Dissertations / Theses on the topic 'Synthèse de code'
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1
Thévenoux, Laurent. "Synthèse de code avec compromis entre performance et précision en arithmétique flottante IEEE 754." Perpignan, 2014. http://www.theses.fr/2014PERP1176.
Full textAbstract:
La précision numérique et le temps d'exécution des programmes utilisant l'arithmétique flottante sont des enjeux majeurs dans de nombreuses applications de l'informatique. L'amélioration de ces critères fait l'objet de nombreux travaux de recherche. Cependant, nous constatons que l'amélioration de la précision diminue les performances et inversement. En effet, les techniques d'amélioration de la précision, telles que les expansions ou les compensations, augmentent le nombre de calculs que devra exécuter un programme. Plus ce coût est élevé, plus les performances sont diminuées. Ce travail de thèse présente une méthode d'amélioration automatique de la précision prenant en compte l'effet négatif sur les performances. Pour cela nous automatisons les transformations sans erreur des opérations élémentaires car cette technique présente un fort potentiel de parallélisme. Nous proposons de plus des stratégies d'optimisation permettant une amélioration partielle des programmes afin de contrôler plus finement son impact sur les performances. Des compromis entre performances et précision sont alors assurés par la synthèse de code. Nous présentons de plus, à l'aide d'outils implantant toutes les contributions de ce travail, de nombreux résultats expérimentauxNumerical accuracy and execution time of programs using the floating-point arithmetic are major challenges in many computer science applications. The improvement of these criteria is the subject of many research works. However we notice that the accuracy improvement decrease the performances and conversely. Indeed, improvement techniques of numerical accuracy, such as expansions or compensations, increase the number of computations that a program will have to execute. The more the number of computations added is, the more the performances decrease. This thesis work presents a method of accuracy improvement which take into account the negative effect on the performances. So we automatize the error-free transformations of elementary floating-point operations because they present a high potential of parallelism. Moreover we propose some transformation strategies allowing partial improvement of programs to control more precisely the impact on execution time. Then, tradeoffs between accuracy and performances are assured by code synthesis. We present also several experimental results with the help of tools implementing all the contributions of our works
2
Albin-Amiot, Hervé. "Idiomes et patterns Java : application à la synthèse de code et à la détection." Nantes, 2003. http://www.theses.fr/2003NANT2018.
Full textAbstract:
Les design patterns (ou patrons de conception) sont reconnus comme une des bonnes techniques du génie logiciel à objets facilitant la conception, la documentation, la maintenance et la rétro-conception. Malgré cela, force est de constater que dans les faits, peu d'environnements logiciels sont à la fois outillés pour inciter l'utilisateur à appliquer un catalogue de patterns et pour l'aider à améliorer ses programmes en y extrayant automatiquement des micro-architectures correspondant à celles de patterns déjà répertoriés. Dans ce mémoire nous présentons un langage de description de patterns (PDL) servant de support à un outillage de l'environnement de développement VISUAL AGE POUR JAVA. . .
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Guillaume, Philippe. "Contribution aux aspects dorsaux de la synthèse de systèmes monopuces : optimisation de code pour processeurs embarqués, analyse de la consommation dans un environnement de synthèse comportementale." Grenoble INPG, 1999. http://www.theses.fr/1999INPG0069.
Full textAbstract:
Les diverses branches de la conception de circuits integres, ont tendance aujourd'hui a se fondre en la notion de synthese de systeme sur une puce ou de systeme monopuce. Cela est du a l'accroissement de la densite d'integration, couplee a l'evolution des techniques de conception assistees. Au sein du flot de synthese de systemes monopuces, deux tendances en particulier se detachent, qui sont l'integration croissante de logiciel embarque dans de tels systeme, et la prise en compte tres tot dans le flot du probleme de la consommation. Cette these s'interesse a ces deux aspects de la conception de systemes actuels. La premiere partie se focalise sur l'optimisation de programmes embarques c. Ces travaux s'attachent principalement a optimiser a haut niveau les performances de programmes faisant un usage intensif de boucles et de tableaux, comme c'est le cas pour les applications de traitement du signal. Les optimisations etudiees et developpees au cours de ces travaux, ont pour objectif de se substituer a des transformation manuelles de programmes embarques, pratique qui reste courante, de par l'incapacite de la plupart des compilateurs pour processeurs embarques a gerer efficacement un code ecrit a un niveau eleve. La seconde partie de cette these se donne pour objectif de fournir une methodologie d'estimation de la consommation dans un environnement de synthese comportementale. C'est en effet a haut niveau d'abstraction, que les strategies de conception basse consommation ont l'impact le plus important sur la consommation du circuit final. Mais il est necessaire pour cela de pouvoir juger de l'efficacite des strategies basse consommation appliquees, a l'aide d'un modele d'estimation fiable.
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Xiao, Chenglong. "Identification d'opérateurs spécifiques pour la synthèse de haut niveau." Phd thesis, Université Rennes 1, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00759040.
Full textAbstract:
Il est de plus en plus fréquent de faire appel à des opérateurs spécifiques en conception de circuits. Les opérateurs spécifiques peuvent être mis en oeuvre par des unités matérielles dédiées, en vue de réduire la taille du code, d'améliorer les performances et de réduire la surface du circuit. Dans cette thèse, nous proposons un flot de conception basé sur l'identification d'opérateurs spécifiques pour la synthèse de haut niveau. Les points clés de ce flot de conception sont l'énumération automatique et la sélection des opérateurs spécifiques à partir d'un code de l'application de haut niveau et la re-génération du code source intégrant les opérateurs spécifiques sélectionnés. Contrairement aux approches proposées précédemment, notre flot de conception est adaptable et est indépendant des outils de synthèse de haut niveau (il ne nécessite pas d'intervenir sur les algorithmes d'ordonnancement et de projection des outils de synthèse de haut niveau). Les résultats expérimentaux montrent que notre approche permet de réduire la surface du circuit de 19% en moyenne, et jusqu'à 37% dans certains cas, par rapport à une synthèse de haut niveau traditionnelle. La latence du circuit est réduite en moyenne de 22%, et atteint jusqu'à 59%. De plus, la taille du code est réduite de 74% en moyenne.
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Abdallah, Rouwaida. "Implementability of distributed systems described with scenarios." Phd thesis, École normale supérieure de Cachan - ENS Cachan, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00919684.
Full textAbstract:
Distributed systems lie at the heart of many modern applications (social networks, web services, etc.). However, developers face many challenges in implementing distributed systems. The major one we focus on is avoiding the erroneous behaviors, that do not appear in the requirements of the distributed system, and that are caused by the concurrency between the entities of this system. The automatic code generation from requirements of distributed systems remains an old dream. In this thesis, we consider the automatic generation of a skeleton of code covering the interactions between the entities of a distributed system. This allows us to avoid the erroneous behaviors caused by the concurrency. Then, in a later step, this skeleton can be completed by adding and debugging the code that describes the local actions happening on each entity independently from its interactions with the other entities. The automatic generation that we consider is from a scenario-based specification that formally describes the interactions within informal requirements of a distributed system. We choose High-level Message Sequence Charts (HMSCs for short) as a scenario-based specification for the many advantages that they present: namely the clear graphical and textual representations, and the formal semantics. The code generation from HMSCs requires an intermediate step, called "Synthesis" which is their transformation into an abstract machine model that describes the local views of the interactions by each entity (A machine representing an entity defines sequences of messages sending and reception). Then, from the abstract machine model, the skeleton's code generation becomes an easy task. A very intuitive abstract machine model for the synthesis of HMSCs is the Communicating Finite State Machine (CFSMs). However, the synthesis from HMSCs into CFSMs may produce programs with more behaviors than described in the specifications in general. We thus restrict then our specifications to a sub-class of HMSCs named "local HMSC". We show that for any local HMSC, behaviors can be preserved by addition of communication controllers that intercept messages to add stamping information before resending them. We then propose a new technique that we named "localization" to transform an arbitrary HMSC specification into a local HMSC, hence allowing correct synthesis. We show that this transformation can be automated as a constraint optimization problem. The impact of modifications brought to the original specification can be minimized with respect to a cost function. Finally, we have implemented the synthesis and the localization approaches into an existing tool named SOFAT. We have, in addition, implemented to SOFAT the automatic code generation of a Promela code and a JAVA code for REST based web services from HMSCs.
6
Rochet, Raphaël. "Synthèse Automatique de Contrôleurs avec Contraintes de Sûreté de Fonctionnement." Phd thesis, Grenoble INPG, 1996. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00345417.
Full textAbstract:
Cette thèse propose de nouvelles méthodes de synthèse automatique des contrôleurs internes aux circuits numériques. Elles permettent en particulier d'intégrer, directement au niveau du contrôleur, des dispositifs de détection d'erreurs ou de tolérance aux fautes. En ce qui concerne la détection d'erreurs, quatre flots de synthèse ont été implantés. Deux d'entre eux utilisent la méthode classique de duplication et comparaison, tandis que les deux autres sont basés sur la vérification d'un flot de contrôle par analyse de signature. La signature est une information permettant de caractériser la séquence parcourue d'états du contrôleur. La vérification du flot de contrôle correspond à la détection des séquences illégales d'états. En ce qui concerne la tolérance aux fautes, quatre flots ont été implantés. Deux d'entre eux utilisent la méthode classique de triplement et vote majoritaire, tandis que les deux autres sont basés sur l'utilisation d'un code correcteur d'erreurs lors du codage du contrôleur. Une erreur survenant dans le code de l'état courant peut ainsi être corrigée en utilisant les propriétés du code correcteur choisi. L'analyse des résultats de synthèse de nombreux exemples montre l'intérêt des nouvelles méthodes de détection et de tolérance proposées, et des algorithmes de synthèse implantés. Ainsi, ces méthodes et ces algorithmes permettent, entre autres, de définir de nouveaux compromis coût/sûreté de fonctionnement, en réduisant sensiblement le coût matériel de la redondance implantée. L'automatisation des traitements permet de plus de réduire le coût de conception lié à l'amélioration de la sûreté de fonctionnement des contrôleurs, en particulier lorsque des techniques plus pointues sont préférées à la redondance massive
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Lauter, Christoph Quirin. "Arrondi correct de fonctions mathématiques : fonctions univariées et bivariées, certification et automatisation." Lyon, École normale supérieure (sciences), 2008. http://www.theses.fr/2008ENSL0482.
Full textAbstract:
Cette thèse élargit l'espace de recherche accessible en pratique pour des implantations de fonctions mathématiques correctement arrondies en virgule flottante. Elle passe d'abord de l'arrondi correct de fonctions univariées comme log à des familles de fonctions univariées xn , puis à la fonction bivariées xy. Une approche innovatrice pour la détection de cas de frontière d'arrondi de xy à l'aide d'une information partielle sur les pires cas de cette fonction est proposée. Cette innovation provoque un gain en vitesse conséquent. Ensuite, cette thèse propose des approches automatiques pour certifier une implantation de fonction correctement arrondie. Pour la certification des bornes d'erreur d'approximation, un nouvel algorithme pour le calcul de normes infini certifiées est présenté et mis en pratique. Puis les erreurs d'arrondi dans une implantation de fonction mathématique sont analysées par des techniques développées pour l'outil de preuve formelle Gappa. Finalement, des algorithmes sont développées qui permettent l'automatisation de l'implantation de fonctions. Une première mise en œuvre dans l'outil Sollya permet de générer et certifier, sans aucune intervention humaine, le code pour évaluer une fonction mathématique. A l'aide d'un tel outil automatique, de larges espaces de recherches peuvent être parcouru afin d'optimiser une implantation. Au futur, une intégration de ces techniques dans un compilateur est envisageableThis thesis broadens the research space for the implementations of correctly rounded mathematical functions in floating-point arithmetic. Interest goes first to the functions xn and to the function xy. A novel approach for detecting the rounding boundary cases of xy is proposed. This innovation yields to a consequent speed-up of this function. Further, this thesis proposes automatic approaches for certifying a correctly rounded implementation of a function. A new algorithm for the safe computation of infinite norms is presented and made practically usable. Finally, algorithms are developed that allow for an automation of the implementation process of functions. A first realization in the Sollya tool permits generating and certifying the code for evaluating a mathematical function without human interaction. In the future, an integration of such techniques in a compiler can be considered
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Daveau, Jean-Marc. "Spécifications systèmes et synthèse de la communication pour le co-design logiciel/matériel." Grenoble INPG, 1997. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00002996.
