Dissertations / Theses: 'Synthèse de dendrimères phosphores'

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Padié, Clément. "Dendrimères phosphorés : synthèse et applications." Toulouse 3, 2007. http://www.theses.fr/2007TOU30022.

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Abstract:

Les dendrimères sont des molécules nanoscopiques hyperbranchées dont la croissance itérative controlée autour d'un coeur plurifonctionnel permet l'obtention d'une structure sphérique parfaitement définie. La fonctionnalisation de surface de ces molécules leur permet d'acquérir des propriétés propres qui donne lieu à un grand nombre d'applications. Les travaux présentés sont articulés autour de cinq chapitres. Le premier chapitre consiste en une mise au point bibliographique concernant la synthèse de structures arborescentes et la pureté des espèces obtenues. Dans le deuxième chapitre, est développée la synthèse et l'étude spectroscopique de dendrimères dont la surface a été marquée sélectivement par le deutérium. Les études d'infrarouge ont permis d'accéder à des paramètres de forme et à des informations sur les structures obtenus pour les six générations de dendrimères synthétisés autour d'un cœur cyclotriphosphazène hexafonctionnel. Dans le troisième chapitre, La synthèse et les applications de dendrimères polycationiques solubles dans l'eau sont présentés. Dans une première partie, la fonctionnalisation de la surface du dendrimère par des chlorhydrate d'amine a permis d'envisager l'utilisation des entités obtenues dans le transport d'oligonucléotides fluorescents vers le noyau cellulaire. Dans une deuxième partie, la méthode de synthèse de dendrimères possédant un squelette hydrosoluble est discuté. Le quatrième chapitre traite de la synthèse de système multidendritique par association covalente de deux dendrons possédant des fonctions réactives à leur coeur. Les méthodes envisagées pour le couplage ont fait intervenir la réaction de Sonogashira, le couplage peptidique ou bien la formation d'une hydrazone. Le dernier chapitre est consacré àla fonctionnalisation des dendrimères phosphorés par des aza-bis(oxazolines) grâce àla réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire (”Click chemistry”) entre un azoture et un alcyne. L'utilisation des molécules en tant que ligand pour la catalyse a été évaluée avec la réaction de résolution cinétique par benzoylation de mélanges d'énantiomères de l'hydrobenzoˆıne.

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Zou, Yu. "Dendrimères et dendrons phosphorés : synthèse, propriétés et applications en nanomédecine." Electronic Thesis or Diss., Université de Toulouse (2023-....), 2024. http://www.theses.fr/2024TLSES093.

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Abstract:

L'objectif de ce travail de thèse a été de préparer de nouveaux dendrimères ou dendrons phosphorés, qu'ils soient neutres, cationiques ou anioniques, dans le but d'élargir le panel des applications dans le domaine de la nanomédecine en tant que molécules actives par elles-mêmes ou en association avec certains médicaments. Au chapitre 1, la synthèse d'un nouveau dendrimère phosphoré polycationique comportant en surface 5 groupements pyrrolidinium et une amine protonnée a été menée à bien. Ce dendrimère associé au microRNA-30d permet d'obtenir des polyplexes qui sont transférés dans les cellules cancéreuses. Il a également un bon effet thérapeutique sur les cellules cancéreuses du sein. Au Chapitre 2, l'objectif était de développer un système de délivrance de médicaments capables de pénétrer les lésions cérébrales pour proposer un traitement de la maladie de Parkinson. Pour cela, il a été mis au point la formation d'un nanocomplexe formé d'un dendrimère phosphoré porteur de groupements hydroxyl en surface, combiné avec la fibronectine, qui règle la prolifération et la différenciation et la motilité cellulaire. Sur un modèle murin de la maladie de Parkinson, il a été mis en évidence une pénétration efficace au niveau de la BBB (blood brain barrier) de l'assemblage dendrimère phosphoré AK-123 et fibronectine exerçant une activité anti-inflammatoire et antioxydante permettant de soulager efficacement les symptômes observés et démontrant le grand potentiel pour un traitement clinique de la maladie de Parkinson mais aussi ouvrant un espoir de viser d'autres maladies neurodégénératives. Au Chapitre 3, les résultats obtenus dans le domaine de la maladie de Parkinson lors de l'action conjuguée d'un dendrimère phosphoré de génération 2 comportant 48 groupements hydroxy en surface et de la fibronectine nous ont incités à diversifier la nature et la structure de ces dendrimères afin d'avoir des premières indications de leur activité en général et d'aborder éventuellement une étude SAR (relation structure activité). Pour cela nous avons pu préparer tout un ensemble de nouveaux dendrimères phosphorés neutres de générations 1 et 2, caractérisés par des structures internes différentes de celles des dendrimères utilisés dans le chapitre précèdent, et de longues chaines en surface comportant également des groupements hydroxyle. Ces dendrimères ont l'avantage de posséder des groupements amines protonées permettant une solubilité en milieu aqueux. Nous avons pu également préparer des dendrons phosphorés neutres et chargés. Des résultats préliminaires concernant leurs propriétés ont pu être mis en évidence. Au Chapitre 4, Le but de notre étude a porté tout d'abord sur la synthèse de dendrimères phosphorés anioniques originaux et à l'utilisation d'un de ces dendrimères en l'occurrence le dendrimère AK 137 qui présente une activité anti-inflammatoire optimale et une grande aptitude pour la délivrance de protéines. Des nanocomplexes stables formés par ce dendrimère et diverses protéines en solution aqueuse (bovine serum albumin (BSA), ribonucleaseA (RNaA), ovalbumine (OVA) et fibronectine (FN) ont été obtenus. Nous avons pu démontrer que l'association AK-137@FN NCs bloque l'activation de certaines voies de signalisation (NF-kB et P13K/Akt), induit la polarisation de macrophages vers des phénotypes M2, inhibe la sécrétion de cytokines pro-inflammatoires (TNF-alpha, IL-1beta et IL6) et augmente les propriétés antioxydante de FN in vitro. Les effets thérapeutiques de l'association AK-137@FN ont été démontrés sur des modèles de souris ALI (acute lung injury) et AGA (acute gout arthritis) sans observation de toxicité systémique
The objective of this thesis work was to prepare new phosphorous dendrimers or phosphorous dendrons, either neutral, cationic or anionic, with the aim of broadening the range of applications in the field of nanomedicine as molecules active by per se. or in combination with certain medications. In Chapter 1, the synthesis of a new polycationic phosphorus dendrimer comprising 5 pyrrolidinium groups on the surface and a protonated amine was successfully completed. This dendrimer associated with microRNA-30d makes it possible to obtain polyplexes which are transferred into cancer cells in an optimal N/P ratio of 10. These polyplexes are cytocompatible and transfer miR-30d to suppress glycolysis associated with SLC2A1. The inhibition of the migration and invasion of murine cancer cells in vitro and in vivo were thus demonstrated. This dendrimer can be considered as an important component for therapy based on the use of miR-30d. In Chapter 2, we develop a drug delivery system capable of penetrating BBB (blood brain barrier) to provide treatment for degenerative disorders. For this, the formation of a nanocomplex was developed consisting of a phosphorus dendrimer carrying hydroxyl groups on the surface, combined with fibronectin, which regulates proliferation and differentiation and cell motility. In a mouse model of Parkinson's disease, effective penetration at the level of the BBB of the phosphorous dendrimer assembly AK-123 and fibronectin was demonstrated, exerting an anti-inflammatory and antioxidant activity allowing to decrease effectively the symptoms observed and demonstrating the great potential for clinical treatment of Parkinson's disease but also hold great promise to be used to tackle other neurodegenerative disorders. In Chapter 3, the results obtained in the field of Parkinson's disease during the combined action of a generation 2 phosphorous dendrimer comprising 48 hydroxyl groups on the surface and fibronectin have encouraged us to diversify the nature and structure of these dendrimers in order to have first indications of their activity in general and to possibly approach a SAR (structure activity relationship) study. According to these, we prepared a whole set of new neutral phosphorus dendrimers of generations 1 and 2, characterized by internal structures different from those of the dendrimers used in the previous chapter, incorporating long chains on the surface and also comprising hydroxyl groups. These dendrimers have the advantage of having protonated amine groups allowing solubility in an aqueous medium. We were also able to prepare neutral and charged phosphorous dendrons. Preliminary results concerning their properties have been demonstrated. In Chapter 4, the aim of this study was focused on the synthesis of original anionic phosphorus dendrimers and the application of these dendrimers, and particularly of the dendrimer AK 137 which presents optimal anti-inflammatory activity and great efficiency for the delivery of proteins. We demonstrate that the AK-137@FN NCs association blocks the activation of certain signalling pathways (NF-kB and P13K/Akt), induces the polarization of macrophages towards M2 phenotypes, inhibits the secretion of pro-cytokines. (TNF-alpha, IL-1beta and IL6) and increases the antioxidant properties of FN in vitro. The therapeutic effects of the AK-137@FN combination have been demonstrated in ALI (acute lung injury) and AGA (acute gout arthritis) mouse models without observation of systemic toxicity

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Qiu, Jieru. "Dendrons phosphorés fluorescents amphiphiles : synthèse, caractérisation, applications en oncologie." Thesis, Toulouse 3, 2019. http://www.theses.fr/2019TOU30274.

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Abstract:

Les nanotechnologies ont le grand potentiel de révolutionner des technologies classiques variées, dû au développement de nombreux nanodispositifs et ont été intensément étudiées durant la dernière décade. Parmi les nanoparticules utilisées, les dendrimères et dendrons appartiennent à ce "nano-monde" en vertu de leur taille nanométrique, qui peut être modifiée à volonté, ainsi que par exemple leur multivalence et leurs charges. A l'intérieur de l'espace dendrimère, les dendrimères phosphorés apparaissent comme étant parmi les systèmes dendritiques les plus utiles, grâce à l'extraordinaire réactivité et adaptabilité de la chimie du phosphore. Dans ce mémoire nous décrivons la synthèse de plusieurs familles de dendrons phosphorés fluorescent amphiphiles potentiellement intéressants dans les domaines des nanomatériaux et de la nanomédecine. L'hexachlorocyclotriphosphazene utilisé comme cœur a été substitué par cinq groupements hydroxybenzaldehyde et un monomère tel que le pyrene ou un dérivé maleimide comme entité fluorescente ou l'azabisdimethylphosphonate comme groupement non fluorescent. Ces dendrons ont été préparés jusqu'à la génération 2 selon une voie divergente. La dernière étape a consisté en un greffage d'aminopyrrolidine ou aminopipéridine, suivi par protonation par HCl des groupements amines cycliques terminaux conduisant à la formation de dendrons phosphorés amphiphiles. La caractérisation physico-chimique a été réalisée par tout un ensemble de techniques : RMN, UV, CMC, diffusion dynamique de la lumière, potentiel zéta, microscopie électronique à transmission, fluorescence, dichroïsme circulaire, thermogravimétrie. L'étape suivante a consisté en l'étude des propriétés biologiques. Leur cytotoxicité a été déterminée en utilisant des tests MTT et Alamar Blue, effectués sur onze lignées cancéreuses ou saines (HL-60, HCT-116, A549, MCF7, PC3, U87, K562, K562R, MCR5, MDA-MB231 and HT-29). Des tests d'hémolyse ont été effectués pour tester l'effet des dendrons sur la membrane des cellules. Leur habilité à s'associer à du matériel génétique tels que les petits ARN interférents (siRNA siBCL-xL) a été mise en évidence par des expériences notamment d'électrophorèse sur gel. L'internalisation de ces associations (dendriplexes) dans les cellules tumorales a été suivie par cytométrie en flux. Dans le but de moduler les propriétés anticancéreuses des dendrons fluorescents amphiphiles, des quantum dots de carbone (CQDs) ont été associés avec les dendrons pyrene en présence d'un agent cytotoxique comme la doxorubicine encapsulée dans les micelles formées par les dendron pyrene et les CQDs. [...]
Nanotechnologies have the high potential to revolutionize various other classical technologies in many fields, due to the development of numerous nanodevice types, and have been intensively studied over the last decade. Among these nanoparticles, dendrimers and dendrons pertain to the "nano-world" by virtue of their size. Their nanometric sizes can be tailored as well, for instance, their multivalency and charges. Within the dendrimer space, phosphorus dendrimers and dendrons appear to be among the most useful dendritic systems due to the extraordinary reactivity and versatility of the phosphorus chemistry. In this thesis, we designed several families of original amphiphilic fluorescent phosphorus dendrons with interesting potential in the fields of nanomaterials and nanomedicine. Hexachlorocyclotriphosphazene used as a core was linked with five 4-hydroxybenzaldehyde and one monomer (pyrene and maleimide derivatives as fluorescent monomers and azabisdimethylphosphonate derivatives as non-fluorescent monomer). The dendrons were prepared up to generation 2 by a divergent method. The last step is the grafting of amino pyrrolidine or amino piperidine following by protonation with HCl to get the expected cationic amphiphilic fluorescent phosphorus dendrons. Their physical characterization were evaluated through numerous technics: NMR, UV, critical micelle concentration (CMC), dynamic light scattering (DLS), zeta potential, transmission electron microscopy (TEM), fluorescent spectra, circular dichroism and thermogravimetry. In a next step, the biological properties of the dendrons have been examined. The cytotoxicity of dendrons was determined using MTT test and Alamar Blue assay performed on eleven cells lines including both cancer cells and healthy cells (HL-60, HCT-116, A549, MCF7, PC3, U87, K562, K562R, MCR5, MDA-MB231 and HT-29 cells line). Hemolysis assays were used to test the effect of dendrons on the cell membrane. Their ability to bind genetic material was studied by gel electrophoresis using fluorescein-labeled small interference RNA siBCL-xL. Flow cytometry method was used to study the internalization of dendriplexes into tumor cells. In order to modulate the anticancer properties of the fluorescent dendrons, carbon quantum dots (CQDs) were chosen to conjugate with the pyrene dendrons in the presence of a cytotoxic agent like doxorubicin (DOX), physically loaded into 'micelles'. [...]

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Lartigue, Marie-Laure. "Dendrimères phosphorés : synthèse, propriétés, réactivité de surface." Toulouse 3, 1997. http://www.theses.fr/1997TOU30154.

