Academic literature on the topic 'Surfaces moléculaires'

On sait depuis 340ans que le corps humain héberge des microbes, alors appelés « animalcules ». Depuis plus d’un siècle, après la démonstration de la responsabilité de certains de ces microbes dans les maladies, on s’interroge sur le rôle de ceux – largement majoritaires – qui colonisent les surfaces cutanées et muqueuses humaines, particulièrement le riche écosystème microbien de l’intestin, le microbiote intestinal. De l’invention de la vie sans germe (axénie), qui a permis de valider expérimentalement la symbiose entre êtres humains et microbes, fruit d’une longue coévolution, à la mise au point des méthodes de culture anaérobies, puis à l’invention du diagnostic moléculaire, du séquençage profond ouvrant les approches métagénomiques et omiques en général, une formidable course s’est déroulée entre innovations technologiques et avancées conceptuelles. Cette course, au-delà de la description exhaustive du microbiote dans sa diversité intraet interhumaine, des fonctions symbiotiques essentielles du microbiome, a ouvert la voie d’un nouveau domaine de la médecine : la médecine microbienne.

L'objectif de ces travaux a consiste en l'identification des sous-produits de chloration de deux acides aminés libres, la proline et la méthionine, structures reconnues pour leur grande réactivité avec le chlore. Les expériences ont été conduites a pH 8 pour un taux de chlore fixe à 8 moles de chlore par mole d'acide aminé et un temps de contact de 72 heures. Les sous-produits de chloration ont été extraits successivement par le pentane et le diethyl éther (pH acide et pH basique, extraction suivie d'une dérivation au diazométhane) et identifiés par couplage CG/SM. L'essentiel des sous-produits de chloration identifiés a été observé dans l'extrait éthéré obtenu à pH acide, que ce soit pour la proline ou la méthionine. Les acides dichloroacétique et trichloroacétique, composés retrouvés dans les eaux de surface désinfectées au chlore, ont été détectés pour les deux molécules étudiées. Les travaux effectués avec la proline ont permis d'identifier également la N- chlorodichloroacétamide et la N-chlorotrichloroacétamide. On peut noter également la formation de quelques chloroacides présentant un groupement terminal aldehyde ou nitrile caractéristique, ainsi que des composeé à structure pyrrole. En ce qui concerne la méthionine, les analyses par couplage CG/SM ont permis d'identifier quelques composés organiques chlorosoufrés comme le chlorure de méthyle sulfonyle, le chlorure de chlorométhylesulfonyle et le dichloro-1,1 diméthyle sulfonyle, ainsi que du soufre moléculaire S8.

In rural areas where measuring scales are expensive and unavailable, linear body measurements can be used as predictors of body weight. Breast girth (BG), body length (BL), wing span (WS), wing length (WL), and thigh length (TL) of Nigerian local turkeys are the best discriminating variables in differentiating the birds, according to recent studies. There are also significant physical differences between the sexes, as well as differences in trait associations within each sex. Genetic differences may account for the majority of morphological differences in turkeys. In developing and underdeveloped countries, discriminant analysis provides a practical analytical framework for characterizing and managing turkey's genetic resources. To fully understand the genetic variation among indigenous, crossbred, and exotic turkeys, this study should be followed up with molecular approaches. The ability to distinguish the growth traits of indigenous or native, exotic and crossbred turkeys in Nigeria using multivariate discriminant analysis could aid in the implementation of a conservation and improvement strategy for indigenous turkeys, ensuring the long-term development of animals using their genetic merits. Dans les zones rurales où les échelles de mesure sont chères et indisponibles, les mesures corporelles linéaires peuvent être utilisées comme prédicteurs du poids corporel. La circonférence de la poitrine (CP), la longueur du corps (LC), l'envergure des ailes (EA), la longueur des ailes (LA) et la longueur des cuisses (LC) des dindes locales nigérianes sont les meilleures variables discriminantes pour différencier les oiseaux, selon des études récentes. Il existe également des différences physiques significatives entre les sexes, ainsi que des différences dans les associations de traits au sein de chaque sexe. Les différences génétiques peuvent expliquer la majorité des différences morphologiques chez les dindes. Dans les pays en développement et sous-développés, l'analyse discriminante fournit un cadre analytique pratique pour caractériser et gérer les ressources génétiques de la dinde. Pour bien comprendre la variation génétique parmi les dindes indigènes, croisées et exotiques, cette étude devrait être suivie d'approches moléculaires. La capacité de distinguer les traits de croissance des dindes indigènes ou indigènes, exotiques et croisées au Nigeria à l'aide d'une analyse discriminante multivariée pourrait aider à la mise en œuvre d'une stratégie de conservation et d'amélioration des dindes indigènes, assurant le développement à long terme des animaux en utilisant leurs mérites génétiques.

