Academic literature on the topic 'Supercondensateurs – Vieillissement'

Cette thèse est financée par l'agence nationale de la recherche et s'inscrit dans un contexte de transition énergétique. L'objectif de ces travaux est d'acquérir compréhension approfondie des processus de dégradation prenant place dans les supercondensateurs organiques. Ainsi, un protocole de vieillissement calendaire suivi d'analyses post-mortem ont permis d'améliorer la connaissance des mécanismes de dégradation. Les électrodes de carbones poreux ont été utilisées dans l'électrolyte commercial Acétonitrile (ACN) 1,5M Tetrafluoroborate Tetraethyleneammonium (Et4NBF4). Nous avons utilisé des électrodes en carbone poreux dans un électrolyte commercial à base d'acétonitrile (ACN) à 1,5M de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium (Et4NBF4). Deux types de carbone, le YP50F (microporeux) et le CMK3 (mésoporeux), ont présenté des mécanismes de vieillissement distincts. Le YP50F a subi des réactions faradiques conduisant à la formation d'un film polymérique qui obstrue les micropores, entraînant ainsi une altération de sa conductivité ionique. En revanche, le CMK3 a vu sa résistance série équivalente (ESR) augmenter au fil du vieillissement, ce qui a impacté sa conductivité électronique. Outre leurs différences structurelles, ces carbones présentent des caractéristiques de surface distinctes en raison de leurs méthodes de synthèse différentes. La présence de fonctions asido-basiques a pu être quantifié via les méthodes de titration de Boehm et de mesure du point iso-électrique. Ainsi, afin de comprendre l'impact de l'état de surface sur les vieillissements, ces fonctions ont été modulées, via le carbone YP50F, qui a été réduit (rYP50F) et oxydé (oYP50F). Le rYP50F, exempt d'une bonne partie des fonctions oxygénées, présente de meilleures performances électrochimiques, avec des réactions faradiques moins importantes que le YP50F. Cependant, le rYP50F est un matériau instable car le traitement de réduction a créé des sites actifs le rendant sensible à son environnement. Par conséquent, si le vieillissement est réalisé quelques mois après la réduction, les performances électrochimiques sont médiocres. En ce qui concerne le oYP50F, il a rapidement subi des dégradations avec la formation d'un film polymérique, entraînant une altération de la conductivité ionique. Enfin, une seconde étude a été menée en utilisant un électrolyte composé d'Adiponitrile (ADN) au lieu de l'ACN, en association avec le matériau CMK3. Les résultats du vieillissement ont montré une meilleure stabilité des performances avec l'électrolyte à base d'ADN, ce qui lui permet de supporter des tensions d'utilisation plus élevées (> 3 V)
This thesis is funded by the National Research Agency and is conducted in the context of the energy transition. The objective of this research is to gain a deep understanding of the degradation processes occuring in organic supercapacitors. To achieve this goal, a calendar aging protocol followed by post-mortem analyses were employed to enhance our knowledge of degradation mechanisms. Porous carbon electrodes were used in a commercial electrolyte containing 1.5M acetonitrile (ACN) and tetrafluoroborate tetraethylammonium (Et4NBF4). Two types of carbon materials, YP50F (microporous) and CMK3 (mesoporous), exhibited distinct aging mechanisms. YP50F underwent faradaic reactions leading to the formation of a polymeric film that obstructed the micropores, resulting in an alteration of its ionic conductivity. On the other hand, CMK3 experienced an increase in its equivalent series resistance (ESR) with aging, impacting its electronic conductivity. Besides their structural differences, these carbon materials had distinct surface characteristics due to variations in their synthesis methods. The presence of acid-base functional groups was quantified using Boehm titration and isoelectric point measurements. To understand the influence of surface properties on aging, these functional groups were modified in YP50F, with the reduction (rYP50F) and oxidation (oYP50F) of the carbon. rYP50F, which had fewer oxygenated functional groups, exhibited superior electrochemical performance with fewer faradaic reactions compared to YP50F. However, rYP50F proved to be an unstable material due to the creation of active sites during the reduction process, making it sensitive to its environment. Consequently, if aging was performed several months after reduction, the electrochemical performance was subpar. In the case of oYP50F, it rapidly underwent degradation with the formation of a polymeric film, leading to an alteration of ionic conductivity. Finally, a second study was conducted using an electrolyte composed of adiponitrile (ADN) instead of ACN in conjunction with CMK3 material. Aging results revealed improved performance stability with the ADN-based electrolyte, allowing it to withstand higher operating voltages (> 3 V)

