Dissertations / Theses on the topic 'Taille des pores'

Ce travail se situe dans le cadre du craquage catalytique (FCC). L’objectif de cette Thèse a été d’étudier, à 350° C, plus particulièrement la transformation du méthylcyclohexane (molécule modèle représentative des naphtènes) sur zéolithes à taille de pores intermédiaire : MFI, EUO et MWW (Si/Al = 15) afin d’appréhender l’influence de la structure poreuse (présence de canaux, cages, coupes externes) et de l’acidité de la zéolithe. La zéolithe EUO, bien que possédant moins de sites protoniques et des ouvertures de pores plus étroites, est plus active que la MFI. Cette différence d’activité est certainement due à la taille des cristallites de la MFI. Le craquage est la réaction principale sur les deux zéolithes, mais la formation de coke est plus importante sur EUO, ce qui entraîne une plus forte désactivation. La zéolithe MWW est aussi active que la zéolithe MFI, mais la sélectivité en craquage est plus faible. Ceci est certainement dû à la présence de supercages et de coupes externes sur MWW, qui facilitent la diffusion des isomères du méthylcyclohexane et défavorisent légèrement leur craquage. Par contre, un changement très net de sélectivité accompagne la désactivation de la zéolithe. La sélectivité en isomérisation augmente au cours du temps de réaction. L’explication de ce phénomène est liée à la structure poreuse de cette zéolithe, qui possède deux types de systèmes poreux internes qui se désactivent au cours du temps par formation de coke, et un système externe (coupes externes) qui ne se désactive pas et qui défavorise le craquage par une désorption rapide des isomères formés
This work refers to the catalytic cracking (FCC). The objective was to study, at 350° C, the transformation of methylcyclohexane, a model molecule of naphtene compounds over various intermediate pore size zeolites: MFI, EUO et MWW (Si/Al = 15) in order to determine the effect of the pore structure and acidity of zeolites. EUO zeolite is more active than MFI, as EUO possess a low amount of protonic acid sites and narrowest pores. This result can be attributed to a large crystallite size of MFI. Cracking is the predominant reaction of both zeolites, but coke formation is higher over EUO. MWW zeolite is also active than MFI while cracking selectivity is lower. This is certainly due to the presence of supercages and of external cups on MWW which make easier the diffusion of methylcyclohexane isomers and disadvantage this cracking. However, change in selectivity was observed during zeolite deactivation, isomers formation increases with time on stream. The explanation can be related to the particular pore structure of this zeolite. The internal porous system deactivates by coke formation increases the internal cups don’t favorise the retention of coke components. This reaction occurs preferentially in the internal cups when the methylcyclohexane isomers can be rapidly desorbed before their cracking

L'objectif de cette thèse est d'étudier les interactions ions/carbone poreux afin d'améliorer les performances de supercondensateurs carbone/carbone. Les Carbones Dérivés de Carbures de titane (TiC-CDC) sont des carbones microporeux, dont la porosité est monodisperse. Ils ont permis d'étudier finement les interactions entre la taille des ions de l'électrolyte et la taille des pores de la matière active (carbone) dans la formation de la double couche électrochimique dans deux différents types d'électrolyte (organique et liquide ionique). Contrairement à ce qui était pensé jusqu'à maintenant, afin de maximiser la capacité et donc l'énergie, la taille des pores du carbone doit être voisine de la taille des ions de l'électrolyte. Il a également été montré que les ions adsorbés à la surface du carbone sont partiellement désolvatés. Lorsque la porosité du carbone est adaptée à la taille des ions de l'électrolyte, on observe une augmentation de 40 % de la capacité en milieu acétonitrile et de 60 % en milieu liquide ionique, ce qui correspond respectivement à un doublement et un triplement de l'énergie maximale des supercondensateurs
The aim of this work is to study ion/porous carbon interactions in supercapacitor electrodes to improve their electrochemical performances. Titanium Carbide Derived Carbon (TiC-CDC) are microporous carbon with monodisperse porosity. They allowed us to finely study the interactions between electrolyte's ion size and active material pore size during the electrochemical double layer formation in two different kind of electrolyte (organic and ionic liquid). Unlike to traditional views, in order to maximise capacitance, carbon pore size must be close to electrolyte ions size. It was demonstrated that ions adsorbed on carbon's surface are at least partially desolvated. As carbon porosity is well adapted to electrolyte ions size, the capacity is improved of 40 % in acetonitrile and 60 % in ionic liquid. This corresponds respectively to an enhancement by two and by three of the energy of supercapacitors

Nous avons fabriqué un nouveau type de membrane polymère à traces avec des gradients de taille de pore et de densité de pore le long de la membrane. Ces gradients sont fort bien contrôlés de façon indépendante et par des procédés très simples. Dans une première étape, un gradient de densité de pores est obtenu par un déplacement d'un film de poly(éthylènetéréphtalate) –PET- devant un faisceau d'ions lourds de flux variable. Dans une seconde étape, la taille de pore est contrôlée par le trempage progressif du film préalablement exposé aux ions lourds dans une solution de soude 2N à 50°C. La relation entre densité de pores et taille de pore en chaque point de la membrane est préalablement choisie : nous avons fabriqué des membranes ayant une porosité constante et un gradient linéaire de taille de pore. Des mesures de microscopie électronique à balayage ont permis de contrôler la formation d'un pore cylindrique à travers toute l'épaisseur (13 µm) du film de PET, après exposition à un rayonnement UV centré autour de 312 nm. Un modèle théorique a été proposé pour décrire le phénomène de filtration tangentielle dans un canal ayant une paroi constituée d'une telle membrane : le cas d'une perméabilité constante donne lieu à des expressions analytiques relativement simples, contrairement au cas de la porosité constante. Une cellule a été montée et caractérisée par des mesures électriques et hydrauliques. Le caractère hydrophobe de la membrane est atténué en milieu basique (NaOH 10-2N) par ionisation des groupes carboxyliques. Nous avons montré que la durée variable du traitement à la soude concentrée permettant d'obtenir le gradient de taille de pore n'induisait pas un gradient de mouillabilité du matériau à la condition que celui-ci ait été exposé préalablement au rayonnement UV
A new type of polymer track-etch membrane was produced with a gradient of pore size and another gradient of pore density along the large dimension of the membrane. Those gradients are independently very well controlled and obtained by simple procedures. In a first step, the pore density gradient is created by displacing the poly(ethyleneterephthalate) –PET- film in front of a swift heavy ions beam of varying flux. In a second step, the pore size is controlled by dipping progressively the previously ion beam exposed film into an aqueous solution of 2N NaOH at 50°C. The relationship between both gradients at any position along the membrane is predetermined before preparation: we have chosen to maintain porosity constant with a linear gradient of pore size. Scanning electron microscopy measurements allowed verification of the existence of a cylindrical pore through the whole thickness (13 µm) of the PET film after exposure to UV light centred around 312 nm. A theoretical model has been proposed which describes tangential filtration in a channel where one wall is such a membrane: the case of constant permeability leads to relatively simple analytical expressions contrary to the case of constant porosity. One cell was built up and characterized by electrical and hydraulic measurements. The membrane hydrophobic character is attenuated at high pH (10-2N NaOH) by ionization of the carboxylic groups. We showed also that varying etching time to obtain a gradient of pore size did not induce a wettability gradient provided that the material was previously exposed to UV radiation

Deux approches pour caractériser les milieux poreux en terme de distribution de taille de pores (DTP) sont développées au sein de l'équipe ECPS. Ce travail a pour but de confirmer expérimentalement leurs validités. A l'instar des autres méthodes utilisant l'intrusion du mercure, l'adsorption isotherme ou la thermoporosimétrie, la première méthode consiste à utiliser un fluide à seuil d'écoulement. En effet, l'utilisation de l'écoulement d'un fluide à seuil de type Herschel-Bulkley, au travers d'un poreux, en fonction du gradient de pression permet (en utilisant les solutions analytique et numérique du problème inverse) de déterminer la fonction de distribution de la taille de pores. La seconde méthode utilise l'admittance complexe d'un milieu poreux, mesurée à partir de la réponse en débit à une sollicitation harmonique du gradient de pression. Comme la fréquence de la sollicitation est reliée aux rayons des pores par le biais de la profondeur de pénétration hydrodynamique, l'admittance permet de retrouver la distribution de taille de pores par la résolution numérique du problème inverse associé. Ces deux techniques sont basées sur le modèle de faisceaux de capillaires parallèles employé dans la plupart des autres études qui traitent du même problème. Nos expériences s'appuient sur des milieux poreux calibrés. L'application de ces techniques aux milieux poreux réels se fait actuellement en collaboration avec le TREFLE de Bordeaux. Les résultats expérimentaux obtenus affirment clairement la validité et l'applicabilité de ces deux méthodes pour la caractérisation de la DTP. Il est désormais envisageable de les transférer pour un usage industriel
Two approaches to characterize porous media in terms of pore size distribution (PSD) are developed within our ECPS team. The aim of this study is to experimentally confirm their validity. Like the other methods using mercury intrusion, adsorption isotherm or thermoporometry, the first method consists in the use of a fluid flow threshold. Indeed, the use of flow of a yield-stress fluid like those of Herschel-Bulkley's, through a porous media, versus the pressure gradient, permits (using the analytical and numerical solutions of the inverse problem) to determine the distribution function of its PSD. The second method uses the complex admittance of a porous medium, measured from the flow rate response to a harmonic pressure gradient. As the frequency of the sollicitation is related to the pore radius through the hydrodynamic penetration depth, the admittance allows to determine the PSD using numerical solution of the associated inverse problem. Both techniques are based on the parallel capillaries bundle model, as used in most of similar studies. Our experiments use calibrated porous media. The application of these techniques to real porous media is currently lead in collaboration with the TREFLE (Bordeaux). Our experimental results clearly confirm the validity and the applicability of these methods for the characterization of the PSD. It is now possible to transfer them for an industrial use

