Dissertations / Theses on the topic 'Solvolisi'
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Bolognesi, Simona. "Studio di un processo di riciclo di materiali polistirenici mediante solvolisi." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2018. http://amslaurea.unibo.it/16218/.
Full textAbstract:
The aim of this work is to investigate a solvolysis process for recycling polystirenic materials either expanded and not, with the target to identify the main design conditions for an industrial plant which provides for successive cycles of dissolution and precipitation to separate the polymer from the flame retardant agent: hexabromocyclododecane (HBCD). In fact the current legislation allows the use of recycled GPPS (General Purpose PolyStyrene) only with a concentration of HBCD less than 100 ppm, because this agent is persistent, bioaccumulative and toxic. The experimental work has been developed through several phases. In the first phase a laboratory set-up was implemented to study the solubilization process of the polymer with dialkylcarbonates or their mixtures and the subsequent precipitation with butanol. In this context, various agitation systems and feeding methods of the mixtures have been experimented to evaluate the influence of fluid dynamics on the process.
The following phases were focused on the identification and experimental validation of other solvent / non-solvent couples, keeping the toxicity for humans and the environment as a mandatory parameter. A helpful tool in the search for more efficient solvent / non-solvent pairs in purifying the polymer from HBCD (requiring less cycles of dissolution and subsequent precipitation) was found in HSPiP software, based on Hansen's solubility parameters and allowing to overcome the lack of data in the literature. Then, the experimental set up was implemented and the operating conditions were optimized to obtain the best precipitate and selected the most efficient solvent / non-solvent couple in removing HBCD.
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Henry, Lucile. "Étude et développement d'un procédé propre et innovant de traitement de la surface de fibres céramiques en conditions hydrothermales." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0328.
Full textAbstract:
Cette thèse s’inscrit dans une volonté d’adapter un procédé hydrothermal au traitement de la surface de fibres céramiques utilisées lors de la fabrication des composites à matrice céramique (CMCs). Le procédé conventionnel développé par la société Safran Ceramics se réalise en plusieurs étapes dont la principale consiste à dissoudre les phases oxydées de la surface des fibres Nicalon dans des bains d’acides. En conséquence, leurs propriétés chimiques de surface sont homogènes et un film de carbone microporeux est généré à la surface des fibres afin d’améliorer sa compatibilité chimique avec l’interphase de pyrocarbone qui y est déposée. Nous avons proposé de substituer ce procédé par un traitement par voie hydrothermale. En effet, l’eau possédant des propriétés physicochimiques ajustables en fonction des paramètres pression et température, il a été possible de modifier les propriétés de surface des fibres Nicalon d’une manière identique être productible au procédé conventionnel. L’efficacité et la compétitivité de ce traitement ont pu être démontrées par l’obtention de fibres avec des propriétés de surface optimales en une seule étape. Par la suite, l’étude du mécanisme réactionnel a révélé une attaque sélective des atomes de Si de la fibre selon des réactions d’hydrolyse. Puis, l’étude thermodynamique réalisée a mis en avant un régime à dominante cinétique. Finalement, les propriétés mécaniques des composites fabriqués à partir de tissus de fibres traités selon ce nouveau procédé ont été conformes aux objectifs. Ceci nous a donc permis de qualifier le traitement des fibres Nicalon par voie hydrothermaleThis thesis project was carried out in order to develop a hydrothermal processfor the surface treatment of ceramic fibres which are integrated into the fabrication of ceramicmatrix composites (CMCs). A conventional process was developed by Safran Ceramics tomodify the surface chemistry of the Nicalon fibres following 3 steps. The main step consistsin dissolving the oxidised phases at the fibre surface by the use of strong acids. As aconsequence, the chemical homogeneity of the surface is enhanced and a microporouscarbon film is generated helping its compatibilization with the pyrocarbon interphase that isdeposited in between the fibres and the matrix. It was suggested to substitute thisconventional process by a hydrothermal treatment. Indeed, as water displays tunablephysico-chemical properties regarding the temperature and pressure conditions, it waspossible to recover fibres demonstrating reproducible and similar characteristics. Theefficiency and competitivity of the hydrothermal treatment have been assessed throughoptimised surface properties obtained after one single step. Next, the mechanisminvestigation revealed a selective attack of the Si atoms contained in the fibre via hydrolysisreactions. Then, the thermodynamic study pointed out the fact that the process wasdominated by a kinetic regim. Finally, the mechanical caracterisation of the CMCs made ofhydrothermal treated fibres showed results which met all the requirements. These finalobservations allowed us to complete the qualification of the hydrothermal process to treat thesurface of Nicalon fibres
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Khiari, Karim. "Contribution à l'étude des propriétés thermo-physiques des biocarburants de seconde génération et leur influence sur le comportement des moteurs." Thesis, Nantes, Ecole des Mines, 2016. http://www.theses.fr/2016EMNA0314/document.
Full textAbstract:
La croissance mondiale, économique et industrielle, ainsi que la rapide progression démographique des populations, ont fait augmenter la demande en énergie fossile. Ces dernières années, beaucoup de recherches ont été orientées vers de nouvelles ressources énergétiques qui peuvent remplacer les carburants fossiles conventionnels. Les biocarburants sont des carburants écologiques renouvelables, obtenus grâce à la transformation des matières grasses animales et végétales. Ils sont classés en tant que ressource idéale, non-toxique et renouvelable, substituant avantageusement le Diesel conventionnel. Dans cette optique, nous nous sommes intéressés à la production des biocarburants à partir d’une source végétale, non alimentaire, très abondante dans le bassin méditerranéen, en l’occurrence le pistachier lentisque, par deux procédés, l’un est chimique appelé transestérification et l’autre est thermochimique, la solvolyse. Les caractérisations des biocarburants conformément aux normes en vigueur, ont montré que les propriétés physico-chimiques sont comparables à celles du Diesel conventionnel. Un moteur Diesel monocylindre refroidi à l'air, a été utilisé pour évaluer les caractéristiques de la combustion de ces biocarburants, à 1500 tr/min, sous diverses conditions de charges du moteur. Les caractéristiques de la combustion (pression du cylindre, délai d’auto-inflammation, taux de dégagement de chaleur et durée de combustion) des biocarburants obtenus, sont comparées à celles du Diesel conventionnelThe world economic and industrial growths, as well as the demographic rapid progression, have increased the fossil energy demand. These last years, much of researches were directed towards new energy resources which can replace the conventional fossil fuels. The biofuels are renewable ecological fuels derived from biomass; they are classified as an ideal resource, non-toxic and renewable component with respect to the conventional Diesel. In this context, we were firstly interested to the production of the biofuels starting from a non-edible vegetable source widely available in the Mediterranean basin which is the Pistacia Lentiscus using two processes. The first one is a chemical method named “transesterification” and the second one is a thermochemical procedure called “solvolysis”. The biofuels physicochemical properties, measured via standard methods, are similar to those of Diesel fuel. A single cylinder, naturally aspirated DI Diesel engine is operated at 1500 rpm with either pure produced biofuels or their blends with Diesel fuel for several ratios (50, 30 and 5 v%) and engine load conditions. The combustion parameters, their blends are compared with those of Diesel fuel
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Chaabani, Chayma. "Composites à fibres de carbone : récupération des fibres par solvolyse hydrothermale. Impact sur la qualité des fibres et valorisation de la phase liquide." Thesis, Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux, 2017. http://www.theses.fr/2017EMAC0011/document.
