Academic literature on the topic 'Système photoamorceur'

Les technologies de photopolymérisation en cuve émergent rapidement dans le domaine de la fabrication additive. Pour suivre cette expansion rapide du marché, des résines photosensibles très efficaces et abordables sont nécessaires. Dans ce travail, nous introduisons un nouveau système photoamorceur à trois composants (3K PIS) basé sur le colorant Safranine O (SFH+) qui a été identifié comme un composé très efficace dans plusieurs 3K PIS pour les processus de photopolymérisation.Le colorant est combiné avec un sel de tétraphénylborate (TPB) comme donneur d'électrons et un dérivé de la triazine (TA) comme accepteur d'électrons pour former un système photocyclique. Le mécanisme réactionnel est exploré par photolyse laser éclair (LFP) et la photopolymérisation est étudiée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en temps réel (RT-FTIR). Des expériences infrarouges avec plusieurs irradiances permettent de créer un modèle empirique prédisant la conversion en fonction du temps et de l'intensité lumineuse.Ensuite, des expériences de profondeur de polymérisation sont menées suivant l'équation de Jacobs, permettant d’obtenir les paramètres d'impression3D de la résine ; à savoir l'énergie critique (Ec) et la profondeur de pénétration (Dp). Ces paramètres sont reliés aux analyses RT-FTIR, ce qui permet de déterminer le temps critique (tc) et la conversion au point de gel.Enfin, des pièces complexes de haute résolution sont imprimées avec la résine dont la composition a été sélectionnée en fonction de nos résultats, démontrant la viabilité de cette formulation pour l'impression 3D DLP
Vat photopolymerization technologies are emerging quickly in the field of additive manufacturing. To follow this fast expansion of the market, highly efficient and affordable photosensitive resins are necessary. In this work, we introduce a new three-component phototiniating system (3K PIS) based on the Safranine O (SFH+) dye which has been identified as a very efficient initiator in several 3K PIS for photopolymerization processes.The dye is combined with a Tetraphenylborate salt (TPB) as electron donor and a Triazine derivative (TA) as electron acceptor to form a photochemical regenerating cycle. The photocycling mechanism is explored via laser flash photolysis (LFP) and the photopolymerization is investigated through Real-Time-Fourier Transform Infrared spectroscopy (RT-FTIR). Infrared experiments with several irradiances allow disclosure of an empirical model predicting conversion as a function of time and light intensity.Following this, cure depth experiments are conducted in agreement with Jacobs’ equation and the resin 3D printing parameters, i.e. critical energy (Ec) and penetration depth (Dp), are established. These parameters are linked to RT-FTIR data, resulting in the determination of the critical time (tc) and the conversion at gel point.Finally, high resolution complex pieces are printed with the resin which composition was tailored in accordance with our studies, demonstrating the viability of this formulation in DLP 3D printing

L’origine naturelle du bois génère des difficultés quant à la durabilité de la finition. Ces difficultés sont liées à son anatomie et aux substances extractibles qu’il contient. La première partie de ce travail étudie les finitions photosensibles utilisées en menuiserie industrielle pour leurs avantages notamment, la limitation des émissions de COV. Nous avons suivi par photocalorimétrie la réticulation de résines acryliques sous irradiation monochromatique à 366, 420, 440 et 450 nm, avec filtre à 450 nm et en toute lampe. Les résultats obtenus montrent la possibilité de réticuler des finitions photosensibles par la lumière du soleil grâce à l’utilisation de systèmes photoamorceurs puissants dits de seconde génération. L’influence des absorbeurs UV sur la réticulation amorcée par ce système est également abordée. Les performances des systèmes de finition ainsi obtenus ont été évaluées par un vieillissement accéléré au QUV. La deuxième partie est une étude exploratoire dont l’objectif est le développement d’un anti-UV minéral nanodispersé de deuxième génération de composition et de morphologie optimisées pour une application spécifique d’absorbeur UV. Nous avons testé trois produits: CUB, HTB et RNE. Au cours d’un vieillissement extérieur au QUV, les performances de ces absorbeurs se sont révélées encore insuffisantes
