Dissertations / Theses on the topic 'Séparation de l'eau'

La libération de dioxyde de carbone (CO₂) dans l’atmosphère est de plus en plus alarmante et nécessite que des actions soient posées de toute urgence afin de réduire les impacts. On compte parmi celles-ci la conversion du CO₂ en produits à valeur ajoutées, par exemple en diméthyléther (DME), pouvant être utilisé comme vecteur d’énergie propre. Dans le but de favoriser l’hydrogénation catalytique du CO₂, il a été proposé de faire la séparation in-situ de l’eau coproduite lors de la réaction, ce qui est nécessaire à la production rentable du DME. Malgré les nombreuses recherches faites sur la séparation de l’eau in-situ d’un milieu réactionnel, très peu d’entre elles semblent en mesure d’obtenir de bons résultats pour des températures élevées (≈250 °C), requises pour la conversion catalytique du CO₂. Une solution intéressante semble être la membrane zéolitique permsélective à l’eau d’hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD). Selon la littérature, cette zéolite est en mesure de résister aux dures conditions de réaction tout en étant capable de séparer l’eau des autres réactifs avec une excellente sélectivité. Cependant, il semble impossible de reproduire ces résultats lorsqu’elle est synthétisée sous forme de membrane avec les techniques conventionnelles. C’est pourquoi le présent projet de maîtrise porte sur le développement d’une nouvelle technique de synthèse de membranes d’hydroxy-SOD par « pore-plugging ». Elle consiste à insérer mécaniquement des germes d’hydroxy-SOD à un endroit précis du support sélectionné, pour ensuite les faire croitre par synthèse hydrothermale jusqu’à ce que les pores du support se bloquent. Dans le but d’optimiser la technique par « pore-plugging », une série de paramètres ont été examinés et optimisés tant au niveau de la synthèse des germes que celle des membranes. Cela a mené à l’élaboration d’un protocole permettant la production de membrane d’hydroxy-SOD ayant une sélectivité (SH2O/H2) de 1.4 et une perméance H2O de 1.26 x 10⁻⁷ mol Pa⁻¹ m⁻² s⁻¹ à 250 °C.
The release of carbon dioxide gas (CO₂) is becoming increasingly alarming and requires that concrete actions get implemented as fast as possible in order to reduce future impacts. One of the solutions could be the catalytic conversion of CO₂ into value-added products like dimethyl ether (DME), which can be used as a clean energy vector. Unfortunately, the direct catalytic hydrogenation of CO₂ isn’t thermodynamically favoured if done in a conventional reactor, because of the coproduced water. That’s why this master thesis will work on an in-situ method to remove the produced water from the reactor. This upgrade is essential for an economically viable process to synthesize DME from CO₂. Despite extensive research in the field of in-situ removal of water, very few seem to be able to achieve promising results at the high temperatures required for CO₂ conversion (≈250˚C). An interesting solution seems to lie in a water permselective zeolite membrane made of hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD). According to the literature, that zeolite would be capable of withstanding the harsh reaction conditions while being able to separate water with excellent selectivity. However, when made into a membrane, their water selectivity doesn’t seem to reproduce well. This is caused by defects in the synthesized membrane that are cause by less than optimal conventional synthesis methods. That is why this master’s project address the problem by the development of a new membrane synthesis technique for hydroxy-SOD by ‘’pore-plugging’’, which attempt to prevent membrane defects. This technique consists in the mechanical insertion of engineered hydroxy-SOD seeds at a precise location of asymmetric ceramic support. These seeds are then grown by subsequent hydrothermal synthesis up to the point that the smaller pores of the support are completely filled. That results in a really thin composite membrane of hydroxy-SOD zeolite having minimal number of defects. In order to optimize the ‘’pore-plugging’’ technique, a series of synthesis parameters have been examined and improved for both the seeds and the membrane production. This led to the development of a protocol allowing the synthesis of a hydroxy-SOD membrane having water selectivity (SH2O/H2) of 1.4 and a permeance H2O of 1.26 x 10⁻⁷ mol Pa⁻¹ m⁻² s⁻¹ at 250 °C.

Les électrolyseurs à électrolyte polymère (PEM), employés dans le processus d'électrolyse de l'eau, ont une utilisation limitée due au manque de connaissances des phénomènes physiques en jeu, notamment au niveau de la membrane utilisée pour séparer l'eau. La compréhension des mécanismes de transfert de masse et d'ions au sein de cette membrane est essentielle pour améliorer le rendement de ces systèmes. Ainsi, l'objectif de cette thèse est de développer une technique de caractérisation basée sur l'imagerie afin de mieux comprendre les phénomènes de transport dans la membrane d'une PEM. Le déroulement de cette thèse est organisé en deux parties.Dans la première partie de la thèse, une plateforme d'imagerie basée sur la spectroscopie infrarouge (IR) à transformée de Fourier (FTIR) et sur la thermographie IR est présentée. Le dispositif expérimental a été développé et utilisé pour étudier deux réactions acide-base exothermiques dans un canal microfluidique. Le champ de concentration 2D imagé permet de quantifier simultanément le transport de chaleur et de masse dans le canal microfluidique. Les résultats expérimentaux ont été utilisés pour valider une simulation du phénomène de diffusion-advection-réaction. Ces premiers résultats ont permis de montrer la viabilité du banc expérimental pour la caractérisation du transfert de masse dans une puce microfluidique.Dans la deuxième partie de la thèse, une PEM microfluidique a été spécifiquement développée afin de mesurer la teneur en eau dans la membrane via une technique de spectroscopie par transmission dans la gamme IR. Dans un premier temps, un dispositif de spectroscopie FTIR synchrotron a été utilisé pour étudier le processus de séchage et d'hydratation de la membrane. L'électrolyseur PEM microfluidique a ensuite été caractérisé sur une plateforme d’imagerie qui combine la spectroscopie IR et les mesures électrochimiques. Les cartographies 2D obtenues grâce à cette technique permettent de quantifier l'hydratation de la membrane sur une surface. La combinaison des images et des mesures électrochimiques a permis d'établir le lien entre les performances, les pertes ohmiques et le transport de masse dans la membrane. Les résultats de cette thèse montrent le potentiel des techniques IR basées sur la transmission pour comprendre les mécanismes de transport dans les PEM microfluidiques en fonctionnement. Ces techniques IR sans contact pourraient être utilisées pour quantifier d'autres phénomènes tels que la traînée électro- ou thermo-osmotique
Understanding and improving mass and ionic transport mechanisms within the membrane used in polymer electrolyte membrane (PEM) water splitting electrolyzers is vital for achieving improved efficiencies that would enable the use of water electrolysis in sustainable energy infrastructures. A better understanding of mass and ion transport within the PEM are essential to achieving the improved performance and efficiencies necessary for wide-scale commercialization of these devices. The work from this thesis aims to improve characterization methods for measuring PEM hydration using an operating microfluidic PEM electrolysis chip coupled with operando infrared (IR) spectroscopy. This development of this thesis is organized through two parts.In part one and prior to the development of the microfluidic electrolyzer, the experimental setup for IR characterization via Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and IR thermography was developed. This setup was tested through a microfluidic chip designed for semi-transparency in mid-wave IR light. Two exothermic acid-base reactions were imaged in the chip to simultaneously quantify heat and mass transport in the microfluidic channel. Concentration fields of each chemical species and thermal fields of the chemical reactions were resolved from the acquired IR images. Experimental results were used to validate an advection diffusion simulation of the chemical reaction within a meshed replica of the microfluidic chip, for which there was a strong agreement between the results from each dataset.In part two, the methods from part one were honed for the fabrication of the first microfluidic PEM water electrolyzer for transmission-based IR characterization. The water content within the PEM of the microfluidic water electrolyzer was characterized through two operando IR spectroscopy setups. The first IR experimental setup utilized a synchrotron FTIR spectroscopy setup, where the water content of the PEM was quantified using IR for the first time, albeit only at a single point. The second microfluidic PEM electrolyzer setup used a broadband IR source combined with other techniques to distinguish contributions from ohmic, kinetic, and mass transport losses while acquiring IR images. Images were acquired during potentiostatic operation for a range of anolyte concentrations. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and distribution of relaxation times (DRT) unveiled that higher anolyte concentrations were accompanied by reduced ohmic losses but higher kinetic and mass transport losses. The higher mass transport losses were investigated through images averaged over comparable time scales to EIS and DRT results, and implied that inefficient gas removal occurred at the cathode. These effects were further investigated through the PEM hydration (λ_(H_2 O)) via three characteristic regions where the adjacent channels were either wet, dry, or a mix of both. The local channel wetness was observed to strongly affect the PEM’s hydration through gradients that manifested between cathode and anode channels.Results from this thesis show the potential of transmission-based IR techniques for elucidating transport mechanisms in PEMs of operating microfluidic electrolyzers. Implementing layers that are traditionally implemented in fuel cells and electrolyzers for gas-liquid management into the microfluidic PEM electrolyzer could greatly improve results obtained from the presented methods. Consequently, IR techniques could potentially be used to achieve the contactless quantification of phenomena such as electro- or thermo-osmotic drag. The findings in this thesis provide valuable insights for membrane characterization in electrochemical devices with integrated PEMs, and will inform the next generation of electrolyzer design

