Dissertations / Theses: 'Spectroscopie THz résolue en temps'

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Bigourd, Damien. "Etude et détection de polluants atmosphérique dans le domaine THz." Littoral, 2006. http://www.theses.fr/2006DUNK0152.

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Abstract:

Le rayonnement Térahertz, ou infrarouge lointain, couvre la bande spectrale de 100 GHz à 10 THz. Cette partie du spectre électromagnétique est encore peu exploitée et a souvent été qualifiée de " gap spectral " en raison des nombreuses difficultés à émettre ce rayonnement à des puissances exploitables. Deux spectromètres dans la gamme THz ont été développés et exploités. Le premier utilise des impulsions THz basé sur la spectroscopie résolue en temps et permet d'obtenir un spectre de quelques GHz à 1,2 THz en quelques minutes avec une résolution de l'ordre du GHz. Le second est un spectromètre continu basé sur le photomélange avec une extension spectrale de 3 THz et une pureté spectrale de 5 MHz. Après des descriptions analytiques et des caractérisations expérimentales des dispositifs, nous nous sommes intéressés à l'étude, à la surveillance et à la détection des polluants atmosphériques dans l'infrarouge lointain en exploitant les deux instruments pour l'analyse de la fumée de cigarette qui représente un excellent exemple de milieu hostile. Cette étude révèle la présence d'acide cyanhydrique (HCN), de monoxyde de carbone (CO), et de formaldéhyde (H2CO). Les concentrations de ces espèces ont été déduites des formes de raies puis confirmées et comparées à des mesures par méthodes chimiques. La partie fondamentale de ce travail est d'étudier la réponse d'un gaz suite à une excitation subpicoseconde : les mouvements de précession libre dans le sulfure de carbonyle (OCS) qui consiste en série d'impulsions transitoires. Un modèle théorique permet d'interpréter classiquement ces impulsions réémises. La décroissance quasi exponentielle des impulsions transitoires est liée à la largeur de raie des transitions de rotation et les informations d'anharmonicité sont observées sur les formes de ces impulsions qui sont principalement dues à la propagation, à la dispersion et à la distorsion centrifuge
Terahertz or Far Infrared radiation extends from 100 GHz to 10 THz. This frequency range was considered to be a “spectral gap” due to the considerable technological difficulties in producing a tunable source with reasonable emission powers. Two THz spectrometers have been developed and exploited. The first uses THz pulses and is based on Time Domain Spectroscopy. It is capable of providing a spectrum which extends from few GHz to 1,2 THz within few minutes and has a spectral resolution in the order of few GHz. The second instrument generates continous wave THz photomixing and can reach up to 3 THz with a spectral purity of 5 MHz. After presenting the analytical descriptions and experimentally characterizations of the instruments, we focus on the monitoring and detection of atmospheric pollutants, illustrated by the analysis of cigarette smoke which represents an example of hostile medium. This study reveals the presences of the hydrogen cyanide (HCN), carbon monoxideee (CO) and formaldehyde (H2CO) and allows their concentrations to be measured. This analysis is verified by comparison with standard chemichal methods. The fundamental part of this work is the study of the gas response after a subpicosecond excitation : the free induction decay of carbonyl sulphide that consists of a series of uniformly spaced subpicosecond commensurate transients. A theoretical model is used to understand the classical phenomena. The quasi exponential decrease of the reemitted pulses is linked to the spectral with of the rotational transition while the anharmonicity influences the pulse shape due to the propagation, dispersion and centrifugal distorsion

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Bigourd, Damien. "Etude et détection de polluants atmosphériques dans le domaine THz." Phd thesis, Université du Littoral Côte d'Opale, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00120948.

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Abstract:

Le rayonnement Térahertz, ou infrarouge lointain, couvre la bande spectrale de 100 GHz à 10 THz. Cette
partie du spectre électromagnétique est encore peu exploitée et a souvent été qualifiée de "gap spectral" en raison des nombreuses difficultés à émettre ce rayonnement à des puissances exploitables. Deux spectromètres dans la gamme THz ont été développés et exploités. Le premier, basé sur la spectroscopie résolue en temps, utilise des impulsions THz et permet d'obtenir un spectre de quelques GHz à 1,2 THz en quelques minutes avec une résolution de l'ordre du GHz. Le second est un spectromètre continu basé sur le photomélange avec
une extension spectrale de 3 THz et une pureté spectrale de 5 MHz. Après des descriptions analytiques et des caractérisations expérimentales des dispositifs, nous nous sommes intéressés à l'étude, à la surveillance et à la détection des polluants atmosphériques dans l'infrarouge lointain en exploitant les deux instruments pour l'analyse de la fumée de cigarette qui représente un excellent exemple de milieu hostile. Cette étude révèle la présence d'acide cyanhydrique (HCN), de monoxyde de carbone (CO), et de formaldéhyde (H2CO). Les concentrations de ces espèces ont été déduites des formes de raies puis confirmées et comparées à des
mesures par méthodes chimiques. La partie fondamentale de ce travail est d'étudier la réponse d'un gaz suite à une excitation subpicoseconde : les signaux de précession libre dans le sulfure de carbonyle (OCS) qui consiste en une série d'impulsions transitoires. Un modèle théorique permet d'interpréter classiquement ces impulsions réémises. La décroissance quasi exponentielle des impulsions transitoires est liée à la largeur de raie des transitions de rotation et les informations d'anharmonicité sont observées sur les formes de ces
impulsions qui sont principalement dues à la propagation, à la dispersion et à la distorsion centrifuge.

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Hawecker, Jacques. "Terahertz time resolved spectroscopy of Intersubband Polaritons and Spintronic Emitters." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS101.

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Abstract:

Le domaine térahertz (THz) inclut une riche variété d’applications pratiques et fondamentales où la basse énergie des photons permettent l’investigation de nouveaux phénomènes d’interaction lumière-matière. Ces travaux se focalisent sur deux thématiques émergentes où la spectroscopie THz ultra-rapide représente un outil particulièrement adapté à l’étude de phénomènes fondamentaux ainsi qu’à la conception de nouvelles sources THz. La première thématique concerne la spintronique THz capable de générer des ondes THz équivalentes à celles obtenues au sein des cristaux non-linéaires. Cette technologie est basée sur des hétérostructures constituées de matériaux ferromagnétiques – métaux de transitions possédant des épaisseurs nanométriques permettant une émission THz par excitation ultrarapide de la structure, induisant un courant de spin et via l’effet Hall de spin, une conversion de courant de spin en courant de charge. Au-delà de ces structures métalliques, des matériaux « quantiques » faisant intervenir des phénomènes tel que l’effet inverse Edelstein au sein des isolants topologiques sont également étudiés. La seconde thématique abordée est celle des polaritons intersous-bandes dans le domaine THz. Les polaritons sont des quasi-particules résultant d’un couplage lumière-matière fort provenant d’un mode de cavité couplé à une transition intersous-bande. Leur nature bosonique représente une perspective pertinente à long terme pour développer de nouvelles sources THz lasers basées sur le principe de condensat de Bose-Einstein. Dans ces travaux, nous étudions le pompage optique monofréquence et résonant d’une branche polaritonique par une sonde large bande constituée d’impulsions THz. Cette investigation révèle de fortes indications d’effets non-linéaires et potentiellement des signatures de diffusions polaritoniques. Enfin, nous présentons également des optimisations technologiques de sources THz existantes utiles à l’études des deux thématiques abordées. Notamment de sources THz de type antennes photoconductrices haute puissance en cavités, qui ont permis la première démonstration d’imagerie THz en temps réel obtenue avec de tel dispositifs
The terahertz (THz) domain provides a rich playground for many practical and fundamental applications, where the low energy of THz photons permits to probe novel light-matter interactions. This work investigates two recent and emerging scientific areas where ultrafast THz spectroscopy can be used as a probe of fundamental phenomena, as well as potentially enabling the conception of new THz sources. In the first case, ultrafast THz spintronics are studied where ultrafast excitations of spintronic heterojunctions result in efficient pulse generation. These structures consist of nanometer thick ferromagnetic - heavy metal junctions, where an optically generated spin-charge in the former is converted to a charge-current in the latter via the Inverse Spin Hall Effect. Beyond these metal-based junctions, ultrafast THz spintronics based on “quantum” materials is also investigated, where THz pulses are generated using quantum phenomena such as the Inverse Edelstein Effect in Topological Insulators, shown to be a promising research direction. The second subject area is focused on THz intersubband polaritons, quasi-particles that emerge from the strong light-matter coupling of a THz photonic cavity and an intersubband transition. Here we are interested in the bosonic nature of the intersubband polaritons, as a long-term aim of realizing a novel THz laser based on Bose-Einstein condensation. In this work, we investigate resonant narrowband pumping of a polariton branch and probe using spectrally broad THz pulses. This shows strong indications of nonlinear effects and potential signatures of scattering processes that could eventually lead to the demonstration of THz polaritonic gain. Finally, to support our work in the above subject areas, technological developments were made in existing THz sources. This included high power THz photoconductive switches using cavities, which permitted the first demonstrations of real time THz imaging with such devices, and high power THz quantum cascade lasers as narrowband laser pumps

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Pawlowska, Zuzanna. "The photophysics of pyridinium betaines studied by ultrafast transient absorption spectroscopy : focus on the photoinduced intramolecular charge transfer process." Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10029/document.

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Abstract:

Ce travail concerne la photophysique en solution de la Pyridinium betaine, 2-Pyridin-1-yl-1H-benzimidazole (SBPa), et de deux dérivés substitués par des groupes mono- ou bi-thiophéniques. Il repose sur un ensemble de mesures par spectroscopies stationnaires et par absorption résolue en temps, complétées par des calculs PCM-(TD)DFT. Les données d’absorption/émission et de TDDFT révèlent pour SBPa une transition de transfert de charge intramoléculaire S0→S2(CT) intense et fortement solvatochromique, accompagnée d’une considérable variation de moment dipolaire, et une transition d’émission S1→S0 dépourvue de solvatochromisme. L’analyse détaillée des formes de bandes et du solvatochromisme, en traitant les solvants protiques et aprotiques séparément, a conduit à une connaissance approfondie des effets de solvants et l’évaluation de quatre moments dipolaires impliqués.A partir de mesures d’absorption femtoseconde, un schéma complet de la photophysique de SBPa a pu être établi, mettant en jeu deux états CT distincts : l’état S2(CT) peuplé initialement conduit par un processus ICT sub-picoseconde à un autre état de transfert de charge S1(CT), parallèlement à la formation de l’état S1 fluorescent (t<150 fs). L’examen des effets de solvants suggère que le processus ICT a lieu dans la région inverse de Marcus et est purement contrôlé par le solvant en milieu aprotique. L’étude analogue des molécules substituées par des groupes mono et bi-thiophéniques montre que le processus de transfert de charge est préservé mais entre en compétition avec une autre voie de désactivation photophysique parallèle impliquant spécifiquement le système π localisé sur les substituants thiophéniques
This work deals with the photophysics, in solution, of Pyridinium betaine, 2-Pyridin-1-yl-1H-benzimidazole (SBPa), and two derivatives substituted by mono- or bi-thiophene groups. It is based on a combination of steady-state and time-resolved absorption spectroscopic measurements, supported by PCM-(TD)DFT calculations. SBPa was found to undergo ultrafast intramolecular charge transfer (ICT) upon light excitation, with a drastic change in dipole moment. Stationary absorption and emission as well as TDDFT results revealed a strongly solvatochromic CT absorption due to a S0→S2(CT) transition and a non-solvatochromic emission due to S1→S0 transition. Comprehensive band shape analysis and innovative solvatochromic data treatment considering protic and aprotic solvents separately led to a detailed knowledge of the solvent effects and allowed estimating four relevant dipole moments. From extensive femtosecond transient absorption experiments, the overall photophysics of SBPa could be discussed in terms of two distinct CT states and a complete photophysical scheme was proposed: a subpicosecond ICT process occurs from the initially populated S2(CT) state to a charge transfer S1(CT) state, in parallel to the ultrafast production (t<150 fs) of the emissive S1 state that is different from the S1(CT) state. Examining solvent effects, we found that the ICT process arises in the Marcus inverted region and is purely solvent controlled in aprotic media

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Smortsova, Yevheniia. "Dye sensitized solar cells efficiency improvement : optimization of the electrolyte using ionic liquids/molecular solvents mixture and study of the photodynamic properties of organic indolinic derivative dyes." Thesis, Lille 1, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R061/document.

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Abstract:

Parmi les énergies renouvelables, l’énergie solaire est la plus puissante. L’élément clé des DSSCs est le photosensibiliseur, par lequel la génération de photocourant est possible. L’autre élément important est l’électrolyte. Les liquides ioniques (Ils) sont utilisés en tant qu’électrolytes dans les DSSCs du fait de leurs propriétés chimiques: pression de vapeur basse, haute résistance thermique et chimique, polarité et phase modulables, etc. L’objectif de cette thèse est de comprendre les processus photophysiques dans les colorants dérivés d’indolines dans les solvants moléculaires (MS) et les mélanges IL/MS. L’influence du solvant sur les propriétés spectroscopiques de D131, D102, D149 and D205 est d’abord étudiée par spectroscopie stationnaire d’absorption et de fluorescence. Ensuite, la spectroscopie résolue en temps est employée pour étudier leur photophysique et sa dépendance au solvant. Ces expériences ont permis de démontrer l’influence des paramètres d'aptitude de donneur de liaison hydrogène et d'accepteur de liaison hydrogène des solvants. Le rôle majeur de la dynamique de solvatation dans la dynamique des états excités de ces colorants a été montré. Ce phénomène a été suivi dans les mélanges IL/MS en utilisant une sonde fluorescente classique, C153, et des techniques de fluorescence résolues en temps et de dynamique moléculaire. Les réponses de solvatation multi-régimes de ces mélanges sont dirigées par le renforcement de la liaison hydrogène entre la sonde et les composants des mélanges. Les résultats de cette these apportent beaucoup à la compréhension des processus photophysiques fondamentaux régissant les sensibiliseurs et les électrolytes dans les DSSCs
Among all the renewable energy sources, solar energy is the most powerful source far ahead wind or geothermal energies. The first key component of DSSCs is the photosensitizer. It is through this component that the most important steps of photocurrent generation are possible. On the other hand, ionic liquids (ILs) have been proposed as electrolyte for DSSCs due to their peculiar properties: low vapor pressure, high thermal and chemical robustness, tunability of polarity and phase behaviour etc. The objective of this thesis was to get an understanding of the photophysics in the indoline derivated dyes in molecular solvents (MS) and in the IL/MS mixtures. Firstly, the solvent dependence of the spectroscopic properties of D131, D102, D149 and D205 was studied by the steady-state UV-Vis absorption and fluorescence spectroscopy. Then, time-resolved spectroscopy was used to elucidate their photophysics and its solvent dependence. These experiments helped to discern the influence of the hydrogen bond donor and acceptor abilities of the solvent. The solvation dynamics was shown to play a major role in the excited state dynamics of these dyes. This process in IL/MS mixtures was elucidated using the classic fluorescent probe C153 by the means of time-resolved spectroscopy and MD simulations. The complex multi-regime solvation response in these systems was shown to be shaped by the strengthening of the hydrogen bonding between the probe and the mixture components. The results of this thesis work contribute to the fundamental understanding of the photodynamics of the sensitizer and the response of the electrolyte used in the DSSCs

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Fotso, Gueutue Eric Stéphane. "Spectroscopie Raman résolue en temps pour les hautes températures." Thesis, Orléans, 2018. http://www.theses.fr/2018ORLE2023/document.

