Dissertations / Theses: 'Spectroscopie Raman exaltée en surface'

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Delhaye, Caroline. "Spectroscopie Raman et microfluidique : application à la diffusion Raman exaltée de surface." Thesis, Bordeaux 1, 2009. http://www.theses.fr/2009BOR13927/document.

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Abstract:

Ce mémoire porte sur la mise au point de plateforme microfluidique couplée à la microscopie Raman confocale, utilisée dans des conditions d’excitation de la diffusion Raman (diffusion Raman exaltée de surface), dans le but d’obtenir une détection de très haute sensibilité d’espèces moléculaires sous écoulement dans des canaux de dimensions micrométriques. Ce travail a pour ambition de démontrer la faisabilité d’un couplage microscopie Raman/microfluidique en vue de la caractérisation in-situ et locale, des espèces et des réactions mises en jeu dans les fluides en écoulement dans les microcanaux. Nous avons utilisé un microcanal de géométrie T, fabriqué par lithographie douce, dans lequel sont injectées, à vitesse constante, des nanoparticules métalliques d’or ou d’argent dans une des deux branches du canal et une solution de pyridine ou de péfloxacine dans l’autre branche. La laminarité et la stationnarité du processus nous ont permis de cartographier la zone de mélange et de mettre en évidence l’exaltation du signal de diffusion Raman de la pyridine et de la péfloxacine, obtenue grâce aux nanoparticules métalliques, dans cette zone d’interdiffusion. L’enregistrement successif de la bande d’absorption des nanoparticules d’argent (bande plasmon) et du signal de diffusion Raman de la péfloxacine, en écoulement dans un microcanal, nous a permis d’établir un lien entre la morphologie des nanostructures métalliques, et plus précisément l’état d’agrégation des nanoparticules d’argent, et l’exaltation du signal Raman de la péfloxacine observé. Nous avons alors modifié la géométrie du canal afin d’y introduire une solution d’électrolyte (NaCl et NaNO3) et de modifier localement la charge de surface des colloïdes d’argent en écoulement. Nous avons ainsi confirmé que la modification de l’état d’agrégation des nanoparticules d’argent, induite par l’ajout contrôlé de solutions d’électrolytes, permet d’amplifier le signal SERS de la péfloxacine et d’optimiser la détection en microfluidique. Enfin, nous avons développé une seconde approche qui consistait à mettre en place une structuration métallisée des parois d’un microcanal. Nous avons ainsi démontré que la fonctionnalisation chimique de surface via un organosilane (APTES) permettait de tapisser le canal avec des nanoparticules d’argent et d’amplifier le signal Raman des espèces en écoulement dans ce même microcanal
This thesis focuses on the development of a microfluidic platform coupled with confocal Raman microscopy, used in excitation conditions of Raman scattering (Surface enhanced Raman scattering, SERS) in order to gain in the detection sensitivity of molecular species flowing in channels of micrometer dimensions. This work aims to demonstrate the feasibility of coupling Raman microscopy / microfluidics for the in situ and local characterization of species and reactions taking place in the fluid flowing in microchannels. We used a T-shaped microchannel, made by soft lithography, in which gold or silver nanoparticles injected at constant speed, in one of the two branches of the channel and a solution of pyridine or pefloxacin in the other one. The laminar flow and the stationarity of the process allowed us to map the mixing zone and highlight the enhancement of the Raman signal of pyridine and pefloxacin, due to the metallic nanoparticles, in the interdiffusion zone. The recording of the both absorption band of the silver nanoparticles (plasmon band) and the Raman signal of pefloxacin, flowing in microchannel, allowed us to establish a link between the shape of the metallic nanostructure, and more precisely the silver nanoparticle aggregation state, and the enhancement of the Raman signal of pefloxacin observed. We then changed the channel geometry to introduce an electrolyte solution (NaCl and NaNO3) and locally modify the surface charge of the colloids. We have put in evidence that the change of the silver nanoparticle aggregation state, induced by the controlled addition of electrolyte solutions, could amplify the SERS signal of pefloxacin and thus optimizing the detection in microfluidics. At last, we established second a approach that consists in the metallic structuring of microchannel walls. This has shown that the surface chemical functionalization through organosilanes (APTES) allowed the pasting of the channel with silver nanoparticles, thus amplifying the Raman signal of the species flowing within the same microchannel

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Haidar, Israa. "Nouvelles plateformes plasmoniques pour la spectroscopie Raman exaltée de surface." Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2016. http://www.theses.fr/2016USPCC307.

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Abstract:

Depuis la démonstration de l’extrême sensibilité de la spectroscopie Raman exaltée de surface (acronyme SERS en anglais) à la fin des années 90, un des défis actuels consiste à élaborer des substrats SERS actifs composés de nanoparticules ayant des formes anisotropes avec des pointes prononcées ou des nanoparticules couplées de manière contrôlée et reproductible. De tels systèmes génèrent en effet une forte exaltation du champ électromagnétique, respectivement sur les régions à fort rayon de courbure et au sein de l’interstice. Ce fort confinement du champ, on parlera de point chaud, est essentiel dans le but de détecter de très faibles quantités de molécules. L’objectif principal de ma thèse est de développer et de caractériser finement de nouveaux substrats SERS obtenus par des méthodes d’élaboration chimiques (fonctionnalisation de surface) de substrats à points chauds contrôlés. La réalisation de tels substrats vise également une meilleure compréhension des mécanismes d’exaltation électromagnétique à l’origine de l’effet SERS
The design of novel plasmonic platforms for Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) constitutes a very active field of research in nanosciences. Such platforms can be used for the detection and identification of various analytes at very low concentration, through a huge amplification of the Raman signal, resulting from the excitation of localized surface plasmon resonances. The main objective of my phd is to develop and to characterize new SERS substrates obtained by chemical assembly (surface functionalization) of nanoparticles with controlled hot spots. Design of such substrates contributes to a better understanding of the mechanisms of electromagnetic enhancement considered at the origin of the SERS effect

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Julien, Carine. "Fluorescence et Diffusion Raman exaltée de surface (SERS) de molécules individuelles." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011564.

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Abstract:

Deux études distinctes mettant en oeuvre la détection et l'analyse de signaux spectroscopiques optiques de molécules individuelles- colorants ou molécules organiques- ont été menées.
Par microscopie grand champ de fluorescence, l'émission de molécules uniques de pérylène orange insérées dans un film solgel mince, par enregistrement de films d'une large zone de l'échantillon sur laquelle plus d'une centaine d'émetteurs individuels sont détectés, fournit des informations sur cette espèce et la matrice sondée. Pour exploiter les films, un outil logiciel a été développé. Les processus de photoblanchiment, la mobilité moléculaire, la nucléation des molécules excitées sont mis en évidence et discutés. On note une grande richesse des dynamiques temporelles d'émission, mais aussi des spectres qui reflètent notamment la reconformation proposée du pérylène orange excité. Il s'ensuit l'existence de nombreux nanoenvironnements différents dans la matrice poreuse.
Par microscopie confocale à balayage, le signal de diffusion Raman exaltée de surface de molécules uniques organique adsorbées sur des agrégats d'argent de morphologie complexe est exploité. Certains objets présentent une exaltation géante, estimée être de plus de 14 ordres de grandeur, ce qui permet l'enregistrement de spectres résolus en seulement une seconde. L'analyse chimique offerte permet de distinguer différentes espèces, et la présence nécessaire sur ces points chauds d'Ag+ est démontrée. Une caractérisation corrélée par microscopie électronique des agrégats actifs repérés met aussi en avant l'existence d'une morphologie privilégiée, avec de nombreuses protubérances de dimension nanométrique et interstices.

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Le, Nader Victor. "Approche expérimentale et théorique de la diffusion Raman exaltée : résonance des plasmons de surface et effet de pointe." Phd thesis, Université de Nantes, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00559365.

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Abstract:

Ce travail de thèse s'articule autour des phénomènes d'exaltation de la diffusion Raman grâce aux propriétés optiques des métaux nobles (Or et Argent). Des expériences de Spectroscopie Raman Exaltée de Surface (SERS : Surface Enhanced Raman Spectroscopy) et de Spectroscopie Raman Exaltée par sonde locale (TERS : Tip Enhanced Raman Spectroscopy) ont permis l'exploration des ces phénomènes. Le premier volet de ce travail a consisté en la préparation de substrats « SERS-actifs » et en l'analyse de leurs pouvoir exaltant. Trois types de substrats ont été élaborés au laboratoire afin d'étudier les paramètres d'influence (structuration de la surface, longueur d'onde et polarisation de la lumière incidente, nature du métal, etc...). Le second volet du travail a été consacré à la mise en place d'un dispositif TERS. La conception des pointes métalliques a fait l'objet d'une attention particulière. De plus, un module a été élaboré afin d'associer un système de nano-positionnement de la pointe à un Raman confoncal commercial. Ce module a aussi été conçu pour permettre de focaliser le faisceau laser à l'extrémité de la nano-sonde métallique. La conception des outils ainsi que la compréhension des résultats expérimentaux sont corrélés à une analyse numérique. Les sources électromagnétiques (plasmons de surface et effet de pointe) de l'amplification de la diffusion Raman sont étudiées avec l'appui de simulations numériques par la méthode des éléments finis. Enfin les aspects chimiques des phénomènes d'exaltation sont abordés par DFT (Density Functiunal Theory).

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Makiabadi, Tahereh. "Étude de surfaces nanostructurées : applications à la spectroscopie Raman exaltée de surface et à la résonance de plasmons localisés." Nantes, 2010. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=eb8aaf03-cd71-46c6-a427-2c4cf47a3a49.

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Abstract:

Cette recherche porte sur la réalisation, la caractérisation et l’optimisation de surfaces nanostructurées comme substrats pour la spectroscopie Raman exaltée et la résonance de plasmons de surface. Plusieurs voies sont proposées et comparées. La première s’intéresse au greffage de nanoparticules d’or et d’argent sur des supports préalablement fonctionnalisés. Cette approche de type « top-down » nous permet de mettre en évidence les conditions optimales pour obtenir une monocouche homogène et dense de nanoparticules. Les courbes d’extinction et les facteurs d’exaltation sont quantifiés et modélisés avec des temps de fabrication minimisés. La seconde voie étudiée, de type « bottom-up » consiste à synthétiser des nanostructures par dissolution-déposition de films minces d’or ou d’argent, ces derniers étant réalisés par dépôt physique en phase vapeur. Ce procédé s’appuie sur l’optimisation de cycles d’oxydation-réduction qui permet de concevoir successivement des films rugueux et des nanostructures métalliques. La présence de ces nanostructures et de nano cavités sur les substrats est appréciée et mesurée par microscopies à force atomique et à balayage. La limite de détection de molécules par spectrométrie Raman est ainsi évaluée et comparée aux valeurs rapportées dans la littérature. Les conditions optimales déterminées à partir des courbes d’extinction et de diffusion Raman permettent de converger vers un protocole de fabrication fiable et reproductible. Pour finir, le greffage de nanoparticules a été réalisé sur fibres optiques et la sensibilité de la résonance des plasmons de surface localisés (LSPR) est évaluée
The objectives of this work are the realization, characterization and optimization of nanostructured surfaces, e. G. Substrates for the surface-enhanced Raman spectroscopy and the surface plasmon resonance. Several main contributions were performed. The first one is based on the grafting of silver and gold nanoparticles on functionalized supports. Our bottomup approach enabled us to highlight the optimal conditions to obtain a mono-layer of nanoparticles, with homogeneous distribution and an important density. The curves of extinction and factors of exaltation were quantified and modeled. Also, the manufacturing time was optimized. The second contribution, which is based on a top-down approach, consists of making nanostructures by electro erosion of a thin film of silver or gold, carried out by physical deposit in vapor phase. This procedure, which relies on the optimization of oxidation-reduction cycle (ORC), was employed to realize rough films and metal nanostructures. The presence of nanostructures and the nano cavities on the substrates were confirmed by scanning electron microscopy (SEM) atomic force microscopy (AFM). The limit of detection by Raman spectrometry was evaluated at 1nM. The optimal conditions obtained from the curves of extinction and Raman scattering made it possible to converge towards a reliable and reproducible manufacturing protocol. The third contribution is the deposit of nanoparticles on optical fibers in order to evaluate the sensitivity of the localized surface plasmon resonance (LSPR)

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Yazidi, Senda. "Structure et propriétés optiques de nanoparticules couplées : application à la spectroscopie Raman exaltée de surface." Thesis, Poitiers, 2018. http://www.theses.fr/2018POIT2279/document.

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Abstract:

Ce travail vise à utiliser des surfaces d'alumine nanostructurées pour guider la croissance et l'organisation de particules métalliques (Ag, Au et AgxAu1-x), et à les tester en tant que substrats SERS-actifs robustes et réutilisables. Nous avons utilisé la spectrophotométrie pour la caractérisation des propriétés optiques résultantes, l'ellipsométrie spectroscopique pour l'extraction des indices optiques et la microscopie électronique en transmission pour les caractérisations structurales. La diffusion Raman exaltée de surface (SERS) a été utilisée pour la détection de molécules de bipyridine adsorbées sur la surface des échantillons, en collaboration avec l’Institut des Matériaux Jean Rouxel de Nantes. Nous étudions d'abord des systèmes de nanoparticules monométalliques et bimétalliques afin de comprendre les modes de croissance de telles assemblées. Nous montrons que des arrangements différents de nanoparticules bimétalliques sont obtenus selon la séquence de dépôt utilisée et qu'un alliage est obtenu à l'issue de recuits ex situ sous vide. Les propriétés optiques en champ proche et lointain de nanoparticules d'alliage AgxAu1-x noyées dans une matrice d'Al2O3 sont comparées numériquement à celles des métaux purs, par la méthode de calcul des différences finies dans le domaine temporel. Les résultats indiquent que l’amplification du champ pour les nanoparticules de métal pur est plus élevée que pour les nanoparticules d’alliage. Enfin, les expériences SERS menées sur un système dichroïque de nanoparticules d’Ag plus ou moins couplées montrent que l'on peut obtenir un signal SERS intense avec des nanoparticules recouvertes
The aim of this work is to use nanostructured alumina surfaces to guide the growth and to optimize the organization of metallic particles (Ag, Au and AgxAu1-x), and to test those systems as reusable SERS-active substrates. We used spectrophotometry to characterize the resulting optical properties, spectroscopic ellipsometry for the determination of the optical index and transmission electron microscopy for the structural characterizations. Surfaced-enhanced Raman spectroscopy (SERS) was used for the detection of adsorbed bipyridine molecules on the sample surface, in collaboration with the Institut des Matériaux Jean Rouxel at Nantes. We first study systems consisting of monometallic and bimetallic nanoparticles in order to understand the growth modes of such particle assemblies. A particular attention is paid to the influence of the sequential deposition of Au and Ag on the structural and optical properties. We show that different arrangements of bimetallic nanoparticles are obtained according to the deposition sequence used and that an alloy is obtained after ex situ annealing under vacuum. The near-field and far-field optical properties of AgxAu1-x nanoparticle alloys embedded in an alumina matrix are compared numerically by the finite difference time domain method, with those of pure metal nanoparticles. Our results indicate that pure metal nanoparticles exhibit a greater field enhancement than alloy nanoparticles. Finally, SERS experiments conducted with a dichroic system made of coupled Ag nanoparticles show that an intense SERS signal can be obtained with coated nanoparticles

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Grand, Johan. "Plasmons de surface de nanoparticules : spectroscopie d'extinction en champs proche et lointain, diffusion Raman exaltée." Troyes, 2004. http://www.theses.fr/2004TROY0014.

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Abstract:

Les expériences menées en spectroscopie Raman en champ proche optique restent rares du fait de la faiblesse intrinsèque du processus de diffusion Raman. Une partie de cette thèse s’est donc orientée vers l’étude de l’effet Raman exaltée de surface (SERS), technique permettant de détecter de très faibles concentrations de molécules adsorbées à la surface de substrats métalliques rugueux, pour, à terme, enregistrer des spectres Raman en champ proche. Nous avons, dans un premier temps, en utilisant des réseaux de nanoparticules métalliques réalisés par lithographie électronique, étudié différents paramètres (forme, taille, arrangement) permettant d’accorder la résonance plasmon de surface localisé. Nous nous sommes alors intéressés à la relation entre la position de cette résonance et l’intensité du signal SERS. Nous avons observé que l’obtention de la meilleure exaltation dépend non seulement de la position spectrale de la résonnance plasmon, mais également de la géométrie des structures métalliques sur lesquelles sont localisées ces résonances. Parallèlement nous avons développé un microscope en champ proche optique à sonde sans ouverture associé à un éclairage par un continuum de lumière blanche, obtenu en couplant une fibre à cristaux photoniques à un laser pulsé Ti:Sa. Ce dispositif a permis d’étudier la réponse optique de réseaux de particules métalliques, à différentes longueurs d’ondes d’excitation. Nous avons ensuite mis en œuvre un système de comptage de photons pour enregistrer, directement, des spectres « d’extinction » en champ proche
The intrinsic weakness of the Raman process makes its application in a near field optical experiment rather difficult. Thus, as a first step towards near field Raman spectroscopy, we studied Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS), a technique that enables the detection of very low concentration of molecules adsorbed on rough metallic surfaces. For the purpose of the near field experiments, these SERS-active samples have to be reproducible and yield good enhancement factors. By designing metallic nanoparticle grating through electron beam lithography, we manage to vary the shape, size and arrangement of the particles, hence enabling a fine tuning of the Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) over the whole visible spectrum. We then investigate the relationship between the spectral position of the LSPR and the SERS intensity. The enhancement factor turned out to depend not only on the spectral position of the LSPR, but also on the shape of the metallic nanoparticles on which the surface plasmon is localized. In the same time, we build up an Apertureless Scanning Near Field Optical Microscope (ASNPM) set-up. The microscope is based on an atomic force microscope and a confocal detection coupled to a spectrometer. The near field/far field discrimination is achieved through the use of a lock-in detection of a photon counting device. Using this set-up along with a white light continuum, generated by coupling a Photonic Crystal Fiber to a Ti:Sa laser, made it possible to investigate the near field optical response of metallic nanoparticle gratings at different excitation wavelengths. A photon counting scheme was then used to directly record near field “extinction” spectra

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Touzalin, Thomas. "Tip-enhanced Raman spectroscopy on electrochemical systems." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS364.

