Academic literature on the topic 'Spectroscopies Raman exaltées de pointe et de surface'

L'objectif de cette thèse est l'étude de nanostructures d'or ayant un rapport de forme important (nanofils, pointes...), assimilables à des nanoantennes optiques. Ainsi, j'ai tout d'abord étudié la diffusion Raman exaltée de surface (SERS) de réseaux de nanofils d'or de forme et de taille contrôlées produits par lithographie électronique. Je me suis notamment intéressé à l'influence des plasmons de surface localisés sur l'efficacité SERS de ces nanofils. Nous avons ainsi observé les plasmons de surface d'ordre supérieur jusqu'à 7. Nous avons alors relié l'exaltation SERS à la position de la résonance plasmon et déterminé l'efficacité des ordres supérieurs. Nous avons également mis en évidence que le maximum d'exaltation est obtenu pour une résonance plasmon proche de la longueur d'onde de diffusion Raman et ceci pour deux excitations laser différentes.
Ensuite, j'ai monté une expérience de Raman en champ proche (ou TERS) et développé une technique reproductible de fabrication de pointes en or. Puis, j'ai effectué une étude quantitative des propriétés de dépolarisation des pointes métalliques utilisées en a-SNOM et en TERS. Nos résultats montrent des facteurs de dépolarisation entre 5 et 30% qui varient en fonction de la polarisation de la lumière incidente et de la forme de la pointe. Les conséquences importantes de ce phénomène de dépolarisation ont été mises en évidence dans des expériences TERS sur du Silicium cristallin; On montre que la dépolarisation doit être prise en compte pour une estimation correcte de l'exaltation induite par la pointe.

Cette thèse a pour objectif le développement de la spectroscopie Raman exaltée de pointe (TERS) pour des applications en milieux liquides, et plus particulièrement pour l’étude de membranes lipidiques et de protéines amyloïdes qui sont impliquées dans des maladies neurodégénératives comme la maladie d’Alzheimer. La TERS s’affranchit de la limite de diffraction de la spectroscopie Raman conventionnelle en combinant la haute résolution spatiale de la microscopie à sonde locale et la spécificité chimique de la spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS). En utilisant une pointe de microscope à sonde locale métallisée et effilée au niveau nanométrique, la TERS génère une exaltation localisée du signal Raman au sommet de la pointe. Ceci permet l’étude de biomolécules optiquement non-résonnantes à l’échelle nanométrique sans marquage moléculaire et de manière non-destructive. Les défis clés qui sont traités dans ce travail incluent la fabrication de pointes actives en TERS, l’optimisation d’un nouveau système TERS en réflexion totale interne (RTI) pour des utilisations en environnements liquides, et l’exploitation de données complexes obtenues par imagerie TERS hyperspectrale. Des protéines amyloïdes sous forme de fibrilles de protéine Tau ont été étudiées au moyen de notre instrument de RTI-TERS en prenant des fibrilles induites par de l’héparine comme référence pour évaluer la performance du système. Des études TERS de fibrilles Tau induites par de l’ARN ont donné un aperçu des mécanismes de formation sous-jacents des fibrilles amyloïdes. Par ailleurs, ces données ont été utilisées pour explorer le potentiel des méthodes chimiométriques, telles que l’Analyse en Composantes Principales (ACP) et l’Analyse en Cluster Hiérarchique (ACH), pour leur analyse fine. Ces méthodes ont été évaluées dans le contexte des méthodes plus traditionnelles de sélection de pics individuels. Cette thèse détaille aussi le développement d’un système RTI-TERS compatible avec le milieu liquide et son application à l’étude de bicouches lipidiques supportées en milieux aqueux. Cette avancée permet la caractérisation nanométrique de membranes lipidiques dans des milieux biologiquement pertinents et plus réalistes que l’air. Dans la perspective de futurs travaux examinant les interactions protéines-lipides, ces innovations sont cruciales pour comprendre la formation des fibrilles amyloïdes et leurs effets délétères sur les cellules neuronales. Au final, cette thèse a amélioré la TERS en tant qu’outil pour étudier les structures biomoléculaires à l’échelle nanométrique dans le contexte des maladies neurodégénératives, et le système RTI-TERS optimisé fournit une plateforme pour de futures recherches dans des applications biologiques et biomédicales
The aims of this thesis are the development of tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) for applications in liquid media, specifically for the study of lipid membranes and amyloid proteins which are implicated in neurodegenerative diseases like Alzheimer’s. TERS overcomes the diffraction limit of conventional Raman spectroscopy by combining the high spatial resolution of scanning probe microscopy with the chemical specificity of surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). By employing a metal-coated nano-tapered scanning probe microscopy probe tip, TERS generates a localised enhancement of the Raman signal at the tip apex. This enables the study of optically non-resonant biomolecules at the nanoscale in a label-free and non-destructive manner. The key challenges that are addressed in this work include the fabrication of TERS-active tips, the optimisation of our novel total-internal reflection (TIR)-TERS system for use in liquid environments, and the handling of the complex data obtained from hyperspectral TERS imaging. Amyloid proteins in the form of Tau fibrils were studied using this TIR-TERS setup with heparin-induced Tau fibrils being a benchmark for evaluating the performance of the system. TERS studies of RNA-induced Tau fibrils provided insight into the underlying formation mechanisms of amyloid fibrils. In addition, these data were used to explore the use of chemometric methods, such as Principal Component Analysis (PCA) and Hierarchical Cluster Analysis (HCA), for their fine analysis. These methods were evaluated in the context of more traditional peak-picking methods. This thesis also details the development of a liquid-compatible TIR-TERS system and its application to the study of supported lipid bilayers in aqueous media. This advancement enables the nanoscale investigation of lipid membranes in biologically relevant media, which is more representative compared to TERS in air. With the outlook of future works investigating protein-lipid interactions, these innovations are crucial for understanding amyloid fibril formation and their deleterious effects on neuronal cells. To conclude, this thesis enhances TERS as a tool for studying biomolecular structures in the context of neurodegenerative diseases at the nanoscale, and the optimised TIR-TERS system provides a platform for future research in biological and biomedical applications

