Academic literature on the topic 'Solvant polaire aprotique'

Parmi les différentes sources d’énergie renouvelables disponibles, les cellules solaires dopées à colorants font l’objet d’études approfondies. Il existe de nombreuses directions de recherche pour améliorer l’efficacité de ces cellules. Dans cette thèse, nous avons choisi de nous concentrer sur les photosensibilisateurs et les électrolytes (mélange de liquides ioniques (LI) et de solvants aprotiques polaires (SM)). L’objectif étant de caractériser la polarité et la dynamique de réorientation de ces mélanges et également d’étudier l’effet de la composition du mélange sur la photophysique des sensibilisateurs. À cette fin, un ensemble de techniques spectroscopiques avancées ont été utilisées, qui comprennent l’absorption UV-visible et la fluorescence en régime stationnaire, la résonance paramagnétique électronique (RPE), la spectroscopie résolue en temps (la fluorescence, l’effet Kerr optique (EKO) et l’absorption transitoire (AT)). Les sensibilisateurs étudiés sont des colorants organiques à base d’indoline D102, D149 et D205 et les électrolytes sont des mélanges [Bmim][BF4/PF6/TFO/TFSI]-ACN/γ-BL/PC (LI-SM). Les différents types d'interactions comme ion-ion, ion-solvant, solvant-solvant, colorant-solvant sont modulées en changeant la fraction molaire du liquide ionique (XIL). Ceci permet de démêler la contribution de chaque type de ces interactions sur les propriétés physico-chimiques des mélanges LI-SM et également sur la photo physique des colorants étudiés.Par conséquent, dans une partie de cette thèse est consacrée à l'analyse de l'effet de la composition des mélanges LI-SM sur leurs propriétés physico-chimiques. Nous avons commencé par utiliser l'effet EKO résolu en temps pour caractériser l'effet de la composition du mélange sur la dynamique de réorientation dans le mélange [Bmim][PF6]-ACN. Nous avons analysé le signal EKO dans les domaines temporel et fréquentiel. Trois temps de relaxation ont été identifiés. Avec l'aide de la simulation de dynamique moléculaire, nous avons proposé une interprétation de ces temps de relaxation ainsi que de la réponse en basses fréquences du signal EKO. Par ailleurs, nous avons aussi utilisé la spectroscopie RPE pour analyser la polarité des mélanges LI-SM. Nous avons donc analysé l'effet de la composition du mélangeLI-SM sur la constante de couplage hyperfine (AN), et sur les temps de corrélation rotationnels (TR) de la sonde de spin TEMPO. Notre analyse montre que les valeurs de ces deux paramètres changent faiblement entre XIL =1 et 0.4, alors qu'elles diminuent fortement en diluant le mélange. Nous avons discuté de la corrélation entre la polarité quantifiée par la sonde magnétique et le paramètre de polarité déterminé par une sonde optique. De plus, en utilisant la fluorescence résolue en temps picoseconde, nous avons constaté que la dynamique de solvatation de C153 dans ces mélanges devient plus lente tout en augmentant XIL et dépendent de façon non linéaire de la viscosité des mélanges.Dans l'autre partie de cette thèse, nous avons caractérisé la dynamique de l'état excité de trois colorants indolines dans la composition complète des mélanges LI-SM, en utilisant des techniques de spectroscopie UV visible et de fluorescence en régime stationnaire et d’AT. Nous avons montré, en considérant les maximas des spectres stationnaires d'absorption et d'émission, que les déplacements de Stokes et les valeurs du rendement quantique relatif subissent un changement important principalement pour les plus valeurs de XIL < 0.1. En outre, sur la base de l'ajustement global des données AT, quatre temps de relaxation caractérisent la dynamique de l'état excité. Nous avons remarqué une diminution globale de leurs valeurs lors de la dilution du LI et pour les deux plus lents, leurs valeurs passent par des minima à XIL autour de 0.1. Nous avons également discuté de la dépendance de la viscosité et de la polarité de ces quatre composantes du temps de relaxation
Dye sensitized solar cell (DSSC) is one of the available renewable energy sources which are intensively investigated. There are many directions of research to improve the efficiency of these DSSCs. In this thesis, we have chosen to focus on the photosensitizers and the electrolytes with the objective of characterizing the polarity and the reorientation dynamics of the ionic liquid-molecular solvent (IL-MS) mixtures and also to investigate the effect of the mixture composition on the photophysics of the sensitizers. For this purpose, few spectroscopic techniques were used, including steadystate UV-visible, electron paramagnetic resonance (EPR), picosecond time-resolved fluorescence, femtosecond optical Kerr effect (OKE) and femtosecond transient absorption (TA). The studied sensitizers are organic indoline dyes D102, D149 and D205 and the electrolytes are [Bmim][BF4/PF6/TFO/TFSI]-ACN/γ-BL/PC mixtures. These indoline derivatives are used as the sensitizer in a DSSC. In addition, IL-MS mixtures are considered as suitable replacement for the viscous ILs due to some of their advantageous properties. Various types of interactions like ion-ion, ion-solvent, solvent-solvent, dye-solvent are modulated by changing the IL mole fraction (XIL), which helps to disentangle the contribution of these interactions on the structure of the IL-MS mixture and also on the photophysics of the studied dyes.Therefore, part of this thesis is devoted to the analysis of the effect of the composition of IL-MS mixtures on their physicochemical properties. OKE study in time and frequency domain was used to characterize the effect of the mixture composition on the reorientation dynamics in BmimPF6-ACN mixture. Time domain study reveals three relaxation times. While two longer ones are attributed to the reorientation of the cation the acetonitrile molecules in the vicinity of the imidazolium ring, shortest one is associated with cation rotation and the reorientation of ACN near alkyl chains of the cation. With the help of MD simulations, we have developed a new interpretation of the low frequency response as obtained by OKE.Furthermore, EPR study using the spin probe TEMPO in the IL-MS mixtures helped us to study mixture composition effect on the values of hyperfine coupling constant (AN) and rotational correlation time (TR) of the probe. Careful fitting of the EPR signals have showed that, both AN and TR values are slightly affected at XIL range between 1 and 0.4 while it strongly decreases for further dilution of the IL. We have also discussed the correlation between AN and Reichardt polarity parameter. In addition, using the picosecond time-resolved fluorescence, we have found that the solvation dynamics of C153 in IL-MS mixture becomes slower while increasing XIL and the solvation time follows the fraction power law dependence with the mixture’s viscosity.We have also characterized excited state dynamics of three indoline dyes in the whole composition range of the IL-MS mixtures using femtosecond TA technique. The steadystate absorption and emission maxima, Stokes shift and the relative quantum yield values undergo a large change at low XIL region. Furthermore, global analysis reveals four relaxation times to characterize dye excited state dynamics. We have noticed an overall decrease of their values while diluting IL and their values go through the minima at XIL~0.1 for the two slower ones. The viscosity and polarity dependence of these four times were also discussed. The presence of the minima in the emission lifetime and relative quantum yield values at low XIL region indicates the presence of different interactions between the dye and the neighboring medium.The overall results from this thesis constitute a useful basis in the case of further studies where the Dye-IL-MS mixture is at the interface of the electrode

Les colorants à la fluorescéine sont largement utilisés dans différents brunchs de la chimie et des sciences connexes, tout d'abord en raison de leurs propriétés fluorescentes uniques. Parmi ces composés, les dérivés nitrés sont beaucoup moins explorés. Ce travail visait à divulguer les principales propriétés protolytiques et spectrales dans des solutions non aqueuses de ces colorants.Une série de nitrofluorescéines et de plusieurs dérivés aminés, 22 composés au total, a été étudiée en détention principalement par des méthodes spectroscopiques.Le comportement de ces composés diffère significativement de celui d'autres colorants à base de fluorescéine, par exemple des dérivés halogénés très populaires. Le déplacement de l'équilibre tautomère des formes neutres des colorants est déplacé vers la lactone. La particularité des colorants portant quatre groupes NO2 dans la partie xanthène de la molécule est la formation de lactones anioniques, provoquée par l'éloignement de la densité électronique de l'atome de carbone nodal. Une autre caractéristique est la facilité de rupture du cycle pyrane dans des solutions fortement alcalines.Les valeurs des colorants ont été déterminées par la méthode spectrophotométrique dans des solutions tampons dans du DMSO et dans plusieurs cas dans de l'acétonitrile contenant 4 % en masse de DMSO, à 25 oC.L'interprétation des valeurs nécessite une compréhension de l'état des équilibres tautomères. Par exemple, la différence entre les s de dissociation par étapes des colorants, dans le DMSO varie de 1,2 pour la 5'-nitrofluorescéine à 7,6 pour la 