L'objectif de cette thèse est l'évaluation du vieillissement calendaire des supercondensateurs. Le début est consacré à l'examen des principes et des technologies des générations récentes de supercondensateurs. Ensuite, une modélisation comportementale de ces composants est proposée sur la base des principes physico-chimiques mais surtout à partir de méthodes de caractérisation électriques originales menées sur une plate-forme dédiée. La majeure partie des résultats concerne la quantification du vieillissement calendaire de différents types d'échantillons en focalisant sur l'impact de la tension et de la température. Enfin, ces résultats, pris en compte dans les modèles, sont mis en regard de ceux obtenus lors du vieillissement en cyclage actif et les contributions individuelles identifiées

L’objectif de cette thèse est l’évaluation du vieillissement calendaire des supercondensateurs. Le début est consacré à l’examen des principes et des technologies des générations récentes de supercondensateurs. Ensuite, une modélisation comportementale de ces composants est proposée sur la base des principes physico-chimiques mais surtout à partir de méthodes de caractérisation électriques originales menées sur une plate-forme dédiée. La majeure partie des résultats concerne la quantification du vieillissement calendaire de différents types d’échantillons en focalisant sur l’impact de la tension et de la température. Enfin, ces résultats, pris en compte dans les modèles, sont mis en regard de ceux obtenus lors du vieillissement en cyclage actif et les contributions individuelles identifiées
Abstract

L’intégration des supercondensateurs dans les applications de type véhicule hybride nécessite la connaissance de leur comportement au cours du vieillissement. Ainsi, l’objectif de cette thèse est l’évaluation du vieillissement et la définition d’un modèle permettant la prédiction de l’état de santé des supercondensateurs. Les résultats de vieillissement sont présentés en s’intéressant principalement à l’évolution des performances durant le vieillissement accéléré en fonction de la température, de la tension et de la durée des arrêts dans le cas du cyclage. Un modèle de vieillissement est défini pour décrire l’évolution des performances en s’attachant aux principaux mécanismes de vieillissement
The integration of ultracapacitors in applications like hybrid requires knowledge of their behavior during aging. Thus, the objective of this thesis is the evaluation of aging and the definition of a model for predicting the health of supercapacitors. The aging results are presented focusing mainly on the evolution of performance during accelerated aging function of temperature, voltage and duration of stops in the case of cycling. An aging model is defined to describe the evolution of performance by focusing on the key mechanisms of aging

