Academic literature on the topic 'Spectroscopie par ionisation laser résonante'

Dans ce travail de thèse, nous avons étudié la technique de l'ionisation résonante (qui consiste à ioniser un atome par faisceaux laser) que nous avons appliqué dans deux domaines importants en physique nucléaire : la production sélective de faisceaux d'ions radioactifs exotiques et l'étude de leurs propriétés dans le cadre d'une expérience de spectroscopie laser sur les isotopes de tellure.

La naissance du projet ALTO (Accélérateur Linéaire auprès du Tandem d'Orsay) à l'IPN d'Orsay a fait émerger l'idée d'installer une source d'ions laser. A cet effet, une étude de faisabilité a été entreprise avec une installation laser à faible cadence (30 Hz) celle-ci devant être étendue à 20 kHz sur la future installation de faisceaux radioactifs (ALTO). Après un premier faisceau d'étain ionisé avec succès par cette source, nous avons poursuivi l'étude avec un faisceau de cuivre. Nous avons d'abord effectué des tests de schémas d'ionisation du cuivre stable : un schéma vers le continuum et deux schémas vers des états autoionisants voisins. Le schéma le plus efficace commence par une étape d'excitation de longueur d'onde λ1 = 249.2 nm suivie d'une longueur d'onde d'ionisation λ2 = 439.92 nm. Celle-ci correspond à un état autoionisant situé à 62845 cm-1 non connu auparavant et voisin des deux autres états autoionisants sélectionnés au départ. L'efficacité d'ionisation laser avec ce schéma a été mesurée et elle est semblable à celle prédite par la théorie.

L'ionisation résonante par faisceaux laser est également utilisée dans des expériences de spectroscopie auprès de COMPLIS à ISOLDE au CERN. La technique dans ce cas consiste à effectuer un balayage en fréquence autour de la transition d'excitation des atomes pour sonder leur structure hyperfine. Cette étape sera suivie de l'étape d'ionisation pour ioniser les atomes et les détecter. La spectroscopie laser nous permet de déterminer la structure hyperfine et le déplacement isotopique des atomes. Nous avons utilisé cette technique pour étudier les isotopes de tellure sur une longue chaîne isotopique 125m, 127mg, 129mg, 131mg, 132, 133mg, 134, 135 et 136Te. A partir des déplacements isotopiques mesurés nous avons déterminé la variation du rayon carré moyen de charge qui fait apparaître une rupture de pente du rayon de charge à N = 82 : la déformation du noyau diminue jusqu'à N = 82 où elle atteint la sphéricité puis elle augmente au-delà.
La mesure de la structure hyperfine des isotopes impairs de tellure nous a permis de déterminer les constantes de structure hyperfine des isotopes 135 et 133 dans leur état fondamental (Iπ = 7/2- et 3/2+ respectivement) et des isotopes 125, 127, 129, 131 et 133 dans leur état isomérique (Iπ = 11/2-). A partir de ces constantes nous avons extrait les moments nucléaires : µI et Qs. La comparaison des valeurs des moments magnétiques µI expérimentales avec les valeurs de moments existantes dans la littérature mesurées par résonance magnétique nucléaire nous donne un parfait accord.
L'extraction des valeurs des déformations à partir des moments quadrupolaires spectroscopiques en supposant une symétrie axiale conduit à une quasi sphéricité pour tous ces noyaux. Malgré les grandes barres d'erreurs, elles sont semblables aux valeurs des moments quadrupolaires des isotopes d'étain.