Étant donné la présence de spins nucléaires indiscernables dans la molécule d'eau, celle-ci est forcée d'exister sous deux formes différentes appelées isomères de spin. Ces isomères de spin, auxquels on réfère en tant que ortho et para, sont des états complètement distincts, ce qui fait que le passage d'un isomère à l'autre est formellement interdit par l'Hamiltonien moléculaire à l'ordre zéro. Ce phénomène d'isomérie de spin existe en réalité dans une vaste gamme de molécules qui possèdent des spins nucléaires identiques: H2, NH3, CH4, etc., et la conversion entre les différents états de spins de ces molécules, bien qu'elle soit en théorie interdite, est un phénomène observé expérimentalement. Encore aujourd'hui, cette conversion demeure énigmatique pour les scientifiques puisque la caractérisation des mécanismes est difficile d'un point de vue pratique. De plus, le concept d'isomère de spin, bien qu'il soit facile à définir en phase gazeuse, ne peut pas se transposer facilement aux phases condensées où l'échange chimique entre les molécules est rapide, par exemple dans l'eau liquide et la glace. En dépit de l'impossibilité d'appliquer ce concept à la glace, la communauté d'astrophysique continue d'utiliser la température de spin mesurée spectroscopiquement dans la chevelure des comètes pour extrapoler les conditions présentes au cœur où à la surface de ces comètes. Il apparait clair que la littérature sur le sujet est incomplète et que de nombreuses expériences doivent être menées en laboratoire pour fournir des réponses aux questions en suspend. Le premier volet de cette thèse est consacré à la description d'un nouvel appareil de séparation des isomères de spins de l'eau qui met à profit un effet de déflexion magnétique qui agit sur les spins nucléaires de la molécule d'eau. Grâce à une lentille magnétique à géométrie hexapolaire, l'état de spin ms=+1 de la molécule d'eau ortho (o-H2O), une fois en phase gazeuse dans un faisceau moléculaire, peut être focalisé afin d'augmenter sa concentration dans le jet. Cette technique donne accès à des enrichissements en isomère de spin o-H2O jusqu'ici inégalés et ouvre la porte à un éventail d'expériences de corrélation quantique qui permettront de mieux comprendre le comportement des isomères de spin de l'eau lors de réactions chimiques, de processus d'adsorption/désorption sur une surface où lors de la condensation à l'état solide. La conception, la construction, la fabrication et la caractérisation de ce nouvel appareil sont décrites dans cette thèse en plus des résultats expérimentaux préliminaires qui y sont présentés. La spectroscopie REMPI (2+1) (anglais: Resonance-enhanced multiphoton ionization traduction: ionisation résonante multiphotonique) couplé à une technique de spectrométrie de masse à temps de vol (TOF-MS) est utilisée pour accéder à une caractérisation des états rovibroniques de la molécule d'eau directement dans la phase gaz. La REMPI-TOF-MS permet donc de mesurer directement le ratio entre les molécules ortho et para dans la phase gaz, que ce soit directement dans un faisceau moléculaire, ou encore après l'adsorption/désorption des molécules sur une surface. Les principes fondamentaux de la spectroscopie REMPI ainsi que son application pour la caractérisation des isomères de spin de l'eau sont discutés dans cette thèse. Dans le cadre des expériences réalisées avec ce nouvel appareil, un faisceau moléculaire d'eau dilué à 10% dans l'argon a été généré par une expansion supersonique et focalisé avec la lentille magnétique. En sélectionnant la portion d'intérêt du faisceau, un OPR supérieur à 15 (94% o-H2O) a pu être mesuré dans un faisceau avec une température rotationnelle estimée à 41±5K. Les simulations de trajectoires réalisées par ordinateur ont permis d'obtenir un excellent accord avec les données expérimentales obtenues, suggérant un OPR réel beaucoup plus élevé dans le jet moléculaire. La faible quantité de p-H2O demeurant dans le faisceau est difficile à quantifier, ce qui ne permet pas de rapporter avec certitude une valeur d'OPR exacte. Le deuxième volet de cette thèse est quant à lui consacré à la technique d'isolation en matrice de gaz rare. Jusqu'à aujourd'hui, cette technique reste la seule permettant de conserver des distributions hors-équilibre d'isomères de spins de l'eau sur des échelles de temps de l'ordre de l'heure. Pour espérer faire des expériences intéressantes avec le faisceau moléculaire enrichi en o-H2O, il est important de pouvoir les conserver en laboratoire. Plus spécifiquement, une étude de confinement en matrice de gaz rare sur les isotopologues de l'eau (H216O, H217O et H218O) à basse température a été réalisée. L'interconversion des isomères de spin dans ce type de système est observée depuis longtemps déjà, mais l'interprétation physique exacte derrière ce phénomène demeure encore aujourd'hui une question ouverte. La présente étude apporte des données expérimentales sans précédent dans la littérature pour la conversion des isomères de spins de H2O à basse température dans une matrice d'argon. La dépendance des taux de conversion avec la température a été étudiée et deux régimes de conversion différents sont mis en évidence. D'abord, un régime à basse température où la conversion ortho à para procède indépendamment de la température, signe d'un phénomène non activé thermiquement et où la conversion para à ortho procède avec une barrière d'activation apparente de 23±1 cm-1. Cette barrière correspond en réalité à la différence d'énergie entre le premier niveau rotationnel para (000) et le premier niveau rotationnel ortho (101). Ensuite, un régime à haute température où les conversions ortho à para et para à ortho procèdent respectivement avec des barrières d'activation apparentes de 47±3 cm-1 et de 65±3 cm-1. Ces barrières peuvent aussi être reliées à des niveaux d'énergies rotationnels de la molécule d'eau en matrice (les états para 202 et ortho 212, ce qui permet d'identifier par le biais de quels états la conversion des isomères de spins peut avoir lieu. Les données obtenues mettent aussi en évidence le couplage entre la rotation et la translation de la molécule d'eau dans le site de confinement (appelé couplage RTC pour : rotational-translational coupling) dont le premier niveau d'énergie se situe approximativement à 68 cm-1.

Le mémoire rapporte les travaux effectués pour l’élaboration de membranes asymétriques de type co-polyalcoxyéther-imide (PEI) afin d'obtenir des membranes polymères à haut flux, sélectives pour la séparation de molécules organiques à partir de mélanges aqueux par procédés membranaires. La séparation des mélanges liquides (i.e. toluène - heptane, eau - éthanol, soluté organique dilué en solution aqueuse) a été étudiée par pervaporation (PV) et par nanofiltration (NF) à l'aide de membranes PEI originales asymétriques comportant une peau dense autosupportée. Ces membranes ont été préparées dans des conditions expérimentales contrôlées à partir de solutions DMF-H2O de l'acide polyamique correspondant (APA) en relation avec le diagramme de phase ternaire ; après l’inversion de phase dans un bain d'eau, les membranes d’APA ont été cyclisées en imides par traitement thermique. Les propriétés physiques des membranes (IR, TGA) ont été caractérisées, et les morphologies correspondantes, enregistrées par SEM, ont été utilisées pour optimiser la préparation des membranes asymétriques pour améliorer les propriétés de séparation en ajustant l'épaisseur de la couche dense. Les performances obtenues en pervaporation et en nanofiltration ont été examinées à la lumière de l'influence de trois séries de paramètres, à savoir les paramètres d’élaboration des membranes (composition du collodion, température du bain d'inversion de phase), les conditions expérimentales de perméation (température, pression) et des propriétés moléculaires du soluté (masse molaire, rayon, polarité). Les résultats de pervaporation ont montré que des membranes asymétriques PEI à peau denses pouvaient bien être obtenues, donnant lieu à une sélectivité moléculaire en accord avec le modèle de solution-diffusion. Les résultats obtenus en NF pour des solutés organiques dilués dans l'eau (≈ 500 ppm) ont montré que le degré de rejet des solutés étaient fortement liés aux conditions d’élaboration des membranes PEI et des propriétés des solutés. Les valeurs de seuil de coupure moléculaire des membranes (MWCO) ont été déterminées avec une série de polyéthylène glycol (400
The work aimed to prepare co-polyalkylether-imide (PEI) asymmetric membranes in order to get high flux water selective polymeric membranes suitable for the separation of organic molecules from aqueous mixtures by membrane processes. The separation of liquid mixtures (i.e. toluene – heptane, water – ethanol and low concentrated organic solute in aqueous solutions) was studied by pervaporation (PV) and by nanofiltration (NF) using homemade integrally skinned asymmetric PEI membranes. These membranes were prepared under controlled experimental conditions from DMF-H2O solutions of the corresponding polyamic acid (PAA) with respect to the ternary phase diagram; after the wet phase inversion in a water bath, the PAA membranes were imidized by thermal treatment. The membrane physical properties (IR, TGA) were characterized and the related morphologies, recorded by SEM, were used to optimize the asymmetric membrane preparation to improve the separation properties by tuning the thickness of the dense top layer. The performances of the pervaporation and nanofiltration separations were examined in the light of the influence of three sets of parameters, i.e. membrane elaboration parameters (dope composition, inversion bath temperature), experimental permeation conditions (temperature, applied pressure) and solute molecular properties (molecular weight, radius, polarity). The PV results showed that tight asymmetric PEI membranes could well be obtained, giving rise to a molecular selectivity in agreement with the solution-diffusion model. The NF results obtained with diluted organics in water (≈500ppm) have shown that the degree of rejection of the organic solutes was strongly linked to the PEI elaboration conditions and to the solute properties. The molecular cutoff values (MWCO) of the membranes were determined with a series of polyethyleneglycol (400 < Mw (g/mole) <6000) for an applied NF pressure up to 10 Bar; it was shown that the PEI membrane MWCO could be ranged between 400 and 1000g/mol at 30°C. It was also found with some PEI membranes that high permeation fluxes together with good separation selectivity could be obtained leading to interesting performances compared to literature data. Thus, it is expected that the development of these new asymmetric block copolyimide rubbery membranes might give rise to high performance membrane systems for applications in liquid-liquid separations, in particular in nanofiltration separations

La séparation magnétique est utilisée dans le domaine de la purification de l'eau. Des nanoparticules magnétiques fonctionnalisées ou nues sont en charge de capter un polluant ciblé puis sont enlevées de l'eau par l'application d'un champ magnétique. Nous avons montré que l'utilisation d'un ferrofluide aqueux classique constitué de nanoparticules d'oxyde de fer recouvertes par une double couche de surfactant d'acide oléique permet une adsorption efficace des cations métalliques (ion nickel Ni2+) puis leur enlèvement en utilisant des microparticules magnétiques. Nous avons montré que des interactions magnétiques suffisamment fortes entre les nanoparticules induisent une transition de phase colloïdale. Il existe trois régimes de captage qui dépendent de deux paramètres, le premier paramètre est lié à l'intensité du champ magnétique et le second est la concentration en nanoparticules. En présence de l'écoulement de la suspension des nanoparticules, le captage des nanoparticules est toujours régi par la concentration en nanoparticules et également par le nombre de Mason. Nous avons mené une expérience de captage des nanoparticules par un milieu poreux. L'efficacité de filtration est liée à la compétition entre les forces hydrodynamiques et magnétiques ainsi que de la séparation de phase au sein de la suspension. Les théories développées lors de ce travail sont en accord raisonnable avec les résultats expérimentaux et montrent l'augmentation de l'efficacité de captage des nanoparticules avec l'augmentation de l'intensité du champ magnétique et de la concentration en nanoparticules ainsi que la diminution de l'efficacité de captage avec l'augmentation du nombre de Mason.