The durability of a finish applied onto wood is generally affected by the natural origin of the material and merely by its anatomy and the presence of extractives. In the first part of this work, the photocurable finishes used in industrial joinery were studied because of their advantages and especially the reduction of Volatile Organic Compounds (VOC). The reaction of polymerization of acrylic resins was investigated using photocalorimetry under monochromatic radiation at 366, 420, 440 and 450 nm, with a filter at 450 nm and with the overall light spectrum. The results obtained show that solar light allows the curing reaction if some improved photoinitiators are used (2nd generation photoinitiators). The influence of UV absorbers -on the polymerization initiated by these products- was also studied. The performances of complete finishing systems were evaluated in an accelerated weathering test in QUV. The second part of the work is an exploratory study aiming to develop nanodisperse inorganic UV absorbers with optimized composition and morphology. Three compounds were thus tested namely CUB, HTB and RNE. Nevertheless their performances appeared quite insufficient during an accelerated weathering test simulating outside conditions

Le développement actuel des procédés de photopolymérisation est désormais de plus en plus important et suscite un intérêt croissant dans le milieu industriel. La formulation photopolymérisable est composée d'un système photoamorceur, d'un oligomère, d'un monomère et d'additifs. Notre étude consiste à étudier les mécanismes de photosensibilisation et les processus de photoamorçage, à partir de la réactivité des états excités de deux systèmes photoamorceurs à trois composants. Le premier système cétone/amine/composé brome est photoactif dans le domaine UV et le deuxieme système thioxanthene/amine/additif est photoactif dans le domaine visible. Dans notre étude, nous nous sommes intéressés aux interactions à l'état fondamental, aux réactivités des états excités singulets et triplets et leur relation avec le processus de photoamorcage. Les mécanismes des interactions aux états excités singulets et triplets dans ces systèmes sont des mécanismes de transfert d'électron à partir de l'état excité singulet pour le système thioxanthène/amine/additif et à partir de l'état excité triplet pour le système cétone/amine/composé brome. Enfin, l'inhibition du radical cétyle, formé à partir de l'interaction de l'amine avec les états excités dans les deux systèmes, par des accepteurs d'électron tels que les composés bromes ou les sels d'onium permet l'augmentation de la vitesse de photopolymérisation, en diminuant la concentration des radicaux de terminaison de chaînes et en conduisant à la formation de nouveaux radicaux amorceurs. Cette inhibition conduit également à la formation d'acide dans le milieu et à la régénération du photoamorceur ou photosensibilisateur. Cette étude a été éffectuée en solution dans des solvants. Une étude des réactivités des états excités de ces systèmes dans des milieux visqueux ou en film constitue un axe de recherche très prometteur

Notre travail a été centré sur l'étude de systèmes photoamorceurs multicomposants qui conduisent à une augmentation très nette des vitesses de polymérisation. L'application de ces systèmes dans deux domaines totalement différents a ainsi pu être développée. Le premier domaine est très classique puisqu'il concerne la formation de revêtements protecteurs pour le bois. Le second domaine est beaucoup plus "haute technologie"; il correspond à la formation d'images sous faisceau laser. En ce qui concerne le premier domaine; il est connu depuis longtemps que le séchage de finitions acrylates est extrêmement difficile sur les bois ayant une teneur en extractibles importante. Nous avons étudié l'influence des dérivés phénoliques du bois sur les cinétiques de polymérisation en présence