Dissertations / Theses on the topic 'Solidification de déchets'

L'objectif de ces travaux est l'évaluation environnementale de la valorisation des scories Waelz (brutes ou en substitution de granulats). Celle-ci passe par la détermination du comportement à la lixiviation des déchets ou des mate��riaux les contenant dans des scénarios spécifiés. Concernant l'utilisation des scories en l'état, nous avons envisagé les scénarios remblai, stockage et matériau routier. Le comportement à la lixiviation des polluants dans les scories brutes a été étudié pour différents contextes chimiques. Cette étude expérimentale a clairement mis en évidence que le relargage des espèces est contrôlé par leur solubilité, par le pH du milieu et la nature des phases solides en présence. En ce qui concerne l'utilisation des scories en remplacement partiel des granulats dans les matériaux de BTP, nous avons également travaillé sur trois types des matériaux (mortier, béton et sable-ciment) dans lesquels une partie des granulats est remplacée par des scories. Les études de la dynamique du relargage des matériaux monolithiques montrent que le relargage des espèces solubles (Na. K et Ca) est bien décrit par un phénomène diffusionnel et que les polluants principaux sont non détectables lors de la lixiviation à l'eau déminéralisée. La modélisation du terme source avec percolation a été réalisée en considérant un modèle hydrodynamique couplé avec W1 modèle de diffusion-dissolution des polluants. Le modèle à front rentrant/écoulement en présence de zone stagnante est bien adapté pour décrire le relargage du calcium. Cette caractérisation des phénomènes mis en jeu J et l'identification des paramètres caractéristiques permettent de prévoir le comportement à long terme du matériau soumis à divers scénarios de lixiviation. Cette étude globale a permis de montrer que la scorie utilisée a une bonne stabilité physico-chimique en contact avec W1 matériau cimentier. L'utilisation des scories en remplacement partiel des granulats dans les matériaux de BTP peut donc être favorablement envisagée
The aim of these studies is the environmental evaluation of the WAELZ slag valorization (in a bulk state or •in substitution to granular). This evaluation needs the determination of wastes or waste materials leaching behavior in specified scenarii. Concerning the use of slag in bulk state we examined the scenario: embankment, filling and embanked road. The pollutants leaching behavior in bulk slag’s has been studied with different chemical backgrounds. This experimental study ha clearly shown that the species release is controlled by their solubility by the surrounding pH and by the nature of solid phases. Concerning the use of slags in partial replacement of granular in construction materials, we have also worked on three kinds of materials (mortar, concrete and sand cement) in which a part of granular is replaced by slag. The dynamic studies of monolithic materials release showed that soluble species release (Na, K, Ca) is well described by a diffusional phenomena and that principal pollutants are non detectable during distilled water leaching. The modelisation of the source term with percolation has been realized considering hydrodynamic model coupled with pollutant diffusion-dissolution model. The shrinking core model/flow with immobile zone is well adapted to describe calcium release. The characterization of phenomena and the identification of the characteristic parameters allow predicting the long term behavior of the material submitted to various leaching scenarii. This global study showed that the slag which was used had a good physical and chemical stability in contact with a concrete material. The use of slag in partial replacement of granular in construction material can be considered favorably

Le but de ce travail est la caractérisation d’un procédé de solidification-stabilisation de Résidus de l’Epuration des Fumées d’Incinération des Ordures Ménagères (R. E. F. I. OM. ) à base de liants hydrauliques. En premier lieu, de nouveaux adjuvants ont été sélectionnés pour leur capacité à piéger les deux familles de polluants majoritaires dans les déchets : les sels fortement solubles et les espèces métalliques. Après avoir décrit les différents matériaux utilisés (déchets, ciment, adjuvants), une étude préliminaire a été réalisée sur l’ensemble des formules d’inertage afin d’évaluer leurs performances et de choisir les adjuvants les plus intéressants. Les différents éprouvettes ont été lixiviées suivant un test dérivé de la norme AFNOR X31-210. Les échantillons ont ensuite été étudiés par diverses méthodes (microscopies optique et électronique à balayage, analyse élémentaire, microsonde électronique) afin de contrôler l’efficacité du piégeage des éléments par les adjuvants. La nature de la matrice d’inertage permet à la fois un piégeage mécanique du déchet (encapsulation des particules dans le ciment) et un blocage des polluants dans des phases minérales (précipitation d’espèces peu solubles ou substitution du calcium dans des composés de type CSH). La seconde approche du problème a consisté à étudier le vieillissement des mélanges et à établir de protocoles permettant de modéliser leur évolution à long terme. Deux tests de lixiviation ont été proposés afin de simuler, dans des temps expérimentaux relativement courts, des attaques du milieu environnant. Le premier est un soxhlet et simule le ruissellement d’une eau pure sur l’échantillon. Le second consisste en une immersion des échantillons dans des solutions de nature différente (eau, solutions dopées en complexants. La lixiviation des déchets inertés dépend du temps et de nombreux paramètres. Le modèle de diffusion des éléments à travers la matrice cimentaire est insuffisant car rapidement des phénomènes de précipitation modifient la solubilité et la porosité des matériaux. Afin de corréler les réactions d’hydratation avec les modifications texturales des déchets inertés lors de leur lixiviation, la RMN du proton a été utilisée en complément de deux méthodes d’étude la porosité des échantillons : la porosimétrie au mercure et l’analyse d’images de tomodensitométrie. Les résultats obtenus montrent que la porosité diminue à long terme et que la porosité diminue à long terme et que la lixiviation des polluants est de plus en plus limitée
The aim of this work is to characterize a fly ashes solidification-stabilization process with hydraulic binders. First, new additives were choosen for their capacity to trap the two sorts of pollutants present in wastes : solubles salts and metallic species. After a description of different materials used (wastes, cement, additives). The different stabilized wastes have been leached according to a procedure based on a standard AFNOR x31-210. Samples are studied by optical microscopy, SEM, electron microprobe, elementary analyses in order to control efficiency of pollutants immobilization into CSH phases). The second part deals with time evolution of stabilized products. Two leaching tests have been used to study environmental attacks in short experimental times. First one is a soxhlet and simulates the streaming of pure water on samples. Second one is a batch test where samples are immerged into solutions of different nature (water, solutions doped with complexing agents). Stabilized waste leaching depends on different parameters including time. The simple model of pollutants diffusion through cement matrix is inadequate because precipitations modified quickly solubility and materials porosity. In order to connect hydratation reactions to textural modifications of stabilized wastes during their leaching, 1H NMR is used to complement two methods of porosity envestigation :mercury porosimetry and tomodensitometry. Results show that porosity is decreasing at long term and pollutants lixiviations is more and more limited. Evolution of stabilized wastes involved a more efficient immobilization

Les bitumes industriels, résidus de distillation des huiles pétrolières, sont constitués de molécules de type paraffinique, naphténique et aromatique, plus ou moins fonctionnalisées, leur conférant une composition et une structure complexes. Entre autres applications, les bitumes industriels sont utilisés pour l'enrobage des déchets radioactifs de faible et moyenne activité à vie longue, destinés au stockage dans une formation sédimentaire. En condition de stockage, la matrice bitumineuse pourrait être soumise à différents processus d'altération, tels que la radiolyse, l'oxydation, le lessivage ou le stress thermique, ce qui pourrait affecter ses propriétés de confinement des radioéléments. Afin de prédire le comportement à long terme des matrices bitumineuses, il est nécessaire d'étudier leur réactivité vis-à-vis de différents processus d'altération. Pour cela, deux approches ont été envisagées. La simulation des processus d'oxydation et de stress thermique et la caractérisation des produits formés par des techniques analytiques adaptées ont révélé que le bitume subissait, pour des conditions expérimentales poussées, des transformations conduisant à son insolubilisation, respectivement par oxydation et condensation et par aromatisation et condensation. La validation des simulations impose l'étude de cas naturels afin d'estimer le comportement à long terme des enrobés bitumineux. Parmi les gisements uranifères présentant des occurrences de bitumes actuellement disponibles, il a été montré que le bassin permien de Lodève présentait les meilleures caractéristiques : reconstitution de la lignée roche mère-huile-bitume, combinaison possible des processus d'altération, composition et réactivité des huiles originelles proches de celles des matrices d'enrobage. Les expériences menées en laboratoire et la comparaison avec l'analogue naturel suggèrent que le bitume d'enrobage sera globalement stable vis-à-vis des processus d'oxydation, de stress thermique et de radiolyse en condition de stockage. Néanmoins, il est nécessaire de poursuivre les investigations par le couplage expérimental des différents processus.