Full textAbstract:
La demande mondiale des composites à fibres de carbone est en forte croissance. Les résidus qui en découlent augmentent également. Le procédé de solvolyse a été étudié pour recycler les fibres de carbone et valoriser la résine décomposée dans la phase liquide. L’étude se focalise sur l’impact du procédé batch (température et temps de réaction) sur la disparition de la résine dans l’eau sous- et supercritique. Le procédé batch n’est pas limité par la pénétration de l’eau dans un lit de composite, mais par contre, la haute teneur en composés organiques semble initier un phénomène de repolymérisation. Aux conditions optimales (350°C, 30 min et 400°C, 15 min) les fibres sont dépourvues de résine PA6, et les propriétés mécaniques sont proches des fibres vierges. Les analyses de diffraction des rayons X montrent une modification des distances inter-réticulaires des empilements de graphène, et la spectroscopie Raman met en évidence des modifications de la structure turbostratique des fibres. Ainsi le procédé de solvolyse a conduit à des changements nanostructuraux. Les valeurs de résistance à la traction sont assez proches de celles des fibres vierges. Ainsi, les fibres peuvent être réutilisées dans la reformulation de nouveaux composites. Enfin, l’étude cinétique basée sur les valeurs d’énergie d’activation en eau sous-critique (77,79 kJ/mol) et en eau supercritique (78,51 kJ/mol) montre qu’il s’agit du même schéma mécanistique régissant la réaction de dépolymérisation de la résine. La composition de la phase liquide montre la récupération de 70 % de monomère caprolactame et de la formation de produits plus lourds dans les temps de réaction relativement long (>45min). Ceci a été expliqué par un phénomène de repolymérisation. L’utilisation du CeO2 a permis d’une part de limiter des réactions indésirables et d’autres part d’améliorer la conversion de la résine PA6 en son monomère dans les temps de réaction courtsThe global demand of carbon fibers reinforced composites increases greatly, resulting in an increase of its residues. The solvolysis process has been studied in the framework of the recycling of carbon fibers and the recovery of the resin decomposed in the liquid phase. First, the study focuses on the impact of the batch process (temperature and reaction time) on the resin removal under subcritical and supercritical water. Although the batch process is not limited by the water diffusion into the composite bed, a large amount of organics results in a repolymerization phenomenon. The optimal conditions (350 °C, 30 min and 400 °C, 15 min) led to achieve the PA6 resin removal and the mechanical properties of recovered carbon fibers are similar to the virgin ones. The X-ray diffraction patterns show a modification of the inter-reticular distances of the graphene stacks, and Raman spectroscopy analysis reveal a modification in the turbostratic structure. Therefore nanostructural changes have occurred due to solvolysis process. Tensile strength values are quite similar to those of the virgin fibers, thus the fibers can be reused in the reformulation of new composites. Finally, the kinetic study based on the values of activation energy in subcritical water (77.79 kJ / mol) and in supercritical water (78.51 kJ / mol) shows that the same mechanistic scheme is governing the resin depolymerization reaction. The composition of the liquid phase shows the recovery of 70 % the monomer (caprolactam) and the production of heavier products in long reaction times (>45min). This has been explained by a repolymerization phenomenon. The use of CeO2 was efficient to limit undesirable reactions and to improve the conversion of the PA6 resin into its monomer in short reaction times
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Ould, Amara Salem. "Matériaux à base de bore pour des applications énergies." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT180/document.
Full textAbstract:
Cette thèse s’articule autour de matériaux à base de bore pour des applications « énergie ». Nous avons développé deux classes de matériaux. (i) La première classe est dédiée au stockage chimique de l’hydrogène. Les matériaux étudiés dans cette partie sont produits par déstabilisation par mécanosynthèse de l’hydrazine borane N2H4BH3 en substituant un hydrogène protique de ce dernier par un cation alcalin. Nous avons particulièrement étudié la modification chimique de l’hydrazine borane par l’amidure de lithium LiNH2, puis par l’hydrure du calcium CaH2. Dans le premier cas, un nouveau composé de formule LiN2H3BH3.0,25NH3 a été obtenu. Dans le second cas, l’hydrazinidoborane de calcium Ca(N2H3BH3)2 a été synthétisé dans des conditions expérimentales spécifiques. (ii) La deuxième classe de matériaux concerne les polyboranes anioniques solubles dans l’eau pour une utilisation comme combustible anodique de pile à combustible liquide. Nous avons synthétisé et pleinement caractérisé le closo-décaborane de sodium Na2B10H10 et le 1-oxa-nido-dodécaborate de sodium NaB11H12O, puis leur électrooxydation a été étudiée et discutée sur différentes électrodes massives (platine, or et argent). Tous nos résultats sont présentés, discutés en détail et mis en perspective dans ce manuscrit de thèseThe present work is structured around boron-based materials expected to be used in the field of “energy”. We especially worked on two types of materials. (i) With the first type, solid-state hydrogen storage was targeted. Hydrazine borane N2H4BH3 was used as precursor of novel derivatives obtained by mechanosynthesis. We first made it react with lithium amide LiNH2 to obtain LiN2H3BH3.0,25NH3. Then, we considered calcium hydride CaH2; it reacted with N2H4BH3 at 67°C (after ball-milling) to form a new phase, calcium hydrazinidoborane of formula Ca(N2H3BH3)2. (ii) The second type of boron-based materials we investigated is about anionic polyboranes. They are known to be stable in aqueous solution and accordingly could be used as anodic fuel of direct liquid-fed fuel cell. We aimed at synthesizing and fully characterizing two salts: sodium closo-decaborane Na2B10H10 and sodium 1-oxa-nido-dodecaborate NaB11H12O. Their potential for the aforementioned application was tested by cyclic voltammetry by using bulk electrodes of platinum, silver and gold. All of our results are presented, discussed in detail and put into perspective in the present thesis
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Sebhat, Woldemichael. "Valorisation de la lignine par catalyse hétérogène en condition sous-critique en milieux aqueux et eau/alcool." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10273/document.
Full textAbstract:
La lignine est une macromolécule, constituant de la biomasse lignocellulosique, qui est composée d’unités propylphénoliques. Cette matière est produite par l’industrie papetière en tant que coproduit de la cellulose. Actuellement, sa valorisation se limite en grande partie à des applications énergétiques. Or, la lignine peut être une source alternative de phénols si elle est dépolymérisée efficacement. Ce travail porte sur la transformation de la lignine en synthons aromatiques dans l’eau et en mélange eau-alcools en conditions sous-critique (225°C et 40-80 bar). Dans un premier temps, des études de conversion sont réalisées en réacteur fermé en utilisant l’eau comme solvant sur une lignine Kraft en présence de catalyseurs (Pt, Pd, Ru sur Al2O3,TiO2, ZrO2), le catalyseur Pd/ZrO2 nous a permis d’obtenir un rendement en phénols identifiés de 2%en 3 heures. Afin d’améliorer la conversion de la lignine en minimisant les réactions de condensations entre unités phénoliques, l’eau est remplacée par un mélange eau/alcool (éthanol, méthanol, isopropanol). La combinaison eau/isopropanol sans catalyseur nous permet d’augmenter le rendement en phénols identifiés de 5%. Nous avons ensuite essayé d’appliquer notre approche en réacteur continu. Même si le mélange eau/isopropanol était le meilleur solvant en réacteur fermé, le passage en réacteur continu s’est avéré complexe par la formation de produits solides. L’utilisation d’un mélange eau/éthanol a permis d’éviter ce problème et un rendement en gaiacol jusqu’à 1% est obtenu. L’éthanol permet de stabiliser des synthons instables dans le milieu par alkylation et estérificationLignin is a macromolecule comprising lignocellulosic biomass, and is composed of propylphenyl units. Lignin is produced in large amounts by the paper industry when cellulose is isolated from biomass. Currently, its value is largely limited to source of energy and heat in recovery boilers. Nonetheless lignin can be an alternative source of aromatics if depolymerized effectively. The present work focuses on the transformation of lignin into aromatic building blocks using sub-critical water and mixtures of water/alcohols (225°C and 40-80 bar). Preliminary studies were carried out in a batch reactor; water was used as a solvent for the conversion of a Kraft lignin in the presence of catalysts (Pt, Pd, Ru on Al2O3, TiO2, ZrO2). The Pd/ZrO2 catalyst gave the highest yield of identified phenols with 2% in 3 hours. To improve the conversion of the lignin by minimizing condensation reactions between phenolic units, the water was replaced with a mixture water/alcohol (ethanol, methanol, isopropanol). The combination water/isopropanol without catalyst allowed us to increase the yield of identified phenols to 5%. The results obtained in batch reactor were extrapolated to a trickle-bed reactor. Even though the water/isopropanol mixture gave the best results in batch reactor, the implementation on a continuous reactor proved to be complex (formation of solids clogging the reactor). The use of a water/ethanol mixture prevented this problem and a yield in guaiacol of up to 1 % was obtained. Ethanol helps stabilize unstable building blocks by alkylation and esterification. This is evidenced by the NMR and chromatographic analysis
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Martinelli, Andrea. "Studio di reazioni ed approcci sintetici innovativi per la sintesi di intermedi di interesse industriale." Doctoral thesis, Università degli studi di Trieste, 2014. http://hdl.handle.net/10077/10128.
Full textAbstract:
2012/2013In questo lavoro di tesi sono state affrontati due temi principali: la risoluzione di diastereoisomeri intermedi nella sintesi della Dorzolamide e lo studio su reazioni di addizione di Michael stereoselettive su substrati chetonici a,b-insaturi con nucleofili allo zolfo. Il primo progetto si è focalizzato sull'impiego di una risoluzione cinetica dinamica per convertire due alcoli diastereomerici in un unico prodotto acilato tramite la combinazione di una reazione di acilazione promossa da enzimi (CALB e subtilisina) ed un catalizzatore di Ru in grado di epimerizzare tra loro gli alcoli. Ulteriori studi hanno permesso di indagare maggiormente su reazioni di solvolisi sui medesimi substrati che hanno permesso di ottenere il prodotto desiderato in ottima resa chimica ed eccesso enantiomerico. Il secondo progretto si è focalizzato sull'impiego di alcuni alcaloidi della Cinchona e su corrispondenti derivati tioureidici in reazioni di Michael stereoselettive. I substrati impiegati sono stati il trans-calcone ed il 2-cicloesen-1-one; nucleofili allo solfo sono stati il benziltiolo ed il tiofenolo. I tisultati ottenuti hanno permesso di verificare l'efficacia dei catalizzatori tioureidici sulle reazioni modello studiate.