La Ligne Basse Energie du Super Separator Spectrometer (S3-LEB) est un dispositif expérimental qui a pour objectif de produire des faisceaux d'ions radioactifs de basse énergie dans le cadre de l'installation GANIL-SPIRAL2. Ce travail de thèse traite des premiers résultats hors ligne de S3-LEB incluant les premières mesures de spectroscopie laser dans la cellule à gaz et dans le jet gazeux supersonique, la détermination de l'efficacité de transport des ions produits par ionisation laser résonante, depuis la cellule à gaz à travers la chaîne RFQ, et les mesures de temps de vol avec le spectromètre de masse PILGRIM. Les mesures ont été effectuées en utilisant de l'erbium, introduit par évaporation à partir d'un filament chauffé dans l'environnement gazeux. Les résultats de spectroscopie laser présentés comprennent une caractérisation de l'élargissement de la largeur spectrale due à la pression dans la cellule gazeuse, la validation du principe des mesures du décalage isotopique et de la structure hyperfine dans le jet gazeux. Ce travail démontre le potentiel unique de cette installation pour mener à bien les futures expériences en ligne. L'ionisation et la spectroscopie laser hors ligne de l'uranium et de l'américium de la série des actinides ont également été abordées. Ce travail de thèse comprend également des développements techniques tels que la mise en œuvre des systèmes laser en titane saphir et la construction d’un banc d'essai dédié aux tests des fenêtres d'entrées pour S3-LEB. Un système laser à faisceau continu pompé par diode a été construit pour une application de spectroscopie laser à haute résolution. Les mesures de spectroscopie laser de l'américium effectuées à RISIKO montrent le potentiel d'un tel système laser pour effectuer des mesures à haute résolution dans les actinides
The Super Separator Spectrometer-Low Energy Branch (S3-LEB) is a low-energy radioactive ion beam experimental setup under commissioning as part of the GANIL-SPIRAL2 facility. In this thesis work, the off-line commissioning of the S3-LEB setup, including first laser spectroscopy measurements in both the gas cell and the supersonic gas jet, the determination of the transport efficiency of laser ions from the gas cell through the RFQ chain, and time-of-flight measurements with the multi-reflection time-of-flight mass spectrometer PILGRIM are discussed. The measurements were performed using erbium, introduced by evaporation from a heated filament in the gas environment. The reported laser spectroscopy results include a characterization of the pressure broadening in the gas cell and proof-of principle isotope shift and hyperfine-structure measurements. This work proves the potential of the setup to conduct the future online tests, where erbium is chosen as the first case for online commissioning. Offline laser ionization and spectroscopy of uranium and americium from the actinide series have been discussed. This thesis work also includes technical developments such as the implementation of the titanium sapphire laser systems and a dedicated entrance window test bench for the S3-LEB. A continuous wave diode-pumped laser system has been built for high-resolution laser spectroscopy application. Americium laser spectroscopy measurements at RISIKO present the potential of such a laser system in performing high-resolution measurements in actinides

La chiralité joue un rôle très important dans la chimie du vivant. En effet, la plupart des molécules biologiques sont chirales. La discrimination chirale met en jeu des interactions spécifiques à travers la formation de paires de contact diastéréoisomères en phase condensée. Le sujet de ce travail de thèse est d'étudier ces interactions énantiosélectives à l'échelle moléculaire, en étudiant en phase gazeuse des complexes chiraux formés en jet supersonique. Le principe de l'expérience repose sur la complexation d'une forme énantiomère pure d'un chromophore avec les deux énantiomères d'un solvant chiral. Les diastéréoisomères ainsi formés possèdent deux structures différentes. Cette différence de structure se manifeste par deux signatures spectroscopiques différentes. La combinaison de la spectroscopie laser (électronique et vibrationnelle) et des calculs théoriques permet d'étudier les interactions responsables de la discrimination chirale. Ce travail de thèse consiste en l'étude de la discrimination chirale de deux énantiomères du Méthyl-lactate, en utilisant trois chromophores chiraux différents : le (±)-cis-1-amino-indan-2-ol ; le Méthyl-mandélate et le S(-) 1,2,3,4-tetrahydro-3-isoquinoléine méthanol. Ces trois systèmes nous ont permis d'étudier le rôle dans la discrimination chirale de trois facteurs importants qui sont : la formation des multiples liaisons hydrogène, les forces dispersives et l'isomérie conformationnelle.