Cette recherche est consacrée à l'étude des moyens de définir des procédés de stabilisation/solidification de déchets industriels spécifiques. Les déchets étudiés sont un catalyseur usé contenant du vanadium V(V) et un charbon actif pollué par de l'iode. Nous montrons que la capacité d'absorption d'eau liée à la porosité du déchet est le facteur prépondérant pour la mise au point du traitement; le choix du liant adéquat pour ce traitement étant suggéré par les résultats du comportement à la lixiviation du déchet brut. Un procédé de traitement exploitant un liant hydraulique et un protocole mettant en œuvre un liant bitumineux sont mis au point puis testés. Dans les deux cas, il apparaît que les caractéristiques physico-chimiques du liant et les conditions du mélange déchet-liant ont une influence déterminante sur l'efficacité du traitement. Ainsi nous observons que la solubilité des déchets bruts dans les lixiviats du liant hydraulique est liée à l'efficacité de ce dernier à stabiliser chimiquement. Dans le cas du liant bitumineux, le caractère prépondérant vis-à-vis du traitement est sa viscosité. Le protocole de mélange déchet-liant hydraulique, repose sur un ordre précis d’incorporation des constituants et sur le respect d'un rapport de proportions que nous définissons. Le processus de mélange déchet-liant bitumineux s'avère surtout dépendant de la température d'ouvrabilité et du temps de séjour à cette température. Nous proposons une formule empirique qui permet d'évaluer ce dernier. Après traitement des deux déchets, il apparaît que le vanadium bien que réduit en V(IV) par le liant bitumineux n'est pas plus stable ; le liant hydraulique, en intégrant le vanadium dans ses hydrates, est le plus efficace à traiter le catalyseur. L'iode n'est stabilisé chimiquement par aucun de ces liants cependant le liant bitumineux en assurant une plus grande rétention physique constitue le meilleur traitement pour le charbon. Cette méthodologie qui repose sur la relation déchet-liant fournit des résultats acceptables du point de vue de la stabilisation/solidification par les deux liants. Elle ouvre des perspectives intéressantes compte tenu du nombre de liants hydrauliques et bitumineux existants
This research is devoted to the analysis of means used to define stabilization/solidification processes of specific industrial wastes. The selected wastes are a used catalyst containing vanadium V(V) and an activated charcoal polluted by iodine. We have shown that the water absorption capability, which is linked to the waste porosity, is the key factor of a treatment; the choice of the adequate binder for this treatment is suggested by the behavior of the bulk waste during leaching. Two treatment processes, one based on hydraulic binder stabilization and the other based on bitumen stabilization, are developed and tested. In both cases, it appears that the physical and chemical properties of the binder and the mixing of the waste and the binder determine the efficiency of the treatment. Thus we observed that the effectiveness of the hydraulic binder to chemically stabilize the bulk waste is linked to the waste solubility level in the binder leachates. Regarding bitumen, it appears that the treatment efficiency mainly depends on bitumen viscosity. The waste/hydraulic binder mixing process is based on a selected order of constituents’ incorporation and on selected proportions ratio. The waste/bitumen mixing process proved to depend on two parameters: the workability temperature and the residence time at this temperature We propose an empirical model that allows to evaluate the latter. After treatment of the two wastes using both processes, it appeared that although vanadium is reduced in V(IV) by bitumen, it is not more stable. By incorporating vanadium in its hydrates, the hydraulic binder chemically stabilizes the waste. It is therefore more efficient to treat the catalyst. Iodine is not chemically stabilized by these binders. However, by ensuring a greatest physical retention, the bitumen-based process constitutes the best approach for charcoal treatment. This methodology, based on the link between waste and binder, provides acceptable results on the viewpoint of the stabilization/solidification by two different binders. It opens interesting perspectives considering the number of existing hydraulic binders and bitumen

L'étude vise à caractériser la rétention des espèces polluantes contenues dans les déchets solidifiés à l'aide de liants hydrauliques. Les déchets solidifiés sont les REFIOM (résidus d'épuration des fumées d'incinération des ordures ménagères), les scories de seconde fusion du plomb ainsi que différents sels. Les liants utilisés sont des ciments Portland (CPA 55) ou des ciments au laitier (CLK 45), avec des ajouts (par exemple des pouzzolanes). Des tests de lixiviation sont utilisés pour cette caractérisation et la modélisation du comportement observé doit permettre d'aider à la compréhension des phénomènes physicochimiques permettant le transport des espèces solubles. Les principaux résultats de cette étude amènent à distinguer les espèces dont la solubilité n'est pas sensible au contexte physico-chimique et les espèces (comme les métaux amphotères) dont la solubilité dépend du contexte (par exemple le pH). Dans le premier cas un modèle diffusionnel ou un modèle à front de solubilisation rend bien compte des résultats expérimentaux. Un modèle couplé solubilisation/diffusion doit être développé pour décrire le relargage des métaux lourds (plomb etc. ) contenu dans une matrice cimentière en contact avec l'eau
The objective of the study is to characterize the retention of pollutants from wastes solidified with hydraulic binders. The stabilized/solidified wastes are APC MSW (air pollution control residues from municipal solid waste incineration), lead secondary smelting slag and different salts. The binders used are ordinary Portland cement (OPC 55) or blast furnace slag cement (CLK 45) and additives, such as metakaolin. Leaching tests are used in the characterization procedure and modelling of the observed leaching behavior is conducted to improve the description of the physical and chemical phenomena involved in the transport of soluble species. The main results of the study allow to make a distinction between the species whose solubility is not sensitive to the chemical context of the pore solution, and the other species, such as amphoteric metals, whose solubility is sensitive to the context (for example the pH). In the first case, a diffusion or shrinking front model is appropriate. On the other band, a coupled solubilisation/diffusion model must be developed in order to describe the leaching behavior of heavy metals (lead, etc. ) stabilized/solidified with concrete

Les nouvelles dispositions législatives et réglementaires françaises imposent une stabilisation des déchets industriels spéciaux dits « ultimes » avant leur stockage en décharge. Parmi ceux-ci, le principal déchet de l'activité des traitements de surface, les boues d'hydroxydes métalliques, devront être stabilisés à partir du 30 mars 1998. Nous avons étudié les interactions entre ce type de déchets et le liant utilisé pour sa stabilisation. Nous avons fabriqués des boues d'hydroxydes métalliques simples représentatives des déchets réels. Grâce à différentes techniques d'observation (diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage, calorimétrie adiabatique) nous avons suivi les perturbations de l'hydratation de deux ciments Portland mélangés à ces boues. Après quelques essais préliminaires, ayant montré l'influence néfaste du zinc sur l'hydratation du ciment Portland, l'essentiel de notre travail a porté sur les effets dus au chrome. Celui-ci accélère la prise du ciment. Les observations macroscopiques ne révèlent pas d'autre perturbation sensible de l'hydratation, tant que le rapport massique boue/ciment ne dépasse pas 2. Au-delà de ce seuil, l'hydratation est fortement contrariée. Le mode de fixation du chrome dans la matrice solidifiée dépend du degré d'oxydation de cet élément. Le chrome III peut être présent sous forme d'hydroxyde de chrome, ou lié aux silicates de calcium et aux sulfates, ou substitué à l'aluminium dans les aluminates de calcium hydratés. Le chrome VI (ions chromates) peut précipiter sous une forme soluble (chromates alcalins) ou se conjuguer aux éléments apportés par le ciment. On montre en particulier la présence d'un homologue chromaté d'un sulfoaluminate de calcium et de sodium. Enfin, quelques essais de lixiviation ont montré une bonne rétention du chrome III. Seul le chrome VI semble s'échapper de la matrice
With the new French laws in the hazardous waste management field, a lot of industrial waste have to be stabilized/solidified before landfilling. This is the case of heavy metal hydroxide sludge generated by the electroplating industry, which have to be stabilized after the 30th of March, 1998. The aim of this work is to study the interactions between this kind of waste and Ordinary Portland Cement (OPC). Simple synthetic hydroxide sludges were used in place of real waste. The perturbation of the hydration of OPC/sludge mixes was carried out using XRD, SEM and adiabatic calorimetry. Preliminary experiments showed that zinc strongly inhibits hydration, so what we have concentrated or work on chromium sludge. Chromium accelerate initial set of OPC. No evidence of real perturbation was observed under a sludge/cement mass ratio of 2. For greater ratios, hydration was strongly affected. The fixation mode of chromium in cement matrices depends on its oxidation state. Chromium III can be present as hydroxide, or associated with calcium silicate and sulfate, and can substitute for alumina in calcium aluminate hydrates. Chromium VI (chromate ion) can precipitate as soluble alkali chromate, and can substitute for sulfate ion in sulfoaluminate hydrates. For instance, we have observed a chromate-substituted sulfoaluminate of calcium and sodium. Finally, a short study of the leaching behaviour of solidified mixes showed a good retention of chromium III. Only chromium VI was found in the leachates