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Abstract:

L'analyse in situ d'interfaces électrochimiques à l'échelle nanométriques est un enjeu majeur pour la compréhension des mécanismes de transferts de charges et d'électrons dans les domaines du stockage d'énergie ou de l'électrocatalyse. Ce travail a permis le développement de la spectroscopie Raman exaltée de pointe (TERS) en milieu liquide et en conditions électrochimiques. Le TERS permet l'analyse de la structure de molécules ou de matériaux à l'échelle nanométrique du fait de l'exaltation localisée du champ électrique à l'extrémité d'une sonde de microscope à effet tunnel (STM) en or ou en argent. Un dispositif reposant sur l'illumination d'une pointe au travers d'un solvant organique a démontré la possibilité d'imager les inhomogénéités d'une monocouche auto-assemblée sur or. Une seconde approche reposant sur l'exaltation du signal Raman à l'apex d'une pointe de taille nanométrique utilisée comme microélectrode (spectroscopie Raman exaltée de surface de pointe, tip SERS) a permis de suivre la réduction d'une monocouche auto-assemblée et d'améliorer la compréhension de son mécanisme. Afin d'imager la surface d'une électrode polarisée, le couplage d'un STM utilisant une pointe TERS en conditions électrochimiques a montré une résolution latérale de moins de 8 nm pour sonder de variations locales de l'exaltation du champ électromagnétique induites par des singularités géométriques de surface. Par ailleurs, l'analyse TERS de couches organiques formées à partir de sels d'aryldiazoniums a permis de montrer des différences de structures selon type de greffage. Ce travail constitue donc une avancée majeure pour l'analyse locale de surfaces modifiées
The in situ investigation of electrochemical interfaces structures at the nanoscale is a key element in the understanding of charge and electron transfer mechanisms e.g. in the fields of energy storage or electrocatalysis. This thesis introduces the implementation of tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) in liquid and in electrochemical conditions enabling the nanoscale analysis of electrified solid/liquid interfaces through the strong and local electric field enhancement at gold or silver scanning tunneling microscopy (STM) probes. The ability of TERS to image inhomogeneities in the coverage density of a self-assembled monolayer (SAM) through a layer of organic solvent on gold was demonstrated. A TERS-inspired analytical tool was also developed, based on a TERS tip used simultaneously as a single-hot spot surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) platform and as a microelectrode (EC tip SERS). The reduction of an electroactive SAM could then be monitored by electrochemical and in situ SERS measurements. In situ electrochemical STM-TERS was also evidenced through the imaging of local variations of the electric field enhancement on peculiar sites of a gold electrode with a lateral resolution lower than 8 nm. Finally TERS also demonstrated to be efficient in investigating the structure of organic layers grafted either by electrochemical reduction or spontaneously. This work is therefore a major advance for the analysis of functionalized surfaces

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Reymond-Laruinaz, Sébastien. "Biomolécules et systèmes nanostructurés : caractérisation par spectrométrie Raman exaltée de surface (SERS)." Thesis, Dijon, 2014. http://www.theses.fr/2014DIJOS023/document.

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Abstract:

Le développement des nano et biotechnologies pousse à la recherche de techniques de caractérisation adaptées à l’étude des systèmes nanostructurés. La spectrométrie Raman exaltée de surface (SERS) est une technique d’analyse en plein essor dans ce domaine.Dans ce travail de thèse nous nous sommes attachés à étudier, par cette technique, différents types de systèmes nanostructurés : des biomolécules et des films minces inorganiques. Le but était d’accéder à des informations sur la structure et les liaisons chimiques présentes dans ces systèmes. L’étude a été complétée par des observations par microscopie électronique en transmission notamment.Dans un premier temps, a été réalisée l’étude de molécules d’intérêt biologique. L’objectif était la compréhension des modes d’interaction nanoparticules métalliques/protéines menée sur des nanoparticules d’argent bio-conjuguées avec des protéines depuis leur synthèse jusqu’à leur caractérisation. Les résultats ont montré la chimisorption des protéines à la surface de nanoparticules d'argent possiblement par leurs terminaisons azotées. La technique SERS a également été expérimentée dans le domaine des basses fréquences pour caractériser la structure de dépôts minces de caféine, molécule d’intérêt pharmaceutique.Dans un second temps, l’étude de couches minces nanostructurées par spectrométrie Raman et SERS a été réalisée. Des couches minces nanocomposites TiO2:Au, ont été étudiées pour décrire les premières étapes de croissance des nanoparticules sous l’effet de la température dans ces matériaux. Des films ultraminces de TiO2 d’épaisseur contrôlée ont été déposés sur substrats fonctionnalisés avec des nanoparticules d’or pour étudier leur exaltation par effet SERS
This work addressed the study of several kinds of nanostructured systems, biomolecules and inorganic thin films, mainly by Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The aim was to investigate the structure and the chemical bonds. Transmission electron microscopy (TEM) was also used to complete the structural characterization of the different samples.Firstly, the study was conducted on molecules of biological interest. The aim was to study the interaction between silver nanoparticles and proteins. With this aim, silver nanoparticles bioconjugated with different proteins (hemoglobin, cytochrome C, BSA and lysozim) were synthesized. SERS results allowed concluding that proteins are chemisorbed on the silver nanoparticules surface. SERS was also used in the low frequency range to characterize the structure of thin deposits of caffeine, a molecule of pharmaceutical interest.Raman spectroscopy and SERS were also used to study nanostructured TiO2:Au thin films. The first stages of the growth of gold nanoparticles in Au doped TiO2 thin films under annealing treatments were studied by low frequency Raman spectroscopy and TEM. Finally, it was shown that SERS effect can be used for the characterization of ultra-thin TiO2 films. With this aim, ultra-thin TiO2 films were deposited by Atomic Layer Deposition on Si substrates functionalized with gold nanoparticles and studied by SERS

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Grimault, Anne-Sophie. "Modélisation du champ proche de structures résonantes 3D : application à la diffusion Raman exaltée de surface." Troyes, 2006. http://www.theses.fr/2006TROY0006.

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Nous avons étudié la position de la résonance de plasmon de surface localisé et la diffusion Raman exaltée de surface de réseaux périodiques de nanostructures métalliques de taille, de forme et d’environnement différents. Pour calculer les résonances de plasmon de surface localisé et les gains Raman, nous avons développé un code de calcul basé sur la méthode aux différences finies dans le domaine temporel en utilisant le modèle de dispersion de Drude-Lorentz. Nos résultats ont mis en évidence une forte influence de la géométrie et de l’environnement des nanoparticules sur leur résonance plasmon et leur signal Raman. Nous avons observé les résonances des modes plasmons d’ordres dipolaires et multipolaires et nous avons observé un décalage entre la position de la résonance de plasmon de surface et la position du maximum de l’intensité du signal Raman quelles que soient la taille et la forme des nanoparticules. Cet outil mathématique peut donc permettre d’optimiser les fabrications d’échantillons, en donnant les paramètres de taille, de forme et d’environnement nécessaires à l’obtention de signaux Raman les plus intenses
We studied the position of the localized surface plasmon resonance and the surface enhanced Raman scattering of periodic arrays of metallic nanostructures with different size, form and environment. To calculate localized surface plasmon resonance and the Raman gain, we developed a numerical code based on the finite difference time domain method using the Drude-Lorentz dispersion model. Our results highlighted a strong influence of the geometry and environment of the nanoparticles on their resonance plasmon and their Raman signal. We observed dipolar and multipolar plasmon mode resonances as well as a shift between the position of the Plasmon resonance and the position of the maximum of the intensity of the Raman signal, whatever the size and the form of the nanoparticles. This numerical tool can thus make it possible to optimize manufacture of samples, by giving the parameters of size, form and environment necessary to achieve the most intense Raman signals

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Edely, Mathieu. "Etudes de surfaces métalliques nanolithographiées : application à la diffusion Raman exaltée de surface." Thesis, Le Mans, 2016. http://www.theses.fr/2016LEMA1020.

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Depuis la première observation du phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (DRES) en 1974 de nombreuses méthodes ont été développées pour contrôler l'arrangement de nanostructures métalliques sur une surface dans le but d'augmenter le signal de diffusion Raman. La valeur du facteur d'amplification de la DRES résulte principalement de l’accroissement localisé du champ électromagnétique pour des surfaces métalliques nanostructurées. Des études antérieures ont révélé que l'espacement nanométrique entre les nanoparticules constituait des zones de forte exaltation appelées «points chauds». Nous avons développé et breveté une méthode de lithographique assistée par AFM permettant la fabrication de surfaces métalliques. Il a été démontré que cette méthode fournissait une approche relativement simple pour réaliser d’une part des surfaces reproductibles à géométrie contrôlée à l’échelle nanométrique, et d’autre part des surfaces modèles pour étudier l'influence de la géométrie des motifs sur l'effet DRES. Afin d'étudier la relation entre les propriétés optiques et la géométrie de nos systèmes la résonance plasmon localisée de surface (LSPR) et le facteur d'exaltation du champ électrique local ont été simulés par éléments finis. Les zones de forte exaltations ont été localisées sur les nanostructures par microscopie par photoémission d'électrons (PEEM) et l'effet DRES a été démontré en effectuant des mesures Raman avec plusieurs molécules cibles. Les corrélations effectuées entre les résultats de PEEM, les calculs du champ local et les facteurs d’exaltation Raman seront présentées en lien avec les paramètres géométriques des motifs de nanostructures
Since the first observation of Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) in 1974 a variety of methods have been developed to physically control the arrangement of metallic nanostructures onto a surface in order to enhance Raman signals. The magnitude of the SERS enhancement factor is mainly driven by the enhanced local electromagnetic field in nanostructured metal surfaces. Gaps between adjacent nanoparticles give rise to strong enhancement effects, often referred as ‘hot spots’. One way to produce highly efficient SERS substrates is to develop a reproducible system of interacting metal nanostructures capable of high field enhancement.We patented a force-assisted Atomic Force Microscopy lithographic method allowing the fabrication of a metallic substrate. It will be shown that this method also provides a relatively simple approach to realize reproducible patterns with controlled geometry that can be used to study the influence of specific pattern geometry on SERS phenomenon.In order to investigate the relationship between optical properties and pattern geometries, localized surface plasmon resonance (LSPR) and local electric field enhancement are simulated.Whereas electric field enhancement regions (hot spot) have been observed on the top of the nanostructures with PhotoEmission Electron Microscopy (PEEM), SERS effect has been demonstrated by performing Raman measurements using several probe molecules. Correlations between PEEM measurements, Raman exaltation and local field calculations are presented in relation with the geometrical parameters of the nanostructured patterns

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Makiabadi, Tahereh. "Etude de surfaces nanostructurées : applications à la spectroscopie Raman exaltée de surface et à la résonance de plasmons localisés." Phd thesis, Université de Nantes, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00467582.

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Cette recherche porte sur la réalisation, la caractérisation et l'optimisation de surfaces nanostructurées comme substrats pour la spectroscopie Raman exaltée et la résonance de plasmons de surface. Plusieurs voies sont proposées et comparées. La première s'intéresse au greffage de nanoparticules d'or et d'argent sur des supports préalablement fonctionnalisés. Cette approche de type « top-down » nous permet de mettre en évidence les conditions optimales pour obtenir une monocouche homogène et dense de nanoparticules. Les courbes d'extinction et les facteurs d'exaltation sont quantifiés et modélisés avec des temps de fabrication minimisés. La seconde voie étudiée, de type « bottom-up » consiste à synthétiser des nanostructures par dissolution-déposition de films minces d'or ou d'argent, ces derniers étant réalisés par dépôt physique en phase vapeur. Ce procédé s'appuie sur l'optimisation de cycles d'oxydation-réduction qui permet de concevoir successivement des films rugueux et des nanostructures métalliques. La présence de ces nanostructures et de nano cavités sur les substrats est appréciée et mesurée par microscopies à force atomique et à balayage. La limite de détection de molécules par spectrométrie Raman est ainsi évaluée et comparée aux valeurs rapportées dans la littérature. Les conditions optimales déterminées à partir des courbes d'extinction et de diffusion Raman permettent de converger vers un protocole de fabrication fiable et reproductible. Pour finir, le greffage de nanoparticules a été réalisé sur fibres optiques et la sensibilité de la résonance des plasmons de surface localisés (LSPR) est évaluée

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Chapus, Lionel. "Organisation de nanoparticules de métaux nobles : application à la spectroscopie Raman exaltée de surface et à l'électrochimie." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066258/document.

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Les nanoparticules (NPs) métalliques ont fait l’objet d’un intérêt important ses dernières années dans des domaines variées tels que la santé, l’environnement ou l’électronique. Dans cette thèse, nous nous sommes particulièrement intéressés à l'application de NPs de métaux nobles mono ou bimétalliques dans le domaine de la plasmonique. Pour cela, nous avons synthétisé par voie organométallique des nanoparticules monométalliques d'or, d'argent et de cuivre d'une taille comprise entre 5 et 11 nm et caractérisées par une distribution en taille étroite. Après dépôt sur un substrat solide, elles s’organisent ainsi spontanément à 3D formant des supercristaux individuels. Nous avons étudié les propriétés optiques de ces supercristaux, en mesurant leurs spectres d'absorbances en fonction de leur épaisseur et de la nature des nanoparticules. Nous avons ensuite montré que ces supercristaux pouvaient être utilisés comme substrats SERS. La taille moyenne des nanoparticules étant beaucoup plus petites que celles reportées dans la littérature, ces substrats présentent un plus grand nombre de points chauds. On observe de plus un signal uniforme et reproductible d’un supercristal à l’autre. Les spectres Raman des ligands (alcanethiols ou alkylamines) ont été enregistrés et des facteurs d’exaltations entre 103 et 104 ont été calculés. Après vérification par electroreflectance de la stabilité des NPs sur une large gamme de potentiels, nous avons couplé le SERS à l'électrochimie en utilisant comme électrode une monocouche ordonnée de NPs d'or. Les taux de couvertures pour deux molécules différentes adsorbées sur les NPs ont été ainsi calculés. De plus nous avons pu suivre et confirmer la formation des espèces au cours des réactions d'oxydoréduction des molécules adsorbées en surface par SERS. Finalement nous avons synthétisé des NPs cœur-coquille Au@Ag, Ag@Au et d'alliage Cu-Au en utilisant comme germes les nanoparticules d’or, d’argent et de cuivre. Les structures et compositions chimiques de ces particules ont été étudiées. Leurs spectres optiques ont été mesurés par spectroscopie UV-Visible et simulés par calcul DDA (Discrete Dipole Approximation). Ils confirment la formation soient de structures cœur-coquille soient d’alliage. Par spectroscopie Raman basse fréquence, pour les NPs Au@Ag, nous montrons un couplage entre le cœur et la coquille en accord avec un modèle core shell développé dans la littérature. Pour les nanoparticules Cu-Au, le signal Raman basse fréquence est en accord avec la formation d’un alliage
Metallic nanoparticles (NPs) have been subjected to a growing interest these last years in various domains such as healthcare, environment or electronics. In this thesis, we were particularly interested in the application of NPs mono or bimetallic made of noble metals in plasmonic domain. In this way, we synthesized by organometallic route, monometallic NPs of gold, silver and copper with a diameter ranging from 5 to 11 nm and characterized by a narrow polydispersity. After deposition on a solid substrate, they organized themselves spontaneously in 3D forming individual supercrystals. We studied the optical properties of these supercrystals, by measuring their absorbance spectra in function of their thicknesses and the nature of the NPs. Then, we showed that these supercrystals can be used as SERS substrates. The mean diameter of the NPs is way smaller than the ones reported in the literature. These substrates display a uniform and reproductible signal from a supercrystal to another. The Raman spectra of coating agent (alkanethiols or alkylamines) have been collected and enhancement factor ranging from 103 to 104 have been calculated. After verification by electroreflectance of NPs stability over a wide potential range, we coupled SERS with electrochemistry by using a monolayer of organized gold NPs as an electrode. Coverage rates for two different molecules adsorbed on the NPs have been calculated. Moreover, we could follow and confirm the species formation during the oxydoreduction reactions of the adsorbed molecules by SERS. Finally, we synthesized core-shell NPs Au@Ag, Ag@Au and alloy NPs Cu-Au by using gold, silver and copper NPs as seeds. Their structures and chemical compositions have been studied. Their optical spectra have been measured by UV-Visible spectroscopy and simulated by DDA (Discrete Dipole Approximation). They confirmed the core-shell and alloy structures. By low frequency Raman spectroscopy, for the Au@Ag NPs, we showed a coupling between the core and the shell in accordance with the core-shell model developed in the literature. For the Cu-Au NPs, low-frequency Raman signal is in agreement with the formation of an alloy

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Gehan, Hélène. "Nano-structuration de substrats à points chaud contrôlés : application à la diffusion Raman exaltée de surface." Paris 7, 2010. http://www.theses.fr/2010PA077196.