Des gammes de membranes en poly(étherimide) (PEI) fonctionnalisées avec des tailles de pores contrôlées ont été préparées en se basant sur deux étapes successives : élaboration des membranes UF de seuil de coupure (MWCO) de 120 ± 10 kDa par la technique inversion de phase induite par la coagulation dans l'eau suivie d'un traitement de surface par une solution aqueuse contenant des oligomères aminés. Une modification avec un dérivé monoaminé commercial, le Jeffamine M-2070, a donné des membrane recouvertes de brosses de courtes chaines de poly(éthylèneglycol) (PEG-PEI) qui ont rendu la membrane plus hydrophile et plus résistante au colmatage par le BSA avec un taux de récupération de flux de l'ordre de 80 à 93 % (traitement de 1 à 3 h). Le MWCO des membranes PEG-PEI traitées plus que 3 h augmente progressivement pour atteindre 500 kDa après 5 h de traitement. D'autre part, une réaction avec des oligomères de poly(éthylèneimine) a donné des membranes chargées positivement (Cat-PEI) en rétrécissant la taille des pores pour atteindre des gammes de membranes d'UF serrée et de NF. Des membranes Cat-PEI de NF de MWCO de l'ordre de 300-500 Da sont adaptées au dessalement avec par un ordre de rétention décroissant de sels simples de CaCl2 > NaCl > MgSO4 > Na2SO4. La forte rétention des ions Ca2+ (plus que 90 %) rend ces membranes très efficaces pour l'adoucissement d'eau (diminution de la dureté d'une eau du robinet de 37 à 7°F). Les membranes Cat-PEI ont montré aussi, une bonne rétention des acides aminés basiques (plus que 80 % pour l'Arginine et la Lysine) à un pH entre 3 et 6. Ainsi une sélectivité expérimentale de l'ordre de 20 a été obtenue pour des mélanges d'acide glutamique et d'arginine avec des membranes de MWCO entre 500 et 750 Da
Functionalized poly(etherimide) (PEI) membranes with controlled pore size were prepared based on two steps : preparation of UF membranes with a molecular weight cut-Off (MWCO) of 120 ± 10 kDa by phase inversion induced by coagulation in water followed by a surface treatment with an aqueous solution containing amino oligomers. Modification with a commercial monoamine derivative, Jeffamine M-2070, gave membranes (PEG-PEI) coated with brushes of poly (ethylene glycol) short chains that made the membrane more hydrophilic and more resistant to fouling by BSA with a recovery flow rate of of 80 to 93 % (treatment of 1 to 3 h). The MWCO of PEG-PEI membranes treated more than 3 h became progressively larger and reached 500 kDa after 5 h of treatment. On the other hand, reaction with oligomers of poly (ethyleneimine) gave positively charged membranes (Cat-PEI) by narrowing the pore size yielding tight UF and NF membranes. Cat-PEI NF membranes with MWCO of about 300-500 Da are suitable for desalination with a retention order of decreasing simple salts CaCl2> NaCl> MgSO4> Na2SO4. The high retention of Ca2+ ions (more than 90%) make Cat-PEI effective membranes for softening water (reducing the hardness of tap water from 37 to 7 °F). In addition, Cat-PEI membranes showed a good retention of basic amino acids (more than 80% for arginine and lysine) at pH between 3 and 6. Thus, an experimental selectivity of about 20 was obtained for a glutamic acid and arginine mixture using Cat-PEI membranes with a MWCO between 500 and 750 Da

Dans un réacteur nucléaire, le comportement des combustibles est piloté par des phénomènes thermiques. C'est pourquoi il est important de modéliser précisément leur comportement thermique.L’objectif de ces travaux est d’évaluer l’impact de la microstructure sur les propriétés thermiques d’un combustible UO2 à 50°C.Des céramiques UO2 ont été fabriquées. Deux familles de porosité ont été identifiées à l’aide de différentes techniques d’imagerie (microscopie optique, MEB-FIB et tomographie X) : la porosité occluse de forme quasi-sphérique et localisée dans les granulats d’UO2 et un réseau de porosité "d'assemblage" localisée à l’interface des granulats. Des paramètres descripteurs ont été déterminés par mesures par immersion et par analyse d’images. Des études par homogénéisation analytique et numérique (calculs par transformée de Fourier rapide) ont été réalisées afin d’évaluer l’impact de ces caractéristiques sur la conductivité thermique. Les calculs numériques ont été réalisés sur des images 2D et 3D obtenues par imagerie et générées avec un modèle morphologique original reproduisant les spécificités des structures poreuses observées. Ces études ont mis en évidence l’impact de la répartition spatiale et de l’interconnexion de la porosité d’assemblage sur la conductivité thermique des céramiques UO2. Finalement, le modèle proposé a été comparé à des mesures expérimentales de diffusivité thermique obtenues par méthode Flash. Cette comparaison a permis de montrer que le modèle reproduit les tendances associées à la dégradation de la conductivité thermique mesurée sur les céramiques étudiées
Inside a nuclear reactor core, the behavior of fuels is largely controlled by thermal phenomena. That is why it is very important to model the thermal behavior of fuels very precisely.The objective of this study is to develop a model that indicates the influence of porosity on thermal conductivity at 50° that is representative of the thermal behavior of the UO2 fuels. UO2 fuels were manufactured and their microstructures were studied using optical microscopy, SEM-FIB and X-ray tomography. Two types of porosity were identified: 1) sealed and near-spherical pores which are located in UO2 aggregates, and 2) an interconnected "assembly" porosity located at the interfaces of aggregates. Several descriptive parameters were estimated by immersion measurements and image analysis. Studies based on analytical and numerical homogenization were conducted. Numerical calculations using the Fast Fourier Transform method were performed on images of slice planes obtained with imaging technologies or 3D simulated microstructures generated with an original morphological model reproducing some characteristics of the observed porosity networks. The significant impact of the spatial distribution and the interconnection of the assembly porosity on the thermal conductivity of manufactured UO2 fuels were highlighted. Finally, the proposed model was compared with experimental thermal diffusivity measurements obtained by the Flash method.Discrepancies between the model and the experimental measurements have been largely reduced with the proposed model compared with the standard models, which means that the developed model is more representative of the UO2 thermal behavior

Les méthodes expérimentales utilisées actuellement pour déterminer la distribution de taille des pores (DTP) dans les milieux poreux présentent des inconvénients, tels que par exemple, la toxicité des fluides employés (porosimétrie à mercure). La base théoriques d'une nouvelle méthode pour obtenir la DTP a été proposée dans la littérature. Celle-ci est fondée sur l'injection de fluides à seuil, caractérisés par une contrainte de cisaillement en deçà de laquelle ils ne s'écoulent pas. L'idée principale de ces travaux théoriques est que l'écoulement de fluides à seuil à travers un milieu poreux permet d'obtenir sa DTP à partir de la mesure des débits correspondant à différents gradients de pression Q(∇P). L'objectif du travail proposé ici est de présenter une nouvelle méthode d'exploitation des données expérimentales Q(∇P) permettant d'obtenir de façon simple, robuste et reproductible les DTPs des milieux poreux analysés. La démarche consiste à évaluer la contribution au débit total des nouveaux pores qui s'incorporent à l'écoulement entre deux valeurs de ∇P. Ces nouveaux pores sont caractérisés par un rayon représentatif qui est fonction de la contrainte seuil du fluide et de ∇P. L'importance de leur contribution au débit total par rapport à celle d'un seul pore donne le nombre de pores dans l'échantillon ayant ce rayon représentatif. Cette méthode est d'abord testée et validée avec des expériences générées numériquement. Ensuite, elle est utilisée pour exploiter des données provenant d'expériences de laboratoire réalisées avec de différents milieux poreux. Les résultats obtenus en termes de DTPs sont comparés avec ceux fournis par d'autres techniques: porosimétrie à mercure et microtomographie
Current experimental methods used to determine pore size distributions (PSD)of porous media present several drawbacks such as toxicity of the employed fluids (e.g., mercury porosimetry). The theoretical basis of a new method to obtain the PSD by injecting yield stress fluids through porous media and measuring the flow rate Q at several pressure gradients ∇P was proposed in the literature. On the basis of these theoretical considerations,an intuitive approach to obtain PSD from Q(∇P) is presented in this work. It relies on considering the extra increment of Q when ∇P is increased, as a consequence of the pores of smaller radius newly incorporated to the flow. This procedure is first tested and validated on numerically generated experiments. Then, it is applied to exploit data coming from laboratory experiments and the obtained PSDs are compared to those deduced by mercury porosimetry and micro tomography

Les objectifs principaux des travaux de recherche réalisés sont de caractériser, quantifier et corréler les changements induits lors du recyclage sur les fibres, la pâte et le papier. Pour ce faire, des techniques de caractérisation spécifique ont été utilisées telles que la chromatographie inverse d'exclusion stérique (ISEC), l'analyse mécanique dynamique (DMA), la microscopie électronique à balayage environnementale (ESEM), la microscopie à force atomique (AFM) et la tomographie à rayons X. Le racornissement des fibres à elle seule ne peut pas expliquer totalement la perte de résistance des fibres. Lors du recyclage la largeur des fibres, l'épaisseur des parois fibreuses, la courbure, le nombre de coudes et d'irrégularité diminuent. Les points faibles à l'intérieur de la paroi augmentent dans les premiers et les derniers cycles de recyclage. Les fibres deviennent plus dures et cassantes à l'état sec. Les forces capillaires et la friction de surface augmentent à l'état humide. La surface de liaison entre fibres dans le réseau fibreux diminue initialement à cause de la perte de la flexibilité des fibres à l'état humide et des éléments fins alors que l'augmentation qui suit peut être reliée au collapse du lumen. Comme la solidité des fibres de diminue pas, la baisse des caractéristiques mécaniques du papier pourrait être attribuée à la dégradation de la qualité des liaisons et plus particulièrement à une délamination partielle de la couche P/S1.