Ce travail de thèse s'articule autour des phénomènes d'exaltation de la diffusion Raman grâce aux propriétés optiques des métaux nobles (Or et Argent). Des expériences de Spectroscopie Raman Exaltée de Surface (SERS : Surface Enhanced Raman Spectroscopy) et de Spectroscopie Raman Exaltée par sonde locale (TERS : Tip Enhanced Raman Spectroscopy) ont permis l'exploration des ces phénomènes. Le premier volet de ce travail a consisté en la préparation de substrats « SERS-actifs » et en l'analyse de leurs pouvoir exaltant. Trois types de substrats ont été élaborés au laboratoire afin d'étudier les paramètres d'influence (structuration de la surface, longueur d'onde et polarisation de la lumière incidente, nature du métal, etc...). Le second volet du travail a été consacré à la mise en place d'un dispositif TERS. La conception des pointes métalliques a fait l'objet d'une attention particulière. De plus, un module a été élaboré afin d'associer un système de nano-positionnement de la pointe à un Raman confoncal commercial. Ce module a aussi été conçu pour permettre de focaliser le faisceau laser à l'extrémité de la nano-sonde métallique. La conception des outils ainsi que la compréhension des résultats expérimentaux sont corrélés à une analyse numérique. Les sources électromagnétiques (plasmons de surface et effet de pointe) de l'amplification de la diffusion Raman sont étudiées avec l'appui de simulations numériques par la méthode des éléments finis. Enfin les aspects chimiques des phénomènes d'exaltation sont abordés par DFT (Density Functiunal Theory).

Le travail présenté dans ce manuscrit a permis de mettre en lumière les différentes possibilités menant à l'optimisation de l'efficacité de capteurs basés sur la résonance de plasmons de surface localisé (RPSL) et fabriqués par des techniques contrôlant précisément la géométrie des nanostructures métalliques. L'accent a été mis plus particulièrement sur les capteurs par RPSL et sur les capteurs par diffusion Raman exaltée de surface (DRES). Le premier chapitre a rappelé les paramètres clés menant à l'optimisation recherchée, i.e., la nature du métal, la taille de la nanoantenne, sa forme, son milieu environnant, la polarisation du champ électrique incident, la séparation entre les nanoparticules et la présence d'ordres supérieurs. Le second chapitre s'est davantage centré sur les capteurs DRES en exposant le principe et les possibilités d'optimisation de leur signal dans le cas de rangées de nanostructures d'or. Le chapitre 3 s'est consacré à l'observation de l'allure du champ électromagnétique local (amplitude et longueur de décroissance) par l'étude du couplage champ proche entre les nanoparticules d'or.