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Abstract:

Ce travail présente l’optimisation d’un système de spectroscopie Raman résolue en temps dédiée aux très hautes températures. Ce dispositif répond au besoin sans cesse croissant d’étudier en temps réels les transformations de phases et des cinétiques de réactions dans des environnements extrêmes. Ce dispositif a été validé dans des conditions d’usages sur des oxydes (Gd₂O3, Y₂O3, ZrO₂ , ZrSiO4 et CeO₂) et des nitrures (h-BN). Le potentiel du système a permis de lever les principaux verrous technologiques et instrumentaux qui limitent l’utilisation de la spectroscopie Raman à haute température. Les trois principaux faits marquants qui illustrent le caractère innovant de ce travail sont les suivants : Le premier correspond au nouveau record mondial d’analyse Raman à haute température à travers l’acquisition du mode E₂g de h-BN jusqu’à 2700°C. La comparaison des performances des deux voies Pockels et ICCD montrent que la voie Pockels est plus performante que l’ICCD, mais plus délicate de mise en oeuvre. Le second fait marquant concerne les autres applications du Raman résolu en temps, comme pour séparer la contribution de la diffusion Raman et de la luminescence. La dernière application quant à elle présente l’étude de la dépendance temporelle comparée des diffusions Raman résonnante et non résonante. Le Raman résonnant se déclenche systématiquement avant le non résonnant. Plus généralement, l’intérêt des méthodes Raman résolues en temps ouvre de nouveaux champs d’application dans la caractérisation de matériaux en condition extrêmes, éventuellement in situ : aéronautique, réfractaire ; sidérurgie, nucléaire, etc…
This work presents the optimization of a time-resolved Raman spectroscopy device dedicated to very high temperatures. This device meets the ever-increasing need to study in real time phase transformations and reaction kinetics in extreme environments. This device has been validated under working conditions on oxides (Gd₂O3, Y₂O3, ZrO₂ , ZrSiO4 et CeO₂) and nitrides (h-BN). The potentialities of the device have enabled the main technological and instrumental locks that limit the use of high temperature Raman spectroscopy to be removed. The three main highlights illustrating the innovative nature of this work are as follows. The first corresponds to the new world record for high temperature Raman analysis through the acquisition of the E₂g mode of h-BN up to 2700°C.A comparison of the performance of the two Pockels and ICCD channels shows that the Pockels channel is more efficient than the ICCD, but more difficult to implement. The second important fact concerns the other applications of time-resolved Raman, as to separate the contribution of Raman scattering and luminescence. The last application presents the study of the comparative time dependence of resonant and non-resonant Raman scattering. The resonant Raman is triggered systematically before the non-resonant. More generally, the interest of time-resolved Raman methods opens new fields of application in the characterization of materials in extreme conditions, possibly in situ: aeronautics, refractories, steel industry, nuclear, etc

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Antonucci, Laura. "Spectroscopie résolue en temps de la femtoseconde à la milliseconde." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2014. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01094630v2/document.

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Abstract:

L'objet de ce travail a été le développement d'un système de mesure pompe-sonde résolue en temps permettant d'atteindre des fenêtres temporelles allant de la centaine de femtosecondes à la milliseconde. Une méthode de balayage optique asynchrone originale, appelée AD-ASOPS, a été développée et a donné lieu à un dépôt de brevet avec valorisation industrielle. La méthode peut être appliquée avec deux lasers de fréquences de répétition arbitraires, ce qui est une nouveauté et ouvre de nombreuses possibilités expérimentales. Une mise en œuvre spécifique a été réalisée selon que les systèmes lasers utilisés soient deux oscillateurs (AD-ASOPS MHz) ou bien deux lasers amplifiés (AD-ASOPS kHz). Une étude de faisabilité a été faite pour confirmer les larges possibilités d’applications. Une caractérisation complète a été menée avec plusieurs tests qui ont démontré une résolution sub-picoseconde d’environ 400 fs pour des balayages temporels réalisés sur des fenêtres temporelles uniquement limitées par la période du laser pompe. Grâce à la flexibilité d’utilisation introduite par l’AD-ASOPS une expérience pompe-sonde sur échantillon biologique (centre réactionnel de Rhodobacter Sphaeroides) a été réalisée en utilisant comme sonde un oscillateur Ti:Saphire conventionnel à 74. 5 MHz et comme pompe un oscillateur CPO à 5. 1 MHz. La dynamique de retour à l’état fondamental, se développant sur plusieurs ordres de grandeur, de la picoseconde à la cinquantaine de nanosecondes, a pu être enregistrée en seulement quelques minutes d’acquisitions sur un banc de test unique. Les résultats obtenus sont en accord avec les résultats de la littérature. Enfin une expérience de démonstration de la variante AD-ASOPS kHz a été effectuée sur deux systèmes laser amplifiés, par comparaison avec la méthode d’interférométrie spectrale par transformée de Fourier. Une résolution sub-picoseconde a été confirmée sur une fenêtre de balayage d’une milliseconde
The aim of the work was the development of a time-resolved pump-probe measurement system allowing temporal scanning from femtosecond to millisecond time scale. An original method for asynchronous optical sampling, named AD-ASOPS, was developed, patented, and is now undergoing the industrialization phase. The method can be applied to couples of lasers oscillating at arbitrary repetition rates, which is a novelty and opens up many experimental possibilities. Two specific set-ups were realized in the case of laser oscillators (MHz AD-ASOPS) or in the case of amplified laser systems (kHz AD-ASOPS). A feasibility study confirmed many application possibilities. Different tests were performed for a complete characterization and demonstrated a sub-picosecond time resolution of about 400 fs for temporal sampling windows only limited by the period of the pump laser. The implementation flexibility related to AD-ASOPS allowed a pump-probe experiment on biological samples (reaction centre of Rhodobacter Sphaeroides), by using a conventional Ti:Sapphire oscillator at 74. 5 MHz as probe and a CPO oscillator at 5. 1 MHz as pump. The multi-scale dynamics for returning to the fundamental state, from picoseconds to about fifty nanoseconds, could be recorded into only a few minutes of acquisition time with one test bench. The results are in agreement with the literature. Finally, a demonstration experiment of the kHz AD-ASOPS version was performed with two amplified laser systems, by comparison with Fourier transform spectral interferometry. A sub-picosecond time resolution was confirmed over 1 millisecond temporal window

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Kaszub, Wawrzyniec. "Photo-induced phase transitions in molecular materials." Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1S030.

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Abstract:

The main purpose of this Ph. D. Thesis is to study the photo-induced transformations by a laser pulse in molecular materials. The results have been obtained thanks the use of pump-probe optical techniques. This required innovative experimental developments, including first attempts with a single shot technique. In the spincrosover family of molecular materials, in which light may induce the switching from a non magnetic to a magnetic state, for the first time we followed the transformation dynamics over ten decades in time scale, from 100 femtoseconds to a millisecond. It reveals that the process follows a complex pathway from molecular to material scale through a sequence of steps. A charge transfer organic compound, which exhibits an insulatior-to-metal phase transition, has also been investigated. A dynamics implying several coherent optical phonon modes has been clearly observed. The behaviour as a function of laser pulse intensity and temperature shows that the state photo-induced from the insulating phase differs from the metallic phase at thermal equilibrium. The newly developed single shot set-up proved able of recording changes upon an irreversible transformation, for instance inside a hysteresis regime. This set has been tested by observing photo-induced damages of a thin gold layer
L'objectif principal de ce travail de thèse de doctorat est l'étude de transformations photo-induites par un pulse laser dans des matériaux moléculaires. Les résultats ont été obtenus grâce à l'utilisation de techniques optiques pompe-sonde. Ceci a nécessité des développements expérimentaux innovants, incluant des premières tentatives de techniques « single shot ». Dans un matériau à transition de spin, où la lumière peut induire la commutation d'un état non magnétique à un état magnétique, nous avons pu suivre pour la première fois la dynamique de la transformation sur plusieurs ordres de grandeurs en temps, de 100 femtosesecondes à la milliseconde. Ceci a permis de montrer que le processus se produit en plusieurs étapes successives, de l'échelle de la molécule à celle du matériau. Un composé organique à transfert de charge, qui présente une transition métal-isolant, a aussi été étudié. Une dynamique mettant en jeu plusieurs modes de phonons optiques cohérents a clairement été observée. Le comportement en fonction de l'intensité du pulse laser et de la température permet de conclure que l'état photo-induit à partir de la phase isolant diffère de la phase métallique observée à l'équilibre thermique. La mise en place du nouveau montage optique « single shot » va permettre d'observer des changements d'état irréversible, comme dans un régime d'hystérèse. Ce montage a été testé en observant le comportement non thermique d'une couche mince d'or

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Hua, Ying. "Structures auto-assemblées de guanines étudiées par spectroscopie optique résolue en temps." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00873695.

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Abstract:

Les brins d'ADN riches en guanine, comme ceux présents à l'extrémité des chromosomes humains, sont capables de s'associer entre eux pour former des structures G-quadruplexes, résultant de l'association de quatre guanines (G-tétrade). Ces structures sont actuellement l'objet d'un intérêt particulier pour le développement de nouvelles thérapies anti-cancéreuses et des applications potentielles pour l'électronique moléculaire. Il n'existe cependant que très peu d'études des propriétés photophysiques des G-quadruplexes. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'influence de la structrure des G-quadruplexes sur leurs propriétés photophysiques au moyen de la spectroscopie de fluorescence résolue en temps sur une gamme temporelle allant de la centaine de femtosecondes à la centaine de nanosecondes. Nous avons examiné l'effet de la taille de structures G-quadruplexes tétramoléculaires sur leurs propriétés photophysiques. Nous avons pu montrer que le caractère collectif des états ππ* des guanines est renforcé lorsque le nombre de tétrades augmente et qu'un transfert d'énergie ultra-rapide, en moins de 100 fs a lieu entre ces états. Nous avons ensuite mis en évidence le rôle des cations métalliques situés dans la cavité centrale des quadruplexes dans le processus de désactivation des états excités. En présence de K+, l'émission provient principalement des états délocalisée ππ* des guanines, alors qu'en présence de Na+, l'émission dominée par la contribution d'états excités à caractère de transfert de charge. Enfin, nous avons abordé l'effet de la topologie, en comparant les propriétés photophysiques des G-quadruplexes tétramoléculaires avec celles de structures formées par le repliement d'un simple brin d'ADN. Les différences observées peuvent s'expliquer par la rigidité accrue des structures simple-brins et l'orientation relative différente des tétrades qui détermine la force du couplage électronique entre les bases.

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Renault, Christophe. "Spectroélectrochimie résolue en temps de biomolécules sur électrode poreuse transparente nanostructurée." Paris 7, 2011. http://www.theses.fr/2011PA077173.

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Abstract:

Des molécules comme les enzymes et certains complexes biomimétiques sont capables de catalyser des réactions chimiques avec une grande efficacité grâce à des mécanismes relativement complexes. Pour étudier ces derniers, nous avons développé une nouvelle technique de spectroélectrochimie résolue en temps où la sonde redox est immobilisée dans un film inorganique poreux plus ou moins conducteur et transparent dans le visible. Dans un premier temps, nous avons utilisé un film semiconducteur de TiO₂ déposé par voie sol gel (EISA) et caractérisé par une mésoporosité hautement structurée. Des expériences de voltamétrie cyclique et de chronampérométrie suivies en temps réel par spectroscopie d'absorption UV-visible nous ont permis de mettre en évidence les modes de transport et de transfert de charges à l'origine de la conversion électrochimique de deux porphyrines de fer et d'une protéine hémique, adsorbées dans l'électrode poreuse de TiO₂. Grâce à la technique de dépôt physique GLAD, nous avons aussi pu disposer d'une électrode conductrice transparente d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) caractérisée par une macroporosité structurée. Nous avons étudié la conduction de cette électrode ainsi que la thermodynamique et la cinétique du transfert électronique avec une porphyrine de fer, une flavine et deux protéines hémiques, adsorbées dans l'électrode poreuse d'ITO. Nous avons par ailleurs vérifié qu'il est parfaitement possible d'utiliser d'autres spectroscopies dans le domaine visible, comme par exemple le Raman résonant sur les systèmes hémiques. Enfin nous avons montré qu'il est possible d'atteindre avec les électrodes poreuses d'ITO une résolution temporelle d'environ 10 ms
Enzymes and biomimetic complexes are able to catalyze efficiently a large variety of chemical reactions nevertheless they generally involve complicated mechanisms. To study these latter we developed a new time-resolved spectroelectrochemical technique where the redox probe is immobilized in a more or less conductive porous inorganic film but still transparent in the visible range. First we used TiO₂ semiconductive films deposited by sol gel chemistry (EISA) and characterized by a highly organized mesoporsity. By the mean of chronoamperometric and cyclic voltamétrie experiments coupled to real time UV-visible absorbance monitoring, we evidenced and characterized the different charge transport and charge transfer process that cause the oxidation/reduction of two iron porphyrines and one hemoprotein adsorbed in the porous TiO₂electrode. Thanks to a physical deposition technique we also disposed of conductive transparent electrodes of indium tin oxide characterized by a well structured macroporosity. We studied the conduction of this second type of electrode and the thermodynamic/kinetic of electron transfer with an iron porphyrin, a flavin and two hemoprotein adsorbed in the porous ITO electrode. We also confirmed the possibility to perform other types of spectroscopies in the visible range such as resonant Raman for hemes. Finally we demonstrated a time resolution of about 10 ms for the porous ITO electrodes

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Montcel, Bruno. "Tomographie optique diffuse résolue en temps : Applications fonctionnelles en neurosciences." Phd thesis, Université Louis Pasteur - Strasbourg I, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00125499.

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Abstract:

La tomographie optique diffuse est une nouvelle modalité d'imagerie médicale fonctionnelle. Elle présente de nombreux atouts pour le suivi de l'activité cérébrale. Dans ce contexte, ces travaux s'articulent autour de la compréhension de la propagation lumineuse au travers de la tête par l'intermédiaire de simulations fondées sur la résolution de l'équation de diffusion par la méthode des éléments finis sur des modèles anatomiques issus de la segmentation d'IRM. Nous avons mis en évidence la faible pénétration cérébrale de la lumière en raison des propriétés optiques particulières de la tête, et donc la forte influence des structures anatomiques superficielles dans le signal détecté en surface. Nous avons réalisé un système fondé sur le comptage de photons résolu en temps adapté à l'environnement clinique et qui repose sur l'utilisation de diodes laser picoseconde à quatre longueurs d'onde différentes. Les performances de l'ensemble ont été optimisées en tenant compte des nombreux impératifs cliniques ce qui a permis de réaliser et d'optimiser un appareil dont le rapport signal à bruit est uniquement limité par le bruit de photons et ayant une réponse impulsionnelle de l'ordre de 100-300 ps à mi-hauteur. Ce système a permis la détection de la variation de l'activité cérébrale. L'origine cérébrale des variations d'absorption détectées à la surface a été avérée grâce à la comparaison de l'expérience avec les simulations d'activation cérébrale. Les résultats des simulations ont permis de proposer des méthodes originales de localisation spatiale de l'activité cérébrale fondées sur la "loi de Beer-Lambert microscopique" qui est une fonction du temps de vol des photons. Elles permettent d'obtenir une information sur la profondeur des variations de concentration d'oxy-hémoglobine et de déoxy-hémoglobine, liées à la réponse hémodynamique cérébrale, grâce aux cartes de variations de concentration résolues en temps.