Les supercapacités à base de carbones activés présentent une cyclabilité et une densité de puissance très supérieures aux batteries. Ces systèmes énergétiques rechargeables sont particulièrement adaptés pour toutes les applications qui requièrent une forte puissance pendant des temps de l'ordre de quelques secondes. Cependant, pour les supercondensateurs à électrolyte organique, le vieillissement limite les possibilités d'utilisation. L'objectif de cette thèse a été de déterminer les origines physico-chimiques du vieillissement et de proposer des solutions. Pour cela, une série de supercondensateurs a été élaborée et vieillie artificiellement par l'application de contraintes électrochimiques et thermiques. Des analyses des gaz, par spectrométrie de masse, et spectroscopie IR et Raman, présents lors du fonctionnement de l'élément, ont permis d'interpréter les origines de la dégradation des éléments. De plus, des mesures électrochimiques réalisées par spectroscopie d'impédances complexes, ainsi que la modélisation des spectres obtenus en terme de circuits équivalents, ont permis de formuler des hypothèses sur le processus de dégradation. Celles-ci ont été validées par une étude des paramètres physicochimiques des différents constituants internes : (i) par adsorption de gaz (ii) par analyse chimique élémentaire, (iii) par analyses thermiques et (iv) par résonance magnétique nucléaire. Enfin, une confrontation avec des données bibliographiques (brevets) a permis de suggérer et de tester d'autres facteurs secondaires qui devraient être pris en considération afin d'améliorer la durée de vie de ces dispositifs électrochimiques
The energy which is stored in electrochemical capacitors is proportional to the square of voltage. Consequently, the most attractive supercapacitors are those which operate in organic electrolyte medium, with an electrolyte potential window which theoretically can easily reach more than 3 V. However, even using lower values of voltage, there is a remarkable fading of the electrochemical characteristics with operating time, that is mainly characterized by capacitance loss and resistance increase. This work was understand ageing mechanisms of supercapacitor using activated carbon electrode with TEABF4 1M in acetonitrile as electrolyte. An experimental device was conceived to analyse gases formed at various ageing time using characterizations such as mass spectrometry, Raman spectroscopy and FTIR. Moreover, electrochemical measurements carried out by complex impedance spectroscopy and modeling of the spectra obtained in terms of equivalent circuits, helped make assumptions about the degradation process. These have been validated by a study of various physicochemical parameters of internal components: (i) by gas adsorption (ii) by elementary chemical analysis, (iii) by thermal analysis and (iv) by nuclear magnetic resonance. Finally, a comparison with bibliographic data (patents) allowed to suggest and test other secondary factors that should be taken into account to improve the shelf life of these electrochemical devices

Les travaux de recherche sont consacrés au vieillissement des supercondensateurs (SC) à double couche électrique dans un réseau électrique embarqué soumis à des ondulations de courant de haute fréquence (par exemple celui d'un véhicule hybride). Les SC étudiés sont des composants commerciaux représentatifs de la technologie la plus utilisée (acetonitrile / charbon actif) dans les applications de transport. Les travaux présentent des résultats d'essais de vieillissement calendaires (c'est-à-dire à tension et à température constantes). Le suivi de l'état de santé des SC s'effectue à l'aide de l'évolution de leur impédance au cours des essais de vieillissement. Plusieurs modèles d'impédances classiques sont présentés (modèle CPE et modèle simple pore) ainsi qu'un modèle récent (modèle multipore). Les paramètres de chaque modèle d'impédance sont systématiquement liés à des grandeurs électrochimiques des SC représentatives de l'état de leurs électrodes. Grâce au modèle multipore, les pores des électrodes du SC peuvent être classés selon leur constante de temps électrique (liée sous certaines hypothèses au diamètre d'ouverture des pores). L'application du modèle multipore aux résultats du vieillissement calendaire permet de mettre en évidence un effet drastique du début de vieillissement sur les pores possédant un faible diamètre d'ouverture. Les ondulations de courant haute fréquence semblent quant à elles transparentes en ce qui concerne le vieillissement c'est-à-dire qu'elles influencent très peu le vieillissement des SC. On note enfin un effet non négligeable des arrêts de vieillissement sur l'état de santé des SC
Those research works are about double layer supercapacitors ageing placed in an onboard power network subject to high frequency current ripple (in a hybrid vehicle for instance). Studied SC are commercial components, representative of the most used technology (i.e. Acetonitrile / Active carbon) in transports domain. SC floating ageing results (constant temperature and constant voltage) are presented. SC health monitoring is achieved by using SC impedance evolution through ageing test. Classic impedance models (CPE and single pore model) are presented as well as a newer model (called multipore model). Model parameters are systematically linked to electrochemical data related to SC state of health. Multipore model enable to classify pores thanks to their electrical time constant (related to pore diameter under some hypothesis). The evolution of multipore model parameters under floating constraints shows that the smaller pores are more affected by beginning of ageing test. HF current ripple seem not to affect supercapacitors floating ageing. Whereas we notice effect of ageing stopping periods on SC state of health