Depuis la fin du 20ème siècle, notre société a pris conscience que la protection de l’environnement et le développement durable sont nécessaires à notre épanouissement futur. Des directives ont contraint les pouvoirs publics, les collectivités, ainsi que les industriels à réagir notamment en s’impliquant dans la recherche. Les cimentiers sont aussi concernés. La fabrication du ciment nécessite énormément de matières premières.L’objectif principal de cette thèse est donc de valoriser les sous-produits industriels en matériaux cimentaires. Le contexte et la problématique des déchets sont abordés, ainsi que la possibilité de valorisation par les ciments. La méthodologie mise en place et son originalité sont expliqués. Dans un premier temps, le protocole de caractérisation des déchets minéraux a été développé et les résultats en laboratoire sont prometteurs pour le remplacement du calcaire et de l’argile dans le cru d’un ciment. Les cuissons en laboratoire ont permis d’obtenir un ciment comportant les 4 phases d’un Portland. La synthèse en plus grande quantité d’une formulation en laboratoire a mis en évidence de bonnes performances mécaniques sur mortiers au jeune âge. Dans un deuxième temps, les meilleures formulations ont été testées à l’échelle industrielle, dans le four de ARF. Le cru, malaxé par trémies agitatrices, a été une réussite. Enfin, l’immobilisation des polluants dans une matrice cimentaire des résidus de combustion, provenant des combustibles secondaires de ARF a permis de déclasser le déchet stabilisé/solidifié par réduction granulométrique du matériau avant tabilisation/solidification
Since 20th century’s end, our society started to take conscience of environmental protection and sustainable development are required to our future blooming. Directives have obliged public authorities, communities, such as industry to be reacted particularly while being implied in research. The cement-manufacturers are also concerned. The process cement-manufacturer requires large quantities of raw materials. The main objective of the thesis is to value industrial by-products by cementitious materials. Context and problem of wastes were discussed, as well as the possibility of valorization such as the cements. The methodology set up for the thesis and its originality are explained. First, the protocol of characterization of mineral wastes was developed. The results in laboratory are promising for the replacement of limestone and clay in the cement’s raw meal and different formulations. The cookings in laboratory allowed obtaining a cement containing 4 phases of Portland. The synthesis in bigger quantity of a formulation in laboratory highlighted good mechanical performances on mortars at the young age. In a second stage, the best formulations were tested on an industrial scale in the ARF’s kiln. The raw meal, mixed by hoppers agitators, was a success. Finally, immobilization of pollutants in a cement matrix of the residues after combustion, resulting from secondary fuels of ARF, was studied to be able to downgrade the waste stabilized/solidified by grading reduction of the material before stabilization/solidification

Depuis la fin du 20ème siècle, notre société a pris conscience que la protection de l’environnement et le développement durable sont nécessaires à notre épanouissement futur. Des directives ont contraint les pouvoirs publics, les collectivités, ainsi que les industriels à réagir notamment en s’impliquant dans la recherche. Les cimentiers sont aussi concernés. La fabrication du ciment nécessite énormément de matières premières.L’objectif principal de cette thèse est donc de valoriser les sous-produits industriels en matériaux cimentaires. Le contexte et la problématique des déchets sont abordés, ainsi que la possibilité de valorisation par les ciments. La méthodologie mise en place et son originalité sont expliqués. Dans un premier temps, le protocole de caractérisation des déchets minéraux a été développé et les résultats en laboratoire sont prometteurs pour le remplacement du calcaire et de l’argile dans le cru d’un ciment. Les cuissons en laboratoire ont permis d’obtenir un ciment comportant les 4 phases d’un Portland. La synthèse en plus grande quantité d’une formulation en laboratoire a mis en évidence de bonnes performances mécaniques sur mortiers au jeune âge. Dans un deuxième temps, les meilleures formulations ont été testées à l’échelle industrielle, dans le four de ARF. Le cru, malaxé par trémies agitatrices, a été une réussite. Enfin, l’immobilisation des polluants dans une matrice cimentaire des résidus de combustion, provenant des combustibles secondaires de ARF a permis de déclasser le déchet stabilisé/solidifié par réduction granulométrique du matériau avant tabilisation/solidification
Since 20th century’s end, our society started to take conscience of environmental protection and sustainable development are required to our future blooming. Directives have obliged public authorities, communities, such as industry to be reacted particularly while being implied in research. The cement-manufacturers are also concerned. The process cement-manufacturer requires large quantities of raw materials. The main objective of the thesis is to value industrial by-products by cementitious materials. Context and problem of wastes were discussed, as well as the possibility of valorization such as the cements. The methodology set up for the thesis and its originality are explained. First, the protocol of characterization of mineral wastes was developed. The results in laboratory are promising for the replacement of limestone and clay in the cement’s raw meal and different formulations. The cookings in laboratory allowed obtaining a cement containing 4 phases of Portland. The synthesis in bigger quantity of a formulation in laboratory highlighted good mechanical performances on mortars at the young age. In a second stage, the best formulations were tested on an industrial scale in the ARF’s kiln. The raw meal, mixed by hoppers agitators, was a success. Finally, immobilization of pollutants in a cement matrix of the residues after combustion, resulting from secondary fuels of ARF, was studied to be able to downgrade the waste stabilized/solidified by grading reduction of the material before stabilization/solidification

La France, comme l'ensemble des pays industrialisés, compte sur son territoire de nombreux sites potentiellement pollués détenant des matériaux souillés par des goudrons issus de la pyrolyse de la houille. Devant la nécessité de traiter certains sites, de nombreuses techniques de dépollution ont vu le jour, notamment aux Etats-Unis, ou ont été adaptées à partir de celles existant pour les déchets solides. Il s'agit essentiellement de traitements thermiques, physico-chimiques (lavages, stabilisation-solidification,. . . ) ou des méthodes de confinement. Les méthodes biologiques prennent une faible part du marché. Le procédé d'extraction-lavage mis au point ici pour le traitement des matériaux souillés (gravats), à notre connaissance, n'a jamais été réalisé. Dans un premier temps, le travail effectué en laboratoire sur la faisabilité du traitement des matériaux souillés par des goudrons a permis d'élaborer une chaîne de traitement qui a conduit à la sélection d'un solvant organique pour la phase extraction et d'un détergent soluble pour la phase lavage des gravats. Après des résultats expérimentaux encourageants les travaux ont été poursuivis par une étude pilote et industrielle du procédé au cours de laquelle 600 m3 de matériaux souillés par des goudrons ont été traités. Le procédé d'extraction-lavage a diminué significativement les teneurs en HAP, phénols, ammonium, cyanures totaux et COT des gravats traités (granulométrie > 10 mm). Ces derniers ont été stockés sur le site. Les résultats obtenus à l'échelle industrielle sont intéressants du point de vue de la réduction de la masse totale des matériaux pollués à éliminer en centre spécialisé d'incinération. Des études complémentaires ont ensuite été entreprises pour optimiser le procédé et réduire la masse de sous-produits générés. Elles ont porté sur le traitement biologique des eaux de lavage et la stabilisation/solidification des résidus solides. Le procédé d'extraction s'est avéré efficace dans le cas décrit ici. Il devrait maintenant être testé sur d'autres sites contenant des matériaux souillés par des goudrons ayant des caractéristiques physico-chimiques différentes
France, as all industrialized countries, has on its territory many potentially contaminated sites containing coal-tar materials from past industrial activities. Specific remediation technologies have been developed, mainly in North America. Existing treatment technologies include thermal processes (incineration, desorption, vapor extraction. . . ), physical methods (such as solidification/stabilization, vitrification. . . ), chemical methods (extraction, washing) and biological processes to a lower extent. A non-destructive remediation process has been developed here to reduce the overall mass of contaminated materials to be incinerated. In a first step, laboratory feasibility studies have been conducted on coal-tar contaminated rubbles. A specific extraction-washing treatment chain has been developed, with the selection of an appropriate organic solvent for the extraction phase and a detergent for the washing phase of the process. Laboratory results being promising, the next step was to test the process at the pilot and industrial scales. Approximately 600 m3 of coal-tar contaminated rubbles from a mixture of various demolition materials were treated. The process included complete excavation of the rubbles contaminated with coal tar, contaminant extraction and washing to achieve specified cleanup levels for organic contaminants. Hence the extraction-washing process was able to significantly diminish most of the contamination associated with PAH, phenols, inorganic nitrogen compounds and total cyanides in the rubbles. Furthermore, the industrial scale data showed a significant total mass reduction of contaminated materials to be incinerated since the treated rubbles were disposed off on the site. In the third step of our study, experiments at the laboratory-scale were conducted in order to improve the process and reduce the amount of byproducts generated during treatment and requiring offsite disposal. Studies were performed on the biological treatment of the waste water containing complex organic pollutants such as phenolic compounds, on the mass reduction of wastes smaller than 10 mm with screening tests, and on the solidification/stabilization trials of other solid contaminated byproducts. The process should be now tested on other sites with rubbles contaminated with coal-tar having different physico-chemical characteristics