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Zint, Chantal-Virginie. "Tomographie optique proche infrarouge, résolue en temps, des milieux diffusants." Strasbourg 1, 2002. http://www.theses.fr/2002STR13161.

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Abstract:

Ce manuscrit décrit le travail effectué lors de la conception, la réalisation et la ca-ractérisation d'un tomographe optique résolu en temps, composé d'un laser fem-toseconde et d'une caméra à balayage de fente. Une étude sur des objets tests cy-lindriques, diffusants la lumière, à été menée. Différents balayages mécaniques de ces objets ont été expérimentés, afin de détecter par transmission la lumière diffu-sée. Une méthode mettant à profit la dimension de la fente pour présenter l'angle de détection des photons est également proposée. Les performances de l'instrumentation réalisée sont décrites en termes de résolution temporelle, profon-deur d'étude et temps d'acquisition. Les profils temporels des photons détectés avec ces dispositifs ont été utilisés pour produire des images d'absorption et de diffusion réduite d'objets tests. Les algorithmes employés sont fondés sur la mé-thode des éléments finis, pour la résolution du problème direct, et la technique de reconstruction algébrique, dans la résolution du problème inverse qui est ramené à un problème d'optimisation. Avec la méthodologie utilisée, des inclusions plus ab-sorbantes et/ou plus diffusantes présentes dans les objets tests ont été mises en évidence, à partir des paramètres temps moyen et intensité intégrale extraits des profils temporels mesurés. Le tomographe qui a été conçu a permis de mesurer des temps moyens et des intensités intégrales avec une précision de ±3%, pour une durée d'acquisition des signaux supérieure à 10 minutes, ceci pour des objets dif-fusants d'un diamètre inférieur à 4 cm qui sont caractérisés par une réponse impul-sionnelle de largeur n'excédant pas 3,5 ns
This document describes the design, realisation and characterisation of a time-resolved optical tomograph, using a femtosecond laser and a synchroscan streak camera. A study on cylindrical phantoms scattering the light has been carried out. Various mechanical scannings of these phantoms have been tested in order to de-tect the scattered light by transmission. A method making profitable the dimension of the slit to present the detection angle of the photons is also depicted. The setup performances are described in terms of temporal resolution, examination depth and acquisition time. Temporal profiles of photons detected thanks to this experimental arrangement have been used to produce both absorption phantoms' images and reduced scattering phantoms' images. Concerning the resolution of the direct problem, the algorithms used are based on the finite element method, while the resolution of the inverse problem, which is similar to an optimisation problem, re-quires an algebraic reconstruction technique. According to the methodology used, more absorbing and/or more scattering inclusions embedded in a phantom have been detected, based on the parameters mean time and integral intensity issued of the measured temporal profiles. With this tomograph, it is possible to measure mean times and integral intensities with an accuracy of ±3%, for a signals' acquisi-tion time higher than 10 minutes; this is only available if the scattering phantoms have a diameter lower than 4cm and a width of temporal point spread function lower than 3,5ns

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Harmand, Marion. "Spectroscopie d'absorption X résolue en temps pour l'étude de la matière dense et tiède." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00720159.

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Abstract:

L'étude des plasmas denses et tièdes est un domaine qui suscite aujourd'hui l'intérêt de nombreux groupes de recherche de part son large spectre d'applications. Ce régime de la matière, qui recouvre une densité proche de celle du solide et une température allant de 0.1 à une dizaine d'eV, est encore mal connu et présente une grande complexité de part son caractère partiellement dégénéré (électrons) et partiellement corrélé (ions). Afin d'ex- plorer ce régime, nous proposons de le sonder par spectroscopie d'absorption X près des seuils grâce à une source X ultra-rapide (ps), intense, produite par laser. La spectroscopie d'absorption X près des seuils (XANES, EXAFS) est un diagnostic qui permet l'étude de la structure atomique locale de milieux éventuellement non-cristallins (solides, liquides, plasmas denses et tièdes). Elle nécessite l'utilisation de sources X de large bande spectrale ajustée au seuil d'absorption de l'élément étudié. Ma thèse s'est déroulée en plusieurs étapes. Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à développer une source X ultra-brève (quelques picosecondes) créées par laser et adaptée à la spectroscopie d'absorption X de l'aluminium. Nous avons réalisé une telle source X en utilisant le rayonnement de couche M de plasmas d'éléments de Z élevé, produits par une impulsion laser femtoseconde focalisée sur une cible solide : plus particulièrement issu du faisceau de transition 4f −3d. Le spectre d'émission de cette source a été étudié autour du flanc K de l'aluminium, c'est-à-dire dans la gamme de 1.50 à 1.75 keV. Une série d'expériences, consistant en des mesures spectrales et temporelles de l'émission X, a été effectuée avec un laser kHz (5 mJ, 30 fs), focalisé sur différentes cibles solides : Sm, Gd, Dy, Er et Yb. Les résultats ont été comparés avec des simulations Averroès - Transpec (code collisionnel - radiatif hors équilibre thermodynamique local, couplé à un traitement de la physique atomique en superconfigurations). Après optimisation, le rayonnement X étudié présente un spectre large-bande dans la gamme énergétique sou- haitée et une durée d'émission de ∼ 4 ps. Les intensités X atteintes sont de l'ordre de quelques 1e7 photons par tir, par eV et par sr, soit un rendement de 1‰ de l'énergie laser émis dans la gamme 1.50 - 1.75 keV. Dans un second temps, nous avons développé un spectromètre d'absorption X adapté aux caractéristiques des sources X créées par laser. Ce dispositif consiste en la mesure simultanée du spectre transmis par un échantillon d'aluminium et du spectre dit de référence qui consiste à mesurer directement le rayonnement X émis par la source à chaque tir laser. Cette mesure permet ensuite de calculer la transmission et donc l'absorption corrigée des fluctuations tir à tir de la source X. Des spectres d'absorption ont été enregistrés près du seuil K d'un échantillon froid d'aluminium (20°C), en accumulant quelques milliers de tirs laser (soit quelques secondes seulement à 1 kHz). Les structures XANES sont claire- ment identifiées et résolues avec un niveau de bruit inférieur à 1 %. De tels spectres XANES, obtenus sur des installations laser de hautes cadences, ouvrent des perspectives pour la réalisation d'expériences pompe - sonde sur de " petites " installations. Enfin, nous avons réalisé une expérience en collaboration avec le LULI, afin de caracté- riser un échantillon d'aluminium préalablement chauffé de façon isochore par un faisceau de protons issus de l'interaction entre une impulsion laser ultra-intense (∼ 1e19 W/cm2), ultra-courte (fs) et une cible solide d'or. Grâce à cette méthode, l'échantillon est très rapi- dement porté à de relativement hautes températures (jusqu'à une dizaine d'eV). Dans ces conditions, la détente du plasma n'intervenant qu'après quelques dizaines de picosecondes, il est possible de sonder le plasma tiède lorsque sa température est homogène et que sa densité est proche de celle du solide. En accord avec des travaux théoriques, les résultats expérimentaux montrent une disparition des structures XANES lorsque l'alumi- nium atteint une température de l'ordre de 1 eV. On attribue cette disparition à une perte de corrélation ion - ion. En perspective de cette étude, nous nous proposons d'étendre ce travail à l'analyse des plasmas denses et tièdes grâce à des techniques de chauffage diverses comme par exemple le chauffage par laser (fs), par propagation de chocs générés par laser (ns), ou encore par chauffage par rayonnement X ou XUV de type FEL (fs). Il est aussi envisagé d'étendre cette étude à d'autres éléments tels que le Fer.

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De, Anda Villa Manuel. "Dynamique structurelle induite par laser ultrabref sondée par spectroscopie des photoélectrons résolue en temps." Thesis, Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS193.

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Abstract:

Ce travail est dédié à l’étude de la dynamique structurelle des métaux sous excitation laser femtoseconde en utilisant la technique de spectroscopie de photoémission résolue en temps (Tr-PES). Quand un matériau est irradié avec un pulse infrarouge bref, un régime hors-équilibre est établi entre les électrons chauds et le réseau atomique froid. La complexité de ce régime appelle des études expérimentales permettant d’améliorer notre connaissance des propriétés thermodynamiques des matériaux. Néanmoins, l’utilisation du diagnostic Tr-PES s’accompagne d’importants défis. Quand un métal est irradié avec un pulse laser très intense, des effets non-linéaires, comme l’ionisation multi-photonique, peuvent donner lieu à une émission de photoélectrons à des énergies cinétiques de dizaines d’eV. Le spectre, issu de l’impulsion pompe, peut masquer et déformer le spectre de photoélectrons de la sonde par interactions Coulombiennes, appelées « effet de charge-espace ». Pour surmonter cet effet, trois actions ont étés menées. Une ligne de lumière à 100 eV a été conçue et construite pour éviter la superposition des spectres pompe et sonde. L’effet de charge-espace a été étudié en profondeur de façon théorique et expérimentale. Enfin, l’émission issue de la pompe a été drastiquement réduite en ajustant judicieusement les paramètres expérimentaux. Cela nous a amené à réaliser des mesures Tr-PES de la dynamique structurelle sur des échantillons en cuivre en suivant l’évolution du spectre sonde de photoélectrons. Cette expérience démontre que la spectroscopie de photoémission résolue en temps est un diagnostic utile concernant l’étude des matériaux sous excitation intense
This work aims to study the lattice structural dynamics of metals under laser femtosecond excitation using time-resolved photoelectron spectroscopy (Tr-PES). When irradiated by short infrared laser pulses, the thermal out-of-equilibrium state established between hot electrons and a cold lattice rises specific dynamics where the thermodynamic properties of matter are still subject to debate. The theoretical description of highly excited materials is difficult and appeals new experimental results to improve the understanding of these physical processes and material properties. Nonetheless, important challenges arise from the use of Tr-PES. When metals are irradiated with strong femtosecond infrared laser pulses, non-linear effects, like multiphoton ionization, can take place and produce photoelectrons with tenths of eV of kinetic energy. This pump photoelectron background can conceal the probe-induced photoelectron spectrum, and perturb the probe spectrum via Coulomb interactions (called space-charge effect). To overcome these challenges three actions were carried out. We designed and built a 100 eV beamline to avoid the superposition between the pump background and the probe photoelectron spectrum. The pump/probe space-charge effect was extensively studied theoretically and experimentally. Finally, the pump photoemission was greatly reduced in our experiments by carefully tuning the experimental parameters. This led us to perform Tr-PES measurements on copper samples of the lattice structural dynamics following the evolution of the photoelectron spectrum. The experiment constituted a proof-of-principle of the Tr-PES technique to study materials under strong excitation

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Mokhtari, Ahmed-El-Amine. "Spectroscopie non linéaire résolue en temps à l'échelle femtoseconde dans des molécules de colorant." Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112199.

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Abstract:

Cette thèse porte sur l'étude de phénomènes se déroulant à une échelle de temps subpicoseconde dans des molécules de colorant en solution. Disposant d'une source laser délivrant des impulsions d'une durée de 60 femtosecondes, nous avons réalisé des expériences d'absorption induite dans des colorants Triphénylméthanes : le Vert de Malachite et le Cristal Violet. Ces expériences ont permis de résoudre la dynamique de relaxation du premier état électronique excité, qui comporte quatre étapes. En plus des deux dernières étapes connues, nous avons observé une redistribution vibrationnelle à la limite de notre résolution temporelle, suivie d'un rééquilibrage de la position angulaire des noyaux benzéniques de la molécule. Nous avons ensuite mis en évidence l'Effet Raman Impulsif Résonant dans le Vert de Malachite. Un mode vibrationnel de 150 femtosecondes de période a pu être excité par un processus Raman stimulé, à l'aide d'une seule impulsion. La résonance de l'impulsion avec la transition électronique S₀ - S₁ implique l'excitation de vibrations moléculaires dans S₀ et S₁, se manifestant respectivement par des modulations sur les variations d'indice et d'absorption du milieu. Enfin, des expériences de fluorescence résolue en temps par Up-conversion ont permis de sonder des relaxations intramoléculaires et la dynamique de réarrangement du solvant. Des battements quantiques de fluorescence à 750 femtosecondes de période ont été observés dans l'Oxazine 1.

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Azzimani, Abderrachid. "Etude de la transition vitreuse de la m-toluidine par spectroscopie résolue dans le temps." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066004.

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Mangot, Laureen. "Spectroscopie ultra-rapide de l'activité optique de molécules chirales." Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6214.

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Abstract:

Ce travail est consacré à la mesure du dichroïsme circulaire résolu en temps pour l’étude de changement de structure ultra-rapide de molécules chirales. Nous avons mis en place un système unique qui permet de mesurer le pouvoir rotatoire et le dichroïsme circulaire, en couplant une expérience pompe sonde et un ellipsomètre. La pompe induit des variations d’activité optique tandis que la sonde mesure ces changements grâce à l’utilisation d’une lame quart d’onde achromatique et deux polariseurs de Glan croisés. Notre montage rend possible les mesures sur les états fondamentaux et excités des niveaux électroniques de molécules chirales. Nous avons testé ce montage sur deux énantiomères d’une molécule chirale modèle le Ruthenium tris(bipyridyl) et analysé l’activité optique statique et résolue en temps
This work is concerned with the measurement of time resolved circular dichroism to follow ultrafast structure changes on chiral molecules. We have developed a unique system which allows measuring optical rotary dispersion and circular dichroism, by coupling a pump-probe and an ellipsometric experiment. The pump induces variations in optical activity whereas the probe measures these changes using an achromatic quarter wave plate and two crossed glan polarizers. Our set-up allow to measure steady and transient electronic states of chiral molecules. We have tested this set-up by analysing steady and time resolved optical activity of the two enantiomers of a model chiral molecule, the Ruthenium tris(bipyridyl)

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Amir, Wafa. "Spectroscopie infrarouge résolue en temps pour l'étude de la dynamique femtoseconde du proton en phase liquide." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2003. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00000700.