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Abstract:

Le travail de these a ete consacre a la synthese de dendrimeres phosphores neutres et a l'etude de leur reactivite. Les dendrimeres, macromolecules arborescentes, differant des polymeres classiques par leur structure bien definie et leur monodispersite, ont fait l'objet au cours des dernieres annees d'un veritable engouement se traduisant par des travaux de plus en plus nombreux. Le premier chapitre consiste donc en une mise au point bibliographique sur les dendrimeres. Dans le second, des tentatives de synthese de dendrimeres de nature diverse sont presentees et mettent en evidence la difficulte de reunir les conditions necessaires a l'elaboration d'une methode de synthese efficace. Le troisieme chapitre passe en revue les differentes techniques mises en uvre pour caracteriser les dendrimeres synthetises afin de confirmer les structures proposees mais aussi de mieux connaitre leurs proprietes physiques. Le theme de la reactivite des dendrimeres est ensuite aborde dans les deux chapitres suivants. La nature des fonctions terminales des dendrimeres synthetises dans notre equipe permet en effet la fixation de nombreuses molecules en peripherie. La fixation de molecules chirales sur des dendrimeres de differentes tailles ainsi que l'etude de l'activite optique des composes resultants est decrite dans le quatrieme chapitre. Le cinquieme chapitre est consacre a la multiplurifonctionnalisation de nos dendrimeres grace a la reactivite particuliere des groupements phosphores terminaux. Nous avons pu en effet introduire un ensemble de trois ou quatre fonctions differentes a chaque extremite des branches, creant ainsi les premiers dendrimeres multitri et multitetra fonctionnalises connus. Enfin, le sixieme et dernier chapitre regroupe les parties experimentales des quatre precedents.

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Chen, Liang. "Synthèse et applications biologiques de dendrimères et dendrons phosphorés." Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30277.

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Abstract:

L'objectif de ces travaux était de concevoir plusieurs familles de dendrimères phosphorés cationiques et de dendrons neutres et cationiques, et d'étudier leur potentiel dans le domaine de la biologie/nanomédecine. Premièrement, nous avons revisité les dendrimères phosphorés cationiques comme vecteur non viral pour le transport de gènes contre le cancer. L'efficacité d'expression des gènes a été détectée par microscopie à fluorescence, cytométrie en flux, réaction en chaîne de polymérase quantitative en temps réel (rt-qPCR) et tests Western blot. Les résultats révèlent que dans les conditions optimisées, la transfection de l'ADNp induit l'expression significative de la protéine p53 comme montré par l'arrêt du cycle cellulaire résultant (régulation de p21 et de l'expression de Cdk4/Cyclin-D1) et le Western blot. De plus, le potentiel en thérapie génique du cancer des polyplexes a finalement été validé sur un modèle tumoral de xénogreffe après injection intra-tumorale, sans toxicité systémique. Au vu de tous les résultats déjà obtenus, l'utilisation de dendrimères phosphorés cationiques pour la biologie est sans aucun doute très prometteuse pour l'avenir. Deuxièmement, les dendrons phosphorés complexant Cu(II) et Au(III) (génération 1) portant 10 Cu(II)Cl2 ou [Au(III)Cl2]+ à leur surface, et des chaînes alkyle en C11 et C17 ont été synthétisées. Ces dendrons ont montré une activité antiproliférative significative contre les lignées cellulaires cancéreuses telles que 4T1 et MCF-7 (cancer du sein). Les meilleurs résultats concernant l'activité antiproliférative pour tuer les cellules cancéreuses ont été obtenus avec les complexes de dendrons Au(III) portant une courte chaîne alkyle. L'analyse de la voie de mort cellulaire révèle que les complexes de dendrons pourraient modifier l'état des protéines liées au cycle cellulaire et à l'apoptose, entraînant un arrêt de la phase S du cycle cellulaire et une apoptose. En particulier, les complexes de Au(III) ont induit une létalité cellulaire dépendante de la caspase, en favorisant la translocation de Bax vers les mitochondries et la libération de Cyto C, tandis que les complexes de Cu(II) sont de faibles activateurs de la caspase-3, en lien avec leur activité antiproliférative modérée dans les cellules cancéreuses. Ses études dans leur ensemble ont montré que ces complexes de dendrons phosphorés originaux représentent une nouvelle classe de nano-médicaments anticancéreux, et leur développement ouvrira de nouvelles voies pour lutter contre les cancers. Enfin, nous avons préparé le dendron phosphoré amphiphile 1-C12G1 portant une longue chaîne alkyle linéaire (C12H25), et dix groupes pyrrolidine protonés en surface. Le 1-C12G1 forme des nanomicelles qui permettent d'encapsuler le médicament anticancéreux DOX et de complexer l'inhibiteur miR-21. [...]
The aim of this work was to design several families of cationic phosphorus dendrimers and of neutral and cationic dendrons, and to investigate their potential in the field of biology/nanomedicine. Firstly, we revisited the cationic phosphorus dendrimers as a non-viral vector for gene delivery towards cancer therapy. The expression efficiency of genes was detected by fluorescence microscopy, flow cytometry, quantitative real time polymerase chain reaction (rt-qPCR) and Western blot assays. The results reveal that under the optimized conditions, the transfection of pDNA induces the significant p53 protein expression as verified through the resulting cell cycle arrest (regulation of p21 and Cdk4/Cyclin-D1 expression) and Western blotting. Moreover, the cancer gene therapy potential of the polyplexes was finally validated through therapy of a xenografted tumor model after intra-tumoral injection without systemic toxicity. In view of all the results already obtained, undoubtedly the use of cationic phosphorus dendrimers for biology holds great promises for the future. Secondly, the first-in-class Cu(II) and Au(III) metaled phosphorus dendrons (generation 1) bearing 10 Cu(II)Cl2 or [Au(III)Cl2]+ on their surface, and with C11 and C17 linear alkyl chains were synthesized. These dendrons showed significant antiproliferative activity against cancer cell lines such as 4T1 and MCF-7 (breast cancer). The best results concerning the antiproliferative activity to kill cancer cells were obtained with the Au(III) dendron complexes bearing short alkyl chain length. Cell death pathway analysis reveals that the metaled dendrons could alter the cell cycle- and apoptosis-related protein status of cells, resulting in cell cycle S-phase arrest and apoptosis. In particular, Au(III)-complexes induced the caspase-dependent cellular lethality by promoting the translocation of Bax to the mitochondria and the release of Cyto C, whereas the Cu(II)-complexes are weak activators of caspase-3, in line with their moderate antiproliferative activity in cancer cells. Taken together, these studies showed that these first-in-class metaled phosphorus dendrons represent a novel class of anticancer nanodrugs, and their development will open new avenues to tackle cancers. Lastly, we prepared the amphiphilic phosphorus dendron 1-C12G1 bearing a long linear alkyl chain (C12H25), and bearing ten protonated pyrrolidine groups in the surface. 1-C12G1 forms nanomicelles which allow to encapsulate anticancer drug DOX and complex the miR-21 inhibitor. Especially, the encapsulation efficiency of DOX can reach up to 83.60%. Meanwhile, gel retardation assay showed that the miR-21i complexed by 1-C12G1@DOX were protected from degradation for up to 12 h and 24 h compared to the naked miR-21i.[...]

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Brauge, Laurent. "Dendrimères phosphorés et analogues polymères : de la synthèse aux applications." Toulouse 3, 2000. http://www.theses.fr/2000TOU30210.

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Perez, Anes Alexandra. "Dendrimères phosphorés catanioniques comme inhibiteurs du VIH : synthèse, propriétés physicochimiques et activité antivirale." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00629122.

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Abstract:

Le galactosylcéramide ou GalCer, dérivé glycolipidique, est l'un des récepteurs cellulaires du VIH. Il agit grâce à son affinité élevée pour la boucle V3 de la gp120 du VIH. Une des stratégies thérapeutiques employées consiste en la synthèse de leurres visant à mimer ce récepteur afin de bloquer la reconnaissance entre le virus et les cellules GalCer(+) et CD4(+). De plus, la plupart des processus de reconnaissance cellulaire sont multivalents. L'inhibition de ces processus est donc plus efficace quand un inhibiteur multivalent est utilisé. C'est dans ce contexte que l'utilisation de dendrimères phosphorés catanioniques analogues du GalCer mimant les surfaces cellulaires a été envisagée. Ces composés sont obtenus par une simple réaction acido-basique dans l'eau entre un dendrimère à terminaisons acide et un aminosucre à longue chaine appelé aminolactitol. Les dendrimères catanioniques résultants sont des assemblages supramoléculaires dont la stabilité est assurée par des interactions hydrophobes entre les branches du dendrimère et les chaînes de l'aminosucre. Les travaux précédents réalisés dans nos laboratoires ont ainsi montré que ces analogues multivalents du GalCer sont des très bons inhibiteurs du VIH-1 mais qu'ils possèdent une toxicité cellulaire non-négligeable. Dans le but de diminuer cette cytotoxicité et d'étudier l'influence de la périphérie du dendrimère sur l'activité anti-VIH par l'introduction de diverses modifications chimiques près de la paire d'ions, nous avons conçu une série de dendrimères de première génération à terminaison acide phosphonique et leurs analogues catanioniques du GalCer. Ces composés et leurs précurseurs ont été étudiés par spectrométrie de RMN du proton, du phosphore 31 et du carbone 13. En particulier, la spectrométrie de RMN du phosphore 31 a été un outil efficace pour contrôler les modifications chimiques. L'hypothèse centrale de cette stratégie était la possibilité d'augmenter la stabilité de la paire d'ions grâce à des modifications chimiques, notamment par l'augmentation des effets hydrophobes apportés par une chaîne alkyle supplémentaire. Cette série d'analogues catanioniques du GalCer montre une très bonne activité mais des index thérapeutiques bas à cause des valeurs relativement élevées de la toxicité, malgré les modifications structurales réalisées. C'est pourquoi nous avons d'abord vérifié que cette cytotoxicité n'était pas liée aux propriétés d'aggrégation de ces analogues catanioniques dendritiques. Cette validation a conforté notre hypothèse initiale qui explique la cytotoxicité par un manque de stabilité de la paire d'ion in vitro, et la libération partielle d'aminolactitol dans le milieu biologique, dont les propriétés détergentes pourraient expliquer la cytotoxicité. Pour valider cette hypothèse, des études par fluorimètrie ont été réalisées avec des composés modèles, à l'aide de nouveaux analogues catanioniques fluorescents conçus pour cette étude. Les constantes de dissociation obtenues par spectrofluorométrie sont faibles (de l'ordre de 10-5 M) pour tous les dendrimères. Cela signifie que la paire d'ions est partiellement dissociée dans le milieu de culture cellulaire. Il n'est donc pas exclu que des interactions entre les aminolactitols du catanioniques et des récepteurs cellulaires renforcent la dissociation. En effet, ces constantes de dissociation sont 10000 fois plus grandes que celles correspondantes à des autres partenaires biologiques du GalCer, par exemple, la constante de dissociation du complexe GalCer-gp120 est de l'ordre de la nanomole. Bien qu'il s'agisse d'un modèle, la paire d'ions n'est pas sans doute capable de maintenir l'association catanionique. Ces travaux nous ont permis de corréler des propriétés biologiques de dendrimères catanioniques à leur comportement physico-chimiques et pourraient aider à concevoir d'autres candidats analogues multivalents du galcer plus performants.

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Magro, Germinal. "Les iminophosphorane-N-thiophosphoryles dans la synthèse d'objets macromoléculaires : des multiphosphazènes aux macrocycles et dendrimères phosphorés." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30227.

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Rolland, Olivier. "Architectures dendritiques multifonctionnelles : de nouveaux outils pour la nanomédecine." Toulouse 3, 2007. http://www.theses.fr/2007TOU30115.

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Abstract:

Les dendrimères, macromolécules constituées de monomères s'associant selon un processus arborescent autour d'un cœur central multifonctionnel, possèdent des propriétés directement liées à leur construction à l'échelle nanométrique, et apparaissent comme des outils de choix en nanomédecine. Récemment, un dendrimère phosphoré à cœur cyclotriphosphazène et à terminaisons acides phosphoniques a montré une activité immunostimulante incomparable entraînant l'activation des monocytes et l'amplification des cellules Natural Killer. Nous avons développé dans cette thèse la synthèse de ce dendrimère et de certains analogues pour utiliser, comprendre et améliorer cette bioactivité. En collaboration avec Rhodia, nous avons optimisé la synthèse de ce dendrimère selon les besoins d'un développement industriel. De plus, en concertation avec l'INSERM, nous avons mené une étude sur la relation structure / activité. Les influences de la nature et de la densité des fonctions de surface ont ainsi été étudiées indépendamment, ce qui a permis de déterminer le nombre d'acides phosphoniques optimum en relation avec l'activité biologique recherchée. L'étude du mécanisme d'action par lequel agit ce type de dendrimères a aussi été abordée grâce à l'élaboration d'outils dendritiques asymétriques ainsi que de biomatériaux. Les travaux correspondants sur le cœur cyclotriphosphazène ont conduit au développement d'une plateforme polyvalente et multifonctionnelle édifiée sur les dendrimères phosphorés. Enfin, au vu des résultats biologiques obtenus, nous envisageons, à très court terme, l'utilisation de ce type de dendrimère en tant qu'agent thérapeutique dans le traitement du myélome multiple
Dendrimers are macromolecules constituted of a repetitive sequence of monomers, growing from a multifunctional core in a radial iterative fashion. Their architecture build in the nm-length scale provides them with unique properties that may be useful in nanomedicine. Recently, a phosphorous-containing dendrimer build from cyclotriphosphazene and capped with phosphonic acid end-groups has shown an intriguing bioactivity; it activates monocytes and promotes the multiplication of Natural Killer cells. In this regard, we designed and conducted a study with well-defined purposes: (i) the optimisation of the synthesis of this potential dendrimer-based therapeutic agent, (ii) the structure-activity relationship study and (iii) the investigation of the mechanism of action. The optimisation of the synthesis was realised in accordance with synthetic and analytical requirements defined with Rhodia to further scale-up the synthesis in a pilot reactor. Moreover, the study on the nature and density of the outer-shell determined the optimum number of phosphonic acid end-groups regarding these bioactivities. The synthetic work on cyclotriphosphazene allowed us to prepare a multifunctional versatile platform based on phosphorous-containing dendrimers. Such dendrimers have been used to create dendritools and dendrimer-coated biomaterials dedicated to identify the mechanism of action. Finally, regarding the positive biological results, we are on the verge to develop such dendrimers as agents to improve NK cell-based therapy in the treatment of multiple myeloma

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Griffe, Laurent. "Dendrimères et dendrons phosphorés, de la chimie des matériaux à la biologie." Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30258.

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Un dendrimère est une macromolécule constituée de monomères qui s’associent selon un processus arborescent autour d’un cœur central plurifonctionnel, via un procédé de synthèse itératif. Ce travail effectué en partenariat avec la société Rhodia® a démontré que la synthèse des dendrimères phosphorés ainsi que leurs architectures sont compatibles avec la chimie des phosphonates, des acides phosphoniques et de leurs dérivés salins. Nous décrirons la synthèse de ces nouveaux dendrimères, ainsi que de systèmes apparentés comme des dendrons, dans lesquels nous insèrerons ces fonctions, à divers niveaux architecturaux (le cœur, les branches ou la surface). Ces nouvelles macromolécules ont été greffées sur des surfaces métalliques d’Al et de Cu contrôlées par microscopie à force atomique. Une collaboration avec une équipe de biochimistes a permis de mettre à jour des perspectives thérapeutiques très prometteuses dans le domaine de l’immuno-stimulation
Dendrimer is a macromolecule constituted by monomers association via treelike process all around plurifunctional central core by way of iterative synthesis. This work has been performed with a financial support of Rhodia® industry. We demonstrated the compatibility of dendrimers containing phosphorus and their structures with phosphonates, phosphonic acids and salts derivatives chemistry. We will describe synthesis of these new dendrimers and dendron-like systems and the insertion of these several functions at different levels (core, branch, and surface) of these new macromolecules. Some of these new macromolecules have been grafted on metallic surface (Al or Cu) whose layers have been checked with atomic forces microscopy. We also collaborated with biologists’ team and demonstrated different bioactivity properties in immuno-stimulation fields

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A, Ahad Hadad Caroline. "Valorisation de pentoses via la synthèse de glycodendrimères." Reims, 2008. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000979.pdf.