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Abstract:

L'élaboration d'assemblages de nanoparticules (NPs) couplées a suscité un grand intérêt ces dernières années, en vue d'applications en spectroscopies exaltées de surface. Dans ce cadre, la spectroscopie Raman exaltée de surface (effet SERS) s'inscrit comme étant un outil extrêmement sensible, permettant d'accéder à la détection de diverses molécules à l'état des traces (drogues, explosifs, molécules biologiques). Cela est rendu possible grâce à la présence d'agrégats de NPs couplées qui génèrent une forte amplification du champ électromagnétique au niveau de leur interstice, appelé point chaud. Cependant, une des difficultés majeures rencontrées est la non-reproductibilité de ces points chauds, générés par des agrégats généralement désorganisés. L'objectif de ce travail est d'élaborer et de caractériser par SERS des assemblages structurés de nanostructures d'or couplées. Deux voies sont explorées : (i) la fabrication de substrats où des NPs d'or couplées sont auto-assemblées de manière ordonnée. Cette stratégie a montré qu'un très petit nombre de NPs couplées est propice à la détection de traces. En revanche, le cas d'un grand nombre de NPs couplées est plutôt favorable pour des études analytiques classiques. Cette méthode est également adaptable à des NPs de forme diverses, (ii) La deuxième stratégie consiste à coupler des NPs d'or à un film d'or par l'intermédiaire d'un polymère thermosensible. Des études par électrochimie et par SERS en fonction de la température ont révélé une interaction entre le film d'or et les NPs. Cette interaction est dépendante de la distance entre ces deux entités qui est gouvernée par l'activité du polymère grâce à la température du milieu
Since the last decade, the development of coupled nanoparticles (NPs) assemblies has been particularly studied for applications in surface enhanced spectroscopy. In this field, the surface enhanced Raman scattering (SERS is considered as an extremely sensitive tool, allowing the detection of very few amounts of various molecules type (drugs, explosives, biological molecules). It requires very huge electromagnetic field enhancements occurring within the gap between coupled NPs, called hot-spot. However, one of the major difficulties is the non-reproducibility of these hot spots, occurring by generally random NPs aggregates. In this work, we propose to design and to characterize by SERS structured assemblies of coupled gold nanostructures. Two ways are explored: (i) the development of substrates in which coupled gold NPs are self-assembled in an patterned way. This strategy shows that a small amount of coupled NPs is favourable to the detection of few molecules. On the other hand, the case of a great amount of coupled NPs is rather favorable to common analytical studies. Moreover, this method is adaptable to various form of NPs. (ii) The second strategy consist in a plasmonic device made of gold NPs separated from a gold film through a thermoresponsive polymer layer. Studies using electrochemistry and SERS as the function of the temperature show an interaction between the gold film and the NPs. This interaction is dependent on the distance between these two entities which is controlled by conformational changes of the polymer layer in response to temperature variations. A new setup which can make an image of the near field enhanced areas. The main idea is about the adsorbate molecule which is sensible to the near field, although its enhanced Raman scattering detection is done in far field. We can say that the molecule frustrate the near field in order to give an image of this local field

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Polovinkin, Vitaly. "Utilisation des amphipols pour les études de spectroscopie Raman exaltée de surface et de cristallographie aux rayons X appliquées aux protéines membranaires." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENY069.

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Abstract:

Les amphipoles (APols) sont devenus des outils importants pour la stabilisation, le repliement, et les études structurales et fonctionnelles in vitro des protéines membranaires (MPs). Les MPs sont les unités fonctionnelles des biomembranes et représentent environ un tiers des protéines qui sont codées par le génome. La première partie de mon travail est dédiée à la cristallisation de MPs piégée par des APol. La cristallisation directe de protéines solubilisées en APol sera d'une grande importance pour la biologie structurale. Cependant, malgré des efforts considérables, il n'est pas certain que les complexes MP/APol peuvent être utilisés pour former des cristaux bien ordonnés utilisables en cristallographie des rayons X. Le premier objectif de cette thèse est de montrer que les MPs piégées par des APol peuvent être cristallisées in meso. Pour faire cela, nous avons utilisé des bicouches amphiliques interconnectées qui sont ajustables pour certaines MPs. Cette méthode a été récemment développée dans notre laboratoire. Nous avons utilisé la bactériorhodopsin (BR) piégée avec APol A8-35 comme système modèle pour nos études cristallographiques. Le premier cristal obtenu diffractait à 3 Å, alors qu'une nouvelle méthode de cristallisation en nanovolume, exploitant des précipitants secs, améliore les pics de diffraction aux rayons X observés jusqu'a 2 Å. La structure de BR a été résolue à 2 Å et s'est révélée identique aux autre structures obtenues précédemment à partir de protéine solubilisée en détergents. Nous suggérons que le protocole proposé, de cristallisation in meso, est applicable aux MPs solubilisées avec des APols.La deuxième partie est liée aux applications des APols pour les études de MPs à l'aide de spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS). La spectroscopie SERS a énormément évolué depuis sa découverte en 1970. C'est un outil analytique puissant pour sélectionner les molécules qui adsorbent sur des nanoparticules et des nanostructures à base de métaux nobles, possiblement au niveau de la molécule unique. Malheureusement les études de MPs sont loin de l'application courante du SERS à cause de la difficulté résultante de la nature amphiphilique des MPs. La capacité des APols à piéger les MPs et de les garder solubles, stables et fonctionnelles ouvre la voie pour des applications extrêmement intéressantes des études SERS, éventuellement au niveau de la molécule unique. De plus, le deuxième objectif de ce travail de thèse était de démontrer la faisabilité de l'utilisation de SERS avec des MPs piégées par des APols. Le même modèle (BR/A8-35) a été utilisé pour les études cristallographiques et pour les agrégats de NP d'argent. Cette tâche a été réalisée a un niveau suffisant pour commencer des études de MPs avec la méthode SERS.Le premier chapitre de cette thèse commence avec des informations générales à propos de l'importance des études de MPs et les problèmes inhérents à leur manipulation. Plus loin dans le chapitre, un bref résumé des APols, de leurs propriétés et leurs applications est présenté. La majeure partie de l'introduction est dédiée aux points importants des différentes approches de cristallisation de MPs et de spectroscopie Raman, en particulier SERS spectroscopie, et leurs applications aux protéines. La fin de la partie “Introduction” présente les conclusions à propos des applications des APols pour les études de cristallographie aux rayons X et pour les études de spectroscopie SERS sur les MPs, définissant les objectifs principaux pour ce travail. Le chapitre “Materials and methods” consiste en une description détaillée des matériels et des protocoles utilisés dans cette étude. Le résultat des études de cristallisation et de SERS et leurs interprétations sont présentés comme deux différentes parties dans le dernier chapitre “Results and discussions”. Le chapitre “Conclusions and perspectives est présent dans chaque partie
Amphipols (APols) have become important tools for the stabilization, folding, and in vitro structural and functional studies of membrane proteins (MPs). MPs are the main functional units of biomembranes and represent roughly one-third of the proteins encoded in the genome. The first part of my work was dedicated to crystallization of a MP trapped by APol. Direct crystallization of MPs solubilized in APols would be of high importance for structural biology. However, despite considerable efforts, it is still not clear whether MP/APol complexes can be used to form well-ordered crystals suitable for X-ray crystallography. The first major goal of this PhD thesis work was to show that APol-trapped MP can be crystallized in meso. To perform it we utilized special, flexibly adjustable for a certain MP, interconnected amphiphilic bilayers (IAB) approach which has been recently developed in our laboratory. We used bacteriorhodopsin (BR) trapped with APol A8-35 as a model system for our crystallization studies. The first obtained crystals diffracted to 3 Å, while a new developed type of high throughput nanovolume crystallization, exploiting dry precipitants, shifted the observed X ray diffraction peaks beyond 2 Å. The structure of BR was solved to 2 Å and found to be indistinguishable from previous structures obtained with a detergent-solubilized protein. We suggest that the proposed protocol of in meso crystallization is generally applicable to APol-trapped MPs.The second, to a certain extent, complementary part of the present work was related to application of APols to the surface-enhanced Raman scattering (SERS) studies of MPs. SERS spectroscopy has been developed dramatically since its discovery in the 1970s. It is a powerful analytical tool for selective sensing of molecules adsorbed onto noble metal nanoparticles (NPs) and nanostructures, including at the single molecule (SM) level. Unfortunately, MPs studies are far away from the main stream of SERS applications due to the great handling difficulties resulting from the amphiphilic nature of MPs. The ability of APols to trap MPs and keep them soluble, stable and functional opens the way for highly interesting applications of SERS studies, possibly at the SM level. Thus, the second goal of this PhD thesis work was to prove our concept of feasibility of SERS with MPs trapped by APols. Using the same as in the crystallization studies model BR/A8-35 complexes and silver NP aggregates, the task was fulfilled to a degree enough to start with the SERS studies of MPs.The first chapter of the PhD thesis begins with general information about the importance of MP studies and the problems with their handling. Further in this chapter, a brief overview of APols, their properties and applications is presented. The largest part of the “Introduction” is dedicated to main points of different MP crystallization approaches and Raman spectroscopy, in particular SERS spectroscopy, and their applications to proteins. The end of the “Introduction” part presents the conclusions about APol application for X-ray crystallography and SERS spectroscopy studies of MPs, setting the main goals for the present work. The “Materials and methods” chapter consists of detailed description of the materials and protocols used in this study. The results of crystallization and SERS studies and their interpretations are presented as two different parts in the last “Results and discussions” chapter. The “Conclusions and perspectives” sections accompany each of these parts

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Tchinda, Sonhapi Arielle. "Analyse Conformationnelle des Protéines en Réponse à l'Environnement (pH et Température) par Spectroscopie Raman Exaltée en Surface (SERS)." Electronic Thesis or Diss., Bourgogne Franche-Comté, 2023. http://www.theses.fr/2023UBFCK080.

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Abstract:

La thèse présentée propose une exploration approfondie des structures et des comportements des protéines, en mettant particulièrement l'accent sur leurs interactions avec des nanoparticules colloïdales d'or. Pour analyser en détail les modifications des protéines en réponse aux variations de pH et de température, Arielle utilise les techniques de Spectroscopie Raman Amplifiée en Surface (SERS) ainsi que la microfluidique.L'analyse de la structure secondaire des protéines, en utilisant l'albumine sérique bovine (BSA) comme modèle, révèle des liens étroits avec la conformation globale de la protéine. Des variations de pH et de température entraînent des changements conformationnels importants, visibles dans l'analyse des amides I, II et III. De plus, l'étude ne se limite pas aux protéines bien structurées, mais englobe également les protéines intrinsèquement désordonnées (PIDs), qui adoptent des conformations flexibles en réponse à leur environnement, élargissant ainsi notre compréhension de la complexité structurale des protéines.L'exploration des interactions protéine-nanoparticule sert de base pour comprendre comment cette diversité structurale se traduit par une variété de fonctions biologiques. Arielle utilise une approche novatrice basée sur les chaînes de Markov pour analyser le désordre protéique, offrant une vue globale de la flexibilité et de la plasticité des protéines, avec des applications réussies à la BSA et à l'alpha-synucléine.Enfin, la thèse souligne l'importance de comprendre la dynamique conformationnelle à l'échelle de la protéine unique dans les processus biologiques, avec des implications potentielles pour les avancées médicales et biotechnologiques
The thesis presented offers an in-depth exploration of protein structures and behaviors, with a particular focus on their interactions with colloidal gold nanoparticles. To analyze protein modifications in response to variations in pH and temperature, Arielle utilizes Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) techniques as well as microfluidics.The analysis of protein secondary structure, using bovine serum albumin (BSA) as a model, reveals close links with the overall protein conformation. Changes in pH and temperature result in significant conformational alterations, visible in the analysis of amides I, II, and III. Furthermore, the study is not limited to well-structured proteins but also encompasses intrinsically disordered proteins (IDPs), which adopt flexible conformations in response to their environment, thus expanding our understanding of the structural complexity of proteins.Exploring protein-nanoparticle interactions serves as a basis for understanding how this structural diversity translates into a variety of biological functions. Arielle employs an innovative approach based on Markov chains to analyze protein disorder, providing a comprehensive view of protein flexibility and plasticity, with successful applications to BSA and alpha-synuclein.Finally, the thesis underscores the importance of understanding conformational dynamics at the single-protein level in biological processes, with potential implications for medical and biotechnological advancements

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Prado, Enora. "Détection de l’ADN par spectrométrie de diffusion Raman exaltée de surface couplée à la microfluidique." Thesis, Bordeaux 1, 2011. http://www.theses.fr/2011BOR14348/document.

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Abstract:

Ce travail présente une méthode originale de détection et de quantification, sans étape de marquage, de la proportion de bases libres contenues dans des acides nucléiques. La spectrométrie de diffusion Raman exaltée de surface (DRES ou SERS en anglais) nous a permis d’obtenir la signature spectrale spécifique des nucléotides caractéristiques des ARN (adénosine, cytosine, guanosine et uridine), en utilisant des colloïdes d’argent comme substrat-DRES et des ajouts de MgCl2 comme agent d’agrégation. Les conditions de détection ont été optimisées pour établir un protocole de quantification de la proportion des nucléobases non-appariées par spectrométrie DRES. Les limites de détection obtenues sont de l’ordre de quelques dizaines de picomoles. L’amélioration de la reproductibilité des mesures par spectrométrie DRES passe par le contrôle précis des temps de réaction (adsorption et agrégation), qui peut être contrôlé grâce à l’utilisation de plateformes microfluidiques adaptées. Nous avons mis en œuvre deux types de plateformes microfluidiques, l’une basée sur des écoulements monophasiques et l’autre sur la génération de gouttes. Les espèces à analyser sont contenus dans les gouttes, permettant la détection in situ par spectrométrie DRES des divers nucléotides
This work deals with the development of an original label-free method for free bases proportions detection and quantification of nucleic acids. The surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) allowed obtaining the specific spectral signature of characteristic nucleotides of RNA (adenosine, cytosine, guanosine and uridine), using silver colloids as SERS substrate and MgCl2 addition as aggregating agent. Then, the condition detection have optimizing to establish a label-free quantification protocol of free nucleobases proportion by SERS spectroscopy. The detection limits obtained are order of few picomoles. The reproducibility improvement of SERS detection requires the precise control of time reaction (adsorption and aggregation), which could be control thanks to microfluidic chips use. We have implemented two different microfluidic chips, one based on single-phase flows and one other based on droplets generation. The analyzed species are containing in droplets, allowing in situ detection by spectroscopy SERS of various nucleotides

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Siskova, Karolina. "Elaboration de nouvelles nanostructures d'Argent, obtenues par abblation laser, pour caractériser des macro- et biomolécules par spectroscopie Raman exaltée par effet de surface." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066509.

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Abstract:

Cette thèse concerne des préparations d’hydrosols de nanoparticules (NPs) obtenus par ablation et fragmentation (LA/NF) en solutions aqueuses d’une feuille d’argent par un laser à impulsions (durée : quelques nanosecondes, longueur d’onde : 1064 ou 532 nm). Ces NPs préparées par LA/NF servent ensuite de substrats pour effectuer des expériences de spectroscopie SERS (Surface Enhanced Raman Scattering, en français diffusion Raman exaltée par effet de surface) sur des macromolécules d’intérêt biologique. L’effet des modifications chimiques de la surface des NPs provoquées par des chlorures, S2O32-, BH4- et Ag+ est évalué sur des NPs d’argent obtenues par LA/NF dans l’eau pure. Ces résultats sont ensuite comparés à ceux obtenus pour des hydrosols préparés par LA/NF en présence de diverses solutions électrolytiques (Citrate de sodium, acide citrique, NaCl, HCl, NaOH, Na2S2O3, AgNO3) à diverses concentrations. L’activité SERS des hydrosols préparés en présence de citrates, neutre et acide, est évaluée en utilisant cinq porphyrines différentes : on montre que la concentration limite de détection/ caractérisation des porphyrines est de l’ordre de 10-8 M.

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Akanny, Elie. "Développement d’une méthode d’analyse de bactéries par Spectroscopie Raman Exaltée de Surface : application à la caractérisation de probiotiques microencapsulés pour le ciblage colique." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1277.