Full textAbstract:
Au fur et à mesure que la complexité s'accroit, il devient nécessaire de définir de nouvelles méthodes permettant de la gérer. Une des façons de maîtriser cette complexité est d'élever le niveau d'abstraction des spécifications en utilisant des langages de spécification systèmes. D'un autre côté, l'élévation du niveau d'abstraction augmente le fossé entre les concepts utilisés pour la spécification (processus communicants, communication abstraite) et ceux utilisés par les langages de description de matériel. Bien que ces langages soient bien adaptés à la spécification et la validation de systèmes complexes, les concepts qu'ils manipulent ne sont pas aisément transposables sur ceux des langages de description de matériels. Il est donc nécessaire de définir de nouvelles méthodes permettant une synthèse efficace à partir de spécifications systèmes. Le sujet de cette thèse est la présentation d'une approche de génération de code C et VHDL à partir de spécifications systèmes en SDL. Cette approche résout la principale difficulté rencontrée par les autres approches, à savoir la communication inter-processus. La communication SDL peut être traduite en VHDL en vue de la synthèse. Cela est rendu possible par l'utilisation d'une forme intermédiaire qui supporte un modèle de communication générale qui autorise la représentation pour la synthèse de la plupart des schémas de communication. Cette forme intermédiaire permet d'appliquer au système un ensemble d'étapes de raffinement pour obtenir la solution désirée. La principale étape de raffinement, appelée synthèse de la communication, détermine le protocole et les interfaces utilisés par les différents processus pour communiquer. La spécification raffinée peut être traduite en C et VHDL pour être utilisée par des outils du commerce. Nous illustrons la faisabilité de cette approche par une application à un système de télécommunication : le protocole TCP/IP sur ATMAs the system complexity grows there is a need for new methods to handle large system design. One way to manage that complexity is to rise the level of abstraction of the specifications by using system level description languages. On the other side, as the level of abstraction rise the gap between the concepts used for the specification at the system level (communication channels, interacting processes, data types) and those used for hardware synthesis becomes wider. Although these languages are well suited for the specification and validation of complex real time distributed systems, the concepts manipulated are not easy to map onto hardware description languages. It is thus necessary to defines methods for system level synthesis enabling efficient synthesis from system level specifications. The subject of this thesis is the presentation of a new approach of generation of C and VHDL code from system level specifications in SDL. This approach solves the main problem encountered by previous approach : inter process communications. SDL communication can be translated in VHDL for synthesis. This is achieved by the use of a powerful intermediate form that support the modelling for synthesis of a wide range of communication schemes. This intermediate form allows to apply to the system a set of transformations in order to obtain the desired solution. The main refinement step, called communication synthesis is aimed at fixing the protocol and interface used by the different processes to communicate. The refined specification can be translated in C and VHDL and synthesised by commercial tools. We illustrate the feasibility of this approach through an application to a telecommunication example : the TCP/IP over ATM protocol
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Rochet, Raphaël. "Synthèse automatique de contrôleurs avec contraintes de sûreté de fonctionnement." Phd thesis, Grenoble INPG, 1996. https://theses.hal.science/tel-00345417.
Full textAbstract:
Cette thèse propose de nouvelles méthodes de synthèse automatique des contrôleurs internes aux circuits numériques. Elles permettent en particulier d'intégrer, directement au niveau du contrôleur, des dispositifs de détection d'erreurs ou de tolérance aux fautes. En ce qui concerne la détection d'erreurs, quatre flots de synthèse ont été implantés. Deux d'entre eux utilisent la méthode classique de duplication et comparaison, tandis que les deux autres sont basés sur la vérification d'un flot de contrôle par analyse de signature. La signature est une information permettant de caractériser la séquence parcourue d'états du contrôleur. La vérification du flot de contrôle correspond à la détection des séquences illégales d'états. En ce qui concerne la tolérance aux fautes, quatre flots ont été implantés. Deux d'entre eux utilisent la méthode classique de triplement et vote majoritaire, tandis que les deux autres sont basés sur l'utilisation d'un code correcteur d'erreurs lors du codage du contrôleur. Une erreur survenant dans le code de l'état courant peut ainsi être corrigée en utilisant les propriétés du code correcteur choisi. L'analyse des résultats de synthèse de nombreux exemples montre l'intérêt des nouvelles méthodes de détection et de tolérance proposées, et des algorithmes de synthèse implantés. Ainsi, ces méthodes et ces algorithmes permettent, entre autres, de définir de nouveaux compromis coût/sûreté de fonctionnement, en réduisant sensiblement le coût matériel de la redondance implantée. L'automatisation des traitements permet de plus de réduire le coût de conception lié à l'amélioration de la sûreté de fonctionnement des contrôleurs, en particulier lorsque des techniques plus pointues sont préférées à la redondance massive
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Razafimandimby, Stéphane. "Accord en fréquence de résonateurs BAW appliqué au filtrage et à la synthèse de fréquence RF." Lille 1, 2007. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2007/50376-2007-Razafimandimby.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse fait l'objet de l'étude de l'accord en fréquence de résonateurs BAW appliqué au filtrage et à la synthèse de fréquence RF en vue de les co-intégrer avec une technologie silicium et ce par le biais d'une technologie BUMP. L'objectif principal est de compenser électroniquement leurs dispersions fréquentielles liées aux imprécisions de leurs procédés de fabrication et à leur sensibilité aux effets thermiques. Après une brève présentation dans le chapitre 1 d'une architecture classique de chaîne de réception zéro-IF WCDMA, cadre de nos travaux, le chapitre 2 présente, plus en détails, la technologie et les modèles des résonateurs BAW qui nous ont permis d'appréhender leur intégration. Les différents modes de filtrage et moyens d'accorder les fréquences caractéristiques de tels résonateurs sont, entre autres, abordés. Le troisième chapitre traite, ensuite, de la conception du filtre accordable en fréquence dont les résultats de mesure sont également exposés. Le chapitre 4 détaillera, quant à lui, le choix de la stratégie d'accord en fréquence du filtre en vue d'une régulation automatique de la fréquence centrale du filtre autour du gabarit du filtre post-LNA de la chaîne de réception WCDMA pour pallier les déviations fréquentielles dont souffrent les résonateurs BAW. Les résultats de mesure témoignent de la faisabilité de la conception d'un accord en fréquences précis et rapide de filtres à 2GHz. Enfin, le chapitre 5 expose une étude de conception de blocs autonomes générant une fréquence de référence dont les mesures placent ce travail à l'état de l'art de par sa compacité, sa consommation et son bruit de phase compatible à celui requis par la norme GSM.
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Menguy, Grégoire. "Black-box code analysis for reverse engineering through constraint acquisition and program synthesis." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2023. http://www.theses.fr/2023UPASG023.
Full textAbstract:
Les logiciels sont de plus en plus grands et complexes. Ainsi, certaines tâches comme le test et la vérification de code, ou la compréhension de code, sont de plus en plus difficiles à réaliser pour un humain. D'où la nécessité de développer des méthodes d'analyse automatique. Celles-ci sont usuellement en boîte blanche, utilisant la syntaxe du code pour déduire ses propriétés. Elles sont très efficaces mais présentent certaines limitations: le code source est nécessaire, la taille et la complexité syntaxique du code (accentuée par des optimisations et de l'obfuscation) impactent leur efficacité. Cette thèse explore comment les méthodes en boîte noire peuvent inférer des propriétés utiles pour la rétro-ingénierie. Nous étudions, tout d'abord, l'inférence de contrat de fonction qui tente d'apprendre sur quelles entrées une fonction peut être exécutée pour obtenir les sorties souhaitées. Nous adaptons l'acquisition de contraintes, en résolvant une de ses principales limitations: la dépendance à un être humain. En ressort PreCA, la première approche totalement boîte noire offrant des garanties claires de correction. PreCA est ainsi particulièrement approprié pour l'aide au développement. Nous étudions ensuite la déobfuscation, qui vise à simplifier du code obfusqué. Nous proposons Xyntia qui synthétise, via des S-métaheuristiques, une version compréhensible de blocs de code. Xyntia est plus rapide et robuste que l'état de l'art. De plus, nous proposons les deux premières protections contre la déobfuscation en boîte noireSoftware always becomes larger and more complex, making crucial tasks like code testing, verification, or code understanding highly difficult for humans. Hence the need for methods to reason about code automatically. These are usually white-box, and use the code syntax to deduce its properties. While they have proven very powerful, they also show limitations: they need the source code, the code size and the data structures' complexity degrade their efficiency, they are highly impacted by syntactic code complexity amplified by optimizations obfuscations. This thesis explores how black-box code analysis can infer valuable properties for reverse engineering through data-driven learning. First, we consider the function contracts inference problem, which aims to infer over which inputs a code function can be executed to get good behaviors only. We extend the constraint acquisition learning framework, notably solving one of its major flaws: the dependency on a human user. It leads to PreCA, the first black-box approach enjoying clear theoretical guarantees. It makes PreCA especially suitable for development uses. Second, we consider the deobfuscation problem, which aims to simplify obfuscated code. Our proposal, Xyntia, synthesizes code block semantics through S-metaheuristics to offer an understandable version of the code. Xyntia significantly improves the state-of-the-art in terms of robustness and speed. In addition, we propose the two first protections efficient against black-box deobfuscation
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Novelli, Armelle. "Signaux peptidiques, oligomérisation et localisation cellulaire de la fibre de l'adénovirus humain de type 2." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20094.
Full textAbstract:
La fibre de l'adenovirus humain de type 2 est une proteine constituee par l'association de trois monomers identiques de 62 kda chacun. En microscopie electronique, trois domaines sont observes: la queue, la tige terminee par la spherule. Notre objectif a ete d'identifier les sequences peptidiques impliquees dans (i) l'oligomerisation de la fibre, (ii) l'interaction avec la base, (iii) le transport nucleaire et (iv) la glycosylation. Nous avons utilise trois approches differentes: (i) des peptides de synthese et les serums anti-peptide correspondants; (ii) des syntheses in vitro de fibre en lysat de reticulocyte; (iii) l'expression de genes codant pour la fibre complete ou deletee dans un systeme cellulaire heterologue. Les fibres ont ete exprimees en cellules d'insecte a l'aide de baculovirus recombinants. Les phenotypes observes ont permis d'attribuer une fonction biologique a chacun des trois domaines morphologiques. (i) l'extremite c-terminale situee dans la spherule est indispensable a la trimerisation. (ii) l'extremite n-terminale presente un signal de localisation nucleaire. (iii) la tige seule se dimerise spontanement et elle porte les sites de o-glycosylation reconnus par la gcnac o-seryl transferase en cellule d'insecte. (iv) seule la fibre trimerique est capable de s'associer in vitro avec la base
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Xiao, Chenglong. "Custom operator identification for high-level synthesis." Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1E005.
Full textAbstract:
Il est de plus en plus fréquent de faire appel à des opérateurs spécifiques en conception de circuits. Les opérateurs spécifiques peuvent être mis en œuvre par des unités matérielles dédiées, en vue de réduire la taille du code, d’améliorer les performances et de réduire la surface du circuit. Dans cette thèse, nous proposons un flot de conception basé sur l’identification d’opérateurs spécifiques pour la synthèse de haut niveau. Les points clés de ce flot de conception sont l’énumération automatique et la sélection des opérateurs spécifiques à partir d'un code de l'application de haut niveau et la re-génération du code source intégrant les opérateurs spécifiques sélectionnés. Contrairement aux approches proposées précédemment, notre flot de conception est adaptable et est indépendant des outils de synthèse de haut niveau (il ne nécessite pas d’intervenir sur les algorithmes d’ordonnancement et de projection des outils de synthèse de haut niveau). Les résultats expérimentaux montrent que notre approche permet de réduire la surface du circuit de 19% en moyenne, et jusqu'à 37% dans certains cas, par rapport à une synthèse de haut niveau traditionnelle. La latence du circuit est réduite en moyenne de 22%, et atteint jusqu'à 59%. De plus, la taille du code est réduite de 74% en moyenneIt is increasingly common to see custom operators appear in various fields of circuit design. Custom operators that can be implemented in special hardware units make it possible to reduce code size, improve performance and reduce area. In this thesis, we propose a design flow based on custom operator identification for high-level synthesis. The key issues involved in the design flow are: automatic enumeration and selection of custom operators from a given high-level application code and re-generation of the source code incorporating the selected custom operators. Unlike the previously proposed approaches, our design flow is quite adaptable and is independent of high-level synthesis tools (i. E. , without modifying the scheduling and binding algorithms in high-level synthesis tools). Experimental results show that our approach achieves on average 19%, and up to 37% area reduction, compared to a traditional high-level synthesis. Meanwhile, the latency is reduced on average by 22%, and up to 59%. Furthermore, on average 74% and up to 81% code size reduction can be achieved
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Abriat, Patrick. "Conception et réalisation d'un système multi-agent de robotique permettant de récupérer les erreurs dans les cellules flexibles." Compiègne, 1991. http://www.theses.fr/1991COMPD411.
