (antiferromagnetic)/ were prepared with a polycrystalline metal core cfc or monocrystalline hcp. The preliminary study of the magnetic properties (SQUID) shows that the Co / CoO interface favors a moderate ferromagnetic / antiferromagnetic exchange interaction. Raman spectroscopy, a non-invasive method, under different laser excitations allows the simultaneous analysis of the metal particle (phase control and measurement of diameters from Lamb's modes), coating agent and its interaction with the NP and the possible oxide shells (CoO/CoOH, CO3O4) as well as the dynamics of the dodecanaote chains. Infrared analysis indicates hydroxylation of the unoxidized NPs. The vibrational techniques appear well adapted to the multi-scale control of NPs assemblies and supracrystals
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Hantz-Brachet, Edith. "Etude d'émulsions et de vésicules unilamellaires d'intérêt biologique ou pharmaceutique par diffusion quasiélastique de la lumière et spectroscopie vibrationnelle." Paris 13, 1989. http://www.theses.fr/1989PA132009.
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Halut, Desportes Sabine. "Etude de complexes du MG2+ avec le méthanol et la pyridine par diffraction des rayons X et spectroscopie vibrationnelle." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066408.
Full textAbstract:
Synthèse et caractérisation de differents complexes solides. Structures de MG CH3OH6 BR::(2), (MGPY::(4)CL::(2)), (MGPY::(4)BR::(2))PY::(2) (MG(H::(2)O)::(4)PY::(2))CL::(2), (MG(H::(2)O)::(3)PY::(3)) BR::(2)PY::(2) ET (MG(H::(2)O)::(2)PY::(4))I::(2)PY::(2). Analyse des spectres IR de M(ROH)::(6) X::(2), M(ROH)::(4)X::(2) (AVEC M = MG,CA; R = CH::(3),C::(2)H::(5); X = CL,BR) ET DE MG(PY)::(4) CL::(2) ET M(PY)::(4)X::(2)PY::(2) (M = CA,MG)
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Halut-Desportes, Sabine. "Etude de complexes de Mg²⁺ avec le méthanol et la pyridine par diffraction des rayons X et spectroscopie vibrationnelle." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37598182f.
Full text
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Hantz-Brachet, Edith. "Etude d'émulsions et de vésicules unilamellaires d'intérêt biologique ou pharmaceutique par diffusion quasiélastique de la lumière et spectroscopie vibrationnelle." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376142739.
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