XXVI Ciclo
1984
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Lima, Carmen de. "Solvolise de tosilatos de 1-aril-2,2,2-trialogenoetila." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1988. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/75464.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-16T01:33:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:04:35Z : No. of bitstreams: 1 81765.pdf: 2063547 bytes, checksum: fc0b1960a635ee5c62a16fdc462d4e80 (MD5)
A solvólise dos tosilatos de 2,2,2-tricloro-1-(4-metoxifenil)etanol, 2,2,2-tricloro-1-(4-metoxifenil)etanol, 2,2,2-tricloro-1-(4-metilfenil)etanol e 2,2,2-tricloro-1-(fenil)etanol foi estudada a diversas temperaturas em vários solventes polares (etanol-água, metanol-água, metanol, etanol, trifluoroetanol, ácido fórmico e ácido acético). Os dados cinéticos indicam que os tosilatos triclorados se solvolisam por um mecanismo essencialmente kc, embora com alguma possível assistência do solvente. No caso dos tosilatos tribromados, cuja solvólise é mais fácil que para os análogos triclorados, propõe-se um mecanismo solvolítico com a assistência dos átomos de bromo.
9
Schaller, Heike. "Changes in Solvolysis Mechanisms." Diss., lmu, 2008. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:19-91684.
Full text
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Wilhelm, Catherine. "Solvolyse de charbons et de leurs macéraux." Metz, 1990. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1990/Wilhem_Lacordaire.Catherine.SMZ9015.pdf.
Full textAbstract:
La solvolyse des charbons présente un intérêt fondamental sur le plan de la connaissance de leur structure, en vue de leurs utilisations ultérieures : carbonisation, liquefaction et gazéification. Notre objectif a été la mise au point de procédés de solvolyse et la caractérisation des produits de solvolyse, obtenus à partir d'échantillons de charbons et de leurs macéraux. L'extraction à la n-méthyl 2 pyrrolidinone (NMP) dans le cadre de la solvolyse physique et la solubilisation par le mélange méthanol/soude (MeOH/NaOH) pour la solvolyse chimique ont été réalisées parallèlement afin d'étudier la structure moléculaire du charbon. Nous avons considéré, pour cette étude, le charbon sous son modèle actuel de structure biphasique avec une composante moléculaire M s'apparentant à la phase extractible (extrait NMP) et une matrice macromoléculaire MM (résidu d'extraction) qui ne peut être étudiée que par solvolyse chimique. La comparaison des résultats de l'extraction et ceux de la caractérisation des charbons, des macéraux et des produits d'extraction, par des méthodes globales (IR/TF, RMN 13C, RPE), nous a conduit à adopter la notion de structure moléculaire plutôt que celle de macéraux pour expliquer le comportement des charbons vis-à-vis de la solvolyse. Une caractérisation complémentaire par des méthodes thermiques couplées à la spectrométrie de masse (TD-GC/MS, Py-FIMS) des produits de solvolyse nous a amené à suggérer la possibilité qu'une partie de la phase M, est non extractible est reste liée à la phase macromoléculaire MM. De ce fait, le modèle de structure biphasique représente une simplification du problème. Enfin, nous avons étudié l'influence des phases moléculaire M et macromoléculaire MM sur les proprietés optiques des cokes issus de la carbonisation des charbons et de leurs produits d'extraction. Nous avons mis évidence par microscopie électronique par transmission MET le rôle essentiel de la composition déterminée par des méthodes de fractionnement primaire (sonication US et extrographie EX) de la phase extractible à la NMP sur le comportement thermique des charbonsThe solvolysis of coals represent an important way to access to coal structure, in relation to his utilization in carbonization, liquefaction or gazeification. The aim of our work was locussed on coal solvolysis and characterization of the solvolysis products obtained from coals and macerals. The N-methyl 2 Pyrrolidinone (NMP) extraction, which is a physical process of solvolysis and the solubilization by the mixture methanol/sodium hydroxide (MeOH/NaOH) were realized to study the molecular structure of coal. Coal was considered in the frame of this study, as a three-dimensional crosslinked network or "macromolecular phase" (MM), which trapped free molecules that are not covalenty bonded to the network and constituated the molecular phase (M). The comparison of the results of the extraction and the characterization of coals, macerals and extracted products by spectroscopic methods (FT/IR, Solid state 13C NMR and EPR) allowed us to consider the notion of molecular structure rather than the maceral one to explain the behaviour of coals during solvolysis. A complementary analysis by thermic methods coupled to mass spectrometry (TD GC/MS, Py-FIMS) of solvolysis products permitted us to suggest that a part of the molecular phase is not extractable by solvents and stays linked to macromolecular phase. Therefore, the hypothesis of a "two-components" structure represents a simplified model. At last, the influence of the two phases "molecular M and macromolecular MM" on optical properties of cokes obtained by carbonization of coals and extracted products was studied. We have proved by the study with Transmission Electronic Microscopy TEM the important role of the composition determined by fractionation (sonication US and extrography EX) of the NMP extractible phase on the thermal behaviour of coals
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Ivanow, Thierry. "Contribution à l'étude des mécanismes de la délignification des végétaux par solvolyse : cas des solutions eau-éthanol avec additifs." Grenoble INPG, 1987. http://www.theses.fr/1987INPG0113.
Full textAbstract:
Les phenomenes d'adsorption d'ions oh**(-) par le bois, en milieu alcalin, ont ete etudies en milieu aqueux et dans les melanges eau-solvant organique. L'application de ces resultats a la delignification du bois de charme par les solutions eau-solvant en presence d'additifs, tant acides que basiques, a mis en evidence l'importance primordiale des proprietes acido-basiques des solvants organiques. Les conditions a respecter pour obtenir une delignification importante et selective ont ainsi pu etre definies. Les qualites papetieres des pates obtenues ont egalement ete determinees. Les lignines obtenues par solvolyse ont ete analysees et leurs proprietes chimiques et macromoleculaires ont ete precisees en vue d'une valorisation ulterieure
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WILHELM, LACORDAIRE CATHERINE GAGNIANT DIR THESE. "Solvolyse de charbons et de leurs macéraux." [S.l.] : [s.n.], 1990. ftp://ftp.scd.univ-metz.fr/pub/Theses/1990/Wilhem_Lacordaire.Catherine.SMZ9015.pdf.
Full text
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Bremond, Jean-Paul. "Les réactions de solvolyse sont-elles isoentropiques ?" Aix-Marseille 3, 1993. http://www.theses.fr/1993AIX30016.
Full textAbstract:
L'etude cinetique des reactions de solvolyse montre l'existence de temperatures isocinetiques qui, selon le solvant, se situent a l'interieur d'une plage relativement restreinte. L'etude statistique des entropies d'activation revele que les acetolyses des tosylates ou brosylates secondaires et l'hydrolyse des esters benzoiques peuvent etre consideres comme isoentropiques. La caracteristique essentielle, a savoir l'existence d'une temperature isocinetique peut s'expliquer par un transfert d'energie entre les etats vibrationnels du solvant et l'etat de transition de la solvolyse
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Girard, Russell. "Mise en pâte sans soufre - procédé de solvolyse." Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 1992. http://depot-e.uqtr.ca/5343/1/000598131.pdf.
Full text
15
Santos, Isaias dos. "Efeitos salinos na solvolise de tosilatos de 1-aril 2, 2, 2-trialogenoetila." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1991. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/75824.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-16T04:45:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:59:37Z : No. of bitstreams: 1 88560.pdf: 2490300 bytes, checksum: 8651878e0dfcd6e802a75770c6697839 (MD5)
Neste trabalho foi realizado o estudo cinético das reações de solvólise de tosilatos de 1-aril-2,2,2-trialogenoetila em diversos solventes e misturas de solventes (metanol-água 60, 80 e 90%, etanol 100%, etanol-água 80 e 90%, trifluoroetanol 100% e hexafluoroisopropanol 100%). Estudou-se também o comportamento cinético das reações de solvólise dos tosilatos de 1-(4-metoxifenil)-2,2,2-tribromoetila em soluções metanólicas contendo percloratos de metais alcalinos e alcalino-terrosos em concentrações crescentes de 0 a 2 M.
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Canning, Peter Sebastian John. "Dediazoniation of arenediazonium salts as a route to fluoroarenes." Thesis, University of Newcastle Upon Tyne, 2000. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.311135.