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Abstract:

Dans le but de valoriser les agroressources régionales, nous avons synthétisé des glycodendrimères à partir de deux pentoses (le D-xylose et le L-arabinose) utilisables dans des réactions micellaires enantiosélectives ou dans le domaine biomédical en tant que récepteurs artificiels. La première partie de ce mémoire porte sur la synthèse de glycodendrimères azotés à partir de PAMAMs (PolyAMidoAMines) ou de PPIs (PolyPropylène Imines) possédant des fonctions amines en surface. Par réaction de condensation entre ces fonctions et des pentonolactones, issues des deux pentoses, nous avons réussi à obtenir des glycodendrimères de première génération. Toutefois l’optimisation aux générations supérieures reste à mettre au point. Dans une deuxième partie, nous avons voulu obtenir des glycodendrimères siliciés à partir de trois types de réaction : les réactions d’hydrosilylation, de silylation et de type « click ». Aucun résultat probant n’a été obtenu à partir des réactions d’hydrosilylation, en revanche, des petites molécules et des glycodendrimères de première génération ont été obtenus par une séquence « hydrosilylation/condensation » et par réaction de silylation. Des glycodendrimères de génération 1 à 3 ont été obtenus par réaction de type « click », cependant la méthode de purification reste à mettre au point. Enfin, la troisième partie s’est révélée beaucoup plus enrichissante car nous avons réussi à obtenir de façon très simple et quantitative les premiers glycodendrimères phosphorés à partir d’un dérivé du D-xylose, de la génération 1 à 3 et à déprotéger les entités pentosidiques
With the aim of developing renewable ressources from the region of Champagne-Ardenne, we synthesized glycodendrimers, starting from two pentoses (D-xylose and L-arabinose), usable in micellar reactions or like artificial receptors in biomedical field. The first part of this memory relates to the synthesis of nitrogen-based glycodendrimers starting from PAMAMs (PolyAMidoAMines) or PPIs (PolyPropylene Imines) having both the functions amines on the surface. By reaction of condensation between these functions and the pentonolactones, resulting from the two pentoses, we succeeded in obtaining glycodendrimers of first generation. However optimization with the higher generations remains to be developed. Then, in a second part, we wanted to obtain silicon glycodendrimers starting from three kinds of reaction: hydrosilylation, silylation and click chemistry. No convincing results were obtained starting from the reactions of hydrosilylation some either catalyst used and some length of the chain. On the other hand, small molecules and dendrimers of first generation were obtained by a sequence “hydrosilylation/condensation” and by reaction of silylation. Glycodendrimers of generation 1 to 3 were obtained by click chemistry but the method of purification remains to be developed. Lastly, the third part appeared much more encouraging because we succeeded in obtaining the phosphorated first glycodendrimers, starting from a derivative of D-xylose, of generations 1 to 3 by reaction of substitution with quantitative yields. A simple method of purification by successive precipitations was also developed as well as the deprotection of the acetyls groups

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Keller, Michel. "Synthèses et applications de nouveaux catalyseurs dendritiques phosphorés." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1745/.

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Abstract:

Les travaux de recherche effectués durant ma thèse s'inscrivent dans le cadre général de la catalyse faisant intervenir des ligands et catalyseurs supportés sur dendrimères phosphorés. Ces derniers sont des macromolécules arborescentes dont la structure et la taille sont rigoureusement contrôlées au cours de la synthèse. L'intérêt des catalyseurs dendritiques par rapport à leurs homologues non supportés est tout d'abord de modifier certaines propriétés physiques du catalyseur (solubilité, taille, géométrie) tout en gardant ses propriétés chimiques (activité en catalyse). Ce changement a permis la mise en œuvre de recyclage du catalyseur avec des techniques non utilisables sans la présence du support dendritique comme par exemple la précipitation. D'autre part, dans certains cas, l'activité catalytique a été modifiée par le support du catalyseur (effet dendritique positif ou négatif). Dans le cadre de cette thèse, trois familles de catalyseurs ont été plus particulièrement étudiées : les complexes à base de métaux de transition, de terres rares ainsi que les organocatalyseurs. Dans une première partie, l'aptitude des complexes phosphine-palladium supportés à permettre la réalisation de la réaction de Suzuki a été étudiée. Bien que des effets dendritiques négatifs aient été observés (diminution de l'activité du catalyseur dendritique par rapport au monomère correspondant), de bons rendements ont été obtenus et la réutilisation des catalyseurs par précipitation a été mise au point. De plus, l'emploi de catalyseurs dendritiques a permis de conserver le palladium sur le support et ainsi de diminuer très significativement la quantité de métal résiduel contenue dans les produits finaux. En outre, le support de dendrons similaires sur nanoparticules magnétiques a permis d'augmenter le nombre de recyclages en utilisant la décantation magnétique comme technique de réutilisation. Dans une deuxième partie, des terpyridines dendritiques ont été préparées et complexées aux terres rares (principalement Sc, Yb et Y). L'aptitude de ces complexes à promouvoir une réaction d'acylation de Friedel-Crafts a été étudiée. Ces catalyseurs efficaces ont également pu être réutilisés avec succès. Enfin, l'utilisation d'organocatalyseurs dendritiques dérivés du prolinol a permis de réaliser la réaction de Michael en version asymétrique dans des conditions douces, avec de bons rendements et de bons excès énantiomériques. Un effet dendritique positif a été observé et des conditions de recyclage efficaces ont été proposées. Cette thèse présente un large éventail d'applications des dendrimères en catalyse. Un des atouts majeurs présentés est la mise au point de recyclages des catalyseurs en exploitant la taille nanométrique ou le caractère magnétique de leurs supports. Ainsi, les études effectuées s'inscrivent pleinement dans le cadre du développement durable dans la mesure où des catalyseurs éco-compatibles ont pu être mis en œuvre
This PhD-thesis deals with the general field of catalysis and more particularly the use of catalysts and ligands supported on phosphorous dendrimers. The latters are branched macromolecules whose structure and size are perfectly controlled during the synthesis. In comparison with their monomeric analogues, dendritic catalysts allow some modifications of the catalyst physical properties (solubility, size, geometry) while keeping their chemical properties (catalytic activity). The immobilization of catalysts onto dendrimers displays the possibility of their recycling with specific techniques such as precipitation, which cannot be applied in absence of support. Furthermore, the catalytic activities can be modified (positive and negative dendritic effect). In this PhD-thesis, we focused on three types of catalysts: transition metal-based complexes, rare earth-based catalysts and organocatalysts. First, the ability of supported phosphine-palladium based catalysts to promote the Suzuki coupling was studied. Although a negative dendritic effect was observed (decrease of the dendrimer catalyst activity in comparison with the monomeric counterpart), good yields were obtained and the catalyst recycling could be achieved by precipitation. Moreover, the use of dendritic catalysts allows to retain the palladium on the support and thus to dramatically reduce the metal leaching in the coupling products. In addition, the grafting of similar dendrons on magnetic nanoparticles enabled to increase the number of consecutive runs using magnetic decantation as recycling technique. In a second part, dendritic terpyridines were prepared and then complexed to rare earth (mainly Sc, Yb and Y). The ability of these complexes to promote Friedel-Crafts acylation was investigated and the recycling of these efficient catalysts was successfully accomplished. Finally, dendritic prolinol-based organocatalysts have allowed to perform asymmetric Michael reaction in mild conditions, with good yields and enantioselectivity. A positive dendritic effect was observed and efficient recycling conditions were proposed. This PhD-thesis displays a wide range of applications for dendrimers in the field of catalysis. One of the major advantages presented is the set-up of recyclings by exploiting the nanometric size or the magnetic properties of the support. Thus, these studies are in line with the general concept of sustainable development insofar as eco-compatible catalysts are used

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Spataro, Grégory. "Elaboration des dendrimères phosphorés : applications en biologie." Toulouse 3, 2007. http://www.theses.fr/2007TOU30055.

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Bouillon, Camille. "Synthèse de dendrimères poly(amino)esters." Aix-Marseille 2, 2009. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2009AIX22073.pdf.

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Abstract:

Les dendrimères représentent une nouvelle classe de composés organiques utilisés dans de nombreux domaines d’application tels que la médecine, et notamment, grâce à leur architecture sphérique parfaitement ordonnée, définie et hyperbranchée. Sur la base de nos récents résultats très prometteurs avec les dendrimères PAMAM pour le transfert de siARN et d’ADN, et afin d’améliorer l’efficacité et la biocompatibilité de ces vecteurs non viraux, nous avons développé des dendrimères biodégradables susceptibles d’être dégradés in vivo par hydrolyse enzymatique ou par variation de pH. Pour la synthèse de cette nouvelle famille de dendrimères poly(amino)esters, nous avons envisagé deux stratégies de synthèses : l’une reposant sur la croissance du dendrimère via la formation de la liaison par addition de Michael, et l’autre reposant sur la construction du dendrimère via la formation de la liaison ester entre un acide et un alcool. Enfin nous avons mis au point une méthode originale et efficace en trois étapes pour préparer nos dendrimères poly(amino)esters : une étape d’activation des fonctions carboxyliques, puis une étape de transestérification avec l’alcool adéquat suivi d’un piégeage de l’excès d’alcool. Ainsi nous avons obtenu des dendrimères de petites générations possédant 12 fonctions esters tert-butyliques, acides ou amines en périphérie
Dendrimères represents a new class of organic compounds used in several domains of application such as the medicine, in particular, thanks to their perfectly ordered, defined and hypertrendy spherical architecture. On the basis of our recent and very promising results with PAMAM dendrimers for the transfer of siARN and of DNA, and to improve the efficiency and the biocompatibility of these non viral vectors, we have developed biodegradable dendrimers “susceptible” to be degraded in vivo by enzymatic hydrolysis or by variation of pH. For the synthesis of this new family of poly(amino)ester dendrimers, we envisaged two strategies of syntheses: the one basing on the growth of the dendrimer via the amine formation by Michaël addition, and the other one basing on the construction of the dendrimer via the ester formation by the reaction between an acid and an alcohol. Finally we developed an original and efficient method according to three step sequence to prepare our poly(amino)ester dendrimer using an activation of the carboxylic functions, then a transesterification with the adequate alcohol followed by a scavenging of the excess of alcohol. So we obtained dendrimers of small generation having 12 tert-butyl esters, acid functions or amines in surface

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Gehringer, Lionel. "Dendrimères mésomorphes : Synthèse et auto-organisation." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13204.

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Abstract:

Nous avons développé un nouveau concept de dendrimères cristaux liquides appelés "dendrimères à chaines principales" ou les points de branchements sont des parties rigides et anisotropes reliées entre elles par des chaînes alkylées jouant le rôle de liens flexibles. Contrairement aux dendrimères à chaînes latérales ou les mésogènes sont greffés sur les branches périphériques du dendrimère, dans ce nouveau type de dendrimères, les groupes anisotropessont présents à tous les niveaux de l'architecture dendritique et obligent les molécules à adopter une structure régulière bien définie. Plusieurs systèmes homolithiques (ou les blocs de construction constituant la matrice denditrique sont tous identiques) et hétérolitiques (formés de blocs anisotropes différents) ont été préparés par une méthode associant les méthodes convergente et divergente. Les études par microscopie optique en lumière polarisée par diffraction des rayons X ont permis de mettre en évidence que tous ces nouveaux dendrimères forment des mésophases de type smectique ou colonnaire aux morphologies nouvelles, la nature des mésophases dépendant du nombre de chaînes aliphatiques terminales attachées sur les groupes périphériques. Des modèles de l'organisation moléculaire au sein des phases smectiques et colonnaires sont proposés sur la base des résultats issus des études de diffraction des rayons X aux petits angles de Bragg et de modélisation moléculaires
The synthesis and the mesomorphic properties of several new liquid crystalline dendrimers are reported. In these dendritic systems , the arborescence is constituted of mesogenic segments and aliphatic spacer, and as such they differ quite subtancially from the classical end-functionalized dendrimers whose dendritic core is more flexible. Such a molecular design was adopted in order for the internal mesogenic segments-constituting the skeleton to participate at every level of the molecular organization within the mesophases. Several homolithic system i. E. The building blocks constituting the dendritic matrix are all identical, and heterolithic systems i. E. Made of different anisotropic blocks, have been prepared by a mixed convergent/divergent method. Polarized optical microscopy and X-ray diffraction studies showed that all these new dendrimers exhibit either smectric-like or columnar phases with novel morphologies, the nature of the mesophases depending on the number of terminal chains attached to the peripheral groups. Models for the molecular organizations within both smectric and columnar phases are proposed on the basis of small Bragg angle X-ray diffraction studies, and supported by molecular modelisations

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Moreno, Pierre. "Synthèse de dendrimères poly(aminoesters) biodégradables." Thesis, Aix-Marseille, 2013. http://www.theses.fr/2013AIXM4097.