Ce mémoire sur les mécanismes de la désorption/ionisation laser assistée par matrice (MALDI) est le fruit de travaux réalisés au laboratoire de spectrométrie de masse et de chimie laser (LSMCL) de l'université de Metz. Cette thématique est apparue au laboratoire suite au développement de l'analyse des biomolécules par spectrométrie de masse et à l'expérience accumulée depuis 15 ans sur la désorption laser. Nous nous sommes attachés à décomposer les étapes constituant une analyse MALDI afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de ce type d'ionisation. Nous avons plus précisément, à l'aide de molécules modèles (nucléotides, peptides,), étudie l'interaction entre le faisceau laser et les matrices couramment utilisées. Ceci nous a permis de mettre en évidence le rôle important des petites molécules neutres (notamment le dioxyde de carbone) qui sont éjectées lors de l'expansion du nuage gazeux induit par irradiation laser. Dans ce contexte, nous avons étudié des dérivés et des complexes de la cyclodextrine. Cette partie nous a permis d'expliquer les phénomènes d'interaction entre la molécule cible et les molécules de matrice ainsi que l'influence de la longueur d'onde du laser ionisant. A l'aide de la technique MALDI, nous avons pu mettre en évidence des différences structurales et caractériser des complexes d'inclusion intacts
This report on the mechanisms of matrix assisted laser desorption ionization (MALDI) was realized in mass spectrometry laboratory at Metz'university. This research field appeared in the laboratory after the development of biomolecules analyses by mass spectrometry and the experience stored for fifteen years on "laser desorption". We decomposed the different states of a MALDI experiment for a better understanding of this ionization process. By using some model compounds (as peptides, nucleotides,. . . ) we have studied more precisely the interaction between a laser beam and the different matrices. This allow us to show the great role of small neutral molecules (e. G. Carbone dioxide,. . . ) which are ejected in the plume after the laser pulse. Then, some derivative and complexes of cyclodextrins have been studied. This part is necessary to explain first the interaction between matrix and target molecules and secondly the dependance on the laser wavelength. Thank's to the MALDI technique we can highlight both both structural differences in intact inclusion complexes characterization

Mise au point d'un protocole d'analyse physicochimique d'hydrocarbures aromatiques polycycliques utilisant la spectrométrie de masse avec microsonde laser. Etude de quelques aspects de l'ionisation laser en phase solide de matériaux et observations d'effets de résonance lors de l'étude de certains métaux

Le radical hydroxyle OH est un oxydant puissant qui intervient, entre autre,dans de nombreux processus photochimiques atmosphériques. L'objectif de cette thèse était de développerun système de mesure desradicaux OH dédié aux études de laboratoire. Celui-ci est basé sur la spectroscopie d'absorption en cavité résonante hors d'axe (OA-ICOS,Off-Axis integrated Cavity Output Spectroscopy).Notre système repose sur le couplaged'une diode laser fibrée (DFB) émettant dans le proche infrarouge (∼1435 nm) au sein d'une cavitéoptique àhaute finesse de 50 cm. Le parcours d'interaction du faisceau avec le milieu atteint 1263 m. Le couplage hors de l'axe permet d'atteindre une limite de détection à 2,12 x 10¹¹ OH / cm³. La spectroscopie par modulation de la longueur d'onde (WMS) en modulant l'intensité de la diode laser à 10 kHz est utilisée conjointement à la cavité OA-ICOS. Cette technique permet de s'affranchir du bruit en 1/f. La WM-OA-ICOS atteint alors une limite de détection de 5,7 x 10¹⁰OH/cm³. Les effets de la Modulation Résiduelle d'Amplitude (RAM) occasionnés par la modulation de l'intensité laser ont ensuite été supprimés. L'implémentation d'une boucle de contrôle de l'intensité laser en amont de la cavité optique a permis de réduire les variations d'intensité de la source et les effets de RAM. Ceci se traduit par une limite de détection plus basse à 5,7 x 10⁹ OH/cm³ pour 100 secondes d'intégration. La suppression des effets de RAM par moyen optique est utilisée pour la première fois pour réduire la limite de détection de systèmes WM-OA-ICOS. Ceci nous permet d'atteindre une valeur de NEAS qui est parmi les meilleures au monde et offre des perspectives intéressantes.