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Abstract:

L’administration orale de probiotiques en vue d’un ciblage colique fait face à un problème majeur lié aux conditions délétères à leur survie rencontrées tout au long de leur parcours dans le tractus gastro-intestinal. En effet, il s’avère que la quantité de microorganismes viables arrivant au colon peu souvent être insuffisante pour apporter l’effet bénéfique souhaité, c’est-à-dire un maintien ou une restauration des fonctions du microbiote intestinal. Pour lever ce verrou thérapeutique, la technologie de la microencapsulation a été envisagée. L’un des objectifs de ce travail de thèse a donc été de développer un système d’encapsulation permettant d’assurer le ciblage colique, après administration par voie orale, du Lactobacillus rhamanosus GG (LGG), souche probiotique indiquée dans le traitement et la prévention de la diarrhée associée aux antibiotiques. Le développement d’un tel système implique l’emploi d’une technique de quantification des microorganismes afin de déterminer par exemple le rendement d’encapsulation ou encore la cinétique de libération des bactéries. Pour cela, la technique classique de dénombrement sur milieu solide est généralement employée mais apparait comme longue et fastidieuse. Du fait de sa rapidité et simplicité, la Spectroscopie Raman Exaltée de Surface (SERS), permettant l’augmentation importante du signal Raman conventionnel de molécules adsorbées sur des surfaces métalliques nanostructurées de métaux nobles (argent, or), a été investiguée en tant que technique alternative. Une méthode SERS de quantification des LGG a donc été développée et appliquée pour caractériser le système d’encapsulation formulé. Les microparticules encapsulant les LGG ont été obtenues par spray-drying d’une solution aqueuse d’un polymère entérique contenant un agent de protection des bactéries des effets délétères du séchage. Un bon maintien de la viabilité des microorganismes a donc pu être observé au cours du procédé de spray-drying. La protection des LGG en conditions gastro-intestinales simulées, assurée par la matrice d’encapsulation, atteste de l’obtention d’un système d’encapsulation adapté au ciblage colique de LGG viables en nombre suffisant pour potentiellement assurer l’efficacité du traitement probiotique après administration par voie orale
For their specific colonic delivery after oral administration, probiotics have to deal with the deleterious conditions of the gastro-intestinal tract that could alter their viability or functionality. Indeed, the quantity of viable microorganisms reaching the colon is often insufficient to provide the desired beneficial effect, namely, to maintain or restore the functions of the intestinal microbiota. To resolve this problem, the microencapsulation technology was considered. One aim of this project was thus to develop an encapsulation system for the colonic delivery via the oral route of the Lactobacillus rhamanosus GG (LGG), indicated for the treatment and the prevention of antibiotic-associated diarrhea. The development of such system requires a reliable quantification method of the bacteria to determine formulation characteristics such as encapsulation efficiency or release kinetics. The conventional counting method, using plating and culturing, is the most widely used method to this end but it appears tedious and above all time consuming. Due to its rapidity and simplicity, Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) technic, allowing to provide a high enhancement of Raman scattering from molecules adsorbed on a nanostructured noble metal surface (silver, gold), has been investigated as an alternative. SERS quantification method of LGG was therefore developed and applied to characterize the formulated encapsulation system. Microparticles encapsulating LGG were obtained by the spray-drying of an aqueous feed solution containing an enteric coating polymer and a protective agent of bacteria against the harmful effect of dehydration stress. A high cell viability was thus achieved after process. The protection of LGG strain against simulated gastrointestinal conditions, provided by the encapsulation matrix, attests that the developed encapsulation system is suitable for its use as a carrier for the specific colonic delivery of LGG via the oral route

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Guillot, Nicolas. "Propriétés optiques de nanoparticules métalliques et application aux nanocapteurs par exaltation de surface." Phd thesis, Université Paris-Nord - Paris XIII, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00844312.

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Abstract:

Le travail présenté dans ce manuscrit a permis de mettre en lumière les différentes possibilités menant à l'optimisation de l'efficacité de capteurs basés sur la résonance de plasmons de surface localisé (RPSL) et fabriqués par des techniques contrôlant précisément la géométrie des nanostructures métalliques. L'accent a été mis plus particulièrement sur les capteurs par RPSL et sur les capteurs par diffusion Raman exaltée de surface (DRES). Le premier chapitre a rappelé les paramètres clés menant à l'optimisation recherchée, i.e., la nature du métal, la taille de la nanoantenne, sa forme, son milieu environnant, la polarisation du champ électrique incident, la séparation entre les nanoparticules et la présence d'ordres supérieurs. Le second chapitre s'est davantage centré sur les capteurs DRES en exposant le principe et les possibilités d'optimisation de leur signal dans le cas de rangées de nanostructures d'or. Le chapitre 3 s'est consacré à l'observation de l'allure du champ électromagnétique local (amplitude et longueur de décroissance) par l'étude du couplage champ proche entre les nanoparticules d'or.

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Guillot, Nicolas. "Propriétés optiques de nanoparticules métalliques et application aux nanocapteurs par exaltation de surface." Phd thesis, Paris 13, 2012. http://www.theses.fr/2012PA132048.

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Le travail présenté dans ce manuscrit a permis de mettre en lumière les différentes possibilités menant à l’optimisation de l’efficacité de capteurs basés sur la résonance de plasmons de surface localisé (RPSL) et fabriqués par des techniques contrôlant précisément la géométrie des nanostructures métalliques. L’accent a été mis plus particulièrement sur les capteurs par RPSL et sur les capteurs par diffusion Raman exaltée de surface (DRES). Le premier chapitre a rappelé les paramètres clés menant à l’optimisation recherchée, i. E. , la nature du métal, la taille de la nanoantenne, sa forme, son milieu environnant, la polarisation du champ électrique incident, la séparation entre les nanoparticules et la présence d’ordres supérieurs. Le second chapitre s’est davantage centré sur les capteurs DRES en exposant le principe et les possibilités d’optimisation de leur signal dans le cas de rangées de nanostructures d’or. Le chapitre 3 s’est consacré à l’observation de l’allure du champ électromagnétique local (amplitude et longueur de décroissance) par l’étude du couplage champ proche entre les nanoparticules d’or
The work presented in this manuscript focuses on the different possibilities leading to the optimization of the signal of localized surface plasmon resonance (LSPR) basednanosensors and fabricated by some techniques enabling a precise control of the geometry of metallic nanostructures. Nanosensors based on LSPR and surface enhanced Raman scattering (SERS) have been especially studied. The first part of this manuscript reminds the key parameters leading to the optimization of the signal of such nanosensors, i. E. , the nanostructures material, the size and the shape of the nanostructures, the surrounding medium, the incident electric field polarization, the gap between the nanoparticles and the higher order LSPR. The second part is focused on SERS nanosensors by exposing the optimization principle and possibilities of the signal in the case of arrays of gold nanoparticles. Finally, the last part is devoted to the observation of the shape of the local electromagnetic field around the nanoparticles (amplitude and decay length) by the study of the near-field coupling between gold nanoparticles of different shapes

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PROCHAZKA, MAREK. "Etude d'interactions de porphyrines avec les acides nucleiques par spectroscopie diffusion raman exaltee de surface." Paris 6, 1997. http://www.theses.fr/1997PA066515.

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Les porphyrines constituent une classe de molecules capables d'influencer, par divers mecanismes, l'expression des genes : ainsi possedent-elles un interet en chimiotherapie en tant que photosensibilisateurs efficaces. L'objet de cette these etait de tester la possibilite d'utiliser la methode de diffusion raman exaltee de surface (surface enhanced raman scattering - sers) pour suivre, a basse concentration, les interactions des porphyrines avec les acides nucleiques. Nous avons etudie le processus d'agregation de colloides, l'adsorption de porphyrin, de couverture de la surface metallique du colloide par les molecules de l'adsorbat, la dependance des intensites sers resonantes en fonction de la concentration totale de la cutmpyp dans la solution colloidale, et estime dans ces conditions les facteurs d'exaltation. Nous avons ensuite teste et mis en uvre une nouvelle methode de preparation de colloides d'argent chimiquement purs par ablation laser et prouve les meilleures stabilite et reproductibilite des resultats obtenu pour les solutions prepare par cette methode. Nous avons suivi le processus de la metallation de porphyrine base-libre (tmpyp) adsorbe sur la solution colloidale et traitee le spectre evolues au cours du temps par l'analyse factorielle pour obtenir la cinetique du processus de metallation. Dans une derniere etape nous avons utilise cette methode d'analyse factorielle pour etudier les interactions de tmpyp avec des polynucleotides alternes (poly(da-dt) and poly(dg-dc)) et l'adn.

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Beffara, Flavien. "SERS biosensors based on special optical fibers for clinical diagnosis." Thesis, Limoges, 2021. http://www.theses.fr/2021LIMO0009.

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Abstract:

Malgré d'importantes percées dans le domaine de la biodétection, nous avons toujours besoin de nouveaux capteurs qui faciliteraient la détection précoce de maladies graves comme le cancer. La biopsie tissulaire classique reste la référence dans de nombreux cas. Bien que cette approche ait montré son potentiel, elle reste invasive pour les patients et les techniques de détection sont fastidieuses ou manquent de sensibilité pour détecter la maladie à un stade précoce. La spectroscopie Raman a démontré son intérêt pour la biodétection. Sa capacité à caractériser la nature chimique, la structure et l'orientation d'un analyte, en fait un candidat idéal. Les pics Raman très nets d'une molécule peuvent être considérés comme une véritable empreinte digitale. Malheureusement, le signal Raman diffusé est extrêmement faible. Cette limitation a été surmontée par la spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS), car elle augmente considérablement le signal Raman diffusé tout en maintenant la largeur des pics du spectre d'une molécule. Malheureusement, la plupart des substrats SERS actuels sont soit des surfaces métalliques nano-rugueuses en 2D soit des nanoparticules colloïdales, qui manquent de sensibilité et de fiabilité dans les mesures avec une faible répétabilité et reproductibilité des données. Ces dernières années, des fibres optiques spéciales ont été utilisées comme plateformes SERS. Elles comportent des trous qui s'étendent sur toute leur longueur. Ces trous permettent d'incorporer l'analyte à l'intérieur de la fibre. Ainsi, une telle plate-forme représente une alternative prometteuse aux substrats plans puisque l'analyte et la lumière d'excitation peuvent interagir sur une plus grande longueur à l'intérieur des fibres. De plus, les fibres optiques sont très flexibles, compactes, et permettent un guidage de la lumière à faible perte. Par conséquent, ces capteurs à fibres présentent à la fois les capacités de détection exceptionnelles du SERS, les avantages des fibres optiques et une sensibilité et une fiabilité améliorées. Dans ce manuscrit, nous visons à créer une plateforme de biodétection qui pourrait être utilisée dans un cadre clinique. Pour cela, nous proposons d'optimiser les caractéristiques d'une topologie de fibre déjà existante. Cela nous permet d'augmenter sa sensibilité tout en améliorant sa fiabilité et sa facilité d’utilisation. Grâce à ce capteur amélioré, nous avons pu pour la première fois détecter le biomarqueur du cancer de l'ovaire dans les fluides de kystes cliniques, ce qui nous a permis de différencier le stade du cancer. Par la suite, nous proposons une nouvelle topologie de fibre, spécifiquement conçue pour augmenter encore la sensibilité des sondes à fibre basées sur le SERS. Cette amélioration est réalisée en augmentant la surface d'interaction par rapport aux sondes à fibre standard. Pour cela, le diamètre du noyau est considérablement augmenté et la quantité de lumière qui interagit avec l'analyte est contrôlée avec précision. Nous envisageons que de tels capteurs à fibres fonctionnalisés puissent être incorporés à l'intérieur d'une aiguille de biopsie afin de créer un capteur deux-en-un pour la collecte et l’analyse de fluides corporels. Les limitations associées aux aiguilles de biopsie actuelles, qui exigent une collecte et une analyse des échantillons en deux étapes, pourraient ainsi être surmontées
Despite important breakthroughs in biosensing, we are still in need of new sensors that would facilitate the early detection of severe diseases such as cancer. Classical tissue biopsy remains the gold standard in many cases. Although this approach has shown its potential, it remains invasive for the patients and the detection techniques are either tedious or lack the sensitivity to detect the disease at an early stage. Raman spectroscopy has demonstrated its interests for biosensing. Its ability to characterize the chemical nature, structure and the orientation of an analyte makes it an ideal candidate. The sharp Raman peaks of a molecule can be seen as a true fingerprint. Regrettably, Raman scattered signal is extremely weak. This limitation was overcome by surface enhanced Raman spectroscopy (SERS), since it drastically increases the Raman scattered signal while maintaining the sharp peak of the fingerprint spectrum of a molecule. Unfortunately, most of the current SERS substrates are 2D nano-roughened metal surfaces or colloidal nanoparticles, which lack the sensitivity and reliability in measurement with poor repeatability and reproducibility in the data. In the recent years, special optical fibers have been used as SERS platforms. They feature holes that run along their entire length. These holes allow for the analyte to be incorporated inside the fiber. Thus, such platform represents a promising alternative to planar substrates since the analyte and the excitation light can interact for longer length inside the fibers. In addition, optical fibers are very flexible, compact and allow for low-loss light guiding. Therefore, such fiber sensors exhibit the outstanding detection abilities of SERS, the advantages of optical fibers and improved sensitivity and reliability. In this manuscript, we aim to create a biosensing platform that could be routinely used in a clinical setting. For that, we propose to optimize the features of an already reported fiber topology. This allows us to increase its sensitivity while simultaneously improving its reliability and practicability. With this improved sensor, for the first time, we could detect the biomarker for ovarian cancer in clinical cyst fluids, which allowed us to differentiate the stage of the cancer. Subsequently, we propose a novel fiber topology, specifically designed to further increase the sensitivity of SERS-based fiber probes. This is achieved by increasing the surface of interaction compared to standard fiber sensors. For that, the core diameter is significantly increased and the amount of light that interacts with the analyte is precisely controlled. We envision that such functionalized fiber sensors could be incorporated inside a biopsy needle to create a two-in-one sensor for body fluid collection and readout that can eventually overcome the limitations associated with existing biopsy needle platforms, which demands for two-step sample collection and readout

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Benazza, Amine. "Development of optofluidic fiber-based SERS platform for efficient biosensing applications." Electronic Thesis or Diss., Limoges, 2024. http://www.theses.fr/2024LIMO0064.

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Abstract:

Les méthodes actuelles de détection des maladies, telles que les biopsies traditionnelles de tissus et de liquides, rencontrent souvent des défis liés à l'invasivité, à la sensibilité limitée et à la durée des procédures, ce qui peut entraver le diagnostic précoce et le traitement efficace. La Spectroscopie Raman exaltée de Surface (SERS) offre une alternative prometteuse grâce à sa nature non invasive, sa haute sensibilité et sa capacité à détecter des niveaux traces de biomarqueurs avec spécificité. Cependant, les plateformes SERS conventionnelles rencontrent des problèmes de fiabilité des mesures. Cette thèse explore l'utilisation de fibres à cristaux photoniques (PCFs) comme capteurs innovants pour SERS, abordant ces défis et améliorant son application dans la biodétection et le diagnostic médical. Les PCFs offrent des surfaces d'interaction accrues et une fiabilité supérieure par rapport aux substrats planaires traditionnels, permettant une détection efficace des analytes cruciale pour les diagnostics précoces. Grâce à l'optimisation des PCFs effilées, nous obtenons une meilleure efficacité de couplage de la lumière, en équilibrant la taille du cœur pour améliorer à la fois la sensibilité et la reproductibilité. La mise au point d'un système de détection SERS plug-and-play simplifie l'utilisation, démontrant ainsi son efficacité pour les applications cliniques pratiques. En plus de la conception des fibres, la recherche explore la relation entre les propriétés des nanoparticules (NP) et l'amélioration du signal SERS. Des investigations expérimentales ont identifié les nanosphères d'or de 60 nm comme la forme la plus efficace pour offrir des performances SERS constantes et supérieures. Notre analyse montre que l'ancrage des NP à l'intérieur des fibres empêche leur agrégation, préservant ainsi leurs propriétés plasmoniques essentielles pour une performance SERS fiable. Des simulations numériques valident que ces NPs offrent un renforcement optimal du champ électrique par rapport à l'absorption, les rendant particulièrement efficaces pour les applications SERS. Les applications pratiques des PCFs basés sur SERS sont démontrées dans la détection de biomarqueurs de maladies, tels que le TNF-alpha, en utilisant une approche innovante basée sur le sandwich. Les recherches futures continueront à élargir ces applications à des cibles plus complexes, telles que les vésicules extracellulaires, augmentant ainsi l'impact des PCFs basés sur SERS dans le diagnostic médical
Current methods for disease detection, such as traditional tissue and liquid biopsies, often face challenges related to invasiveness, limited sensitivity, and lengthy procedures, which can impede early diagnosis and effective treatment. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) offers a promising alternative due to its non-invasive nature, high sensitivity, and ability to detect trace levels of biomarkers with specificity. However, conventional SERS platforms struggle with issues of reproducibility and practicality. This thesis investigates the use of photonic crystal fibers (PCFs) as innovative sensors for SERS, addressing these challenges and enhancing its application in biosensing and medical diagnostics. PCFs offer increased interaction surfaces and reliability compared to traditional planar substrates, enabling effective analyte detection crucial for early diagnostics. Through the optimization of tapered PCFs, we achieve improved light coupling efficiency and measurement consistency, balancing core size to enhance both sensitivity and reproducibility. The development of a plug-and-play SERS sensing system further enhances usability and consistency, proving its practicality for real-world clinical applications. In addition to fiber design, the research delves into the relationship between nanoparticle (NP) properties and SERS signal enhancement. Experimental investigations identified 60 nm gold nanospheres as the most efficient shape for providing consistent and superior SERS performance. Our analysis shows that anchoring NPs within the fibers prevents aggregation, maintaining their plasmonic properties essential for reliable SERS performance. Numerical simulations validate that these NPs offer optimal electric field enhancement relative to absorption, making them particularly effective for SERS applications. Practical applications of SERS-based PCFs are demonstrated in detecting disease biomarkers, such as TNF-alpha, using a novel sandwich-based approach. Future research will continue to expand these applications to more complex targets, such as extracellular vesicles, increasing the impact of SERS-based PCFs in medical diagnostics

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Rahmani, Meryem. "Analyses Raman multispectrales exaltées pour la détection de molécules sous forme de trace." Electronic Thesis or Diss., Le Mans, 2024. http://www.theses.fr/2024LEMA1004.