4,5-dinito-2,7-dibromofluorescéine. L'analyse des spectres d'absorption dans le visible permet d'identifier les structures moléculaires et ioniques des colorants. L'évaluation des fractions des tautomères a permis de calculer les constantes d'équilibre dites microscopiques, décrivant la dissociation des tautomères simples. Ces derniers coïncident avec ceux des composés modèles : les esters, l'éther et un analogue sulfo.Une étude spéciale a été consacrée à révéler la transmission des effets électroniques dans la molécule de fluorescéine en examinant l'influence des substituants NO2 et NH2 dans le résidu d'acide phtalique sur le 's des groupes OH dans la partie xanthène.L'introduction d'un groupe nitro dans la partie phtalique de la fluorescéine éteint l'émission. Étonnamment, les colorants avec quatre groupes NO2 dans la partie xanthènes présentent une fluorescence brillante dans le DMSO et aprotic. En conséquence, un nouvel indicateur fluorescent indépendant du pH, l'ester méthylique de la 2,4,5,7-tétranitrofluorescéine, très sensible à la capacité du solvant à former des liaisons hydrogène, est proposé. En outre, les conditions des anions à charge simple et double de la 5'-aminofluorescéine dans des solutions de nature différente sont élucidées.L'étude d'un mélange de solvants aprotiques et donneurs de liaisons hydrogène avec des composés modèles (BODIPY) nous permettra d'étudier plus en détail le mécanisme de l'effet des liaisons hydrogène sur les dérivés de la fluorescéine
Fluorescein dyes are widely used in different brunches of chemistry and related sciences, first of all owing to their unique fluorescent properties. Among these compounds, nitro derivatives are much less explored. This work was aimed to disclose the main protolytic and spectral properties in non-aqueous solutions of these dyes.A series of nitrofluoresceins and several amino derivatives, 22 compounds in total, was studied in detain mainly by spectroscopic methods.The behavior of these compounds differs significantly from that of other fluorescein dyes, e.g., very popular halogen derivatives. The shift of the tautomeric equilibrium of the neutral forms of the dyes is shifted toward the lactone. The peculiar feature of the dyes bearing four NO2 groups in the xanthenes portion of the molecule is formation of anionic lactones, caused by the pulling electron density away from the nodal carbon atom. Another feature is the ease of the rupture of the pyran ring in highly alkaline solutions.The values of the dyes were determined by the spectrophotometric method in buffer solutions in DMSO and in several cases in acetonitrile that contains 4 mass % DMSO, at 25 oC.Interpreting the values require an understanding of the state of tautomeric equilibria. For instance, the difference between the values of stepwise dissociation of the dyes, , in DMSO vary from 1.2 for 5'-nitrofluorescein to 7.6 to 4,5-dinito-2,7-dibromofluorescein. The analysis of the absorption spectra in the visible region allows identifying the molecular and ionic structures of the dyes. The evaluation of the fractions of the tautomers made it possible to calculate the so-called microscopic equilibrium constants, describing the dissociation of single tautomers. The last-named coincide with those of model compounds: esters, ether, and a sulfo analogue.A special study was devoted to revealing the transmittance of the electronic effects in the fluorescein molecule by examining the influence of NO2 and NH2 substituents in the phthalic acid residue on the s of the OH groups in the xanthenes part.Introduction of a nitro group in the phthalic part of fluorescein quenches the emission. Surprisingly, the dyes with four NO2 groups in the xanthenes part exhibit bright fluorescence in DMSO and aprotic solvents. As result, a new pH-independent fluorescent indicator, methyl ester of 2,4,5,7-tetranitrofluorescein, very sensitive to the ability of the solvent to hydrogen bonding, is proposed. Also, the conditions of single- and double-charged anions of 5'-aminofluorescein in solutions of different nature are elucidated.The study of a mixture of aprotic and hydrogen bond donor solvents with model compounds (BODIPY) will allow us to further study in more detail the mechanism of the effect of hydrogen bonds on fluorescein derivatives