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Abstract:

Les dendrimères sont une famille de macromolécules utilisées dans de nombreux domaines d’applications. Parmi ceux-ci, le domaine biomédical concentre une grande partie de l’intérêt de recherche. En effet, la structure tridimensionnelle parfaitement définie et monodispersée des dendrimères en font de parfaits candidats pour une application en médecine. Initialement utilisés en tant que mimes de protéines comme cela fût le cas lors du développement de la première famille de dendrimères, les poly(amidoamines) (PAMAM), de nombreuses études sur la capacité de transfection de ces molécules ont été réalisées, avec des résultats extrêmement encourageants. Afin d’améliorer l’efficacité et la biocompatibilité de ces vecteurs non viraux, nous avons orienté nos recherches sur le développement de nouveaux dendrimères poly(aminoesters) potentiellement biodégradables par hydrolyse enzymatique ou par variation de pH.Compte tenu des résultats précédemment obtenus au laboratoire, concernant la synthèse en solution de ces dendrimères, nous avons envisagé de les synthétiser en deux parties, à savoir un coeur central fonctionnalisé et des dendrons comportant la fonctionnalité appropriée. Notre choix s’est plus particulièrement porté sur la chimie « Click », en l’occurrence la cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen entre un azoture et un alcyne catalysée par du cuivre. D’autre part, nous avons également envisagé de créer de nouveaux dendrons à l’aide de la chimie supportée. En effet, cette méthodologie de synthèse basée sur deux étapes répétitives d’addition de Michael et d’estérification, semble très prometteuse pour obtenir des dendrons de plus hautes générations
Dendrimers are a special family of synthetic macromolecules with myriad applications, in particular biomedical implementation. The tridimensional, monodispersed and well defined structure of dendrimers give to them a unique position in medicine applications. Initially used as a mimic of proteins, poly(amidoamine) dendrimers (PAMAM) are also very efficient for nucleic acid delivery. With the aim to improve the biocompatibility and delivery efficiency of these non viral vectors, we designed and synthesized new poly(aminoester) dendrimers as potential biodegradable dendrimers sensitive to enzymatic hydrolysis or pH variations.On the basis of our previous results for the solution-phase synthesis of poly(aminoester) dendrimers, we decided to construct our dendrimers using a multi functionalized core and dendrons with complementary functions. These building units will be connected together at the end of the synthesis by a Huisgen dipolar cycloaddition through a copper-catalysed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) well known as « Click » reaction. In order to obtain higher generation dendrimers, we explore the supported chemistry using both soluble and solid supports. The solid-phase synthesis based on two iterative steps, Michael addition and esterification, seems to be very promising

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Moreno, Pierre. "Synthèse de dendrimères poly(aminoesters) biodégradables." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2013. http://www.theses.fr/2013AIXM4097.

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Abstract:

Les dendrimères sont une famille de macromolécules utilisées dans de nombreux domaines d’applications. Parmi ceux-ci, le domaine biomédical concentre une grande partie de l’intérêt de recherche. En effet, la structure tridimensionnelle parfaitement définie et monodispersée des dendrimères en font de parfaits candidats pour une application en médecine. Initialement utilisés en tant que mimes de protéines comme cela fût le cas lors du développement de la première famille de dendrimères, les poly(amidoamines) (PAMAM), de nombreuses études sur la capacité de transfection de ces molécules ont été réalisées, avec des résultats extrêmement encourageants. Afin d’améliorer l’efficacité et la biocompatibilité de ces vecteurs non viraux, nous avons orienté nos recherches sur le développement de nouveaux dendrimères poly(aminoesters) potentiellement biodégradables par hydrolyse enzymatique ou par variation de pH.Compte tenu des résultats précédemment obtenus au laboratoire, concernant la synthèse en solution de ces dendrimères, nous avons envisagé de les synthétiser en deux parties, à savoir un coeur central fonctionnalisé et des dendrons comportant la fonctionnalité appropriée. Notre choix s’est plus particulièrement porté sur la chimie « Click », en l’occurrence la cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen entre un azoture et un alcyne catalysée par du cuivre. D’autre part, nous avons également envisagé de créer de nouveaux dendrons à l’aide de la chimie supportée. En effet, cette méthodologie de synthèse basée sur deux étapes répétitives d’addition de Michael et d’estérification, semble très prometteuse pour obtenir des dendrons de plus hautes générations
Dendrimers are a special family of synthetic macromolecules with myriad applications, in particular biomedical implementation. The tridimensional, monodispersed and well defined structure of dendrimers give to them a unique position in medicine applications. Initially used as a mimic of proteins, poly(amidoamine) dendrimers (PAMAM) are also very efficient for nucleic acid delivery. With the aim to improve the biocompatibility and delivery efficiency of these non viral vectors, we designed and synthesized new poly(aminoester) dendrimers as potential biodegradable dendrimers sensitive to enzymatic hydrolysis or pH variations.On the basis of our previous results for the solution-phase synthesis of poly(aminoester) dendrimers, we decided to construct our dendrimers using a multi functionalized core and dendrons with complementary functions. These building units will be connected together at the end of the synthesis by a Huisgen dipolar cycloaddition through a copper-catalysed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) well known as « Click » reaction. In order to obtain higher generation dendrimers, we explore the supported chemistry using both soluble and solid supports. The solid-phase synthesis based on two iterative steps, Michael addition and esterification, seems to be very promising

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Sartor, Valérie. "Synthèse de dendrimères polyallyles par voie organo-fer." Bordeaux 1, 1998. http://www.theses.fr/1998BOR10586.

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Abstract:

L'utilisation du greffon cpfe#+ dans l'activation d'aromatiques a permis la synthese d'un cur et d'un synthon dendritique polyfonctionnels, comportant respectivement 9 et 3 fonctions allyles. Deux strategies de synthese de dendrimeres polyallyles ont ete developpees : la strategie divergente et la strategie convergente. La premiere voie de synthese, divergente, a conduit a un dendrimere de premiere generation isomoleculaire comportant 27 groupements allyles peripheriques. L'iteration de la sequence reactionnelle a permis d'obtenir la seconde generation de faible polymolecularite possedant 81 fonctions ethyleniques en surface et d'atteindre le dendrimere de troisieme generation (243 branches). L'elaboration d'une deuxieme strategie de synthese des dendrimeres polyallyles, la strategie convergente, a conduit a la synthese de dendrons de premiere et seconde generation possedant respectivement 9 et 18 groupements fonctionnels allyles. La construction, par la voie convergente, du dendrimere polyallyle de seconde generation a ete realise par couplage de 3 equivalents de dendron de premiere generation avec un cur trifonctionnel.

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Dantras, Eric. "Analyse de la mobilité moléculaire dans les dendrimères phosphorés par les spectroscopies diélectriques dynamique et thermostimulée." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30100.

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Jeguirim, Najah. "Synthèse d'amido-calix[4]arènes pour la complexation et la nanochimie." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/JEGUIRIM_Najah_2006.pdf.

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Abstract:

Dans une première partie, la synthèse de dérivés amido-calix[4]arènes a été décrite au cours de ce travail. L’étude de l’extraction solide-liquide de sels de picrates des cations alcalins, alcalino-terreux, des métaux de transition et des métaux lourds a été réalisée par spectroscopie de RMN du proton. La stoechiométrie des complexes formés est déterminée en calculant le rapport d’intégration entre le signal des deux protons du picrate et ceux du ligand. Cette étude montre la complexation des cations, des anions et dans certains cas de la paire d’ions par nos dérivés. La stabilité des complexes formés a été suivie par étude spectrophotométrique dans l’UV et les constantes de stabilité des complexes ainsi formés ont été déterminées en utilisant le programme de calcul ‘Letagrop’. Dans une seconde partie, la sélectivité-1,3 des réactions de dialkylation des calix[4]arènes, et des réactions d’amidation nous ont permis de synthétiser des molécules hyperbranchées et des dendrimères constitués de calix[4]arènes. Nous avons en particulier synthétisé la première et la seconde génération de ces calix-dendrimères par synthèse convergente et divergente
In a first part, we describe the synthesis of amido-calix[4]arenes supporting imidazole moieties as molecular receptors. Then, we have studied the extraction, by these receptors, of solid metal picrate salts of alkaline, alkaline-earth, transition metals and heavy metals with the 1H NMR spectrometry technique. The stoichiometry of the complexes was determined as the ratio between the integration of the two protons of the picrate and those of the ligands. This study also showed in some cases the concomitant complexation of cations and anions. The stability of the complexes was determined by UV complexation studies. The constants of stability were determined using the ‘Letagrop’ program. In a second part, the 1,3-selectivity of dialkylation reactions of calix[4]arenes and reactions of amidation allowed us to prepare hyperbranched molecules and dendrimers. In particular, we have prepared the first and second generations of calix-dendrimers by the divergent and convergent methods

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Buathong, Saiwan. "Synthèse et étude des propriétés d'architectures dendritiques contenant des unités conjuguées." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2007. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2007/BUATHONG_Saiwan_2007.pdf.

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MEYER, FRANCK. "Synthese et applications d'acides [alpha]-amines [beta]-halogenes et [beta]-phosphores derives de la l-serine." Cergy-Pontoise, 2000. http://www.theses.fr/2000CERG0104.

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Abstract:

Le travail presente dans ce memoire concerne une nouvelle synthese d'acides amines -halogenes et -phosphores a partir d'oxazolines derivees de la l-serine. L'etape cle de cette synthese reside dans l'ouverture de l'oxazoline au niveau de la liaison c(5)-o par action d'un halogenure de trimethylsilyle. Les -halogenoamidoesters prepares sont transformes ensuite en sels de phosphonium, par quaternisation avec la triphenylphosphine, avec des rendements atteignant 98%. La purete enantiomerique des composes a ete determinee soit par hplc sur colonne chirale, soit par rmn 3 1p en presence d'un anion chiral. La saponification de l'oxazoline ester donne un sel qui reagit egalement avec des halogenures de trimethylsilyle pour donner les derives -halogenoamidoacides correspondants, porteurs d'une fonction acide carboxylique libre. Apres quaternisation avec la triphenylphosphine, les sels de -phosphonium amidoacides libres sont obtenus avec des rendements atteignant 95%. Dans ce cas, l'exces enantiomerique a ete determine soit par rmn 3 1p, soit par utilisation de l'anion chiral -binphat, soit par formation d'un sel avec un alcaloide. L'utilisation des sels de phosphonium prepares comme reactifs de wittig pour l'hemisynthese d'acides amines par creation d'une double liaison carbone-carbone sur la chaine laterale, a ete etudiee. Si la reactivite observee est encore modeste, les resultats obtenus pour la construction d'acides amines ,-insatures sont comparables a ceux de la litterature. L'oxazoline derivee de la serine reagit egalement avec les phosphites pour donner apres ouverture de l'heterocycle les derives -phosphonates d'aminoesters. Toutefois, dans ces conditions les -phosphonates sont obtenus sans activite optique.

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L'Hermite, Nathalie. "Conception et synthèse de dendrimères poly(arylpropargyléther) (pape) comme vecteurs potentiels de principes actifs." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA114807.

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Abstract:

La vectorisation d'un principe actif permet de maîtriser son transport et sa distribution jusqu'à sa cible cellulaire dans le but notamment d'améliorer les traitements et de diminuer les effets indésirables. Les dendrimères sont des macromolécules isomoléculaires, obtenues par la réaction d'un cœur plurifonctionnalisé avec des dendrons (Voie convergente). Leurs caractéristiques principales (forme globulaire, cavités, fonctions terminales à la surface,) leur offrent des perspectives intéressantes dans le cadre de la vectorisation. Nous avons proposé la synthèse convergente de dendrimères PAPE (poly(arylpropargyléther)), dont le motif itératif arylpropargyléther composant les dendrons est introduit par une séquence réactionnelle de trois étapes (addition-1,2, réaction de Williamson, et couplage de Sonogashira). Dans un premier temps, nous avons synthétisé des dendrons de première et seconde génération iodés, à partir desquels sont introduits, par une réaction de Sonogashira, des alcools de longueur de chaîne différente. Les dendrons ainsi obtenus ont conduit aux dendrimères de liaison cœur-dendron de type ester, par une réaction de Mitsunobu avec le cœur, l'acide 1,3,5-benzènetricarboxylique. D'autre part, les dendrons de première et seconde génération substitués par une fonction phénol ont été synthétisés. Ils nous ont permis d'obtenir les dendrimères de liaison cœur-dendron de type ester (à partir du 1,3,5-trichlorure de benzoyle) ou de type éther (à partir du 1,3,5-trisbromométhylbenzène) (dendrimères "linéaires"). De plus, des dendrimères dont le nombre de branches croît en fonction de la génération ont été synthétisés, ces dendrimères dits "dédoublés" de première génération se caractérisent par une masse moléculaire équivalente aux dendrimères dits "linéaires" de seconde génération. Dans le but d'améliorer la solubilité dans l'eau de ces dendrimères, des fonctions esters d'alkyles fonctionnalisés par des groupements aminés (susceptibles de former des sels d'ammonium) ont été introduites par une réaction de trans-estérification. Les tests biologiques de ces dendrimères restent à réaliser enfin de déterminer leur cytotoxicité
Drug-delivery system are attractive as a means of effectively controlling drug transport and for targeting specific cells. These systems aim to enhance treatment efficacy and to avoid side effects. Dendrimers are mono-dispersed macromolecules (of a single molecular weight), prepared by coupling a core to several branches (or dendrons) in the convergent growth approach. They also have numerous surface fonctionnalities as well as internal cavities. These features make them attractive for drug-delivery applications. We explored a convergent strategy to new poly(arylpropargylether) (PAPE) dendrimers. The arylpropargylether unit is introduced by a three-step sequence : addition of a Grignard reagent to an aldehyde, Williamson reaction with propargyl bromide and Sonogashira cross-coupling with functionalised aromatic halides. The anchorings of the dendrons to cores are of two kinds: benzylic ether and ester. Different polyamino or polyol groups have been introduced at the surface of the dendrimer in the aim of improve their water solubility. Further investigations of these dendrimers toward their biocompatibility and cell cytotoxicity are in progress

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Boisselier, Mailfait Élodie. "Synthèse et optimisation de dendrimères et de nanoparticules d'or en vue d'applications biomédicales." Thesis, Bordeaux 1, 2009. http://www.theses.fr/2009BOR14992/document.

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Plusieurs substrats issus de la chimie organique, inorganique et organométallique ont été synthétisés et fonctionnalisés avec différents groupes chimiques, notamment des polyethylene glycol qui leur permet d’améliorer leur solubilité dans l’eau et de les rendre biocompatible pour une éventuelle application dans le milieu biomédical. Ces substrats sont des dendrimères synthétisés sur plusieurs générations, des polymères obtenus soit par polymérisation d’un dendron soit par dendronisation d’un polymère, ou encore des nanoparticules d’or qui peuvent être stabilisées par des ligands thiolates ou bien par des dendrimères de manière intra- ou inter-dendritique. Ces nano-objets ont été designés dans l’objectif d’encapsuler, de stabiliser ou d’améliorer différentes molécules biologiques telles que des vitamines (vitamine C, B3 et B6), des neurotransmetteurs (acétylcholine et dopamine) ou des agents anti-cancéreux (daunorubicine)
Several substrates resulting from the organic, inorganic and organometallic chemistry were synthesized and functionalized with various chemical groups, including polyethylene glycol which enables them to improve their water solubility and to make them biocompatible for a possible application in the biomedical field. These substrates are dendrimers synthesized for several generations, polymers obtained either by polymerization of a dendron or by dendronization of a polymer, or gold nanoparticules which can be stabilized by thiolate ligands or by dendrimers in an intra- or inter-dendritic way. These nano-objects were designed with the aim of encapsulating, stabilizing or improving various biological molecules such as vitamins (vitamin C, B3 and B6), neurotransmitters (acetylcholine and dopamine) or anti-cancerous agents (daunorubicine)

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Leriche, Emma-Dune. "Dendrimères polyamidoamines : synthèse, caractérisation structurale et étude de complexes non covalents polyamidoamines / ADN." Rouen, 2013. http://www.theses.fr/2013ROUES044.