L’accident de Fukushima a démontré qu’aujourd’hui encore, malgré les progrès déjà réalisésdans le domaine de la sûreté nucléaire, une interruption prolongée du circuit de refroidissement primaire du réacteur (plusieurs semaines ici) était possible. La France s’est par conséquent vue contrainte de réévaluer le niveau de sûreté de ses centrales. Plus spécifiquement, le cas le plus défavorable qu’EDF considérait jusqu’alors, qui consistait en un arrêt total du système de refroidissement primaire de 24h, a été réévalué à deux semaines. Ce changement d’échelle temporelle a introduit des problématiques de fluage, d’évolution hygrométrique du béton ainsi que de flux de vapeur – celle-ci transportant les radionucléides – jusque-là laissées de côté. De ces considérations est né le projet ANR/RSNR MACENA (MAîtrise du Confinement d’une ENceinte en Accident), qui vise à évaluer le confinement d’une enceinte soumise à une température de 180°C et à une pression de 5 bar pendant deux semaines. Ce travail s’inscrit dans la lignée de celui entamé par Khaddour [2014] dans le but de parvenir à une meilleure prédiction des propriétés de transport des milieux poreux en se basant uniquement sur une caractérisation indirecte, la distribution des tailles de pore obtenue grâce à la technique de porosimétrie par intrusion de mercure. Si l’aptitude du modèle initial à estimer correctement les perméabilités intrinsèques a été confirmée sur des matériaux représentant une large gamme de perméabilités, il n’était pas, en l’état, capable de prédire les perméabilités relatives au gaz et au liquide. C’est pourquoi une approche dite redistributive a été développée, laquelle a montré de bons résultats sur diverses PSD. Enfin, un nouveau modèle a été développé pour essayer de s’affranchir de cette approche tout en améliorant la capacité à déterminer les perméabilités relatives. Bien qu’efficace sur des PSD monomodales, étroites ou larges, il a montré ses limites sur une PSD réelle bimodale. En parallèle, une étude de faisabilité a exhibé la possibilité de suivre un front de saturation à l’intérieur d’un matériau poreux, ce qui permettrait à terme de valider l’inclusion d’autres phénomènes dans le modèle, liés notamment à la pression de perçage
The Fukushima catastrophe that struck Japan in 2011 demonstrated that despite significant progress in the field of nuclear safety a prolonged reactor primary cooling circuit breakdown was possible (several weeks in this specific case). With 4 nuclear power plants located on its shoreline, France therefore needed to reassess the safety level of its facilities. More specifically, the worst case scenario considered up until that point by EdF — which consisted in a 24h breakdown of the primary cooling system — was revised up to two weeks. This time-scale shift induced creep, drying and vapour flow problems previously left aside. Thus came to be the ANR/RSNR MACENA (MAîtrise du Confinement d’une ENceinte en Accident) project, which aims at bettering the tightness assessment of a nuclear containment vessel submitted to a temperature of 180°C and to a pressure of 5 bar for two weeks. This work falls in line with that initiated by Khaddour [2014], who set out to better predict porous materials’ transport properties based solely on an indirect characterisation of their topology, namely Pore Size Distribution (PSD) which is obtained via an experimental technique called Mercury Intrusion Porosimetry (MIP). The initial model’s ability to correctly estimate intrinsic permeabilities was confirmed on several different materials whose intrinsic permeabilities span several orders of magnitude. However, it was not fit to accurately account for gas and liquid relative permeabilities. This led to the introduction of a so-called redistributive approach, which yielded better results on various PSD and corresponding experimental datasets. Finally, a new model was developed to try and avoid said approach while bettering relative permeability predictions. Although it behaved well with monomodal pore size distributions, be they wide or narrow, it fell short when applied to a real bimodal PSD. In parallel, an experimental feasibility study demonstrated the possibility of tracking a saturation front within a porous material, which should ultimately allow for the implementation of several other phenomena into the model, linked among others to breakthrough capillary pressure

La déshydratation du glycérol en acroléine a été étudiée sur des catalyseurs à base de zircone tungstées en vue de mettre au point un nouveau procédé de production de la méthionine. Les catalyseurs ont été testés en phase gazeuse à pression atmosphérique et caractérisés par de nombreuses techniques structurales (DRX, Raman, XANES/EXAFS, RMN 29Si et 31P), texturales (adsorption de N2, perméation de Hg), par des mesures d'acido-basicité (FTIR pyridine, TPD-CO2 et NH3). La recherche de relations entre les propriétés physico-chimiques et propriétés catalytiques a montré que la distribution de la taille des pores est le paramètre clé influençant la stabilité des catalyseurs. L'utilisation d'un support ZrO2 possédant une grande proportion de pores de tailles supérieure à 10 nm a permis d'améliorer fortement la stabilité et la productivité. Lorsque la taille de pores est suffisante, la sélectivité en acroléine dépend essentiellement des propriétés acido-basiques. En outres, des paires acide de Lewis-base néfastes pour la réaction peuvent être neutralisées par dopage au phosphore ou silicium ce qui a permis d'améliorer la sélectivité en acroléine notamment aux temps de réaction courts. Enfin, nous avons confirmé que l'ajout d'une faible quantité d'O2 améliore fortement la stabilité du catalyseur et montré qu'un prétraitement sous H2 à 500°C permet d'améliorer la sélectivité en acroléine durant les premières heures de test sans changement significatif pour la stabilité
Glycerol dehydration to acrolein was studied over tungstated zirconias based catalysts in order to develop a new methionine production process. The catalysts were tested in gas phase at atmospheric pressure and characterized crossing numerous structural (XRD, Raman, XANES/EXAFS, 29Si and 31P NMR), textural (liquid N2 adsorption, Hg permeation) techniques and acido-base measurements (FTIR-pyridinie, CO2 and NH3-TPD). Looking for relationships between physico-chemical and catalytic properties, it was shown that the pores size distribution is key parameter influencing stability. The use of ZrO2 support with high proportion of pores higher than 10 nm allowed important improvement of stability and productivity. When the size of pores is high enough, acrolein selectivity mainly depends on the acido-base properties. In particular, the unselective Lewis acid-base pairs can be neutralized by doping with phosphorous or silicon which has allowed improvement of acrolein selectivity at short times under stream. Finally, it was confirmed that addition of small amount of O2 to gas feed strongly improved stability and it was shown that catalyst pretreatment under H2 at 500°C improves acrolein selectivity at short times without significantly changing stability

Pour caractériser les échantillons poreux, la porosimétrie par injection de mercure (MIP) demeure l’une des techniques les plus utilisées, mais également la plus décriée en raison de la toxicité de ce fluide. Parmi les potentielles alternatives au MIP, la porosimétrie par injection de fluides à seuil (YSM) a l’avantage d’être non-toxique et peu coûteuse. En partant de données expérimentales débits/gradient de pression Q(∇P), le processus d’inversion en YSM permet d’obtenir une distribution en tailles de pores (DTP) de l’échantillon poreux qui, jusqu’à lors, était toujours modélisé comme un faisceau de pores tous parallèles à section droite circulaire. Par ailleurs, dans tous les travaux antérieurs en YSM, pour des raisons de simplicité, le glissement du fluide contre les parois des pores était négligé. Dans ce travail, ce phénomène très caractéristique de l’écoulement des fluides complexes est pris en compte dans le processus d’inversion à travers un mécanisme impliquant une couche de glissement. En outre, au cours de ce travail, l’impact de la non-circularité des sections droites des pores sur les DTPs obtenues par YSM a été étudié. L’exploitation de nouvelles données expérimentales obtenues sur des échantillons de silicate fritté et de grès de Bentheimer montrent que ces aspects de glissement et de non-circularité des sections droites des pores influencent de façon considérable les DTPs obtenues, et donc ouvre de nouvelles portes pour le futur de la YSM
In order to characterize porous samples, mercury injection porosmetry (MIP) is still one of the mostly used technique, but also probably one of the mostly critized due to the toxicity of this fluid. Among possible alternatives to MIP, yield stress fluids porosimetry (YSM) has the advantages to be non-toxic and cheap. Starting from flow-rate/pressure gradient Q(∇P) experimental data, the inversion process in YSM allows to determine a pore-size distribution (PSD) of the studied porous sample which, up to this day, was always idealized as a bundle of parallel capillaries with circular cross-sections. Moreover, during all the previous works on YSM, for simplicity reasons, the slip of the fluid against the pore walls was neglected. In this work, this phenomenon very caracteristic of the flow of complex fluids is taken into account in the inversion process through a mechanism involving a slipping layer.In addition, during this work, the influence of the non-circularity of the pores cross-sections on the PSDs obtained by YSM has been investigated. New YSM experimental data acquired on both samples of sintered silicate and Bentheimer sandstones have been processed by incorporating these features of slip and non-circular pore cross sections. The results show that these features strongly influence the obtained PSDs, and therefore open new doors for the future of YSM

La prédiction de la durée de vie des ouvrages en béton repose non seulement sur une modélisation des phénomènes de dégradation mais également sur les phénomènes de cicatrisation qui peuvent survenir. L'enjeu de l'étude consiste à comprendre et à modéliser les processus sous-jacents à la cicatrisation par carbonatation d'une fissure dans un matériau cimentaire. Le programme expérimental consiste à créer mécaniquement une fissure sur une éprouvette puis à la colmater en faisant percoler un fluide chargé en carbonates. La cicatrisation met en jeu un enchaînement d'interactions physico-chimiques qui sont les transferts hydriques (séchage ou resaturation de la zone contigue à la fissure), transport diffusif ou convectif des ions Ca2+ de la solution interstitielle vers les bords de la fissure et la réaction chimique entre les ions Ca2+ et les ions CO32-. Le travail de thèse est focalisé sur la mise au point des divers outils indispensables à la modélisation de ces processus, ceci en termes d'expérimentation et de modélisation. La modélisation proposée s'appuie en particulier sur un modèle original de réseau poreux permettant de décrire les isothermes de sorption d'eau avec la prise en compte de l'effet d'hystérésis, les évolutions des propriétés de transfert, ainsi que les modifications de ces caractéristiques induites par les altérations chimiques
The prediction of the concrete structures lifetime is based on a modeling of degradation phenomena but also the healing phenomena that may occur. The aim of the study is the comprehension and modeling of underlying processes related to the carbonation-healing of a crack in a cementitious material. The experimental program consists on creating a crack on a specimen and to seal it with a fluid containing carbonates. The sealing-process involves different physico-chemical interactions which are moisture transfers (drying or wetting on crack edges), convective or diffusive transport of Ca2+ from poral solution to the crack edges and chemical reaction between Ca2+ and CO32-. The work, focused on the clarification of the different tools required to model these processes, in terms of modeling as well as experiments. The proposed modeling is based on an original pore network model able to explain water vapour sorption isotherms taking account the hysteresis effect, but also the transfer properties. The evolution of these characteristics with the chemical alteration of the cement matrix are also considered by the model

Ce travail s'inscrit dans la minimisation et la valorisation de résidus agro-industriels de paille et de son sous forme de charbon actif (CA). Après une phase d'optimisation à l'échelle laboratoire permettant la sélection des paramètres d'activation / carbonisation, nous avons pu élaborer des CA performants et avons précisé l'influence des conditions opératoires sur leur structure poreuse. Nous avons utilisé l'ATG pour établir le rôle de l'activant dans le développement de la porosité. Au cours de l'extrapolation de la production à l'échelle pilote, nous avons établi que la présence des gaz de pyrolyse est indispensable à l'obtention de CA performants et montré que le CO2 est directement responsable de la formation de la porosité. Enfin, nous avons établi que la décoloration des sirops de sucres dépend du volume des mésopores compris entre 4 nm et 12 nm. En testant nos CA en captation des pesticides, nous avons montré que le volume microporeux conditionne leur adsorption
The main objective of this work is the valorization and the minimization of agro-industrial byproducts of straw and bran for the manufacture of activated carbon (AC). After a lab-scale optimization allowing the selection of the activation/carbonization parameters, we have produced effective AC and specified the influence of the operating conditions on their porous structure. We used TGA to establish the role of the chemical agent in the development of porosity. While manufactliring AC in a pilot scale furnace, we established that the pyrolysis gases are essential to obtain well-developed porosity AC, and showed that CO2 is directly responsible for the development of porosity. Lastly, we established that sugar decolorization depends on the volume of the mesopores ranging between 4 nm and 12 Dm. By testing our AC in water treatment, we showed that the pesticides adsorption capacities are related to the microporous volume