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Abstract:

Ce travail de thèse s'intéresse à la compréhension de la forte mobilité du proton dans l'eau. L'eau est fondamentale pour la vie et est le milieu essentiel pour les processus chimiques et biologiques. La richesse de l'interdisciplinarité des sciences permet d'en étudier les propriétés au niveau moléculaire qui la rendent unique. La technique privilégiée pour cette étude est la spectroscopie vibrationnelle résolue en temps à l'échelle femtoseconde. Plusieurs expériences sont réalisées pour caractériser la dynamique de l'eau à cette échelle de temps. La visualisation de la rotation des molécules d'eau obtenue par des mesures d'anisotropie est présentée. Cette expérience est réalisée dans l'eau isotopique HDO/D2O pour des raisons de convenance expérimentale et théorique. Cependant ce n'est pas l'eau. L'eau pure H2O est étudiée à partir des modes de libration permettant de s'affranchir d'effets thermiques gênants. Un transfert résonnant énergétique intermoléculaire est alors observé. Enfin la forme localisée du proton dans les molécules d'eau (appelée forme Eigen) est mise en évidence expérimentalement. Cette molécule est impliquée dans l'explication de la mobilité anormale du proton dans l'eau appelé mécanisme de Grotthuss.

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Lobato, Laura. "Dynamique interne des protéines senseurs à base d'héme étudiée par spectroscopie optique avancée résolue en temps." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00866894.

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Abstract:

Des protéines à base de l'hème sont impliquées dans une large gamme de fonctions biologiques, y compris la respiration, le transport de l'oxygène et la détoxification des xénobiotiques. Surtout, les protéines senseurs bactériens à base de l'hème exploitent les propriétés de liaison de l'hème pour détecter les gaz environnementaux. Cette thèse focalise sur l'étude de la dynamique interne des hémo-protéines senseurs à gaz 6-coordonnées CooA, de Rhodospirillum rubrum et DNR de Pseudomonas aeruginosa, qui sont impliquées dans l'adaptation du métabolisme de l'organisme à son environnement. CooA et DNR, appartenant à la famille importante de protéines catabolites activatrices des gènes, sont des facteurs de transcription qui se lient à l'ADN lors de l'activation par des molécules diatomiques gazeuses, permettant ainsi à la transcription de gènes spécifiques. Les deux protéines senseur potentiellement subissent un important changement conformationnel délocalisé lors de la liaison du ligand physiologique à l'hème (CO pour CooA et NO pour DNR). Ici des techniques avancées de spectroscopie optique sont utilisées pour étudier le mécanisme et la voie moléculaire de l'activation / désactivation dans cette classe de protéines. Des interactions protéine-ADN ont été étudiées avec des techniques de fluorescence à l'équilibre et ultrarapide femtoseconde, en utilisant des substrats d'ADN marqués. Une liaison de l'ADN, sensible au ligand physiologique, dans la gamme d'affinité nanomolaire a été déduite des expériences d'anisotropie. Du " quenching " de la fluorescence du marqueur fluorescent par transfert d'énergie à l'hème natif a été observée et la vitesse de ce processus, qui reflète la distance hème-substrat, a été déterminé directement des cinétiques mesurées de la fluorescence. Cette observation ouvre la perspective d'une cartographie des changements conformationnels globaux de la protéine à l'aide des techniques FRET résolu en temps. Les processus primaires dans les mécanismes de bascule des hémo-senseurs concernent la liaison et la dissociation du ligand de l'hème. Des expériences d'absorption femtosecondes transitoires ont été réalisées afin d'étudier la dynamique de ligands dans CooA et DNR proche de l'hème. Dans DNR, après photodissociation de NO, une recombinaison géminée particulièrement rapide et efficace a été observée. Cela renforce fortement l'hypothèse que des senseurs à NO agissent comme des pièges à ligands. En outre, les barrières énergétiques liées à la migration de CO ont été déterminées dans les deux protéines senseurs par des études de la dépendance de la température. Toutes les protéines senseurs 6- coordonnées, qui fonctionnent par l'échange d'un résidu interne et de la molécule de gaz en tant que ligand de l'hème, démontrent une recombinaison sans barrières et une évasion thermiquement activée du CO de la poche de l'hème. En revanche, la barrière pour l'évasion du CO apparaît plus faible ou même absente pour les systèmes 5-coordonnées, comme cela a été trouvé pour le senseur à hème mycobactérien DosT. Ces résultats mettent en évidence un mécanisme général, où des mouvements intra-protéiques similaires sont nécessaires pour les deux, l'échange de ligand et l'évasion de ligand. Pour des raisons de comparaison, les barrières énergétiques ont également été étudiées dans des variantes de la protéine de transfert d'électrons cytochrome c. Ici, un mécanisme plus complexe de barrières multiples dans la voie d'échappement du ligand a été déduit. Cette propriété est proposée de provenir de la nature plutôt rigide de cette protéine non-senseur, qui contient un hème 6-coordonnée et est dépourvu de voies d'entrée de ligand à l'état natif. Enfin, les processus primaires dans les domaines de l'hème, de type sauvage et de mutants, du senseur à oxygène YddV, récemment découvert dans Escherichia coli, ont été étudiés. En particulier, un rôle important dans la dynamique de ligands a été élucidé pour le résidu tyrosine distale. Ce résidu, qui forme des liaisons hydrogène avec O2 et NO liés à l'hème, a un effet remarquablement discriminant: après dissociation respective de l'hème, il assiste fortement à la reliaison de l'O2, mais favorise l'évasion du NO de la poche de l'hème.

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Soroushian, Behrouz. "Solvatation de l'électron dans l'éthylène glycol : étude par spectroscopie d'absorption résolue en temps à l'échelle femtoseconde." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112263.

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Abstract:

En raison de sa viscosité relativement élevée, de l'analogie de ces molécules avec celles de l'eau et du méthanol et de l'existance de deux groupements OH sur chaque molécule, l'éthylène glyol est un bon candidat pour étudier les mécanismes de la solvatation de l'électron. Un montage de spectroscopie d'absorption résolue en temps à l'échelle femtoseconde a été réalisé permettant de mesurer les spectre d'absorption dans une gamme spectrale allant de 400 à 750 nm. L'électron solvaté est produit par la photoionisation de l'éthylène glycol par un faisceau pompe à 263 nm et selon un processus d'absorption de deux photons. L'évolution du spectre d'absorption de l'échantillon a mis en évidence une localisation rapide de l'électron par les molécules de l'éthylène glycol. Le changement global de l'absorption du solvant est analysé d'abord par un modèle faisant intervenir trois états de l'électron, quasi-libre, présolvaté et solvaté. Ensuite un autre modèle a été employé dans lequel on considére qu'après la transition discrète de l'électron quasi-libre à l'électron solvaté cette entité évolue de façon continue pour devenir l'électron solvaté à l'état d'équilibre. La recombinaison géminée des électrons solvatés dans l'éthylène glycol a été étudié et le coefficient de diffusion mutuelle ainsi que la distance de séparation initiale ont été détérminés. Nous avons également étudié la réaction des électrons solvatés et les ions d'argent. Les expériences de la photolyse impulsionnelles nous ont permit d'étudier la dépendance de la constante de vitesse de la réaction en fonction de la distance entre les réactants
Because of its relatively high viscosity, analogy of the molecule with those of water and methanol and because of having two OH-groups, the ethylene glycol is an interesting media for studying solvation mechanisms of electron. A pomp-probe setup for transient absorption spectroscopy was realised and allowed the spectral measurements over a range of 400 to 750 nm. The solvated electrons were produced in the solvent using a pomp pulse at 263 nm. Time dependent evolution of the sample's absorption spectra show a fast localisation of the ejected electrons by its molecules. The overall evolution of the absorption spectra was described firstly by a model considering discrete transformations between three electron states: quasi-free, presolvated and solvated. In a second model we supposed that after discrete transformation of the quasi-free electron to the presolvated electron, this entity is continuously relaxed to the solvated electron in its equilibrium state. Geminate recombination of the solvated electrons in the ethylene glycol is studied and the coefficient of mutual diffusion and initial separation distance between the ejected electrons and their geminate counterparts are determined. We were studied reactions of the solvated electrons and the silver ions. The photlysis experiments made us able to study dependencies of the reaction rate constant to the distance between reactants

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Boueri, Myriam. "Laser-induced plasma on polymeric materials and applications for the discrimination and identification of plastics." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00733833.

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Abstract:

Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) is an analytical technique that has the potential to detect all the elements present in the periodic table. The limit of detection can go below a few ppm and this regardless of the physical phase of the analyzed sample (solid, liquid or gas). Its simplicity of use, its rapidity to get results and its versatility provide this technique with attractive features. The technique is currently developed for applications in a large number of domains such as online control, spatial explorations and the environment. However the weakness of the LIBS technique, compared to other more conventional ones, is still its difficulty in providing reliable quantitative results, especially for inhomogeneous and complex matrix such as organic or biological materials. The work presented in this thesis includes a study of the properties of plasma induced from different organic materials. First, a study of the plasma induced on the surface of a Nylon sample at short time delays (~ns) was carried out using the time-resolved shadowgraph technique for different experimental parameters (laser energy, pulse duration, wavelength). Then, a complete diagnostics of the plasma was performed using the plasma emission spectroscopy. A detailed analysis of the emission spectra at different detection delays allowed us to determine the evolution of the temperatures of the different species in the plasma (atoms, ions and molecules). The homogeneity and the local thermodynamic equilibrium within the plasma was then experimentally checked and validated. We demonstrated that the optimisation of the signalto- noise ratio and a quantitative procedure, such as the calibration-free LIBS, can be put in place within a properly chosen detection window. In our experiments, such optimised detection configuration was further employed to record LIBS spectra from different families of polymer in order to identify and classify them. For this purpose, the chemometrics procedure of artificial neural networks (ANN) was used to process the recorded LIBS spectroscopic data. The promising results obtained in this thesis makes LIBS stand out as a potentially useful tool for real time identification of plastic materials. Finally, this work can also be considered as a base for the further studies of more complex materials such as biological tissues with LIBS.

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Locoge, Nadine. "Étude de quelques intermédiaires réactionnels d'un composé alpha-dicarbonyle, le benzile, par spectrométrie Raman de résonance résolue dans le temps." Lille 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LIL10013.

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Abstract:

Au cours de ce travail, nous avons caractérisé par spectrométrie Raman de résonance résolue dans le temps les différents intermédiaires réactifs d'un photoinitiateur de polymérisation radicalaire, le benzile (C6H5-CO-CO-C6H5). L'utilisation de cette technique a permis d'obtenir des informations sur la structure et la configuration électronique de ces espèces transitoires. Quatre intermédiaires réactionnels ont ainsi pu être mis en évidence. Le premier état excité triplet, de nature npi*, est caractérisé par une tendance à la trans-coplanéité des deux groupements carbonyles, l'état résonnant Tn se distingue de T1 par une redistribution de l'excitation électronique conduisant à une structure présentant deux fragments benzoyles (C6H5-CO) plans faiblement liés l'un à l'autre. Le radical cétyle (C6H5-CO-ĊOH-C6H5) et le radical anion (C6H5-CO-ĊŌ-C6H5), formés par photoréduction en présence de solvants ou d'additifs donneurs respectivement d'atome d'hydrogène ou donneurs d'électron, sont de structure proche et présentent une délocalisation de la densité électronique sur l'ensemble du fragment central.

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Persuy, Déborah. "Nanoscopie résolue en temps : étude de la réponse spatiale et temporelle pour l'imagerie ultra-rapide." Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAE016/document.

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Abstract:

Nous nous intéressons au développement ainsi qu’à la modélisation théorique de techniques de spectroscopie optique de champ lointain capables de coupler résolutions spatiale et temporelle grâce à l’utilisation de faisceaux d'excitation mis en forme spatialement. Nous établissons, théoriquement et expérimentalement, que dans une expérience de mélange de quatre ondes réalisée avec des faisceaux de Laguerre-Gauss, la charge totale du moment orbital est conservée. Nous montrons comment cette propriété peut être mise à profit pour travailler en géométrie colinéaire dans le but d’améliorer la résolution spatiale des expériences. Dans une deuxième partie, nous présentons une technique de spectroscopie « pompe-sonde » résolue spatialement que nous avons conçue et développée : l’imagerie temporelle est obtenue via la détection interférométrique des variations d’indice d’un matériau vues par une sonde étendue et consécutives à l’excitation par une impulsion pompe focalisée à la limite de diffraction. Nos modélisations démontre d’un tel montage associé à l’emploi d’une impulsion pompe modulée spatialement doit permettre, grâce au battement entre les fréquences spatiales des inhomogénéités de l’échantillon et de la modulation spatiale de l’excitation, de dépasser la limite de Rayleigh
This work focuses on developing and modelling far-field spectroscopic methods that couple spatial and time resolutions by using beam-shaping. In a first part, we demonstrate, theoretically and experimentally, that generating a signal in a four-wave mixing experiment performed with Laguerre-Gauss beams, implies the conservation of the total charge of the orbital momentum. We show that this specificity can be used to perform experiments with collinear beams in order to improve spatial resolution. In a second part, we present a time- and spatially-resolved pump-probe technique of our own design: time-resolved imaging is obtained by the interferometric detection of variations in the refraction index of a material, undergone by a wide probe and induced by a diffraction-limited pump-pulse. Improving such an experiment set-up with a spatially-modulated pump-pulse should enable, thanks to the beating between spatial frequencies of sample inhomogeneities and the excitation spatial-modulation, to increase spatial resolution go the Rayleigh criterion

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Kaghat, Fahd. "Profils des transitions millimétriques : analyse par spectroscopie résolue en temps du rétrécissement et de l'asymétrie liés à la distribution des vitesses moléculaires." Lille 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LIL10107.

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Abstract:

Pour interpréter les processus de collisions moléculaires, des modèles simples considèrent une relaxation collisionnelle des cohérences qui se présente sous une forme purement exponentielle. Le mécanisme d'élargissement correspondant se traduit par une forme de Lorentz qui se combine à l'élargissement doppler pour donner un profil de Voigt. En réalite, de tels modèles négligent la dépendance des taux de relaxation et de déplacement de fréquence de raie avec la vitesse relative des molécules partenaires, un effet qui conduit à un rétrécissement et une asymétrie du profil. Dans ce travail, l'effet de la distribution des vitesses sur les profils de raies a été étudié en utilisant les techniques des transitoires cohérents. Le modèle purement analytique qui a été développé pour modéliser les signaux temporels observes n'est autre que la transformée de Fourier du profil de Voigt généralisé (profil de Voigt dépendant de la vitesse). Les expériences ont été réalisées dans le domaine millimétrique sur la transition de rotation J=0-->1 de HC15N. L'influence de la température sur les taux de relaxation observés a été systématiquement étudiée dans l'intervalle 130-300 Kelvin. Ces expériences mettent en évidence des formes de raies qui s'écartent fortement du modèle habituel de Voigt : les rétrécissements et asymétries observes sont fortement corrélés avec le rapport des masses des partenaires de collision et dépendent du type d'interaction intermoléculaire mise en jeu. A partir d'une analyse détaillée des résultats obtenus sur la dépendance en température, combinée à des calculs théoriques bases d'une part sur le formalisme semi-classique d'Anderson-Tsao-Curnutte-Frost et d'autre part sur la diffusion moléculaire, nous avons montré que : dans le cas de collisions avec des atomes de gaz rares ou des molécules diatomiques, le rétrécissement des profils de raies est causé simultanément par l'influence de la distribution des vitesses sur les taux de relaxation et par les changements de vitesse induits par collision. Dans le cas de collision avec des molécules polaires, le rétrécissement et l'asymétrie observés sont bien expliqués par la dépendance des taux de relaxation et de déplacement de fréquence de raie avec les vitesses moléculaires.