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Abstract:

Ces travaux de thèse s’articulent autour de trois grands axes de recherche : snthèse et modification chimique des deux classes de PAMAMs : la synthèse des PAMAMs a été réalisée selon l’approche divergente de Tomalia. Les modifications chimiques des fonctions de surface ont impliqué le greffage d’acides aminés - phénylalanine, histidine et glycine- ou de groupements phényle, de telles modifications pouvant moduler leur bioactivité et biocompatibilité. Les PAMAMs synthétisés et modifiés ont été caractérisés par spectrométrie de masse (MS), spectrométrie de mobilité ionique couplée à la MS (IM-MS) ainsi que par résonance magnétique nucléaire. Etude des structures défectueuses des PAMAMs : la voie de synthèse choisie génère, outre les produits attendus, divers produits secondaires. La séparation, l’identification et la quantification de ces structures défectueuses ont été appréhendées par couplage de la MS avec diverses techniques séparatives dont l’électrophorèse capillaire, la chromatographie liquide à interaction hydrophile, la chromatographie sur couche mince et la spectrométrie de mobilité ionique. L’apport, la complémentarité et les limites de chaque approche sont discutés. Etude des complexes non-covalents PAMAM/ADN : les stœchiométries, stabilités, constantes de dissociation des complexes ainsi que l’affinité des ligands pour l’ADN ont été déterminées pour divers dendriplexes par ESI-MS et IM-MS. L’intérêt de l’IM-MS est ici démontré pour séparer, mettre en évidence les différentes espèces présentes dans les échantillons (dendriplexes, simple-brin, duplexe et quadruplexe d’ADN, etc…), diminuer la complexité des spectres et améliorer la qualité spectrale
This thesis is composed of three main research areas: Synthesis and chemical modification of PAMAMs: PAMAMs were synthetized according to the divergent approach of Tomalia. In order to modulate their bioactivity and biocompatibility, chemical modifications of the surface end-groups were carried out by grafting amino acids - phenylalanine, histidine and glycine- or phenyl groups. Native and modified-PAMAMs were characterized by mass spectrometry (MS), ion mobility spectrometry coupled to MS (IM-MS) and nuclear magnetic resonance (NMR). Study of defective structures of PAMAMs: the divergent synthesis generated, in addition to the expected products, various byproducts that needed to be identified and characterized. The separation, identification and quantification of these defective structures were achieved by coupling MS with various separation techniques: capillary electrophoresis, hydrophilic interaction liquid chromatography, thin layer chromatography or the ion mobility spectrometry. The contribution, complementarity and limits of each approach are discussed. Study of non-covalent complexes PAMAM/DNA: the stoichiometries, stabilities, dissociation constants of complexes were determined by ESI-MS and IM-MS for various dendriplexes. IM-MS was found particularly useful to separate and highlight the different species present in the samples (dendriplexes, DNA duplex and quadruplex, single-stranded DNA, etc. . . ), reduce the complexity of the spectra and improve spectral quality

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Molero, Bondia Andrea. "Synthèse et activité antimicrobienne d’assemblages moléculaires basés sur les dendrimères greffés de lysine." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20019.

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Abstract:

Les dendrimères greffés de L-lysine (DGL) ont des applications potentielles variées (agents antibactériens, antifongiques…). Ces dendrimères greffés sont obtenus selon un procédé original, mis au point au laboratoire, basé sur la polymérisation des N-carboxyanhydrides (NCA) de L-lysine. Les travaux de recherche décrits dans ce mémoire ont pour objectif d'évaluer (i) la faisabilité des différents modes de modification des DGL et (ii) l'activité antibactérienne des nouveaux conjugués synthétisés.Le manuscrit resitue d'abord les DGL parmi les différentes catégories de polymères dendritiques décrites dans la littérature. Il développe également les applications des oligo- et poly-ethylène glycols (OEG et PEG) comme agents pour la fonctionnalisation de molécules bioactives et la synthèse de bioconjugués. L'approche expérimentale de greffage d'oligo-homoarginines (Har)n à un DGL de troisième génération (DGL-G3) est ensuite abordée. Ces entités, ont été synthétisées de manière rapide et économique en introduisant les fonctions guanidinium à partir d'un DGL de première génération (DGL-G1) par une méthode innovante. La première partie de travail est consacrée à la synthèse de ces oligomères. La possibilité de greffage ultérieure de ces derniers nécessite la synthèse préalable de bras d'espacement bifonctionnels porteurs d'une fonction amine à une des extrémités et d'une fonction aldéhyde masquée à l'autre. L'amine de cet intermédiaire est destinée à amorcer la polymérisation du Lys(Tfa)-NCA, alors que l'aldéhyde sera utilisé pour l'ancrage covalent à la plateforme DGL-G3. La seconde partie de ce travail est consacrée à la conjugaison de l'oligomère (Har)n sur la plateforme DGL selon une réaction d'amination réductrice qui a été optimisée et à la synthèse de nouveaux conjugués portant des chaînes hydrophobes. Parmi tous les conjugués DGL synthétisés, seuls les ceux portant les chaînes hydrophobes ont amélioré l'activité antibactérienne
L-Lysine dendrigrafts (DGLs) have various potential applications (antibacterial agents, antifungal agents…). These dendrigrafts are obtained according to an original procedure elaborated in our laboratory based on the polymerization of L-lysine N-carboxyanhydrides (Lys-NCA). The investigations carried out in the present dissertation are aimed at assessing (i) the feasibility of the different ways of modification of DGLs and (ii) the antibacterial activity of the synthesized conjugates. The manuscript begins by locating DGLs among the different categories of dendritic polymers reported in the literature. It also develops the applications of oligo- and poly-ethylene (OEG and PEG) as agents for the functionalization of bioactive molecules and for bioconjugate synthesis. An approach consisting in grafting third generation DGL (DGL-G3) with oligo-homoarginines (Har)n is then described. These entities have been synthesized from a first generation DGL (DGL-G1) using an innovative strategy for the elaboration of guanidinium-rich peptides in a straightforward and cheap strategy. The first part of this work is dedicated to the oligomer synthesis. The possibility of further grafting of the latter is conditioned by the preceding access to bifunctional spacers bearing an amino group on the one end and a masked aldehyde function on the other end. The amine will enable the initiation of Lys(Tfa)-NCA polymerization, whereas the aldehyde will serve for the covalent grafting to the DGL-G3 scaffold. The second part of this work is devoted to the DGL-G3 functionalization by the (Har)n oligomer through a reductive amination strategy that has been optimized and to the synthesis of new conjugates with hydrophobic side-chains. Among all the conjugates prepared, only those having hydrophobic chains lead to an increase in antibacterial activity

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Almendros, Mélanie. "Synthèse innovante de thiofuranosides : développement d'une méthode de ligation biocatalysée." Rennes 1, 2009. http://www.theses.fr/2009REN1S142.

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Abstract:

Les hexofuranosides comme les D-galactofuranosides (D-Galf), absents chez les mammifères, sont particulièrement présents dans de nombreux micro-organismes souvent pathogènes. Ces oligosaccharides et leurs analogues sont donc de bons candidats pour (i) améliorer nos connaissances sur leurs rôles biologiques et physico-chimiques, (ii) définir de nouveaux traitements antiparasitaires. Dans ce contexte, notre objectif consiste aux mutations des enzymes conçues pour l’amélioration des activités de transglycosylation, ainsi que la synthèse chimique de substrats innovants. La formation de structures α-L-arabinofuranosidiques, analogues 6-déoxy du Galf, contenant une liaison S-glycosidique inclue (i) les production, purification et étude d’arabinofuranosidases Araf51 de Clostridium thermocellum recombinées dans E. Coli BL21 et mutées (thioligases), (ii) la préparation chimique des donneurs et accepteurs et (iii) la synthèse biocatalysée de thioglycosides dont un glycodendrimère
Hexofuranosides, such as D-Galactofuranoside (D-Galf), are particularly spread in numerous pathogenic microorganisms but unknown in mammals. Thus, such oligosaccharides and their analogues are promising candidates (i) to improve our knowledge about their biological and physico-chemical roles and (ii) to define new antiparasitic treatments. In this context, our aim relies on mutations of enzymes for thiotransglycosylation, as well as chemical synthesis of innovating substrates. These lead to the preparation of α-L-arabinofuranosides, 6-deoxy-Galf analogues, containing S-glycosidic linkage. This study includes (i) the recombinant production of Clostridium thermocellum arabinofuranosidase Araf51, as well as its mutants (thioligases), in BL21 E. Coli expression system, followed by the purification and the activity studies of both enzymes, (ii) chemical preparation of donors and acceptors and (iii) biocatalytic synthesis of thioglycosides including a glycodendrimer

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Nagy, Zsuzsanna Tamara. "Synthèse de dendrimères et de nanohybrids dendronisés, autoorganisés et étude de leurs propriétés physiques." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00815462.

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Abstract:

Pour ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés dans une première partie à la conception et à la synthèse de nouveaux matériaux multifonctionnels (LC, photosensible, systèmes moléculaires dendritiques) capables d'être élaborés en films minces anisotropes et doués de propriétés photo-induites. Nous avons réalisé l'étude complète des propriétés mésomorphes de ces nouveaux matériaux et de dérivés structuraux (en fonction de la connectivité dendritique intrinsèque) par la diffraction des rayons X aux petits angles; l'étude de leurs propriétés optiques a également été effectuée. Dans une seconde partie, nous avons fonctionnalisé des nanoparticules d'or avec des ligands dendritiques mésogènes afin d'organiser ces particules dans des structures mésomorphes. Les objectifs principaux de cette partie sont tout d'abord la synthèse d'une "bibliothèque" de nanoparticules mésomorphes dendronisées, et ensuite la caractérisation de réseaux simples formée par l'auto-assemblage des particules précédentes.

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Bury, Izabela. "Conception et synthèse de dendrimères séquencés de type Janus : Etude de leur organisation supramoléculaire." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2004. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2004/BURY_Izabela_2004.pdf.

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Abstract:

Les dendrimères sont des macromolécules hyperbranchées multifonctionnelles basées sur une architecture arborescente. En particulier, les matériaux dendritiques se sont révélés être une source assez originale pour la conception de nouveaux types de produits mésomorphes. En effet, ces systèmes présentent plusieurs avantages comme la possibilité de moduler la microségrégation par modification du coeur, des branches ou de la surface, permettant de fait le contrôle de l'organisation des mésophases et leur stabilité et donc ouvrant un nouveau champ d'investigation dans le domaine des cristaux liquides. Le but de ce travail de thèse a essentiellement consisté dans l'élaboration de nouveaux systèmes dendritiques segmentés et dans l'étude de leurs propriétés physico-chimiques en fonction de la génération et de la nature chimique des blocs, en considérant plus particulièrement les propriétés mésomorphes et de films minces de type Langmuir. Deux familles de nouveaux dendrimères segmentés ont été synthétisées selon la méthode convergente et divergente - dendrimères amphiphiles composés d'un bloc hydrophile et d'un bloc hydrophobe, et dendrimères semifluorés composés de blocs lipophobe et lipophile. Ces matériaux présentent des mésophases thermotropes dans lesquelles les dendrimères s'auto-organisent en phases smectiques, colonnaires et/ou cubiques selon le type d'architecture chimique intrinsèque de chaque composé. L'introduction du bloc fluoré augmente beaucoup la stabilité thermique par rapport aux analogues amphiphiles. Les dendrimères amphiphiles forment aussi des films minces homogènes de type Langmuir solides et liquides ce qui confirme leur nature de surfactant. En conclusion l'ingénierie moléculaire de dendrimères en blocs permet d'obtenir des matériaux à propriétés mésomorphes bien contrôlées et également de conduire à des objets macromoléculaires présentant des propriétés lyotropes, contribuant ainsi à l'élaboration de bio-molécules modèles
The chemistry of fractal molecules such as dendrimers has arose a lot of interest over the past twenty years, but it is only recently that systems combining both a dendritic scaffold and termini functionalised by mesogenic end-groups have been reported. Liquid Crystal Dendrimers (LCDs) represent a new class of mesomorphic materials, showing interesting properties, with additionally potential uses in various areas of materials science such as new functionalised materials with possible applications in medicine and pharmacology, catalysis, toxicology etc. The object of this thesis is the design and the synthesis of new dendritic liquid crystal materials possessing a segmented structure (i. E. Two hemispherical segments with antagonist chemical character: hydrophilic and hydrophobic, or liphophilic and liphophobic) via a convergent method. Two series of dendrimers were prepared: amphiphilic and semifluorinated. In this work, the physical and chemical properties as a function of generations, particularly the thermotropic properties of liquid crystals and of Langmuir films in block-segmented dendrimers, have been studied and analysed in detail. Most of the amphiphilic compounds displayed thermotropic mesomorphism, where columnar and cubic mesophases were recognized. The formation of liquid and solid Langmuir films was observed. A study of the thermotropic behaviour of semifluorinated dendrimers showed the strong influence of the fluorinated fraction on the thermodynamical stability of columnar and smectic mesophases, which revealed to be more stable in the same temperature range than the mesophases of the amphiphilic analogues. Molecular engineering of segmented block dendrimers has been proved to be powerful in obtaining new mesomorphic macromolecular materials exhibiting also lyotropic properties; this can be considered as being an interesting approach to biological systems

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Sooambar, Chloé. "Synthèse et propriétés de multiporphyrines arborescentes : Elaboration de modèles des antennes collectrices d'énergie lumineuse du système photosynthétique." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13088.