Full textAbstract:
Le but principal du projet MARS est d'augmenter la flexibilité des cellules flexibles en facilitant la reconfiguration de la cellule pour de nouvelles productions et en récupérant automatiquement les erreurs. Les erreurs conduisent généralement à un arrêt de la cellule nécessitant, pour la reprise de fonctionnement, une intervention humaine toujours délicate en milieu robotique. Notre but est de concevoir et d'implanter des mécanismes de récupération automatique. Le projet MARS utilise une représentation de haut niveau pour l'environnement robotique basé sur le modèle sémantique PDM. Notre implantation s'inspire des travaux réalisés sur le comportement des organisations humaines. Nous utilisons des concepts comme la coopération ou la négociation parmi une population d'agents indépendants qui contrôlent la cellule flexible. Chaque agent ayant son propre processeur, communique avec les autres agents par envoi de messages à travers un réseau Ethernet. Deux agents particuliers ont sollicité un approfondissement de leur étude, il s'agit de l'agent spécialiste dans l'exécution des tâches d'assemblage et de l'agent coordinateur des récupérations d'erreurs. Notre approche innove en récupérant l'erreur par un raisonnement sur une représentation haut niveau de l'environnement robotique. Il faut noter que chaque agent possède sa propre représentation de la scène robot et la fait évoluer à la fois par sa perception propre (capteur) et par observation des messages circulant sur le réseau Ethernet. La solution multi-agent permet, de plus, de récupérer des erreurs dont on n'a pas réussi à en connaitre l'origine. Ce point est important car il est impossible de réaliser une énumération exhaustive des problèmes susceptibles d'apparaitre dans une cellule flexible.
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Cristau, Pierre. "Synthèses totales des mauritines A, B, C et F ; synthèse de macrocycles orientée pour la diversité structurale : conception et synthèse d'un cyclophane support d'un coude β." Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112184.
Full textAbstract:
Dans la première partie de ce manuscrit, nous avons decrit la première synthèse totale des mauritines a, b, c et f, alcaloi͏̈des cyclopeptidiques à 14 chaînons biologiquement actifs. La stratégie de synthèse que nous avons développé est basée sur une cycloétherification par réaction de s(n)ar intramoléculaire et met en jeu un tripeptide linéaire intact, ce qui rend la stratégie très convergente. Le rendement global de ces synthèses totales est de 6. 7-10. 2 pour cent pour 13-14 étapes. Une étude complète par spectroscopie rmn a été réalisée sur les mauritines a, b, c et f, permettant notamment d'attribuer, pour la première fois, tous les signaux correspondant aux protons mais aussi à tous les carbones. Dans la deuxième et troisième partie de ce manuscrit, nous avons décrit une nouvelle séquence ugi-s(n)ar permettant de synthétiser efficacement des macrocycles, analogues de produits naturels biologiquement actifs, qui comportent soit un motif biaryl éther soit un motif aryl-x-alkyl endocyclique (x = nh, 0, s). Cette séquence permet d'introduire une grande diversité structurale dans les molécules cibles et des macrocycles à 14, 15, 16 et 17 chaînons ont pu être synthétisés. Enfin, la séquence ugi-s(n)ar permettant d'accéder aux macrocycles comportant un motif biaryl éther a pu être appliquée aussi efficacement sur support solide (résine de wang). Dans la dernière partie de ce manuscrit, nous avons conÇu et synthétisé un nouveau cyclophane de type cycloisodityrosine, support externe potentiel d'un coude béta. Ainsi, quatre molécules cibles ont été synthétisées puis entièrement caractérisées. Une analyse conformationnelle détaillée (rmn, dichroi͏̈sme circulaire) a montré que cette unité cycloisodityrosine constitue vraisemblablement un bon support externe d'un coude béta du type ii, qui pourrait permettre le développement d'une nouvelle classe de peptidomimetiquesIn the first part of this manuscript, we have detailled the first total syntheses of mauritines a, b, c and f, 14-membered cyclopeptide alkaloids with biological activity. Our strategy is very convergent and is based on the intramolecular s(n)ar cycloetherification which involves an intact linear tripeptide. The overall yield of these total syntheses is 6. 7-10. 2 per cent for 13-14 steps. For the first time detailled nmr studies allowed all proton and carbon signals to be attributed. In the second and third part of this manuscript, we have detailled a new ugi-s(n)ar sequence which allow the easy access to natural product-like macrocycles containing either an endocyclic biaryl ether or an aryl-x-alkyl pattern (x = nh, o, s). This sequence allow the introduction of broad structural diversity into the targetted molecules and 14 to 17-membered macrocycles have been synthesized. A solid supported version of this sequence was also developped for the synthesis of biaryl ether containing macrocycles (wang resin). In the last part of this manuscript, we have designed and synthesized a new macrocyclic beta turn scaffold. Thus four cycloisodityrosine-like macrocycles have been synthesized and fully characterized. A detailled conformational study (nmr, circular dichroi͏̈sm) showed that these targetted molecules are probably type ii beta turns. Therefore this new scaffold could be further considered for the developpment of a new class of peptidomimetics
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Dyer, Mark Richard. "Nuclear genes for mammalian mitochondrial ATP synthase." Thesis, University of Cambridge, 1988. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.256750.
Full text
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Rößler, Hanna. "Synthese und Amino-Cope-Umlagerungen von hoch substituierten Hexadiensystemen." Diss., lmu, 2003. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:19-19649.
Full text
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Gentric, Lionel. "Approche de la synthèse totale du vinigrol." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2002. http://www.theses.fr/2002EPXX0008.
Full textAbstract:
Le vinigrol est un produit naturel de la famille des diterpénoi͏̈des isolé en 1987 à partir de souches du champignon Virgaria Nigra. Sa synthèse totale se présente comme un objectif très attractif, du fait du spectre de l'activité biologique de la molécule et de l'originalité manifeste de son squelette carboné - le motif le plus caractéristique de la structure est un carbocycle à huit cheinons doublement ponté par deux cycles à six chaînons. A ce jour, aucune synthèse totale du vinigrol n'a été publiée. Notre travail a consisté en l'élaboration du squelette tricyclique complet du produit naturel. La clé de cette approche est un réarrangement d"oxy-Cope anionique qui, à partir d'un alcool allylique, permet de construire efficacement le système tricyclique désiré, dont nous avons ensuite Largement étudié la réactivité. La difficulté majeure de la synthèse, en dehors de la construction proprement dite du squelette de la molécule, réside dans la configuration du centre C-12, au pied du groupe isopropyle. Après de longues recherches, au cours desquelles nous étions convaincus de ne pas pouvoir accéder directement à la configuration (R) souhaitée sur ce centre, nous avons découvert que la construction du squelette du vinigrol par un réarrangement sigmatropique conduisant à la configuration (R) en C-12 est en fait possible, par le réarrangement [3,3] d'un système octatriénique. Cette transformation, encore énigmatique, pourrait être le point de départ de travaux susceptibles de mettre en lumière un nouvel effet de substituant pour le réarrangement d'oxy-Cope anionique, ou de porter un éclairage supplémentaire sur le mécanisme de la réaction. Nous avons mis au point une synthèse en quatorze étapes et 27% de rendement global d'un intermédiaire très avancé, qui offre une perspective bien dégagée vers la synthèse totale du vinigrol.
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Nicolet, Frank. "Emissions codées simultanées en synthèse d’ouverture pour l’imagerie ultrasonore." Electronic Thesis or Diss., Lyon, INSA, 2023. http://www.theses.fr/2023ISAL0079.
Full textAbstract:
Dans sa forme conventionnelle, l’imagerie ultrasonore focalisée, la cadence d’image est limitée à quelques dizaines d’images par seconde. Durant les deux dernières décennies, l’imagerie ultrasonore a connu une véritable révolution avec l’apparition de l’imagerie dite ultrarapide, permettant d’imager avec une cadence d’image de plusieurs milliers d’images par seconde. Cette augmentation de la cadence d’image a permis l’émergence de nouveaux modes d’imagerie tels que l’imagerie fonctionnelle ou paramétrique, proposant de nouveaux outils de diagnostic pour les cliniciens. Cependant, toutes les méthodes d’imagerie ultrasonore ultrarapide souffrent d’un compromis entre cadence et qualité d’image. Dans ce contexte, l’objectif principal de cette thèse est de développer des méthodes d’acquisition et de reconstruction d’images ultrasonore permettant d’optimiser la cadence d’image sans dégradation de la qualité. Pour cela, les émissions codées, dérivées des télécommunications et de l’imagerie RADAR, sont utilisées. L’axe principal de cette thèse concerne l’augmentation de la cadence d’image en imagerie ultrasonore par synthèse d’ouverture (STA). Classiquement, cette méthode d’imagerie permet d’atteindre une grande qualité d’image mais souffre d’une cadence d’image réduite. Le principe développé dans cette thèse consiste à activer simultanément plusieurs émetteurs en appliquant un encodage spatio-temporel à ces derniers. En utilisant cette méthode, nous montrons qu’un gain en cadence d’image d’un facteur 5 peut être atteint lors d’acquisitions expérimentales, sans dégradation de la qualité d’image. Un second axe investigué dans cette thèse consiste à augmenter la cadence d’image en imagerie par ondes planes (PWI) par l’émission simultanée de plusieurs ondes planes codées. Un modèle direct est décrit et utilisé pour résoudre le problème inverse associé afin de reconstruire le milieu imagé. Nous montrons que cette méthode permet d’améliorer simultanément la cadence et la qualité d’image lors d’acquisitions expérimentalesIn its conventional form, focused ultrasound imaging, the image rate is limited to a few dozen images per second. Over the past two decades, ultrasound imaging has undergone a revolution with the advent of so-called ultrafast imaging, enabling imaging at a rate of several thousand images per second. This increase in image rate has enabled the emergence of new imaging modes such as functional or parametric imaging, offering clinicians new diagnostic tools. However, all ultrafast ultrasound imaging methods suffer from a trade-off between frame rate and image quality. In this context, the main objective of this thesis is to develop ultrasound image acquisition and reconstruction methods that optimize image frame rate without degrading quality. To achieve this, coded emissions derived from telecommunications and RADAR imaging are used. The main focus of this thesis concerns increasing the frame rate of ultrasound imaging using synthetic aperture processing (STA). Classically, this imaging method achieves high image quality but suffers from low frame rates. The principle developed in this thesis consists in simultaneously activating several transmitters by applying spatio-temporal encoding to them. Using this method, we demonstrate that a gain in frame rate of a factor of 5 can be achieved during experimental acquisitions, without any degradation in image quality. A second theme investigated in this thesis involves increasing the frame rate of plane-wave imaging (PWI) by simultaneously transmitting several coded plane waves. A direct model is described and used to solve the associated inverse problem in order to reconstruct the imaged medium. We show that this method can be used to simultaneously improve image rate and quality during experimental acquisitions. Translated with www.DeepL.com/Translator (free version)
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Piriou, Erwan. "Apport de la modélisation et de la synthèse haut niveau dans la conception d'architecture flexible dédiée aux turbocodes en blocs." Télécom Bretagne, 2007. http://www.theses.fr/2007TELB0029.
