Academic literature on the topic 'Spinelle de cuivre'

CuIrSnS4, CuIrSnSe4 and CuIrSnS2Se2 were synthetized by a solid-state reaction at 700 °C. Powder X-ray diffraction patterns were consistent with normal spinel-type structure. Scanning electron microscopy (SEM-EDS) images showed a uniform distribution of CuIr-Sn-S and Se atoms in the samples. Raman scattering analysis revealed A1g, Eg, and three F2g vibrational modes in spectra (cubic Fd3m space-group). Signal at ~320 cm-1 corresponded to the A1g mode, while the band at  230 cm-1 was assigned to the F2g(2) mode due to the asymmetric stretching of the Cu-X bond. Raman spectra were compared with those of the previously published thio- and selenospinels.

Abstract We report the path from the charge density wave (CDW)-bearing superconductor CuIr2Te4 to the metal insulator transition (MIT)-bearing compound CuIr2S4 by chemical alloying with the gradual substitution of S for Te. The evolution of structural and physical properties of the CuIr2Te4−x S x (0 ⩽ x ⩽ 4) polycrystalline system is systemically examined. The x-ray diffraction (XRD) results imply CuIr2Te4−x S x (0 ⩽ x ⩽ 0.5) crystallizes in a NiAs defected trigonal structure, whereas it adapts to the cubic spinel structure for 3.6 ⩽ x ⩽ 4 and it is a mixed phase in the doping range of 0.5 < x < 3.6. Unexpectedly, the resistivity and magnetization measurements reveal that small-concentration S substitution for Te can suppress the CDW transition, but it reappears around x = 0.2, and the CDW transition temperature enhances clearly as x augments for 0.2 ⩽ x ⩽ 0.5. Besides, the superconducting critical temperature (T c) first increases with S doping content and then decreases after reaching a maximum T c = 2.82 K for CuIr2Te3.85S0.15. MIT order has been observed in the spinel region (3.6 ⩽ x ⩽ 4) associated with T MI increasing with x increasing. Finally, the rich electronic phase diagram of temperature versus x for this CuIr2Te4−x S x system is assembled, where the superconducting dome is associated with the suppression and re-emergence of CDW as well as MIT states at the end upon sulfur substitution in the CuIr2Te4−x S x chalcogenides.

Le développement technologique visant à construire une société utilisant l'hydrogène comme moyen d'énergie, avec une faible charge environnementale et un rendement élevé, est nécessaire de toute urgence. Toutefois, l'hydrogène étant inflammable, les problèmes de sécurité liés à son stockage et à son transport limitent son utilisation en tant que combustible. L’utilisation des transporteurs organiques liquides d'hydrogène (TOLHs, ou LOHCs pour Liquid Organic Hydrogen Carriers) présente une alternative très prometteuse. Ils permettent de stocker et de transporter efficacement l'hydrogène avec une faible densité énergétique et volumétrique. A cet égard, l'acide formique est reconnu comme l'un des transporteurs d'hydrogène les plus prometteurs. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes principalement intéressés à la production photocatalytique de l’hydrogène à partir de l’acide formique sous lumière visible en utilisant des photocatalyseurs à base d’oxyde de Cuivre et de Fer. Ces photocatalyseurs ont montré une très bonne activité et sélectivité pour la déshydrogénation de l’acide formique sous lumière visible à température ambiante et sous flux continu. Les résultats obtenus dans cette thèse donnent non seulement un aperçu des facteurs affectant la réaction mais aussi des perspectives pour améliorer à la fois l’activité des photocatalyseurs et la sélectivité de la déshydrogénation. Par conséquent, les catalyseurs à base de cuivre, connus pour leur stabilité relativement faible dans les procédés en phase liquide, peuvent bien être considérés comme des photocatalyseurs très prometteurs spécifiquement en phase gazeuse/vapeur. Les connaissances fondamentales résultant de ce travail devraient peut avoir un impact significatif sur le développement durable et rentable de la production hautement sélective d'hydrogène à partir de l'acide formique dans des conditions douces
Technological development aimed at building society expending hydrogen as an energy source, with low environmental impact and high efficiency, is urgently needed. However, as hydrogen is flammable, safety issues linked to its storage and transport limit its use as a fuel. The use of liquid organic hydrogen carriers (LOHCs) presents a very promising alternative. They enable an efficient storage and transport of hydrogen at low energy and volumetric densities. In this respect, formic acid is recognized as one of the most promising LOHC. In this thesis, we focused on the photocatalytic production of hydrogen from formic acid, using copper-iron oxide photocatalysts. These photocatalysts showed very good activity and selectivity for the dehydrogenation of formic acid under visible light at room temperature and under continuous flow. The results obtained in this thesis not only provide insight into the factors affecting the reaction, but also offer prospects for improving both photocatalyst activity and dehydrogenation selectivity. As a result, copper-based catalysts, known for their relatively low stability in liquid-phase processes, may well be considered highly promising photocatalysts specifically in the gas/vapor phase. The fundamental insights resulting from this work should have a significant impact on the sustainable and cost-effective development of highly selective hydrogen production from formic acid under mild conditions