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Padilla, Ybarra Juan José. "Biopsie optique par spectroscopie de fluorescence des tissus vivants : spectroscopie UV, microspectroscopie, spectroscopie résolue dans le temps : conception instrumentale, traitement automatique du signal et modélisation." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1999. http://www.theses.fr/1999INPL124N.

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Abstract:

L'objectif de cette recherche est l'expertise de la spectrofluorimètrie comme outil d'exploration des tissus vivants et en particulier son évaluation pour reconnaître la transformation maligne des structures épithéliales. La spectroscopie de fluorescence est une méthode basée sur l'analyse de l'émission de fluorescence de fluorophores tissulaires endogènes, elle peut être utilisée pour différencier plusieurs types de tissus. Les critères de discrimination sont basés sur les changements de caractéristiques d'autofluorescence entre le tissu pathologique et le tissu sain. Les deux causes principales modifiant les spectres sont la différence de propriétés optiques entre les tissus due à une structure histologique différente et la différence de concentration des fluorophores. L'outil de diagnostic adapté à la mesure de fluorescence est le spectromètre. Il a semblé intéressant de pouvoir exciter la cible avec plusieurs longueurs d'onde, dont le proche ultraviolet, afin d'étudier les fluorophores endogènes principaux. Il était nécessaire de caractériser et d'adapter le spectromètre à ces longueurs d'ondes. Afin de s'affranchir de la variabilité des paramètres, une normalisation des spectres est réalisée par rapport à la puissance de la lumière de rétrodiffusion. Pour garantir une meilleure fiabilité de mesure et éviter le photoblanchiment tissulaire, l'ensemble des mesures a été totalement automatisé et synchronisé. Le système est validé sur fantômes. Les applications biologiques sont effectuées in vivo sur plusieurs modèles animaux, mais également sur l'homme au cours de protocoles d'études cliniques. Différentes normalisations spectrales sont discutées en fonction des applications. Des seuils de décision statistique sont présentés pour différencier les étapes de la cancérogenèse des tissus. Afin de comprendre les variations observées dans les tissus, il était logique d'analyser les variations à l'échelle de la cellule. Pour obtenir cette information, nous avons conçu une adaptation du spectromètre à un microscope à épifluorescence. L'ensemble est validé sur deux types de modèles: des fantômes biologiques et des billes microscopiques calibrées en fluorescence et en taille. Au vu des résultats obtenus, la fiabilité du diagnostic des états précancéreux par spectroscopie traditionnelle est trop faible, il a semblé intéressant de travailler en considérant la durée de vie des fluorophores excités. Quatre configurations possibles d'instrumentations ont été expertisées. Les résultats obtenus permettent d'imaginer la configuration optimale pour les applications cliniques et tracent les grandes lignes d'un éventuel développement.

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Jonin, Christian. "Etude de l'excimère de xénon Xe2* : calculs semi-empiriques et spectroscopie résolue en temps des états excités." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10301.

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Abstract:

Des etudes spectroscopiques sur les etats electroniques excites de l'excimere de xenon ont ete realisees en utilisant une spectroscopie laser dans le ultraviolet du vide (vuv) resolue en temps. Les etats relaxes l#uo#u#- et o#u#+ de l'excimere de xenon sont prepares par une excitation a deux photons. Des effets de temperatures sur la fluorescence du second continuum ont donnes des informations sur l'allure des courbes de potentiel des etats relaxes. Une reexcitation accordable en longueur d'onde et decalee en temps par rapport a la premiere excitation, a partir de l'etat melange l#uo#u#- ou de l'etat o#u#+ a donne des informations moleculaires sur les etats rydberg plus eleves a partir de diagnostiques l. R. F. (laser reduced fluorescence). Le calcul des courbes de potentiels et des moments de transitions des etats rydberg de l'excimere de xenon ont ete realises a partir du formalisme trou-particule developpe initialement pour l'etude des agregats de gaz rares. Les spectres experimentaux obtenus dans le domaine visible et infra - rouge ont ete interpretes par comparaison avec des spectres synthetiques obtenus a partir des courbes de potentiel des etats rydberg calcules et des moments de transition en tenant compte des facteurs de franck-condon et de la distribution de boltzmann. La structure fine de l'excimere a ete mise en evidence. Differents types de structures ont ete obtenues en scrutant des etats #g et #g plus eleves, en particulier dans le domaine de l'uv. Des etudes de cinetiques de declin des etats relaxes de l'excimere de xenon ont ete realisees pour etudier le melange collisionnel des etats relaxes.

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Soreau, Marc. "Étude du mécanisme de photodégradation de sensibilisateurs de photoresists positifs par spectroscopie laser résolue dans le temps." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112169.

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Ramstein, Stéphane. "Spectroscopie résolue en temps par laser blanc femtoseconde pour l'exploration fonctionnelle in vivo du métabolisme énergétique cérébral." Saint-Etienne, 2004. http://www.theses.fr/2004STET4017.

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Abstract:

Les principaux chromophores endogènes d'intérêt sont les transporteurs chimiques d'hydrogène et les transporteurs chimiques d'oxygène/électron. Dans la fenêtre spectrale visible et proche infrarouge, bande spectrale de forte pénétration des tissus par la lumière, les premiers transporteurs sont accessibles avec la spectroscopie de fluorescence et les seconds avec la spectroscopie d'absorption des tissus. L'objectif de cette thèse est de réaliser la mesure non invasive in vivo des indices métaboliques par spectroscopie d'absorption des molécules d'oxy- et de déoxy- hémoglobine. Les travaux se sont orientés vers le développement d'une instrumentation ultra-brève novatrice en biophotonique et la construction de modèles mathématiques des tissus sondés. L'approche expérimentale couple la transillumination par laser blanc femtoseconde kilohertz avec une camera à balayage de fente monocoup en mode comptage de photo-électron unique. Ceci autorise l'analyse des coefficients d'absorption et de diffusion sur une large fenêtre spectrale (180 nm), sans balayage. Le spectroscope en milieu diffus est validé in vitro dans des solutions lactés additionnées de différents colorants et in vivo chez le rat de laboratoire et l'oiseau chanteur diamant mandarin. Les mesures montrent la capacité du dispositif à réaliser le suivi temporel des indices métaboliques lors d'évènements biologiques comme l'hypercapnie en normoxie. Afin de relier les coefficients optiques aux paramètres physiologiques pertinents, l'étude de la distribution tri-dimensionnelle des absorbeurs des tissus est nécessaire. La modélisation de l'architecture vasculaire corticale (compartiment contenant les hémoglobines) est réalisée chez le rat. Les premiers résultats montrent la nécessité de tenir compte de cette organisation " space-filling " lors de l'interprétation des coefficients optiques, notamment par le biais de la théorie mathématique de l'homogénéisation
The main tissue endogen chromophores are the chemical carriers of hydrogen and oxygen/electron. In the visible and infrared spectral window, where the light is strongly penetrating, the first carriers are accessible with fluorescence spectroscopy and the second with absorption spectroscopy. The purpose is the realization of the in vivo non invasive measurement of metabolism indexes by absorption spectroscopy of oxy- and deoxy- hemoglobin. The works are based on the development of an new ultrashort device in biophotonic and the construction of a mathematical representation of probed tissues. The experimental approach couples a kilohertz white laser transillumination with a single shot streak camera in single photo-electron counting mode. It allows the analyze of the absorption coefficient and reduced scattering coefficient on a broad spectral window (180 nm), without scanning. The spectroscope for scattering media is validated in vitro into dye added milk solutions and validated in vivo into the laboratory rat and into the Zebra finch songbird. The measurements show the ability of the apparatus to realize temporal follow of metabolism indexes during biological events as normoxic hypercapnia. In order to link optical coefficients to relevant physiological parameters, the study of the three dimension distribution of tissue absorbers is necessary. The cortical angioarchitecture is realized for the rat. The first results show the necessity to take into account this "space-filling" organization for optical coefficients interpretation, notably by means of mathematical theory of homogenization

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Aoudé, Ouloum. "Etude des propriétes excitoniques de GaN par spectroscopies continue et résolue en temps à l'échelle de la femtoseconde." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00688782.

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Abstract:

Ce travail de thèse porte sur l'étude des propriétés extrinsèques et intrinsèques d'échantillons de GaN massif autosupporté ou épitaxié sur saphir, avec des techniques classiques de spectroscopie (réflectivité et photoluminescence) ainsi qu'avec une technique de réflectivité résolue en temps à l'échelle de la femtoseconde. L'élargissement d'un exciton et sa force d'oscillateur sont difficiles à déterminer de façon indépendante et la simulation des spectres de réflectivité continue ne permet pas de les déterminer avec précision. Les spectres d'autocorrélation enregistrés avec la réflectivité résolue en temps présentent des battements dus à l'excitation simultanée des excitons Xa et Xb ayant des énergies voisines. L'amplitude de ces battements dépend des forces d'oscillateur et leur décroissance en fonction du temps dépend des élargissements des excitons. L'analyse combinée des deux types de réflectivité a permis la détermination précise de ces paramètres en utilisant un modèle distinguant l'élargissement homogène dépendant de la température et inhomogène lié à la qualité cristalline de l'échantillon.

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Blandin, Patrick. "Utilisation de la fluorescence résolue en temps pour l'étude des protéines : application à des neurotoxines de venin de serpent." Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA112357.

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Abstract:

L'environnement local et la dynamique de l'unique résidu tryptophane situe dans la boucle active de l'érabutoxine a de laticauda semifasciata et de son dérive dont la lysine en position 27 a été acétylée, ont été étudiés par fluorescence statique et résolue en temps en mode polarise. Le TRP-29 de l'érabutoxine a présente, a l'instar d'autres neurotoxines étudiées, une cinétique de fluorescence simple et semble être dans un environnement protéique apolaire et très rigide. L'étude de la fluorescence du TRP-29 en fonction de la température met en évidence une transition fortement coopérative correspondant a une dénaturation localisée autour du TRP-29, avec une température de 73,20,8c, irréversible au niveau des modifications conformationnelles (exposition au solvant) et des flexibilités engendrées à l'échelle de la picoseconde et de la nanoseconde. L'étude des effets du ph sur la fluorescence du TRP-29 a permis de caractériser une dénaturation acide réversible en dessous de ph3 et suggère l'importance de l'ASP-31 et du glu-38 dans le maintien de la rigidité du site actif par les liaisons hydrogène intra-feuillets qui les relient respectivement au TRP-29 et a la TYR-25. En élevant le ph, deux transitions sont visibles entre ph9 et 10,5 et ph11 et 12. La première est imputable principalement a l'ionisation de la lys-27. L'acétylation de la lys-27 rend l'environnement local du TRP-29 plus flexible ou modifie l'orientation de ce résidu, mais seulement jusqu'en dessous de la température de dénaturation et du pk de la lys-27; aussi, la charge du résidu en position 27 (lys) semble également importante dans le maintien de la structure locale de la neurotoxine. Les distributions des durées de vie de fluorescence semblent représenter une signature spectroscopique specifique d'un groupe de protéines possédant une structure locale semblable. Peu représenté, ce tryptophane fournit alors une sonde de choix

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Rochet, Amélie. "Caractérisation structurale de catalyseurs hétérogènes en conditions de fonctionnement par spectroscopie d'absorption des rayons X résolue dans le temps." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00756909.

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Abstract:

Les catalyseurs hétérogènes sont des matériaux complexes dont les structures peuvent être modifiées en cours de fonctionnement. Une meilleure compréhension des relations entre propriétés catalytiques et propriétés structurales est nécessaire pour répondre à de nouveaux enjeux environnementaux et économiques. Seules les caractérisations in situ résolues dans le temps i.e. dans des conditions réelles, permettent d'apporter ces informations. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la caractérisation operando par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) résolue dans le temps de deux types de catalyseurs hétérogènes : les catalyseurs Fischer-Tropsch et les catalyseurs d'hydrodésulfuration. Si ces catalyseurs sont connus depuis de nombreuses années, peu de caractérisations sont réalisées in situ ou operando au cours de la réaction.Etant données leurs conditions réactionnelles (haute température et haute pression), la mise en œuvre de ces caractérisations a nécessité tout d'abord la construction des outils nécessaires à la caractérisation in situ de catalyseurs hétérogènes sous haute pression de gaz. Ensuite, nous avons réuni un ensemble cohérent de techniques de caractérisation autour du catalyseur Fischer-Tropsch afin de permettre son étude structurale à différentes échelles : l'ordre local avec le Quick-EXAFS et l'ordre à grande distance avec la diffraction des rayons X. Afin d'observer l'effet de la forme cristalline de la phase active sur les propriétés catalytiques, nous avons pour un même catalyseur, activé selon deux voies d'activation, quantifié son activité au moyen de la spectroscopie Raman et la spectrométrie de masse. D'autre part, la caractérisation simultanée de deux centres métalliques, accessible par le dispositif QEXAFS installé sur la ligne de lumière SAMBA, a permis d'obtenir une description fine des processus d'activation des catalyseurs bimétalliques d'hydrodésulfuration. Notre étude s'est portée, sur la comparaison de catalyseurs de même formulation avec des prétraitements différents (séché/calciné) et de deux catalyseurs promus par des métaux différents : le cobalt et le nickel.

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Zheng, Wan Quan. "Étude par spectroscopie C. A. R. S. Résolue dans le temps de la dynamique des états vibrationnels en phase dense." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112144.

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Abstract:

Étude expérimentale de l'élargissement spectral pour l'acetonitrile liquide; mesure précise du temps de déphasage du mode de valence symétrique et caractère homogène prédominant de l'élargissement. Ii mise en évidence du caractère local et de la faible largeur des raies des états lies, ce qui permet une excitation cohérente et leur étude dynamique, sur l'exemple du doublet de fermi du CO₂ solide, mesure des temps de déphasage sur une large gamme de températures ; interprétation des résultats à l'aide d'un modèle de déphasage pur, base sur les fluctuations temporelles et d'un modèle de relaxation de population.

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Séguin, Etienne. "Spectroscopie infrarouge à haute résolution en temps pour l'étude de la catalyse hétérogène." Caen, 2008. http://www.theses.fr/2008CAEN2024.