Les substances humiques se fixent en surface des minéraux argileux et modifient les sites d'adsorption des polluants organiques hydrophobes (POH). Parallèlement, les substances humiques dissoutes complexent les POH non ioniques selon des mécanismes de liaison réversible généralement évalués par le coefficient de partage Koc. Les solutés humiques seraient ainsi responsables du transport des POH dans les écosystèmes aquatiques par solubilisation de la fraction adsorbée sur le sédiment. Notre étude a pour objectif la quantification et la modélisation de ces phénomènes pour des composés modèles disponibles commercialement : kaolinite, pyrène et acide humique Aldrich purifié. L'isotherme d'adsorption de l'acide humique (AH) sur la kaolinite à pH 6,5 et à force ionique 10-2 M suit une loi de Freundlich, dont les valeurs du modèle sont KF =0,79 et nF =1,90. Dans les mêmes conditions expérimentales, le pyrène, composé modèle à quatre noyaux du groupe des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), semble s'adsorber en formant des microcristaux à la surface de l'argile. La présence d'acide humique fixé sur la kaolinite modifie l'adsorption du pyrène, qui se modélise par une isotherme de Freundlich de paramètres K'F =0,30 et n'F =2,00. Les interactions entre le pyrène et l'acide humique dissous ont été quantifiées par spectroscopie d'extinction de fluorescence et relation de Stern-Volmer. La fraction humique dissoute non adsorbée sur le minéral argileux se caractérise par de plus fortes valeurs de Koc que l'acide humique initial (2,95.105 L.kg-1 contre 1,86.105 L.kg-1). L'hypothèse de fractionnement des substances humiques lors de l'adsorption sur l'argile est confirmée par les variations du poids moléculaire moyen des AH, déterminé par chromatographie d'exclusion stérique, et des variations des intensités de fluorescence des fractions chromatographiées. Les résultats obtenus pour la quantification du pyrène désorbé du solide argileux dans l'eau pure et dans une solution d'AH (50 mg.L-1) tendent à minimiser le rôle de la matière organique naturelle dissoute dans le transfert des polluants hydrophobes du milieu solide au milieu liquide.

Le processus de photosensibilisation (phototraitement) de l'eau suscite beaucoup d'intérêt, car il implique trois composants qui sont individuellement inoffensifs pour le milieu biologique, à savoir le photosensibilisant, la lumière et l'oxygène moléculaire. La photostabilité de la porphyrine tétra-méso-cationique (T4MPyP) dans l'eau usée et l’efficacité du phototraitement dépend de la concentration du photosensibilisant, de la qualité de l'eau (contaminants organiques, turbidité, pH, taux d'oxygène dissous et épaisseur de la lame d'eau) ainsi que de l'intensité et de la nature du rayonnement lumineux. L’étude expérimentale consistait à apporter à un sol sableux i) de l’eau usée secondaire traitée par boues activées, ii) la même eau usée, mais phototraitée avec 5 μM∙L-1 de T4MPyP pendant 6 h d’ensoleillement, et iii) une eau de puits. L’eau usée phototraitée était conforme aux normes tunisiennes (NT 106.03) pour l’irrigation sans restriction au niveau du taux de bactéries indicatrices de pollution fécale (l’abattement des coliformes fécaux avoisinait 99,99 %), mais renfermait encore une concentration résiduelle de porphyrine (environ 35 % de la concentration initiale). À la fin de l’expérimentation, la configuration saline du sol dépendait de la qualité des eaux d’irrigation. Dans le cas des eaux usées secondaires, la couche de surface (0-5 cm) se caractérisait par une concentration élevée de sels solubles et par une prolifération d’algues contribuant ainsi au colmatage superficiel et à un manque de continuité des macropores. En revanche, le colmatage chimique et biologique était réduit suite à l’utilisation des eaux usées phototraitées. La salinité était plus importante au niveau de la couche profonde (5-15 cm) due à une importante mobilité des ions chlorures et sodium suivie des sulfates et du calcium de la couche 0-5 cm vers la couche 5-15 cm, ce qui peut être attribué à une oxydation plus élevée de la matière organique induite par la présence de porphyrine. Il ressort de cette étude que la valorisation des eaux usées avec des concentrations micromolaires de T4MPyP dans le domaine agricole inhiberait le développement d'algues à la surface du sol et conduirait à une meilleure infiltration des sels vers les profondeurs évitant ainsi l’installation du colmatage à la surface. En outre, une meilleure rétention des ions ammonium et orthophosphates a été observée dans le sol sableux lors de la percolation des eaux usées phototraiteées.