Full text
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Dumay, Dominique. "Etude analytique et valorisation des produits lourds issus des traitements du charbon et du pétrole." Metz, 1985. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1985/Dumay.Dominique.SMZ8506.pdf.
Full textAbstract:
Etude de la solvolyse en tant que moyen de traitement des résidus, goudrons et brais, tant de l'industrie pétrolière que charbonnière. Mise au point de protocoles analytiques adaptés au suivi des réactions de solvolyse : extraction sélective, méthodes chromatographiques (chromatographie de perméation de gel, chromatographie liquide haute performance) et spectroscopiques (UV, IR, RMN)
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Elamin, Abdelrahman. "Liquéfaction du bois en deux étapes : solvolyse et hydrotraitement." Compiègne, 1992. http://www.theses.fr/1992COMPD485.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est de définir un procédé de liquéfaction du bois en vue d'obtenir un liquide riche en hydrocarbures, pour qu'il soit valorisable comme carburant. Le procédé étudié comporte deux étapes : solvolyse et hydrotraitement catalytique. L’étude de la solvolyse en présence des solvants dérivés de la lignine et d'holocellulose montre qu'il est possible de dissoudre complètement le bois dans des conditions opératoires relativement douces. Parmi les solvants purs ou mélanges binaires de solvants étudiés, c'est le mélange phénol/tétraline qui conduit à une conversion totale du bois et avec une meilleure régénération du mélange, plus de 50 % de l'oxygène du bois a été éliminée lors de la solvolyse. Le rendement de l'huile est de 70 %. L'étape d'hydrotraitement catalytique est pour le but d'éliminer l'oxygène résiduel de l'huile de solvolyse , ce que permettre d'augmenter son pouvoir calorifique et de diminuer la viscosité de l'huile. En présence de la tétraline, à une température de 350°C et une pression initiale d'hydrogène de 9 MPa, l'huile raffinée obtenue est nettement moins oxygénée que l'huile de solvolyse. Parmi les catalyseurs testés, le nickel molybdène sulfuré est le plus efficace. En présence de ce catalyseur, le rendement en huile raffinée est de 55 % par rapport au bois et sa teneur en oxygène ne dépasse pas 2 %. Le pouvoir calorifique de cette huile est de 43 MJ/kg ; il est situé presque au niveau du pouvoir du gazole pétrolier. Ces résultats ont permis de déterminer les conditions opératoires optimales de la solvolyse ainsi que celles de raffinage. L'huile raffinée peut être utilisée comme solvant pour dissoudre le bois, ce qui confirme qu'un procédé de liquéfaction en deux étapes, en continu, autonome. Est peut être envisageableThe objectives of this work is to define a liquefaction process to produce oil from wood rich in hydrocarbons compounds so as to be usable as an alternative fuel. The investigated process consist of two steps : solvolysis and upgrading. In presence of solvents that derived from lignin or from holocellulose, the experimental results show that it is possible to dissolve completely wood powder under relatively mild reaction conditions. Among the tested solvents, the mixture of phenol/ tetralin gives a complete conversion of wood with abetter regeneration of the initial solvents used and more than 50% of the oxygen content of the wood has been removed during the solvolysis. The yield of the solvolysis oil is 70 % wt. Of the initial dry wood. The upgrading step is mainly to remove the residual oxygen of the solvolysis oil in order to increase its heating value and to lower its viscosity. In presence of tetralin as hydrogen donner solvent, at 350°C and initial hydrogen pressure of 9 MPa. Within the tested catalysts the sulfied nickel molybdeum is the more efficient hence in presence of this catalyst under the above mentioned reaction condition, the refined oil yield is around 55% and its oxygen content is less than 2%. The heating value of the refined oil is 43 MJ/kg which can be classified as that of the petroleum’s product. This study allowed determining the optimal reaction condition of the solvolysis step, as well as that of the upgrading step for producing a refined oil usable as hydrocarbon fuel from wood. The refined oil can be used effectively for dissolving wood in the solvolysis step which justify that a continuous liquefaction process able to generate its own solvent can be realised
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Maugendre, Stéphane. "Approche théorique et expérimentale de la solvolyse du bois." Compiègne, 1986. http://www.theses.fr/1986COMPD036.
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Li, Dian. "Solvolysis at secondary and tertiary carbon centres in 50% TFE." Thesis, University of Sheffield, 2017. http://etheses.whiterose.ac.uk/17883/.
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Ammar, Salah. "Etude de la liquéfaction directe du bois : Solvolyse et hydrotraitement." Compiègne, 1990. http://www.theses.fr/1990COMP0314.
Full textAbstract:
La liquéfaction directe du bois a été traitée par plusieurs équipes et les procédés étudiés se sont révélés peu économiques dans le contexte actuel. L'objet du mémoire est l'exploration d'une voie originale de liquéfaction du bois en deux étapes. La première étape consiste à dissoudre la matière ligno-cellulosique dans un solvant en vue d'obtenir une huile. La seconde étape est un hydrotraitement de cette huile en présence de catalyseurs pour réduire la viscosité et obtenir une fraction légère en quantité plus importante. Cette dernière est utilisable en tant que carburant. Après une revue critique et complète de la littérature qui justifie l'emploi d'un procédé à deux étapes, le mémoire traite de la première étape de solvolyse des constituants du bois (glucose, cellulose, lignine) dans un milieu phénolique en présence d'acide sulfurique à 250°C. L'intérêt réside dans la mise en évidence des réactions mises en jeu lors de la dépolymérisation des constituants à partir des produits obtenus. L'étape suivante est une étude cinétique de la solvolyse de la sciure et des morceaux de bois. L'étude cinétique de la solvolyse de la sciure du bois a permis de déterminer la constante cinétique ainsi que l'énergie d'activation. D'autre part, la taille pour laquelle un morceau pouvant être dissous sans broyage a été définie. Au-delà de cette taille, les mécanismes sont gouvernés par la diffusion du solvant. La modélisation proposée de la cinétique de solvolyse des morceaux du bois simule correctement les courbes expérimentales, bien qu'elle ne prend pas en compte la géométrie des pores ni leur répartition. La dernière partie porte sur l'hydrotraitement de l'huile de solvolyse brute à moyenne pression en présence de différents catalyseurs. Cette étude a permis d'optimiser les conditions opératoires qui donnent le meilleur rendement en fraction légèreThe direct liquefaction of wood has been treated by many researchers, but the process developed are not economical feasible in the present. The objective of this thesis is the investigation of an original method of liquefaction in two steps, the first is to dissolve the ligno-cellulosic material in an organic solvent to obtain ain liquid. The second is the catalytic hydrotreatment of this liquid (oil) in presence of different catalysts to reduce its viscosity and to obtain light fraction in a considerable quantity, which can be used as fuel. After a complete literature survey that justify the application of a two steps process, the thesis treat the solvolysis of wood constituent (glucose, cellulose, lignin) in phenolic media and in presence of acid sulphuric at 250°C. The aim of this study is to follow up the depolymerisation reactions of wood constituents from produced oil. Then a kinetic study of the solvolysis of wood pieces and powder has been carried on the other hand the optimal size of wood piece that can be dissolved in the solvent without melling was determined. Beyond size the mechanism reactional is controlled by the phenomena of solvent diffusion. The proposed model of the solvolysis kinetic although it did not take in consideration the geometry of the particles and their distribution, but it fit perfectly the experimental results. The final part of the thesis is the hydrogenation of the crude solvolysis oil at median hydrogen pressure in the presence of different catalysts. The optimal reactions conditions that give a good yield of light fraction were determined
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Bouxin, Florent. "Solvolyse des lignines : production de synthons aromatiques de faibles masses." Thesis, Reims, 2011. http://www.theses.fr/2011REIMS004/document.