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Abstract:

Au cours des dernières décennies, l'utilisation des produits phytosanitaires communément appelés pesticides a augmenté. Ces substances sont devenues de plus en plus présentes dans notre environnement, s’'accumulant ainsi dans les sols, l'air et les eaux. Ces produits, même en très faible concentration, représentent un danger pour la santé humaine, végétale et animale. Pour toutes ces raisons il est important d'encadrer l'utilisation des produits phytosanitaires en interdisant l'utilisation de certaines de ces substances et en mettant en place des réglementations pour fixer les Limites Maximales de Résidus (LMR). Il est aussi nécessaire de développer de nouvelles méthodes de détection et d’identification de polluants à l'état de trace car les techniques conventionnelles nécessitent de gros équipements de laboratoire qui ne sont pas compatibles avec des analyses sur site.Dans le cadre de nos travaux, nous utilisons la Diffusion Raman Exaltée de Surface (DRES) pour détecter et identifier des molécules à l’'état de trace. Nous avons étudié et analysé les performances de trois substrats DRES commerciaux (Hamamatsu, SERSitive et Ocean Insight) pour la détection et l'identification d'une molécule modèle à des concentrations de l'ordre de 10-6 M et 10-8 M. Nous avons comparé les réponses Raman à partir des cartographies enregistrées sur leurs surfaces à deux longueurs d’onde incidentes. Nous avons également développé et optimisé des supports métalliques nanorugueux capables de détecter et identifier des molécules avec une limite de détection à 10-9 M. Nous présenterons le protocole expérimental utilisé pour fabriquer ces substrats nanorugueux en or. Ensuite, nous avons étudié les propriétés topographiques des surfaces pour mieux comprendre les propriétés d'exaltation des substrats. Ces derniers sont analysés par microscopie électronique à balayage et par microscopie à force atomique (AFM). Les réponses optiques des supports nanorugueux sont étudiées en champ proche par photoémission d’électrons (PEEM) et en champ lointain par spectrométrie Raman une fois ces supports mis en contact avec des solutions contenant des molécules à très faibles concentrations. Nous avons comparé la réponse spectrale, les distributions d'intensité, et la stabilité sous faisceau laser, des substrats nanorugueux en or et le substrat le plus efficace parmi les trois substrats DRES commerciaux en analysant les spectres Raman à une concentration de 10-8 M.La stabilité de la réponse Raman des substrats DRES commerciaux et du substrat nanorugueux optimisé a été étudiée dans le temps, pendant une durée de plusieurs mois. Avec le temps, l'efficacité des substrats diminue et il n'est alors plus possible de détecter la présence des molécules. Nous avons développé une méthode qui permet d'améliorer les performances Raman de ces substrats vieillis. Les performances de ces substrats améliorés ont été étudiées en analysant les distributions d'intensité Raman à partir d'imagerie contenant plusieurs centaines de spectres. Nous avons utilisé les substrats nanorugueux en or pour détecter les molécules présentes dans un mélange binaire de molécules modèles à une concentration de 10-8 M. Nous avons analysé les cartographies Raman en utilisant des outils chimiométriques, à savoir l’'Analyses en Composantes Principales (ACP), et la Multivariate Curve Resolution (MCR)
In recent decades, the use of phytosanitary products commonly called pesticides has increased. These substances have become increasingly present in our environment, accumulating in soil, air and water. Even at very low concentration these products represent a danger to human, plant and animal health. For all these reasons it is important to regulate the use of phytosanitary products by prohibiting the use of certain of these substances and by strengthening regulations to set Maximum Residue Limits (MRLs) as low as possible. It is also necessary to develop new methods for detecting and identifying trace pollutants because conventional techniques require large laboratory capabilities which are not compatible with on-site analyses.In my PhD. work, we have used Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) to detect and identify trace molecules. We studied and analyzed the performance of three commercial DRES substrates (Hamamatsu, SERSitive and Ocean Insight) for the detection and identification of a model molecule at concentrations of the order of 10-6 M and 10-8 M. We compared the Raman responses from the Raman maps recorded on their surfaces at two incident wavelengths. We have also developed and optimized efficient nanorough metallic substrates to detect and identify molecules with a detection limit of 10-9 M. We will present the experimental protocol used to fabricate our nanorough gold substrates. The topographical properties of the surfaces were studied by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) to better understand the reason of SERS properties of the substrates. The optical responses of our nanorough substrates were studied in the near field by electron photoemission (PEEM) and in the far field by Raman spectrometry after putting them in contact with solutions containing molecules at very low concentrations. We compared the spectral response, intensity distributions, and stability under laser beam, of gold nanorough substrates and the most efficient substrate among the three commercial DRES substrates by analyzing the Raman spectra at a concentration of 10-8 M.The stability of the Raman response of the commercial SERS substrates and our optimized nanorough substrates was studied over time, for a period of several months. The effectiveness of the substrates decreases over time and it is no longer possible to detect the presence of the molecules after several months. In my PhD work we have tested a method that makes it possible to improve the Raman performance of these aged substrates. The performance of these improved substrates was studied by analyzing Raman intensity distributions from imaging containing several hundred spectra. Finally, we used the gold nanorough substrates to detect molecules present in a binary mixture of model molecules at a concentration of 10-8 M. We analyzed the Raman maps using chemometric tools, namely Component Analysis. Principal (ACP), and Multivariate Curve Resolution (MCR)

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Lopes, Manuel. "Etude de nanoantennes optiques : application aux diffusions Raman exaltées de surface et par pointe." Phd thesis, Université de Technologie de Troyes, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00357221.

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Abstract:

L'objectif de cette thèse est l'étude de nanostructures d'or ayant un rapport de forme important (nanofils, pointes...), assimilables à des nanoantennes optiques. Ainsi, j'ai tout d'abord étudié la diffusion Raman exaltée de surface (SERS) de réseaux de nanofils d'or de forme et de taille contrôlées produits par lithographie électronique. Je me suis notamment intéressé à l'influence des plasmons de surface localisés sur l'efficacité SERS de ces nanofils. Nous avons ainsi observé les plasmons de surface d'ordre supérieur jusqu'à 7. Nous avons alors relié l'exaltation SERS à la position de la résonance plasmon et déterminé l'efficacité des ordres supérieurs. Nous avons également mis en évidence que le maximum d'exaltation est obtenu pour une résonance plasmon proche de la longueur d'onde de diffusion Raman et ceci pour deux excitations laser différentes.
Ensuite, j'ai monté une expérience de Raman en champ proche (ou TERS) et développé une technique reproductible de fabrication de pointes en or. Puis, j'ai effectué une étude quantitative des propriétés de dépolarisation des pointes métalliques utilisées en a-SNOM et en TERS. Nos résultats montrent des facteurs de dépolarisation entre 5 et 30% qui varient en fonction de la polarisation de la lumière incidente et de la forme de la pointe. Les conséquences importantes de ce phénomène de dépolarisation ont été mises en évidence dans des expériences TERS sur du Silicium cristallin; On montre que la dépolarisation doit être prise en compte pour une estimation correcte de l'exaltation induite par la pointe.

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Thierry, Dominique. "Application de la spectroscopie raman exaltee de surface a l'etude in-situ d'inhibiteurs de corrosion du cuivre." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066564.

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Abstract:

Etude des proprietes inhibitrices du benzotriazole et de ses derives azotes sur la corrosion du cuivre en milieu aqueux. Analyse des mecanismes regissant l'adsorption du benzotriazole et de ses derives a la surface du cuivre. Influence de la structure moleculaire des composes azotes sur les proprietes inhibitrices

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Aybeke, Ece Neslihan. "Study of the dynamics of biomolecules by high speed atomic force microscopy and surface enhanced Raman spectroscopy." Thesis, Dijon, 2015. http://www.theses.fr/2015DIJOS023/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse se focalise sur le couplage du microscope à force atomique haute–vitesse (HS-AFM) et de la spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS) pour la détection des biomolécules. Nous avons élaboré un protocole de fabrication pour produire les substrats “SERS-actifs”. L’efficacité des substrats de nanoparticules cristalline d’or, d’argent ou bimétallique argent–or a été évaluée. Nous avons étudié l’impact des propriétés optiques et morphologiques des substrats sur l’intensité Raman en analysant des échantillons tests tels que la bipyridine éthylène et le bleu de méthylène. Nous nous sommes interessés à trois problematiques biologiques distinctes par analyses HS-AFM et SERS. Dans un premier cas, nous avons détecté la signature chimique de protéine cytochrome b5. Ce travail a été suivi par des études sur le changement de conformation de la protéine de choc thermique leuconostoc oenos Lo 18 en fonction de la concentration et du pH. La dernière application consiste en l’analyse des interactions membrane – virus. Afin de réaliser les analyses simultanées Raman/AFM, nous avons adapté notre protocole de fabrication pour couvrir la surface des pointes AFM commerciales par des nanoparticules d’or cristallines. Les études de diffusion Raman exaltée par effet de pointe (TERS) ont été effectuées sur les échantillons de disulfure de molybdène pour évaluer la qualité des pointes TERS. Pour finir, nous présentons une nouvelle configuration de couplage HS-AFM et spectroscopie Raman. Nous discutons des modifications et des défis rencontrés
This thesis focuses on the coupling of High–Speed Atomic Force Microscopy (HS-AFM) and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) for biomolecule analysis. We have designed a fabrication protocol to manufacture “SERS-active” substrates. The efficacy of gold, silver and gold-silver bimetallic crystalline nanoparticle substrates were evaluated. We have investigated the impact of optical and morphological features of the substrates on Raman signal intensity by analyzing well-known samples such as bipyridine ethylene and methylene blue molecules. We took an interest in three distinct biological problematics with HS-AFM and SERS analyses. First, we have detected the chemical signature of cytochrome b5 protein. This study was followed by the investigation of conformational changes of small heat shock leuconostoc oenos Lo 18 protein in function of pH level and concentrations. The last application consists to the analyse a membrane and a virus interaction. In order to realize simultaneous Raman/AFM analysis, we have adapted our fabrication protocol to cover the surface of commercial AFM probes by crystalline gold nanoparticles. Tip – Enhanced Raman Spectroscopy (TERS) studies were performed on molybdenum disulfide to evaluate the quality of TERS probes. In the last part of this work, we have designed a new setup to combine Ando’s HS-AFM setup with Raman spectroscopy. We present the modifications that have been carried out and the challenges that we have encountered

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Thierry, Dominique. "Application de la spectroscopie Raman exaltée de surface à l'étude in-situ d'inhibiteurs de corrosion du cuivre." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37618884k.

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Guilment, Jean. "Contribution à l'étude des processus photographiques dans les halogénures d'argent par spectrométrie Raman et de fluorescence : influence de produits stabilisateurs et antivoiles, relation avec l'effet Raman exalté de surface (SERS)." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066287.

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Abstract:

Etude des halogénures d'argent sous forme de cristaux ou de couches déposées par oxydation anodique d'une électrode d'argent en milieu halogénure. Modifications qu'entraine l'addition de produits stabilisateurs et antivoiles sur des électrodes d'argent oxydées en milieu halogénure. Similitude de comportement entre les cristaux et les couches préparées sur électrode en fonction des irradiations. Création d'une distribution de petits agrégats d'argent.

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Rastogi, Rishabh. "Engineered Electromagnetic Hot-spots for Highly Sensitive (Bio)molecular Detection by Plasmonic Specytroscopies." Thesis, Troyes, 2020. http://www.theses.fr/2020TROY0018.

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Abstract:

La détection nanoplasmonique repose sur des champs électromagnétiques exaltés à proximité de la surface des métaux nanostructurés pour détecter les molécules à des concentrations ultra-faibles. Les exaltations de champ sont fortement prononcées aux jonctions entre les nanostructures adjacentes, ce qui entraîne des points chauds. Les exaltations de champ en ces points chauds augmentent de façon non linéaire en fonction des distances jusqu’au régime inférieur à 10nm. Les analytes présents à ces lacunes peuvent tirer parti de ces exaltations de champ, résultant en une sensibilité ultra-élevée dans la détection. Toutefois, ces lacunes de champ confiné affectent la capacité des grands analytes tels que les biomolécules d’entrer et de tirer ainsi parti des champs EM dans les lacunes. Cela présente des besoins spatiaux pour exalter les champs em en contradiction avec ceux pour accueillir les interactions biomoléculaires. Cette thèse démontre la conception rationnelle des configurations de réseaux qui permet aux hotspots EM d’être mieux exploités par le témoin de l’événement de liaison biomoléculaire. La thèse utilise l’approche moléculaire basée sur l’auto-assemblage pour fabriquer des nanoréseaux plasmoniques reproductibles sur des plaquettes complètes. Plusieurs paramètres sont envisagés, y compris la dimension, la forme et la densité des points chauds, la fonctionnalisation de surface, et le choix des substrats, pour démontrer la détection quantitative des molécules jusqu’aux concentrations picomolaires
Nanoplasmonic sensing relies on enhanced electromagnetic fields at the vicinity of nanostructured metal surface to detect molecules at ultra-low concentrations. The EM enhancements are strongly pronounced at junctions between adjacent nanostructures resulting in gap hot-spots. EM enhancements at these hot-spots increase non-linearly as a function of gap distances down to sub-10 regime. Analyte present at these gaps can leverage these EM enhancements, resulting in ultra-high sensitivity in detection. However, such confining gaps affect the ability of large analytes such as biomolecules to enter and thereby leverage EM fields within the gaps. This presents spatial needs to enhance EM fields at odds with those for accommodating biomolecular interactions. This thesis demonstrates the rational design of array configurations that allows the EM hotspots to be better leveraged by the reporter of biomolecular binding event. The thesis uses molecular self-assembly based approach to fabricate reproducible plasmonic nanoarrays on full wafers. Multiple parameters are considered including the dimension, shape, and density of hotspots, surface functionalization, and the choice of substrates, to demonstrate quantitative detection of molecules down to picomolar concentrations

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Eschimese, Damien. "Design, fabrication, and characterization of TIP-enhanced Raman spectroscopy probes based on metallic nano-antennas." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1I020/document.

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Abstract:

Depuis les années 2000, le développement de la spectroscopie Raman à exaltation de pointe (TERS) a permis l’accès de manière extrêmement localisée aux propriétés structurales et moléculaires à la surface de la matière et à des analyses physico-chimiques combinées. La technologie TERS associe les techniques de microscopie à sonde locale - ici le microscope à force atomique (AFM) - avec le champ proche optique. Elle bénéficie en particulier de la génération, à la surface métaux nobles, de plasmons de surface à l’origine d’exaltation d’ondes électromagnétiques pouvant être confinées dans un volume sub-longueur d'onde à l'extrémité des sondes AFM-TERS. Aujourd'hui le principal verrou technologique en TERS est la conception des sondes AFM en termes de reproductibilité à échelle nanométrique, et de fabrication en série. Ce travail de thèse effectué dans le cadre d’une thèse CIFRE (HORIBA Scientific) a eu pour but de concevoir un nouveau type de sonde AFM-TERS répondant aux exigences de performances et de fabrication actuelles. Pour atteindre cet objectif, une étude de simulation numérique a conduit à proposer une nanostructuration métallique de l’extrémité d’un levier AFM, afin de conduire à une exaltation électromagnétique optimisée. Un procédé de nano- et micro-fabrication a été développé au sein de la plateforme de micro et nano-fabrication de l'IEMN, combinant lithographie électronique et optique, évaporation métallique et gravure sur wafers silicium. Il permet la réalisation en série de sondes AFM dont chaque extrémité est composée d'une nano-antenne métallique de taille sub-longueur d'onde, composée d'un nanodisque supportant un nanocône. La méthode de fabrication proposée permet un contrôle des réponses plasmoniques en termes d’amplification du champ et d’accordabilité de la résonance, qui sont la clé des performances en spectroscopie Raman à exaltation de pointe. Une étude sur l’évaporation inclinée lors du procédé de nano-fabrication développé par lithographie électronique a également été réalisé dans le but de contrôler la forme des nanoparticules – de forme conique à cylindrique avec des parois poreuses -- isolées ou en réseaux denses. Les simulations numériques suggèrent que de tels objets peuvent être des candidats potentiels pour le TERS ou le SERS (spectroscopie Raman à exaltation de surface)
Since the start of the 2000s the evolution of tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) has enabled the simultaneous measurement of localized structural, molecular, and physicochemical properties. TERS technology combines scanning probe microscopy -- atomic force microscopy (AFM) -- with near field optical microscopy. The combined technique is referred to as AFM-TERS. The technique harnesses and exploits the generation of surface plasmons on metal surfaces. These plasmons lead to the generation of confined electromagnetic waves in a sub-wavelength volume at the very tip of the AFM-TERS probe. The main technological challenge today is the design and optimization of an AFM-TERS probe having nanometer-sized dimensions -- and the controlled, reproducible batch fabrication of such structures. The objective of the work presented in this PhD thesis was to design, fabricate, and characterize a new type of AFM probe capable of bettering the current state-of-the-art performances. The PhD was carried out in collaboration with HORIBA and funded partly by a French ‘CIFRE’ grant. In order to meet these objects, comprehensive numerical modelling led to the design of an optimized metal nanostructuring having maximum electromagnetic exaltation -- placed at the extremity of a silicon-based AFM cantilever. A new combined micro and nano fabrication process was developed to achieve this -- to be performed using the existing equipment found in the IEMN cleanroom. The process encompasses techniques such as masking using electron beam (ebeam) lithography and UV photolithography, thermal evaporation of metals and ‘lift-off’ techniques, and highly-controlled dry etching of small silicon mesas structures and deep etching for MEMS cantilever releasing. The process enables the batch-fabrication manufacture of AFM-TERS probes containing matter on the millimeter scale (the silicon probe support), the micrometer scale (the silicon cantilever), and the nanometer scale (the combined metallic disk and cone having sub-wavelength dimensions). This method allows nanostructuring on the optical/plasmonic behavior of TERS probes, the key factor which will lead to higher performance in TERS. Finally, a further study concerning the inclined evaporation of metallic nanostructures via an ebeam-derived lithographic shadow mask was performed in order to control the size and shape of the nanostructuring. The study proved this approach to be feasible. Furthermore, numerical modelling of such structures suggests that they are potential original candidates for both TERS and SERS (surface-enhanced Raman spectroscopy)

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Hachin, Axelle. "Développement d'une plateforme de détection SERS à partir de monocouches auto-assemblées." Electronic Thesis or Diss., Bordeaux, 2023. http://www.theses.fr/2023BORD0481.