Full textAbstract:
Cette thèse s’inscrit dans la continuité des travaux menés au sein du département électronique de l'ENST-Bretagne sur l’implantation des turbo-décodeurs de codes produits. Le premier axe de recherche de l’étude concerne l’implantation d’une architecture flexible d’un turbo-décodeur. Le second axe s’intéresse à l’évolution des flots de conception, des langages de description et de leurs applications. L'ensemble est validé par la mise en oeuvre d’un prototype. L’architecture que nous proposons se compose à la fois d’une partie matérielle réalisant la fonction de décodage et d’une partie logicielle remplissant le rôle de contrôleur. Une étude de complexité en amont a permis de caractériser les paramètres de l’application. L’innovation de notre architecture repose sur le caractère flexible permettant de choisir le code composant (BCH ou Reed Solomon) et le pouvoir de correction pour des longueurs de code variables. Il est à noter qu’il s’agit de la première intégration d’un turbo-décodeur à base de code Reed Solomon. Ce travail a en particulier bénéficié de l'expertise algorithmique de l'ENST Bretagne sur les turbocodes. Dans le cadre de cette thèse, un flot de conception dit de haut niveau a été expérimenté. Dans un premier temps, le développement de la chaîne de transmission numérique a été effectué à l’aide du langage système de description SystemC sous l'environnement System Studio de Synopsys. Puis, les synthèses logiques avec l’outil SystemC Compiler de Synopsys ont permis d’obtenir des descriptions au niveau netlist. De plus, des synthèses de haut niveau ont ensuite été effectuées à travers l’utilisation d’outils tels que GAUT et Agility Compiler. Elles ont été menées sur les différents éléments de l’architecture afin d’évaluer les apports de cette approche. Le prototypage de l’architecture novatrice a été effectué sur un FPGA Altera Stratix sur une carte de développement NIOS II. En effet, au début de ces travaux, en 2003, la société Altera proposait des solutions matures par rapport à celles du concurrent Xilinx pour les processeurs soft embarqués, c'est ce qui a principalement motivé notre choix. Ce travail s’inscrit donc dans une forte évolution des cibles matérielles et des outils durant ces trois dernières années. Sur notre plate-forme, un processeur logiciel NIOS II sert de structure de contrôle et est relié à la partie matérielle de décodage via un bus système dédié de type Avalon. Le processus de turbo décodage met en oeuvre des codes BCH(32,26) (resp. (32,21)) et des codes Reed Solomon (31,29) (resp. (31,27)) d’un pouvoir de correction t=1 (resp. T=2). Les applications potentielles, pouvant bénéficier de cette architecture flexible, sont nombreuses notamment dans le domaine des télécommunications mobiles, des transmissions optiques, du stockage en masse ou du xDSLThis thesis’ work continues previous research undertaken at the electronics department of the ENST Bretagne on the implementation of a turbo decoding architecture for product codes. The first research area studies the implementation of a flexible turbo decoding architecture. The second concerns the evolution of design flow, description languages and their applications. The results are validated by prototyping a platform. The proposed architecture includes two main design blocks. The first is a hardware module performing the decoding process. The second is a software based control unit. A study of system complexity was carried out to identify the various parameters of the application. The innovative aspect of our architecture is the flexibility in the choice of a component code (BCH or Reed Solomon) and its error correcting power. This is the first architecture known to date implementing Reed-Solomon block turbo codes. This work benefited from the knowledge of ENST Bretagne on turbocodes. Within the context of this thesis, a high level design flow was used, and the method was divided into two steps. First, a digital communication chain was developped with the help of the SystemC description language and System Studio design tool. Then, netlist descriptions were obtained by performing logic synthesis with SystemC compiler tool from Synopsys. The usage of a high level synthesis on sub-modules of the architecture allows us to quantify the benefits of this approach. The architecture was mapped to an Altera Stratix FPGA on a NIOS II development board. In fact, our choice of solutions from Altera was motivated by the fact that at the beginning of this work, Altera offered the best solution concerning software processors when compared to Xilinx. In our design, the control task is achieved by the NIOS II embedded processor. An avalon system bus binds the hardware decoding part and the processor. The turbo decoding process concerns BCH(32,26) (resp. (32,21)) and Reed Solomon (31,29) (resp. (31,27)) codes with t=1 (resp. T=2) as error correcting power. Many potential applications such as mobile communications, optical transmission, data storage and xDSL can benefit from flexible architectures dedicated to block turbo codes
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Shen, Dong. "Syntheses and mesophase characterizations of novel bent core molecules." [S.l. : s.n.], 2000. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=961481889.
Full text
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Tsai, Ethan. "Design and syntheses of novel bent-core liquid crystals." Diss., Connect to online resource, 2006. http://gateway.proquest.com/openurl?url_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info:ofi/fmt:kev:mtx:dissertation&res_dat=xri:pqdiss&rft_dat=xri:pqdiss:3207698.
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Hahn, Harald. "Synthese und Charakterisierung SiH-funktionalisierter Carbosilane als Bausteine in Bent-Core Mesogenen." Doctoral thesis, Universitätsbibliothek Chemnitz, 2006. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:swb:ch1-200600896.
Full textAbstract:
In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und die Charakterisierung von linearen, sternförmig und dendritisch verzweigten Carbosilanen mit Me2SiH-Funktionen, vorgestellt. So konnten oligomere Carbosilane mit CH2CH2CH2SiMe2- als auch CH2CH2SiMe2-Wiederholungseinheiten dargestellt werden. Als Aufbaureaktionen dienten sowohl Alkylierungsreaktionen mit Allylmagnesiumchlorid als auch Hydrosilylierungsschritte mit Chlordimethyl- und Chlordimethylvinylsilan. Die Überführung der SiMe2Cl-Gruppen in SiMe2H-Funktionen gelang durch die Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid. Besonderes Augenmerk lag auf dem Nachweis und der Abtrennung der bei diesen Reaktionen auftretenden Nebenprodukten. Einen Schwerpunkt dieser Arbeit bildete die NMR-spektroskopische Charakterisierung obiger Verbindungen, wobei insbesondere 2D-NMR-Methoden und die 29Si{1H}-NMR-Spektros-kopie zum Einsatz kamen. Für die Kohlenstoff-13-Signale dieser Verbindungen konnte aus den gewonnenen Daten der Einfluss der peripheren Substituenten in einem Inkrementensystem zusammengefasst und als Zuordnungshilfe herangezogen werden. Bisher fand ein Teil dieser Verbindungen als Bausteine in flüssigkristallinen Materialien (Arbeitskreis von Prof. Tschierske, Halle) Verwendung und erste Ergebnisse dazu werden diskutiert.
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Fall, Yagamare. "Application des réactions de Sila Hofmann et de Sila Cope à la synthèse de phéromones." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112146.
Full textAbstract:
Une nouvelle méthode de substitution des amines allyliques par les organométalliques a été utilisée. Une étude de l'action de diverses espèces organométalliques sur des sels d'ammonium quaternaires et des chlorures allyliques de configuration Z a montré la sélectivité des réactifs de Grignard dans ces réactions. Enfin, l'utilisation de réactions de fragmentations induites par le silicium a permis de réaliser la synthèse de phéromones diéniques 1,5 à partir de tétrahydropyridines, montrant ainsi la généralité de cette approcheAllylic tertiary amines were substituted with Grignard reagents after activation with alkyl chloroformates. Action of various organometallic species upon allylic chlorides and ammonium salts of Z configuration was studied. The results showed that the best selectivity is obtained with Grignard reagents. Finally use of silicon induced fragmentations led to the synthesis of 1,5 dienic pheromones from tetrahydropyridines as starting material, demonstrating the generality of this approach
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Ros, Simó Enric. "Syntheses and applications of 3-bromo-1,2,4,5-tetrazines as novel tools for chemical biology." Doctoral thesis, Universitat de Barcelona, 2020. http://hdl.handle.net/10803/670349.
Full textAbstract:
The present doctoral thesis has been devoted to the use of 1,2,4,5-tetrazines as potential tools for chemical biology. Tetrazines have become extremely interesting functionalities due to their ability to undergo fast inverse electron-demand Diels- Alder (iEDDA) cycloadditions in vivo. Therefore, the use of tetrazines in bioorthogonal reactions, which are reactions that can take place under biocompatible conditions, is having a major impact in the development of new research tools and novel therapeutic strategies.
Initially, the synthesis of different 3-bromotetrazines with unprecedented yields is described, in a metal- and oxidant-free synthetic route. These 3-bromotetrazines have been used to attain late-stage functionalisation of small molecules, through either nucleophilic aromatic substitutions or Palladium-mediated cross-coupling reactions. Both the in vivo stability and kinetics in the iEDDA cycloaddition of the formed products have been studied, as they are critical factors when aiming for a bioorthogonal applicability. Of note, the spectroscopic characterisation of the generated tetrazine ethers has been performed due to their fluorescent behaviour.
Next, the monosubstituted 3-bromo-1,2,4,5-tetrazine has been used to chemoselectively label proteins in solution through their natural lysine residues. The formed 3-aminotetrazines in the protein surface are able to trigger click-to-release reactions with trans-cyclooctene carbamates. This reaction has been exploited to activate prodrugs in vivo, opening the way for potential targeted drug delivery therapies.
Finally, the site-selective incorporation of tetrazinyl-containing unnatural amino acids directly into proteins of choice is described. To that end, the manipulation of the translation machinery of the target organisms is required through an orthogonal translation system capable of recognising the desired amino acids without compromising cellular fitness, thereby successfully expanding the genetic code artificially. We have shown the incorporation of a new amino acid capable of undergoing click-to-release reactions in E. coli, and we have described the progress made towards such incorporation in mammalian cells through the development of a directed evolution assay.Aquesta tesi doctoral s’ha basat en la utilització de les 1,2,4,5-tetrazines com a eines potencials en química biològica. Les tetrazines han esdevingut unes funcionalitats químiques extremadament interessants degut a la seva capacitat de dur a terme cicloaddicions de Diels-Alder de demanada electrònica inversa (iEDDA) in vivo. Per tant, l’ús de les tetrazines en reaccions bioortogonals, és a dir, reaccions que poden tenir lloc en condicions biocompatibles, està tenint un gran impacte en el desenvolupament de noves eines per a investigació i d’estratègies terapèutiques innovadores. Inicialment es descriu la síntesi de diferents 3-bromotetrazines amb rendiments sense precedents, a través d’una ruta sintètica que no requereix ni metalls ni oxidants. Aquestes 3-bromotetrazines s’han utilitzat per aconseguir la funcionalització de molècules petites en última etapa, mitjançant substitucions nucleòfiles aromàtiques or reaccions d’acoblament catalitzades per Pal·ladi. Tant l’estabilitat in vivo com els paràmetres cinètics de la cicloaddició iEDDA dels productes formats s’han estudiat, ja que són factors crítics que en determinen la seva aplicabilitat en reaccions bioortogonals. Cal destacar que la caracterització espectroscòpica de les tetrazines generades s’ha dut a terme degut al seu comportament fluorescent. Seguidament, el compost monosubstituït 3-bromo-1,2,4,5-tetrazina s’ha utilitzat per funcionalitzar quimioselectivament proteïnes en solució a través de les seves lisines naturals. Les 3-aminotetrazines formades a la superfície de la proteïna són capaces de dur a terme reaccions d’alliberament a través de click amb carbamats de trans-ciclooctens. La reacció s’ha utilitzat per activar profàrmacs in vivo, obrint la porta per al desenvolupament de teràpies d’alliberament de fàrmacs dirigides. Finalment, es descriu la incorporació lloc-específica d’aminoàcids funcionalitzats amb tetrazines directament en posicions de proteïnes escollides. Amb aquesta finalitat, es requereix la manipulació de la maquinària de traducció de certs organismes a través d’un sistema de traducció ortogonal capaç de reconèixer els aminoàcids desitjats sense comprometre la viabilitat cel·lular, aconseguint així l’expansió del codi genètic artificialment. Aquí mostrem la incorporació de nous aminoàcids capaços de dur a terme reaccions d’activació bioortogonals en E. coli, i també descrivim el progrés realitzat cap a la consecució d’aquesta incorporació en cèl·lules de mamífer a través del desenvolupament d’assajos d’evolució dirigida.
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Quancard, Jean. "Synthèse d'acides aminés contraints dérivés de la proline : application à l'étude d'interactions peptide/protéine." Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066487.
Full text
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Jean, Fabienne. "Incorporation d'un mime de coude β dans deux protéines : études synthétiques, structurales et fonctionnelles." Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10215.
Full textAbstract:
Chronologiquement, l'incorporation d'elements non naturels dans les proteines a tout d'abord consiste en l'introduction d'acides amines d, comportant une chaine laterale modifiee, ou d'une liaison chimique mimant la liaison peptidique. Nous proposons de nous placer plus loin dans le domaine de l'ingenierie des proteines en incorporant un element non naturel (mime de coude ) issu de la synthese organique, en remplacement d'un motif structural. L'incorporation de ce mime a structure dibenzofurane (mime-dbf) a ete decrite de facon tres precise dans des peptides et nous voulions etudier son comportement dans un contexte proteique. Dans un premier temps, nous avons etudie une nouvelle approche de synthese du mime-dbf afin de reduire le nombre d'etapes et de permettre sa fonctionnalisation. La nouvelle strategie repose notamment sur une reaction de metallation ou deux groupements ortho-directeurs sont en competition. L'optimisation des parametres temperature, stoechiometrie de l'agent de lithiation, nature et composition du solvant ont permis d'obtenir une bonne regioselectivite en faveur de la position voulue. Le mime-dbf a ete incorpore en utilisant la synthese peptidique en phase solide dans deux modeles proteiques : la scyllatoxine, une toxine de venin de scorpion, et le domaine b1 de la proteine g du streptocoque. Dans les deux cas, la structure tridimensionnelle des proteines modifiees, etudiee par rmn et modelisation moleculaire, est conservee. La scyllatoxine analogue conserve l'activite biologique au niveau des canaux potassium calcium-dependants mais le domaine b1 analogue, quant a lui, ne reconnait pas les immunoglobulines g dans les conditions du test utilise. D'autre part, le travail effectue lors d'un stage dans le laboratoire du professeur ramage a edimbourg est presente.