Full textAbstract:
Les lignines ne sont pas suffisamment considérées dans les procédés de bioraffinerie. Pourtant, elles sont une source abondante de synthons aromatiques, et éléments essentiels de la rentabilité de transformation des lignocelluloses. A ce jour, les perspectives de production de synthons à partir des lignines se heurtent aux réactions de condensations des lignines, limitant leurs conversions en produits de faibles masses. Cette étude nous a permis de cerner les conditions propices à l’hydrolyse et/ou aux condensations grâce à l’étude de différentes lignines modèles soumises aux conditions d’acidolyse. D’une part, les conditions propices à l’hydrolyse des liaisons -O-4 sont l’utilisation d’une catalyse homogène (HCl), pour des températures comprises entre 120 et 140°C et une acidité de l’ordre de 0.05 M. A l’inverse, l’emploi d’une catalyse hétérogène (Montmorillonite K10) est peu efficace car elle doit s’affranchir des phénomènes d’adsorption du substrat tout en lui permettant d’accéder à ses sites actifs. D’autre part, les réactions de condensation secondaires sont exacerbées par l’emploi de l’argile de Montmorillonite, mais aussi par l’augmentation de l’acidité et de la température, elles mêmes nécessaires pour une bonne hydrolyse. La substitution de l’alcool coniférylique par le coniféraldéhyde permet de minimiser ces condensations secondaires du fait de sa forte stabilité dans les conditions d’acidolyse. Toutefois, l’incorporation de ce type de précurseur dans les lignines provoque une diminution de la fréquence des liaisons -O-4. Cette réduction du potentiel d’hydrolyse des lignines est compensée par l’exacerbation des réactions de rétroaldolisation. Pour les condensations primaires, l’acidolyse des lignines pures -O-4 nous permet d’affirmer que celles-ci, constantes face à l’augmentation de la concentration en acide et en nucléophiles aromatiques, seraient plutôt de type intramoléculaireLignins are not sufficiently considered in the biorefinery processes. However, they are a rich source of aromatic building blocks, and essential elements of lignocellulose processing viability. Although the production prospects of building blocks from lignins exist, their strong affinities for condensation reactions limit the conversion into low molecular weight products. This study allowed us to identify hydrolysis or condensation suitable conditions by studying different models lignins subjected to acidolysis conditions. On the one hand, suitable conditions for the -O-4 bonds hydrolysis are the use of homogeneous catalysis (HCl), for temperatures and HCl concentration ranged from 120 to 140 ° C and from 0.05 M to 0.1M. In contrast, the use of heterogeneous catalysis (Montmorillonite K10) is inefficient because it has to overcome the substrate adsorption and allow an access to its active sites. On the other hand, secondary condensation reactions are exacerbated by the use of Montmorillonite clay, but also by acidity and temperature increases, themselves necessary for an efficient hydrolysis.The substitution of coniferyl alcohol by coniferaldehyde minimizes these condensation reactions due to its high stability in acid conditions. However, the incorporation of this precursor in lignin leads to a decrease of -O-4 bond frequency. This reduction of lignin hydrolysis potential is compensated for the exacerbation of retroaldolisation reactions. About primary condensations, pure -O-4 lignins acidolysis allows us to claim that this kind of reactions, unchanged at the hand of acid or aromatic nuclei concentration increase, are intramolecular
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Ohga, Yasushi. "Structural and Substituent Effects on the Solvolysis Reactivity of Bridgehead Compounds." Kyoto University, 1995. http://hdl.handle.net/2433/68786.
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Zuideveld, Martin Alexander. "Solvolysis of palladium-carbon bonds in palladium(II) complexes containing diphosphine ligands." [S.l. : Amsterdam : s.n.] ; Universiteit van Amsterdam [Host], 2001. http://dare.uva.nl/document/60731.
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McCrudden, Katherine. "A kinetics and product analytical study of the solvolysis of arenediazonium ions." Thesis, University of Newcastle Upon Tyne, 1995. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.260871.
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Li, Qi. "Mise en pâte du bouleau blanc par solvolyse avec recyclage de l'éthanol." Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 1995. http://depot-e.uqtr.ca/4908/1/000620445.pdf.
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Lardet, Dominique. "Influence des milieux micellaires sur la solvolyse des radicaux cations des dérivés de la phénothiazine." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO19014.
Full textAbstract:
En milieu homogene aqueux ou hydroorganique, ainsi que dans les milieux micellaires etudies, la solvolyse des radicaux cationiques de la methyl-10 phenothiazine et de la chlorpromazine s'effectue suivant un mecanisme de semi-regeneration quelque soit le tampon utilise. L'effet catalytique observe est principalement du a l'incorporation du substrat neutre dans les micelles
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Rezzoug, Sid-Ahmed. "Développement d'un procédé de liquéfaction du bois en deux étapes : solvolyse et hydrotraitement catalytique." Compiègne, 1996. http://www.theses.fr/1996COMP914S.
Full textAbstract:
Les energies renovelables utilisent des flux inepuisables d'energies d'origines naturelles (soleil, vent, eau, croissance vegetale). Pour cette raison, ils suscitent depuis quelques annees un grand interet pour produire de l'energie. En 1995, la part des energies renouvelables a depasse, dans le monde, 19% des consommations reelles d'energie. En tant que source d'energie, le bois represente 5,4% de l'energie totale utilise dans le monde, mais avec des variations importantes d'une region a une autre (en moyenne: 0,7% dans les pays industrialises et 20% dans les pays en developpement). Parmi les biomasses exploitables pour la production d'energie, le bois constitue certainement la source principale. Le procede etudie fait parti des voies de valorisation thermochimique du bois. Celui-ci consiste a transformer le bois, materiau difficilement transportable et de faible pouvoir calorifique, en huile ayant un pouvoir calorifique eleve, facilement transportable et stockable. Cette huile peut etre valorisee sous forme de carburant de substitution et/ou de produits chimiques. La solvolyse peut etre consideree comme un procede alternatif a la pyrolyse flash, car elle permet d'obtenir, un liquide homogene ayant un taux d'oxygene beaucoup plus faible que celui des huiles pyrolytiques. Ces techniques, generalement utilisees pour la production d'energie a partir du bois, pourraient a l'avenir s'etendre aux produits agricoles: plantes ligneuses ou energetiques telles que les taillis a courte rotation, les dechets agricoles, le sorgho sucre, le topinambour ou l'euphorbe oleagineuse. Les resultats obtenus, montrent qu'il est possible de dissoudre completement le bois dans un solvant organique (1#e#r#e etape), dans des conditions relativement douces de temperature et de pression. Le raffinage de l'huile de solvolyse par hydrotraitement catalytique (2#e#m#e etape) permet d'arriver a des huiles avec des pouvoirs calorifiques proches ( 43 mj/kg) des produits petroliers
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Sakanoko, Mariame. "Sélectivité du procédé de délignification dans la mise en pâte du bouleau par solvolyse /." Thèse, Trois-Rivières, Université du Québec à Trois-Rivières, 1997. http://www.uqtr.ca/biblio/notice/resume/03-2180925R.htm.
Full textAbstract:
Mémoire (M.Sc.) - Université du Québec à Trois-Rivières, 1997.Ce mémoire a été réalisé à l'Université du Québec à Trois-Rivières dans le cadre du programme de maîtrise en Chimie de l'Université du Québec à Montréal extensionné à l'Université du Québec à Trois-Rivières. CaQTU Bibliogr. : p. [105]-109. Le résumé et la table des matières sont disponibles en format électronique sur le site Web de la bibliothèque. CaQTU
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Sakanoko, Mariame. "Sélectivité du procédé de délignification dans la mise en pâte du bouleau par solvolyse." Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 1997. http://depot-e.uqtr.ca/5061/1/000640791.pdf.
Full text
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Tate, Joseph Andrew. "O-aryl imidates, isoureas and thiocarbamates." Thesis, University of Edinburgh, 2016. http://hdl.handle.net/1842/20976.
Full textAbstract:
Phenols are some of the most readily available and easily elaborated aromatic compounds, but the strength of the CAr-O bond hampers their conversion to highly sought CAr-N, CAr-S and CAr-C analogues. Attempts have therefore been made to establish new protocols for achieving such transformations by derivatising phenols with suitable CAr-O bond activating groups. In particular, investigations have focussed on the development of reactions with the potential to enable phenols to be conveniently converted to anilines. Towards this goal, the synthesis of O-aryl trihaloacetimidates was investigated with a view to probing their ability to rearrange to N-aryl trihaloacetamides via transition metal catalysis (Scheme 1). It was found that O-aryl trichloroacetimidates could be obtained from the base-catalysed reactions of phenols with trichloroacetonitrile, but only when electron-rich phenols were applied. In contrast, N-(4-methylphenyl)-O-aryl trifluoroacetimidates were generated in good yields from electron-rich and electron-poor phenols by their condensation with N-(4-methylphenyl)trifluoroacetimidoyl chloride. With these substrates in hand, a number of transition metal catalysts were screened for activity in the proposed rearrangement reactions, but the desired transformations were not achieved. As part of this screen, a novel mono-NHC palladium(II) precatalyst with the potential to be thermally activated was developed. Scheme 1 The proposed strategy for converting phenols to anilines. The hydroxide-catalysed rearrangement of O-aryl-N,N’-diisopropyl isoureas to N-aryl- N,N’-diisopropyl ureas was reported in 1983, but there have been no reported applications of this reaction to date. The reaction was therefore revisited with the intention of realising its unexplored synthetic potential. The reported hydroxide-catalysed rearrangement of O-phenyl-N,N’-diisopropyl isourea to N-phenyl-N,N’- diisopropyl urea was, however, discredited on the basis of 1H NMR and UV spectrometric analyses (Scheme 2). This isourea was instead, found to be converted to phenoxide and diisopropyl urea under the reported conditions. A detailed kinetic study revealed that the isourea was not directly hydrolysed, but underwent hydroxide-mediated elimination to produce phenoxide and diisopropyl carbodiimide. The hydrolysis of diisopropyl carbodiimide to diisopropyl urea then occurred in a slower, second step which was catalysed by hydroxide. Attempts to identify and synthesise N-heterocylcic isourea structures which were more disposed towards rearrangement were unsuccessful. Scheme 2 The reported and observed reactivity of O-phenyl-N,N’-diisopropyl isourea in aqueous base. Early attempts to use O-aryl-N,N’-dimethyl thiocarbamates as phenol-derived pseudohalides in palladium(0)-catalysed, CAr-C bond-forming cross-coupling reactions showed little promise due to the onset of their base-induced decomposition. However, the formation of a diaryl thioether side product was observed during these studies, leading to a preliminary investigation into the use of aryl thiocarbamates as hydrogen sulfide surrogates and thiophenol precursors in palladium(0)-catalysed C-S coupling reactions (Scheme 3). The promise of this approach was demonstrated by the synthesis of both symmetrical and unsymmetrical diaryl thioethers in the palladium(0)-catalysed couplings of O- and S-(4-trifluoromethyl)-N,N-dimethyl thiocarbamate with 1-bromo-4- fluorobenzene. Scheme 3 The preparation of diaryl thioethers from O-aryl thiocarbamates and aryl bromides via palladium(0) catalysis.
