Dissertations / Theses on the topic 'Silicon cycle'

Silicon (Si) is known as beneficial element for graminaceous plants. The importance of Si for plant functioning of cereals was recently emphasized. However, about the effect of Si availability on biomass production, grain yield, nutrient status and nutrient use efficiency for wheat (Triticum aestivum L.), as one of the most important crop plants worldwide, less is known so far. Consequently, we assessed the effect of a broad range of supply levels of amorphous SiO2 on wheat plant performance. Our results revealed that Si is readily taken up and accumulated basically in aboveground vegetative organs. Carbon (C) and phosphorus (P) status of plants were altered in response to varying Si supply. In bulk straw biomass C concentration decreased with increasing Si supply, while P concentration increased from slight limitation towards optimal nutrition. Thereby, aboveground biomass production increased at low to medium supply levels of silica whereas grain yield increased at medium supply level only. Nutrient use efficiency was improved by Si insofar that biomass production was enhanced at constant nitrogen (N) status of substrate and plants. Consequently, our findings imply fundamental influences of Si on C turnover, P availability and nitrogen use efficiency for wheat as a major staple crop.

We investigate the silicon (Si) cycle in the Southern Ocean through two isotopic approaches: (1) 30Si-incubation experiments and (2) natural silicon isotopic composition (ä30Si). 30Si-spiked incubation allows to discriminate the short-term (~ 1 day) net Si-uptake flux in bSiO2 production and dissolution. ä30Si of both biogenic silica and dissolved silicon integrates at seasonal/annual scale bSiO2 production or dissolution and mixing.

(1) A new mass spectrometer method (HR-SF-ICPMS) has been developed for 30Si-isotopic abundance measurements. This methodology is faster and easier than the previous available methodologies and has the same precision. A complete set of incubation was coupled with parallel 32Si-incubations and the two methodologies give not significantly different bSiO2 production rates. In the Southern Ocean, especially in the southern Antarctic Circumpolar Current, the large silicic acid concentration degrades the sensitivity of the method with Si dissolution fluxes staying generally below the detection limit. In contrast, the 28Si-isotopic dilution was sensitive enough to assess low biogenic silica dissolution rates in silicic acid poor waters of the northern ACC. We show that large accumulation of detrital dissolving biogenic silica after productive period implies really efficient silicon loop with integrated (euphotic layer) dissolution:production ratio equal or larger than 1.

(2) We largely expand the silicic acid isotopic data in the open ocean. Relatively simple mass and isotopic balances have been performed in the Antarctic Zone and have allowed to apply for the first time ä30Si in a quantitative way to estimate regional net silica production and quantify source waters fueling bSiO2 productivity. We observe that at the end of the productive period as suggested with 30Si-incubation, large accumulation of detrital biogenic silica in the surface waters increase the D:P ratio and subsequently dampens the bSiO2 production mediated isotopic fractionation with residual biogenic silica carrying heavier ä30Si than expected. Seasonal isotopic evolution is simulated and seems in agreement with our observations. These simulations strongly suggest working with non-zero order equations to fully assess the seasonal expression of the different processes involved: mixing, uptake, dissolution. Si-isotopes are also tracking the origin and fates of the different ACC pools across the Southern Ocean meridional circulation. Moreover during the circumpolar eastward pathway, the bSiO2 dissolution in deep water decreases the corresponding ä30Si values and this imprint is further transmitted via the upper limb of the meridional circulation in the intermediate water masses.

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Life Cycle Assessment (LCA) is potentially an important decision support tool for the energy sector. This paper explores the effectiveness of the use of LCA in assessing the environmental impacts of photovoltaic (PV) systems, and the value in doing so. LCAs can be used to compare the relative environmental impacts of different products or industrial processes (such as PV-sourced electricity generation), but LCAs generally don’t compare the significance of measured impact levels relative to absolute limits for resource depletion, harmful emissions, and other impacts. In addition, LCAs use varying numbers and types of indicators, sometimes introducing non-scientific value judgements by weighting and aggregating the results. Regardless of these limitations, LCAs sometimes purport to provide a complete environmental assessment and are sometimes regarded as ‘scientific’ in all aspects. In promoting their use, it is important to understand the limitations of environmental accounting methods.

Silicon (Si) is known as beneficial element for graminaceous plants. The importance of Si for plant functioning of cereals was recently emphasized. However, about the effect of Si availability on biomass production, grain yield, nutrient status and nutrient use efficiency for wheat (Triticum aestivum L.), as one of the most important crop plants worldwide, less is known so far. Consequently, we assessed the effect of a broad range of supply levels of amorphous SiO2 on wheat plant performance. Our results revealed that Si is readily taken up and accumulated basically in aboveground vegetative organs. Carbon (C) and phosphorus (P) status of plants were altered in response to varying Si supply. In bulk straw biomass C concentration decreased with increasing Si supply, while P concentration increased from slight limitation towards optimal nutrition. Thereby, aboveground biomass production increased at low to medium supply levels of silica whereas grain yield increased at medium supply level only. Nutrient use efficiency was improved by Si insofar that biomass production was enhanced at constant nitrogen (N) status of substrate and plants. Consequently, our findings imply fundamental influences of Si on C turnover, P availability and nitrogen use efficiency for wheat as a major staple crop.

The external silicon cycle during the Precambrian (4.5-0.5 Ga) is not well understood despite its key significance to apprehend ancient dynamics at the surface of the Earth. In the absence of silicifying organisms, external silicon cycle dramatically differs from nowadays. Our current understanding of Precambrian oceans is limited to the assumption that silicon concentrations were close to saturation of amorphous silica. This thesis aims to bring new insights to different processes that controlled the geochemical silicon cycle during the Archaean (3.8-2.5 Ga). Bulk rock Ge/Si ratio and Si isotopes (δ30Si) offer ideal tracers to unravel different processes that control the Si cycle given their sensitivity to fractionation under near-surface conditions.

First, this study focuses on Si inputs and outputs to ocean over a limited time period (~2.95 Ga Pongola Supergroup, South Africa) through the study of a palaeosol sequence and a contemporaneous banded iron formation. The palaeosol study offers precious clues in the comprehension of Archaean weathering processes and Si transfer from continent to ocean. Desilication and iron leaching were shown to be the major Archaean weathering processes. The occurrence of weathering residues issued of these processes as major component in fine-grained detrital sedimentary mass (shales) attests that identified weathering processes are widely developed and suggest an important dissolved Si flux from continent to the ocean. In parallel, banded iron formations (BIFs), typically characterised by alternation of iron-rich and silica-rich layers, represent an extraordinary record of the ocean-derived silica precipitation throughout the Precambrian. A detailed study of a 2.95 Ga BIF with excellent stratigraphic constraints identifies a seawater reservoir mixed with significant freshwater and very limited amount of high temperature hydrothermal fluids as the parental water mass from which BIFs precipitated. In addition, the export of silicon promoted by the silicon adsorption onto Fe-oxyhydroxides is evidenced. Then, both Si- and Fe-rich layers of BIFs have a common source water mass and a common siliceous ferric oxyhydroxides precursor. Thus, both palaeosols and BIFs highlight the significance of continental inputs to ocean, generally under- estimated or neglected, as well as the close link between Fe and Si cycles.

In a second time, this study explores secular changes in the Si cycle along the Precambrian. During this timespan, the world ocean underwent a progressive decrease in hydrothermal inputs and a long-term cooling. Effects of declining temperature over the oceanic Si cycle are highlighted by increasing δ30Si signatures of both chemically precipitated chert and BIF through time within the 3.8-2.5 Ga time interval. Interestingly, Si isotope compositions of BIF are shown to be kept systematically lighter of about 1.5‰ than contemporaneous cherts suggesting that both depositions occurred through different mechanisms. Along with the progressive increase of δ30Si signature, a decrease in Ge/Si ratios is attributed to a decrease in hydrothermal inputs along with the development of large and widespread desilication during continental weathering.

Le cycle externe du silicium au précambrien (4.5-0.5 Ga) reste mal compris malgré sa position clé dans la compréhension des processus opérant à la surface de la Terre primitive. En l’absence d’organismes sécrétant un squelette externe en silice, le cycle précambrien du silicium était vraisemblablement très différent de celui que nous connaissons à l’heure actuelle. Notre conception de l’océan archéen est limitée à l’hypothèse d’une concentration en silicium proche de la saturation en silice amorphe. Cette thèse vise à une meilleure compréhension des processus qui contrôlaient le cycle géochimique externe du silicium à l’archéen (3.8-2.5 Ga). Dans cette optique, le rapport germanium/silicium (Ge/Si) et les isotopes stables du silicium (δ30Si) représentent des traceurs idéaux pour démêler les différents processus contrôlant le cycle du Si.

Dans un premier temps, cette étude se focalise sur les apports et les exports de silicium à l’océan sur une période de temps restreinte (~2.95 Ga Pongola Supergroup, Afrique du Sud) via l’étude d’un paléosol et d’un dépôt sédimentaire de précipitation chimique quasi-contemporain. L’étude du paléosol apporte de précieux indices quant aux processus d’altération archéens et aux transferts de silicium des continents vers l’océan. Ainsi, la désilicification et le lessivage du fer apparaissent comme des processus majeurs de l’altération archéenne. La présence de résidus issus de ces processus d’altération en tant que composants majeurs de dépôts détritiques (shales) atteste de la globalité de ces processus et suggère des flux significatifs en silicium dissout des continents vers l’océan. En parallèle, les « banded iron formations » (BIFs), caractérisés par une alternance de niveaux riches en fer et en silice, représentent un enregistrement extraordinaire et caractéristique du précambrien de précipitation de silice à partir de l’océan. Une étude détaillée d’un dépôt de BIFs permet d’identifier une contribution importante des eaux douces dans la masse d’eau à partir de laquelle ces roches sont précipitées. Par ailleurs, un mécanisme d’export de silicium via absorption sur des oxyhydroxydes de fer est mis en évidence. Ainsi, les niveaux riches en fer et riche en silice constituant les BIFs auraient une même origine, un réservoir d’eau de mer mélangée avec des eaux douces et une contribution minime de fluides hydrothermaux de haute température, et un même précurseur commun. Dès lors, tant les paléosols que les BIFs mettent en évidence l’importance des apports continentaux à l’océan, souvent négligés ou sous estimés, ainsi que le lien étroit entre les cycles du fer et du silicium.

Dans un second temps, cette étude explore l’évolution du cycle du silicium au cours du précambrien. Durant cette période, l’océan voit les apports hydrothermaux ainsi que sa température diminuer. Dans l’intervalle de temps 3.8-2.5 Ga, les effets de tels changements sur le cycle du silicium sont marqués par un alourdissement progressif des signatures isotopiques des cherts et des BIFs. Le fort parallélisme entre l’évolution temporelle des compositions isotopiques des deux précipités met en évidence leur origine commune, l’océan. Cependant, les compositions isotopiques des BIFs sont systématiquement plus légères d’environ 1.5‰ que les signatures enregistrées pas les cherts. Cette différence est interprétée comme le reflet de mécanismes de dépôts différents. L’alourdissement progressif des compositions isotopiques concomitant à une diminution des rapports Ge/Si reflètent une diminution des apports hydrothermaux ainsi que la mise en place d’une désilicification de plus en plus importante et/ou généralisée lors de l’altération des continents.

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Silicon (Si) is one of the most abundant elements in the dissolved phase in rivers and is a key nu-trient in riverine and marine ecosystems. The continental cycle of Si is complex and involves interactions with many secondary reservoirs such as clay minerals and biogenic silica (BSi), making the Si fluxes hard to constrain. Stable isotopes provide a way to trace and describe element cycling. The natural isotopic fractionations that accompany the transfer of the element from one reservoir to another lead to specific isotopic signatures that can be used to reconstruct its source and the pathway during its biogeochemical cycle. The aim of this thesis is therefore to explore the potential of Si isotopes as a tracer of the factors controlling the dissolved Si (DSi) concentration in rivers and more specifically in tropical rivers.

Key issues treated in this thesis are the improvement of our understanding of 1° the spatial and seasonal variability of Si isotopic signatures in rivers, 2° the biological influence on the riverine isotopic signatures and on DSi and BSi fluxes, and 3° the impact of the type of weathering on the riverine isotope signatures.

The isotopic composition of different tropical basins such as the Congo River (Central Africa), the Tana River (Kenya), the Amazon (South America) and its tributaries, were determined along with other physico-chemical parameters. In order to achieve this, the water sample purification processing, necessary before isotope analyses, required specific improvements that are also pre-sented here. The average of all the riverine δ30Si signatures available so far is +1.11 ‰ (n = 253). The impact of diatom growth on the isotopic signatures of the rivers can be clearly shown in the different systems studied, and especially in the Congo River where the isotopic signature could be used in order to estimate the diatom production. The impact of anthropic perturbations through dam construction is also clearly shown in the Tana River. On a global scale the biological influ-ence on the riverine isotopic signatures is estimated to induce an increase of 0.18 ‰ of the δ30Si signature in rivers. This study also confirms the preponderant influence of weathering and secondary clay formation on dissolved Si isotope signatures in the studied rivers. Finally, isotopic signatures from these rivers are compared to data available for other rivers around the world in order to draw large trends on a global scale.