Ce travail de thèse multidisciplinaire a été dédié à l’étude des phases CuMO2 avec M = {Cr et Fe} de la famille structurale delafossite. Dans le but principal d’élargir les connaissances et de combler les lacunes autour des propriétés thermodynamiques de ce type de phases, une étude expérimentale approfondie des systèmes Cu-Fe-O et Cu-Cr-O a été menée. Les principaux résultats obtenus sont : a) pour la première fois, une non-stœchiométrie cationique pour la phase delafossite du type CuFe1-yO2- avec y 0.12 a été démontrée, b) les coordonnées du point eutectique du système Cu-Fe-O sous air ont été mesurées à 1049(3) °C pour une composition x(Fe) = 0.105, c) le domaine de stabilité de la phase CuFeO2 sous air est compris entre 1022(2) °C et 1070(2) °C, d) une absence de solution solide à structure delafossite CuCrO2 a été constatée pour les teneurs x(Cr) < 0.50, e) une légère solubilité de chrome dans la phase delafossite avec une valeur maximale de x(Cr) = 0.524(8) a été mesurée dans cette phase, f) la phase spinelle CuCr2O4 est stœchiométrique du fait de l’invariance des paramètres structuraux et de la composition chimique et g) les propriétés thermodynamiques de la phase delafossite CuCrO2 ont été déterminées pour la première fois et les valeurs retenues pour cette phase sont : fH298(CuCrO2) = 670 800 ± 1 400 J/mol, S°298(CuCrO2) = 88.89 J/mol et cp = 102.564 2.872.10-73 128 5421.5 entre [298 < T < 1300]. Ces résultats ont été couplés avec ceux issus de la bibliographie pour la construction d’un modèle thermodynamique générique décrivant les propriétés des phases delafossite, liquide et spinelles dans les sous-systèmes du quaternaire Cu-Cr-Fe-O. La solution liquide a été modélisée par le Modified Quasichemical Model ((Cu1+,Cu2+,Cr1+,Cr2+,Cr3+,Fe1+,Fe2+,Fe3+)(O2-,Va1-)) et les binaires Cu-O et Cr-O ont été réévalués. Une description simplifiée de la solution solide à structure delafossite selon le modèle Compound Energie Formalism a été proposée selon (Cu1+,Cu2+)1 [Cr3+,Fe3+,Cu2+]1 O2 (Va0,O2-)1. Enfin, les systèmes ternaires ont été modélisés par la méthode Calphad, en complétant un modèle existant pour Cu-Fe-O et en établissant un modèle pour Cu-Cr-O. Une projection pour le système quaternaire Cu-Cr-Fe-O a même été proposée
This multidisciplinary thesis work was dedicated to the study of CuMO2 phases with M = {Cr and Fe} of the delafossite structural family. With the main aim of broadening knowledge and filling the gaps around the thermodynamic properties of this type of phase, an in-depth experimental study of the Cu-Fe-O and Cu-Cr-O systems was carried out. The main results obtained are: a) for the first time, a cationic non-stoichiometry for the delafossite phase of the CuFe1-yO2- type with y 0.12 has been found, b) the coordinates of the eutectic point of the Cu-Fe-O system in air were measured at 1049(3) °C for a composition x(Fe) = 0.105, c) the CuFeO2 phase is stable between 1022(2) ° C and 1070(2) ° C in air, d) an absence of solid solution with a delafossite structure CuCrO2 was observed for x (Cr) < 0.50, e) a slight solubility of chromium in CuCrO2 with a maximum value of x (Cr) = 0.524(8) was measured in this phase, f) the spinel phase CuCr2O4 was defined as stoichiometric by the invariance of the structural parameters and the chemical composition, at last g) the thermodynamic properties of the delafossite phase CuCrO2 were determined for the first time, with the selected values for this phase being: fH298(CuCrO2) = 670 800 ± 1400 J / mol, S°298(CuCrO2) = 88.89 J/mol and cp = 102.564 2.872.10-73 128 5421.5 between [298 <1300]. These results were coupled with those from the bibliography for the construction of a generic thermodynamic model describing the properties of the delafossite, liquid, and spinel phases in the quaternary Cu-Cr-Fe-O subsystems. The liquid phase was modeled by the Modified Quasichemical Model ((Cu1+,Cu2+,Cr1+,Cr2+,Cr3+,Fe1+,Fe2+,Fe3+)(O2-,Va1-)) and the binaries Cu-O and Cr-O were re-evaluated . A simplified description of the delafossite solid solution by the Compound Energy Formalism model has been proposed according to (Cu1+,Cu2+)1 [Cr3+,Fe3+,Cu2+]1 O2 (Va0,O2-)1. Finally, the Cu-Fe-O and Cu-Cr-O ternary systems have been modeled by the Calphad method with good experimental agreement. A projection for the Cu-Cr-Fe-O quaternary system has even been proposed