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Abstract:

L'étude des plantes et des organismes photosynthétiques a montré que les antennes collectrices d'énergie lumineuse sont constituées d'un très grand nombre de pigments chlorophylliens et caroténoi͏̈des qui absorbent l'énergie solaire avant que celle-ci ne soit canalisée très rapidement et avec un minimum de perte d'énergie, sous forme d'un état excité, jusqu'au centre réactionnel. C'est l'effet d'antenne. Il est possible de modéliser ces systèmes naturels et l'effet d'antenne qui s'y produit, en synthétisant des architectures moléculaires où on multiplie le nombre de chromophores récepteurs de photons autour d'un centre accepteur d'énergie. C'est dans cette optique que nous avons réalisé la synthèse de deux multiporphyrines arborescentes constituant une nouvelle famille de dendrimères. La première multiporphyrine synthétisée est une pentaporphyrine en étoile constituée de quatre porphyrines de Zn (II) périphériques, jouant le rôle de récepteurs de photons et entourant une porphyrine base-libre centrale, qui joue le rôle d'accepteur d'énergie. Les porphyrines de Zn (II) sont reliées à la porphyrine base-libre par quatre espaceurs nucléosidiques chiraux et flexibles dérivés de l'uridine. La deuxième multiporphyrine synthétisée est une nonaporphyrine, considérée comme étant l'analogue supérieur de la pentaporphyrine. En effet, dans la nonaporphyrine huit porphyrines de Zn (II) viennent remplacer les quatre porphyrines de Zn (II) existant dans la pentaporphyrine. L'étude des propriétés photo-physiques de ces deux composés a permis de mettre en évidence l'existence de plusieurs conformations, certaines étant le siège d'un transfert d'énergie avec effet d'antenne des porphyrines de Zn (II) périphériques vers la porphyrine base-libre centrale. Dans la conformation majoritaire, les porphyrines périphériques de Zn (II) se replient sur la porphyrine base-libre du centre. Des études électrochimiques ont montré pour ces deux composés qu'en raison de la constriction de la molécule autour de son centre, la porphyrine base-libre de coeur se trouve encapsulée entre les porphyrines de Zn (II), et se comporte comme une molécule électro-inactive. Une dualité inattendue des propriétés physico-chimiques de ces deux multiporphyrines arborescentes a ainsi été démontrée
The study of plants and photosynthetic organisms has shown that the light harvesting antenna are constituted of a great number of pigments such as chlorophylls and carotenoids which collect the solar energy before canalizing it, as an excited state, in a very short time and with a minimum loss of energy, to the reaction center. It is the antenna effect. It is possible to model these natural systems and the antenna effect, by synthesizing molecular architectures bearing a high number of peripheral chromophores acting as photon acceptors for a single central energy acceptor. For this reason we realized the synthesis of two arborescent multiporphyrins, member of a new family of dendrimers. The first multiporphyrin synthesized is a star-like pentaporphyrin constituted of a free base core porphyrin, considered as an energy acceptor, surrounded by four peripheral Zn (II) porphyrins, used as photons acceptors. The Zn (II) porphyrins are linked to the free-base core porphyrin by four chiral and flexible nucleosides derived from uridine. The second multiporphyrin synthesized is a nonaporphyrin, considered as a higher analog of the pentaporphyrin, since the eight Zn (II) porphyrins replace here the four Zn (II) porphyrins existing in the pentaporphyrin. The study of the photo-physical properties of both compounds highlighted different identified conformations, some of them showing an energy transfer with an antenna effect from the Zn (II) porphyrins to the free base-core. In the major conformation, two peripheral Zn (II) porphyrins bend over the free base core porphyrin. Electrochemical studies have shown for both multiporphyrins that the constriction of the molecule arround its core free base porphyrin resulted in an encapsulation of the central chromophore, preventing any electron exchange between the electrode and the free base porphyrin which behaves as an electro-inactive component. An unexpected duality of the physico-chemical properties of these arborescent multiporphyrins has thus been demonstrated

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De, Sousa Rodolphe. "Synthèse de dithiocarbamates de glycérol à partir de ressources renouvelables : vers des fongicides et solvants plus respectueux de l'environnement." Poitiers, 2010. http://www.theses.fr/2010POIT2313.

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Abstract:

Ces travaux s'inscrivent dans le cadre du programme ANR « GlyBioSynth » qui a pour objectif de valoriser les matières premières renouvelables comme le glycérol. Dans une première partie, une étude sur le développement d'un procédé « vert » permettant la synthèse de composés dithiocarbamates dérivés du glycérol a été réalisée. Les dithiocarbamates sont actuellement utilisés comme antifongique mais la relarguage des métaux présents dans ces composés provoque une certaine écotoxicité. L'objectif de cette partie est de mettre en oeuvre la synthèse de composés dithiocarbamates dérivés du glycérol dans le but de substituer ces métaux. Deux grandes stratégies ont été explorées, (i) la substitution directe du glycérol par le sel de dithiocarbamate et (ii) la préparation in-situ d'un intermédiaire du glycérol. La seconde voie a permis la synthèse des dithiocarbamates avec de bons rendements (40-90%). De plus, l'utilisation du glycérol en tant que solvant a abouti à la mise en oeuvre d'un procédé « vert » qui a fait l'objet d’un dépôt de brevet. Dans une deuxième partie, l'utilisation du glycérol a été étudiée en tant que solvant dans une réaction en présence de catalyseurs homogènes. Les catalyseurs utilisés lors de cette étude sont des dendrimères à base de polypropylèneimine, catalyseurs basiques efficaces mais onéreux. L'un des grands défis avec les catalyseurs homogènes concerne leur recyclage. Pour cela, l'utilisation du glycérol en tant que solvant de réaction a permis l'immobilisation de ces dendrimères. Le glycérol possède deux grands atouts, (i) sa non miscibilité avec un grand nombre de solvants organiques et (ii) sa non réactivité dans nos condition opératoires
This work was carried out in the frame of the ANR program « GlyBioSynth » which has for objective to value raw renewable material as glycerol. In a first part, a study of the development of a “green” process allowing the synthesis of dithiocarbamates derived from glycerol was realized. Dithiocarbamates is nowadays used as antifungal but the release of metals present in these compounds causes certain toxicity. The objective of this part is to develop the synthesis of dithiocarbamates compounds derived from glycerol with the aim of substituting these metals. Two strategies were investigated, i) the direct substitution of glycerol by the salt of dithiocarbamate and ii) the preparation in-situ of an intermediary of glycerol. The second way allowed the synthesis of dithiocarbamates with good yields (40-90%). Furthermore, the use of the glycerol as solvent resulted in the development of a “green” process which has been the object of a patent. In a second part, the use of the glycerol was studied as solvent in a reaction in the presence of homogeneous catalysts. Catalysts used during this study are dendrimers based in polypropyleneimine, which are effective basic catalysts but expensive. One of the challenges with the homogeneous catalysts concerns their ability to recycle. For that purpose, the use of glycerol as solvent allowed the immobilization of these dendrimers. Glycerol has two advantages, i) an immiscibility with a large number of organic solvents and ii) the absence of reaction in these conditions

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Gutiérrez, Nava Manuel. "Synthèse et propriétés électroniques d'édifices moléculaires et macromoléculaires combinant le C60 avec des oligomères π-conjugués dérivés du p-phénylènevinylène." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13135.

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Abstract:

La préparation de nouveaux matériaux combinant le fullerène C60 et des oligomères p-conjugués dérivés d'oligophénylènevinylène (OPV) a été réalisée suivant deux approches. Une approche polymère : la synthèse de deux monomères, l'un porteur d'un groupe C60 et l'autre comportant un fragment OPV, a été effectuée. Leur incorporation dans des structures polymères par polycondensation a permis d'obtenir des matériaux originaux : a) des polyesters riches en motifs fullerène C60 et à architecture moléculaire contrôlée ; b) des polyesters porteurs de motifs OPV et présentant des propriétés mésomorphes ; c) des polyesters combinant les deux types d'espèces électro- et photo-actives. Du fait de leurs propriétés électroniques, ces derniers matériaux se sont révélés propices à la préparation de dispositifs photovoltai͏̈ques. Approche dendrimère : des branches dendritiques de différentes tailles riches en fullerène C60 ont été préparées puis greffées sur une unité centrale de type OPV. Un effet dendrimère qui se traduit par une protection de l'unité d'OPV de plus en plus importante, avec l'augmentation de la taille des branches, a été mis en évidence
New advanced organic materials combining the fullerene C60 with p-conjugated oligophenylenevinylene (OPV) have been prepared. Two different approaches have been developed. A polymer approach: the synthesis of two monomers, one bearing a fullerene moiety and the other an OPV subunit, has been achieved. Their polymerization led to the following materials: a) fullerene-rich polyesters with a controlled molecular structure; b) OPV-containing polyesters with mesomorphic properties; c) polyesters containing C60 groups and OPV subunits. The latter polyesters combining the two electro- and photo-active units have been used for the preparation of solar cells. A dendrimer approach: fullerene-substituted dendritic branches have been prepared and attached to an OPV core unit. A dendritic effect has been observed for this series of dendrimers. In particular, a progressive shielding of the OPV core has been evidenced when the size of the dendritic branches is increased

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Dupuis, Laurence. "Réactivité des benzynezirconocènes vis-à-vis de dérivés phosphores insaturés. Application à la synthèse de systèmes hétérocycliques originaux." Dijon, 1996. http://www.theses.fr/1996DIJOS039.

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Abstract:

ACe mémoire est relatif à la réactivite de benzynzirconocenes vis-à-vis de molécules phosphorées insaturées. L'intérêt majeur de ce travail concerne les points suivants : la synthèse regiospécifique d'azaphosphazirconaindances a été effectuée dans de bonnes conditions. L'étude de la réactivite de ces nouveaux composés a été abordée. Toutefois, leur faible stabilité limite leurs applications synthétiques. Des 2-phosphinozirconaindènes ont été synthétisés par insertion d'une alcynylphosphine dans une liaison zirconium-carbone des complexes de départ. Les produits obtenus s'avèrent de bons précurseurs pour réaliser des réactions d'échange groupe 4 groupe 15 avec formation de phosphinophospha- et phosphinostibaindènes. A partir de dialcynylphosphines, des complexes originaux du zirconocène comportant trois cycles orthocondenses (un noyau benzénique, un système zirconacyclohexadiene, et un cycle phosphète) ont été synthétisés. Ils résultent formellement de l'insertion concomitante des deux fonctions alcyne dans les complexes de départ. A partir de ces zirconacyles, la rupture des liaisons zirconium-carbone permet d'accéder à de nouveaux composés organiques dérivant d'un phosphète. Parallèlement, un exemple de réaction diastéréospécifique a été mis en évidence dans une réaction d'échange zirconiumantimoine. Une étude radiocristallographique a permis dans chacun des cas ci-dessus de préciser la structure des systèmes originaux obtenus ainsi que les paramètres structuraux.

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Arseneault, Mathieu. "Nouvelles méthodologies pour le design et la synthèse de nano-objets dendritiques." Thesis, Université Laval, 2012. http://www.theses.ulaval.ca/2012/29347/29347.pdf.

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Roeser, Jérôme. "Synthèse de polymères dendronisés pour la reconnaissance ionique et à propriétés thermosensibles." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. http://www.theses.fr/2008STR13152.

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Abstract:

The aim of this work consists in the synthesis of surface-functionalized dendronized polymers with oxyethylene chains of short length. These materials are prepared in two steps, by living anionic polymerization of macromonomers with allyl terminal chains (i. E. Styrene bearing 2 or 3 carbosilane dendrons of first generation), followed by a functionalization step with oxyethylene chains via a radical addition of thiol. Almost quantitative functionalization could be achieved, yielding polymers with up to 6 or 9 oxyethylene chains per repeat unit. The extraction and complexation studies show a remarkable selectivity toward silver cation, with a preferred association of one cation per dendron. According to the degree of hydrophilicity, as controlled by the density of the grafted oxyethylene chains, it is possible to adjust the solubility of the polymers in water up to the appearance of a lower critical solution temperature (LCST)
Ce travail de thèse porte sur la synthèse de polymères dendronisés fonctionnels porteurs de courtes chaînes oxyéthylènes. Leur préparation est effectuée en deux étapes : la polymérisation anionique vivante de macromonomères dendritiques à chaînes terminales allyles (i. E. Des styrènes porteurs de 2 ou 3 dendrons carbosilane de 1ère génération), suivie du greffage des chaînes oxyéthylènes via une addition radicalaire de thiol. Des taux de fonctionnalisation quasi-quantitatifs ont été obtenus, permettant d’incorporer jusqu’à 6 ou 9 chaînes oxyéthylènes par unité répétitive. L’étude des propriétés d’extraction et de complexation montre une remarquable sélectivité pour l’ion argent, avec une association privilégiée d’un cation par dendron. Par ailleurs, selon le degré d’hydrophilie, contrôlé par la densité des motifs oxyéthylènes greffés, la solubilité des polymères en milieu aqueux peut être ajustée jusqu’à l’apparition d’un comportement inverse de solubilité en fonction de la température

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Wang, Qi. "Synthèse, applications catalytiques et études théoriques de nanoparticules et nanoclusters de métaux de transition." Thesis, Rennes 1, 2020. http://www.theses.fr/2020REN1S029.

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Abstract:

La conception et la synthèse de nanoparticules de métaux de transition riches en électrons (TMNP en anglais) suscitent un intérêt grandissant, notamment en raison de leurs applications en catalyse, nanomédecine, capteurs et photonique. Nous avons ainsi synthétisé deux séries de dendrimères « clic » puis utilisé celles-ci pour stabiliser des TMNP. Des dendrimères « clic » à groupements ferrocényles terminaux ont été utilisés pour réaliser la commutation électronique associée à la stabilisation de AuNP. D’autres dendrimères « clic » à terminaison triéthylène glycol (TEG) ont été utilisés pour synthétiser différents mono- et bi-TMNP, lesquels ont servis ensuite de catalyseurs homogènes pour la génération de H2 par hydrolyse de H3NBH3. Nous avons par ailleurs effectué des études théoriques en méthode DFT sur des nanoclusters pour rationaliser leur stabilité et comprendre leurs relations structure/propriétés. Avec l’aide du concept de superatome, des systèmes [Au32]q et [Au33]q icosaédriques ont été étudiés et la stabilité et structure fine de certains d’entre eux prédite. Le cluster « passivé » Au32Cl8(PH3)12 a aussi été étudié pour comparaison avec des espèces caractérisées. Deux familles de clusters bi-métalliques (nanoalliages) ont aussi été étudiées, à savoir les familles [MH2Cu14(dtp)6(CCPh)6]n+ (M = Cu, Ag, Au: n = 1; M = Ni, Pd, Pt: n = 0) et [AuCu11(dtp)6(CCPh)3Cl]. Nous avons rationalisé la stabilité et la structure de ces composés, dont la plupart sont à ce jour hypothétiques
The design and synthesis of late transition-metal nanoparticles (TMNPs) have raised great interest due to their applications in catalysis, nanomedicine, sensing and photonics. Two series of “click” dendrimers have been synthesized and used to stabilize TMNPs. The ferrocenyl (Fc) terminated “click” dendrimers were used to effectuate the electronic switching of AuNPs stabilization. The triethylene glycol (TEG) terminated “click” dendrimers were used to synthesize various mono- and bi-TMNPs, which were further employed as homogeneous catalysts for H2 generation upon hydrolysis of ammonia borane. On the other hand, theoretical research using DFT calculations have been devoted to study the relationship between structure and properties of nanoclusters. With the help of the superatoms concept, icosahedral [Au32]q and [Au33]q were investigated and the stability and precise structure of some of them predicted. The ligated cluster Au32Cl8(PH3)12 was also simulated and compared with the synthesized clusters. Two different families of bi-metallic nanoalloy clusters, the [MH2Cu14(dtp)6(CCPh)6]n+ (M = Cu, Ag, Au: n = 1; M = Ni, Pd, Pt: n = 0) and [AuCu11(dtp)6(CCPh)3Cl] species. We have rationalized the stability and structure of these compounds, most of them being so far hypothetical

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Fiset, Erika. "Synthèse et caractérisation de nanostructures organiques covalentes stables." Thesis, Université Laval, 2009. http://www.theses.ulaval.ca/2009/25983/25983.pdf.

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Ornelas, Cátia. "Synthèse et ingénierie de nanomatériaux dendritiques supramoléculaires pour la reconnaissance, la catalyse et l'électronique moléculaire." Rennes 1, 2007. http://www.theses.fr/2007REN1S100.