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Geese, Karina [Verfasser], C. [Akademischer Betreuer] Tschierske, and G. [Akademischer Betreuer] Mehl. "Synthese lateral substituierter bent-core Mesogene / Karina Geese. Betreuer: C. Tschierske ; G. Mehl." Halle, Saale : Universitäts- und Landesbibliothek Sachsen-Anhalt, 2012. http://d-nb.info/103772545X/34.
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Huda, Sfeir. "Ingénierie macromoléculaire pour la synthèse de particules de latex par polymérisation en miniémulsion." Thesis, Pau, 2014. http://www.theses.fr/2014PAUU3002/document.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié la synthèse de particules de latex par polymérisation en miniémulsion, un procédé de polymérisation en milieu aqueux dispersé. Nous avons synthétisé avec succès et de manière contrôlée des particules de latex de polystyrène de masse molaire élevée (Mn > 30 000 g.mol-1) par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP) en miniémulsion, en présence et en absence de tensio-actif moléculaire. Des latex stables présentant des diamètres de l’ordre de 150 – 200 nm ont été synthétisés. Une seconde partie de ce travail de thèse est dédié à la transposition de la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes amorcée depuis la surface (« surface-initiated NMP ») d’un procédé en masse vers un procédé en milieu aqueux dispersé (miniémulsion) en vue de synthétiser des nanoparticules cœur@écorce de type silica@polystyrène. La dernière partie du travail de thèse est consacrée à la synthèse de stabilisants polymères et plus précisément à la synthèse de copolymères amphiphiles à base de dextrane ou de poly(acide acrylique) modifiés de manière hydrophobes par des terpènes. L’efficacité de stabilisation de tels copolymères synthétisés à partir de bio-resources a été étudiée au travers leur capacité à stabiliser la polymérisation en miniémulsion du styrène. Tout au long de ce travail, les caractéristiques macromoléculaires des polymères ainsi que la taille et la morphologie des particules ont été caractérisées respectivement par chromatographie d’exclusion stérique, diffusion dynamique de la lumière et microscopie (SEM, TEM, AFM)During the work of this PhD, we investigated the synthesis of latex particles by miniemulsion, an aqueous dispersed medium process. We managed to synthesize in a controlled manner high molar mass (Mn > 30 000 g.mol-1) polystyrene latex particles via nitroxide mediated radical polymerization (NMP) in miniemulsion in both the presence and absence of molecular surfactant. Stable latex with final diameters within the range of 150-200 nm were synthesized. A second part of the PhD work was devoted to the transposition of surface-initiated NMP from bulk polymerization to polymerization in aqueous dispersed media (miniemulsion) in order to synthesize silica@polystyrene core@shell hybrid nanoparticles. The last part of the PhD work was dedicated to the synthesis of polymeric stabilizers, more precisely to the synthesis of amphiphilic copolymers based on dextran or poly(acrylic acid) polymers hydrophobically modified by terpenes. The stabilization efficiency of such copolymers synthesized from renewable resources to stabilize styrene miniemulsion polymerization was investigated. During this work, we characterized the macromolecular features of polymers along with the size and the morphology of the final particles by respectively size exclusion chromatography (SEC), dynamic light scattering (DLS) and microscopy (SEM, TEM, AFM)
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Mansas, Clémentine. "Synthèse de nanoparticules coeur-coquille pour capter le césium radioactif." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT207/document.
Full textAbstract:
Le travail décrit dans cette thèse est basé sur la synthèse et l’étude de nanoparticules cœur-coquille capables de capter du césium radioactif. Ces travaux s’inscrivent dans l’amélioration d’un procédé de sorption du césium déjà existant et utilisant des monolithes de silice poreux fonctionnalisés avec des nanoparticules (NPs) d’Analogue du bleu de Prusse (ABP) ou plus précisément K2CuFe(CN)6 (CuABP). Les nanoparticules issues de cette famille sont très connues pour leur capacité de sorption et leur sélectivité vis-à-vis du césium. Ainsi afin d’éviter l’agrégation des NPs au sein du monolithe et d’augmenter les capacités de sorption, il a été décidé de synthétiser des nanoparticules cœur-coquille avec un cœur d’ABP protégé par une coquille de silice poreuse. La voie de synthèse choisie pour réaliser ce type de nanoparticules est celle qui utilise une microémulsion inverse afin de contrôler la forme et la taille des nanoparticules finales. Ce choix a permis de réaliser la synthèse in situ des NPs d’ABP avec une excellente stabilité des nanoparticules dans les gouttes d’eau dans certaines conditions opératoires. Les microémulsions ont été caractérisées grâce aux SAXS (Small Angle X-ray Scattering). Grâce à des modèles de simulation, des tailles de gouttes d’eau allant de 0.5 à 3 nm de rayon ont été déterminées selon la quantité d’eau introduite. Le paramètre w correspondant au rapport molaire entre l’eau et le tensioactif (w=[H2O]/[tensioactif]) es un bon moyen d’exprimer la quantité d’eau présente dans le système. La croissance de la coquille de silice est réalisée grâce au procédé sol-gel en milieu basique en présence de TEOS. La morphologie des nanoparticules cœur-coquille a ensuite été étudiée grâce à la microscopie électronique (HRTEM/STEM/HAADF) et l’analyse chimique et structurale a été réalisée grâce à la spectroscopie infrarouge (FTIR-ATR) et à la DRX. Ainsi, pour la première fois, des nanoparticules cœur-coquille telles que définies ici ont été synthétisées. Des tests de sorption du césium par ces nanoparticules cœur-coquille ont également été mis en œuvre avec des résultats encourageants (Qmax(NPs cœur-coquille)=125 mg/g). De plus ces nanoparticules ne sont pas seulement utiles pour la décontamination d’effluents aqueux, elles ouvrent aussi de nouvelles portes pour l’auto-irradiation et l’auto-confinement de radioélémentsThe research work described below is based on the synthesis and the study of core-shell nanoparticles able to entrap radioactive cesium. A sorption process of radionuclides on porous silica monoliths has already been described to capture radioactive cesium and to anchor it on a solid phase. Those materials were therefore functionalized with Prussian Blue Analogous (PBA) nanoparticles or more precisely K2CuFe(CN)6 (CuPBA) that are well known to be highly selective towards Cs. However, those materials did not allow optimal Cs sorption because of strong aggregation of PBA nanoparticles within the monoliths. Thereby, the solution developed is the use of core-shell nanoparticles in order to avoid the PBA aggregation. The core of these nanoparticles is made with PBA and protected by a porous silica shell.A reverse microemulsion is chosen as main synthetic route to synthesize and control the size and shape of these nanoparticles. That synthetic route allows in-situ synthesis of CuPBA nanoparticles in the microemulsion with an excellent stability of the particles in the water droplets. Microemulsions, characterized with SAXS, show droplets radius varying from 0.5 to 3 nm with regard to the water content defined by w parameter (w=[H2O]/[surfactant]). The growth of the silica shell is then achieved after the synthesis of CuPBA, using a classical basic conditions sol-gel process. The morphology of the core-shell nanoparticles is controlled with HRTEM/STEM-HAADF and the structural and chemical analysis are followed by XRD and FTIR-ATR. Finally, this study enables, for the first time, the synthesis of these core-shell nanoparticles. Then, recent sorption experiments highlighted that these core-shell nanoparticles can be used to entrap cesium with interesting capacity ((Qmax(core-shell NPs)=125 mg/g)). Moreover, these nanoparticles are useful for decontamination process and they open the way in the study of the self-irradiation and self-containment of radionuclides
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Astafan, Amir. "Synthèses, caractérisations et performances catalytiques des zéolithes nanoéponge de type structurale *BEA." Thesis, Poitiers, 2016. http://www.theses.fr/2016POIT2269/document.
Full textAbstract:
La méthode à privilégier pour améliorer dans les zéolithes la diffusion des réactifs, des intermédiaires réactionnels et des produits est de raccourcir la longueur du chemin diffusionnel, c'est-à-dire de diminuer la taille des cristaux. La croissance des cristallites est fonction de la composition du gel de synthèse, du temps de cristallisation, de la température, etc. La maîtrise de cette croissance permet d'obtenir un large éventail de taille pouvant aller de plusieurs micromètres à seulement quelques dizaines de nanomètres. Dorénavant, il est possible de limiter le chemin diffusionnel à seulement 3 mailles élémentaires en inhibant lors de la synthèse hydrothermale la croissance des cristaux dans une direction privilégiée. Pour cela l'utilisation d'agent structurant organique très particulier de type géminé s'avère indispensable et donne dans le cas de la zéolithe de type *BEA un matériau hiérarchisé avec des cristaux zéolithiques de 4 nm d'épaisseur séparés par des mésopores structurés et réguliers. La morphologie de ce matériau ressemble à une éponge de mer.Deux réactions modèles, hydroisomérisation du n-héxadécane et transformation de l'éthanol en hydrocarbures, démontrent que la diffusion des réactifs et des produits sont optimisées dans les nanoéponges de bêta. La stabilité et la sélectivité du catalyseur se trouvent alors améliorées au détriment, étonnamment, de l'activité. Cela vient du fait que l'extrême diminution de l'épaisseur des cristallites conduit à une augmentation du nombre d'aluminium en bouche de pores qui sont, bien que très accessibles, incapables de catalyser les réactions d'isomérisation et de craquage. Les aluminium proche de la surface externe, contrairement à ceux situés au cœur du cristal ne bénéficient pas des effets longues distances ce qui les rend moins fortsThe method to ameliorate the diffusion of reactants, reaction intermediates, and products inside the zeolite is by shortening the diffusion path length, i.e., crystals size. The growth of the crystals is a function of gel composition synthesis, crystallization time, temperature, etc. The mastering of this growth allows to obtain a wide range of the size which ranges from several micrometers to a few tens of nanometers. It is possible now to limit the diffusion path to only three unit cells by inhibiting the crystals' growth in one direction during the hydrothermal synthesis. For that, the use of a peculiar organic surfactant geminate is indispensable, it gives a hierarchical material with zeolitic crystals of 4 nm thickness separated by structured and regular mesopores in the case of *BEA type zeolite. The morphology of this material resembles a sea sponge.Two reaction models, n-hexadecane hydroisomerization and ethanol transformation to hydrocarbons, demonstrate that the reactants and the products diffusion was optimized in the beta nanosponges. Surprisingly the catalyst stability and selectivity were improved instead of activity. In fact this is due to the extreme reducing of the zeolite crystals’ thickness that leads to increase the aluminum number in the pore mouth, which although very accessible, but incapable to catalyze the isomerization and cracking reactions. The aluminums near the external surface, in contrary to those in the crystal heart, do not benefit from the long distance effects, which makes them weaker
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Jamal, Al Dine Enaam. "Synthèse et caractérisation des nanoparticules intelligentes." Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0054/document.