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Abstract:

La spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier permet maintenant d'atteindre des résolutions temporelles de l'ordre de la dizaine de nanoseconde. Nous avons utilisé cette résolution temporelle pour bâtir de nouvelles méthodes d'étude de la catalyse hétérogène. Selon les échelles de temps considérées, de la micro- à la nanoseconde, nous avons étudiés trois domaines principaux, et mis au point trois méthodes expérimentales. Le système de « saut de pression des espèces adsorbées » (2D-IR PJAS) qui permet d’étudier la diffusion de gaz dans des solides poreux a été optimisé pour atteindre la µs, et testé sur une réaction de dimérisation en phase gaz d’un acide carboxylique en estimant des constantes de vitesse de la réaction. Il a ensuite permis de valider un modèle proposé dans la littérature avec l’étude de l’adsorption de benzène sur les hydroxyles d’une zéolithe HY. Le second volet de cette étude a porté sur la conception et la réalisation d’une cellule réacteur IR/micro-ondes 5,8 GHz qui permet l’étude d’une élévation rapide de la température associée à une observation infrarouge du catalyseur sous flux de réactifs. Ce dispositif novateur a permis la détection d’espèces intermédiaires dans une réaction de réduction catalytique sélective du dioxyde d’azote par du méthane. Enfin, nous avons couplé un laser femtoseconde avec un spectromètre IRTF en step scan à 33ns pour étudier les phénomènes de surface ayant des cinétiques très rapides. Nous avons ainsi réalisé la première détection d’un intermédiaire de réaction d’une durée de vie de 2 µs en catalyse hétérogène de déNOx sur argent supporté sur alumine
This work aimed at using new high time resolved features in commercial FT-IR spectrometers for studying heterogeneous catalysis. Depending on the time domain considered, three main topics were addressed, and three different types of studies were performed on heterogeneous catalysts. Diffusion of gases and complex adsorbed mixtures on solids with multiple adsorption sites can be studied with 2D-Pressure Jump of Adsorbed Species-IR (2D-PJAS-IR). The technique and set up were improved for working at high time resolution (µs) with step scan spectroscopy. The experimental setup was validated on gas phase dimerisation of carboxylic acids, and allowed estimation of reaction speed constants. It was also applied to benzene adsorption on dealuminated Y zeolites, and confirmed a new model for acid sites in these solids. The second step was the design of a micro-wave controlled reactor for IR operando studies. Operated at 5. 8GHz, it allows a fast heating of the catalytic system under reactant gas flow, and was applied for the detection of reaction intermediates in nitrogen dioxide reduction by methane. Last, a femtosecond laser was coupled with a 33ns resolved step scan FTIR spectrometer for studying fast kinetics in surface reactions on powder catalysts, leading to the first detection of a 2µs lasting intermediate in deNOx reaction on alumina supported silver catalyst, and to the determination of the reaction mechanism

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Boucher, Yann. "Propriétés optiques d'empilements multicouches de semi-conducteurs GaAs/AlGaAs : application à l'étude de microcavités laser à émission surfacique." Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA112284.

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Abstract:

Ce mémoire est consacré à l'étude d'empilements multicouches de semi-conducteurs gaas/algaas, et plus particulièrement d'empilements périodiques (réflecteurs de Bragg), étudiés en tant que tels ou comme éléments intégrés à des structures plus complexes. Les structures étudiées sont caractérisées par leur spectre de réflectivité linéaire. Pour interpréter ces résultats, nous développons deux approches théoriques complémentaires: la première, basée sur un formalisme matriciel, permet de décrire exactement la propagation d'une onde optique dans une structure stratifiée quelconque et a servi de support a un programme de calcul. La seconde, en termes de couplage d'ondes, complète utilement la première en fournissant les dépendances explicites du comportement des structures en fonction des indices et des épaisseurs des matériaux choisis. Nous établissons l'expression explicite de la constante de couplage et nous exposons les principes de la synthèse des dispositifs complexes. Nous consacrons tout un chapitre aux microcavités lasers à émission surfacique. Dans un échantillon réalisé par le l. C. R. De Thomson-csf, nous avons validé la possibilité d'une émission laser biraie. Ce composant a été utilisé pour réinjecter une cavité laser saphir dopé au titane. Nous avons par ailleurs pompé la micro cavité par des impulsions optiques ultrabrèves (=100 FS) et analysé son spectre d'émission laser biraie avec une camera à balayage de fente. A l'aide d'un modèle simple, nous montrons qu'il est nécessaire de tenir compte non seulement des porteurs libres photo créés dans les puits quantiques, mais encore de ceux crées dans les barrières, suite à l'absorption par ces dernières d'une partie du flux de pompé. La prise en compte de cet effet dans nos simulations donne des résultats en bon accord avec nos observations expérimentales

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Roche, Claudia. "Réalisation d'une expérience de double résonance Raman-Infrarouge résolue dans le temps. Application à l'étude des transferts collisionnels de vibration et de rotation dans le dioxyde de carbone." Dijon, 1994. http://www.theses.fr/1994DIJOS060.

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Abstract:

Ce mémoire concerne l'étude des transferts d'énergie de vibration et de rotation qui se produisent sous l'effet des collisions entre les molécules de dioxyde de carbone. L'analyse est effectuée à partir de courbes d'évolution de population en fonction du temps après perturbation du milieu. Ces courbes sont obtenues par la technique de double résonance Raman-Infrarouge résolue dans le temps. Cette nouvelle expérience est décrite dans une première partie. Une deuxième partie présente l'analyse des phénomènes vibrationnels. Le taux de relaxation du niveau (10#oo) a été déterminé ainsi que les taux de transfert entre les cinq niveaux vibrationnels de plus basse énergie. Une troisième partie est consacrée a l'étude des phénomènes rotationnels a l'intérieur du niveau (o2#oo). Nous avons déterminé les taux de relaxation pour des valeurs de J comprises entre 14 et 34. Les valeurs de largeur de raie correspondantes ont été comparées à des largeurs calculées semi-classiques ainsi qu'a des largeurs expérimentales. Nous avons mis en évidence une contribution reorientationnelle élastique aux largeurs de raie de 14%. Une étude globale des niveaux rotationnels a ensuite été menée. Pour cela la matrice de relaxation a été calculée a partir des deux lois d'échelle ECS-P et MEG. La capacité à reproduire les courbes expérimentales est comparée pour ces deux modèles.

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Blanchet, Valérie. "Spectroscopie femtoseconde et contrôle cohérent dans le Césium atomique et le dimère de Césium." Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30172.

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Abstract:

A l'origine des reactions chimiques, se trouvent des interactions entre molecules, ions, atomes ou electrons aboutissant a des cassures et des formations de liaisons chimiques, ou des rearrangements atomiques. La comprehension de ces mecanismes complexes passe par l'analyse detaillee du plus elementaire des processus mis en jeu: le mouvement vibrationnel d'une simple liaison. Les echelles de temps specifiques a ces mouvements en phase gazeuse, vont de la dizaine de femtosecondes pour les molecules legeres a la picoseconde pour les molecules lourdes. La spectroscopie resolue en temps reside dans l'etude des processus elementaires rapides impliques dans les dynamiques de ces liaisons chimiques. Ce memoire presente des resultats originaux de spectroscopie resolue en temps a l'echelle femtoseconde et de controle coherent obtenus dans le dimere de cesium ainsi que la theorie de ces deux processus. Cette derniere utilise le concept d'etat-porte d'entree et introduit le concept d'etat-porte de sortie. Ces notions sont largement utilisees dans l'interpretation des resultats experimentaux. Le montage experimental elabore lors de cette these a permis tout d'abord la mise en uvre d'une experience de pompe-sonde appliquee au dimere de cesium. Celle-ci consiste a creer un paquet d'ondes stationnaires par une premiere impulsion femtoseconde nommee pompe et a sonder par une seconde impulsion femtoseconde la dynamique de ce paquet d'ondes. Cette technique experimentale a ete appliquee dans trois domaines d'excitation: 758, 768 et 790 nm. Par ailleurs, une experience de controle coherent consistant a piloter le passage de la molecule d'un etat initial vers un etat final selectionne a ete realisee. Cette deuxieme etude appliquee au cesium atomique ainsi qu'au dimere de cesium repose sur la maitrise des interferences quantiques entre les excitations produites par plusieurs impulsions coherentes successives et appliquees au systeme pour favoriser tel ou tel produit

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Garet, Frédéric. "Génération optoélectronique d'impulsions électromagnétiques ultra-courtes : application à la spectroscopie THz." Grenoble INPG, 1997. http://www.theses.fr/1997INPG0175.

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Abstract:

Nous presentons la construction et l'utilisation d'une experience de spectroscopie terahertz pour la caracterisation de materiaux dans le domaine sub-millimetrique, les mesures etant realisees dans le domaine temporel. Dans une premiere partie, nous decrivons tout d'abord l'experience dediee a la generation et a la mesure d'impulsions electromagnetiques (em) ultracourtes. Nous employons des photocommutateurs sur substrat de lt-gaas excites par une impulsion laser de 100 fs de duree, et utilises comme dipole de hertz. Nous obtenons ainsi des impulsions em de durees voisines de la picoseconde et dont les spectres s'etendent de quelques dizaines de ghz a plus de 2 thz. Pour caracteriser un materiau, ce dernier est positionne entre les antennes emettrice et receptrice. On mesure ainsi sa fonction de transfert temporelle. Par transformee de fourier numerique, on calcule son coefficient de transmission frequentiel, dont on deduit l'indice de refraction et l'absorption intrinseque du materiau. Nous presentons des resultats de caracterisation pour differents cas rencontres en pratique : echantillons optiquement epais, fins (dont les films minces sur un substrat), materiaux anisotropes. Pour traiter tous ces cas, nous proposons une methode originale d'extraction des parametres materiaux. Nous montrons aussi que l'epaisseur precise des echantillons peut etre simultanement deduite de ces mesures. Cette technique peut aussi etre utilisee pour une etude dynamique de materiaux. Nous avons construit une experience pompe (optique) - sonde (thz). Nous avons teste plusieurs materiaux semi-conducteurs, et compare les resultats avec ceux obtenus avec une experience pompe - sonde tout optique. Nous analysons ces resultats, en particulier pour des echantillons de semi-conducteurs iii-v.

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Rouxel, Jérémy. "A rigorous multipolar framework for nanoparticles optical properties description : theory and experiments." Thesis, Troyes, 2015. http://www.theses.fr/2015TROY0013/document.

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Les propriétés optiques linéaires et non-linéaires de nanoparticules métalliques de tailles non-négligeables comparées à celles des longueurs d’onde excitatrices sont étudiées dans cette thèse. Les informations issues de la symétrie sont mises en avant afin de décrire des nanoparticules appartenant à des groupes ponctuels. Pour cela, un formalisme totalement irréductible est mis en place afin de prendre en compte l’extension spatiale des objets étudiés. Dans ce formalisme, le tenseur de réponse non-linéaire possède un nombre fini de valeurs significatives reliant les composantes multipolaires des champs incidents et sortants. Ce formalisme est alors appliqué analytiquement à l’étude de la réponse non- linéaire du second ordre de nano-étoiles d’or en interprétant des mesures de SHG résolue en polarisation. Finalement, des expériences de spectroscopies multidimensionnelles sont utilisées dans le but de connecter les propriétés spatiales et les propriétés spectrales de ces objets. L’introduction de modes propres définis par la symétrie des objets permet encore une fois de donner un sens physique aux comportements électroniques mis en jeu
Using metallic nanoparticles with a threefold symmetry thorough the study, the impact of the symmetry on the nonlinear properties is investigated. Interpretations of polarization-resolved SHG experiments indicate the importance of multipolar resonances, in particular quadrupole and octupole, to explain the strong values of the nonlinear susceptibilities in such systems. A fully irreducible formalism is then developed to treat extended objects like nanoparticles. In this formalism, the nonlinear response tensor is a discrete set of values easily constrained by symmetries instead of a field. This formalism permits to describe simply linear and nonlinear optical response from nanoparticles. Finally, time-domain experiments are conducted with the aim to connect spatial and spectral properties. These experiments allow to interpret the spectra in terms of eigenmodes

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Piron, Vianney. "Spectroscopie optique résolue en temps et en fréquence de structures tissulaires homogènes et hétérogènes : modélisation et simulation par la méthode des éléments finis : application au diagnostic médical." Paris, ENSAM, 2006. http://www.theses.fr/2006ENAM0056.

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Abstract:

La nécessité de trouver des méthodes non invasives plus performantes que les méthodes actuelles de détection de cancer du sein a accéléré le développement de la spectroscopie proche infrarouge durant ces dernières années. Elle offre la possibilité, du fait de la faible absorption des structures tissulaires dans cette plage de longueurs d'onde, d'étudier les propriétés d'un tissu en observant la propagation d'une onde laser comme celle d'une source lumineuse diffusée par les particules composant le milieu. Les photons ainsi diffusés obéissent à l'équation de diffusion. Dans ce manuscrit, un modèle basé sur la méthode des éléments finis est développé afin de modéliser la propagation de la lumière dans les géométries tissulaires les plus couramment rencontrées. Ce modèle permet, d'une part d'investiguer la détection de structures perturbatrices insérées dans le slab d'épaisseur d, d'autre part de caractériser des paramètres physiologiques en déterminant les propriétés optiques des tissus semi-infinis bicouches. Deux méthodes de détection sont proposées : une méthode de fenêtrage temporel et une méthode fréquentielle. Ces deux techniques, en tenant compte du bruit de mesure, offrent des possibilités de détection latérale de l'ordre de 0,12d. Une méthode de discrimination en profondeur est aussi proposée. Celle-ci s'appuie sur des fonctions révélées à partir de l'observation du temps de vol moyen des photons. Dans le cas d'un milieu bicouche, l'épaisseur du tissu adipeux influe sur la mesure du coefficient d'absorption mua de la couche musculaire. Une loi de détermination de a en fonction de l'épaisseur de graisse est proposée pour des structures musculaires réalistes
The need to find noninvasive methods more efficient than the current methods for breast cancer detection has improved the development of near infrared spectroscopy last years. Because of the low absorption of tissue structures in this wavelengths range, it offers the possibility of studying tissue characteristics just observing the propagation of a laser wave as the one of a light source scattered by the particles composing the medium. The diffused photons obey the diffusion equation. In this study, a model based on the finite element method is computed in order to model the propagation of light in the generally used tissue geometries. This model allows, on the one hand, to investigate the detection of disturbing structures included within the slab of thickness d, and, on the other hand, to characterize some physiological parameters by determining the optical properties of semi-infinite bilayered structures. Two detection methods are proposed: a time-gated method, and a frequency domain method. These two techniques, taking into account noise dependence, offer possibilities of lateral detection of about 0. 12d. A depth discrimination method is also proposed. This one rests on functions revealed by means of the photons mean time of flight. In the case of a bi-layered medium, the fat layer thickness influences the measured absorption coefficient mua of the muscle layer. A law to express mua according to the adipose tissue thickness is given for realistic muscular structures. This work leads to comfort the establishment of noninvasive methods in the field of biomedical technologies

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Sénès, Mathieu. "Dynamique de spin des excitons neutres ou chargés dans les boîtes quantiques InAs/GaAs." Toulouse, INSA, 2004. http://www.theses.fr/2004ISAT0014.