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Le silicium (Si) est l’un des éléments les plus abondants sous forme dissoute dans les rivières et est un nutriment fondamental tant dans les rivières que dans les écosystèmes marins. Le cycle continental du Si est complexe et inclut des interactions avec de nombreux réservoirs secondaires, comme les argiles et la silice biogénique (BSi), rendant les flux de Si difficiles à quantifier. Les isotopes stables fournissent un moyen de tracer et de décrire le cycle d’un élément. Le fractionnement isotopique qui accompagne le transfert de l’élément d’un réservoir à un autre induit des signatures isotopiques spécifiques qui peuvent être utilisées pour retracer la source et la trajectoire suivie par cet élément au cours de son cycle biogéochimique. Le but de cette thèse est d’explorer le potentiel des isotopes du Si en tant qu’indicateur des facteurs contrôlant la concentration en Si dissous (DSi) dans les rivières et plus spécifiquement dans les rivières tropicales.

Les questions principales traitées dans cette thèse sont l’amélioration des connaissances de :1° la variabilité spatiale et saisonnière des signatures isotopiques du Si dans les rivières, 2° l’influence biologique sur les signatures isotopiques des rivières et sur les flux de DSi et BSi et 3° l’impacte du type d’altération sur les signatures isotopiques des rivières.

Les compositions isotopiques de différents bassins tropicaux tels que le Fleuve Congo (Afrique Centrale), le Fleuve Tana (Kenya), l’Amazone (Amérique du Sud) et ses principaux affluents ont été déterminées en même temps que d’autres paramètres physicochimiques. Pour ce faire, le pro-cédé de purification des échantillons d’eau, préalable aux analyses isotopiques, a nécessité des améliorations spécifiques qui sont également présentées ici. La moyenne de toutes les signatures δ30Si accessibles à l’heure actuelle est de +1.11 ‰ (n = 253). L’impact de la croissance des diatomées sur les signatures isotopiques des rivières est démontré dans les différents systèmes étudiés, spécialement pour le Fleuve Congo où la signature isotopique a pu être utilisée afin de déterminer la production de diatomées. L’influence de perturbations anthropiques telles que la construction de barrages a pu être démontrée pour le Fleuve Tana. À l’échelle globale, on estime que l’influence biologique sur la signature isotopique des rivières mène à une augmentation de 0.18 ‰ de la signature δ30Si moyenne des rivières. Cette étude confirme également l’influence prépondérante de l’altération et de la formation d’argiles secondaires sur les signatures isotopiques du DSi dans les rivières étudiées. Enfin, les signatures isotopiques de ces rivières sont comparées aux données accessibles pour d’autres rivières à travers le monde afin d’en déduire les grandes tendance à l’échelle mondiale.

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La biogéochimie de l’Océan austral joue un rôle crucial dans la régulation de la production primaire marine globale en contrôlant la disponibilité des nutriments dans les eaux de surface des basses latitudes. Les variations du cycle du silicium (Si) sont nombreuses et son couplage avec les autres éléments n’est pas encore bien compris dans cet océan. Les résultats issus de deux approches isotopiques différentes suggèrent qu’une pompe de Si active est rapidement initiée au printemps par la transition d’un mode de production de silice biogénique régénéré à une production dite « nouvelle ». L’évolution saisonnière de la composition isotopique naturelle du Si (δ30Si) est principalement contrôlée par l’équilibre entre les rapports « dissolution/production » et « Si-supply/Si-uptake » qui découplent la dynamique isotopique des réservoirs de Si dissout et particulaire (respectivement DSi et BSi). Nous avons également utilisé les mesures de δ30Si pour retracer les flux saisonniers de BSi vers l’océan profond. Ces résultats confirment que le δ30Si n’est pas altéré durant la sédimentation des particules. L’évolution saisonnière du δ30Si a permis de quantifier pour la première fois certains processus contrôlant la production des diatomées et leur devenir, tels que les évènements de mélange alimentant la ML en nutriments, ou l’évolution saisonnière de la vitesse de sédimentation des particules. Ces résultats confirment que le δ30Si du DSi et de la BSi, combinés aux techniques isotopiques de mesure des flux dans la ML, sont des outils prometteurs dans l’amélioration de nos connaissances du cycle du Si et apportent des informations nouvelles à intégrer aux modèles biogéochimiques
Southern Ocean biogeochemistry plays a crucial role on global marine primary production by impacting the nutrient availability even in low latitude surface water. Variations in the silicon (Si) cycle are large and its coupling to other nutrient biogeochemical cycles is still not well understood in this ocean. Results of two different isotopic approaches suggested that a strong silicon pump was quickly initiated in spring by a switch from regenerated to new biogenic silica production. The seasonal evolution of natural Si isotopic composition (δ30Si) was mainly driven by the balance between the “dissolution to production” and “Si-supply to Si-uptake” ratios that decoupled the isotopic dynamics of particulate and dissolved Si-pools (DSi and BSi, repectively). We also used δ30Si measurements to track seasonal flows of BSi to the deep sea with. These results confirmed that the δ30Si is well preserved during particles settling. The seasonal evolution of δ30Si signal allows for the first time to quantify important features about the processes controlling the diatoms’ productivity and its fate, such as mixing events that bring nutrient in the ML or the seasonal evolution of particles sinking velocities. These insights confirm that the δ30Si of DSi and BSi, combined to isotopic technics to measure Si fluxes in the ML, are promising tools to improve our understanding on the Si-biogeochemical cycle and provide new constraints for application to biogeochemical models

Le silicium est le second élément le plus abondant de la croûte terrestre et un nutriment clefs des écosystèmes aquatiques. Il existe de fortes interactions entre Si, le cycle du carbone et les processus biogéochimiques. Cette étude porte sur la variabilité de Si (amorphe-ASi, lithogène-LSi et dissous-DSi) et les isotopes de Si le long du continuum continent-océan. Nous avons étudié la variabilité saisonnière et spatiale de ASi, LSi, DSi et des isotopes dans ~20 estuaires indiens. Nous avons catégorisé les estuaires selon une analyse statistique (PCA et regroupement). Le prélèvement par les diatomées semble être le principal processus contrôlant ASi en saison sèche, surtout au Sud. L’altération et l’érosion contrôlent LSi dans les autres estuaires. En saison humide, l’impact des diatomées n’est pas observé à cause d’une trop forte charge sédimentaire et tous les estuaires sont dominés par les apports lithogéniques. Les compositions isotopiques de Si peuvent tracer les sources de Si et les interactions biogéochimiques. Les résultats isotopiques montrent une différence saisonnière claire avec un impact fort de l’altération aux deux saisons. Les bassins versants du sud-ouest sont très différents des autres bassins du fait de leur topographie et climat. L’impact de l’agriculture et de la couverture forestière est aussi clairement présent dans tous les bassins tandis que la composition isotopique de Si des eaux souterraines résulte d’une combinaison de production et dissolution de minéraux. Ainsi, cette étude montre le rôle prépondérant de l’altération et du type d’argiles formées sur les isotopes de Si, indépendamment des saisons, plutôt que des processus biologiques ou de mélange tels que rapportés précédemment
Silicon is the second most abundant element in Earth’s crust and one of the key nutrient in aquatic ecosystems. There are strong interactions of Si with carbon cycle and biogeochemical processes. The present thesis focused on variability of silicon (amorphous-ASi, lithogenic-LSi and dissolved-DSi) and Si isotopes along the land to ocean continuum. We investigated the seasonal and spatial variability of ASi, LSi & DSi and Si isotopes in ~20 Indian estuaries. We categorize the estuaries using statistical analysis (PCA and cluster analysis). Diatom uptake seems to be the main process controlling ASi during dry period, especially in the South. Weathering and erosion control the variability of LSi in the remaining estuaries. Similarly lithogenic supply controls Si during wet period in all estuaries and no impact of diatoms was seen because of high suspended load. Si isotopic compositions trace the Si sources and biogeochemical pathways. The isotopic results exhibit clear seasonal difference with high impact of type of weathering during both seasons. They show that southwest watersheds are very special in terms of weathering regime compared to the other watersheds because of topography and climate. The impact of agriculture and forest cover on Si cycle is also clearly evidenced in all the basins during wet period. We show that groundwater Si isotopic variability results from a combination of dissolution and production of minerals. Overall, this study shows the preponderant influence of weathering and type of secondary clays on Si isotopes irrespective to the seasons, rather than the biological uptake or mixing as reported elsewhere

L'utilisation des isotopes du silicium (δ30Si) comme proxy paléocéanographique nécessite une bonne connaissance de la répartition et du devenir des isotopes du silicium à travers l'océan. Au cours des dernières années, des efforts considérables ont été faits pour cartographier la composition isotopique du silicium dissous (acide silicique, DSi) et de la silice biogénique (BSi) dans l'océan. Les diatomées utilisent le DSi pour construire leur frustule fait d’opale (BSi). Durant ce processus, les diatomées discriminent l'isotope lourd de silicium (30Si) en faveur de l'isotope léger (28Si). Ce fractionnement conduit à une BSi qui a un δ30Si inférieur de 1,1 ‰ à 1,5 ‰ par rapport au DSi source. Cela se traduit dans les eaux de surface par de faibles concentrations en DSi en raison de l'utilisation biologique et par des valeurs de δ30Si élevées en raison de la distillation de Rayleigh. Inversement, lorsque la BSi se dissout, il y a une discrimination contre l’isotope lourd et ainsi produit du silicium dissous avec un δ30Si inférieur de 0,55 ‰. Dans le même temps, la circulation océanique et le mélange vertical contribuent à modifier le δ30Si du pool de silicium dissous dans la couche de surface, ce qui complique l'utilisation du δ30Si des diatomées comme proxy pour l’utilisation du DSi durant la saison de croissance. Cette thèse vise à mieux comprendre les processus qui régissent le cycle du silicium et la signature en δ30Si des masses d'eau dans les différentes régions de l'océan. De nouvelles données de δ30Si de silicium dissous sont présentées et discutées. Ces données proviennent de 6 profiles CTD de la campagne ANTXXIII/9 (Atlantique et secteur indien de l'océan Austral), 7 profiles CTD de la campagne ANTXXIV/3 (secteur Atlantique de l'océan Austral), et 5 profiles CTD de la campagne MSM10/1 (région subtropical et tropical de l’océan Atlantique nord). Les échantillons ont été purifiés par chromatographie échangeuse d'ions après préconcentration par précipitation de Mg(OH)2, et le silicium est extrait en utilisant du triéthylamine molybdate. Les analyses isotopiques ont été réalisées sur Spectromètre de Masse Multi-Collection à source Plasma (MC-ICP-MS, Naptune) à moyenne résolution (Ifremer, Brest)
Use of silicon isotopes (δ30Si) as a paleoceanographic proxy requires sound knowledge of the distribution and behaviour of silicon isotopes throughout the ocean. Over the past few years considerable effort has been made to map the silicon isotope composition (δ30Si) of silicic acid (dissolved silicon, DSi) and biogenic silica (BSi) throughout the ocean. Diatoms uptake DSi to build up their opal frustules (BSi). During this process, diatoms discriminate against the heavier isotope of silicon (30Si) in favor of the light isotope (28Si). This fractionation leads to BSi that has a lower δ30Si than the DSi source by 1.1 ‰ to 1.5 ‰. In turn, this results in surface waters with low DSi concentrations due to biological removal, and high δ30Si values due to Rayleigh distillation. Conversely, when the BSi dissolves it is with discrimination against the heavier isotope producing dissolved silicon with a δ30Si lower by 0.55 ‰. At the same time, episodes of upwelling occurring throughout the growing season, ocean circulation and mixing, contribute to modify the δ30Si of the dissolved silicon pool in the surface mixed layer, which complicate the use of diatom δ30Si as a proxy for DSi removal during the growing season. This dissertation aims to better understand the processes driving the Si cycle and the δ30Si signature of water masses in different regions of the ocean. New data of δ30Si of dissolved Si are presented and discussed. These data come from 6 CTD profiles from ANTXXIII/9 campaign (Atlantic and Indian sector of the Southern Ocean), 7 CTD profiles from ANTXXIV/3 (Atlantic sector of the Southern Ocean), and 5 CTD profiles from the campaign MSM10/1 (north Subtropical and Tropical Atlantic Ocean). Samples were purified by ion-exchange chromatography following preconcentration via Mg(OH)2 precipitation and extraction of silicon using triethylamine molybdate. Isotopic analyses were carried on a Neptune MC-ICP-MS at medium resolution (Ifremer, Brest)

Current board technologies are inherently performance-limited (FR-4) or cost-prohibitive (Al2O3/AlN). Next-generation high-density packaging applications would necessitate a new base substrate material to achieve ultra-fine pitch solder-joint reliability and multiple layers of fine-line wiring at low cost. The NEMI 2000 roadmap defines the need for 4-8 layers of 5-10 m wiring for future system boards. The 2003 ITRS roadmap calls for organic substrates with less than 100-m area-array pitch in the package or board by year 2010. Solder-joint reliability at such fine-pitch is a matter of concern for the industry. Use of underfills reduces thermal stresses but increases cost and, in addition, their dispensing becomes increasingly more complicated with the shorter gaps required for future interconnects. Therefore, there is a pronounced need to evaluate board materials with CTE close to that of Si for reliable flip-chip on board without underfill. Recently, a novel manufacturing process (using polymeric precursor) has been demonstrated to yield boards that have the advantages of organic boards in terms of large-area processability and machinability at potentially low-cost while retaining the high stiffness (~250 GPa) and Si-matched CTE (~2.5 ppm/㩠of ceramics. This work reports the evaluation of novel SiC-based ceramic composite board material for ultra-fine pitch solder-joint reliability without underfill and multilayer support. FE models were generated to model the behavior of flip-chips assembled without underfill and subjected to accelerated thermal cycling. These models were used to calculate solder-joint strains which have a strong direct influence on fatigue life of the solder. Multilayer structures were also simulated for thermal shock testing so as to assess via strains for microvia reliability. Via-pad misregistration was derived from the models and compared for different boards. Experiments were done to assemble flip-chips on boards without underfill followed by thermal shock testing so as to get the number of cycles to failure. To assess microvia reliability, 2 layer structures containing vias of different diameters were fabricated and subjected to thermal cycling. Via-pad misalignment was also studied experimentally. Modeling and experimental results were corroborated so as to evaluate thermomechanical suitability of C-SiC for high-density packaging requirements.