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Abstract:

A thèse a été consacrée à l’ingénierie dendritique et nanoparticulaire pour des fonctions de reconnaissance, catalyse et électronique moléculaire. Après avoir contribué à la synthèse de dendrimères géants au bien delà de la limite “dense packing” de de Gennes, nous avons mis au point la synthèse et les caractérisations de dendrimères géants avec terminaux redox servant de batteries moléculaires dendritiques. Nous avons effectué des réactions de métathèse croisée d’oléfines terminales avec l’acide acrylique et divers acrylates permettant des fonctionnalisations et nouvelles constructions dendritiques. On a utilisé la réaction “clic” de Sharpless pour introduire des ligands triazoles conduisant à reconnaître des oxo-anions et des cations métalliques tels que PdII puis à stabiliser des nanoparticules de Pd0 catalytiquement très réactives pré organisées par les dendrimères en fonction de leur génération. Enfin, différentes constructions dendritiques prospectives ont impliqué des collaborations avec les ligands nitriles (Portugal) et les cœurs octaédriques MoII6 et des études DFT des jonctions dendrimère-terminaison redox (Rennes)
The thesis has involved dendritic and nanoparticle engineering for recognition, catalysis and molecular electronics. After contributing to the synthesis of giant dendrimers far beyond the de Gennes dense packing limit, we have synthesized and characterized, giant dendrimers whose tethers are terminated by redox groups serving as dendritic molecular batteries. We have carried out olefin cross-metathesis reactions of terminal olefins with several acrylates leading to the fuctionnalization and new divergent dendritic constructions also extended to polymers and gold nanoparticles. In another strategy, we have used Sharpless’ “clic” reaction to introduce triazole ligands into the dendrimers leading to the redox recognition of oxo-anions and of metal cations such as PdII then to the stabilization by PdII reduction of catalytically very reactive Pd0 nanoparticles of various sizes that are related to the dendrimer generation. Finally, various dendritic constructions have involved collaborations for nitrile ligands (Portugal) and octahedral MoII6 cores and DFT studies of functional links between dendrimers and redox groups (Rennes)

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Eckert, Jean-François. "Synthèse de dérivés C60-Oligophénylènevinylènes pour des applications dans le domaine des matériaux organiques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13097.

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Abstract:

Ce travail s'articule autour de l'élaboration et la synthèse de briques élémentaires conjuguées solubles, constituées par le motif Oligophénylènevinylène (OPV). La modification chimique de ces synthons a permis leur organisation en phase condensée sous forme de cristaux liquides. Le mésomorphisme obtenu résulte de l'utilisation d'interactions non-covalentes telles que la liaison hydrogène, la coordination autour d'un centre métallique ou les interactions faibles de type Van der Waals. Ce dernier se traduit par une organisation de type colonnaire des espèces supramoléculaires. Ces oligomères ont été également connectés à des molécules photo-actives telles que la phénanthroline ou le fullerène C60. Des propriétés électroniques originales ont été observées sur ces dyades moléculaires. Un nouveau concept pour la conversion de l'énergie lumineuse en énergie électrique, fondé sur des systèmes Accepteur-Donneur C60-OPV, est présenté. La préparation de cellules photovoltai͏̈ques plastiques incorporant de tels systèmes révèle que sous illumination, le matériau est à la fois capable de générer des charges et des trous, et de les transporter au sein du dispositif, créant ainsi un photocourant. Les dérivés OPVs se sont aussi révélés être propices à la synthèse de molécules dendritiques à effet d'antenne. La fonctionnalisation des branches dendrimères sur un cœur central C60 permet de canaliser et concentrer l'énergie lumineuse captée en périphérie par les dendrons vers la sphère de carbone. Ce processus est exploité pour l'élaboration de matériaux présentant des propriétés en limitation optique
This work deals with the elaboration and the synthesis of building blocks based on the Oligophenylenevinylene (OPV) framework. Chemical modifications of these synthons lead to their organisation in the condensed phase in the form of liquid crystals. The obtained mesomorphism arises from the use of non-covalent interactions such as hydrogen bonding, coordination around a metal centre, or weak Van der Waals interactions. A columnar organisation of the supramolecular species is observed. These oligomers have been attached to photo-active molecules such as phenanthroline or fullerene C60. Original electronic properties have been observed for these molecular dyads. A new concept for the conversion of the light energy into electrical energy, based on Acceptor-Donnor systems, is presented. The preparation of photovoltaic plastic cells which incorporate these systems shows that under light irradiation the material is able to generate electrons and holes, and also to transport them in the device, thus a photocurrent is obtained. The OPV derivatives were used for the synthesis of light harvesting dendritic macromolecules. Their functionalization with C60 channels the absorbed energy by peripheral dendrons to the central core. This process is used to elaborate materials for optical limiting applications

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Lacour, Marie-Agnès. "Synthèse, réactivité et applications des sels d'aminophosphonium et de leurs dérivés." Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20140.

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Abstract:

Ce travail est consacré à la synthèse, l'étude de la réactivité, et la découverte de nouvelles applications, des sels d'aminophosphonium et de leurs dérivés azaylure et azayldiure. Dans les premier et second chapitres, nous nous sommes intéressés à l'utilisation de sels de phosphiniminophosphonium (PNP) obtenus à partir de précurseurs de type azayldiure, comme catalyseurs de réactions courantes de chimie organique. Nous avons ainsi pu voir que ces sels de PNP parviennent à catalyser les réactions de fluoration de noyaux aromatiques chlorés activés (réactions Halex) et également les réactions de cyanosilylation de nombreux substrats carbonylés, dans des conditions douces, avec de faibles chargements en catalyseur, et présentent des performances bien meilleures que les catalyseurs rapportés dans la littérature. Dans le troisième chapitre, nous avons mis au point une méthode de synthèse simple, efficace et reproductible de sels d'aminophosphonium de dendrimères et avons ainsi pu accéder à une nouvelle famille de composés ayant un fort potentiel en chimie organique et organométallique. Enfin, dans un quatrième chapitre, nous avons cherché à avancer dans la compréhension du mécanisme d'aza-Wittig. Pour cela, nous avons synthétisé divers azaylures de phosphonium portant des hétérocycles, dans le but d'accéder à des intermédiaires réactionnels éventuellement isolables. Le manque de réactivité de ces azaylures nous a amené à réorienter notre travail vers la synthèse d'un diazaylure nouveau présentant une réactivité renforcée en aza-Wittig ainsi qu'un potentiel très prometteur en chimie de coordination
The work presented here concerns the synthesis, the study of the reactivity, and the discovery of new applications for aminophosphonium salts and their azaylide and azayldiide derivatives. In the first and second chapters, we were interested in the use of phosphiniminophosphonium salts (PNP) obtained from azayldiide type precursors, as catalysts for reactions in organic chemistry. These PNP salts are able to catalyze fluorination reactions of activated chlorinated aromatic compounds (Halex reactions) and also to catalyse cyanosilylation reactions of many carbonylated substrates, in soft conditions and with low catalyst loading. Theses salts have much better performances than the catalysts usually reported in the literature. In the third chapter, we have developed a simple, efficient and reproducible method for the synthesis of dendrimers‘s aminophosphonium salts. We have thus obtained a new family of compounds with high potential in organic and organometallic chemistry. Finally, in a fourth chapter, we tried to advance in the understanding of the aza-Wittig mechanism. Various phosphonium azaylides bearing heterocycles have been thus synthesized, in order to try to isolate potential intermediates of this reaction. In this part, we have also synthesized a new nitrogenous ylide: the diphenyldiazaylide phosphonium. The latter displays an enhanced reactivity in aza-Wittig reaction and a very promising potential in coordination chemistry

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Gatard, Sylvain. "Nouveaux complexes ruthenium-carbene : synthèse et application à l'amorçage de polymérisation par les métallodendrimères." Bordeaux 1, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR12575.

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Abstract:

Plusieurs générations de métallodendrimères possédant à la périphèrie des métaux-carbènes de ruthénium sont aisèment synthétisées à partir de dendrimères polyphosphines et de complexes monomères. La réaction d'échange de ligand qui permet d'obtenir ces métallodendrimères, conduit sélectivement à la forme chélate. Ces systèmes constituent de nouveaux catalyseurs dendritiques, actifs pour la polymérisation d'oléfines cycliques tel que le norbornène (Ring Opening Metathesis Polymerization) et aboutissent à la formation de dendri-polynorbornène.

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Huang, Adela Ya-Ting. "Advancing dendrimer synthesis : solid-phase and self-assembly approach." Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0146.

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Abstract:

Les dendrimères sont très prometteurs du fait de leur structure unique et de leur multivalence. Cependant, leur synthèse souffre de problèmes de défauts de structure et de présence de produits secondaires très similaires. Des approches synthétiques alternatives sont donc fortement désirées. L'objectif de ma thèse consiste à explorer la synthèse sur support solide et l’approche d'autoassemblage pour la préparation de dendrimères.La première partie de ma thèse se concentre sur la synthèse de dendrimères en phase solide. Nous avons tout d'abord développé une méthode de synthèse pour les dendrimères poly(amidoamines) basée sur la chimie des peptides. Nous avons ensuite construit une petite bibliothèque de dendrimères de type triazine en faisant varier la taille et la terminaison des dendrimères pour créer une variété de dendrimères. Nous avons aussi tenté de synthétiser des dendrimères poly(aminoesters) bien que nous n'ayons pu les obtenir du fait du caractère labile de ces dendrimères.La deuxième partie de ma thèse vise à appliquer l’approche d'autoassemblage pour la construction de dendrimères supramoléculaires comme théranostiques combinant l'imagerie et la thérapie. Nous avons synthétisé un petit dendrimère amphiphile portant DOTA pour chélater le Gd (III). Ce dendrimère est capable de s'autoassembler en supramolécule et d’encapsuler l’agent anticancéreux doxorubicine, pour construire des agents théranostiques à base de dendrimères multivalents.L’ensemble de ma thèse se consacre au développement de stratégies en phase solide et de l'autoassemblage pour construire des dendrimères pour les applications dans les domaines biomédicaux et des matériaux
Dendrimers hold great promise for wide applications thanks to their unique structural architecture and multivalent cooperativity. However, dendrimer synthesis often suffers from structural defects caused by incomplete reactions and difficulties associated with purification. Consequently, alternative synthetic approaches to overcome the limitations of current dendrimer synthesis are in high demand.My first PhD project mainly focuses on establishing novel strategies and methodologies for solid-phase dendrimer synthesis with advantages of convenient complete synthesis and easy purification procedures. We first developed a new and concise solid-phase synthesis of PAMAM dendrimers based on the adoption of peptide synthesis chemistry. We then constructed a small library of triazine dendrimers varying in generations and surface groups with a view to rapidly synthesizing dendrimers with structural diversity. We also strived to synthesize poly(aminoester) dendrimers although we had difficult to get it thorough.My second PhD program aims to apply the self-assembly approach for constructing supramolecular dendrimer theranostics. A small DOTA-conjugated amphiphilic dendrimer with Gd(III)-chelation was synthesized and self-assembled into supramolecular nanomicelles to encapsulate the anticancer drug doxorubicin. The obtained system constitutes a multivalent nanotheranostic to combine imaging purpose with therapeutic utility.In summary, my PhD program mainly contributes to elaborating strategies for dendrimer synthesis using both solid-phase method and self-assembly approach in the view to realizing and broadening their applications in the arenas of biomedical and material sciences

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Olivi, Nathanaël. "Dendrimères poly(arylpropargylamine) (PAPAM) : vecteurs potentiels de principes actifs : hydratation d'arylalcynes et réaction tri-composants : synthèse de ß[bêta]-amino-arylalcynes." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA114807.

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Abstract:

La vectorisation d'un principe actif permet de maîtriser son transport et sa distribution jusqu'à sa cible thérapeutique, afin d'améliorer les traitements et de diminuer les effets indésirables. Les dendrimères sont des macromolécules à motif itératif, synthétisés par répétition pas-àpas d'une même séquence réactionnelle. Ces polymères unimoléculaire possèdent des caractéristiques particulières (structure de forme générale globulaire, nombreuses fonctions terminales en surface, cavité), leur offrant un potentiel intéressant pour la vectorisation. La préparation de dendrimères poly( arylpropargylamine) selon différentes approches rétro-synthétiques a constitué l'essentiel de ces travaux. Dans ce cadre, une réaction tandem à trois composants a été développée, permettant la préparation du motif ß-amino-arylacyne. Conjointement, une méthode d'hydration d'arylacynes à l'aide d'acide para-toluène sulfonique est décrite.

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Moldovan, Salomia-Oana. "Ingénierie des systèmes conjugués A-π-D diaziniques et évaluation de leurs propriétés opto-électroniques. Mélamines spirodendritiques à partir des amino-1,3-dioxanes sérinoliques enantiopures. Design, synthèse et analyse structurale." Rouen, 2012. http://www.theses.fr/2012ROUES023.

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Abstract:

Our work described in this Ph. D Thesis comprises two parts entitled as Chapters. The research reported in Chapter1 concerns the synthesis and photophysical properties of new fluorophore A-π-D using diazine moiety as π-acceptor. The research reported in Chapter 2 concerns the design, synthesis and structural analysis of some new spiro-dendritic chiral melamines with peripheral units of type serinol / serinol-aminoacetal. The first Chapter presents the synthesis of a new A-π-D fluorophore using Sonogashira cross coupling reaction and copper-catalyzed Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition. The target compounds consist of diazines as electron acceptor group A, N,N-dmethylaniline as electron-donating group D and fluorene as a π-conjugated central transmitter. All compounds have been fluorescent. Generally, good quantum yields were obtained, up to 72%, broad Stokes shifts and two-photon absorption cross-section values up to 367 GM. The second Chapter describes the preparation and stereochemistry of new G-0, -1 small dendrimers, seen as "model compounds" for the next investigated iterative syntheses of G-1, -2 target dendrimers. These structures contain, for the first time in the dendritic chemistry, the 7,11,18,21-tetraoxa-3,15-diazatrispiro[5. 2. 2. 5. 2. 2]heneicosan-3,15-diyl chiral skeleton as internal or central linker. The target dendrimers contained C-2 substituted 2-aminopropane-1,3-diols (Serinols, "open-chain" motif) and enantiopures amino-1,3-dioxanes ["closed-chain" motif, derivatives of (1S,2S)-2-amino-1-(4-nitrophenyl)-propane-1,3-diol] as peripheral units. The stereochemistry of rotational phenomena occurring about the C(s-triazine)-N(exocyclic) partial double bonds involving the peripheral units is discussed by means several methods and parameters : NH Gradient Temperatures (GT, from 1H NMR), rotational barriers ΔG* (from VT 1H NMR), hydrodynamic diameteres dH (from 2D-1H DOSY NMR), spatial (dipolar) interactions (from 2D-1H, 1H-NOESY and QC 13C NMR) and optical rotations [α]D20 (polarimetry).