La réutilisation des eaux usées est reconnue comme une technique importante dans les régions arides et /ou grandes consommatrices d'eau. L'une des méthodes actuellement très employée consiste à recharger la nappe phréatique avec des effluents secondaires via des bassins d'infiltration. L'épuration biologique et / ou chimique à travers la zone non-saturée représente une caractéristique importante de cette technologie. Les procédés de ce type sont connus sous l'appellation de Soil Aquifer Treatment (SAT) ou géofiltration. Dans ce travail, le procédé a été étudié comme méthode de réhabilitation d'un effluent secondaire d'eaux usées jusqu'au stade d'eau potable. Cette recherche a été principalement axée sur le comportement, le transport des matières organiques (MO) de l'effluent et particulièrement sur leur rôle de précurseurs potentiels de sous-produits de désinfection lors de la réutilisation de la nappe. Dans la zone vadose, la matière organique est principalement éliminée par biodégradation, et à un degré moindre, par adsorption. Les simulations du procédé, en laboratoire, ont été réalisées en réacteurs recirculés aérobies, en mode cuvée, avec un biofilm acclimaté sur des particules de sable siliceux, afin de déterminer la fraction biodégradable des MO. L'évaluation de celle-ci est essentielle pour prédire leur potentiel de dégradation par la biomasse de la zone vadose. L'effluent mis en oeuvre est issu d'une station d'épuration de l'Arizona (États-Unis) avec biofiltre (lit filtrant à support plastique); sa concentration en carbone organique dissous (COD) se situe entre 10 et 15 mg/L. L'effluent mis 5 jours durant en contact avec le biofilm acclimaté du réacteur montre un abattement de 50-60 % du COD. Il a ainsi été déterminé qu'environ 80 % de l'élimination des MO de l'effluent survient dans les premières 24 heures d'expérimentation, alors que le reste, près de 20 %, est éliminé durant les 48 heures suivantes. Dans ces conditions, le délai de 5 jours apparait suffisant pour dégrader les MO présentes dans ces effluents. Les rendements observés augurent bien de la dégradation dans la zone vadose si l'on tient compte de la combinaison des taux et de la hauteur d'infiltration avec des temps de résidence de 2 à 14 jours ainsi qu'il est proposé dans le procédé. Afin d'accroître la biodégradabilité des MO, une ozonation a été effectuée, en amont du bio-traitement, avec un générateur d'ozone à l'échelle du banc d'essai fonctionnant en mode semi-continu (admission continue de gaz, volume stable de liquide). La pré-ozonation a permis d'accroître la biodégradation de 60-70 %. Bien qu'un fort pourcentage de MO soit éliminé dans ce schéma, il ressort que l'ozone n'a qu'un effet modeste sur la transformation des MO dissoutes non-biodégradables en matières biodégradables par rapport à des expériences similaires effectuées avec des matières organiques naturelles (MON) des eaux de surface. L'eau usée ainsi traitée présente des niveaux de COD comparables à ceux d'une eau de surface employée à des fins de consommation. Les caractéristiques des MO de l'effluent ont été comparées à celles des MON. Une ultrafiltration de l'effluent pour déterminer le poids moléculaire apparent des MO, donne une distribution bimodale de leur poids moléculaire par rapport à une distribution logarithmique normale observée avec des MON typiques. En utilisant des résines non- ioniques pour séparer les fractions hydrophobes et hydrophiles des MO, il ressort que l'ozonation ne transforme pas de façon significative la fraction hydrophobe des MO de l'effluent en fraction hydrophile, tel que cela a été observé durant l'ozonation des MON. Ces eaux ont été chlorées en pilote, selon des conditions similaires à celles des réseaux de distribution (CI2:COD=1:1mg/mg, période d'incubation=24 heures) afin de simuler la post-désinfection après récupération. Les sous-produits réglementés (Trihalométhanes THM) et ceux proposés (Acides holoacétiques, HAA6) ont été formés à des taux inférieurs ou proches des normes en vigueur (ou de celles proposées pour HAA6) pour l'eau potable aux États-Unis. Cependant, une nitrification significative a été observée dans nos simulations de traitement par le sol avec un effluent non-nitrifié, conduisant à des teneurs en nitrates supérieures à la norme américaine pour l'eau potable (10 mg/L).