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Abstract:

Les biocapteurs sont des systèmes de détection en temps réel d’espèces biologiques largement utilisés dans le diagnostic. La Spectroscopie Raman Exaltée par effet de Surface (SERS) grâce à sa capacité d’identification spécifique et sensible est un bon moyen de détecter des biomolécules (aptamère, peptide, …) à l’aide de surfaces adaptées (telles que nanostructures métalliques, nanoparticules, ...). Dans l’optique de développer un biocapteur SERS, une plateforme de détection à base de monocouche auto-assemblées (SAMs) fonctionnalisée avec des nanoparticules d’or sphériques ou cylindriques a été élaborée. Les travaux de thèse ont consisté à réaliser des SAMs à base d’organosilane porteur d’une fonction terminale azide ou amine. Les SAMs ont été modifiées ensuite par réaction avec des linkers soit par couplage peptidique soit par chimie click afin d’avoir des fonctions terminales thiols ou cyclooctynes. Ces modifications sont caractérisées par diverses techniques comme le PM-IRRAS, l’AFM, l’XPS ou le ToF-SIMS. Les nanoparticules d’or ont été immobilisées avec succès par deux voies différentes : sur des SAMs à terminaison azoture par chimie click et sur des SAMs à terminaison thiol par échange de ligand. Des premiers résultats prometteurs ont été obtenus démontrant la détection SERS du biorécepteur immobilisé sur les nanoparticules
Biosensors are real-time detection systems for biological species widely used in diagnostics. Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS), with its specific and sensitive identification capability, is a good way of detecting biomolecules (aptamers, peptides, etc.) using suitable surfaces (such as metal nanostructures, nanoparticles, etc.). With a view to developing a SERS biosensor, a detection platform based on self-assembled monolayers (SAMs) functionalized with spherical or cylindrical gold nanoparticles was designed. The thesis work consisted in producing SAMs based on organosilane bearing an azide or amine terminal function. The SAMs were then modified by reaction with linkers, either by peptide coupling or click chemistry, to provide thiol or cyclooctyne end functions. These modifications are characterized by various techniques such as PM-IRRAS, AFM, XPS or ToF-SIMS. Gold nanoparticles have been successfully immobilized by two different routes: on azide-terminated SAMs by click chemistry and on thiol-terminated SAMs by ligand exchange. Promising initial results have been obtained demonstrating SERS detection of the bioreceptor immobilized on the nanoparticles

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Najjar, Samar. "Couplage AFM/Raman et spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe de nanostructures." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00869044.

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Pour mieux comprendre leurs propriétés, diverses nanostructures individuelles ont été étudiées à l'aide d'une technique couplant microscopie à force atomique et spectroscopie Raman confocale. Sous excitation lumineuse polarisée, la composition chimique, la structure et la présence de défauts a pu être précisée dans des nanobâtonnets d'oxydes métalliques (ZnO et α-Fe2O3). Sous irradiation laser résonnante, les spectres de nanotubes de carbone monoparoi enrobés de polymères ont révélé notamment l'absence de transfert de charge polymère-nanotube et un effet de désolvatation. Finalement, des feuillets de graphène oxydé et des ADNs double-brin peignés ont pu être préparés et caractérisés par spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe en atteignant une résolution spatiale latérale voisine du rayon de courbure de l'apex de la pointe utilisée (12 nm), bien plus faible que la limite de diffraction, ce qui ouvre la voie à de nouveaux travaux spectroscopiques à l'échelle nanométrique.

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Kaya, Zeynep. "Controlled and localized synthesis of molecularly imprinted polymers for chemical sensors." Thesis, Compiègne, 2015. http://www.theses.fr/2015COMP2220.

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Abstract:

Les polymères à empreintes moléculaires (MIP), également appelés "anticorps en plastique", sont des récepteurs biomimétiques synthétiques qui sont capables de reconnaître et lier une molécule cible avec une affinité et une spécificité comparables à celles des récepteurs naturels tels que des enzymes ou des anticorps. En effet, les MIP sont utilisés comme éléments de reconnaissance synthétiques dans les biocapteurs et biopuces pour la détection de petits analytes et les protéines. La technique d'impression moléculaire est basée sur la formation de cavités de reconnaissance spécifiques dans des matrices polymères par un procédé de moulage à l'échelle moléculaire. Pour la conception de capteurs et biopuces, une cinétique d'adsorption et une réponse du capteur rapide, l'intégration des polymères avec des transducteurs, et une haute sensibilité de détection sont parmi les principaux défis. Dans cette thèse, ces problèmes ont été abordés par le développement de nanocomposites MIP / d'or via le greffage du MIP sur les surfaces en utilisant des techniques de polymérisation dédiées comme l'ATRP qui est une technique de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP). Ces techniques CRP sophistiquées sont en mesure d'améliorer considérablement les matériaux polymères. L'utilisation de l'ATRP dans le domaine de MIP a été limitée jusqu'à présent en raison de son incompatibilité inhérente avec des monomères acides comme l'acide méthacrylique (MAA), qui est de loin le monomère fonctionnel le plus largement utilisé dans les MIP. Ici, un nouveau procédé est décrit pour la synthèse de MIP par ATRP photo-initiée utilisant fac-[Ir(Ppy)3] comme catalyseur. La synthèse est possible à température ambiante et est compatible avec des monomères acides. Cette étude élargit considérablement la gamme de monomères fonctionnels et de molécules empreintes qui peuvent être utilisés lors de la synthèse de MIP par ATRP. La méthode proposée a été utilisée pour la fabrication de nanocomposites hiérarchiquement organisés sur des surfaces métalliques nanostructurés avec des nano-trous et nano-ilots, présentant des effets plasmoniques pour l'amplification du signal. La synthèse de films de MIP à l'échelle du nanomètre localisés sur la surface d'or a été démontrée. Des méthodes de transduction optiques, à savoir la résonance de plasmons de surface localisée (LSPR) et la spectroscopie Raman exaltée par effet de surface (SERS) ont été exploitées. Ces techniques se sont montrées prometteuses pour l'amélioration de la limite de détection dans la détection d'analytes biologiquement pertinents, y compris les protéines et le médicament propranolol
Molecularly imprinted polymers (MIPs), also referred to as plastic antibodies, are synthetic biomimetic receptors that are able to bind target molecules with similar affinity and specificity as natural receptors such as enzymes or antibodies. Indeed, MIPs are used as synthetic recognition elements in biosensors and biochips for the detection of small analytes and proteins. The molecular imprinting technique is based on the formation of specific recognition cavities in polymer matrices by a templating process at the molecular level. For sensor and biochip development, fast binding kinetics of the MIP for a rapid sensor response, the integration of the polymers with transducers, and a high sensitivity of detection are among the main challenges. In this thesis, the above issues are addressed by developing MIP/gold nanocomposites by grafting MIPs on surfaces, using dedicated techniques like atom transfer radical polymerization (ATRP) which is a versatile controlled radical polymerization (CRP) technique. Theses ophisticated CRP techniques, are able to greatly improve the polymeric materials. The use of ATRP in the MIP field has been limited so far due to its inherent incompatibility with acidic monomers like methacrylic acid (MAA), which is by far the most widely used functional monomer. Herein, a new method is described for the MIP synthesis through photo-initiated ATRP using fac-[Ir(ppy)3] as ATRP catalyst. The synthesis is possible at room temperature and is compatible with acidic monomers. This study considerably widens the range of functional monomers and thus molecular templates that can be used when MIPs are synthesized by ATRP. The proposed method was used for fabrication of hierarchically organised nanocomposites based on MIPs and nanostructured metal surfaces containing nanoholes or nanoislands, exhibiting plasmonic effects for signal amplification. The fabrication of nanometer scale MIP coatings localized on gold surface was demonstrated. Optical transduction methods, namely Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) were exploited and shown that they hold great promise for enhancing the limit of detection in sensing of biologically relevant analytes including proteins and the drug propranolol

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Andrei, Cassiana. "Détection directe et sélective de bactéries par imagerie Raman exaltée de surface." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLX065.

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Abstract:

La détection rapide de bactéries est un enjeu majeur dans différentes domaines que ce soit l’agroalimentaire, la santé ou le secteur militaire dans sa lutte contre le bioterrorisme. Les biopuces sont des outils d’analyse prometteurs pour remplacer les méthodes classiques de détection qui sont longues et coûteuses. Dans cette thèse, nous avons développé des biopuces à base de silicium amorphe hydrogéné pour le greffage covalent de sondes (anticorps ou sucres) qui interagissent spécifiquement avec les bactéries, et l’identification spectroscopique des bactéries détectées par spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS). Dans une première approche, la production de substrats SERS stables à base de couches minces métalliques est décrite. L’étude de la réponse SERS de bactéries déposées sur ces substrats a démontré la discrimination aisée de trois différentes souches de la même bactérie, résultat confirmé par l’analyse de composante principale (PCA). Dans une seconde approche, l’effet SERS a été obtenu en utilisant des nanoparticules métalliques en solution et la meilleure réponse a été obtenue en utilisant des nanobâtonnets d’or chargés positivement. En parallèle, l’optimisation du greffage des sondes sur la surface de silicium amorphe hydrogéné et du blocage pour limiter l’adhésion non-spécifique de bactéries a été réalisée. En utilisant une cellule fluidique, la détection de bactéries a été suivie in situ et leur identification SERS a été effectuée après contact avec nanobâtonnets d’or. Une limite de détection de 10 cfu/mL a été obtenue en moins de 3 h
Rapid detection of bacterial pathogens is an important challenge nowadays in multiple fields like in food industry, health and military biodefense. Biosensors are promising candidates for replacing time consuming and expensive classical tools. In this work, we developed biosensors based on hydrogenated amorphous silicon layer for the covalent grafting of probes (antibodies or sugars) interacting specifically with bacteria, and noble metal nanoparticles for spectroscopic identification of trapped bacteria by surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). In a first approach, the production of stable and cost-effective SERS-active substrates based on metallic thin films was proposed for the study of various bacteria. Different SERS fingerprints of three different strains of the same bacteria were obtained allowing their discrimination, result confirmed by principal component analysis (PCA). In a second approach, SERS study of bacteria was performed using nanoparticles colloids, positively charged gold nanorods showing the best reproducibility. In parallel, the optimization of probes grafting on the amorphous silicon surface and of the blocking step for minimization of non-specific adhesion of bacteria were performed. Finally, tests with the entire architecture of the biosensor were performed and by using a fluidic cell the attachment of bacteria was monitored in situ. After contact with gold nanorods the specific identification of bacteria by SERS was possible. Using this strategy limits of detection up to 10 cfu/mL were achieved in a total time of detection of 3 h

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Billot, Laurent. "Etude de nanoparticules métalliques par Diffusion Raman Exaltée de Surface et champ proche optique." Troyes, 2005. http://www.theses.fr/2005TROY0011.

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Abstract:

Le but de cette thèse est d’étudier des nanoparticules d’or par spectroscopie d’extinction, diffusion Raman exaltée de surface (DRES) et champ proche optique. Les mesures d’extinction sur ces particules fabriquées par lithographie électronique ont permis de mettre en évidence l’effet de la forme des particules sur la position de la résonance plasmon. Nous avons également pu mettre en évidence l’existence de modes multipolaires pour des nanoparticules de forme allongée. L’efficacité DRES de ces nanoparticules a été étudiée en déposant différents types de molécules (BPE, rhodamine 6G et acide benzoïque). La dépendance de l’exaltation Raman en fonction de la longueur des nanoparticules a été clairement démontrée et un maximum d’exaltation a été observé pour une longueur spécifique. Pour de tels réseaux de particules, nous avons également montré que l’efficacité DRES des modes multipolaires de plasmon de surface localisés était plus importante que l’exaltation observée pour l’ordre dipolaire. Nous avons également étudié ces nanoparticules métalliques par microscopie optique en champ proche. Lors du fonctionnement du microscope à force atomique (AFM) en mode tapping, nous avons observé la présence d’artefacts d’amplitude corrélés au signal d’erreur dû aux variations de l’amplitude de vibrations de la pointe. Celui-ci se produit pour un mauvais alignement du faisceau d’illumination sur la pointe. Cet artefact peu engendrer la formation d’images optiques n’ayant aucune réalité physique (champ proche). Pour finir nous présentons les premiers résultats sur un nouveau type de pointes appliquées au Raman en champ proche
The aim of this PHD is to study gold nanoparticles by extinction spectroscopie, Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) and Near-field optic. The extinction measurements on such particles designed by electronic beam lithography have given evidence of the particle shape effect on the Plasmon resonance position. We have also observed the existence of multipolar Plasmon resonance on elongated nanoparticles. The SERS efficiency of nanoparticles has been investigated by deposing several different molecular probes (BPE, rhodamine 6G and benzoïc acid). The observation of the dependence of the Raman enhancement versus the nanoparticle length is clearly demonstrated and remarkably a maximum enhancement is observed for a specific length. For such particles, we also show clearly that a multipolar localized surface plasmon modes exhibites a stronger efficiency than the first dipolar order. We have studied the nanoparticles by Near-Field Optical Microscopy. We reported on one artefact related to the error signal in cantilever vibration amplitude of the illumination beam and is insidious because it can produce sub-diffraction limited optical features that actually have no correlation with the true optical Near-Field. To conclude, we also present some first results on one new kind of tip applied to Raman Near-Field spectroscopy

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Felidj, Nordin. "Analyse spectroscopique et microscopique de la morphologie de differents substrats metalliques vecteurs de la diffusion raman exaltee de surface." Paris 6, 1997. http://www.theses.fr/1997PA066652.

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Abstract:

Ce travail a pour objectif d'essayer de mieux comprendre la morphologie de surfaces ou de colloides qui servent de support a l'observation de spectres de diffusion raman exaltee de surface (dres). Le phenomene dres se manifeste sur des substrats metalliques (argent, or, cuivre) comme les electrodes modifiees, les solutions colloidales, les depots d'ilots metalliques, les reseaux lithographiques l'origine physique du phenomene dres a ete attribuee a deux mecanismes. Le premier fait appel a une exaltation des champs electromagnetiques incidents et diffuses associee aux resonances des plasmons de surface ; dans le deuxieme, l'adsorption de la molecule sur la surface metallique entraine un accroissement de sa polarisabilite souvent due a un transfert de charge. Cependant, quel que soit le mecanisme envisage, l'etat de surface joue un role preponderant, aussi bien dans l'excitation des plasmons de surface que dans l'existence de sites actifs d'adsorption. Une meilleure comprehension de la nature du phenomene et une optimisation des facteurs d'exaltation necessitent donc une analyse de la morphologie des substrats et, en particulier, des distributions de taille et de forme des differents objets qui servent de support a l'adsorption. Nous nous sommes donc efforces de caracteriser divers substrats (electrodes rugosifiees, colloides, films de polymere) qui permettent d'observer un effet dres ; dans ce but, nous avons enregistre les spectres raman tres basse frequence des vibrations mecaniques des particules a l'origine de l'effet dres et les spectres d'extinction de colloides partiellement agreges. Nous avons developpe des modeles pour simuler les profils de ces bandes ce qui nous a permis de determiner les distributions de taille et de forme des agregats qui permettent d'obtenir un spectre dres. Ces distributions sont confrontees a celle qu'on peut obtenir a partir des microscopies electronique a transmission et a balayage et des microscopies a effet tunnel et a force atomique.

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Verger, Frédéric. "Spectroscopie infrarouge exaltée de surface pour la détection de composés organiques dissous dans le milieu marin." Phd thesis, Rennes 1, 2012. https://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/cef8b530-c00d-47aa-a598-b63066a3e03f.