Le silicium (Si) sous forme dissoute (DSi) est indispensable à la croissance des diatomées, (microalgues) qui sont un élément clé des réseaux trophiques aquatiques terrestres et océaniques et qui jouent un rôle majeur dans le cycle global du carbone.

La construction d’un modèle global du cycle de Si le long du continuum aquatique continent-océan a permis de mettre en évidence l’importance de la zone de transition fleuve-mer pour le transfert du silicium continental vers les océans. Ce transfert est influencé par les diatomées planctoniques qui fixent le DSi et, en sédimentant, retiennent une partie du silicium continental dans les sédiments des estuaires.

Les modifications des flux de Si continentaux par les diatomées planctoniques dans les estuaires ont été clarifiées par :

1) des expériences sur l’écophysiologie d’une diatomée d’eau douce euryhaline (Cyclotella meneghiniana) particulièrement peu affectée par l’augmentation de salinité subi par le plancton lors de son transport des fleuves à la mer,

2) l’étude de la dissolution de la silice biogénique (bSiO2) qui constitue la coque externe des diatomées, et notamment l’effet de la salinité et des bactéries sur ce processus de recyclage du DSi,

3) la reconstitution du mélange des eaux et des diatomées dans un estuaire par l’expérimentation (3 espèces de diatomées dans un gradient salin artificiel) et par la construction et l’utilisation d’un modèle de Si dans la zone de mélange estuarienne.

Les résultats soulignent notamment l’importance des variations de salinité, de la turbidité de l’eau, de la nature des diatomées de rivière (sténohalines versus euryhalines) et de la viabilité des cellules sur les transformations et la rétention du silicium dans la zone de transition fleuve-mer.
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Les océans épipélagique et mésopélagique jouent un rôle clé dans la production, le recyclage et le transfert de la matière organique et minérale vers l’océan profond. Les Rhizaria (comprenant les Radiolaria et les Phaeodaria) sont des protistes planctoniques qu’on retrouve dans ces couches de l’océan mondial. Ils peuvent être mixotrophes ou hétérotrophes, et certains d’entre eux forment des squelettes de silice. De plus, ces organismes peuvent agréger du matériel détritiques autour d’eux, formant ainsi des particules sédimentant rapidement. L’échantillonnage de ces organismes fragiles est difficile par le biais de méthodes traditionnelles comme les filets à plancton, mais les avancées en imagerie in situ ont amélioré les estimations de leur abondance et de leur rôle dans les flux élémentaires. Cependant, en raison du manque de mesures au niveau cellulaire, notre compréhension de leur biomasse mondiale en carbone et de leur rôle dans les processus biogéochimiques reste limitée. Pour combler ces lacunes, le contenu en carbone de divers taxons de Rhizaria a été mesuré, couvrant un large spectre de tailles, et une relation allométrique a été établie, révélant une densité de carbone globalement faible par rapport aux protistes plus petits. À l’aide de boosted regression trees et d’un ensemble de données global collecté à l’aide de l’Underwater Vision Profiler (UVP) 5, comprenant plus de 167 000 images de Rhizaria enregistrées dans le monde entier, la biomasse mondiale en carbone des Rhizaria >600 μm a été ré-estimée à 1,7 % de la biomasse totale du mésozooplancton dans les 500 premiers m de la colonne d’eau. Cette biomasse s’est révélée être dix fois plus élevée dans la zone mésopélagique que dans la zone épipélagique. Ensuite, il a été estimé que les Phaeodaria mésopélagiques, se nourrissant du flux de particules, peuvent intercepter de 3,8 à 9,2 % du flux de carbone particulaire exporté de la zone euphotique. Dans l’océan Austral, où leur abondance était précédemment considérée faible, ce taux d’interception est de 11,2-23,4 %. De plus, les taux de production de silice biogénique (bSi) des Phaeodaria ont été estimés, constituant la première quantification de la production de bSi dans la zone mésopélagique. En tant que seuls producteurs de bSi dans cette zone, ils jouent un rôle significatif dans son recyclage, co-dominant le cycle du silicium aux côtés des diatomées et des éponges. Enfin, une nouvelle méthodologie pour mesurer la vitesse de sédimentation des particules marines à l’aide de l’UVP6 monté sur un piège à sédiments a été introduite. Après la collecte d’environ 9 000 valeurs de vitesse de sédimentation dans l’Atlantique Nord, aucune relation forte n’a été trouvée entre les mesures morphologiques fournies par l’UVP6 et celles-ci. Au lieu de cela, il a été observé que les vitesses de sédimentation augmentent avec la profondeur et sont influencées par les conditions environnementales. Ces résultats mettent en évidence l’importance de prendre en compte la composition des communautés phytoplanctoniques et zooplanctoniques, pour estimer la vitesse et affiner les estimations de flux qui utilisent l’imagerie in situ
The epipelagic and mesopelagic oceans play a key role in the production, recycling, and transfer of both organic and mineral matter to the deep ocean. Rhizaria (including Radiolaria and Phaeodaria) are planktonic protists thriving in these layers throughout the world ocean. They can display either mixotrophic or heterotrophic feeding behavior, and some of them form silica skeletons. Furthermore, these organisms can aggregate detrital material around them, forming fast-sinking particles. Sampling these fragile organisms is challenging, but advances in in situ imaging techniques have improved estimates of their abundance and roles in element fluxes. Still, due to a lack of measurements at the cellular level, our understanding of their global carbon biomass and their roles in biogeochemical processes remains limited. To fill this gap, the carbon content of diverse rhizarian taxa was measured, covering a broad size spectrum, and an allometric relationship was established, revealing an overall low carbon density compared to smaller protists. Using boosted regression trees and a global Underwater Vision Profiler (UVP) 5 dataset, including >167,000 rhizarian images recorded all over the world ocean, global carbon biomass of >600-μm Rhizaria was reestimated to be 1.7% of the total mesozooplankton biomass within the upper 500 m of the water column. This biomass was found to be 10-fold higher in the mesopelagic than in the epipelagic layer. Subsequently, mesopelagic flux-feeder Phaeodaria were estimated to intercept 3.8-9.2% of the gravitational POC flux exported out of the euphotic zone. In the Southern Ocean, where their abundance was previously shown to be low, this interception rate can reach as high as 11.2-23.4%. In addition, biogenic silica (bSi) production rates of Phaeodaria were estimated, being the first quantification of bSi production in the mesopelagic layer. As the sole bSi producers in this layer, they play a significant role in its recycling, co-dominating the silicon cycle along with diatoms and sponges. Lastly, a new methodology to measure the sinking speed of marine particles using the UVP6 mounted on a sediment trap was introduced. After collecting approx. 9,000 measurements of particle sinking speeds in the North Atlantic, no strong relationships were found between morphological measurements provided by the UVP6 and sinking speeds. Instead, it was observed that sinking speeds increased with depth and were influenced by environmental conditions. These results highlight the importance of considering community composition, including both phytoplankton and zooplankton, for speed estimation and to refine flux estimates using in situ imaging

Oxides form a class of material which covers almost all the spectra of functionalities : dielectricity, semiconductivity, metallicity superconductivity, non-linear optics, acoustics, piezoelectricity, ferroelectricity, ferromagnetism...In this thesis, crystalline oxides have beenintegrated on the workhorse of the semiconductor industry, the silicon, by Molecular Beam Epitaxy (MBE).The first great interest of the epitaxial growth of crystalline oxides on silicon consists in the application of "high-k" dielectric for future sub-22nm CMOS technology. Gadoliniumoxide was explored in detail as a promising candidate of the alternative of SiO2. The pseudomorphic epitaxial growth of Gd2O3 on Si (111) was realized by identifying the optimal growth conditions. The Gd2O3 films show good dielectric properties and particularly an EOTof 0.73nm with a leakage current consistent with the requirements of ITRS for the sub-22nmnodes. In addition, the dielectric behavior of Gd2O3 thin films was further improved by performing PDA treatments. The second research interest on crystalline oxide/Si platform results from its potential application for the "More than Moore" and "Heterogeneous integration" technologies. TheSrTiO3/Si (001) was intensively studied as a paradigm of the integration of oxides on semiconductors. The crystallinity, interface and surface qualities and relaxation process of the STO films on silicon grown at the optimal conditions were investigated and analyzed. Several optimized growth processes were carried out and compared. Finally a "substrate-like" STO thin film was obtained on the silicon substrate with good crystallinity and atomic flat surface. Based on the Gd2O3/Si and SrTiO3/Si templates, diverse functionalities were integrated on the silicon substrate, such as ferro-(piezo-)electricity (BaTiO3, PZT and PMN-PT),ferromagnetism (LSMO) and optoelectronics (Ge). These functional materials epitaxially grown on Si can be widely used for storage memories, lasers and solar cells, etc.

Cette étude expérimentale a consisté dans un premier temps en la caractérisation de la réactivité et des propriétés physico-chimiques de microparticules d'opales biogènes appelées phytolithes, pour plusieurs espèces de plantes terrestres provenant de milieux différents. Pour ce faire, une approche combinant plusieurs techniques complémentaires telles que, mesures de solubilité, cinétiques de dissolution, mesures électrophorétiques et titrages acido-basiques, a été menée sur ces phytolithes ce qui a permis de mieux quantifier le cycle biogéochimique du silicium (Si) à travers les plantes terrestres. Dans un second temps et afin de mieux contraindre ce cycle biogéochimique, cette étude a aussi porté sur les interactions de litières de plantes terrestres avec les solutions aqueuses en combinant cette fois des expériences de dégradation de litières dans des réacteurs fermés et dans des réacteurs à circulation. Les résultats démontrent une très forte réactivité des phytolithes et des litières de plantes vis-à-vis du relargage de Si, qui sont au minimum de un à deux ordres de grandeur plus élevés que les minéraux. La quantification du contrôle des phytolithes et des litières de plantes sur le relargage de Si à partir de ces réservoirs solides, démontre la possibilité d'un fort impact des plantes sur le cycle biogéochimique du silicium dans la plupart des environnements terrestres.

L'objectif de ces travaux était de mettre au point une nouvelle voie de modification de la silice comme renfort d'élastomères silicones. La polymérisation par ouverture de cyclosiloxanes anionique (POCA) amorcée directement à partir de la silice dispersée en phase aqueuse a été réalisée. Les caractéristiques des silices utilisées dans cette étude ainsi que leur comportement en dispersion aqueuse ont tout d'abord été étudiés. La silice affiche des groupements silanolates à la surface de la silice pour des pH supérieurs au point de charge nulle. A pH 7, ces groupements silanolates en surface sont capables d'amorcer une polymérisation des cyclosiloxanes, et pas en suspension aqueuse. L'influence du contre-ion et de sa concentration sur le greffage obtenu s'est avérée primordiale, en complément des propriétés adsorbantes de la silice via les liaisons siloxanes. Les silices obtenues par ce nouveau procédé ont fait l'objet d'analyses poussées par thermogravimétrie, fragmentation-CPG, 29Si RMN simple impulsion et pyrolyse CPG-SM dans le but de décrire précisément la conformation du greffage. Le procédé a été transféré à plus grande échelle pour permettre la production d'importantes quantités de silice qui ont ensuite été incorporées dans une matrice silicone. Des limites de densités de greffage au-delà et en deçà desquelles la silice est mal dispersée dans le matériau ont été mises en évidence par traitement d'image. Les propriétés des élastomères ont été évaluées à partir de tests de dureté, de traction uniaxiale, de traction cyclique et de résistance à la déchirure dans le but d'étudier l'influence du greffage (conformation et groupements vinylés) sur le renforcement
This work deals with a new way of modifying silica surface in a view to reinforce silicone elastomers. The surface-initiated ring-opening-polymerization (Si-ROP) of cyclosiloxanes was performed directly from the surface of silica dispersed in water. The characteristics of silica used in this study and their behavior in aqueous dispersion were first studied. For pH higher than the Point of Zero Charge, silica presents silanolate groups at its surface that are able to initiate the ROP of cyclosiloxanes from the surface, and not in aqueous suspension. The influence of the counter-cation and its concentration proved to be essential, in addition to silica's adsorbing properties. Modified silicas obtained by this new process were deeply analyzed by thermogravimetric analyses (TGA), fragmentation-GC, simple impulsion 29Si RMN and pyrolysis GC-MS in order to describe precisely the grafting conformation. The polymerization process was then scaled up to produce higher quantities of modified silica, which were incorporated in a model silicone formulation. Highest and lowest grafting densities tended to poor silica dispersions, as shown by image treatment. Hardness tests, uniaxial tensile and cyclic tests and tear resistance tests were performed in order to evaluate the influence of the grafting (conformation and vinylated groups) on silicone elastomers properties