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Ebdon, D. N. "A mechanistic study of the solvolyis reactions of selected phosphoryl chlorides and p-anisoyl chloride." Thesis, Swansea University, 1999. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.636761.
Full textAbstract:
Throughout the 1990's several investigators have used a mechanistic theory based upon third order kinetics to explain the rates of the reactions of several substrates in aqueous mixtures of protic (e.g. methanol) an aprotic (e.g. acetone) solvents. Such substrates investigated have included p-nitrobenzoyl chloride and p-nitrobenzenesulfonyl chloride. Reactions of these substrates in aqueous alcohols yield two products; an acid (RCO2H and RSO3H) and an ester (RCO2R and RSO3R). Measurements of the relative amounts of the products obtained from these reactions has enabled investigators to calculate selectivity values, S (S = [Ester]/[Acid] x [Water]/[Alcohol]). Both the rates and products (selectivities) of these reactions have been successfully explained by this third order theory. This thesis (Chapters 1-5) is primarily concerned with testing the third order theory further by investigating the reactions of selected phosphoryl chlorides (e.g. diphenyl-chlorophosphate, (PhO)2POCl) in aqueous mixtures of protic and aprotic solvents. Some of the results obtained in this thesis strongly support the theory whilst some unexpected results have been explained by initial state solvation effects. Unexpected changes in selectivity in highly aqueous mixtures of methanol and ethanol (e.g. 10-30%) may be caused by complex solvent-solvent interactions in these solvents. Chapter six of this thesis is not concerned with the third order theory investigated in Chapters 1-5. Previous investigations of the solvolyses of p-methoxybenzoyl (anisoyl) chloride in aqueous methanol and ethanol have resulted in an SN1 type mechanism involving solvent separated ion pairs being postulated. Selectivities for these solvolyses are constant over the whole range of methanol-water and ethanol-water mixtures investigated (10-90%, % v/v) with the selectivity in ethanol being less than in methanol. These constant selectivities have provided an opportunity to investigate aqueous mixtures of other alcohols (e.g. propanols and butanols) and to discover whether effects such selective solvation of anisoyl chloride by alcohol occurs. Any changes in the pattern of selectivity might be due to such effects and not a change in mechanism because anisoyl chloride is reluctant to react via associative mechanisms even in solvents of low ionising power (e.g. ethanol).
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Lardet, Dominique. "Influence des milieux micellaires sur la solvolyse des radicaux cations des dérivés de la phénothiazine." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37598964q.
Full text
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Mistry, B. P. "The effects of ultrasonic irradiation on the solvolysis of 2-chloro-2-methylpropane in aqueous alcohol mixtures." Thesis, Coventry University, 1985. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.332447.
Full text
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Ivanow, Thierry. "Contribution à l'étude de la délignification des végétaux par solvolyse cas des solutions eau-éthanol avec additifs /." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37606104g.
Full text
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Pardal, Francis. "Etude de la réactivité des couples solvolysant-polymère dans les réactions d'alcoolyse des polyesters." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 2005. http://www.theses.fr/2005ECAP0987.
Full textAbstract:
L'objet de ce travail était une meilleure compréhension des réactivités dans les réactions d'alcoolyse des polyesters faisant intervenir un liquide et une phase solide. A cette fin, nous avons mis au point un dispositif expérimental permettant le suivi cinétique isotherme des réactions de solvolyse. La glycolyse du PET s'étant révélée plus complexe que prévue nous nous sommes limités à l'étude des glycols comme solvolysants et principalement du PET comme polyester. Les paramètres d'étude sont : la température, la catalyse, la granulométrie, la nature des glycols, la nature et la cristallinité initiale du polyester. Les résultats obtenus ont montré une forte influence des conditions expérimentales (température et catalyse) sur l'évolution de la composition du mélange réactionnel en cours de dépolymérisation. L'ordre de réactivité des glycols étudiés s'est révélé dépendant des conditions de température et de catalyse. Schématiquement, la réactivité globale dépend à la fois de la réactivité chimique du solvolysant et de son pouvoir solvatant vis-à-vis du PET : la réactivité chimique du glycol n'est pas liée à la nature primaire ou secondaire de la fonction alcool, mais à la polarité globale du milieu réactionnel. La glycolyse non catalysée de polyesters modèles par le dipropylène glycol a montré des résultats surprenants car de grosses différences de réactivité peuvent être observées selon la nature des motifs glycoliques de ces polyestersThe object of this work was a better comprehension of the reactivities in alcoholysis reactions of polyesters. For this purpose, we developed an experimental device allowing the isothermal kinetic follow-up of solvolysis reactions. The glycolysis of the PET being revealed more complex than envisaged we have limited the study to glycols as solvolysants and mainly PET as polyester. The studied parameters are: temperature, catalysis, granulometry, nature of glycols, nature and initial crystallinity of polyester. The obtained results showed a strong influence of the experimental conditions (temperature and catalysis) on the evolution of the reactional mixture during depolymerization. The glycols reactivity order depends of temperature and catalysis conditions. Schematically, the total reactivity does not depend only of the glycol chemical reactivity but also on the polarity mixture. The non-catalyzed glycolysis of model polyester by the dipropylene glycol showed surprising results because big differences of reactivity can be observed according to the nature of the glycolic unity for these polyesters
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Ussing, Bryson Richard. "Systematic examination of dynamically driven organic reactions via kinetic isotope effects." Texas A&M University, 2006. http://hdl.handle.net/1969.1/4877.
Full textAbstract:
Organic reactions are systematically examined experimentally and theoretically to
determine the role dynamics plays in the outcome of the reaction. It is shown that
trajectory studies are of vital importance in understanding reactions influenced by
dynamical motion. This dissertation discusses how a combination of kinetic isotope
effects, theoretical calculations, and quasiclassical dynamics trajectories aid in the
understanding of the solvolysis of p-tolyldiazonium cation in water, the cycloadditions
of cyclopentadiene with diphenylketene and dichloroketene, and the cycloaddition of 2-
methyl-2-butene with dichloroketene.
In the solvolysis of p-tolyldiazonium cation, significant 13C kinetic isotope effects
are qualitatively consistent with a transition state leading to formation of an aryl cation,
but on a quantitative basis, the isotope effects are not adequately accounted for by simple
SN1 heterolysis to the aryl cation. The best predictions of the 13C isotope effects for the
heterolytic process arise from transition structures solvated by clusters of water
molecules. Dynamic trajectories starting from these transition structures afford products very slowly. The nucleophilic displacement process for aryldiazonium ions in water is
determined to be at the boundary of the SN2Ar and SN1 mechanisms.
The reaction of cyclopentadiene with diphenylketene affords both [4 + 2] and [2 +
2] cycloadducts directly. This is surprising. There is only one low-energy transition
structure for adduct formation. Investigation of this reaction indicates that quasiclassical
trajectories started from a single transition structure afford both [4 + 2] and [2 + 2]
products. Overall, an understanding of the products, rates, selectivities, isotope effects,
and mechanism in these reactions requires the explicit consideration of dynamic
trajectories.
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Rackemann, Darryn W. "Production of levulinic acid and other chemicals from sugarcane fibre." Thesis, Queensland University of Technology, 2014. https://eprints.qut.edu.au/72741/1/Darryn_Rackemann_Thesis.pdf.
Full textAbstract:
Lignocellulosics represent a renewable resource for producing fuels and chemicals as an alternative to fossil resources. This study utilised an organic acid catalyst and a co-solvent to develop an environmentally friendly processing technology for the production of levulinic acid and furfural from a waste material, sugarcane fibre.