de différents systèmes photoamorceurs et nous avons identifié les phénols les plus gênants pour la polymérisation. Ensuite, nous avons comparé l'efficacité d'un système photoamorceur classique à des systèmes multicomposants en présence de certains phénols. Dans le second domaine, une étude de nouveaux systèmes photoamorceurs à base de dérivés de Bis-imidazole utilisés dans le domaine de la formation d'image par laser (Laser Imaging) a été réalisée. Tout d'abord, nous avons comparé les performances de différents systèmes photoamorceurs multi-composants obtenus par RT-FTIR afin de comprendre les mécanismes mis en jeu dans ces réactions de photopolymérisation. Des schémas réactionnels complets précisant les processus rencontrés sont présentés et discutés
Our work was centered on the study of multi-component photoinitiating systems which led to a noticeable speed of polymerization. The application of these systems in two completely different fields was developed. The first field is very traditional since it relates to the formation of protective coatings for wood. The second field is much more "high technology"; it corresponds to the formation of images under laser beam. In the first field, some inhibition and retardation effects were observed and were attributed to the release of phenolic derivatives present at the wood interface. The influence of the phenolic derivatives of wood on the kinetics of polymerization in the presence of various photoinitiating systems was studied and the most inhibiting phenols for the polymerization were identified. Then, the efficiency of a traditional photoinitiating system with multi-component photoinitiating systems in the presence of phenols was compared. In the second field: a study was devoted around new multi-component photoinitiating systems based on bis-imidazole derivatives used in Laser Direct Imaging. The performance of various multi-component photoinitiating systems obtained by RT-FTIR in order to understand the mechanisms occuring in the photopolymerization reaction was compared. The results of the polymerization kinetics and complementary data obtained allowed the elaboration of a general picture for the mechanisms encountered in different multi-component photoinitiating systems

Les procédés de photopolymérisation connaissent un développement très important et leurs applications dans le milieu industriel ou médical sont nombreuses. Dans ce domaine en pleine expansion où les enjeux économiques sont très importants, beaucoup de systèmes multi-composants absorbant dans le domaine du visible apparaissent dans la littérature (brevets, communications) avant que leur mécanisme d'interactions ne soit toujours compris. La thématique générale de ce travail consiste à étudier le mécanisme réactionnel de quelques uns de ces systèmes photoamorceurs de polymérisation radicalaire contenant typiquement un colorant (sensibilisateur) et différents co-amorceurs. Au travers de techniques telles que les spectroscopies d'émission de fluorescence et d'absorption nanoseconde, les états excités de deux systèmes photoamorceurs particuliers : colorant / sel de ferrocénium / amine / hydroperoxyde et colorant / amine / 1,3,5-triazine, ont été étudiés. A partir des résultats obtenus, les espèces réactives ainsi que leurs précurseurs ont été identifiés et un schéma réactionnel général a pu être établi. L'un des points clé du système à 4 composants est la formation en solution d'un complexe à l'état fondamental entre le colorant et le sel de ferrocénium. Des cristaux de ce complexe ont pu être isolés et étudiés ce qui n'avait jamais été réussi pour un complexe (colorant xanthénique)/organométallique. Une amélioration significative de la réaction de polymérisation est observée lorsque ce complexe est substitué au colorant dans le système photoamorceur. L'addition de bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine substituée à un système photoamorceur classique colorant/amine entraîne une augmentation de la vitesse de polymérisation. L'effet de synergie observé pour ce système a pu être expliqué de manière cohérente. Les critères nécessaires au bon choix du colorant et de l'amine ont été dégagés.