Le silicium est le matériau de prédilection de l'industrie de la microélectronique. L'augmentation du coût de celui-ci a donc incité les différentes industries à optimiser l'utilisation des plaquettes de silicium. La réutilisation de plaquettes (recyclage) est donc devenue monnaie courante : c'est le cas des plaquettes tests ou des plaquettes de type SOI. Le recyclage présente cependant des limites, en effet, au cours des cycles la qualité des plaquettes diminue plus ou moins rapidement. La compréhension des mécanismes de la dégradation des plaquettes lors de cycles de procédés est donc un enjeu important. Les procédés de recuit haute température sont connus pour être à la fois les plus répandus et les plus dégradants. Pour comprendre quels sont les phénomènes mis en jeu lors de tels cycles, un panel d'échantillons a subi différents nombres de cycles et a été étudié par diverses techniques. Le LST et la microscopie électronique en transmission ont tout particulièrement été utilisés, couplant ainsi des mesures globales de densités et dimensions de défauts à des mesures locales permettant de caractériser la nature des défauts et leur comportement à l'échelle nanométrique. L'évolution de la concentration en oxygène interstitiel dans le matériau, liée à la précipitation d'oxyde de silicium, a été mesurée par IRTF. Il a ainsi été montré que chaque cycle consistait en une étape de nucléation de défauts, principalement des précipités d'oxyde de silicium, et une étape de grossissement. La détermination de la morphologie, ainsi que de la stoechiométrie des précipités a été réalisée
Silicon is the prefered material of the Microelectronics industry. The increase of its cost incited the industries to optimize the use of wafers. Recycling them thus became current : it is the case for test wafers or SOI wafers. However, recycling presents limits : during the cycles, wafers quality decreases more or less quickly. Impact of process cycles on wafers quality is thus very important. High-temperature annealing is the most detrimental process. To understand what phenomena are involved during annealing cycles, samples which have been cycled were studied by differents techniques. LST and TEM were quite particularly used, coupling global measurements of defects density and size with local measurements to determine defects characteristics. Interstitial oxygen loss during cycles were measured by FTIR. We found that every cycle is composed by a defects nucleation stage, mainly precipitates of silicon oxide, and a growth stage. The determination of morphology and precipitates stoichiometry was realized. The behavior of these precipitates was described by a model taking into account various phenomena : oxygen loss, point defects distribution and cycles effects (ramp up/down and high-temperature stage). The robustness of the model was also tested by comparing the predictions made with the results taken from the bibliography

La synthese d'alcools allyliques organometalliques du groupe 14 (si,ge) a ete effectuee par oxydation de composes ethyleniques (photo-oxygenation ; epoxydation/rearrangement). Ces alcools ou leurs esters ont ete valorises en tant que precurseurs des premiers metalloles, isologues des cyclopentadienes, c-non substitues ou c-methyles qui ont ete stabilises par complexation-pi (fe,co). L'auteur decrit plus de 100 produits organometalliques nouveaux dont les structures moleculaires sont etablies par spectrometries de resonance magnetique nucleaire, de masse, photo-electronique et de diffraction des rayons x. Les mecanismes des reactions de cycloaddition, d'oxydation et d'elimination mises en jeu au cours de ce travail sont discutes

Le cycle biogéochimique du silicium en milieu océanique a été étudié dans l’Océan Austral sur le plateau des îles Kerguelen naturellement fertilisé en fer (programme KEOPS) et en Atlantique nord-est dans une zone frontale de transition des régimes de production (programme POMME). Les données acquises dans le cadre du programme KEOPS concernent les stocks et les flux de production de la silice biogénique attribuables aux diatomées dans la couche de surface. L’impact du fer sur l’utilisation du silicium par les populations naturelles de diatomées est analysé. Les résultats obtenus mettent en évidence le rôle du fer sur l’absorption d’acide silicique par les diatomées. Dans la zone naturellement fertilisée, les diatomées présentent des affinités plus élevées pour l’acide silicique leur permettant d’exploiter efficacement des concentrations faibles et limitantes de ce sel nutritif. Par ailleurs, ce travail permet d’observer l’impact du fer sur les compositions spécifiques et les compositions élémentaires des communautés de diatomées. Dans la zone fertilisée, les diatomées sont, comparativement à la zone HNLC du large, composées d’espèces plus faiblement silicifiées et présentent des rapports de production ρSi:ρC et ρSi:ρNO3 relativement typiques de diatomées en conditions nutritionnelles favorables. Néanmoins, l’analyse à l’échelle saisonnière de la consommation des sels nutritifs témoigne d’une très faible utilisation des nitrates. Les résultats montrent que le bloom de diatomées utilise en grande partie de l’ammonium comme source azotée, produit par une communauté hétérotrophe active. Les données acquises dans le cadre du programme POMME concernent les flux d’exportation de la silice biogénique et lithogénique dans la zone mésopélagique de part et d’autre d’une zone frontale séparant deux régimes de productions distincts (i. E. Mésotrophie versus oligotrophie). Les résultats permettent d’obtenir un bilan des flux annuels d’exportation de BSi/LSi dans cette zone du bassin nord-est de l’Atlantique. Il apparaît que les flux d’exportation de BSi sont relativement faibles en relation avec la limitation de la production siliceuse en surface. D’autre part, la variabilité spatiale observée des flux d’exportation de BSi va à l’encontre du gradient de production en surface ; des processus d’advection sont évoqués pour expliquer ces observations. De façon globale, le fonctionnement des systèmes KEOPS et POMME est décrit à partir d’une analyse combinée de la structure des réseaux trophiques et des flux biogéochimiques dans ces systèmes. En particulier, le devenir de la matière produite est discuté pour comprendre les caractéristiques de la pompe biologique. Ce travail, en combinaison avec une analyse du bilan de production et d’exportation de silice biogénique dans l’Océan global permet de discuter du rôle des diatomées dans la pompe biologique de carbone. On a pu mettre en évidence que si les diatomées jouent un rôle important dans l’exportation quantitative de matière (i. E. Intensité de la pompe biologique), elles ne sont pas pour autant efficaces dans ce processus d’exportation par rapport à leur production (i. E. Efficacité de la pompe biologique)
The oceanic biogeochemical silicon cycle was studied in the Southern Ocean on the naturally iron enriched Kerguelen plateau (KEOPS program) and in the northeast Atlantic in a frontal zone of production regime transition (POMME program). Data obtained as part of the KEOPS program are stocks and production fluxes of biogenic silica attributable to diatoms in the surface layer. The impact of iron on silicon utilization by natural diatom populations is analysed. Results underscore the role of iron on silicic acid uptake by diatoms. In the naturally iron-enriched area, diatoms have higher affinities for silicic acid which allows them to efficiently exploit low and limiting concentrations of this nutrient. In addition, this work provides evidence of the iron impact on the specific and elemental composition of diatom communities. By contrast with the HNLC offshore area, the diatom assemblage of the naturally iron enriched area is composed by more lightly silicified species and has Si:C and Si:NO3 uptake ratios quite typical of diatoms growing in favourable nutritional conditions. However, on a seasonal basis analysis of nutrient utilization shows that nitrate utilization is very low. Results show that the diatom bloom utilizes predominatly ammonium as its nitrogen source, which is produced by an active heterotrophic community. Data obtained as part of the POMME program are the export fluxes of biogenic and lithogenic silica in the mesopelagic layer from each part of the frontal zone dividing two distinct production regimes (i. E. Mesotrophy versus oligotrophy). Results provide an annual estimate of BSi/LSi export in this area of the northeast Atlantic Basin. BSi export fluxes are relatively low in relation to the limitation of silica production at the surface. Moreover, the spatial variability of BSi export flux is contrary to the gradient of productivity at the surface ; advective processes are hypothesised to explain these observations. Globally, the KEOPS and POMME system functionning is described from a combined analysis of the food web structure and the biogeochemical fluxes in these systems. The fate of produced matter is discussed to understand the biological pump characteristics. This work, in combination with an analysis of biogenic silica production and export in the Global Ocean puts in perspective the role of diatoms in the carbon biological pump. We found that if diatoms play an important role in the quantitative export of matter (i. E. The biological pump intensity), they are not as efficient in the export process as compared to their production (i. E. The biological pump efficiency)

Les hydrotraitements catalytiques constituent des procédés majeurs du raffinage. Les spécifications de plus en plus sévères sur l’indice de cétane et les taux de composés polyaromatiques dans les gazoles incitent au développement de nouveaux procédés. Ainsi, en partant d’un gazole désulfuré, un hydrotraitement supplémentaire peut permettre d’améliorer les propriétés du carburant. Pour ce type de réaction, des catalyseurs sélectifs pour l’ouverture des cycles aromatiques permettraient de diminuer la consommation d’hydrogène. Notre étude porte donc sur la mise au point de ce type de catalyseurs thiorésistants bifonctionnels. Par conséquent, des tests catalytiques ont été réalisés sur la tétraline et ont mis en évidence que les solides à base d’iridium déposé sur silice-alumine sont les plus aptes à réaliser l’ouverture des aromatiques. Nous avons cherché à optimiser ces catalyseurs en terme d’activité et de thiorésistance en préparant notamment des catalyseurs bimétalliques à base de platine et d’iridium. Afin de s’approcher au mieux des conditions industrielles d’utilisation, des tests sur charge réelle ont également été mis en œuvre et les produits ont été caractérisés par chromatographie en phase gazeuse à deux dimensions
Catalytic hydrotreatements are crucial processes of refining. The severe regulations governing cetane index and polyaromatics content in diesels encourage the industrials to develop new processes. A second hydrotreatement of a desulfurized diesel can improve its properties and for this type of reaction aromatic ring-openin catalysts could lower hydrogene consumtion. The present study is focused on such thioresistant bifunctional catalysts. Catalytic tests on tetralin have shown that iridium supported in silica-alumina based catalysts can selectively open polyaromatics compounds. We tried to optimize the activity and thioresistance of those catalysts by preparing bimetallic solids containing platinum and iridium. A real feed micro-pilote was also used to reproduce industrial conditions and the reaction products were caracterized by two-dimensions gaz chromatography

The rapid development of nanotechnology has caused concerns about nanoproducts on human health throughout their lifecycle. As part of the consortium NEPHH (nanomaterial related environmental pollution on human health through their life cycle, funded by EU-FP7), this project aimed to assess the potential effect of novel polymer-silicon composites on human health from a lifecycle perspective, focusing on in vitro toxicity of raw silica nanoparticles (SiNP) and dust nanoparticles (NP) released from silicon-based polymer composites. The main objectives were to characterise a group of amorphous SiNP and dust NP in water and cell culture medium; assess NP toxicity potential in in vitro models; and establish mode of SiNP action. The selection of SiNP of size 7-14 nm was based on their wide use in developing polymer nanocomposites. Dust NP were generated from mechanical processing of polymer composites made of polyamide-6 (PA6), polyurethane (PU) and polypropylene (PP), each incorporated with SiNP or 3 other different silicon reinforcement materials. The dispersion and size of NP in water and in cell culture medium were characterized using dynamic light scattering, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The chemical composition of NP was assessed by infra-red spectroscopy. NP were assessed in vitro for induction of membrane damage, intracellular reactive oxygen species (ROS), loss of cell viability, and cellular uptake by flow cytometry and confocal microscopy. In order to identify potential biomarkers for toxicity prediction, miRNA array and extracellular metabonomic assays were performed. The size of SiNP (10-100 µg/ml) ranged from ~200-500 nm in water and ~20- 500 nm in culture medium, indicating the presence of aggregates. The infra-red spectrum of SiNP dried from culture medium showed a slight difference as compared with that dried from water, indicating protein adsorption. SiNP induced acute ROS increase, cell membrane damage, and reduction in cell viability after 48 h in human lung carcinoma epithelial A549 cells, lung fibroblast MRC-5 cells and skin HaCaT keratinocytes. SiNP were up taken by all 3 cell types, and located in the cytosol. Six early ( < 48h) SiNP responsive miRNAs were identified in A549 cells. SiNP also induced early changes in metabolites including glucose, lactate, ethanol, phenylalanine, histidine and tyrosine. Dust NP generated from PA6 group materials were more toxic than those from other polymer composites when assessed at 25-100 µg/ml at 72 h in A549 cells. The results obtained from this study suggest that 1) both small and larger SiNP aggregates are taken up into the target cells; 2) conventional cytotoxicity assays combined with miRNA and metabonomic assays provide insight into the molecular mechanisms of the nanotoxicity; 3) metabonomics and miRNA assays can serve as robust tools for recognising sub-toxic dose-effect relationships; 4) the toxicity of dust NP from polymer composites depends on polymer type but not reinforcement materials. This study demonstrated the importance of lifecycle analysis as opposed to single stage analysis of novel materials. Further studies need to improve study design to enable interpretation of cytotoxicity in relation to NP size, physiochemical property and intracellular dose, and to simulate the health effect of polymer-silicon composites under more realistic scenarios.