Les supercondensateurs à base de carbones activés présentent une cyclabilité et une puissance très supérieures aux batteries. Ils pourraient être incorporés, à terme, dans des sources de puissance pulsée pour les véhicules automobiles, les transports publics et utilisés pour la qualité du courant délivré. Cependant, pour les supercondensateurs à électrolyte organique, le vieillissement limite très fortement les possibilités d'utilisation. L'objectif de cette thèse est de déterminer les causes du vieillissement et de trouver des moyens d'y remédier. Pour cela, nous avons sélectionné trois types de carbones activés conduisant à une évolution différente des performances électrochimiques au cours du temps. Les matériaux d'électrodes ont été caractérisés après une certaine durée de fonctionnement en milieu électrolyte Et4N+, BF4- 1M dans l'acétonitrile et comparés à leur état initial. Les analyses XPS et RMN ont montré que la fonctionnalité de surface du carbone activé conduit à une dégradation de l'électrolyte et constitue la cause majeure du vieillissement. Nous avons alors proposé un traitement spécifique du carbone permettant d'éliminer une part importante des groupes de surface et d'améliorer considérablement les performances des supercondensateurs au cours du fonctionnement. Cependant, ces traitements ne permettent pas d'éliminer totalement le vieillissement des supercondensateurs. Une revue exhaustive des brevets parus dans le domaine nous a permis de suggérer d'autres facteurs secondaires qui devraient être pris en considération lors de la fabrication des supercondensateurs.

Dans le but de l’intégration des supercondensateurs dans des applicationstransport, la connaissance et l’étude de leur comportement au cours du vieillissementest nécessaire. L’objectif de cette thèse est donc la compréhension et lamodélisation des phénomènes de vieillissement observés sur lessupercondensateurs. Pour cela, des méthodologies de caractérisation électriques etdes protocoles expérimentaux originaux combinant les différentes contraintes devieillissement ont été mis en oeuvre. Des mesures du courant de fuite et des tests devieillissement combinés ont été effectués. Les résultats obtenus sont présentés. Ilsont ainsi servis au développement et l’implémentation de modèles permettant le suivide l’évolution des performances des supercondensateurs avec le vieillissement
The study of the behavior of supercapacitors during ageing is required in orderto integrate them in transportation applications. The aim of this thesis is tounderstand and model ageing phenomena observed on supercapacitors. For thispurpose, electrical characterization methodologies and original experimentalprotocols combining various constraints of ageing have been implemented.Measurements of leakage current and combined ageing tests were conducted. Theobtained results were used for developing models allowing the monitoring of theevolution of supercapacitors performance during ageing

Les supercondensateurs à base de carbones activés présentent une cyclabilité et une puissance très supérieures aux batteries. Ils pourraient être incorporés, à terme, dans des sources de puissance pulsée pour les véhicules automobiles, les transports publics et utilisés pour la qualité du courant délivré. Cependant, pour les supercondensateurs à électrolyte organique, le vieillissement limite très fortement les possibilités d'utilisation. L'objectif de cette thèse est de déterminer les causes du vieillissement et de trouver des moyens d'y remédier. Pour cela, nous avons sélectionné trois types de carbones activés conduisant à une évolution différente des performances électrochimiques au cours du temps. Les matériaux d'électrodes ont été caractérisés après une certaine durée de fonctionnement en milieu électrolyte Et4N+, BF4- 1M dans l'acétonitrile et comparés à leur état initial. Les analyses XPS et RMN ont montré que la fonctionnalité de surface du carbone activé conduit à une dégradation de l'électrolyte et constitue la cause majeure du vieillissement. Nous avons alors proposé un traitement spécifique du carbone permettant d'éliminer une part importante des groupes de surface et d'améliorer considérablement les performances des supercondensateurs au cours du fonctionnement. Cependant, ces traitements ne permettent pas d'éliminer totalement le vieillissement des supercondensateurs. Une revue exhaustive des brevets parus dans le domaine nous a permis de suggérer d'autres facteurs secondaires qui devraient être pris en considération lors de la fabrication des supercondensateurs.