La photopolymérisation est une technologie qui gagne de plus en plus d’importance de par ses nombreuses applications et ses énormes avantages par rapport à la polymérisation thermique tels que le respect de l’environnement, des coûts économiques maitrisés car la technologie est mise en œuvre à température ambiante et ne requiert qu’une faible consommation d'énergie. De plus, elle n'utilise pas ou très peu de solvants, d'où la réduction d’émission de produits polluants. Le processus de polymérisation photochimique présente également l’avantage d’être très rapide : en effet les réactions de photopolymérisation sont souvent rapides voire même quasi instantanées. De plus le procédé de polymérisation devient photolatent : la polymérisation impliquant les formulations actives seulement en présence de lumière, la réaction peut être déclenchée « quasi à la demande ». Ce processus chimique nécessite des composants nommés « photoamorceurs », lesquels absorbent la lumière et produisent le démarrage de la réaction de polymérisation. En particulier, le développement de systèmes photoamorceurs capables d’absorber de la lumière visible a un intérêt croissant pour différentes applications industrielles, notamment l’holographie. Dans la cadre de cette thèse, des diverses systèmes photoamorceurs contenant un colorant et un ou deux co-amorceurs, qui après réaction avec les états excités des colorants génèrent les radicaux actifs, ont été étudiés, depuis leurs propriétés photophysiques fondamentales et moléculaires, jusqu’aux applications et performances pour la polymérisation des résines acrylates. Cette thèse est articulée autour de six chapitres. Dans le premier chapitre une introduction et une étude bibliographique des différents systèmes photoamorceurs développés ces dernières années sont présentées et comparés. Les chapitres deux et trois sont consacrés à l’étude des propriétés photochimiques et photophysiques réalisés sur des photoamorceurs absorbant de la lumière ultraviolette et visible respectivement. Les techniques utilisés dans ces chapitres incluent, mais ne sont pas limités à, la spectroscopie d’absorption UV-Vis stationnaire, la fluorescence, la photolyse éclaire (LFP), la fluorescence résolue en temps par comptage de photon unique (TC-SPC), la spectroscopie ultrarapide nanoseconde et femtoseconde, la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (EPR), entre autres. Le chapitre deux porte sur l’étude de la photophysique d’un colorant de type cyanine : l’astrazone Orange R (AO R). La photophysique de ce colorant n’est pas connue et une étude exhaustive a été menée avec des spectroscopies ultra rapides (femtoseconde) ainsi que par modélisation moléculaire. Malgré sa photophysique compliquée ce colorant, fonctionne comme un photoamorceur très efficace dans la région bleue du spectre électromagnétique. Les chapitres suivants forment une deuxième partie de la thèse dédiée à l’étude des mécanismes d’amorçage de photopolymérisation, dont le chapitre quatre aborde le cas d’irradiation le plus « traditionnel », qui est l’irradiation en mode continu (ou CW). Est ensuite abordé l’étude de la polymérisation sous irradiation pulsée ultra-courte : dans cette partie la source d’irradiation continue classique est remplacée par un laser Nd :Yag qui produit des impulsions lumineuses d’une durée de quelques 9-10 nanosecondes. Cette polymérisation avec laser pulsé ou PLP est très originale et sera étudiée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier résolue en temps (RT-FTIR). Dans le chapitre trois, donc, on retrouve les études réalisés avec différents types de systèmes photoamorceurs visibles. Ainsi, les propriétés des colorants capables d’absorber de la lumière visible à différentes longueurs d’onde ont été étudiées dans des systèmes photoamorceurs à deux et trois composants
Photopolymerization is a technology that is gaining more and more importance due to its numerous applications and its advantages compared to thermic polymerization. This chemical process requires compounds called photoinitiators, which absorb light and produce the initiation of the radical polymerization. The development of photoinitiating systems (PIS) which are able to absorb visible light have an increasing interest due to its industrial applications, such as holographic recording. During this thesis, many PIS were studied, from its photophysical properties to its application in acrylate polymerization. There are many different types of photoinitiators. The most classical ones are Type I PI, which are molecules that overcome homolytic cleavage from their excited state, generating initiating radicals immediately after photon absorption. Type II PI, in contrast, are composed by two molecules: one that absorbs the photon, and other that will react with the excited state of the first via electron transfer or hydrogen transfer, generating radicals that will be able to initiate polymerization. In last place, there are the most efficient Photocyclic Initiating Systems (PCIS) whose mechanism is more complicated and will be widely discussed within these pages. A state of the art of the PIS available up to date is made in the first chapter. Given the importance of the properties of the molecules involved in the photoinitiating process, the studies of the photophysical properties of a Photoinitiator, the Astrazone Orange (AO), are shown. It was found that this molecule suffers an isomerization process from its excited state, which then comes slowly back to the more stable conformer. This