Full textAbstract:
L’un des enjeux majeurs en nanomédecine est de développer des systèmes capables à la fois de permettre un diagnostic efficace et également de servir de plateforme thérapeutique pour combattre les infections et les neuro-dégénérescences. Dans cette optique, et afin d’améliorer la détection de tumeurs, des agents de contraste ont été développés dans le but d’augmenter le rapport signal sur bruit. Parmi ces agents, les nanoparticules (NPs) d’oxyde de fer superparamagnétiques (SPIOs) et les quantum dots (QDs) sont des candidats idéaux et ont reçu une grande attention depuis une vingtaine d’années. De surcroit, leurs propriétés spécifiques dues à leurs dimensions nanométriques et leurs formes permettent de moduler leur bio-distribution dans l’organisme. L’opportunité de revêtir ces NPs biocompatibles par des couches de polymères devraient permettre d’améliorer la stabilité de ces nanomatériaux dans l’organisme. Et par conséquent, favoriser leur biodistribution et également leur conférer de nouvelles applications en l’occurrence des applications biomédicales. Dans ce travail de thèse, nous avons développé de nouveaux systèmes thermo-répondant basés sur un cœur SPIOs ou QDs qui sont capables, à la fois, de transporter un principe actif anticancéreux, i.e. la doxorubicine (DOX) et de le relarguer dans le milieu physiologique à une température contrôlée. Deux familles de NPs ont été synthétisées. La première concerne des NPs de Fe3O4 SPIO qui ont été modifiées en surface par un copolymère thermorépondant biocompatible à base de 2-(2-methoxy) méthacrylate d’éthyle (MEO2MA), oligo (éthylène glycol) méthacrylate (OEGMA). La seconde famille, consiste en des NPs de ZnO recouverte du même copolymère. Pour la première fois, le copolymère de type P(MEO2MAX-OEGMA100-X) a été polymérisé par activateur-régénéré par transfert d’électron-polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ARGET-ATRP). La polymérisation et copolymérisation ont été initiées à partir de la surface. Les NPs cœur/coquilles ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission (TEM), analyse thermogravimétrique (TGA), etc. Nous avons montré que l’efficacité du procédé ARGET-ATRP pour modifier les surfaces des NPs de SiO2, Fe3O4 et de ZnO. L’influence de la configuration de la chaîne de copolymère et des propriétés interfaciales avec le solvant ou le milieu biologique en fonction de la température a été étudiée. Nous avons montré que les propriétés magnétiques des systèmes coeur/coquilles à base de Fe3O4 ne sont influencées que par la quantité de polymère greffée contrairement au QDs qui vient leur propriété optique réduire au-delà de la température de transition. Ce procédé simple et rapide que nous avons développé est efficace pour le greffage de nombreux copolymères à partir de surfaces de chimie différentes. Les expériences de largage et relarguage d’un molécule modèle telle que la DOX ont montré que ces nanosystèmes sont capables de relarguer la DOX à une température bien contrôlée, à la fois dans l’eau que dans des milieux complexes tels que les milieux biologique. De plus, les tests de cytocompatibilité ont montré que les NPs coeur/coquilles ne sont pas cytotoxiques en fonction de leur concentration dans le milieu biologique. A partir de nos résultats, il apparaît que ces nouveaux nanomatériaux pourront être envisagés comme une plateforme prometteuse pour le traitement du cancerOne of the major challenges in nanomedicine is to develop nanoparticulate systems able to serve as efficient diagnostic and/or therapeutic tools against sever diseases, such as infectious or neurodegenerative disorders. To enhance the detection and interpretation contrast agents were developed to increase the signal/noise ratio. Among them, Superparamagnetic Iron Oxide (SPIO) and Quantum Dots (QDs) nanoparticles (NPs) have received a great attention since their development as a liver contrasting agent 20 years ago for the SPIO. Furthermore, their properties, originating from the nanosized dimension and shape, allow different bio-distribution and opportunities beyond the conventional chemical imaging agents. The opportunity to coat those biocompatible NPs by a polymer shell that can ensure a better stability of the materials in the body, enhance their bio-distribution and give them new functionalities. It has appeared then that they are very challenging for medicinal applications. In this work, we have developed new responsive SPIO and QDs based NPs that are able to carry the anticancer drug doxorubicin (DOX) and release it in physiological media and at the physiological temperature. Two families of NPs were synthesized, the first one consist in superparamagnetic Fe3O4 NPs that were functionalized by a biocompatible responsive copolymer based on 2-(2-methoxy) ethyl methacrylate (MEO2MA), oligo (ethylene glycol) methacrylate (OEGMA). The second family consists in the ZnO NPs coated by the same copolymer. For the first time, P(MEO2MAX-OEGMA100-X) was grown by activator regenerated by electron transfer–atom radical polymerization (ARGET-ATRP) from the NPs surfaces by surface-initiated polymerization. The core/shell NPs were fully characterized by the combination of transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), and by the physical properties of the nanostructures studied. We demonstrate the efficiency of the ARGET-ATRP process to graft polymers and copolymers at the surface of Fe3O4 and ZnO NPs. The influence of the polymer chain configuration (which leads to the aggregation of the NPs above the collapse temperature of the copolymer (LCST)) was studied. We have demonstrated that the magnetic properties of the core/shell Fe3O4-based nanostructures were only influenced by the amount of the grafted polymer and no influence of the aggregation was evidenced. This simple and fast developed process is efficient for the grafting of various co-polymers from any surfaces and the derived nanostructured materials display the combination of the physical properties of the core and the macromolecular behavior of the shell. The drug release experiments confirmed that DOX was largely released above the co-polymer LCST. Moreover, the cytocompatibility test showed that those developed NPs do not display any cytotoxicity depending on their concentration in physiological media. From the results obtained, it can be concluded that the new nanomaterials developed can be considered for further use as multi-modal cancer therapy tools
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Götzke, Linda. "Synthese und Charakterisierung beta-substituierter Thiaporphyrine und ihrer Übergangsmetallkomplexe." Doctoral thesis, Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden, 2013. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:14-qucosa-126350.
Full textAbstract:
In den letzten Jahren haben sich die Anwendungsoptionen natürlicher und synthetischer Porphyrinsysteme stark erweitert, was sich auch in der permanent steigenden Anzahl von Publikationen in der Fachliteratur widerspiegelt. Die Inhalte der Veröffentlichungen reichen dabei von grundlegenden Fragestellungen zur Synthese und Charakterisierung über die Untersuchung typischer Eigenschaften bis hin zur Testung der Systeme in der Photovoltaik, als optische Speicher-medien, molekulare Schalter und Drähte oder in der Medizin. Eine interessante Eigenschaft von Porphyrinen besteht darin, nach Lichtanregung Energie an die Umgebung zu übertragen. Diese Beobachtung ist bereits seit etwa 100 Jahren bekannt und hat zur Entwicklung der photodynamischen Therapie (PDT) und Diagnostik (PDD) geführt, die vorteilhaft zur Erkennung und Bekämpfung von Krebs eingesetzt werden kann. Um die Beziehungen zwischen Struktur und Wirkung aufzuklären, ist es notwendig, Porphyrine innerhalb des Grundgerüsts zu modifizieren sowie das Substitutionsmuster gezielt zu variieren. Die logischen Schlüsse, die aus den Untersuchungen der synthetisierten Substanzreihen gezogen werden, können beim Aufbau einer idealen Wirkstruktur helfen, wodurch dessen Wirksamkeit optimiert und die auftretenden Nebenwirkungen minimiert werden können. Im Rahmen dieser Arbeit sollen als potentielle PDT-Agenzien neue meso- und beta-substituierte Thiaporphyrine synthetisiert und charakterisiert werden. Neben dem Einsatz spektroskopischer Methoden in Lösung, wie UV/Vis-, NMR- und Fluoreszenzspektroskopie, sollen vor allem Kristalle für die Röntgeneinkristallstrukturanalyse gezüchtet werden, um charakteristische Bindungsmotive und strukturelle Besonderheiten zu identifizieren. Desweiteren soll durch die Einführung kationischer, funktioneller Gruppen die Löslichkeit der Thiaporphyrine in polaren Lösungsmitteln erhöht werden.
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Gretz, Markus. "Synthese und kolloidchemische Eigenschaften hybrider core-shell Partikel und ihre mögliche Anwendung in der Bauchemie." München Verl. Dr. Hut, 2010. http://d-nb.info/100224370X/04.
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Guillaume, Philippe. "Contribution aux aspects dorsaux de la synthèse de systèmes monopuces : optimisation de code pour processeurs embarqués, analyse de la consommation dans un environnement de synthèse comportementale /." Grenoble : Institut national polytechnique de Grenoble, 1999. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb370486838.
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Dorfs, Dirk. "Synthese und Charakterisierung von Typ-II Halbleiternanoheterostrukturen." Doctoral thesis, Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden, 2007. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:swb:14-1176377736254-41593.
Full textAbstract:
Im Rahmen dieser Arbeit wurden schalenartig aufgebaute Nanoheterostrukturen aus CdTe, CdS und CdSe hergestellt und insbesondere im Hinblick auf ihre optischen Eigenschaften untersucht. Eine neue Variante der CdTe Nanokristallsynthese in ODE als hochsiedendem, nicht koordinierendem Lösungsmittel wurde entwickelt. Diese weist deutliche Vorteile im Bezug auf Reproduzierbarkeit und Wachstumskinetik gegenüber der älteren Synthese in TOP/TOPO auf, da durch ein deutlich verlangsamtes Wachstum die gezielte Synthese von Nanokristallen definierter Größe deutlich erleichtert wird. Diese CdTe Nanokristalle wurden sowohl mit CdS als auch mit CdSe beschichtet. Dabei wurden für beide Arten der Beschichtung verschiedene Methoden getestet und es konnte jeweils eine Synthesemethode gefunden werden, welche Kern-Schale Nanokristalle mit geringer Polydispersität und guten optischen Eigenschaften (schmale Emissionssignale und hohe Quantenausbeuten) liefert. Weiterhin wurden Kern-Schale-Schale Nanokristalle aus CdTe/CdS/CdSe synthetisiert. Dieses System besitzt besonders interessante Eigenschaften, die sich vor allem in Form einer über die eingebettete CdS Schicht einstellbare Ladungsträgertrennung im angeregten Zustand der Nanokristalle und der damit einhergehenden verlängerten Emissionslebensdauer zeigen. Die optischen Eigenschaften (erster elektronischer Übergang) der hergestellten Kern-Schale und Kern-Schale-Schale Teilchen wurden mit theoretischen Berechnungen im Rahmen der „Effektive-Masse-Näherung“ verglichen. Dieser Vergleich ergab für die mit CdSe beschichteten Teilchen eine gute, für die mit CdS beschichteten Teilchen allerdings nur eine mäßige Übereinstimmung. Auch die transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen legen nahe, dass insbesondere die Beschichtung mit CdS nicht quantitativ im Bezug auf die eingesetzte Precursormenge abläuft. Die Emissionslebensdauern der verschiedenen Systeme zeigen nichts desto trotz, dass die theoretisch zu erwartende Ladungsträgertrennung im angeregten Zustand der CdTe/CdS/CdSe Kern-Schale-Schale Nanokristalle tatsächlich eintritt. Durch Einführen der CdS Schicht konnte eine Verlängerung der Emissionslebensdauer der Nanokristalle erreicht werden. Insbesondere wurde gezeigt, dass es möglich ist, verschiedene Nanoheterostrukturen herzustellen, deren Emissionslebensdauern unterschiedlich sind, obwohl sie bei derselben Wellenlänge Licht emittieren. Diese Eigenschaft kann mit Nanokristallen aus nur einem Material nicht erreicht werden. Durch die richtige Kombination von Halbleitermaterialien ist es also möglich, neben der bereits lange bekannten Möglichkeit der Einstellbarkeit der Emissionswellenlänge von Nanokristallen nun auch die Emissionslebensdauer der Nanokristalle zu beeinflussen.
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Lemaire, Gaétan. "Approches synthétiques de la Dasyscyphine D et du Laingolide A." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066501/document.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente une approche synthétique de deux produits naturels, la Dasyscyphine D et le Laingolide A. En ce qui concerne la Dasysyphine D, nous avons étudié une étape-clé de cycloaddition de Diels-Alder entre un diène et un diénophile, préparés par des réactions de couplage pallado-catalysées et/ou de métathèse cyclisante. Pour le Laingolide A, plusieurs isomères ont été synthétisés dans le but de déterminer la configuration relative des trois centres stéréogènes. Cette synthèse fait intervenir une réaction tandem dimérisation croisée/oxonia-Cope et une macrocyclisation finale formant un motif énamideThis manuscript presents the synthetic approach of two natural products, Dasyscyphin D and Laingolide A. Concerning Dasysphin D, the key step of the synthesis is a Diels-Alder cycloaddition between a diene and a dienophile, which were prepared by palladium-catalyzedcross coupling and/or metathesis reactions. For Laingolide A, several isomers have been synthesized in order to determine the relative configuration of the three stereogenic centers.This synthesis involves a tandem cross dimerization/oxonia-Cope reaction, and a final macrocyclization to install the enamide moiety
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Demoucron, Matthias. "On the control of virtual violins : physical modelling and control of bowed string instrument." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066430.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur le contrôle de la synthèse sonore par modélisation physique des instruments à corde frottée. Un modèle physique basé sur la résolution modale de l'équation de la corde est d'abord présenté et implémenté pour la synthèse sonore du violon. L’exploration systématique de l'influence des paramètres de contrôle sur le comportement du modèle permet ensuite de définir des régions optimales pour le jeu et d’en décrire les propriétés sonores. D’autre part, un capteur est mis au point pour mesurer la force d'appui de l'archet sur la corde, et combiné avec un système de capture du mouvement afin de mesurer les paramètres de jeu du violoniste dans un contexte de jeu réel. L’analyse du contrôle effectif qu'exerce l'instrumentiste permet finalement de décrire les propriétés de son geste et de proposer un contrôle réaliste de la synthèse sonore pour différents modes de jeu et différentes tâches musicales.
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Sandeau-Gruber, Stéphane. "Etude structurale et enzymatique du complexe entre l'ARNtSec et la Sélénocystéine Synthase SelA." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00657412.