Un film orienté à base de silice mésoporeuse sur une électrode FTO a été préparé par une approche d'auto-assemblage assistée par électrochimie (EASA). Un potentiel de -1,5 V a été appliqué à l'électrode FTO contenant un précurseur de silice préhydrolysée (par exemple, l'orthosilicate de tétraéthyle), en présence d'un modèle (par exemple, le bromure de cétrimonium) et d'un électrolyte. Cette approche permet de générer des nanocanaux de silice alignés verticalement avec des tailles de pores ajustables entre 2 et 3 nm, selon le modèle. Ce travail a montré le comportement voltammétrique et la sélectivité du film de silice mésoporeuse vis-à-vis de divers cations chargés positivement de nature, de taille et de charge différentes. Les résultats ont montré une accumulation et une sélectivité favorisant l'ion le moins chargé positivement : MB⁺ > PQ²⁺ > DQ²⁺ > Ru(bpy)₃²⁺ > Ru(NH₃)₆³⁺. L'augmentation des signaux voltamétriques par rapport à l'électrode FTO nue dépendait fortement du type de sonde. L'accumulation des différentes sondes redox est attribuée à l'orientation verticale du nanocanal qui favorise le transport rapide et la diffusion à la surface de l'électrode. Une caractérisation électrochimique plus poussée a montré une interaction entre le processus contrôlé par la surface et le processus contrôlé par la diffusion, où les espèces adsorbées sont plus importantes dans les milieux dilués. Les résultats ont montré que la modification de la longueur debye et du rayon électrocinétique du nanocanal de silice en raison de la force ionique ou du diamètre du nanocanal affecte également le transport et la détection électrochimique de l'analyte paraquat. Les films de silice mésoporeuse ayant des tailles de pores différentes, préparés en utilisant différents bromure d'alkylammonium comme modèle, donnent des sensibilités différentes, qui pourraient être dues à la différence de charge électrochimique de la surface de la silice, ainsi qu'à la distribution des ions dans le nanocanal. Enfin, une tentative de modification de la surface de la paroi de silice en utilisant de la zircone a également été faite pour étudier le transport des cations, ce qui pourrait ouvrir la voie à une meilleure stabilité du film mésoporeux
Oriented mesoporous silica-based film on FTO electrode was prepared via electrochemically-assisted self-assembly approach (EASA). A potential of -1.5V was applied to the FTO electrode containing a prehydrolyzed silica precursor, (e.g. tetraethyl orthosilicate), in the presence of a template (e.g. cetrimonium bromide) and electrolyte. This approach could generate vertically-aligned silica nanochannels with pore sizes adjustable between 2 and 3 nm, depending on the template. This work showed the voltammetric behavior and the selectivity of the mesoporous silica film towards various positively-charged cations of different nature, size, and charge. Results showed an accumulation and selectivity favoring the least positive charged ion: MB⁺ > PQ²⁺ > DQ²⁺ > Ru(bpy)₃²⁺ > Ru(NH₃)₆³⁺. The enhancement of the voltammetric signals relative to the bare FTO electrode was strongly dependent on the probe type. The accumulation of the different redox probe is attributed to the due to the vertical orientation of the nanochannel favoring fast transport and diffusion unto the electrode surface. Further electrochemical characterization showed an interplay of the suface-controlled and diffusion-controlled process, wherein adsorbed species is more prominent in diluted media. Results showed that changing the debye length and electrokinetic radius of the silica nanochannel due to the ionic strength or nanochannel diameter also affects the transport and electrochemical detection of the paraquat analyte. Mesoporous silica films having different pore size, prepared using different alkyl ammonium bromide as template, yield different sensitivities, which could be due to the difference in electrochemical charge of the silica surface, as well as the distribution of ions in the nanochannel. Finally, an attempt to modify the surface of silica wall using zirconia was also made to study the transport of cations, which could pave a way for an improved stability of the mesoporous film

Cette étude a pour but de documenter la relation qui existe entre les propriétés de transfert d’un matériau (répartition en taille de pores, porosité totale accessible à l’eau, saturation en eau), et son coefficient de diffusion. Pour cela, des matériaux ayant une porosité quasi-monomodale sont utilisés : verres Vycor® et géopolymères ; ainsi que des matériaux ayant une porosité complexe : pâtes de ciment CEM V. L’utilisation des verres Vycor® et des géopolymère permet de quantifier la diffusion gazeuse, en fonction de la saturation en eau, de matériaux ayant des pores de même dimension, ou du moins, de même ordre de grandeur. L’utilisation des pâtes de ciment permet quant à elle, de vérifier s’il est possible de décomposer le coefficient de diffusion d’un matériau dont la porosité est complexe, en un assemblage de coefficients de diffusion de matériaux dont la porosité est quasi-monomodale. Pour cela, on s’attachera à particulièrement à étudier l’impact de l’agencement du réseau poreux sur le coefficient de diffusion.Les travaux se décomposent en trois parties :• Etude des caractéristiques géométriques du réseau poreux des matériaux étudiés. Il sera utilisé la porosimétrie par intrusion de mercure, la porosimétrie à eau, des essais de sorption / désorption d’azote, et des essais de désorption d’eau.• Mesure expérimentale du coefficient de diffusion des matériaux, en fonction de leur humidité relative de stockage et de leur saturation en eau.• Modélisation du coefficient de diffusion des matériaux utilisés, et étude de l’impact de l’agencement de leur réseau poreux (tortuosité, connexion des pores entre eux)
This work documents the relationship that exists between the transfer properties of a material (pore size distribution, total porosity accessible to water, water saturation degree), and its diffusion coefficient. For this sake, materials having a quasi mono modal porosity are used: Vycor® glasses and geopolymers. We also use materials having a complex porosity: CEM V cement pastes. The use of Vycor® glasses and geopolymers allows quantifying the gas diffusion coefficient through materials having known pores size, as a function of their water saturation degree. The use of cement pastes allows checking if it is possible to decompose the diffusion coefficient of a complex porosity material, in an assembling of diffusion coefficients of quasi mono modal porosity materials. For this sake, the impact of pore network arrangement on the diffusion coefficient is studied in great details. This study is divided into three parts:• Measurement of the geometric characteristics of materials porous network by means of the mercury intrusion porosimetry, water porosimetry, isotherms of nitrogen sorption / desorption, and water desorption tests.• Measurement of the materials diffusion coefficient, as a function of their relative humidity storage, and their water saturation degree.• Modeling the diffusion coefficient of the materials, and study the impact of the pore network (tortuosity, pores connection)