process being viscosity-dependent makes AO a suitable photoinitiator for polymerization with visible light in highly viscous media. The last three chapters of this thesis are devoted to the study of a novel technique called Pulsed Laser Polymerization (PLP). This technique consists in the irradiation of the samples with a short duration pulsed laser, which allows the separation of the initiation steps of the polymerization reaction from the steps of propagation and termination. A simple Type I PI was used as a model to study the properties of this technique of polymerization. The monomer conversion was registered by RT-FTIR and analyzed. To a better understanding of these results, a mathematical model was developed. Thanks to it, it was possible to collect valuable information about propagation and termination rate constants (kp and kt, respectively), the variation of viscosity with conversion and other aspects relatives to PLP mechanism. Furthermore, the efficiency of many visible light PIS was studied by PLP. Their performance was compared and studied and contrasted with the classical continuous irradiation mode (CW). The characteristics that a PIS must have in order to show efficient polymerization in PLP mode were found and discussed. Finally, the effect of formulation viscosity in PLP and CW was analyzed by diluting the sample with different amounts of DMSO. In PLP, it was seen that the highest conversion is found for the most concentrated samples, while the opposite effect is noticed in CW. This result is attributed to the different conditions given by the difference in irradiation methods

De nos jours, la polymérisation par voie photochimique connaît un grand essor dans différents domaines académiques et industriels comme en témoigne son nombre croissant d’applications. Les photopolymères sont omniprésents dans plusieurs domaines tels que les revêtements, le domaine dentaire, les implants chirurgicaux, les encres, l’impression 3D… Cependant, les avancées réalisées par rapport à cette voie de synthèse de matériaux polymères restent limitées et nécessitent encore plus de recherches et de développements. Cette nouvelle génération de polymères synthétisée par voie photochimique présente l’avantage d’être beaucoup plus écologique que leurs équivalents thermiques. En effet, leur préparation implique moins d’énergie que les autres techniques de synthèse de matériaux polymères. L’élaboration de polymères par voie photochimique est également plus avantageuse en termes de temps nécessaire pour la polymérisation. Moins de composés organiques volatils sont émis car la formulation ne contient que très peu voire pas du tout de solvant. Seules les zones irradiées sont polymérisées ce qui permet d’avoir un bon contrôle spatial de la polymérisation.De nombreuses recherches ont déjà été menées dans ce domaine en utilisant principalement les rayons ultraviolets. Cependant, cette gamme de longueurs d’onde peut être nocive pour la santé. De surcroît, les sources de rayonnement UV sont très énergivores et potentiellement toxiques. Par conséquent, cette technique risque de ne plus aller de pair avec les exigences environnementales actuelles. En parallèle, peu de systèmes photoamorceurs ont montré leur efficacité dans le domaine des longueurs d’onde du visible car ils nécessitent souvent des énergies beaucoup plus élevées.C’est ainsi que l’on s’est intéressé dans le cadre de cette thèse au développement de nouveaux systèmes photoamorceurs plus respectueux de l’environnement et plus efficaces pour amorcer les réactions de polymérisations radicalaire ou cationique sous lumière visible (conditions douces).La lumière visible présente plusieurs avantages par rapport à la lumière ultra-violette. En effet, une faible nocivité a été constatée ainsi qu’une faible consommation énergétique. Plusieurs dispositifs d’irradiation dans le visible ont été utilisés : des lampes halogènes, des diodes électroluminescentes (LED) … Plus intéressant encore, l’utilisation des LED émettant dans la gamme du visible présente un grand intérêt. Elles sont caractérisées par une faible consommation énergétique, un faible coût, une longue durée de vie, une forme compacte …L’utilisation des LED nécessite clairement d’améliorer la performance des systèmes photoamorceurs. Ainsi, l’étude de l’efficacité de nouveaux systèmes photoamorceurs pour la polymérisation radicalaire et/ou cationique sous irradiation de lumière visible à l’aide des LED est au cœur de ce présent sujet de thèse. Notre projet de développement des nouveaux photoamorceurs visibles se base essentiellement sur les approches suivantes : • Une bonne absorption de la lumière visible par les photoamorceurs (avec des coefficients d’extinction molaires élevés)• Un bon recouvrement entre le spectre d’absorption du nouveau photoamorceur et celui d’émission de la source d’irradiation utilisée• Utilisation de sources d’irradiation à faibles intensités (LED)• Développer des photoamorceurs hydrosolubles et efficaces pour amorcer les polymérisations dans l’eauPour les travaux menés au cours de cette thèse, on s’est intéressé à différentes familles de photoamorceurs afin d’établir la relation entre la structure, la réactivité et l’efficacité d’amorçage de réactions de polymérisation radicalaire, cationique ou pour la formation de réseaux interpénétrés de polymères.Ces travaux se divisent en deux grandes parties: une première est à caractère académique tandis qu’une seconde partie porte sur une étude appliquée dans le domaine dentaire. [...]