Ce travail a été réalisé en partie dans le cadre d'une collaboration avec la société Prosernat. L'objectif de notre travail était d'étudier différents procèdes de séparation de systèmes contenant des hydrocarbures et de l'eau. La première partie décrit la mise au point d'un procède de séparation du système heptane toluène par membranes liquides émulsionnées (émulsions multiples) présentant une grande aire de surface d'échange. Ce mélange est difficile à séparer par distillation du fait de la faible différence des points d'ébullition des deux constituants. La différence des coefficients de diffusion et des solubilités des constituants dans l'eau permet de mettre en évidence la sélectivité de la séparation. L'analyse de composition des phases huileuses par chromatographie en phase gazeuse nous montre que le transfert du toluène est beaucoup plus important que celui de l'heptane. Nous avons constaté que la sélectivité augmente rapidement au cours des premières minutes et que la sélectivité diminue avec la concentration du toluène dans le mélange initial. La deuxième partie est consacrée à la séparation du système tri éthylène glycol-eau. Dans l'industrie du gaz naturel, l'eau qu'il contient pose souvent des problèmes, tels que la formation d'hydrates et l'augmentation du caractère corrosif du gaz. La déshydratation du gaz naturel est donc une étape essentielle dans le traitement du gaz. Un procède le plus répandu est la déshydratation par du tri éthylène glycol (teg) dans une colonne d'absorption. Le teg est ensuite régénère par distillation atmosphérique à 204°c ce qui permet d'obtenir une pureté massique du teg de 99% environ. Or la déshydratation du gaz naturel dépend de la concentration du teg et afin d'obtenir la spécification requise du gaz naturel de très basse teneur en eau, une concentration supérieure du teg est généralement nécessaire. Le travail confié par Prosernat a été réalisé de façon à étudier sur pilote une méthode de régénération du teg par séparation flash suivie d'une condensation de la phase vapeur riche en eau par pulvérisation du teg froid. Cette méthode permet d'obtenir une concentration du teg d'environ 99,6%. La teneur en eau est analyse par dosage coulométrique de Karl Fischer. Une étude de simulation a également été réalisée à l'aide d'un programme en langage pascal et du modèle unifac préalablement testé pour l'équilibre liquide-vapeur du binaire teg-eau. A partir des résultats de la simulation, on a constaté que la concentration du teg régénéré dépend du débit de teg à sécher.

La séparation photoélectrochimique de l'eau (PEC) est un moyen direct de produire un combustible solaire tel que l'hydrogène à partir de l'eau. Le goulot d'étranglement de ce processus se situe dans la photoanode, qui est responsable du côté oxydation de la réaction1,2. Dans ce travail, l'utilisation de BiVO4 en tant que photoanode a été largement étudiée afin d'améliorer sa photoactivité. L’optimisation de la synthèse de photoanodes BiVO4 par électrodéposition en couche mince sur du FTO a été réalisée. Les facteurs influant sur l'activité photoélectrochimique, tels que le temps d'électrodéposition, le rapport Bi-KI/benzoquinone-EtOH dans le bain de dépôt et la température de calcination, ont été étudiés à l'aide de la conception composite centrale d'expériences. Les états de surface sur la surface de BiVO4 donnent lieu à des niveaux de défaut pouvant induire une recombinaison électron-trou via le mécanisme de Shockley-Read-Hall5. Afin de minimiser les inefficacités dues à la recombinaison électron-trou et passiver les états de surface, des couches de recouvrement ultra-fines d'Al2O3 et de TiO2 ont été déposées sur les électrodes en film mince BiVO4 d'une manière analogue à l'ALD. Cela a également été réalisé afin de protéger la surface de BiVO4 de la photocorrosion et d’augmenter sa stabilité. Une densité de photocourant de 0,54 mA/cm2 à 1,23 V vs RHE a été obtenue pour les 2 cycles de BiVO4 modifié par Al2O3, comme le montre la Figure 2, soit une amélioration de 54% par rapport à la BiVO4 nue qui démontrait une densité de photocourant de 0,35 mA/cm2. à 1,23 V vs RHE. Une augmentation de 15% de la stabilité de l'électrode de BiVO4 modifiée par Al2O3 a également été observée au cours de 7,5 heures d'irradiation continue. De plus, grâce aux mesures de capacité de surface présentées à la Figure 3, il a été montré que la surcouche de Al2O3 passivait effectivement à passiver les états de surface des électrodes de BiVO4. La nature de la surface de BiVO4 a été étudiée en étudiant la réactivité de la poudre de BiVO4 avec un titrant chimique. L’existence de groupes hydroxyle de surface sur BiVO4 a été confirmée et quantifiée (max. 1,5 OH / nm2) par titrage chimique. La réaction de la poudre de BiVO4 avec une impulsion de AlMe3 et une impulsion de H2O a montré qu'il existait 1,2 molécules de CH4 dégagées par Bi-OH. Dans ce travail, nous avons pu mettre en évidence les facteurs importants dans la synthèse de BiVO4 et leur incidence sur la photoactivité résultante. Nous avons également réussi à passiver les états de surface de BiVO4 en utilisant Al2O3, ce qui n’est pas bien exploré dans la littérature. De plus, nous avons pu sonder et discuter de la nature de la surface de BiVO4. Ceci est une connaissance très fondamentale et le premier rapport à ce sujet, à notre connaissance. Une bonne compréhension de cette surface semi-conductrice importante et de ses interactions facilitera la conception d'un photoanode BiVO4 plus efficace
Photoelectrochemical (PEC) water splitting is a direct way of producing a solar fuel like hydrogen from water. The bottleneck of this process is in the photoanode, which is responsible for the water oxidation side of the reaction1,2. In this work, the use of BiVO4 as a photoanode was extensively studied in order to improve its photoactivity. The optimization of BiVO4 photoanode synthesis via thin film electrodeposition on FTO was performed. The factors affecting the photoelectrochemical activity such as the electrodeposition time, ratio of the Bi-KI to benzoquinone-EtOH in the deposition bath, and the calcination temperature, have been investigated by using the Central Composite Design of Experiments.Surface states on the BiVO4 surface give rise to defect levels, which can mediate electron-hole recombination via the Shockley-Read-Hall mechanism5. In order to protect the BiVO4 surface and minimize the inefficiencies due to electron-hole recombination and passivate the surface states, ultrathin overlayers of Al2O3 and TiO2 were deposited to the BiVO4 thin film electrodes in an ALD-like manner. A photocurrent density of 0.54 mA/cm2 at 1.23 V vs RHE was obtained for the 2 cycles Al2O3-modified BiVO4, which was a 54% improvement from the bare BiVO4 that demonstrated a photocurrent density of 0.35 mA/cm2 at 1.23 V vs RHE. A 15% increase in stability of the Al2O3- modified BiVO4 electrode was also observed over 7.5 hours of continuous irradiation. Moreover, through surface capacitance measurements, it was shown that the Al2O3 overlayer was indeed passivating the surface states of the BiVO4 electrodes. The nature of the BiVO4 surface was studied by investigating the reactivity of powder BiVO4 with a chemical titrant. The existence of surface hydroxyl groups on BiVO4 was confirmed and quantified (max 1.5 OH/nm2) via chemical titration. The reaction of the BiVO4 powder with one pulse of AlMe3 and 1 pulse of H2O showed that there were 1.2 molecules of CH4 evolved per Bi-OH. In this work, we were able to highlight which factors are important in the synthesis of BiVO4, and how they affect the resulting photoactivity. We have also achieved the passivation of the BiVO4 surface states using Al2O3, which is not well-explored in literature. Moreover, we were able to probe and discuss the nature of the BiVO4 surface. This is a very fundamental knowledge and the first report of such, to the best of our knowledge. A good understanding of this important semiconductor surface and its interactions will aid in the design of a more efficient BiVO4 photoanode

En rejetant dans l'environnement des effluents aqueux charges, les distilleries et caves cooperatives productrices de sucre de raison (mout concentre rectifie) engendrent une pollution importante. L'elimination des acides malique et tartrique qui constituent 40% de la charge organique est un moyen de diminuer cette pollution. La mise au point d'un procede de separation performant permettrait une valorisation des acides malique et tartrique naturels. La technique retenue est l'extraction liquide-liquide en utilisant des composes organophosphores comme solvant. Pour optimiser rendement et selectivite de cette separation, nous avons utilise les plans d'experiences. Cette methodologie permet l'etude des differents facteurs influant sur cette separation, a savoir: concentration en acide malique, en acide tartrique, concentration en extractant dans le solvant et taux de solvant

Ce mémoire porte sur l'étude d'un procédé d'électrolyse bipolaire destine au retraitement d'eaux contenant du tritium en faible concentration. Le but recherche est d'enrichir ces eaux en tritium par électrolyse, tout en réalisant un dégagement d'hydrogène gazeux de très faible activité. Pour ce faire, nous avons utilisé la perméation électrochimique de l'hydrogène à travers des membranes d'alliage Pd-Ag, phénomène qui est d'autant plus rapide que l'isotope est léger. La première partie de l'étude concerne la diffusion de l'hydrogène et du deuterium à travers ces membranes. L'influence de traitements d'activations et de traitements thermiques a été étudiée grâce à la technique de perméation électrochimique et aux moyens de caractérisation du solide. Ceci a permis de mettre en évidence une relation entre le mécanisme de diffusion et la microstructure de la membrane. La seconde partie de l'étude porte sur la détermination des mécanismes d'entrée de l'hydrogène dans la membrane par spectroscopie d'impédance. Nous proposons un mécanisme a deux étapes de décharge électrochimique parallèles, l'une conduisant à des atomes d'hydrogène fortement adsorbes qui sont absorbes puis qui diffusent ensuite à travers la membrane, l'autre conduisant à des atomes d'hydrogène faiblement adsorbes formant de l'hydrogène moléculaire selon la réaction de Tafel. Tant pour l'hydrogène que pour le deuterium, nous avons détermine les constantes cinétiques de chacune de ces étapes. Ceci nous a permis de calculer le facteur de séparation isotopique théorique. Le dernier volet de ce travail concerne la détermination du facteur de séparation isotopique hydrogène/deuterium. Les résultats obtenus sont cohérents avec les valeurs théoriques que nous avons calculées. Nous avons enfin détermine expérimentalement la valeur du facteur de séparation isotopique hydrogène/tritium. A partir de celle-ci, nous avons pu simuler le fonctionnement d'un électrolyseur opérationnel et démontrer la faisabilité du procédé.