Ce mémoire présente une étude sur le diagnostic et le vieillissement des éléments de stockage de l’énergie électrique au bord du véhicule électrique/hybride. Il développe des modèles permettant le diagnostic en ligne de l’état de santé et de l’état de charge des supercondensateurs et des batteries Lithium-ion. Le banc de test développé dans notre laboratoire a permis d’élaborer une base de données importante sur le vieillissement des systèmes de stockage sous différentes conditions de stress. Des caractérisations ont été aussi réalisées à chaque étape de vieillissement et pour différentes contraintes. Ces travaux ont mis en œuvre un modèle de vieillissement calendaire des supercondensateurs. Contrairement à d'autres modèles de vieillissement, où la perte de capacité est supposée linéaire par rapport au temps de vieillissement, le modèle proposé tire profit de la réaction chimique mettant en évidence les paramètres provoquant le processus de vieillissement. En se basant sur la base des données expérimentale, une comparaison entre les résultats expérimentaux des différents modèles de vieillissement met en évidence la haute précision de l'estimation pour modèle de vieillissement calendaire proposé dans diverses conditions de fonctionnement. Ensuite, différents modèles sont proposés pour le diagnostic de l’état de santé et de l’état de charge des supercondensateurs et des batteries Lithium-ion. En effet, trois modèles de diagnostic de vieillissement des supercondensateurs en ligne sont présentés. Les stratégies proposées capitalisent les capacités d’estimation de trois observateurs connus pour leur performance dans l’estimation en ligne, à savoir : - Le filtre de Kalman étendu, - L’observateur à modes glissants, - L’observateur adaptatif. De l’autre côté, un modèle de diagnostic hybride pour l’estimation de l’état de charge et de l’état de santé des batteries Lithium-ion est présenté en considérant la variation de leur température de surface. La stratégie proposée se base sur les performances du filtre de Kalman étendu pour estimer l’état de charge, pendant que la technique d'estimation adaptative est utilisée pour une estimation robuste de l’état de santé
This thesis presents a diagnosis and aging study for electrical energy storage systems used in vehicular applications. It develops different online diagnosis methods for supercapacitors and Lithium-ion batteries state of health and state of charge estimation. A large aging storage systems database was elaborated under various stress conditions using a test bench developed in our laboratory. The storage systems characterizations were also taken at each aging step and under different constraints. This work has implemented a prediction aging model for supercapacitors calendar life. Unlike other aging models, where the supercapacitor capacity loss is assumed linear with the aging time, the proposed model takes advantage of the chemical reaction showing the parameters causing the aging process. Based on the experimental data, a comparison between the experimental results of the different aging models presented in the literature highlights the precision of the proposed calendar aging model in various operating conditions. Then, different models are proposed for the diagnosis of the state of charge and the state of health of supercapacitors and Lithium-ion batteries. Indeed, three online supercapacitors aging diagnostic models are presented. The proposed strategies capitalize the estimation capabilities of three observers, well-known tools for theirs particularities and performances to study nonlinear parameters estimation, namely: - The extended Kalman filter, - The sliding mode observer, - The adaptive observer. On the other hand, a hybrid diagnostic model for the diagnosis of the state of charge and the state of health of the Lithium-ion batteries is proposed considering the variation of the surface temperature. The proposed strategy is based on the performance of the extended Kalman filter to estimate the state of charge, while the adaptive estimation technique is used to a robust estimation of the state of health