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Abstract:

Nos travaux de recherche concernent l'étude de la spectroscopie moyen-infrarouge exaltée de surface par des effets de plasmonique de surface ou SEIRA (acronyme de l'anglais Surface Enhanced InfraRed Absorption) pour la détection de composés organiques dissous dans le milieu marin. Deux voies de synthèse ont été explorées. D'abord, des films d'or rugueux formés de nanoparticules en forme d'îlots ont été déposés par pulvérisation cathodique sur des substrats en verre de chalcogénures. Ensuite, la lithographie par faisceau électronique a permis d'obtenir des nano-antennes d'or. Les verres de chalcogénures, support de l'étude, sont transparents dans le moyen-infrarouge et pourront être aisément mis en forme pour fabriquer des systèmes optiques complexes : guides planaires, fibres optiques. . . Les conditions de dépôt ont été étudiées pour atteindre une morphologie optimisée des films d'or. Les mesures à partir d'une molécule teste, le 4-nitrothiophénol, formant une monocouche auto-assemblée à la surface du métal, ont mis en évidence un effet SEIRA pour certaines liaisons chimiques. Les résultats montrent un facteur d'exaltation inférieur à 100 avec les films pulvérisés et de l'ordre de 106 avec les nano-antennes d'or. La technique de pulvérisation cathodique est simple à mettre en oeuvre, permet de couvrir des surfaces de plusieurs cm², mais la reproductibilité en terme d'exaltation est difficile à assurer et l'exaltation reste faible. La lithographie par faisceau électronique est plus lourde à mette en oeuvre, la surface est limitée à quelques dizaines de μm² et la bande plasmon est très localisée en longueur d'onde, mais la reproductibilité est bonne et l'exaltation importante
This work concerns the study of Surface Enhanced InfraRed Absorption (SEIRA) spectroscopy dedicated to the detection of dissolved organic compounds in seawater. The aim of this work is to develop a synthesis process to fabricate sensors based on SEIRA effect on chalcogenide glass substrate, which will pave the way to integrated component for SEIRA spectroscopy. Two kind of deposition methods were studied. On the one hand, island gold nanoparticles were obtained by DC sputtering. On the other hand, electron beam lithography was used for the synthesis of gold nano-antennas. In the future, the chalcogenide glasses used as substrate could be shaped into sophisticated photonic systems such as optical fibers or planar waveguides. The infrared measurements of a self-assembled monolayer of 4-nitrothiophenol show a significant SEIRA effect. Indeed, the results show an enhancement factor of about 100 with sputtered gold films and reach about 106 with gold nano-antennas. Sputtering technique is easy to handle, can cover areas of several centimeters square, but the reproducibility of the enhancement is difficult to ensure and the enhancement factor is low. Electron beam lithography is much more complex to implement, the coated surface is still limited to a few tens of microns square and the plasmon band is highly localized. However, this technique enables to achieve much higher enhancement factors

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Verger, Frédéric. "Spectroscopie infrarouge exaltée de surface pour la détection de composés organiques dissous dans le milieu marin." Phd thesis, Université Rennes 1, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00732964.

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Abstract:

Nos travaux de recherche concernent l'étude de la spectroscopie moyen-infrarouge exaltée de surface par des effets de plasmonique de surface ou SEIRA (acronyme de l'anglais Surface Enhanced InfraRed Absorption) pour la détection de composés organiques dissous dans le milieu marin. Deux voies de synthèse ont été explorées. D'abord, des films d'or rugueux formés de nanoparticules en forme d'îlots ont été déposés par pulvérisation cathodique sur des substrats en verre de chalcogénures. Ensuite, la lithographie par faisceau électronique a permis d'obtenir des nano-antennes d'or. Les verres de chalcogénures, support de l'étude, sont transparents dans le moyen-infrarouge et pourront être aisément mis en forme pour fabriquer des systèmes optiques complexes : guides planaires, fibres optiques... Les conditions de dépôt ont été étudiées pour atteindre une morphologie optimisée des films d'or. Les mesures à partir d'une molécule teste, le 4-nitrothiophénol, formant une monocouche auto-assemblée à la surface du métal, ont mis en évidence un effet SEIRA pour certaines liaisons chimiques. Les résultats montrent un facteur d'exaltation inférieur à 100 avec les films pulvérisés et de l'ordre de 106 avec les nano-antennes d'or. La technique de pulvérisation cathodique est simple à mettre en oeuvre, permet de couvrir des surfaces de plusieurs cm², mais la reproductibilité en terme d'exaltation est difficile à assurer et l'exaltation reste faible. La lithographie par faisceau électronique est plus lourde à mette en oeuvre, la surface est limitée à quelques dizaines de μm² et la bande plasmon est très localisée en longueur d'onde, mais la reproductibilité est bonne et l'exaltation importante.

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Bryche, Jean-François. "Nanostructuration d'or pour la biodétection plasmonique et la diffusion Raman exaltée de surface : réalisation, caractérisation et modélisation." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLO015/document.

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Abstract:

Ce travail porte sur la réalisation de nanostructures d'or sur substrat de verre afin d’en étudier les propriétés plasmoniques et de les optimiser pour des applications dans le domaine des biocapteurs. L'objectif principal a été de démontrer la faisabilité de combiner sur une même biopuce, les biocapteurs à résonance de plasmon de surface propagatif (SPR) et ceux basés sur la diffusion Raman exaltée de surface (SERS). Nous montrons que la présence d’un film d’or sous les nanostructures est très favorable pour une double caractérisation SPR-SERS. Afin d’étudier plus en détails les couplages entre les différents modes plasmoniques existants dans ces substrats et ainsi pouvoir déterminer la structure optimale, l’essentiel des échantillons a été réalisé par lithographie électronique. La nanoimpression assistée par UV (UV-NIL) a aussi été développé au cours de cette thèse afin de réaliser un nombre important d'échantillons et répondre aux futurs besoins de l'industrie des biocapteurs. Les performances de ces échantillons réalisés par UV-NIL ont été comparées avec ceux fabriqués par lithographie électronique. Les diamètres des nanodisques d'or varient de 40 nm à 300 nm et les périodes de 80 nm à 600 nm en fonction de la technique de fabrication. En SERS, des facteurs d’exaltation de 10^6 à 10^8 ont été obtenus grâce à la présence du film d’or continu sous le réseau de nanodisques. Ce gain est fonction de l’épaisseur du film d’or, de la longueur d’onde d’excitation utilisée et du taux de remplissage des nanostructures. En SPR, nous avons démontré expérimentalement et théoriquement la possibilité de couplage entre les modes localisés et propagatifs donnant lieu à un nouveau mode hybride, potentiellement plus sensible car plus confiné. Les calculs numériques développés pour simuler le comportement de structures réelles (présence d’arrondi, de flanc ou de couche d’accroche) confirment les résultats obtenus. L’ensemble de ce travail a permis de manière expérimentale et théorique d’apporter une meilleure compréhension des propriétés plasmoniques aux échelles nanométriques sur des structures constituées de réseaux de nanostructures d'or, notamment sur film d’or. Par ailleurs, une étude précise des différentes étapes technologiques a permis de comprendre quels éléments impactent significativement les propriétés plasmoniques des échantillons et donc améliorent ou dégradent les performances de ces substrats en tant que biocapteur. Au final, les échantillons réalisés ont été testés et validés en tant que biocapteur au sein d'un appareil bimodal SPR-SERS
This thesis is focused on gold nanostructuration on glass substrate in order to study and optimize their plasmonic properties for biosensing applications. The main goal was to demonstrate the feasibility of combining on a single biochip, Surface Plasmon Resonance Imaging (SPRI) and Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) measurements. We have demonstrated that adding a gold film under the nanostructures was highly beneficial for a dual SPRI-SERS characterization. In order to optimize the geometry of the nanostructures and understand the various plasmonic modes, most of the samples were first made by electron beam lithography. Nanoimprinting assisted by UV (UV-NIL) was also developed during this thesis to manufacture samples in large quantities and reply to the future industrial needs for biosensing applications. Performances of these UV-NIL samples were compared with those produced by e-beam lithography. Diameters and periods of gold nanodisks range respectively from 40 nm to 300 nm and 80 nm to 600 nm, depending on the manufacturing technique used. In SERS, enhancement factor of 10^6 to 10^8 were obtained thanks to the presence of the continuous gold film under the nanodisks array. We found that this gain is a function of the thickness of the gold film, the excitation wavelength used and the nanostructures filling factor. In SPRI, we have demonstrated experimentally and theoretically the existence of a coupling between the propagating and localized plasmonic modes, resulting in a new hybrid mode, potentially more sensitive due to its high confinement. Numerical models confirm these results, taking into account the defects found in real samples (rounded edges, imperfect lateral side, adhesion layer). The whole work proposes a better understanding, both experimentally and theoretically, of the plasmonic properties at nanoscale of gold nanostructures with and without an underlying gold film. Moreover, a detailed study of the different technological processes helps to understand which steps significantly impact the plasmonic properties of the samples and their performance as a biosensor. Finally, these samples were characterized and validated on a bimodal instrument SPRI-SERS

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Bomers, Mario. "Fonctionnalisation de surface de résonateurs plasmoniques à base de semi-conducteur III-V pour la spectroscopie vibrationnelle exaltée." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS013/document.

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Abstract:

Cette thèse traite de la fonctionnalisation de surface des résonateurs plasmonique à base de semi-conducteur III-V en utilisant de l’acide phosphonique pour la spectroscopie vibrationnelle exaltée permettant d'identifier des quantités infimes de molécules. Le premier chapitre décrit les fondements théoriques de la spectroscopie vibrationnelle exaltée. En comparant les propriétés plasmoniques du semi-conducteur dégénéré InAs(Sb):Si et des métaux, ici l’or et le gallium, on trouve que l’InAs(Sb):Si est particulièrement adapté à la spectroscopie infrarouge exaltée (SEIRA) et que le gallium est adapté à la spectroscopie Raman exaltée (SERS). Les deux matériaux plasmoniques alternatifs surpassent théoriquement l'or dans leurs gammes spectrales respectives. Néanmoins, l'or et son inertie chimique restent intéressants pour permettre la spectroscopie vibrationnelle exaltée dans différents environnements chimiques.Dans le deuxième chapitre on démontre que l’InAs(Sb):Si est chimiquement stable dans l'eau, contrairement au GaSb. Une structure en couches composites de GaSb/InAsSb:Si a été utilisée pour montrer que la déplétion de l'antimoine et l'incorporation d'oxygène à l'interface GaSb-eau transforment, en un peu moins de 14 h, 50 nm de GaSb cristallin en un oxyde de gallium. Cet oxyde de gallium a un indice de réfraction moyen-IR de l'ordre de n=1,6 ce qui est environ la moitié de la valeur de l'indice de réfraction du GaSb dans le moyen-IR.Dans le troisième chapitre, on démontre que cette modification de l'indice de réfraction lors de l'oxydation peut être exploitée pour décaler la résonance plasmonique localisée des réseaux InAsSb:Si sur des substrats GaSb dans la plage de 5 µm à 20 µm par formation d’un piédestal.Dans le chapitre 4 est présenté le contrôle de la liaison chimique des molécules organiques avec la fine couche d'oxyde natif à la surface du semi-conducteur III-V. L’attachement de ces molécules sur l’oxyde de surface ouvre la voie à des applications bio-photoniques utilisant des semi-conducteurs améliorés par des résonateurs plasmoniques.Dans le chapitre 5 est décrit deux stratégies différentes pour combiner des résonateurs plasmoniques à base de III-V avec des circuits micro-fluidiques. Ces résultats démontrent que des applications lab-on-the-chip basées sur des semi-conducteurs III-V sont possibles.Enfin, la possibilité d'intégrer des nanoparticules de Gallium plasmoniques sur des semi-conducteurs III-V pour combiner les méthodes SEIRA et SERS est présentée au chapitre 6
This thesis deals with the surface functionalization of nanostructured plasmonic III-V semiconductors for surface-enhanced vibrational spectroscopy relevant to identify minute amounts of analyte molecules.The first chapter outlines the theoretical foundations of surface-enhanced vibrational spectroscopy based on plasmonics. Comparing the plasmonic properties of the degenerate semiconductor InAs(Sb):Si and of metals, here gold and gallium, it is found that the degenerate semiconductor is especially suited for surface-enhanced infrared (SEIRA) spectroscopy and that gallium with its plasmonic potential in the UV-VIS range is apt for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). Both alternative plasmonic materials theoretically outperform gold in their respective spectral ranges. Nevertheless, gold and its chemical inertness remain interesting for enabling plasmonic enhanced vibrational spectroscopy in different chemical environments. The influence of aqueous environments on the material properties of III-V semiconductors is addressed in the second and in the third chapter. It is found that InAs(Sb):Si is chemical stable in water, but GaSb is not. A GaSb/InAsSb:Si compound layer structure was used to demonstrate that the depletion of antimony and the incorporation of oxygen at the GaSb-water interface transform 50 nm of crystalline GaSb to a gallium oxide in less than 14 hours. The gallium oxide has a mid-IR refractive index in the order of n=1.6 and thus less than half of the value of the mid-IR refractive index of GaSb. This change in refractive index upon oxidation can be exploited to blue-shift the localized plasmonic resonance of InAsSb:Si gratings on GaSb-substrates in the range from 5 µm to 20 µm by pedestal formation.In Chapter 4, the controlled chemical bonding of organic molecules to the approximately 3 nm thin native oxide layer of III-V semiconductor surfaces by phosphonic acid chemistry is presented. This paves the way for plasmonic enhanced all-semiconductor mid-IR biophotonic applications. In chapter 5, two different, but equally successful strategies to combine III-V based plasmonic resonators with microfluidic circuits are described. These results demonstrate that lab-on-the-chip applications based on III-V semiconductors are possible. Finally, the possibility to integrate plasmonic Gallium nanoparticles onto the III-V material platform for a potential combination of SEIRA and SERS applications is presented in chapter 6

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Cottat, Maximilien. "Optimisation de nanostructures plasmoniques pour la détection et la caractérisation structurelle des protéines par Diffusion Raman Exaltée de Surface." Thesis, Paris 13, 2014. http://www.theses.fr/2014PA132049/document.

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Abstract:

Les protéines jouent un rôle important dans les cellules, via leur activité enzymatique et les interactions qu’elles mettent en jeu. Ces fonctions sont principalement basées sur la structure des protéines. Afin de détecter leur présence, et de caractériser leur structure, nous nous sommes appuyés sur les propriétés optiques des nanostructures. La résonance des plasmons de surface localisés (RPSL), ainsi que la diffusion Raman exaltée de surface(DRES), nous ont permis de détecter différentes protéines. Une optimisation des nanostructures nous a également permis de concevoir un biocapteur basé sur la DRES, qui soit sensible, reproductible et spécifique. En effet, la détection spécifique d’un biomarqueur pathologique, la protéine Manganèse Super Oxide Dismutase (MnSOD), a été réalisée grâce à l’utilisation de nanostructures optimisées et fonctionnalisées avec un aptamère (séquence ADN). Avec ce système, nous avons démontré la détection de la MnSOD à des concentrations physiologiques dans des fluides corporels comme le sérum et la salive. Enfin, l’étude de la structure de la protéine Spleen Tyrosine kinase (Syk), par DRES, nous a permis de mettre en évidence un réarrangement structurale de Syk lors de sa phosphorylation. Une étude complémentaire par Western Blot montre que son activité kinase est dépendante de son état de phosphorylation indiquant que la structure et l’activité de Syk sont liées. L’ensemble de ces travaux contribue à une meilleure connaissance de l’interface entre la physique et la biologie
Proteins play an important role in cells via their enzymatic activity and the irinteractions. Their functions are mainly based on the protein structure. In order to detect their presence and to characterize their structure, we used optical properties of nanostructures. The localized surface plasmon resonance (LSPR), as well as the surface enhanced Raman scattering (SERS), allowed us to detect various proteins. We also optimized nanostructures to build a sensitive, reproducible and specific biosensor based on SERS. Indeed, specific detection of one pathological biomarker, the Manganese Super Oxide Dismutase (MnSOD) protein, was investigated by using optically optimized and aptamer-functionalized nanostructures. Using this system, we were able to detect the MnSOD at physiological concentration in body fluids, such as serum and saliva. Finally, the structural study of the Spleen Tyrosine kinase (Syk) protein by SERS, allowed us to demonstrate that its structure varied with its phosphorylation levels. A complementary Western Blot analysis showed that the Syk kinase activity depended also on its phosphorylation state, meaning that the structure and the activity of Syk were linked. Altogether, these data contributed to a better understanding of the interface between physics and biology

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El, Alami Amal. "Mise en oeuvre de biocapteurs en vue de la détection de pesticides dans l'eau par diffusion Raman exaltée." Thesis, Le Mans, 2017. http://www.theses.fr/2017LEMA1010/document.

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Abstract:

La diffusion Raman exaltée de surface (SERS) est utilisée pour la mise au point d’un biocapteur capable de détecter des pesticides dans l’eau, en se basant sur le suivi de l’activité enzymatique de l’Acétylcholinestérase (ACHE). Les nanoparticules d’or sont utilisées comme substrats SERS actifs. Le signal Raman exalté de l’analyte est optimisé en testant plusieurs types de nanoparticules.Le Raman SERS a permis la détection directe du Paraoxon (PO) et du carbaryl (CA) et la possibilité de suivi de l’activité de l’ACHE. En absence d'inhibiteurs, la molécule d’acétylcholine (ATC) est transformée en acide acétique et en choline par l’enzyme ACHE. La mesure de l’activité de l’ACHE repose sur le suivi des concentrations en ATC car sa transformation est inhibée en présence de pesticides. Il a été ainsi possible d’établir une relation linéaire entre la concentration de pesticides et l’exaltation du signal Raman de l’ATC non transformé. La méthode a permis la détection du PO et du CA, avec une limite de détection beaucoup plus faible que la détection directe. Ce biocapteur basé sur l’activité de l’ACHE a ensuite été utilisé pour l'évaluation d’autres polluants (inhibiteurs d’ACHE) comme les additifs contenus dans les plastiques notamment. Enfin, nous avons développé une seconde approche qui consistait à mesurer l’activité de l’ACHE en utilisant la diffusion dynamique de la lumière. En effet, nous avons montré que les paramètres physicochimiques (agrégation) des AuNPs en contact avec certaines molécules, sont fortement influencés par l’activité enzymatique de l’ACHE. C’est ce phénomène d’instabilité qui nous a permis de distinguer entre les deux cas : absence et présence de PO
Surface-enhanced Raman scattering (SERS) was used to develop a biosensor for the detection of pesticides through the monitoring of the enzymatic activity of acetylcholinesterase (ACHE). Gold nanoparticles (AuNPs) were used as an active SERS substrate. The enhanced Raman signal of the analyte is optimized by testing several types of nanoparticles. Raman SERS allowed the direct detection of Paraoxon (PO) and carbaryl (CA) pesticides and the possibility of follow-up of the activity of the ACHE. In the absence of inhibitors, the acetylcholine (ATC) is transformed into acetic acid and choline by the enzyme ACHE. The measurement of ACHE activity is performed through the monitoring of ATC concentrations because its transformation is inhibited in the presence of pesticides. Results showed a linear correlation between the concentration of pesticides and the SERS signal of the untransformed ATC. The method was optimized for the quantification of paraoxon and carbaryl with a limit of quantification much lower than the one obtained with a direct detection. Their identification was also possible using chemometrics. This biosensors, based on the ACHE activities, was applied to the evaluation of emergent pollutants: additives of commercial polymers. Our results suggested that most of the tested polymers contained molecules that act as inhibitors of the ACHE. Finally, we propose another very simple approach to measure the ACHE activity using dynamic light scattering measurements. We found that the physicochemical parameters (aggregation) of AuNPs were strongly influenced by the enzymatic activity of ACHE when in contact with specified molecules, allowing to detect the presence of PO

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Bondu, Flavie. "Etude de la conformation d’adsorption de l’acide isonicotinique sur Au <111> par spectroscopie d’impédance-Raman et modulation de capacité." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066268.