L'originalite de cette etude reside dans la perspective d'utilisation d'un contacteur a membrane, la distillation membranaire sous vide (dmv) dans une filiere d'eau potable, en traitement d'affinage. L'objectif est d'eliminer les composes organohalogenes volatils a l'etat de traces dans l'eau et de produire une eau conforme aux valeurs guides europeennes. A l'issue d'une synthese et d'une analyse bibliographique sur les materiaux membranaires poreux puis d'une etude de caracterisation de six membranes planes, les criteres de selection d'une membrane adaptee a la dmv pour l'application concernee sont presentes et discutes. Une modelisation du procede a ete developpee en prenant en compte le couplage du transfert de matiere et de chaleur. Ce modele a ete valide experimentalement. L'influence des principaux parametres operatoires sur les performances du procede a ete caracterisee experimentalement. Puis, une simulation de la dmv a l'echelle industrielle permet de definir les conditions operatoires minimisant la consommation energetique totale de dmv pour un module plan industriel. Les premiers elements de conception d'un module plan industriel sont proposes et compares a ceux d'un module fibres creuses, plus prometteurs. Enfin, cette etude est cloturee par une comparaison technico-economique de la dmv avec des procedes conventionnels et la nanofiltration.

Dans cette thèse, nous nous focalisons sur le problème de la décomposition polyadique minimale de tenseurs de dimension trois, problème auquel on se réfère généralement sous différentes terminologies : " Polyadique Canonique " (CP en anglais), " CanDecomp ", ou encore " Parafac ". Cette décomposition s'avère très utile dans un très large panel d'applications. Cependant, nous nous concentrons ici sur la spectroscopie de fluorescence appliquée à des données environnementales particulières de type échantillons d'eau qui pourront avoir été collectés en divers endroits ou différents moments. Ils contiennent un mélange de plusieurs molécules organiques et l'objectif des traitements numériques mis en œuvre est de parvenir à séparer et à ré-estimer ces composés présents dans les échantillons étudiés. Par ailleurs, dans plusieurs applications comme l'imagerie hyperspectrale ou justement, la chimiométrie, il est intéressant de contraindre les matrices de facteurs recherchées à être réelles et non négatives car elles sont représentatives de quantités physiques réelles non négatives (spectres, fractions d'abondance, concentrations, ...etc.). C'est pourquoi tous les algorithmes développés durant cette thèse l'ont été dans ce cadre (l'avantage majeur de cette contrainte étant de rendre le problème d'approximation considéré bien posé). Certains de ces algorithmes reposent sur l'utilisation de méthodes proches des fonctions barrières, d'autres approches consistent à paramétrer directement les matrices de facteurs recherchées par des carrés.

Les ligands polyazotés tels que les bistriazine-pyridines (BTP) et bistriazine-bispyridines (BTBP) présentent une sélectivité actinides mineurs(III) / lanthanides(III) intéressante, qui a été évaluée dans le cadre de programmes liés à l’amélioration de la gestion des déchets nucléaires. Ces travaux de thèse ont contribué à une meilleure description du comportement de ces ligands azotés en milieu biphasique (notamment en phase organique octanol-1 et au voisinage de l’interface). Après une étude exhaustive de la solvatation de l’europium en milieu octanol-eau par SLRT, la complexation par les ligands iPr-BTP, C5-BTBP et CyMe4-BTBP a été examinée. Pour chaque espèce identifiée, la sphère de coordination autour du cation et les constantes conditionnelles de formation ont été déterminées. La composition du milieu, et notamment le degré d’hydratation de l’octanol, influe sur la nature et la proportion des espèces ‘cation – contre ion – ligand – eau’. Dans des conditions de forte teneur en eau, représentatives des milieux d’extraction, les complexes formés avec le curium sont similaires à ceux observés avec l’europium mais avec une affinité 100 fois plus forte, qui peut être à l’origine de la meilleure sélectivité observée en système biphasique. Des expérimentations ont été menées pour sonder de manière sélective les phénomènes au voisinage de l’interface liquide/liquide par fluorimétrie de réflexion totale interne (TIRF). Les mesures ont permis d’obtenir des spectres de fluorescence de l’europium mais l’existence de signaux parasites et l’amplitude du domaine de détection rendent l’interprétation des signaux délicate. La technique reste prometteuse après quelques optimisations indispensables
Polydentate N-donors ligands like bistriazine-pyridine (BTP) and bistriazine-bispyridine (BTBP) can selectively extract minor actinides (III) from lanthanides (III) ions and therefore have been studied in the field of nuclear waste reprocessing. The aim of the researches carried out during this thesis is a better description of this family in biphasic systems: speciation in the organic phase and around the interfacial area. After an exhaustive description of the solvation of europium(III) cation in mixed solutions n-octanol-water with TRLIF spectrometry, the complexation with nitrogen ligands iPr-BTP, C5-BTBP and CyMe4-BTBP has been studied by TRLIF and ESI-MS techniques. For each compound, the inner sphere of europium has been described and the conditional stability constants determined. The composition of the organic medium, and particularly the hydration degree of n-octanol, has an impact on the nature and the ratio of species ‘cation – counter ion – ligand – water’. With high water content (representative of extraction systems), the complexes observed with Cm(III) and Eu(III) have the same stoechiometry but the affinity towards the curium cation is higher and consistent to separation factors measured with biphasic systems. The method TIRF (total internal reflection fluorescence) was retained to study the behaviour of europium(III) inside the interfacial area. Fluorescence spectra of europium have been obtained but side signals and the high depth resolution of detection lead to difficulty in obtaining the signal of interfacial europium alone. The selected technique remains promising but some improvements need to be implemented for forthcoming measurement at liquid/liquid interface

L'objectif de cette étude est de développer un procédé hybride qui combine à lacoagulation, la floculation et le procédé de flottation dans un hydroclone pour réaliser letraitement de l'eau. Le développement sert à déterminer la caractérisationhydrodynamique ainsi que les conditions optimales pour réaliser le traitement de l'eau.L'étude de caractérisation hydrodynamique est réalisée à l’aide d’une simulationnumérique (Computational Fluid Dynamics). Le travail expérimental a été réalisé à l’aidede la technique dite de l'échographie Doppler afin d’étudier l'hydrodynamique. Lesrésultats ont servi à valider la technique expérimentale « méthode de la goutte d’huile » et les connaissances de base expliquant les phénomènes du procédé hybride. La technique de diffraction du laser est utilisée pour déterminer la taille des micro-bulles ainsi que les paramètres qui affectent leur taille.Le travail expérimental sur le développement d'un pilot hybride est étudié avec del'eau synthèse et de l'eau naturelle. L'objectif de cette étude est d'appliquer ce procédéhybride pour le traitement de l'eau. Différents paramètres tels que les caractéristiques del'eau brute, le type et la concentration de coagulant et de floculant, la fraction de l'air et ledébit d'entrée, ont été modifiés à plusieurs reprises afin d'en déterminer les effets sur leprocédé hybride
The aim of this study is to develop a hybrid process which combines withcoagulation, floculation and flotation process in a hydroclone for water treatmentprocess. The development is for characterization the hydrodynamics of this process andto find the optimum condition for water treatment process.The hydrodynamics characterization study is carried out by the numericalsimulation (Computational Fluid Dynamics) and experimental work by Dopplerultrasound velocimetry technique to study the hydrodynamics for the further research.The results are used for validating the oil droplet experimental technique and to be thebasis knowledge to explain the phenomena in the hybrid process. Laser diffractiontechnique is involved for determining the micro bubbles size and also study on theparameter affects to the size. The experimental work of a developed hybrid pilot plant is studied with synthesisraw water and natural river water. The objective of this study is to apply this hybridprocess for the water treatment. The parameters have been varied in many operatingconditions to indicate the separation and the water treatment phenomena such as rawwater characteristic, coagulant - floculant type and concentration, air fraction and inletflow rate