The thesis is aimed at characterising the multi-scale and hydro-mechanical behaviour of lightly compacted silty sand penetrated by a turf-grass (Cynodon Dactilon). The study will allow better assessing the impact of vegetation on this compacted soil that has been used in an experimental and fully-instrumented embankment. The literature agrees that roots are enhancing soil shear strength properties while contrasting results have been found in terms of soil hydraulic behaviour. Moreover, there is a lack of information on how roots affect soil microstructure and its consequences at the macroscopic scale (soil hydraulic behaviour, volume change and shear strength properties). A protocol for soil compaction and roots growth was followed for preparing all the tested samples. The soil was lightly compacted, wetted under unconfined conditions to favour plant growth, and then dried up to different hydraulic states. The same soil, plant and seeding density used in the monitored embankment were adopted. Several techniques were exploited to characterise roots geometrical and mechanical features. Large cell triaxial and direct shear tests were performed under saturated and partially saturated conditions. Different stress-strain responses were observed in the vegetated soil at different hydraulic states, due to different roots failure mechanisms and to the combination of water availability and the suction within the soil. Results were interpreted with several constitutive stress expressions for partially saturated soils to consider these state and stress variables. Larger compression deformations on shearing were systematically observed on rooted samples. Roots slightly affected the friction angle but generated an increase in soil cohesion. These observations were confirmed by direct tensile tests performed at different roots growth stages and hydraulic states. A constitutive expression was proposed to predict the increase in cohesion knowing the properties of roots and the soil hydraulic state. Concerning the hydraulic behaviour, roots induced a systematic increase in soil water-saturated permeability. Water retention properties were also affected, with a decrease in the retention capacity as roots volume increased. Micro-CT tomography and mercury intrusion porosimetry were carried out at different soil hydraulic states on samples including plant individuals to obtain information about changes in soil microstructure. Reconstructed information from the two techniques showed that roots were generally increasing macropores (larger than 100 micrometres) due to fissuring and soil-root interface phenomena while reducing smaller pores (below 5 micrometres) due to mucilage clogging. The opening of fissures was enhanced on concurrent soil and roots shrinkage upon drying. The alterations generated by roots growth on the soil structure allowed explaining not only the different soil hydraulic responses but also the soil volume change behaviour. A good agreement between the volume of fissures and the volume of roots was found and allowed calibrating and validating a model able to predict the soil water retention properties and permeability values based on the microstructural changes observed. Results were used to simulate the effect of different periods of plants growth on the hydro-mechanical behaviour of the monitored embankment during a rainfall event. The vegetated slopes remained stable throughout the simulation, even when completely saturated, thanks to the mechanical reinforcement of the roots. Nevertheless, the higher permeability within the vegetated soil had a negative consequence, which was evidenced by a drastic drop in the slope stability safety factor at the early stages of the hydraulic event.
La tesis tiene como objetivo caracterizar el comportamiento hidromecánico de una arena limosa compactada y con raíces (Cynodon Dactilon). El estudio ha permitido evaluar el impacto de la vegetación en este suelo, que ha sido utilizado en un terraplén experimental. El estado de arte indica que las raíces mejoran las propiedades de resistencia al corte de un suelo, mientras que hay resultados contrastantes en términos del comportamiento hidráulico. Además, se carece de información sobre cómo las raíces afectan a la microestructura del suelo y sus consecuencias a escala macroscópica. Se siguió un protocolo para la compactación del suelo y el crecimiento de las raíces para la preparación de todas las muestras estudiadas. El suelo se compactó ligeramente, se humedeció en condiciones no confinadas para favorecer el crecimiento de la planta, y luego se secó a diferentes estados hidráulicos. Se utilizaron varias técnicas para caracterizar las propiedades geométricas y mecánicas de las raíces. Se realizaron ensayos de corte directo, edométricos y triaxiales con equipos de grandes dimensiones. Se observaron diferentes respuestas de tensión-deformación en el suelo con vegetación debido a los diferentes mecanismos de rotura de las raíces y a la combinación de humedad y de succión en el suelo. Los resultados se interpretaron con leyes constitutivas en términos de tensiones efectivas para suelos parcialmente saturados. En las muestras con raíces se observaron sistemáticamente deformaciones mayores de compresión durante el desarrollo del corte. Las raíces afectaron ligeramente el ángulo de fricción y desarrollaron un aumento en la cohesión del suelo. Estas observaciones también se confirmaron mediante ensayos de tracción, que se realizaron a diferentes estados de crecimiento de las raíces. Se propuso una expresión constitutiva para predecir el aumento de la cohesión en función de las propiedades de las raíces y el estado hidráulico del suelo. En cuanto al comportamiento hidráulico, las raíces inducen un aumento de la permeabilidad saturada del suelo y una disminución en la capacidad de retención al agua a medida que aumenta el volumen de las raíces en el suelo. Se realizaron ensayos de micro-tomografía de rayos X y de porosimetría de intrusión de mercurio sobre muestras con raíces. La información reconstruida de las dos técnicas ha indicado que las raíces han inducido el aumento de los poros de más de 100 micrómetros debido a la generación de fisuras y a fenómenos de interfase suelo-raíz, a la vez que han ocluido los poros más pequeños (menores de 5 micrómetros) debido a la producción de mucílago. Las fisuras también se han abierto por la retracción simultánea del suelo y de las raíces durante el secado. Estas alteraciones inducidas sobre la microestructura han permitido explicar mejor los cambios en las propiedades hidráulicas y de cambio de volumen del suelo. Se ha encontrado una relación entre el volumen de fisuras y el volumen de raíces, lo que ha permitido desarrollar y calibrar un modelo capaz de predecir las propiedades de retención al agua y los valores de permeabilidad del suelo. Los resultados experimentales se han utilizado para simular el efecto que tiene los diferentes crecimientos de las plantas sobre el comportamiento hidromecánico del terraplén instrumentado durante un episodio de lluvia. Los taludes con raíces se mantuvieron estables a lo largo de la simulación, incluso cuando estaban completamente saturados, gracias al refuerzo mecánico de las raíces. Sin embargo, la mayor permeabilidad del suelo vegetado tuvo una consecuencia negativa, que se evidenció con una drástica caída en el factor de seguridad del talud en las primeras etapas del episodio de lluvia.
La thèse vise à caractériser le comportement multi-échelles et hydro-mécanique du sable silteux pénétré par des racines de Cynodon Dactilon. L'étude permettra d’évaluer l'impact de la végétation sur ce sol compacté utilisé dans un remblai expérimental en extérieur. La littérature s'accorde à dire que les racines améliorent les propriétés de résistance au cisaillement du sol, tandis que des résultats contrastés ont été obtenus en ce qui concerne leur effet sur le comportement hydraulique. De plus il existe peu d'information sur la façon dont les racines affectent la microstructure du sol et leurs conséquences à l'échelle macroscopique. Un protocole de compactage du sol et de croissance de racines a été suivi pour la préparation de tous les échantillons testés. Le sol a été légèrement compacté, mouillé pour favoriser la croissance des plantes, puis séché jusqu'à différents états hydrauliques. Les plantes et la densité d'ensemencement ont été les mêmes que ceux utilisés dans le remblai. Plusieurs techniques ont été exploitées pour évaluer les caractéristiques géométriques et mécaniques des racines. Des essais de cisaillement triaxial et direct ont été effectués avec des équipements de grande dimension dans des conditions saturées et partiellement saturées. Différentes réponses de contraintedéformation ont été observées pour le sol végétalisé à différents états hydrauliques, en raison de différents mécanismes de rupture des racines. Les résultats ont été interprétés à l'aide de plusieurs lois de comportement pour les sols partiellement saturés afin de tenir compte des variables d'état et de stress. Des déformations de compression plus importantes lors du cisaillement ont été observées sur des échantillons avec racines. Les racines ont généré une augmentation de la cohésion du sol. Ces observations ont été confirmées par des essais de traction directe effectués à différents stades de croissance des racines. Une loi de comportement a été proposée pour prédire l'augmentation de la cohésion en connaissant les propriétés des racines et l'état hydraulique du sol. En ce qui concerne le comportement hydraulique, les racines ont induit une augmentation de la perméabilité saturée en eau du sol et une diminution de la capacité de rétention à mesure que le volume des racines augmentait. La tomographie microCT et la porosimétrie par intrusion de mercure ont été effectuées à différents états hydrauliques du sol sur des échantillons avec racines pour obtenir des informations sur les changements de la microstructure du sol. L'information reconstruite à partir des deux techniques a montré que les racines augmentaient généralement les macropores (plus de 100 micromètres) en raison de phénomènes de fissuration et des interfaces sol-racine tout en réduisant les pores plus petits (moins de 5 micromètres) en raison du colmatage dû au mucilage. L'ouverture des fissures a été augmentée par le retrait simultané du sol et des racines lors du séchage. Les altérations générées par la croissance des racines sur la structure du sol ont permis d'expliquer les différentes réponses hydrauliques du sol et aussi son changement de volume. Un bon accord entre le volume des fissures et le volume des racines a été trouvé et a permis de calibrer et de valider un modèle capable de prédire les propriétés de rétention d'eau et les valeurs de perméabilité du sol à partir des changements microstructurels observés. Les résultats ont été utilisés pour simuler l'effet de différentes périodes de croissance des plantes sur le comportement hydro-mécanique du remblai lors d'une chute de pluie. Les pentes végétalisées sont restées stables tout au long de la simulation, même complètement saturées, grâce au renforcement mécanique des racines. Néanmoins, la perméabilité plus élevée dans le sol végétalisé a eu une conséquence négative, qui a été mise en évidence par une baisse drastique du facteur de sécurité de stabilité de la pente aux premiers stades de l'événement hydraulique.

Dans l'industrie du raffinage, les procédés de craquage catalytique permettent la production de carburants à partir de coupes pétrolières lourdes, telles que les distillats sous vides (DSV). Pour optimiser ces procédés, un hydrotraitement préalable est nécessaire. Ces dernières années, les travaux conséquents de R&D ont considérablement amélioré l'activité des catalyseurs d'hydrotraitement. Par conséquent, le transfert de matière interne peut devenir limitant, il doit donc être quantifié.Une méthodologie utilisant la chromatographie inverse liquide a été développée afin de caractériser le transfert de matière dans des supports aluminiques de catalyseur. Le système a ensuite été déployé pour caractériser l'influence de l'adsorption, de la température et des précurseurs de la phase active. Dans des alumines mésoporeuses, le régime de diffusion est moléculaire pour des composés saturés allant des coupes essences au DSV. Ainsi, pour différentes alumines, des valeurs de tortuosité ont été estimées et corrélées aux propriétés texturales (porosité, surface spécifique et distribution en taille des pores). Ces relations montrent que les valeurs de tortuosité obtenues ne sont pas en accord avec un solide homogène vis-à-vis des propriétés de transfert de matière. Il y aurait donc une organisation dans la porosité des alumines.Un test catalytique en réacteur agité a aussi été développé pour étudier le transfert de matière en conditions réactives. L'impact de la taille des grains sur l'hydrodésulfuration d'une molécule synthétisée a été caractérisé et modélisé. Ces résultats ont été comparés aux expériences de chromatographie inverse avec un bon accord
The catalytic cracking has an important role in fuels production from heavy oil cuts like vacuum gas oil (VGO). To optimize these processes, a pre-hydrotreatment is required. The amount of work dealt by the research community in the last years has highly contributed to the enhancement of the catalyst’s activity. Therefore, the internal mass transfer can become the limiting step and it must be quantified.A methodology based on inverse liquid chromatography has been developed to characterize the mass transfer within alumina catalyst supports. The experimental setup was also used to study the influence of several parameters into mass transfer properties such as, adsorption, temperature, and active phase precursors. In mesoporous aluminas, the diffusion regime undertaken by saturated compounds, going from gasoline to VGO is the molecular regime. For different alumina supports, tortuosity values were estimated and correlated to the textural properties (porosity, specific surface area and pore size distribution). These results showed that the aluminas can not be considered as homogeneous supports given the estimated mass transfer properties. Thus, we assume that a hierarchical porous structure might be in cause. A catalytic test promoted in a stirred reactor was also developed to study the mass transfer properties under reactive conditions. The impact of the particle grains size into the hydrodesulphurization of a synthetized molecule was characterized and modeled. A good agreement was found between the data obtained using the inverse chromatography experiments and the catalytic tests