La propreté et/ou l’accessibilité des ports nécessitent toujours des dragages qui génèrent un volume considérable de sédiments fins. La gestion de ces sédiments pour un développement durable impose la recherche de filières de valorisation, véritables solutions alternatives au rejet en mer ou au dépôt à terre. Pour l’heure, les propositions de valorisation sont diverses, plus ou moins abouties et destinées à un sédiment particulier. Les critères de choix, les limites et les performances ne sont pas toujours clairement établis pour les filières étudiées (Chapitres I et II). Toute étude de valorisation passe par une bonne connaissance du sédiment marin et de la prise en compte de la variabilité de ces propriétés. C’est l’objet de la première partie des travaux : origine et caractérisation de sédiments fins marins étudiés (Chapitres III, IV). Les sédiments fins retenus (9) sont d’origine portuaire. La caractérisation concerne les propriétés physiques, hydrauliques et de consolidation. Un récapitulatif des caractéristiques est donné et quelques critères à retenir sont énoncés pour une caractérisation minimale applicable à tout sédiment susceptible de faire l’objet d’une valorisation. Le choix de la filière dépend d’une part de ces propriétés ou de critères établis à partir de celles-ci et d’autre part, des caractéristiques mécaniques et environnementales attendues pour l’application envisagée. Les sédiments une fois caractérisés ont subi les traitements adéquats pour une réutilisation en matériau de remblai et de sous couches routières. L’amélioration des caractéristiques des sédiments s’est faite par des traitements à base de ciment et de chaux (Chapitres V, VI). La mise en remblai de sédiments naturels non traités ou faiblement améliorés a été abordée (Chapitre VI). Il est discuté des possibilités de réutilisation de sédiments marins en remblai selon les performances mécaniques et environnementales recherchées
Dredged materials are necessary to the give a safe access to the harbours and a high environment quality to them. So an important volume of fine marine sediments is produced. Consequently the management in respect with a sustainable development need to find alternative solutions to the damping at sea or to the storage on shore. Many research works have been run on the valorisation of fine sediments but actually, all of them consider only one specific sediment, and the results are difficult to be applied to other sediments because of the lack of recommendation or criteria for the choice of valorisation in public works or civil engineering (Chapter I and II). For any study of valorisation, all characteristics about marine sediments must be well defined taken into account the variability of them. The chapters (III and IV) are focussed on the properties of a series of harbour sediments (9) according their origin. Physical properties, sedimentation and consolidation parameters are studied and finally a recap of all characteristics are given and a list of them are suggested as a list of parameters required to look at a valorisation of sediments. The choice of the type of valorisation are depending i) on these properties and parameters and ii) on the mechanical and environmental performances relative to the final application. The sediments have been treated to improve their characteristics through a stabilisation / solidification techniques using cement and lime (Chapters V and VI). The reuse for embankment and for road sublayers is considered. The reuse of natural sediment or weakly mixed with cement sediment have been discussed. A construction of an embankment in a confined site is possible in respect with the needed mechanical and environmental properties

Le choix d'un liant hydraulique est une étape déterminante dans le processus de Solidification / Stabilisation d'un déchet avant sa valorisation ou sa mise en décharge. Cette décision se ramène à un problème d'optimisation multicritères. Nous avons choisi de l'aborder de manière systémique et de concevoir un système d'aide à la formulation. Celui-ci se présente sous la forme d'une base de connaissances flexible et évolutive, accessible à partir d'un simple tableur. Son originalité réside dans le fait qu'il intègre à la fois des données bibliographiques (30 ans d'expérience) et des données scientifiques issues d'un cadre expérimental homogène, résultant de notre recherche. Chaque référence bibliographique est entrée de manière complète (auteur, références, déchet, liant, essais, conclusions, type d'étude), l'utilisateur restreint sa consultation aux champs qui le concernent. Le cadre expérimental développé permet de comprendre les mécanismes de fixation mis en jeu lors des associations déchet / liant hydraulique et d'évaluer les performances de chaque liant vis à vis de déchets types. Notre procédure s'appuie sur deux vecteurs : l'étude de suspensions et l'étude de pâtes pures de consistance normale. Ce programme est appliqué sur des métaux lourds sous forme synthétiques associés huit liants hydrauliques. Les résultats permettent d'établir une carte des interactions liants / déchets et de qualifier la Solidification / Stabilisation. Confrontée à un problème technique, la base de données délivre une liste de formulations possibles, les interactions à connaître ainsi qu'un ensemble de références à consulter. Ce travail de recherche établit les prémices d'un système d'aide à la formulation de liants de Solidification / Stabilisation. Il doit être enrichi par de nouvelles données (autres polluants, liants, déchets réels) et l'expérience de nouveaux utilisateurs
The literature review completed shows that there is a Jack of complete and consistent data on waste I binder interactions. The gathering of those information under a data base format gives an easy access to research history. Data base provides a full answer fitting the technical problem, a set of possible formulations, some drawbacks to be aware of, and a list of references to consult. However, the variety of the context is a barrier towards the next step of this work: development of a knowledge based system on SIS binder formulation. Heuristics have to be derived from a homogenous and consistent set of data, an extensive lab program was therefore developed. This applied part has two targets: understanding the mechanisms involved in S/S of heavy metals for each type of binder and rating their capacity to fix heavy metals. Our experimental procedure relies on two suspension and pure paste. Results confirm whether the pollutant modifies the hydration or not, give access to the extent of 'binder stabilization' without taking into account the solidification part, and enlighten the mechanisms involved. A binder / waste interaction card is drawn associated to an index of stabilization / solidification efficiency. Synthetic forms of heavy metals as well as height commercial binder are selected to illustrate the purpose and validate the methodology. This works provides the basis for the development of a knowledge based expert system. It still has to be implemented with more waste and more binders as each case is specific