Grâce à ses propriétés (cohérence, brillance, durée), le rayonnement XUV femtoseconde produit par génération d'harmoniques d'ordre élevé est utilisé comme un processus de sonde pour l'étude de dynamiques atomiques et moléculaires, avec une bonne résolution spatiale et temporelle (femtoseconde voire attoseconde). Ainsi, des dynamiques rotationnelles ont été résolues sur des petits systèmes moléculaires (N2, CO2). Les travaux de cette thèse ont consisté à étendre les méthodes de spectroscopie harmoniques et les appliquer à des systèmes moléculaires complexes d'intérêt femtochimique. Parmi elles, nous présenterons la génération d'harmoniques à deux sources, le réseau transitoire d'excitation ou encore la génération d'harmoniques à deux couleurs. Ces techniques nous ont permis de résoudre des dynamiques femtosecondes dans N2O4 et SF6. La HHG est aussi utilisée comme source de rayonnement XUV, en jouant le rôle d'impulsion pompe lors d'expériences de type pompe-sonde. Cette approche a été utilisée pour l'étude du dichroïsme circulaire de photoélectrons de molécules chirales ionisées par un champ XUV harmonique de polarisation quasi circulaire. Nous nous attarderons à détailler la découverte de cette nouvelle source XUV femtoseconde de polarisation quasi circulaire
High harmonic generation (HHG) spectroscopy has proven to be a promisingtool (like probe in pump-probe experiments) in revealing the atomic and molecular dynamicswith the potential for subangstrom spatial resolution and subfemtosecond temporalresolution. Then, rotational dynamics have been resolved on small molecular systems (N2,CO2). This thesis looks to extending HHG spectroscopy methods to probe the structureand the dynamic of complex molecular systems. We will describe the two sources highharmonic generation, the transient grating of excitation and the two-color high harmonicgeneration. We enable to resolve the femtosecond nuclear dynamics in N2O4 and SF6. HHGis also used like a XUV radiation source, playing the role of pump pulse. This approach hasbeen used for the study of photoelectron circular dichroism. An XUV harmonic field witha quasi-circular polarization ionizes chiral molecules. In this manuscript, we will developthis new femtosecond XUV and quasi circular polarization radiation

Cette thèse doctorale décrit le développement d´une source d´ions par ionisation laser résonante (RILIS) à GANIL. RILIS est une technique sélective de production d´ions qui est basé sur un procédé d'excitation résonante par étapes dans lequel les éléments d'intérêt sont ionisés via l´excitation de résonance atomique par le rayonnement des lasers titan:saphir. Le banc de test RILIS à GANIL consiste en trois lasers titan:saphir et une source d´ions (cavité chaude). Dans cette thèse, un nouveau schème d´ionisation a été développé pour Zn et les schèmes d'ionisation déjà connues pour Sn ont été comparés afin de déterminer le meilleur schéma d'ionisation pour un système laser titan:saphir. D´ailleurs, plusieurs configurations de la géométrie de la source d'ions ont été testés (deux diamètres et deux longueurs) afin de trouver une efficacité d´ionisation et emittance optimales. L´incrément du diamètre a produit une amélioration de la production d´ions laser, par contre aucun changement n’a été observé en modifiant la longueur. Le temps de vol des faisceaux d´ions ont été aussi étudiés pour les différentes configurations à plusieurs températures. Le temps de vol peut proportionner information sur la formation des ions à l´intérieure du corps de source. En autre, une technique pour mesurer la convolution de l´écart spatiale et énergétique du faisceau d´ions a été développé. Finalement, deux techniques ont été testées pour réduire la contamination : En première lieu, le mouvement des ions à travers la source d´ions peut être modifié par le champ électrique, provenant de l´effet Joule. Par conséquent, une étude de la configuration plus approprie a été effectué pour réduire la contamination des faisceaux d´ions par des alcalins. Deuxième, un matériau avec basse travail de sortie a été testé pour réduire la production des contaminants alcalins dans la source d´ions
This doctoral thesis describes the development of a Resonant Ionization Laser Ion Source (RILIS) at the GANIL facility. The RILIS is a selective ion source technique which is based on a step-wise resonant excitation process where the elements of interest are ionized via atomic resonant excitation by laser radiation. The off-line RILIS test bench at GANIL consists of three tunable titanium:sapphire lasers and a hot-cavity ion source. In this thesis, a new three-step Zn ionization scheme was developed and the already known ionization schemes for Sn have been compared in order to identify the best ionization scheme for titanium:sapphire laser systems. Furthermore, several configurations of the ion source geometry were tested (two diameters and two lengths) in order to provide an optimal ionization efficiency and ion beam emittance. An increasing of the ionizer diameter was found to enhance the production of laser ionizer elements, while no enhancement was observed by modifying the ionizer length. The time-of-flight of the generated ions was also studied for the different ion source configurations at several temperatures. The time-of-flight can provide information about the ion formation inside the ion source cavity. In addition, a technique to measure the convolution of the spatial and energetic spread of the ion bunches at the detection point was developed. Finally, two contamination reduction techniques were studied: Firstly, the ions trajectories through the ion source cavity can be modified by the electric field generated due to resistive heating. Therefore, a study of the appropriate configuration of the electric field direction was performed to reduce the alkali contamination of the ion beam. Secondly, a low work function material was tested in order to reduce the production of alkali contaminants and molecular sidebands generated inside the ion source