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Gordon, Isobel M. "Kinetic and product analytical study of the effect of substituents upon the solvolysis of benzyl azoxytosylate in aqueous trifluoroethanol." Thesis, University of Stirling, 1989. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.257509.
Full text
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Riou, Fabienne. "Procédé de traitement des déchets de circuits imprimés : valorisation par dépolymérisation chimique." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 2003. http://www.theses.fr/2003ECAP0906.
Full textAbstract:
Face à une croissance importante des déchets d'équipements électriques et électroniques, des directives visant des objectifs de collecte, de valorisation et de recyclage ont été adoptées. Concernant les déchets de circuits imprimés, une difficulté majeure apparaît puisqu'ils sont composés de polymère thermodurcissable, infusible et insoluble, dont la structure chimique varie d'un produit à l'autre. Seul un traitement par solvolyse permet de récupérer à la fois les fibres de renfort non fragilisées, les métaux et le polymère, sans conduire à des substances nocives formées à plus haute température. Au cours de cette recherche, l'influence de plusieurs paramètres, sur les performances de la solvolyse de différents types de circuits imprimés, a été étudiée de façon systématique. Seule l'utilisation de glycols en milieu basique permet de faire passer en solution la totalité du polymère pour tous les circuits étudiés, et de récupérer ainsi des fibres et métaux très peu contaminés par de la matière organique. Un procédé optimal a été déterminé. Il est reproductible et a été validé sur un lot industriel de circuits imprimés provenant du démantèlement d'ordinateurs hors d'usage. Dans les conditions de solvolyse retenues, des réactions de cyclisation et, plus surprenant, de transetherification, conduisant à une dégradation du solvant réactif, ont été mises en évidence. Les fibres peuvent être réutilisées pour d'autres applications. La séparation des fibres et des métaux doit être effectuée par lixiviation de ces derniers qui peuvent ensuite être valorisés par hydrométallurgie. Le liquide organique, qui contient beaucoup de solvant, peut servir à solvolyser des déchets de pet pour obtenir un polyol précurseur de mousses polyuréthanes avec des propriétés anti-feu par la présence des composés organobromes provenant du polymère.
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Conner, John K. "Kinetic and product analytical studies of the solvolysis of 2-adamantyl azoxytosylate and related compounds in a range of solvents." Thesis, University of Stirling, 1989. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.257438.
Full text
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Neto, Carlos de Pascoal. "Le bois d'Eucalyptus globulus Labill : délignification par les procédés alcalins et par solvolyse oxydante en milieux éthanol/eau et acide acétique/eau." Grenoble INPG, 1992. http://www.theses.fr/1992INPG0020.
Full textAbstract:
Les resultats presentes portent sur l'utilisation du bois d'eucalyptus globulus labill pour la preparation de pates cellulosiques par des procedes traditionnels et des techniques nouvelles moins polluantes. Le bois de e. Globulus se delignifie facilement par les traitements alcalins kraft et soude/anthraquinone; ce dernier procede peut constituer une excellente alternative au procede kraft. Dans les deux cas les pates obtenues ont des proprietes superieures a celles des pates des bois feuillus traditionnels et peuvent etre facilement blanchies en utilisant des sequences nouvelles a base d'oxygene. La delignification de e. Globulus par l'oxygene en milieux ethanol/eau et acide acetique/eau et en l'absence totale d'additifs a caractere acide ou basique (solvolyse oxydante) est etudiee. Les conditions de cuisson sont optimisees; les produits de reaction sont separes par des techniques simples et analyses. Les pates obtenues ont de mauvaises caracteristiques physiques qui peuvent neanmoins etre ameliorees. Comparativement a d'autres feuillus (le peuplier en particulier), le bois de e. Globulus se delignifie plus facilement et avec des cinetiques plus rapides par suite de sa structure morphologique tres poreuse. Ce nouveau procede ouvre d'excellentes perspectives dans le cadre de la reduction de la pollution et de la valorisation totale de la biomasse
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Quteishat, Laith. "Contribution à la synthèse totale de la céphalotaxine." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA114846/document.
Full textAbstract:
Depuis plus de 40 ans des chimistes se sont intéressés à l’extraction, à l’activité biologique et à la synthèse de l’homoharringtonine (HHT), un ester naturel de la céphalotaxine, qui est un puissant antileucémique utilisé pour le traitement des leucémies résistantes aux inhibiteurs de tyrosine kinase. Ces alcaloïdes sont extraits de Cephalotaxus, des conifères originaires du sud de la Chine à croissance extrêmement lente et menacés d’extinction. Leur synthèse est donc nécessaire. L’homoharringtonine utilisée en thérapeutique est obtenue à partir de (-)-céphalotaxine d’origine naturelle, par greffage d’une chaîne latérale acide suivie de purifications longues et coûteuses. L’objectif de ce travail consiste à développer une synthèse concise de la (-)-céphalotaxine, afin de s’affranchir de la ressource naturelle, de ce fait de garantir un approvisionnement d’HHT de qualité constante et de développer des analogues de seconde génération.Les stratégies développées dans ce travail ont consisté à développer une synthèse très concise de la céphalotaxine, d’une part en valorisant un synthon ABC nitrile pour y introduire les deux atomes de carbone manquant au squelette de la céphalotaxine, et d’autre part à améliorer l’accès à une synthon analogue ABC ester pour en étudier la réactivité. Ces travaux ont conduit à décrire un nouveau complexe arène chrome pentacarbonyle analogue de céphalotaxine, une méthode originale et efficace de cyclisation anionique d’imide formant un squelette 3-benzazépine à l’aide d’une nouvelle combinaison de bases, le tert-butylate de potassium et le carbonate de potassium agissant en synergie, et une nouvelle méthode de solvolyse de nitrile aliphatiques ou aromatiques sous micro-ondes qui a été exemplifiéeFor over 40 years, chemists are interested in the extraction, biological activity and synthesis Homoharringtonine (HHT ), a natural cephalotaxine ester, which is a potent antileukemic used therapeutically, especially leukemias resistant against tyrosine kinase inhibitors. These alkaloids are extracted from Cephalotaxus, evergreen trees from southern China having extremely slow growth and are in extinction. Their synthesis is thus necessary. Homoharringtonine used therapeutically is obtained from (-)-cephalotaxine of natural origin, by grafting an acidic side chain followed by lengthy and expensive purifications. The objective of this work is to develop a concise synthesis of (-)-cephalotaxine to get rid of the natural resource, thereby ensuring a supply of constant quality and develop similar second generation of HHT.The strategies developed in this work has been to develop a very concise synthesis of cephalotaxine , firstly by enhancing an ABC nitrile synthon to introduce the two carbon atoms missing to the backbone of cephalotaxine , and secondly to improve access to similar ABC ester synthon to investigate its reactivity. This work led to describe a new arena complex chromium pentacarbonyle cephalotaxine analog, an original and efficient method of anionic cyclization of imide forming a 3-benzazepine skeleton using a new combination of bases , potassium tert -butoxide and potassium carbonate acting synergistically, and a new method of aliphatic or aromatic nitrile solvolysis under microwave which was exemplified
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El, Gersifi Khalid. "Recyclage de tubes en matériaux composites fibres de verre utilisés dans les centrales de production d'électricité." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 2002. http://www.theses.fr/2002ECAP0853.
Full textAbstract:
La valorisation des matrices époxyde renforcées par de la fibre de verre a constitué l'objet de ces recherches. La recherche bibliographique a permis d'aborder la notion de composite, d'étudier les différents modes de recyclage existant et les nouvelles matrices recyclables. La dépolymérisation par solvolyse des composites, dans un but de valorisation des produits résultants a été développée. La solvolyse des époxydes durcis anhydride est assez aisée. Le tétrabutylorthotitanate s'est révélé un catalyseur efficace. Tous les glycols peuvent être utilisés mais le dièthylèneglycol et la monoéthanolamine donnent les meilleurs résultats. La dépolymérisation est poussée jusqu'au stade monomère. Le glycolysat est constitué par des esterdiols, des tétraalcools et l'excès de glycol. Le solvant peut être éliminé par distillation sous vide, sans réactions de rééquilibrage. La solvolyse des matériaux composites est également réalisable. Les fibres de verres sont libérées facilement. Des échantillons de grande taille peuvent être traités. Après lavage et séchage, des fibres longues sont récupérées. Bien que les réseaux époxyde durcis amine ne contiennent pas de jonctions esters, la solvolyse conduit encore à une dépolymérisation, plus aisée lorsque le durcisseur est une amine aliphatique. La solvolyse de composites à matrice DGEBA durci amine aromatique conduit à la libération des fibres, mais polluées par des résidus organiques. Un essai de solvolyse avec la xylylènediamine a donné des résultats encourageants. L'utilisation du glycolysat comme glycol modifié pour traiter des déchets de PET a été étudiée. Les polyols résultants donnent des mousses polyuréthanes intéressantes. Des essais de valorisation du polyol en résine vinylester et polyester insaturé ont également été entrepris. Toutes les matrices époxyde contenant un site ester sont aptes au recyclage. C'est le cas notamment des résines cycloaliphatiques et ce, quelque soit le durcisseur associé.