Des millions de tonnes de déchets sont traités chaque année dans le monde entier. Il existe de grandes disparités dans les techniques de traitement des déchets en fonction du niveau de développement des pays. En France, une start-up angevine nommée Néolithe propose une nouvelle voie de traitement des déchets non dangereux non inertes, la fossilisation. Ce procédé est le suivant : broyage des déchets, mélange avec un liant hydraulique puis extrusion pour en faire des granulats appelés Anthropocite®. Les travaux de cette thèse concernent le traitement des ordures ménagères résiduelles (OMR). Ils comportent trois parties : la préparation d’un modèle représentatif des OMR, la valorisation de cendres en matrices liantes, et la solidification du modèle OMR avec différents liants retenus. La préparation du modèle représentatif des OMR nécessite pour les fractions organiques un séchage et un broyage adapté à la finesse de mouture souhaitée. Pour les déchets plastiques il convient d’utiliser des broyeurs spécifiques. Les cendres de biomasse - cendres volantes et de sous foyer - ont été étudiées : caractérisation et réactivité. Des essais d’activation (NaOH et Na2SiO3) ont porté sur les deux types de cendres avec comme variables : le ratio eau sur liant (E/B) et le ratio activateur sur précurseur (A/P). Un précurseur composé de cendres (P1) et de laitier (P3) a été proposé. Les conditions favorables pour l’obtention de résistances en compression minimales de 25 MPa à 28 jours sont un ratio de E/B de 0,4, un ratio A/P de 0,2 et un ratio P1/P3 de 1,50. Pour l’étude de mélanges avec les moutures d’OMR, les liants retenus ont été les suivants : un laitier activé, un précurseur composé de cendres et de laitier, un liant hydraulique dénommé Ligam et un ciment Portland (CEM I) Les premiers essais sur les mélanges ont permis d’établir les protocoles d’inclusion de fermentescibles d’ordures résiduelles (FOR). Tous les liants accusent des retards de prise et de solidification lors d’inclusion. Il est essentiel d’hydrater les déchets (FOR) lors du mélange avec les liants mais chaque liant présente un optimum d’ajout d’eau aux FOR différent. Il est possible de solidifier le modèle représentatif des OMR avec des liants hydrauliques comme avec des liants activés par des alcalins. Les liants hydrauliques semblent plus robustes quant à la nature des composants que représente l’inclusion du modèle OMR à des mortiers. Ces travaux permettent d’établir une base de données, nécessaire à la poursuite des travaux sur la solidification/stabilisation des OMR
Millions of tonnes of waste are treated every year throughout the world. There are wide disparities in waste treatment techniques, depending on the level of development of individual countries. In France, an Anjou-based start-up called Néolithe is proposing a new way of treating non-hazardous, non-inert waste: fossilisation. The process involves shredding the waste, mixing it with a hydraulic binder and then extruding it to produce aggregates called Anthropocite®. The work in this thesis concerns the treatment of municipal solid waste (MSW). It consists of three parts: the preparation of a model representative of residual household waste, the use of ash as a binder matrix, and the solidification of the residual household waste model with various selected binders. For organic fractions, the preparation of a model representative of household waste requires drying and shredding to suit the fineness of grind required. Specific shredders should be used for plastic waste. The characterisation and reactivity of biomass ash - fly ash and underfired ash - were studied. Activation tests (NaOH and Na2SiO3) were carried out on the two types of ash with the following variables: water to binder ratio (W/B) and activator to precursor ratio (A/P). A precursor composed of ash (P1) and slag (P3) was proposed. Favourable conditions to obtain minimum compressive strengths of 25 MPa at 28 days are a W/B ratio of 0.4, an A/P ratio of 0.2 and a P1/P3 ratio of 1.50. The following binders were selected for the study of mixes with SRM grindings: an activated slag, a precursor composed of ash and slag, a hydraulic binder called Ligam and a Portland cement (CEM I). The initial tests on the mixes enabled protocols for the inclusion of fermentable residual waste (FRW) to be established. All binders show delays in setting and solidification during inclusion. It is essential to hydrate the waste (FRW) when mixing with the binders, but each binder has a different optimum to add water to FRW. It is possible to solidify the model representative of MSW with hydraulic binders as well as with alkali-activated binders. Hydraulic binders appear to be more robust in terms of the nature of the components than the inclusion of the MSW model in mortars. This work makes it possible to establish a database, which is necessary for further work on the solidification/stabilisation of MSW

L'objectif principal était de développer un outil de formulation dédié à l'inertage des déchets par des liants minéraux (laitiers, fondus, portland..) pour un stockage en décharge classée ou pour valorisation sous la forme d'Eco-matériaux. Deux voies de recherches se sont déroulées en parallèle, d'une part la caractérisation multi-échelles du 'composite liant/déchet' pour qualifier l'efficacité de l'inertage,d'autre part, la mesure des propriétés rhéologiques et mécaniques du 'composite liant/déchet' pour mieux cibler son domaine d'emploi. Il est apparu rapidement que pour fonder l'outil de formulation, une description fine du réseau poreux obtenu (diamètre et connectivité des capillaires, distribution de taille et morphologie des pores) associée à une étude des microstructures formées seraient impératives. Pour ce faire des expériences multi-échelles à caractère novateur ont été mises en place (ICP-OES couplée avec de la conductimètrie, cartographie MEB) et appliquées à 8 couples liant/ polluant. Elles ont confirmé une intégration des polluants sous diverses formes microstructurales dans de nouveaux composés Pour mieux prédire les cinétiques de rejet, dans le cadre d'une mise en décharge, les lois classiques de diffusion ont été revisitées sur une période d'étude de [3min-24mois] et les coefficients de diffusion de Fick ont été calculés globalement ou par partie.

Dans le cadre de la nouvelle législation sur la gestion des déchets ultimes, nous avons envisagé le traitement des cendres d'incinération d'ordures ménagères par liants hydrauliques et vitrification. L'étude du comportement de divers types de ciments lors de la lixiviation, a permis de sélectionner le ciment alumineux comme étant le mieux adapté mais le ciment CP A "Prise Mer", adapté aux milieux à forte salinité, donne également de bons résultats. Par contre, l'utilisation d'adjuvants n'a pas répondu à nos attentes et les améliorations sont faibles voire nulles. La vitrification directe, ou avec adjuvants, des cendres produit des solides non poreux ayant une bonne résistance à la lixiviation. Le principal problème reste la volatilisation de certains éléments, et des métaux lourds en particulier, mais l'utilisation de fondants (oxyde de bore notamment) permet de limiter ce phénomène. L'ajout de verre de type "bouteille" s'est avéré peu intéressant dans la mesure où il ne permet pas d'abaisser la température d'élaboration des vitrifiats
Vitrification and cement-based stabilisation/solidification appears to be the two emerging processes matching the requierements of the new regulations concerning ultimate wastes management. The critical study of various hydraulic binders showed that the hyperaluminous cement offers the lowest leachability of the pollutants, and also pointed out the interesting properties of the "CPA prise mer", specialy designed to set and resist in high salinity contexts. The utilisation of various cement additives led to little or no improvement of the process effectivness. Vitrification process, with or whithout fluxes, produces non porous wastes forms of very low leachability. The high temperature required led though to the loss of volatil compounds, among which various toxic metals. The addition of fluxes (especially boron oxide) lowers the melting point of the mix, hence partly preventing volatilisation. Addition of recycled glass provided no improvement in this respect, as it did not lowers the vitrification point