Les BioRéacteurs à Membranes (BàM) sont une technologie adaptée à l’un des challenges du 21ème siècle : la réutilisation des eaux usées.En combinant un traitement biologique et une filtration membranaire, ce procédé permet d’atteindre une qualité d’eau adaptée à la réutilisation en permettant une désinfection physique totale. Néanmoins, son essor économique est fortement limité par le colmatage membranaire qui, quand le système est optimisé, est dû principalement à la Matière Organique Dissoute (DOM). Afin de comprendre et de maitriser ce colmatage, des outils ont été développés pour identifier les composés de la DOM responsables du colmatage. Ainsi, au cours de cette thèse, la DOM de deux BàM, alimentés par des effluents réels, a été étudiée ; un BàM traitant des eaux usées urbaines(station d’épuration de La Grande Motte) et un BàM échelle pilote traitant des urines réelles. La matière organique dissoute issue du premier BàMa ainsi été fractionnée par taille et par hydrophobicité pour identifier les mécanismes de colmatage associés à chaque fraction.Des tests de filtration, réalisés sur les différentes fractions, ont permis d’identifier les colloïdes (protéines) comme responsables majeurs du colmatage externe (gâteau) et les substances humiques comme responsables du colmatage interne. En combinant ces tests de filtration avec des mesures de fluorescence3D (3DEEM), étant une méthode rapide dont le signal facilement exploitable, il a été possible de définir des indicateurs qualitatifs pour ces deux familles de colmatants. Par la suite, en combinant la 3DEEM avec une méthode de séparation et quantification par taille (LC-OCD), le signal de 3DEEM qualitatif a été calibré pour donner une information quantitative et de taille au travers d'une analyse rapide.Ces nouveaux indicateurs ont ensuite été mesurés sur site et ont permis d’établir des liens entre les paramètres opératoires ou la qualité de l’intrant pour le suivi global de la DOM et son impact sur le colmatage. Ces outils soulignent toute la potentialité de la fluorescence 3D comme indicateur en temps réel du suivi, du contrôle et de l’optimisation de l‘étape de séparation membranaire
Membrane BioReactors (MBR) are suitable technology to face one of the major 21th century challenges : wastewater reuse.Combining biological treatment with membrane separation step, MBR produce reusable water through total physical disinfection. Nevertheless, it democratization is limited by membrane fouling that is mainly caused by Dissolved Organic Matter (DOM) compounds when the system is optimized.In order to understand and control membrane fouling, tools were developed to identify DOM compounds responsible for this phenomenon.Thus, this PhD work, focused on studying the DOM taken from two MBR fed with real wastewater: a full-scale MBR treating urban wastewater (La Grande-Motte wastewaster treatment plant) and a lab-scale MBR treating urine from source-separated toilets.Dissolved organic matter collected in the first MBR was fractionated by size and hydrophobicity to identify fractions’ fouling mechanisms. Then, filtration tests performed on the different fractions highlighted the role of colloids (proteins) in external fouling (cake) and humic substances in internal fouling. Filtration tests were combined with fluorescence3D (3DEEM) measurements, which is a quick identification method with an easy extracted signal, allowing to define qualitative indicators for both foulants classes.After, coupling 3DEEM with a size separation and quantification method (LC-OCD), qualitative signals from foulants indicators were calibrated. Thus, using 3DEEM it was possible to obtain a quantitative and size information about DOM foulants. These new indicators were used on-site and allowed establishing links between DOM and operating parameters or influent quality, which is necessary for DOM global control and its impact on membrane fouling. These tools highlight the potentiality for 3DEEM on-line application for separation step monitoring, control and optimization

Au cours des dernières décennies, les matériaux bidimensionnels (2D) ont fait l'objet de recherches approfondies dans le domaine des technologies membranaires. Leurs propriétés uniques de transport d'espèces chimiques confèrent aux membranes constituées de ces nanomatériaux des capacités exceptionnelles de séparation des constituants d'un mélange, liquide ou gazeux. De surcroît, ces membranes se révèlent être une solution de séparation à la fois durable et rentable, notamment pour divers enjeux environnementaux, tels que le traitement de l'eau, le recyclage des métaux des déchets électroniques et la séparation des gaz. Par conséquent, ces travaux de thèse présentent le développement et la caractérisation de nouvelles membranes composées de matériaux 2D pour la séparation de gaz et d'ions. D'une part, les membranes constituées de pentoxyde de vanadium, V₂O₅, ont montré un fort potentiel dans la séparation de mélanges binaires He/CO₂ et He/N₂, surpassant l'état de l'art de certaines membranes polymères et inorganiques. D'autre part, les membranes à base de nanomatériaux 2D chargés, tels que la Na-bentonite ou l'acide phosphatoantimonique H₃Sb₃P₂O₁₄ (H3), ont été appliquées à la séparation d'ions par osmose directe. Le matériau H3 a démontré une sélectivité exceptionnelle pour l'argent, qui s'avère très utile notamment pour le recyclage des panneaux photovoltaïques. De plus, des performances comparables ont été obtenues avec des phases modifiées de H3 par échange cationique. Enfin, ces membranes ont également été étudiées dans un dispositif microfluidique adapté à de l'osmose directe en flux tangentiels
Over the past decades, two-dimensional (2D) materials have triggered much research interest in membrane science and technology. Nanomaterial based membranes exhibit exceptional separation abilities for constituents of liquid or gas mixtures, owing to their unique chemical species transport properties. In addition, these membranes are a sustainable and cost-effective solution for various environmental challenges, including water treatment, metal recycling from electronic waste, and gas separation. Therefore, this PhD work presents the development and characterization of new membranes made of 2D materials for separating gases and ions. Firstly, vanadium pentoxide V₂O₅ based membranes have shown great potential in the separation of binary He/CO₂ and He/N₂ mixtures, surpassing the state of the art of some polymer and inorganic membranes. Secondly, membranes made of charged nanomaterials, such as Na-bentonite or phosphatoantimonic acid H₃Sb₃P₂O₁₄ (H3), have been used for ion separation through forward osmosis. H3 material exhibited exceptional silver selectivity, which could be particularly useful in the context of solar panel recycling. Furthermore, similar results were achieved using H3 modified phases by cation exchange. Finally, these membranes were also studied in an adapted forward osmosis microfluidic device with tangential flow

Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit a pour objectif la synthèse de copolymères thermosensibles complexants innovants pour la mise en place d'un nouveau procédé de traitement des effluents aqueux chargés en métaux. Ce procédé original est en effet basé sur l'utilisation de copolymères porteurs de groupements phosphonés permettant la sorption des métaux en solution aqueuse et possédant un caractère thermosensible de sorte à contrôler la solubilité du copolymère et à faciliter les étapes de sorption et de séparation. Dans un premier temps, la synthèse de copolymères thermosensibles phosphonés a été réalisée par polymérisation radicalaire conventionnelle puis par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) ce qui a conduit à différentes architectures. Parmi les composés préparés, le P(NnPAAm-stat-hMAPC1) a été sélectionné car il présente une basse température critique de solution proche de la température des effluents industriels chargés en métaux. Les propriétés de sorption de ces copolymères ont ensuite été déterminées en réacteur statique afin de mettre en évidence les facteurs influents (temps de contact, température, pH, composition de l'effluent). Ces différents essais ont également permis d'étudier les mécanismes de sorption intervenant entre les groupements acide phosphonique et les différents cations métalliques évalués (Ni2+, Ca2+, Cd2+, Al3+). Enfin, les étapes de séparation post-sorption et de régénération ont également fait l'objet d'études approfondies, permettant de proposer à l'issue de ce travail un procédé innovant de traitement de la pollution métallique, appelé procédé TEMF (Thermosensitive polymer Enhanced Microfiltration). L'efficacité des différentes étapes constituant ce procédé a été évaluée en batch à l'échelle du laboratoire et en semi-continu sur un pilote de laboratoire conçu dans le cadre du projet
This Ph-D work aims at synthetizing thermosensitive and complexing polymers for the implementation of an innovative process targeting the removal of metallic cations from wastewater. This process is based on the use of copolymers bearing phosphonic acid groups as sorption moieties whereas thermoresponsiveness allows adjusting the solubility of the polymeric sorbent according to the process step considered. First, the synthesis of various thermosensitive copolymers bearing phosphonated moieties is reported. The use of free radical polymerization or Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT) polymerization allowed synthesizing copolymers with different architectures. Among all macromolecular compounds, the P(NnPAAm-stat-hMAPC1) copolymer was chosen as the most relevant polymeric sorbent for the process. Sorption properties of this copolymer were then evaluated and results highlighted that the contact time, the temperature, the pH and more generally the effluent composition were the main influencing parameters. These studies also enable to figure out the sorption mechanisms involved between phosphonic acid and the cationic metals studied (Ni2+, Ca2+, Cd2+, Al3+).The studies carried on the separation and regeneration steps of the process allowed the development of an innovative process for the removal of metallic pollution from wastewaters named Thermosensitive polymer Enhanced Microfiltration (TEMF) process. Finally, the conception of a pilot plant permitted the study of the TEMF process at larger scale

Ce travail de thèse est consacré à l'élaboration de membrane photocatalytique à partir de nanoparticules de TiO2 obtenues par voie sol-gel (système TTIP-eau). Les sols sont préparés dans un réacteur à micro-mélange rapide (turbulent). L'effet de l'hydrodynamique au sein de différents mélangeurs (T simple, T chicanes, T rétrécissement) sur la morphologie et l'activité photocatalytique de nanoparticules déposées sur des plaques d'α-alumine a été étudié. Les dépôts de TiO2 ont été réalisés durant la période d'induction de la réaction sol-gel. Le mélange des réactifs a été simulé en utilisant un logiciel de modélisation numérique (modèle k-ε), Les différences hydrodynamiques au sein du micro-mélange a seulement un impact significatif sur le temps de stabilité des nanoparticules (période d'induction). Des couches minces et des membranes photo-actives ont été réalisées en vue du couplage membrane et réaction photocatalytique. Ces membranes ont été caractérisées et testées en photocatalyse. Elles ont montrées de bonnes photo-activités. Des tests de couplage direct séparation/photodégradation ont été réalisés sur des solutions aqueuses d'acide orange 7. Ce dispositif expérimental a permis de mettre en évidence une augmentation de flux de perméation significative avec de l'eau et en présence de colorant en solution. L'effet de la concentration et du pH de la solution a été évalué sur les flux de perméat et sur la photodégradation
This PhD work is devoted to the elaboration of photocatalytic membranes using TiO2 nanoparticles synthetized by sol-gel process (titanium tetra-isopropoxyde precursor – water). Sols are prepared in sol-gel reactor with rapid turbulent micro-mixing. The effect of hydrodynamic using 3 T mixers (T simple, T with 3 baffles and T with narrow) during the mixing was studied with k-ε modeling Computational fluid Dynamics (CFD), as well as the morphology and the photo-activity of thin layers deposited on alumina support during induction period. Differences on hydrodynamic during micro-mixing have only impact on the time of nanoparticles stability (induction period). Photo-active thin layers and membranes are synthesized for coupling membrane separation and photocatalytic reaction. Photocatalytic activities of thin layers and membranes are performed with an aqueous solution of acid orange 7. Significant increases of permeate flux are observed during the filtration of water and solution containing dye. Effects of concentration and pH are evaluated on permeation flux and photodegradation