Ce travail présente deux nouvelles approches pour aider à la caractérisation de la topologie des milieux poreux en termes de distribution de tailles de pores. La première des méthodes proposées repose sur les propriétés rhéologiques des fluides à seuil (type Bingham, Casson. . . . ) s'écoulant à travers l'échantillon poreux. Par une simple mesure du débit total de fluide en fonction du gradient de pression imposé, il est possible de déterminer la distribution de tailles de pores moyennant une hypothèse sur leur forme. Dans notre approche, un modèle inspiré par Carman-Kozeny a été employé. Cette technique a été validée analytiquement et numériquement sur différents types de distributions classiques (gaussiennes uni-modales ou multi-modales). Elle a été étendue avec succès aux fluides viscoplastiques réels de type Herschel-Bulkley. La seconde méthode proposée repose sur l'analyse dynamique de l'écoulement oscillant d'un fluide newtonien ou non-newtonien à travers le milieu poreux. Elle consiste en l'utilisation de la fonction de transfert hydrodynamique du milieu poreux et plus particulièrement en la caractérisation de son admittance complexe car l'épaisseur de pénétration et donc la taille d'un pore est fonction de la fréquence d'oscillation du gradient de pression imposé. Le modèle de faisceau de capillaires parallèles (de type Carman-Kozeny) a aussi été utilisé. Cette technique a été testée et validée avec succès avec plusieurs types de distributions, dans le cas où le fluide utilisé est newtonien et pour des fluides en loi de puissance. Pour rendre la résolution de ce dernier problème possible nous avons introduit la notion «d'inconsistance complexe». Par rapport aux techniques existantes, ces deux nouvelles approches se distinguent par leur simplicité, leur non-toxicité et leur faible coût
In this work, we present two new methods to characterize the topological properties of porous media and more precisely their pore size distribution. The first method is based on the rheological properties of yield-stress fluids (such as Bingham or Casson fluids) flowing through the porous sample. The pore size distribution can be obtained from the measurement of the total flow rate of fluid as a function of the imposed pressure gradient provided an assumption is made on the general shape of the pores. In this work, we consider the simple and well-know Carman-Kozeny model. This technique is successfully tested both analytically and numerically for classical pore size distributions such as unimodal and multimodal Gaussian distributions and is extended to more realistic viscoplastic fluids (Herschel-Bulkley model). The second method is based on the dynamical analysis of the oscillatory flow of a Newtonian or non-Newtonian fluid through the porous medium. It consists in using the hydrodynamic transfer function of the porous sample and more particularly in the characterization of its complex admittance because the penetration depth and thus the pore size is related to the pulsation frequency of the imposed pressure gradient. The same capillary bundle model (Carman-Kozeny) is used here. This technique is tested and validated on several distributions for Newtonian and power-law fluids. In order to solve this problem, we introduce the notion of " complex inconsistency ". Compared to the existing methods, the simplicity, non-toxicity and cheapness of these two new techniques make them potentially interesting

Ce travail de recherche a pour but d’étudier des matériaux cimentaires soumis à des attaques sulfatiques selon trois différentes conditions : attaques sulfatiques externes (ASE), formation différée d’ettringite communément appelée attaque sulfatique interne et l’effect couplé des deux réactions, ainsi que de proposer un mécanisme uniforme pour les dégradations causées par ces réactions. En se basant sur le mécanisme proposé, un model poro-mécanique est proposé pour simuler l’expansion induite par les produits expansifs néoformés pendant la dégradation. Cette étude inclut trois parties : dans la première partie, les dégradations des éprouvettes de pâte de ciment correspondant à deux types de ciments (CEM I et CEM III) et deux dimensions exposées à trois différents types d’attaques sulfatiques (ASE, ASI, et le couplage des deux réactions), sont étudiés et comparés : variations de longueur, de masse, ainsi que des observations visuelles. Les éprouvettes exposées au couplage ASE-ASI montrent la cinétique d’expansion la plus rapide et le degré de dégradation le plus important, comparé aux autres cas. Ensuite, la structure poreuse des pâtes de ciment avant et après les attaques sulfatiques est caractérisée en utilisant différentes techniques : porosimétrie à mercure (MIP), sorption dynamique de vapeur (DVS), porosité accessible à l’eau ou essais de dissolution par traitement thermique. En comparant les variations de la distribution de la taille des pores des pâtes de ciment exposées à différentes conditions, les cristaux néoformés se trouvent précipités à la fois dans les pores capillaires et les pores des C-S-H. En plus de l’évolution de la distribution de la taille des pores pendant l’ASI, un mécanisme de dégradation est proposé : les cristaux néoformés (l’ettringite) sont précipités dans les grands pores, sans provoquer une expansion manifeste, et ils sont ensuite précipités dans les pores capillaires et les pores des C-S-H, ce qui induit un gonflement. Par ailleurs, le volume des pores occupé par les produits de l’ASI sont libérés après des essais de dissolution par traitement thermique, ce qui confirme la formation de produits d’expansion dans cette gamme de pores. Enfin, en se basant sur les résultats expérimentaux montrant que l’ettringite se forme en allant des grands pores vers les plus petits, un model poro-mécanique est proposé pour simuler l’expansion des matériaux cimentaires soumis à des attaques sulfatiques. Le modèle est basé sur la croissance contrôlée en surface et les propriétés physicochimiques pour l’ASE et l’ASI, malgré les différences entre ces deux réactions. Deux constantes indépendantes : ai et ap sont proposées pour représenter la cinétique de l’invasion des cristaux et la déformation. De plus, le modèle peut être couplé avec toutes les théories mécaniques, par exemple : l’élasticité, la plasticité, la théorie de l’endommagement ou autres. Le modèle illustre bien le processus de cristallisation et il prédit l’expansion correspondante à la fois à l’ASE et l’ASI
This work aims to study cement-based materials subjected to sulfate attacks in three different conditions: External Sulfate Attack (ESA), Delayed Ettringite Formation (DEF) and the Coupling effect of both, and to propose the same damage mechanism for all of them. Based on the proposed mechanism, a poromechanical model is established to simulate the expansion induced by expansive crystals during the degradation. The study includes the following three parts. In the first part, the degradation of cement paste specimens with two kinds of cement type (CEM I and CEM III) and two dimensions (2 2 12 cm3 and 11 11 22 cm3) exposed to three sulfate attack conditions (ESA, DEF, and Coupling effect) are studied and compared, including the length variation, mass variations, and observations. The specimens exposed to the coupling effect show the fastest kinetics and the most serious degree of degradation compared to the other cases. Then, the pore structure of cement pastes before and after sulfate attacks is characterized via different techniques: MIP, DVS, water accessible tests and heat-based dissolution tests. By comparing the variation of pore size distribution of cement pastes exposed to different conditions, the generated crystals are found to be precipitated both in capillary and gel pores. In addition to the evolution of pore size distribution during DEF, a damage mechanism is proposed: the generated crystals (ettringite) precipitate in the big pores without inducing an obvious expansion, and then penetrate into capillary and gel pores, which leads to a swelling. Moreover, the pore volume occupied by DEF induced products is released after heat-based dissolutiontests, which further confirms the formation of expansive products in that porerange. Finally, based on the experimental conclusion that ettringite forms through the large to small pores in all cases, a poromechanical model is proposed to simulate the expansion of cement-based materials submitted to sulfate attacks. The model is based on the surface-controlled growth and physicochemical properties both for ESA and DEF, despite the different source of sulfate ions. Two independent constants, ai and ap, are proposed to represent the kinetics of crystal invasion and deformation. Moreover, the model could be coupled with any mechanical theories, e.g. elasticity, plasticity, damage theory or any other. The model well illustrates the crystallization process and well predicts the corresponding expansion both in ESA and DEF

Les méthodes expérimentales utilisées actuellement pour déterminer la distribution de taille des pores (DTP) dans les milieux poreux présentent des inconvénients, tels que par exemple, la toxicité des fluides employés (porosimétrie à mercure). La base théoriques d'une nouvelle méthode pour obtenir la DTP a été proposée dans la littérature. Celle-ci est fondée sur l'injection de fluides à seuil, caractérisés par une contrainte de cisaillement en deçà de laquelle ils ne s'écoulent pas. L'idée principale de ces travaux théoriques est que l'écoulement de fluides à seuil à travers un milieu poreux permet d'obtenir sa DTP à partir de la mesure des débits correspondant à différents gradients de pression Q(∇P). L'objectif du travail proposé ici est de présenter une nouvelle méthode d'exploitation des données expérimentales Q(∇P) permettant d'obtenir de façon simple, robuste et reproductible les DTPs des milieux poreux analysés. La démarche consiste à évaluer la contribution au débit total des nouveaux pores qui s'incorporent à l'écoulement entre deux valeurs de ∇P. Ces nouveaux pores sont caractérisés par un rayon représentatif qui est fonction de la contrainte seuil du fluide et de ∇P. L'importance de leur contribution au débit total par rapport à celle d'un seul pore donne le nombre de pores dans l'échantillon ayant ce rayon représentatif. Cette méthode est d'abord testée et validée avec des expériences générées numériquement. Ensuite, elle est utilisée pour exploiter des données provenant d'expériences de laboratoire réalisées avec de différents milieux poreux. Les résultats obtenus en termes de DTPs sont comparés avec ceux fournis par d'autres techniques: porosimétrie à mercure et microtomographie.

L'isomerisation squelettale des n-butenes est une reaction interessante industriellement pour la formation d'isobutene qui est de plus en plus utilise pour la production de methyltertiobutylether et d'alkylats, produits a haut indice d'octane. Cette reaction a egalement un interet fondamental. L'objectif de cette etude est de preciser le mecanisme de la transformation des n-butenes sur la ferrierite ou la formation d'isobutene augmente avec le temps de travail. Sur la ferrierite non cokee, nous avons demontre que les n-butenes s'isomerisent par un mecanisme bimoleculaire. Ce mecanisme catalyse par les sites protoniques internes conduit a la formation d'isobutene et de propene et pentenes. L'augmentation de la production d'isobutene au cours du temps est expliquee par l'apparition d'un mecanisme d'isomerisation pseudo-monomoleculaire beaucoup plus selectif que l'isomerisation bimoleculaire. Sur catalyseur coke les especes actives seraient tout d'abord des carbocations tertiobutyles resultant de l'adsorption de l'isobutene (phenomene d'autocatalyse), puis des carbocations benzyliques formes a partir des molecules de coke bloquees a proximite de la surface externe des cristallites. La modelisation moleculaire confirme que ces molecules sont bien bloquees dans une ou deux intersections adjacentes de la ferrierite. Sur les autres catalyseurs etudies (alumine dopee et zeolithes a taille de pore intermediaire), l'isomerisation des n-butenes se produit, a faible temps de travail, par un mecanisme bimoleculaire. Le mecanisme d'autocatalyse est egalement observe avec l'alumine dopee et la zeolithe ton. Cette autocatalyse, certainement presente sur les autres catalyseurs, ne se traduit pas par une augmentation de la production en isobutene, celle-ci etant masquee par une desactivation trop brutale (sapo-11) ou par la participation au cote des dimeres, de trimeres intermediaires dans la transformation des n-butenes (eu-1, mfi et mtt).