L’accumulation des sédiments sur les littoraux se créée à partir des processus physiques, chimiques et biologiques. Les activités anthropiques participent fortement à l’augmentation du taux de sédimentation. Elles sont également une source de contaminants chimiques notamment des métaux lourds qui sont un risque pour l’environnement aquatique et la santé publique. Afin de dégager les voies de navigation, des opérations régulières de dragage dans les grands ports industriels sont réalisées et produisent autour de 100-200 millions m3/an de déblais de dragage contaminés. Il peut donc être nécessaire de traiter ces sédiments, notamment par Solidification/Stabilisation (S/S).L’étude actuelle s’intéresse plus particulièrement à la valorisation de sédiments provenant de Dublin (Irlande) pour une réutilisation potentielle comme matériaux de remplissage dans le cadre du projet du bassin d’Alexandra (PBA). Les sédiments contaminés en métaux lourds, doivent être stabilisés par la technologie de S/S au moyen d’un liant hydraulique. Cette recherche propose l’utilisation du laitier de haut-fourneau (LHF) comme agent liant alternatif au ciment Portland largement utilisé. L’objectif de cette étude est donc de développer un liant à base de LHF pour fournir un comportement mécanique requis pour une utilisation ultérieure du nouveau matériau en s’intéressant à comprendre les mécanismes ayant un rôle dans la solidification du sédiment traité mais également la stabilisation des métaux lourds.Les sédiments traités par liants hydrauliques à base de LHF ont fait l’objet d’un suivi de la résistance à la compression en comparaison à des sédiments traités par liant à base d’OPC. Le traitement au LHF activé par une petite quantité d’OPC a démontré une augmentation significative de la résistance au fil du temps, tandis que celle du traitement à l’OPC a montré une dégradation des propriétés mécaniques. Dans le but d’expliquer les résultats obtenus, des études de suivi de la formation des hydrates, de retrait et de microstructure ont été menées. En outre, les interactions avec les différents liants de la fraction argileuse, de la matière organique et des métaux lourds, qui constituent les sédiments de Dublin étudiés, ont été évaluées séparément et au moyen de milieux simplifiés. La thèse met en évidence par l’étude de l’impact de la fraction argileuse que le phénomène de dispersion/floculation est un des principaux mécanismes responsables de l’évolution des propriétés mécaniques du sédiment traité. L’étude des interactions entre la matière organique avec les liants montre une dégradation de certains composés organiques au cours de temps et ce d’autant plus avec l’OPC. Enfin, certains métaux lourds impactent par un retard ou une accélération significative de l’hydratation des liants considérés.La mobilité des métaux lourds du sédiment de Dublin après le traitement S/S a été examiné en utilisant un test de lixiviation standardisé. L’augmentation de la proportion de LHF induit une diminution de la quantité de métaux lourds lixiviés. En effet, l’analyse par extraction séquentielle a permis de suivre la distribution des métaux lourds parmi les principales fractions de sédiments avant et après traitement. L’emploi de LHF permet une réduction de la migration des métaux dans la fraction la moins stable après le traitement S/S. Dans le but d’explorer les mécanismes de stabilisation, en particulier les changements dans l’environnement chimique des métaux lourds (état d’oxydation/numéro de coordination etc.), la spectroscopie d’absorption aux rayons X s’est avérée être une technique pertinente. Ainsi, il a été observé que l'environnement chimique du Cu et du Zn n'a pas été modifié dans le cas des liants à forte teneur en LHF
The accumulation of sediment particles in coastal areas arises from physical, chemical, and biological processes. Anthropogenic activities dramatically increase the sedimentation rate. Sediments may contain chemical contaminants including heavy metals (HM) and are consequently a risk to the aquatic environment and human health. Regular dredging of important shipping lanes in large industrial ports is required and this produces around 100-200 million m3 of contaminated dredged material per year. Therefore, proper treatment of the contaminated sediments is necessary, with Solidification/Stabilization (S/S) remediation technology at the forefront.The current study is specifically interested in the treatment of sediment originating in the Dublin Port for its potential reuse as a fill material for the Alexandra Basin Redevelopment Project. The sediment is contaminated with heavy metals and must be stabilized by S/S technology using a hydraulic binder. This research proposes the use of ground granulated blast furnace slag (GGBS) as an alternative binding agent to the widely used Portland cement. The objective of this study is therefore to develop an appropriate GGBS-based binder to provide the required engineering properties for further reuse of the newly formed solidified material by focusing on understanding the mechanisms having a role in the solidification of the treated sediment, but also in the stabilization of heavy metals.The compressive strength of the range of GGBS-based formulations was assessed with the UCS test and compared to the OPC-based treatment. GGBS activated by a small amount of Portland cement demonstrated a considerable increase in strength over time while that of only OPC showed a degradation of mechanical properties. To explain the obtained results, XRD, shrinkage, and microstructure investigations were conducted. In addition, the interaction of the binders with the clay fraction, organic matter, and trace metals, which were found in the studied Dublin sediments, was assessed separately through simplified models. The study of the clay fraction highlights that the phenomenon of dispersion/flocculation is one of the main mechanisms responsible for the evolution of the mechanical properties of the treated sediment. The findings from the organic matter study show a decrease of the content of some organic compounds over time, with the greatest impact observed via treatment with Portland cement. Moreover, certain heavy metals have an impact by delaying or significantly accelerating the hydration of the considered binders.The mobility of heavy metals in the treated Dublin sediment was examined using a standard leaching test. It was found that with an increase in the proportion of GGBS, the amount of leached HM decreased. Moreover, sequential extraction analysis was shown to be effective in studying the distribution of trace metals among the main sediment fractions before and after treatment. The use of GGBS as a stabilizing agent allows a decrease of the migration of heavy metals into the less stable fraction after S/S treatment. X-ray Adsorption Spectroscopy (XAS) was demonstrated to be a useful technique to explore the stabilization mechanisms, in particular changes in the chemical environment of HM (oxidation state, coordination number, etc.). It was observed that the chemical environment of Cu and Zn was not modified in the case of binders with high GGBS content

La méthode de stabilisation / solidification (s/s) est une méthode largement utilisée pour le traitement des déchets industriels et miniers. La s/s se base sur les propriétés physico-chimiques des liants hydrauliques, pour diminuer les risques sur l'environnement du relargage de contaminants. Deux matrices cimentaires sont utilisées (ciment Portland seul ou avec des cendres volantes). Les contaminants des déchets miniers sont les sulfures et les oxydes de fer. Pour les déchets industriels, le cuivre est présent dans le gel de C-S-H (1,2 %). Les échantillons sont soumis à trois tests de lixiviation pour représenter le mode de stockage et comprendre l'immobilisation des contaminants. L'exposition au drainage acide minier, montre la succession de fronts d'altération pour les déchets industriels avec notamment une zone d'accumulation de contaminants. La matrice cimentaire des échantillons de déchets miniers est préférentiellement altérée par rapport aux phases minérales. Les échanges avec une eau de pluie acide montrent un faible relargage de contaminants (< 15 ppm de Cu). Pour un stockage en profondeur et une mise en contact avec une eau souterraine, une zone de carbonatation se forme, diminuant le relargage de cuivre
Cement-based stabilization/solidification (s/s) is a widely used treatment process for industrial and mining waste. S/s used physical and chemical properties of biding agent, to decrease pollutants leaching toward environment. Two cement matrices are used (Portland cement only or with fly ash addition). Pollutants bearing phases are sulphurs and iron oxides, for mining waste. In industrial waste, copper is incorporated in the C-S-H (1,2 %). The samples are subjected to three leaching tests to simulate the storage conditions and to understand contaminant immobilization. Exposure to the mining acid drainage shows the succession of several leaching front for the industrial waste with a particular zone of accumulation of contaminants. Cement matrix of mining waste samples is preferentially consumed compared to the mineral phases. The exchanges with an acid rainwater show a weak leach of contaminants (< 15 Cu ppm). For an in-depth storage with groundwater contact, a carbonation zone is formed decreasing the leaching process of copper