En France, on estime que plus de 27 TWh de chaleur à une température comprise entre 100 et 200°C sont perdus chaque année. La récupération de cette chaleur perdue est donc un enjeu important pour réduire la consommation globale d'énergie. La récupération de la chaleur peut se faire à l'aide de machines de Stirling, qui sont des machines thermodynamiques réversibles convertissant la chaleur en mouvement mécanique - lequel pourrait ensuite être converti en électricité - à partir de deux sources de température suffisamment différentes. La récupération de la chaleur produite par les systèmes électroniques pourrait être faite avec une machine de Stirling miniaturisée capable de produire de l'électricité à partir de n'importe quelle source de chaleur. Une telle micro-machine peut aussi fonctionner en mode "réfrigérateur" (transport de la chaleur d'une source chaude vers une source froide grâce à un travail mécanique) et pourrait être utilisée pour refroidir des composants électroniques. Le rendement énergétique des machines Stirling peut atteindre 38% (avec une source chaude à 200°C) et leur entretien est réputé être minimal. Cependant, aucune machine Stirling n'a encore été démontrée avec un volume inférieur à un centimètre cube. En 2015, une architecture de micromachine Stirling triphasée pouvant être miniaturisée grâce aux technologies MEMS a été proposée et testée avec succès en macro-volume (avec une taille d'une vingtaine de centimètres). Le présent travail de thèse a été consacré à la miniaturisation de ce nouveau concept de micromachine Stirling pour la récupération de chaleur entre 50 et 200°C, en utilisant les technologies MEMS. Cette approche permettrait la production simultanée de grandes quantités de micro-machines et donc la création éventuelle de réseaux de micromachines à faible coût par watt d'électricité produite. Les micromachines sont constituées d'un empilement de tranches de silicium et de verre. Leurs défis de conception ont été étudiés en détail et leur puissance mécanique de sortie attendue a été estimée. Les procédés de fabrication nécessaires ont été développés et la caractérisation de chaque élément a été effectuée avant l'assemblage. Elles comportent notamment des membranes hybrides de 5 mm de diamètre et de 200 microns d'épaisseur qui jouent le rôle des pistons en micro-volumes et sont des éléments clés de la micro-machine. Ces membranes sont constituées de pièces en silicium (spirales et disques) noyées dans une membrane souple en élastomère de silicone dont les propriétés mécaniques ont donc été étudiées en détail. Des simulations numériques du comportement mécanique et dynamique de ces membranes hybrides ont été présentées. L'accord entre les simulations numériques et les caractérisations a été considéré comme très satisfaisant. Ces membranes se sont révélées très robustes et le déplacement de leur centre peut atteindre 1 à 2 mm sans dommage. Leurs fréquences de résonance vont de 850 Hz à 2800 Hz et il a été montré qu'elles peuvent fonctionner à 200°C sans vieillissement. De plus, l'optimisation d'un procédé d'assemblage par thermocompression d'or (Au) a permis d’obtenir des contraintes de rupture en traction d'environ 20 à 30 MPa, parmi les meilleures rapportées dans la littérature. Des prototypes de micromachines triphasées de 20x20x8mm ont été assemblés, mais leur fonctionnement en mode moteur n'a pas pu être observé, même pour une différence de température de 100 °C. Cependant, en insérant des aimants pour provoquer le déplacement des membranes par excitation électromagnétique, il a été possible d'observer un effet de refroidissement encourageant. Grâce aux travaux réalisés, les principaux éléments de base sont maintenant disponibles et devraient permettre des optimisations ultérieures dans des conditions beaucoup plus favorables
In France, it is estimated that more than 27 TWh of heat at a temperature between 100 and 200°C is lost each year. The recovery of this lost heat is therefore an important issue in reducing overall energy consumption. Heat recovery can be done using Stirling machines, which are reversible thermodynamic machines that convert heat into mechanical motion, which could then be converted into electricity from two sufficiently different temperature sources. The recovery of the heat produced by electronic systems could be done with a miniaturized Stirling machine capable of producing electricity from any heat source. Such a micro-machine can also operate in "refrigerator" mode (transporting heat from a hot source to a cold source through mechanical work) and could be used to cool electronic components. The energy efficiency of Stirling machines can reach 38% (with a hot source at 200°C) and their maintenance is considered minimal. However, no Stirling machine has yet been demonstrated with a volume of less than one cubic centimeter. In 2015, a three-phase Stirling micromachine architecture that can be miniaturized using MEMS technologies has been proposed and successfully tested in macro-volume (with a size of about twenty centimeters). The present thesis work was devoted to the miniaturization of this new Stirling micromachine concept for heat recovery between 50 and 200°C, using MEMS technologies. This approach would allow the simultaneous fabrication of large quantities of micro-machines and thus the possible creation of micromachine networks at low cost per watt of electricity produced. The studied micromachines are made up of a stack of silicon and glass wafers. Their design challenges have been studied in detail and their expected mechanical output power has been estimated. The necessary manufacturing processes were developed and the characterization of each element was carried out prior to assembly. In particular, they include hybrid membranes 5 mm in diameter and 200 microns thick that act as micro-volume pistons and are key elements of the machine. These membranes are made up of silicon parts (spirals and discs) embedded in a flexible silicone elastomer membrane whose mechanical properties have therefore been studied in detail. Numerical simulations of the mechanical and dynamic behavior of these hybrid membranes were presented. The agreement between the numerical simulations and the characterizations was considered to be very satisfactory. These membranes proved to be very robust and the displacement of their center can reach 1 to 2 mm without damage. Their resonance frequencies range from 850 Hz to 2800 Hz and it was shown that they can operate at 200°C without aging. In addition, the optimization of a gold thermocompression assembly process has resulted in tensile breaking stresses of about 20-30 MPa, among the best reported in the literature. Prototype of 20x20x8mm three-phase micromachines were assembled, but their operation in motor mode could not be observed, even for a temperature difference of 100°C. However, when magnets were inserted to induce the displacement of the membranes by electromagnetic excitation, it was possible to observe an encouraging cooling effect. As a result of the work carried out, the main basic elements are now available and should allow further optimization under much more favorable conditions

Le but général de ce travail fut de quantifier la silice biogène (BSiO2) dans les sédiments du continuum de l'Escaut (estuaire – zone côtière), ainsi que son taux de recyclage - rétention. Le coefficient de diffusion moléculaire de la DSi a été déterminé pour différentes valeurs de température et deux salinités et une relation empirique reliant le coefficient de diffusion à la température et à la viscosité de la solution a été établie. La distribution longitudinale de la BSiO2 dans les sédiments de surface, ainsi que les profils verticaux de BSiO2 et de silice dissoute ont été déterminés durant différentes saisons en 2004 et 2005. Les flux de DSi ont été également estimés via des expériences d’incubations et par modélisation des profiles verticaux de DSi. Des expériences de dissolution des sédiments ont permis de déterminer (via modélisation) les constantes cinétiques de vitesse de la BSiO2 et une première évaluation du taux de recyclage de la BSiO2 (5 – 70%). Sur base des calculs à partir des profiles de DSi dans l’eau interstitielle, le taux de recyclage de la BSiO2 varie entre 8 et 92% dans l’estuaire, ce qui correspond à une rétention moyenne de la BSiO2 supérieure à 60%, et souligne ainsi l'efficacité du filtre estuarien par rapport à la silice. En revanche, le recyclage de BSiO2 dans la zone côtière apparaît comme très intensif, avec des valeurs souvent supérieures à 40%. Ces résultats montrent l'importance d'inclure les estuaires dans le calcul des budgets globaux de Si. / The general objective of this study was to quantify the BSiO2 in the sediments of the Scheldt continuum, together with its recycling and retention in this area. First an empirical relation linking the diffusion coefficient of DSi to temperature and salinity was determined, via diffusion experiments. The longitudinal BSiO2 distribution in surface sediments and the vertical BSiO2 and DSi profiles in sediment cores where then measured during 2 years and different seasons, together with other parameters characterizing pore waters, such as alkalinity, pH, sulphate… DSi fluxes were also estimated either directly through whole core incubations measurements or via modelling of interstitial water profiles. BSiO2 dissolution experiments allowed the evaluation of the kinetic rate constants also through modelling of the results, and gave preliminary information over the BSiO2 recycling rates (5 – 70%). The recycling rate as obtained from pore water profiles vary between 8 and 92%, with an average value of about 32%, which highlights the importance of the estuarine filter for silica. Recycling is much more intense in the coastal area, with values up to 40%, which we explain by higher salinity and higher sediment permeability. The different experiments and results also indicated that secondary mineral precipitation might be and important process affecting BSiO2 in the Scheldt sediments.

Doctorat en Sciences
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The aim of this Engineering Doctorate is to design, build and test novel environmental retrofit technologies to reduce energy consumption in existing buildings. Three contributions to knowledge are documented. The first contribution is the technical verification of a novel proof-of-principle prototype incorporating translucent silica aerogel granules to improve the thermal performance of existing windows without blocking out all of the useful natural light. The study demonstrates that a 10 mm thick prototype panel can reduce heat loss by 80 %, without detrimental reductions in light transmission. Payback periods of 3.5-9.5 years are predicted if applied as openable shutters or removable secondary glazing. The second contribution is a streamlined life cycle assessment of silica aerogel following the ISO 14000 standards. The study assesses the raw materials and electricity use associated with two of the three known methods of aerogel production. Despite being produced in a laboratory that had not been refined for mass manufacture, the production energy and CO2 burden from aerogel production can be recovered within 0-2 years when applied in a glazing application. The third contribution is the development and verification of a novel solar air heater incorporating granular aerogel, retrofitted to an external south facing wall, preheating the air in a mechanical ventilation system with heat recovery on a hard4to4 treat domestic property. During the 7-day in-situ test, peak outlet temperatures up to 45 °C were observed and validated to within 5 % of predictions, preheating the dwelling’s fresh air supply up to 30 °C, facilitating internal temperatures of 21-22 °C without auxiliary heating. The predicted financial and CO2 payback for a range of cover thicknesses is 7-13 years and 0-1 years, respectively. Efficiency up to 60 % and a financial payback of 4.5 years is predicted with an optimised design incorporating a 10 mm thick granular aerogel cover.

Les éponges d'eau douce (Porifera) produisent des spicules siliceuses dont la morphologie a une valeur taxonomique et environnementale. Les sédiments très concentrés en spicules, dénommés spongilite, sont présents en abondance dans le nord-ouest du Minas Gerais (Brésil). Ils se sont formés au cours des derniers 28000 ans. Afin d'étudier l'aptitude de ces dépôts à enregistrer les paléoenvironnements, nous avons procédé, à partir des éponges produites actuellement dans un dans un petit lac du nord-ouest du Minas Gerais (Lagoa Verde), à 2 types de calibrations. (1) Le suivi écologique de M. spinata, éponge unique du lac, a été fait au cours de son cycle de vie annuel. L'éponge produit 4 catégories de spicules en lien avec les variations saisonnières de l'équilibre entre précipitation et évaporation, de la température de l'eau et de la concentration en silicium dissout. La mise en évidence de ces relations conforte les interprétations paléoenvironnementales précédemment tirées des assemblages de spicules fossiles. (2) La composition isotopique en oxygène (δ18O) des silicates biogéniques est communément utilisée comme marqueur paléoenvironnemental. Ce marqueur n'a jamais été calibré pour les spicules d'eau douce. Nous avons testé si M. spinata précipitait ses spicules en équilibre isotopique avec l'eau du lac. La composition δ18O des spicules montre une relation thermo-dépendante positive avec la composition δ18O de l'eau, inverse de ce qui est attendu pour une précipitation à l'équilibre isotopique. Ce résultat suggère un fractionnement cinétique d'origine biologique à déterminer en vue de reconstitutions paléoenvironnementales
Freshwater sponges (Porifera) produce siliceous spicules with taxonomic and paleoenvironmental value. Sediments with high concentrations of spicules, called spongilite, are present in NW Minas Gerais (Brazil). They formed during the last 28000 years. In order to investigate the reliability of these deposits to record past environmental changes, we proceeded to two kinds of calibration, from sponges currently produced in a small lake of NW Minas Gerais (Lagoa verde). (1) The ecology of M. spinata, the only sponge of the lake, was monitored over its annual cycle. The sponge produced 4 spicules categories in relation with seasonal changes in precipitation, evaporation, water temperature and dissolved silicon content. These relationships confirm previous paleoenvironmental reconstructions from fossil spicule assemblages. (2) The oxygen isotopic composition (δ18O) of biogenic silica is commonly used as a paleoenvironmental proxy. This proxy has never been calibrated for fresh water sponge spicules. We checked whether M. spinata formed its spicules in isotopic equilibrium with the lake water. The δ18O signature of the spicules showed a positive thermo-dependent relationship with the δ18O of the lake water, conversely to what was expected for an equilibrium precipitation. This result suggests that a biological kinetic fractionation occurred. This kinetic fractionation needs to be systematically characterized for paleoenvironmental reconstruction purpose