We report and describe new material of streptaster-bearing Astrophorida sponges collected in Norway: Characellapachastrelloides, Pachastrella nodulosa sp. nov., Poecillastra compressa, Vulcanella cf. aberrans, Thenea abyssorum,Thenea levis, Thenea muricata and Thenea valdiviae. Because many of these species were described in the end of the 19thcentury their original descriptions are often incomplete. The Norwegian specimens are the basis for a revision of themorphology, taxonomy and distribution of these species. These are the first records of C. pachastrelloides and V. cf.aberrans from the Norwegian coast. Pachastrella nodulosa sp. nov. differs from Pachastrella monilifera by (i) its knobbysurface and (ii) the absence of large oxeas, (iii) its amphiasters have on average less actines and are less spiny, finally (iv)microxeas are rare and with a distinct morphology (although there is some doubt concerning their origin). In the presentstudy, Characella tuberosa (from South Africa), Pachastrella abyssi (from the North-West Atlantic) and Thenea schmidti(from the North-East Atlantic) are resurrected. To help their future identifications, all the Norwegian species describedwere associated with DNA barcodes: a cytochrome c oxidase subunit I (COI) gene partial fragment and/or a 28S ribosomalgene partial fragment (C1–D2 domains). Furthermore, a key to the streptaster-bearing Astrophorida of the North-East Atlantic and the Mediterranean Sea is also given (lithistids not included).Nous signalons la présence et décrivons des spécimens d’Astrophorida à streptasters nouvellement récoltés en Norvège:Characella pachastrelloides, Pachastrella nodulosa sp. nov., Poecillastra compressa, Vulcanella cf. aberrans, Theneaabyssorum, Thenea levis, Thenea muricata et Thenea valdiviae. Plusieurs de ces espèces ont été décrites de manièreincomplète à la fin du 19ème siècle. Les spécimens norvégiens sont l’occasion de réviser la morphologie, la taxonomie etla distribution de ces espèces. C’est la première fois que C. pachastrelloides et V. cf. aberrans sont mentionnés sur la côtenorvégienne. Pachastrella nodulosa sp. nov. se distingue de Pachastrella monilifera par (i) sa surface noduleuse et (ii)l’absence de grands oxes, (iii) ses amphiasters ont en moyenne moins d’actines et sont moins épineux, enfin (iv) lesmicroxes sont rares et ont une morphologie distincte (bien qu’il y ait encore des doutes sur leur origine). Au cours de notreétude, Characella tuberosa (d’Afrique du Sud), Pachastrella abyssi (de l’Atlantique Nord-Ouest) et Thenea schmidti (del’Atlantique Nord-Est) sont ressuscités. Afin d’aider leurs identifications futures, toutes les espèces de Norvège décritesont été associées à des code-barres moléculaires: un fragment partiel du gène de la sous-unité I du cytochrome c oxydase(COI) et/ou un fragment partiel du gène ribosomique 28S (domaines C1-D2). De plus, une clé pour identifier les Astrophorida à streptasters de l’Atlantique Nord-Est et de Méditerrannée est également fournie (lithistides non inclus).

Nos travaux apportent des solutions nouvelles à différents problèmes liés à la simulation des interactions moléculaires. Nous présentons une étude des surfaces de Lee-Richards et Connolly et nous définissons la surface réduite duale de la surface de Lee-Richards. Nous proposons deux algorithmes de modélisation d'une surface moléculaire, l'un basé sur la notion de surface de séparation, l'autre construisant la surface de Connolly à partir de la surface réduite. Nous prouvons des propriétés du diagramme de Delaunay qui montrent son intérêt en modélisation moléculaire et nous présentons un algorithme de calcul d'un ensemble de tétraèdres inscrits dans les sphères de Delaunay. Nous montrons que, sous certaines conditions sur l'ensemble des sphères, il existe un algorithme permettant le calcul de ce diagramme en un temps en 0(n logn). Nous modélisons les cavités moléculaires à l'aide de sphères obtenues à partir des sphères de Delaunay. Ce modèle contient toutes les sphères maximales et permet de différencier les cavités internes des cavités débouchantes. Enfin, nous présentons une nouvelle méthode d'évaluation de l'aire de la surface de contact de deux molécules. Elle permet de distinguer les surfaces en contact de celles rendues inaccessibles au solvant

Les nanotechnologies tendent à générer et exploiter de nouvelles structures ayant une taille caractéristique allant de 1 à 100 nanomètres, ceci dans le but de fabriquer des matériaux fonctionnels ainsi que des composants électroniques. Durant les dernières décennies, un effort a été particulièrement dévolu à la création et l’étude de composants électroniques de taille extrêmement réduite utilisant des molécules individuelles en tant que composants électroactifs, ce domaine de recherche s’appelle l’électronique moléculaire. Ce travail de thèse s’inscrit dans ce contexte scientifique et est plus particulièrement focalisé sur la caractérisation physico-chimique à l’échelle du nanomètre des propriétés de commutation de molécules modèles pour, à terme, les implémenter au sein de composants moléculaire. Au long de ce travail, nous nous sommes appliqué à étudier les conditions requises pour qu’une molécule chimisorbée au sein d’une monocouche auto-assemblée (ou SAM pour Self Assembled Monolayer) puisse se comporter comme un interrupteur. Un interrupteur moléculaire peut-être défini comme une molécule ayant la capacité de changer son état de manière contrôlée, ceci résultant d’un stimuli externe physique ou chimique comme par exemple la lumière, un changement de pH, la coordination réversible d’ions ou l’application d’un potentiel. Un des principaux challenges de l’électronique moléculaire est de préserver les caractéristiques commutatrices de ces molécules lorsqu’elles sont adsorbées sur des substrats solides. Nous avons donc focalisé notre attention sur des interrupteurs moléculaires pouvant s’ancrer sur des substrats solides tout en formant des auto-arrangements bidimensionnels. Les monocouches d’organothiols auto-assemblées sur des surfaces cristallines d’or se sont avérées être de bons candidats puisqu’elles sont connues pour leur grande stabilité sous environnement inerte, ainsi que pour leur grande reproductibilité et leur ordre à grande distance (jusqu’à quelques centaines de nanomètres). De plus, au vue de leurs propriétés physico-chimiques contrôlées, les monocouches d’organothiols représentent de bons éléments pour le développement de « biosensors » ou plus généralement de l’électronique moléculaire[. . . ]
This work is aimed at establishing a correlation between molecule-substrate and molecule-molecule interactions in view of the future implementation of nano-electronic devices based on unctional molecules. In particular, we studied the self-assembly behaviour of organic thiols functionalized molecules holding potential to act as switches on solid substrates. We focused on the isomerization of azobenzene based Self-Assembled Monolayers (SAMs) on gold substrates. A fine tuning of interchain interactions within the SAM made it possible to obtain high yield of isomerization. We also devised a new method to isolate individual functional molecules in a host SAM. In the final chapter we present our studies on the self-assembly properties of grid-like supramolecular architectures. Sub-molecularly resolved Scanning Tunneling Microscopy studies offered direct insights into structural and dynamic properties of the monolayers