Les ciments phosphomagnésiens sont des ciments inorganiques de la famille des ciments activés par des acides. Malgré le fait qu'ils soient connus depuis le début du XXème siècle, leur utilisation reste assez limitée dans le génie civil. Ces matériaux sont utilisés dans le cadre de réparation notamment pour des réparations routières qui nécessitent un développement rapide des résistances en compression. Plus récemment, ces ciments ont été utilisés pour des applications de stabilisation/solidification (S/S) des déchets et notamment de certains types de déchets chimiquement incompatibles avec le ciment Portland. Toutefois, les défis de mise en œuvre de ce type de ciment sont liés à la nature même de la réaction, très exothermique et très rapide. La phase liante de ces ciments, la k-struvite (MgKPO4.6H2O), est obtenue par un mélange de magnésie (MgO) et de dihydrophosphate de potassium (KH2PO4) en présence d'eau. MgO + KH2PO4 + 5H2O  MgKPO4.6H2OLes mécanismes qui régissent la prise de ce ciment sont encore mal connus et plusieurs théories, mettant en jeu ou non la formation de produits secondaires, ont été proposées. Nos travaux de recherche ont porté sur la compréhension des mécanismes de prise des ciments phosphomagnésiens ainsi que sur l'influence des paramètres de formulation sur les propriétés de ces ciments. L'étude a montré que la formation de la k-struvite passe par une réaction de précipitation-dissolution d'un produit intermédiaire, la newberyite (MgHPO4.3H2O). Les réactions de formation de ces deux produits sont contrôlées par le taux de sursaturation des espèces en solution et le pH du milieu réactionnel. L'étude met également en lumière la forte sensibilité de ces ciments à la quantité d'eau introduite. Avec un rapport E/C très faible comparativement à un ciment Portland (rapport E/C compris entre 0,1 et 0,25), une faible variation (0,02) entraine la ségrégation de la pâte de ciment et une hétérogénéité à la surface du matériau. Parmi les paramètres de formulation, le rapport molaire MgO/KH2PO4 (Mg/P) est le plus important. En effet, il influe sur la quasi-totalité des propriétés du ciment : résistance en compression, temps de prise, chaleur de réaction, fluidité de la pâte, …. L'utilisation de faibles rapports Mg/P entraine une mauvaise tenue à l'eau du ciment, la formation de cristaux à l'intérieur de la microstructure et visibles à la surface de l'échantillon (apparition d'une efflorescence) ainsi qu'un gonflement important de la pâte de ciment (pouvant aller jusqu'à la fissuration des échantillons). A l'issue de l'étude paramétrique une formulation d'une pâte a pu être définie. Des mesures de variations dimensionnelles, ainsi que des mesures de retrait chimique ont été effectuées, afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu pour induire les phénomènes de gonflement. En support, des analyses de la microstructure (MEB, DRX, ATG) ainsi que des essais de lixiviation viennent compléter la campagne expérimentale. Ces résultats viennent confirmer l'influence d'un rapport Mg/P faible sur le gonflement et la tenue à l'eau du ciment phosphomagnésien. Pour finir, une étude sur l'influence des divers ajouts, dans le but d'améliorer ses performances, a montré que les fillers inertes (sable siliceux ou cendres volantes) retardent le temps de prise et réduisent la chaleur d'hydratation
Magnesium phosphate cements are the most representative cements of the activated-by-acid cements family. Despite the fact that they are known since the early 20th century, their use in civil engineering is fairly limited. These materials are used for road repairs where the fast compressive strength development is an advantage. Recently they have also been used in wastes stabilization/solidification (S/S), especially with wastes incompatible with Portland cement. The challenges of the use of these cements are related to the nature of their formation reaction: fast, very exothermic, with a very short setting time (only a few minutes).The bonding phase, k-struvite (MgKPO4.6H2O), is obtained from magnesium oxide mixed in water with monopotassium phosphate (KH2PO4).MgO + KH2PO4 + 5H2O  MgKPO4.6H2OThe setting mechanisms are still poorly known and various theories, involving or not secondary product formation, have been suggested. Our researches have aimed to understand the setting mechanisms, as well as the influence of the formulation parameters on the properties of the magnesium phosphate cement. Results show that the formation of k-struvite involved a precipitation-dissolution reaction of an intermediate product, the newberyite (MgHPO4.3H2O). Formation reactions of these two products are controlled by the supersaturation rate and the pH of the solution. The study highlights the strong effect of water on the properties of fresh cement paste. With a low mass ratio e/c in comparison of Portland cement (ratio e/c between 0,1 and 0,25), a slight modification of the ratio (0,02) leads to a segregation and a surface heterogeneity of the cement paste. Among the formulation parameters, the molar ratio MgO/KH2PO4 (Mg/P) seems the most important parameter. Indeed, it impacts most of the properties of the magnesium phosphate cement (compressive strength, setting time, reaction heat, paste fluidity …). Low Mg/P ratios lead to poor water resistance, to crystals formation inside the microstructure that can be seen on the surface of the sample (an efflorescence appearance), and to important swelling of the paste, leading to the cracking of the samples. After the parametric study, a magnesium phosphate cement paste has been defined. Dimensional changes and chemical shrinkage measurement were conducted to understand the mechanisms involved in this swelling phenomenon. In support, microstructural analyses (SEM, XRD, TGA) and leaching tests complete the experimental campaign. The results confirm the influence of a low Mg/P ratio on cement swelling and water resistance. Finally, a study on various additions to the paste has been conducted, with the purpose of improving the cement paste performances. It shows that the addition of an inert filler (siliceous sand or fly ashes) has a retarding effect and reduced the reaction heat

L'objectif de ce travail concerne la valorisation matière de sédiments marins, par une approche des méthodologies mises en œuvre en Chine. Les procédés de stabilisation et solidification des sédiments retenus sont à base de liants hydrauliques et d'activateurs et destinés à différents travaux de construction.Le premier chapitre introduit les notions de sédiments en Chine (distribution ) et de leur gestion dans les zones côtières (valorisation).Le second chapitre est une étude bibliographique sur les pratiques menées actuellement sur la valorisation des sédiments à l'aide de liants hydrauliques. Dans cette partie, nous abordons principalement les techniques et leurs principes ainsi que les essais menés en laboratoire. Ceci tient compte du développement et des tendances actuelle de la construction sur le littoral de la Chine, et aussi la gestion actuelle des sédiments (du point de vue réglementaire), objet du première chapitre introductif.Le second chapitre est consacré à la méthodologie de caractérisation générale des matériaux mis en oeuvre: sédiments et composants. Comment aborde-t-on les caractéristiques physiques et chimiques, la composition minéralogique et la notion d'impact environnemental des sédiments de dragage à traiter et des liants utilisés.Le troisième chapitre présente la technique de solidification/stabilisation d'eveloppée dans cinq projets pour différents ouvrages géotechniques. Pour chaque cas d'étude, les essais de laboratoire et les essais réalisés en chantier sont décrits. Puis l'analyse des résultats d'essais afin de comparer l'efficacité des différents traitements appliqués est menée précisément sur les effets des matériaux mis en œuvre au sein des ouvrages envisagés.Le quatrième chapitre conclusif porte sur l'évaluation de l'impact environnemental de la solidification des sédiments et sur l'analyse complète de l'application des sédiments marins traités dans les travaux de la construction en particulier des avantages sociaux et économiques. Une perspective de travaux à poursuivre, et des besoins en recherche appliquée constituent le dernière chapitre
The objective of this work concerns the resource utilization of the marine sediment set, by an approach of the methodologies implemented in China. The processes for stabilizing and solidifying the selected sediments are based on hydraulic binders and activators for various construction work.The first chapter introduces the concepts of sediments in China (distribution) and their management in coastal areas (resource utilization).The second chapter is a bibliographical study of current practices on sediment recovery using hydraulic binders. In this section, we mainly discuss the techniques and their principles as well as laboratory tests. This takes into account the current development and trends in construction on China's coastline, as well as current sediment management (from a regulatory perspective), the subject of the first introductory chapter.The second chapter is devoted to the methodology of general characterization of the materials used: sediments and components. How are the physical and chemical characteristics, mineral composition and environmental impact of the dredging sediments to be treated and the binders used.The third chapter presents the technique of solidification/stabilization through five projects for different geotechnical works. For each case of study, laboratory tests and on-site tests are described. Then the analysis of the results of tests in order to compare the effectiveness of the different treatments applied is carried out precisely on the effects of the materials implemented within the proposed works.The fourth concluding chapter focuses on assessing the environmental impact of sediment solidification and on the comprehensive analysis of the application of treated marine sediments in construction work in particular benefits social and economic growth. A perspective of work to be pursued, and needs for applied research are the final chapter

En alternative aux solutions les plus communes de gestion des résidus miniers sulfurés générateurs d'eaux acides (AMD), les procédés de stabilisation à base de liant hydraulique développés dans le traitement des déchets sont envisagés comme barrière contre la dissémination des éléments toxiques, voire contre la diffusion des agents oxydants. En particulier, la fixation chimique de l'arsenic est recherchée. L’expérimentation est basée sur la préparation de mortiers de stérile sulfuré et arsénié et de ciment ou de chaux. L’influence de la nature du liant utilisé et celle de la teneur en chaux sont étudiées vis à vis de la rétention de l'arsenic et de la détérioration des mortiers due à la formation de composés gonflants (ettringité). Des essais de lixiviation par extracteur de Soxhlet permettent d'évaluer l'efficacité de l'inertage sous des conditions oxydantes. L’influence de la teneur en chaux sur la fixation de l'arsenic est clairement montrée et ce quelque soit le test utilisé. L’altération accélérée des échantillons montre le départ massif de la chaux et une perte de cohésion des mortiers faiblement dosés en liant qui coïncide avec une détérioration des qualités de rétention de l'arsenic. À long terme, des phases riches en fer, en arsenic et en calcium sont identifiées comme des phases possibles de stabilisation. Les mortiers riches en ciment et en chaux assurent la meilleure rétention de l'arsenic et ce même après un an de vieillissement. Dans une dernière partie, la protection des surfaces des sulfures par des hydroxydes métalliques est envisagée pour inhiber l'oxydation

Nous avons etudie le traitement de dechets radioactifs simules de moyenne activite pulverulents, par le procede de vitrification par torche a plasma cea1. Cette installation permet d'atteindre de hautes temperatures de travail, autorisant la realisation de verres refractaires. Les dechets sont reconstitues a partir de zeolithes, de diatomees, de resines echangeuses d'ions et de graphite. Les radioelements simules sont le cesium et le cobalt. L'objectif est de definir une composition qui satisfasse aux contraintes du procede, a une bonne incorporation des radioelements et qui possede une forte resistance a l'alteration. Les verres elabores sont des silico alumineux a cinq oxydes majeurs : sio 2, al 2o 3, cao, fe 2o 3, na 2o ou k 2o. La viscosite de ce type de verre est importante. Le controle de ce parametre est indispensable pour une bonne maitrise du procede et pour garantir la qualite des matrices elaborees. La caracterisation des verres realises avec l'installation cea1 montre que le bain de verre reagit avec le fond de four en graphite. Cela entraine la formation de composes metalliques par reductions d'oxydes presents dans le dechet, mais aussi l'apparition de bulles. Le cesium s'integre environ a 70% dans la matrice vitreuse et le cobalt se repartit entre les phases metalliques et le verre. La resistance a l'alteration a ete etudiee et les compositions testees presentent toutes de faibles vitesses de relachement. A partir de ces resultats, nous avons defini une composition qui satisfait aux criteres fixes au debut de l'etude. Le verre de reference a une teneur en silice de 60%, en alumine de 12% et environ 20% en cao.