Les scandales sanitaires ayant émaillé le médicament ont mis la sécurité d’utilisation au cœur des préoccupations des acteurs de santé. Tout au long de son cycle de vie, le médicament est susceptible d’exposition à des conditions de stress pouvant conduire à sa dégradation et potentiellement, à la modification du rapport bénéfice/risque. Ce problème est d’autant plus marqué en milieu hospitalier où les médicaments en post – AMM sont manipulés pour des besoins spécifiques des patients. Quid de la maîtrise des modifications de leurs microenvironnements ? Etendre son espace de connaissances est admis comme étant le meilleur moyen pour circonscrire ces phénomènes. Dans le cadre de ce projet doctoral, une stratégie d’étude du cycle de vie des médicaments en post – AMM a été mise en place afin de renforcer leur sécurité d’utilisation. Compte tenu de la place prépondérante des formes solides dans l’arsenal thérapeutique, le ticagrelor, un récent antiagrégant plaquettaire (AAP) présenté sous forme de comprimés, a été choisi pour cette étude. La première étape a consisté à l’utilisation des conditions de stress pour évaluer sa stabilité intrinsèque et l’élucidation structurale des produits de dégradations grâce au couplage LC-HR-MSn donnant accès aux compositions élémentaires. Les voies de dégradation ont été proposées et la sécurité des produits a été évaluée grâce à l’approche in silico. Par ailleurs, compte tenu de l’utilisation des AAP en association, dans la seconde partie de ce travail, l’extension de l’espace de connaissances du ticagrelor a permis d’envisager une stratégie de préformulation avec l’aspirine à l’état solide en utilisant des techniques complémentaires comme la LC-HR-MSn, la DSC, la DRX ou l’ATG. La formation d’un simple eutectique a été observée avec le mélange des deux principes actifs. Nous avons démontré que la dégradation du ticagrelor est liée à la décomposition de l’aspirine, modulée par les conditions environnementales. Le modèle d’étude du ticagrelor ouvre clairement des perspectives sur la maîtrise de la sécurité en l’élargissant à d’autres médicaments et pourra contribuer à leur recyclage approprié
Tragedies caused by the misuse of pharmaceuticals have put the drug safety at the core of the concerns of healthcare providers. Throughout its life cycle, a drug may be subjected to environmental stresses, which can lead to its degradation. Thorough understanding about the susceptibility of a drug to degrade is an essential step to avoid it. This problem is in particular relevant in a hospital setting, where commercial drugs are usually applied to specific cases without a clear understanding of its limitations. As part of this PhD project, a life cycle study strategy for a commercial drug has been implemented in order to increase its safety in use. Given the prominence of solid forms in the therapeutic arsenal, ticagrelor, a recent antiplatelet agent (APA) in tablet form, was chosen for this study. The first step was devoted to the evaluation of the intrinsic stability and the structural elucidation of the degradation products making use of LC-HR-MSn, providing access to the elemental composition. Degradation pathways have been proposed and the safety of the products has been evaluated via an in silico toxicological approach. Furthermore because antiplatelet agents are often used in combination therapy, in the second part, a preformulation strategy with aspirin in the solid state has been studied using the complementary techniques LC-HR-MSn, DSC, PXRD, and TGA. The mixture of the two active pharmaceutical ingredients gave rise to a simple eutectic. We have demonstrated that the degradation of ticagrelor in these mixtures is closely related to the stability of aspirin, which is modulated by environmental conditions. The ticagrelor study provides a model for the safety management of other drugs and can contribute to their appropriate recycling

La medicina personalitzada i les teràpies dirigides són, avui dia, estratègies emergents en les companyies farmacèutiques. L’objectiu global, a llarg termini, és desenvolupar tractaments dirigits cap a mecanismes moleculars desregulats únicament en les cèl•lules afectades, reduint així els problemes de toxicitat d’aquests compostos. Aquest procés és llarg i costós però la introducció de les tècniques de disseny racional de fàrmacs ha permès reduir de manera considerable el temps d’identificació de molècules actives, agilitzant així les etapes inicials. Les teràpies antitumorals dirigides a promoure l’apoptosi i/o a controlar el procés de proliferació cel•lular es troben avui dia en ple desenvolupament. A més, les oportunitats d’intervenció terapèutiques en aquesta línia s’incrementen a mesura que augmenta el coneixement de les proteïnes involucrades en aquests processos. Avui dia els principals problemes dels compostos identificats radiquen però en la seva selectivitat i el gran nombre d’efectes secundaris que presenten, pel que el disseny del molècules selectives és un camp de recerca molt actiu. El present projecte es basa en la cerca de nous fàrmacs anticancerígens mitjançant la modelització molecular. D’una banda es tracta d’identificar inhibidors per a les proteïnes de la família Bcl-2 per a restablir els nivells normals d’apoptosi i, de l’altra, per a les proteïnes CDK4 i CDK6, importants reguladores del cicle cel•lular. L’objectiu plantejat a llarg termini en aquesta tesi és identificar compostos actius amb potència i selectivitat cap a aquestes proteïnes per tal de convertir-los en caps de sèrie que finalment puguin arribar a ser fàrmacs comercials. La utilització de compostos mimètics del domini BH3 per inhibir la funció dels membres antiapoptòtics de la família Bcl-2 és una de les estratègies més emprades per al control de l’apoptosi. En aquest marc, en funció de la selectivitat que presenten envers els pèptids BH3, podem trobar dues subfamílies de proteïnes antiapoptòtiques: Bcl-2, Bcl-xL i Bcl-w d’una banda i Mcl-1 i A-1 de l’altra. Diferents estudis suggereixen que per a produir la mort cel•lular és necessari intervenir al menys un membre de cadascuna de les subfamílies. Per tant, sota aquesta premissa, es van analitzar les interaccions establertes entre les proteïnes antiapoptòtiques i dominis BH3 tant pel cas de pèptids que s’uneixen amb igual afinitat a tota la família, com per a pèptids selectius de cadascun dels subgrups. Nombrosos estudis apunten a que la helicitat en els pèptids mimètics dels domini BH3 incrementa notablement l’afinitat d’enllaç. Sota aquesta premissa s’ha tractat de dissenyar pèptids derivats de la proteïna proapoptòtica Bak substituint alguns dels residus prescindibles per l’aminoàcid no natural Aib, inductor de conformacions helicoïdals. Actualment tots els inhibidors coneguts per a les CDKs, actuen sobre el lloc d’unió de l’ATP. Donat que existeix una gran quantitat de dades experimentals sobre aquests compostos es va decidir avaluar diferents algoritmes de docking i predicció d’afinitats experimentals amb cinc inhibidors coneguts de CDK6. Finalment, s’ha proposat també un desenvolupament metodològic que enfoca el problema del disseny de fàrmacs des d’una perspectiva més amplia: la quimiogenòmica. Amb la seqüenciació del genoma humà s’ha pres consciència de que resulta inviable avaluar el gran número de compostos químics coneguts actualment sobre totes les possibles dianes terapèutiques identificades en el genoma humà. Per aquest motiu és imprescindible desenvolupar mètodes teòrics més senzills per a la caracterització i comparació de molècules que permetin predir la seva activitat biològica. Així doncs, amb la realització d’aquesta tesi, queda patent que l’aplicació de mètodes teòrics pot contribuir de manera eficient al disseny de fàrmacs. D’aquesta manera es possible reduir el cost i temps necessari per al descobriment de compostos actius.
Nowadays, personalized medicine and directed therapies have emerged as appealing strategies for pharmaceutical companies. The long-term goal is developing new treatments to target molecular pathways altered only in affected cells, thus reducing undesired side effects and toxicity problems. This is a tedious and long process although the incorporation in its framework of rational drug design techniques has reduced the time needed to identify new active molecules. The knowledge of molecular mechanisms involved in a given pathology allows finding a point of the process that can be targeted, usually a protein, restoring the normal cell behavior. Once identified the therapeutic target it is possible to find compounds that reproduce interactions between this protein and the corresponding natural regulations by means of molecular modeling techniques. In principle, these compounds are expected to mimic the biological effect of the natural regulators. Antitumoral therapies oriented to promote apopotosis or control the cell proliferation process are gaining importance nowadays. In addition, opportunities for therapeutic intervention in this context are growing with the discovery of new proteins involved in these pathways. In fact, the drawback of compounds known at date relies on selectivity problems and, thus, the huge number of undesired side effects of these treatments. Hence, development of selective treatments is a very active research field. The goal of the present PhD project is to identify new anticancer agents using molecular modeling techniques. On the one hand, it has been tried to identify inhibitors of the Bcl-2 protein family in order to restore normal apoptosis levels in tumoral cells and, on the other hand, for the CDK4 and CDK6 proteins, key regulators of eukaryotic cell cycle. All these proteins are deregulated in many types of cancer and thus, are presented as interesting targets for the cancer treatment. The identification of compounds with potency and selectivity for these proteins that can be used as lead compounds that finally will become commercial drugs is seeked.

Le compilateur de parties opératives Apollon qui est présenté dans cette thèse, génère automatiquement le dessin des masques de parties opératives de circuits VLSI de type microprocesseur à partir d'une description comportementale de niveau transfert de registres constituée d'un ensemble non ordonné d'instructions opératives. Une instruction opérative est formée d'un ensemble d'actions opératives dont le format est prédéfini (transferts - opérations unaires ou binaires et entrées-sorties) devant se dérouler en parallèle en au plus deux cycles opératifs. Un cycle opératif comprend 4 phases qui correspondent aux 4 phases d'exécution d'un transfert entre 2 registres. Apollon est basé sur un modèle dérivé de la partie opérative du MC68000. Ce modèle fournit à la fois: un modèle architectural: la partie opérative est formée d'un ensemble de sous parties opératives alignées à deux bus qui traversent tous les éléments d'une sous partie opérative; un modèle temporel: une opération prend 2 cycles, un transfert un seul; un modèle électrique: les bus sont complémentés et à précharge; un modèle topologique: le plan de masse est basé sur la structure en tranches appelée communément bis slice. Le compilateur génère d'abord l'architecture de la partie opérative, puis les spécification des masques à partir de cette architecture. Pour générer l'architecture de la partie opérative en un temps raisonnable, le compilateur doit recourir à des heuristiques. Pour générer le dessin des masques, le compilateur utilise l'assembleur de silicium Lubrick qui permet d'assembler et de connecter automatiquement les cellules de base des éléments fonctionnels de la partie opérative. Les spécifications des masques sont générées à partir des spécifications des cellules prédéfinies d'une bibliothèque NMOS.

Immobilisation of functional entities, such as, enzymes, onto solid supports, as a means of facilitating their removal from the surrounding environment and subsequent regeneration has been in practice for many decades. This work focuses on the immobilisation and analysis of three-walled (pendant armed), cyclen based receptor complexes immobilised onto a silica surface for the purpose of sequestering aromatic anions from aqueous solution: Si-GPS-[Cd(Trac)](ClO4)2, Si-GPS-[Cd(DiPTrac)](ClO4)2, and Si-GPS-[Cd(TriPTrac)](ClO4)2 were the immobilised receptors used. Initially, synthesis of a three-walled model receptor, [Cd(TracHP12)](ClO4)2, that is not bound to silica yet mimics the properties of the silica anchored receptor complexes with a hydroxypropyl pendant arm was effected. Aromatic anion binding constant measurements were made on the model receptor using 1H NMR monitored titrations in DMSO-d6 which showed that, in comparison to the first generation four-walled receptors, the removal of one of the pendant arms did not affect the binding capability of the receptor's cavity significantly. It was shown that the binding strength correlated well with the pKa of the particular anion with, for example, p-hydroxybenzoate > m-hydroxybenzoate > o-hydroxybenzoate. The precursor to this receptor was then immobilised onto a silica surface and subjected to metal ion uptake studies to gauge its coordination properties with a number of divalent metal(II) ions: Cd(II), Pb(II), Zn(II), Cu(II) and Ca(II). The three Cd(II) coordinated receptor complexes mentioned above were then subjected to inclusion studies with a number of aromatic anions in aqueous conditions whereupon a reversal of the previously mentioned trend, i.e. o-hydroxybenzoate > m-hydroxybenzoate > p-hydroxybenzoate was observed. This indicated that the presence of water in the system changes the hydrogen bonding mode of the host-guest complexes, and was a major discovery arising from this work.

The global silicon (Si) cycle is of fundamental importance for the global carbon cycle. Diatom growth in the oceans is a major sequestration pathway for carbon on a global scale (often referred to as the biological pump). Patterns of diatoms preserved in marine sediment records can reveal both natural and anthropogenic driven environmental change, which can be used to understand silicon dynamics and climate change. Si isotopes have been shown to have great potential in order to understand the Si cycle by revealing both past and present patterns of dissolved Si (DSi) utilization, primarily when diatoms form their siliceous frustules (noted as biogenic silica, BSi). However, studies using Si isotopes are still scarce and only a few studies exist where stable Si isotopes are used to investigate the biogeochemical Si cycle in aquatic systems. Therefore, this thesis focuses on developing analytical methods for studying BSi and DSi and also provides tools to understand the observed Si isotope distribution, which may help to understand impacts of climate change and human perturbations on marine ecosystems. The Baltic Sea, one of the biggest estuarine systems in the world, was chosen as the study site. BSi samples from a sediment core in Bothnian Bay, the most northern tip of the Baltic Sea, and diatom samples from the Oder River, draining into the southern Baltic Sea were measured and reported in Paper II and III, after establishing a method for Si isotope measurements (Paper I). Si isotope fractionation during diatom production and dissolution was also investigated in a laboratory-controlled experiment (Paper IV) to validate the observations from the field. The major result is that Si isotope signatures in BSi can be used as an historical archive for diatom growth and also related to changes in climate variables. There is isotopic evidence that the Si cycle has been significantly altered in the Baltic Sea catchment by human activities.

At the time of the doctoral defense, the following papers were unpublished and had a status as follows: Paper 3: Manuscript. Paper 4: Manuscript.