Full textAbstract:
Le sélénium est à la fois un polluant toxique et un oligo-élément essentiel, qui entre dans la composition de la sélénocystéine : le 21ème acide aminé du code génétique. Dans les sélénoprotéines, cet acide aminé est souvent un résidu primordial situé au site actif de l'enzyme. L'incorporation de la sélénocystéine est effectuée lors de la traduction, par le ribosome, grâce à un "recodage" d'un codon Stop (UGA) de l'ARN messager de la sélénoprotéine. Le mécanisme requiert la présence d'une séquence signal dans cet ARNm appelée SECIS (SElenoCysteine Insertion Sequence). La sélénocystéine est donc une exception du code génétique : contrairement aux acides aminés canoniques, elle est synthétisée sur son ARNt, puis incorporée grâce à des facteurs spécifiques. Cette biosynthèse originale sur l'ARNtSec se retrouve, sous des formes légèrement différentes, dans les trois domaines du vivant. Chez les eubactéries, l'acteur de l'étape clé de cette biosynthèse est SelA, enzyme responsable de l'incorporation du sélénium conduisant à la sélénocystéine au niveau de l'ARNtSec. En prenant comme exemples les organismes E. coli et M. thermoacetica, cette thèse rapporte l'étude structurale et enzymatique du complexe formé par SelA et l'ARNtSec. Il est abordé dans un premier temps la cristallisation du complexe pour les deux organismes d'étude, puis l'étude biochimique de la formation du macro-complexe entre l'enzyme décamérique SelA et jusqu'à 5 ARNtSec. Nous avons pour cela tiré parti des techniques de micro-calorimétrie, d'interférences chimiques et de mesures d'activité. Une discussion sur l'apport de ces nouvelles données sur l'interprétation du fonctionnement du complexe complète cette étude.
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Mas, Jean-Manuel. "Synthèse énantiosélective d'hexadiène-1,5 ols-3 tertiaires substitués en position 5 et 6 : étude de leur transposition d'Oxy-Cope." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO10517.
Full textAbstract:
Preparation de (butyl-5 heptyl-3) octadiene-1,5ol-3(i) par decyclisation d'epoxydes alpha ,beta -ethyleniques disubstitues par des (trialkyl alcynyl) borates de lithium. Les epoxydes utilises sont synthetises selon la methode de sharplers. Transposition oxy-cope de (i) avec formation de cetones 5-ethyleniques et etude du transfert de chiralite
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Golden, Melissa Lynn. "The bioinorganic chemistry of N2S2 metal complexes: reactivity and ligating ability." Diss., Texas A&M University, 2002. http://hdl.handle.net/1969.1/2198.
Full textAbstract:
[N,N??-bis-(mercaptoethyl)-1,5-diazacyclooctanato]NiII, Ni-1, is known to undergo metallation reactions with numerous metals. [N,N??-bis-(mercaptoethyl)-1,5-diazacycloheptanato]NiII, (bme-dach)Ni or Ni-1??, differs from Ni-1 by one less carbon in its diazacycle backbone ring producing subtle differences in N2S2Ni geometry. Metallation of Ni-1?? with PdCl2, Pd(NO3)2, and NiBr2 produced three structural forms: Ni2Pd basket, Ni4Pd2 C4-paddlewheel, and Ni3 slant chair. In attempts to provide a rationale for the heterogeneity in the active site of Acetyl coA Synthase, metal ion capture studies of Ni-1 in methanol found a qualitative ranking of metal ion preference: Zn2+ < Ni2+ < Cu+. Formation constants for metal ion capture of Ni-1?? in water were determined for Pb2+, Ni2+, Zn2+, Cu+, and Ag+. A quantitative estimate places copper some 15 orders of magnitude above nickel or zinc in binding affinity. Sulfur dioxide uptake by Ni-1?? is characterized by significant color change, improved adduct solubility, and reversible binding of two equivalents of SO2. These combined properties establish Ni-1?? as a suitable model for gas uptake at nickel thiolate sites and as a possibly useful chemical sensor for this poisonous gas. Comparisons of molecular structures, ν(SO) stretching frequencies, and thermal gravimetric analyses are made to reported adducts including the diazacyclooctane derivative, Ni-1·2SO2. Visual SO2 detection limits of Ni-1 and Ni-1?? are established at 25 ppm and 100 ppm, respectively. Structural studies of products resulting from reaction at the nucleophilic S-sites of (bme-dach)Ni and [(bme-dach)Zn]2 included acetyl chloride and sodium iodoacetate as electrophiles are shown. The acetyl group is a natural electrophile important to the citric acid cycle. Acetylation of (bme-dach)Ni produces a five coordinate, paramagnetic species. Iodoacetate is a cysteine modification agent known to inhibit enzymatic activity. The reaction of (bme-dach)Ni and sodium iodoacetate yields a blue, six coordinate nickel complex in a N2S2O2 donor environment. The bismercaptodiazacycloheptane ligand binds lead(II) forming an unprecedented structural form of N2S2M dimers, in which Pb2+ is largely bound to sulfur in a highly distorted trigonal geometry. Its unusual structure is described in comparison to other derivatives of the bme-daco ligand. The synthesis and structural characterization of square pyramidal (bme-dach)GaCl are also given and compared to the analogous (bme-daco)GaCl.
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Fall, Yagamare. "Application des réactions de Sila Hofmann et de Sila Cope à la synthèse de phéromones." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37597502t.
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Bensa, Julien. "Analyse et synthèse de sons de piano par modèles physiques et de signaux." Phd thesis, Université de la Méditerranée - Aix-Marseille II, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003588.
Full textAbstract:
Nous avons conçu un modèle de synthèse de sons de piano qui utilise à la fois des méthodes de type modèle physique et des méthodes de type modèle de signal. Il reproduit fidèlement le timbre de l'instrument tout en simulant les principaux phénomènes physiques qui apparaissent en condition de jeu. Nous avons tout d'abord réalisé un ensemble de mesures sur une expérimentation et sur un véritable piano. Pour chaque note du piano et plusieurs dynamiques, nous avons mesuré la vitesse du marteau, l'accélération du chevalet et le déplacement de la corde. Divers modèles de synthèse simulant la propagation des ondes transverses dans les cordes et d'interaction marteau-corde ont été. Tout d'abord, nous avons étudié les modèles physiques sous la forme d'équations aux dérivées partielles (EDP). La synthèse sonore réalisée avec de tels modèles manque de réalisme. Pour améliorer cette synthèse, nous avons utilisé des techniques d'optimisation, calculant les paramètres du modèle afin que la synthèse soit aussi proche que possible d'un point de vue perceptif du signal mesuré. Une amélioration nette du son produit a été obtenue, sans qu'il soit totalement satisfaisant. Nous avons ensuite étudié les modèles type « guides d'onde numériques ». Ces modèles simulent avec une grande précision la propagation des ondes dans une structure et sont peu coûteux en tant de calcul. Nous avons montré que les paramètres de ce type de modèle s'expriment en fonction des paramètres d'un modèle physique EDP. En couplant ces guides d'onde, nous sommes parvenus à modéliser les transferts d'énergie entre les cordes, responsables de phénomènes importants perceptivement comme les battements. Nous avons de plus traité le problème inverse, i.e. obtenir les relations analytiques permettant de déduire les paramètres du modèle couplé à partir des paramètres modaux du signal mesuré. Cette calibration a permis de resynthétiser avec une grande fidélité les signaux originaux. La source du modèle guide d'onde numérique, dont le comportement est directement lié à l'interaction marteau-corde, a été simulée par un modèle de signal, la synthèse soustractive. Le modèle de synthèse a finalement été implémenté en temps réel. L'instrument réalisé constitue un piano numérique dont on peut modifier le timbre.
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Wery, Madeleine. "Synthèse de catalyseurs de type coeur@coquille pour le procédé d’hydrodésulfuration en phase gazeuse." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF036.
Full textAbstract:
Afin de réduire la teneur en soufre des essences, l’hydrodésulfuration transforme les molécules soufrées en hydrocarbures en présence d’un catalyseur supporté (métaux de transition sulfurés : MoS2) et dopé (Co, Ni). Cette phase active, déposée sur des nanoparticules, présente un nombre plus important de défauts, sites actifs essentiels à la catalyse. Les nanoparticules ont un ratio S/V élevé, une grande réactivité de surface avec une juste utilisation des quantités de métaux. L’objectif de ce projet de thèse est de synthétiser des catalyseurs nanométriques de type coeur@coquille possédant une meilleure activité catalytique qu’un simple mélange mécanique de deux métaux sulfurés. Le coeur est composé de Fe3O4 ou de nanodiamants et la coquille de MoS2, NiMoS, CoMoS ou NiCoMoS, supporté sur du TiO2 ou de la γ-Al2O3. Une réaction modèle (HDS du thiophène) a été utilisée afin d’évaluer l’activité catalytique et d’optimiser la structure du catalyseur. L’étude portera sur les paramètres de synthèse et l’effet de la taille du coeur, la synthèse utilisée, les interactions entre le coeur et la coquille, le support, la (co)– promotion (Ni/Co) et l’activation par la températureIn hydrodesulfurization of fossil fuels, the sulfur levels are reduced by sulfur extraction from hydrocarbons by using supported catalysts (MoS2), doped (Co, Ni). Ultra-deep hydrodesulfurization will be achieved by improving new catalysts. Nanoparticles are a promising candidate with their high S/V ratio and permit to use the precise amount of metallic sulphide. The aim of this thesis is the synthesis of core@shell nanometric catalyst with improved activities. Core composed of Fe3O4 or nanodiamonds will be surrounded by a shell formed of MoS2, NiMoS, CoMoS or NiCoMoS, supported on TiO2, γ-Al2O3. Model reaction (thiophene) has allowed to compare conversion rates between each catalyst. Additionally, characterizations have provided a better understanding of the HDS catalyst structure and performances. Some factors have been investigated such as the size of the core, theinteractions between the core and the shell, the type of synthesis, the support chosen, the synergetic effect with doping ions and also the activation of the catalyst at low temperature
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Vidal, Adrien. "Diffusion de son 3D par synthèse de champs acoustiques binauraux." Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0031/document.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse concernent la conception d’un dispositif de restitution sonore léger en salle usuelle, permettant la diffusion de signaux binauraux. La priorité du travail est la précision dans la reproduction du niveau et du timbre, avant la spatialisation du son. Afin d’assurer la compatibilité avec les signaux binauraux existants et pour proposer un système à faible nombre de canaux, la technologie transaurale est prise comme point de départ. Pour limiter la coloration introduite par la salle d’écoute, particulièrement gênante, il est proposé de placer les sources du système à proximité de l’auditeur afin de maximiser le rapport champ direct sur champ diffus. Ce placement inhabituel a plusieurs effets, parmi lesquels quatre ont été étudiés séparément : l’influence des filtres transauraux sur les sources électro-acoustiques, les variations inter-individuelles de morphologies, l’effet de salle et le placement de l’auditeur. Des tests d’écoute ont été réalisés pour une sélection de configurations, et les résultats ont permis d’implémenter des indicateurs objectifs représentatifs des réponses des auditeurs. La synthèse de ces indicateurs a permis de proposer trois configurations considérées comme optimales, et dont la combinaison pourrait être envisagéeThis work deals with the design of a 3D sound system involving a few number of loudspeaker and able to work inside any usual room, for reproducing binaural sounds. This system focuses on an accurate reproduction of perceived level and timbre, even before the sound spatialization. To ensure compatibility with binaural recordings and to achieve a system with a low number of loudspeakers, this work started from a transaural system. To avoid tone coloration induced by the listening room, the sound sources are placed close to the listener, thus maximizing the energy ratio between direct and diffuse fields. This has consequences on other aspects, four of which are considered separately: inter-individual morphological variations, demands on the electro-acoustic sources, room effect and misalignment of the listener. Some configurations have been evaluated in listening tests, and objective indicators are deduced from these results. The generalization allows to propose three configurations considered as optimal, and which might be combined
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Ménard, Mathilde. "Synthèse de nanoparticules hybrides de type coeur-coquille à visées théranostiques." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAE050/document.