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Trippé, Gaëlle. "Du macrocycle complexant à l'electrode modifiée : synthèse et propriétés." Angers, 2001. http://www.theses.fr/2001ANGE0028.

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Abstract:

Plusieurs récepteurs moléculaires de cations métalliques, associant l'unité tétrathiafulvalène à un site complexant ont été synthétisés. L'optimisation structurale par rapport aux systèmes initiaux concerne à la fois : le site électroactif (l'utilisation d'un squelette bis-pyrrolo TTF permet ainsi d'éviter les problèmes d'isomérisation Z/E rencontrés dans les dérivés rétrathio TTF) ; l'unité complexante (la préparation de macrocycles variant tant par leur taille (chaîne polyoxaéthylène) que par leur nature (chaîne polyéther, diaza-tétraoxa-18-couronne, dioxocyclame) doit permettre le piégeage d'autres cations métalliques). Ces synthèses ont pu être menées à bien en utilisant des techniques de haute-pression ou de haute-dilution. Les propriétés complexantes de ces molécules hôtes ont été évaluées à l'aide de différentes méthodes (spectrométrie de masse, RMN, spectroscopie UV-visible et voltammétrie cyclique). On peut notamment souligner les propriétés complexantes sans précédent en série TTF, d'un de ces récepteurs à l'égard de Ba2+ et Pb2+. Le caractère modulable des constantes de complexation en fonction du potentiel électrochimique appliqué a pu être démontré par voltammétrie cyclique. . . . .
Several molecular receptors of metallic cations, associating the tetrathiafulvalene unit to a chelating site have been synthesized. The design optimization, in relation to the basic systems concerns : the redox site (the choice of a bis-pyrrolo TTF skeleton avoids the Z/E isomerization problems met with the tetrathio TTF derivatives) ; the chelating unit (the preparation of macrocycles varying by their size (polyoxaethylene chains) or by their nature (polyether chain, diazacrown, dioxocyclam) should allow trapping of other cations. These syntheses have been carried our using high-pressure or high-dilution techniques. Complexation properties of these host molecules have been determined using different methods (mass spectrometry, NMR, UV-visible spectroscopy and cyclic voltammetry). Unprecedented properties in the TTF receptors family, for the complexation of Ba2+ and Pb2+, have been found. The switchable character of metal chelation, as a function of the applied electrochemical potential, has been demonstrated by cyclic voltammetry. . .

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Brabez, Nabila. "Design, synthèse et étude de nouveaux ligands multimériques : vers de nouveaux marqueurs de cellules tumorales." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066153.

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Payet, Elina. "Nouveaux ligands mixtes phosphorés: synthèse, coordination et étude de réactivité." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2010. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00570004.

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Abstract:

Au cours de ce travail de thèse, la synthèse de nouveaux ligands mixtes combinant des fonctions de propriétés électroniques différentes (phosphores, amines, alcène, amidure, iminophosphorane) a été abordée. Leur chimie de coordination a été étudiée et certains complexes isolés ont été utilisés en catalyse (oligomérisation d'éthylène, hydrogénation par transfert d'hydrure).

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Souaid, Eddy. "De la chimie prébiotique à l'élaboration de nanomatériaux : synthèse et caractérisation de poly-lysines dendrimère greffés." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20230.

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Abstract:

En copolymérisant des α-aminoacides-N-carboxyanhydrides dans l'eau à pH 6,5, nous avons observé la formation de copolypeptides hydrosolubles prouvant la validité du modèle prébiotique de la pompe primaire sur lequel cette étude était réalisée. Au cours de ce travail, nous avons également observée la formation compétitive de peptides hydrophobes de faible polydispersité aisément séparables du milieu réactionnel. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous avons utilisé cette observation pour obtenir aisément des matériaux macromoléculaires originaux à la structure autocontrôlée (les polylysines dendrimère greffés, PKDG). L'autocontrôle de la structure de ces dendrimères greffés et la reproductibilité des produits obtenus sont assurés par l'hydrophobie et la précipitation des composés intermédiaires formés à chaque génération. Ces PKDG ont été caractérisés par différentes techniques telles que la spectrométire de masse MALDI-TOF, l’électrophorèse capillaire, la chromatographie d’exclusion stérique double et triple détection, la RMN, la diffusion de Taylor. Les PKDG sont des matériaux très ramifiés dont le comportement physico-chimique est très proche des dendrimères de fonctionnalité 3 (croissance exponentielle de la masse molaire et variation linéaire du rayon hydrodynamique en fonction de la génération, maximum de la viscosité intrinsèque à la génération 4)
When copolymerizing -aminoacids-NCA in water at pH 6. 5, the formation of hydrosoluble copolypeptides was observed. That proves that the concept described by the primary pump for peptide synthesis is valid. During the copolymerization, the competitive formation of hydrophobic peptides with narrow molar mass distribution was observed. These peptides can be easily separated from the reaction medium. In the second part of this work, we used this observation for synthesizing original nanomaterials with auto-controlled structures (namely the dendrigraft polylysines, DGPK). The auto-control of the structure and the reproducibility in the synthesis were ensured the hydrophobicity and the precipitation of the intermediate compounds obtained at each generation. The DGPK were characterized by different techniques such as MALDI-TOF mass spectrometry, capillary electrophoresis, size exclusion chromatography coupled to a double or a triple detection, NMR, and Taylor diffusion analysis. DGPK are highly branched materials with physico-chemical behaviour close to dendrimers of functionality 3 (exponential growth of the molar mass and linear variation of the hydrodynamic radius with the generation, maximum of intrinsic viscosity for the fourth generation)

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Popa-Martin, Flavia Adina. "Systèmes pi-déficitaires dendritiques à unités périphériques sérinoliques ou diaziniques : synthèse, stéréochimie et propriétés supramoléculaires." Rouen, 2012. http://www.theses.fr/2012ROUES025.

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Abstract:

Our work described in this Ph. D. Thesis concerns the synthesis, the stereochemical analysis and the supramolecular properties of new π-deficient dendritic systems having C-2 substituted 2-aminopropane-1,3-diols (serinols) or diazines as peripheral units. The first chapter presents the synthesis, the fluorescence and two-photon absorption properties of new G-0, G-1 dendritic compounds incorporating diazine moieties. The convergent synthesis of the dendritic structures are based on Sonogashira cross-coupling reactions. The first type of compounds contains a trisubstituted aromatic cycle, pyrimidine, benzene and triphenylamine as core. The acetylene linkers connect the core to the peripheral units : the pyridazine cycle with donating groups (dibutylamino, methoxy) or the pyrimidine cycle with methyl groups. The second type of structures have aromatic cycles with donating groups (dimethylamino, dibutylamino, methoxy) linked by E-ethylene linkers at diazine moieties as trivalent branched cells. These structures present interesting fluorescence properties with quantum yields up to 60%, large Stokes shifts and two-photon absorption cross-section values up to 450 GM. The second chapter describes the iterative chemoselective amination of cyanuric chloride, the structure and dynamic behaviour of new G-2 dendritic N-substituted-2,4,6-triamino-s-triazines (melamines) containing C-2 substituted 2-aminopropane-1,3-diols (serinols) in tandem with the ethylene ketal of 4-piperidone or only the 2-methyl-2aminopropanol as peripheral units. These dendritic structures have the s-triazine cycle as branched cells and two types of linkers, the piperazine and a central one, the 4,4'-bipiperidine. The stereochemistry of rotational phenomena occurring about the newly created C(s-triazine)-N<(exocyclic) partial double bonds for all these dendritic building-blocks is discussed. The structure as gradual increasing of molecular size of these compounds is studied by NMR spectroscopy, DFT calculation and AFM imaging.

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Blattes, Emilyne. "Synthèse de mannodendrimères, analogues de la structure supramoléculaire du lipoarabinomannane mannosylé (ManLAM) et étude de leurs propriétés anti-inflammatoires." Toulouse 3, 2010. http://www.theses.fr/2010TOU30296.

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Abstract:

Le lipoarabinomannane mannosylé (ManLAM) est un lipoglycanne de l'enveloppe cellulaire de M. Tuberculosis. Depuis une décennie, nous savons que ce lipoglycanne isolé possède in vitro et in vivo des propriétés anti-inflammatoires. Ce composé est capable d'inhiber la production d'L-12 et de TNF-alpha, par des cellules dendritiques humaines (DCs) stimulées au LPS. In vitro, l'activité de ce lipoglycanne est corrélée au récepteur DC-SIGN (dendritic cell-specific ICAM-3 grabbing non-integrin, une lectine de type C retrouvée à la membrane des DCs. Il prévient également, in vivo, le désordre respiratoire causé par l'asthme allergique chez la souris. Structuralement, le ManLAM est une macromolécule amphiphile (17kDa) composée d'une ancre mannosyl-phosphatidyl-myo-inositol (MPI) sur laquelle est greffé un squelette polysaccharidique. Ce dernier porte à ses extrémités des coiffes oligomannosylées de type mono-, di- et trimannosides d'enchainement alpha(1 dans 2). L'ancre MPI et les coiffes mannosylées sont les déterminants structuraux indispensables à l'activité du ManLAM, in vitro et in vivo. L'ancre MPI permet l'agrégation en solution des molécules de ManLAM, en micelle de 30 nm de diamètre où à leur surface, serait présenté les coiffes oligomannosylées. Il apparaît donc que la forme supramoléculaire du ManLAM en solution soit la forme bioactive immunomodulatrice. Le travail de thèse concerne la synthèse de dendrimères mannosylés mimes de l'organisation supramoléculaire du ManLAM en solution, présentant des propriétés anti-inflammatoires similaires. Les dendrimères sont des macromolécules synthétiques hyperbranchées et monodisperses, issus d'une synthèse organique extrêmement contrôlée. Nous avons utilisés dans ce projet des dendrimères phosphorés comme un équivalent du cœur de la micelle de ManLAM, à la surface desquels sont greffés différents oligomannosides de synthèse, identiques aux coiffes du ManLAM. Nous avons synthétisé 8 dendrimères mannosylés, de quatre tailles différentes (de la 1er (Gc1) à la 4ème (Gc4) génération) avec des Mono-, des Di- ou des Trimannosides à la surface. Cette synthèse multi-étapes est maitrisée et générale, et permet d'obtenir des quantités de molécules hydrosolubles compatibles avec des essais biologiques. De plus, ces mannodendrimères sont tous des ligands du récepteur DC-SIGN soit sous forme soluble soit sous forme membranaire. Cette étude fait émerger les composés Gc3Di, Gc4Di et Gc3Tri comme des ligands de haute affinité pour DC-SIGN, affinité comparable à celle de la forme supramoléculaire du ManLAM. Ces mannodendrimères semblent être spécifiques de DC-SIGN, du fait de la faible liaison de Gc4DiF, homologue fluorescent de Gc4Di, aux récepteurs SIGNR3 et MR. Gc3Tri et Gc4Di présentent également un caractère anti-inflammatoire ex vivo. Lors d'une co-incubation de DCs avec le LPS et Gc3Tri ou Gc4Di nous avons observé une inhibition de la production de TNF-alpha par ces cellules. Comme le ManLAM, cette inhibition est dose-dépendante et annihilée, pour Gc3Tri, par un anticorps bloquant DC-SIGN. Enfin, le mannodendrimère Gc3Tri prévient l'inflammation des poumons murins induite par inhalation de LPS, comme le ManLAM. Ces résultats prometteurs nous permettent de penser que Gc3Tri correspond à un mime synthétique de la forme bioactive du ManLAM, à la fois in vitro mais aussi in vivo
The mannosylated lipoarabinomannan (ManLAM) is a component of M. Tuberculosis cell wall. This purified lypoglycan present in vitro and in vivo anti-inflammatory properties. It is able to inhibit the production of pro-inflammatory cytokines IL-12 and TNF-alpha from LPS activated human Dendritic Cells (DCs). In this way, ManLAM activity is correlated through its ligation to the DC-SIGN receptor (dendritic cell-specific ICAM-3 grabbing non-integrin), a C-type lectin found on DCs membrane. In vivo, purified ManLAM also prevent mouse respiratory disorder caused by allergic asthma. ManLAM is an amphiphilic macromolecule (17kDa) composed of a mannosyl-phosphatidyl-myo-inositol (MPI)anchor on which a ramified polysaccharide skeleton is grafted. Terminal oligo-mannosyl caps, mono-, alpha(1 in 2)-di-, and alpha(1 in 2)-trimannopyranosides are found at the non-reducing end of this polysaccharide. Both MPI anchor and oligomannosyl caps play a crucial role in the in vitro and in vivo ManLAM anti-inflammatory activity. Indeed, MPI anchor triggers the self-aggregation of ManLAM molecules in solution, forming micelle-like structures of around 30 nm diameters. At the surface, are exposed the oligommanosyl caps interacting with C-type lectin, like DC-SIGN. In this way, it seems that the ManLAM bioactive form is the supra-molecular structure in solution. The present project described deals with the synthesis of mannosylated dendrimers, ManLAM micelles mimics presenting similar anti-inflammatory properties. Dendrimers are mono-disperse, poly-functionalized, and hyper-branched macromolecules whose nanometer size, perfectly defined structure, multivalent character, and molecular weight can be controlled rigorously during synthesis. In this project phosphorus containing dendrimers were used as a support, representing the ManLAM micelle interior. At their surface, synthetic oligomannosides, identical to the ManLAM caps were grafted. Here, we have prepared 8 mannosylated phosphorus containing dendrimers of four different sizes(first (Gc1) to fourth (Gc4) generation) with Mono-, Di- and Trimannopyranosides at their surface. This multi-step synthesis is totally controlled and general which allowed the formation of tens of milligrams of compounds. We have demonstrated that every mannodendrimer is a DC-SIGN receptor ligand, thanks to binding tests using soluble or membrane DC-SIGN. Three of them, Gc3Di, Gc3Tri and Gc4Di, are high affinity ligands like ManLAM supra-molecular structure. Moreover these mannodendrimers seems to be specific of DC-SIGN receptor. In fact, Gc4DiF, fluorescent homolog of Gc4Di, weakly interacts with two other C-type lectins SIGNR3 and MR. Gc3Tri and Gc4Di have also some anti-inflammatory properties. Ex vivo, promising results were obtained on human monocytes derived dendritic cells activated by LPS. During co-incubation, Gc3Tri or Gc4Di can inhibit TNF-alpha production by these cells as previously described for the ManLAM, via DC-SIGN and in a dosedependent manner. Gc3Tri is also able to activate DC-SIGN signaling pathway by inducing Raf-1 kinase phosphorylation. Finally, Gc3Tri does prevent lung inflammation of mice induced by LPS inhalation, like ManLAM. All these promising results allow us to think that Gc3Tri is a synthetic mimic of ManLAM supra-molecular bioactive form, both in vitro and in vivo

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Dissertations / Theses on the topic 'Synthèse de dendrimères phosphores'

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