Les azobenzènes sont des molécules photochromes très étudiées, leurs propriétés de photoisomérisation donnent notamment lieu à d’importants phénomènes de transport de matière photoinduit en milieu polymère. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les différents paramètres régissant de tels effets photomécaniques. Pour ce faire, nous avons entrepris des études sur des monocouches de dérivés azobenzenes auto-assemblés ou SAMs (Self-Assembled Monolayers) sur substrats d’or atomiquement plans, de façon à pouvoir réaliser à la fois des caractérisations d’ensemble (propriétés de mouillage : mesures d’angles de contact) ou des caractérisations à l’échelle de la molécule individuelle (par microscopie à effet tunnel, STM). Nous avons choisi le système d'un alcane thiol fonctionnalisé par un azobenzène pour bénéficier de la facilité que possèdent les alcanes thiols à former des SAMs hautement organisées. L'autre avantage que propose ce système est de pouvoir jouer avec la longueur de la chaîne carbonée, ce qui permet d'espacer plus ou moins le groupe photo-actif de la surface métallique du substrat d'or. Ainsi ces systèmes paraissent bien adaptés pour identifier l’influence de paramètres tels que (1) les phénomènes de transferts d’énergie ou de charges pouvant exister entre molécules ou entre molécules et substrat et (2) les problèmes éventuels de gêne stérique.Nous avons étudié des azobenzenes greffés (1) sur une courte chaîne alcanethiol (3 atomes de C - "azoc3"), et (2), sur une chaîne plus longue (12 C - "azoc12"). Les caractérisations STM ont mis en évidence un réseau dense similaire aux alcanes thiols non substitués dans le cas des "azosc3" mais aucune modification sous éclairement n’a été observée. Des mesures d’angle de contact, utilisant le changement de polarité entre les photoisomères Trans et Cis, confirment cette absence de réaction pour ces SAMs. Une photo-réactivité a par contre été mise en évidence par des mesures d'angle de contact pour l’espaceur long ("azoc12") sur des substrats d’or polycristallins. Les raisons d'un tel comportement proviennent des propriétés intrinsèques d'une SAM d'alcanethiol : un réseau très dense implique un volume libre restreint et d'importantes interactions intermoléculaires qui ajoutent des voies supplémentaires de désexcitation et donc inhibent les changements de conformation photo-induits, à l’exception des zones de défauts. Ces conclusions ont pu être étayées par des caractérisations complémentaires de fluorescence de SAMs similaires. Nous avons pu démontrer qu’un espaceur alcane correspondant à 11 C permettait un découplage électronique suffisant pour observer de la fluorescence sur des SAMs non denses de dérivés thiolés de fluorescéine. Ces études ont cependant confirmé la difficulté de contrôler la densité surfacique de molécules photosensibles (photochromisme ou fluorescence) insérées au sein de SAMs de thiols. A ce titre, nous avons pu démontrer l’intérêt d’un système moléculaire original possédant une accroche en surface d’encombrement supérieur à celui de la base soufrée des alcanes thiols. Ces systèmes se physisorbent sur des surfaces de graphite, leurs propriétés d’auto-assemblage étant également conservées dans le cas de substrat de graphène sur Cuivre. Ces feuillets possèdent l’avantage d’être facilement transférables sur des substrats transparents. Ces travaux offrent ainsi de nouvelles perspectives pour la réalisation d'expériences in situ simultanées couplant des analyses topographiques à l'échelle moléculaire via l’utilisation de sondes locales (STM ou AFM) et mesures optiques à plus grande échelle (microscopie optique inversée), ouvrant la voie à des caractérisations plus approfondies
One of the most widely studied type of photochromic molecules are azo-dye molecules whose photo-isomerization reaction entails important mass transport processes in polymer matrices.The aim of this PhD Thesis was to get a better understanding of the key parameters controling such photomechanical properties. For this purpose, we have driven some studies on Self-Assembled Monolayers (SAMs) formed by azobenzene derivatives grafted to alkanethiol linkers on atomically flat gold surfaces. Self-assembling offers the possibility to perform both scanning tunnelling microscopy (STM) experiments at the molecular scale and contact angle measurement at the macroscopic scale.A derivative alkanethiol system has been chosen to take benefit from the alkanethiol ability to form dense and regular self-assembled monolayers. Another interest of the alkanethiol linker is to easily adjust distance between the azo moiety and the gold surface through the length of the alkane chain. Then, this type of SAMs seems to be the good candidate to study the influence of (1) charges coupling effects between the neighbouring azo moieties and between the molecules and the metallic surface and (2) steric hindrance problems. Both a short (3 carbon atoms – “azoC3”) and a long (12 carbon atoms – “azo-C12”) alkane linker have more specifically been investigated. Although STM characterization have shown that azoC3 was organizing into a dense and regular packing showing a network quite similar to the one observed in the case of alkanethiols self-assembly, no modification could be evidenced upon illumination. Polarity modification between the trans and cis photoisomers, probed by wetting measurements, confirm the lack of photo-reactivity of these molecules grafted through a short linker to the metallic substrate. However, photo-isomerization effects have been observed at the macroscopic scale on polycristallines substrates for the long linker (“azo-C12”). The reasons for such behavior come from the intrinsic properties of alkanethiol SAMs: a dense network involves a restricted free volume and significant intermolecular interactions that add additional de-excitation channels thus leading to a quenching of the photoinduced conformational changes, except at surface defects areas. These findings have been supported by complementary characterizations of fluorescence of similar thiolates SAMs. We have demonstrated that an alkane spacer corresponding to 11 C was allowing electronic decoupling thus leading to fluorescent emission in the case of non-dense thiolated SAMs of fluorescein derivatives. However, these studies have also confirmed the difficulty to control the dilution of photosensitive molecules (photochromic or fluorescent) inserted within thiolated SAMs. In order to overcome this problem, we have demonstrated the interest of another original molecular system whose extended head group permits the formation of a network less densely-packed than those formed by alkanethiol derivatives. These molecular systems self-assemble by physisorption onto graphite (HOPG) substrates, their organization properties being also maintained for graphene sheets deposited onto copper substrates. Advantageously, these sheets can easily be transferred to transparent substrates. These studies open thus new perspectives for the realization of simultaneous in-situ experiments coupling molecular scale topography informations using local probe microscopy (AFM or STM) and larger scale optical measurents (inverted optical microscopy) towards more accurate characterizations