Le traitement des REFIOM par vitrification conduit à l'obtention d'un vitrifiat et d'une petite fraction résiduelle issue du traitement des fumées où se trouvent concentrés les composés toxiques : les cendres secondaires. Celles-ci sont riches en métaux lourds sous forme de chlorures et en chlorures d'alcalins, NaCl et KC1. La forte solubilité et la très grande volatilité des chlorures s'avèrent particulièrement contraignantes pour les opérations d'inertage des métaux lourds. Il apparaît donc nécessaire de procéder à une étape de conversion de ces chlorures de métaux lourds afin de les récupérer sous une forme stable chimiquement et thermiquement. Dans ce cadre, nous avons étudié un procédé original de conversion à haute température des chlorures de métaux lourds utilisant les phosphates. Notre démarche a consisté en l'étude des bilans de matière et de la structure des produits de conversion afin de comprendre les différentes réactions chimiques du mécanisme de conversion. La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) a été utilisée pour caractériser l'influence des paramètres expérimentaux sur la nature et la structure des matrices phosphates générées par le procédé de conversion à haute température. Dans un premier temps, nous détaillons notamment, grâce à l'étude d'un système modèle ne contenant que PbC12 et CdC12, les différentes réactions chimiques qui se déroulent durant l'étape de conversion. Ensuite, l'influence des chlorures d'alcalins NaCl et KC1 sur la conversion des chlorures de métaux lourds (PbC12 et CdC12) est etudiée de sorte à étendre le procédé de conversion aux cendres secondaires riches en chlorures d'alcalins. Plusieurs techniques RMN ont été utilisées pour caractériser la structure des verres de phosphate générés par la conversion. Pour terminer, nous avons jugé de la potentialité d'utilisation de telles matrices vitreuses en tant que matériaux d'encapsulation de déchets. Le dernier point qui est abordé concerne l'optimisation de la durabilité chimique de ces matériaux par ajout d'oxyde de fer, Fe203
During fly ash vitrification processes, heavy metals volatilize and are recovered into chlorinated salts, called secondary ashes. Due to the volatility of heavy metal chloride compounds, the thermal treatment of these secondary ashes must involve first the conversion of the toxic chlorinated salts into a thermaly stable form. Therefore, we propose a method for the stabilisation of heavy metal wastes generated in fly ashes vitrification processes, based on the batch conversion of çhlorinated species (heavy metal chlorides and alkali chlorides) with ammonium dihydrogenphosphate, that produces phosphate glasses. Our approach of the problem is dual. First, we have stated, thanks to elemental analyses, the different chemical reactions of the conversion mechanism as a fonction of the batch composition. Secondly, the structural study of the phosphate glasses obtained by the thermal conversion process have been achieved using NMR spectroscopy. To set about this study, we have prepared synthetic mixtures to be converted. The first one is a simplified batch, containing PbC12 and CdCl2 only. The second one contains also also sodium chloride and potassium chloride and the batch compositions are choosen so that they correspond to an average secondary ash composition. Finally, some results about the chemical durability of the phosphate glasses obtained by the conversion process are presented and the improvement of the chemical durability of these phosphate glasses with iron oxide addition is discussed

Les résidus d'épuration de fumées d'incinération d'ordures ménagères (REFIOM) représentent un résidu ultime destiné à l'enfouissement en centre d'enfouissement technique, après stabilisation de ses composés toxiques (les métaux lourds pour l'essentiel). Nous proposons un procédé de prétraitement de ces composés destiné à faciliter leur stabilisation par les procédés conventionnels tels que la solidification-stabilisation par liants hydrauliques et le traitement thermique à haute température, en réduisant simultanément le coût global de leur enfouissement. Cette étude a porté sur un échantillon de REFIOM contenant 12% de chlore sous forme de chlorures et 32% de calcium. Le prétraitement consiste en une solubilisation partielle en milieu aqueux alcalin destiné à extraire sélectivement et totalement les ions chlorures tout en confinant les composés toxiques en phase insoluble. Cette dernière est destinée à une stabilisation ultérieure. La forte teneur en chaux des REFIOM permet d'obtenir l'alcalinité désirée, sans apport extérieur d'aucune sorte. Nous avons montré que la déchloration diminue la fraction soluble des métaux lourds dans les matériaux stabilisés par liants hydrauliques. Nous avons étudié le cas de la solidification-stabilisation par un ciment Portland commercial. La fraction soluble des REFIOM devient, après déchloration, indépendante de leur concentration dans les matériaux stabilisés. Le traitement thermique des REFIOM déchlorés permet de réduire les quantités de gaz à épurer. Ce traitement provoque une distillation partielle de certains métaux lourds, variable selon l'espèce considérée. Elle conduit à leur concentration et permet ainsi une revalorisation ultérieure. La viabilité économique des résultats expérimentaux obtenus est discutée et montre que, pour des coûts globalement proches, la déchloration permet de réduire notablement les quantités de matériaux stabilisés à entreposer.

L'objectif de la thèse est de traiter des sédiments marins et des sols fins équivalents (fines de carrière) considérés comme des déchets, par un procédé de solidification/stabilisation et de les valoriser en matériau pour des sous couches routières. Ces traitements ont donné lieu à des mélanges composites sédiments-liants et/ou ajouts de cendres volantes, de fumée de silice, de produits chimiques réactifs et de fibres suivis d'une analyse comportementale des performances mécaniques et de durabilité. Après avoir sélectionné un panel représentatif de sédiments marins et une fine de carrière, une phase de caractérisation a été entreprise sur les paramètres déterminants en vue de traiter ces sédiments. Elle repose sur l'étude des propriétés physiques (répartition des grains, limites d'Atterberg) et chimiques (la teneur en matière organique et en carbonates). Les différentes caractéristiques, dosages et paramètres dimensionnels des constituants (ciment, chaux, cendre volante, fumée de silice, sables correcteur, produit chimique réactif et fibres naturelle et géosynthétiques) des mélanges sont déterminés. Le programme expérimental complet est présenté, il intéresse les sédiments marins à stabiliser ou solidifier. Les essais mécaniques de résistance et de durabilité (compression simple, traction indirecte, mouillage-séchage) ont été effectués sur échantillons cylindriques. L'analyse et l'interprétation des résultats ont permis de mieux cerner les différents facteurs influant sur la résistance à la compression et à la traction indirecte des mélanges traités avec des additions de liants hydrauliques et de liant pouzzolanique, puis avec des ajouts spécifiques de fumée de silice, de sable correcteur et de produits chimiques réactifs. Une phase innovante a porté sur l'utilisation de fibres déchets dans les mélanges. Ces fibres naturelle (lin) et artificielles (géosynthétiques) ont été proposées pour améliorer le comportement mécanique des mélanges de sédiments marins et/ou fine de carrière. En conclusion, pour les dosages économiques retenus et les mélanges étudiés, une application en sous couche routière est possible (classes S1à S5). La teneur en matière organique des sédiments marins a une forte influence sur l'efficacité des traitements des sédiments marins aux liants. Les renforts fibreux sont tout à fait prometteurs et l'idée de covaloriser deux déchets constitue une avancée dans la gestion durable et la valorisation des sédiments.