Nowadays, the photopolymerization processes are omnipresent in various academic and industrial fields such as the dental domain, surgical implants, 3D printing … However, the advances realized for this new way of polymer synthesis remain limited and require more developments.The polymers synthesized by photochemical process have the advantage of being more ecological than the thermal equivalents. Indeed, their preparation involves less energy than the other techniques of polymer synthesis. The elaboration of polymers by photochemical way is also more advantageous in terms of time required for the polymerization and fewer volatile organic compounds are emitted in the atmosphere. Moreover, only the irradiated zones are polymerized which allows a better spatial control of the polymerization. Several searches were already led in this domain by using mainly ultraviolet rays. However, this range of wavelengths could be harmful for the health. Besides, the UV sources are energy consuming. Consequently, this technique is no longer in agreement with the current environmental requirements. In parallel, few photoinitiating systems showed good efficiency in the visible wavelength range.In this context, we have been interested in the development of new photoinitiating systems more environment-friendly and more efficient to initiate radical, cationic and anionic polymerization under visible light irradiation.The visible light presents several advantages compared to the ultraviolet light. Indeed, it is less harmful and lower energy consuming. Particularly, light emitting diodes (LED) are interesting because they are compact and therefore easy to use, long lasting, no mercury is involved for the manufacturing … Thus, the performances improvement of the photoinitiating systems efficient upon visible LED irradiation is clearly required In this regard, the study of new high performances photoinitiating systems for radical, cationic and anionic polymerization under visible LED irradiation is at the core of the current PhD project.Our development project was based essentially on the following approaches: • Good absorption properties of the developed photoinitiators • The best matching between the absorption spectrum of the photoinitiator and the emission spectrum of the irradiation device• Use of LEDs • Development of water soluble photoinitiators for photopolymerization processes in aqueous medium.We were interested in various chromophore families in order to establish the relationship between the structure, the reactivity and the efficiency of the developed photoinitiating systems.The results obtained could be divided into two big parts: the first one has an academic character whereas the second part concerns an applied study in the dental domain.For the first part, various families of visible chromophores were introduced as high performances photoinitiators for radical photopolymerization in the visible range: i) camphorquinone derivatives ii) acylsilanes iii) naphthalimides iv) diketopyrrolopyrroles. Cationic photopolymerization has been studied also through the development of a new iodonium salt and across the use of new photoredox catalysts upon visible LED irradiation. And finally, new photobase generators have been developed for anionic polymerization upon near UV and visible LED irradiation.In the second part, a new class of photoinitiators based on silylglyoxylate structure have been introduce as efficient systems for the radical photopolymerization initiation process upon blue light and applied for the dental field. [...]