La plupart des phénomènes d'intérêt fondamental ou les applications potentielles liés aux surfaces structurées appartiennent pour l'essentiel au régime méso- ou nano-métrique. Lorsque ces surfaces sont chimiquement homogènes et présentent une topologie uniforme, les phénomènes d'interface (adsorption, mouillage, adhésion, friction) auxquels ils prennent part, obéissent généralement aux lois macroscopiques de thermodynamique des surfaces. Pour des surfaces hétérogènes, cette situation peut devenir critique, tant du point de vue de la description théorique que de la modélisation expérimentale, en particulier, lorsque les tailles des domaines de phase en surface deviennent inférieures au micromètre. Le premier objectif de ce travail a été d'élaborer des surfaces moléculaires binaires hétérogènes véritablement structurées à l'échelle nanométrique. Ces surfaces binaires (phases (xp respectivement hydrophile-hydrophobe) nanostructurées ont été utilisées pour étudier les effets d'échelle (taille finie, propriétés coopératives) dans des phénomènes d'interface récurrents, comme le démouillage de liquides complexes (cristaux liquides, dispersion de nanocolloi͏̈des) et la formation de structures à la paroi. Ces travaux montrent que les phénomènes d'adsorption, de mouillage à la paroi de ces surfaces hétérogènes nanostructurées sont critiquement contrôlés par i) la fraction surfacique, ii) les propriétés de surface collectives qui émergent de la nanostructuration hétérogène, plutôt que par des effets discrets (épitaxie, nucléation hétérogène. . . ) associés aux nanodomaines isolés. Ces résultats suggèrent l'existence d'une taille caractéristique des domaines de phase, qui définit la transition entre deux régimes de comportement d'interface : régime nanométrique (effets collectifs) et régime microscopique (effets discrets à la paroi).