Cette thèse présente une méthodologie d’ordonnancement cyclique robuste appliquée à la gestion des conteneurs dans les ports maritimes de taille moyenne. Ces derniers sont sujet constamment à des variations des conditions des terminaux, la visibilité réduite sur des évènements futurs ne permet pas de proposer une planification précise des tâches à accomplir. L’ordonnancement cyclique robuste peut jouer un rôle primordial. Il permettra non seulement de proposer un ordonnancement prédictif pour le transport des conteneurs, mais aussi, il proposera également une planification robuste permettant d’éliminer les perturbations éventuelles en temps réel. Dans ce travail nous utilisons les Véhicules Intelligents Automatisés (AIV) pour transporter les conteneurs et nous modélisons les procédures de transit de ces derniers par des graphes d’évènements P-temporels fortement connexes (PTSCEG). Avant l’arrivée d’un porte conteneur au port, un plan (planning) de transport des conteneurs est proposé en un temps court par la programmation linéaire mixte (MIP). Des algorithmes polynomiaux de calcul de robustesse permettent de calculer sur les différents nœuds du système les marges de robustesse. Une fois le navire à quai, l’ordonnancement cyclique robuste est appliqué. Lorsqu’une perturbation est observée (localisée) dans le système, une comparaison avec la marge de robustesse connue est effectuée. Si cette perturbation est incluse dans la marge de robustesse, l’algorithme robuste est utilisé pour éliminer ces perturbations en quelques cycles. Dans le cas où la perturbation est trop importante, la méthode MIP est utilisée pour calculer un nouvel ordonnancement cyclique en un temps réduit
This PhD thesis is dedicated to propose a robust cyclic scheduling methodology applied to container management of medium sized seaport which faces ever changing terminal conditions and the limited predictability of future events and their timing. The robust cyclic scheduling can be seen not just a predictable scheduling to compute a container transportation schedule, but also a reactive scheduling to eliminate the disturbances in real time. In this work, the automated intelligent vehicles (AIV) are used to transport the containers, and the P-time strongly connected event graph (PTSCEG) is used as a graphical tool to model the container transit procedures. Before the arrival of the container vessel, a cyclic container transit schedule can be given by the mixed integer programming (MIP) method in short time. The robustness margins on the nodes of the system can be computed by robustness algorithms in polynomial computing time. After the stevedoring begins, this robust cyclic schedule is used. When a disturbance is observed in system, it should be compared with the known robustness margin. If the disturbance belongs to the robustness margin, the robustness algorithm is used to eliminate the disturbance in a few cycle times. If not, the MIP method is used to compute a new cyclic schedule in short time

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne la fabrication de biomatériaux poreux à base d’acide polylactique pour les tissus conjonctifs et calcifiés en utilisant des procédés de chimie verte. Le but de cette thèse est de corréler l’influence de certains paramètres de procédés à la structure morphologique et les propriétés des mousses générées. Nous avons étudié, d’un côté, les effets de mélange d’acide hyaluronique et d’acides polylactiques afin d’améliorer les propriétés d’adhésion de ces biomatériaux. Nos résultats montrent bien une augmentation de l’énergie d’adhésion mais aussi une diminution de la taille équivalente des pores et de la porosité des biomatériaux poreux après moussage par les fluides supercritiques. D’un autre côté, nous avons étudié les effets de mélanges des triphosphates de calcium et d’acides polylactiques en tant que substitut osseux. L’influence d’un ajout de cires en tant qu’agent porogène a été discutée et les méthodes de préparation des pastilles (voie sèche ou humide) ont été analysées. Dans cette optique la fabrication semi-industrielle de biomatériaux poreux a été testée en fixant les paramètres du procédé de moussage par le CO2 supercritique (pression, température et temps de saturation, vitesse de dépressurisation) et nous avons contrôlé les mousses de formulations optimisées en termes de porosité et de distribution des pores. En conclusion, ce travail rend possible d’adapter les paramètres des procédés de CO2 supercritique et de co-broyage aux propriétés des biomatériaux poreux. En perspective, cette ouvre la voie à de nouvelles recherches à la fois dans les domaines des modèles 3D tumoraux et d’ingénierie tissulaire
The work presented in this manuscript concerns the production of scaffolds based polylactides for connective tissues and bone regeneration by adapting green technology. The aim of this thesis was to correlate the influence of different process parameters on the morphological structures and properties of the scaffold generated. On one hand, we studied effect of the blending of hyaluronic acid and polylactides to enhance the surface adhesion properties of scaffolds. Our results relate to an increase in surface properties but a decrease of equivalent pore size and porosity after foaming scaffolds by supercritical process. Calcium Tri-Phosphate On other hand, we studied the effect of the blending of calcium tri-phosphates and polylactides as bone substitute. Influence of adding wax as porogen agent has been discussed and a comparison between wet and dry methods to generate scaffolds has been analyzed. For this purpose, semi-industrial fabrication of porous biomaterials has been tested by blocking supercritical CO2 parameters (saturation pressure, temperature and time, depressurization rate) and you have control the optimized formulation composite scaffold, in term of porosity and distribution of pores. In conclusion, this work made it possible to adapt the process parameters of supercritical CO2 and co-grinding at the properties of scaffolds. In perspective, this research opens new development ways in scaffolds, in both domains of 3D tumoral model and tissue engineering

Afin de comprendre l'accessibilite des granules d'amidon, la repartition et la diffusion de l'eau confinee dans les structures poreuses des grains d'amidon et du reseau proteique d'un aliment amylace tel les pates alimentaires a ete etudie par rmn basse resolution. La mise au point des conditions d'acquisition et de traitement des signaux fid par la methode continue contin nous a permis de quantifier les protons du materiau et de l'eau dans les phases solide, liquide et a l'interface solide-liquide. Les protons solides appartiennent aux regions amorphes et cristallines et a l'eau de structure. Les protons liquides appartiennent aux regions amorphes les plus mobiles du materiau, ainsi qu'a l'eau libre et eventuellement a l'eau liee. La phase intermediaire caracterise les protons des chaines depassant du squelette du materiau et la contribution de l'eau liee depend de la mobilite des sites du materiau sur lesquels elle se fixe. Cette phase intermediaire est utilisee pour calculer la surface poreuse d'un materiau pratiquement sec ou humide. Les eaux liee et libre de l'amidon s'echangeant, le modele de brownstein and tarr a ete utilise pour quantifier la teneur en eau liee. Cette quantite d'eau liee comprend la premiere couche aqueuse en contact avec le polymere et les deux ou trois premieres couches d'eau libre ayant une mobilite reduite. L'eau remplie les cavites. La microscopie voit les pores les plus volumineux, les temps de relaxation caracterisent la moyenne des differentes tailles de pores et la methode d'echo de spin a gradient de champ pulse permet de savoir si les pores sont connectes entre eux. La comparaison de ces trois techniques nous laisse penser que les aliments presentent une dispersion tres large de tailles de pores interconnectes allant du micrometre au nanometre susceptibles d'etre accessibles a l'eau, aux reactifs ou aux enzymes. Le reseau proteique retarderait l'hydrolyse de l'amidon mais ne constitue pas une barriere physique aux enzymes.

La perméabilité est l'un de paramètres importants pour tous les procédés faisant intervenir des transferts couplés de chaleur et de masse. Sa valeur est directement liée à la morphologie du réseau de pores, clairement double échelle dans le cas du bois. Il existe plusieurs outils d’investigation 3-D par exemple la micro-tomographie voire nano-tomographie pour décrire la morphologie des pores. Néanmoins, ces investigations 3-D échouent pour les plus petits pores dans le bois, qui peuvent avoir une taille largement inférieure au micromètre. Ce travail de thèse utilise l'effet du libre parcours moyen du gaz sur la perméabilité apparente pour identifier la taille des pores utilisés par le cheminement du fluide.Une approche équilibrée entre expérimentation et modélisation est proposée. Dans la première partie du travail, nous avons développé un dispositif original destiné à mesurer la perméabilité apparente sur une large plage de niveau de pression moyenne. Ce dispositif ne comporte pas de débitmètre : le flux massique est simplement obtenu par la relaxation de la différence de pression entre deux réservoirs de volume connu.Ce dispositif a permis de mesurer la perméabilité apparente en fonction de la pression moyenne pour différents matériaux. Les valeurs obtenues de perméabilité intrinsèque sont en bon accord avec les publications précédentes.L'effet de la pression moyenne sur la perméabilité apparente a été analysé pour identifier des paramètres structuraux des milieux poreux. Partant d'un agencement série/parallèle de pores, les paramètres structuraux sont identifiés par méthode inverse en tirant profit du changement de régime d’écoulement avec le nombre de Knudsen (du régime de Darcy vers le régime de glissement moléculaire lorsque le nombre de Knudsen passe de zéro à l’infini).Cette approche a été validée avec des membranes à pore monodisperse grâce à une observation en microscopie électronique à balayage. Les paramètres ont ensuite été identifiés sur des échantillons de bois, selon différentes directions et sur des matériaux à base de bois. Ils confirment certaines données de la littérature, et apportent un éclairage nouveau, notamment sur les chemins de migration transverse chez le hêtre
Permeability is one of the important parameters for all processes involving coupled heat and mass transfer. Its value is directly related to the morphology of the pore network, clearly a dual scale organisation in the case of wood. Nowadays, several 3D investigative tools exist, such as micro-tomography or nano-tomography. However, these 3-D investigations fail for the smallest pores active in fluid flow in wood, due to their submicron size. The present work takes advantage of the effect of the mean free path on the apparent gaseous permeability to identify the pore size of the pore network.A balanced approach between experimentation and modelling is proposed. In the first part of the work we have developed an original device for measuring the apparent permeability over a wide range of average pressure. This device was conceived to work without flowmeter: the mass flow is obtained by the relaxation of the pressure difference between two tanks. This device was used to measure the apparent permeability as a function of the average pressure for different materials.The intrinsic permeability values obtained are in good agreement with literature data.The effect of the average pressure on the apparent permeability was analysed to identify structural parameters of the porous media. Starting from a serial / parallel arrangement, the structural parameters are identified by inverse method taking advantage of the dependence of the flow regime with Knudsen's number (from Darcy's regime to pure molecular slip regime when Knudsen's number shifts from zero to infinity).This approach was validated with a monodisperse membrane, whose pore size was determined using a scanning electron microscopy. Structural parameters were then identified on wood samples, measured along different directions and on wood-based materials. They confirm literature data and bring new outcomes, namely regarding the fluid pathway in beech in radial and tangential directions