L'ouverture sélective de cycles aromatiques sur catalyseurs bifonctionnels peut en principe aboutir à une augmentation de l'indice de cétane des gazoles. Dans ce travail, nous nous sommes concentrés sur l'iridium supporté sur silice-alumine amorphe (ASA) comme catalyseur d'hydroconversion de la tétraline en présence de H2S à 250-350 °C dans un microréacteur continu sous pression (4 MPa). Une étude détaillée par analyse thermique et diffraction X in situ du processus de décomposition du précurseur acétylacétonate d'iridium a permis d'optimiser l'étape d'activation. Unesimple réduction sous H2 à 350 °C aboutit à des nanoparticules Ir finement dispersées (taille 1.4 ± 0.2nm). Le catalyseur Ir/ASA est stable et résiste à l'empoisonnement par le soufre, contrairement à Ir/SiO2 et Ir/Al2O3. Les principaux produits d'hydroconversion de la tétraline sont les produits d'hydrogénation (décalines) et les produits d'ouverture et de contraction de cycle (POCC). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC��GC-MS) montre que les POCC se répartissent en produits d'ouverture saturés et aromatiques, minoritaires, et en produits de contraction saturés et aromatiques, majoritaires. Les performances catalytiques de Ir/ASA ont pu être modifiéesvia des effets de support, d'alliage et de taille. Pour une composition Si:Al d'environ 0,5, l'acidité de Brönsted du support est maximale, ce qui conduit à une activité totale et une sélectivité en POCC maximales. D'autre part, l'activité augmente par ajout de palladium, et la sélectivité en POCC est maximale pour la composition Ir-Pd intermédiaire. Les analyses par TEM-EDX montrent que la teneur en Pd des nanoparticules augmente avec leur taille. Enfin, la sélectivité en POCC croîtconsidérablement avec la taille des particules, qui a été ajustée entre 2 et 8 nm par frittage thermiqueen atmosphère humide. Cela s'explique par une diminution du rapport entre les quantités de sitesmétalliques et de sites acides de Brönsted dans le cadre d'un mécanisme bifonctionnel.

Silica (Si) is an essential nutrient for primary producers and the molar ratio of Si relative to nitrogen (N) and phosphorous (P) is relevant in the eutrophication process of aquatic ecosystems. Despite the importance of Si, its biogeochemistry in aquatic environments is still poorly understood compared to the amount of knowledge acquired on N and P. Recently, the Si cycle has been described as composed of a continental and an oceanic sub-cycles, which are connected through the hydrographic network. This complex environmental system is nowadays severely altered by human activity. The aim of this research was to analyze how processes in the hydrographic network interact with the transport and accumulation of Si, N and P. The hypotheses were that (1) alteration of the hydrological characteristics of an aquatic ecosystem, both in terms of reduced frequency of water mixing in lakes or water flow in rivers, changes Si retention and that (2) both benthic and planktonic primary producers can play an important role as Si filters and temporary Si sinks. Two environment were studied in this thesis: a meromictic lake and the riverbed of three rivers that either undergo flow reduction or run dry in summer. Lake Iseo was a net Si and P sink and retained 75% of the total Si and 79% of total P loadings. N:Si and N:P molar ratios resulted higher in outflowing than in inflowing waters, with an excess of N respect to Si and P in the emissary river. Si retention was mainly regulated by sedimentation of particulate forms that were in part recycled back to the water column, but were retained in the monimolimnion. Submerged aquatic vegetation (SAV) and microphytobenthos (MPB) were a Si source and a N and P sink with the Si efflux from SAV nearly three times as much as in MPB patches. These findings corroborate the hypothesis that SAV mediates the Si transport from pore water to the water column. Conversely, epilithic macro- and microalgae communities were a DSi sink and a N and P source. In river sediments, the exposure to air and the subsequent drying interfered with Si biogeochemistry and dry sediment maintained a relatively constant Si concentration. Labile P and N concentrations followed a similar pattern to that of Si but the degree of change was different determining a higher accumulation in sediment of labile inorganic P and N, relative to Si. After dry periods, the sediment rewetting and resuspension had the potential to release to the water a fraction of the Si accumulated during the dry period. As a result, the ratio of released nutrients suggests that the Si fraction is more mobile compared to N and P. Lentic and lotic ecosystems are not only links that connect terrestrial and marine ecosystems acting as pipes, but they behave as biogeochemical regulators not only of the amount and of timing of Si delivery, but also of its stoichiometry relative to N and P. Both lakes and hydrological intermittency can modify water flow and, consequently, they are important factors in regulating nutrient pathways and stoichiometry. They directly influence transport processes and indirectly shape the activity of primary producers and microbial communities, and the chemical and physical characteristics of the environment where primary production, decomposition and ultimately mineralization take place.

Les procédés de synthèse de nanoparticules de silice sont classiquement développés en milieu protique (alcool et/ou eau), excluant l’association directe avec des méthodes ou des composés utilisés en milieu apolaire (chimie organométallique, polymères). Nous présentons ici une méthode de synthèse de silice originale en milieu non-alcoolique. Des nanoparticules de silice de taille contrôlée (diamètre compris entre 20 et 150 nm) et fortement condensées (taux de condensation de 93%) ont été synthétisées par ce nouveau procédé dans des solvants aprotiques (THF et DME). Le contrôle des divers paramètres (solvant, stabilisant, catalyseur, concentration des réactifs, température, quantité d’eau) permet de maîtriser la vitesse de formation des nanoparticules. Une étude très détaillée de RMN en phase solide et en solution (DOSY) montre que le solvant et l’amine primaire (utilisée comme catalyseur) interviennent dans les processus de stabilisation. Le coeur de silice est entouré d'une gangue organique formée d'alkylammonium (dérivé de l'amine utilisée) ainsi que de molécules d'eau et de solvant. Les potentialités de cette méthode pour enrober des nanoparticules métalliques ont d'abord été évaluées brièvement sur des nanoparticules de fer montrant la compatibilité entre les milieux de synthèse utilisés. L'étude de l'enrobage de nanoparticules de FeCo conduit au résultat le plus marquant puisqu'en maîtrisant le rapport molaire H2O/FeCo, nous avons pu préserver les propriétés magnétiques initiales des objets de FeCo et ainsi lever un premier verrou vers l'utilisation de ces objets à l'air ambiant. L'étude des différents paramètres expérimentaux (température, solvant, concentration, "pré-hydrolyse", sonication) a permis d'obtenir des objets de 40 à 100 nm contenant une dizaine de nanoparticules de FeCo enrobées de silice
The synthesis of silica nanoparticles has been developed in protic media (alcohol and/or water). This excludes the direct association with methods or compounds used in non-polar media (organometallic chemistry, polymers). In this work, we present a novel method for silica synthesis in a non-alcoholic media. Highly condensed (condensation rate of 93%) silica nanoparticles of controlled size (diameter ranging from 20 to 150 nm) were synthesized using this new process in aprotic solvents (THF and DME). The study of the influence the different parameters (solvent, stabilizer, catalyst, concentration of the reactants, temperature, water amount) allowed to control the formation rate of the nanoparticles. A detailed NMR study in solution and in solid state showed that the solvent and the primary amine (used as catalyst) are involved in the stabilization processes. The silica core is surrounded by an organic shell which includes alkylammonium (derived from the used amine) as well as water and solvent molecules. The opportunity for coating metallic nanoparticles using this method has been briefly assessed with iron nanoparticles and this work shows compatibility between the synthesis media. The study of the coating of FeCo nanoparticles leads to the most significant result since, by controlling the molar ratio H2O/FeCo, we are able to maintain the initial magnetic properties of the FeCo objects. This represents the breaking of the first blocking point toward the use of oxidable metallic particles in air. The control of the different experimental parameters (temperature, solvent, concentration, "prehydrolysis", sonication) allows to obtain objects which size varies from 40 to 100 nm and which contain about ten FeCo nanoparticles coated with silica

Cette thèse s'inscrit dans l'étude du cycle biogéochimique marin du silicium. L'objectif est de quantifier les vitesses de production et de dissolution de la silice biogène (BSiO2) dans les eaux côtières et océaniques (la rade de Brest et l'Océan Austral). Pour cela, une technique isotopique de mesure de la vitesse de dissolution (traceur : 30Si), par spectrométrie de masse, est développée. Un suivi hebdomadaire de la production et de la dissolution de BSiO2, au site SOMLIT/Brest, durant 2 ans, permet de montrer une forte variabilité saisonnière. A l'échelle annuelle, environ 50% de la silice produite dans les eaux de surface sont recyclés. Durant la période productive, la dissolution de la silice est liée à la production de BSiO2 et à la température. Comparativement aux études menées en 1981 et en 1993, un changement de dominance du microphytoplancton en rade de Brest est observé. Les dinoflagellés dominent les diatomées de la mi-août à la fin octobre 2001, et en août 2002. Deux hypothèses sont proposées pour expliquer ce basculement : contrôle par les conditions nutritives en 2001 et contrôle par le broutage en 2002. L'étude dans le secteur Indo-Pacifique de l'Océan Austral, durant l'été austral, révèle un recyclage quasi total de la silice. La vitesse spécifique de dissolution n'est pas liée à la température mais une corrélation avec le pourcentage de diatomées mortes est mise en évidence. Pour les stations riches en BSiO2 (> 100 mmol m-2), l'activité enzymatique protéolytique intégrée de la totalité des bactéries et la vitesse moyenne de dissolution sont corrélées. Dans l'Océan Austral, la synthèse des données du recyclage de la silice biogène montre que la pompe à acide silicique peut fonctionner selon 3 modes et qu'elle est plus efficace au printemps. L'existence de périodes d'export nul est à considérer dans la modélisation de la production primaire actuelle et passée
This PhD thesis is part of the study of the biogeochemical cycle of silicon. This study aims to quantify production and dissolution rates of biosilica (BSiO2) in coastal and open ocean (the bay of Brest and the Southern Ocean). For that, an isotopic method (30Si as a tracer), using mass spectrometry, is developed. A time series (2 years, weekly sampling) of production and dissolution rates of biosilica (BSiO2), at SOMLIT/Brest station, shows a high seasonal variability. Annually, 50% of the biosilica produced in surface waters of the bay of Brest are regenerated. During productive period, the dissolution is related to BSiO2 production and to temperature. Comparatively to studies conducted in 1981 and 1993, a change of microphytoplankton dominance is observed in the Bay of Brest. Dinoflagellates out-compete diatoms from mid-August to end of October 2001 and during August 2002. Two hypotheses are proposed to explain the shift: a bottom-up control in 2001 and a top-down control in 2002. Measurements performed in the Indian-Pacific sector of the Southern Ocean, during summer 2003, reveal a total recycling of biosilica. Dissolution rates were not related to temperature but to percentage of dead diatoms. A correlation between integrated enzymatic protease activity of total bacteria and mean specific dissolution rate is observed for stations with high BSiO2 (> 100 mmol m-2). In the Southern Ocean, the synthesis of data about biosilica recycling show that the silicic acid pump can run into 3 modes and is more efficient during spring. The existence of such periods without silica-export must be considered both, in present and past primary production reconstruction

Ces travaux de thèse concernent l’effet des hétérogénéités microstructurales sur la tenue en fatigue multiaxiale à grand nombre de cycles (FGNC) d’alliages d’Al-Si de fonderie utilisés dans un contexte automobile. Les hétérogénéités microstructurales caractéristiques de cette famille de matériau sont la matrice d’aluminium (souvent caractérisée à l’aide la DAS et/ou la SDAS et du niveau de durcissement par précipitation), les inclusions (particules de silicium, intermétalliques) et les défauts de fonderie (films d’oxyde et surtout porosités).Afin de découpler clairement ces effets, trois nuances d’alliages d’aluminium de fonderie obtenues à l’aide de différents procédés (coulée en coquille, coulée par procédé à moule perdu) et associées à plusieurs traitements thermiques (T7, Compression isostatique à chaud (CIC)) ont été étudiées. Le traitement CIC a en particulier été employé afin d’obtenir une microstructure exempte de pore. Une vaste campagne d’essais en FGNC a été conduite pour quatre modes de chargement : uniaxial (R=-1), torsion (R=-1), traction-torsion combinées (R=-1) et traction équibiaxiale (R=0.1). Les effets sur le comportement en FGNC ont été identifiés pour les matériaux avec et sans pores : effet de la multiaxialité pour les chargements à R=-1, effet de la contrainte moyenne et effet de la biaxialité en traction biaxiale à R=0.1. Une attention particulière a été portée à la caractérisation des mécanismes d’endommagement dans l’objectif de mettre en évidence le role des pores, de la matrice d’aluminium, des inclusions dans les mécanismes d’endommagement, et ceci pour les différentes modes de chargement.Deux approches analytiques ont ensuite été proposées. La première concerne la modélisation de l’effet de volume sollicité sur la tenue en fatigue sous chargement uniaxial en présence de pore en se basant sur une approche de prédiction de la taille maximale de pore dans un volume donné. La seconde, basée sur une approche probabiliste, est dédiée à la simulation du diagramme de Kitagawa-Takahashi pour différents modes de chargement. Ces deux approches conduisent à des résultats en accord avec l’expérience, ceci pour les différents matériaux et conditions étudiées.La dernière partie propose une analyse 3D par éléments finis de l’effet des pores sur la résistance en fatigue. L’analyse repose sur l’utilisation de la géométrie réelle des pores, obtenue à l’aide d’observations en micro-tomographie RX 3D. Ce travail a pour but d’évaluer la possibilité de prédire la limite de fatigue à l’échelle macrosopique à partir de la réponse mécanique "locale" au voisinage des pores critiques
This work treats the influence of the microstructural heterogeneities on the multiaxial high cycle fatigue (HCF) strength of cast aluminium alloys used in an automobile context. The characteristic microstructural heterogeneities present in this family of materials are the aluminium matrix (often characterised by the SDAS and/or the DAS and the precipitation hardening level), inclusions (silicon particles and intermetallics) and casting defects (oxide films and casting porosity).In order to clearly decouple these effects, three cast Al-Si alloys, obtained thank to different casting processes (gravity die casting and lost foam die casting) and associated with several heat treatments (T7 and Hot isostatic pressing-HIP), have been investigated. The HIP treatment is used in order to obtain a porosity free alloy. A vast experimental HCF campaign, including four loading modes (uniaxial (R=-1), torsion (R=-1), combined tension-torsion (R=-1) and equibiaxial tension (R=0.1)) has been undertaken. The following effects on the HCF behaviour have been characterised for the porosity free alloy as well as porosity containing alloys: (a) the effect of the multiaxiality (for the loading modes at R=-1), (b) the effect of the mean stress and (c) the effect of the biaxality (for equibiaxial tensile loads at R=0.1). The fatigue damage mechanisms have been studied in order to highlight the roles of the casting pores, the aluminium matrix and the inclusions on the fatigue damage mechanisms.Two analytical fatigue models are proposed. The first one concerns the effect of the loaded volume on the uniaxial fatigue strength of the porosity containing alloys using an approach to predict of the maximum pore size in a given volume. The second model, based on a probabilistic approach, takes into account the competition between the different observed damage mechanisms and leads to a Kitagawa-Takahashi type diagrams for different loading modes. It is shown that these analytical models result in good predictions for the three materials investigated and the four loading modes.A numerical study, presented in the last section, is related to the 3D finite element analysis of real pores. Real pore geometries are obtained thank to micro-tomography observations. The principal aim of this study is to evaluate the possibility of predicting the fatigue strength at the macroscopic scale thanks to the local mechanical behaviour around critical pores