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Benayada, Bencheriet. "Détermination des coefficients de diffusion rotationnelle : Application à l'autoassociation entre molécules polyaromatiques." Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10019.
Full textAbstract:
Il s'agit d'une étude fondamentale de l'influence de l'autoassociation de molécules polyaromatiques pr mesure des coefficients de diffusion rotationnelle à partir des temps de relaxation T1 des carbones protonés. Des molécules comme le fluoranthène, le chrysène ou le benzanthracène sont des rotateurs plans asymétriques ou toupies non symétriques (molécules planes possédant deux axes principaux, par rapport auxquels les moments d'inertie sont différents). La mesure du temps de relaxation dipolaire est directement liée au paramètre caractérisant la réorientation moléculaire, appelée temps de corrélation efficace
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Brogdon, Brian N. "Effects of ethanol media on chlorine dioxide and extraction stages for kraft pulp bleaching." Diss., Georgia Institute of Technology, 1997. http://hdl.handle.net/1853/7014.
Full text
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Barth, Francis. "Synthese de squelettes mono et sesquiterpeniques au depart de cyclopropenes et cyclobutenes electrophiles." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13167.
Full textAbstract:
Preparation des structures du titre grace a des reactions de cycloaddition. Une nouvelle synthese non photochimique de systemes bicyclo (2. 2. 0) hexaniques a partir de cyclobutenes et d'enamines est ainsi effectuee. La reaction de diels alder de cyclopropenes electrophiles avec des dienes heterosubstitues permet l'obtention de systemes careniques. Enfin, une synthese de la dihydro-2,3 illudine m est realisee
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Azizoglu, Akin. "Bicyclic Strained Allenes: Incorporation Of An Allene Unit Into Alpha-pinene And Benzonorbornadiene." Phd thesis, METU, 2004. http://etd.lib.metu.edu.tr/upload/3/12605053/index.pdf.
Full textAbstract:
The first part of study describes an investigation aimed at the incorporation of an allene unit into a natural compound, being alpha-pinene, by using Doering-Moore-Skatteboel method. DFT computations show that both allene product and insertion product can be isolated if the reaction of methyllithium with 3,3-dibromo-2,7,7-trimethyl-tricyclo[4.1.1.02,4]octane is carried out at either low or high temperatures. One insertion product resulting from the intramolecular C-H insertion at the bridge and three allene dimers were isolated when this reaction was carried out at room temperature.
In the second part of study, exo- and endo-cyclopropylidene incorporated into benzonorbornadiene were investigated by using theoretical and experimental methods. Theoretical calculations show that the endo-carbene would be stable and undergo some kind of insertion and addition reactions. On the contrary, the exo-carbene is not stable and isomerizes to the corresponding allene structure during the optimization process.
For this purpose, the reaction of dibromocarbene and dichlorocarbene with 7-methoxybenzonorbornadiene was achieved to afford gem-dibromocyclopropane and gem-dichlorocyclopropane adducts, respectively. However, they suffer stereoelectronically-controlled ring opening under the reaction conditions to give the ring-expanded allylic dihalides, respectively.
On the other hand, gem-bromofluorocyclopropane, obtained by the treatment of 7-methoxybenzonorbornadiene with bromofluorocarbene, provided one of the four possible [2+4] allene adducts upon treatment with MeLi in furan. The exact structure of the adduct has been elucidated on the basis of NMR spectral data. This result confirms the formation of the bicyclic allene as an reactive intermediate. No products were isolated derived from the endo-carbene.
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Chamseddine, Yssam. "Sondes mecanistiques chirales et/ou regioselectivement deuteriees : application a l'etude de quelques processus de substitution nucleophile." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066133.
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Firmino, Thiago Diamond Reis. "Reações de solvólise em fase gasosa do cátion +SiCl3: experimento e teoria." Universidade de São Paulo, 2010. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-20072010-201222/.
Full textAbstract:
Íons polihalogenados de Si, X3Si+ (X = F, Cl), são fragmentos facilmente gerados em espectrometria de massas por ionização eletrônica de compostos de silício polihalogenados. Estes cátions possuem um elevado caráter eletrofílico e desempenham um papel importante como intermediários em processos de corrosão auxiliados por plasma utilizados na fabricação de dispositivos em microeletrônica. Esta dissertação apresenta um estudo sobre a reatividade dos íons +SiCl3, em fase gasosa, perante uma série de substratos neutros simples como água, alcoóis, amônia, aminas e algumas bases doadoras de elétrons π. As reações íon-molécula em fase gasosa foram caracterizadas do ponto de vista experimental por espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier (FTICR) a pressões da ordem de 10-8 Torr. As reações foram acompanhadas em função do tempo de reação na cela do espectrômetro, o que permitiu a elucidação de uma série de reações sequenciais. O perfil de energia das reações e as estruturas dos íons silicênios formados nestas reações foram também caracterizados por métodos de química computacional, usando métodos ab initio e métodos baseados na teoria do funcional da densidade, a fim de elucidar o mecanismo das reações. Observou-se que o cátion +SiCl3 reage rapidamente em fase gasosa com os diversos substratos neutros através de processos semelhantes a reações de solvólise que resultam na adição do neutro seguida de eliminação de HCl. Em vários dos casos, foi possível observar a solvólise total do cátion com substituição dos três átomos de cloro. Os cálculos revelam que estas reações se processam inicialmente pela adição do eletrófilo aos centros ricos em densidade eletrônica dos substratos neutros e que estes adutos são mais estáveis que os reagentes isolados. O estado de transição destas reações envolve uma migração 1,3 de um hidrogênio e a energia calculada para o estado de transição é consideravelmente menor que a energia dos reagentes, fato este comum para reações rápidas íon/molécula em fase gasosa. Os cálculos para a espécie correspondente +CCl3 revelam que este tipo de reação não é favorável para os cátions metílicos substituídos e experimentalmente reações semelhantes não são observadas para +CCl3. No caso dos íons ClnSi(OH)3-n+ (n=1, 2 e 3), oriundos das reações de hidrólise do íon +SiCl3, observou-se reações secundárias de condensação com SiCl4 que levam a formação de espécies iônicas com ligações tipo siloxanas (-Si-O-Si-). Os cálculos teóricos sugerem que estas reações se processam inicialmente através de um intermediário tipo clorônio, R1-Cl+-R2 seguida de uma transferência formal de um átomo de Cl e rearranjo para uma estrutura tipo siloxana.Polyhalogenated silicenium ions, X3Si+ (X = F, Cl), are common fragment ions in the mass spectra of polyhalogenated silanes obtained by electron ionization. These ions are powerful electrophiles and are believed to play a role in plasma enhanced corrosion processes and plasma enhanced chemical vapour deposition processes. In this dissertation, we present some new results on the gas-phase reactivity of the +SiCl3 ion with a number of simple n electron donor bases such as water, alcohols, ammonia, amines and some π electron donor bases. Ion-molecule reactions were characterized experimentally by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FTICR) at pressures in the 10-8 Torr range. Reactions were followed as a function of trapping time of the ions in the cell of the spectrometer and this allowed for the identification of subsequent reactions of the primary product ions. The energy diagram and structure of the different silicenium ions were also characterized by computational chemistry using both ab initio and density functional theory methods in order to understand the mechanism of these reactions. +SiCl3 reacts rapidly in gas phase with various neutral substrates through processes similar to solvolysis in which the neutral substrate adds onto the silicenium ion followed by elimination of HCl. In some cases, complete solvolysis is observed with substitution of all three chlorine atoms. The calculations show that reactions proceed by initial addition of the electrophile onto the electron center of the neutral substrates giving rise to stable adducts. The transition state for these reactions involve a 1,3 hydrogen migration and the calculated energy for these transition states is less than the energy of the isolated reactants, a fact that is common to fast gas-phase ion-molecule reactions. Similar calculations for +CCl3 reveal similar solvolysis reactions to be energetically unfavourable, and in fact these reactions are not observed experimentally. Secondary reactions have been observed for the product ions ClnSi(OH)3-n+ (n = 1, 2 and 3), obtained from successive hydrolysis of +SiCl3, with the parent SiCl4 neutral. These secondary condensation reactions yield ionic species containing a siloxane type linkage (-Si-O-Si-). The theoretical calculations suggest that is that these secondary condensation reactions initially proceed via chloronium ion intermediate, R1-Cl+-R2 , followed by formal Cl transfer and rearrangement to a siloxane type structure.