La désorption/ionisation laser couplée à la spectrométrie de masse à transformée de Fourier est une technique d'analyse en plein développement dont les applications en analyse de surfaces sont particulièrement prometteuses. Il s'agit cependant d'une méthode extrêmement sensible aux conditions opératoires. Après avoir défini les phénomènes physiques sous-jacents, nous avons, à travers des exemples d'applications, mis l'accent sur les implications pratiques des phénomènes microscopiques dont il faut tenir compte lors d'une analyse. La faisabilité de cette méthode pour l'analyse de pesticides adsorbes sur supports d'extraction a été évaluée pour la première fois. Cinq composés de structures très différentes et d'applications variées en agriculture ont été analyses sous forme de standard par spectrométrie de masse classique et les modes de fragmentation comparés à ceux obtenus par désorption laser à 248 nm. L'analyse des membranes utilisées a permis de déterminer les interférences possibles et d'évaluer la profondeur d'ablation à différentes irradiances. Les essais concernant l'atrazine et son métabolite hydroxyle adsorbes sur membranes d'extraction ont conduit à proposer deux mécanismes distincts d'ionisation : un processus d'ionisation en phase gazeuse compare à une désorption vraie. De plus, à 248 nm, les différents composes analyses sur membranes ont montré des comportements très différents qui sont mieux expliqués par leurs coefficients de partages octanol/eau respectifs que par leur absorption a la longueur d'onde utilisée. L'utilisation d'un laser nd-yag triple a permis de détecter les composés qui posaient des problèmes à 248 nm et de confirmer l'hypothèse d'une adsorption plus profonde dans la membrane
Laser desorption/ionisation coupled with Fourier transform mass spectrometry is an ever growing technique with promising applications in the field of surface analysis. However, this method is very sensitive to the experimental parameters. Through this work, after having defined the physical phenomena invoked in the process, we have put the stress on the practical implications of the microscopic processes which have to be taken into account during the analysis. Several examples illustrate this demonstration. The feasability of the method for the analysis of pesticides adsorbed on solid phase extraction membranes has been evaluated for the first time. Five compounds with very different structures and various applications in agriculture have been analysed by classical mass spectrometry and their fragmentation products have been compared to those obtained by laser desorption at 248 nm wavelength. The analysis of the membrane by laser desorption has allowed us to evaluate the possible interferences and the ablation depth at various irradiances. The experiments concerning atrazine and its metabolite have allowed us to propose two distinct ionisation mecanisms : gas phase ionisation versus "true" desorption. Moreover, at the 248 nm wevelength, the various compounds adsorbed on membranes have shown very different behaviors which are better explained by their respective octanol/water partition coefficient than by their absorbance at the laser wavelength. The use of a tripled Nd-YAG laser has allowed the detection of the compounds which couldn't be detected at 248 nm and to confirm the hypothesis of a deeper adsorption of these compounds into the membrane