Les poly(silméthylènesiloxane)s, aussi dénommés silicones hybrides, sont constitués d’un squelette portant un groupement méthylène entre 2 unités SiOSi. La synthèse de ces polymères par polycondensation ne permet pas d’atteindre des masses molaires très élevées, contrairement aux produits issus de la polymérisation par ouverture de cycle. Ce manuscrit décrit la procédure choisie pour aboutir à une synthèse contrôlée de poly(silméthylènesiloxane)s, des précurseurs (monomères, amorceurs) aux polymères. Le monomère cyclique silméthylène a été préparé par cyclisation de le 1,3-dichlorotetraméthylsilméthylène. Ce dernier peut être généré par redistribution de sous-produits de l’industrie de type halogénures d’alkylsilanes. Deux voies de redistribution ont été étudiées, la méthylation par le méthyllithium, et la dismutation des chlorosilanes en présence d’AlCl3 et de tétraméthylsilane. Cette dernière méthode conduit à une nouvelle distribution de chlorosilanes et chlorosilméthylènes jamais obtenue auparavant. La polymérisation par ouverture de cycle en présence d’acide triflique du 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyl-2,6-dioxa-1,3,5,7-tetrasilacyclooctane conduit à des poly(silméthylènesiloxane)s terminés silanol. Suivant la pureté du monomère, différentes masses molaires peuvent être atteintes. La température réactionnelle joue un rôle crucial afin d’éviter toute cyclisation des chaînes. Par comparaison avec des monomères organiques conventionnels (ether, oxiranes, etc...), le mécanisme de polymérisation implique deux espèces en équilibre, un ion silyl-oxonium et un ester silyl-triflate. Une augmentation de la température de réaction déplace cet équilibre vers les espèces ioniques, responsables des réactions de rétroscission. Ainsi la température optimale de réaction a été localisée à 25°C. La polymérisation par ouverture de cycle a été également testée en présence de catalyseur (acide triflique) et d’un amorceur (molécule portant une (des) fonction(s) silanol). Dans les conditions de température données, des polymères de masses molaires et de fonctionnalités contrôlées sont obtenus. Ces expériences ouvrent la porte à de nouvelles voies de polymérisation des cyclosiloxanes, mettant en lumière la compétition entre deux mécanismes de polymérisation, la propagation par bouts de chaînes activés (ACE) et par monomères activés (AM)
Polysilmethylenesiloxanes are belonging to the “hybrid” silicone family. The presence of a methylene group into the polymer backbone enhances their thermal stability, which is particularly interesting in high-tech applications. The synthesis of such polymers by polycondensation did not so far lead to high molar mass polymers, contrary to those prepared by ring-opening polymerization. The synthesis of such polymers is described in this manuscript, from the monomer to the macromolecule. The silmethylene cyclic dimer, the monomer of interest, is synthesized by cyclization of 1,3-dichlorotetramethylsilmethylene. This latter can be generated from the disproportionation of the direct process residue, a by-product of the silicone industry. The disproportionation proceeds either by methylation with methyl lithium, or by Me/Cl interchange reaction catalyzed by AlCl3 in presence of tetramethylsilane. This latter led to a selective dechlorination of chlorosilanes and chlorosilmethylenes in mild conditions, which has not been yet observed with the DPR. Cationic ring-opening polymerization in presence of triflic acid of such silmethylene cyclic dimer led to bis-silanol polysilmethylenesiloxanes. Depending on the purity of monomer, high molar masses can be targeted. The reaction temperature also plays a critical role in order to avoid any cyclization of the growing chains. While triflic acid plays a role of catalyst, it does not allow controlling molar masses. Comparisons with conventional organic monomers were made to identify the polymerization mechanism which involves two propagating species in equilibrium, a silyl-oxonium ion and a silyltriflate ester. An increase of the reaction temperature shifts this equilibrium towards ionic species, responsible of back- and end-biting reactions. Thus the optimal reaction temperature of ROP of the silmethylene cyclic dimer has been set at 25°C previously and confirmed here. The ROP reaction of the silmethylene cyclic dimer in presence of triflic acid and silanol molecule allows designing the obtained molar masses, while keeping a certain control of end-groups. Variations of molar masses with the silanol content speaks for a polymerization occurring through an activated monomer mechanism. Experiments done to confirm this mechanism open routes to the polymerization of other cyclosiloxanes where the competition between the activated chain end (ACE) and the activated monomer (AM) mechanisms could be controlled

As hydrogel products are manufactured and used for applications ranging from biomedical to agricultural, it is useful to characterize their behavior and interaction with other materials. This thesis investigates the adhesion between two different solvated semi-interpenetrating polymer network (S-IPN) silicone hydrogels and a cyclo-olefin (COP) polymer through experimental, analytical, and numerical methods.

Interfacial fracture data was collected through the application of the wedge test, a relatively simple test allowing for the measurement of fracture properties over time in environments of interest. In this case, the test was performed at discrete temperatures within range of 4Ë C to 80Ë C. Two COP adherends were bonded together by a layer of one of the S-IPN silicone hydrogels. Upon the insertion of a wedge between the two adherends, debonding at one of the two interfaces would initiate and propagate at a decreasing rate. Measurements were taken of the debond length over time and applied to develop crack propagation rate versus strain energy release rate (SERR) curves. The SERR values were determined through the application of an analytical model derived for the wedge test geometry and to take into account the effects of the hydrogel interlayer. The time-temperature superposition principle (TTSP) was applied to the crack propagation rate versus SERR curves by shifting the crack propagation rates with the Williams-Landel-Ferry (WLF) equation-based shift factors developed for the bulk behavior of each hydrogel. The application of TTSP broadened the SERR and crack propagation rate ranges and presented a large dependency of the adhesion of the system on the viscoelastic nature of the hydrogels. Power-law fits were applied to the master curves in order to determine parameters that could describe the adhesion of the system and be applied in the development of a finite element model representing the interfacial fracture that occurs for each system. The finite element models were used to validate the analytical model and represent the adhesion of the system such that it could be applied to future geometries of interest in which the S-IPN silicone hydrogels are adhered to the COP substrate.

[Files modified per J. Austin, July 9, 2013 GMc]
Master of Science

La pyrolyse eclair d'allyl-1 silolenes-3 est effectuee. Elle permet d'obtenir des hydrogenosiloles ainsi que des siloles fonctionnels a liaison silicium-azote, -oxygene ou -fluor et des siloles a groupement aryle ou allyle lie au silicium. De la meme facon on etudie la pyrolyse d'allylgermolenes. Les mecanismes de reaction sont etudies

L’objectif principal de cette thèse est de mieux comprendre les différents facteurs contrôlant la pompe biologique de carbone en Atlantique Nord et dans l’Océan Austral, à proximité des îles Kerguelen, en utilisant notamment deux approches: le Thorium-234 (234Th) et le baryum biogénique (Baxs).En Atlantique Nord, les flux d’export de carbone organique particulaire (POC) augmentent lorsqu’ils sont associés à des minéraux biogéniques (silice biogénique et carbonate de calcium) et lithogènes, capable de lester les particules. L’efficacité d’export, généralement plus faible que précédemment supposé (< 10%), est inversement corrélée à la production, soulignant un décalage temporel entre production et export. La plus forte efficacité de transfert, i.e. la fraction de POC atteignant 400m, est reliée à des particules lestées par du carbonate de calcium ou des minéraux lithogènes.Les flux de reminéralisation mésopélagique sont similaires ou parfois supérieurs aux flux d’exports et dépendent de l’intensité du développement phytoplanctonique, de la structure en taille, des communautés phytoplanctoniques et des processus physiques (advection verticale).Comme observé pour le POC, l’export des éléments traces est influencé par les particules lithogènes provenant des marges océaniques, mais aussi des différentes espèces phytoplanctoniques.Dans l’Océan Austral, la zone à proximité de l’île de Kerguelen est naturellement fertilisée en fer, augmentant les flux d’export de fer, d’azote et de silice biogénique. Il a été démontré que la variabilité des flux dépendait des communautés phytoplanctoniques dans la zone fertilisée
The main objective of this thesis is to improve our understanding of the different controls that affect the oceanic biological carbon pump. Particulate export and remineralization fluxes were investigated using the thorium-234 (234Th) and biogenic barium (Baxs) proxies.In the North Atlantic, the highest particulate organic carbon (POC) export fluxes were associated to biogenic (biogenic silica or calcium carbonate) and lithogenic minerals, ballasting the particles.Export efficiency was generally low (< 10%) and inversely related to primary production, highlighting a phase lag between production and export. The highest transfer efficiencies, i.e. the fraction of POC that reached 400m, were driven by sinking particles ballasted by calcite or lithogenic minerals.The regional variation of mesopelagic remineralization was attributed to changes in bloom intensity, phytoplankton cell size, community structure and physical forcing (downwelling). Carbon remineralization balanced, or even exceeded, POC export, highlighting the impact of mesopelagic remineralization on the biological pump with a near-zero, deep carbon sequestration for spring 2014.Export of trace metals appeared strongly influenced by lithogenic material advected from the margins. However, at open ocean stations not influenced by lithogenic matter, trace metal export rather depended on phytoplankton activity and biomass.A last part of this work focused on export of biogenic silica, particulate nitrogen and iron near the Kerguelen Island. This area is characterized by a natural iron-fertilization that increases export fluxes. Inside the fertilized area, flux variability is related to phytoplankton community composition

L’objectif de cette thèse est de développer des revêtements auto-stratifiants biosourcés pour application ferroviaire. L’intérêt du procédé d'auto-stratification est de fournir un revêtement multifonctionnel en une seule étape d’application. Il offre une alternative au procédé conventionnel de revêtement multicouche car il répond aux contraintes environnementales et industrielles actuelles, telles que la diminution de la production de déchets, de la consommation électrique et du coût. Au cours de ces trois années de recherches, des revêtements auto-stratifiants à base de différentes résines époxyde bio-sourcées et de résines silicone ont été mis au point. Dans un premier temps, des modèles théoriques ont été utilisés pour prédire la stratification de différents systèmes résine époxyde/résine silicone. Cependant, aucune corrélation entre les résultats prédictifs et les niveaux de stratification obtenus expérimentalement n'a été établie. En effet, le phénomène d’auto-stratification est influencé par de nombreux facteurs qui ne sont pas pris en compte dans les modèles. L’influence de ces différents paramètres sur la stratification a donc été étudiée expérimentalement au cours de cette étude. Il en résulte que la nature, l’énergie de surface et la polarité des résines, la volatilité des solvants, la température de séchage et la nature du réticulant ont un impact sur le degré de stratification. Par la suite, les revêtements stratifiés en deux couches parfaitement distinctes ont été soumis à des tests de vieillissement accéléré afin de comparer leur résistance à l’humidité et au rayonnement UV à celle des revêtements classiques multicouches. Enfin, une analyse du cycle de vie comparative a été réalisée pour quantifier l'impact environnemental du procédé auto-stratifiant à base de résines bio-sourcées par rapport au procédé multicouche utilisant des résines pétro-sourcées
The goal of this PhD thesis is to design bio-based self-stratifying coatings for railway applications. This process provides a multifunctional coating in a single application step, offering an interesting alternative to conventional multi-layer coating process as it meets current environmental and industrial constraints, such as reduction of waste production, electricity consumption and cost. Over the last three years, self-stratifying coatings based on different bio-based epoxy and silicone resins were set up. As a first step, theoretical models were used to predict the layering of the different binary epoxy/silicon systems. However, the first experimental results obtained were not clearly correlated with the predicted ones in term of stratification level. Indeed, self-stratification phenomenon is influenced by many factors which are usually not taken into account in the theoretical models. The influence of these parameters on the stratification process was therefore investigated during this thesis. It led to the conclusion that the nature, the surface energy and the polarity of the resins, the solvent volatility, the curing temperature and the nature of the cross-linking agent have an impact on the degree of stratification. Thereafter, ageing tests were performed on the coatings showing two perfectly distinct stratified layers, to compare their resistance to humidity and UV radiation to those of conventional multi-layer coatings. Finally, a comparative Life Cycle Assessment was carried out to quantify the environmental impact of the self-stratifying process using bio-based resins compared to the multilayer process using oil-based resins