Le travail présenté dans ce manuscrit a permis de mettre en lumière les différentes possibilités menant à l’optimisation de l’efficacité de capteurs basés sur la résonance de plasmons de surface localisé (RPSL) et fabriqués par des techniques contrôlant précisément la géométrie des nanostructures métalliques. L’accent a été mis plus particulièrement sur les capteurs par RPSL et sur les capteurs par diffusion Raman exaltée de surface (DRES). Le premier chapitre a rappelé les paramètres clés menant à l’optimisation recherchée, i. E. , la nature du métal, la taille de la nanoantenne, sa forme, son milieu environnant, la polarisation du champ électrique incident, la séparation entre les nanoparticules et la présence d’ordres supérieurs. Le second chapitre s’est davantage centré sur les capteurs DRES en exposant le principe et les possibilités d’optimisation de leur signal dans le cas de rangées de nanostructures d’or. Le chapitre 3 s’est consacré à l’observation de l’allure du champ électromagnétique local (amplitude et longueur de décroissance) par l’étude du couplage champ proche entre les nanoparticules d’or
The work presented in this manuscript focuses on the different possibilities leading to the optimization of the signal of localized surface plasmon resonance (LSPR) basednanosensors and fabricated by some techniques enabling a precise control of the geometry of metallic nanostructures. Nanosensors based on LSPR and surface enhanced Raman scattering (SERS) have been especially studied. The first part of this manuscript reminds the key parameters leading to the optimization of the signal of such nanosensors, i. E. , the nanostructures material, the size and the shape of the nanostructures, the surrounding medium, the incident electric field polarization, the gap between the nanoparticles and the higher order LSPR. The second part is focused on SERS nanosensors by exposing the optimization principle and possibilities of the signal in the case of arrays of gold nanoparticles. Finally, the last part is devoted to the observation of the shape of the local electromagnetic field around the nanoparticles (amplitude and decay length) by the study of the near-field coupling between gold nanoparticles of different shapes

La détection nanoplasmonique repose sur des champs électromagnétiques exaltés à proximité de la surface des métaux nanostructurés pour détecter les molécules à des concentrations ultra-faibles. Les exaltations de champ sont fortement prononcées aux jonctions entre les nanostructures adjacentes, ce qui entraîne des points chauds. Les exaltations de champ en ces points chauds augmentent de façon non linéaire en fonction des distances jusqu’au régime inférieur à 10nm. Les analytes présents à ces lacunes peuvent tirer parti de ces exaltations de champ, résultant en une sensibilité ultra-élevée dans la détection. Toutefois, ces lacunes de champ confiné affectent la capacité des grands analytes tels que les biomolécules d’entrer et de tirer ainsi parti des champs EM dans les lacunes. Cela présente des besoins spatiaux pour exalter les champs em en contradiction avec ceux pour accueillir les interactions biomoléculaires. Cette thèse démontre la conception rationnelle des configurations de réseaux qui permet aux hotspots EM d’être mieux exploités par le témoin de l’événement de liaison biomoléculaire. La thèse utilise l’approche moléculaire basée sur l’auto-assemblage pour fabriquer des nanoréseaux plasmoniques reproductibles sur des plaquettes complètes. Plusieurs paramètres sont envisagés, y compris la dimension, la forme et la densité des points chauds, la fonctionnalisation de surface, et le choix des substrats, pour démontrer la détection quantitative des molécules jusqu’aux concentrations picomolaires
Nanoplasmonic sensing relies on enhanced electromagnetic fields at the vicinity of nanostructured metal surface to detect molecules at ultra-low concentrations. The EM enhancements are strongly pronounced at junctions between adjacent nanostructures resulting in gap hot-spots. EM enhancements at these hot-spots increase non-linearly as a function of gap distances down to sub-10 regime. Analyte present at these gaps can leverage these EM enhancements, resulting in ultra-high sensitivity in detection. However, such confining gaps affect the ability of large analytes such as biomolecules to enter and thereby leverage EM fields within the gaps. This presents spatial needs to enhance EM fields at odds with those for accommodating biomolecular interactions. This thesis demonstrates the rational design of array configurations that allows the EM hotspots to be better leveraged by the reporter of biomolecular binding event. The thesis uses molecular self-assembly based approach to fabricate reproducible plasmonic nanoarrays on full wafers. Multiple parameters are considered including the dimension, shape, and density of hotspots, surface functionalization, and the choice of substrates, to demonstrate quantitative detection of molecules down to picomolar concentrations