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Abstract:

Ce mémoire porte sur l'étude de la dynamique de spin des porteurs dans les boîtes quantiques auto-organisées InAs/GaAs non intentionnellement dopées ou dopées négativement ou positivement. Grâce à des expériences de photoluminescence résolue en temps, nous avons observé les battements quantiques du spin de l'exciton neutre, permettant ainsi de mesurer le clivage en énergie entre les états propres de la paire électron-trou. Le même type d'expériences réalisées en appliquant un champ magnétique longitudinal nous a permis de mesurer le facteur de Landé de l'exciton. Nous avons ensuite étudié la dynamique de spin dans des échantillons de boîtes dopées négativement. Quel que soit le niveau de dopage, nous avons observé que la polarisation circulaire de la luminescence était de signe opposé à celle du laser excitateur. Nous avons proposé un modèle basé sur la contribution anisotrope de l'interaction d'échange entre électrons et trous qui permet d'expliquer ce résultat. Nous avons également démontré qu'il était possible de manipuler le spin de l'électron résident sous excitation optique non résonante. Enfin, nous avons réalisé des expériences préliminaires de photoluminescence résolues en polarisation sur des échantillons de boîtes dopées positivement, grâce auxquelles nous avons confirmé le blocage de la relaxation du spin de l'électron sous excitation strictement résonante. Le mécanisme de flip-flop que nous avons introduit et utilisé pour expliquer les dynamiques de spin dans les boîtes quantiques dopées négativement nous a permis de rendre compte des dynamiques de polarisation circulaire observées dans les boîtes dopées négativement sous excitation non résonante
We have investigated the carriers spin dynamics in neutral, N-doped and P-doped self-organized InAs/GaAs quantum dots. In time resolved photoluminescence experiments, we have observed quantum beats of the neutral exciton spin, allowing us to mesure the energy splitting between exciton eigenstates. In a longitudinal magnetic field, we have determined the Lande g factor of the quatum dots excitons. We have also studied spin dynamics in negatively doped quantum dots. Independent of the number of doping electrons in the dot, we observe a luminescence with a circular polarisation opposite to the excitating laser. We propose a model based on the anisotropic exchange interaction between electrons and holes to explain this result. We also demonstrate that it is possible to manipulate the doping electron spin with non resonant optical excitations. We have performed polarisation resolved experiments on positively charged quantum dot samples, and we have confirmed the electron spin relaxation quenching under strictly resonant excitation. Under non resonant excitation, the observed spin dynamics in P-doped quantum dots can be explained with the flip-flop mechanism, dominant in N-doped quantum dots

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Herbin, Hervé. "Spectroscopie sélective de TiCl et NO : détection infrarouge ultrasensible de N2O et N2." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112279.

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Abstract:

Cette thèse concerne l'application de nouvelles méthodes de spectroscopie sélective ou ultrasensible à la détermination de paramètres spectroscopiques de molécules stables et instables, difficilement accessibles par ailleurs. Dans un premier temps, la spectroscopie par transformation de Fourier sélective a été utilisée pour caractériser des plasmas TiCl4/He et N2O/He. Le spectre de l'ensemble des émissions d'un plasma et des spectres qui sélectionnent une classe particulière de molécules (faible durée de vie ou ions) sont enregistrés simultanément. En particulier, la transition X - C de 48Ti35Cl a été observée dans la région de 3 µm. Son analyse a mis en évidence des perturbations de très faible amplitude. De plus, les spectres sélectifs du plasma N2O/He, supposés ne retenir que les raies des ions, ont révélé d'intenses transitions entre états de Rydberg de NO. Ces raies subissent un déplacement Doppler similaire à celui d'un ion positif. Une interprétation de ce phénomène inattendu, mis en évidence pour la première fois pour une molécule neutre, est proposée. Dans un second temps, des spectres avec des longueurs d'absorption de plusieurs dizaines de kilomètres ont été enregistrés en utilisant le couplage de la spectroscopie d'absorption intracavité laser et de la spectroscopie de Fourier résolue en temps. Deux expériences différentes ont permis de sonder, de façon très sensible, des domaines spectraux infrarouge relativement étendus. Autour de 2. 5 µm, de nombreuses transitions de faible intensité de la molécule d'intérêt atmosphérique N2O ont été identifiées et analysées. Des espèces instables formées dans un plasma N2/He ont également été détectées autour de 1. 05 µm
This PhD thesis deals with the application of recent high resolution spectroscopic methods that are either selective or ultrasensitive. Spectroscopic parameters of stable and transient molecular species, difficult to reach otherwise, are determined. First, selective Fourier transform spectroscopy is used to characterize TiCl4/He and N2O/He plasmas. The spectrum of the whole emission of a plasma and spectra, which select a given class of molecules (for instance short-lived or ions) are simultaneously recorded. In particular, the rovibronic transition X - C of the 48Ti35Cl radical is observed around 3 µm. Its analysis has shown a very weak perturbation, which affects the C 4D1/2 state. Moreover, selective spectra of a N2O/He plasma, expected to only retain the ion lines, have revealed NO rovibronic transitions between the A, C, D and E Rydberg states. Under specific experimental conditions, a Doppler shift of the NO transitions, similar to the one of a positive ion, is observed. An interpretation of this unexpected phenomenon, highlighted for the first time for a neutral molecule, is proposed. Second, spectra with absorption lengths of several tens kilometers are recorded by coupling intracavity laser absorption spectroscopy (ICLAS) and time-resolved Fourier transform spectroscopy (TRFTS). Two different experiments have make it possible to probe, with high sensitivity, relatively wide infrared spectral ranges. Around 2. 5 µm, lots of weak intensity rovibrational transitions of the atmospherically relevant molecule N2O are identified and analysed. Unstable species created in a N2/He plasma are also detected for the first time around 1. 05 µm

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Gueye, Fatou Ka. "Développement dans l'infrarouge d'une méthode de spectroscopie d'absorption de haute sensiblité." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112366.

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Abstract:

Une méthode spectroscopique infrarouge ultra-sensible a été développée en effectuant le couplage de la spectroscopie d'absorption intracavité laser (ICLAS) et de la spectroscopie de Fourier résolue en temps (SFRT). Trois lasers basés sur des milieux amplificateurs différents ont été développés et/ou utilisés. Ces cavités actives nous permettent d'obtenir sur de grands domaines spectraux des longueurs d'absorption kilométriques, dont découle la très haute sensibilité. Nous avons tout d'abord développé une expérience utilisant des lasers à semi-conducteurs VCSELs à 1 [mu]m. Des spectres de H2O, CO2 et de C2H2 ont été enregistrés. Nous avons réussi à démontrer la possibilité d'obtenir des intensités de raies, avec l'analyse des spectres d'acétylène, alors qu'il n'était pas possible d'obtenir des intensités avec la méthode ICLAS auparavant. Dans la région 1. 5 [mu]m, une expérience de spectroscopie intracavité avec un laser à solide basé sur un cristal Cr4+ :YAG a été mise en place. Après une période de catactérisation avec l'eau atmosphérique nous avons installé le laser sous vide. Le montage est maintenant utilisable pour l'enregistrement de spectres moléculaires intracavité. La grande accordabilité (1. 38-1. 57 [mu]m) et l'étendue du domaine spectral d'émission simultanée (100cm-1) obtenues font de ce laser un système particulièrement intéressant. Nous avons également réussi à étendre la spectroscopie ICLAS dans l'infrarouge moyen à 2. 5 [mu]m avec un laser Cr2+ :ZnSe. Les bandes faibles 2v3-v2 et 2v3+v2-v2 de CO2 qui sont présentes dans des spectres de Vénus, réalisés en 1973, ont été observés pour la première fois en laboratoire
An ultra-sensitive infra-red spectroscopic method was developed by carrying out the coupling of the Intra Cavity Laser Absorption spectroscopy (ICLAS) and of the Time resolved Fourier Transform spectroscopy (TRFTS). Three lasers based on different amplifying mediums were developed and/or used. These active cavities enable us to obtain on great spectral fields kilometric lengths of absorption, from which the very high sensitivity rises. We first of all developed an experiment using VCSELs semiconductors lasers at 1 [mu]m. Spectra of H2O, CO2 and C2H2 were recorded. We succeeded in showing the possibility of obtaining intensities of lines, with the analysis of the acetylene spectra, whereas it was not possible to obtain intensities with method ICLAS before. In the area 1. 5 [mu]m, an experiment of spectroscopy intracavity with a laser with solid based on a crystal Cr4+:YAG was installed. After one period of characterization with atmospheric water we installed the laser under vacuum. The assembly is now usable for the recording of molecular spectra intracavity. The great accordability (1. 38-1. 57 [mu]m) and the extent of the spectral field of simultaneous emission (100cm-1) obtained make of this laser particularly interesting system. We also succeeded in extending spectroscopy ICLAS in the mid infra-red to 2. 5 [mu]m with a laser Cr2+:ZnSe. The weak bands CO2 2v3-v2 and 2v3+v2-v2 which are present in Venus spectra, carried out in 1973, were observed for the first time in laboratory

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Philippet, Laurent. "Amplification de l'énergie d'une source VUV cohérente à 125 nm dans une plume d'ablation de mercure." Phd thesis, Université Paris-Nord - Paris XIII, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00454923.

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Abstract:

Ce travail est consacré à l'étude d'une technique originale basée sur l'ablation laser du mercure liquide dans le but d'augmenter l'efficacité de conversion d'une source VUV cohérente à 125 nm. Ce rayonnement est obtenu par somme de fréquences résonnante à deux photons (6s 1S0 -> 7s 1S0) dans une vapeur de mercure à température ambiante. Les paramètres expérimentaux tels que la géométrie de la plume d'ablation, l'énergie des faisceaux fondamentaux, la densité d'énergie du laser d'ablation et la pression d'un gaz neutre (ici l'argon qui permet de confiner la plume) ont été optimisées et ont amené une amplification d'un ordre de grandeur (jusqu'à deux ordres de grandeur pour des intensités réduites) soit une énergie de 250 nJ. Afin de mieux comprendre les phénomènes physiques mis en jeu, une caractérisation complète de la plume a été menée grâce à des expériences d'imagerie et de spectroscopie résolues en temps. La luminescence propre de la plume ainsi que la fluorescence induite par l'absorption de deux photons (sur la raie 6s 1S0 -> 7s 1S0) nous ont permis de connaître la composition de la plume, d'estimer sa température, les vitesses des différentes espèces et la densité d'atomes à l'état fondamental. Un étalonnage réalisé à partir du signal de somme de fréquences a permis d'obtenir une cartographie du nombre absolu d'atomes de mercure dans l'état fondamental. Nous avons également montré que la manipulation du faisceau VUV est rendue plus simple dans une boîte à gants (ici remplie d'argon) que dans le vide. Une structure périodique, de 100 µm de pas, a été réalisée par lithographie sur du PMMA et des premiers pas vers la lithographie par interférométrie ont été franchis.

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Coletta, Cecilia. "Study of growth mechanism of conducting polymers by pulse radiolysis." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS288/document.

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Abstract:

Les polymères conducteurs (PC) sont des matériaux organiques semi-conducteurs très utilisés dans diverses applications technologiques. Les propriétés optiques et conductrices de ces matériaux organiques conjugués résultent de la délocalisation électronique le long des chaînes polymères et dépendent, de ce fait, de la longueur de conjugaison. Les différentes méthodologies de synthèse des PC ont toujours pour finalité la fabrication de nouvelles structures polymères stables dans différents environnements, et dont les propriétés optiques et conductrices seraient ajustables. Néanmoins, les PC qui sont actuellement fabriqués présentent encore un certain nombre de défauts, du fait d’un manque de compréhension et de contrôle du processus de polymérisation.Parmi tous les polymères conducteurs, le poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT, un dérivé de polythiophène) et le polypyrrole (PPy) sont déjà utilisés dans plusieurs applications pour leurs propriétés chimiques et physiques. Les PC, comme le PEDOT et le PPy, sont habituellement synthétisés par voie chimique ou électrochimique, la polymérisation étant systématiquement initiée par une étape d’oxydation des monomères. D'autre part, les propriétés complexes des polymères ne peuvent être contrôlées que si une bonne connaissance du procédé de polymérisation est acquise. Dans ce cas, il est possible d’orienter le processus lors de la synthèse (fonctionnalisation, caractère hydrophile, longueur de la chaîne, niveau de dopage) afin d’améliorer les propriétés conductrices des polymères synthétisés.La radiolyse de l'eau représente une méthode simple et efficace qui permet la polymérisation dans des conditions douces (température et pression ambiantes), sans aucun dopant externe, mais qui à notre connaissance n’avait jamais été utilisée seule pour la synthèse de PC. Au sein de notre laboratoire, une méthodologie alternative basée sur l’interaction rayonnement-matière a récemment été utilisée avec succès pour la synthèse de PC nanostructurés en solution aqueuse. Le présent travail est plus spécifiquement consacré à la synthèse de PEDOT et PPy en solution aqueuse et à l'étude de leur mécanisme de croissance par radiolyse pulsée.Grace à l'accélérateur d'électrons ELYSE, l'utilisation de la radiolyse pulsée couplée à la spectroscopie d'absorption résolue dans le temps a permis d'étudier la cinétique des réactions à l’échelle de la nanoseconde et de la milliseconde. Les spectres d’absorption des espèces transitoires impliquées dans le mécanisme réactionnel ont été identifiés grâce à des calculs de chimie quantique. Tout d'abord, la réaction du radical hydroxyle avec les monomères EDOT et Py a été étudiée, ainsi que la polymérisation induite par le rayonnement. Ensuite, l'étude a été transposée à d'autres radicaux oxydants tels que CO3.-, N3. et SO4.- à différents pH. Cette approche a permis de mettre en évidence l'influence des espèces oxydantes sur les premières étapes transitoires lors de l’oxydation des monomères (radical cation, produit d'addition ou radical neutre). Enfin, le faisceau d'électrons a été utilisé comme source de rayonnement ionisant (accumulation de pulses) afin de synthétiser in situ les polymères conducteurs PEDOT et PPy. Ces résultats démontrent que le mécanisme de croissance des PC n'est pas un mécanisme en chaine, mais un mécanisme par stades
Today conductive polymers have many applications in several devices. For these reasons they have received much attention in recent years. Despite intensive research, the mechanism of conducting polymers growth is still poorly understood and the methods of polymerization are limited to two principal ways: chemical and electrochemical synthesis. On the other hand, the complex properties of polymers can be controlled only if a good knowledge of polymerization process is acquired. In this case, it is possible to control the process during the synthesis (functionalization, hydrophilicity, chain length, doping level), and consequently to improve the conductive properties of the synthesized polymers. Water radiolysis represents an easy and efficient method of synthesis comparing to chemical and electrochemical polymerization routes. It enables the polymerization under soft conditions: ambient temperature and pressure, without any external dopant.Among all conductive polymers, poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT, a derivate of polythiophene) and polyPyrrole (PPy) have gained some large scale applications for their chemical and physical proprieties. The aim of the present work was the synthesis of PEDOT and PPy in aqueous solution and the study of their growth mechanism by pulsed radiolysis. Thanks to the electron accelerator ELYSE, the use of pulsed radiolysis coupled with time-resolved absorption spectroscopy allowed to study the kinetics of polymerization. The first transient species involved in the mechanism were identified by time resolved spectroscopy and the rate constants were determined.First, the reaction of hydroxyl radicals onto EDOT and Py monomers was studied, as well as the corresponding radiation induced polymerization. Then, the study was transposed to others oxidizing radicals such as CO3.-, N3. and SO4.- at different pHs. This approach allowed to check and to highlight the influence of oxidizing species onto the first transient species produced by monomers oxidation (radical cation, adduct or neutral radical) and onto the resulting morphology and properties of the radiosynthesized polymers. Finally, the electron beam was originally used as a simple electron irradiator in order to in situ synthesize PEDOT and PPy

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Kervella, Marine. "Contribution à la modélisation et à la simulation numérique de la spectroscopie optique des tissus biologiques : application à l'imagerie moléculaire de fluorescence résolue en temps." Phd thesis, Université d'Angers, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00433858.