Les complexes formes par les anions cyanate et azoture ont ete etudies en solution dans des solvants aprotiques polaires. Les cations utilises sont a sous-couches electroniques pleines et proviennent des elements alcalino-terreux, de ceux des colonnes ib (ag) et iib (zn, cd, hg) ainsi que de al et pb. Dans le chapitre i on a etudie d'abord des solutions de cyanate pur m(ocn)p, ensuite des solutions mixtes perchlorate - cyanate de potassium de composition variable. Les especes formees (paire et triplet d'ions) ont ete identifiees par spectrometrie infrarouge dans la zone de la vibration pseudo-antisymetrique de l'ion cyanate (2100-2300 cm##1). Dans tous les cas le cation est lie a l'azote de l'anion (liaison mnco ou isocyanate). Les criteres permettant de prevoir les deplacements de frequence a partir des proprietes du cation (pouvoir polarisant, polarisabilite) ont ete etablis. Parmi les solvants utilises le dimethylsulfoxyde s'est revele plus dissociant que le dimethylformamide et que l'hexamethylphophoramide (hmpa). Au chapitre ii on a d'abord etudie la zone 1150-1350 cm##1 du doublet de fermi de ocn. Une analyse mathematique de la resonance a permis le calcul de la frequence pseudo-symetrique dans les differentes especes. Ensuite les constantes de force ont ete calculees par la methode de wilson a partir des deux frequences de valence. Au chapitre iii les grandeurs thermodynamiques de formation de paires d'ions ont ete obtenues par variation de temperature. Une isomerie de paire d'ions a ete detectee et analysee pour la paire d'ions du magnesium dans l'hmpa. Le chapitre iv est consacre a l'etude des associations de l'ion azoture. Les resultats de l'etude infrarouge completent ceux obtenus pour l'ion cyanate. De plus l'anisotropie de polarisabilite a ete mesuree par diffusion rayleigh pour interpreter l'intensite de la vibration symetrique. Des calculs ab initio des polarisabilites et des constantes de force ont ete effectues par la methode de la fonctionnelle de densite.

Cette thèse présente une approche multi-technique pour l’analyse de la structure et la dynamique de mélanges d’une part de liquides ioniques (LIs) à base du cation 1-butyl-3-méthylimidazolium (Bmim+) couplés à des anions perfluorés (BF4−, PF6−, CF3SO3−, (CF3SO2)2N−), et d’autre part de solvants aprotiques polaires tels que l'acétonitrile (AN), la γ-butyrolactone (γ-BL), le carbonate de propylène (PC). La spectroscopie Raman et la RMN (mesures de déplacements chimiques) ont été utilisées pour sonder les changements de densité électronique au niveau des sites d'interactions spécifiques des LIs et des molécules de solvant en fonction de la composition du mélange. Des calculs de chimie quantique de configurations représentatives ont été réalisés pour compléter l'interprétation des observations spectrales. Des changements importants dans la structure de la solution ont été observés uniquement à faible teneur en LI (xLI <0,2). Il a été établi que les phénomènes de solvatation des ions l’emportent sur l'association ionique pour les solvants à haute donicité (γ-BL, PC) et pour les LIs dont les anions sont volumineux et ont une distribution de charge diffuse (PF6−, (CF3SO2)2N−). Les coefficients de diffusions relatives des molécules de solvant par rapport aux cations en fonction de la concentration dépendent de la nature du solvant et non de celle de l’anion. Dans tous les cas, ces coefficients présentent des valeurs constantes à faible teneur en LI (xLI<0,2), puis croissant fortement (AN), modérément (γ-BL), ou négligeablement (PC) à des concentrations plus élevées de LI. Dans les systèmes à base de BmimPF6, la diffusion des anions a été suivie par la RMN des noyaux 31P
This thesis presents a multi-technique approach for analysis of the structure and dynamics in the mixtures of ionic liquids (ILs) based on 1-butyl-3-methylimidazolium (Bmim+) cation coupled with perfluorinated anions (BF4−, PF6−, CF3SO3−, (CF3SO2)2N−), on one side, and polar aprotic solvents such as acetonitrile (AN), ), γ-butyrolactone (γ-BL), and propylene carbonate (PC), on the other side. Raman spectroscopy and NMR chemical shift measurements were used to probe changes of electronic density at specific interaction sites of ILs and solvent molecules as a function of mixture composition. Quantum-chemical calculations of the representative configurations were performed to complement the interpenetration of spectral observations. Important changes in the structure and dynamics are observed only at low IL content (xIL<0.2). It was established that ion solvation phenomena prevail over those of ion association for the solvents of high donicity (γ-BL, PC) and for ILs whose anions are bulky and have diffusive charge distribution (PF6−, (CF3SO2)2N−). The relative diffusion coefficients of solvent molecules to cations as a function of concentration depend on the nature of the solvent but not on the anion. In all cases these relative coefficients exhibit constant values at low IL content (xLI<0.2) and then increase steeply (AN), moderately (γ-BL) or negligibly (PC) at high IL concentrations. In BmimPF6-based systems anionic diffusivities were followed via RMN of 31P nuclei