Avec la croissance économique, la nécessité de trouver des énergies renouvelables pour remplacer les combustibles fossiles devient cruciale. Cependant, ces énergies sont souvent intermittentes et imprévisibles. La décomposition électrochimique de l'eau, alimentée par des énergies renouvelables, permet de stocker de l'énergie sous forme chimique, offrant un potentiel prometteur. Parmi ces technologies, l'électrolyse de l'eau se distingue, mais elle requiert des électrocatalyseurs souvent composés de métaux nobles comme le Pt et lrO2. La recherche s'est donc concentrée sur de nouveaux matériaux pour améliorer ces réactions, en particulier pour les réactions HER et OER, bien que des défis tels que la stabilité et l'utilisation de métaux nobles subsistent.Notre recherche se concentre sur les électrocatalyseurs à base de métaux de transition, visant à minimiser ou à éliminer l'utilisation de métaux nobles. Pour la réaction HER, les matériaux à base de nickel et de ruthénium sont prometteurs. Nous avons développé une nouvelle classe de catalyseurs hétérofonctionnels pour l’HER en milieu alcalin, en synthétisant des électrocatalyseurs à base de Ni par la méthode de « seed-mediated growth » dans un milieu polyol. Quatre systèmes ont été explorés : i) Ni décoré avec différents métaux nobles ; ii) NiRu synthétisé dans divers solvants ; iii) NiRu avec différentes concentrations de Ru ; iv) NiRu avec des conditions de particules de Ru préformées. Ces matériaux ont été caractérisés par diverses techniques telles que XRD, XRF, SEM, TEM, BET, XPS. L'échantillon synthétisé avec 1,2 BD a montré des performances électrocatalytiques comparables à 60 % de celles du Pt/C. Ces résultats ouvrent la voie à des études approfondies sur les mécanismes réactionnels et les électrocatalyseurs bifonctionnels pour la production d'hydrogène.Pour la réaction d’OER, les oxydes de métaux de transition, en particulier ceux à base de tungstène, ont été étudiés pour leur potentiel en tant qu'électrocatalyseurs. Ces oxydes sont abondants, stables et possèdent des structures électroniques uniques. Des oxydes de transition de la wolframite, comme Fe0.5Mn0.5WO4 et Ni0.5Mn0.5WO4, ont été synthétisés par méthode hydrothermale et caractérisés par XRD et SEM. Ni0.5Mn0.5WO4 a montré une activité catalytique électrochimique comparable à celle de l'IrO2. Des solutions solides de NixMn1-xWO4 ont ensuite été synthétisées pour affiner le rapport Ni/Mn, avec un rapport optimal de 1 en milieu basique. La stabilité des matériaux a été confirmée par chronopotentiométrie, soulignant le potentiel des matériaux à base de tungstène comme nouvelle classe d'électrocatalyseurs pour l’OER
With the growing economy, it becomes increasingly important to find renewable energies to replace fossil fuel resources. However, the challenges of these energies are that they are intermittent and unpredictable. Water splitting driven by green energy can store energy, which is very promising. Water electrolyzer technologies are one of them, but the problem is that the efficient electrocatalysts usually involve noble metals such as Pt and IrO2. New materials for hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) electrocatalysts in alkaline conditions have been highly investigated. However, issues such as the lack of stability and the use of noble metals as electrocatalysts still need to be addressed.Our research focuses on transition metal based electrocatalysts, aiming at using minimal noble metals or completely replace noble metal electrocatalysts. For HER, Ni-based, and Ru-based materials have received a lot of attention as electrocatalyst candidates. Considering economic factors, it is a promising way if noble metals and non-noble metals are combined. Based on developing a new class of transition metal-based heterofunctional catalysts that are highly active for the HER in the alkaline medium, in the chapter 2, a novel series of Ni-based electrocatalysts were synthesized by seed-mediated growth in polyol media method. The synthesis was mainly divided into four systems: i) Ni decorated with different noble metals, denoted as Ninoble metals (Ru, Ir, Pt, and Pd); ii) NiRu synthesized in different solvents (1,2-butanediol (1,2 BD), 1,2-propanediol (PD), 1,3-butanediol (1,3 BD), and ethylene glycol (EG)); iii) NiRu synthesized with different concentrations, the molar ratio of Ru/Ni is 0.5%, 1.5%, 2.5%, 3.5%, and 5%, respectively; iv) NiRu synthesized with different conditions of preformed Ru seeds (with variation of the heating temperature, rate, rotation speed, and additive by controlling the single variable method) also investigated. The materials were characterized by various techniques: X-Ray diffraction analysis (XRD), X-ray fluorescence spectrum method (XRF), Scanning Electron Microscope (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Brunauer–Emmett–Teller (BET) and X-ray photoelectron spectrometry (XPS). NiRu (2.5%) sample synthesized with solvent 1,2 BD (NiRu2.5-1,2BD) exhibits best electrocatalytic performance, which was comparable to 60 wt% Pt/C. These findings may contribute to further studies, such as X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) to explore the reaction mechanism from a microscopic perspective, on the bifunctional principle of electrocatalysts and better utilization of water electrolysis for HER.For OER (chapter 3), developing a new class of transition-metal-based heterofunctional catalysts is a very promising way. Transition metal oxides are utilized as alternate electrocatalysts by tuning their properties towards high-efficient performance, especially for the tungsten-based electrocatalysts. They have received more and more attention because they are earth abundant, highly stabile, and have unique electronic structures. W-based electrocatalysts for OER water splitting were studied and developed. The different transition metals of wolframite (Fe0.5Mn0.5WO4, Ni0.5Mn0.5WO4, Fe0.5Ni0.5WO4, Fe0.5Co0.5WO4, Co0.5Mn0.5WO4) were synthesized by hydrothermal method and characterized by XRD and SEM. Through electrochemical testing, Ni0.5Mn0.5WO4 showed the best electrochemical catalytic activity, which can compare favorably with commercial reference sample, IrO2. To further study the best performance samples, NixMn1-xWO4 (x=1, 0.9, 0.75, 0.6, 0.5, 0.4, 0.25, 0) solid solutions were further synthesized, the optimal value of Ni/Mn ratio is 1 towards electrochemical performance for OER. The chronopotentiometry experiments also prove the stability of samples. This study highlights the potential of wolframite tungsten-based materials as a new class of electrocatalysts for OER

A Crolles, l'entreprise STMicroelectronics utilise des quantités importantes (68 m#3/h) d'eau de ville pour produire de l'eau dite ultrapure, répondant à des critères de pureté très exigeants. Des raisons économiques et environnementales justifient l'étude du recyclage de cette eau utilisée en rinçage, pour enlever les résidus de produit chimique de la surface des circuits intégrés. Nous avons mis en évidence dans ces eaux la présence d'isopropanol constituant le carbone organique total (COT). L'influence n2gative du COT des eaux de rinçage sur le rendement de fabrication des circuits, nous a conduit à tester expérimentalement les procédés d'osmose inverse sur des membranes composites, et d'adsorption en colonne sur des polymères spécifiques. Les essais ont d'abord été menés sur un mélange artificiel de qualité constante, crée à base d'eau ultrapure. Après avoir sélectionné la membrane d'osmose inverse et le polymère adsorbant les plus performants, nous avons montré leur validité dans la purification de l'eau contenant de l'isopropanol. Le procédé d'adsorption a été caractérise par une étude de la cinétique en réacteur agite, de la dispersion axiale en colonne, une évaluation de sa capacité d'adsorption en réacteur agité et en dynamique, et une détermination de ses paramètres influents. Les procédés ont ensuite été validés en sortie du réseau de récupération des eaux de rinçage usées subissant des fluctuations importantes en COT, puis comparées à travers une étude technico-économique. La faisabilité du recyclage de l'eau à compris l'évaluation de la fiabilité de l'instrumentation révélant ainsi un défaut du système de mesure du COT, et abouti à la proposition d'un système de traitement adapté aux eaux de rinçage de l'usine, comprenant les procédés d'adsorption sur charbon actif et sur une résine échangeuses d'ions pyrolisée

Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les sulfures hydrothermaux qui se forment dans les environnements ultrabasiques le long de la ride Médio-Atlantique, afin de préciser les processus hydrothermaux mantelliques et les processus métallogéniques à l'origine des enrichissements des sulfures en métaux. A l'échelle régionale, des failles de détachement à faible pendage, qui portent à l'affleurement les roches du manteau, contrôlent les circulations de fluides, alors que le moteur thermique des convections hydrothermales est activé à l'échelle locale par des intrusions gabbroïques au sein des roches du manteau. Les sulfures hydrothermaux étudiés au cours de ce travail proviennent de différents sites hydrothermaux à substrat ultrabasique (Ashadze, Logatchev, Rainbow), ainsi que des sites à substrat basaltique (Snake Pit, Krasnov). La caractérisation minéralogique des échantillons hydrothermaux par observation microscopique et par spectroscopie à diffraction X a conduit à une sélection des échantillons avant des analyses plus détaillées. Les analyses chimiques par spectroscopie, fluorescence X et ICP pour la détermination des compositions isotopiques du cuivre et des concentrations en métaux traces, terres rares et étain, ont été effectuées sur divers sulfures de cuivre (chalcopyrite, bornite, digenite, covellite, stannite), le cuivre ayant la particularité de précipiter sous différentes formes en fonction de la température, du pH, des conditions rédox et de la fugacité en oxygène et en soufre du milieu. L'étude de la sphalérite, sulfure de zinc, a principalement servi d'élément de comparaison pour les concentrations en métaux traces. L'étude des sulfures le long de ces failles amène un certain nombre de spécificités géochimiques et minéralogiques des minéralisations hydrothermales associées aux roches du manteau sur les dorsales lentes. Ces caractéristiques précisent les processus métallogéniques locaux dans les minéralisations formées sur le plancher océanique. A une échelle plus globale, nos résultats permettent également de discuter des particularités des circuits hydrothermaux mantelliques et de la nature des roches impliquées dans les réactions hydrothermales en profondeur. L'enrichissement en cuivre des sulfures primaires et secondaires des sites hydrothermaux est caractéristique des environnements ultrabasiques. L'étude de la composition isotopique de ce métal permet donc de travailler sur l'évolution des structures hydrothermales et de tracer les réactions chimiques qui s'y produisent. Le peu de variations dans les différentes roches d'où est extrait le cuivre ne permet pas de discuter de sa source. Cependant le fractionnement important des isotopes du cuivre lors de l'oxydation des sulfures primaires met en avant des processus locaux à l'échelle de la cheminée. L'oxydation et la réduction du cuivre, ainsi que la dissolution et la précipitation des sulfures secondaires fractionnent les isotopes du cuivre et vont, soit l'appauvrir en isotopes lourds dans le cas des sulfures résiduels, soit l'enrichir en isotopes lourds dans le cas des sulfures secondaires issus des fluides d'altération. Les données acquises permettent également de préciser les processus de maturation des monts par incorporation puis réduction de sulfures oxydés et donc fractionnés en cuivre. Les métaux traces des sulfures hydrothermaux sont de bons traceurs du substrat lessivé. L'abondance du nickel traduit l'interaction hydrothermale avec les roches ultrabasiques. Les fortes concentrations en étain ainsi que les spectres de terres rares normalisés aux chondrites et les anomalies négatives en europium peuvent s'expliquer par un lessivage de roches acides, telles que les trondhjémites situées au sommet des intrusions gabbroïques. La présence de ces roches dans les cores complexes océaniques implique une fusion partielle des gabbros en cours de refroidissement en profondeur. Cette fusion est induite par un abaissement du point de fusion du gabbro lié à l'injection d'eau de mer en profondeur le long des failles de détachement. Les concentrations en métaux traces permettent aussi de travailler sur les complexes intervenant dans le transport de ces métaux et donc d'étudier les phases liquides à l'origine de leur transport. La séparation de phase intervenant lors de la remontée des fluides, génère deux types de fluides, un fluide de forte salinité et un fluide en phase vapeur condensée de faible salinité. Ces fluides peuvent emprunter des cheminements différents le long des failles On peut ainsi considérer que lors de l'ébullition, la phase vapeur se sépare de la saumure et migre vers le haut du mur pour alimenter les sorties de fluides. Cette séparation et la migration du fluide sont contrôlées, et sans doute facilitées, par la présence de la faille de détachement sur le mur du rift. Les failles de détachement génèrent des roches acides, trondjhémites, riches en étain, qui vont enrichir les minéralisations ultrabasiques. L'étain est ensuite extrait de ces roches par les interactions hydrothermales et précipité en surface sous forme de stannite dans les zones chaudes des cheminées hydrothermales. Les concentrations primaires de l'étain dans les sphalérites peuvent être remobilisées et reconcentrées, à la fois dans la sphalérite et la chalcopyrite lors du remplacement de la sphalérite par la chalcopyrite au coeur des cheminées et sans doute également au coeur de l'amas sulfuré. La géochimie des éléments mineurs dans les minéralisations sulfurées permet donc d'estimer les types de roches impliqués dans les réactions hydrothermales, ainsi que l'évolution de certains métaux en fonction des conditions chimiques du milieu. Nos études sur les minéralisations hydrothermales associées aux systèmes hydrothermaux mantelliques montrent le rôle central des grandes failles de détachement. En effet, d'une part elles contrôlent les remontées et les sorties de fluides hydrothermaux et d'autre part elles génèrent par injection d'eau en profondeur des roches acides, inhabituelles sur les dorsales. A leur tour, ces roches acides, telles que les trondhjémites, traduisent des processus plus globaux contrôlés par les circulations inhabituelles de grands volumes d'eau le long des failles de détachement, ce qui constitue une caractéristique importante des dorsales lentes. En conclusion, l'étude des interactions hydrothermales le long des grandes failles de détachement constitue une étape primordiale dans la compréhension et la localisation des systèmes hydrothermaux. La connaissance des minéralisations polymétalliques est indispensable au développement économique mondial des ressources terrestres.

Dans l'analyse des émetteurs alpha et beta dans l'eau par scintillation liquide, la problématique de la discrimination des rayonnements se pose afin d'atteindre les limites de détection souhaitées. Dans le cas rare ou les énergies permettent une discrimination, nous avons mis en place un protocole d'analyse simultanée tritium/alpha sur des frottis. A l'aide d'une méthode a trois fenêtres il permet d'atteindre les limites de détection de 0,4 Bq/cm2 en tritium et de 0,04 Bq/cm2 en alpha.De façon générale, aucune distinction entre les spectres n'est possible et un ajustement du fond sous le pic alpha ne permet pas d'atteindre les limites de détection définies par les normes. Cependant le processus physique de scintillation permet une distinction des rayonnements, phénomène utilise par certains appareils, ceux-ci proposent donc le réglage par l'utilisateur d'un paramètre discriminant seuil. Nous avons développé un protocole de réglage permettant de reconstituer les spectres alpha et beta discrimines au mieux, rendant accessible une limite de détection de 0,03 Bq/L en alpha.Nous avons par ailleurs développé une approche innovante utilisant un détecteur en coïncidence dont les photomultiplicateurs sont connectes directement a une carte numérique d'acquisition. Chaque impulsion numérisée est ensuite traitée selon plusieurs critères simultanément, à la place des deux habituels. Aucun ne permet a lui seul d'obtenir une discrimination selon un seuil unique, mais la distribution des évènements dans chaque spectre est différente : un fenêtrage des évènements alpha permet d'atteindre une limite de détection de 0,2 Bq/L, quatre fois moindre que par une discrimination en énergie seule.

L'objectif de cette thèse est de modéliser et de développer des outils numériques adaptés à l'étude de l'écoulement des eaux souterraines ainsi que la propagation des polluants en milieux poreux. La motivation de ce travail est un benchmark du GDR Momas et de l'Andra pour la simulation de la propagations 3-D des radionucléides autour d'un stockage profond de déchets nucléaires. Premièrement on a construit une nouvelle méthode d'éléments finis mixtes sur un maillage formé d'hexaèdres généraux. La convergence de la méthode est prouvée et confirmée par des tests numériques. Deuxièment, nous présentons une méthode de discrétisation en temps pour une équation d'advection telle que des pas de temps différents sont utilisés dans différents sous-domaines afin de prendre en compte les hétérogèneités.
Enfin une méthode numérique pour le calcul de transport de contaminants est proposée. Les techniques précédentes sont implémentées en 3-D et des résultats numériques sont présentés sur le benchmark 3-D champ lointain du GDR Momas et de l'Andra.

Un des enjeux majeurs des procédés membranaires concerne le développement de nouveaux matériaux de filtration stables dont les propriétés texturales et structurales permettent d'orienter la sélectivité des membranes de nanofiltration. En particulier, l'utilisation de matériaux zéoliihiques comme couche filtrante a montré qu'après un traitement chimique adéquat, ces matériaux pouvaient acquérir des propriétés de sélectivité très particulières. Ce travail de thèse propose la synthèse, la caractérisation et l'optimisation de membranes de nanofiltration tubulaires en utilisant une zéolithe de type MFI. Plus particulièrement, des films mono et bicouches de zéolithes de type MFI ont été préparés sur un support tubulaire macroporeux asymétrique en alumine. La diffraction de rayons X et la microscopie électronique à balayage ont permis de déterminer la cristallinité, l'homogénéité et l'épaisseur des filins déposés (7 à 15 i_trn). La manométrie d'adsorption d'azote a été utilisée pour vérifier si la porosité après mise en forme restait accessible, ainsi qu'à déterminer la niasse de zéolithe déposée sur le support tubulaire en alumine. La perméabilité hydraulique, qui caractérise l'hydrodynamique d'une membrane, a été déterminée par filtration d'eau déminéralisée. Cette étape dite « de conditionnement » est nécessaire pour parvenir à un état de performance stable de la membrane (état d'équilibre), La perméabilité hydraulique de la membrane mono et bicouche MFI diminue rapidement au début de la phase de conditionnement, et finit par se stabiliser au bout de 15 heures de filtration pour atteindre une valeur minimale de 1,08 x tem-2 et 1,02 x 10-15 m3.ni-2 respectivement. La sélectivité et les performances de filtration de ces membranes vis-à-vis de différents types de solutés (ioniques, molécules organiques, mélanges) ont été analysées à l'issue de la phase de conditionnement. Les résultats obtenus sont très encourageants, ils ont fait l'objet de plusieurs articles de recherche
Zeolites are very well-known materials especially for their controlled porosity, their crystalline structures, but also for the different applications where they can be used (catalysis, air treatment,...) . During the past ten years, a lot of developments have been done on the preparation of zeolite membranes for pervaporation applications. The present work explores new developments in the preparation zeolite membranes dedicated to the filtration of salty water. More particularly, we prepared MFI films on specific macroporous alumina tubular supports used for nanofiltration applications. There are different key steps which influence the formation of the MFI films: the cleaning procedure of the substrats, the hydrothermal synthesis conditions, the use of a secondary growth method for when preparing a bi-layered membrane. A complete characterization of the mono and the bi-layered membranes was carried out using various techniques, such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, X-ray fluorescence, energy dispersive X-ray spectroscopy, mercury porosimetry and nitrogen sorption measurements. Results show that a dense, continuous and highly crystallized thin film of MFI bas been obtained on the u-alumina support after the secondary growth experiment. The weight of zeolite deposited on the support was also estimated by nitrogen sorption measurement using the method of mass assessment. The MFI membrane was stabilized by pure water filtration tests until the hydraulic permeability reached a plateau. This conditioning step was necessary to reach an equilibrium state of the hydraulic membrane performances. Particularly, hydration of the MFI layer was a crucial step of the conditioning process, which leads to the modification of the MFI surface properties. The hydraulic permeability of the mono and bi-layer MFI membrane decreased rapidly at the beginning of the conditioning process, and stabilized alter 15 hours to reach 1.08 x 10.141113.m.2 and 1.02 x 10-15 m3.m-2 respectively. Filtration tests were then carried out with a neutral molecule (VB 12) in order to evaluate the mean pore radius of the mono and the bi-layered membranes. A rejection rate of 5% was obtained with the monolayer MFI membrane, while it reaches a value of 50% with the bi-layered one. These results lead to mean pore radius corresponding to 6.4 and 1.7 mn respectively. It menus that even alter the synthesis of the second MFI layer, the membrane porosity remains higher than the porous diameter of the zeolite. Filtration may occur at the interface of the MFI crystals