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Abstract:

La spectroscopie Raman permet l’identification de la nature chimique des produits à l’interface. La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) permet quant à elle d’obtenir des informations sur leur cinétique réactionnelle. Le changement d’orientation d’une molécule adsorbée sur la surface d’une électrode (déterminé par la spectroscopie Raman) doit induire des variations de la capacité de double couche. Celle-ci peut être étudiée par la méthode de modulation de capacité qui permet de déterminer sa valeur à haute fréquence en fonction d’une modulation à basses fréquences. Ce travail a pour but d’étudier les variations du taux de recouvrement de l’acide isonicotinique (INA), adsorbé sur Au <111> par couplage de l’impédance-Raman et de la modulation de capacité de double couche. Lors de ce travail, nous avons mis au point le montage permettant de coupler ces deux techniques. Le dispositif expérimental a été validé par l’utilisation de circuits passifs. Nous avons également déterminé le changement d’orientation de l’INA sur la surface de l’électrode en fonction du potentiel et étudié les variations de capacité de double couche associées. Bien que nous n’ayons pas pu déterminer la nature du lien entre les variations de capacité de double couche et celles des spectres Raman, nous avons pu montrer qu’elles sont maximales dans la même zone de potentiel
Raman spectroscopy gives chemical identification of interfacial species while electrochemical impedance spectroscopy (EIS) brings information about their kinetic of reaction. Orientation modification of a molecule adsorbed on an electrode surface (determined by Raman spectroscopy) must induce variations in the double-layer capacitance. This can be studied by the capacitance modulation method which allows for the determination of its value at high frequency when the capacitance modulated at low frequency. This work aims at studying the variations in the coverage rate of isonicotinic acid (INA) adsorbed on Au <111> by the dynamic coupling of Raman-impedance and double layer capacitance modulation. During this work, we developed a device which allows coupling of these two techniques. It has been validated by the use of passive circuits. We also determined the changes in INA orientation at the electrode surface with potential and studied the associated variations of the double layer capacitance. Although we were not able to establish the nature of the interactions between the double layer capacitance and Raman spectra variations, we have shown that they are both exhibit maxima in the same potential range

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Bedford, Erin. "Gold surface nanostructuring for separation and sensing of biomolecules." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066527/document.

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Abstract:

La détection de molécules biologiques dans les environnements physiologiques est essentielle aux soins de santé et la surveillance de l'environnement. Dans ces travaux de thèse, nous étudions et utilisons des surfaces d'or pour la détection de biomolécules, avec l'inclusion de composants nanométriques-spécifiquement, des monocouches auto assemblées (SAMs) d'alcane-thiol et des coquilles d'or nanostructurées-dans l'intention d'améliorer les méthodes de détection biomoléculaire. La fonctionnalisation des surfaces d'or avec des SAMs permet un contrôle de la densité et de l'orientation des biomolécules immobilisées. En utilisant la spectroscopie infrarouge de surface, la spectroscopie de photoelectrons X (XPS) ainsi que la modélisation, utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), nous avons trouvé que les SAMs à base de chaînes courtes et de chaînes longues des alcane-thiols ont eu des environnements de l'accroche des atomes de soufre différents. De plus, nous avons trouvé que l'immobilisation et la reconnaissance de protéines varie avec la longueur de la chaîne de SAMs ainsi qu'avec la présence d'un réticulant. Dans la seconde partie des travaux, nous avons synthétisé des coquilles d'or nanostructurées sur des particules magnétiques afin de combiner la séparation magnétique et la détection de biomolécules. Nous avons montré qu'elles pouvaient être utilisés comme substrats pour la spectrométrie Raman exaltée de surface (SERS). Afin d'établir une preuve de concept, nous avons réalisé des tests dans lesquels ces particules ont été utilisées pour détecter l'immobilisation d'oligonucléotides et l'hybridation avec SERS
Detecting biomolecules in physiological environments is critical to health care and environmental monitoring. In this work, we study and use gold surfaces for biomolecule detection while incorporating nanoscale components—specifically, self-assembled monolayers (SAMs) of alkanethiols and gold nanostructured shells—with the goal of improving biomolecule detection methods. Using SAMs to functionalize gold surfaces can offer control over biomolecule binding density and orientation while still keeping the biomolecules near the sensing surface. Using surface IR spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and density functional theory (DFT) modeling, we found that SAMs of short-chain and long-chain amine-terminated alkanethiols on gold had different sulphur binding environments. We also found that protein binding and recognition on the two different SAMs varied with SAM chain length and was also influenced by the presence of a cross-linker. In the second part of this work, we synthesized gold nanostructured shells on magnetic particles for combined separation and detection of biomolecules. We demonstrated their use as substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) As a proof-of-concept, we demonstrated the use of these particles to detect oligonucleotide binding and hybridization with SERS using a Raman-tagged oligonucleotide hairpin probe

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Hajbi, Abdeslam el. "Contribution a l'etude de l'interface electrode/electrolyte par spectroscopie raman de surface." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1986. http://www.theses.fr/1986STR13004.

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Abstract:

L'interface electrod noneelectrolyte a ete etudiee par spectroscopie raman couplee a l'electrochimie pour des systemes electrod noneadsorba nontkx aqueux ou electrod nonesolute nonkx aqueux ou electrodes : **(ag,ag)active, n-zno polycristallin ou n-zno monocristallin (face c); kx:kcl ou ki; adsorbat ou solute: thiouree, phenanthroline-1,10, complexe ag(phen)::(x)y, rul::(3)y::(2) ou rul::(2)l'y::(2) (y : anion, l : 2,2'-bipyridine, l' : dppz((dipyrido(3,2 : a-2',3' : c)phenazine)) et bipyr::(2) : 4,4'-dialkyl-2,2'-bipyridine avec r : -c::(19)h::(39)). On a caracterise les especes chimiques adsorbees a la surface des electrodes et mis en evidence des reactions chimiques interfaciales, des changements d'orientation et des phenomenes d'adsorption ou desorption. Une correlation entre le photocourant et l'intensite des raies raman de resonance du complexe ru(bipy)::(2)(bipyr::(2))(clo::(4))::(2) adsorbe sur semi-conducteur a ete mise en evidence

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Hajbi, Abdeslam el. "Contribution à l'étude de l'interface électrode/électrolyte par spectroscopie Raman de surface." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb375981368.

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Barho, Franziska Barbara. "Highly doped semiconductor plasmonic resonators for surface enhanced infrared absorption." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTS075/document.

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Abstract:

La détection et l'identification des substances biologiques ou chimiques peuvent être accomplies par des biocapteurs. On exige des biocapteurs d'être simple et rapide à utiliser, d'avoir une taille réduite, et d'être suffisamment sensible afin de pouvoir détecter des molécules en petite quantité. Des dispositifs plasmoniques se sont révélés adaptés pour l'usage en tant qu'élément transducteur des biocapteurs. Les plasmon-polaritons de surface (SPP) sont des oscillations collectives du nuage électronique des métaux, couplées à des ondes électromagnétiques. Leur fréquence de résonance dépend de l'indice de réfraction de leur environnement diélectrique. Ceci permet de sonder de manière efficace la présence des molécules par la modification de l'indice de réfraction engendrée par celles-ci. La technique reposant sur ce principe s'appelle la détection par résonance des plasmons de surface (SPR sensing en anglais). De plus, les SPP confinent le champ électrique incident à des volumes sub-longueurs d'onde et l'exaltent ainsi. Les molécules qui se situent dans ces zones de forte exaltation du champ électrique interagissent plus efficacement avec la lumière incidente par l'intermédiaire du SPP, tel que leur section efficace de l'absorption infrarouge (IR) augmente. La spectroscopie IR est une technique standard d'identification de molécules en quantités suffisantes. Pour améliorer la sensibilité, la spectroscopie vibrationnelle d'absorption exaltée par la surface (SEIRA pour surface enhanced infrared absorption en anglais) est particulièrement bien adaptée.Alors que la plasmonique s'est principalement développée dans le visible via les métaux nobles, les semi-conducteurs III-V fortement dopés présentent une alternative intéressante pour la plasmonique dans le moyen IR. Leur fonction diélectrique ressemble à celle des métaux nobles dans le visible, mais décalée dans le moyen IR. Leur densité de charges moindre que celle de l'or permet de réduire considérablement leurs pertes. La spectroscopie SEIRA utilise des nanoantennes plasmoniques dont les résonances se situent dans l'IR pour couvrir la gamme spectrale des modes vibrationnels moléculaires. L'InAsSb fortement dopé accordé en maille sur un substrat en GaSb présente des propriétés plasmoniques au-delà de 5 µm de longueurs d'onde.Dans ce manuscrit, nous proposons des nanostructures en InAsSb:Si/GaSb pour développer un biocapteur utilisant les techniques de SEIRA et de SPR "sensing". Les nanostructures ont été réalisées soit par photolithographie et gravure chimique humide soit par lithographie interférentielle et gravure par plasma réactif. Les caractérisations optiques ont été effectuées par spectroscopie IR à transformée de Fourier. Des calculs numériques par la méthode des différences finies dans le domaine temporel (FDTD) ont permis d'étudier l'effet des paramètres géométriques sur la réponse optique des structures. Deux types de structure ont été proposés : des réseaux unidimensionnels ainsi que des réseaux bidimensionnels de nanoantennes rectangulaires supportant des résonances de plasmon de surface localisé (LSPR) dans les deux directions de polarisation de la lumière par rapport aux axes de la structure. Ce type de structures permet ainsi une réponse optique ayant des résonances dans deux bandes spectrales différentes. Les techniques de SPR "sensing" et de SEIRA ont été démontrées pour l'ensemble des structures uni- et bidimensionnelles. Différents types d'analytes comme les polymères et le benzaldéhyde vanilline ont servi de systèmes de tests pour les structures plasmoniques. Les sensibilités se situent entre 10² et 10^3 nm/RIU. Les facteurs d'augmentation des signaux vibrationnels obtenus sont compris dans une gamme de 1,2 à 5,7 et les facteurs d'exaltation ont été évalués autour de 10^3 à 10^4 pour les réseaux bidimensionnels de nanoantennes plasmoniques
The detection and identification of biological and chemical substances can be performed with biosensors. Biosensors are required to be simple and rapid to use, small, and sensitive in order to detect minute amounts of analyte molecules. Plasmonic devices have proven their utility as biosensing transducers. Surface plasmon-polaritons (SPP), collective oscillations of the electron cloud in metallic media coupled to an electromagnetic wave, are sensitive to the refractive index of their environment, providing thus an efficient way to probe the presence of molecules by the refractive index modification. This technique is called surface plasmon resonance (SPR) sensing. Moreover, SPP confine the incident electric field to sub-wavelength dimensions and enhance the field strength. Molecules located in these so-called field hotspots interact more efficiently with incident light due to a coupling mechanism mediated by the SPP, so that their infrared (IR) absorption cross section is increased. While IR spectroscopy is a standard tool for molecular identification, it does not provide sufficient sensitivity for the detection of smallest quantities. Exploiting the surface enhanced IR absorption (SEIRA) due to the plasmonic enhancement enables the detection of small amounts of analyte.While surface plasmons were mainly discovered using noble metals such as gold and silver, nowadays other material systems are also considered which display complementary or improved properties compared to the standard materials in plasmonics, especially to enlarge the spectral range where plasmonic effects can be observed and exploited. Material science enables to tailor the dielectric function of a material and consequently to control the plasmonic properties. Highly doped III-V semiconductors constitute an alternative to gold and silver for mid-IR plasmonics, due to their dielectric function which resembles the one of the noble metals, but shifted to the mid-IR spectral range. Indeed, InAsSb in the IR is even less lossy than gold in the visible. SEIRA using plasmonic resonances spectrally tuned to molecular absorption lines, or resonant SEIRA, requires nanoantenna substrates displaying their resonances in the IR. Highly doped InAsSb grown lattice matched on GaSb substrates is an interesting material system for this task. InAsSb is plasmonic for wavelengths above approximately 5 µm.In this work, we propose InAsSb:Si/GaSb nanostructures as SEIRA and SPR substrates for an application in biosensing devices. InAsSb nanoantennas on GaSb substrates have been prepared using photolithography and wet chemical etching by a citric acid: hydrogen peroxyde solution or alternatively, by interferential lithography and reactive ion etching, especially to reduce the lattice parameter. An optical characterization of the structures was performed by FTIR spectroscopy, supported by numerical finite-difference time-domain (FDTD) calculations which were also applied to study the impact of geometrical parameters on the optical response. Notably, two types of structure designs were proposed: one-dimensional periodic gratings and two-dimensional arrays of rectangular shaped nanoantennas which provide localized surface plasmon resonances (LSPR) in both polarization directions contrary to the gratings and enable hence a dual band optical response. SPR sensing and SEIRA have successfully been demonstrated using both types of structures, with proof-of-concept analytes such as different polymers and the aromatic compound vanillin with absorption features at high IR wavelengths. A bulk sensitivity in the range of 10² to 10^3 nm/RIU was reached. The vibrational signals increased of factors ranging between approximately 1.2-5.7, and the SEIRA enhancement was estimated to be in the range of 10^3 to 10^4 for the rectangular nanoantenna arrays

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Bedford, Erin. "Gold surface nanostructuring for separation and sensing of biomolecules." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066527.

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Abstract:

La détection de molécules biologiques dans les environnements physiologiques est essentielle aux soins de santé et la surveillance de l'environnement. Dans ces travaux de thèse, nous étudions et utilisons des surfaces d'or pour la détection de biomolécules, avec l'inclusion de composants nanométriques-spécifiquement, des monocouches auto assemblées (SAMs) d'alcane-thiol et des coquilles d'or nanostructurées-dans l'intention d'améliorer les méthodes de détection biomoléculaire. La fonctionnalisation des surfaces d'or avec des SAMs permet un contrôle de la densité et de l'orientation des biomolécules immobilisées. En utilisant la spectroscopie infrarouge de surface, la spectroscopie de photoelectrons X (XPS) ainsi que la modélisation, utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), nous avons trouvé que les SAMs à base de chaînes courtes et de chaînes longues des alcane-thiols ont eu des environnements de l'accroche des atomes de soufre différents. De plus, nous avons trouvé que l'immobilisation et la reconnaissance de protéines varie avec la longueur de la chaîne de SAMs ainsi qu'avec la présence d'un réticulant. Dans la seconde partie des travaux, nous avons synthétisé des coquilles d'or nanostructurées sur des particules magnétiques afin de combiner la séparation magnétique et la détection de biomolécules. Nous avons montré qu'elles pouvaient être utilisés comme substrats pour la spectrométrie Raman exaltée de surface (SERS). Afin d'établir une preuve de concept, nous avons réalisé des tests dans lesquels ces particules ont été utilisées pour détecter l'immobilisation d'oligonucléotides et l'hybridation avec SERS
Detecting biomolecules in physiological environments is critical to health care and environmental monitoring. In this work, we study and use gold surfaces for biomolecule detection while incorporating nanoscale components—specifically, self-assembled monolayers (SAMs) of alkanethiols and gold nanostructured shells—with the goal of improving biomolecule detection methods. Using SAMs to functionalize gold surfaces can offer control over biomolecule binding density and orientation while still keeping the biomolecules near the sensing surface. Using surface IR spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and density functional theory (DFT) modeling, we found that SAMs of short-chain and long-chain amine-terminated alkanethiols on gold had different sulphur binding environments. We also found that protein binding and recognition on the two different SAMs varied with SAM chain length and was also influenced by the presence of a cross-linker. In the second part of this work, we synthesized gold nanostructured shells on magnetic particles for combined separation and detection of biomolecules. We demonstrated their use as substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) As a proof-of-concept, we demonstrated the use of these particles to detect oligonucleotide binding and hybridization with SERS using a Raman-tagged oligonucleotide hairpin probe

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Dissertations / Theses on the topic 'Spectroscopie Raman exaltée en surface'

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