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Abstract:

Le diagnostic des tumeurs à un stade précoce est une clé indispensable à la lutte contre le cancer. Les techniques de détection se sont donc développées, notamment dans le domaine de l'optique biomédicale. Ce travail de thèse s'inscrit dans ce domaine d'étude. Nous proposons dans ce manuscrit une description et une comparaison des modèles statistique et déterministe mis en oeuvre pour simuler la propagation de la lumière dans les tissus biologiques par les méthodes de Monte Carlo, Monte Carlo hybride et les éléments finis avec intégration du processus de fluorescence exogène. La performance de la méthode des éléments finis a permis d'étudier la sensibilité des signaux de fluorescence résolus en temps en analysant l'influence de différents paramètres structurels et informels. Enfin , deux techniques de reconstruction d'images des tissus analysés sont implémentées. Pour ce faire, les méthodes d'inversion proposées ( Gauss Newton et méthode gradients conjugués ) sont non linéaires et font appel à des processus itératifs cherchant à optimiser les résultats obtenus par les simulations résolues par la méthode des éléments finis. Une adaptation stratégique et automatique du maillage est réalisée et intégrée dans le modèle d'inversion non linéaire. Une confrontation des deux méthodes est effectuée pour différents cas d'étude. Nous considérons tout d'abord un domain dans lequel est inséré une unique source fluorescente. Puis, le milieu biologique est simulé avec deux objets fluorescents. Nous étudions l'influence sur les images reconstruites de la distance entre les deux tumeurs ainsi que l'effet de la présence de fluorescence résiduelle au sein des tissus biologiques environnants.

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Xu, Jingyue. "Sensitive and mutiplexed microRNA quantification using amplified time-gated Förster resonance energy transfer." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASS137.

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Abstract:

En tant que biomarqueurs de nouvelle génération, les microARNs sont associés à de nombreux cancers et maladies, ce qui a conduit à une forte demande pour le développement de méthodes cliniques de diagnostic des microARNs. Les technologies d'amplification isotherme, telles que l'amplification en cercle roulant et l'assemblage catalytique en épingle à cheveux, sont devenues des méthodes puissantes pour les dosages très rapides, spécifiques et sensibles des microARNs. Cette thèse se concentre sur le développement de biocapteurs de microARNs basés sur les technologies d'amplification isotherme et le transfert d'énergie par résonance de type Förster résolu en temps des complexes de lanthanide aux colorants organiques ou aux points quantiques. Les biocapteurs de microARNs amplifiés proposés ont des limites de détection très basses et sont utilisables dans des échantillons cliniques humains, révélant avec succès leurs pertinence pour le diagnostic du cancer. Comme la détection simultanée de plusieurs microARNs est très demandée, la détection temporelle multiplexée de microARNs est également effectuée basée sur les de durées de vie à l'état excité distinctes des complexes Tb et des colorants. De plus, le nanocapteur microARN amplifié basé sur des points Tb à quantique FRET, a démontré la possibilité d'une détection spectrale multiplexée de microARNs avec une sensibilité et une sélectivité élevées
As new generation of biomarkers, microRNAs are associated with many cancers and diseases, which has led to a great demand for developing clinical miRNA diagnostic methods. Isothermal amplification technologies, such as rolling circle amplification and catalytic hairpin assembly, have emerged as powerful methods for highly rapid, specific and sensitive microRNA assays. This thesis focuses on developing microRNA biosensors based on isothermal amplification technologies and time-resolved Förster resonance energy transfer from lanthanide complexes to organic dyes or quantum dots. The proposed amplified microRNA biosensors have very low limits of detections, and are applied to human clinical samples, successfully revealing the relevance for cancer diagnostics. As simultaneous detection of multiple microRNAs is highly demanded, temporal multiplexed detection of microRNAs is also realized based on distinguishable excited-state lifetimes of Tb complexes and dyes. Moreover, the amplified microRNA nanosensor based on Tb-to-quantum dots FRET demonstrated the possibility of spectral multiplexed detection of microRNAs with high sensitivity and selectivity

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Casaretto, Nicolas. "Dynamique structurale par photocristallographie stationnaire et résolue en temps : développements instrumentaux et applications aux matériaux moléculaires photoisomérisables." Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0163/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse s’inscrit dans l’étude des matériaux moléculaires photo-commutables. L’objectif est le contrôle réversible et persistant des propriétés physiques de la matière par application d’un stimulus externe, tel qu’une excitation optique. Le travail de thèse est constitué de deux parties principales. La première partie traite de la photo-isomérisation des ligands NO dans les complexes de ruthénium di-nitrosyle. Une démarche expérimentale systématique a été effectuée sur trois complexes. La spectroscopie infrarouge et la diffraction des rayons-X ont été utilisées conjointement à basse température. De multiples isomères de liaison photo-induits (PLI) ont été détectés. Il a été montré qu’il est possible de photo-commuter chacun des deux ligands nitrosyles indépendamment. De plus, une double photo-isomérisation a été caractérisée. La deuxième partie présente le développement et la mise en œuvre d’une expérience de diffraction des rayons-X résolue en temps en laboratoire. Le dispositif est un diffractomètre prototype avec un détecteur à pixel hybride XPAD, permettant des mesures à l’échelle de la milliseconde. Un système pompe-sonde est couplé au diffractomètre permettant une excitation périodique de l’échantillon et une caractérisation in-situ de la photo-commutation. Cette expérience a été validée par la mesure de l’état métastable MSII du complexe nitrosyle Na2[Fe(CN)5NO].2H2O, d’une durée de vie de 12 ms à 150 K
This work is part of the study of photo-switchable molecular materials. The objective is the reversible and persistent control of the physical properties of matter by the application of an external stimulus, such as optical excitation. The thesis work consists of two main parts. The first part deals with the photoisomerization of NO ligands in ruthenium di-nitrosyl complexes. A systematic experimental approach was performed on three complexes. Infrared spectroscopy and X-ray diffraction were used together at low temperature. Multiple photoinduced linkage isomers (PLI) were detected. It has been shown that it is possible to photo-switch each of the two nitrosyl ligands independently. In addition, a double photoisomerization was characterized. The second part presents the development and implementation of an in-house time-resolved X-ray diffraction experiment. The device is a prototype diffractometer with a XPAD hybrid pixel detector, allowing measurements on a millisecond time-scale. A pump-probe system is coupled to the diffractometer allowing periodic excitation of the sample and an in-situ characterization of the photo-switching. This experiment was validated by measuring the metastable state MSII of the nitrosyl complex Na2[Fe(CN)5NO].2H2O, with a lifetime of 12 ms at 150 K

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Wu, Yu-Tang. "Förster Resonance Energy Transfer Immunoassays Using Engineered Proteins for Breast Cancer Biomarker Detection." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS340/document.

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Abstract:

Les protéines modifiées ont suscité un grand intérêt en raison de leur taille extrêmement petite par rapport à l'anticorps entier. Ces petites protéines de liaison ont démontré de nombreux avantages tels qu'une bio distribution rapide, une bonne pénétration dans le tissu tumoral et une élimination rapide du sérum et des tissus non-infectés. Ainsi, ces protéines devraient être d'excellentes alternatives aux anticorps pour les applications cliniques. Cette thèse présente le développement de biocapteurs basés sur des anticorps synthétiques et le transfert d'énergie par résonance de type Förster (FRET) résolu en temps par la détection de biomarqueurs. Les tests immunologiques à base de FRET sont établis en utilisant des complexes de terbium (Tb) comme donneurs de FRET et des boîtes quantiques semi-conducteurs (QDs) comme accepteurs de FRET. Les propriétés photophysiques exceptionnelles de ce couple de FRET Tb-QD permettent une détection quantitative ultrasensible. Des anticorps monocaténaires (single-domain antibody, sdAb) et des petites protéines d’affinité synthétiques (albumin-binding domain-derived affinity protein, ADAPT) sont utilisés pour étudier différentes stratégies de conjugaison d'anticorps, et quantifier des biomarqueurs cliniques (EGFR, HER2). Ce travail peut être considéré comme une condition préalable à l’utilisation des QDs en diagnostic clinique
Engineered affinity proteins have raised great interest due to their extremely small size compared to full length antibodies. Such small binding proteins have demonstrated many advantages such as quick biodistribution, good penetration into tumor tissue, and fast elimination from serum and nondiseased tissues. Thus, they are expected to be excellent alternatives to antibodies for clinical applications. This thesis focuses on the development of biosensors based on engineered antibodies and time-resolved Förster resonance energy transfer (FRET) through biological recognition of biomarkers. FRET-based immunoassays are established using terbium complexes (Tb) as FRET donors and semiconductor quantum dots (QDs) as FRET acceptors. The exceptional photophysical properties of the Tb-QD FRET pair allow for ultrasensitive quantitative biosensing. Single-domain antibodies (sdAb) and small engineered scaffold antibodies (ADAPT) are used to investigate different antibody-conjugation strategies for quantifying human epidermal growth factor receptors (EGFR, HER2) as clinical biomarkers. This work can be considered as a prerequisite to implementing QDs into applied clinical diagnostics

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Woodhouse, Joyce. "Etude d'une protéine fluorescente photo-commutable par cristallographie résolue en temps en utilisant les lasers à électrons libres." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAY026/document.

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Abstract:

Les protéines fluorescentes photocommutables (RSFPs) ont la propriété de passer d’un état fluorescent à un état non-fluorescent en réponse à la lumière. Cette propriété en fait des outils de marquage pour la microscopie de super-résolution (ou nanoscopie). Le mécanisme de photocommutation implique l’isomérisation du chromophore ainsi qu’un changement d’état de protonation de ce dernier. Le mécanisme a été très étudié par différentes approches de spectroscopie et de simulation mais reste encore mal compris, l’ordre séquentiel des évènements est notamment encore débattu. Certains de ces évènements de la photocommutation se déroulent à des échelles de temps très courtes, ce qui rend difficile l’étude structurale par cristallographie des rayons X à l’aide des sources synchrotron actuelles dont la résolution temporelle est encore limitée. Les lasers à électrons libres (XFELs) sont une nouvelle source de rayons X produisant des impulsions suffisamment courtes pour permettre l’étude structurale des intermédiaires précoces ou à courte durée de vie qui se forment ou cours de la photocommutation, et suffisamment brillantes pour permettre la collecte de données cristallographiques sur des cristaux de tailles nano- et micrométrique. L’utilisation de ce nouveau genre d’instrument a permis l’émergence de la cristallographie sérielle, une nouvelle approche de la cristallographie des rayons X. Cette approche a depuis été adaptée aux lignes synchrotrons.Le travail présenté ici se focalise sur l’étude de rsEGFP2, une protéine fluorescente photocommutable de la famille de la GFP. Il y est décrit la mise au point d’un protocole de microcristallisation permettant l’obtention d’échantillons en vue d’une expérience de cristallographie résolue en temps au XFEL. Un mécanisme de photocommutation y est proposé à travers le résultat de deux expériences sur les deux XFELs actuellement opérationnels, à des échelles de temps différentes, dévoilant un chromophore « twisté » à l’état excité ainsi qu’un état cis protoné de ce dernier. La caractérisation structurale des variants de rsEGFP2 par cristallographie d’oscillation « classique » combinée à la découverte fortuite d’une conformation alternée du chromophore dans l’état non-fluorescent, issue d’expérience de cristallographie sérielle, apporte un complément d’explication des propriétés photophysiques de la protéine
Reversibly switchable fluorescent proteins (RSFPs) are able to reversibly toggle between a fluorescent on-state and a non-fluorescent off-state under visible light irradiation. This property makes them a suitable marker used in super-resolution microscopy (or nanoscopy). The photo-switching mechanism involves isomerisation of the chromophore and a change of its protonation state. This mechanism has been well studied but remains poorly understood. The structural nature and the sequential order of atomistic events are still under debate. Some of them take place on the ultra-fast time scale and make structural investigation by X-ray crystallography impossible using current synchrotron radiation sources whose temporal resolution they offer is limited. X-ray free electron lasers (XFELs) are a new kind of X-ray source producing femtosecond pulses that allow structural investigation of ultra-fast intermediates during photoswitching. They are also so bright that crystallographic data collection from micro- and nanometer-sized crystals became possible. The bright and short XFEL pulses required a new methodology to be developed, the so-called serial crystallography methodology. This method is now being adapted to synchrotron radiation facilities.Here is presented a time-resolved crystallography study of the reversibly switchable green fluorescent protein 2 (rsEGFP2). A microcrystallization protocol is described allowing the preparation of suitable samples in large amounts for time-resolved serial crystallography experiments. A photoswitching mechanism of rsEGFP2 is proposed based on crystallographic results obtained from data collected at the two XFEL facilities currently fully operational, i.e. the LCLS in the USA and SACLA in Japan. In particular, the structure of two photoswitching intermediates have been determined, one featuring a twisted chromophore in the excited state and the other displaying a protonated cis isomer of the chromophore in the ground state. The structural characterization of rsEGFP2 variants by traditional oscillation crystallography combined with the serendipitous discovery of an alternate chromophore conformation in the off-state during an XFEL experiment provided unique insight into the photophysical behavior of the protein

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Burdzinski, Gotard Tadeusz. "Étude des propriétés photophysiques de thiocétones et leurs dérivés en solution par spectroscopies électronique et vibrationelle résolues dans le temps." Lille 1, 2003. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/774a890e-b78d-44b9-9c7b-c6c9fc1e0547.

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Abstract:

Les propriétés photophysiques d'une thiocétone aromatique modèle, la benzopyranthione (BPT), ont été étudiées par absorption transitoire et spectroscopie d'émission dans différents solvants tels que les alcanes, l' acétonitrile et l'eau. Les propriétés du second état excité singulet S2 ont été particulièrement analysées. Les processus de relaxation vibrationnelle de l'état S2 ont été étudiés dans les alcanes. Par ailleurs, un déclin réorientationnel d'anisotropie a été mis en évidence pour l'état S2. La nature du processus responsable de la désactivation intermoléculaire de l'état S2 a également fait l'objet d'une étude. L'analyse structurale d'un isomère de BPT, la thiocoumarine, à l'état fondamental (S0) et à l'état triplet (T1) a été réalisée par spectroscopie Raman et calculs ab initio. En passant de l'état S0à l'état T1, le noyau benzénique n'est que très légèrement modifié et garde son caractère aromatique, de plus fortes distorsions apparaissant sur la partie pyranthione.

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Dissertations / Theses on the topic 'Spectroscopie THz résolue en temps'

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