Le cuivre, qui peut être stabilisé sous divers degrés d'oxydation et dans une variété d'environnements est un agent chromophore connu dans le solide. Dans les oxydes à base de zinc Zn1-xCuxAl2O4 de type spinelle obtenus par voie solide, la distribution cationique conditionne les propriétés d'absorption dans l'UV, le visible et l'IR de la série. Les contraintes électroniques et stériques associées à l'effet Jahn-Teller du cation Cu2+ se traduisent de plus par une variation des propriétés structurales en particulier autour de deux compositions critiques. Par voie d'estérification, il est possible de stabiliser une valence mixte pour le cuivre dans ces mêmes spinelles, et ce d'autant plus quand la composition du spinelle est proche de la première composition critique mise en évidence précédemment. Les propriétés d'absorption sont également affectées par la présence de cette valence mixte. Pour l'oxyde de zinc dopé au cuivre de type würtzite, l'état d'oxydation et l'environnement du cuivre sont délicats à déterminer. Une analyse RPE basse température indique la présence de clusters moléculaires [CuO4] écrantés du champ cristallin, conférant à ce matériau des propriétés d'absorption originales dans l'IR. Enfin, un effet thermochrome irréversible dans le cas des spinelles Zn1-xCuxAl2O4 et réversible dans le cas de la würtzite ZnO :Cu à haute température a été mis en évidence au cours de ce travail. Ces effets sont associés à la variation de la valence du cuivre pour le cas des spinelles, et à la variation de la covalence de la liaison cuivre-oxygène dans le cas de la würtzite.

L'objectif consiste en la détermination de la distribution cationique dans les ferrites de cuivre à la stoechiométrie, preparés par chimie douce et de structure spinelle afin de la relier à leur dynamique d'évolution structurale et mécanique. En les comparant systématiquement avec les ferrites de cuivre préparés à haute température, nous les étudions après leur synthèse lorsqu'ils sont, dans les conditions normales de température et de pression, hors équilibre puis, lorsque, soumis à des traitements thermiques, ils évoluent vers l'état le plus stable. Apres synthèse, les ions cuivre sont monovalents dans les sites a et b, divalents dans les sites b. Les ions fer sont divalents dans les sites b, trivalents dans les sites a et b. La dynamique d'évolution structurale des ferrites de cuivre dépend de la taille des grains. Sous pression d'oxygène en rampe de température, les matériaux à gros grains évoluent directement vers l'équilibre thermodynamique. Les phases résultant de leur réactivité sont l'hématite et une ferrite de cuivre spinelle ; seule intervient la teneur initiale en cuivre. En revanche, les matériaux à grains fins s'oxydent tout d'abord en phase lacunaire, avant d'accéder à l'équilibre thermodynamique en se transformant en les mêmes phases. La dynamique d'évolution mécanique des phases lacunaires est en relation avec le mécanisme d'oxydation. La surface des grains est instantanément à l'équilibre, le rapport metal/oxygène étant toujours constant. En revanche, la population cationique évolue ; chaque cation, pour s'oxyder, diffuse a l'interface solide-gaz. Il s'ensuit des gradients de compositions chimiques dans l'ensemble des grains, ceux-ci se traduisant par des gradients d'états de contraintes locaux. Finalement, cette approche chimique et mécanique des ferrites de cuivre finement divisés nous a permis de comprendre l'évolution du champ coercitif de ces matériaux en fonction de la température d'oxydation. Dans les ferrites de cuivre, le maximum du champ coercitif correspond structuralement à l'oxydation des ions Fe#2#+#B et mécaniquement au maximum de contraintes dans les grains

La présente étude a contribué à montrer le comportement physico-chimique des manganites de cuivre et de nickel élaborés sous forme de pastilles à hautes températures (>900° C). A) Manganites de cuivre : CuxMn3-x04 (0≤x≤1) : l'étude par spectrométrie infra-rouge, thermogravimétrique et conductivité électrique a permis de préciser une distribution cationique ou la totalité du cuivre monovalent ainsi que les ions manganèse divalents sont contenus dans les sites tétraédriques. Une telle distribution cationique rend compte : - de l'oxydation en deux étapes de cuivre Cu+ et du manganèse Mn2+. - de la conductivité électrique due à la présence simultanée des ions Mn3+ et Mn4+ dans les sites octaédriques. La cinétique de l'oxydation de ces manganites à des températures inferieures a 500°C a lieu suivant un régime de germination croissance avec formation de nouvelles phases pour les compositions 0≤x<0,5 alors que cette oxydation suit une loi de diffusion en régime variable pour les compositions 0,50