Afin de répondre aux objectifs de la directive cadre sur l'eau (DCE 2000/60/CE) fixés par la réglementation européenne, la majorité des études se sont concentrées sur l'évaluation de la qualité des rejets industriels, des eaux usées traitées...Rares sont les études réalisées sur les eaux pluviales. Ces dernières peuvent être rejetées sans traitement dans les cours d'eau et donc avoir un impact sur l'écosystème aquatique. Ainsi, ce travail s'est intéressé, sur des bassins versant urbanisés ayant un gradient d'urbanisation allant du pavillonnaire à l'urbain dense, à la pollution des eaux pluviales puis une comparaison avec les eaux usées a été entreprise. Cette évaluation s'est traduite par la mise en place d'une liste de 88 polluants urbains à suivre dans le cadre de l'évaluation de la qualité des eaux urbaines. Puis, une méthodologie d'analyse, nommée « screening » a été développée. Elle permet une mesure des polluants urbains sous les formes particulaire et dissoute. Une notion souvent absente dans la littérature mais d'une grande importance pour les gestionnaires des réseaux d'assainissement et des stations d'épuration et de dépollution des eaux pluviales. Ce travail a ainsi permis : - La caractérisation fine de la pollution des différents types de matrices urbaines (eaux usées de temps sec de réseaux unitaire et séparatif (n=8), eaux pluviales du réseau séparatif (n=20), dépôts du réseau unitaire (n=2) et retombées atmosphériques (n=5), en termes d'occurrence, de répartition de la pollution entre les phases dissoute et particulaire, de teneurs (mg/kg.ms), de concentrations totales (Rg/L) et de flux (g/ha actif) des 88 polluants urbains ; - La comparaison de la pollution des eaux pluviales à l'exutoire de bassins versants d'occupation du sol différente ; - L'évaluation à l'échelle d'un bassin versant pavillonnaire de la contribution des retombées atmosphériques à la pollution des eaux pluviales ; - L'estimation de la dangerosité des eaux pluviales à l'aide d'une approche simplifiée d'évaluation de leur impact sur le milieu récepteur avec ou sans traitement de la phase particulaire par les stations de dépollution des eaux pluviales ; - La comparaison novatrice, sur un même échantillon, des méthodes d'analyse « standard » (conduite sur la phase totale, soit l'échantillon brut) avec notre méthode dite « screening », appliquées sur les phases dissoute et particulaire, pour 88 polluants dans un laboratoire accrédité COFRAC. Les résultats mettent en évidence la problématique de la pollution des eaux urbaines par 66 substances chimiques sur les 88 recherchées. Les eaux pluviales strictes sont contaminées par 12 substances prioritaires, 8 substances dangereuses prioritaires de la DCE et 35 polluants urbains plus spécifiques. La pollution est essentiellement particulaire pour les HAP, les PCB, les organoétains, les métaux alors qu'elle est mieux répartie entre les deux phases pour les phtalates, les pesticides et les alkylphénols. Le ruissellement est le principal contributeur de cette pollution à l'exutoire des bassins versants pluviaux. Les polluants générés par le milieu urbain sont comparables indépendamment de l'occupation du sol exceptés pour les pesticides sur le site pavillonnaire et les COV sur le site urbain dense, plus abondants. Le rejet direct des eaux pluviales nécessite, pour certaines substances, une dilution de 10 à 1000 par le milieu récepteur pour respecter les normes de qualité environnementale. Pour les eaux usées, les polluants sont, en majorité, véhiculés sous les deux formes dissoute et particulaire à l'exception des PCB qui sont à 100 % particulaires. Enfin, l'analyse de ces polluants sur l'échantillon brut (MES de 71 à 380 mg/L) sousestime fortement les concentrations des substances dans les eaux avec une prise en compte médiocre de la fraction particulaire de la pollution.

L’objectif de cette thèse est de caractériser les Rejets Urbains par Temps de Pluie (RUTP) et leur flux au niveau des exutoires d’eaux pluviales de trois sous-bassins majeurs de l'agglomération orléanaise. Pour cela des prélèvements ponctuels d’eau ont été effectués et un modèle conceptuel a été utilisé. Les trois sous-bassins : La Corne (463 ha), l'Egoutier (2080 ha) et Ormes (2256 ha) ont des occupations du sol différentes.D’une manière générale, la conductivité, la demande chimique en oxygène (DCO), la demande biochimique en oxygène (DBO5 et la DBO28), le carbone organique dissout (COD), l'azote total(NT), et les concentrations en anions et cations majeurs étaient plus élevés par temps sec que par temps de pluie indiquant un effet de dilution par les précipitations. Il a été mis en évidence un mélange des eaux pluviales avec des eaux usées dans le sous bassin d’Ormes. L’occupation des sols et les activités anthropiques influencent de manière significative la qualité du ruissellement. Par exemple, dans le sous-bassin de l’Egoutier, la présence d’une zone imperméable (industries et habitations) importante (40% de la surface) est responsable d’une augmentation des paramètresDBO5, DBO28, COD et NT.Les flux aux exutoires des différents paramètres de qualité de l’eau ont été évalués et comparés à ceux issus des quatre principales stations d’épuration (STEP) et à ceux de la Loire. La charge destrois sous-bassins urbains représente environ 166,61% de la charge des quatre STEP. Les trois sous bassins ont un faible impact sur la Loire en termes de flux annuels (environ 1,62% pour les MES par temps de pluie).Deux versions d’un modèle conceptuel dit d'accumulation/lavage-transport ont été évaluées pour estimer les flux de ruissellement des polluants ; la version classique et une version modifiée dans laquelle le paramètre accumulation des polluants a une forme logarithmique. Les performances des modèles étaient acceptables pour les MES et la DCO. Les coefficients de corrélation étaient supérieurs à 90% pour le sous bassin de l’Egoutier, par exemple. Pour les éléments traces métalliques en phase particulaire, la corrélation avec l’expérience était bonne également. D’une manière générale, lorsqu'un flux mesuré était inférieur à 1 kg.ha-1, les modèles n’étaient plus applicables.Des premiers essais de simulation de la qualité et la quantité de RUTP ont été effectués à partir de MIKE URBAN, qui équipe les deux logiciels de modélisation MOUSE et SWMM. Les hydrogrammes ont indiqué que le débit maximum obtenu avec SWMM était toujours inférieur à celui obtenu avec MOUSE. La qualité de l’eau (masse de MES) était toujours plus fortement impactée par le lessivage des MES dans le modèle MOUSE que dans SWMM.Ce travail constitue la première étape du travail d'évaluation de RUTP pour l'Agglomération orléanaise. Il constitue une base solide pour un futur programme de surveillance continue
The objective of this thesis was to characterize urban runoff water at the level of stormwater outletson three major urban sub-basins of the Orléans agglomeration, covering land areas ranging in size from463 to 2257 ha and with contrasted land use. 11 individual rain events were sampled at runoff outletsbetween April 2015 and June 2017 and 10 campaigns were also carried out in dry weather.In general, it was observed that the conductivity, chemical oxygen demand (COD), biochemicaloxygen demand (BOD5 and BOD28), dissolved organic carbon (DOC), total nitrogen (NT), anions andmajor cations were found to be higher in dry weather conditions than in rainy weather. These resultsindicate a dilution effect due to precipitation.A mixture of rainwater and wastewater was also identified in the sub-basin of Ormes. Land use andhuman activities in the sub-basin studied were found to significantly influence the quality of the resultedrunoff from rainfall events. For example, in the Egouttier sub-basin 2, the presence of a large imperviouszone (industrial and residential, 40% of the surface area) was responsible for an increase in the parametersBOD5, BOD28, COD and NT.The flows at the outlets of the different water quality parameters were evaluated and compared withthose from the four main wastewater treatment plants (WWTP) and those from the Loire. The estimatedloads of the three sub-urban basins accounts for approximately 166.61% of the load of the four WWTP.The three sub-basins have a small impact on the Loire in terms of annual flows (about 1.62% for wetweather case).Two versions of a conceptual model of accumulation / washoff were evaluated to estimate pollutantrunoff; the classical version and a modified version in which the pollutant accumulation parameter has alogarithmic form. The performances of the models were found acceptable for the MES and the COD. TheNash-Sutcliffe (NS) coefficients were found as 0.84 and 0.85 for the two versions at the Egouttier subbasin.For trace elements in particulate phase, the correlation with the experimental measured value wasfound good as well. In general, when a measured flow was less than 1 kg.ha-1, the modified model was nolonger applicable.The first simulation tests of the quality and quantity of urban runoff were carried out with MIKEURBAN, which equips both MOUSE and SWMM modeling software. For water quantity, the hydrographsindicated that the maximum flow obtained with SWMM was always lower than that obtained with MOUSE.For water quality, TSS mass was still more strongly impacted by the leaching of TSS in the MOUSE modelthan in the SWMM model.This work can be considered as the first step of the evaluation work of RUTP for the Orléansagglomeration. It provides a solid foundation for a future monitoring program