Les mousses à cellules ouvertes ont diverses applications industrielles, par exemple pour des échangeurs de chaleur, des réacteurs structurés, la filtration, la catalyse, récepteurs solaires volumétriques en raison de leurs propriétés uniques telles qu'une importante porosité et une surface spécifique élevée. Pour déterminer théoriquement la surface spécifique géométrique et les relations entre les paramètres géométriques de mousses, une corrélation mathématique généralisée a été développée. A cet effet, la géométrie de la tetrakaidecahedron a été utilisé et différentes formes de sections transversales de brins de structures en mousse ont été pris en compte de façon explicite. La corrélation dérivée pour prédire les propriétés géométriques peut facilement être étendue à des formes différentes. Des simulations numériques 3-D à l'échelle des pores ont été réalisées pour étudier la perte de charge et la conductivité effective thermique. L'écoulement du fluide à travers la mousse à cellule ouverte a été réalisé dans trois régimes différents: les régimes de Darcy, transitoire et inertiel. L'importance des propriétés géométriques sur les caractéristiques d'écoulement de fluide et leurs inclusions dans les corrélations proposées pour prédire la perte de charge est discutée. La question « Les paramètres d'Ergun peuvent-ils avoir des valeurs numériques constantes ou non ? » est discutée. Trois différentes corrélations étaient dérivées pour prédire la conductivité thermique effective à la fois isotrope et anisotrope des mousses. Les paramètres géométriques de la matrice de mousse étaient introduits dans les corrélations pour prédire la conductivité thermique effective
Open cell foams have diverse industrial applications e.g. heat exchangers, structured reactors, filtration due to their unique properties such as high porosity and high specific surface area. In order to theoretically determine the geometric specific surface area and relationships between geometrical parameters of isotropic open cell foams, a generalized mathematical correlation was developed. For this purpose the tetrakaidecahedron geometry was used and different shapes of strut cross-sections of foam structures were taken explicitly into account. The derived correlation to predict geometrical properties can be easily extended to different strut shapes. 3-D numerical simulations at pore scale were performed to study the pressure drop characteristics and effective thermal conductivity. Fluid flow through open cell foam was performed in three different regimes: Darcy regime, transition regime and inertia regime. Importance of geometrical properties on fluid flow characteristics and their inclusion in the proposed correlations for predicting pressure drop is discussed. "Can Ergun parameters have constant numerical values or not" is also extensively discussed. Three different correlations were derived to predict the effective thermal conductivity for both, isotropic and anisotropic open cell foams. Geometrical parameters of foam matrix were introduced in the correlations to predict effective thermal conductivity

La sélection d’une matrice poreuse la plus adaptée à la régénération tissulaire pour une application clinique donnée est un défi, qui a motivée de nombreuses études en particulier pour des applications au comblement osseux. Plusieurs propositions ont été proposés au cours de la dernière décennie, y compris des structures avec des gradients de taille de pores dont il a été prouvé qu’elles facilitaient le transport des nutriments de la périphérie au cœur de la matrice poreuse, et encourageaient donc la régénération tissulaire. Le cadre utilisé pour concevoir de telles matrices poreuses à gradients est limité par les possibilités de distribution des pores et l’étendue des propriétés mécaniques qu’il est possible d’atteindre. Dans ce travail, nous avons proposé un cadre de conception pour générer diverses structures de matrices poreuses tridimensionnelles dotées de gradients de taille de pores à partir de transformations appliquées à des cellules unitaires. Nous avons proposé une méthodologie pour générer des matrices poreuses par une répétition multicouche de sections transverses circulaires, ce qui a permis d'obtenir une anisotropie ajustable en fonction de l'application clinique visée. Nous avons identifié les propriétés mécaniques apparentes de différentes configurations de matrices poreuses à l'aide d'une méthode numérique originale, soulignant la polyvalence de la procédure de conception qui permet d’ajuster séparément les propriétés mécaniques longitudinales et transversales des matrices poreuses. Afin d'étudier la capacité des techniques de fabrications additives usuelles à fabriquer les structures proposées, nous avons élaboré des structures poreuses à l'aide de la technique DFF (dépôt de filaments fondus) et SLA (stéréolithographie), et nous avons réalisés des essais mécaniques expérimentaux pour les confronter aux prédictions issues des simulations. Malgré les différences géométriques observées entre la conception initiale et les structures réellement obtenues, les propriétés apparentes des structures issues de la technique SLA concordent avec celles prédites par la méthode de calcul proposée. Des perspectives prometteuses ont été proposées concernant la conception de matrices poreuses auto-adaptables utilisables pour des applications spécifiques, notamment pour le comblement osseux dans un contexte de chirurgie mini-invasive
The selection of the most-suitable porous bone scaffold for regenerative medicine applied to a given clinical application is challenging, which has motivated numerous studies especially for the repair of bone defects. Several designs have been proposed over the last decade, including structures with pore size gradients that have been proved to facilitate nutrient transport from the periphery to the core of the scaffold, and therefore to enhance tissue regeneration. The framework used to design such porous scaffolds with pore size gradients is limited by the range of the reachable pore distribution and mechanical properties.In this work, we presented a design framework to generate various three-dimensional porous scaffolds structures including cylindrical graded scaffolds from the transformations of unit cells. We proposed a methodology to generate porous scaffolds by multilayer repetition of circular cross sections, resulting in tunable anisotropy depending on the intended clinical application. We identified the apparent mechanical properties of different porous scaffold configurations using an original numerical method, highlighting the versatility of the design procedure that allows for separate tuning of longitudinal and transverse mechanical properties of porous scaffold.In order to investigate the ability of common additive manufacturing techniques to fabricate the proposed structures, we have elaborated scaffolds using FDM (fused deposition modeling) and SLA (stereolithography) techniques, we have performed experimental mechanical tests to be confronted to the predictions issued from simulations. In spite of the geometrical differences observed between the initial design and the obtained structures, the apparent properties of the structures obtained by the SLA technique agree with those predicted by the proposed computational method.Promising perspectives have been proposed concerning the design of self-fitting scaffolds that can be used for clinical applications, particularly to repair bone defects using mini-invasive surgery

Nous présentons une étude détaillée, non-perturbante, de la prise du plâtre par Relaxation Magnétique Nucléaire (RMN) du proton, à bas champ magnétique. Cette technique permet de quantifier en continu le degré d'hydratation et de déduire de manière non-destructive les paramètres microstructuraux d'une pâte de plâtre en cours de durcissement. La décroissance bi-exponentielle des signaux de relaxation de l'eau dans le plâtre prouve l'existence de deux populations d'eau différentes, en échange lent. A partir des mesures de relaxométrie RMN, deux modes d'organisation de la microstructure sont identifiés en fonction du rapport de gâchage initial eau/plâtre (e/p), pour 0.4 <= e/p <= 0.6 et 0.7 <= e/p <= 1. Un modèle original d'échange entre les populations d'eau dans un milieu poreux a été établi. Une nouvelle approche multi-échelles et multi-techniques de la prise et du durcissement des pâtes de plâtre est proposée, permettant de relier les mesures locales obtenues par RMN aux propriétés mécaniques du matériau (mesurées par ultrasons). La démarche expérimentale et la modélisation présentées dans cette étude peuvent être appliquées à une large gamme de matériaux poreux en évolution.

Le comportement au jeune âge des matériaux à matrice cimentaire est un phénomène complexe qui met en opposition une structure évolutive, mais encore faible mécaniquement et des sollicitations externes particulières en terme de température, humidité et blocage mécanique par exemple. Il en résulte dans certains cas la fissuration par retrait gêné du matériau en cours de développement. Une approche couplée expérimentale-numérique a été développée afin de reproduire le phénomène de fissuration par retrait empêché, en laboratoire et sous conditions contrôlées. Cette approche identifie les paramètres clés nécessaires à la construction d'un modèle mésoscopique numérique prédictif qui prend en compte les effets des couplages chimio-hydro-mécaniques sur l'évolution des propriétés physico-mécaniques du matériau.

Deux approches pour caractériser les milieux poreux en terme de distribution de taille de pores (DTP) sont développées au sein de l'équipe ECPS. Ce travail a pour but de confirmer expérimentalement leurs validités. A l'instar des autres méthodes utilisant l'intrusion du mercure, l'adsorption isotherme ou la thermoporosimétrie, la première méthode consiste à utiliser un fluide à seuil d'écoulement. En effet, l'utilisation de l'écoulement d'un fluide à seuil de type Herschel-Bulkley, au travers d'un poreux, en fonction du gradient de pression permet (en utilisant les solutions analytique et numérique du problème inverse) de déterminer la fonction de distribution de la taille de pores. La seconde méthode utilise l'admittance complexe d'un milieu poreux, mesurée à partir de la réponse en débit à une sollicitation harmonique du gradient de pression. Comme la fréquence de la sollicitation est reliée aux rayons des pores par le biais de la profondeur de pénétration hydrodynamique, l'admittance permet de retrouver la distribution de taille de pores par la résolution numérique du problème inverse associé. Ces deux techniques sont basées sur le modèle de faisceaux de capillaires parallèles employé dans la plupart des autres études qui traitent du même problème. Nos expériences s'appuient sur des milieux poreux calibrés. L'application de ces techniques aux milieux poreux réels se fait actuellement en collaboration avec le TREFLE de Bordeaux. Les résultats expérimentaux obtenus affirment clairement la validité et l'applicabilité de ces deux méthodes pour la caractérisation de la DTP. Il est désormais envisageable de les transférer pour un usage industriel.

Ce travail présente deux nouvelles approches pour aider à la caractérisation de la topologie des milieux poreux en termes de distribution de tailles de pores. La première des méthodes proposées repose sur les propriétés rhéologiques des fluides à seuil (type Bingham, Casson....) s'écoulant à travers l'échantillon poreux. Par une simple mesure du débit total de fluide en fonction du gradient de pression imposé, il est possible de déterminer la distribution de tailles de pores moyennant une hypothèse sur leur forme. Dans notre approche, un modèle inspiré par Carman-Kozeny a été employé. Cette technique a été validée analytiquement et numériquement sur différents types de distributions classiques (gaussiennes uni-modales ou multi-modales). Elle a été étendue avec succès aux fluides viscoplastiques réels de type Herschel-Bulkley. La seconde méthode proposée repose sur l'analyse dynamique de l'écoulement oscillant d'un fluide newtonien ou non-newtonien à travers le milieu poreux. Elle consiste en l'utilisation de la fonction de transfert hydrodynamique du milieu poreux et plus particulièrement en la caractérisation de son admittance complexe car l'épaisseur de pénétration et donc la taille d'un pore est fonction de la fréquence d'oscillation du gradient de pression imposé. Le modèle de faisceau de capillaires parallèles (de type Carman-Kozeny) a aussi été utilisé. Cette technique a été testée et validée avec succès avec plusieurs types de distributions, dans le cas où le fluide utilisé est newtonien et pour des fluides en loi de puissance. Pour rendre la résolution de ce dernier problème possible nous avons introduit la notion " d'inconsistance complexe ". Par rapport aux techniques existantes, ces deux nouvelles approches se distinguent par leur simplicité, leur non-toxicité et leur faible coût.