Le point clé des polymérisations radicalaires et/ou cationiques réside dans la génération des radicaux et/ou des cations qui amorcent la réaction. Ces derniers sont formés par transformation, via absorption de lumière, d'un composé photosensible. Puisque la majorité des réactions de polymérisation se produisent en système ouvert, on conçoit l'importance de trouver des solutions aux inconvénients liés à la présence de l'air lors de la réticulation. Durant ce travail, de nouvelles séries de molécules de type silanes, germanes, complexes boranes ... ont été examinées. On va s'intéresser aussi aux systèmes d'amorçage de type I et II. Nous nous intéresserons aussi à la polymérisation induite par la lumière visible ou solaire. Notre objectif consiste à développer des systèmes dont la sensibilité spectrale s'étend vers de grandes longueurs d'onde. Les molécules étudiées au cours de ce travail semblent être très favorables en tant que photoamorceurs ou co-amorceurs pour la polymérisation radicalaire ainsi que pour la polymérisation cationique. La plupart de ces structures se sont montrées plus efficaces que les références utilisées. Le travail de cette thèse s'articule autour de deux grandes parties : La première partie relative à la polymérisation radicalaire contient également une étude bibliographique et se divise en trois chapitres. La deuxième partie relative à la polymérisation cationique se divise en sept chapitres. Une annexe sera donnée à la fin de ce manuscrit et regroupe les différentes techniques expérimentales.

Ce travail de thèse aborde l’étude mécanistique de systèmes photoamorceurs complexes et la modélisation cinétique du processus de photopolymérisation. Dans un premier temps, le mécanisme photochimique d’un système combinant le [Ru(bpy)3]2+ et des agents RAFT pour l’amorçage et le contrôle d’un processus radicalaire a été étudié. Un transfert d’énergie a été clairement démontré, contredisant le mécanisme de transfert d’électron généralement proposé. Un système photoamorceur à 3 composants bicyclique dual ITX/IOD+/RSH a ensuite été considéré pour la synthèse de matériaux hybrides organiques-inorganiques. Sous excitation lumineuse, ce système produit simultanément des radicaux et des protons, permettant d’amorcer, respectivement, des processus de polymérisation radicalaire et sol-gel. Dans un second temps, l’interdépendance entre les cinétiques de photopolymérisation et l’évolution des propriétés du milieu réactionnel a été étudiée par le biais du développement d’un modèle cinétique permettant la simulation de l’intégralité du processus de photopolymérisation. Des systèmes photoamorceurs de complexité croissante ont été inclus afin d’étudier les spécificités de leurs cinétiques. Un système de type I a permis de mettre en évidence les modes de terminaison majoritaires et leur évolution au cours de la synthèse des polymères, tandis que le rôle non négligeable du transfert d’électron inverse a été mis en exergue pour des systèmes photoamorceurs de type II. La fonction d’agent de terminaison d’un photoproduit issu d’un colorant cationique, ainsi que certaines spécificités des systèmes photocycliques à 3 composants, ont été finalement étudiés grâce à la modélisation
This thesis deals with the mechanistic study of complex photoinitiating systems and the kinetic modeling of the photopolymerization process. In a first time, the photochemical mechanism of a system combining [Ru(bpy)3]2+ and RAFT agents for the initiation and control of a radical process has been studied. An energy transfer has been clearly demonstrated, contradicting the electron transfer mechanism generally proposed. A dual bicyclic three-component photoinitiating system ITX/IOD+/RSH has been considered for the synthesis of organic-inorganic hybrid materials. Under light exposure, this system produces simultaneously radicals and protons, enabling the initiation of a radical polymerization and a sol-gel process, respectively. In a second time, interdependence between photopolymerization kinetics and evolution of the medium’s properties has been studied, through developing a kinetic model for the simulation of the whole photopolymerization process. Photoinitiating systems of growing complexity have been included in order to study specificities of their kinetics. A type-I system has shown major termination modes and their evolution during the polymer synthesis, while the non-negligible role of back electron transfer has been highlighted for type-II photoinitiating systems. Role of terminating agent of a photoproduct based on a cationic dye, as well as some specificities of photocyclic three-component systems, have been finally studied with the model