Nous effectuons des calculs de structure électronique basés sur la Théorie de la Fonctionnelle Densité (DFT). Ce travail porte principalement sur le mécanisme d'adsorption d'arrangements moléculaires auto-assemblés, comme le réseau de mélamine-PTCDI, sur des surfaces métalliques. L'accent est mis sur l'influence mutuelle entre les liaisons intermoléculaires et les interactions molécule-surface. Nous avons aussi considéré des réactions de polymérisation sur des surfaces. Les molécules de BDBA polymérisent sur une surface d'argent (111) via des réactions de déshydratation successives. Un modèle entropique permettant de décrire cette polymérisation bi-dimensionnelle est introduit. Une estimation de l'enthalpie libre est donnée, en tenant compte des contraintes induites par l'adsorption moléculaire sur la surface. Les diverses fonctions thermodynamiques, enthalpies, entropies et enthalpies libres, sont obtenues à partir de calculs DFT. Parallèlement à cette étude, nous développons un modèle statistique du type Monte Carlo dans le but de simuler les grandes structures résultant de la polymérisation bi-dimensionnelle de BDBA et ainsi mettre en évidence les défauts topologiques qui apparaissent dans les expériences
We carried out DFT electronic structure calculations. We study the adsorption mechanisms of molecular auto-assembled arrangements, like melamine-PTCDI network, on metal surfaces. In that study, the emphasis is placed on the interplay of inter-molecular bonds and the molecule-substrate contacts. We also considered polymerization reactions on surfaces. The BDBA molecules polymerize on Ag(111) surface through dehydratation reactions. We introduced an entropic model to describe the polymerization process on metallic surfaces. An estimation of free enthalpy is given that takes into account the contraints induced by the molecular adsorption on the surface. We also developed a Monte Carlo code with the aim to simulate large structures resulting from the two-dimensional polymerization of BDBA and highlight topological defects which appear in the experiments

Depuis le début des années 1990, la chimie combinatoire dynamique a proposé une stratégie efficace pour la conception de nouveaux récepteurs spécifiques. En utilisant cette approche pour la reconnaissance de modifications post-traductionnelles de protéines, nous avons pu identifier par sérendipité puis isolé deux récepteurs potentiels d’acides aminés aromatiques, sensibles à la polarité du résidu le plus proche. Basés sur les conclusions de cette première étude, nous avons développé une nouvelle famille moléculaire d’analogues dynamiques polyfonctionnels des pillararènes : les dynarènes. Après avoir développé les voies de synthèse menant à l’obtention des briques constitutives, les premières études en chimie combinatoire dynamique nous ont permit de valider l’utilisation de ces briques pour la création de récepteurs multivalents, possédant une taille de la cavité ou de la couronne fonctionnelle optimale. En développant des synthèses efficaces à l‘échelle du gramme de ces nouveaux récepteurs moléculaires, nous avons enfin pu étudier la dynamique conformationnelle des objets
Since the nineties, Dynamic Combinatorial Chemistry (DCC) has proven to be an efficient approach to design receptors capable of specific molecular recognition. Using this strategy for protein post-translational modification recognition, we serendipitously identified then isolated two potential aminoacids receptors, which are sensitive to the polarity of the nearest neighbor. On the basis of this preliminary study, we developed a new molecular family of multifunctional dynamic pillararene-like: the dynarenes. After the development of new synthetic routes to obtain constitutive building blocks, first studies in DCC allowed us to validate the use of such building blocks for multivalent receptor design, with optimized size and function. By developing efficient gramme-scale syntheses of new receptors, we study the conformational dynamics of the new compounds

Depuis le début des années 1990, la chimie combinatoire dynamique a proposé une stratégie efficace pour la conception de nouveaux récepteurs spécifiques. En utilisant cette approche pour la reconnaissance de modifications post-traductionnelles de protéines, nous avons pu identifier par sérendipité puis isolé deux récepteurs potentiels d’acides aminés aromatiques, sensibles à la polarité du résidu le plus proche. Basés sur les conclusions de cette première étude, nous avons développé une nouvelle famille moléculaire d’analogues dynamiques polyfonctionnels des pillararènes : les dynarènes. Après avoir développé les voies de synthèse menant à l’obtention des briques constitutives, les premières études en chimie combinatoire dynamique nous ont permit de valider l’utilisation de ces briques pour la création de récepteurs multivalents, possédant une taille de la cavité ou de la couronne fonctionnelle optimale. En développant des synthèses efficaces à l‘échelle du gramme de ces nouveaux récepteurs moléculaires, nous avons enfin pu étudier la dynamique conformationnelle des objets
Since the nineties, Dynamic Combinatorial Chemistry (DCC) has proven to be an efficient approach to design receptors capable of specific molecular recognition. Using this strategy for protein post-translational modification recognition, we serendipitously identified then isolated two potential aminoacids receptors, which are sensitive to the polarity of the nearest neighbor. On the basis of this preliminary study, we developed a new molecular family of multifunctional dynamic pillararene-like: the dynarenes. After the development of new synthetic routes to obtain constitutive building blocks, first studies in DCC allowed us to validate the use of such building blocks for multivalent receptor design, with optimized size and function. By developing efficient gramme-scale syntheses of new receptors, we study the conformational dynamics of the new compounds