Full textAbstract:
Le but de ce travail de thèse a été de synthétiser de nouveaux nano-objets pour le diagnostic et le traitement du cancer. Ainsi, nous avons développé des nanoparticules hybrides constituées d'un noyau inorganique recouvert d'une couche organique de sérum albumine humaine (HSA). Le noyau inorganique est un composite constitué d'un cœur d'oxyde de fer (IO) et d'une coquille de silice mésoporeuse (MS). L’IO permet, grâce à ses propriétés magnétiques, le diagnostic par imagerie par résonance magnétique (IRM) et la thérapie par hyperthermie magnétique (HM), tandis que les porosités de la MS permettent l’encapsulation de médicaments pour la chimiothérapie. La taille des pores de la coquille MS a été modulée afin d’augmenter le taux d’encapsulation en médicament et la taille du cœur d’IO a été ajustée pour améliorer les propriétés d’HM et d'IRM. L'utilisation d’un revêtement final d’HSA en tant que gatekeeper pour la délivrance de médicaments contrôlée par action enzymatique a également été étudiée. En parallèle, des nanocapsules d’HSA chargées en médicament ont été synthétisées. Enfin, les activités biologiques de ces nanoparticules ont été testées sur différentes lignées cellulaires cancéreusesThe aim of this PhD work was to synthesize and test new nano-objects for the diagnosis and treatment of cancer. For this purpose, we developed hybrid nanoparticles made of an inorganic core surrounded by a human serum albumin (HSA) organic coating. The inorganic core is a composite by itself as it is made of an iron oxide core (IO) surrounded by a mesoporous silica (MS) shell. The IO core ensures, through its magnetic properties, diagnosis by magnetic resonance imaging (MRI) and therapy by magnetic hyperthermia, whereas the MS shell allows the loading of anticancer drugs for chemotherapy within its porosities. The pore sizes of the silica shell were modulated to enhance the drug loading content and the IO core size was also tuned to improve magnetic hyperthermia as well as T2 MRI imaging properties of the final core-shell system. The use of a thick shell of HSA as gatekeeper for controlled drug delivery triggered by its degradation with proteases was also studied. In parallel the synthesis of drug loaded HSA nanocapsules using MS as sacrificial template was performed. Finally, the biological activities of these nanoparticles were tested on various cancer cell lines
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Richter, Hartmut. "Baylis-Hillman-Reaktionen an der Festphase : Varianten zur Darstellung von Templaten für die Synthese von "Multi Core Structure Libraries" /." [S.l. : s.n.], 1999. http://www.gbv.de/dms/bs/toc/349945004.pdf.
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Delomier, Yann. "Conception et prototypage de décodeurs de codes correcteurs d’erreurs à partir de modèles comportementaux." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0047.
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Les communications numériques sont omniprésentes dans les objets communicants de la vie courante . L'évolution des standards de communications, la diminution des délais de mise sur le marché et l’hétérogénéité des cadres applicatifs complexifient les défis à relever par les concepteurs de circuits numériques. Les technologies mobiles de cinquième génération (5G) sont une illustration des enjeux actuels. Dans ce contexte, le développement de circuits numériques pour l'implantation de décodeurs de codes correcteurs d'erreurs s’avère particulièrement difficile. La synthèse haut niveau (HLS) est une des méthodologies de conception qui permet le prototypage rapide d'architectures numériques. Cette méthodologie est basée sur l’utilisation de descriptions comportementales pour générer des architectures matérielles. Cependant, le développement de modèles comportementaux efficaces est primordial pour la génération d’architectures performantes. Les travaux présentés dans le cadre de cette thèse ont pour thème la définition de modèles comportementaux efficaces pour la génération d'architectures de décodeurs de codes correcteurs d'erreurs pour les codes LDPC et les codes polaires. Ces deux familles de codes correcteurs d’erreurs sont celles qui ont été adoptées dans le standard 5G. Les modèles comportementaux développés se doivent d’allier flexibilité, rapidité de prototypage et efficacité.Une première contribution significative des travaux de thèse est la proposition de deux modèles comportementaux permettant la génération d'architectures matérielles efficaces pour le décodage de codes LDPC. Ces modèles sont génériques et associés à une méthodologie flexible. Ils favorisent l’exploration de l'espace des solutions architecturales. Ainsi une multitude de compromis entre le débit, la latence et la complexité matérielle est obtenue. En outre, cette contribution constitue une avancée significative vis-à-vis de l'état de l'art concernant la génération automatique d'architectures de décodeurs LDPC. Enfin les performances atteintes par les architectures synthétisées sont similaires à celles d’architectures conçues manuellement à l’aide d’un flot de conception traditionnel. Une deuxième contribution des travaux de thèse est la proposition d’un premier modèle comportemental favorisant la génération d'architectures matérielles de décodeurs de codes polaires à l’aide d’un flot de synthèse de haut niveau. Ce modèle générique permet lui aussi une exploration efficace de l'espace des solutions architecturales. Il est à noter que les performances des décodeurs polaires synthétisés sont similaires à celles des architectures de décodage rapportés dans l’état de l’art. Une troisième contribution des travaux de thèse concerne le développement d'un modèle comportemental de décodeur de codes polaires implantant un algorithme "à Liste", à savoir l'algorithme de décodage par annulation successive à liste. Cet algorithme de décodage permet d’obtenir de meilleures performances de décodage au prix d’un surcoût calculatoire important. Ce surcoût se répercute sur la complexité matérielle de l’architecture de décodage. Il est à souligner que le modèle comportemental proposé est le premier modèle pour des décodeurs de codes polaires basés sur un algorithme "à Liste"Digital communications are ubiquitous in the communicating objects of everyday life. Evolving communication standards, shorter time-to-market, and heterogeneous applications make the design for digital circuit more challenging. Fifth generation (5G) mobile technologies are an illustration of the current and future challenges. In this context, the design of digital architectures for the implementation of error-correcting code decoders will often turn out to be especially difficult. High Level Synthesis (HLS) is one of the computer-aided design (CAO) methodologies that facilitates the fast prototyping of digital architectures. This methodology is based on behavioral descriptions to generate hardware architectures. However, the design of efficient behavioral models is essential for the generation of high-performance architectures. The results presented in this thesis focus on the definition of efficient behavioral models for the generation of error-correcting code decoder architectures dedicated tp LDPC codes and polar codes. These two families of error-correcting codes are the ones adopted in the 5G standard. The proposed behavioural models have to combine flexibility, fast prototyping and efficiency.A first significant contribution of the research thesis is the proposal of two behavioural models that enables the generation of efficient hardware architectures for the decoding of LDPC codes. These models are generic. They are associated with a flexible methodology. They make the space exploration of architectural solutions easier. Thus, a variety of trade-offs between throughput, latency and hardware complexity are obtained. Furthermore, this contribution represents a significant advance in the state of the art regarding the automatic generation of LDPC decoder architectures. Finally, the performances that are achieved by generated architectures are similar to that of handwritten architectures with an usual CAO methodology.A second contribution of this research thesis is the proposal of a first behavioural model dedicated to the generation of hardware architectures of polar code decoders with a high-level synthesis methodology. This generic model also enables an efficient exploration of the architectural solution space. It should be noted that the performance of synthesized polar decoders is similar to that of state-of-the-art polar decoding architectures.A third contribution of the research thesis concerns the definition of a polar decoder behavioural model that is based on a "list" algorithm, known as successive cancellation list decoding algorithm. This decoding algorithm enables to achieve higher decoding performance at the cost of a significant computational overhead. This additional cost can also be observed on the hardware complexity of the resulting decoding architecture. It should be emphasized that the proposed behavioural model is the first model for polar code decoders based on a "list" algorithm
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Zhang, Wei. "Total synthesis of biologically relevant natural products in the diketopiperazine and oxepine series : oxidative functionalizations and oxa-Cope rearrangement studies." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS433.
Full textAbstract:
La synthèse biomimétique, inspirée par des voies de biosynthèse directes et rapides, est un moyen efficace pour produire des produits complexes. Le travail de cette thèse a porté sur le développement de stratégies collectives à partir d’intermédiaires biomimétiques pour accéder rapidement à trois familles de dikétopipérazines : les gliocladrides (DKPs fonctionnalisés), les quinazolino-DKPs et les oxépino-DKPs. Les fonctionnalisations oxydantes tardives par voies chimiques et biologiques des deux premiers intermédiaires ont été envisagées dans le but d’accéder directement au gliocladride A et aux oxépino-DKPs. Une fonctionnalisation oxydante régiosélective par la DDQ a pu être découverte et offre un accès à la synthèse totale des aurantiomides. Alternativement, pour synthétiser des oxépino-DKPs : une méthodologie de synthèse, via une réaction cascade de cyclopropanation/réarrangement oxa-Cope vers des 2,5-dihydrooxepines, a été développée. Cette méthode a bien été explorée par des études expérimentales et théoriques (DFT) et a été appliquée aux synthèses totales des radulanines. De plus, nous avons démontré que l’utilisation de cette stratégie était possible dans une synthèse totale à finaliser des produits naturels de type cinéreainBiomimetic synthesis, inspired by direct and fast biosynthetic processes, is an efficient way to produce complex natural products. This thesis doctoral work focused on the development of collective strategies, from biomimetic intermediates, to get a quick access to three families of diketopiperazines: gliocladrides (functionalized DKPs), quinazolino-DKPs and oxepino-DKPs. The late-stage chemical oxidation reactions and microbial transformations on the two first intermediates were envisaged to synthesize gliocladrid A and oxepino-DKPs. A regioselective late-stage oxidation operated by DDQ was discovered, bringing new synthetic possibilities to make aurantiomides in a collective manner. An alternative methodology to synthesize oxepino-DKPs was investigated in the meantime. A temperature-controlled tandem cyclopropanation/oxa-Cope rearrangement was developed successfully to prepare 2,5-dihydrooxepines. This method was afterwards elucidated by experimental and computational (DFT) studies and further applied as the key step to finish the intractable total synthesis of radulanins. This oxa-Cope rearrangement approach also led to achieve the installation of 2,5-dihydrooxepine DKP, getting close to the accomplishment of the total synthesis of cinereain
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Mutelet, Brice. "Synthèses de nanoparticules hybrides : de nouveaux agents pour le diagnostic et la thérapie combinés." Thesis, Lyon, INSA, 2011. http://www.theses.fr/2011ISAL0087.
Full textAbstract:
La miniaturisation des systèmes a montré qu’à l’échelle nanométrique, les matériaux possèdent des propriétés différentes de leur état massif. Aujourd'hui, la synthèse d’objets de taille nanométrique est en parfaite adéquation avec les systèmes biologiques pour des applications médicales. La possibilité pour les chimistes de combiner dans un même « nano-objet » différent types de matériaux aux propriétés complémentaires a ouvert la voie au développement de nanoparticules multifonctionnelles pour des applications biologiques. C’est dans ce domaine, en utilisant les propriétés remarquables des terres rares que le LPCML de l’Université de Lyon en collaboration avec le laboratoire MATEIS de l’INSA de Lyon a pu mettre au point des nanoparticules hybrides multifonctionnelles ayant une structure cœur/coquille en combinant un cœur inorganique d’oxyde de lanthanide protégé par une coquille organique composée de polysiloxanes. L’utilisation d’un cœur d’oxyde de terre rare permet de disposer à la fois d’outils de détection (optique avec Eu et Tb, IRM avec Gd, Dy et Ho ou en scintigraphie avec Ho) et d’agent thérapeutique avec Gd et Ho. Après avoir longuement étudié les propriétés comme agent de contraste et de thérapie par capture neutronique du gadolinium, nous nous sommes intéressés aux propriétés atomiques de l’holmium qui après irradiation neutronique émet des rayonnements et - potentiellement intéressants pour un traitement en curiethérapie. Le travail de thèse présenté ici rend compte de l’étude réalisée d’une part sur les propriétés optiques et magnétiques de ces nanoparticules hybrides à base d’oxyde de terre rare et d’autre part sur les possibilités d’applications médicales avec l’utilisation d’holmiumThe everlasting search for the miniaturization of the processes has shown that at the nanometer scale materials exhibit different properties than from the bulk. Today, the synthesis of nano-sized objects is in perfect harmony with biological systems for medical applications. The opportunity for chemists to combine into a single nano-oject different kind of materials with complementary properties has opened the way for the development of multifunctional nanoparticles for biological applications. In this area, using the remarkable properties of rare earths, LPCML laboratory from Lyon University in collaboration with MATEIS laboratory from INSA-Lyon was able to develop multifunctional hybrid nanoparticles with a core/shell structure by combining an inorganic rare earth oxide core coated by a polysiloxane shell. The using of a lanthanide in the core enables the combination of detection tools (optical with Eu and Tb, MRI with Gd, Dy and Ho or scintigraphy with Ho) and therapeutic agents with Gd and Ho. After having studied the properties of gadolinium as a contrast and neutron capture therapeutic agent, we were interested in atomic properties of holmium after neutron irradiation which emits and - radiations, potentially interesting for scintigraphic imaging and brachytherapy. The thesis presented here reports studies on the one hand on optical and magnetic properties of these hybrid nanoparticles and on the other hand the possibilities of medical applications by using holmium-based particles