L'adhésion d'hydrogels sur surfaces minces de polymères a été étudiée de manière systématique au moyen d'un test de contact plan-plan réalisé en milieu immergé. A l'échelle moléculaire, l'adhésion macroscopique se traduit à l'interface [gel/surface mince] par la formation d'interactions spécifiques réversibles (liaisons hydrogène, interactions électrostatiques). Nous nous sommes interrogés sur les paramètres clés qui pilotent la formation de ces interactions en solution aqueuse. Nous avons ainsi établi l'importance de la composition de l'hydrogel (concentration initiale en polymère et taux de réticulation), du type d'interactions physiques mises en jeu à l'interface et de la distance d'interpénétration des chaînes de polymères sur la probabilité de créer des interactions au niveau de l'interphase volumique. Par ailleurs, les résultats des suivis cinétiques d'adhésion in situ au cours du gonflement des gels ont permis de quantifier la perte d'adhésion entre leur état de préparation et leur équilibre de gonflement, survenant même dans le cas de dilutions relativement faibles. En cause, la cinétique de formation d'interactions multiples à l'interface [gel/surface mince] plus lente à l'équilibre de gonflement qu'à l'état de préparation. Toutefois en combinant des énergies de liaisons physiques élevées (interactions électrostatiques) à une distance d'interpénétration plus grande et à des effets de dissipation élastique importants (gel mince de polymère comme surface mince), nous avons montré qu'il est possible d'améliorer considérablement l'adhésion du système immergé tout en maintenant l'énergie d'adhésion constante, même à l'équilibre de gonflement
Adhesion of hydrogels on thin polymer surfaces has been studied systematically via an underwater flat-flat contact test. Macroscopic adhesion at the [gel/thin surface] interface is due to reversible and specific interactions (hydrogen bonds, electrostatic interactions) created at molecular scale. We wondered about the key parameters that control the formation of these interactions in aqueous solution. Thus, we have established the importance of the composition of the hydrogel (initial concentration of polymer and cross-linking ratio), of the nature of the physical interactions involved in the system and of the interpenetrating distance of polymer chains. Furthermore, the results of the kinetics studies of the evolution of adhesion properties during the swelling of the networks were helpful to quantify the loss of adhesion between state preparation and swelling equilibrium of hydrogels, occurring even in the case of relatively low dilution factors. The kinetics slowdown of the formation of multiple interactions at the [gel/thin surface] interface is involved in the decrease of the energy of adhesion measured at swelling equilibrium compared to state preparation.However by mixing physical bonds with higher energy (electrostatic interactions) at greater interpenetrating distance of chains and elastic dissipation effects (thin polymer gel as thin surface), we have significantly improved the underwater adhesion of the system, while retaining the energy of adhesion constant, even at swelling equilibrium

Les propriétés de surface des matériaux polymères sont à l'origine de nombreuses applications industrielles, comme par exemple dans le domaine des adhésifs et des composites. Elles nécessitent une meilleure compréhension de la conformation des chaînes aux interfaces. Comme il est encore très difficile de caractériser les surfaces de polymères au niveau moléculaire, les simulations numériques permetent de compléter les données expérimentales en étudiant la structure des polymères à l'échelle atomique. Néammoins, de telles simulations restent pour l'instant très onéreuses en temps de calcul et les échelles de temps ou d'espace associées à la relaxation des chaînes polymères leur sont difficilement acceccibles. Nous proposons donc ici une méthode à deux échelles. Un traitement au niveau mésoscopique, où la particule élémentaire correspond à une unité monomère entière, est nécessaire pour relaxer les chaînes. Ensuite, la réinsertion des atomes permet une analyse plus fine de la conformation des chaînes. Cette méthode à deux échelles a été testée pour la cellulose amorphe sur des systèmes périodiques et des films jusqu'à 300 Å d'épaisseur. Au niveau mésoscopique, la tension de surface et la longueur de persistance calculées pour la cellulose amorphe sont en accord avec les données expérimentales disponibles. Par ailleurs, le modèle atomistique permet de discerner un changement du réseau de liaisons hydrogènes prés de la surface. Le présent manuscrit est composé d'un corps de texte en français (~ 100 pages) et décrivant de manière transversale tout le travail de thèse, puis de huit annexes rédigées en anglais relatant en détails les simulations et les analyses effectuées (~ 200 pages)
Surface properties of polymeric materials have many industrial applications, such as in the field of adhesives and composites. A better understanding of the chain conformations at interfaces could lead to improved properties. However, it is still difficult to characterise polymer surfaces at the molecular level. Numerical simulations are, therfore, a useful complement to experiments as they allow a detailed examination of polymer structure at the atomistic scale. Nevertheless, such simulations remain for the moment computationally very demanding and the time and length scales associated with the relaxation of polymers are difficult to access. We propose here, thus, a dual-scale approach. A treatmant at the mesocopic level, where the elementary particle corresponds to an entire repeat unit, is necessary in order to relax the chains. Then, back-mappingallows for a finer analysis of the chain structure. This dual-scale method was tested for amorphous cellulose on periodic systmes and films of up to 300 Å width. At the mesoscopic level, the surface tension and the pesistence length calculated for amorphous cellulose are in agreement with the available experimental data. After back-mapping the atomistic model predicts a subtle change in the hydrogen bonding pattern near the surface